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WO2013107947A1 - Procédé de pretraitement de la biomasse lignocellulosique avec un sel inorganique hydraté permettant d'obtenir une fraction cellulosique et une fraction hémicellulosique - Google Patents

Procédé de pretraitement de la biomasse lignocellulosique avec un sel inorganique hydraté permettant d'obtenir une fraction cellulosique et une fraction hémicellulosique Download PDF

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WO2013107947A1
WO2013107947A1 PCT/FR2012/000514 FR2012000514W WO2013107947A1 WO 2013107947 A1 WO2013107947 A1 WO 2013107947A1 FR 2012000514 W FR2012000514 W FR 2012000514W WO 2013107947 A1 WO2013107947 A1 WO 2013107947A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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acid
inorganic salt
liquid fraction
anion
solid fraction
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2012/000514
Other languages
English (en)
Inventor
Christophe Vallee
Didier Bernard
Caroline Aymard
Hélène Olivier-Bourbigou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US14/372,617 priority patent/US20150031092A1/en
Priority to BR112014017603A priority patent/BR112014017603A8/pt
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    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention is part of the pretreatment processes of lignocellulosic biomass. It is more specifically part of a pretreatment process for lignocellulosic biomass for the production of so-called "second generation" alcohol.
  • Lignocellulosic biomass is composed of three main constituents: cellulose (35 to 50%), hemicellulose (23 to 32%) which is a polysaccharide essentially consisting of pentoses and hexoses and lignin (15 to 25%) which is a macromolecule of complex structure and high molecular weight, derived from the copolymerization of phenylpropenoic alcohols. These different molecules are responsible for the intrinsic properties of the plant wall and are organized in a complex entanglement.
  • Cellulose the majority of this biomass, is thus the most abundant polymer on Earth and the one with the greatest potential for forming materials and biofuels.
  • the potential of cellulose and its derivatives has not, for the moment, been fully exploited, mainly because of the difficulty of extracting cellulose. Indeed, this step is made difficult by the very structure of the plants.
  • the technological barriers identified in the extraction and processing of cellulose include its accessibility, its crystallinity, its degree of polymerization, the presence of hemicellulose and lignin. It is therefore essential to develop new methods of pretreatment of the lignocellulosic biomass for easier access to cellulose and its transformation.
  • biofuel production is an application requiring pretreatment of biomass.
  • the second generation of biofuel uses as load vegetable or agricultural waste, such as wood, straw, or plantations with high growth potential such as miscanthus. This raw material is perceived as an alternative, sustainable solution with little or no impact on the environment and its low cost and high availability make it a solid candidate for biofuel production.
  • the principle of the process of converting lignocellulosic biomass by biotechnological methods uses a step of enzymatic hydrolysis of the cellulose contained in plant material to produce glucose.
  • the glucose obtained can then be fermented into various products such as alcohols (ethanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4-butanediol, etc.) or acids (acetic acid, lactic acid, 3- hydroxypropionic acid, fumaric acid, succinic acid, etc.).
  • alcohols ethanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4-butanediol, etc.
  • acids acetic acid, lactic acid, 3- hydroxypropionic acid, fumaric acid, succinic acid, etc.
  • glucose is usually fermented to ethanol.
  • the cellulose contained in the lignocellulosic biomass is particularly refractory to enzymatic hydrolysis, especially since the cellulose is not directly accessible to the enzyme
  • Acidic hydrolysis of hemicellulose is easier than that of cellulose, and hydrolysis of hemicellulose may be the first step in treating lignocellulosic biomass (Mâki-Arvela, T. Salmi, B. Holmbom S. Willfer and D. Yu Murzin, Chem: Rev. 2011, 111, 5638-5666). Consequently, the implementation of an acid pretreatment, such as hydrolysis by dilute or concentrated acid or else by steam explosion, leads to the production of a pretreated substrate (solid fraction, containing in particular the fraction cellulosic) and a sugar solution containing the sugars resulting from the partial or total acid hydrolysis of the hemicelluloses (in the form of soluble monomers and / or oligomers).
  • an acid pretreatment such as hydrolysis by dilute or concentrated acid or else by steam explosion
  • This fractionation is interesting insofar as it makes it possible to separately value fractions derived from cellulose and hemicellulose.
  • pretreatments under acidic conditions are penalized by their tendency to form degradation products.
  • these degradation products it is possible to mention the furfural resulting from the degradation of pentoses, 5-HMF, formic acid or levulinic acid resulting from the degradation of hexoses; as well as phenolic aldehydes or alcohols resulting from acid degradations of the partially solubilized lignin.
  • These degradation products can, depending on their concentration, inhibit fermentative organisms. The formation of these degradation products increases with the severity of the pretreatment (temperature, reaction time, acidity).
  • a process for converting lignocellulosic biomass into fermentable sugars with excellent yields has recently been described in the FR10 / 03092, FR10 / 03093 and FR11 / 02730 applications of the applicant.
  • This process involves the firing of biomass in inexpensive, widely available and recyclable hydrated inorganic salts. This technology is simple to implement and makes it easy to envisage an extrapolation at the industrial level.
  • compositional analyzes performed on the solid fraction resulting from this pretreatment show that the hemicellulose contained in the biomass is hydrolysed during cooking.
  • the products resulting from this hydrolysis are therefore found in the liquid fraction consisting of the anti-solvent and the hydrated inorganic salt.
  • the recovery of these hydrolysis products of hemicellulose proves difficult because of the high salt concentration of this solution and requires a complex and expensive process.
  • the recycling of the inorganic salt is made more complex and requires a high purge rate in order to limit the accumulation of hemicellulose hydrolysis products during recycling.
  • the object of the present invention is to provide a pretreatment process for optimized recovery of cellulosic and hemicellulosic fractions.
  • the pretreatment process according to the invention consists in combining acid hydrolysis under mild conditions with pretreatment with hydrated inorganic salts and upgrading sugars resulting from acid hydrolysis to the growth of enzyme-producing microorganisms for enzymatic hydrolysis.
  • FIG. 1 is a schematic representation of the process according to the invention comprising an acid hydrolysis step, a separation step, a drying step, a step of cooking the dried solid fraction, a step of separating the solid fraction, a step of treating said solid fraction and an enzymatic hydrolysis step.
  • the pretreatment method of the lignocellulosic biomass according to the present invention comprises the following steps:
  • step b) a step of separating the solid fraction and the liquid fraction obtained in step a),
  • step d) a step of firing the dried solid fraction obtained in step c) in the presence or absence of an organic solvent, in a medium comprising at least one hydrated inorganic salt of formula (I):
  • M a metal selected from groups 1 to 13 of the Periodic Table, X is an anion and
  • n is an integer between 1 and 6 and
  • n between 0.5 and 12
  • step f) optionally a step of treating the solid fraction obtained in step e),
  • step b) wherein at least a portion of the liquid fraction obtained in step b) is used for the growth of the microorganism producing the enzymes necessary for the enzymatic hydrolysis of step g).
  • the acid hydrolysis step with an acidic solution leads to a liquid fraction containing most of the hemicellulose in the form of hydrolysis products and the acid, and to a solid fraction containing most of the cellulose and lignin. This step thus makes it possible to solubilize selectively the hemicellulose contained in the cellulosic biomass.
  • the process according to the present invention makes it possible to recover, with a good yield, the sugars resulting from the hemicellulosic fraction of the biomass.
  • the use of mild conditions for acid hydrolysis minimizes the formation of degradation products of sugars.
  • the liquid fraction containing the sugars resulting from the hemicellulosic fraction of the biomass therefore does not have an inhibitory effect for recovery by a biotechnological process, in particular for its use for the growth of the microorganism producing the enzymes necessary for the enzymatic hydrolysis. of step g).
  • This fraction can in addition be used in other biotechnological processes described later.
  • the solid fraction containing most of the cellulose and lignin is then separated from the liquid fraction. It should be noted that the cellulose contained in the solid fraction after acid hydrolysis is not reactive in enzymatic hydrolysis.
  • the solid fraction containing most of the cellulose and the separated lignin is then dried. It should be noted that the drying step is an essential step in the success of the pretreatment process. In fact, without an intermediate drying step, the cooking step does not lead to a reactive cellulose in enzymatic hydrolysis.
  • the step of firing with hydrated inorganic salts is then carried out on the dried solid fraction containing most of the cellulose and lignin (but without the hemicellulose which has been solubilized during the acid hydrolysis step).
  • This solid fraction contains most of the cellulose present in the lignocellulosic biomass. This cellulose has the property of being particularly reactive in enzymatic hydrolysis.
  • the liquid fraction obtained after the baking step contains the hydrated inorganic salts in good purity. Indeed, the liquid fraction containing hydrated inorganic salts is no longer "polluted" by hydrolysis products of hemicellulose as is the case without acid hydrolysis step.
  • This low organic content in the liquid fraction facilitates the recycling of salts in the cooking step and reduces the purge rate of this recycling.
  • the acid solution used in the acid hydrolysis step is chemically identical to the hydrated inorganic salt of the cooking step diluted in water.
  • at least a portion of the liquid fraction containing the hydrated inorganic salts obtained in the separation step e) can be used, optionally with addition of additional water, as the acid solution in the acid hydrolysis step.
  • the lignocellulosic biomass, or lignocellulosic materials used in the process according to the invention is obtained from wood (hardwood and softwood), raw or treated, by agricultural products such as straw, plant fibers, cultures. forestry, residues of alcoholic, sugar and cereal plants, residues of the paper industry, marine biomass (eg, cellulosic macroalgae) or transformation products of cellulosic or lignocellulosic materials.
  • the lignocellulosic materials can also be biopolymers and are preferably rich in cellulose.
  • the lignocellulosic biomass used is wood, wheat straw, wood pulp, miscanthus, rice straw or corn stalks.
  • the different types of lignocellulosic biomass can be used alone or in mixture.
  • the acid hydrolysis step makes it possible to solubilize selectively the hemicellulose contained in the lignocellulosic biomass.
  • Acid hydrolysis of hemicellulose can be catalyzed by inorganic acids or by organic acids.
  • acids that can be used for the hydrolysis of hemicellulose mention may be made of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, ferric chloride, zinc chloride, phosphoric acid, acid and the like. formic acid, acetic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid and maleic acid, alone or as a mixture.
  • the concentration of the acid is generally between 0.001 mol / L and 1 mol / L.
  • the concentration of the acid is preferably between 0.01 mol / L and 0.4 mol / L.
  • the acidic hydrolysis of hemicellulose can be carried out at a temperature between room temperature and 150 ° C, preferably between 50 ° C and 130 ° C.
  • the duration of the acid hydrolysis is between 10 minutes and 24 hours, preferably between 30 minutes and 6 hours.
  • the mass concentration of the biomass (expressed as dry matter) in the acid hydrolysis step is between 1% and 30%.
  • the acid hydrolysis of hemicellulose is carried out under so-called mild conditions, ie the sugars solubilized in the liquid fraction undergo little degradation reactions (such as the dehydration of xylose in furfural) and that this step does not occur. does not allow to obtain a reactive cellulose in enzymatic hydrolysis.
  • mild conditions ie the sugars solubilized in the liquid fraction undergo little degradation reactions (such as the dehydration of xylose in furfural) and that this step does not occur. does not allow to obtain a reactive cellulose in enzymatic hydrolysis.
  • mild conditions such as the dehydration of xylose in furfural
  • Acidic hydrolysis provides a liquid fraction containing most of the hemicellulose, in the form of hydrolysis products (sugars or oligomers of sugars), and the acid, and a solid fraction containing the major part of the cellulose and lignin. At least a portion of the liquid fraction is used for growth of enzyme-producing microorganisms for enzymatic hydrolysis.
  • a separation of the liquid fraction and the solid fraction is carried out.
  • This separation step can be carried out by the usual solid-liquid separation techniques, for example by decantation, by filtration or by centrifugation. Drying (step c)
  • the solid fraction containing most of the cellulose and the separated lignin is then dried.
  • the drying step is an essential step in the success of the pretreatment process. In fact, without an intermediate drying step, the cooking step does not lead to a reactive cellulose in enzymatic hydrolysis.
  • the drying step can be carried out by any method known to those skilled in the art, for example by evaporation.
  • Known technologies for evaporative drying are for example the rotary furnace, the moving bed, the fluidized bed, the heated worm, the contact with metal balls providing the heat.
  • These technologies may optionally use a gas flowing at co or countercurrent such as nitrogen or any other gas inert under the conditions of the reaction.
  • the drying step is carried out at a temperature greater than or equal to 50 ° C.
  • the residual water content is less than 30%, preferably less than 20% and more preferably less than 10%.
  • the step of cooking with hydrated inorganic salts makes it possible to obtain a solid fraction which contains most of the cellulose present in the lignocellulosic biomass. This cellulose has the property of being particularly reactive in enzymatic hydrolysis. A liquid fraction containing the hydrated inorganic salt (s) is also obtained.
  • the firing of the dried solid fraction is carried out in the presence of a hydrated inorganic salt of formula (I): MX n .n'H 2 O
  • M a metal selected from groups 1 to 13 of the Periodic Table, X is an anion and
  • n is an integer between 1 and 6 and
  • n between 0.5 and 12.
  • Anion X can be a monovalent, divalent or trivalent anion.
  • the anion X is a halide anion chosen from Cl “ , F “ , Br ' and ⁇ , a perchlorate anion (ClO 4 " ), a thiocyanate anion (SCN), a nitrate anion (NO3 " ), a anion para-methylbenzene sulfonate (CH3-C6H4-SO3 "), an acetate anion (CH3COO”), a sulfate anion (S0 4 2), oxalate anion (C2O4 2 ”) or a phosphate anion (P0 4 3).
  • the anion X is a chloride.
  • the metal M in the formula (I) is chosen from lithium, iron, zinc or aluminum.
  • the hydrated inorganic salt is chosen from: UCI.H 2 O, LiCl 2 .H 2 O, ZnCl 2 .2.5H 2 O, ZnCl 2 .4H 2 O and FeCl 3 .6H 2 O.
  • the firing temperature is between -20 ° C and 250 ° C, preferably between 20 and 60 ° C.
  • the firing temperature is preferably between 100 ° C. and 160 ° C.
  • the firing temperature is preferably between 20 ° C. and 100 ° C.
  • the duration of the cooking is between 0.5 minutes and 168 hours, preferably between 5 minutes and 24 hours and even more preferably between 20 minutes and 12 hours.
  • the firing step can be carried out in the presence of one or more organic solvents, chosen from alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol, diols and polyols such as ethanediol, propanediol or glycerol, amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acids such as that formic acid or acid acetic acid, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylenes, alkanes.
  • the firing step can be carried out in the absence of an organic solvent.
  • the dried solid fraction is present in an amount of between 4% and 40% by weight, based on the dry weight of the total mass of the solid fraction / hydrated inorganic salt mixture, preferably in a quantity of between 5% and 30% by weight. % weight
  • a mixture of a solid fraction containing the pretreated cellulosic substrate and a liquid fraction containing the hydrated inorganic salt or salts and optionally an organic solvent are obtained. This mixture is sent in a solid / liquid separation step.
  • This separation can be carried out directly on the mixture resulting from the cooking step or after addition of at least one anti-solvent promoting the precipitation of the solid fraction.
  • the separation is carried out after addition of at least one antisolvent promoting the precipitation of the solid fraction.
  • the separation of a solid fraction and a liquid fraction containing the hydrated inorganic salt and optionally the anti-solvent may be carried out by the usual solid-liquid separation techniques, for example by decantation, by filtration or by centrifugation.
  • the anti-solvent used is a solvent or a mixture of solvents chosen from water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol, diols and polyols such as ethanediol, propanediol or glycerol, amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, esters such as ethyl acetate or isopropyl acetate dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol
  • the anti-solvent is selected from water, methanol or ethanol.
  • the anti-solvent is water alone or as a mixture, and preferably alone.
  • a so-called solid fraction and a liquid fraction containing the hydrated inorganic salt (s) are obtained.
  • the solid fraction is composed of solid matter, between 5% and 60%, and preferably between 5% and 45%, and a liquid phase.
  • the presence of liquid in this fraction is related to the limitations of liquid / solid separation devices.
  • the solid material contains most of the cellulose of the initial substrate, between 60% and 100%, and preferably between 75% and 99% of the cellulose initially introduced.
  • the liquid fraction contains the hydrated inorganic salt or salts used during the baking step, and optionally the antisolvent. Due to the elimination of hemicellulose by acid hydrolysis, this fraction contains very little hemicellulose (or products derived from hemicellulose). It may contain lignin.
  • This low organic content in the liquid fraction facilitates the recycling of salts in the cooking step and reduces the purge rate of this recycling.
  • the solid fraction obtained in step e) may optionally be subjected to additional treatments (step f). These additional treatments may in particular be intended to eliminate the traces of hydrated inorganic salts in this solid fraction.
  • Step f) of treatment of the solid fraction obtained in step e) can be carried out by one or more washes, neutralization, pressing, and / or drying.
  • the washes can be carried out with antisolvent or with water.
  • the washes may also be made with a stream from a processing unit of products from the pretreatment process of the present invention.
  • the process according to the present invention when used as pretreatment upstream of a cellulosic ethanol production unit, the washes can be carried out with a stream coming from this cellulosic ethanol production unit.
  • the neutralization can be carried out by suspending the solid fraction obtained in step e) in water and adding a base.
  • base we refer to any chemical species which, when added to water, gives an aqueous solution of pH greater than 7.
  • the neutralization can be carried out by an organic or inorganic base.
  • bases that can be used for the neutralization, mention may be made of soda, potassium hydroxide and ammonia.
  • the solid fraction obtained at the end of the separation step may optionally be dried or pressed to increase the percentage of dry matter contained in the solid.
  • the treated solid fraction is then sent to an enzymatic hydrolysis step to convert the polysaccharides to monosaccharides.
  • the actual enzymatic hydrolysis step is carried out under mild conditions, at a temperature of between 40 and 60 ° C., preferably between 45 and 50 ° C. and a pH of 4.5 to 5.5, and preferentially between 4.8 and 5.2. It is performed using enzymes produced by a microorganism.
  • the enzymatic solution added to the pretreated substrate contains enzymes that break down cellulose into glucose.
  • Microorganisms such as fungi belonging to the genera Trichoderma, Aspergillus, Penicillium or Schizophyllum, or anaerobic bacteria belonging for example to the genus Clostridium, produce these enzymes, notably containing cellulases and hemicellulases, suitable for the extensive hydrolysis of the cellulose and hemicelluloses.
  • the microorganism used is Trichoderma reesei.
  • the monosaccharides thus obtained can be transformed by fermentation.
  • the fermentation products may be alcohols (ethanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4-butanediol, etc.) or acids (acetic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, fumaric acid, acid succinic, ...) or any other fermentation product.
  • monosaccharides can easily be converted to alcohol by fermentation with yeasts such as, for example, Saccharomyces cerevisiae.
  • the fermentation must obtained is then distilled to separate the vinasses and the alcohol produced. This distillation step may be thermally integrated with the drying step c) and / or with the purification step h) of the inorganic salt described hereinafter.
  • enzymatic hydrolysis and fermentation can be carried out in what is commonly referred to as SSF (Simultaneous Saccharification and Fermentation).
  • At least a portion of the liquid fraction obtained in step b) is used for the growth of the microorganism producing the enzymes necessary for the enzymatic hydrolysis of step g).
  • the liquid fraction obtained in step b) is neutralized before use for the growth of the microorganism.
  • This neutralization can be carried out by adding an organic base or an inorganic base.
  • bases that can be used for the neutralization mention may be made of soda, potassium hydroxide and ammonia.
  • the use of mild conditions for acid hydrolysis makes it possible to minimize the formation of inhibitory products.
  • the liquid fraction containing the sugars from the The hemicellulosic fraction of the biomass therefore has no inhibitory effect for such a valuation.
  • the strains used for the production of cellulolytic and / or hemicellulolytic enzymes are strains of fungi belonging to the genera Trichoderma, Aspergillus, Penicillium, Fusarium, Chrysosporium or Schizophyllum, preferably belonging to the species Trichoderma reesei.
  • the presence of an inducing substrate is essential for the expression of cellulytic and / or hemicellulolytic enzymes.
  • the most effective industrial strains are the strains belonging to the species Trichoderma reesei, modified to improve the cellulolytic and / or hemicellulolytic enzymes by mutation-selection methods, for example the strain IFP CL847 (FR2555803); strains improved by genetic recombination techniques can also be used. These strains are cultured in agitated and aerated fermenters under conditions compatible with their growth and the production of enzymes. Depending on the nature, the carbon substrate chosen for obtaining the biomass is introduced into the fermentor before sterilization or is sterilized separately and introduced into the fermentor after sterilization of the latter to have an initial concentration of 20 to 35 g / L; the inducing source may not be added in this phase.
  • An aqueous solution containing the substrate selected for the production of the enzymes is prepared, preferably at a concentration of 200 to 250 g / L; this solution must contain the inductive substrate. It is injected after depletion of the initial substrate so as to provide an optimized amount, for example between 35 and 45 mg / g of cells ("fed batch") for Trichoderma reesei.
  • the residual concentration of sugar in the culture medium is preferably less than 1 g / l during this "fed batch” phase so as to promote the production of the enzymes.
  • the liquid fraction obtained in step b) containing the sugars may also be recovered in other biotechnological processes for converting sugars.
  • the liquid fraction obtained in step b) is neutralized before use in other biotechnological processes for converting sugars.
  • Biotechnological processes for converting sugars are any process for converting sugars using a living microorganism or an agent derived from a living micro-organism for the conversion of these sugars into products of interest, and for example:
  • yeast for example a yeast belonging to the genus Saccharomyces (S. cerevisiae, S. carlsbergensis, S. bayanus, S. uvarum), Schizosaccharomyces (S. pombe) or Kluyveromyces (K. fragilis);
  • a yeast such as for example Pichia Stipitis or Candida Sheatae or Pachysolen tannophilus; or by a bacterium such as for example Zymomonas mobilis; or by yeast genetically modified to use C5;
  • the lignocellulosic biomass is introduced via line 1 into reactor 2 in which the acid hydrolysis step takes place.
  • the acid solution is introduced via line 3.
  • line 4 draws a mixture of a liquid fraction containing most of the hemicellulose in the form of hydrolysis products (sugars or oligomers of sugars) and acid, and a solid fraction containing most of the cellulose and lignin.
  • This mixture is sent to the liquid / solid separation device 5 in which the separation step b) takes place.
  • a so-called solid fraction 6 and a liquid fraction 7 are obtained.
  • the solid fraction 6 is then sent in a drying step 8.
  • the dried solid fraction is then introduced via line 9 into the cooking reactor 10 in which the cooking step takes place.
  • the cooking medium comprising one or more hydrated inorganic salts and optionally an organic solvent is introduced via line 11.
  • the line 12 draws a mixture containing the pretreated lignocellulosic substrate, the hydrated inorganic salt or salts and optionally an organic solvent. This mixture is sent into the liquid / solid separation device 13 in which the separation step e) takes place.
  • the optional anti-solvent is added through line 14.
  • the solid fraction (15) may optionally be subjected to additional treatments (step f) carried out in the device (17).
  • the agents possibly necessary for the treatment (s) carried out in the chamber 17 are introduced via line 18.
  • Any residues of this treatment (s) are withdrawn via line 19.
  • the treated solid fraction is withdrawn via line 20 and is sent to an enzymatic hydrolysis step in reactor 30 to convert polysaccharides to monosaccharides. .
  • the liquid fraction 7 obtained in the separation step b) and containing the sugars resulting from the hemicellulose is at least partly (7a) sent into a chamber 28 for the growth of the microorganism producing the enzymes necessary for the hydrolysis Enzymatic in the chamber 30.
  • the liquid fraction 7 is previously neutralized by the injection of a base 32.
  • the enzymes thus produced are introduced via line 29 into enclosure 30.
  • another portion (7b) of the liquid fraction 7 may be used in other methods using a living microorganism or an agent derived from a living microorganism to convert these sugars into 'interest.
  • the separation step e) is carried out with the addition of an anti-solvent, and the additional treatment carried out in the chamber 17 (step f)) consists of one or more washes carried out with the anti-solvent introduced via line 18.
  • the liquid after washing mainly contains the anti-solvent and contains hydrated inorganic salt.
  • This effluent is used in the separation step e).
  • the anti-solvent is preferably water.
  • the inorganic salt contained in different liquid fractions obtained during the process can be recycled.
  • step e) (16a) at least a portion of the liquid fraction obtained in step e) (16a) is sent to a purification step (21), called step h), making it possible to concentrate the inorganic salt contained in the fraction liquid and to obtain a liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) and another liquid fraction depleted in inorganic salt (25), said liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) being then at least partially recycled in the cooking step d).
  • the purification step h) may in particular be a separation step of the inorganic salt and the anti-solvent.
  • This separation can be carried out by any method known to those skilled in the art, such as, for example, evaporation, precipitation, extraction, passage over ion exchange resin, electrodialysis, chromatographic methods, solidification.
  • hydrated inorganic salt by lowering the temperature or adding a third body, reverse osmosis.
  • a liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) is obtained, which is advantageously recycled at least in part to the cooking reactor (10) (step d).
  • water can be added at the flow (23a) through the pipe (24) to adjust the water stoichiometry and obtain a hydrated inorganic salt composition identical to that introduced by the pipe (11).
  • the concentrated inorganic salt obtained has the same composition as that introduced by the pipe (11).
  • the liquid fraction (23a) may contain all or part of the organic solvent.
  • the inorganic salt-depleted liquid fraction (25) may contain the anti-solvent, the organic solvent, residues of products derived from biomass, inorganic salt.
  • the inorganic salt-depleted liquid fraction (25) contains less than 50% of the hydrated inorganic salt initially contained in fraction (16). Even more preferably, the inorganic salt-depleted liquid fraction (25) contains less than 25% of the hydrated inorganic salt initially contained in fraction (16).
  • the inorganic salt-depleted liquid fraction (25) obtained in the enclosure (21) may also be a partial purge (25a).
  • step e) When step e) is carried out with the addition of an antisolvent, the antisolvent is recovered mainly in the liquid fraction depleted in inorganic salt (25) and can be recycled (not shown) to step e) after any reprocessing, or to step f).
  • the f) treatment step of the solid fraction obtained in step e) is performed by one or more washes to obtain a treated solid fraction (20) and a liquid fraction (19), said liquid fraction being at least partly (19a) sent to a purification step (21) to concentrate the inorganic salt contained in the liquid fraction and to obtain a liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) and another fraction a liquid depleted of inorganic salt (25), said liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) being then at least partly recycled in the baking step d).
  • step f) When step f) is carried out with the addition of an antisolvent, any residues of this treatment (s) are withdrawn by the pipe (19), then either purged (19c) or sent to the enclosure (21) via the pipe (19a). According to one embodiment (not shown), the antisolvent (8) added in step f) is separated during the purification step (25) and recycled in step f).
  • the process according to the invention makes it possible, by the acid hydrolysis step, to selectively separate hemicellulose, which results in a significant drop in products derived from biomass in the liquid fraction obtained after the firing step d).
  • the very small amount of products derived from biomass still contained in the liquid fraction can be separated before or after the separation of the inorganic salt hydrate and the solvent.
  • the products derived from biomass may for example be extracted by addition of an immiscible solvent with the hydrated inorganic salt or with the hydrated inorganic salt-anti-solvent mixture.
  • Products derived from biomass can also be precipitated by changing conditions (temperature, pH, etc.) or by adding a third body.
  • Products derived from biomass can also be adsorbed on a solid.
  • the acid solution used in step a) is chemically identical to the hydrated inorganic salt of formula (I) of step d) diluted in water.
  • the inorganic salt is preferably selected from ferric chloride and / or zinc chloride
  • the acidic solution used for step a) is a dilute aqueous solution of ferric chloride and / or zinc chloride.
  • the liquid fraction after the firing step is, thanks to the prior acid hydrolysis step, highly concentrated in hydrated inorganic salts without being enriched by a significant portion of hydrolysis products of hemicellulose.
  • the salt diluted in water and the acid solution are chemically identical, the recycling of this composition in each of the steps (acid hydrolysis and baking) then becomes possible. In addition, this makes it possible to obtain an even lower pretreatment cost since only one chemical compound is used in the two pretreatment stages.
  • step a) originates from at least a portion of the liquid fraction obtained in step e) and / or step f), with or without passing through a purification step for concentrating the inorganic salt contained in the liquid fraction (s) and obtaining a liquid fraction containing the concentrated inorganic salt and another liquid fraction depleted in inorganic salt, and or from at least part of the liquid fraction depleted of inorganic salt resulting from the purification step h).
  • a portion of the liquid fraction (16b) obtained in step e) can be recycled (without purification step) into the acid hydrolysis chamber (2).
  • Another part of the liquid fraction (16a) can be sent to a purification stage implemented in the chamber (21) as described above.
  • a liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) and (23b) and another inorganic salt-depleted liquid fraction (25), a portion of said liquid fraction containing the inorganic salt, are obtained at the outlet of the enclosure (21).
  • concentrate (23b) which can then be recycled in the acid hydrolysis (2), another part of said liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) can then be recycled in the cooking step d).
  • water may be added to the stream (23b) through line (26) to adjust the amount of water to an acidic solution of the same composition as that introduced by line (3).
  • step e) another part of the liquid fraction (16) obtained in step e) can be recycled directly (without purification step) in the cooking step d).
  • liquid fraction (19b) obtained in step f) can be recycled (without purification step) into the acid hydrolysis chamber (2).
  • Another part of the liquid fraction (19a) can be sent to a purification stage implemented in the chamber (21) as described above.
  • An liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) and (23b) and another salt-depleted liquid fraction are obtained at the outlet of the chamber (21).
  • inorganic (25) a part of said liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23b) which can then be recycled in the acid hydrolysis (2), another part of said liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (23a) being then recycled in the cooking step d).

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Description

PROCÉDÉ DE PRETRAITEMENT DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE AVEC UN SEL INORGANIQUE HYDRATÉ PERMETTANT D'OBTENIR UNE FRACTION CELLULOSIQUE ET UNE FRACTION HÉMICELLULOSIQUE
Domaine de l'invention
La présente invention s'inscrit dans le cadre des procédés de prétraitement de la biomasse lignocellulosique. Elle s'inscrit plus spécifiquement dans le cadre d'un procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique pour la production d'alcool dit "de seconde génération". Art antérieur
Devant l'augmentation de la pollution et du réchauffement climatique, de nombreuses études sont actuellement menées pour utiliser et optimiser les bioressources renouvelables, comme la biomasse lignocellulosique.
La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux constituants : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (23 à 32%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (15 à 25%) qui est une macromolécule de structure complexe et de haut poids moléculaire, provenant de la copolymérisation d'alcools phénylpropénoïques. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe.
La cellulose, majoritaire dans cette biomasse, est ainsi le polymère le plus abondant sur Terre et celui qui présente le plus grand potentiel pour former des matériaux et des biocarburants. Cependant le potentiel de la cellulose et de ses dérivés n'a pas pu, pour le moment, être complètement exploité, majoritairement en raison de la difficulté d'extraction de la cellulose. En effet, cette étape est rendue difficile par la structure même des plantes. Les verrous technologiques identifiés à l'extraction et à la transformation de la cellulose sont notamment son accessibilité, sa cristallinité, son degré de polymérisation, la présence de l'hémicellulose et de la lignine. Il est donc indispensable de mettre au point de nouvelles méthodes de prétraitement de la biomasse lignocellulosique pour un accès plus aisé à la cellulose et permettre sa transformation.
En particulier, la production de biocarburant est une application nécessitant un prétraitement de la biomasse. En effet, la seconde génération de biocarburant utilise comme charge les déchets végétaux ou agricoles, tel que le bois, la paille, ou des plantations dédiées à fort potentiel de croissance comme le miscanthus. Cette matière première est perçue comme une solution alternative, durable, ayant peu ou pas d'impact sur l'environnement et son coût faible et sa grande disponibilité en font un solide candidat pour la production de biocarburants.
La production d'intermédiaires chimiques par des procédés biotechnologiques, qui utilisent notamment une ou plusieurs étapes de fermentation, requiert également un prétraitement de la biomasse pour utiliser une matière première lignocellulosique dont l'usage ne rentre pas en compétition avec l'alimentation.
Le principe du procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique par des procédés biotechnologiques utilise une étape d'hydrolyse enzymatique de la cellulose contenue dans les matières végétales pour produire du glucose. Le glucose obtenu peut ensuite être fermenté en différents produits tels que des alcools (éthanol, 1 ,3-propanediol, 1-butanol, 1 ,4-butanediol, ...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3-hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...). Pour la production de biocarburants, le glucose est généralement fermenté en éthanol. Cependant, la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique est particulièrement réfractaire à l'hydrolyse enzymatique, notamment car la cellulose n'est pas directement accessible aux enzymes. Pour s'affranchir de ce caractère réfractaire, une étape de prétraitement en amont de l'hydrolyse enzymatique est nécessaire. Il existe de nombreuses méthodes de traitement chimique, enzymatique, microbiologique des matériaux riches en cellulose pour améliorer l'étape ultérieure d'hydrolyse enzymatique. Ces méthodes sont par exemple : l'explosion à la vapeur, le procédé organosolv, l'hydrolyse à l'acide dilué ou concentré ou encore le procédé AFEX ("Ammonia Fiber Explosion"). Ces techniques sont encore perfectibles et souffrent notamment de coûts encore trop élevés, de problèmes de corrosion, de faibles rendements et de difficultés d'extrapolation au niveau industriel (F. Talebnia, D. Karakashev, I. Angelidaki Biores. Technol. 2010, 101 , 4744-4753).
L'hydrolyse acide de l'hémicellulose est plus aisée que celle de la cellulose et une hydrolyse de l'hémicellulose peut constituer la première étape d'un traitement de la biomasse lignocellulosique (P. Mâki-Arvela, T. Salmi, B. Holmbom, S. Willfôr et D. Yu Murzin, Chem: Rev. 2011 , 111, 5638-5666). Par conséquent, la mise en oeuvre d'un prétraitement acide, tel que l'hydrolyse par acide dilué ou concentré ou encore à l'explosion à la vapeur, conduit à la production d'un substrat prétraité (fraction solide, contenant notamment la fraction cellulosique) et d'une solution sucrée contenant les sucres issus de l'hydrolyse acide partiel ou totale des hémicelluloses (sous forme de monomères et/ou oligomères solubles). Ce fractionnement est intéressant dans la mesure où il permet de valoriser séparément les fractions issues de la cellulose et de l'hémicellulose. Cependant, les prétraitements en conditions acides sont pénalisés par leur tendance à former des produits de dégradations. Parmi ces produits de dégradation, il est possible de citer le furfural issue de la dégradation des pentoses, le 5-HMF, l'acide formique ou l'acide lévulinique issues de la dégradation des hexoses ; ainsi que des aldéhydes ou alcools phénoliques issues des dégradations acides de la lignine partiellement solubilisée. Ces produits de dégradation peuvent, en fonction de leur concentration, inhiber les organismes fermentaires. La formation de ces produits de dégradation augmente avec la sévérité du prétraitement (température, durée de réaction, acidité). Ainsi, un prétraitement acide réalisé dans des conditions sévères permettra d'obtenir un substrat prétraité (fraction solide contenant la cellulose) présentant une bonne susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique mais la fraction liquide associée contiendra des sucres issus de l'hydrolyse des hémicelluloses « polluées » par la présence de produits de dégradation. A contrario, si le prétraitement acide est réalisé dans des conditions moins sévères, la valorisation de la fraction hémicellulosique ne sera pas pénalisée par la présence de produits de dégradation mais la susceptibilité du substrat solide à l'hydrolyse enzymatique sera médiocre. Les demandes WO2011/027220 et WO2011/027223 décrivent un procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique mettant un œuvre des sels inorganiques hydratés précédé d'une étape de déminéralisation avec une solution aqueuse d'acide ou de base. Ces demandes ne s'intéressent pas à une valorisation de l'hémicellulose.
Un procédé permettant de transformer la biomasse lignocellulosique en sucres fermentescibles avec d'excellents rendements a été décrit récemment dans les demandes FR10/03092, FR10/03093 et FR11/02730 de la demanderesse. Ce procédé met en oeuvre une cuisson de la biomasse dans des sels inorganiques hydratés, réactifs peu chers, largement disponibles et recyclables. Cette technologie est simple à mettre en œuvre et permet d'envisager aisément une extrapolation au niveau industriel.
Toutefois, les analyses compositionnelles effectuées sur la fraction solide issue de ce prétraitement montrent que l'hémicellulose contenu dans la biomasse est hydrolysée au cours de la cuisson. Les produits résultant de cette hydrolyse se retrouvent donc dans la fraction liquide constituée de l'anti-solvant et du sel inorganique hydraté. La valorisation de ces produits d'hydrolyse de l'hémicellulose s'avère difficile du fait de la forte concentration en sel de cette solution et nécessite un procédé complexe et onéreux. Par ailleurs, le recyclage du sel inorganique est rendu plus complexe et nécessite un taux de purge élevé afin de limiter l'accumulation des produits d'hydrolyse de l'hémicellulose au cours des recyclages.
L'objet de la présente invention est de proposer un procédé de prétraitement permettant une valorisation optimisée des fractions cellulosiques et hémicellulosiques. Le procédé de prétraitement selon l'invention consiste à combiner une hydrolyse acide dans des conditions peu sévères avec un prétraitement par les sels inorganiques hydratés et de valoriser les sucres issus de l'hydrolyse acide pour la croissance de micro-organismes producteurs d'enzymes pour l'hydrolyse enzymatique.
Description des Figures
La Figure 1 est une représentation schématique du procédé selon l'invention comprenant une étape d'hydrolyse acide, une étape de séparation, une étape de séchage, une étape de cuisson de la fraction solide séchée, une étape de séparation de la fraction solide, une étape de traitement de ladite fraction solide et une étape d'hydrolyse enzymatique.
Description détaillée de l'invention
Le procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique selon la présente invention comprend les étapes suivantes:
a) une étape d'hydrolyse acide de la biomasse par une solution acide conduisant à une fraction liquide contenant la majeure partie de l'hémicellulose sous la forme de produits d'hydrolyse et l'acide, et à une fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine,
b) une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide obtenues dans l'étape a),
c) une étape de séchage de la fraction solide obtenue dans l'étape b),
d) une étape de cuisson de la fraction solide séchée obtenue dans l'étape c) en présence ou en absence d'un solvant organique, dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (I) :
ΜΧη.ηΉ20
dans lequel
M un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X est un anion et
n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et
n' étant compris entre 0,5 et 12,
permettant d'obtenir une fraction solide et une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté, e) une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide obtenues dans l'étape d),
f) éventuellement une étape de traitement de la fraction solide obtenue dans l'étape e),
g) une étape d'hydrolyse enzymatique de ladite fraction solide obtenue dans l'étape e) et/ou f),
et dans lequel une partie au moins de la fraction liquide obtenue à l'étape b) est utilisée pour la croissance du micro-organisme producteur des enzymes nécessaires pour l'hydrolyse enzymatique de l'étape g).
L'étape d'hydrolyse acide par une solution acide conduit à une fraction liquide contenant la majeure partie de l'hémicellulose sous la forme de produits d'hydrolyse et l'acide, et à une fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine. Cette étape permet ainsi de solubiliser sélectivement l'hémicellulose contenue dans la biomasse cellulosique.
Le procédé selon la présente invention permet de récupérer avec un bon rendement les sucres issus de la fraction hémicellulosique de la biomasse. L'utilisation de conditions peu sévères pour l'hydrolyse acide permet de minimiser la formation de produits de dégradation des sucres. La fraction liquide contenant les sucres issus de la fraction hémicellulosique de la biomasse ne présente donc pas d'effet inhibiteur pour une valorisation par un procédé biotechnologique, notamment pour son utilisation pour la croissance du micro-organisme producteur des enzymes nécessaires pour l'hydrolyse enzymatique de l'étape g). Cette fraction peut en plus être utilisée dans d'autres procédés biotechnologiques décrits par la suite.
La fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine est ensuite séparé de la fraction liquide. Il est à noter que la cellulose contenue dans la fraction solide après l'hydrolyse acide n'est pas réactive en hydrolyse enzymatique.
La fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine séparée est ensuite séchée. Il est à noter que l'étape de séchage est une étape essentielle à la réussite du procédé de prétraitement. En effet, sans étape de séchage intermédiaire, l'étape de cuisson ne conduit pas à une cellulose réactive en hydrolyse enzymatique.
L'étape de cuisson par des sels inorganiques hydratés est ensuite effectuée sur la fraction solide séchée contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine (mais sans l'hémicellulose qui a été solubilisée lors de l'étape d'hydrolyse acide).
Ceci permet d'obtenir, après une étape de séparation solide/liquide, une fraction solide et une fraction liquide. Cette fraction solide contient la majeure partie de la cellulose présente dans la biomasse lignocellulosique. Cette cellulose possède la propriété d'être particulièrement réactive en hydrolyse enzymatique.
Du fait de l'élimination de l'hémicellulose par l'hydrolyse acide préliminaire, la fraction liquide obtenue après l'étape de cuisson contient les sels inorganiques hydratés en bonne pureté. En effet, la fraction liquide contenant les sels inorganiques hydratés n'est plus « polluée » par les produits d'hydrolyse de l'hémicellulose comme c'est le cas sans étape d'hydrolyse acide.
Cette faible teneur en organique dans la fraction liquide permet de faciliter le recyclage des sels dans l'étape de cuisson et réduit le taux de purge de ce recyclage.
Selon une variante préférée, la solution acide utilisée dans l'étape d'hydrolyse acide est chimiquement identique au sel inorganique hydraté de l'étape de cuisson dilué dans l'eau. Dans ce cas, une partie au moins de la fraction liquide contenant les sels inorganiques hydratés obtenue dans l'étape de séparation e) peut être utilisée, éventuellement avec addition d'eau supplémentaire, comme solution acide dans l'étape d'hydrolyse acide. Le procédé selon la présente invention permet de transformer efficacement différents types de biomasse lignocellulosique native en une biomasse prétraitée en conservant la majeure partie de la cellulose présente dans le substrat de départ. Il présente de plus l'avantage d'utiliser des réactifs peu chers, largement disponibles et recyclables, permettant ainsi d'obtenir un coût de prétraitement faible. Cette technologie est également simple à mettre en oeuvre et permet d'envisager aisément une extrapolation au niveau industriel.
La biomasse lignocellulosique, ou matériaux lignocellulosiques employés dans le procédé selon l'invention est obtenue à partir de bois (feuillus et résineux), brut ou traité, de sous produits de l'agriculture tels que la paille, de fibres de plantes, de cultures forestières, de résidus de plantes alcooligènes, sucrières et céréalières, de résidus de l'industrie papetière, de biomasse marine (par exemple macroalgues cellulosiques) ou de produits de transformations de matériaux cellulosiques ou lignocellulosiques. Les matériaux lignocellulosiques peuvent également être des biopolymères et sont préférentiellement riches en cellulose.
Préférentiellement la biomasse lignocellulosique utilisée est du bois, de la paille de blé, de la pulpe de bois, du miscanthus, de la paille de riz ou des tiges de maïs.
Selon le procédé de la présente invention, les différents types de biomasse lignocellulosique peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
On décrira par la suite les différentes étapes du procédé en détail.
Hydrolyse acide (étape a)
L'étape d'hydrolyse acide permet de solubiliser sélectivement l'hémicellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique.
L'hydrolyse acide de l'hémicellulose peut être catalysée par des acides inorganiques ou par des acides organiques. Parmi les acides pouvant être utilisés pour l'hydrolyse de l'hémicellulose, on peut citer l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide trifluoroacétique et l'acide maléique, seul ou en mélange.
La concentration de l'acide est généralement comprise entre 0,001 mol/L et 1mol/L. De préférence la concentration de l'acide est comprise entre 0,01 mol/L et 0,4 mol/L. L'hydrolyse acide de l'hémicellulose peut être réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 150°C, de préférence entre 50°C et 130°C.
La durée de l'hydrolyse acide est comprise entre 10 minutes et 24 h, de préférence entre 30 minutes et 6 h.
La concentration massique de la biomasse (exprimée en matière sèche) dans l'étape d'hydrolyse acide est comprise entre 1 % et 30 %. L'hydrolyse acide de l'hémicellulose est effectuée dans des conditions dites douces, c'est à dire que les sucres solubilisés dans la fraction liquide subissent peu de réactions de dégradation (telles que la déshydratation du xylose en furfural) et que cette étape ne permet pas d'obtenir une cellulose réactive en hydrolyse enzymatique. L'homme du métier saura aisément choisir les conditions de température, de pH et de durée de réaction pour obtenir une hydrolyse acide dans les conditions dites douces.
L'hydrolyse acide permet d'obtenir une fraction liquide contenant la majeure partie de l'hémicellulose, sous la forme de produits d'hydrolyse (sucres ou d'oligomères de sucres), et l'acide, et une fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine. Une partie au moins de la fraction liquide est utilisée pour la croissance de micro-organismes producteurs d'enzymes pour l'hydrolyse enzymatique.
Séparation solide/liquide (étape b)
A la fin de l'hydrolyse acide, on effectue une séparation de la fraction liquide et de la fraction solide. Cette étape de séparation peut être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide, par exemple par décantation, par filtration ou par centrifugation. Séchage (étape c)
La fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine séparée est ensuite séchée. L'étape de séchage est une étape essentielle à la réussite du procédé de prétraitement. En effet, sans étape de séchage intermédiaire, l'étape de cuisson ne conduit pas à une cellulose réactive en hydrolyse enzymatique.
L'étape de séchage peut être réalisée par tous procédés connus de l'homme de l'art, comme par exemple par évaporation. Les technologies connues pour le séchage par évaporation sont par exemple le four tournant, le lit mobile, le lit fluidisé, la vis sans fin chauffée, le contact avec de billes métalliques apportant la chaleur. Ces technologies peuvent éventuellement utiliser un gaz circulant à co ou contre courant comme de l'azote ou tout autre gaz inerte dans les conditions de la réaction.
L'étape de séchage est réalisée à une température supérieure ou égale à 50°C. A l'issue de l'étape de séchage, la teneur en eau résiduelle est inférieure à 30 %, de manière préférée inférieure à 20 % et de manière encore préférée inférieure à 10 %.
Cuisson dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté (étape d)
L'étape de cuisson par des sels inorganiques hydratés permet d'obtenir une fraction solide qui contient la majeure partie de la cellulose présente dans la biomasse lignocellulosique. Cette cellulose possède la propriété d'être particulièrement réactive en hydrolyse enzymatique. On obtient également une fraction liquide contenant le ou les sel(s) inorganique(s) hydraté(s). La cuisson de la fraction solide séchée est réalisée en présence d'un sel inorganique hydraté de formule (I) : MXn.n'H2O
dans lequel
M un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X est un anion et
n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et
n' étant compris entre 0,5 et 12.
Un mélange de sels inorganiques hydratés peut être utilisé pour la cuisson de la fraction solide séchée. L'anion X peut être un anion monovalent, divalent ou trivalent. De façon préférée, l'anion X est un anion halogénure choisi parmi Cl", F", Br' et Γ, un anion perchlorate (CI04 "). un anion thiocyanate (SCN ), un anion nitrate (NO3"), un anion para- methylbenzène sulfonate (CH3-C6H4-SO3"), un anion acétate (CH3COO"), un anion sulfate (S04 2 ), un anion oxalate (C2O42") ou un anion phosphate (P04 3 ). De façon encore plus préférée, l'anion X est un chlorure.
De façon préférée, le métal M dans la formule (I) est choisi parmi le lithium, le fer, le zinc ou l'aluminium.
De façon particulièrement préférée, le sel inorganique hydraté est choisi parmi : UCI.H2O, LiCI.2H20, ZnCI2.2,5H20, ZnCI2.4H20 et FeCI3.6H20.
De façon préférée, la température de cuisson est comprise entre -20°C et 250°C, de préférence entre 20 et 60°C.
Lorsque le métal M du sel inorganique hydraté est choisi dans les groupes 1 et 2 du tableau périodique, la température de cuisson est de préférence comprise entre 100 °C et 160 °C.
Lorsque le métal M du sel inorganique hydraté est choisi dans les groupes 3 à 13 du tableau périodique, la température de cuisson est de préférence comprise entre 20 °C et 100 °C.
La durée de la cuisson est comprise entre 0,5 minute et 168 h, préférentiellement entre 5 minutes et 24 h et encore plus préférentiellement entre 20 minutes et 12 h.
Selon le procédé de la présente invention, plusieurs étapes de cuisson successives peuvent être réalisées.
L'étape de cuisson peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs solvants organiques, choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes. Selon un autre mode de réalisation, l'étape de cuisson peut être réalisée en absence de solvant organique.
Dans l'étape de cuisson, la fraction solide séchée est présente dans une quantité comprise entre 4% et 40% poids base masse sèche de la masse totale du mélange fraction solide/sel inorganique hydraté, préférentiellement dans une quantité comprise entre 5% et 30% poids.
Séparation solide/liquide (étape e)
A l'issue de l'étape de cuisson, on obtient un mélange d'une fraction solide contenant le substrat cellulosique prétraité, et d'une fraction liquide contenant le ou les sels inorganiques hydratés et éventuellement un solvant organique. Ce mélange est envoyé dans une étape de séparation solide/liquide.
Cette séparation peut être réalisée directement sur le mélange issu de l'étape de cuisson ou après addition d'au moins un anti-solvant favorisant la précipitation de la fraction solide.
De manière préférée, la séparation est réalisée après addition d'au moins un antisolvant favorisant la précipitation de la fraction solide. La séparation d'une fraction solide et d'une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté et éventuellement l'anti-solvant peut-être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide, par exemple par décantation, par filtration ou par centrifugation. L'anti-solvant utilisé est un solvant ou un mélange de solvant choisi parmi l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile.
De préférence, l'anti-solvant est choisi parmi l'eau, le méthanol ou l'éthanol.
De manière très préférée, l'anti-solvant est l'eau seule ou en mélange, et de préférence seule. A l'issue de l'étape de séparation e), on obtient une fraction dite solide et une fraction liquide contenant le ou les sel(s) inorganique(s) hydraté(s).
La fraction solide est composée de matière solide, entre 5% et 60%, et préférentiellement entre 5% et 45%, et d'une phase liquide. La présence de liquide dans cette fraction est liée aux limitations des appareils de séparation liquide/solide. La matière solide contient la majeure partie de la cellulose du substrat initial, entre 60% et 100%, et préférentiellement entre 75% et 99% de la cellulose initialement introduite.
La fraction liquide contient le ou les sels inorganiques hydratés utilisés lors de l'étape de cuisson, et éventuellement l'antisolvant. Du fait de l'élimination de l'hémicellulose par l'hydrolyse acide, cette fraction ne contient que très peu d'hémicellulose (ou des produits dérivés de l'hémicellulose). Elle peut contenir de la lignine.
Cette faible teneur en organique dans la fraction liquide permet de faciliter le recyclage des sels dans l'étape de cuisson et réduit le taux de purge de ce recyclage.
Traitements supplémentaires (étape f)
La fraction solide obtenue dans l'étape e) peut éventuellement être soumise à des traitements supplémentaires (étape f). Ces traitements supplémentaires peuvent en particulier avoir pour objectif d'éliminer les traces de sels inorganiques hydratés dans cette fraction solide. L'étape f) de traitement de la fraction solide obtenue à l'étape e) peut être effectuée par un ou plusieurs lavages, une neutralisation, un pressage, et/ou un séchage.
Les lavages peuvent être réalisés avec l'antisolvant ou avec l'eau. Les lavages peuvent également être réalisés avec un flux provenant d'une unité de transformation des produits issus du procédé de prétraitement de la présente invention.
A titre d'exemple, lorsque le procédé selon la présente invention est utilisé comme prétraitement en amont d'une unité de production d'éthanol cellulosique, les lavages peuvent être réalisés avec un flux provenant de cette unité de production d'éthanol cellulosique.
La neutralisation peut être réalisée par mise en suspension dans l'eau de la fraction solide obtenue à l'étape e) et addition d'une base. Par le terme base, nous désignons toute espèce chimique qui, lorsqu'elle est ajoutée à de l'eau, donne une solution aqueuse de pH supérieur à 7. La neutralisation peut être réalisée par une base organique ou inorganique. Parmi les bases pouvant être utilisées pour la neutralisation, on peut citer la soude, la potasse et l'ammoniaque.
La fraction solide obtenue à l'issue de l'étape de séparation peut optionnellement être séchée ou pressée pour augmenter le pourcentage de matière sèche contenu dans le solide.
Hydrolyse enzymatique (étape g)
La fraction solide traitée est ensuite envoyée dans une étape d'hydrolyse enzymatique pour convertir les polysaccharides en monosaccharides. L'étape d'hydrolyse enzymatique proprement dite s'effectue dans des conditions douces, à une température comprise entre 40 et 60°C, de préférence entre 45 et 50°C et un pH de 4,5 - 5,5, et préférentiellement entre 4,8 et 5,2. Elle est réalisée au moyen d'enzymes produites par un microorganisme. La solution enzymatique ajoutée au substrat prétraitée contient des enzymes qui décomposent la cellulose en glucose. Des micro-organismes, comme les champignons appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Pénicillium ou Schizophyllum, ou les bactéries anaérobies appartenant par exemple au genre Clostridium, produisent ces enzymes, contenant notamment les cellulases et les hémicellulases, adaptées à l'hydrolyse poussée de la cellulose et des hémicelluloses.
De façon très préférée, le micro-organisme utilisé est Trichoderma reesei.
Les monosaccharides ainsi obtenu peuvent être transformés par fermentation. Les produits de fermentation peuvent être des alcools (éthanol, 1 ,3-propanediol, 1- butanol, 1 ,4-butanediol, ...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3- hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...) ou tout autre produit de fermentation. Par exemple, les monosaccharides peuvent être facilement transformés en alcool par fermentation avec des levures comme par exemple Saccharomyces cerevisiae. Le moût de fermentation obtenu est ensuite distillé pour séparer les vinasses et l'alcool produit. Cette étape de distillation peut être intégrée thermiquement avec l'étape de séchage c) et/ou avec l'étape d'épuration h) du sel inorganique décrite ci-après.
Il est possible de réaliser de manière concomitante l'hydrolyse enzymatique et la fermentation selon ce qui est communément appelé SSF (Simultaneous Saccharification and Fermentation).
Valorisation de la fraction liquide obtenue à l'étape b)
Une partie au moins de la fraction liquide obtenue à l'étape b) est utilisée pour la croissance du micro-organisme producteur des enzymes nécessaires pour l'hydrolyse enzymatique de l'étape g). De manière préférée, la fraction liquide obtenue à l'étape b) est neutralisée avant son utilisation pour la croissance du microorganisme. Cette neutralisation peut être réalisée par addition d'une base organique ou d'une base inorganique. Parmi les bases pouvant être utilisées pour la neutralisation, on peut citer la soude, la potasse et l'ammoniaque.
L'utilisation de conditions peu sévères pour l'hydrolyse acide permet de minimiser la formation de produits inhibiteurs. La fraction liquide contenant les sucres issus de la fraction hémicellulosique de la biomasse ne présente donc pas d'effet inhibiteur pour une telle valorisation.
Les souches utilisées pour la production d'enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques sont des souches de champignons appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Pénicillium, Fusarium, Chrysosporium ou Schizophyllum, de préférence appartenant à l'espèce Trichoderma reesei. La présence d'un substrat inducteur est indispensable à l'expression des enzymes cellulytiques et/ou hémicellulolytiques. Les souches industrielles les plus performantes sont les souches appartenant à l'espèce Trichoderma reesei, modifiées pour améliorer les enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques par des procédés de mutation-sélection, comme par exemple la souche IFP CL847 (FR2555803); les souches améliorées par les techniques de recombinaison génétique peuvent être également utilisées. Ces souches sont cultivées en fermenteurs agités et aérés dans des conditions compatibles avec leur croissance et la production des enzymes. Selon la nature, le substrat carboné choisi pour l'obtention de la biomasse est introduit dans le fermenteur avant stérilisation ou est stérilisé séparément et introduit dans le fermenteur après stérilisation de ce dernier pour avoir une concentration initiale de 20 à 35 g/L; la source inductrice peut ne pas être ajoutée dans cette phase. Une solution aqueuse contenant le substrat choisi pour la production des enzymes est préparée, de préférence à une concentration de 200 à 250 g/L; cette solution doit contenir le substrat inducteur. Elle est injectée après l'épuisement du substrat initial de façon à apporter une quantité optimisée, par exemple comprise entre 35 et 45 mg/g de cellules ("fed batch") pour Trichoderma reesei. La concentration résiduelle en sucre dans le milieu de culture est de préférence inférieure à 1 g/l pendant cette phase de "fed batch" de façon à favoriser la production des enzymes.
La fraction liquide obtenue à l'étape b) contenant les sucres peut en plus être valorisée dans d'autres procédés biotechnologiques de conversion de sucres. De manière préférée, la fraction liquide obtenue à l'étape b) est neutralisée avant son utilisation dans d'autres procédés biotechnologiques de conversion de sucres. On appelle procédés biotechnologiques de conversion de sucres tout procédé de conversion de sucres utilisant un micro-organisme vivant ou un agent issu d'un micro-organisme vivant pour la conversion de ces sucres en produits d'intérêt, et par exemple :
- fermentation en éthanol des sucres en C6 par une levure, par exemple une levure appartenant au genre Saccharomyyces (S. cerevisiae, S. carlsbergensis, S. bayanus, S. uvarum), Schizosaccharomyces (S. pombe) ou encore Kluyveromyces (K. fragilis) ;
- fermentation en solvants tels que l'acétone, le butanol par une bactérie, telle que par exemple celle du genre Clostridium,
- fermentation en éthanol des sucres en C6 et C5 par une levure telle que par exemple Pichia Stipitis ou Candida Sheatae ou Pachysolen tannophilus; ou par une bactérie telle que par exemple Zymomonas mobilis; ou encore par une levure génétiquement modifiée pour utiliser les C5;
- production de champignons filamenteux, par exemple T. reesei.
Le procédé va être décrit en se référant à la figure 1.
La biomasse lignocellulosique est introduite par la conduite 1 dans le réacteur 2 dans lequel a lieu l'étape d'hydrolyse acide. La solution d'acide est introduite par la conduite 3. A l'issue de l'étape d'hydrolyse acide, on soutire par la conduite 4 un mélange d'une fraction liquide contenant la majeure partie de l'hémicellulose sous la forme de produits d'hydrolyse (sucres ou oligomères de sucres) et l'acide, et une fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine. Ce mélange est envoyé dans le dispositif 5 de séparation liquide/solide dans lequel a lieu l'étape b) de séparation. A l'issue de l'étape de séparation b), on obtient une fraction dite solide 6 et une fraction liquide 7.
La fraction solide 6 est ensuite envoyée dans une étape de séchage 8.
La fraction solide séchée est ensuite introduite par la conduite 9 dans le réacteur de cuisson 10 dans lequel a lieu l'étape de cuisson. Le milieu de cuisson comprenant un ou plusieurs sels inorganiques hydratés et éventuellement un solvant organique est introduit par la conduite 11. A l'issue de l'étape de cuisson, on soutire par la conduite 12 un mélange contenant le substrat lignocellulosique prétraité, le ou les sels inorganiques hydratés et éventuellement un solvant organique. Ce mélange est envoyé dans le dispositif 13 de séparation liquide/solide dans lequel a lieu l'étape e) de séparation. L'optionnel l'anti-solvant est ajouté par la conduite 14.
A l'issue de l'étape de séparation e), on obtient une fraction dite solide 15 et une fraction liquide 16 contenant le ou les sel(s) inorganique(s) hydraté(s).
La fraction solide (15) peut éventuellement être soumise à des traitements supplémentaires (étape f) réalisés dans le dispositif (17). Les agents éventuellement nécessaires au(x) traitement(s) réalisés dans l'enceinte 17 sont introduits par la conduite 18.
Les résidus éventuels de ce(s) traitement(s) sont soutirés par la conduite 19. La fraction solide traitée est soutirée par la conduite 20 et est envoyée dans une étape d'hydrolyse enzymatique dans le réacteur 30 pour convertir les polysaccharides en monosaccharides 31.
La fraction liquide 7 obtenue dans l'étape de séparation b) et contenant les sucres issus de l'hémicellulose est au moins en partie (7a) envoyée dans une enceinte 28 pour la croissance du micro-organisme producteur des enzymes nécessaires pour l'hydrolyse enzymatique dans l'enceinte 30. De préférence, la fraction liquide 7 est préalablement neutralisée par l'injection d'une base 32.
Les enzymes ainsi produits sont introduit par la conduite 29 dans l'enceinte 30.
Selon une variante, une autre partie (7b) de la fraction liquide 7 peut être utilisée dans d'autres procédés 27 utilisant un micro-organisme vivant ou un agent issu d'un micro-organisme vivant pour la conversion de ces sucres en produits d'intérêt. Selon un mode de réalisation non représentée, l'étape de séparation e) est réalisée avec l'ajout d'un anti-solvant, et le traitement supplémentaire réalisé dans l'enceinte 17 (étape f)) est constitué d'un ou plusieurs lavages réalisés avec l'anti-solvant introduit par la conduite 18. Le liquide après lavage contient principalement l'anti- solvant et contient du sel inorganique hydraté. Cet effluent est utilisé dans l'étape de séparation e). Ce mode de réalisation permet un meilleur taux de récupération du sel inorganique hydraté, une meilleure pureté de la fraction solide 20 tout en limitant la consommation de l'anti-solvant. De manière préférée dans ce mode de réalisation, l'anti-solvant est l'eau.
Selon un mode de réalisation préférée, le sel inorganique contenu dans différentes fractions liquides obtenues lors du procédé peut être recyclée.
Selon une première variante, au moins une partie de la fraction liquide obtenue à l'étape e) (16a) est envoyée vers une étape d'épuration (21), dénommée étape h), permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25), ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) étant ensuite au moins en partie recyclée dans l'étape de cuisson d).
L'étape d'épuration h) peut notamment être une étape de séparation du sel inorganique et de l'anti-solvant. Cette séparation peut être réalisée par tous procédés connus de l'homme de l'art comme par exemple l'évaporation, la précipitation, l'extraction, le passage sur résine échangeuse d'ion, l'électrodialyse, les méthodes chromatographiques, la solidification du sel inorganique hydraté par abaissement de la température ou l'addition d'un tiers corps, l'osmose inverse.
Les additifs éventuellement nécessaires à cette étape sont introduits par la conduite (22) dans l'enceinte (21). En sortie de l'enceinte (21), on obtient une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) qui est avantageusement recyclée au moins en partie vers le réacteur de cuisson (10) (étape d). Éventuellement, de l'eau peut être ajoutée au flux (23a) par la conduite (24) pour ajuster la stœchiométrie en eau et obtenir un sel inorganique hydraté de composition identique à celui introduit par la conduite (11). De manière préférée, le sel inorganique concentré obtenu a la même composition que celui introduit par la conduite (11). Éventuellement, la fraction liquide (23a) peut contenir tout ou partie du solvant organique.
La fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25) peut contenir l'anti-solvant, le solvant organique, des restes de produits dérivés de la biomasse, du sel inorganique. De manière préférée, la fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25) contient moins de 50% du sel inorganique hydraté initialement contenu dans la fraction (16). De manière encore plus préférée, la fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25) contient moins de 25% du sel inorganique hydraté initialement contenu dans la fraction (16).
La fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25) obtenue dans l'enceinte (21) peut aussi être une purge partielle (25a).
Lorsque l'étape e) est réalisée avec l'ajout d'un antisolvant, l'antisolvant est récupéré majoritairement dans la fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25) et peut être recyclé (non représenté) vers l'étape e) après éventuel retraitement, ou vers l'étape f).
Selon une autre variante, l'étape f) de traitement de la fraction solide obtenue à l'étape e) est effectuée par un ou plusieurs lavages permettant d'obtenir une fraction solide traitée (20) et une fraction liquide (19), ladite fraction liquide étant au moins en partie (19a) envoyée vers une étape d'épuration (21) permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25), ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) étant ensuite au moins en partie recyclée dans l'étape de cuisson d).
Lorsque l'étape f) est réalisée avec l'ajout d'un antisolvant, les résidus éventuels de ce(s) traitement(s) sont soutirés par la conduite (19), puis soit purgés (19c), soit envoyés dans l'enceinte (21) via la conduite (19a). Selon un mode de réalisation (non représenté), l'antisolvant ( 8) ajouté à l'étape f) est séparé lors de l'étape d'épuration (25) et recyclé dans l'étape f).
Le procédé selon l'invention permet par l'étape d'hydrolyse acide de séparer sélectivement l'hémicellulose ce qui a comme conséquence une baisse significative de produits dérivés de la biomasse dans la fraction liquide obtenue après l'étape de cuisson d). Selon un mode de réalisation non représenté, et lorsque cela s'avère nécessaire, la très faible quantité des produits dérivés de la biomasse contenue encore dans la fraction liquide peut être séparée avant ou après la séparation du sel inorganique hydraté et de l'anti-solvant. Les produits dérivés de la biomasse peuvent par exemple être extraits par addition d'un solvant non miscible avec le sel inorganique hydraté ou avec le mélange sel inorganique hydraté - anti-solvant. Les produits dérivés de la biomasse peuvent également être précipités par modification des conditions (température, pH, etc..) ou par addition d'un tiers corps. Les produits dérivés de la biomasse peuvent également être adsorbés sur un solide.
Cas particulier : identité chimique de la solution acide et du sel inorganique hydraté dilué dans l'eau
Selon une variante préférée, la solution acide utilisée dans l'étape a) est chimiquement identique au sel inorganique hydraté de formule (I) de l'étape d) dilué dans l'eau.
Dans ce cas, le sel inorganique est de préférence choisi parmi le chlorure ferrique et/ou le chlorure de zinc, et la solution acide utilisée pour l'étape a) est une solution aqueuse diluée de chlorure ferrique et/ou de chlorure de zinc.
La fraction liquide après l'étape de cuisson est, grâce à l'étape d'hydrolyse acide préalable, fortement concentrée en sels inorganiques hydratés sans être enrichie par une partie importante de produits d'hydrolyse de l'hémicellulose. Lorsque le sel dilué dans l'eau et la solution acide sont chimiquement identiques, le recyclage de cette composition dans chacune des étapes (hydrolyse acide et cuisson) devient alors possible. De plus, ceci permet d'obtenir un coût de prétraitement encore plus faible car on utilise un seul composé chimique dans les deux étapes de prétraitement. Dans ce cas, au moins une partie de la solution acide utilisée dans l'étape a) est issue d'une partie au moins de la fraction liquide obtenue à l'étape e) et/ou à l'étape f), avec ou sans passage dans une étape d'épuration permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la ou les fraction(s) liquide(s) et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique, et/ou encore issue d'une partie au moins de la fraction liquide appauvrie en sel inorganique issue de l'étape d'épuration h).
Ce cas est représenté à la figure 1 par des flèches pointillées. En se référant à la figure 1 , une partie de la fraction liquide (16b) obtenue à l'étape e) peut être recyclée (sans étape d'épuration) dans l'enceinte d'hydrolyse acide (2). Une autre partie de la fraction liquide (16a) peut être envoyée vers une étape d'épuration mise en œuvre dans l'enceinte (21) telle que décrit précédemment. On obtient en sortie de l'enceinte (21), une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) et (23b) et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25), une partie de ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23b) pouvant être ensuite recyclée dans l'hydrolyse acide (2), une autre partie de ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) pouvant être ensuite recyclée dans l'étape de cuisson d).
Éventuellement, de l'eau peut être ajoutée au flux (23b) par la conduite (26) pour ajuster la quantité en eau et obtenir une solution acide de composition identique à celle introduite par la conduite (3).
Selon un autre mode non représenté, une autre partie de la fraction liquide (16) obtenue à l'étape e) peut être recyclée directement (sans étape d'épuration) dans l'étape de cuisson d).
De la même manière, au moins une partie de la fraction liquide (19b) obtenue à l'étape f) peut être recyclée (sans étape d'épuration) dans l'enceinte d'hydrolyse acide (2). Une autre partie de la fraction liquide (19a) peut être envoyée vers une étape d'épuration mise en œuvre dans l'enceinte (21) telle que décrit précédemment. On obtient en sortie de l'enceinte (21), une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) et (23b) et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25), une partie de ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23b) pouvant être ensuite recyclée dans l'hydrolyse acide (2), une autre partie de ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) pouvant être ensuite recyclée dans l'étape de cuisson d).
On peut également recycler dans l'étape d'hydrolyse acide au moins une partie de la fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25b) issue de l'étape d'épuration h).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique comprenant les étapes suivantes:
a) une étape d'hydrolyse acide de la biomasse par une solution acide conduisant à une fraction liquide contenant la majeure partie de l'hémicellulose sous la forme de produits d'hydrolyse et l'acide, et à une fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine,
b) une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide obtenues dans l'étape a),
c) une étape de séchage de la fraction solide obtenue dans l'étape b),
d) une étape de cuisson de la fraction solide séchée obtenue dans l'étape c) en présence ou en absence d'un solvant organique, dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (I) :
MXn.n'H20
dans lequel
M un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X est un anion et
n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et
n' étant compris entre 0,5 et 12,
permettant d'obtenir une fraction solide et une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté,
e) une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide obtenues dans l'étape d),
f) éventuellement une étape de traitement de la fraction solide obtenue dans l'étape e),
g) une étape d'hydrolyse enzymatique de ladite fraction solide obtenue dans l'étape e) et/ou f),
et dans lequel une partie au moins de la fraction liquide obtenue à l'étape b) est utilisée pour la croissance du micro-organisme producteur des enzymes nécessaires pour l'hydrolyse enzymatique de l'étape g).
2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'acide de l'étape a) est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide trifluoroacétique et l'acide maléique, seul ou en mélange.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la concentration de l'acide de l'étape a) est comprise entre 0,001 mol/L et 1 mol/L.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape a) est réalisée entre température ambiante et 150°C.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de séchage est effectuée à une température supérieure ou égale à 50 °C.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'anion X du sel inorganique hydraté de formule (I) est un anion halogénure choisi parmi CI", F", Br", Γ, un anion perchlorate, un anion thiocyanate, un anion nitrate, un anion acétate, un anion para-methylbenzène sulfonate, un anion sulfate, un anion oxalate ou un anion phosphate et dans lequel le métal M dans la formule (I) est choisi parmi le lithium, le fer, le zinc ou l'aluminium.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de cuisson d) est réalisée à une température comprise entre -20 et 250°C, de préférence entre 20 et 160°C.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de cuisson d) est réalisée en présence d'un ou plusieurs solvants organiques, choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n- butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de séparation e) de la fraction solide est réalisée par précipitation par addition d'au moins un anti-solvant qui est un solvant ou un mélange de solvants choisi parmi l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n- butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, et de préférence l'anti-solvant est l'eau seule ou en mélange.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape f) de traitement de la fraction solide obtenue à l'étape e) est effectuée par un ou plusieurs lavages, une neutralisation, un pressage, et/ou un séchage.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'hydrolyse enzymatique g) est réalisée à une température comprise entre 40 et 60°C et à un pH compris entre 4,5 et 5,5.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel une partie au moins de la fraction liquide obtenue à l'étape b) est neutralisée avant d'être utilisée pour la croissance du micro-organisme producteur des enzymes.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une partie de la fraction liquide obtenue à l'étape b) est utilisée dans les procédés biotechnologiques de conversion de sucres choisis parmi :
la fermentation en éthanol des sucres en C6 par une levure,
la fermentation en solvants par une bactérie,
la fermentation en éthanol des sucres en C6 et C5 par une levure, par une bactérie ou par une levure génétiquement modifiée,
- la production de champignons filamenteux.
14. Procédé selon l'une des revendications dans lequel au moins une partie de la fraction liquide obtenue à l'étape e) est envoyée vers une étape d'épuration, dénommée étape h), permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique, ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré étant ensuite au moins en partie recyclée dans l'étape de cuisson d).
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la solution acide utilisée dans l'étape a) est chimiquement identique au sel inorganique hydraté de formule (I) dilué dans l'eau.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016004482A1 (fr) 2014-07-10 2016-01-14 Leaf Sciences Pty Ltd Procédés d'hydrolyse de matière lignocellulosique
CN106520848A (zh) * 2016-12-28 2017-03-22 福建农林大学 以四种食用菌废菌糠为原料液态发酵法生产酒精的方法
EP3180322A4 (fr) * 2014-08-14 2018-01-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Production de furfural à partir de biomasse en une étape

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1003092A (fr) 1946-12-03 1952-03-13 Lit-armoire
FR1003093A (fr) 1946-12-03 1952-03-13 Volcan Sa Robinet régulateur
FR1102730A (fr) 1953-06-18 1955-10-25 Coal Industry Patents Ltd Appareil de prélèvement d'échantillons
EP0091221A2 (fr) * 1982-04-05 1983-10-12 Imperial Chemical Industries Plc Dissolution et hydrolyse des hydrates de carbone
US4452640A (en) * 1982-05-11 1984-06-05 Purdue Research Foundation Quantitative hydrolysis of cellulose to glucose using zinc chloride
FR2555803A1 (fr) 1983-11-28 1985-05-31 Sprecher & Schuh Ag Dispositif d'accouplement entre un commutateur electromagnetique et une unite a contacts auxiliaires montee de facon amovible sur celui-ci
EP0448430A1 (fr) * 1990-03-19 1991-09-25 Institut Français du Pétrole Composition d'enzymes adaptée à l'hydrolyse des polysaccharides d'un substrat lignocellulosique, sa préparation et son utilisation
WO2009026716A1 (fr) * 2007-08-30 2009-03-05 Iogen Energy Corporation Procédé de production de cellulase
WO2011027220A1 (fr) 2009-09-01 2011-03-10 Paul O'connor Procédé amélioré de dissolution de biomasse cellulosique dans un milieu liquide ionique
WO2011027223A1 (fr) 2009-09-01 2011-03-10 Paul O'connor Prétraitement d'un matériau de biomasse solide contenant de la cellulose au moyen d'un milieu liquide ionique
WO2011149341A1 (fr) * 2010-05-25 2011-12-01 Technische Universiteit Delft Procédé de traitement d'une biomasse lignocellulosique
WO2012010750A2 (fr) * 2010-07-23 2012-01-26 IFP Energies Nouvelles Procédé de production de sucres a partir de biomasse lignocellulosique prétraitée avec un mélange de sels inorganiques hydratés et de sels métalliques
WO2012010749A2 (fr) * 2010-07-23 2012-01-26 IFP Energies Nouvelles Procédé de production de sucres a partir de biomasse lignocellulosique pretraitee avec des sels inorganiques hydratés

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008098032A2 (fr) * 2007-02-06 2008-08-14 North Carolina State University Utilisation de matières lignocellulosiques solvatées dans des liquides ioniques pour la production de biocarburants
HUE034951T2 (en) * 2009-03-03 2018-03-28 Poet Res Inc Fermentation system for producing ethanol from xylose

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1003092A (fr) 1946-12-03 1952-03-13 Lit-armoire
FR1003093A (fr) 1946-12-03 1952-03-13 Volcan Sa Robinet régulateur
FR1102730A (fr) 1953-06-18 1955-10-25 Coal Industry Patents Ltd Appareil de prélèvement d'échantillons
EP0091221A2 (fr) * 1982-04-05 1983-10-12 Imperial Chemical Industries Plc Dissolution et hydrolyse des hydrates de carbone
US4452640A (en) * 1982-05-11 1984-06-05 Purdue Research Foundation Quantitative hydrolysis of cellulose to glucose using zinc chloride
FR2555803A1 (fr) 1983-11-28 1985-05-31 Sprecher & Schuh Ag Dispositif d'accouplement entre un commutateur electromagnetique et une unite a contacts auxiliaires montee de facon amovible sur celui-ci
EP0448430A1 (fr) * 1990-03-19 1991-09-25 Institut Français du Pétrole Composition d'enzymes adaptée à l'hydrolyse des polysaccharides d'un substrat lignocellulosique, sa préparation et son utilisation
WO2009026716A1 (fr) * 2007-08-30 2009-03-05 Iogen Energy Corporation Procédé de production de cellulase
WO2011027220A1 (fr) 2009-09-01 2011-03-10 Paul O'connor Procédé amélioré de dissolution de biomasse cellulosique dans un milieu liquide ionique
WO2011027223A1 (fr) 2009-09-01 2011-03-10 Paul O'connor Prétraitement d'un matériau de biomasse solide contenant de la cellulose au moyen d'un milieu liquide ionique
WO2011149341A1 (fr) * 2010-05-25 2011-12-01 Technische Universiteit Delft Procédé de traitement d'une biomasse lignocellulosique
WO2012010750A2 (fr) * 2010-07-23 2012-01-26 IFP Energies Nouvelles Procédé de production de sucres a partir de biomasse lignocellulosique prétraitée avec un mélange de sels inorganiques hydratés et de sels métalliques
WO2012010749A2 (fr) * 2010-07-23 2012-01-26 IFP Energies Nouvelles Procédé de production de sucres a partir de biomasse lignocellulosique pretraitee avec des sels inorganiques hydratés

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CARA ET AL: "Conversion of olive tree biomass into fermentable sugars by dilute acid pretreatment and enzymatic saccharification", BIORESOURCE TECHNOLOGY, ELSEVIER BV, GB, vol. 99, no. 6, 5 January 2008 (2008-01-05), pages 1869 - 1876, XP022410817, ISSN: 0960-8524, DOI: 10.1016/J.BIORTECH.2007.03.037 *
DONNCHA HAVERTY ET AL: "Autothermal, single-stage, performic acid pretreatment of Miscanthus x giganteus for the rapid fractionation of its biomass components into a lignin/hemicellulose-rich liquor and a cellulase-digestible pulp", BIORESOURCE TECHNOLOGY, vol. 109, 11 January 2012 (2012-01-11), pages 173 - 177, XP055035684, ISSN: 0960-8524, Retrieved from the Internet <URL:http://ac.els-cdn.com/S0960852412000132/1-s2.0-S0960852412000132-main.pdf?_tid=9538c138420ba58791115474e0658f37&acdnat=1345469934_9aa93f95d8c4c7d4fc3652b7e6084de3> [retrieved on 20120816], DOI: 10.1016/j.biortech.2012.01.007 *
F. TALEBNIA; D. KARAKASHEV; 1. ANGELIDAKI, BIORES. TECHNOL, vol. 101, 2010, pages 4744 - 4753
FISCHER S ET AL: "Inorganic molten salts as solvents for cellulose", CELLULOSE, XX, XX, vol. 10, 2003, pages 227 - 236, XP002310360 *
MARCHAL R ET AL: "CONVERSION INTO ACETONE AND BUTANOL OF LIGNOCELLULOSIC SUBSTRATES PRETREATED BY STEAM EXPLOSION", BIOTECHNOLOGY LETTERS, vol. 8, no. 5, 1986, XP055035681 *
MARIA VALDEREZ PONTE ROCHA ET AL: "Enzymatic Hydrolysis and Fermentation of Pretreated Cashew Apple Bagasse with Alkali and Diluted Sulfuric Acid for Bioethanol Production", APPLIED BIOCHEMISTRY AND BIOTECHNOLOGY, vol. 155, no. 1-3, 2009, pages 104 - 114, XP055035674, ISSN: 0273-2289, DOI: 10.1007/s12010-008-8432-8 *
P. MÀKI-ARVELA; T. SALMI; B. HOLMBOM; S. WILLFÔR; D. YU MURZIN, CHEM: REV, vol. 111, 2011, pages 5638 - 5666
YOUNGRAN KIM ET AL: "Ethanosolv pretreatment of barley straw with iron(III) chloride for enzymatic saccharification", JOURNAL OF CHEMICAL TECHNOLOGY & BIOTECHNOLOGY, vol. 85, 15 June 2010 (2010-06-15), pages 1494 - 1498, XP055019529, ISSN: 0268-2575, DOI: 10.1002/jctb.2455 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016004482A1 (fr) 2014-07-10 2016-01-14 Leaf Sciences Pty Ltd Procédés d'hydrolyse de matière lignocellulosique
EP3167112A4 (fr) * 2014-07-10 2018-03-07 Leaf Sciences Pty Ltd. Procédés d'hydrolyse de matière lignocellulosique
US11332768B2 (en) 2014-07-10 2022-05-17 Leaf Sciences Pty Ltd Methods for hydrolysing lignocellulosic material
EP3180322A4 (fr) * 2014-08-14 2018-01-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Production de furfural à partir de biomasse en une étape
CN106520848A (zh) * 2016-12-28 2017-03-22 福建农林大学 以四种食用菌废菌糠为原料液态发酵法生产酒精的方法

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