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WO2013174689A1 - Verfahren zur herstellung von feststoffen aus alkalisalzen von silanolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von feststoffen aus alkalisalzen von silanolen Download PDF

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WO2013174689A1
WO2013174689A1 PCT/EP2013/060016 EP2013060016W WO2013174689A1 WO 2013174689 A1 WO2013174689 A1 WO 2013174689A1 EP 2013060016 W EP2013060016 W EP 2013060016W WO 2013174689 A1 WO2013174689 A1 WO 2013174689A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
groups
alkali metal
weight
solid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2013/060016
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Stepp
Christian Gimber
Daniel Schildbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to EP13722464.8A priority Critical patent/EP2852599A1/de
Priority to US14/402,239 priority patent/US20150284413A1/en
Priority to KR20147032587A priority patent/KR20150006450A/ko
Priority to CN201380026952.4A priority patent/CN104540838A/zh
Publication of WO2013174689A1 publication Critical patent/WO2013174689A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0836—Compounds with one or more Si-OH or Si-O-metal linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
    • C04B24/42—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/60—Agents for protection against chemical, physical or biological attack
    • C04B2103/65—Water proofers or repellants

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of solid alkali organosiliconates from their aqueous solutions in
  • alkali metal organosiliconates are also referred to as alkali metal salts of organosilicic acids.
  • Alkaliorganosiliconates such as Kaliummethylsiliconat have been used for decades for hydrophobing, in particular of
  • US Pat. No. 2,483,055 describes the preparation of siliconates as hydrates in solid form. Therein, the hydrolyzate of a monoorganotrialkoxysilane or a monoorganotrichlorosilane is reacted with 1 to 3 molar equivalents of alkali metal hydroxide in the presence of alcohol. The hydrates are obtained as siliconates by evaporation of the alcohol or by addition
  • Example 1 the preparation of solid
  • alkali metal hydroxide to an aqueous solution of alkali siliconate, which by addition of alcohol or ketone
  • WO2012 / 022544 a practical method is described in which the hydrolysis of preferably organoalkoxysilanes proceeds with aqueous alkali solution in the presence of an inert solvent, from which the released alcohol is then distilled off with the remaining water.
  • the solid siliconate precipitates in the inert solvent and can e.g. be isolated by filtration or evaporation.
  • the disadvantage is that the alcohol recovery is coupled with the isolation of the solid. Once a subset of alcohol is removed, the siliconate precipitates in the mixture.
  • Solvent can be separated, it is up Methanol as a cleavage product and thus limited to methoxysilanes as starting materials. In addition, basically dissolve low levels of solvent in the alcoholic / aqueous phase, which makes alcohol recycling difficult.
  • the invention relates to a process for the preparation of solid alkali organosiliconates having a molar ratio of alkali to silicon of 0.1 to 3 from their aqueous solutions having a content of alcohols of not more than 5 wt .-% and a content of halide anions of not more than 1 wt. -%, wherein the removal of the water from the aqueous solutions in the presence of an inert liquid F takes place.
  • the solid alkali organosiliconates accumulate as easily isolatable suspension in the inert liquid F.
  • Hydrolysis step resulting cleavage product - preferably alcohol or hydrogen halide possible.
  • aqueous solutions of the alkali metal organosiliconates are commercially available in many cases and can be prepared, for example, by known methods by reaction of one or more silanes of the general formula 1
  • R a monovalent Si-C bonded unsubstituted or substituted by halogen atoms, amino groups, thiol groups, Cn-e-alkyl or Ci-6-alkoxy silyl groups
  • Y is hydrogen, F, Cl, Br or OR 4
  • the amount of basic alkali metal salt is such that at least 0.1 mol, more preferably at least 0.3 mol, in particular at least 0.5 mol and at most 3 mol, particularly preferably at most 2 mol,
  • R 1 in the general formula 1 is preferably a monovalent unsubstituted or substituted by halogen atoms, amino, alkoxy or silyl hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms. Particularly preferred are unsubstituted alkyl radicals, cycloalkyl radicals, alkylaryl radicals, arylalkyl radicals and phenyl radicals.
  • the halogen atoms amino, alkoxy or silyl hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms.
  • alkyl radicals cycloalkyl radicals, alkylaryl radicals, arylalkyl radicals and phenyl radicals.
  • Hydrocarbon radicals R 1 have 1 to 6 carbon atoms
  • radicals R 1 are:
  • R 1 are radicals - (CH 2 O) n -R 8 , - (CH 2 CH 2 O) m R 9 , and - (CH 2 CH 2 NH) Q H, where n, m and o are values of 1 until 10,
  • R 1 in particular 1, 2, 3 and R s , R 9 have the meanings of R 1 .
  • R 3 is preferably hydrogen or a
  • Alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms examples of R 3 are listed above for R 1 .
  • R 4 in the general formula 1 may have ethylenically unsaturated double bonds or be saturated. Preference is given to a monovalent alkyl radical having 1 to 4, optionally substituted by alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms
  • Carbon atoms which may be linear or branched. They are preferably linear alkyl radicals, very particularly preferably the methyl and the ethyl radical, in particular the methyl radical. Further examples of radicals R 4 are;
  • MeSi ⁇ OMe) 3 MeSi (OEt) 3 , MeSi (OMe) 2 (OEt), MeSi (OMe) (OEt) 2 ,
  • PhSiCl 3 F 3 C-CH 2 -CH 2 -SiCl 3 , Cl-CH 2 CH 2 CH 2 -SiCl 3 , MeSi (OMe) Cl 2 ,
  • MeSi (OMe) 3 MeSi (OEt) 3 , (H 3 C) 2 CHCH 2 -Si (OMe) 3 and PhSi (OMe) 3 , where methyltrimethoxysilane or its
  • the solids content of the alkali metal organosiliconate solutions is preferably at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, preferably at most 70% by weight and most preferably at most 60% by weight.
  • the liberated alcohol is distilled off to such an extent that a residual concentration in the aqueous alkali metal organosiliconate solutions of not more than 5% by weight, particularly preferably not more than 1% by weight, in particular not more than 0.1% by weight, of alcohol, especially the formula H ⁇ R 4 results.
  • halosilanes in particular of the general formula 1 in which Y denotes F, Cl or Br, as starting material they are preferably first reacted with water to give the organosilicic acid, resulting in hydrogen halide, in particular HY. From this organosilicic acid aqueous solutions of Alkaliorganosiliconate be prepared with alkali. It is in the first
  • Step 2 the amount of water so measured and the organosilicic optionally with water washed so often that a
  • Cleavage products in particular HCl and methanol, are suitable for the preparation of aqueous solutions of alkali organosiliconates, in particular the continuous one described in DE 4336600
  • the basic alkali metal salt is preferably selected from
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, as well
  • Alkali hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate
  • Alkali formates such as potassium formate, alkali silicates (water glass) such as sodium orthosilicate, disodium metasilicate,
  • Disodium disodium, disodium trisilicate or potassium silicate Disodium disodium, disodium trisilicate or potassium silicate. Furthermore, alkali oxides, alkali metal or
  • Alkali alcoholates are used, preferably those which release the alcohol H ⁇ R 4 .
  • Akaliorganosiliconat solution also referred to as drying, is preferably carried out by mixing with an inert
  • Alkaliorganosiliconate can be used either directly as a suspension in the liquid F or by filtration, Centrifugation, sedimentation or evaporation of the liquid F can be isolated. Adhering residues of liquid F are preferably removed mechanically either by evaporation or by blowing off with a gas stream. The drying conditions are preferably chosen so that thermal decomposition of the alkali metal organosiliconate can be avoided. Since the boiling point of the added liquid F represents a natural limit, it is possible in particular with alkali organosiliconates having a known decomposition temperature by the choice of a
  • drying can also be carried out at reduced pressure relative to the environment.
  • inert liquid F preferably come with water
  • Azeotropic organic solvents are used in which the drying under boiling conditions, e.g. under
  • Liquid F is continuously recycled. But it can also be high-boiling inert liquids, which among the
  • an inert liquid F are preferably
  • Hydrocarbons such as alkanes, cycloalkanes, aromatics or alkylaromatics or mixtures thereof, as well as ethers and linear or cyclic silicones.
  • Alkanes and alkane mixtures, cycloalkanes and alkylaromatics are preferably used, particularly preferably alkane mixtures.
  • Advantageous to alkane mixtures are her cheaper Price as well as their good availability in different, defined boiling ranges.
  • Water-azeotroping solvents are preferably used with water. It can also be mixtures of different
  • Fluids F are used.
  • liquids F are n-hexane, cyclohexane, n-heptane, cycloheptane, n-octane, cyclooctane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, 2-methylheptane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, isoparaffins such as Isopar ⁇ C, E , G, H, L, M from ExxonMobil,
  • isoparaffins e.g., Total's Hydroseal® G400H
  • the proportion of the liquid F in the total mixture is chosen so that a good stirrability of the formed
  • Azeotropsentner with a boiling point of at most 10 ° C below the decomposition temperature of the Alkaliorganosiliconats, which can be determined by DSC used.
  • Especially preferred Inert liquids are used in which water at 20 ° C has a maximum solubility of 2% by weight.
  • the azeotropic removal of the water is preferably carried out under the pressure of the environment.
  • the drying with the help of a high-boiling ⁇ min. 150 ° C) inert liquid F
  • the removal of the liquid F present on the solid alkali organosiliconate is particularly preferably carried out under reduced pressure and by heating to a temperature at which the inert liquid F evaporates.
  • the isolated solid organo-alkaline organosiliconate preferably has a solid content determined at 160 ° C. by means of a solids balance of at least 96% by weight, particularly preferably at least 98% by weight, in particular at least 99% by weight.
  • the aqueous alkali metal organosiliconate solution is preferably introduced together with the liquid F, the mixture is heated to reflux and the water is distilled off together with the liquid F. If the liquid F is an azeotrope former, it increases or decreases with increasing
  • Liquid F may preferably be distilled off at reduced pressure until the alkali metal organosiliconate is present as a solid residue or a mechanical solids separation can take place.
  • the inert liquid F is preferably added during the drying, so that the degree of filling of the drying vessel remains constant, ie only the distilled water volume is replaced by the liquid F. If the liquid F is immiscible with water at the respective condensate temperature, this can easily be automated, for example, with a liquid separator which is filled with the inert liquid F before the aqueous distillate is collected. In this case, just as much inert liquid runs back into the reaction vessel as water is distilled off. In this procedure, the progress of the drying can be easily by
  • Dissolves the water in the inert liquid F it is preferably distilled without liquid to the boiling point of the liquid F optionally under reduced pressure.
  • Process variant is preferably during the distillation each metered so much fresh liquid F that the reaction mixture remains stirrable.
  • Alkaliorganosiliconatsalz precipitates as a solid.
  • the aqueous alkali metal organosiliconate solution is reacted with the
  • Suspension in the liquid F may be by filtration, centrifugation, sedimentation or evaporation of the inert
  • Liquid F to be isolated.
  • the inert liquid F is introduced and the solution of the
  • Alkaliorganosiliconat particles can be continuously discharged as a suspension from the reaction vessel and a
  • Process variant is the short residence time of the siliconate solution under distillation conditions (preferably above room temperature), so that even thermally unstable siliconate Solutions can be transferred completely and without decomposition phenomena in suspensions, which usually have a higher thermal stability.
  • a further advantage is that the particle size distribution of the resulting organo-borosiliconate particles can be influenced by the temperature of the liquid F during the metering of the alkali metal organosiliconate solution. As a rule, lead
  • Variant are distilled off the volatile constituents of the finely divided suspension at the pressure of the surrounding atmosphere or under reduced pressure and the resulting solid
  • Alkaliorganosiliconat dried This preferably takes place at temperatures below the decomposition temperature of the suspension or of the dried solid which is to be determined individually (for example with a DSC measurement), ie usually at
  • Solid Insulation Separated Liquid F can be used to rinse the equipment to remove any residual solids
  • the solid, in particular isolated by filtration, sedimentation or centrifuging solid can by passing through optionally heated Inert gas, or in a drying oven or heated mixer optionally under reduced pressure - preferably to constant weight - to be dried.
  • the process can be carried out in batch mode, for example using a stirred tank or paddle dryer with a distillation head, as is customary in multi-purpose plants. Due to the low level of deposits, it is usually not necessary in campaigns to clean the dryer between the different sets of solids. However, if cleaning is required at the end of the campaign, for example, simply rinse or flooding the system with water for good results
  • Thin-film evaporator or a mixing / delivery unit such as a kneader or a single-screw or twin-screw extruder, a horizontal paddle dryer - preferably with multiple chambers for the various process steps - is
  • Alkaliorganosiliconat be metered.
  • Formulas is the silicon atom tetravalent.
  • Boiling temperature 118 ° C to collect 109.1 g of water.
  • a pasty white solid precipitates in the reaction mixture, which rapidly disintegrates into fine particles and forms a suspension.
  • the suspension is filtered in a pressure filter over a Beco KD3 filter plate and passed through to constant weight nitrogen. There are obtained 85.4 g of fine, white, free-flowing powder, whose
  • Solids content is 99.5% (determined by the
  • the thermal stability of the solid is investigated by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Substance shows above 222 ° C a decomposition enthalpy of 634 J / g.
  • the used aqueous solution of SILRES BS ® 16 shows already from 157 ° C, a heat of decomposition of 659 J / g,
  • Water separators with reflux condenser are 58.6 g of a
  • Solids content is 99.4% (determined by the
  • Non-inventive Comparative Example 1 An attempt to dry an aqueous solution of Kaliuiwnethylsiliconat (Silres ® BS16 Wacker Chemie AG) by heating the water
  • Potassium methyl (Silres ® BS16, Wacker Chemie AG) is heated in a three-necked flask. By passing about 401 / h nitrogen 2 cm above the liquid surface, the solution is concentrated. With increasing concentration, the product foams very much, white solid separates
  • Methylsiliconate powder from Preparation Example 1 effectively mixed in dry form. Then this was
  • Ready-to-use light 300 g plaster powder and 200 g water
  • Machine plaster MP 75 300 g of gypsum powder and 180 g of water, according to the instructions on the package). Subsequently, the resulting slurry was poured into PVC rings (diameter: 80 mm, height 20 mm) and cured the gypsum at 23 ° C and 50% relative humidity over 24 hours. After demoulding the gypsum test pieces from the rings, the test pieces were dried in a circulating air drying cabinet at 40 ° C. until the weight remained constant. To determine the water absorption on the basis of DIN EN 520, the specimens were stored after determination of the dry weight for 120 min under water, the samples were placed horizontally on metal mesh and the water supernatant above the highest point of the test specimens was 5 mm. After 120 minutes, the test specimens were removed from the water, drained on a water-saturated sponge and from the wet weight and the dry weight, the percentage of water absorption according to the formula

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Description

Verfahren zur Herstellung von Feststoffen aus Alkalisalzen von
Silanolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Alkaliorganosiliconaten aus ihren wässrigen Lösungen in
Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit.
Die Alkaliorganosiliconate werden auch als Alkalisalze von Organokieselsäuren bezeichnet .
Alkaliorganosiliconate wie Kaliummethylsiliconat werden schon seit Jahrzehnten zur Hydrophobierung, insbesondere von
mineralischen Baustoffen eingesetzt. Sie lassen sich aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit als wässrige Lösung auf
Feststoffen applizieren, wo sie nach Verdampfen des Wassers unter dem Einfluss von Kohlendioxid festhaftende, dauerhaft wasserabweisende Oberflächen bilden. Da sie praktisch keine hydrolytisch abspaltbaren organischen Reste enthalten, erfolgt die Aushärtung vorteilhafterweise ohne Freisetzung
unerwünschter flüchtiger, organischer Nebenprodukte.
Die Herstellung von Alkaliorganosiliconaten insbesondere
Kalium- bzw. Natriummethylsiliconaten wurde vielfach
beschrieben. In den meisten Fällen steht dabei die Herstellung von anwendungsfertigen und lagerstabilen, wässrigen Lösungen im Vordergrund .
Beispielsweise wird in DE 4336600 ein kontinuierliches
Verfahren ausgehend von Organotrichlorsilanen über das
Zwischenprodukt Organotrialkoxysilan beansprucht. Vorteilhaft ist dabei, dass die gebildeten Nebenprodukte Chlorwasserstoff und Alkohol zurückgewonnen werden und die gebildete Siliconat- Lösung praktisch chlorfrei ist. Anwendungsfertige Baustoffmischungen wie Zement- oder Gipsputze und -Spachtelmassen oder Fliesenkleber werden hauptsächlich als Pulver in Säcken oder Silos auf die Baustelle geliefert und erst dort mit dem Anmachwasser angerührt. Dafür wird ein festes Hydrophobiermittel benötigt, das der anwendungsfertigen
Trockenmischung zugefügt werden kann und erst bei Zusatz von Wasser während der Applikation vor Ort, z.B. auf der Baustelle, in kurzer Zeit seine hydrophobierende Wirkung entfaltet. Dies nennt man Dry-Mix-Anwendung . Organosiliconate in fester Form haben sich als sehr effiziente Hydrophobieradditive dafür bewährt. Trotzdem wurden bislang nur wenige technisch
praktikable Verfahren zu ihrer Herstellung veröffentlicht. In US 2438055 ist die Herstellung von Siliconaten als Hydrate in fester Form beschrieben. Darin wird das Hydrolysat eines Monoorganotrialkoxysilans oder eines Monoorganotrichlorsilans mit 1 - 3 Mol -Äquivalenten Alkalihydroxid in Gegenwart von Alkohol umgesetzt. Die als Hydrate anfallenden Siliconate werden durch Abdampfen des Alkohols oder durch Zusatz
entsprechender unpolarer Lösungsmittel auskristallisiert.
In Beispiel 1 ist die Herstellung von festen
Natriummethylsiliconat-Hydraten beschrieben: dazu wird 1 Mol- Äquivalent Methyltriethoxysilan mit 1 Mol-Äquivalent
Natriumhydroxid in Form gesättigter Natronlauge (d.h. 50 Gew.- %) zur Reaktion gebracht. Zur Kristallisation des Siliconats wird der Lösung Methanol zugesetzt. Offenbar fällt dabei nur ein Teil des Siliconats aus. Durch Eindampfen der Mutterlauge wird nämlich ein weiterer Feststoff isoliert, der bei Trocknung über P2Os bei 140°C 21% Gewichtsverlust zeigt. Über die
Mengenverhältnisse wird keine Aussage getroffen. In US 2803561 wird Alkyltrichlorsilan hydrolysiert zur
entsprechenden Alkylkieselsäure , diese wird anschließend mit Alkalihydroxid umgesetzt zu einer wässrigen Lösung von Alkali- Siliconat, welche durch Zusatz von Alkohol oder Keton
stabilisiert wird.
In WO2012/022544 ist ein praktikables Verfahren beschrieben, bei dem die Hydrolyse von vorzugsweise Organoalkoxysilanen mit wässriger Alkalilauge in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels abläuft, aus dem im Anschluss der freigesetzte Alkohol mit dem restlichen Wasser abdestilliert wird. Das feste Siliconat fällt dabei in dem inerten Lösungsmittel aus und kann z.B. durch Filtration oder Eindampfen isoliert werden. Nachteilig ist daran, dass die Alkohol-Rückgewinnung mit der Isolierung des Feststoffs gekoppelt ist. Sobald eine Teilmenge Alkohol entfernt ist, fällt das Siliconat in der Mischung aus.
Vorteilhafterweise werden jedoch Hydrolyse und
Trocknung/Isolierung in zwei separaten, auf den jeweiligen Verfahrensschritt optimierten Apparaten durchgeführt, die nicht zwingend in unmittelbarer Nachbarschaft platziert sein müssen. Demnach muss in diesem Fall eine Suspension {Feststoff in inertem Lösungsmittel) von der Hydrolyse- zur Trocknungsanlage gefördert oder transportiert werden, was wegen des
unkontrollierbaren Absetzverhaltens zu Verlegungen und
technischen Problemen führen kann. Außerdem muss ein
Dreistoffgemisch bestehend aus Lösungsmittel, Alkohol und
Wasser aufgetrennt werden. Die Abtrennung der Hauptmenge an Alkohol und Wasser kann zwar bei entsprechendem Polaritäts- und Dichteunterschied zu dem inerten Lösungsmittel durch einfache Phasentrennung erfolgen. Da Ethanol und höhere Alkohole in den gängigen, technisch praktikablen Lösungsmitteln jedoch löslich sind und somit nur durch aufwendige Rektifikation vom
Lösungsmittel abgetrennt werden können, ist man dabei auf Methanol als Spaltprodukt und damit auf Methoxysilane als Edukte beschränkt. Darüber hinaus lösen sich grundsätzlich geringe Anteile Lösungsmittel in der alkoholisch/wässrigen Phase, was eine Alkohol-Recycling erschwert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Alkaliorganosiliconaten mit einem Molverhältnis von Alkali zu Silicium von 0,1 bis 3 aus ihren wässrigen Lösungen mit einem Gehalt an Alkoholen von maximal 5 Gew.-% und einem Gehalt an Halogenidanionen von maximal 1 Gew.-%, wobei die Entfernung des Wassers aus den wässrigen Lösungen in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit F erfolgt. Durch die Entfernung des Wassers aus den wässrigen Lösungen fallen die festen Alkaliorganosiliconate als leicht isolierbare Suspension in der inerten Flüssigkeit F an.
Bei dem Verfahren ist ein einfaches und vollständiges Recycling des bei der Herstellung der Alkaliorganosiliconate im
Hydrolyseschritt entstehenden Spaltproduktes - vorzugsweise Alkohol oder Halogenwasserstoff- möglich.
Die wässrigen Lösungen der Alkaliorganosiliconate sind in vielen Fällen kommerziell erhältlich und sind beispielsweise herstellbar nach bekannten Methoden durch Reaktion von einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel 1
R^SiYa (1) , mit Wasser und basischem Alkalisalz und Entfernung der freigesetzten Spaltprodukte HY,
wobei R einen einwertigen Si-C gebundenen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Aminogruppen, Thiolgruppen, Cn-e-Alkyl oder Ci-6-Alkoxygruppen substituierten Silylgruppen
substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2-Einheiten durch Gruppen -O- -S- oder - NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können,
Y Wasserstoff, F, Cl, Br oder OR4
4 einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte CH2-Einheiten durch Gruppen -0-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können,
bedeuten,
wobei die Menge an basischem Alkalisalz so bemessen ist, dass auf ein Mol Silicium mindestens 0,1 Mol, besonders bevorzugt mindestens 0,3 Mol, insbesondere mindestens 0,5 Mol und höchstens 3 Mol, besonders bevorzugt höchstens 2 Mol,
insbesondere höchstens 1,2 mol Alkali -Kationen kommen. R1 in der allgemeinen Formel 1 steht bevorzugt für einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Amino-, Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen . Besonders bevorzugt sind unsubstituierte Alkylreste, Cycloalkylreste, Alkylarylreste, Arylalkylreste und Phenylreste. Vorzugsweise weisen die
Kohlenwasserstoffreste R1 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf,
Besonders bevorzugt sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 3,3,3- Trifluorpropyl- , Vinyl- und der Phenylrest, ganz besonders der Methylrest .
Weitere Beispiele für Reste R1 sind:
n-Propyl-, 2-Propyl-, 3-Chlorpropyl- , 2 - (Trimethylsilyl) ethyl- , 2- (Trimethoxysilyl) -ethyl- , 2- (Triethoxysilyl) -ethyl- , 2- (Dimethoxymethylsilyl) -ethyl-, 2- (Diethoxymethylsilyl) -ethyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, 2 -Methylpropyl- , t-Butyl-, n-Pentyl-,
Cyclopentyl- , n-Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2- Ethylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, 10-Undecenyl- , n- Dodecyl-, Isotridecyl- , n-Tetradecyl- , n-Hexadecyl- , Vinyl-, Allyl-, Benzyl-, p-Chlorphenyl- , o- (Phenyl) phenyl ·- , m- { Phenyl) henyl- , p- (Phenyl) phenyl- , 1-Naphthyl- , 2-äSfaphthyl- , 2-Phenylethyl- , 1 -Phenylethyl - , 3 -Phenylpropyl- , 3- (2- Aminoethyl) aminopropyl- , 3-Aminopropyl- , N-Morpholinomethyl- , N-Pyrrolidinomethyl- , 3- (N-Cyclohexyl) aminopropyl- , 1-N- Imidazolidinopropylrest .
Weitere Beispiele für R1 sind Reste -(CH20)n-R8, - (CH2CH20) m-R9, und - (CH2CH2NH) QH, wobei n , m und o Werte von 1 bis 10,
insbesondere 1, 2, 3 bedeuten und Rs , R9 die Bedeutungen von R1 aufweisen.
R3 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder einen
unsubstituierten oder durch Halogenatome substituierten
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen . Beispiele für R3 sind vorstehend für R1 aufgeführt.
R4 in der allgemeinen Formel 1 kann ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen oder gesättigt sein. Bevorzugt ist ein einwertiger, gegebenenfalls durch Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierter Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt handelt es sich um lineare Alkylreste, ganz besonders bevorzugt sind der Methyl- und der Ethylrest, insbesondere der Methylrest . Weitere Beispiele für Reste R4 sind;
n-Propyl-, 2-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, 2 -Methylpropyl- , t- Butyl-, 2- (Methoxy) -ethyl- , 2- (Ethoxy) ethylrest, l-Propen-2- ylrest . Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel 1 sind:
MeSi{OMe)3, MeSi(OEt)3, MeSi (OMe) 2 (OEt) , MeSi (OMe) (OEt)2,
MeSi (OCH2CH2OCH3)3/ H3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3, (H3C) 2CH-Si (OMe) 3 ,
CH3CH2CH2CH2-Si (OMe) 3, (H3C) 2CHCH2-Si (OMe) 3 , tBu-Si (OMe) 3 ,
PhSi(OMe)3, PhSi(OEt)3, F3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3, H2C=CH-Si (OMe) 3, H2C=CH-Si (OEt) 3, H2C=CH-CH2-Si (OMe)3, Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 3, cy- Hex-Si (OEt) 3, cy-Hex-CH2-CH2-Si (OMe) 3, H2C=CH- (CH2) 9-Si (OMe) 3, CH3CH2CH2CH2CH (CH2CH3) -CH2-Si (OMe) 3 , Hexadecyl-Si (OMe) 3.
Cl-CH2-Si (OMe) 3, H2N- (CH2) 3-Si (OEt) 3, cyHex-NH- (CH2) 3-Si (OMe) 3 , H2N- (CH2)2-NH- (CH2)3-Si(OMe)3, O (CH2CH2) 2N-CH2-Si (OEt) 3 , PhNH-CH2- Si(OMe)3, Hexadecyl-SiH3/ MeSi (OEt) 2H, PhSi(0Et)2H, PhSi(OMe)2H, MeSi(OEt)H2, Propyl-Si (OMe) H, MeSiH3, MeSi (OEt) (OMe) H,
(MeO) 3Si-CH2CH2-Si (OMe) 3 , (EtO) 3Si-CH2CH2-Si (OEt) 3, Cl3Si-CH2CH2- SiMeCl2, Cl3Si-CH2CH2-SiCl3, Cl3Si- (CH2) 6-SiCl3,
(MeO) 3SiSi (OMe) 2Me, MeSi (OEt) 2Si (OEt) 3 , MeSiCl2SiCl3 , Cl3SiSiCl3, HSiCl2SiCl2H, HSiCl2SiCl3, MeSiCl3, MeSiCl2H, H2C=CH-SiCl3 ,
PhSiCl3, F3C-CH2-CH2-SiCl3,Cl-CH2CH2CH2-SiCl3, MeSi (OMe) Cl2 ,
MeSi (OEt) C1H, EtSiBr3, MeSiF3, Cl-CH2-SiCl3 , Cl2CH-SiCl3.
Bevorzugt sind MeSi (OMe) 3 , MeSi (OEt) 3, (H3C) 2CHCH2-Si (OMe) 3 und PhSi(OMe)3, wobei Methyltrimethoxysilan bzw. dessen
Hydrolyse/Kondensationsprodukt bevorzugt ist. Me bedeutet Methylrest, Et bedeutet Ethylrest, Ph bedeutet Phenylrest, t-Bu bedeutet 2, 2-Dimethylpropylrest , cy-Hex bedeutet Cyclohexylrest , Hexadecyl- bedeutet n-Hexadecylrest . Obwohl chemisch keine Obergrenze für die Wassermenge existiert, wird man aus wirtschaftlichen Gründen den Wasseranteil
möglichst niedrig halten, da überschüssiges Wasser wieder entfernt werden rauss, Deshalb wird eine möglichst geringe
Wassermenge gewählt, die gerade ausreicht, eine weitestgehend vollständige Hydrolyse zu ermöglichen, und klare bis leicht trübe Lösungen zu erhalten. Vorzugsweise liegt der Festgehalt der Alkaliorganosiliconat-Lösungen bei mindestens 20 Gew, besonders bevorzugt bei mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise höchstens bei 70 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens bei 60 Gew.-%.
Bei Alkoxysilanen als Ausgangsmaterial wird der freigesetzte Alkohol so weit abdestilliert, dass eine Restkonzentration in den wässrigen Alkaliorganosiliconat-Lösungen von maximal 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von maximal 1 Gew,-% insbesondere von maximal 0,1 Gew,-% Alkohol, insbesondere der Formel HÖR4 resultiert.
Bei Halogensilanen, insbesondere der allgemeinen Formel 1, in der Y F, Cl oder Br bedeutet, als Ausgangsmaterial werden diese vorzugsweise zuerst mit Wasser zur Organokieselsäure umgesetzt, wobei Halogenwasserstoff, insbesondere HY entsteht. Aus dieser Organokieselsäure werden mit Alkalilauge wässrige Lösungen der Alkaliorganosiliconate hergestellt. Dabei wird im ersten
Schritt die Wassermenge so bemessen und die Organokieselsäure gegebenenfalls mit Wasser so oft nachgewaschen, dass eine
Restkonzentration an Halogenidanionen, insbesondere Y in den wässrigen Alkaliorganosiliconat-Lösungen von maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von maximal 0,1 Gew.-% insbesondere von maximal 0,01 Gew.-% resultiert.
Aufgrund des annähernd vollständigen Recyclings der
Spaltprodukte, insbesondere HCl und Methanol, eignet sich für die Herstellung wässriger Lösungen von Alkaliorganosiliconaten besonders das in DE 4336600 beschriebene kontinuierliche
Verfahren, bei dem ein Organoalkoxysilan, insbesondere der allgemeinen Formel 1, bei dem Y = OR4 mit wässriger Alkalilauge unter Freisetzung von Alkohol, insbesondere HÖR4 direkt zur wässrigen Alkaliorganosiliconatlösung umgesetzt wird.
Das basische Alkalisalz wird vorzugsweise ausgewählt aus
Natrium-, Kalium- Cesium- und Lithiumhydroxid. Weitere
Beispiele für basische Alkalisalze sind Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat sowie
Alkalihydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat ,
Alkaliformiate wie Kaliumformiat , Alkalisilikate (Wasserglas) wie Natriumorthosilikat , Dinatriummetasilikat,
Dinatriumdisilikat , Dinatriumtrisilikat oder Kaliumsilikat. Desweiteren können auch Alkalioxide, Alkaliamide oder
Alkalialkoholate eingesetzt werden, vorzugsweise diejenigen, die den Alkohol HÖR4 freisetzen. Die erfindungsgemäße Entfernung des Wassers aus der wässrigen
Akaliorganosiliconat-Lösung, auch als Trocknung bezeichnet, erfolgt vorzugsweise durch Vermischen mit einer inerten
Flüssigkeit F und Abdestillieren des enthaltenen und
gegebenenfalls gebildeten Kondensationswassers sowie
gegebenenfalls vorhandenen restlichen Alkohols und anderer flüchtiger Nebenbestandteile. Das dabei anfallende feste
Alkaliorganosiliconat kann entweder direkt als Suspension in der Flüssigkeit F weiterverwendet werden oder durch Filtration, Zentrifugieren, Sedimentieren oder Verdampfen der Flüssigkeit F isoliert werden. Anhaftende Reste an Flüssigkeit F werden vorzugsweise entweder durch Verdampfen oder durch Abblasen mit einem Gasstrom mechanisch entfernt. Die Trocknungsbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, dass thermische Zersetzung des Alkaliorganosiliconats vermieden werden kann. Da der Siedepunkt der zugesetzten Flüssigkeit F eine natürliche Grenze darstellt, lassen sich insbesondere bei Alkaliorganosiliconaten mit einer bekannten Zersetzungstemperatur durch die Wahl einer
Flüssigkeit F mit entsprechend tieferem Siedepunkt
Sicherheitsrisiken minimieren. Die Trocknung kann jedoch auch bei gegenüber der Umgebung vermindertem Druck erfolgen.
Gleiches gilt für die Entfernung der Flüssigkeit F. Als inerte Flüssigkeit F kommen vorzugsweise mit Wasser
Azeotrope bildende organische Lösungsmittel zum Einsatz, bei denen die Trocknung unter Siedebedingungen z.B. unter
Verwendung eines Wasserabscheiders erfolgt, aus dem die
Flüssigkeit F kontinuierlich zurückgeführt wird. Es können aber auch hochsiedende inerte Flüssigkeiten, die unter den
Trocknungsbedingungen nicht sieden, verwendet werden. Dadurch kommt zumindest der Vorteil des Verfahrens zum Tragen, dass die Alkaliorganosiliconat- Partikel durch die Anwesenheit einer geeigneten inerten Flüssigkeit F nicht verklumpen und sich auch nicht an Rührer und Trocknerwandung anlegen und somit leichter isoliert werden können.
Als inerte Flüssigkeit F eignen sich vorzugsweise
Kohlenwasserstoffe, wie Alkane, Cycloalkane, Aromaten oder Alkylaromaten oder deren Gemische, sowie Ether und lineare oder cyclische Silicone. Bevorzugt werden Alkane und Alkangemische, Cycloalkane und Alkylaromaten eingesetzt, besonders bevorzugt Alkangemische. Vorteilhaft an Alkangemischen sind ihr günstiger Preis sowie ihre gute Verfügbarkeit in verschiedenen, definierten Siedebereichen.
Vorzugsweise kommen mit Wasser Azeotrope bildende Lösungsmittel zum Einsatz . Es können auch Gemische verschiedener
Flüssigkeiten F eingesetzt werden.
Beispiele für Flüssigkeiten F sind n-Hexan, Cyclohexan, n- Heptan, Cycloheptan, n-Octan, Cyclooctan, n~Nonan, n-Decan, n- Dodecan, 2-Methylheptan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Isoparaffine wie Isopar^ C, E, G, H, L, M von ExxonMobil,
Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen,
Ethylbenzol, Methyl-tert-butylether, Diethylether,
Diphenylether , Phenylmethylether und Di-n-butylether,
Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Ethylenglykoldimethylether,
Diethylenglykoldimethylether Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Diisopropylamin, Triethylamin, Pyridin, Acetonitril, Als Hochsieder (Sdp. mind. 150 °C) können z.B.
kommerziell erhältliche Isoparaffine (z.B. Hydroseal® G400H von Total) eingesetzt werden,
Der Anteil der Flüssigkeit F an der Gesamtmischung wird dabei so gewählt, dass eine gute Rührbarkeit der gebildeten
Suspension gewährleistet ist. Er beträgt vorzugsweise
mindestens 50 Gewichts-% besonders bevorzugt mindestens 100 Gewichts-% und vorzugsweise höchstens 500 Gewichts-% ,
insbesondere höchstens 300 Gewichts-% der erwarteten
Feststoffmenge .
Besonders bevorzugt werden als inerte Flüssigkeit F
Azeotropbildner mit einem Siedepunkt von maximal 10 °C unterhalb der Zersetzungstemperatur des Alkaliorganosiliconats , die über DSC ermittelt werden kann, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden inerte Flüssigkeiten eingesetzt, in denen Wasser bei 20°C eine Löslichkeit von maximal 2 Gew,-% besitzt.
Die azeotrope Entfernung des Wassers wird vorzugsweise unter dem Druck der Umgebung durchgeführt. Die Trocknung mit Hilfe einer hochsiedenden {mind. 150°C) inerten Flüssigkeit F
unterhalb deren Siedepunkt erfolgt vorzugweise durch Erhitzen auf eine Temperatur, bei der das Wasser verdampft, besonders bevorzugt bei vermindertem Druck.
Die Entfernung der am festen Alkaliorganosiliconat vorliegenden Flüssigkeit F erfolgt besonders bevorzugt bei vermindertem Druck und durch Erhitzen auf eine Temperatur, bei der die inerte Flüssigkeit F verdampft.
Das isolierte feste Alkaliorganosiliconat weist vorzugsweise einen bei 160 °C mittels Festgehaltswaage bestimmten Festgehalt von mindestens 96 Gew,-%, besonders bevorzugt von mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-% auf.
Vorzugsweise wird die wässrige Alkaliorganosiliconat-Lösung zusammen mit der Flüssigkeit F vorgelegt, die Mischung auf Rückfluss erhitzt und das Wasser zusammen mit der Flüssigkeit F abdestilliert. Handelt es sich bei der Flüssigkeit F um einen Azeotropbildner, so steigt oder fällt mit zunehmendem
Trocknungsgrad der Siedepunkt der Mischung bis der Siedepunkt der reinen Flüssigkeit F erreicht ist. Dies zeigt an, dass der Trocknungsvorgang weitgehend vollständig ist und die
Flüssigkeit F vorzugsweise bei vermindertem Druck abdestilliert werden kann, bis das Alkaliorganosiliconat als fester Rückstand vorliegt oder eine mechanische Feststoffabtrennung erfolgen kann. Um eine möglichst hohe Raum/Zeit-Ausbeute zu erzielen, wird die inerte Flüssigkeit F vorzugsweise während der Trocknung zudosiert, so dass der Füllgrad des Trocknungsgefäßes konstant bleibt, d.h. nur das abdestillierte Wasservolumen durch die Flüssigkeit F ersetzt wird. Ist die Flüssigkeit F mit Wasser bei der jeweiligen Kondensattemperatur nicht mischbar, kann dies beispielsweise mit einem Flüssigkeitsabscheider einfach automatisiert werden, der vor dem Auffangen des wässrigen Destillats mit der inerten Flüssigkeit F befüllt wird. Dabei läuft genau so viel inerte Flüssigkeit in das Reaktionsgefäß zurück wie Wasser abdestilliert wird. Bei dieser Vorgehensweise lässt sich der Fortschritt der Trocknung einfach durch
Bestimmung der Wassermenge im Abscheider z.B. durch Volumenoder Gewichtsmessung verfolgen und der Endpunkt feststellen. Besonders bevorzugt wird bis zum Siedepunkt der inerten
Flüssigkeit F aufgeheizt.
Löst sich das Wasser in der inerten Flüssigkeit F, destilliert man vorzugsweise ohne Flüssigkeitsabscheider bis zum Siedepunkt der Flüssigkeit F gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Gegebenenfalls wird fraktionierend über eine
Destillationskolonne mit entsprechender Trennleistung
destilliert, um Wasser und Flüssigkeit F destillativ
voneinander abzutrennen. Dabei erhält man als Destillate üblicherweise Gemische aus Wasser und Flüssigkeit F
gegebenenfalls mit Resten an Alkohol aus der Hydrolysereaktion die separat aufgereinigt werden können. Bei dieser
Prozessvariante wird vorzugsweise während der Destillation jeweils so viel frische Flüssigkeit F nachdosiert, dass die Reaktionsmischung rührbar bleibt.
Bei einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante, die sich besonders für eine kontinuerliche Fahrweise eignet, wird eine Lösung des Alkaliorganosiliconats mit der Flüssigkeit F unter Bedingungen in Kontakt gebracht, bei denen die flüchtigen Bestandteile der Lösung verdampfen und das
Alkaliorganosiliconatsalz als Feststoff ausfällt. Vorzugsweise wird die wässrige Alkaliorganosiliconat -Lösung mit der
Flüssigkeit F vermischt. Beim Ausdestillieren der flüchtigen Bestandteile fällt das feste Alkaliorganosiliconat als
Suspension in der Flüssigkeit F an, und kann durch Filtration, Zentrifugation, Sedimentation oder Abdampfen der inerten
Flüssigkeit F isoliert werden. Vorzugsweise wird dabei die inerte Flüssigkeit F vorgelegt und die Lösung des
Alkaliorganosiliconats unter Bedingungen zudosiert, die ein sofortiges Verdampfen der flüchtigen Bestandteile
gewährleisten. Die im jeweiligen Fall optimalen Bedingungen lassen sich vom Fachmann durch Variation der Menge an
Flüssigkeit F, Temperatur, Druck und/oder Dosiergeschwindigkeit einfach ermitteln. Wird die Lösung des Alkaliorganosiliconats fein zerteilt, z.B. über eine Düse mit der inerten Flüssigkeit F in Kontakt gebracht, so kann der Verdampfungsvorgang
beschleunigt werden. Dabei wird die Siliconat -Lösung
vorzugsweise direkt unter Spiegel in die Flüssigkeit F
eingeleitet. Die unmittelbar beim Eindosieren gebildeten
Alkaliorganosiliconat-Partikel können als Suspension aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich ausgeschleust und einer
gegebenenfalls kontinuierlichen FeststoffIsolierung zugeführt werden. Die Flüssigkeit F lässt sich dabei fast vollständig zurückgewinnen und wieder in den Prozess einsetzen. Dadurch können Apparategrößen und Mengen an vorzuhaltender Flüssigkeit F (Hold Up) trotz entsprechend hoher Durchsatzraten gering gehalten werden. Ein weiterer positiver Effekt dieser
Verfahrensvariante ist die kurze Verweilzeit der Siliconat- Lösung unter Destillationsbedingungen (vorzugsweise oberhalb Raumtemperatur) , sodass selbst thermisch instabile Siliconat- Lösungen vollständig und ohne Zersetzungserscheinungen in Suspensionen überführt werden können, die in der Regel eine höhere thermische Stabilität aufweisen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass über die Temperatur der Flüssigkeit F während der Dosierung der Alkaliorganosiliconats -Lösung die Korngrößenverteilung der gebildeten Alkaliorganosiliconat - Partikel beeinflusst werden kann. Im Regelfall führen
niedrigere Temperaturen dabei zu einer größeren mittleren
Korngröße .
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass sich feste bis pastöse Anhaftungen an den Mischaggregaten und der Reaktorwand bei diesem Prozess mit fortschreitendem
Trocknungsgrad ablösen und sich eine feinteilige Suspension ausbildet, aus der das feste Alkaliorganosiliconat durch einfache Feststoffabtrennung wie Filtration, Sedimentation oder Zentrifugieren isoliert werden kann. In einer bevorzugten
Variante werden die flüchtigen Bestandteile der feinteiligen Suspension bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre oder unter vermindertem Druck abdestilliert und das anfallende feste
Alkaliorganosiliconat getrocknet. Dies geschieht vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb der individuell (z.B. mit einer DSC- Messung) zu ermittelnden Zersetzungstemperatur der Suspension bzw. des getrockneten Feststoffs also üblicherweise bei
Temperaturen unter 160°C, bevorzugt unter 140°C, besonders bevorzugt unter 120 °C, Durch diese schonende Trocknung werden Überhitzungen und dadurch ausgelöste unkontrollierbare
Zersetzungsreaktionen vermieden. Die bei der
FeststoffIsolierung abgetrennte Flüssigkeit F kann zum Spülen der Anlage verwendet werden, um letzte Feststoffreste
auszuschwemmen und die Ausbeute zu erhöhen. Der insbesondere über Filtration, Sedimentation oder Zentrifugieren isolierte Feststoff kann mittels Durchleiten von gegebenenfalls erwärmtem Inertgas, oder in einem Trockenschrank oder beheizten Mischer gegebenenfalls unter vermindertem Druck - vorzugsweise bis zur Gewichtskonstanz - nachgetrocknet werden. Das Verfahren kann im Batchbetrieb z.B. unter Verwendung eines Rührkessels oder Schaufeltrockners mit Destillationsaufsatz, wie er in Vielzweckanlagen üblich ist, durchgeführt werden. Aufgrund der geringen Belagbildung ist es bei Kampagnen üblicherweise nicht notwendig, den Trockner zwischen den einzelnen Ansätzen von Feststo fresten zu reinigen. Sollte dennoch eine Reinigung z.B. am Ende der Kampagne erforderlich sein, so ist dies durch einfaches Ausspülen oder gegebenen alls Fluten der Anlage mit Wasser aufgrund der guten
Wasserlöslichkeit kostengünstig und ohne schädliche Emissionen leicht möglich. Ein kontinuierliches Verfahren in einem
Dünnschichtverdampfer oder einem Misch/Förderaggregat wie einem Kneter oder einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, einem liegenden Schaufeltrockner - vorzugsweise mit mehreren Kammern für die verschiedenen Verfahrensschritte - ist
ebenfalls möglich und für die großtechnische Produktion
vorteilhaft. Dabei kann ein Anteil bereits getrockneten
Alkaliorganosiliconats oder eines anderen Feststoffs zur
Beschleunigung des Trocknungsvorgangs vorgelegt werden und das noch wasserfeuchte bzw. mit Flüssigkeit F kontaminierte
Alkaliorganosiliconat zudosiert werden.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und
Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche Umsetzungen werden bei einem Druck von 0,10 MPa (abs.)
durchgeführt .
Herstellungsbeispiel 1: Trocknung einer wässrigen Lösung von Kaliummethylsiliconat {Silres® BS16 Wacker Chemie AG) mit
Isopar E (Filtration)
In einem mit Stickstoff inertisierten 1000 ml-5 -Hals-Rundkolben mit Flügelrührer, Tropftrichter, Thermometer und
Wasserabscheider mit Rückflusskühler werden 200 g einer 54%igen wässrigen Lösung von Kaliummethylsiliconat (Silres ® BS16, käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG) und 173 g Isopar E (isoparaffines Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 113 - 143°C, käuflich erhältlich bei ExxonMobil) vorgelegt. Der Wasserabscheider wird mit Isopar E randvoll befüllt. Unter Rühren wird auf Siedetemperatur aufgeheizt. Bis zu einer
Siedetemperatur von 118°C sammeln sich 109,1 g Wasser. Während der Destillation scheidet sich ein pastöser weißer Feststoff in der Reaktionsmischung ab, der rasch in feine Partikel zerfällt und eine Suspension ausbildet. Man filtriert die Suspension in einer Drucknutsche über eine Beco KD3 -Filterplatte und leitet bis zur Gewichtskonstanz Stickstoff hindurch. Es werden 85,4 g feines, weißes, rieself higes Pulver erhalten, dessen
Feststoffgehalt bei 99,5% liegt (bestimmt mit der
Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160 °C) . Die Elementaranalyse des Feststoffs ergibt 22,6% Si, 9,5% C, 3,3% H, 32,7% 0, 31,9% K, was einem
Molverhältnis von K:Si von 1,01 entspricht. Daraus lässt sich folgende mittlere Strukturformel ableiten: [ (KO) (OH) SiMe] 2-0.
Die thermische Stabilität des Feststoffs wird mit Hilfe der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie (DSC) untersucht. Die
Substanz zeigt oberhalb 222 °C eine Zersetzungsenthalpie von 634 J/g. Die eingesetzte wässrige Lösung an SILRES® BS 16 zeigt bereits ab 157°C eine Zersetzungsenthalpie von 659 J/g,
Herstellungsbeispiel 2: Trocknung einer ässrigen Lösung von Kaliummethylsiliconat (Silres® BS16 Wacker Chemie AG) mit Toluol (Eindampfen)
In einem mit Stickstoff inertisierten 500 ml -5-Hals -Rundkolben mit Flügelrührer, Tropftrichter, Thermometer und
Wasserabscheider mit Rückflusskühler werden 58,6 g einer
54%igen wässrigen Lösung von Kaliummethylsiliconat (Silres ® BS16, käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG) mit 73 , 8 g Toluol versetzt und zum Rückfluss erhitzt. Im Verlauf der Trocknung steigt die Siedetemperatur von 95°C auf 110°C an und es scheiden sich in dem mit Toluol befüllten Wasserabscheider 27,1g Wasser ab, was der erwarteten Menge entspricht. Die heterogene Mischung bleibt während der gesamten Trocknungsphase rührbar. Ein intermediär gebildeter weißer Schaum zerfällt dabei zusehends in eine feinteilige Suspension, die bei 150°C Ölbadtemperatur bei 10 hPa eingedampft wird. Es werden 31,9 g feines, weißes, mehlartiges Pulver erhalten, dessen
Feststoffgehalt bei 99,4% liegt (bestimmt mit der
Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) .
Herstellungsbeispiel 3: Trocknung einer wässrigen Lösung von Kaliummethylsiliconat (Silres® BS16 Wacker Chemie AG) durch Eintropfen in Isopar E
In einem mit Stickstoff inertisierten 1000 ml-5-Hals-Rundkolben mit Flügelrührer, Tropftrichter, Thermometer und
Wasserabscheider mit Rückflusskühler werden 124,5 g Isopar E
(isoparaffines Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 113 - 143 °C, käuflich erhältlich bei ExxonMobil) vorgelegt und zum Rückfluss erhitzt. Der Wasserabscheider wird mit Isopar E randvoll befüllt. Unter Rühren mit 350 Upm werden 100 g einer 54%igen wässrigen Lösung von Kaliummethylsiliconat (Silres ® BS16, käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG) so zudosiert, dass die Temperatur der Mischung nicht unter 110 °C fällt
(Zeitdauer: 50 Minuten) . Danach wird noch eine weitere Stunde am Rückfluss gehalten, bis sich keine Wassertröpfchen mehr abscheiden. Insgesamt trennen sich im Wasserabscheider 45,7 g Wasser als untere Phase ab, was der erwarteten Menge
entspricht. Während der Nachtrocknung scheidet sich ein pastöser weißer Feststoff in der Reaktionsmischung ab, der zunehmend in feine Partikel zerfällt und eine Suspension ausbildet. Diese wird bei 100 °C Ölbadtemperatur und 10 hPa eingedampft und der feste Rückstand eine weitere Stunde bei 10 mbar getrocknet. Es werden 52,8 g feines, weißes, rieselfähiges Pulver erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 99,6% liegt
(bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture
Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) .
Nicht erfindungsgemässes Vergleichsbeispiel 1 - Versuch zur Trocknung einer wässrigen Lösung von Kaliuiwnethylsiliconat (Silres® BS16 Wacker Chemie AG) durch Ausheizen des Wassers
Eine käuflich erhältliche, 54%ige wässrige Lösung von
Kaliummethylsiliconat (Silres ® BS16, Wacker Chemie AG) wird in einem Dreihalskolben aufgeheizt. Durch Überleiten von ca. 401/h Stickstoff 2 cm oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche wird die Lösung aufkonzentriert . Mit zunehmender Konzentration schäumt das Produkt sehr stark, weißer Feststoff scheidet sich
allmählich ausgehend vom Kolbenrand ab. Bei 122 °C steigt die Temperatur binnen 10 Minuten auf 277°C an. Das Wasser verdampft dabei vollständig. Es bilden sich am Kolbenrand festhaftende weiße Krusten. Das 2SSi-NMR-Spektrum des Feststoffs zeigt den annähernd quantitativen Verlust der Methylgruppen an. Im Anwendungsbeispiel 1 wurden marktübliche Gipsputze in
Pulverform {Goldband Fertigputzgips Leicht und
Maschinenputzgips MP 75 der Firma Knauf Gips KG,
Iphofen/Deutschland) mit variierenden Mengen an Kalium-
Methylsiliconat-Pulver aus Herstellungsbeispiel 1 in trockener Form effektiv vermischt. Anschließend wurde diese
Trockenmischung gemäß der auf der Packung angegebenen Rezeptur unter Rühren portionsweise zum Anmachwasser gegeben und mit einem elektrisch betriebenen Flügelrührer bei moderater
Drehzahl zu einem homogenen Slurry verrührt (Goldband
Fertigputz Leicht: 300 g Gipspulver und 200 g Wasser,
Maschinenputz MP 75: 300 g Gipspulver und 180 g Wasser, jeweils gemäß Packungsangabe) . Anschließend wurde der erhaltene Slurry in PVC-Ringe (Durchmesser: 80 mm, Höhe 20 mm) gegossen und der Gips bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte über 24 Stunden ausgehärtet . Nach der Entschalung der Gipsprüfkörper aus den Ringen wurde in einem Umlufttrockenschrank bei 40 °C bis zur Gewichtskonstanz der Prüfkörper getrocknet. Zur Bestimmung der Wasseraufnahme in Anlehnung an DIN EN 520 wurden die Prüfkörper nach Bestimmung des Trockengewichts für 120 min unter Wasser gelagert, wobei die Proben horizontal auf Metallgitter gelegt wurden und der Wasserüberstand über dem höchsten Punkt der Prüfkörper 5 mm betrug. Nach 120 min wurden die Prüfkörper aus dem Wasser genommen, auf einem mit Wasser gesättigten Schwamm abgetropft und aus dem Nassgewicht sowie dem Trockengewicht die prozentuale Wasseraufnahme gemäß der Formel
Prozentuale Wasseraufnahme = { [Masse (nass) - Masse (trocken) ] /Masse (trocken) }■ 100 % errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt, Sie zeigen eine sehr starke hydrophobierende Wirksamkeit des
Kaliummethylsiliconat-Pulvers , Tabelle 1:
Putz Goldband Fertigputz Maschinenputz MP 75
Leicht
Dosierung 0% 0,2% 0,4% 0,6% 0% 0,2% 0,4% 0,6%
Wasserauf36% 18, 2% 1,6% 1,2% 40% 12,4% 2,3% 2,2% nahme

Claims

Patentansprüche
1, Verfahren zur Herstellung von festen Alkaliorganosilico- naten mit einem Molverhältnis von Alkali zu Silicium von 0,1 bis 3 aus ihren ässrigen Lösungen mit einem Gehalt an Alkoholen von maximal 5 Gew.-% und einem Gehalt an
Halogenidanionen von maximal 1 Gew.-%, wobei die Entfernung des Wassers aus den wässrigen Lösungen in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit F erfolgt.
2, Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wässrigen Lösungen der Alkaliorganosiliconate herstellbar sind durch Reaktion von einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel 1
I^-SiYa (1), mit Wasser und basischem Alkalisalz und Entfernung der freigesetzten Spaltprodukte HY,
wobei
R1 einen einwertigen Si-C gebundenen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Aminogruppen, Thiolgruppen, Ci.„s-Alkyl oder Ci-s-Alkoxygruppen substituierten Silylgruppen
substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2-Einheiten durch Gruppen -0-, -S-, oder - NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können,
Y Wasserstoff, F, Cl, Br oder OR4,
R4 einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoff est mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte CH2-Einheiten durch Gruppen -O-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können,
bedeuten,
wobei die Menge an basischem Alkalisalz so bemessen ist, dass auf ein Mol Silicium 0,1 bis 3 Mol kommen.
3. Verfahren nach Anspruch 2 , bei dem 1 ein
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff tome
bedeutet .
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem R4 ausgewählt wird aus Methyl- und Ethylrest.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem der Festgehalt der Alkaliorganosiliconat -Lösungen bei mindestens 20 Gew.-% liegt .
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem die inerte
Flüssigkeit F ausgewählt wird aus Kohlenwasserstoffen, Ethern und Siliconen.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem nach Entfernung des Wassers die als Suspension in der inerten Flüssigkeit F anfallenden festen Alkaliorganosiliconate durch Filtration, Sedimentation, Zentrif gieren oder Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile der Suspension isoliert werden.
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