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WO2013100288A1 - 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2013100288A1
WO2013100288A1 PCT/KR2012/005090 KR2012005090W WO2013100288A1 WO 2013100288 A1 WO2013100288 A1 WO 2013100288A1 KR 2012005090 W KR2012005090 W KR 2012005090W WO 2013100288 A1 WO2013100288 A1 WO 2013100288A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
unsubstituted
substituted
group
formula
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2012/005090
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최우석
김정곤
박정우
장복남
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cheil Industries Inc
Original Assignee
Cheil Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cheil Industries Inc filed Critical Cheil Industries Inc
Publication of WO2013100288A1 publication Critical patent/WO2013100288A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

Definitions

  • the present invention relates to branched polycarbonate-polysiloxane copolymers and methods for their preparation. More specifically, the present invention relates to a branched polycarbonate-polysiloxane copolymer excellent in workability according to low temperature impact resistance, chemical resistance, and high temperature fluidity, and a method of manufacturing the same.
  • Polycarbonate is a polymer having excellent impact strength, resin stability, and optical properties, and is used as an exterior material for automobiles, automotive materials, building materials, optical lenses, and safety products that require transparency.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2009-0035031 discloses that one wants to improve chemical resistance and flame retardant properties by copolymerizing a specific structure with polycarbonate.
  • US Pat. No. 4,188,314 discloses moldings having improved chemical resistance, including polycarbonates and copolyesters. However, the molding could not obtain sufficient impact strength.
  • U.S. Pat. No. 4,634,737 discloses resin compositions consisting of copolycarbonates having 25 to 90 mole percent ester bonds and copolyesters and olefin acrylate copolymers, while these compositions have improved chemical resistance, but have very high transparency. Lowers.
  • Another technical attempt is to increase chemical resistance by introducing other polymers into the polycarbonate backbone.
  • studies on polycarbonates including polysiloxane structures have been conducted, but most of them have increased chemical resistance and impact resistance, while decreasing transparency.
  • All of the polycarbonates in which the other polymer is introduced into the main chain have a linear structure.
  • Such linear polycarbonate resins have high impact resistance at room temperature, but have a characteristic of rapidly decreasing impact strength after coating or below -30 ° C. .
  • the linear polycarbonate resin does not change in viscosity even when high shear stress is applied during extrusion. That is, in the case of blow molding, it is difficult to mold a product having a uniform thickness due to the low viscosity coefficient.
  • One aspect of the invention relates to branched polycarbonate-polysiloxane copolymers.
  • the branched polycarbonate-polysiloxane copolymer is obtained from an aromatic dihydroxy compound, a carbonate precursor, a siloxane compound, and a branching agent, and the siloxane compound is represented by Formula 2 below, It is characterized in that the compound, or a combination thereof:
  • R 1 to R 8 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 aryl group
  • a and B are each independently substituted Or an unsubstituted C 1 -C 10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 arylene group, a C 1 -C 10 alkylene group comprising oxygen or sulfur or a C 6 -C 18 comprising oxygen or sulfur
  • Z is a substituted or unsubstituted C 1 -C 18 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 arylene group
  • X and Y Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 18 alkoxy group, a C 1
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 aryl group
  • a and B are each independently substituted or unsubstituted A C 1 -C 10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 arylene group, a C 1 -C 10 alkylene group containing oxygen or sulfur or a C 6 -C 18 arylene group containing oxygen or sulfur
  • n is an integer from 4 to 100.
  • the branching agent is characterized in that represented by the following formula (1):
  • Y 1 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 18 alkoxy group, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 18 aryl group
  • m 1 is an integer of 3 to 4
  • n 1 is an integer of 0 to 4
  • R is a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 aryl group.
  • the branched polycarbonate-polysiloxane copolymer may include from about 0.1 to about 5% by weight of units derived from the branching agent represented by the formula (1).
  • the branched polycarbonate-polysiloxane copolymer may comprise from about 0.1 to about 20 weight percent of units derived from the siloxane compound.
  • the branched polycarbonate-polysiloxane copolymer may have a Si content of about 0.3 to about 10% by weight relative to the total polycarbonate-polysiloxane copolymer.
  • the branched polycarbonate-polysiloxane copolymer may have a branching degree of about 0.3 or more and less than about 1.0.
  • the mark-hew constant of the branched polycarbonate-polysiloxane copolymer may be at least about 0.50 and less than about 0.65.
  • Polycarbonate-polysiloxane copolymers according to another aspect of the present invention comprises a unit represented by the formula (2-1), a unit represented by the formula (3-1), or a combination thereof, the mark-Hink constant is about 0.50 And less than about 0.65:
  • R 1 to R 8 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 aryl group
  • a and B are each independently Substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkylene group, substituted or unsubstituted C 6 -C 18 arylene group, C 1 -C 10 alkylene group including oxygen or sulfur or C 6 -containing oxygen or sulfur
  • Z is a substituted or unsubstituted C 1 -C 18 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 arylene group
  • X And Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 18 alkoxy group, a C 1 -C 10 alky
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 aryl group
  • a and B are each independently substituted or Unsubstituted C 1 -C 10 alkylene group, substituted or unsubstituted C 6 -C 18 arylene group, C 1 -C 10 alkylene group comprising oxygen or sulfur or C 6 -C 18 aryl comprising oxygen or sulfur It is a rene group
  • n is an integer of 4-100
  • * is a polycarbonate unit coupling group.
  • Another aspect of the invention relates to a process for the preparation of branched polycarbonate-polysiloxane copolymers.
  • the preparation method comprises the steps of mixing an aromatic dihydroxy compound and the branching agent represented by the formula (1); And reacting the siloxane compound with a carbonate precursor solution by adding the mixture to the mixture, wherein the siloxane compound is a compound represented by Formula 2, a compound represented by Formula 3, or a combination thereof. .
  • the present invention provides a branched polycarbonate-polysiloxane copolymer having excellent low temperature impact strength, high temperature fluidity, mechanical strength, chemical resistance, and the like, and a method of manufacturing the same.
  • Branched polycarbonate-polysiloxane copolymers according to the present invention can be prepared by reacting aromatic dihydroxy compounds, carbonate precursors, siloxane compounds and branching agents.
  • the branched polycarbonate-polysiloxane copolymer is a step of mixing an aromatic dihydroxy compound and a branching agent represented by the formula (1), and the reaction by adding a siloxane compound and a carbonate precursor solution to the mixture It may be prepared to include.
  • the aromatic dihydroxy compound used in the present invention may be represented by the following formula (7).
  • a 1 is a single bond, a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 linear or branched alkylene group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 5 alkenyl A cycloene group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 5 alkylidene group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 linear or branched haloalkylene group, a substituted or unsubstituted C 5 -C 6 cyclo Alkylene group, substituted or unsubstituted C 5 -C 6 cycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C 5 -C 10 cycloalkylidene group, substituted or unsubstituted C 6 -C 30 arylene group, substituted Or an unsubstituted C 1 -C 20 linear or branched alkoxylene group, halogen acid ester group, carbonate ester group,
  • substituted means that the hydrogen atom is a halogen group, C 1 -C 30 alkyl group, C 1 -C 30 haloalkyl group, C 6 -C 30 aryl group, C 1 -C 20 alkoxy group And a substituent selected from the group consisting of a combination thereof.
  • the branching agent used in the present invention may be represented by the following formula (1).
  • Y 1 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 18 alkoxy group, a C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 18 aryl group
  • m 1 is an integer of 3 to 4
  • n 1 is an integer of 0 to 4
  • R is a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 aryl group.
  • the branched polycarbonate-polysiloxane copolymer may include about 0.1 to about 5 wt%, preferably about 0.5 to about 3 wt%, of units derived from the branching agent represented by Formula 1 above. It is possible to prevent the heterogeneous polymerization state due to the gelation and network structure in the above range, to optimize the branching of the branched polycarbonate-polysiloxane copolymer and to maintain a high impact.
  • the siloxane compound used in the present invention may be a compound represented by Formula 2, a compound represented by Formula 3, or a combination thereof.
  • R 1 to R 8 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 aryl group
  • a and B are each independently substituted Or an unsubstituted C 1 -C 10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 arylene group, a C 1 -C 10 alkylene group comprising oxygen or sulfur or a C 6 -C 18 comprising oxygen or sulfur
  • Z is a substituted or unsubstituted C 1 -C 18 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 arylene group
  • X and Y Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 18 alkoxy group, a C 1
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 aryl group
  • a and B are each independently substituted or unsubstituted A C 1 -C 10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 arylene group, a C 1 -C 10 alkylene group containing oxygen or sulfur or a C 6 -C 18 arylene group containing oxygen or sulfur and n is an integer of 4-100.
  • the siloxane compound represented by Chemical Formula 2 may be prepared by reacting a siloxane terminated with a hydride represented by Chemical Formula 4 with a phenol derivative represented by Chemical Formula 5 to synthesize a monohydroxysiloxane represented by Chemical Formula 6. It may be prepared by reacting the monohydroxysiloxane with a diene.
  • R 1 to R 4 , A, X, and m are as defined in Formula 2, D is a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkylene group or substituted having a double bond at the terminal Or an unsubstituted C 6 -C 18 arylene group, or a C 1 -C 10 alkylene group or a C 6 -C 18 arylene group having -O- or -S- having a double bond at the terminal.
  • D of the phenol derivative may react with siloxane terminated with hydride to form A of monohydroxysiloxane.
  • siloxane compound represented by Formula 2 may include, but are not limited to, the following compounds.
  • the branched polycarbonate-polysiloxane copolymer may comprise from about 0.1 to about 20 weight percent, preferably from about 0.5 to about 15 weight percent of units derived from the siloxane compound. In this range, the branched polycarbonate-polysiloxane copolymer can maintain transparency in particular.
  • Examples of the carbonate precursor used in the present invention include phosgene, triphosgene, diaryl carbonate, mixtures thereof, and the like.
  • the branched polycarbonate-polysiloxane copolymer according to the present invention includes a unit represented by the following Chemical Formula 2-1, a unit represented by the following Chemical Formula 3-1, or a combination thereof.
  • R 1 to R 8 , A, B, Z, X, Y, n and m are the same as defined in Formula 2, and * is a polycarbonate unit linking group.
  • R 1 , R 2 , A, B, and n are as defined in Formula 3, and * is a polycarbonate unit linking group.
  • the branched polycarbonate-polysiloxane copolymer of the present invention may have a Si content of about 0.3 to about 10% by weight, preferably about 0.8 to about 8% by weight relative to the total polycarbonate-polysiloxane copolymer. It is possible to maintain excellent transparency and high impact in the above range.
  • the branched polycarbonate-polysiloxane copolymer may have a branching degree of about 0.3 or more and less than about 1.0, preferably about 0.5 to about 0.8.
  • the mark-huke constant of the branched polycarbonate-polysiloxane copolymer may be from 0.50 to less than 0.65, preferably from about 0.55 to about 0.60.
  • TSA triethylamine
  • a branched polycarbonate-polysiloxane copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the branching agent represented by Chemical Formula 1-1 was increased from 10.06g to 20.13g.
  • a branched polycarbonate-polysiloxane copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane compound represented by the following Formula 2-3 was applied instead of the siloxane compound represented by the above Formula 2-2.
  • n 40.
  • a branched polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane compound was not used.
  • a polycarbonate-polysiloxane copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that no branching agent was used.
  • Weight average molecular weight and number average molecular weight It was measured based on PS standard using GPC (manufactured by ViscoTek) (unit: g / mol).
  • Si content (% by weight): measured using a 300MHz Topspin NMR manufactured by Bruker.
  • M-H Mark-Hink
  • Melt Index ratio It is expressed as a ratio of Melt Index measured at 1.2 kg and 10 kg at 250 ° C. based on ASTM D 1238.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2
  • Weight average molecular weight (Mw) 27,200 39,000 26,800 29,100 20,200 PDI 3.24 4.02 3.01 2.94 2.32 Si (% by weight) 2.67 2.65 2.61 - 2.75
  • Branching agent content (% by weight) 0.5 1.0 0.5 0.5 - MH constant 0.584 0.515 0.590 0.616 0.668 1/8 "IZOD Impact Strength (-30 °C) 60 62 65 14 63 MIR 15 18 14 13 10
  • Comparative Example 1 was compared with Example 1 by adding only a branching agent without a siloxane, it can be seen that shows a similar level of M-H constant.
  • Comparative Example 2 is a polycarbonate-polysiloxane copolymer without adding a branching agent, from which it can be seen that the M-H constant increases when no branching agent is added. It can be seen that the impact resistance was improved compared to Comparative Example 1, which is a branched polycarbonate without siloxane.
  • Examples 1 to 3 showed overall high MIR, in particular, Example 2, which had a high degree of branching, compared to Comparative Example 2, an unbranched polycarbonate-polysiloxane. It can be seen. From this, it can be seen that when the degree of branching of the branched polycarbonate-polysiloxane copolymer increases, the high temperature fluidity also increases.

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Description

분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법
본 발명은 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 저온 내충격성, 내화학성, 및 고온 유동성에 따른 가공성이 우수한 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 우수한 충격강도, 수지 안정성 및 광학적 특성을 갖는 중합체로서, 투명성이 요구되는 전기 전자 제품 외장재, 자동차용 소재, 건축 소재, 광학 렌즈, 안전 제품 소재로 사용되고 있다.
최근 이러한 폴리카보네이트의 용도는 더욱 확대되고 있으며, 다양한 적용을 위하여 폴리카보네이트의 특성 향상을 위한 연구가 많이 진행되고 있다. 특히, 2종 이상의 서로 다른 구조의 디올을 공중합시키거나, 구조가 다른 폴리머를 폴리카보네이트 주쇄에 포함시킴으로써, 다양한 특성을 조절하는 연구에 대한 예가 많이 보고되고 있다. 예를 들어, 국내공개특허 제2009-0035031호에서는 특정 구조를 폴리카보네이트로 공중합시킴으로써 내화학성 및 난연성 특성을 향상시키고자 한 것을 개시하고 있다.
특히, 폴리카보네이트 수지의 제한된 내화학성을 증가시키고자 하는 많은 연구들이 진행되어 왔다. 이는 전기전자 제품의 외장재로 폴리카보네이트 수지를 사용할 경우, 도장 중 도료의 희석 용매가 폴리카보네이트 수지 내로 침투하여 기계적 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다. 이를 해결하기 위하여, 폴리카보네이트와 다른 열가소성 수지를 블렌드하여 폴리카보네이트의 물성을 개선하려는 기술적 시도가 있어 왔다. 그러나, 이러한 기술적 시도에는 내화학성이 개선되는 반면, 내충격성 또는 투명성이 확보되지 못하는 문제점이 있다.
예를 들어, 미국특허 제4,188,314호에는 폴리카보네이트와 코폴리에스테르를 포함하여, 향상된 내화학성을 가지는 성형물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 성형물은 충분한 충격강도를 얻을 수 없었다.
미국특허 제4,634,737호에는 25 내지 90 몰%의 에스테르 결합을 가지는 공중합 폴리카보네이트와 코폴리에스테르 및 올레핀 아크릴레이트 공중합제로 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있으나, 이러한 조성물은 내화학성이 개선되는 반면, 투명도가 매우 낮아진다.
다른 기술적 시도로는 폴리카보네이트 주쇄에 다른 폴리머를 도입함으로써 내화학성을 증가시키고자 하는 시도가 있다. 특히, 폴리실록산 구조를 포함하는 폴리카보네이트에 대한 연구가 진행되어 왔으나, 대부분 내화학성 및 내충격성이 증가되는 반면 투명성이 저하된다.
상기 주쇄에 다른 폴리머가 도입된 폴리카보네이트는 모두 선형구조를 가지는데, 이와 같은 선형 폴리카보네이트 수지는 상온에서 높은 내충격성을 갖지만, 도장 후 또는 -30℃ 이하에서는 충격강도가 급격히 감소하는 특성이 있다. 또한, 선형 폴리카보네이트 수지는 압출 성형 시 높은 전단응력이 가해져도 점도의 변화가 없다. 즉, 블로우 성형하는 경우, 낮은 점도 계수로 인하여 균일한 두께의 제품을 성형하기 어렵다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 저온 내충격성 및 내화학성이 우수한 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 전단응력 및 온도 조건에서 유동성이 개선된 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 관한 것이다.
하나의 구체예에서 상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 방향족 디히드록시 화합물, 카보네이트 전구체, 실록산 화합물 및 분지제로부터 얻어지고, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2012005090-appb-I000001
상기 화학식 2에서, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 시클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C120 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 4 내지 100의 정수임;
[화학식 3]
Figure PCTKR2012005090-appb-I000002
상기 화학식 3에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기, n은 4 내지 100의 정수임.
상기 분지제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2012005090-appb-I000003
상기 화학식 1에서, Y1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, m1은 3 내지 4의 정수이고, n1은 0 내지 4의 정수이며, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기임.
구체예에서, 상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 분지제로부터 유도된 단위를 약 0.1 내지 약 5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 실록산 화합물로부터 유도된 단위를 약 0.1 내지 약 20 중량%로 포함할 수 있다.
상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 Si의 함량이 전체 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 대하여, 약 0.3 내지 약 10 중량%일 수 있다.
상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 분지도가 약 0.3 이상 약 1.0 미만일 수 있다.
상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 마크-휴잉크 상수가 약 0.50 이상 약 0.65 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의한 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 화학식 2-1로 표시되는 단위, 하기 화학식 3-1로 표시되는 단위, 또는 이들의 조합을 포함하며, 마크-휴잉크 상수가 약 0.50 이상 약 0.65 미만일 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2012005090-appb-I000004
상기 화학식 2-1에서, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 시클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n 및 m은 4 내지 100의 정수이며, *는 폴리카보네이트 단위 연결기임;
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2012005090-appb-I000005
상기 화학식 3-1에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, n은 4 내지 100의 정수이며, *는 폴리카보네이트 단위 연결기이다.
본 발명의 또 다른 관점은 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 방향족 디히드록시 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 분지제를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물에 실록산 화합물과 카보네이트 전구체 용액을 투입하여 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 실록산 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 저온 충격강도, 고온 유동성, 기계적 강도 및 내화학성 등이 우수한 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 방향족 디히드록시 화합물, 카보네이트 전구체, 실록산 화합물 및 분지제를 반응시켜 제조될 수 있다.
한 구체예에서, 상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 방향족 디히드록시 화합물과 하기 화학식 1로 표시되는 분지제를 혼합하는 단계, 및 상기 혼합물에 실록산 화합물과 카보네이트 전구체 용액을 투입하여 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2012005090-appb-I000006
상기 화학식 7에서, A1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30(탄소수 1 내지 30)의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C6의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이고, n2 및 n3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에서, "치환된"이란 용어는 수소 원자가 할로겐기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 할로알킬기, C6-C30의 아릴기, C1-C20의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환되었음을 의미한다.
본 발명에 사용되는 분지제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012005090-appb-I000007
상기 화학식 1에서, Y1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, m1은 3 내지 4의 정수이고, n1은 0 내지 4의 정수이며, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이다.
구체예에서, 상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 분지제로부터 유도된 단위를 약 0.1 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위에서 겔(Gel)화 및 네트워크 구조로 인한 불균일 중합 상태를 방지할 수 있고, 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 분지화를 최적화하고 높은 충격도를 유지할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실록산 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012005090-appb-I000008
상기 화학식 2에서, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 시클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 4 내지 100의 정수이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2012005090-appb-I000009
상기 화학식 3에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, n은 4 내지 100의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 하이드라이드로 종결된 실록산을 하기 화학식 5로 표시되는 페놀 유도체와 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 모노하이드록시실록산을 합성하고, 상기 모노하이드록시실록산과 다이엔을 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2012005090-appb-I000010
[화학식 5]
Figure PCTKR2012005090-appb-I000011
[화학식 6]
Figure PCTKR2012005090-appb-I000012
상기 화학식 4 내지 6에서, R1 내지 R4, A, X, 및 m은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, D는 말단에 이중 결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 또는 말단에 이중 결합을 가지는 -O- 또는 -S-를 갖는 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C18 아릴렌기이다. 여기서, 상기 페놀 유도체의 D는 하이드라이드로 종결된 실록산과 반응하여 모노하이드록시실록산의 A를 형성할 수 있는 것이다. 또한, 상기 화학식 4 내지 6로 표시되는 화합물로는, 각각 R1 내지 R4, A, D, X, 및 m이 동일하거나 다른 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, R1 내지 R4, A, X, m 등이 서로 동일하거나 다른 상기 화학식 6로 표시되는 화합물은 다이엔과 반응하여, 상기 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물의 R1 내지 R8, A, B, X, Y, m, n 등을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화합물들을 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2012005090-appb-I000013
,
Figure PCTKR2012005090-appb-I000014
,
Figure PCTKR2012005090-appb-I000015
,
Figure PCTKR2012005090-appb-I000016
,
Figure PCTKR2012005090-appb-I000017
,
Figure PCTKR2012005090-appb-I000018
,
Figure PCTKR2012005090-appb-I000019
.
상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 실록산 화합물로부터 유도된 단위를 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위에서 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체가 특히 투명성을 유지할 수 있다.
본 발명에 사용되는 카보네이트 전구체로는 포스겐, 트리포스겐, 디아릴 카보네이트, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 화학식 2-1로 표시되는 단위, 하기 화학식 3-1로 표시되는 단위, 또는 이들의 조합을 포함한다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2012005090-appb-I000020
상기 화학식 2-1에서, R1 내지 R8, A, B, Z, X, Y, n 및 m은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, *는 폴리카보네이트 단위 연결기이다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2012005090-appb-I000021
상기 화학식 3-1에서, R1, R2, A, B 및 n은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같고, *는 폴리카보네이트 단위 연결기이다.
본 발명의 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 Si의 함량이 전체 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 대하여, 약 0.3 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 8 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 투명성 및 높은 충격도를 유지할 수 있다.
상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 분지도가 약 0.3 이상 약 1.0 미만, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.8일 수 있다.
상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 마크-휴잉크 상수가 0.50 이상 0.65 미만, 바람직하게는 약 0.55 내지 약 0.60일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
20L 유리반응기에 증류수 7L와 비스페놀 A 1.5kg, 하기 화학식 1-1로 표시되는 분지제 10.06g을 첨가하여 상온에서 교반하였다. 이 용액에 50% NaOH 용액 2.1kg을 분당 60mL의 속도로 첨가하였다. 반응용액의 온도를 25℃ 이하로 내린 다음, t-부틸페놀(TBP) 42g과 디클로로메탄 3.5L를 첨가하고 교반하였다. 화학식 2-2로 표시되는 실록산 화합물 150g을 첨가 후, 트리포스젠 980g을 디클로로메탄 3L에 녹인 용액을 분당 42mL의 속도로 첨가하였다. 3시간 교반 후, 트리에틸아민(TEA) 9g을 첨가하고 2시간 교반한 다음, 유기층을 분리하여 0.1N 염산 용액으로 세정하고, 증류수 15L로 3회 세척 후 디클로로메탄을 제거하여 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2012005090-appb-I000022
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2012005090-appb-I000023
실시예 2
상기 화학식 1-1로 표시되는 분지제의 함량을 10.06g에서 20.13g으로 증량한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다.
실시예 3
상기 화학식 2-2로 표시되는 실록산 화합물 대신 하기 화학식 2-3으로 표시되는 실록산 화합물을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다.
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2012005090-appb-I000024
(상기 화학식 2-3에서, n은 40임)
비교예 1
상기 실록산 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분지상 폴리카보네이트를 얻었다.
비교예 2
상기 분지제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 얻었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 폴리카보네이트계 수지에 대해 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다:
물성측정방법
(1) 중량평균분자량 및 수평균분자량: GPC(ViscoTek사 제조)를 이용하여 PS standard를 기준으로 측정하였다(단위: g/mol).
(2) Si 함량(중량%): Bruker사의 300MHz Topspin NMR을 이용하여 측정하였다.
(3) M-H(마크-휴잉크)상수: GPC(ViscoTek사 제조)방법으로 측정하였다. 중량평균분자량과 Intrinsic Viscosity의 기울기로부터 구하였다. 선형 구조의 경우는 M-H상수가 0.7에 가까운 값으로 측정되며, 분지화도가 높을 수록 M-H상수는 작은 값을 나타낸다. 일반적으로 분지 구조를 가진 폴리카보네이트(polycarbonate)의 M-H상수는 0.65 미만으로 나타난다.
(4) 내충격성(kgfcm/cm): ASTM D256 평가 방법에 의하여. 1/8" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 -30℃에서 평가하였다.
(5) MIR(Melt Index ratio): ASTM D 1238을 기준으로 250℃에서 1.2kg과 10kg에서 측정한 Melt Index의 비로서 나타내었다.
표 1
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
수평균분자량(Mn) 8,400 9,700 8,900 9,900 8,700
중량평균분자량(Mw) 27,200 39,000 26,800 29,100 20,200
PDI 3.24 4.02 3.01 2.94 2.32
Si (중량%) 2.67 2.65 2.61 - 2.75
분지제 함량(중량%) 0.5 1.0 0.5 0.5 -
M-H 상수 0.584 0.515 0.590 0.616 0.668
1/8" IZOD 충격강도(-30℃) 60 62 65 14 63
MIR 15 18 14 13 10
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 분지제의 양이 증가할수록 M-H상수가 감소하여 더욱 분지화가 된 것을 알 수 있다. 비교예 1은 실록산 없이 분지제만 첨가하여 실시예 1과 비교하였으며, 비슷한 수준의 M-H 상수를 나타냄을 알 수 있다. 비교예 2는 분지제를 첨가하지 않은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체이며, 이로부터 분지제를 첨가하지 않을 경우, M-H 상수가 높아지는 것을 확인할 수 있다. 내충격성은 실록산이 없는 분지상 폴리카보네이트인 비교예 1과 비교하여 개선이 되었음을 알 수 있다. 고온 유동성에 대해서는, 분지가 되지 않은 폴리카보네이트-폴리실록산인 비교예 2와 비교하여, 실시예 1 내지 3이 전반적으로 높은 MIR을 보여주었으며, 특히, 분지 정도가 높은 실시예 2가 가장 높은 값을 나타냄을 알 수 있다. 이로부터 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 분지 정도가 증가할 경우, 고온 유동성도 증가함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 방향족 디히드록시 화합물, 카보네이트 전구체, 실록산 화합물 및 분지제로부터 얻어지고, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012005090-appb-I000025
    상기 화학식 2에서, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 시클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 4 내지 100의 정수임;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012005090-appb-I000026
    상기 화학식 3에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, n은 4 내지 100의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분지제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012005090-appb-I000027
    상기 화학식 1에서, Y1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, m1은 3 내지 4의 정수이고, n1은 0 내지 4의 정수이며, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기임.
  3. 제2항에 있어서, 상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 분지제로부터 유도된 단위를 약 0.1 내지 약 20 중량%로 포함하는 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 실록산 화합물로부터 유도된 단위를 약 0.1 내지 약 20 중량%로 포함하는 것인 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 Si의 함량이 전체 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 대하여, 약 0.3 내지 약 10 중량%인 것인 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 분지도가 약 0.3 이상 약 1.0 미만인 것인 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 마크-휴잉크 상수가 약 0.50 이상 약 0.65 미만인 것인 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  8. 하기 화학식 2-1로 표시되는 단위, 하기 화학식 3-1로 표시되는 단위, 또는 이들의 조합을 포함하며, 마크-휴잉크 상수가 약 0.50 이상 약 0.65 미만인 것을 특징으로 하는 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2012005090-appb-I000028
    상기 화학식 2-1에서, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 시클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 4 내지 100의 정수이며, *는 폴리카보네이트 단위 연결기임;
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2012005090-appb-I000029
    상기 화학식 3-1에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, n은 4 내지 100의 정수이며, *는 폴리카보네이트 단위 연결기이다.
  9. 방향족 디히드록시 화합물과 하기 화학식 1로 표시되는 분지제를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물에 실록산 화합물과 카보네이트 전구체 용액을 투입하여 반응시키는 단계;를 포함하며,
    상기 실록산 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012005090-appb-I000030
    상기 화학식 1에서, Y1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, m1은 3 내지 4의 정수이고, n1은 0 내지 4의 정수이며, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기임;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012005090-appb-I000031
    상기 화학식 2에서, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 시클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 4 내지 100의 정수임;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012005090-appb-I000032
    상기 화학식 3에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, n은 4 내지 100의 정수임.
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