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WO2013111641A1 - ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

ポリエステルフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2013111641A1
WO2013111641A1 PCT/JP2013/050620 JP2013050620W WO2013111641A1 WO 2013111641 A1 WO2013111641 A1 WO 2013111641A1 JP 2013050620 W JP2013050620 W JP 2013050620W WO 2013111641 A1 WO2013111641 A1 WO 2013111641A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polyester
polyester film
acid
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/050620
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高橋健太
堀江将人
東大路卓司
町田哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to KR1020147019196A priority Critical patent/KR102002798B1/ko
Priority to CN201380005768.1A priority patent/CN104053535B/zh
Priority to JP2013502720A priority patent/JP5962648B2/ja
Publication of WO2013111641A1 publication Critical patent/WO2013111641A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially oriented polyester film excellent in thermal dimensional stability particularly in a high temperature range.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention can be suitably used for a substrate film for flexible devices.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is a substrate for organic electroluminescence (hereinafter sometimes abbreviated as EL) displays, electronic paper, organic EL lighting, organic solar cells, and dye-sensitized solar cells.
  • EL organic electroluminescence
  • Biaxially oriented polyester film utilizes its excellent thermal properties, dimensional stability, mechanical properties, electrical properties, heat resistance, and surface properties to provide magnetic recording materials, packaging materials, electrical insulating materials, various photographic materials, graphic arts It is widely used as a base material for many applications such as materials or optical display materials. However, further improvements in physical properties are necessary for the base film for flexible devices.
  • a method of blending other thermoplastic resins with polyester Patent Document 1
  • a method of adding particles at a high concentration to lower the thermal expansion coefficient Patent Document 2
  • heat In order to reduce the shrinkage rate, a method of relaxing and annealing (Patent Document 3) is disclosed.
  • the method of blending the thermoplastic resin described in Patent Document 1 cannot sufficiently reduce the thermal expansion coefficient because polyester is difficult to be oriented. Moreover, in the method disclosed in Patent Document 2, if the particles are added at a high concentration, the stretchability is deteriorated, so that the thermal expansion coefficient cannot be sufficiently reduced. Furthermore, the technique described in Patent Document 3 is intended to reduce the thermal contraction rate, and cannot reduce the thermal expansion coefficient. Thus, it is difficult to achieve both low thermal expansion and low thermal shrinkage.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to obtain a biaxially oriented polyester film excellent in thermal dimensional stability particularly in a high temperature range, and in particular, various processes when used as a base film for flexible devices. It is an object of the present invention to provide a biaxially oriented polyester film that can reduce the dimensional change in the film, has a small curl, and has excellent processability.
  • the present invention is intended to achieve the above object and has the following characteristics.
  • a value (fn / ⁇ c) obtained by dividing the plane orientation coefficient (fn) by the crystallinity ( ⁇ c) is 0.50 or more.
  • the polyester film according to (1) or (2) which has a film haze value of 0 to 3%.
  • the polyester contains a crystal nucleating agent, and the content of the crystal nucleating agent is 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyester.
  • the polyester film in any one.
  • the polyester resin is cooled and solidified while being melt-extruded to obtain an unstretched film.
  • the unstretched film is biaxially stretched, and then the heat setting temperature Ths (° C.) is 180 to 220 ° C.
  • Ths ° C.
  • a polyester film having excellent thermal dimensional stability in a high temperature range can be obtained.
  • a base film for a flexible device it is possible to reduce dimensional changes in various processes, and in particular, it is possible to obtain a polyester film having excellent flatness with small curl in the annealing process.
  • the crystallization index (hereinafter sometimes referred to as ⁇ Tcg) is 10 ° C. or more and 60 ° C. or less in order to satisfy the thermal dimensional stability in a high temperature range.
  • ⁇ Tcg is in the above range, the formation of microcrystals is promoted in the polyester film, thereby improving the thermal dimensional stability at high temperatures.
  • high-temperature thermal shrinkage before the relaxation annealing process (which is an annealing process while relaxing) described later is reduced, and as a result, the flatness of the film is improved in the relaxation annealing process.
  • ⁇ Tcg When ⁇ Tcg is less than 10 ° C., the crystallinity is excessively increased, which may lead to deterioration of stretchability and make film formation difficult. On the other hand, when ⁇ Tcg exceeds 60 ° C., high temperature thermal shrinkage increases, and thermal dimensional stability at high temperatures may be insufficient. ⁇ Tcg is more preferably 30 to 50 ° C. As a method for setting ⁇ Tcg within the above range, it is preferable to use polyester prepared by adding at least one kind of crystal nucleating agent to polyester and adjusting the crystallization rate to be high by the crystal nucleating agent effect.
  • the crystal nucleating agent may be a compound used as a transesterification catalyst or a polymerization catalyst.
  • a method in which lithium acetate, magnesium acetate, potassium acetate, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid or their derivatives, antimony oxide, and germanium oxide are present during transesterification and polymerization is effective.
  • a particularly preferred desirable combination is magnesium acetate and phosphonic acid (or a derivative thereof) and antimony oxide, and examples of phosphonic acid (or a derivative thereof) include phenylphosphonic acid and dimethylphenylphosphonate.
  • Crystal nucleating agents include talc, aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylates, aliphatic alcohols, aliphatic carboxylic acid esters, aliphatic / aromatic carboxylic acid hydrazides, sorbitol compounds, and organic phosphoric acid compounds. It can be selected preferably. Among these, it is particularly desirable that the polyester of the present invention contains at least one crystal nucleating agent selected from aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylates and sorbitol compounds.
  • the polyester is 100 parts by mass
  • the crystal nucleating agent is 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, and more preferably the crystal nucleating agent is 0.1 parts by mass or more and 2 parts by mass. It is below mass parts.
  • the content of the crystal nucleating agent is less than 0.01 parts by mass, the effect may not be sufficiently exhibited.
  • the content of the crystal nucleating agent exceeds 2 parts by mass, the transparency may be impaired.
  • aliphatic carboxylic acid amides include aliphatic monocarboxylic acids such as lauric acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid amide, and hydroxy stearic acid amide.
  • Acid amides N-oleyl palmitic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, methylol stearic acid amide N-substituted aliphatic monocarboxylic amides such as methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis capric acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis Arynic acid amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, ethylene bisisostearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, butylene bisstearic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisstearic acid Alipha
  • aliphatic monocarboxylic acid amides may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • aliphatic monocarboxylic acid amides, N-substituted aliphatic monocarboxylic acid amides, and aliphatic biscarboxylic acid amides are preferably used, particularly palmitic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid.
  • Amide, ricinoleic acid amide, hydroxystearic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene biserucic acid amide, m -Xylylene bis-stearic acid amide and m-xylylene bis-12-hydroxystearic acid amide are preferably used.
  • aliphatic carboxylate examples include acetates such as sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, sodium laurate, potassium laurate, potassium hydrogen laurate, magnesium laurate, calcium laurate, zinc laurate , Laurates such as silver laurate, lithium myristate, sodium myristate, potassium hydrogen myristate, magnesium myristate, calcium myristate, zinc myristate, silver myristate, myristate, lithium palmitate, palmitic acid Palmitates such as potassium, magnesium palmitate, calcium palmitate, zinc palmitate, copper palmitate, lead palmitate, thallium palmitate, cobalt palmitate, etc., sodium oleate Oleates such as potassium oleate, magnesium oleate, calcium oleate, zinc oleate, lead oleate, thallium oleate, copper oleate, nickel oleate, sodium stearate, lithium stearate, magnesium steacetate,
  • stearic acid salts and montanic acid salts are preferably used, and in particular, sodium stearate, potassium stearate, zinc stearate, barium stearate, sodium montanate, and the like are suitably used.
  • aliphatic alcohols include aliphatic monoalcohols such as pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, seryl alcohol, and melyl alcohol, 1,6-hexane.
  • aliphatic carboxylic acid ester examples include lauric acid cetyl ester, lauric acid phenacyl ester, myristic acid cetyl ester, myristic acid phenacyl ester, palmitic acid isopropylidene ester, palmitic acid dodecyl ester, palmitic acid tetradodecyl ester, Palmitic acid pentadecyl ester, palmitic acid octadecyl ester, palmitic acid cetyl ester, palmitic acid phenyl ester, palmitic acid phenacyl ester, stearic acid cetyl ester, aliphatic monocarboxylic acid esters such as behenic acid ethyl ester, monolauric acid glycol, Monoesters of ethylene glycol such as glycol monopalmitate and glycol monostearate, glycol dilaurate, dipalmitin Diesters of ethylene glycol such as glycol and
  • aliphatic / aromatic carboxylic acid hydrazides include sebacic acid dibenzoic acid hydrazide
  • specific examples of melamine compounds include melamine cyanurate, melamine polyvinic acid, and phenylphosphonic acid metal salts such as phenyl.
  • a phosphonic acid zinc salt, a phenylphosphonic acid calcium salt, a phenylphosphonic acid magnesium salt, a phenylphosphonic acid magnesium salt, and the like can be used.
  • sorbitol compounds include 1,3-di (P-methylbenzylidene) sorbitol, 2,4-di (P-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3-dibenzylidenesorbitol, 2,4-dibenzylidenesorbitol, Examples include 3-di (P-ethyldibenzylidene) sorbitol and 2,4-di (P-ethyldibenzylidene) sorbitol.
  • organic phosphate compound examples include sodium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, cyclic organic phosphate basic Examples thereof include a mixture selected from a polyvalent metal salt and an alkali metal carboxylate, an alkali metal ⁇ -diketonate and an alkali metal ⁇ -ketoacetate salt or an organic carboxylic acid metal salt.
  • aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylates and sorbitol compounds are preferably used from the viewpoint of transparency and heat resistance.
  • the polyester film of the present invention has a plane orientation coefficient (fn) of 0.15 or more and 0.28 or less. If the plane orientation coefficient (fn) is less than 0.15, the orientation may be lowered and sufficient thermal expansion may not be achieved. If the plane orientation coefficient (fn) exceeds 0.28, the film is too highly oriented, so that the film forming property is deteriorated and film formation may be difficult. In the present invention, it is important to achieve both low thermal expansion and low thermal shrinkage. In order to achieve low thermal expansion, it is necessary to highly orient the film. However, it is not preferable to reduce the thermal shrinkage rate. Therefore, it is necessary to adjust ⁇ Tcg as described above to lower the thermal shrinkage rate.
  • the plane orientation coefficient (fn) can be controlled by the film forming conditions, the conditions of the heat treatment step and the draw ratio are particularly affected. Since the thermal crystallization is promoted when the heat treatment temperature is increased, the plane orientation coefficient (fn) tends to increase. Further, since the in-plane orientation is increased by increasing the draw ratio, the plane orientation coefficient (fn) tends to increase. In particular, when the polyester is polyethylene terephthalate, the plane orientation coefficient (fn) is preferably from 0.155 to 0.175, more preferably from 0.160 to 0.175.
  • the polyester film of the present invention has a crystallinity ( ⁇ c (%)) of 35% or less. If it is larger than 35%, the crystal grows, so that the orientation in the in-plane direction is lowered, and sufficient low thermal expansion may not be achieved.
  • the crystallinity ( ⁇ c (%)) is preferably 30% or less.
  • the degree of crystallinity ( ⁇ c (%)) is greatly influenced by ⁇ Tcg and the conditions of the heat treatment step and the relaxation annealing step. For example, the crystallinity can be lowered by lowering the heat setting temperature in the heat treatment step.
  • the polyester film of the present invention has a heat shrinkage rate at 180 ° C. in the longitudinal direction and the width direction of 0 to 1.5%, more preferably 0 to 1.2%, still more preferably 0 to 1.0%, particularly Preferably it is 0 to 0.7%, and most preferably 0 to 0.4%.
  • the thermal shrinkage rate at 180 ° C. in the longitudinal direction and the width direction is within the above range, curling due to heat in various processes when forming the device layer can be reduced, and dimensional change is reduced, so that peeling from the device layer is suppressed. It is more preferable because it is possible.
  • the heat shrinkage rate at 180 ° C. in the longitudinal direction and the width direction can be controlled by predetermined film forming conditions described later, but it is particularly preferable to control the conditions of the relaxation annealing process.
  • the thermal contraction rate of the film of the present invention increases when the thermal contraction rate of the film before the annealing step is large. In order to make the thermal shrinkage rate 1.5% or less, it is preferable that the thermal shrinkage rate at 180 ° C. of the film before the annealing step is 0 to 8.0%. If the heat shrinkage rate at 180 ° C. of the film before the annealing step exceeds 8.0%, the heat shrinkage rate is too large, and thus the heat shrinkage rate may not be reduced to the specified range even after the relaxation annealing treatment step.
  • the thermal dimensional stability in the high temperature range is not sufficient, and the shrinkage increases in the relaxation annealing process, and wrinkles, undulations, and curls may occur, resulting in poor planarity.
  • the heat shrinkage rate of the film before relaxation annealing at 180 ° C. is more preferably 0 to 7.0%, and still more preferably 0 to 5.0%.
  • the heat shrinkage ratio of the film before the annealing process is affected by the draw ratio and the heat treatment process. However, by setting ⁇ Tcg within the specified range, the heat shrinkage ratio of the film before the relaxation annealing process is reduced even when highly oriented.
  • the thermal shrinkage rate at 180 ° C. can be 0 to 1.5%, and the flatness in the relaxation annealing process can be maintained.
  • the polyester film of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 0 to 25 ppm / ° C. at a temperature of 50 to 150 ° C. in both the longitudinal direction and the width direction.
  • the thermal expansion coefficient at a temperature of 50 to 150 ° C. in the longitudinal direction and the width direction is within the above range, the dimensional change in the relaxation annealing process can be reduced and the planarity can be maintained, and the device layer is formed when the device layer is formed. It is preferable because cracks due to peeling and deformation can be suppressed.
  • the thermal expansion coefficient has a correlation with the plane orientation coefficient and crystallinity, and the thermal expansion coefficient of the present invention can be obtained by the film forming conditions described later, but is obtained by controlling the stretching ratio and the heat treatment conditions. It becomes possible.
  • the polyester used in the present invention is a polymer containing at least 80% by mass of a polymer obtained by condensation polymerization of a diol and a dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid is represented by terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and the like
  • the diol is ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, It is represented by cyclohexanedimethanol.
  • Specific polymers include, for example, polymethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polytetramethylene terephthalate, poly-p-oxybenzoate, poly-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate, polyethylene-2. , 6-naphthalate and the like can be used.
  • polyesters may be a homopolymer or a copolymer.
  • the copolymer component include diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, and polyalkylene glycol, adipic acid, and sebatin.
  • Dicarboxylic acid components such as acid, phthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and hydroxycarboxylic acid components such as hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2naphthoic acid may be contained.
  • polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and copolymers thereof are preferable, and blends with other polymers, and composites such as laminates may be used.
  • a polyester mainly composed of polyethylene terephthalate hereinafter sometimes referred to as PET
  • PET polyethylene terephthalate
  • Various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a slipping agent, an antiblocking agent, an antistatic agent, inorganic particles, and organic particles may be added to the polyester.
  • the film of the present invention may be a single film, but other polymer layers such as polyester, polyamide, polyvinylidene chloride polymer and the like may be laminated thereon. Moreover, it is good also as a film which surface-modified by attaching the coating layer of resin represented by polyurethane, polyacryl, polyester, polyamide etc. to the film surface.
  • the film surface may be subjected to surface activation treatment such as corona discharge treatment.
  • a value (fn / ⁇ c) obtained by dividing the plane orientation coefficient (fn) by the crystallinity ( ⁇ c) is preferably 0.50 or more.
  • a value (fn / ⁇ c) obtained by dividing the plane orientation coefficient (fn) by the crystallinity ( ⁇ c) is in the above range, which is preferable because the thermal expansion coefficient can be reduced and the thermal dimensional stability is improved. More preferably, it is 0.55 or more.
  • (Fn / ⁇ c) of the present invention can be obtained by the film forming conditions described later, but can be obtained by controlling the draw ratio, heat treatment conditions, and relaxation annealing temperature.
  • the polyester film of the present invention preferably has a film haze value of 0 to 5%. If the film haze value exceeds 5%, the transparency is low and the performance of the organic EL or thin film solar cell may not be sufficient.
  • the film haze value is more preferably 0 to 3%, still more preferably 0 to 1%.
  • the film haze value may be increased when polyester having a high crystallization index ( ⁇ Tcg) is used. Moreover, it can control by the addition density
  • the particle concentration of the particles to be added is preferably 0.0 part by mass to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester. Further, two or more kinds of particles having different particle diameters may be mixed and used as long as the particle diameter and particle concentration are within the above ranges.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention preferably has a change in film haze value of 0.0 to 3.0% when heat treated at 180 ° C. for 30 minutes.
  • the amount of change in the film haze value is within the above range, it is preferable that transparency can be maintained in the device layer forming process.
  • the amount of change in the film haze value exceeds 3.0%, transparency is deteriorated in the device layer forming process, leading to deterioration of power generation efficiency and light emission efficiency.
  • the change amount of the film haze value is more preferably 0 to 1.5%.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention preferably uses a polyester resin from which an oligomer component has been removed as a raw material.
  • a method for producing a polyester resin from which the oligomer component has been removed for example, the technology described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-53968 can be employed.
  • the polyester film of the present invention preferably has a film thickness of 25 to 150 ⁇ m. If the thickness is less than 25 ⁇ m, the film is lowered, and when it is made into an organic EL or solar cell, it may be easily wrinkled. When it exceeds 150 ⁇ m, the film may not be flexible and the flexibility may be impaired.
  • the film thickness is more preferably 75 to 125 ⁇ m. The film thickness can be controlled by the film forming conditions.
  • PET is described as a specific example, it is not limited thereto.
  • PET is manufactured by one of the following processes. That is, (1) A process of obtaining terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials, obtaining a low molecular weight PET or oligomer by direct esterification, and then obtaining a polymer by polycondensation reaction using antimony trioxide or a titanium compound as a catalyst. Or (2) A process in which dimethyl terephthalate and ethylene glycol are used as raw materials, a low molecular weight product is obtained by transesterification, and then a polymer is obtained by polycondensation reaction using antimony trioxide or a titanium compound as a catalyst.
  • the reaction proceeds even without a catalyst, but in the transesterification reaction, a compound such as manganese, calcium, magnesium, zinc, lithium and titanium is usually used as a catalyst. Further, after the transesterification reaction is substantially completed, a phosphorus compound may be added for the purpose of inactivating the catalyst used in the reaction.
  • lithium acetate, magnesium acetate, potassium acetate, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid or their derivatives, antimony oxide, and germanium oxide are present during transesterification and polymerization. It is preferable to keep it.
  • a crystal nucleating agent other than the above compounds it is necessary to knead the crystal nucleating agent and PET resin in advance using a bent type biaxial kneading extruder into PET to make a master pellet. This is preferable.
  • a method for setting ⁇ Tcg within a predetermined range a method of adjusting the crystal nucleating agent content by mixing the crystal nucleating agent-containing PET pellets prepared by the above method and a PET resin substantially not containing a crystal nucleating agent is preferably used. It is done.
  • inorganic particles and organic particles such as clay, mica, titanium oxide, calcium carbonate, carion, talc, wet silica, dry silica , Colloidal silica, calcium phosphate, barium sulfate, inorganic particles such as alumina and zirconia, organic particles containing acrylic acid, styrene resin, thermosetting resin, silicone and imide compound as constituents, and added during PET polymerization reaction It is also a preferred embodiment to add particles (so-called internal particles) that are precipitated by a catalyst or the like.
  • the inert particles are contained in the PET which is a constituent component of the PET film of the present invention
  • a method in which the inert particles are dispersed in a predetermined proportion in the form of a slurry in ethylene glycol and this ethylene glycol is added during polymerization is preferable.
  • inert particles for example, water sol or alcohol sol particles obtained at the time of synthesis of the inert particles are added without drying once, the dispersibility of the particles is good. It is also effective to mix an aqueous slurry of inert particles directly with PET pellets and knead them into PET using a vented biaxial kneading extruder.
  • a master pellet of a high concentration of inert particles is prepared by the above method, and this is diluted with PET that does not substantially contain inert particles during film formation.
  • a method for adjusting the content of the active particles is effective.
  • the intrinsic viscosity decreases.
  • supply to an extruder heated to a temperature of 270 to 320 ° C. under a nitrogen stream or under reduced pressure so that the desired film composition is obtained, melt-extrude from a slit-shaped die, and cool and solidify on a casting roll
  • an unstretched film is obtained.
  • filters for example, filters made of materials such as sintered metal, porous ceramic, sand and wire mesh, in order to remove foreign substances and denatured polymers.
  • laminating films a plurality of different polymers are melt laminated using two or more extruders and manifolds or merging blocks.
  • the intrinsic viscosity of the PET pellet containing the crystal nucleating agent and the PET resin chip not containing the crystal nucleating agent should be 0.5 to 1.5 dl / g so that the intrinsic viscosity of the polyester constituting the film falls within a preferable range. preferable.
  • additives such as compatibilizers, plasticizers, weathering agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, antistatic agents, whitening agents, coloring, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Agents, conductive agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, flame retardant aids, pigments and dyes may be added.
  • the sheet-like material molded as described above is biaxially stretched.
  • the film is stretched biaxially in the longitudinal direction and the width direction and heat-treated.
  • a sequential biaxial stretching method such as stretching in the width direction after stretching in the longitudinal direction, a simultaneous biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction are simultaneously stretched using a simultaneous biaxial tenter, etc.
  • Examples include a method in which the sequential biaxial stretching method and the simultaneous biaxial stretching method are combined.
  • it is desirable that the heat treatment after the stretching process is effectively performed without causing relaxation of molecular chain orientation due to excessive heat treatment.
  • An unstretched film is stretched in the machine direction by utilizing the difference in peripheral speed of the rolls (MD stretching) using a longitudinal stretching machine in which several rolls are arranged, and then laterally stretched by a stenter (TD stretching). ) Will be described in more detail.
  • the unstretched film is MD stretched.
  • the stretching temperature is preferably in the range of (glass transition temperature (Tg) to (Tg + 40) ° C., more preferably in the range of (Tg + 5) to (Tg + 30) ° C., and further preferably in the range of (Tg + 10) to (Tg + 20) ° C. Heated by a heating roll group, preferably 3.0 to 4.0 times in the longitudinal direction (MD), more preferably 3.2 to 4.0 times, still more preferably 3.5 to 4.0 times It is preferable that the film is stretched and then cooled with a cooling roll group having a temperature of 20 to 50 ° C. Among them, when stretched at 3.2 to 4.0 times, the stretching orientation can be improved, and it is effective in the next step. It becomes possible to stretch.
  • the specific preheating temperature is preferably 90 ° C. to 110 ° C., more preferably 95 ° C. to 100 ° C.
  • the stretching temperature is in the range of (preheating temperature ⁇ 5) to (preheating temperature + 5) ° C., and more preferably, stretching is performed at the same temperature as the preheating temperature.
  • the draw ratio is preferably 3.5 to 6.0 times, more preferably 4.0 to 6.0 times, and even more preferably 4.5 to 6.0 times.
  • the heat setting temperature (hereinafter sometimes abbreviated as “Ths”) is preferably 180 to 220 ° C., more preferably 195 to 210 ° C., and particularly preferably 200 to 210 ° C. If Ths is less than 180 ° C., the structure is not sufficiently fixed, fn increases, and the heat shrinkage rate increases and the film-forming property deteriorates. When Ths exceeds 220 ° C., crystal growth is promoted, the in-plane orientation is relaxed, and the thermal expansion coefficient may be deteriorated.
  • the heat setting time is preferably in the range of 0.5 to 10 seconds.
  • the relaxation rate in the heat setting treatment (hereinafter sometimes abbreviated as Rxhs) is preferably within 3 times the relaxation rate in the subsequent relaxation annealing treatment (hereinafter sometimes abbreviated as Rxa).
  • the relaxation rate is a value of the ratio with respect to the difference from the width after the processing on the basis of the width before the treatment. For example, when the relaxation rate is 2 mm, 2% of 2% is relaxed when the width before the treatment is 100 mm. It shows that it becomes 98 mm after processing.
  • Rxhs with respect to Rxa exceeds 3 times, orientation relaxation proceeds too much, and the thermal expansion coefficient may deteriorate.
  • Rxhs is preferably 0 to 9%.
  • the relaxation annealing temperature (hereinafter sometimes abbreviated as Ta) is preferably lower than the heat setting temperature (Ths), preferably (Ths-25) to (Ths-5) ° C., more preferably (Ths ⁇ 20) to (Ths-10) ° C., particularly preferably (Ths-20) to (Ths-10) ° C.
  • the relaxation annealing treatment time is preferably 1 to 120 seconds, more preferably 5 to 90 seconds, and further preferably 20 to 60 seconds.
  • the relaxation rate (Rxa) in the relaxation annealing treatment is preferably 0.1 to 3%.
  • Rxa can be set by the stretching tension and the clip width in the relaxation annealing process. The film is annealed while being conveyed at a speed of 10 to 300 m / min, and the biaxially stretched PET film of the present invention can be obtained.
  • the PET film and the PET film roll may be subjected to arbitrary processing such as molding, surface treatment, laminating, coating, printing, embossing and etching as necessary.
  • the inside of the chamber is evacuated to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa before plasma discharge, and then argon and oxygen are introduced into the chamber to a pressure of 0.3 Pa (oxygen).
  • the partial pressure was 3.7 mPa), and power was applied at a power density of 2 W / cm 2 using indium oxide containing 36% by mass of tin oxide as a target (made by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., density 6.9 g / cm 3 ).
  • a transparent conductive layer made of ITO having a film thickness of 250 nm by a direct current magnetron sputtering method and further forming an organic EL light emitting layer it can be used as an organic EL display substrate and an organic EL lighting substrate. Moreover, it can be used as a flexible solar cell substrate by forming a power generation layer.
  • the characteristic value measurement method and the effect evaluation method in the present invention are as follows.
  • Crystallization index ( ⁇ Tcg (° C.)), crystallinity ( ⁇ c (%)) In accordance with JIS K7121-1987, a differential scanning calorimeter was used as a differential scanning calorimeter DSC (RDC6220), and a data analysis device was used as a disk analyzer (SSC / 5200). The mixture was sealed and heated in a nitrogen atmosphere from 25 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Then, it cools rapidly using liquid nitrogen, and it heats up again at a speed
  • the crystallization index ( ⁇ Tcg) was calculated from the glass transition temperature (Tg) and the cold crystallization temperature (Tcc) in the second temperature raising process using the following formula.
  • ⁇ Tcg Tcc ⁇ Tg
  • the crystallinity ( ⁇ c (%)) was calculated from the following formula.
  • ⁇ c (%) ⁇ ( ⁇ H m ⁇ H c ) / ⁇ H m 0 ⁇ ⁇ 100
  • ⁇ H m 0 is the heat of fusion of the complete crystal, and is calculated using, for example, 140.1 J / g for PET and 103.3 J / g for PEN (reference document Wunderlich B “Thermal analysis of Polymeric Materials”). did.
  • Plane orientation coefficient (fn) According to JIS-K7142 (2008), measurement was performed using the following measuring instrument. The number of samples was cut to 25 mm in width and 30 mm in length, measured in the film longitudinal direction, film width direction, and film thickness direction, and the average value was taken as the refractive index in each direction. Using the result, the plane orientation coefficient was calculated by the following formula. When the longitudinal direction and the width direction of the film are not known, the direction having the maximum refractive index in the film is regarded as the longitudinal direction, and the direction perpendicular to the longitudinal direction is regarded as the width direction.
  • the direction of the maximum refractive index in the film may be obtained by measuring the refractive index in all directions of the film with an Abbe refractometer, for example, by using a phase difference measuring device (birefringence measuring device) or the like. You may obtain
  • ⁇ Device Abbe refractometer 4T (manufactured by Atago Co., Ltd.)
  • Light source Sodium D line
  • Mount solution: methylene iodide (n D 20 1.74), sulfur methylene iodide (n D 20 ⁇ 1.74 to 1.78).
  • -Planar orientation coefficient (fn) fn (nMD + nTD) / 2 ⁇ nZD nMD: Refractive index in the film longitudinal direction nTD: Refractive index in the film width direction nZD: Refractive index in the film thickness direction.
  • HGM-2DP fully automatic direct reading haze computer
  • the reaction was carried out for 2 hours (3 hours after the start of polymerization), and the stirring torque of the polymerization apparatus was a predetermined value (the specific value differs depending on the specifications of the polymerization apparatus, but this polymerization apparatus The value indicated by polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 was a predetermined value). Therefore, the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction, discharged into cold water in the form of a strand, and immediately cut to obtain polyethylene terephthalate PET pellets X having an intrinsic viscosity of 0.65.
  • Reference Example 2 A transesterification reaction and a polymerization reaction were performed in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.35 parts by mass of dimethylphenylphosphonate (DPPO) was added as a crystal nucleating agent instead of trimethyl phosphate, and the intrinsic viscosity was 0.62. PET pellet Y with adjusted crystallization speed was obtained.
  • DPPO dimethylphenylphosphonate
  • Reference Example 3 PET pellets obtained in Reference Example 1 and sodium montanate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) as a crystal nucleating agent were mixed at a mass ratio of 90:10 and kneaded at 280 ° C. using a vent type twin screw extruder. A PET master pellet Z containing 10 parts by mass of sodium montanate was obtained.
  • the reaction product is transferred to a polymerization apparatus, heated to a temperature of 290 ° C., subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 30 Pa, and the stirring torque of the polymerization apparatus is a predetermined value (specifically depending on the specifications of the polymerization apparatus).
  • the value indicated by polyethylene-2,6-naphthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 in this polymerization apparatus was a predetermined value). Therefore, the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction, discharged into cold water in the form of a strand, and immediately cut to obtain a PEN pellet X having an intrinsic viscosity of 0.65.
  • Example 1 90 parts by mass of the PET pellet X obtained in Reference Example 1 and 10 parts by mass of the PET pellet Y adjusted in crystallization speed obtained in Reference Example 2 were mixed, and after evacuation at 180 ° C. for 3 hours, 280 It was supplied to an extruder heated to a temperature of 0 ° C. and introduced into a T-die die under a nitrogen atmosphere. Subsequently, it was extruded into a sheet from the inside of the T die die to obtain a molten single layer sheet, which was closely cooled and solidified by an electrostatic application method on a drum kept at a surface temperature of 25 ° C. to obtain an unstretched single layer film. It was 78 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of the unstretched single layer film was measured.
  • Tg glass transition temperature
  • the obtained unstretched single layer film was preheated with a heated roll group, and then stretched 3.5 times MD at a temperature of 93 ° C., and cooled with a roll group at a temperature of 25 ° C. to form a uniaxially stretched film. Obtained. It was 90 degreeC when the cold crystallization temperature of the obtained uniaxially stretched film was measured. While holding both ends of the obtained uniaxially stretched film with clips, it is guided to a preheating zone at a temperature of 95 ° C. in the tenter, and then continuously in the heating zone at a temperature of 90 ° C. in the width direction (TD direction) perpendicular to the longitudinal direction. The film was stretched 4.6 times.
  • a heat treatment for 5 seconds was performed at a temperature of 210 ° C. in a heat treatment zone in the tenter as a heat setting treatment, and a relaxation treatment was further performed in the 2% width direction at the same temperature.
  • a heat treatment for 5 seconds was performed at a temperature of 210 ° C. in a heat treatment zone in the tenter as a heat setting treatment, and a relaxation treatment was further performed in the 2% width direction at the same temperature.
  • the film edge was removed, and the film was wound on a core to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • a relaxation annealing treatment was performed at a relaxation rate of 1% while transporting for 30 seconds at a film speed of 30 m / min at a temperature of 190 ° C. to obtain a polyester film.
  • the film had excellent thermal dimensional stability and film forming properties.
  • Example 2 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 98 parts by mass of PET pellet X obtained in Reference Example 1 and 2 parts by mass of PET pellet Y adjusted in crystallization speed obtained in Reference Example 2 were mixed. It was. When the obtained polyester film was evaluated, it had the characteristics which were excellent in thermal dimensional stability and film forming property.
  • Example 3 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by mass of the PET pellet X obtained in Reference Example 1 and 20 parts by mass of the PET master pellet Z of sodium montanate obtained in Reference Example 3 were mixed. . When the obtained polyester film was evaluated, it had the property which was excellent in thermal dimensional stability.
  • Example 4 95 parts by mass of the PET pellet X obtained in Reference Example 1 and 5 parts by mass of the PET master pellet Z of sodium montanate obtained in Reference Example 3 were mixed, the MD stretch ratio was 3.0 times, and the TD stretch ratio was 4.
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 2 times. When the obtained polyester film was evaluated, it had the property which was excellent in thermal dimensional stability.
  • Example 5 95 parts by mass of the PET pellet X obtained in Reference Example 1 and 5 parts by mass of the PET master pellet Z of sodium montanate obtained in Reference Example 3 were mixed, the MD stretch ratio was 3.2 times, and the TD stretch ratio was 4.
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 2 times. When the obtained polyester film was evaluated, it had the property which was excellent in thermal dimensional stability.
  • Example 6 80 parts by mass of the PET pellet X obtained in Reference Example 1 and 20 parts by mass of the PET master pellet Z of sodium montanate obtained in Reference Example 3 were mixed, the MD stretch ratio was 3.2 times, and the TD stretch ratio was 4.
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 2 times. When the obtained polyester film was evaluated, it had the property which was excellent in thermal dimensional stability.
  • Example 7 98 parts by mass of the PET pellet X obtained in Reference Example 1 and 2 parts by mass of the PET pellet Y adjusted in crystallization speed obtained in Reference Example 2 were mixed, the MD stretch ratio was 3.0 times, and the TD stretch ratio was 4 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was changed to 2 times. When the obtained polyester film was evaluated, it had the characteristics which were excellent in thermal dimensional stability and film forming property.
  • Example 8 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat setting temperature Ths was changed to 190 ° C. and the relaxation annealing temperature Ta was changed to 170 ° C. When the obtained polyester film was evaluated, it had the property which was excellent in thermal dimensional stability.
  • Example 9 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the relaxation annealing temperature Ta was changed to 200 ° C. When the obtained polyester film was evaluated, it had the characteristics which were excellent in thermal dimensional stability and film forming property.
  • Example 10 A polyester film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 95 parts by mass of PEN pellet X obtained in Reference Example 4 and 5 parts by mass of PEN master pellet Y of sodium montanate obtained in Reference Example 5 were used. Obtained. When the obtained polyester film was evaluated, it had the property which was excellent in thermal dimensional stability.
  • Example 11 A polyester film was formed in the same manner as in Example 1 except that the MD draw ratio was 3.4 times, the TD draw ratio was 3.7 times, the heat setting temperature Ths was changed to 215 ° C., and the relaxation annealing temperature Ta was changed to 205 ° C. Obtained. When the obtained polyester film was evaluated, it had the characteristics which were excellent in thermal dimensional stability and film forming property.
  • Example 1 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 using only the PET pellet X obtained in Reference Example 1. When the obtained polyester film was evaluated, the heat shrinkage ratio was increased and the thermal dimensional stability was poor.
  • Example 2 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the PET pellet X obtained in Reference Example 1 was used and the MD stretch ratio was set to 3.0 times and the TD stretch ratio was set to 4.2 times. When the obtained polyester film was evaluated, the thermal shrinkage rate was increased and the thermal dimensional stability was poor (Comparative Example 3). As shown in Table 1, a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the relaxation annealing process was not performed. When the obtained polyester film was evaluated, it had the characteristic that thermal contraction was large and thermal dimensional stability was inferior.
  • Example 4 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the MD stretch ratio was 3.0 times and the TD stretch ratio was 3.35 times. When the obtained polyester film was evaluated, the coefficient of thermal expansion was deteriorated because the plane orientation coefficient was decreased, and the thermal dimensional stability was inferior.
  • Comparative Example 5 As shown in Table 1, 75 parts by mass of PET pellet X obtained in Reference Example 1 and 25 parts by mass of PET master pellet Z of sodium montanate obtained in Reference Example 3 were mixed, and the MD draw ratio was 3.2 times. A polyester film was produced in the same manner as in Example 1 except that the TD stretch ratio was 4.2 times and the relaxation annealing treatment was not performed. The crystallization index ( ⁇ Tcg) was small, the film formation stability was deteriorated, and continuous film formation was difficult.
  • Example 6 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat setting temperature Ths was changed to 175 ° C. and the relaxation annealing temperature Ta was changed to 160 ° C. When the obtained polyester film was evaluated, it had the characteristic that thermal contraction was large and thermal dimensional stability was inferior.
  • Example 7 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat setting temperature Ths was changed to 230 ° C and the relaxation annealing temperature Ta was changed to 210 ° C. When the obtained polyester film was evaluated, the thermal expansion coefficient was deteriorated due to the increased crystallinity, and the thermal dimensional stability was poor.
  • Example 8 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the relaxation annealing temperature Ta was changed to 180 ° C. When the obtained polyester film was evaluated, it had the characteristic that thermal contraction was large and thermal dimensional stability was inferior.
  • Example 9 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the relaxation annealing temperature Ta was changed to 210 ° C. When the obtained polyester film was evaluated, the thermal expansion coefficient was deteriorated due to the increased crystallinity, and the thermal dimensional stability was poor.
  • the polyester film of the present invention can be applied to a base film for flexible devices having excellent thermal dimensional stability and curling properties. Therefore, there is a possibility of being used to obtain organic EL displays, electronic paper, organic EL lighting, organic solar cells, dye-sensitized solar cells, and the like.

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Description

ポリエステルフィルムおよびその製造方法
　本発明は、特に高温域の熱寸法安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フレキシブルデバイス用基材フィルムなどに好適に用いることができる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、それらの中でも、特に有機エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと略称することがある）ディスプレイ、電子ペーパー、有機ＥＬ照明、有機太陽電池および色素増感型太陽電池の基材フィルムとして用いた際に、各種工程での寸法変化が小さく、カールが小さく加工適性の優れた基材フィルムを得ることができる。
　近年、各種エレクトロデバイスは、軽量化・薄膜化や形状の自由度などが求められる用途があり、フレキシブル化が注目されている。エレクトロデバイスのフレキシブル化に対しては、従来基材として用いられていたガラスに代わり、プラスチックフィルムを用いる方法がある。しかし、プラスチックフィルムは、熱膨張係数や熱収縮が大きく熱寸法安定性が悪く、またカールが発生しやすいことなどが大きな課題となっている。
　二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた熱特性、寸法安定性、機械特性、電気特性、耐熱性および表面特性を利用して、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、グラフィックアート材料あるいは光学表示材料などの多くの用途の基材として広く使用されている。しかしながら、フレキシブルデバイス用の基材フィルムにはさらなる物性の向上が必要である。これまでポリエステルフィルムの特性を高めるために、ポリエステルに他の熱可塑性樹脂をブレンドする方法（特許文献１）、高濃度に粒子を添加して熱膨張係数を低下させる方法（特許文献２）、熱収縮率を低減させるために弛緩してアニール処理をする方法（特許文献３）が開示されている。
特開２００３－１０１１６６号公報 特開２００４－３５７２０号公報 特開平３－６７６２７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された熱可塑性樹脂をブレンドする方法は、ポリエステルが配向しにくいため、熱膨張係数を十分に低下させることができない。また、特許文献２で開示された方法では、粒子を高濃度に添加すると延伸性が悪化するため、熱膨張係数を十分に低下させることはできない。さらに、特許文献３に記載された技術は熱収縮率の低減が目的であり、熱膨張係数を低下させることはできない。
このように低熱膨張化と低熱収縮率とを両立することは困難である。
　本発明の目的は、上記の問題を解決し、特に高温域の熱寸法安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを得ることにあり、特に、フレキシブルデバイス用基材フィルムとして使用した際に各種工程での寸法変化を小さくすることができ、カールが小さく加工適性の優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
　本発明は、上記目的を達成せんとするものであって、次の特徴を有するものである。
（１）結晶化指数（ΔＴｃｇ）が１０℃以上６０℃以下であるポリエステルを用いてなるポリエステルフィルムであって、面配向係数（ｆｎ）が０．１５以上０．２８以下、かつ結晶化度（Χｃ（％））が３５％以下であって、フィルム長手方向および幅方向の１８０℃における熱収縮率がそれぞれ０％～１．５％であるポリエステルフィルム。
（２）面配向係数（ｆｎ）を結晶化度（Χｃ）で除算した値（ｆｎ／Χｃ）が０．５０以上である（１）に記載のポリエステルフィルム。
（３）フィルムヘイズ値が０～３％である（１）または（２）に記載のポリエステルフィルム。
（４）前記ポリエステルが結晶核剤を含有しており、結晶核剤の含有量が前記ポリエステル１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下である（１）～（３）のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
（５）前記ポリエステルがポリエチレンテレフタラートである（１）～（４）のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載のポリエステルフィルムを用いてなる有機ＥＬ基板用フィルム。
（７）（１）～（５）のいずれかに記載のポリエステルフィルムを用いてなるフレキシブル太陽電池基板用フィルム。
（８）また、本発明は、ポリエステル樹脂を溶融押出ししつつ冷却固化して未延伸フィルムとし、次いで、該未延伸フィルムを二軸延伸した後、熱固定温度Ｔｈｓ(℃)が１８０～２２０℃で熱固定を行ってから３５℃以下の温度で冷却し、その後に弛緩アニール処理を施すポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステル樹脂が少なくとも１種類の結晶核剤を含有し、弛緩アニール処理を温度（Ｔｈｓ－２５）～（Ｔｈｓ－５）℃で行うことを特徴とする（１）～（５）いずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法に関する。
　本発明によれば、高温域の熱寸法安定性に優れたポリエステルフィルムを得ることができる。フレキシブルデバイス用基材フィルムとして使用した際に各種工程での寸法変化を小さくすることができ、特にアニール工程におけるカールが小さい平面性の優れたポリエステルフィルムを得ることができる。
　本発明のポリエステルフィルムは、高温域の熱寸法安定性を満たすために、結晶化指数（以降ΔＴｃｇと称する場合がある）が１０℃以上６０℃以下であることが重要である。ΔＴｃｇが上記範囲であるとポリエステルフィルム中において微結晶の形成が促進されることにより高温下での熱寸法安定性が向上する。特に、後述する弛緩アニール工程（弛緩させながらアニール処理する工程のこと）前の高温熱収縮が小さくなり、その結果として弛緩アニール工程においてフィルムの平面性が良好となる。ΔＴｃｇが１０℃未満であると結晶性が高まりすぎてしまい、延伸性の悪化につながり製膜が困難となる場合がある。またΔＴｃｇが６０℃を超えると高温熱収縮が増加し、高温下での熱寸法安定性が不十分な場合がある。ΔＴｃｇはより好ましくは、３０～５０℃である。ΔＴｃｇを上記範囲とする方法としては、ポリエステルに少なくとも１種類以上の結晶核剤を含有させ、結晶核剤効果により結晶化速度が速くなるように調整したポリエステルを用いることが好ましい。結晶核剤は、エステル交換触媒や重合触媒として用いられる化合物を用いても良い。例えば、エステル交換、重合時に酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸あるいはそれらの誘導体、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムを存在させる方法が有効である。特に好ましい望ましい組み合わせは、酢酸マグネシウムとホスホン酸（またはその誘導体）および酸化アンチモンであり、ホスホン酸（またはその誘導体）としては、フェニルホスホン酸、ジメチルフェニルホスホネートなどが挙げられる。
　また、上記化合物以外の結晶核剤をポリエステルに添加することで結晶化速度を向上させる方法も有効である。結晶核剤としては、タルク、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族／芳香族カルボン酸ヒドラジド、ソルビトール系化合物、有機リン酸化合物といった群から好ましく選ぶことができる。中でも本発明のポリエステルは、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩およびソルビトール系化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の結晶核剤を含有することが特に望ましい。ここで、結晶核剤の好ましい含有量としてはポリエステルを１００質量部として、結晶核剤を０．０１質量部以上２質量部以下であり、より好ましくは結晶核剤を０．１質量部以上２質量部以下である。結晶核剤含有量が０．０１質量部未満では効果が十分に現れない場合があり、また結晶核剤を２質量部を超えて含有していると、透明性が損なわれる場合がある。
　ここで、脂肪族カルボン酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－オレイルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなＮ－置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類、Ｎ，Ｎ´－ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´－ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ´－ジステアリルテレフタル酸アミドのようなＮ－置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類、Ｎ－ブチル－Ｎ´－ステアリル尿素、Ｎ－プロピル－Ｎ´－ステアリル尿素、Ｎ－ステアリル－Ｎ´－ステアリル尿素、Ｎ－フェニル－Ｎ´－ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素のようなＮ－置換尿素類を使用することができる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。この中でも、脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ－置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類が好適に用いられ、特に、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミドが好適に用いられる。
　脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸水素カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸銀等のラウリン酸塩、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸水素カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸銀等のミリスチン酸塩、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸鉛、パルミチン酸タリウム、パルミチン酸コバルト等のパルミチン酸塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル等のオレイン酸塩、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウム等のステアリン酸塩、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸バリウム、イソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸ニッケル等のイソステアリン酸塩、ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸バリウム、ベヘニン酸アルミニウム、ベヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸ニッケル等のベヘニン酸塩、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル等のモンタン酸塩等を使用することができる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に、ステアリン酸の塩類やモンタン酸の塩類が好適に用いられ、特に、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウムなどが好適に用いられる。
　脂肪族アルコールの具体例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族多価アルコール類、シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール等の環状アルコール類等を使用することができる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に脂肪族モノアルコール類が好適に用いられ、特にステアリルアルコールが好適に用いられる。
　脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ラウリン酸セチルエステル、ラウリン酸フェナシルエステル、ミリスチン酸セチルエステル、ミリスチン酸フェナシルエステル、パルミチン酸イソプロピリデンエステル、パルミチン酸ドデシルエステル、パルミチン酸テトラドデシルエステル、パルミチン酸ペンタデシルエステル、パルミチン酸オクタデシルエステル、パルミチン酸セチルエステル、パルミチン酸フェニルエステル、パルミチン酸フェナシルエステル、ステアリン酸セチルエステル、ベヘニン酸エチルエステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル類、モノラウリン酸グリコール、モノパルミチン酸グリコール、モノステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのモノエステル類、ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのジエステル類、モノラウリン酸グリセリンエステル、モノミリスチン酸グリセリンエステル、モノパルミチン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのモノエステル類、ジラウリン酸グリセリンエステル、ジミリスチン酸グリセリンエステル、ジパルミチン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのジエステル類、トリラウリン酸グリセリンエステル、トリミリスチン酸グリセリンエステル、トリパルミチン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル、パルミトジオレイン、パルミトジステアリン、オレオジステアリン等のグリセリンのトリエステル類等を使用することができる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。
　脂肪族／芳香族カルボン酸ヒドラジドの具体例としては、セバシン酸ジ安息香酸ヒドラジド、メラミン系化合物の具体例としては、メラミンシアヌレート、ポリビン酸メラミン、フェニルホスホン酸金属塩の具体例としては、フェニルホスホン酸亜鉛塩、フェニルホスホン酸カルシウム塩、フェニルホスホン酸マグネシウム塩、フェニルホスホン酸マグネシウム塩等を使用することができる。
　ソルビトール系化合物としては、１，３－ジ（Ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、２，４－ジ（Ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３－ジベンジリデンソルビトール、２，４－ジベンジリデンソルビトール、１，３－ジ（Ｐ－エチルジベンジリデン）ソルビトール、２，４－ジ（Ｐ－エチルジベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられる。
　有機リン酸化合物としては、リン酸ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、環状有機リン酸エステル塩基性多価金属塩とアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β－ジケトナート及びアルカリ金属β－ケト酢酸エステル塩有機カルボン酸金属塩の１種とから選ばれる混合物などが挙げられる。
　上記した中でも、透明性、耐熱性の点から、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、ソルビトール系化合物が、好ましく用いられる。
　本発明のポリエステルフィルムはフィルムの面配向係数（ｆｎ）が０．１５以上０．２８以下であることが重要である。面配向係数（ｆｎ）が０．１５未満であると配向性が低下し十分な低熱膨張化が達成できない場合がある。面配向係数（ｆｎ）が０．２８を超えると高配向化しすぎるため製膜性が悪化し製膜が困難となる場合がある。本発明では低熱膨張と低熱収縮の両立が重要である。低熱膨張化を達成するためにはフィルムを高配向化させる必要があるが、フィルムを高配向化することは熱収縮率の低減には好ましくない。そのため、上述のようにΔＴｃｇを調整して熱収縮率を下げる必要がある。面配向係数（ｆｎ）は製膜条件で制御することが可能であるが、特に熱処理工程と延伸倍率の条件が大きく影響する。熱処理温度が高くなると熱結晶化が促進されるため面配向係数（ｆｎ）が増加する傾向にある。また、延伸倍率を高めることにより面内の配向が高まるため面配向係数（ｆｎ）は増加する傾向にある。特に、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合、面配向係数（ｆｎ）は０．１５５以上０．１７５以下が好ましく、より好ましくは０．１６０以上０．１７５以下である。
　本発明のポリエステルフィルムは結晶化度（Χｃ（％））が３５％以下であることが重要である。３５％よりも大きいと、結晶が成長しているため、面内方向の配向が低下し、十分な低熱膨張化が達成できない場合がある。特に、結晶化度（Χｃ（％））は、３０％以下が好ましい。結晶化度（Χｃ（％））は、ΔＴｃｇと、熱処理工程と弛緩アニール工程の条件が大きく影響する。例えば、熱処理工程において熱固定温度を下げることで結晶化度を下げることができる。
　本発明のポリエステルフィルムは、長手方向および幅方向の１８０℃における熱収縮率が０～１.５％であり、より好ましくは０～１．２％、さらに好ましくは０～１．０％、特に好ましくは０～０．７％、最も好ましくは０～０．４％である。長手方向および幅方向の１８０℃における熱収縮率が上記範囲内であると、デバイス層を形成する際の各種工程の熱によるカールを低減でき、寸法変化が小さくなるためデバイス層との剥離を抑制できるためより好ましい。
　長手方向および幅方向の１８０℃における熱収縮率は、後述する所定の製膜条件で制御することができるが、特に弛緩アニール工程の条件を制御することが好ましい。本発明のフィルムの熱収縮率は、アニール工程前のフィルムの熱収縮率が大きいと大きくなる。熱収縮率を１．５％以下にするためには、アニール工程前のフィルムの１８０℃における熱収縮率が０～８．０％であることが好ましい。アニール工程前のフィルムの１８０℃の熱収縮率が８．０％を超えると熱収縮率が大きすぎるため、弛緩アニール処理工程を経ても熱収縮率が本願規定の範囲まで低減できない場合がある。さらに、高温域の熱寸法安定性が十分ではなく弛緩アニール工程において収縮が大きくなり、しわ、うねり、カールが発生し平面性が悪化する場合がある。弛緩アニール前のフィルムの１８０℃の熱収縮率は、より好ましくは０～７．０％、さらに好ましくは０～５．０％である。アニール工程前のフィルムの熱収縮率は、延伸倍率や熱処理工程が影響するが、ΔＴｃｇを所定の範囲にすることで、高配向化した際も、弛緩アニール工程前のフィルムの熱収縮率を低減させることができ、１８０℃熱収縮率を０～１．５％にすることができ、弛緩アニール工程における平面性を保つことができる。
　本発明のポリエステルフィルムは、長手方向・幅方向ともに５０～１５０℃の温度における熱膨張係数が０～２５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。長手方向・幅方向ともに５０～１５０℃の温度における熱膨張係数が上記範囲内であると、弛緩アニール工程における寸法変化を小さくし平面性を保つことができ、デバイス層を形成する際にデバイス層との剥離、変形による割れを抑制できるため好ましい。長手方向・幅方向ともに５０～１５０℃の温度における熱膨張係数は、より好ましくは、０～２２ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは０～１８ｐｐｍ／℃である。熱膨張係数は面配向係数や結晶化度に相関が見られ、本発明の熱膨張係数は後述する製膜条件により得ることが可能となるが、特に延伸倍率と熱処理条件を制御することにより得ることが可能となる。
　本発明に使用するポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸の縮重合により得られるポリマーを少なくとも８０質量％含有するポリマーである。ここでジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものであり、また、ジオールとはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。
　具体的なポリマーとしては、例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ－ｐ－オキシベンゾエート、ポリ－１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートなどを使用することができる。
　勿論、これらのポリエステルは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよく、コポリマーの場合、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２ナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸成分を含有してもよい。
　本発明の場合、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、およびその共重合体が好ましく、他のポリマとのブレンド体、さらには積層体などの複合体を用いてもよい。特に、ポリエチレンテレフタレート（以降、ＰＥＴと記載することがある）を主成分とするポリエステルであると、機械強度、耐熱性、耐薬品性、耐久性などの観点から好ましい。そのため、本発明の効果を高める上でＰＥＴが好ましい。このポリエステル中には各種添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、無機粒子及び有機粒子などを添加含有させてもよい。もちろん、本発明のフィルムは単膜でもよいが、これに他のポリマー層、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーなどを積層してもよい。また、フィルム表面にポリウレタン、ポリアクリル、ポリエステル、ポリアミドなどで代表される樹脂のコート層を付設して表面改質したフィルムとしてもよい。またフィルム表面にはコロナ放電処理などの表面活性化処理をしてもよい。
　本発明のポリエステルフィルムは、面配向係数（ｆｎ）を結晶化度（Χｃ）で除算した値（ｆｎ／Χｃ）が０．５０以上であることが好ましい。面配向係数（ｆｎ）を結晶化度（Χｃ）で除算した値（ｆｎ／Χｃ）が上記範囲にあると、熱膨張係数を低減でき熱寸法安定性が向上するため好ましい。より好ましくは０．５５以上である。本発明の（ｆｎ／Χｃ）は後述する製膜条件により得ることが可能となるが、特に延伸倍率と熱処理条件、弛緩アニール温度を制御することにより得ることが可能となる。
　本発明のポリエステルフィルムは、フィルムヘイズ値が０～５％であることが好ましい。フィルムヘイズ値が５％を超えると透明性が低く、有機ＥＬや薄膜太陽電池の性能が十分でない場合がある。フィルムヘイズ値はより好ましくは０～３％であり、さらに好ましくは０～１％である。フィルムヘイズ値は、結晶化指数（ΔＴｃｇ）が高いポリエステルを用いると、大きくなる場合がある。また、添加粒子の添加濃度や平均粒子径によって制御することができる。添加する粒子の平均粒子径が１ｎｍ～３０００ｎｍであるとフィルムヘイズ値を上記の範囲にすることが容易であり、フィルムの透明性の観点から好ましい。より好ましくは１ｎｍ～２０００ｎｍであり、更に好ましくは１ｎｍ～１５００ｎｍである。また添加する粒子の粒子濃度は、ポリエステル１００質量部に対して、０．０質量部～１．０質量部であることが好ましい。また、上記の粒子径、粒子濃度の範囲内であれば、粒子径の異なる２種類以上の粒子を混合して用いてもよい。
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、１８０℃で３０分熱処理した際のフィルムヘイズ値の変化量が０.０～３．０％であることが好ましい。フィルムヘイズ値の変化量が上記範囲内であると、デバイス層形成過程において透明性を維持することができ好ましい。フィルムヘイズ値の変化量が３．０％を超えると、デバイス層形成過程において、透明性が悪化され、発電効率の悪化、発光効率の悪化につながる。フィルムヘイズ値の変化量は、より好ましくは０～１．５％である。ポリエステルフィルムは、高温で熱処理を行うと、低分子量成分がオリゴマーとして析出するため、フィルムヘイズ値は大きくなる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、原料としてオリゴマー成分を除去したポリエステル樹脂を用いることが好ましい。オリゴマー成分を除去したポリエステル樹脂の作成方法としては例えば、特開２００５－５３９６８号広報の記載技術を採用することができる。
　本発明のポリエステルフィルムは、フィルム厚みが２５～１５０μｍであることが好ましい。２５μｍ未満であると、フィルムの腰が低下し、有機ＥＬや太陽電池にした場合に折れ、シワが入りやすくなる場合がある。１５０μｍを超えるとフィルムに柔軟性がなくなりフレキシブル性が損なわれる場合がある。フィルム厚みはより好ましくは７５～１２５μｍである。フィルム厚みは製膜条件により制御することが可能である。
　本発明のフィルム製造方法について具体的に述べる。ＰＥＴを具体例として述べるがこれらに限定されるものではない。
　まず、使用するＰＥＴ樹脂を準備する。ＰＥＴは、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のＰＥＴまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、または、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。
　ここで、エステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムおよびチタン等の化合物を触媒に用いて進行させる。また、エステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的でリン化合物を添加する場合もある。
　本発明のＰＥＴフィルムの結晶化を促進させる場合、エステル交換、重合時に、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸あるいはそれらの誘導体、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムを存在させておくことが好ましい。また、上記化合物以外の結晶核剤を使用する場合は、予め結晶核剤とＰＥＴ樹脂を、ベント式二軸混練押出機を用いてＰＥＴに練りこみマスターペレット化しておくことが取り扱い性、分散性の点で好ましい。ΔＴｃｇを所定の範囲にする方法としては、上記方法で作製した結晶核剤含有ＰＥＴペレットと実質的に結晶核剤を含有しないＰＥＴ樹脂を混合し、結晶核剤含有量を調節する方法が好ましく用いられる。
　ＰＥＴフィルムの表面に、易滑性、耐摩耗性および耐スクラッチ性などを付与するため、無機粒子や有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン系樹脂、熱硬化樹脂、シリコーンおよびイミド系化合物等を構成成分とする有機粒子、およびＰＥＴ重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子（いわゆる内部粒子）などを添加することも好ましい態様である。
　本発明のＰＥＴフィルムの構成成分となるＰＥＴに不活性粒子を含有させる場合には、エチレングリコールに不活性粒子を所定割合でスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールを重合時に添加する方法が好ましい。不活性粒子を添加する際には、例えば、不活性粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾル状態の粒子を一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、不活性粒子の水スラリーを直接ＰＥＴペレットと混合し、ベント式二軸混練押出機を用いて、ＰＥＴに練り込む方法も有効である。不活性粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度の不活性粒子のマスターペレットを作っておき、それを製膜時に不活性粒子を実質的に含有しないＰＥＴで希釈して不活性粒子の含有量を調節する方法が有効である。
　次に、得られた上記のペレット（結晶核剤含有ＰＥＴペレット）と原料ＰＥＴチップ（結晶核剤を含有しないＰＥＴ樹脂チップ）を１８０℃の温度で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、２７０～３２０℃の温度に加熱された押出機に目的とするフィルム組成となるように供給し、スリット状のダイから溶融押出し、キャスティングロール上で冷却固化して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるために、ギアポンプを設けてもよい。フィルムを積層する場合には、２台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する。結晶核剤含有ＰＥＴペレットと結晶核剤を含有しないＰＥＴ樹脂チップの固有粘度は、フィルムを構成するポリエステルの固有粘度が好ましい範囲になるように、０．５～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
　さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などが添加されてもよい。
　続いて、上記のようにして成形されたシート状物を二軸延伸する。長手方向と幅方向の二軸に延伸して、熱処理する。
　延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法や、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが例示される。延伸工程後の熱処理は、熱膨張係数や熱収縮率を本発明の範囲に制御するには、過度な熱処理による分子鎖配向の緩和を起こさず、効果的に熱処理を施すことが望ましい。
　未延伸フィルムを、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてステンターにより横延伸を行う（ＴＤ延伸）という二軸延伸方法についてさらに詳しく説明する。
　まず、未延伸フィルムをＭＤ延伸する。延伸温度は、好ましくは（ガラス転移温度（Ｔｇ）～（Ｔｇ＋４０）℃の範囲、より好ましくは（Ｔｇ＋５）～（Ｔｇ＋３０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）～（Ｔｇ＋２０）℃の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ）に好ましくは３．０～４．０倍、より好ましくは３．２～４．０倍であり、さらに好ましくは３．５～４．０倍に延伸し、延伸後、２０～５０℃の温度の冷却ロール群で冷却することが好ましい。中でも３．２～４．０倍で施すと延伸配向を高めることができ、次の工程において効果的に延伸することが可能となる。
　次に、ステンターを用いて、幅方向（ＴＤ）に延伸する。本願発明においては、横延伸（ＴＤ延伸）前の予熱工程で微結晶を多数形成させ結節点とさせることで、ＴＤ延伸時に効果的に配向を高めることが可能となり、所定の熱膨張係数が得られる観点から好ましい態様である。具体的な予熱温度としては、９０℃～１１０℃が好ましく、より好ましくは、９５℃～１００℃である。次に延伸温度は（予熱温度－５）～（予熱温度＋５）℃の範囲であり、より好ましくは、予熱温度と同じ温度で延伸することが好ましい。延伸倍率は好ましくは３．５～６．０倍であり、より好ましくは４．０～６．０倍であり、さらに好ましくは４．５～６．０倍である。
　続いて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定処理する。熱固定温度（以下、Ｔｈｓと略すことがある。）は、好ましくは１８０～２２０℃であり、さらに好ましくは１９５～２１０℃、特に好ましくは２００～２１０℃の温度で熱固定処理する。Ｔｈｓが１８０℃未満であると構造固定が不十分であり、ｆｎが大きくなり熱収縮率の増加と製膜性が悪化する。Ｔｈｓが２２０℃を超えると結晶の成長が促進され、面内の配向の緩和が起こり、熱膨張係数が悪化する場合がある。熱固定時間は０．５～１０秒の範囲で行うことが好ましい。熱固定処理での弛緩率（以下、Ｒｘｈｓと略すことがある。）は、次に行う弛緩アニール処理の弛緩率（以下、Ｒｘａと略すことがある。）の３倍以内が好ましい。弛緩率とは処理前の幅を基準にして、処理後の幅との差に対する割合の値であり、例えば、弛緩率２％は、処理前が１００ｍｍの場合、２％の２ｍｍを弛緩して処理後は９８ｍｍになることを示す。Ｒｘａに対するＲｘｈｓが３倍を超えると配向緩和が進行しすぎて熱膨張係数が悪化する場合がある。Ｒｘｈｓは０～９％であることが好ましい。
　その後、好ましくは３５℃以下、より好ましくは２５℃以下の温度に冷却後、フィルムエッジを除去しコア上に巻き取る。さらに、熱寸法安定性を高めるために、巻き取られた二軸延伸ＰＥＴフィルムは、好ましくは一定の温度条件下で張力をかけて搬送され、分子構造の歪みを取り除き熱収縮率を低減させるために、弛緩アニール処理を行う。弛緩アニール処理温度（以下、Ｔａと略すことがある。）は熱固定温度（Ｔｈｓ）よりも低いことが好ましく、（Ｔｈｓ－２５）～（Ｔｈｓ－５）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｈｓ－２０）～（Ｔｈｓ－１０）℃であり、特に好ましくは（Ｔｈｓ－２０）～（Ｔｈｓ－１０）℃かつ１９５℃～２０５℃であることが好ましい。Ｔａが（Ｔｈｓ－５）℃を超えると、熱固定処理により固定した構造が再度緩和されやすく、結晶の成長が促進され、面内の配向の緩和が起こり、熱膨張係数が悪化しやすい。Ｔａが（Ｔｈｓ－２５）℃未満であると、アニール処理による分子構造の歪み除去が不完全となり熱収縮が低減できない場合がある。弛緩アニール処理時間は、１～１２０秒が好ましく、より好ましくは５～９０秒であり、さらに好ましくは２０～６０秒である。弛緩アニール処理での弛緩率（Ｒｘａ）は好ましくは０．１～３％である。Ｒｘａが０．１％より小さいと弛緩の効果が現れず、分子構造の歪み除去が不完全となり熱収縮が低減できない場合がある。Ｒｘａが３％より大きいと配向緩和が進行しすぎて熱膨張係数が悪化する場合がある。Ｒｘａは弛緩アニール工程の延伸張力とクリップ幅によって設定することができる。フィルムを速度１０～３００ｍ／ｍｉｎで搬送しながらアニール処理し、本発明の二軸延伸ＰＥＴフィルムを得ることができる。
　本発明においては、ＰＥＴフィルムやそのＰＥＴフィルムロールに、必要に応じて、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
　このようにして得られたフィルムの上に、例えば、プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０－４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素を導入して圧力を０．３Ｐａ（酸素分圧は３．７ｍＰａ）としターゲットとして酸化スズを３６質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度６．９ｇ／ｃｍ３）を用いて２Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を印加して直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚２５０ｎｍのＩＴＯからなる透明導電層を形成し、さらに有機ＥＬ発光層を形成することにより有機ＥＬディスプレイ基板、有機ＥＬ照明基板として用いることができる。また、発電層を形成することでフレキシブル太陽電池基板として用いることができる。
　（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は、次のとおりである。
　（１）結晶化指数（ΔＴｃｇ（℃））、結晶化度（Χｃ（％））
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に従って、示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ６２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、窒素雰囲気中で２５℃から３００℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温した。その後、液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から３００℃まで１０℃／分の速度で昇温する。
　２度目の昇温過程でのガラス転移温度（Ｔｇ）と冷結晶化温度（Ｔｃｃ）より下記の式を用いて結晶化指数（ΔＴｃｇ）を算出した。
ΔＴｃｇ＝Ｔｃｃ－Ｔｇ
　１度目の昇温過程における融解熱量（ΔＨｍ）と冷結晶化熱量（ΔＨｃ）を用い下記式より結晶化度（Χｃ（％））を算出した。
Χｃ（％）＝{(ΔＨｍ－ΔＨｃ）／ΔＨｍ ０}×１００
ここで、ΔＨｍ ０は完全結晶体融解熱量であり、例えばＰＥＴの場合１４０．１Ｊ／ｇ、ＰＥＮの場合１０３．３Ｊ／ｇ(参考文献Wunderlich B “Thermal analysis of Polymeric Materials”)を用いて算出した。
　（２）面配向係数（ｆｎ）
ＪＩＳ－Ｋ７１４２（２００８年）に従って、下記測定器を用いて測定した。試料数３にて幅２５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、フィルム長手方向、フィルム幅方向およびフィルム厚み方向について測定し、平均値をとり、各方向の屈折率とした。その結果を用い、下記式にて面配向係数を算出した。なお、フィルムの長手方向や幅方向が分からない場合は、フィルムにおいて最大の屈折率を有する方向を長手方向、それに長手方向に直行する方向を幅方向とみなす。また、フィルムにおける最大の屈折率の方向は、フィルムの全ての方向の屈折率をアッベ屈折率計で測定して求めてもよく、例えば、位相差測定装置（複屈折測定装置）などにより遅相軸方向を決定することで求めてもよい。
・装置：アッベ屈折計　４Ｔ（株式会社アタゴ社製）
・光源：ナトリウムＤ線
・測定温度：２５℃
・測定湿度：６５％ＲＨ
・マウント液：ヨウ化メチレン（ｎD ２０＝１．７４）、硫黄ヨウ化メチレン（ｎD ２０≒１．７４～１．７８）。屈折率が高く、ヨウ化メチレンを用いて測定が出来ない場合、硫黄ヨウ化メチレンを用いて測定を行った。
・面配向係数（ｆｎ）
ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）/２－ｎＺＤ
　ｎＭＤ；フィルム長手方向の屈折率
　ｎＴＤ；フィルム幅方向の屈折率
　ｎＺＤ；フィルム厚み方向の屈折率。
　（３）熱膨張係数
　ＪＩＳ　Ｋ７１９７（１９９１年）に準拠し、下記の条件で、試料数３にてフィルムの長手方向および幅方向それぞれについて測定をして、平均値をとり、長手方向と幅方向の熱膨張係数とした。
・測定装置　：セイコーインスツルメンツ社製“ＴＭＡ／ＳＳ６０００”
・試料サイズ：幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍ
・温度条件　：５℃／ｍｉｎで３０℃から１７５℃に昇温し、１０分間保持
・さらに５℃／ｍｉｎで１７５℃から４０℃まで降温して２０分保持
・荷重条件　：２９．４ｍＮ一定
　ここで、熱膨張係数測定範囲温度は、降温時の１５０℃から５０℃である。熱膨張係数は、下記式から算出した。
熱膨張係数［ｐｐｍ／℃］＝１０６×｛（１５０℃時の寸法ｍｍ）－（５０℃時の寸法ｍｍ）／２０ｍｍ｝／（１５０℃－５０℃）。
　（４）１８０℃の温度の熱収縮率
　下記装置および条件で、熱収縮率測定を行った。
・測長装置　　：万能投影機
・資料サイズ　：試長２００ｍ×幅１０ｍｍ
・熱処理装置　：ギアオーブン
・熱処理条件　：１８０℃、３０分
・荷重　　　　：３ｇ
・算出方法
　熱処理前にサンプルに１５０ｍｍの間隔で標線を描き、熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は、各フィルムとも長手方向および幅方向に５サンプル実施して平均値で評価を行った。
　（５）配向パラメーター（ｆｎ／Χｃ）
　上記算出式から得られた面配向係数（ｆｎ）と結晶化度（Χｃ（％））から、下記式にて配向パラメーター(ｆｎ／Χｃ)を得た。
ｆｎ／Χｃ＝ｆｎ／（Χｃ（％）／１００）
　（６）フィルムヘイズ値
　フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出して、ＪＩＳＫ７１０５（１９８５年）に基づいて、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ－２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いて測定した。これを無作為に１０点くり返し測定し、その平均値をフィルムヘイズ値とした。
　（７）製膜安定性
　フィルムの製膜性について、下記の基準で評価した。評価Ｄが不合格である。
Ａ：フィルム破れの発生がなく、安定した製膜が可能である。
Ｂ：フィルム破れの発生は少なく、安定した製膜が可能である。
Ｃ：フィルム破れが多く発生するが、製膜可能である。
Ｄ：フィルム破れが頻発し、連続製膜が困難である。
　本発明の実施形態を、実施例に基づいて説明する。
　（参考例１）
　テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１２４質量部とをエステル交換反応装置に仕込み、内容物を１４０℃の温度に加熱して溶解した。その後、内容物を撹拌しながら、酢酸マグネシウム四水和物０．１質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を加え、これに１４０～２３０℃の温度でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチルの５質量％エチレングリコール溶液を、１質量部（リン酸トリメチルとして０．０５質量部）添加した。リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を添加すると、反応内容物の温度が低下する。そこで、余剰のエチレングリコールを留出させながら反応内容物の温度が２３０℃の温度に復帰するまで撹拌を継続した。このようにして、エステル交換反応装置内の反応内容物の温度が２３０℃の温度に達した後、反応内容物を重合装置へ移行した。移行後、反応系を２３０℃の温度から２９０℃の温度まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。最終温度、最終圧力に到達した後、２時間（重合を始めて３時間）反応させたところ、重合装置の撹拌トルクが所定の値（重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置において固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートが示す値を所定の値とした）を示した。そこで、反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングして、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートのＰＥＴペレットＸを得た。
　（参考例２）
　リン酸トリメチルの代わりに、結晶核剤としてジメチルフェニルホスホネート（ＤＰＰＯ）を０．３５質量部加えること以外は参考例１と同様の方法でエステル交換反応と重合反応を行い、固有粘度が０．６２の結晶化速度を調整したＰＥＴペレットＹを得た。
　（参考例３）
　参考例１で得られたＰＥＴペレットと結晶核剤としてモンタン酸ナトリウム（日東化成株式会社製）を、質量比９０：１０で混合し、ベント式二軸押出機を用いて、２８０℃で混練し、モンタン酸ナトリウムが１０質量部含有するＰＥＴマスターペレットＺを得た。
　（参考例４）
　２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６０質量部の混合物に、酢酸マンガン・４水和物塩０．３質量部を添加し、１５０℃の温度から２４０℃の温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４質量部を添加した。また、反応温度が２２０℃に達した時点で３，５－ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４２質量部（２ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。その後、引き続いてエステル交換反応を行い、トリメチルリン酸０．０２３質量部を添加した。次いで、反応生成物を重合装置に移し、２９０℃の温度まで昇温し、３０Ｐａの高減圧下にて重縮合反応を行い、重合装置の撹拌トルクが所定の値（重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置にて固有粘度０．６５のポリエチレン－２，６－ナフタレートが示す値を所定の値とした）を示した。そこで反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして固有粘度０．６５のＰＥＮペレットＸを得た。
　（参考例５）
　参考例４で得られたＰＥＮペレットと結晶核剤としてモンタン酸ナトリウムを、質量比９０：１０で混合し、ベント式二軸押出機を用いて、２８０℃で混練し、モンタン酸ナトリウムが１０質量部含有するＰＥＮマスターペレットＹを得た。
　（実施例１）
　参考例１で得たＰＥＴペレットＸを９０質量部と参考例２で得た結晶化速度を調整したＰＥＴペレットＹを１０質量部混合し、これを１８０℃の温度で３時間減圧した後に、２８０℃の温度に加熱された押出し機に供給し、窒素雰囲気下Ｔダイ口金に導入した。ついで、Ｔダイ口金内から、シート状に押出して溶融単層シートとし、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得た。未延伸単層フィルムのガラス転移点温度（Ｔｇ）を測定したところ７８℃であった。
　続いて、得られた未延伸単層フィルムを加熱したロール群で予熱した後、９３℃の温度で３．５倍ＭＤ延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの冷結晶化温度を測定したところ９０℃であった。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に９０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．６倍延伸した。さらに引き続いて、熱固定処理としてテンター内の熱処理ゾーンで２１０℃の温度で５秒間の熱処理を施し、さらに同じ温度で２％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、２５℃に均一に冷却後、フィルムエッジを除去し、コア上に巻き取って厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。
　そして、温度１９０℃でフィルム速度３０ｍ／ｍｉｎで３０秒間、搬送しながら弛緩率１％で弛緩アニール処理しポリエステルフィルムを得た。
　得られたポリエステルフィルムを評価したところ、表１に示すように、熱寸法安定性、製膜性がかなり優れる特性を有していた。
　（実施例２）
　参考例１で得たＰＥＴペレットＸを９８質量部と参考例２で得た結晶化速度を調整したＰＥＴペレットＹを２質量部混合した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、熱寸法安定性、製膜性が優れる特性を有していた。
　（実施例３）
　参考例１で得たＰＥＴペレットＸを８０質量部と参考例３で得たモンタン酸ナトリウムのＰＥＴマスターペレットＺを２０質量部混合した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
　（実施例４）
　参考例１で得たＰＥＴペレットＸを９５質量部と参考例３で得たモンタン酸ナトリウムのＰＥＴマスターペレットＺを５質量部混合し、ＭＤ延伸倍率を３．０倍、ＴＤ延伸倍率を４．２倍に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
　（実施例５）
　参考例１で得たＰＥＴペレットＸを９５質量部と参考例３で得たモンタン酸ナトリウムのＰＥＴマスターペレットＺを５質量部混合し、ＭＤ延伸倍率を３．２倍、ＴＤ延伸倍率を４．２倍に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
　（実施例６）
　参考例１で得たＰＥＴペレットＸを８０質量部と参考例３で得たモンタン酸ナトリウムのＰＥＴマスターペレットＺを２０質量部混合し、ＭＤ延伸倍率を３．２倍、ＴＤ延伸倍率を４．２倍に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
　（実施例７）
　参考例１で得たＰＥＴペレットＸを９８質量部と参考例２で得た結晶化速度を調整したＰＥＴペレットＹを２質量部混合し、ＭＤ延伸倍率を３．０倍、ＴＤ延伸倍率を４．２倍に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、熱寸法安定性、製膜性が優れる特性を有していた。
　（実施例８）
　熱固定温度Ｔｈｓを１９０℃、弛緩アニール温度Ｔａを１７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
　（実施例９）
　弛緩アニール温度Ｔａを２００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、熱寸法安定性、製膜性が優れる特性を有していた。
　（実施例１０）
　参考例４で得られたＰＥＮペレットＸを９５質量部と参考例５で得られたモンタン酸ナトリウムのＰＥＮマスターペレットＹを５質量部混合し用いる以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、熱寸法安定性が優れる特性を有していた。
　（実施例１１）
　ＭＤ延伸倍率を３．４倍、ＴＤ延伸倍率を３．７倍、熱固定温度Ｔｈｓを２１５℃、弛緩アニール温度Ｔａを２０５℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、熱寸法安定性、製膜性が優れる特性を有していた。
　（比較例１）
　参考例１で得られたＰＥＴペレットＸのみを用い、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、熱収縮率が大きくなり熱寸法安定性が劣る特性を有していた。
　（比較例２）
　参考例１で得られたＰＥＴペレットＸのみを用い、ＭＤ延伸倍率を３．０倍、ＴＤ延伸倍率を４．２倍にした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、熱収縮率が大きくなり熱寸法安定性が劣る特性を有していた
　（比較例３）
　表１に示すように弛緩アニール工程を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、熱収縮が大きく熱寸法安定性が劣る特性を有していた。
　（比較例４）
　ＭＤ延伸倍率を３．０倍、ＴＤ延伸倍率を３．３５倍にした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、面配向係数が小さくなったため熱膨張係数が悪化し、熱寸法安定性に劣る特性を有していた。
　（比較例５）
　表１に示すように、参考例１で得たＰＥＴペレットＸを７５質量部と参考例３で得たモンタン酸ナトリウムのＰＥＴマスターペレットＺを２５質量部混合し、ＭＤ延伸倍率を３．２倍、ＴＤ延伸倍率を４．２倍にし、弛緩アニール処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを作製した。結晶化指数（ΔＴｃｇ）が小さく製膜安定性が悪化し、連続製膜が困難であった。
　（比較例６）
　熱固定温度Ｔｈｓを１７５℃、弛緩アニール温度Ｔａを１６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、熱収縮が大きく熱寸法安定性が劣る特性を有していた。
　（比較例７）
　熱固定温度Ｔｈｓを２３０℃、弛緩アニール温度Ｔａを２１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、結晶化度が大きくなったため熱膨張係数が悪化し、熱寸法安定性が劣る特性を有していた。
　（比較例８）
　弛緩アニール温度Ｔａを１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、熱収縮が大きく熱寸法安定性が劣る特性を有していた。
　（比較例９）
　弛緩アニール温度Ｔａを２１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、結晶化度が大きくなったため熱膨張係数が悪化し、熱寸法安定性が劣る特性を有していた。
　（比較例１０）
　表１に示すように、参考例４で得られたＰＥＮペレットＸを９５質量部と参考例５で得られたモンタン酸ナトリウムのＰＥＮマスターペレットＹを５質量部混合しＭＤ延伸倍率を４．２倍、ＴＤ延伸倍率を４．２倍にし、弛緩アニール処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、面配向係数（ｆｎ）が大きく製膜安定性が悪化し、連続製膜が困難であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のポリエステルフィルムは、熱寸法安定性、カール性に優れたフレキシブルデバイス用基材フィルムに適用することができる。そのため、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、有機ＥＬ照明、有機太陽電池および色素増感型太陽電池などを得るために利用される可能性がある。

Claims (8)

  1. 　結晶化指数（ΔＴｃｇ）が１０℃以上６０℃以下であるポリエステルを用いてなるポリエステルフィルムであって、面配向係数（ｆｎ）が０．１５以上０．２８以下、かつ結晶化度（Χｃ（％））が３５％以下であって、フィルム長手方向および幅方向の１８０℃における熱収縮率がそれぞれ０％～１．５％であるポリエステルフィルム。
  2. 　面配向係数（ｆｎ）を結晶化度（Χｃ）で除算した値（ｆｎ／Χｃ）が０．５０以上である請求項１記載のポリエステルフィルム。
  3. 　フィルムヘイズ値が０～３％である請求項１または請求項２に記載のポリエステルフィルム。
  4. 　前記ポリエステルが結晶核剤を含有しており、結晶核剤の含有量が前記ポリエステル１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下である請求項１～３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  5. 　前記ポリエステルがポリエチレンテレフタラートである請求項１～４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリエステルフィルムを用いてなる有機ＥＬ基板用フィルム。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリエステルフィルムを用いてなるフレキシブル太陽電池基板用フィルム。
  8. 　ポリエステル樹脂を溶融押出ししつつ冷却固化して未延伸フィルムとし、次いで、該未延伸フィルムを二軸延伸した後、熱固定温度Ｔｈｓ(℃)が１８０～２２０℃で熱固定を行ってから３５℃以下の温度で冷却し、その後に弛緩アニール処理を施すポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステル樹脂が少なくとも１種類の結晶核剤を含有し、弛緩アニール処理を温度（Ｔｈｓ－２５）～（Ｔｈｓ－５）℃で行うことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
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