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WO2013104949A2 - Procédé de traitement d'un objet - Google Patents

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WO2013104949A2
WO2013104949A2 PCT/IB2012/002805 IB2012002805W WO2013104949A2 WO 2013104949 A2 WO2013104949 A2 WO 2013104949A2 IB 2012002805 W IB2012002805 W IB 2012002805W WO 2013104949 A2 WO2013104949 A2 WO 2013104949A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
discharge
surface treatment
treatment method
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/IB2012/002805
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English (en)
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WO2013104949A3 (fr
Inventor
Jorge Cors
Oystein Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite de Geneve
Original Assignee
Universite de Geneve
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite de Geneve filed Critical Universite de Geneve
Publication of WO2013104949A2 publication Critical patent/WO2013104949A2/fr
Publication of WO2013104949A3 publication Critical patent/WO2013104949A3/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/131—Wire arc spraying

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment method of an object.
  • electrochemical surface treatment methods are known that make it possible to very locally modify a substrate of an object.
  • anodizing is an electrolytic passivation process used to increase the natural oxide layer on the surface of a metal substrate.
  • the name “anodizing” comes from the fact that the treated part forms the anode of an electric circuit. Anodization is achieved by passing an electric current whose voltage varies between 1 and 300 V between an electrode and the substrate (anode) through an electrolytic solution. Anodizing deforms the substrate in that an oxide layer is added to the base metal part. Anodizing gives materials better resistance to wear, corrosion and heat. This process also makes it possible to change the appearance of the piece (color).
  • Electroplating is a process for applying a metallic deposit to the surface of an object by means of a continuous electric current, the metal being initially in the form of cations in a solution called electrolyte and containing other ions allowing drive electricity.
  • This technique is used either to preserve the object of oxidation, or to embellish it, or to take the imprint. It follows the principle of electrolysis for its implementation.
  • An electroplated substrate can therefore have changed physical properties such as improved corrosion resistance or an embellished exterior appearance.
  • EDM is a well-known machining process that involves removing material from a conductive substrate using electrical discharges between an electrode and said substrate both dipped in a dielectric medium, such as deionized water, an oil special or air.
  • a dielectric medium such as deionized water, an oil special or air.
  • a breakdown a phenomenon that occurs in an insulator or dielectric when the electric field is greater than what can support this insulator, it is then formed a conductive ionized plasma channel in which an electric arc can propagate, lightning is one example
  • a breakdown a phenomenon that occurs in an insulator or dielectric when the electric field is greater than what can support this insulator, it is then formed a conductive ionized plasma channel in which an electric arc can propagate, lightning is one example
  • occurs in the dielectric medium creating an ionized plasma channel between the electrode and the substrate through which spreads an electric arc.
  • the volatilized substrate particles are then cooled by the dielectric medium to form debris which will be discharged together with the dielectric medium. A mark is thus drawn on the surface of the substrate.
  • the breakdown distance distance between the electrode and the substrate
  • the physicochemical composition of the dielectric is not always controlled in particular to causes volatilized substrate debris in the dielectric.
  • the object of the present invention is to improve the surface treatment techniques of a known substrate, in particular those which implement an electrical discharge between an electrode and a substrate through a dielectric to obtain a safe method, easily implemented and precisely reproducible which allows to obtain a greater variety of results according to the parameters and the substrate used than the known methods.
  • An object of the present invention is in particular the realization of a process for obtaining new alloys or new compounds whose physical and chemical properties are interesting such as nitrides, carbides or metallic glasses.
  • the present invention relates to a surface treatment method according to claim 1.
  • the present invention also relates to a method for modifying the stoichiometric composition of a transition metal nitride according to claim
  • the method according to the invention therefore uses electrical discharges between a metal electrode, for example a very thin metal tip, a wire, a bar or any other appropriate geometric shape and a conductive surface constituting the substrate of an object.
  • the electrode and the substrate are separated by a distance or gap of a few microns which is completely filled by a dielectric medium in which therefore takes place the discharge, which is a micro discharge.
  • the discharges are parameterized to create a breakdown in the dielectric medium forming a conductive ionized plasma channel between the electrode and the substrate and in which an electric current generated by a generator or any other suitable means can pass.
  • Said electric current is in turn set to melt the substrate at the base of the electric arc on a surface in the form of a disk without volatilizing the substrate.
  • This configuration makes it possible to modify the metallurgical structure of the substrate to change the physical or chemical properties thereof. For example, thanks to the process according to the invention, it is possible to very locally soak a steel substrate and thus make it more resistant to a very precise location.
  • a reagent is introduced into the discharge zone in order to be melted in the ionized plasma channel formed after the breakdown and to be mixed with the molten substrate to create an imprint on the substrate which is in fact a new compound or a new alloy formed of elements of the reagent and elements of the substrate.
  • This reagent can be a mixture of ultrafine powders mixed with the dielectric medium, constituent elements of the dielectric medium or the electrode or can be brought into the discharge area in the form of a thin layer deposited on the substrate before discharge.
  • the ionized plasma channel produced following the breakdown due to the discharge in the dielectric medium reaches locally temperatures and pressures unattainable by the means of conventional metallurgy. Therefore, this configuration allows the development of new compounds, as well as the synthesis of new metallurgical phase variants unknown to date, synthesis of the substrate and the reagent brought into the area of the electric discharge. This configuration makes it possible to modify the metallurgical structure of the substrate to change its physical properties or chemical.
  • the cylindrical ionized plasma channel created by the discharge and encapsulated by the surrounding dielectric medium constitutes a microscopic autoclave.
  • the method according to the invention can still be compared to a "writing" method since a high frequency discharge rate associated with a displacement of the electrode relative to the substrate allows the elaboration of continuous alloys, while as their implantation on a surface of the object according to a predefined path.
  • Figures 1a to 1c illustrate the method according to the invention according to a first embodiment.
  • Figure 2a illustrates the conductive ionized plasma channel created following breakdown due to the electrical discharge occurring in the dielectric medium between an electrode and the substrate of an object.
  • Figure 2b illustrates the ionized plasma channel collapsing on itself once the current between the electrode and the substrate is cut off.
  • FIGS. 3a to 3c illustrate an embodiment of the process according to the invention in which the reagent is introduced into the discharge zone in the form of ultra-fine powders mixed with the dielectric medium.
  • FIGS. 4a to 4c illustrate an embodiment of the method according to the invention in which the reagent is introduced into the discharge zone in the form of at least one thin layer deposited by appropriate means on the substrate of the object to be treat.
  • FIGS. 5a to 5d illustrate an embodiment of the method according to the invention in which the reagent consists of a composite electrode which gradually and constantly degrades during the discharge.
  • Figures 6 and 7 illustrate an embodiment of the method according to the invention wherein the substrate is a sacrificial substrate to be dissolved after treatment to keep only the footprint obtained by the method.
  • FIG. 8a to 8c illustrate a ballpoint pen sectional view after treatment by a method according to the invention.
  • FIG. 9 illustrates another example of application of the method according to the invention in which the object to be treated is the end of the branches of tweezers.
  • FIGS. 1 a to 5d Several embodiments of the method according to the invention will now be described with reference to FIGS. 1 a to 5d.
  • the method of surface treatment of an object according to the invention uses electrical discharges between an electrode 20 and a conductive substrate 1 of said object.
  • the electrode 20 may have the shape of a very thin metal point, a wire, a bar or any other appropriate geometric shape.
  • the electrode 20 acts as a cathode and the anode substrate 1. The polarities can however be reversed.
  • the electrode 20 may be made of any metal but preferably consists of a refractory metal such as tungsten, molybdenum, iridium or any other metal having a high melting point or thermionic emission properties. .
  • the high melting point ensures minimal tip wear, and the electronic thermionic emission properties ensure the efficiency of the discharge to melt the substrate, as well as the cooling of the electrode.
  • the electrode 20 and the conductive substrate 1 are separated by a distance or gap d of a few microns, preferably between 1 and 200 microns.
  • This gap d is entirely occupied by a dielectric medium 3 in which the discharge occurs between the electrode 20 and the substrate 1.
  • the dielectric medium 3 is preferably a gel or a liquid such as a mineral oil or deionized water.
  • a voltage preferably between 1 and 400v is applied between the electrode 20 and the substrate 1 in the dielectric medium 3 to produce a breakdown in said dielectric medium.
  • a conductive ionized plasma channel 5 is then formed between the electrode 20 and the substrate 1 as illustrated in FIGS. 1b, 2a, 3b, 4b, 5b.
  • An electric current from the discharge of the capacitor, generator, or other current source is discharged into the conductive ionized plasma channel 5 as shown in FIG. 2a.
  • the energy thus provided contributes to the formation of a micro-plasma confined to very high temperatures and pressures.
  • the mass of the plasma surrounded by a gas envelope or gas bubble 51 visible in FIG. 2a, grows during the discharge, which typically lasts between 10 ns and several seconds. But the radial expansion of the plasma is strongly restricted by the presence of the dielectric medium, and the energy of the discharge is concentrated in a very small volume having essentially the shape of a cylindrical channel 5.
  • the ultrachaud plasma radiates from the energy to the surface of the electrodes causing the melting of the metal.
  • the mass of the plasma is indeed composed of molecules of the dielectric medium sprayed and dissociated by the energy of the discharge.
  • the high temperature of the plasma inside the ionized plasma channel 5 causes the surface of the substrate 6 to melt in the form of a disc of a few tens of microns in diameter, typically from 0.5 to 200 ⁇ .
  • the high pressure of the plasma limits the evaporation of melt derived in particular from the substrate. This mechanism results in the formation of quasi-circular impressions of molten metal at the roots of the electric arc passing through the ionized plasma channel 5.
  • the size of the molten metal disk is a direct function of the energy of the discharge.
  • the temperature and pressure levels reached in the ionized plasma channel 5 are extreme, of the order of 5000 to 40000K for the temperature and 10 bar to 1 Mbar for the pressure.
  • said channel 5 is microscopic and the substrate 1 and the surrounding dielectric medium 3 are essentially at room temperature.
  • the cooling rates (quenching) as soon as the current is cut off are gigantic, typically of the order of one million K degrees per second.
  • the substrate melted on its surface 6 cools extremely rapidly and an imprint 7 is obtained.
  • the substrate 1 is the surface of a steel object
  • a reagent 40 is fed into the zone of the discharge to react with the substrate 1 in the ionized plasma channel 5.
  • the reagent 40 is trapped in the plasma channel ionized conductor 5 created by the discharge and is melted or even ionized by the plasma radiation ( Figure 2a). Due to the extremely high temperature and pressure inside the ionized plasma channel 5, chemical and / or metallurgical reactions become possible between the various components of the ionized plasma channel 5 - element from the reagent 40, an element originating from the ionized plasma channel 5. electrode 20 or the dielectric medium 3 - and the substrate 1.
  • the conductive ionized plasma channel 5 created by the discharge is used in the process according to this embodiment as an autoclave (or a microreactor) in which physical and chemical reactions take place to obtain an imprint 72 on the substrate 1 which is an alloy between the elements of the reagent 40 and the substrate 1 and whose physical and chemical properties differ from those of the rest of the substrate 1.
  • an autoclave or a microreactor
  • the ionized plasma channel 5 is used in the process according to this embodiment as an autoclave (or a microreactor) in which physical and chemical reactions take place to obtain an imprint 72 on the substrate 1 which is an alloy between the elements of the reagent 40 and the substrate 1 and whose physical and chemical properties differ from those of the rest of the substrate 1.
  • the temperatures and the extreme pressure reached in the ionized plasma channel 5 the The chemical, metallurgical and physical reactions that occur therein are unattainable by other known means and make it possible to develop novel compounds or alloys. Several examples will be detailed later.
  • the electrical parameters of the discharge as the shape of the current pulse can control the temperature and pressure inside the ionized plasma channel and the duration of the reaction.
  • the reactive mixture thus created in the autoclave formed by the ionized plasma channel 5 can be implanted on the substrate 1 to modify the physical and chemical properties of the substrate 1 for a functional purpose (hardness, corrosion resistance, etc.) or decorative (color, appearance ).
  • the reagent 40 is constituted by powders or nano-powders 41 of various nature and mixed with the dielectric medium 3.
  • These powders 41 which are fine to ultrafine have a diameter substantially less than the distance d between the electrode 20 and the substrate 1, preferably between 1 and 10,000 nanometers and even more preferably between 1 and 10 nanometers.
  • these powders 41 are trapped in the conductive ionized plasma channel 5 created by the discharge and are melted or even ionized by the plasma radiation (FIG. 2a).
  • the ionized plasma channel chemical and metallurgical reactions between the powders 41 and the substrate 1 become possible, in particular thanks to the extremely high temperature and pressure inside said channel.
  • the mixture thus created in the ionized plasma channel 5 can be implanted in the substrate 1 in the form of an imprint 71.
  • a homogeneous distribution of the nanoparticles 41 in the dielectric medium 3 is obtained for example by adding a surfactant or surfactant in the liquid, or dielectric gel, such as a suitable soap.
  • a surfactant or surfactant in the liquid, or dielectric gel such as a suitable soap.
  • the molecules of this agent are organized on the surface of the nanoparticles, cancel the attractions of the Van der Waals force type, and prevent their coalescence or flocculation, stabilizing the composite dielectric medium.
  • the reagent 40 is constituted by certain constituent elements of the dielectric medium 3.
  • the dielectric medium 3 may be a mineral oil naturally containing silicon. Said silicon particles will be melted or ionized in the ionized plasma channel 5 created following the electric discharge between the electrode 20 and the substrate 1 through the dielectric 3 and chemical reactions and / or
  • the reagent 43 is constituted by at least one thin layer 43a of a suitable conductive material deposited by any appropriate means on the substrate 1 in the zone of the discharge between the electrode 20 and the substrate 1.
  • Figures 4a to 4c illustrate an example in which three thin layers 43a, 43b, 43c have been successively deposited on the substrate 1 by a known technique.
  • the high temperature inside the ionized plasma channel 5 causes the successive melting of each thin layer 43a, 43b, 43c and of the substrate 1 and the mixture of the different elements composing them to obtain at the base of the electric arc an imprint 73 consisting of a new compound or a new alloy combination of constituent elements of the three thin layers 43a, 43b, 43c and the substrate 1.
  • the reagent 40 is constituted by the electrode 21 which in this embodiment is a composite electrode illustrated in detail in Figure 5d.
  • the electrode 21 is for example a cylinder composed of several layers 44a, 44b, 44c, 44d forming part of the reagent 44. These layers can be constituted by any suitable material and in particular metals or also be a mixture between a metal and powders extremely fine various. In this variant, the shape and the energy of the electric discharge between the electrode 21 and the substrate 1 are adjusted to induce progressive and constant wear of the electrode 21.
  • the progressive and constant wear of the electrode 21 leads to the reagents 44a, 44b, 44c, 44d the component in the ionized plasma channel 5 where they are melted or ionized due to the temperature and the extreme pressure prevailing in the channel 5 and mixed with the substrate 1.
  • a footprint 74 is thus obtained on the substrate 1 whose composition comprises elements of said substrate 1 and elements of each of the layers 44a, 44b, 44c, 44d of the electrode 21.
  • the method of surface treatment of an object according to the invention makes it possible to obtain a large number of results fulfilling various objectives. Indeed, it is possible by the method described to modify very locally the substrate 1 of the object to give it certain physical properties (hardness, corrosion resistance %) or chemical (colors ). In addition, the number of possible results for the imprint 7 increases further if a reagent 40 is added to the area of the discharge. It is even possible to use the process to create new alloys unattainable by conventional metallurgical techniques.
  • the morphology of the impressions 7 obtained by implementing the method according to the invention depends on the electrical energy of the discharges (current, duration of the impulse). It is therefore also possible to modify the texture of the substrate of an object for example to facilitate the gripping of the object (see application 5 below).
  • a substrate 1 it is also possible from a substrate 1 to produce and recover the alloys produced by the process according to the invention and in particular by the embodiment using a reagent described above.
  • the method is implemented on a "sacrificial" metal support object that can be removed or dissolved by chemical or other means. Once a print 7 has been obtained on said metal support 10, said support is dissolved and the alloy or compound which forms the impression 7 can be recovered either in the form of a powder (by a suitable filtration means, FIG. the shape of a part 77 with a certain geometric structure close to 2D ( Figure 7).
  • the sacrificial substrate may consist of an aluminum foil to be dissolved after treatment with an appropriate acid for example.
  • This first case of application relates to obtaining new variants in the stoichiometric composition of transition metal nitrides (TiN, ZrN, MoN, TaN, HfN, VN, NbN, CrN, WN), also known as refractory nitrides.
  • transition metal nitrides TiN, ZrN, MoN, TaN, HfN, VN, NbN, CrN, WN
  • refractory nitrides In addition to their very high melting points (2000 ° C - 4000 ° C), the technical importance of these compounds comes from their extreme hardness as well as their resistance to corrosion. Indeed, because of their very high hardness, these materials are used for cutting tools and as anti-abrasive coating. They are also great heat shields because of their very high melting point.
  • these materials crucially depend on defects in their crystal structure.
  • these compounds do not form completely stoichiometric phases (for example, for titanium nitride, TiN x , with x being able to vary in wide range between about 0.5 and 1.1), and their properties depend on the proportion between metal and non-metal. metal as well as the concentration of defects or holidays in their crystalline structure.
  • These metallurgical phases exist over a wide range of composition, with a rather high possible failure rate (up to 50%) at the non-metal site.
  • the various known synthetic techniques give rise to defect structures of different nature leading to different physical properties.
  • a composite dielectric medium containing the nitride in the form of very fine powder in suspension (for example commercially available titanium nitride TiN, prepared by conventional means) is prepared. mixed in powder form with an oil mineral hexadecane or paraffin which constitutes the dielectric medium).
  • This initial nitride powder has an initial stoichiometric composition TiN xi given with X, between 0.5 and 1.1.
  • the titanium nitride TiN xi in powder form is subjected in the ionized plasma channel 5 to ultra-high temperatures and pressures, which modifies its structure and gives rise to to new stoichiometric variants of the compound, some of which can not be achieved with the metallurgical or synthetic means known today.
  • the reaction induced by the electric discharge between the electrode 20 and a suitable substrate 1, for example an aluminum or silver plate, is therefore the following:
  • nitrides and their new phases are distinguished by their electronic properties (technical applications) and by their visual appearance (decorative applications).
  • electronic properties technical applications
  • visual appearance decorative applications
  • TiN titanium nitride can thus be made ferromagnetic at temperature
  • the color of titanium nitride TiN can be adjusted according to the power of the
  • Another case of application of the process according to the present invention is the synthesis of metal glasses or amorphous alloys.
  • a molten metal or alloy reaches a state of equilibrium in the lowest energy state possible, namely the crystal lattice of the metal or alloy in question.
  • the metallic glasses, discovered in 1960, are alloys deprived of crystalline structure. They have very interesting physical properties for many applications:
  • the metallic glasses are obtained by ultrahigh thermal quenching processes from the simultaneous melting of metals with atoms of non-similar size or structure. At the time of re-solidification, the atoms moving in the liquid do not have time to settle in a "standard" crystal structure before solidification.
  • the key point for obtaining metallic glasses is the development of a mixture of molten metals at high temperatures. This mixture must contain certain types of specific elements. At a given moment, the mixture of molten metals is cooled at a very high speed. The dissimilarities between the atoms create a "confusing effect", and if the cooling rate is quite high, a metallic glass is formed.
  • the process according to the invention and in particular the embodiment in which the reagent 40 is fed into the discharge zone in the form of ultrafine powders 41 mixed with the dielectric medium 3 (FIGS. 2a to 3c), is particularly suitable for the synthesis of metallic glasses due to the following three characteristics:
  • a composite dielectric medium for example based on liquid paraffin
  • a mixture of nanopowder comprising the elements conducive to the formation of metallic glass, for example a mixture containing Zr, Al, Ni and Cu.
  • electrical discharges are produced through the composite dielectric medium between an electrode and the substrate as shown in FIGS. 2a, 2b and 3b. Said discharges are caused by the application of a voltage of between 1 V and 1200 V.
  • a current generator sends an electric current through the conductive ionized plasma channel 5 formed following the breakdown due to the discharge for a certain discharge time.
  • the current is between 100mA and 1000A, the duration of the discharge being between 10ns and several seconds.
  • the intensity of the current and the duration of the discharge make it possible to adjust the parameters of the metallurgical reaction, which parameters will be optimized according to the mixture of powders to be reacted. It is thus possible to get on the substrate an imprint 7 which in this application is a metal glass resulting from the melting and mixing of the powders included in the dielectric medium.
  • one or more components of the metallic glass may be provided by the electrode or the substrate.
  • the electrode or the substrate For example, for the synthesis of an Au - Si metal glass, it is possible to use a substrate made of gold or a gold alloy and a composite dielectric containing a fine silicon powder.
  • the technique can thus be used for direct writing with a metal lens to an ordinary alloy substrate, for making a region having a high corrosion resistance or for an application that requires a particular physical property such as a higher hardness.
  • the temperature inside the ionized plasma channel 5 causes the melting of the substrate 1 and the reagent 40 (powders, constituent elements of the electrode or the dielectric medium or elements deposited in a thin layer on the substrate 1).
  • the discharges used are in fact thermal "flash" very fast (during a few microseconds) and repetitive.
  • the temperature inside the ionized plasma channel 5 is used to initiate very local exothermic reactions. These reactions can extend well beyond the duration of the discharge or current passing through the ionized plasma channel 5 and well beyond the collapse of said channel once the current is cut and act as a very localized annealing on the path of the electrode. New textures, colors and visual renderings can thus be obtained.
  • the electrode - gap - substrate configuration makes it possible to insert a large variety of microscopic and nano - scopic powders at the point of discharge.
  • mixtures known as "thermites” are inserted (a thermite is a pyrotechnic mixture of a metal in the form of a powder and a metal oxide which generates an exothermic oxidation-reduction reaction).
  • the best known thermite is a mixture of iron oxide and aluminum.
  • the combustion of such a pyrotechnic mixture causes very intense heat releases up to 4000 ° C: Fe 2 0 3 + 2Al - »2Fe + Al 2 0 3 + Heat
  • nano-thermites the oxidant and the reducing agent are no longer in the form of powders but of nanoparticles or nanoparticles). powders).
  • Typical examples of oxidizing - reducing compounds are:
  • a composite dielectric for example based on liquid paraffin
  • a suitable substrate for example a steel wafer
  • electrical discharges are produced through the composite dielectric between an electrode 20 and the substrate 1 (FIGS. 3a to 3c). Said discharges. are caused by the application of a voltage of between 1 V. and 1200 V.
  • a current generator sends an electric current through the conductive ionized plasma channel 5 thus created during a certain discharge time. .
  • the current is between 100mA and 1000A, the duration of the discharge being between 10ns and several seconds.
  • the intensity of the current as well as the duration of the discharge make it possible to adjust the parameters to start the exothermic reaction on the path of the electrode. These parameters may vary depending on the mixture of thermites to be reacted.
  • the discharge makes it possible to start an exothermic reaction due to the combustion of the thermites in the ionized plasma channel 5, an exothermic reaction that takes place extends beyond the discharge time, the power cut and the collapse of the ionized plasma channel.
  • the method according to the invention thus causes a local chemical reaction which leads at least to the formation of a new oxide on the substrate.
  • the originality of this variant lies in the use of the discharge to start a highly localized exothermic reaction, while using the composite dielectric to bring the combustible mixtures to the reaction zone.
  • Another variant consists in using the durable but very local thermal release of the reaction to explore the formation of new compounds by a "combinatorial" approach known as the "Single Sample Concept" (Jiirg Hulliger and Bengal Aslam Awan, Chem Eur J. 2004, 10, 4964-4702).
  • the method according to the invention is used to explore the synthesis of new compounds in parallel, by preparing a composite dielectric containing as reagent a very large number of elements capable of reacting together.
  • a fourth example of application of the method according to the present invention is that of the strengthening of the points of the ballpoint pen.
  • the ball 8 of a ballpoint pen generally made of tungsten (diameter approximately 1 mm) is crimped into a housing 91 made in a piece 92 of steel as illustrated in FIGS. 8a to 8c.
  • the thin steel walls 11 at the end of the housing 91 constitute the weak point of the device. These walls 11 yield easily under the pressure of the writing which leads to an unwanted and excessive flow of the ink contained in the cartridge
  • the steel of the walls 11 can be hardened and hardened locally on a thin ring 78 around the crimping.
  • the ink cartridge thus developed has a much higher behavior in terms of ink leakage.
  • electrical discharges are caused between the walls 11 (substrate) of the crimping of the ball 8 and an electrode
  • Another variant consists in using a composite dielectric medium containing a suitable reagent in the form of a powder, for example a hardener such as titanium nitride. Following the repeated application of discharges on the walls 11 of the crimping according to the method according to the invention, a surface alloy is incrusted which reinforces the mechanical properties of said walls 11.
  • a suitable reagent for example a hardener such as titanium nitride.
  • the method according to the invention can also be used to treat fine and precise mechanical instruments such as tweezers (used in cosmetics, watchmaking, microelectronics, in the medical field, etc.).
  • tweezers used in cosmetics, watchmaking, microelectronics, in the medical field, etc.
  • This last example relates to the application of the method according to the invention on the end 101 of tweezers branches 102 (or any other similar tool) for the dual purpose of reinforcing the mechanical properties of a thin structure (for example steel) but also greatly improve the gripping properties of the object.
  • This second effect is obtained by obtaining a texture with controlled roughness on the active surface of the tool, this textured surface being itself a surface alloy of optimal hardness for the application.
  • This application case is illustrated in Figure 9 in the case of cosmetic tweezers for hair removal.
  • the spot treatment is performed here in a manner similar to that of the ballpoint tips, causing electrical discharges between the ends 101 of the tool's branches and an electrode (not shown), the breakdown distance or gap being filled with a suitable dielectric medium (comprising powdered or non-powdered reagent).
  • a suitable dielectric medium comprising powdered or non-powdered reagent.
  • An alternative is also to move a wire electrode along the path to be treated, in a working mode similar to direct writing.
  • the use of electric shocks also offers the option of being able to control the texture or roughness of the surface via the parameters of the generator (current, energy, duration of the pulses), in order to make functional improvements to the surface. mechanical instrument. Indeed, electrical discharges cause circular impressions on the surface of the metal.
  • the morphology of the imprints depends on the electrical energy of the discharges (current, duration of the pulse).
  • the electrical energy of the discharges current, duration of the pulse.
  • the taking of a hair will be considerably improved.
  • the method allows even to achieve different textures on both ends of the tweezers, for a secure grip of the object to be apprehended.
  • the texture on the upper arm is obtained using more energy discharges than for obtaining the texture on the lower arm.
  • the type of discharge it may be the discharge of a capacitor, or the current may also be provided by an ad-hoc generator or any other source of current after the breakdown of the dielectric medium.
  • the duration of the discharge, the amplitude of the current as well as the shape of the pulse are optimized for the implantation of the ions contained in the dielectric medium.
  • the configuration illustrated in the figures with a cathode electrode and an anode substrate is particularly favorable.
  • the anode very quickly undergoes electron bombardment at the very beginning of the discharge, which causes the metal to melt.
  • the cathode would not be reached by the positive ions, much heavier and less mobile, than much later and in the worst case.
  • the cathode emits electrons, the diameter of the plasma sure the cathode is also much smaller.
  • the electrode may be the anode and the substrate may be the cathode.
  • a frequency of sparks at high frequency allows the development of alloys continuously, as their implantation on the substrate according to a predefined path. So, once the arc is established the electrode can be moved without interrupting the current in the manner of a micro-torch. In this case the arc can be maintained for several seconds or more.
  • Another example of obvious application of the invention is that of writing on a substrate of an electronic circuit. Indeed, by choosing the substrate and the electrical medium or the appropriate electrode, it is possible to use to obtain on the substrate a meander of a particular alloy, for example a superconducting alloy.
  • Electrically insulating gels or pastes such as petroleum jelly, hydrocarbon greases, vacuum grease can be used as the dielectric.
  • Liquids of very high viscosity such as silicone oils and polydimethylsiloxane (PDMS), can also be used for this purpose.
  • the viscosity of this gel or paste is chosen so that the dielectric medium does not flow even on an inclined or vertical surface.
  • the powders and nanopowders are stable and uniform, there is no sedimentation or agglomeration between the constituents that can no longer move freely in the dielectric medium.
  • the powders can settle or move uncontrollably on the surface of the part to be marked, which can affect the uniformity of the chemical marking.
  • An important advantage for the user is the use of the gel for the treatment of complex surfaces, vertical, inclined or otherwise, where a liquid that can begin to flow is not adequate.
  • the gel or paste does not evaporate. Once applied, the thickness remains constant which is comfortable for the user. Moreover, as it does not spread, different gels or pastes containing different powders can be arranged
  • the configuration with a semi-solid dielectric makes it possible to add a large number of different chemical elements.
  • An emulsion is a lot more tolerant than a liquid to produce a homogeneous mixture of several constituents.
  • elements such as sulfur, selenium or tellurium
  • Suitable elements such as silicon or phosphorus, which can promote the formation of an amorphous alloy or a metallic glass, which is much harder than an ordinary alloy, can be added to the dielectric. It may also include rare earth powders, such as europium or praseodymium. All these additions can be made simultaneously in the gel or paste to obtain an optimal mix for a given application.
  • a liquid, a gel or a paste provides a high molecular concentration, suitable for creating a dense plasma.
  • the liquid or gelatinous medium allows the electrode to remain mobile on the surface to be treated.
  • dielectric liquids or gels whose molecules contain as constitutive elements the element or elements that are to be implanted in the surface of the part to be marked.
  • silicon will use silicone oil or silicone grease.
  • any other liquid or gel of appropriate molecular composition up to very long molecules such as those of liquid crystals. The choice of the molecular composition ensures the presence of the desired ions for implantation into the plasma of the discharge.
  • liquids or gels containing suspended powders emulsions.
  • a liquid or semi-solid dielectric makes it possible to add, in addition to the elements intended to be implanted in the substrate, other additives which can promote the breakdown of the dielectric under the effect of the applied electric field, which phenomenon just as important for this application.
  • the inclusion of metal or semiconductor microparticles of a dielectric reduces considerable resistance to breakdown under the effect of an electric field. But the effect is even more pronounced if the inclusions are in the form of fibers with a very great length / diameter ratio.
  • nanorods and nanotubes now exist for a wide range of elements such as Cu, Mo, Ag, Pb or compounds such as oxides W0 3 , Mo0 3 .
  • elements such as Cu, Mo, Ag, Pb or compounds such as oxides W0 3 , Mo0 3 .
  • carbon nanotubes their dimensions can reach a few nanometers in diameter, for several tens of microns in length. Length / diameter ratios on the order of 100,000 are common and can even reach 500,000. Such particles greatly promote the breakdown of the dielectric at comfortable distances from the surface.
  • the use of carbon nanotubes of a determined length is therefore also a means for adjusting the breakdown distance.
  • a composite dielectric containing the doping elements as well as nanotubes and / or nanorods therefore constitutes a very suitable composite dielectric medium for the use of the present invention.
  • the dielectric medium could also be a gas, such as air, or a gas with fine particles in suspension, for example acetylene with silicon that would be integrated in the impression.
  • the surface treatment method according to the invention has many advantages.
  • the gap d can be adjusted to the nearest nanometer by piezoelectric actuators to obtain reproducible imprints, unlike
  • Electroerosion where discharges occur randomly with a large variability of the gap
  • this adaptation is done via the energy of the discharge; in the surface state or the roughness of the part via the adjustment of the diameter of the impression;

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Description

Procédé de traitement d'un objet
La présente invention a pour objet un procédé de traitement de surface d'un objet. On connaît plusieurs procédés électrochimiques de traitement de surface permettant de modifier très localement un substrat d'un objet.
Par exemple, l'anodisation est un procédé de passivation électrolytique utilisé pour augmenter la couche d'oxyde naturel à la surface d'un substrat métallique. Le nom « anodisation » provient du fait que la pièce traitée forme l'anode d'un circuit électrique. L'anodisation est obtenue en faisant passer un courant électrique dont la tension varie entre 1 et 300 V entre une électrode et le substrat (anode) à travers une solution électrolytique. L'anodisation déforme le substrat en ce sens qu'une couche d'oxyde est ajoutée à la pièce de métal de base. L'anodisation permet d'octroyer aux matériaux une meilleure résistance à l'usure, à la corrosion et à la chaleur. Ce procédé permet également de changer l'aspect de la pièce (couleur).
La galvanoplastie est un procédé permettant d'appliquer au moyen d'un courant électrique continu, un dépôt métallique à la surface d'un objet, le métal étant initialement sous forme de cations dans une solution appelée électrolyte et contenant d'autres ions permettant de conduire l'électricité. Cette technique est utilisée soit pour préserver l'objet de l'oxydation, soit pour l'embellir, soit encore pour en prendre l'empreinte. Elle suit le principe de l'électrolyse pour sa mise en œuvre. Un substrat traité par galvanoplastie peut donc présenter des propriétés physiques changées comme une meilleure résistance à la corrosion ou un aspect extérieur embelli.
L'électroérosion est un procédé d'usinage bien connu qui consiste à enlever de la matière d'un substrat conducteur en utilisant des décharges électriques entre une électrode et ledit substrat tous deux plongés dans un milieu diélectrique, comme l'eau déionisée, une huile spéciale ou encore l'air. Sous l'action d'une tension électrique élevée (typiquement entre 60 et 400V), un claquage (phénomène qui se produit dans un isolant ou diélectrique quand le champ électrique est plus important que ce que peut supporter cet isolant, il se forme alors un canal de plasma ionisé conducteur dans lequel peut se propager un arc électrique, la foudre en est un exemple) se produit dans le milieu diélectrique créant un canal de plasma ionisé entre l'électrode et le substrat au travers duquel se propage un arc électrique. Au pied dudit arc électrique et vu le courant élevé, une petite surface du substrat est fondue et détériorée : les particules du substrat volatilisées sont alors refroidies par le milieu diélectrique pour former des débris qui seront évacués en même temps que le milieu diélectrique. Une marque est ainsi tracée sur la surface du substrat. Cependant, si en théorie les conditions de la décharge sont parfaitement définies, en pratique, la distance de claquage (distance entre l'électrode et le substrat) peut varier et la composition physico-chimique du diélectrique n'est pas toujours maîtrisée en particulier à cause des débris de substrat volatilisés se retrouvant dans le diélectrique.
Le but de la présente invention est d'améliorer les techniques de traitement de surface d'un substrat connues, en particulier celles qui mettent en œuvre une décharge électrique entre une électrode et un substrat au travers d'un diélectrique pour obtenir un procédé sûr, aisément mis en oeuvre et précisément reproductible qui permette d'obtenir une plus grande variété de résultats selon les paramètres et le substrat utilisés que les procédés connus. Un but de la présente invention est notamment la réalisation d'un procédé permettant d'obtenir de nouveaux alliages ou de nouveaux composés dont les propriétés physiques et chimiques sont intéressantes comme les nitrures, les carbures ou les verres métalliques.
La présente invention a pour objet un procédé de traitement de surface selon la revendication 1.
La présente invention a également pour objet un procédé de modification de la composition stoechiométrique d'un nitrure de métal de transition selon la revendication
13, un procédé d'obtention de verre métallique ou alliage amorphe selon la revendication
14, un procédé de renforcement de la pointe d'un stylo bille selon la revendication 15 et un procédé de renforcement de l'extrémité active d'une pince selon la revendication 16, tous ces procédés ayant la particularité de mettre en œuvre le procédé de traitement de surface selon l'invention.
Le procédé selon l'invention utilise donc des décharges électriques entre une électrode métallique, par exemple une pointe métallique très fine, un fil, un barreau ou toute autre forme géométrique appropriée et une surface conductrice constituant le substrat d'un objet. L'électrode et le substrat sont séparés par une distance ou un gap de quelques microns qui est entièrement rempli par un milieu diélectrique dans lequel a donc lieu la décharge, qui est une micro décharge. Lès décharges sont paramétrées pour créer un claquage dans le milieu diélectrique formant un canal de plasma ionisé conducteur entre l'électrode et le substrat et dans lequel peut passer un courant électrique généré par un générateur ou tout autre moyen approprié. Ledit courant électrique est quant à lui paramétré pour faire fondre le substrat à la base de l'arc électrique sur une surface ayant la forme d'un disque sans volatiliser le substrat. En effet, de manière surprenante et inattendue, en utilisant des courants moins élevés et des temps de décharge plus courts que ceux habituellement utilisés pour l'électroérosion, une plus grande variété
d'empreintes peut être obtenue. De plus, avec ces paramètres, les conditions de la décharge sont mieux maîtrisées même en pratique.
Cette configuration permet encore de modifier la structure métallurgique du substrat pour en changer les propriétés physiques ou chimiques. Par exemple, grâce au procédé selon l'invention, il est possible de tremper très localement un substrat en acier et ainsi le rendre plus résistant à un endroit très précis.
Dans une forme d'exécution privilégiée du procédé selon l'invention, un réactif est amené dans la zone de la décharge afin d'être fondu dans le canal de plasma ionisé formé suite au claquage et d'y être mélangé au substrat fondu pour créer une empreinte sur le substrat qui est en fait un nouveau composé ou un nouvel alliage formé d'éléments du réactif et d'éléments du substrat. Ce réactif peut être un mélange de poudres ultrafines mélangé au milieu diélectrique, des éléments constitutifs du milieu diélectrique ou de l'électrode ou peut être amené dans la zone de la décharge sous forme d'une couche mince déposée sur le substrat avant la décharge.
Le canal de plasma ionisé produit suite au claquage dû à la décharge dans le milieu diélectrique atteint localement des températures et des pressions inatteignables par les moyens de la métallurgie conventionnelle. De ce fait, cette configuration permet l'élaboration de composés nouveaux, ainsi que la synthèse de nouvelles variantes de phases métallurgiques inconnues à ce jour, synthèse du substrat et du réactif amené dans la zone de la décharge électrique. Cette configuration permet encore de modifier la structure métallurgique du substrat pour en changer les propriétés physiques ou chimiques. Le canal de plasma ionisé cylindrique créé par la décharge et encapsulé par le milieu diélectrique environnant constitue un autoclave microscopique.
Le procédé selon l'invention peut encore se comparer à un procédé d' « écriture » puisqu'une cadence de décharge à fréquence élevée associée à un déplacement de l'électrode par rapport au substrat permet l'élaboration d'alliages en continu, tout comme leur implantation sur une surface de l'objet selon un parcours prédéfini.
D'autres avantages de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui suit dans laquelle sont détaillées quelques applications privilégiées du procédé de traitement de surface selon l'invention en référence aux figures suivantes.
Les figures 1a à 1c illustrent le procédé selon l'invention selon une première forme d'exécution.
La figure 2a illustre le canal de plasma ionisé conducteur créé suite au claquage dû à la décharge électrique se produisant dans le milieu diélectrique entre une électrode et le substrat d'un objet.
La figure 2b illustre le canal de plasma ionisé s'effondrant sur lui-même une fois que le courant entre l'électrode et le substrat est coupé.
Les figures 3a à 3c illustrent une forme d'exécution du procédé selon l'invention dans laquelle le réactif est amené dans la zone de décharge sous forme de poudres ultra fines mélangées au milieu diélectrique.
Les figures 4a à 4c illustrent une forme d'exécution du procédé selon l'invention dans laquelle le réactif est amené dans la zone de décharge sous forme d'au moins une couche mince déposée par des moyens appropriés sur le substrat de l'objet à traiter.
Les figures 5a à 5d illustrent une forme d'exécution du procédé selon l'invention dans laquelle le réactif est constitué par une électrode composite qui se dégrade progressivement et constamment lors de la décharge.
Les figures 6 et 7 illustrent une forme d'exécution du procédé selon l'invention dans laquelle le substrat est un substrat sacrificiel destiné à être dissout après traitement pour ne garder que l'empreinte obtenue par le procédé.
Les figures 8a à 8c illustrent une pointe de stylo bille vue en coupe après traitement par un procédé selon l'invention. La figure 9 illustre un autre exemple d'application du procédé selon l'invention dans lequel l'objet à traiter est l'extrémité des branches de brucelles.
Plusieurs formes d'exécution du procédé selon l'invention vont maintenant être décrites en référence aux figures 1 a à 5d.
De manière générale, le procédé de traitement de surface d'un objet selon l'invention utilise des décharges électriques entre une électrode 20 et un substrat conducteur 1 dudit objet. L'électrode 20 peut avoir la forme d'une pointe métallique très fine, d'un fil, d'un barreau ou toute autre forme géométrique appropriée. Dans les figures, l'électrode 20 fait office de cathode et le substrat 1 d'anode. Les polarités pourront cependant être inversées.
L'électrode 20 peut être constituée d'un métal quelconque mais de préférence est constituée d'un métal réfractaire comme le tungstène, le molybdène, l'iridium ou tout autre métal ayant un point de fusion élevé ou encore des propriétés d'émission thermoïonique. Le point de fusion élevé assure une usure minimum de la pointe, et les propriétés d'émission thermoïonique électroniques assurent l'efficacité de la décharge pour fondre le substrat, ainsi que le refroidissement de l'électrode.
Comme illustré sur les figures 1a, 2a, 4a et 5a, l'électrode 20 et le substrat conducteur 1 sont séparés par une distance ou gap d de quelques microns, de préférence entre 1 et 200 microns. Ce gap d est entièrement occupé par un milieu diélectrique 3 dans lequel se produit la décharge entre l'électrode 20 et le substrat 1. Le milieu diélectrique 3 est de préférence un gel ou un liquide comme une huile minérale ou de l'eau déionisée.
Une tension comprise de préférence entre 1 et 400v est appliquée entre l'électrode 20 et le substrat 1 dans le milieu diélectrique 3 pour produire un claquage dans ledit milieu diélectrique. Un canal de plasma ionisé conducteur 5 est alors formé entre l'électrode 20 et le substrat 1 comme illustré aux figures 1b, 2a, 3b, 4b, 5b. Un courant électrique provenant de la décharge du condensateur, du générateur ou de toute autre source de courant est déchargé dans le canal de plasma ionisé conducteur 5 tel qu'illustré à la figure 2a. L'énergie ainsi fournie contribue à la formation d'un micro-plasma confiné à des températures et des pressions très élevées.
La masse du plasma, entourée par une enveloppe gazeuse ou bulle de gaz 51 visible sur la figure 2a, grandit au cours de la décharge qui dure typiquement entre 10 ns et plusieurs secondes. Mais l'expansion radiale du plasma est fortement restreinte par la présence du milieu diélectrique, et l'énergie de la décharge se trouve concentrée dans un tout petit volume ayant essentiellement la forme d'un canal cylindrique 5. Le plasma ultrachaud rayonne de l'énergie vers la surface des électrodes provoquant la fonte du métal. La masse du plasma est en effet constituée de molécules du milieu diélectrique pulvérisées et dissociées par l'énergie de la décharge. La température élevée du plasma à l'intérieur du canal de plasma ionisé 5 provoque la fonte sur le substrat d'une surface 6 ayant la forme d'un disque de quelques dizaines de microns de diamètre typiquement de 0,5 à 200 μΐη. Cependant la pression élevée du plasma limite l'évaporation de matière fondue provenant notamment du substrat. Ce mécanisme résulte dans la formation d'empreintes quasi-circulaires de métal fondu aux racines de l'arc électrique traversant le canal de plasma ionisé 5. La dimension du disque de métal fondu est une fonction directe de l'énergie de la décharge.
Après la coupure du courant, le canal de plasma ionisé conducteur 5 s'effondre comme illustré sur la figure 2b.
Les niveaux de température et de pression atteints dans le canal de plasma ionisé 5 sont extrêmes, de l'ordre de 5000 à 40000K pour la température et de 10 bar à 1 Mbar pour la pression. Cependant, ledit canal 5 est microscopique et le substrat 1 et le milieu diélectrique environnant 3 se trouvent essentiellement à la température ambiante. Ainsi, les vitesses de refroidissement (trempe) dès la coupure du courant sont gigantesques, typiquement de l'ordre du million de degrés K par seconde.
Ainsi, le substrat fondu sur sa surface 6 refroidit extrêmement rapidement et une empreinte 7 est obtenue. Si par exemple, le substrat 1 est la surface d'un objet en acier, il est ainsi possible avec le procédé selon l'invention d'effectuer une trempe très locale sur ledit objet et d'obtenir très localement un acier très dur, plus dur que le reste du substrat. Il est donc possible de modifier très localement les propriétés physiques (dureté dans le cas de l'objet en acier) et chimiques (transformation austénite à martensite dans le cas de l'objet en acier).
Dans une forme d'exécution privilégiée du procédée selon l'invention, un réactif 40 est amené dans la zone de la décharge pour réagir avec le substrat 1 dans le canal de plasma ionisé 5. En effet, le réactif 40 se trouve emprisonné dans le canal de plasma ionisé conducteur 5 créé par la décharge et est fondu voire ionisé par le rayonnement du plasma (figure 2a). De part la température et la pression extrêmement importante à l'intérieur du canal de plasma ionisé 5, des réactions chimiques et/ou métallurgique deviennent possibles entre les différents composants du canal de plasma ionisé 5 - élément provenant du réactif 40, élément provenant de l'électrode 20 ou du milieu diélectrique 3 - et le substrat 1.
Le canal de plasma ionisé conducteur 5 créé par la décharge est utilisé dans le procédé selon cette forme d'exécution comme un autoclave (ou un microréacteur) dans laquelle ont lieu des réactions physiques et chimiques permettant d'obtenir une empreinte 72 sur le substrat 1 qui est un alliage entre les éléments du réactif 40 et du substrat 1 et dont les propriétés physiques et chimiques diffèrent de celles du reste du substrat 1. En particulier, vu les températures et la pression extrêmes atteintes dans le canal de plasma ionisé 5, les réactions chimiques, métallurgiques et physiques qui s'y produisent sont inatteignables par d'autres moyens connus et permettent d'élaborer des composés ou des alliages inédits. Plusieurs exemples seront détaillés dans la suite.
Les paramètres électriques de la décharge comme la forme de l'impulsion de courant permettent de piloter la température et la pression à l'intérieur du canal de plasma ionisé 5 et la durée de la réaction. Le mélange réactif ainsi créé dans l'autoclave que forme le canal de plasma ionisé 5 peut s'implanter sur le substrat 1 pour modifier les propriétés physiques et chimiques du substrat 1 dans un but fonctionnel (dureté, résistance à la corrosion...) ou décoratif (couleur, aspect...).
Dans une forme d'exécution privilégiée de l'invention illustrée aux figures 3a à 3c, le réactif 40 est constitué par des poudres ou nano-poudres 41 de nature diverses et mélangées au milieu diélectrique 3. Ces poudres 41 fines à ultrafines ont un diamètre sensiblement inférieur à la distance d entre l'électrode 20 et le substrat 1, de préférence entre 1 et 10000 nanomètres et de façon encore plus préférée entre 1 et 10 nanomètres. Ainsi, ces poudres 41 se trouvent emprisonnées dans le canal de plasma ionisé conducteur 5 créé par la décharge et sont fondues voire ionisées par le rayonnement du plasma (figure 2a). Dans le canal de plasma ionisé 5 des réactions chimiques et métallurgiques entre les poudres 41 et le substrat 1 deviennent possibles, notamment grâce à la température et à la pression extrêmement importantes à l'intérieur dudit canal de plasma ionisé 5. Le mélange ainsi créé dans le canal de plasma ionisé 5 peut s'implanter dans le substrat 1 sous forme d'une empreinte 71.
Une distribution homogène des nanoparticules 41 dans le milieu diélectrique 3 est obtenue par exemple par ajout d'un agent tensioactif ou surfactant dans le liquide, ou gel diélectrique, tel q'un savon adéquat. Les molécules de cet agent s'organisent sur la surface des nanoparticules, annulent les attractions du type force de Van der Waals, et empêchent leur coalescence ou floculation, stabilisant le milieu diélectrique composite.
En variante, le réactif 40 est constitué par certains éléments constitutifs du milieu diélectrique 3. Par exemple, le milieu diélectrique 3 peut être une huile minérale contenant naturellement du silicium. Lesdites particules du silicium vont être fondues ou ionisées dans le canal de plasma ionisé 5 créé suite à la décharge électrique entre l'électrode 20 et le substrat 1 au travers du diélectrique 3 et des réactions chimiques et/ou
métallurgiques vont survenir entre lesdits éléments fondus et le substrat 1 , ledit mélange réactif s'implantant dans ledit substrat 1 pour former une empreinte 7.
Dans encore une autre forme d'exécution privilégiée de l'invention illustrée aux figures 4a à 4c, le réactif 43 est constitué par au moins une couche mince 43a d'un matériau approprié conducteur déposé par tout moyen approprié sur le substrat 1 dans la zone de la décharge entre l'électrode 20 et le substrat 1. Les figures 4a à 4c illustrent un exemple dans lequel trois couches minces 43a, 43b, 43c ont été successivement déposées sur le substrat 1 par une technique connue. La température élevée à l'intérieur du canal de plasma ionisé 5 provoque la fonte successive de chaque couche mince 43a, 43b, 43c et du substrat 1 et le mélange des différents éléments les composant pour obtenir à la base de l'arc électrique une empreinte 73 consistant en un nouveau composé ou un nouvel alliage combinaison d'éléments constitutifs des trois couches minces 43a, 43b, 43c et du substrat 1.
Enfin, dans une dernière forme d'exécution privilégiée illustrée aux figures 5a à 5d, le réactif 40 est constitué par l'électrode 21 qui dans cette variante est une électrode composite illustrée en détail à la figure 5d. L'électrode 21 est par exemple un cylindre composé de plusieurs couches 44a, 44b, 44c, 44d faisant partie du réactif 44. Ces couches peuvent être constituées par tout matériau approprié et notamment des métaux ou également être un mélange entre un métal et des poudres extrêmement fines diverses. Dans cette variante, la forme et l'énergie de la décharge électrique entre l'électrode 21 et le substrat 1 sont ajustées pour induire une usure progressive et constante de l'électrode 21. L'usure progressive et constante de l'électrode 21 amène les réactifs 44a, 44b, 44c, 44d la composant dans le canal de plasma ionisé 5 où ils sont fondus ou ionisés dû à la température et à la pression extrême régnant dans le canal 5 et mélangés au substrat 1. Une empreinte 74 est ainsi obtenue sur le substrat 1 dont la composition comprend des éléments dudit substrat 1 et des éléments de chacune des couches 44a, 44b, 44c, 44d de l'électrode 21.
Comme il sera décrit en détail dans des exemples, le procédé de traitement de surface d'un objet selon l'invention permet d'obtenir un grand nombre de résultats remplissant divers objectifs. En effet, il est possible par le procédé décrit de modifier très localement le substrat 1 de l'objet pour lui donner certaines propriétés physiques (dureté, résistance à la corrosion...) ou chimiques (couleurs...). De plus, le nombre de résultats possible pour l'empreinte 7 augmente encore si l'on ajoute un réactif 40 dans la zone de la décharge. Il est même possible d'utiliser le procédé pour créer de nouveaux alliages inatteignables par les techniques métallurgique conventionnelles.
De plus, la morphologie des empreintes 7 obtenues par la mise en œuvre du procédé selon l'invention, qui sont en fait des cratères avec des bords pouvant former des protubérances, dépend de l'énergie électrique des décharges (courant, durée de l'impulsion). Il est donc également possible de modifier la texture du substrat d'un objet pour par exemple faciliter la préhension de l'objet (voir l'application 5 ci-dessous).
Il est également possible à partir d'un substrat 1 de produire et de récupérer les alliages élaborés par le procédé selon l'invention et en particulier par la forme d'exécution utilisant un réactif décrite ci-dessus. Pour ce faire, le procédé est mis en œuvre sur un objet servant de support métallique « sacrificiel » 10 pouvant être enlevé ou dissout par des moyens chimiques ou autres. Une fois une empreinte 7 obtenue sur ledit support métallique 10, ledit support est dissout et l'alliage ou le composé qui forment l'empreinte 7 peut être récupéré soit sous forme de poudre (par un moyen de filtration adéquat, figure 6) soit sous la forme d'une pièce 77 avec une certaine structure géométrique proche du 2D (figure 7). Le substrat sacrificiel peut être constitué d'une feuille en aluminium à dissoudre après traitement par un acide approprié par exemple. Plusieurs applications du procédé selon l'invention vont à présent être décrites à titre d'exemple.
Application 1
Ce premier cas d'application porte sur l'obtention de nouvelles variantes dans la composition stœchiométrique de nitrures de métaux de transition (TiN, ZrN, MoN, TaN, HfN, VN, NbN, CrN, WN), aussi connus sous le nom de nitrures réfractaires. En plus de leurs points de fusion très élevés (2000°C - 4000°C), l'importance technique de ces composés provient de leur extrême dureté ainsi que de leur résistance à la corrosion. En effet, à cause de leur très forte dureté, ces matériaux sont utilisés pour les outils de coupe et comme revêtement anti-abrasif. Ils constituent également de formidables boucliers thermiques à cause de leur point de fusion très élevé.
En outre, en raison de leurs propriétés électroniques, ces matériaux sont utilisés dans certains circuits. Certains nitrures sont également supraconducteurs. Les domaines d'utilisation sont ainsi multiples.
Les propriétés de ces matériaux dépendent de façon cruciale des défauts dans leur structure cristalline. En fait, ces composés ne forment pas des phases totalement stcechiométriques (par exemple, pour le nitrure de titane, TiNx, avec x pouvant varier dans large plage entre 0.5 et 1.1 environ), et leurs propriétés dépendent de la proportion entre métal et non-métal ainsi que de la concentration de défauts ou vacances dans leur structure cristalline. Ces phases métallurgiques existent sur une large plage de composition, avec un taux de défauts possibles assez élevé (jusqu'à 50%) sur le site du non-métal. Les différentes techniques de synthèse connues donnent lieu à des structures à défauts de nature différente conduisant à des propriétés physiques différentes.
On a remarqué que le procédé selon l'invention permet d'obtenir de nouvelles compositions stcechiométriques de nitrure de métal et en particulier des compositions inatteignables par des moyens de synthèse conventionnels.
Pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention dans la présente application, on élabore un milieu diélectrique composite contenant le nitrure sous forme de poudre très fine en suspension (par exemple du nitrure de titane TiN disponible dans le commerce et élaboré par des moyens conventionnels, mélangé sous forme de poudre avec une huile minérale du type hexadécane ou paraffine qui constitue le milieu diélectrique). Cette poudre de nitrure initiale possède une composition stœchiométrique initiale TiNxi donnée avec X, entre 0.5 et 1.1. En utilisant ce milieu diélectrique composite dans le procédé décrit plus haut, le nitrure de titane TiNxi sous forme de poudre est soumis dans le canal de plasma ionisé 5 à des températures et des pressions ultra-élevées, ce qui modifie sa structure et donne lieu à de nouvelles variantes stœchiométriques du composé, dont certaines ne peuvent être réalisées avec les moyens métallurgiques ou de synthèse connus de nos jours. La réaction induite par la décharge électrique entre l'électrode 20 et un substrat approprié 1 comme par exemple une plaquette en aluminium ou en argent est donc la suivante :
ΤϊΝχί→ TiNxf
xf étant une stœchiométrie nouvelle différente de la stœchiométrie initiale Xi et potentiellement inatteignable par des moyens de synthèse conventionnels.
De plus, la température et la pression extrêmement élevées à l'intérieur du canal de plasma ionisé cylindrique 5 créé par la décharge et les vitesses de refroidissement gigantesques qui en découlent induisent une cristallisation (par trempe rapide) particulière du composé, ce qui favorise l'obtention de structures à défauts cristallins non connus à ce jour.
Les nitrures et leurs nouvelles phases ainsi obtenus se distinguent par leurs propriétés électroniques (applications techniques) et par leur aspect visuel (applications décoratives). En particulier :
- Le nitrure de titane TiN peut ainsi être rendu ferromagnétique à température
ambiante.
- La couleur du nitrure de titane TiN peut être ajustée suivant la puissance des
décharges (jaune, noir, bleu ou encore d'autres couleurs), la couleur étant fonction du contenu en azote du nitrure de titane résultant de la réaction.
Le procédé selon l'invention et décrit ci-dessus peut également s'appliquer de façon similaire pour ajuster la composition stœchiométrique des carbures de métaux de transition, composés aux propriétés similaires aux nitrures. Ces carbures et nitrures sont effectivement très proches dans leurs structures cristallographiques, le carbone et l'azote étant proches en taille, structure électronique et électronégativité. Application 2
Un autre cas d'application du procédé selon la présente invention est la synthèse de verres métalliques ou alliages amorphes. En se re-solidifiant, un métal ou alliage fondu atteint un état d'équilibre dans l'état énergétique le plus bas possible, à savoir le réseau cristallin du métal ou de l'alliage en question. Les verres métalliques, découverts en 1960, sont des alliages dépourvus de structure cristalline. Ils possèdent des propriétés physiques très intéressantes pour de nombreuses applications :
• Forte résistance à la corrosion,
· Résistance mécanique élevée,
• Dureté supérieure,
• Propriétés élastiques hors du commun (pour le stockage d'énergie élastique).
Les verres métalliques sont obtenus par des procédés de trempe thermique ultrarapide à partir de la fonte simultanée de métaux avec des atomes de taille ou structure non-semblables. Au moment de la re-solidification, les atomes se déplaçant dans le liquide n'ont pas le temps de se disposer dans une structure cristalline « standard » avant la solidification.
Le point clé pour l'obtention de verres métalliques est l'élaboration d'un mélange de métaux fondus à haute température. Ce mélange doit contenir certains types d'éléments spécifiques. A un instant donné, le mélange de métaux en fusion est refroidi à très grande vitesse. Les dissimilitudes entre les atomes créent un « effet de confusion », et si la vitesse de refroidissement est assez élevée, on assiste à la formation d'un verre métallique.
Le procédé selon l'invention, et notamment la forme d'exécution dans laquelle le réactif 40 est amené dans la zone de la décharge sous forme de poudres ultrafines 41 mélangées au milieu diélectrique 3 (figures 2a à 3c), est particulièrement approprié pour la synthèse de verres métalliques en raison des trois caractéristiques suivantes :
1) Il est possible de créer localement un mélange de plusieurs métaux fondus, en fonction de la composition du mélange de nano-poudres 41 initial. 2) La re-solidification de ce mélange fondu se fait à des vitesses de refroidissement gigantesques, la source de chaleur (le canal de plasma ionisé 5) étant microscopique et la masse du substrat se trouvant à la température ambiante.
3) Le mélange de métaux fondus se retrouve encapsulé, confiné par la pression à l'intérieur du canal de plasma ionisé 5. Les pertes par sublimation ou évaporation de certains composants du mélange sont fortement limitées.
Des combinaisons d'éléments typiques conduisant à la formation de verres métalliques sont les suivantes :
Au - Si
Pd- Cu -Si
Pd - Fe - P
Au- Pb - Sb
La - Al - Ni
Zr - AI - Ni - Cu
Zr - Ti - Cu - Ni - Be,
et bien d'autres.
Dans la pratique, pour la mise en œuvre du procédé, on prépare un milieu diélectrique composite (par exemple à base de paraffine liquide) contenant un mélange de nano-poudres comprenant les éléments propices à la formation du verre métallique, par exemple un mélange contenant du Zr, Al, Ni et Cu. Après le choix d'un substrat adéquat, par exemple une plaquette en acier, on produit des décharges électriques à travers le milieu diélectrique composite entre une électrode et le substrat comme indiqué sur les figures 2a, 2b et 3b. Lesdites décharges sont provoquées par l'application d'une tension comprise entre 1 V et 1200 V. Une fois la décharge établie, un générateur de courant envoie un courant électrique à travers le canal de plasma ionisé conducteur 5 formé suite au claquage dû à la décharge pendant un certain temps de décharge. Le courant est compris entre 100mA et 1000A, la durée de la décharge étant comprise entre 10ns et plusieurs secondes. L'intensité du courant ainsi que la durée de la décharge permettent d'ajuster les paramètres de la réaction métallurgique, paramètres qui seront optimisés selon le mélange de poudres à faire réagir. Il est ainsi possible d'obtenir sur le substrat une empreinte 7 qui dans cette application est un verre métallique issu de la fonte et du mélange des poudres comprises dans le milieu diélectrique.
Dans une variante de cette méthode, un ou plusieurs composants du verre métallique peuvent être fournis par l'électrode ou par le substrat. Par exemple pour la synthèse d'un verre métallique Au - Si, on peut utiliser un substrat en or ou en un alliage d'or et un diélectrique composite contenant une poudre fine de silicium.
La technique peut ainsi être utilisée pour l'écriture directe avec un verre métallique sur un substrat en alliage ordinaire, pour fabriquer une région ayant une forte résistance à la corrosion ou pour une application qui demande une propriété physique particulière comme une dureté supérieure.
Application 3
Lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, la température à l'intérieur du canal de plasma ionisé 5 provoque la fonte du substrat 1 et du réactif 40 (poudres, éléments constitutifs de l'électrode ou du milieu diélectrique ou éléments déposés en couche mince sur le substrat 1). Les décharges utilisées sont en fait des « flash » thermiques très rapides (durant quelques microsecondes) et répétitifs.
Dans cette application du procédé selon l'invention, on utilise la température à l'intérieur du canal de plasma ionisé 5 pour initier des réactions exothermiques très locales. Ces réactions peuvent se prolonger bien au-delà de la durée de la décharge ou du courant passant à travers le canal de plasma ionisé 5 et bien au-delà de l'effondrement dudit canal une fois le courant coupé et agir comme un recuit très localisé sur le parcours de l'électrode. De nouvelles textures, couleurs et rendus visuels peuvent ainsi être obtenus.
La configuration électrode - gap - substrat permet d'insérer une grande variété de poudres microscopiques et nano-scopiques à l'endroit de la décharge. Dans cette façon de procéder, on insère des mélanges connus sous le nom de « thermites » (une thermite est un mélange pyrotechnique d'un métal sous forme de poudre et d'un oxyde de métal qui génère une réaction d'oxydoréduction exothermique). La thermite la plus connue est un mélange d'oxyde de fer et d'aluminium. La combustion d'un tel mélange pyrotechnique provoque des dégagements de chaleur très intenses pouvant atteindre 4000 °C : Fe203 + 2AI -» 2Fe + Al203 + Chaleur
Il existe un très grand nombre de mélanges métal - oxyde utilisables pour ce type de réaction, en particulier des « nano-thermites » (l'oxydant et le réducteur ne sont plus à l'état de poudres mais de nano-particules ou nano-poudres).
Des exemples types de mélanges oxydant - réducteur (thermites) sont les suivants :
Al + Fe304
Al + Mo03
Al + AgO
Al + Bi203
Al + W03
B + Fe304
Be + Si02
Hf + CuO
La + CuO
Zr + CuO
et bien d'autres.
Dans la pratique, pour la mise en œuvre du procédé, on prépare un diélectrique composite (par exemple à base de paraffine liquide) contenant comme réactif un mélange de thermites (une thermite au moins). Après le choix d'un substrat adéquat, par exemple une plaquette en acier, on produit des décharges électriques à travers le diélectrique composite entre une électrode 20 et le substrat 1 (figures 3a à 3c). Lesdites décharges . sont provoquées par l'application d'une tension comprise entre 1 V.et 1200 V. Une fois la décharge établie, un générateur de courant envoie un courant électrique à travers le canal de plasma ionisé conducteur 5 ainsi créé pendant un certain temps de décharge. Le courant est compris entre 100mA et 1000A, la durée de la décharge étant comprise entre 10ns et plusieurs secondes. L'intensité du courant ainsi que la durée de la décharge permettent d'ajuster les paramètres pour démarrer la réaction exothermique sur le parcours de l'électrode. Ces paramètres peuvent varier selon le mélange de thermites à faire réagir. La décharge permet de démarrer une réaction exothermique due à la combustion des thermites dans le canal de plasma ionisé 5, réaction exothermique qui se prolonge au-delà du temps de décharge, de la coupure du courant et de l'effondrement du canal de plasma ionisé. Le procédé selon l'invention provoque ainsi une réaction chimique locale qui conduit au moins à la formation d'un nouvel oxyde sur le substrat.
L'originalité de cette variante réside dans l'utilisation de la décharge pour démarrer une réaction exothermique très localisée, tout en utilisant le diélectrique composite pour apporter les mélanges combustibles vers la zone de la réaction.
Une autre variante consiste à utiliser le dégagement thermique durable mais très local de la réaction pour explorer la formation de nouveaux composés par une approche « combinatoire » connue sous le nom de « Single Sample Concept » (Jiirg Hulliger and Muhammad Aslam Awan, Chem. Eur. J. 2004, 10, 4964 - 4702). Dans cette variante, on utilise le procédé selon l'invention pour explorer la synthèse de nouveaux composés en parallèle, en préparant un diélectrique composite contenant comme réactif un très grand nombre N d'éléments susceptibles de réagir ensemble. Application 4
Un quatrième exemple d'application du procédé selon la présente invention est celui du renforcement des pointes des stylo-bille.
La bille 8 d'un stylo-bille généralement en tungstène (diamètre environ 1 mm) est sertie dans un logement 91 effectué dans une pièce 92 en acier tel qu'illustré aux figures 8a à 8c. Les fines parois 11 en acier à l'extrémité du logement 91 constituent le point faible du dispositif. Ces parois 11 cèdent facilement sous la pression de l'écriture ce qui conduit à un écoulement indésirable et excessif de l'encre contenue dans la cartouche
(non illustrée). C'est le défaut majeur, non résolu jusqu'à nos jours, des pointes stylo-bille.
En utilisant le procédé selon l'invention, on peut tremper et durcir localement l'acier des parois 11 sur une fine couronne 78 autour du sertissage. La cartouche d'encre ainsi élaborée possède un comportement bien supérieur au niveau des fuites d'encre.
Pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, des décharges électriques sont provoquées entre les parois 11 (substrat) du sertissage de la bille 8 et une électrode
22 (symbolisée par le signe - sur les figures), par exemple le bord d'une cavité effectuée dans une pièce en cuivre. L'espace entre les parois 11 et l'électrode 22 est rempli par un milieu diélectrique 3 comme la paraffine liquide par exemple. Les décharges provoquent un échauffement intense mais très local des parois 11 du sertissage, provoquant par trempe un durcissement conséquent de l'acier sur une couronne 78 comme illustré sur les figures 8a et 8b.
Une autre variante consiste à utiliser un milieu diélectrique composite contenant un réactif adéquat sous forme de poudre comme par exemple un durcisseur comme le nitrure de titane. Suite à l'application répétée de décharges sur les parois 11 du sertissage selon le procédé selon l'invention, on incruste un alliage de surface qui renforce les propriétés mécaniques desdites parois 11. Application 5
Le procédé selon l'invention est aussi utilisable pour traiter des instruments mécaniques fins et précis comme les brucelles (utilisées en cosmétique, en horlogerie, en microélectronique, dans le domaine médical etc.). Ce dernier exemple concerne l'application du procédé selon l'invention sur l'extrémité 101 des branches de brucelles 102 (ou tout autre outil semblable) dans le double but de renforcer les propriétés mécaniques d'une structure fine (par exemple en acier) mais aussi d'améliorer considérablement les propriétés de préhension de l'objet. Ce deuxième effet est obtenu par l'obtention d'une texture à rugosité contrôlée sur la surface active de l'outil, cette surface texturée étant elle-même en alliage de surface d'une dureté optimale pour l'application. Ce cas d'application est illustré à la figure 9 dans le cas de brucelles cosmétiques destinée à l'épilation.
Le traitement localisé s'effectue ici d'une façon similaire à celui des pointes de stylo-bille, en provoquant des décharges électriques entre les extrémités 101 des branches de l'outil et une électrode (non illustrée), la distance de claquage ou gap étant remplie d'un milieu diélectrique approprié (comprenant un réactif sous forme de poudre ou non). Une alternative est aussi celle de déplacer une électrode filaire le long du parcours à traiter, dans un mode de travail similaire à une écriture directe. L'utilisation de décharges électriques offre en plus l'option de pouvoir contrôler la texture ou la rugosité de la surface via les paramètres du générateur (courant, énergie, durée des impulsions), cela dans le but d'apporter des améliorations fonctionnelles à l'instrument mécanique. En effet, les décharges électriques provoquent des empreintes circulaires sur la surface du métal. La morphologie des empreintes (des cratères avec des bords pouvant former des protubérances) dépend de l'énergie électrique des décharges (courant, durée de l'impulsion). En plus de l'adjonction d'un alliage dur sur la surface active des brucelles, on peut donc apporter une texture qui va améliorer la prise de l'objet par l'instrument. Dans le cas de brucelles cosmétiques 102, la prise d'un poil sera considérablement améliorée. De même pour des fils fins dans le cas de brucelles pour la microélectronique ou l'horlogerie. Comme indiqué sur la figure 9, la méthode permet même de réaliser différentes textures sur les deux extrémités des brucelles, pour une prise sûre de l'objet à appréhender. Ainsi, dans le cas schématisé à la figure 9, la texture sur le bras supérieur est obtenue en utilisant des décharges plus énergétiques que pour l'obtention de la texture sur le bras inférieur.
Il est bien entendu que les modes de réalisation décrits ci-dessus ne présentent aucun caractère limitatif et qu'ils peuvent recevoir toutes modifications désirables à l'intérieur du cadre tel que défini par la revendication 1.
En ce qui concerne le type de décharge, il peut s'agir de la décharge d'un condensateur, ou le courant peut aussi être fourni par un générateur ad-hoc ou toute autre source de courrant après le claquage du milieu diélectrique. La durée de la décharge, l'amplitude du courant ainsi que la forme de l'impulsion sont optimisés pour l'implantation des ions contenus dans le milieu diélectrique.
La configuration illustrée aux figures avec une électrode cathodique et un substrat anodique est particulièrement favorable. L'anode subit très rapidement le bombardement électronique tout au début de la décharge ce qui provoque la fonte du métal. La cathode ne serait atteinte par les ions positifs, beaucoup plus lourds et moins mobiles, que bien plus tard et dans le pire des cas. D'autre part, comme la cathode émet des électrons, le diamètre du plasma sûr la cathode est aussi beaucoup plus petit. Cependant, l'inverse est aussi possible : l'électrode peut être l'anode et le substrat peut être la cathode. De même, on pourrait prévoir le dépôt de matériaux de la pointe vers le substrat.
Une cadence d'étincelles à fréquence élevée permet l'élaboration d'alliages en continu, tout comme leur implantation sur le substrat selon un parcours prédéfini. Ainsi, une fois l'arc établi l'électrode peut être déplacée sans interrompre le courant à la façon d'un micro-chalumeau. Dans ce cas l'arc peut être maintenu pendant plusieurs secondes, voire davantage. Un autre exemple d'application évident de l'invention est donc celui de l'écriture sur un substrat d'un circuit électronique. En effet, en choisissant le substrat et le milieu électrique ou l'électrode appropriée, il est possible d'utiliser d'obtenir sur le substrat un méandre en un alliage particulier, par exemple un alliage supraconducteur.
On peut utiliser en tant que diélectrique, des gels ou des pâtes isolantes électriquement comme la vaseline, les graisses à base d'hydrocarbures, la graisse à vide. Des liquides de viscosité très élevés, comme les huiles de silicone et le polydiméthyle siloxane (PDMS), sont également utilisables à cet effet.
La viscosité de ce gel ou de cette pâte est choisie de façon que le milieu diélectrique ne s'écoule pas même disposé sur une surface inclinée ou verticale.
L'utilisation d'un gel ou d'une pâte diélectrique procure en particulier les avantages suivants :
- La solution obtenue en mélangeant de façon intime le gel ou la pâte aux
différentes poudres et nanopoudres est stable et uniforme, il n'y a pas de sédimentation ni d'agglomération entre les constituants qui ne peuvent plus se déplacer librement dans le milieu diélectrique. Dans le cas du diélectrique liquide, les poudres peuvent sédimenter ou se déplacer de façon incontrôlée sur la surface de la pièce à marquer, ce qui peut nuire à l'uniformité du marquage chimique.
Un avantage important pour l'utilisateur est l'utilisation du gel pour le traitement de surfaces complexes, verticales, inclinées ou autres, où un liquide qui peut se mettre à couler n'est pas adéquat.
- Le gel ou la pâte ne s'évapore pas. Une fois appliqué, l'épaisseur reste constante ce qui est confortable pour l'utilisateur. De plus comme il ne s'étale pas, différents gels ou pâtes contenant différentes poudres peuvent être disposés
simultanément de façon très proche sans formation de mélanges entre les gels. Cela permet un traitement multiple sur des surfaces réduites.
- Finalement la configuration avec un diélectrique semi-solide permet d'ajouter un nombre important d'éléments chimiques différents. Une émulsion est beaucoup plus tolérante qu'un liquide pour produire un mélange homogène de plusieurs constituants. Ainsi on pourra prévoir l'inclusion d'éléments, comme le souffre, le sélénium ou le tellure, pour réduire la tension superficielle du métal fondu et obtenir une meilleure adhésion de l'empreinte. On pourra ajouter dans le diélectrique des éléments appropriés, comme le silicium ou le phosphore, susceptibles de favoriser la formation d'un alliage amorphe ou d'un verre métallique, beaucoup plus dur qu'un alliage ordinaire. On pourra également inclure des poudres à base de terres rares, comme l'europium ou le praséodyme. Toutes ces adjonctions peuvent être réalisées de façon simultanée dans le gel ou la pâte afin d'obtenir un mélange optimal pour une application donnée.
De plus, un liquide, un gel ou une pâte offre une concentration moléculaire élevée, appropriée pour la création d'un plasma dense. En même temps, le milieu liquide ou gélatineux permet à l'électrode de rester mobile sur la surface à traiter.
Comme liquide ou gel, on pourra utiliser :
des huiles ou graisses minérales, de l'eau déionisée ou de la vaseline, ou tout autre liquide ou gel diélectrique possédant les propriétés diélectriques requises pour obtenir un claquage.
des liquides ou gels diélectriques dont les molécules contiennent comme éléments constitutifs le ou les éléments qu'on souhaite implanter dans la surface de la pièce à marquer. Par exemple, si l'on souhaite implanter du silicium on utilisera de l'huile de silicone ou de la graisse siliconée. Mais en général, on pourra utiliser tout autre liquide ou gel de composition moléculaire appropriée allant jusqu'à des molécules très longues comme celles des cristaux liquides. Le choix de la composition moléculaire assure la présence des ions souhaités pour l'implantation dans le plasma de la décharge.
Ces mêmes liquides ou gels contenant des poudres en suspension (émulsions). L'utilisation d'un diélectrique liquide ou semi-solide permet de rajouter, en plus des éléments destinés à être implantés dans le substrat, d'autres additifs qui peuvent eux favoriser le claquage du diélectrique sous l'effet du champ électrique appliqué, phénomène tout aussi important pour cette application. En effet, l'inclusion de microparticules métalliques ou semi-conductrices d'un diélectrique réduit de façon considérable la résistance au claquage sous l'effet d'un champ électrique. Mais l'effet est d'autant plus prononcé si les inclusions ont la forme de fibres avec un très grand rapport longueur/diamètre.
Dans le cadre de cette application, il est essentiel d'obtenir un claquage du diélectrique lorsqu'on applique une tension électrique sur l'électrode. Ce claquage se produit de toute façon si on approche suffisamment l'électrode du substrat, même dans un diélectrique non-dopé. Cependant, pour certaines applications, il est préférable de rester à une certaine distance de la surface en termes de microns, soit pour diminuer le risque d'un collage ou d'une soudure de la pointe sur la surface, soit pour augmenter la masse de plasma ou quantité de matière fondue par la décharge. Le point clé est que les inclusions filiformes ne doivent pas perturber le dosage chimique effectué sur le diélectrique, c'est-à-dire avoir une masse négligeable. De telles inclusions sont par exemple connues sous les noms de "nanotubes" ou "nanorods". Initialement découverts pour l'élément carbone, les nanorods et nanotubes existent maintenant pour une large gamme d'éléments comme le Cu, le Mo, l'Ag, le Pb ou des composés comme des oxydes W03, Mo03. Dans le cas des nanotubes de carbone, leurs dimensions peuvent atteindre quelques nanomètres de diamètre, pour plusieurs dizaines de microns de longueur. Des rapports longueur/diamètre de l'ordre de 100000 sont courants et peuvent même atteindre 500000. De telles particules favorisent considérablement le claquage du diélectrique à des distances confortables de la surface. L'utilisation de nanotubes de carbone d'une longueur déterminée est donc aussi un moyen permettant d'ajuster la distance de claquage. Un diélectrique composite contenant les éléments dopants ainsi que des nanotubes et/ou des nanorods constitue donc un milieu diélectrique composite très adéquat pour l'utilisation de la présente invention.
Le milieu diélectrique pourrait également être un gaz, tel que l'air, ou un gaz avec des particules fines en suspension, par exemple de l'acétylène avec du silicium qui serait intégré dans l'empreinte.
En particulier, au lieu d'affecter une seule décharge à un emplacement
prédéterminé, on pourra effectuer deux ou davantage de décharges au même
emplacement ou à des emplacements décalés du substrat. Le procédé de traitement de surface selon l'invention présente de nombreux avantages.
En particulier le gap d peut être ajusté au nanomètre près par des actionneurs piézoélectriques pour obtenir des empreintes reproductibles, contrairement à
l'électroérosion où les décharges se produisent de façon aléatoire avec une grande variabilité du gap.
De plus, le procédé selon l'invention s'adapte
aux propriétés physiques de la pièce à traiter, comme le point de fusion, la conductivité thermique etc., cette adaptation se fait via l'énergie de la décharge; à l'état de surface ou la rugosité de la pièce via l'ajustage du diamètre de l'empreinte;
à la composition chimique de la pièce à marquer via le choix du milieu diélectrique et/ou du réactif.
Par rapport à l'électroérosion traditionnelle, ce procédé se distingue par les faits suivants :
a) Les conditions de la décharge sont parfaitement définies, en particulier la distance de claquage (gap) et la composition physico-chimique du diélectrique dans le gap.
b) Le voisinage de la décharge est reproductible. Les décharges seront en principe identiques et reproductibles. Par contre dans un gap
d'électroérosion, on se trouve en présence d'un liquide en ébullition (bulles, débris, mouvement chaotique du liquide). Aussi les forces de frottement du liquide vitrifié par la pression sur la surface des électrodes sont variables d'une décharge à l'autre. Dans le cas présent la géométrie utilisée pour la décharge est toujours la même.

Claims

Revendications
1. Procédé de traitement de surface d'un objet présentant au moins un substrat conducteur (1) caractérisé par le fait que
une tension est appliquée entre une électrode (20) et ledit substrat (1) de l'objet pour amorcer au moins une décharge, l'électrode (20) étant séparée du substrat (1) par une distance prédéterminée (d) ou gap occupé par un milieu diélectrique (3) dans lequel la décharge se produit, ladite tension et le temps de décharge étant paramétrés pour que ladite décharge induise un claquage dans le milieu diélectrique (3) et la formation d'un canal de plasma ionisé conducteur (5),
un courant électrique provenant d'une source de courant est déchargé à travers ledit canal de plasma ionisé conducteur (5), ledit courant étant paramétré de sorte qu'une surface (6) du substrat (1) à la base de l'arc électrique fonde de manière à obtenir une empreinte (7) sur ledit substrat (1) présentant des propriétés chimique et/ou physiques et/ou
métallurgiques différentes.
2. Procédé de traitement de surface selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que un réactif (40) est amené dans la zone de la décharge de sorte que des éléments du réactif (40) sont emprisonnés et fondus dans le canal de plasma ionisé et sont implantés dans le substrat (1) dans la surface (6) fondue à la base de l'arc électrique.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le réactif (40)
comprend des éléments constitutifs du milieu diélectrique (3).
4. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 2 ou 3,
caractérisé par le fait que ledit réactif (40) comprend des particules sous forme de poudres (41) dont le diamètre est inférieur à la distance prédéterminée ou gap (d) et mélangées au milieu diélectriques (3).
5. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que le réactif (40) comprend au moins un élément faisant initialement partie de l'électrode (20), les paramètres de la décharge étant choisi pour entraîner une usure progressive et constante de ladite électrode à chaque décharge.
6. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que le réactif (40) comprend une couche mince (43a) d'un matériau conducteur déposée sur le substrat (1) avant la mise en œuvre du procédé.
7. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le milieu diélectrique (3) est constitué par un liquide, un gel ou une pâte diélectrique.
8. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'électrode (20) est constituée en métal réfractaire ayant un point de fusion élevé et/ou des propriétés d'émission thermoïonique.
9. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la tension est comprise entre 1 et 400V.
10. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'intensité du courant déchargé dans le canal de plasma ionisé est compris entre 100mA et 1000A.
11. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le gap est compris entre 1 et 400 microns.
12. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la décharge dure entre 1 et 800 microsecondes.
13. Procédé de modification de la composition stoechiométrique d'un nitrure de métal de transition, caractérisé par le fait que
- un substrat approprié est choisi,
- le procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 2 à 12 est mis en oeuvre pour ledit substrat dans lequel le réactif (40) comprend le nitrure de métal de transition dans une composition stoechiométrique initiale.
14. Procédé d'obtention d'un verre métallique ou alliage amorphe, caractérisé par le fait que
un objet présentant un substrat approprié est choisi ;
le procédé selon l'une des revendications 2 à 12 est mis en œuvre pour ledit substrat, le réactif comprenant les éléments entrant dans la composition du verre métallique.
15. Procédé de renforcement de la pointe en métal d'un stylo bille, ladite pointe
comprenant un logement dans lequel est sertie une bille, caractérisé par le fait que un substrat de la pointe ou du logement qui doit être renforcé est déterminé et le procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 1 à 12 est mis en oeuvre pour ledit substrat.
16. Procédé de renforcement de l'extrémité active d'une pince caractérisé par le fait que un substrat de l'extrémité active de la pince devant être renforcé est déterminé et le procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 1 à 12 est mis en oeuvre pour ledit substrat.
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