WO2013190846A1 - 断熱壁、ならびに断熱筐体およびその製造方法 - Google Patents

Description

断熱壁、ならびに断熱筐体およびその製造方法

　本発明は、断熱壁、ならびに断熱筐体およびその製造方法に関する。

　近年、地球環境問題である温暖化の対策として省エネルギー化を推進する動きが活発している。たとえば、冷蔵庫や自動販売機などの様々な保冷保温機器では、その本体を成す断熱箱体の外箱と内箱との間の断熱用空間に「独立気泡ウレタンフォーム（ｕｒｅｔｈａｎｅ　ｆｏａｍ）」を充填発泡させる形態をとっていた。しかし、省エネルギー化の観点により、この形態から、該断熱用空間に「真空断熱材」を配設した上で「独立気泡ウレタンフォーム」を充填発泡させる形態へと移行している。この真空断熱材は、袋状に加工したガスバリア（ｇａｓ　ｂａｒｒｉｅｒ）性の外被材内にグラスウール（ｇｌａｓｓ　ｗｏｏｌ）などから成る芯材を減圧密封したものである。さらに、真空断熱材には、吸着材を芯材と併せて減圧密封したものもある。真空断熱材は、硬質ウレタンフォームと比べると約２０倍の断熱性能を有している。このため、真空断熱材は、その厚さを薄くしても十分な断熱性能が得られるという優れた特性を有している。したがって、真空断熱材は、断熱箱体の薄型化によって断熱箱体内の容積を大きくしたい顧客要望を満たしている。しかも、真空断熱材は、断熱性能の向上による省エネルギー化を図るための有効な手段として注目されている。

　ただし、冷蔵庫などの断熱箱体の断熱用空間は一般的に複雑な形状を呈している。このため、真空断熱材の被覆面積、言い換えると、断熱箱体の伝熱総面積に対して真空断熱材の面積が占める割合には限界がある。そこで、特許文献１には、断熱箱体のブロー成形用のエアー送入口から「連続気泡ウレタンフォーム」を断熱箱体の断熱用空間に充填発泡した後、該エアー送入口に接続した真空排気装置により断熱箱体内を排気して真空にする技術が提案されている。なお、連続気泡とは、各々の気泡が連通している構造のことをいう。これに対し、独立気泡とは、各々の気泡が独立して非連通である構造のことをいう。

特開平９－１１９７７１号公報

　しかしながら、上記特許文献１には、連続気泡ウレタンフォームの構造そのものについて明らかにされていない。さらに、連続気泡ウレタンフォームのスキン層が連続通気性を有することについて開示も示唆もされていない。また、このスキン層の構造については従来のどの文献にも記載されていない。

　このため、連続気泡樹脂体の気泡を連通化することによって断熱壁の断熱性低下および変形を抑制するという観点から未だ改善の余地があった。

　本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、その目的は、従来に比べて断熱性低下および変形を抑制することができる断熱壁、ならびに断熱筐体およびその製造方法を提供することである。

　本発明のある態様に係る断熱壁は、中空部が断熱用空間である壁体と、前記断熱用空間に一体発泡により充填され、熱硬化性樹脂で構成された連続気泡樹脂体と、を備え、前記連続気泡樹脂体は、複数の気泡と、前記気泡が隣接する箇所に形成された気泡膜部と、前記気泡が隣接する箇所に形成されるとともに隣接する前記気泡の間の距離が前記気泡膜部の厚みより大きく形成された気泡骨格部と、前記気泡膜部を貫通するように形成された第１貫通孔と、前記気泡骨格部を貫通するように形成された第２貫通孔と、を含み、前記複数の気泡が前記第１貫通孔および前記第２貫通孔により連通している。

　本発明によれば、密閉空間内に連続気泡ウレタンフォームを一体発泡により充填した断熱壁において、長期間の使用においても、ウレタン発泡の際の残存ガスによる断熱壁の変形等を防止することができる。

　本発明によれば、従来に比べて断熱性低下および変形を抑制することができる断熱壁、ならびに断熱筐体およびその製造方法を提供することができる。

　本発明の前記目的、他の目的、特徴、および利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。

本発明の実施の形態１に係る断熱箱体を備えた冷蔵庫の正面図 図１ＡのＡ－Ａ線に沿って切断した冷蔵庫の一部を示す部分断面図 図１Ａに示す連続気泡ウレタンフォームの構造例を模式的に示した図 図１Ａに示す連続気泡ウレタンフォームにおける対の気泡の間の状態を表した拡大写真 図２Ｂに表した対の気泡の間の構成を説明するための図 図２Ａに示す連続気泡ウレタンフォームの気泡膜部に第１貫通孔が形成されている状態を表した拡大写真 図２Ｄに表した気泡膜部および第１貫通孔の構成を説明するための図 図２Ａに示す連続気泡ウレタンフォームの気泡骨格部の状態を表した拡大写真 図２Ｆに表した気泡骨格部の状態を説明するための図 図２Ｆに示す気泡骨格部に第２貫通孔が形成されている状態をさらに詳しく表した拡大写真 図２Ｈに表した気泡骨格部および第２貫通孔の構成を説明するための図 図１Ａに示す冷蔵庫の組立て例を示すフローチャート 本発明の実施の形態２に係る断熱箱体を備えた冷蔵庫の組立て例を示すフローチャート 本発明の実施の形態３に係る断熱箱体を備えた冷蔵庫の正面図 図５に示す気体吸着デバイスの断面図 連続気泡ウレタンフォームの性能試験および第１、第２貫通孔の有無の結果を示す図 図７の実施例１の気泡骨格部に第２貫通孔が形成されている状態を表した写真 図８Ａを拡大した写真 図７の実施例２の気泡骨格部に第２貫通孔が形成されている状態を表した写真 図８Ｃの写真を拡大した写真 図７の比較例１の気泡骨格部および紛体を示す写真 図８Ｅの写真を拡大した写真 図１Ａに示す断熱箱体の一体発泡成形を説明するための断面図 本発明の実施の形態４に係る断熱箱体の一体発泡成形を説明するための断面図 本発明のその他の実施の形態に係る断熱壁（断熱箱体）を示す断面図 本発明のその他の実施の形態に係る断熱箱体を示す断面図

　（本発明の基礎となった知見）
　本発明者らは、連続気泡樹脂体の構成およびこの連続気泡樹脂体のスキン層の構成について検討した。この結果、連続気泡樹脂体は、気泡、気泡膜部および気泡骨格部で主に構成されている。この気泡膜部は、隣接する一対の気泡の間に形成される、厚さ寸法が小さな隔壁である。また、気泡骨格部は、隣接する複数の対の気泡の間に形成される、厚さ寸法が気泡膜部より大きな隔壁である。そして、スキン層には、気泡膜部に比べて気泡骨格部の割合が大きい。このため、スキン層も含めて連続気泡樹脂体の連続通気性を確保するためには、従来の技術のような連続気泡樹脂体が気泡を単に有しているというだけでは足りない。つまり、気泡膜部のみならず気泡骨格部も貫通する貫通孔により各気泡を連通することが必要であることを本発明者らは見出した。

　特に、スキン層では、気泡の空間容積比率が相対的に小さく、気泡骨格部が多い。このため、厚み寸法が大きく、かつ、多数の気泡骨格部を貫通することが困難であるという新規の課題を見出した。

　また、連続気泡樹脂体を断熱箱体と一体的に形成する一体発泡では、断熱箱体が連続気泡樹脂体の表皮材となる。このため、連続気泡樹脂体の形成後に、スキン層における気泡を連通化させる加工を行うことができない。このことから、連続気泡樹脂体を構成する樹脂の生成および発泡と同時に、気泡を連通化させておくことが必須となることも見出した。

　なお、例えば、開放空間において連続気泡ウレタンフォームを発泡する場合にはスキン層は発生しにくい。一方、上記特許文献１のように閉空間の断熱箱体において連続気泡ウレタンフォームを一体発泡により形成する場合、一般的に、断熱箱体内の断熱用空間においてウレタンの生成工程と発泡工程とを同時に行っている。この場合、断熱箱体の近傍に気泡骨格部が多数存在するスキン層が必然的に発生する。これに対し、気泡骨格部を貫通して、隣接する気泡を連通化する方法は、特許文献１には開示されていない。

　このように連通化されていない独立気泡には残存ガスが閉じ込められており、この残存ガスが時間の経過と伴に少しずつ放出される。これにより、断熱用空間が密閉されている断熱箱体では、放出された残存ガスにより断熱箱体が変形したり、断熱箱体の断熱性が低下したりしてしまう。

　本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、気泡を連通化することにより、従来に比べて断熱性低下および変形を抑制することができる断熱壁、ならびに断熱筐体およびその製造方法を提供することを目的としている。

　第１の本発明に係る断熱壁は、中空部が断熱用空間である壁体と、前記断熱用空間に一体発泡により充填され、熱硬化性樹脂で構成された連続気泡樹脂体と、を備え、前記連続気泡樹脂体は、複数の気泡と、前記気泡が隣接する箇所に形成された気泡膜部と、前記気泡が隣接する箇所に形成されるとともに隣接する前記気泡の間の距離が前記気泡膜部の厚みより大きく形成された気泡骨格部と、前記気泡膜部を貫通するように形成された第１貫通孔と、前記気泡骨格部を貫通するように形成された第２貫通孔と、を含み、前記複数の気泡が前記第１貫通孔および前記第２貫通孔により連通している。

　この構成によれば、第１貫通孔が気泡膜部を貫通し、第２貫通孔が気泡骨格部を貫通している。これらの第１貫通孔および第２貫通孔により複数の気泡が連通するため、連続気泡樹脂体の全体において気泡が連続する。

　よって、密閉空間内に連続気泡ウレタンフォームを一体発泡により充填した断熱壁において、独立気泡から残存ガスが放出され、断熱壁が変形したり、断熱性が低下したりすることを抑制することができる。この結果、長期信頼性が高い断熱壁を提供することができる。

　第２の本発明に係る断熱壁は、第１の本発明において、前記連続気泡樹脂体は、前記壁体の内面の近傍に形成されたスキン層を含み、前記スキン層において前記気泡膜部に対する前記気泡骨格部の比率が前記連続気泡樹脂体の中心部より高い。

　この構成によれば、気泡骨格部が多いスキン層においても第２貫通孔が形成されているため、連続気泡樹脂体の全体において気泡が連続する。

　第３の本発明に係る断熱壁は、第１または第２の本発明において、前記連続気泡樹脂体は、分散された粉体をさらに含み、前記第２貫通孔は、前記粉体と前記連続気泡樹脂体を構成する熱硬化性樹脂との界面に形成される空隙を含んでいる。

　この構成によれば、樹脂の厚みが大きい気泡骨格部においても、粉体により第２貫通孔が形成される。

　第４の本発明に係る断熱壁は、第３の本発明において、前記粉体は、前記熱硬化性樹脂に対し非親和性である。

　この構成によれば、粉体と熱硬化性樹脂とが接着しにくいため、第２貫通孔が効率的に形成される。

　第５の本発明に係る断熱壁では、第３または第４の本発明において、前記粉体の大きさは、前記気泡より小さい。

　この構成によれば、連続気泡樹脂体内の内部空間が細かくなり、連続気泡樹脂体の断熱性が向上する。

　第６の本発明に係る断熱壁では、第１から第５のいずれか１つの発明において、前記断熱用空間の圧力が大気圧より低い。

　この構成によれば、連続気泡樹脂体内の内部空間が減圧され、連続気泡樹脂体の断熱性が向上する。

　第７の本発明に係る断熱壁では、第１から第６のいずれか１つの発明において、前記断熱用空間に配設された気体吸着デバイスをさらに備えている。

　第８の本発明に係る断熱壁は、第７の発明において、前記気体吸着デバイスは、炭酸ガスを吸着する吸着剤を含み、前記吸着剤は、バリウムおよびストロンチウムの少なくともいずれか一方でイオン交換したＺＳＭ－５ゼオライトからなる。

　この構成によれば、独立気泡から放出される残存ガスを吸着剤が吸収することにより、連続気泡樹脂体内の圧力が低く保たれ、連続気泡樹脂体の断熱性が維持される。

　第９の本発明に係る断熱壁は、第１から第８のいずれか１つの発明において、前記連続気泡樹脂体は、連続気泡ウレタンフォームおよび連続気泡フェノールフォームのいずれか一方を含んでいる。

　この構成によれば、断熱用空間内に連続気泡樹脂体を充填できるため、連続気泡樹脂体により壁体が十分に支えられるとともに、断熱壁の断熱性が向上する。

　第１０の本発明に係る断熱筐体は、第１～第９のいずれか一つの発明に係る１つまたは複数の断熱壁により構成されている。

　この構成によれば、断熱筐体が断熱壁により構成されることにより、断熱筐体の変形および断熱性低下が抑制され、長期信頼性が高い断熱筐体を提供することができる。
を奏する。

　第１１の本発明に係る断熱筐体を製造する方法は、壁体を用いて断熱用空間を形成することと、前記断熱用空間に複数の組成が異なるポリオール混合物、ポリイソシアネート、発泡剤、および粉体を充填することと、を含み、前記ポリオール混合物および前記ポリイソシアネートの重合反応により熱硬化性ウレタン樹脂が形成され、前記発泡剤により前記熱硬化性ウレタン樹脂内に複数の気泡が形成され、前記ポリオール混合物における複数のポリオールの組成の違いにより、前記気泡が隣接する個所に形成された気泡膜部を貫通する第１貫通孔が形成され、且つ前記粉体が前記熱硬化性ウレタン樹脂に対し非親和性であることにより、前記気泡が隣接する個所に形成されるとともに隣接する前記気泡の間の距離が前記気泡膜部の厚みより大きく形成された気泡骨格部を貫通する第２貫通孔が前記粉体と前記熱硬化性ウレタン樹脂との間に形成される。

　この構成によれば、ポリオール混合物、ポリイソシアネート、発泡剤、および粉体を断熱用空間に充填するだけで、連続気泡ウレタンフォームが断熱用空間で一体発泡により充填される。

　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以下ではすべての図を通じて同一又は相当する要素には同一の参照符号を付して、特に言及しない場合にはその重複する説明を省略する。

　（実施の形態１）
　　（冷蔵庫の構造例）
　［冷蔵庫の構造例］
　図１Ａは、本発明の実施の形態１に係る断熱箱体２１を備えた冷蔵庫２０の正面図である。図１Ｂは、図１ＡのＡ－Ａ線に沿って切断した冷蔵庫２０の一部を示す部分断面図である。なお、図１Ａおよび図１Ｂにおいて、冷蔵庫２０の高さ方向を上下方向とし、冷蔵庫２０の幅方向を左右方向とし、冷蔵庫２０の厚み方向を前後方向とする。

　図１Ａに示されるように、冷蔵庫２０は、断熱箱体２１、および、断熱箱体２１に装着された扉（図示せず）を備える。断熱箱体２１は、正面が開口する箱形の容器であって、内部空間を有する。その内部空間は、たとえば、仕切り板２５によって上側の冷蔵室２６と下側の冷凍室２７とに区画されている。この冷蔵室２６を開閉自在に閉塞するように、片開き式又は両開き式の回転式扉（図示せず）が断熱箱体２１に取り付けられている。冷凍室２７を前後方向に開閉自在に閉塞するように、引出し式の扉（図示せず）が断熱箱体２１に取り付けられている。また、冷蔵庫２０には、圧縮器、蒸発器、凝縮器を備えた冷凍サイクル（図示せず）が取り付けられている。なお、冷蔵庫２０の内部空間は、冷蔵室２６と冷凍室２７との区画に限らない。たとえば、冷蔵庫２０の内部空間は、用途の異なる複数の貯蔵室（冷蔵室、冷凍室、製氷室、野菜室など）に複数の仕切り板によって区画されてもよい。

　断熱箱体２１は、１つまたは複数の断熱壁により構成される。この実施の形態では、断熱箱体２１が１つの断熱壁により構成されているため、断熱壁は断熱箱体２１の全体形状を有している。なお、たとえば、断熱壁が平板形状である場合、複数の断熱壁を組み合わせることによって箱形の断熱箱体２１が形成されてもよい。

　断熱箱体２１は、中空の壁体、および、壁体内の断熱用空間に充填されている連続気泡ウレタンフォーム４を備える。連続気泡ウレタンフォーム４は、断熱箱体２１における断熱層の芯材を構成している。また、壁体は、外箱２、および、外箱内に収納される内箱３で構成される。たとえば、家庭用冷蔵庫のように複雑な形状を有する場合には、外箱２は金属（たとえば、鉄）で、内箱３は硬質樹脂（たとえば、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ　Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ　Ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂）などの樹脂で形成される。また、業務用冷蔵庫のようにシンプルな形状の場合には、外箱２および内箱３のいずれも金属で形成されてもよい。さらに、外箱２および内箱３のいずれも樹脂で形成されてもよい。外箱２と内箱３との間の空間、つまり、壁体内の中空部は、断熱用空間として用いられる。なお、壁体は、内部に断熱用空間を有していれば、外箱２および内箱３の２つの構成要素に限定されない。たとえば、壁体は、１つまたは３つ以上の構成要素により形成されていてもよい。

　外箱２の背板（冷蔵庫２０の背板）には、たとえば、外箱２の右上部、左上部、右下部、および左下部の計４箇所にウレタン液注入口５が配設されている。このウレタン液注入口５は、外箱２の背板を貫通して、断熱用空間と外部とを連通する気体連通口であって、連続気泡ウレタンフォーム４の原料（ウレタン液）を注入するために用いられる。これらの４箇所のウレタン液注入口５は、外箱２の背板において左右対称に配設されている。このため、各々のウレタン液注入口５から注入されたウレタン液は、冷蔵庫２０の外箱２と内箱３との間の断熱用空間の略中央部で合流する。以下では、各々のウレタン液注入口５から注入されたウレタン液が合流する冷蔵庫２０の中空部をウレタン発泡合流部４０ａと呼ぶ。このウレタン発泡合流部４０ａは、冷蔵庫２０の中央部１箇所に円形状に集中して形成される。なお、ウレタン液注入口５の数および配置は、ウレタン発泡合流部４０ａが中央部１箇所に集中するように形成されれば、前述の４箇所に限定されない。

　ウレタン発泡合流部４０ａに対応した内箱３の背板の箇所には、複数の空気孔６が重点的に配設されている。この空気孔６は、内箱３の背板を貫通して、断熱用空間と外部とを連通する気体連通口であって、たとえば、ウレタン液の注入時、および、ウレタン液の発泡時に断熱用空間の空気を排出するために用いられる。また、ウレタン発泡合流部４０ａに近接した内箱３の背板の箇所にも複数の空気孔６が配設されている。

　［連続気泡ウレタンフォームの構造例］
　連続気泡ウレタンフォーム４は、熱硬化性樹脂（熱硬化性ウレタン樹脂）で構成された連続気泡樹脂体であり、断熱用空間において一体発泡により断熱用空間に充填されている。ここで、「一体発泡」とは、壁体の少なくとも一部により形成された断熱用空間に連続気泡ウレタンフォーム４の原料（ウレタン液）を注入し、断熱用空間において原料を発泡および固化させることを意味する。この一体発泡成形品は、連続気泡ウレタンフォーム４が壁体２、３を表皮材としてこれに固着して、これらが一体的に形成された断熱箱体２１である。

　連続気泡ウレタンフォーム４は、外箱２と内箱３との間を断熱しながら、外箱２および内箱３を支持してこれらの間の断熱用空間を保持する。つまり、連続気泡ウレタンフォーム４は芯材（芯部材）として機能する。この連続気泡ウレタンフォーム４の空隙率は、たとえば、９５％以上である。空隙率が高くなるほど、連続気泡ウレタンフォーム４の断熱性が向上するが、外箱２および内箱３を支持する機械的な強度が低下する。このため、断熱性と機械的な強度とを考慮して、連続気泡ウレタンフォーム４の空隙率が定められる。

　図２Ａは、図１Ａに示す連続気泡ウレタンフォーム４の構造例を模式的に示した図である。図２Ａに示すように、連続気泡ウレタンフォーム４は、コア層４ａと、コア層４ａの外周を覆うスキン層４ｂと、を有している。コア層４ａは、スキン層４ｂより多くの気泡４７（図２Ｂ、図２Ｃ）を含むことにより、スキン層４ｂより密度が低い。コア層４ａは、連続気泡ウレタンフォーム４の中心部に位置する。また、スキン層４ｂは、外箱２および内箱３の内面の近傍に形成される。

　図２Ｂは、図２Ａに示す連続気泡ウレタンフォーム４における対の気泡４７の間の状態を表した拡大写真である。図２Ｃは、図２Ｂに表した対の気泡４７の間の構成を説明するための図である。図２Ａに示すコア層４ａおよびスキン層４ｂは、それぞれ、図２Ｂおよび図２Ｃに示すとおり、複数の気泡４７と、気泡膜部４２と、気泡骨格部４３とを含んでいる。ただし、気泡膜部４２が占める割合は、スキン層４ｂに比べてコア層４ａの方が多い。また、気泡骨格部４３の割合は、コア層４ａよりも発泡が不十分なスキン層４ｂの方が多い。このため、気泡膜部４２に対する気泡骨格部４３の比率は、コア層４ａよりスキン層４ｂの方が高い。

　気泡４７は、図２Ｂおよび図２Ｃに示すように、たとえば、１０００μｍより小さい微細気泡である。気泡４７どうしは、後述する第１貫通孔４４および第２貫通孔４５により連通しているため、気泡４７が連続している。密度が同じ連続気泡ウレタンフォーム４では、気泡４７が小さくかつ連続しているほど、連続気泡ウレタンフォーム４における伝熱ルートが長くなり、連続気泡ウレタンフォーム４の断熱性は向上する。ただし、気泡４７のサイズが小さいほど、連続気泡ウレタンフォーム４における気泡４７などの内部空間を減圧する際の流体抵抗（排気抵抗）が大きくなり、排気するための動力および時間が増える。よって、気泡４７のサイズは、連続気泡ウレタンフォーム４の断熱性と排気効率とを考慮して定められる。

　気泡膜部４２は、気泡４７が近接する箇所に形成され、互いに対向する１対の気泡４７の間に膜状に形成されている。気泡膜部４２の厚み（気泡膜部４２を挟む２つの気泡４７の間の距離）は、図２Ｂおよび図２Ｃの右上部および左下部に典型的に示されているように、たとえば、３μｍ程度と薄い。

　気泡骨格部４３は、図２Ｂおよび図２Ｃの中央部に典型的に示されるように、気泡４７が隣接する箇所に形成される。この気泡骨格部４３の厚み（１対の気泡４７の間の距離）は、気泡膜部４２より大きく、たとえば、１５０μｍ程度と厚い（図２Ｆ、図２Ｇ）。このため、気泡骨格部４３は、互いに対向する複数の対の気泡４７の間に形成されている。１対の気泡４７の間の気泡膜部４２と、他の１対の気泡４７との間の気泡膜部４２とは、気泡骨格部４３において連続している。

　ここで、上述の「気泡膜部」および「気泡骨格部」の定義によれば、連続気泡ウレタンフォーム４には、発泡の態様のバラツキに起因して「気泡膜部」および「気泡骨格部」のいずれにも該当しない領域が存在し得る。また、連続気泡ウレタンフォーム４が、発泡が不十分な領域を含む場合がある。このような領域においては、バルクの樹脂に気泡４７が分散するような態様が存在し得る。

　このような気泡膜部４２は第１貫通孔によって貫通され、気泡骨格部４３は第２貫通孔によって貫通されている。これにより、連続気泡ウレタンフォーム４では全ての気泡４７が連通している。なお、全ての気泡４７とは、連続気泡ウレタンフォーム４に存在する気泡４７の完全に全部でなくてもよい。上述の通り、発泡の態様のバラツキなどにより、連通しないわずかな気泡４７が残ることがある。

　図２Ｄは、図２Ｂの気泡膜部４２における第１貫通孔４４の状態を表した拡大写真である。図２Ｅは、図２Ｄに表した気泡膜部４２および第１貫通孔４４の構成を説明するための図である。

　第１貫通孔４４は、図２Ｄおよび図２Ｅに示されるように、気泡膜部４２を貫通している。図２Ｄおよび図２Ｅは、気泡４７の内部から見た気泡膜部４２の表面（気泡４７と気泡膜部４２との界面）を示している。この第１貫通孔４４により、互いに接近して隣り合う気泡４７どうしは連通する。第１貫通孔４４は、たとえば、後述するように組成の異なる複数のポリオールを用いて発泡させることにより、分子レベルで歪が生じることにより形成される。

　図２Ｆは、図２Ｂの気泡骨格部４３の状態を表した拡大写真である。図２Ｇは、図２Ｆに表した気泡骨格部４３の構成を説明するための図である。図２Ｈは、図２Ｆに示す気泡骨格部４３の状態をさらに詳しく表した拡大写真である。図２Ｉは、図２Ｈに表した気泡骨格部４３の構成を説明するための図である。

　第２貫通孔４５は、図２Ｈおよび図２Ｉに示されるように、紛体４６と連続気泡ウレタンフォーム４を構成する熱硬化性ウレタン樹脂（熱硬化性樹脂）との界面に形成されている。この第２貫通孔４５は、気泡骨格部４３を貫通し、互いに離れて隣り合う気泡４７どうしを連通している。また、第２貫通孔４５の径寸法および長さ寸法は、第１貫通孔４４よりも大きい。第２貫通孔４５は、たとえば、たとえば、親和性の無い粉体４６がウレタン樹脂と接着しないことにより形成される。

　　（断熱箱体を製造する方法）
　上記構成の冷蔵庫２０の断熱箱体２１を製造する場合、まず、図１Ａに示すように、外箱２および内箱３を組み立てて、壁体を用意する。この壁体のウレタン液注入口５から断熱用空間にウレタン液を注入する。ウレタン液は、熱硬化性ウレタン樹脂成分（第１樹脂成分、第２樹脂成分）、発泡剤、および粉体４６が混合された、連続気泡ウレタンフォーム４の原料である。

　第１樹脂成分は、たとえば、後述する第１、第２および第３のポリオールの混合物である。ポリオールの混合物は、たとえば、第１のポリオール１０～４０重量％と、第２のポリオール１０～５０重量％と、第３のポリオール２５～６５重量％とから構成されている。ポリオールの混合物の水酸基価は、たとえば、２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に、２３０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。このポリオールの混合物の平均水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、良好な連続気泡を得ることができない。他方、ポリオールの混合物の平均水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと、連続気泡ウレタンフォーム４の密度を高めても、断熱箱体２１として要求される強度を得ることができない。

　第１のポリオールには、平均官能基数２～３．５、水酸基価２５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２８～５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオキシアルキレンポリオールが用いられる。このポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシエチレン単位の含有量が５重量％以下である。また、ポリオキシアルキレンポリオールは、その水酸基のうち、末端第１級水酸基量が１５％以下である。なお、第１のポリオールは、２種以上を混合して、併用してもよい。

　第１のポリオールは、多価アルコールを開始剤とするプロピレンオキサイド付加物、即ち、ポリオキシプロピレンポリオールであることが好ましい。この第１のポリオールは、開始剤に、たとえばプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させることにより製造される。この付加重合の際には、水酸基価が２５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように調整される。

　開始剤には、平均官能基数が２～３．５である多価アルコールが用いられる。この多価アルコールには、たとえば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の２乃至３官能の多価アルコールを単独で、若しくは適宜に混合して用いられる。また、この多価アルコールは、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビトール、シヨ糖等の４乃至それ以上の多官能の多価アルコールを上記２乃至３官能の多価アルコールと適宜に混合して、平均官能基数が３．５以下となるように調整して得ることもできる。

　第１のポリオールの水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えたり、ポリオキシエチレン含有量が５重量％を越えたり、或いは水酸基のうちの末端第１級水酸基が１５％を越えたりした場合は、良好な連続気泡硬質ポリウレタンフォームを得ることができない。他方、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であって、ポリオキシエチレンを含まないポリオールを製造することは困難である。

　ポリオールの混合物は、かかる第１のポリオールを１０～４０重量％、好ましくは１５～３５重量％の範囲で含む。ポリオールの混合物において、第１のポリオールの量が１０重量％よりも少ないときは、良好な連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができない。一方、第１のポリオールの量が４０重量％を越えるときは、以下の問題がある。たとえば、ポリオールの混合物をプレミックスとして使用するときに、種々の成分の分離の問題が生じる。

　第２のポリオールには、平均官能基数２～４および水酸基価２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオキシアルキレンポリオールが用いられる。この第２のポリオールは、水酸基価が２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように、開始剤にたとえばプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させることにより製造される。開始剤は、非アミン、好ましくは、平均官能基数が２～４である多価アルコールである。

　平均官能基数が２～４である多価アルコールとしては、たとえば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコシド等の２乃至４官能の多価アルコールを単独で、若しくは適宜に混合して用いられる。さらに、この平均官能基数が２～４である多価アルコールは、ソルビトール、シヨ糖等の５乃至それ以上の多官能の多価アルコールを上記２乃至４官能の多価アルコールと適宜に混合して、平均官能基数が４以下となるように調整して得られる。

　第２のポリオールは、特に、プロピレングリコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールへのプロピレンオキサイド付加物であることが好ましい。第２のポリオールは、２種以上のポリオールを併用することができる。

　第２のポリオールは、連続気泡の性能を損なうことなく、ポリオールの混合物およびプレミックスを均一に存在させるために有用である。つまり、第１のポリオールと第３のポリオールとは、相互に相溶性が低い。しかし、第２のポリオールは、ポリオールの混合物だけでなく、ポリオールの混合物に触媒、整泡剤、発泡剤等を配合したプレミックスにおいても、これらが分離することなく、これらを均一に且つ安定に存在させることができる。

　ポリオールの混合物は、このような第２のポリオールを１０～５０重量％の範囲で含み、好ましくは、１５～４５重量％の範囲で含む。ポリオールの混合物において、第２のポリオールの含有量が１０重量％よりも少ないときは、ポリオールの混合物やプレミックスを均一で安定に得ることが困難である。他方、第２のポリオールの含有量が５０重量％を越えるときは、得られる連続気泡ウレタンフォーム４が強度において不十分であり、また、この耐熱性も不十分である。

　第３のポリオールには、平均官能基数２～６、および水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて、８４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオールが用いられる。その水酸基のうち、末端第１級水酸基量が１５％以下である。この第３のポリオールとしては、たとえば、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールを含む。

　第３ポリオールは、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて、８４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であるように、たとえば、プロピレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイドを開始剤に付加重合させることにより製造される。この開始剤には、非アミン、好ましくは、平均官能基数が２～６である多価アルコールが単独または適宜の混合物として用いられる。平均官能基数が２～６である多価アルコールは、たとえば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビトール、シヨ糖等である。

　特に、第３のポリオールには、好ましくは、平均官能基数２．５～６および水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオールが用いられる。このポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基のうち、第１級水酸基量が１５％以下であって、好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオールである。

　第３のポリオールとして、ソルビトールやグリセリンを開始剤とするポリオキシプロピレンポリオールを用いることもできる。これは、フォーム生成時のスコーチを抑制する観点から、好ましい。最も好ましくは、第３のポリオールとして、ポリオキシアルキレンポリオール、特に、ポリオキシプロピレンポリオールと、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールとの混合物が用いられる。このポリオキシアルキレンポリオールは、平均官能基数２．５～６および水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、多価アルコールを開始剤として用いる。このように、第３のポリオールの一部としてジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールを用いることは、ポリオールの混合物の相溶性と安定性を高めるうえで有用である。

　ポリオールの混合物は、かかる第３のポリオールを２５～６５重量％、好ましくは２５～５５重量％の範囲で含む。ポリオールの混合物において、第３のポリオールの含有量が２５重量％よりも少ないときは、得られる連続気泡ウレタンフォーム４が強度において劣る。一方、第３のポリオールの含有量が６５重量％を越えるときは、連続気泡ウレタンフォーム４において良好な連続気泡を得ることができない。

　第２樹脂成分は、ポリイソシアネートである。イソシアネートとして、たとえば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが用いられる。ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、イソシアネート指数７０～１５０にて反応する。イソシアネート指数は、（実際に用いられるポリイソシアネートの量／理論的なポリイソシアネートの量〕×１００で定義される。この理論的なポリイソシアネートの量は、ポリオール、モノオールおよび水のような活性水素を有する化合物のその活性水素との反応に必要とされる量である。

　ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、Ｃ－ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）が好ましい。さらに、このポリメチレンポリフエニルポリイソシアネートは、２５℃において粘度が２００ミリパスカル・秒（センチポイズ）以下であることが好ましい。このように、２５℃における粘度が２００ミリパスカル・秒以下であると、ポリオール混合物との相溶性がよく、連続気泡ウレタンフォーム４に連続気泡を形成しやすい。このようなポリメチレンポリフエニルポリイソシアネートは、イソシアネート指数は、７０～１５０、好ましくは、８０～１３０の範囲である。イソシアネート指数が高すぎると、連続気泡ウレタンフォーム４の硬度は高いが、独立気泡を形成しやすくなる。一方、イソシアネート指数が低すぎると、連続気泡ウレタンフォーム４の強度が劣る。

　ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネートの具体例としては、市販品として、ルプラネートＭ－２０Ｓ（２５℃における粘度１８０ミリパスカル・秒（センチポイズ））、ルプラネートＭ－１２Ｓ（２５℃における粘度１２０ミリパスカル・秒（センチポイズ））（武田バーディッシェウレタン工業（株）製）、ミリオネートＭＲ－２００（日本ポリウレタン製）、スミジュール４４Ｖ－２０、４４Ｖ－１０（住友バイエルウレタン製）、パピ－１３５（三菱化成ダウ製）等が挙げられる。

　発泡剤には、たとえば、水が用いられる。水は、ポリオールの混合物１００重量部に対して、０．５～５．５重量部であって、好ましくは、１．０～４．５重量部の範囲である。水の配合量が少ないと、連続気泡ウレタンフォーム４を得ることが困難であり、また、連続気泡ウレタンフォーム４の密度が高くなりすぎる。他方、水の配合量が多すぎると、連続気泡ウレタンフォーム４が低密度になりすぎて、１ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧縮強度（１０％圧縮時）を得ることが困難である。なお、必要に応じて、ハロゲン化炭化水素やペンタン等の低沸点液体を水と共に発泡剤として併用してもよい。

　粉体４６は、連続気泡ウレタンフォーム４に分散する微粉末である。粉体４６の粒径は、気泡４７より小さく、たとえば、１０００μｍより小さく、特に、たとえば、１０～３０μｍが好ましい。粉体４６は、連続気泡ウレタンフォーム４の樹脂に対して非親和性であって、そのＳＰ値は、たとえば、９．５以下である。粉体４６には、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（Ｎｙ－１２）などが用いられる。ウレタン樹脂（連続気泡ウレタンフォーム４の樹脂）のＳＰ値は、たとえば、１０～１１である。このため、ウレタン樹脂のＳＰ値と粉体４６のＳＰ値との差が大きくなるほど、ウレタン樹脂と粉体４６とが接着しにくくなる。これにより、ウレタン樹脂と粉体４６との間に第２貫通孔４５が形成される。

　整泡剤がさらにウレタン液に添加されてもよい。整泡剤には、一般的な硬質フォーム用の有機ポリシロキサン共重合体が用いられる。整泡剤としては、たとえば、ゴールド・シユミツト社製のＢ－８４０４、Ｂ－８０１７、日本ユニカー社製のＬ－５４１０、Ｌ－５４２０、ＳＺ－１１２７、Ｌ－５８２、東レダウコーニング社製のＳＨ－１９０、ＳＨ－１９２、ＳＨ－１９３、信越化学製Ｆ－３４５、Ｆ－３４１、Ｆ－２４２Ｔ等が挙げられる。整泡剤の添加量は、たとえば、ポリオールの混合物１００重量部に対して、０．２～１０重量部、好ましくは、０．５～３重量部の範囲である。

　触媒がさらにウレタン液に添加されてもよい。触媒としては、アミン系、スズ系、鉛系等の触媒が用いられ、第３級アミンが好ましく用いられる。第３級アミンとして、たとえば、テトラメチルヘキサジアミン（ＴＭＨＤＡ、カオライザー　Ｎｏ．１（花王製）、トヨキャットＭＲ（東ソー製））、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、カオライザー　Ｎｏ．３（花王製））、ダブコ３３ＬＶ（エアー・プロダクツ製）、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（トヨキャットＥＴ（東ソー製））等が挙げられる。これらは、単独で、又は混合して用いられる。特に、ＴＭＨＤＡ／ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（７／３）の混合物（以下、ＴＥ－３０）が好ましい。本実施の形態において、触媒の添加量は、たとえば、ポリイソシアネート１００重量部に対して、０．０１～２０重量％の範囲である。

　難燃剤、酸化防止剤、着色剤、減粘剤等の添加剤が必要に応じてウレタン液に添加されてもよい。難燃剤として、トリスクロロプロピルホスフエート（ＴＣＰＰ）が用いられる。減粘剤として、たとえば、プロピレンカーボネートが挙げられる。更に、必要に応じて、少量の低粘度ジオールやモノオールが用いられる。

　［冷蔵庫の組立て例］
　図３は図１Ａに示す冷蔵庫２０の組立て例を示すフローチャートである。図３に示されるように、冷蔵庫２０の断熱箱体（断熱筐体）２１については内箱３と外箱２とが独立して作製される。

　内箱３について、まず、ＡＢＳ樹脂などの硬質樹脂をシート状に成形する（ステップ：Ｓ３０１）。この硬質樹脂のシートを所望の箱体形状の内箱３に真空成型する（ステップ：Ｓ３０２）。具体的には、硬質樹脂のシートを加熱し、軟化したシートが冷却固化する前に内箱３の金型にシートを押し当てる。そして、金型の穴から空気を抜いて、金型内を真空状態にし、シートを金型に密着させる。これにより、内箱３としての所望の箱体形状が得られる。

　つぎに、箱体形状の内箱３の背板において、図１Ａに示す空気孔６の配設箇所のそれぞれに空気孔６をトリミングパンチにより打ち抜き加工する（ステップ：Ｓ３０３）。そして、内箱３と外箱２とが合体する前に内箱３に取り付けておくべき冷蔵庫２０向けの所定の部品を内箱３に取り付ける（ステップ：Ｓ３０４）。

　外箱２について、金属製の鋼板を用意する（ステップ：Ｓ３０５）。図１Ａに示すウレタン液注入口５の配設箇所のそれぞれにウレタン液注入口５をトリミングパンチにより鋼板に打ち抜き加工する（ステップ：Ｓ３０６）。そして、打ち抜き加工後の鋼板に対して曲げ加工などのプレス成型を施して、外箱２としての所望の箱体形状に成形する（ステップ：Ｓ３０７）。内箱３と外箱２とが合体する前に外箱２に取り付けておくべき冷蔵庫２０向けの所定の部品を、外箱２に取り付ける（ステップ：Ｓ３０８）。

　前述のとおり作製された内箱３と外箱２とを合体させて、壁体を形成する（ステップ：Ｓ３０９）。具体的には、内箱３の側面前部に形成されたフランジを、外箱２の側面前部に形成された溝部へ嵌合させる。これにより、内箱３が外箱２に装着されて、中空の壁体が形成され、この内部空間が断熱用空間として形成される。この断熱用空間に連続気泡ウレタンフォーム４が充填される前に取り付けておくべき冷蔵庫２０向けの所定の部品を、壁体２、３に取り付ける（ステップ：Ｓ３１０）。

　つぎに、外箱２と内箱３との間の断熱用空間において連続気泡ウレタンフォーム４を一体発泡成形する（ステップＳ３１１）。この一体発泡成形について図９を参照しながら説明する。図９は、ウレタン発泡治具４１ａを用いた断熱箱体２１の一体発泡成形を説明するための断面図である。なお、図９における２つのウレタン液注入口５は、図１Ａに示す右側の上下２箇所のウレタン液注入口５を表している。この２つのウレタン液注入口５は、図９に示すように、３箇所のウレタン液溜り部４０ｂそれぞれよりも後側に位置している。また、図１Ａに示す左側の上下２箇所のウレタン液注入口５についても、右側のウレタン液注入口５と同様にウレタン液が注入される。

　ウレタン発泡治具４１ａは、一体発泡成形時に壁体２、３を支持するための治具であって、たとえば、第１治具４１ａ１および第２治具４１ａ２により構成されている。第１治具４１ａ１には、壁体の外箱２側を支えるように窪みが設けられている。この窪みは、外箱２の後面に沿った形状、つまり、断熱箱体２１の後面に対応した形状を有している。この第１治具４１ａ１には、箱体を窪みに嵌めた際に外箱２のウレタン液注入口５に対応する位置に穿孔４１ａ３が設けられている。これにより、壁体２、３がウレタン発泡治具４１ａに覆われた際も、ウレタン液注入口５および穿孔４１ａ３を介して断熱用空間は外部と連通することができる。また、第２治具４１ａ２には、壁体の内箱３側を支えるように窪みが設けられている。この窪みは、内箱３の前面に沿った形状、つまり、仕切り板２５を含む断熱箱体２１の前面に対応した形状を有している。第２治具４１ａ２には、箱体を窪みに嵌めた際に内箱３の空気孔６に対応する位置に穿孔（図示せず）が設けられている。これにより、壁体２、３がウレタン発泡治具４１ａに覆われた際も、空気孔６および穿孔を介して断熱用空間は外部と連通することができる。

　このウレタン発泡治具４１ａを用いて一体発泡成形する際、まず、壁体の内箱３側を第２治具４１ａ２の窪みに嵌め、外箱２側を第１治具４１ａ１の窪みに嵌めるようにして第１治具４１ａ１で覆う。これにより、壁体の全面がウレタン発泡治具４１ａに支えられ、ウレタン液が充填、発泡する際に壁体が変形することを防ぐことができる。

　ウレタン液注入口５は穿孔４１ａ３と連通し、空気孔６は第２治具４１ａ２の穿孔と連通する。このため、穿孔４１ａ３を介してウレタン液注入口５に、ウレタン液供給装置４０の液供給ホース４１の先端を接続する。そして、ウレタン液供給装置４０から液供給ホース４１を介して２箇所のウレタン液注入口５のそれぞれへウレタン液を注入する。なお、２箇所のウレタン液注入口５のそれぞれに供給されるウレタン液の量は、同じであってもよいし、断熱用空間に均一に充填されるように個別に調整されてもよい。

　ウレタン液は、２箇所のウレタン液注入口５のそれぞれから断熱用空間に流入し、ウレタン液注入口５よりも前側に位置する３箇所のウレタン液溜り部４０ｂへ流れ、各ウレタン液溜り部４０ｂに貯留される。このウレタン液の各成分が混合し、第１樹脂成分のポリオールの混合物と第２樹脂成分のポリイソシアネートとが重合反応して、熱硬化性ウレタン樹脂が形成される。この重合反応で生じた熱により発泡剤が気化し、ウレタン樹脂内に気泡４７が形成される。また、組成の異なる複数のポリオールによる分子レベルの歪が生じ、図２Ｄおよび図２Ｅに示すように、気泡膜部４２に第１貫通孔４４が形成される。さらに、図２Ｈおよび図２Ｉに示すように、熱硬化性ウレタン樹脂と紛体４６との間に第２貫通孔４５が形成され、第２貫通孔４５が気泡骨格部４３を貫通する。このようにして、連続気泡ウレタンフォーム４が形成される。

　この際、連続気泡ウレタンフォーム４は、図９に示すように、各ウレタン液溜り部４０ｂからウレタン液注入口５に向けて、断熱用空間内に存在している空気を押しのけながら膨張して、固相化していく。そして、連続気泡ウレタンフォーム４は、３箇所のウレタン液溜り部４０ｂのそれぞれから後側へと向かい、ウレタン発泡合流部４０ａで合流して、断熱用空間に均一に満たされる。また、押しのけられた空気は、ウレタン発泡合流部４０ａで合流して、ウレタン発泡合流部４０ａから空気孔６（図１Ａ）を介して排気される。このため、連続気泡ウレタンフォーム４の充填時、断熱用空間に空気溜り部の発生が防がれ、連続気泡ウレタンフォーム４の未充填部の形成が抑制される。

　つぎに、断熱用空間に連続気泡ウレタンフォーム４が充填された成形品をウレタン発泡治具４１ａから取り出して、図３に示すように、壁体の内箱３にある各空気孔６を封止する（ステップＳ３１２）。そして、冷蔵庫２０内に冷蔵庫２０向けの残りの部品を壁体２、３に取り付ける（ステップＳ３１３）。そして、壁体の外箱２にある各ウレタン液注入口５を封止する（ステップＳ３１４）。これによって、冷蔵庫２０が製造される。

　なお、内箱３と外箱２とを固定するタイミングは特に限定されない。たとえば、内箱３と外箱２とが合体される（ステップ：Ｓ３０９）際に、内箱３および外箱２を固着部材または接着剤などで固定してもよい。または、ウレタン液注入口５を封止する（ステップＳ３１４）際に、内箱３および外箱２を固定してもよい。

　なお、ウレタン液注入口５の封止例としては、シート状のウレタン液注入口封止材の貼付による封止や、円板状のウレタン液注入口封止材を固定部材により機械的に固着させる封止を行うことができる。

　［作用効果］
　上記構成の断熱箱体２１によれば、組成が異なる複数のポリオールの混合物をウレタン液に用いることにより、気泡膜部４２に第１貫通孔４４が形成され、この第１貫通孔４４によって、気泡膜部４２を互いの間に挟む一対の気泡４７が連通する。また、ウレタンフォームと親和性が低い粉体４６をウレタン液に配合することにより、気泡骨格部４３に第２貫通孔４５が形成され、この第２貫通孔４５によって気泡骨格部４３を互いの間に挟む一対の気泡４７が連通する。このため、断熱箱体２１において連続気泡ウレタンフォーム４内の全てまたはほとんど全ての気泡４７が連続する。この結果、連続気泡ウレタンフォーム４内に存在する独立気泡はない、または、極めて少ない。よって、空気孔６およびウレタン液注入口５を封止して断熱用空間を密閉した後に長期間が経過しても、独立気泡から放出される残存ガスの量は少ない。このため、残存ガスによる断熱箱体２１の変形を防止することができる。

　また、連続気泡ウレタンフォーム４の形成後に空気孔６およびウレタン液注入口５を封止することにより、断熱筐体２１が密閉される。これにより、外部から断熱用空間内に空気が侵入することを防ぐことができる。これに伴い、空気に含まれる水分の侵入が抑えられ、水分により断熱用空間内の連続気泡ウレタンフォーム４が劣化することを抑制することができる。この結果、長期信頼性が高い断熱壁および断熱箱体２１を提供することができる。

　また、粉体４６の径寸法は気泡４７より小さいことにより、第２貫通孔４５の長手方向の寸法は気泡４７より小さくなる。また、厚みが薄い膜状の気泡膜部４２に第１貫通孔４４が形成されるため、第１貫通孔４４の長手方向の寸法は気泡４７より小さくなる。さらに、これらの第１および第２貫通孔４４、４５は気泡４７に連通するため、第１および第２貫通孔４４、４５の各径寸法は気泡４７より小さい。よって、連続気泡ウレタンフォーム４の内部空間、つまり、気泡４７、第１および第２貫通孔４４、４５のサイズが小さく、断熱箱体２１の断熱性は優れている。

　さらに、熱硬化性樹脂で構成される連続気泡ウレタンフォーム４は、熱可塑性樹脂で構成される発泡樹脂より、形状が複雑な壁体であっても高い断熱性を発揮することができる。具体的には、熱可塑性樹脂で構成される発泡樹脂は、熱可塑性樹脂の粒状物を壁体内の断熱用空間に詰めてから、熱可塑性樹脂を発泡させることによって形成される。このため、複雑な平常の断熱用空間に熱可塑性樹脂の粒状物を均一に充填することが困難である。これにより、熱可塑性樹脂の発泡樹脂は壁体と密着せずに、空隙が形成されてしまう。この空隙により、発泡樹脂の断熱壁の断熱性が低下する。また、空隙によって、発泡樹脂が壁体を支持する力が低くなり、発泡樹脂内の空隙率を高くすることができず、発泡樹脂の断熱壁の断熱性が低くなる。

　これに対し、熱硬化性樹脂の連続気泡ウレタンフォーム４では、複数の組成が異なるポリオール混合物、ポリイソシアネート、発泡剤、および粉体４６を配合したウレタン液を用いる。このウレタン液は、紛体４６を除き液体原料であって、紛体４６のサイズが非常に小さい。このため、ウレタン液を断熱用空間に注入すると、複雑な形状の断熱用空間であっても均一に液体原料を断熱用空間内に充填することができる。このため、形成された連続気泡ウレタンフォーム４は、断熱用空間の形状に対応し、壁体（外箱２および内箱３）に密着する。よって、連続気泡ウレタンフォーム４が壁体２、３を支持する力が大きく、連続気泡ウレタンフォーム４の空隙率を大きくすることができる。この結果、連続気泡ウレタンフォーム４で構成される断熱箱体２１の断熱性が向上するとともに、断熱箱体２１の重量を小さく抑えることができる。

　（実施の形態２）
　本発明の実施の形態２に係る断熱箱体２１は、図１Ａに示す連続気泡ウレタンフォーム４を断熱用空間に形成した後、断熱用空間を真空引きしたものである。これにより、断熱用空間の圧力が大気圧より低くなり、断熱用空間が真空状態になる。なお、この真空状態は、断熱用空間の圧力が大気圧より低い状態を含む。

　本実施の形態２に係る断熱箱体２１は、実施の形態１におけるウレタン液注入口５を真空引きのための真空ポンプが接続される排気孔としても兼用したものである。このため、実施の形態２に係る断熱箱体２１に図１Ａおよび図１Ｂに示した断熱箱体２１の構造例を適用することができる。

　図４は、実施の形態２に係る断熱箱体２１を備えた冷蔵庫２０の組立て例を示すフローチャートである。図４に示すステップＳ１００６、Ｓ１０１３およびＳ１０１４の処理は、図３に示すステップＳ３０６、Ｓ３１３およびＳ３１４の処理と異なる。このＳ１００６、Ｓ１０１２およびＳ１０１４以外の図４に示すステップＳ１００１～Ｓ１０１４の処理は、Ｓ３０６、Ｓ３１２およびＳ３１４以外の図３に示すステップＳ３０１～Ｓ３１４の処理とそれぞれ同様である。このため、これらの同様の処理については、その説明を省略する。

　図４に示すステップＳ１００６の処理では、図１Ａに示すウレタン液注入口５の配設箇所のそれぞれに孔径３０（ｍｍ）の排気孔兼用のウレタン液注入口５をトリミングパンチにより鋼板に打ち抜き加工する。

　ステップＳ１０１３の処理では、空気孔６を封止した後に、排気孔兼用のウレタン液注入口５に真空ポンプを接続する。そして、連続気泡ウレタンフォーム４が充填された断熱用空間を排気により減圧した上で、冷蔵庫２０向けの部品を断熱箱体２１に取り付ける。最後に、ステップＳ１０１４の処理において、排気孔兼用のウレタン液注入口５を封止する。このように、排気孔兼用のウレタン液注入口５を封止することによって、連続気泡ウレタンフォーム４が充填された断熱用空間を真空状態に維持することができる。

　なお、排気孔兼用のウレタン液注入口５の封止例としては、特に限定されない。たとえば、シート状のウレタン液注入口封止材をウレタン液注入口５に接着剤などで貼り付けてもよい。さらに、シート状のウレタン液注入口封止材をウレタン液注入口５に固定部材で機械的に固着させてもよい。また、先端が封止可能なピンチ部を有するウレタン液注入口封止材をウレタン液注入口５に取り付けてもよい。

　また、ウレタン液注入口５を排気孔と兼用せずに、ウレタン液注入口５とは独立して排気孔を配設してもよい。この排気孔の封止例にウレタン液注入口５の封止例を適用することができる。

　（実施の形態３）
　本発明の実施の形態３に係る断熱箱体２１では、図５に示すように、連続気泡ウレタンフォーム４中に炭酸ガスなどを吸着する気体吸着デバイス８５（吸着剤）が断熱用空間に配置されている。図５は、本発明の実施の形態３に係る断熱箱体２１を備えた冷蔵庫２０の正面図である。

　図５に示す断熱箱体２１の左下側および右下側の冷凍室２７の両側面の断熱用空間においてそれぞれに１つずつ気体吸着デバイス８５が配置されている。これにより、冷凍室２７の冷却保持温度が冷蔵室２６よりも低いため、断熱用空間内の気体は、冷凍室２７周辺の断熱空間内に移動し、気体吸着デバイス８５により効率的に吸着され得る。もちろん、冷蔵庫２０の大きさや形態に応じて気体吸着デバイス８５の配置や個数を変更することができ、かかる２箇所の個数およびその配置に限られない。

　図６は、気体吸着デバイス８５の断面図の一例である。図６に示すように、気体吸着デバイス８５は、気体吸着物質８６と、気体吸着物質８６を収納する開口部８８を有した収納容器８７とから成る。

　気体吸着物質８６は、密閉空間に残存又は侵入する水蒸気や空気、炭酸ガス等のガスを吸着する役割を果たす。気体吸着物質８６としては、特に指定するものではないが、酸化カルシウムや酸化マグネシウム等の化学吸着物質や、ゼオライトのような物理吸着物質、あるいは、それらの混合物を使用することができる。また、化学吸着性と物理吸着性とを併せ持った銅イオン交換されたＺＳＭ－５型ゼオライトも気体吸着物質８６として使用することができる。このＺＳＭ－５型ゼオライトは、大気圧よりも低い低圧下における窒素吸着能力が特に高いことから、空気の混入の際の窒素を強力に吸着することが可能となる。

　さらに、炭酸ガスを吸着する吸着剤、たとえば、バリウムおよび／またはストロンチウムでイオン交換したＺＳＭ－５ゼオライトも、気体吸着物質８６として使用することができる。この炭酸ガスを吸着する気体吸着物質８６は、ＺＳＭ－５型ゼオライトを主剤として、バリウムおよび／またはストロンチウムをイオン交換した材料であることが望ましい。従来技術の一つであるＮａ－Ａ型ゼオライトの炭酸ガス吸着量は、１０Ｐａ下で３ｃｃ／ｇである。これに対し、バリウムイオン交換したＺＳＭ－５型ゼオライトは、１０Ｐａ下における１２ｃｃ/ｇの炭酸ガス吸着量を有し、大容量の希薄炭酸ガスを吸着して除去することができる。これにより、気体吸着デバイス８５が配置された断熱用空間の真空度を高く維持することが可能である。

　上記のようにバリウムおよび／またはストロンチウムでイオン交換したゼオライトは、バリウム（Ｂａ）および／またはストロンチウム（Ｓｒ）を含有するＺＳＭ－５型ゼオライトを含む二酸化炭素吸着材であって、ＺＳＭ－５型ゼオライトがＢａ－Ｏ－Ｂａ種および／または、Ｓｒ－Ｏ－Ｓｒ種を含むものである。これによって、二酸化炭素と強い相互作用を生じるため、平衡圧が大気圧よりも低い、二酸化炭素が希薄な条件においても、二酸化炭素を強固に吸着し、二酸化炭素大容量吸着が可能となる。上記のＢａ－Ｏ－Ｂａ種の含有有無を確認する一例として、吸着させたアセチレンをプローブとしてＦＴ－ＩＲ測定を行う方法がある。

　収納容器８７は、空気および水蒸気等の気体を通過させにくい性質を持ち、気体吸着デバイス８５の使用前に気体吸着物質８６に気体を触れさせないようにする役割を果たす。収納容器８７の材質および形状としては、特に指定するものではない。収納容器８７の材質には、たとえばアルミニウム、銅、鉄、ステンレスなどの金属材料が用いられる。収納容器８７の形状は、たとえば、細長い扁平な筒状に成形されている。

　実施の形態３に係る冷蔵庫２０の組立て例は、図４のフローチャートに示す冷蔵庫２０の組み立て例とほぼ同様である。ただし、図４に示すステップＳ１０１０の処理で部品を壁体２、３に取り付ける際に、壁体２、３内の断熱用空間に複数の気体吸着デバイス８５を分散して配置する。そして、断熱用空間に排気孔兼用のウレタン液注入口５から連続気泡ウレタンフォーム４のウレタン液を注入する。この断熱用空間に連続気泡ウレタンフォーム４が形成されると、空気孔６を空気孔封止材で封止する。それから、排気孔兼用のウレタン液注入口５から断熱用空間内を真空引きして、排気孔兼用のウレタン液注入口５をウレタン液注入口封止材により封止する。

　この実施の形態によれば、断熱用空間を真空にする時間を短縮化することができる。すなわち、真空引きの際に粘性流の圧力（低真空）の間は、真空ポンプでも十分に排気できるが、分子流の真空度領域（高真空）では排気抵抗が大きくなるので、真空ポンプでの排気には時間がかかる。そこで、気体吸着デバイス８５を断熱用空間内に予め分散配置して、気体吸着デバイス８５に気体吸着機能を発揮させる。これにより、連続気泡ウレタンフォーム４の排気距離が短くなり、断熱用空間を効率的な減圧（真空引き）にすることができる。

　さらに、断熱箱体２１の断熱用空間内を真空引きした後に残存する微量ガスを気体吸着デバイス８５は吸着するため、断熱用空間を所望の真空度に維持することができる。

　なお、断熱用空間内に残存する微量ガスは、空気成分に加えて、水とイソシアネートとの反応によって生成する炭酸ガスも含まれる。このため、空気を吸着する気体吸着デバイス８５に加えて、炭酸ガスを吸着する気体吸着デバイス８５を断熱用空間内に分散配置してもよい。

　また、真空引きしない実施の形態１に係る断熱箱体２１や断熱壁の断熱用空間に気体吸着デバイス８６を分散配置してもよい。気体吸着デバイスの気体吸着機能が発揮されることにより、断熱用空間における連続気泡ウレタンフォーム４の劣化を防ぐことがさらに容易となる。

　（実施の形態４）
　本発明の実施の形態４に係る断熱箱体２１は、壁体の一部を表皮材として連続気泡ウレタンフォーム４を一体発泡により成形し、この成形体に残りの壁体を装着することによって形成される。なお、この実施の形態では、壁体の一部を内箱３とし残りの壁体を外箱２として説明するが、これらを入れ替えた場合も同様であるためその説明を省略する。

　図１０は断熱箱体２１の一体発泡成形を説明するための断面図である。第１治具４１ａ１を除いて、図１０に示すウレタン発泡治具４１ａは図９に示すウレタン発泡治具４１ａと同様であるため、同様の部分についてはその説明を省略する。本実施の形態で説明するウレタン発泡治具４１ａは、一体発泡成形時に壁体３を支持すると共に、連続気泡ウレタンフォーム４を成形するための金型として機能する。つまり、第２治具４１ａ２は、その窪みに内箱３が嵌められ、内箱３を支える。これに対し、第１治具４１ａ１に設けられた窪みには外箱２が嵌められずに、窪みは外箱２の前面に沿った形状を有し、断熱箱体２１の後面側の金型として機能する。なお、ウレタン液の注入時および発泡時に断熱用空間１０から押しのけられた空気は第１治具４１ａ１と第２治具４１ａ２との隙間などから排出される場合がある。この場合、内箱３の空気孔６およびこれに対応して配置される第２治具４１ａ２の穿孔が設けられていなくてもよい。

　このウレタン発泡治具４１ａを用いて一体発泡形成する際、まず、図１０に示すように、内箱３を第２治具４１ａ２の窪みに嵌めてから、第１治具４１ａ１を第２治具４１ａ２上に配置する。これにより、第１治具４１ａ１の窪みの前面および内箱３の後面で囲まれた内部空間が形成される。この内部空間は、外箱２の前面および内箱３の後面で囲まれた断熱用空間と同じ形状を有している。よって、ウレタン液供給装置４０の液供給ホース４１の先端をウレタン液注入口５に接続して、ウレタン液供給装置４０から液供給ホース４１を介してウレタン液注入口５へウレタン液を注入する。これにより、ウレタン液は内箱３と一体発泡して、内箱３を連続気泡ウレタンフォーム４の表皮材とした成形体が形成される。この連続気泡ウレタンフォーム４は断熱用空間と対応した形状を有している。連続気泡ウレタンフォーム４の前面は内箱３で被覆されているが、後面は露出している。このため、成形体をウレタン発泡治具４１ａから取り出して、連続気泡ウレタンフォーム４の後面を外箱２で覆う。これにより、壁体２、３によって連続気泡ウレタンフォーム４の全体は被覆され、壁体および連続気泡ウレタンフォーム４が一体成型された断熱箱体２１が製造される。

　なお、実施の形態２と同様に、内箱３と一体発泡された連続気泡ウレタンフォーム４を外箱２で覆った後に、内箱３および外箱２で囲まれた断熱用空間を真空状態にしてもよい。この場合、内箱３および／または外箱２に排気孔が設けられているため、排気孔から排気して、断熱用空間１０を真空状態にした後、排気孔を排気孔封止材で封止する。

　さらに実施の形態３と同様に、内箱３と一体発泡された連続気泡ウレタンフォーム４を外箱２で覆った後に、内箱３および外箱２で囲まれた断熱用空間に気体吸着デバイス８５を配置してもよい。または、連続気泡ウレタンフォーム４を内箱３および気体吸着デバイス８５と一体発泡して成形した後に、この成形品に外箱２を装着してもよい。

　また、内箱３と連続気泡ウレタンフォーム４との一体発泡成形体では、連続気泡ウレタンフォーム４の後面が露出している。このため、連続気泡ウレタンフォーム４の後面において、排気孔、または、排気孔兼用のウレタン液注入口５に対応する部分のスキン層を切除することができる。これにより、連続気泡ウレタンフォーム４において気泡４７および各貫通孔４４、４５が多い部分が露出する。このため、この部分に真空ポンプを接続すると、連続気泡ウレタンフォーム４内の空気が気泡４７および各貫通孔４４、４５を通りスムーズに排出することができる。

　さらに、内箱３に空気孔６を設けることもできる。この場合、空気孔６に対応して配置される第２治具４１ａ２の穿孔が設けられる。これにより、内箱３と一体発泡された連続気泡ウレタンフォーム４を外箱２で覆った後に、空気孔６を空気孔封止材で封止する。

　また、外箱２と連続気泡ウレタンフォーム４を一体発泡成形した後に、この成形品を内箱３で覆ってもよい。この場合、外箱２にウレタン液注入口５が設けられ、ウレタン液注入口５に対応する第１治具４１ａ１の位置に穿孔４１ａ３が設けられる。この場合、外箱２と一体発泡された連続気泡ウレタンフォーム４を内箱３で覆った後に、ウレタン液注入口５をウレタン液注入口封止材で封止することにより断熱箱体２１が形成される。

　上記実施の形態によれば、内箱３と連続気泡ウレタンフォーム４を一体発泡成形した後に、この成形体に残りの外箱２を装着することによって断熱箱体２１を製造しているため、断熱箱体２１の変形を低減することができる。具体的には、外箱２が金属で形成され、内箱３が樹脂で形成されている場合、外箱２の熱膨張率と内箱３および連続気泡ウレタンフォーム４の熱膨張率とが異なる。このため、ウレタン液が重合反応する際に発生した熱により、内箱３および連続気泡ウレタンフォーム４の寸法変化は外箱２より大きい。よって、外箱２および内箱３を合体してからその間の断熱用空間１０に連続気泡ウレタンフォーム４が充填された断熱箱体２１は、変形してしまう可能性がある。これに対して、外箱２を除き、内箱３と連続気泡ウレタンフォーム４のウレタン液とを一体発泡にて成形する。これにより、内箱３と連続気泡ウレタンフォーム４との熱膨張率が近いため、両者共に同程度に熱膨張した後に冷却収縮することにより、この成形体は変形しにくい。この成形体に、連続気泡ウレタンフォーム４の熱膨張率と異なる外箱２を装着して、断熱箱体２１を形成すれば、断熱箱体２１の寸法変形を防ぐことができる。

　（その他の実施の形態）
　上記全ての実施の形態では、内部空間を有しかつ正面が開口する箱形の容器である断熱箱体２１を断熱壁の一例として説明した。ただし、断熱壁の形状などはこれに限らない。すなわち、断熱壁は、表皮材として機能する壁体と、壁体の少なくとも一部と一体的に形成され、かつ、断熱材として機能する熱硬化性樹脂の連続気泡樹脂体とを備えていればよい。たとえば、図１１に示すように、略平板形状の壁体２３の断熱用空間に連続気泡ウレタンフォーム４を充填し、略平板形状の断熱壁を形成してもよい。この断熱壁は、たとえば、冷蔵庫２０の扉や住宅の扉に利用される。この場合、壁体２３は、１つの中空の容器から構成されており、その内部空間が断熱用空間に利用される。

　上記全ての実施の形態では、断熱箱体２１を冷蔵庫２０のフレームに用いたが、断熱箱体２１の用途はこれに限定されない。たとえば、断熱箱体２１は、図１２に示すポット、携帯用保冷庫の筐体、恒温槽の筐体、貯湯タンクの筐体、クーラーボックス等に用いられ得る。図１２の断熱箱体２１では、外箱２および内箱３はそれぞれ、底を有する円筒形状を有しており、内箱３は外箱２内に収められる。この外箱２と内箱３との間の断熱用空間に連続気泡ウレタンフォーム４が一体発泡により充填されている。そして、外箱２を貫通するウレタン液注入口５はウレタン液注入口封止材５０で封止され、内箱３を貫通する空気孔６は空気孔封止材６０で封止されている。

　上記全ての実施の形態では、連続気泡樹脂体が連続気泡ウレタンフォーム４であって、これを構成する樹脂に熱硬化性ウレタン樹脂が用いられた。ただし、連続気泡樹脂体およびこれの構成樹脂は、構成樹脂が熱硬化性樹脂であれば、これに限らない。たとえば、連続気泡樹脂体が連続気泡フェノールフォームであって、この構成樹脂に熱硬化性フェノール樹脂が用いられてもよい。このフェノール樹脂の原料は、フェノール樹脂成分（たとえば、フェノールおよびホルムアルデヒド）、発泡剤、および粉体である。この紛体によりフェノール樹脂の気泡骨格部に第２貫通孔が形成される。

　上記全ての実施の形態では、組成の異なる複数のポリオールを用い、この歪によって気泡膜部４２に第１貫通孔４４を形成した。これに代えて、気泡膜部４２を破裂させる破泡剤（たとえば、ステアリン酸カルシウム）などをウレタン液に配合することもできる。

　なお、上記全実施の形態は、互いに相手を排除しない限り、互いに組み合わせてもよい。

　前記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、前記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

　図７は、連続気泡ウレタンフォームの性能試験結果、および、第１、第２貫通孔４４、４５の有無を示す表である。図８Ａは、図７の実施例１の気泡骨格部４３に第２貫通孔４５が形成されている状態を表した写真である。図８Ｂは、図８Ａの写真を拡大したものである。図８Ｃは、図７の実施例２の気泡骨格部４３に第２貫通孔４５が形成されている状態を表した写真である。図８Ｄは、図８Ｃの写真を拡大したものである。図８Ｅは、図７の比較例１の気泡骨格部４３および紛体を示す写真である。図８Ｆは、図８Ｅの写真を拡大したものである。

　第１樹脂成分、第２樹脂成分、発泡剤および粉体を混合したウレタン液を容器に充填して、連続気泡ウレタンフォームを形成し、これを試験片とした。実施例１および２ならびに比較例１および２の全て試験片について、同成分の第１樹脂成分および第２樹脂成分を用いた。また、全ての試験片について、発泡剤に水を用いた。実施例１、２および比較例１の試験片には紛体を用いたが、比較例２の試験片には粉体を用いなかった。各試験片に用いた粉体の成分およびＳＰ値は、図７に示すとおりであり、各紛体の粒径は、気泡より小さく、１０～５０μｍである。

　各試験片において気泡膜部４２、気泡骨格部４３およびスキン層４ｂをそれぞれ切断した。そして、各部分４２、４３、４ｂに第１または第２貫通孔４４、４５が形成されているか否かを顕微鏡にて観察した。

　この結果、図７に示す通り、実施例１および２、比較例１および２の全ての試験片において、気泡膜部４２に第１貫通孔４４が形成されていることを確認した。つまり、この気泡膜部４２は、図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｆおよび図２Ｇに示す通り、たとえば、３μｍ程度と薄く、一対の気泡４７が近接して形成される膜状の隔壁である。この気泡膜部４２に、一例として図２Ｄおよび図２Ｅに示すように、第１貫通孔４４が形成されていた。これにより、組成の異なる複数のポリオールを第１樹脂成分に用いることにより、第１貫通孔４４が形成されることがわかった。

　これに対し、第２貫通孔４５の発生の有無は、粉体の有無および紛体のＳＰ値に応じて異なった。つまり、気泡骨格部４３は、図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｆおよび図２Ｇに示す通り、たとえば、１５０μｍと厚く、複数の対の気泡４７が近接して形成される隔壁である。この気泡骨格部４３において粉体４６のＳＰ値が８．１である実施例１では、図８Ａおよび図８Ｂに示すように、第２貫通孔４５が形成された。また、粉体４６のＳＰ値が９．５である実施例２においても、図８Ｃおよび図８Ｄに示すように、気泡骨格部４３に第２貫通孔４５が形成された。これに対し、粉体のＳＰ値が１０．１である比較例１では、図８Ｅおよび図８Ｆに示すように、気泡骨格部４３において粉体とウレタン樹脂が密着し、これらの間に第２貫通孔４５が形成されなかった。また、粉体４６を配合しなかった比較例２についても、気泡骨格部４３およびスキン層４ｂにおいて隣り合う気泡４７を連通する第２貫通孔４５は見られなかった。このように、ＳＰ値が９．５以下と、ウレタン樹脂との親和性が低い粉体４６により、スキン層４ｂおよび気泡骨格部４３に第２貫通孔４５が形成されることがわかった。

　さらに、スキン層４ｂは、気泡骨格部４３の比率の大きく、壁体２、３の近傍に多く存在する層である。よって、スキン層４ｂではウレタン樹脂の密度が高く、スキン層４ｂが硬いため、スキン層４ｂにおける気泡骨格部４３を貫通する第２貫通孔４３を形成することが難しかった。これに対し、ウレタン樹脂と親和性の低い粉体４６を用いることにより、スキン層４ｂの気泡骨格部４３に第２貫通孔４５を形成し、スキン層４ｂに連続通気性を確保することができた。

　また、これらの試験片を真空引きした真空パックを作成し、この真空パック内の圧力の変化を観察した。まず、真空パック作成時の真空パック内の圧力を測定した後、真空パックを常圧常温の雰囲気下で２４時間放置し、その真空パック内の圧力を再度測定した。そして、これらの圧力を比較し、放置後の圧力が作成時の圧力より上昇しているか否かを判断した。圧力が上昇している場合、図７の表において「×」と示し、圧力が上昇していない場合、図７の表において「○」と示した。

　この結果、実施例１および２では、真空パックの圧力上昇は見られなかった。これに対し、比較例１および２では、真空パックの圧力は上昇していた。つまり、比較例１および２では、第１貫通孔４４は形成されているが、気泡骨格部４３およびスキン層４ｂにおいて第２貫通孔４５が形成されていないため、ウレタンフォームに独立気泡が存在するためである。この独立気泡が時間の経過と共に破裂して、真空パック内の圧力が上昇している。これに対し、実施例１および２では、第１貫通孔４４に加えて第２貫通孔４５が形成され、連続気泡ウレタンフォーム全体において気泡４７が連通し、独立気泡がないまたは少ないためである。これにより、時間が経過しても、真空パックの圧力は変化しない。よって、実施例１および２に第１貫通孔４４および第２貫通孔４５が形成され、これらにより連続気泡ウレタンフォームの真空度が保たれることがわかった。

　本発明の断熱壁、ならびに断熱箱体およびその製造方法は、従来に比べて断熱性低下および変形を抑制することができる断熱壁、ならびに断熱箱体およびその製造方法等として有用である。

　２　外箱（壁体）
　３　内箱（壁体）
　４　連続気泡ウレタンフォーム（連続気泡樹脂体）
　４ａ　コア層
　４ｂ　スキン層
　４２　気泡膜部
　４３　気泡骨格部
　４４　第１貫通孔
　４５　第２貫通孔
　４６　粉体
　４７　気泡
　２１　断熱箱体（断熱壁、断熱筐体）
　８５　気体吸着デバイス（吸着剤）

Claims (11)

1. 　中空部が断熱用空間である壁体と、
   　前記断熱用空間に一体発泡により充填され、熱硬化性樹脂で構成された連続気泡樹脂体と、を備え、
   　前記連続気泡樹脂体は、
   　複数の気泡と、
   　前記気泡が隣接する箇所に形成された気泡膜部と、
   　前記気泡が隣接する箇所に形成されるとともに隣接する前記気泡の間の距離が前記気泡膜部の厚みより大きく形成された気泡骨格部と、
   　前記気泡膜部を貫通するように形成された第１貫通孔と、
   　前記気泡骨格部を貫通するように形成された第２貫通孔と、
   　を含み、
   　前記複数の気泡が前記第１貫通孔および前記第２貫通孔により連通している、断熱壁。
2. 　前記連続気泡樹脂体は、前記壁体の内面の近傍に形成されたスキン層を含み、
   　前記スキン層において前記気泡膜部に対する前記気泡骨格部の比率が前記連続気泡樹脂体の中心部より高い、請求項１に記載の断熱壁。
3. 　前記連続気泡樹脂体は、分散された粉体をさらに含み、
   　前記第２貫通孔は、前記粉体と前記熱硬化性樹脂との界面に形成される空隙を含む、請求項１または２に記載の断熱壁。
4. 　前記粉体は、前記熱硬化性樹脂に対し非親和性である、請求項３に記載の断熱壁。
5. 　前記粉体の大きさは、前記気泡より小さい、請求項３または４に記載の断熱壁。
6. 　前記断熱用空間の圧力が大気圧より低い、請求項１～５のいずれか一項に記載の断熱壁。
7. 　前記断熱用空間に配設された気体吸着デバイスをさらに備える、請求項１～６のいずれか一項に記載の断熱壁。
8. 　前記気体吸着デバイスは、炭酸ガスを吸着する吸着剤を含み、
   　前記吸着剤は、バリウムおよびストロンチウムの少なくともいずれか一方でイオン交換したＺＳＭ－５ゼオライトからなる、請求項７に記載の断熱箱体。
9. 　前記連続気泡樹脂体は、連続気泡ウレタンフォームおよび連続気泡フェノールフォームのいずれか一方を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の断熱壁。
10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の１つまたは複数の断熱壁により構成されている、断熱筐体。
11. 　壁体を用いて断熱用空間を形成することと、
    　前記断熱用空間に複数の組成が異なるポリオール混合物、ポリイソシアネート、発泡剤、および粉体を充填することと、を含み、
    　前記ポリオール混合物および前記ポリイソシアネートの重合反応により熱硬化性ウレタン樹脂が形成され、
    　前記発泡剤により前記熱硬化性ウレタン樹脂内に複数の気泡が形成され、
    　前記ポリオール混合物における複数のポリオールの組成の違いにより、前記気泡が隣接する個所に形成された気泡膜部を貫通する第１貫通孔が形成され、且つ
    　前記粉体が前記熱硬化性ウレタン樹脂に対し非親和性であることにより、前記気泡が隣接する個所に形成されるとともに隣接する前記気泡の間の距離が前記気泡膜部の厚みより大きく形成された気泡骨格部を貫通する第２貫通孔が前記粉体と前記熱硬化性ウレタン樹脂との間に形成される、断熱筐体を製造する方法。

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