WO2013172009A1 - 反応性ポリエステル化合物及び活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

反応性ポリエステル化合物及び活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

　本発明は、水酸基、エポキシ基、軟化点のバランスに優れたフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ａ）に、アクリル酸等に代表される分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と１分子中に少なくとも２個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）とを付加重合反応せしめて得られる反応性ポリエステル化合物（Ａ）に関する。更に、該反応性ポリエステル化合物（Ａ）に飽和又は不飽和二塩基酸無水物（ｄ）を反応して得られる反応性ポリエステル化合物（Ａ’）に関する。これら反応性ポリエステルは顔料に良好な分散性を有しており、またこれらを含む樹脂組成物からは皮膜形成用材料、ソルダーレジスト、メッキレジスト、カラーレジスト、カラーフィルタ用レジスト、及びブラックマトリックス等の各種レジスト、光導波路に適した強靭な硬化物を得ることができる。

　プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められている。それに伴いその回路自体を被覆するソルダーレジストへの要求も増々高度となっている。そのため、ソルダーレジストに対して、従来の要求よりも、さらに耐熱性、熱安定性を保ちながら基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能が要求されており、それらの要求を満足するより強靭な硬化物性を有する皮膜形成用材料が求められていた。

　これら材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸等でカルボキシレート化した後、さらにアルカリ性の現像液でのパターニングを目的として酸無水物によりカルボキシ基を導入させた反応性ポリカルボン酸化合物を、レジスト用途、特にソルダーレジストへ応用することが一般的に知られている（特許文献１～２）。

　フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば日本化薬製ＮＣ－３０００等）を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレートは、硬化後に高い強靭性を示す材料として一般に公知であり、またこれを用いたソルダーレジストとしての用途についても検討が行われている（特許文献３）。

　これらのうち、皮膜形成用途、特にソルダーレジスト用途においては、皮膜形成後に溶剤を揮発させただけの状態における物性も重要な要素となる。具体的にはこの段階で必要以上に柔軟である場合は、ハガレやパターンニングフィルムの汚損を生じる。特に、いわゆるドライフィルム等の用途においては、転写という工程が入るためにこの特性はことさらに重要である。

　硬化前、及び硬化後の強靭性改良のためには、高い分子量の材料を用いることが一般的な手法であるが、この場合には現像性が大きく損なわれる難点があった。

　この他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば日本化薬製ＮＣ－３０００等）を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレートにカーボンブラック等を分散させ、液晶表示パネル等に用いられるブラックマトリックスレジストに応用する試みも知られている（特許文献４）。

　本用途においては、カーボンブラック等の着色顔料を高濃度に配合する場合には、顔料が良好に樹脂と親和し顔料が分散することで、高濃度に顔料が存在しても良好な現像性を示し、顔料残渣がなく現像が可能になる。従来の酸変性エポキシアクリレート類、特にビフェニル骨格を有する酸変性エポキシアクリレート類は比較的良好な分散性を示すものの、より高顔料濃度での現像性、即ちより高い顔料分散性を求められていた。

　また、特許文献５ではバインダー樹脂として、アルカリ現像型感光性フルオレンポリエステル化合物をカラーフィルター用インク材料として使用することが開示されている。しかし、このバインダー樹脂を使用した場合でも、まだ耐熱性が低いことで、膜厚の減少が見られる。また溶解性と感度のバランスに劣っているため、未露光部の溶解と同時に露光部への現像液の浸透が起こり、画素のエッジに突起や凹凸等が生じ、シャープで無くなったり、又は／及び、画素の基板への密着性が悪い等の問題を生じることがあり、前記の被膜形成用の化合物としてはまだ満足のいくレベルではない。

特公昭５６－４０３２９号公報 特公昭５７－４５７９５号公報 特開平１１－１４０１４４号公報 特開２００５－５５８１４号公報 特許第２５７５５７２号公報

　前記、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を使用する硬化性樹脂組成物は比較的強靭な硬化物を得ることができるものの、現状の硬化物性では十分ではない。

　さらに、着色顔料、特にカーボンブラック等への分散がより高く、高い顔料濃度でも良好な現像特性を有する酸変性エポキシアクリレートが求められている。その際、比較的高い分子量を有して、かつ適度な現像性を有している材料が求められている。

　従って、強靭な硬化物性、良好な現像特性を有し、かつ高い顔料濃度においても良好な現像特性を兼ね備えた材料が求められている。

　本発明者らは前述の課題を解決するため、特定構造を有するエポキシ樹脂、すなわち、一般式（１）に示される構造を多く含むエポキシ樹脂（ａ）（以下単にエポキシ化合物（ａ）ともいう）、１分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）（以下単に化合物（ｂ）ともいう）及び１分子中に少なくとも２個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）（以下単に多塩基酸無水物（ｃ）ともいう）から誘導される反応性ポリエステル化合物（Ａ）又は（Ａ’）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下単に本発明の硬化型樹脂組成物とも言う）が、強靭な硬化物を得ることができ、さらには溶剤を乾燥させただけの状態においても優れた樹脂物性を有していることを見出した。さらには、特に良好な着色顔料の分散性を有していることを見出し、高い顔料濃度でも良好な現像性を持つレジスト材料となりうることを見出した。
　なお、「本発明の硬化型樹脂組成物」の語は、活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂組成物の意味で使用され、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物又は活性エネルギー線硬化樹脂組成物と同じ意味で使用される。

　即ち、本発明は下記の発明に関するものである。
（１）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）、１分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と１分子中に少なくとも２個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）とを付加重合反応せしめて得られる反応性ポリエステル化合物（Ａ）、

式（１）

式中、Ｒ₁は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～４の炭化水素基を、ｍは１～４の整数を、またｎは平均値で１～１０の正数をそれぞれ示す。
（２）　多塩基酸無水物（ｃ）が１分子中に２個の無水物構造を有する飽和又は不飽和の４塩基酸無水物である、上記（１）に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ）。
（３）　多塩基酸無水物（ｃ）が、単環型芳香族四塩基酸二無水物、二環型芳香族四塩基酸二無水物、多環型芳香族四塩基酸二無水物、及びこれら芳香族四塩基酸二無水物の核水添反応により得られる脂環式酸二無水物からなる群から選択されるいずれか１種もしくは２種以上である、上記（１）又は（２）に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ）。

（４）　多塩基酸無水物（ｃ）が、（ｉ）ピロメリット酸無水物、（ｉｉ）２つのベンゼン環を有し、且つ、それぞれのベンゼン環が酸無水物基をそれぞれ一つずつ有する４塩基酸二無水物及び（ｉｉｉ）前記（ｉ）及び（ｉｉ）のベンゼン環が核水添された６員脂肪族環を含む四塩基酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一つの四塩基酸二無水物である上記（１）～（３）の何れか一項に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ）
（５）　多塩基酸無水物（ｃ）が、（ｉ）ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフチルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、ジオールビストリメリット酸無水物、ビスフタル酸フルオレン無水物及びビフェノールビストリメリット酸無水物からなる群から選択される少なくとも一つの芳香族無水物、及び、（ｉｉ）ブタンテトラカルボン酸無水物、及び、（ｉｉｉ）前記芳香族無水物の核水添反応により得られる脂環式酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一つの四塩基酸二無水物である上記（１）～（４）の何れか一項に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ）。
（６）　上記（１）～（５）の何れか一項に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ）に、更に飽和又は不飽和二塩基酸無水物（ｄ）を反応して得られる反応性ポリエステル化合物（Ａ’）。
（７）　（ｉ）上記（１）～（５）の何れか一項に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ）、又は、
（ｉｉ）上記６に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ’）、
を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（８）　溶剤を、反応性ポリエステル化合物（Ａ）又は（Ａ’）１重量部に対して、０．１～１０重量部の割合で含む上記（７）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（９）　更に、反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）以外の反応性化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする上記（７）又は（８）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（１０）　樹脂組成物の固形分の総量に対して、反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）を、１０～９０重量％、上記反応性化合物（Ｂ）を３～８０重量％、残部として、その他の添加成分を含む上記（７）又は（８）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１１）　反応性化合物（Ｂ）として、（メタ）アクリレート単量体を、樹脂組成物の固形分の総量に対して、３～８０重量％含む上記（７）～（１０）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１２）　更に、その他の添加成分として、光重合開始剤を、樹脂組成物の固形分総量に対して、０．１～２０重量％含む、上記（７）～（１１）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１３）　樹脂組成物の固形分総量に対して、反応性化合物（Ｂ）として、エポキシ樹脂を５～５０重量％の範囲で含み、反応性化合物（Ｂ）の総量が８～８０重量％であり、更に、熱硬化触媒を、０．５～１０重量％含む、上記（９）～（１２）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１４）　更に、着色顔料を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１５）　着色顔料がカーボンブラックである上記（１４）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１６）　カラーフィルター用レジストである上記（１５）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１７）　成形用材料である上記（７）～（１４）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１８）　皮膜形成用材料である上記（７）～（１４）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１９）　レジスト材料組成物である上記（７）～（１４）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（２０）　上記（７）～（１４）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
（２１）　上記（７）～（１４）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物でオーバーコートされた物品。

　本発明の反応性ポリエステル化合物は、反応性化合物（Ｂ）又は／及び光重合開始剤等を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に配合するのに適し、該反応性ポリエステル化合物を含む本発明の硬化型樹脂組成物は、強靭な硬化物を形成することができる。従って、該硬化物は、熱的、及び機械的強靭性を求められる皮膜として極めて適している。例えば塗膜等に用いた時、該塗膜を硬化することにより、硬度が高く、且つ、高い耐衝撃性を有する硬化膜とすることが出来る。
　また、該樹脂組成物は溶剤を乾燥させただけの状態においても優れた樹脂物性を有している。例えば、該樹脂組成物は、レジスト用の樹脂組成物とすることもでき、レジスト用樹脂組成物としたときには、支持フィルムとの剥離性に優れ、現像の際、感度が高く、現像性も良好なドライフィルムを得ることが出来る。
また、該ドライフィルムの現像後の硬化物の物性は、上記の塗膜の硬化物と同様に、強靱な硬化物となり、例えば、硬度等においても優れている。また、該本発明の硬化型樹脂組成物は、顔料分散性にも優れるので、カラーフィルター用等の感光性着色樹脂組成物としても適している。

　レジスト用樹脂組成物としては、例えば、プリント配線板用ソルダーレジスト、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料用のレジスト、感光性光導波路等の形成用レジスト等、特に高い特性を求められる用途に用いることが出来る。　

　また、本発明の硬化型樹脂組成物の優れた顔料分散性に関しては、特にカーボンブラック等の着色顔料の高い分散性を有しており、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することが出来る。そのため、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料等にも好適に用いることが出来る。　

　本発明の反応性ポリエステル化合物（Ａ）は、特徴的なビフェニル骨格を有する下記式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、反応性を付与させるため分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と１分子中に少なくとも２個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）とを付加重合反応させて得られる。

式（１）

（式中、Ｒ₁は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～４の炭化水素基を、ｍは１～４の整数を、またｎは平均値で１～１０の正数をそれぞれ示す。）

　即ち、エチレン性不飽和基と水酸基を、同時に、上記化合物（ｂ）でのエポキシカルボキシレート化により、分子鎖中に導入することが出来る。

　本発明において用いられる一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）は、ビフェニル骨格を有する特定の構造であることが必須である。式中、Ｒ₁は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～４の炭化水素基を示す。ここで示されるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。また炭素数１～４の炭化水素基とは、メチル基、エチル基、エチレン基、プロピル基、プロピレン基、ブチル基、ブチレン基等の炭素数１～４の飽和又は不飽和炭化水素基を示す。
　さらに、一般式（１）中、ｍは１～４の整数を示し、導入される官能基数を示す。ｎは平均値で１～１０の正数をそれぞれ示し、好ましくは１～６である。ｎの値が１０以下、好ましくは６よりも小さい場合、好適な粘度範囲となる。

　一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）のうち、Ｒ₁が全て水素原子であるものが、安価に入手可能であり好ましい。
　さらに、これら一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）の製法等については、公知であり、特許文献４に詳しく記載されている。一般的には、日本化薬株式会社より、ＮＣ－３０００シリーズとして市販品を入手可能である。
　ＮＣ－３０００シリーズは、上記式中、Ｒ₁は全て水素原子であり、またｎは平均値で１～１０の正数をそれぞれ示す。本発明ではシリーズのグレード中で好適なものを適宜選択できる。該エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が２００ｇ／当量～３００ｇ／当量程度が好ましく、２４０ｇ／当量～２７０ｇ／当量が好ましい。最も、好適なものとしては、ＮＣ－３１００等を挙げることができる。

　本発明において用いられる１分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）は、活性エネルギー線で反応する反応性基を該エポキシ樹脂に導入するために、用いられる。該化合物（ｂ）としては、少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物又はポリカルボン酸化合物が挙げられる。

　上記のモノカルボン酸化合物（１分子中にカルボキシ基を一つ含むカルボン酸化合物）としては、例えば（メタ）アクリル酸類（（メタ）アクリル基含有モノカルボン酸化合物）やクロトン酸、α－シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。上記において（メタ）アクリル酸類（（メタ）アクリル基含有モノカルボン酸化合物）としては、例えば（メタ）アクリル酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と1分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの当モル反応物である半エステル、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体との当モル反応物である半エステル等が挙げられる。

　上記のポリカルボン酸化合物（１分子中にカルボキシ基を複数有するカルボン酸化合物）としては、三塩基酸以上の多塩基酸の酸無水物に、１分子中に複数の水酸基を有する(メタ)アクリレートを、該酸無水物の酸無水物基と当モルで反応させて得られる反応物である半エステル、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレートとの当モル反応物である半エステル等が挙げられる。

　これらのうち上記化合物（ｂ）としては、化合物中に水酸基を有さないものが好ましい。好ましい化合物（ｂ）は、化合物中に水酸基を有さず、少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する上記モノカルボン酸化合物である。該モノカルボン酸の中では、本発明の硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε－カプロラクトンとの反応生成物、または桂皮酸がより好ましい。更に好ましくは（メタ）アクリル酸であり、最も好ましくはアクリル酸である。
　なお、「（メタ）アクリル」の用語は、「アクリル又はメタクリル」の意味で使用される。従って、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸の意味で使用される。

　本発明の反応性ポリエステル化合物（Ａ）を製造するために用いる多塩基酸無水物（ｃ）としては、分子中に少なくとも２個の酸無水物構造を有する化合物であれば全て用いることができる。即ち、１分子中に少なくとも２個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和の４塩基酸無水物もしくはそれ以上の多塩基酸無水物を用いることができる。
　本発明では、２個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和の４塩基酸二無水物を用いることが好ましい。
　例えば、好ましい多塩基酸無水物（ｃ）としては、単環型芳香族四塩基酸二無水物、二環型芳香族四塩基酸二無水物、多環型芳香族四塩基酸二無水物、及びこれら芳香族酸無水物の核水添反応により得られる脂環式酸無水物からなる群から選択される四塩基酸二無水物を挙げることができる。
　具体的には、（ｉ）ピロメリット酸無水物等の単環型芳香族四塩基酸二無水物；ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフチルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジオールビストリメリット酸二無水物（例えば、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、ヘキサンジオールビストリメリット酸無水物等のＣ２～Ｃ６ジオールビストリメリット酸二無水物）等の二環型芳香族四塩基酸二無水物（より好ましくは２つのベンゼン環を有し、且つ、それぞれのベンゼン環が無水物基をそれぞれ一つずつ有する４塩基酸二無水物）；ビスフタル酸フルオレン無水物、ビフェノールビストリメリット酸無水物等の３～４環を有する多環型芳香族四塩基酸二無水物；等の２～４環を有する芳香族四塩基酸二無水物、（ｉｉ）ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。さらに、（ｉｉｉ）前記芳香族四塩基酸二無水物の核水添反応により得られる脂環式酸無水物類（脂環式多塩基酸二無水物）も好適に使用できる。これらの群の中から選択された１種もしくは２種以上の多塩基酸無水物が好ましい。
　上記の２つのベンゼン環を有し、且つ、それぞれのベンゼン環が無水物基をそれぞれ一つずつ有する４塩基酸二無水物としては、ナフチルテトラカルボン酸二無水物、及び、無水物基を一つ有するベンゼン環が２つ、直接結合又は架橋基を介して結合した芳香族四塩基酸二無水物を挙げることができる。架橋基としては、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－Ｃ１～Ｃ４アルキレン－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－Ｃ６Ｈ５－Ｃ６Ｈ５－Ｏ－ＣＯ－、等を挙げることが出来、直接結合がより好ましい。

　より好ましい四塩基酸二無水物としては、（ｉ）ピロメリット酸無水物、（ｉｉ）２つのベンゼン環を有し、且つ、それぞれのベンゼン環が無水物基をそれぞれ一つずつ有する４塩基酸二無水物及び（ｉｉｉ）前記（ｉ）及び（ｉｉ）のベンゼン環が核水添化された６員脂肪族環を含む四塩基酸二無水物からなる群から選択された少なくとも一つの４塩基酸二無水物である。上記の（ｉｉ）の好ましいものとしては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフチルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、Ｃ２～Ｃ６ジオールビストリメリット酸二無水物、ビスフタル酸フルオレン二無水物、ビフェノールビストリメリット酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができ、より好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフチルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、最も好ましくはビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
　更に好ましい多塩基酸無水物（ｃ）は、ピロメリット酸無水物又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。

　本発明の反応性ポリエステル化合物（Ａ）は、前述のエポキシ化合物（ａ）と化合物（ｂ）（好ましくは分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物、より好ましくは（メタ）アクリル酸）とのカルボキシレート化反応（以下、第一の反応という）により、アルコール性水酸基を生成させ、ジオール化合物を得、ついで、得られたジオール化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）とでポリエステル化反応（以下、第二の反応という）を行うことにより付加重合体として得ることができる。
　第一の反応において、原料化合物のエポキシ化合物（ａ）と化合物（ｂ）の使用割合は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ１当量に対して、化合物（ｂ）のカルボキシ基が０．８～１．２当量、好ましくは１～１．２当量、更に好ましくは１～１．１当量の範囲となる割合で使用するのが好ましい。
　第一の反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。通常有機溶剤が使用される。
　 好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整される。好ましくは固形分含量が、仕込み液の総量に対して、９０～３０重量％、より好ましくは８０～５０重量％となるように溶剤を用いる。なお、本明細書において、「固形分」とは、溶剤（反応性化合物（Ｂ）を除く）以外の成分を意味する。

　上記の溶剤として使用しうるものとしては、（ｉ）脂肪族又は芳香族炭化水素溶剤、（ｉｉ）エステル溶剤、（ｉｉｉ）エーテル溶剤、（ｉｖ）ケトン溶剤、及び（ｖ）前記（Ａ）もしくは（Ａ’）以外の反応性化合物（Ｂ）（以下単に反応性化合物（Ｂ）ともいう）等を挙げることができる。
具体的に例示すれば、下記の溶剤を挙げることができる。
（ｉ）脂肪族又は芳香族炭化水素溶剤：例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
（ｉｉ）エステル溶剤：酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート（好ましくはＣ１－Ｃ４アルキルアセテート）；γ－ブチロラクトン等の環状エステル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート（好ましくはモノ、ジ又はトリＣ２－Ｃ４アルキレングリコールモノＣ１－Ｃ３アルキルエーテルモノアセテート）；グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル；等が挙げられる。
（ｉｉｉ）エーテル溶剤：ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；等が挙げられる。
（ｉｖ）ケトン溶剤：アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。

（ｖ）反応性化合物（Ｂ）：具体的に後記する反応性化合物（Ｂ）の単独または複数の混合物を、溶剤として使用することができる。この場合、硬化型組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。
　上記（ｉ）～（ｖ）の溶剤の中で好ましいものとしては、（ｉｉ）エステル溶剤及び（ｉｖ）ケトン溶剤を挙げることができる。（ｉｉ）のエステル溶剤は、本発明の反応性ポリエステル化合物（Ａ）及び（Ａ’）の合成の際に用いる溶剤として好ましく、該エステル溶剤の中ではモノ、ジ又はトリＣ２－Ｃ４アルキレングリコールモノＣ１－Ｃ３アルキルエーテルモノアセテートがより好ましく、更に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。（ｉｖ）ケトン溶剤は本発明の反応性ポリエステル化合物（Ａ）又は（Ａ’）の希釈用の溶剤として好ましい。

　反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、原料化合物、溶剤及び、触媒等のその他の添加物を含む、反応に用いる化合物の総量、即ち上記エポキシ樹脂（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）、及び、場合により溶剤及び触媒を含むその他の添加物を加えた反応液の総量に対して０．１～１０重量％である。第１反応の反応温度は６０～１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５～６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。

　また、その他の添加物として、反応の際、熱重合禁止剤を加えるのが好ましい。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２－メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４ヒドロキシトルエン等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、副反応としての重合を抑えることが出来れば良く、通常少量で良く、例えば、上記触媒の添加量の２０分の１～同量程度である。

　本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。

　第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に前述の多塩基酸無水物（ｃ）を徐々に加え、第一の反応で得られたジオール化合物と反応させるエステル化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、仕込み原料の総量に対して１０重量％以下である。第二の反応の反応温度としては４０～１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５～６０時間である。

　第二の反応における、多塩基酸無水物（ｃ）の仕込み量としては、反応後に、得られた反応性ポリエステル化合物（Ａ）の末端に酸無水物が残らないように、第一の反応で得られたジオール化合物の水酸基の１当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）の無水物基の当量数が１以下となるようにするのが好ましい。特に、本発明の反応性ポリエステル化合物（Ａ）の固形分酸価が５０～１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる計算値の範囲で、かつ｛カルボキシレート化反応物（ジオール化合物）のモル数｝／（多塩基酸無水物（ｃ）のモル数）の比が１～５の範囲で仕込むことが好ましい。この値が、１未満の場合、本発明の反応性ポリエステル化合物（Ａ）の末端に酸無水物基が残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐れがある。また、この値が５を超える場合、反応性ポリエステル化合物（Ａ）の分子量が低くなり、タック性の問題や低感度という問題が生じる恐れがある。また、固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等の恐れがある。

　このほかにも、後記する反応性化合物（Ｂ）等の単独または混合物を有機溶剤として用いて、第二の反応を行うことができる。この場合、得られた反応液を、本発明の硬化型樹脂組成物として使用した場合には、溶剤の除去を行うこと無く、直接活性エネルギー線での硬化に用いることが出来るので好ましい。
　また、熱重合禁止剤等は、前記カルボキシレート化反応における例示と同様のものを同様に使用することが好ましい。

　本発明においては、反応性ポリエステル化合物（Ａ）を更に飽和又は不飽和二塩基酸無水物（ｄ）によりエステル反応して反応性ポリエステル化合物（Ａ’）
を得ることが出来る。
　飽和又は不飽和二塩基酸無水物（ｄ）（以下単に二塩基酸無水物（ｄ）ともいう）としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物等が挙げられる。これらの中で、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の無水フタル酸及びその核水添化物からなる群から選ばれる二塩基酸無水物が好ましく、最も好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸である。
　反応性ポリエステル化合物（Ａ）と二塩基酸無水物（ｄ）の反応は、反応性ポリエステル化合物（Ａ）中の水酸基１当量あたり、飽和又は不飽和二塩基酸無水物（ｄ）を０．１～１．０当量反応させることが好ましい。反応温度は６０～１５０℃が好ましく、反応時間は１～１０時間が好ましい。このようにして得られた反応性ポリエステル化合物（Ａ’）の固形分酸価は５０～１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。
　上記で得られた本発明の反応性ポリエステル化合物（Ａ）及び（Ａ’）の分子量は、何れも平均分子量として３，０００～３０，０００程度である。好ましくは、１０，０００～３０，０００程度であり、より好ましくは１３，０００～２５，０００程度である。
　得られた反応液中における本発明の反応性ポリエステル化合物（Ａ）若しくは（Ａ’）の含量は、該反応液の総量に対して、１０～９０重量％の範囲であればよく、好ましくは２０～８０重量％であり、更に好ましくは４０～８０重量％程度であり、最も好ましくは５０～７０重量％であり、残部は溶剤である。
　上記で得られた本発明の反応性ポリエステル化合物は、得られた反応液から単離も出来るが、通常、得られた反応液を、そのまま、又は、希釈もしくは濃縮して、又は、必要に応じて、追加の成分を加えて、本発明の硬化型樹脂組成物とすることも出来る。

　なお、本明細書において、「本発明の反応性ポリエステル化合物」という語は、特に断りの無い限り「反応性ポリエステル化合物（Ａ）及び（Ａ’）の何れか一方、又は、その両者」の意味で使用される。
　　本発明の硬化型樹脂組成物は、本発明の反応性ポリエステル化合物単独でも良く、また、溶剤を含んでもよい。溶剤を含む場合、溶剤の含量は、本発明の反応性ポリエステル化合物の１重量部に対して、溶剤量が０．１～１０重量部の範囲であればよい。
　また、通常、更に、反応性化合物（Ｂ）を含む方が好ましい。この場合、該樹脂組成物の固形分総量に対する、反応性化合物（Ｂ）の含量は、１～９０重量％、好ましくは３～８０重量％、更に、好ましくは５～８０重量％であり、本発明の反応性ポリエステル化合物の含量は、通常１０～９９重量％、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは２０～９０重量％、更に、好ましくは２０～８７重量％、最も好ましくは２０～８０重量％である。
　また、該硬化型樹脂組成物は、その他の添加成分として、光重合開始剤を含む態様も好ましい態様の一つである。光重合開始剤の含量は、該樹脂組成物の固形分の総量に対して、０．１～２０重量％、好ましくは０．４～１５重量％程度である。

　本発明のより好ましい態様の一つは、上記の光重合開始剤及び反応性化合物（Ｂ）の両者を含む態様であり、その場合の両者の含量は、それぞれ、上記した範囲が好ましく、上記のそれぞれの好ましい範囲、より好ましい範囲は、両者のそれぞれの含量として、好ましい範囲及びより好ましい範囲である。更に、両者の合計が、該樹脂組成物の固形分総量に対して、５～８０重量％であり、本発明の反応性ポリエステル化合物が、２０～９０重量％である時、更に好ましい。
　本発明において使用しうる反応性化合物（Ｂ）の具体例としては、ラジカル反応型の（メタ）アクリレート単量体；カチオン反応型のエポキシ化合物；ビニル単量体（（メタ）アクリレート単量体を除く）；ラジカル及びカチオンの双方に感応する反応性オリゴマー；が挙げられる。
　使用しうるラジカル反応型の（メタ）アクリレート単量体としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　多官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリレート基を２～６個有する（メタ）アクリレートが好ましい。具体的には、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε－カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社製　ＨＸ－２２０等）等のジ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールとε－カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド付加物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物；等が挙げられる。

　使用しうるビニル化合物としてはビニルエーテル、スチレン化合物、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

　さらに、ラジカル及びカチオンの双方に感応する反応性オリゴマーとしては、活性エネルギー線に感応可能な官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つ反応性オリゴマー、好ましくは、ウレタンアクリレート；同様に活性エネルギー線に感応可能な官能基（具体的にはビニル基）とポリエステル結合を同一分子内に併せ持つ反応性オリゴマー、好ましくは、ポリエステルアクリレート；エポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線に感応可能な官能基（具体的にはビニル基）とエポキシ基を同一分子内に併せ持つ反応性オリゴマー、好ましくは、エポキシ基含有エポキシアクリレート；ウレタン結合及びポリエステル結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー；等が挙げられる。

　また、カチオン反応型のエポキシ化合物としては、一般的にエポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ　ジグリジジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４，－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ－６１１０」等）、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ－４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業株式会社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４，－エポキシ－４－メチルシクロヘキシル－２－プロピレンオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ－６１２８」等）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン、（１，１、２，２，－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン）グリシジルエーテル（商品名：ＧＴＲ－１８００、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。

　これらのうち、反応性化合物（Ｂ）としては、ラジカル硬化型である（メタ）アクリレート単量体が好ましい。（メタ）アクリレート単量体の中では、多官能（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリレート基を２～６個有する多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
　好ましい（メタ）アクリレート単量体としては、具体的には、上記のジ（メタ）アクリレート化合物、及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の３～６官能ポリ（メタ）アクリレートが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε－カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを挙げることができる。
　カチオン型の場合、カルボン酸とエポキシが反応してしまうため２液混合型にする必要が生じる。

　本発明の反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）と、必要に応じて、上記の反応性化合物（Ｂ）とを混合せしめて本発明の硬化型樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の硬化型樹脂組成物に、反応性ポリエステル化合物（Ａ）と（Ａ’）とを併用しても何ら差し支えない。
　このとき、用途に応じて、適宜、上記反応性ポリエステル化合物（Ａ）若しくは（Ａ’）及び上記反応性化合物（Ｂ）以外の成分として、その他の添加成分を加えてもよい。

　即ち、本発明の硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、該樹脂組成物中に、該樹脂組成物の総量に対して、７０重量％を上限に、その他の添加成分を加えることもできる。その他の添加成分としては、光重合開始剤、着色顔料、塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤、熱に感応する重合開始剤及びそれ以外の添加剤等が挙げられる。下記に使用しうるその他の添加成分に付き具体的に説明をする。

　光重合開始剤としては、ラジカル光重合開始剤及びカチオン光重合開始剤の何れも使用することが出来る。また、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。それぞれの具体例を以下に記載する。
　ラジカル光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類（ベンゾイン化合物重合開始剤）；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン等のアセトフェノン類（アセトフェノン化合物重合開始剤）；２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類（チオキサントン化合物重合開始剤）；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類（ケタール化合物重合開始剤）；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類（ベンゾフェノン化合物重合開始剤）；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類（ホスフィンオキサイド化合物重合開始剤）；等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。

　また、カチオン光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。

　ルイス酸のジアゾニウム塩としては、ｐ－メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート（三新化学工業株式会社製サンエイドＳＩ－６０Ｌ／ＳＩ－８０Ｌ／ＳＩ－１００Ｌなど）等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社製　Ｃｙｒａｃｕｒｅ　ＵＶＩ－６９９０など）、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社製　Ｃｙｒａｃｕｒｅ　ＵＶＩ－６９７４など）等が挙げられ、ルイス酸のホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。

　その他のハロゲン化物としては、２，２，２－トリクロロ－［１－４’－（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製　ＴｒｉｇｏｎａｌＰＩなど）　、２．２－ジクロロ－１－４－（フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製 Ｓａｎｄｒａｙ １０００など）、α，α，α－トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学株式会社製 ＢＭＰＳなど）等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシフェニル）－６－トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製　Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ａなど）、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製　Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＭＳなど）、２，４－トリクロロメチル－（ピプロニル）－６－トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＰなど）、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシナフチル）－６－トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 ＴｒｉａｚｉｎｅＢ など）、２［２’（５’’－メチルフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（三和ケミカル株式会社製など）、２（２’－フリルエチリデン）－４，６－ビス（　トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（三和ケミカル株式会社製）　等が挙げられる。

　ボーレート系開始剤としては、日本感光色素製ＮＫ－３８７６　及びＮＫ－３８８１　等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、９－フェニルアクリジン、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾール（黒金化成株式会社、ビイミダゾールなど）　、２，２－アゾビス（２－アミノ－プロパン）ジヒドロクロリド（　和光純薬株式会社製　Ｖ５０など）　、２，２－アゾビス［２－（イミダゾリン－２イル）　プロパン］　ジヒドロクロリド（和光純薬株式会社製　ＶＡ０４４など）　、［　イータ－５－２－４－（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）－（　メチルエチル）－ベンゼン］　鉄（ＩＩ）ヘキサフロロホスホネート（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ社製　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　２６１　など）、ビス（ｙ５－シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピリ－１－イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ　社製、ＣＧＩ－７８４など）等が挙げられる。
また、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。

　本発明の樹脂組成物においては、上記光重合開始剤と共に、他の、熱に感応する重合開始剤を併用することも出来る。
　例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。

　上記の、それ以外の添加剤としては、上記した、光重合開始剤、着色顔料、塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤、熱に感応する重合開始剤以外の添加剤が含まれる。
　例えばメラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤、着色顔料以外の顔料材料、下記するイナートポリマー等、を使用することが出来る。

　また、着色顔料以外の顔料材料としては例えば、着色を目的としないもの、いわゆる体質顔料を用いることも出来る。例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。

　この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）、例えば、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは４０重量％までの範囲において用いることが好ましい。

　特に、ソルダーレジスト用途に本発明の反応性ポリエステル化合物を用いようとする場合には、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類として公知である一般のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。該エポキシ樹脂は、前記反応性化合物（Ｂ）の一つとして、加えることが出来る。例えば（１，１，２，２，－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン）グリシジルエーテル（商品名：ＧＴＲ－１８００、日本化薬株式会社製）等を挙げることが出来る。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後も（Ａ）もしくは（Ａ’）に由来するカルボキシ基が残留してしまい、結果としてその硬化物は耐水性や加水分解性に劣ってしまう。したがって、エポキシ樹脂を用いることで残留するカルボキシ基をさらにカルボキシレート化し、さらに強固な架橋構造を形成させる。
　該エポキシ樹脂の、本発明の硬化型樹脂組成物の固形分の総量に対する含量は、５～４０重量％の範囲であれば良い。

　また、使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、樹脂組成物中に、樹脂組成物の総量に対して、５０重量％、さらに好ましくは３５重量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。

　本発明の硬化型樹脂組成物は、組成物中に反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）５～９０％重量％、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは２０～８７重量％、反応性化合物（Ｂ）３～８０重量％、さらに好ましくは５～７０重量％を含む。必要に応じてその他の成分を７０重量％程度を上限に含んでいてよい。

　本発明の硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。

　本発明において用いうる着色顔料とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を着色するために用いられるものである。本発明で用いられる反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）は特定の骨格であるがゆえに、特に優れた顔料への親和性、即ち分散性が発揮されると推察される。

　この機構については定かではないが、分散が良好に進行するために結果として顔料濃度を濃くすることが出来る。また現像を必要とされる組成物においては、分散がより好適な状態にあるために、良好なパターニング特性が発揮され、また現像溶解部における現像残渣も少ないため、好適である。

　着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらのうちカーボンブラックの分散性が高くもっとも好ましい。
　本発明の硬化型樹脂組成物中における着色顔料の含量は、特に制限は無いが、本発明のポリエステル化合物１０重量部に対して、通常１～１００重量部の範囲であり、好ましくは、２～５０重量部であり、より好ましくは５～３０重量部である。

　本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付け物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。

　具体的な用途としては、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。

　本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等がこれに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。

　これらのうち、本発明の反応性ポリエステル化合物のカルボキシ基によって、基材への密着性が高まるため、プラスチック基材、若しくは金属基材を被覆するための用途として用いることが好ましい。

　さらには、未反応の、本発明の反応性ポリエステル化合物が、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かして、アルカリ水現像型レジスト材料組成物として用いることも好ましい。

　本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させるなどして除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。

レジスト用 の本発明の硬化型樹脂組成物は、パターニングが可能な種々の材料に適応でき、例えば特に、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。

　特に好適な用途としては、強靭な硬化物を得ることができる特性を生かして、ソルダーレジスト等の永久レジスト用途、顔料分散性が良好であるとの特性を生かして、印刷インキ、カラーフィルタ等のカラーレジスト、特にブラックマトリックス用レジストの用途が好ましい。

　この他、活性エネルギー線による硬化反応前の機械的強度が求められるドライフィルム用途として特に好適に用いられる。即ち、本発明で用いられる前記エポキシ樹脂（ａ）の水酸基、エポキシ基のバランスが特定の範囲にあるがゆえに、本発明の反応性ポリエステル化合物が比較的高い分子量であるにも関わらず、良好な現像性を発揮させることが出来る。

　皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。

　本発明の硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。
　本発明の硬化型樹脂組成物の好ましい態様として下記の態様を挙げることができる。なお下記の態様においては、「活性エネルギー線硬化型樹脂組成物」を、単に、「硬化型樹脂組成物」と記載する。
　（Ｉ）本発明の硬化型樹脂組成物の固形分総量に対して、本発明の反応性ポリエステル化合物を２０～８０重量％、反応性化合物（Ｂ）を５～８０重量％及び光重合開始剤を０．４～１５重量％及び、該硬化型樹脂組成物の固形分１重量部に対して、溶剤（反応性化合物（Ｂ）を除く）を、０．１～１０重量部を含む硬化型樹脂組成物。
（ＩＩ）本発明の反応性ポリエステル化合物が、エポキシ化合物（ａ）として、式（１）における全てのＲ_１ が水素原子であるエポキシ化合物、化合物（ｂ）として（メタ）アクリル酸、及び、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）として四塩基酸二無水物を用いて得られた反応性ポリエステル化合物（Ａ）又はそれを用いて得られた反応性ポリエステル化合物（Ａ’）である上記（Ｉ）の硬化型樹脂組成物。
（ＩＩＩ）四塩基酸二無水物が、（ｉ）ピロメリット酸無水物、（ｉｉ）２つのベンゼン環を有し、且つ、それぞれのベンゼン環が酸無水物基をそれぞれ一つずつ有する４塩基酸二無水物及び（ｉｉｉ）前記（ｉ）及び（ｉｉ）のベンゼン環が核水添された６員脂肪族環を含む四塩基酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一つの四塩基酸二無水物である上記（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の硬化型樹脂組成物。
（ＩＶ）四塩基酸二無水物が、（ｉ）ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフチルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、ジオールビストリメリット酸無水物、ビスフタル酸フルオレン無水物及びビフェノールビストリメリット酸無水物からなる群から選択される少なくと一つの芳香族無水物、及び、（ｉｉ）ブタンテトラカルボン酸無水物、及び、（ｉｉｉ）前記芳香族無水物の核水添反応により得られる脂環式酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一つの四塩基酸二無水物である上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の何れか一項に記載の硬化型樹脂組成物。
（Ｖ）四塩基酸二無水物が、ピロメリット酸無水物又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である上記（Ｉ）～（ＩＶ）の何れか一項に記載の硬化型樹脂組成物。
（ＶＩ） 反応性ポリエステル化合物（Ａ’）が、飽和又は不飽和二塩基酸無水物（ｄ）として、テトラヒドロフタル酸を用いて得られた反応性ポリエステル化合物（Ａ’）である上記（Ｉ）～（Ｖ）の何れか一項に記載の硬化型樹脂組成物。

　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。

　軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ　７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ　７２３４：１９８６に準じた方法で測定した。 
３）酸価：ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じた方法で測定した。
４）ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）の測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； ０．３５ｍｌ毎分．４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン

実施例１：反応性ポリエステル化合物（Ａ－１）の合成
　攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬製　ＮＣ－３１００（フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２５７ｇ／当量）を２５７ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分７０％となるように加え、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を７２．１ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン０．９９ｇ、重合禁止剤として２－メチルハイドロキノンを０．１６ｇを仕込み、９８℃の温度で、反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、ジオール化合物溶液を得た（ジオール化合物の理論分子量：６５８．１２）。
　次いで、得られたジオール化合物溶液に、溶剤として、固形分が６５重量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加した。この溶液に多塩基酸無水物（ｃ）として、無水ピロメリット酸（略称ＰＭＤＡ、Ｍｗ＝２１８．１）１０９．１ｇを添加した。添加後、この液の温度を９５℃に昇温し、６時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリエステル化合物（Ａ）を６５重量％で含む樹脂溶液を得た（このアルカリ水溶液可溶性ポリエステル化合物をＡ－１とする）。この樹脂溶液の酸価を測定したところ、４７．５４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：７３．１４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この化合物（Ａ－１）の平均分子量：２１，０００。

実施例２：反応性ポリエステル化合物（Ａ－２）の合成
　　攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬製　ＮＣ－３１００（フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２５７ｇ／当量）を２５７ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分７０％となるように加え、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を７２．１ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン０．９９ｇ重合禁止剤として２－メチルハイドロキノンを０．１６ｇ仕込み、９８℃の温度で、反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、ジオール化合物（理論分子量：６５８．１２）を得た。
　次いで、得られたジオール化合物溶液に、溶剤として、固形分が６５重量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加した。得られたこの溶液に多塩基酸無水物（ｃ）として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（略称ＢＰＤＡ、Ｍｗ＝２９４．２）１４７．１ｇを添加した。添加後、温度を９５℃に昇温し、６時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリエステル化合物（Ａ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（このアルカリ水溶液可溶性ポリエステル化合物をＡ－２とする）。この樹脂溶液の酸価を測定したところ、４５．２９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：６９．６８．ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
化合物（Ａ－２）の平均分子量：１５，０００。

実施例３：反応性ポリエステル化合物（Ａ’－３）の合成
　攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬製　ＮＣ－３１００（フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２５７ｇ／当量）を２５７ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分７０％となるように加え、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を７２．１ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン０．９９ｇ、重合禁止剤として２－メチルハイドロキノンを０．１６ｇを仕込み、９８℃の温度で、反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、ジオール化合物（理論分子量：６５８．１２）を得た。
　次いで、得られたジオール化合物溶液に、溶剤として、固形分が６５重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、この溶液に多塩基酸無水物（ｃ）として、無水ピロメリット酸（略称ＰＭＤＡ、Ｍｗ＝２１８．１）１０９．１ｇを添加した。添加後、温度を９５℃に昇温し、６時間反応させた後、二塩基酸無水物として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ、Mw＝１５２．２）７６．１ｇ、及び、溶剤として、固形分が６５重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加した。得られた液を１００℃で６時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリエステル化合物（Ａ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（このアルカリ水溶液可溶性ポリエステル化合物をＡ’－３とする）。この樹脂溶液の酸価を測定したところ、７０．９１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０９．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。該アルカリ水溶液可溶性ポリエステル化合物（Ａ’－３）の平均分子量：２２，０００。

比較例１：反応性ポリカルボキシレート化合物（Ｈ－１）の合成
　　　　　（特許文献４の合成例１の化合物）
　ＮＣ－３０００Ｈ（日本化薬製、軟化点７０℃、エポキシ当量２８８g/eq）を２８８ｇ、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を７２ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン１．１ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、カルボキシレート化合物溶液を得た。
　次に、このようにして得られたカルボキシレート化合物溶液３６０ｇに、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ、Mw＝１５２．２）７０．４ｇ、及び、溶剤として固形分が６５重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、得られた液を、１００℃に加熱し酸付加反応させ反応性ポリカルボキシレート溶液を得た（この溶液をＨ－１とする）。
酸価を測定したところ、６０．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：３９．１３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。化合物（Ｈ－１）の平均分子量：３，５００。

比較例２：反応性ポリエステル化合物（Ｈ－２）の合成
　　　　　（特許文献５の合成例１の化合物）
　５００ｍｌ四つ口フラスコ中にビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３１ｇ（エポキシ当量２３１g/eq）と、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．４５ｇと、２，６－ジ－イソブチルフェノール０．１ｇと、アクリル酸７２．０ｇとを仕込んで混合し、空気を毎分２５ｍｌの速度で吹き込みながら９０～１００℃で加熱して溶解させた。この溶液は白濁していたがそのまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全に溶解させた。該溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま攪拌し続けた。撹拌中、酸価を測定して酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまでこの加熱攪拌を継続した。酸価が目標（酸価０．８）に達するまで８時間を要した。その後、室温まで冷却し、無色透明な固体を得た。
　次に、このようにして得られたビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂３０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート２２３．２ｇ中に溶解して溶液とした後、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸３８ｇと、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．５ｇと、臭化テトラエチルアンモニウム１ｇとを添加し、徐々に昇温して１１０～１１５℃で２時間反応させ、比較用の反応性ポリエステル化合物６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この比較用の反応性ポリエステル化合物をＨ－２とする）。この樹脂溶液の酸価を測定したところ、３７.３１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：５７．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この化合物（Ｈ－２）の分子量：２０，０００。

実施例４：ハードコート用組成物の調製　
　実施例１～３および比較例１、２において合成した反応性ポリエステル化合物（Ａ－１、Ａ－２、Ａ’－３、Ｈ－１またはＨ－２）の前記の溶液２０ｇ、ラジカル硬化型の単量体（Ｂ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４ｇ、紫外線反応型開始剤としてイルガキュア１８４を１．５ｇを加熱溶解した。
　さらにこれを、乾燥時の膜厚２０μｍになるようハンドアプリケータによってポリカーボネート板上に塗工し、８０℃３０分間電気オーブンで、溶剤を除去するため、乾燥した。乾燥後、高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置（オーク製作所製）によって照射線量１０００ｍＪの紫外線を照射、硬化させ樹脂組成物でオーバーコートされた物品を得た。
　この樹脂組成物でオーバーコートされた物品の塗膜の硬度をＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９により測定し、さらに衝撃性の試験（耐衝撃試験）をＩＳＯ６２７２－１：２００２によって実施した。
　なお耐衝撃試験における評価基準は下記の通りである。
○：傷、剥がれ無し、△：僅かに傷あり、×：剥離が生じた。

表１：塗膜物性　
実施例　　　　　　化合物（Ａ）　　鉛筆硬度　　耐衝撃試験　
実施例４－１　　　　Ａ－１　　　　 ３Ｈ　　　　 　○　
実施例４－２　　　　Ａ－２　　　　 ３Ｈ　　　　 　○　
実施例４－３　　　　Ａ’－３　　　 ３Ｈ　　　　 　○　
比較例４－１　　　　Ｈ－１　　　　 ２Ｈ　　　　 　×
比較例４－２　　　　Ｈ－２　　　　 ３Ｈ　　　　 　△

　上記の結果から明らかなように、本発明における光硬化性樹脂組成物は、比較的高い硬度を有しつつ、優れた耐衝撃性を有している。

実施例５：ドライフィルム型レジスト組成物の調製　
　実施例１～３および比較例１、２で得られた反応性ポリエステル化合物（Ａ－１、Ａ－２、Ａ’－３、Ｈ－１またはＨ－２）溶液を５４．４４ｇ、反応性化合物（Ｂ）としてＨＸ－２２０（日本化薬（株）製　ジアクリレート単量体）３．５４ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリチィーケミカルズ製）を４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬（株）製）を０．４７ｇ、硬化成分として（１，１、２，２，－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン）グリシジルエーテル（ＧＴＲ－１８００(日本化薬株式会社製)を１４．８３ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１．０５ｇ及び濃度調整溶剤としてメチルエチルケトンを２０．９５ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト樹脂組成物を得た。
　得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ３０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムを、ポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら、基板全面に貼り付けた。

　次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ－６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスク、および、コダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して紫外線を、ポリイミド基板上の本発明の反応性ポリエステル化合物含有樹脂層に、照射した。その後、ドライフィルム上の支持フィルムを剥離し、剥離状態を確認した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。なお、紫外線照射時に用いたコダック製ステップタブレットＮｏ．２は、感度を見るために用いた。

（剥離性評価）　
　剥離性は、露光終了後に剥離するフィルムの容易さで判定した。
　○：きれいに界面で剥離される。
　△：慎重に剥離すれば剥離が可能である。　
　×：部分的に（または全面に）凝集剥離する部分がある。

（感度評価）　
　感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数(値)が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される（単位：段）。

（現像性評価）　
　現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に現像されきるまでの時間、いわゆるブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位：秒）。×：現像不可

（硬化性評価）　
　硬化性評価は、１５０℃加熱終了後の硬化膜の鉛筆硬度をもって示した。
　評価方法は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９に準拠した。

　表２：ドライフィルムレジストの評価
実施例　　　　　化合物（Ａ）剥離性　　感度　　　現像性　　　硬化性　
実施例５－１　　　Ａ－１　　　○　　　 ８　　　　３８　　　　３Ｈ　
実施例５－２　　　Ａ－２　　　○　　　 ７　　　　３２　　　　３Ｈ　
実施例５－３　　　Ａ’－３　　○　　　 ９　　　　２１　　　　３Ｈ　
比較例５－１　　　Ｈ－１　　　×　　　 ４　　　　 ×　　　　 ２Ｈ
比較例５－２　　　Ｈ－２　　　△　　 　６　　　　５５　　　　３Ｈ

　上記の結果から明らかなように、本発明におけるレジスト組成物は、良好な剥離性に加え、感度と現像性のバランスを有している。

実施例６：カラーフィルター用感光性着色樹脂組成物の調製
　実施例１～３および比較例１、２で得られた反応性ポリエステル化合物（Ａ－１、Ａ－２、Ａ’－３、Ｈ－１またはＨ－２）溶液を５０ｇ（固形分換算：３２．５ｇ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５ｇ、光重合開始剤としてＣＧＩ－１２４（チバ・スペシャリティーケミカル社製）４ｇ、Ｄｉｓｐｃｒｂｙｋ（ウレタン系高分子分散剤、ビックケミー社製）を用いて分散を行ったカーボンブラック分散体溶液２２４ｇ（固形分換算：５６ｇ。うちカーボンブラック４３ｇ、高分子分散剤１３ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１８ｇに混合して感光性黒色樹脂組成物を得た。

　このようにして得た感光性黒色樹脂組成物を１０ｃｍ角ガラス基板上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で１５０秒乾燥した。乾燥後の膜厚は、１μｍであった。次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で像露光した後、温度２３℃、濃度０．１重量％のＫＯＨ水溶液を用いてスプレー現像をすることにより黒色画素（ブラックマトリックス）を形成した。

　上記調製した各感光性黒色樹脂組成物を用いて形成された画素について、以下の項目で評価し、表３に結果を記した。

（密着性）
　２０μｍのマスクパターンを忠実に再現する露光量における解像可能なレジストの最小パターン寸法を２００倍の倍率で顕微鏡観察した。最小パターン寸法が小さい方が、密着性が良好なことを示す。評価基準は下記の通り。
○：最小パターン寸法が１０μｍ以下
×：１０μｍを超えるもの

（画素シャープ性）
　２０μｍのマスクパターンを忠実に再現する露光量における細線黒色画素の形状を１０００倍の倍率で顕微鏡観察した。シャープ性の評価基準は下記の通り。
○：直線性の良好なレジストパターン
×：突起や凸凹のあるレジストパターン

（顔料分散性）
　２０μｍのマスクパターンの塗膜表面の光沢を、６０°反射グロス計を用いて測定し、カーボンブラックの分散性を評価した。光沢の値が高い方が、顔料分散性のよいことを示す。

（耐熱性）
　２０μｍのマスクパターンについて、耐熱試験（３００℃、１時間）を行い、そのときの試験前の膜厚に対する試験後の膜厚減少率（％）を示している。

表３：カラーフィルター用感光性着色樹脂組成物の評価
実施例　　　　化合物（Ａ）　密着性　画素シャープ性　光沢　膜厚減少率　
実施例６－１　　Ａ－１　　　　○　　　　　○　　　　３６　　１７
実施例６－２　　Ａ－２　　　　○　　　　　○　　　　４５　　１２
実施例６－３　　Ａ’－３　　　○　　　　　○　　　　４８　　１４
比較例６－１　　Ｈ－１　　　　○　　　　　×　　　　１５　　３０
比較例６－２　　Ｈ－２　　　　○　　　　　×　　　　２６　　４８

　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂として、硬化性と強靭性を併せ持つ材料として、ハードコート材料、アルカリ現像可能なレジスト材料、良好な顔料分散性を発揮する用途を示したが、例えば活性エネルギー線硬化型の印刷インキ、カラーレジスト、特には顔料分散性と現像性等のレジスト適性を併せ持つ材料としてＬＣＤ用のブラックマトリックス等に特に好適に用いることが出来る。

Claims (21)

1. 　一般式（１）で示されるエポキシ化合物（ａ）、１分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と１分子中に少なくとも２個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）とを付加重合反応せしめて得られる反応性ポリエステル化合物（Ａ）、
   式（１）
   

   

   
   式中、Ｒ₁は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～４の炭化水素基を、ｍは１～４の整数を、またｎは平均値で１～１０の正数をそれぞれ示す。
2. 　多塩基酸無水物（ｃ）が１分子中に２個の無水物構造を有する飽和又は不飽和の４塩基酸無水物である、請求項１に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ）。
3. 　多塩基酸無水物（ｃ）が、単環型芳香族四塩基酸二無水物、二環型芳香族四塩基酸二無水物、多環型芳香族四塩基酸二無水物、及びこれら芳香族四塩基酸二無水物の核水添反応により得られる脂環式酸二無水物からなる群から選択されるいずれか１種もしくは２種以上である、請求項１に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ）。
4. 　多塩基酸無水物（ｃ）が、（ｉ）ピロメリット酸無水物、（ｉｉ）２つのベンゼン環を有し、且つ、それぞれのベンゼン環が酸無水物基をそれぞれ一つずつ有する四塩基酸二無水物及び（ｉｉｉ）前記（ｉ）及び（ｉｉ）のベンゼン環が核水添された６員脂肪族環を含む四塩基酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一つの四塩基酸二無水物である請求項１に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ）
5. 　多塩基酸無水物（ｃ）が、（ｉ）ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフチルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、ジオールビストリメリット酸無水物、ビスフタル酸フルオレン無水物及びビフェノールビストリメリット酸無水物からなる群から選択される少なくとも一つの芳香族無水物、及び、（ｉｉ）ブタンテトラカルボン酸無水物、及び、（ｉｉｉ）前記芳香族無水物の核水添反応により得られる脂環式酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一つの四塩基酸二無水物である請求項１に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ）。
6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ）に、更に飽和又は不飽和二塩基酸無水物（ｄ）を反応して得られる反応性ポリエステル化合物（Ａ’）。
7. 　（ｉ）請求項１～５のいずれか一項に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ）、又は、
   （ｉｉ）請求項６に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ’）、
   を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
8. 　溶剤を、反応性ポリエステル化合物（Ａ）又は（Ａ’）１重量部に対して、０．１～１０重量部の割合で含む請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
9. 　更に、反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）以外の反応性化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
10. 　樹脂組成物の固形分の総量に対して、反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）を、１０～９０重量％、上記反応性化合物（Ｂ）を３～８０重量％、残部として、その他の添加成分を含む請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
11. 　反応性化合物（Ｂ）として、（メタ）アクリレート単量体を、樹脂組成物の固形分の総量に対して、３～８０重量％含む請求項９又は１０に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
12. 　更に、その他の添加成分として、光重合開始剤を、樹脂組成物の固形分総量に対して、０．１～２０重量％含む、請求項１０又は１１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
13. 　樹脂組成物の固形分総量に対して、反応性化合物（Ｂ）として、エポキシ樹脂を５～５０重量％の範囲で含み、反応性化合物（Ｂ）の総量が８～８０重量％であり、熱硬化触媒を、０．５～１０重量％含む、請求項９～１２の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
14. 　更に、着色顔料を含有することを特徴とする請求項７～１３の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
15. 　着色顔料がカーボンブラックである請求項１４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
16. 　カラーフィルター用レジストである請求項１５に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
17. 　成形用材料である請求項７～１４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
18. 　皮膜形成用材料である請求項７～１４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
19. 　レジスト材料組成物である請求項７～１４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
20. 　請求項７～１４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
21. 　請求項７～１４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物でオーバーコートされた物品。