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WO2013162014A1 - オレフィン製造用触媒の製造方法及びオレフィン製造用触媒、並びにオレフィンの製造方法 - Google Patents

オレフィン製造用触媒の製造方法及びオレフィン製造用触媒、並びにオレフィンの製造方法 Download PDF

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WO2013162014A1
WO2013162014A1 PCT/JP2013/062443 JP2013062443W WO2013162014A1 WO 2013162014 A1 WO2013162014 A1 WO 2013162014A1 JP 2013062443 W JP2013062443 W JP 2013062443W WO 2013162014 A1 WO2013162014 A1 WO 2013162014A1
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WO
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olefin
producing
alcohol
olefin production
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正和 岩本
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Tokyo Institute of Technology NUC
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Tokyo Institute of Technology NUC
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Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd, Tokyo Institute of Technology NUC filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olefin production catalyst, an olefin production catalyst, and an olefin production method.
  • Non-Patent Document 1 describes that zirconium oxide doped with an alkali metal is used as a catalyst in order to acetonate acetic acid to synthesize acetone.
  • Non-Patent Document 2 describes that 2-butanol is dehydrated to produce butenes. Furthermore, it is known that the high selectivity of 1-butene produced using a zirconium oxide catalyst affects the basic properties of the zirconium oxide surface (see, for example, Non-Patent Document 3).
  • Patent Document 1 uses an acid catalyst, particularly zeolite, as a method for producing olefin from ethanol.
  • an acid catalyst particularly zeolite
  • the dehydration reaction of ethanol is accompanied and there is a problem that propylene selectivity is low because a large amount of ethylene is produced.
  • Non-Patent Document 4 and Non-Patent Document 5 report that propylene can be obtained from ethanol using indium oxide as a catalyst.
  • Various methods for producing indium oxide powder have been known for a long time, and all are for obtaining a high-density sintered body as ITO (Indium-Tin-Oxide) for electronic materials (for example, (See Patent Documents 2 to 5).
  • JP 2007-290991 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-193939 JP 2003-277052 A JP 2006-264989 A JP 2006-306669 A
  • indium oxide is effective as a catalyst for producing an olefin having at least one carbon atom larger than the number of carbon atoms of the alcohol from alcohol.
  • the indium oxide catalyst still has room for improvement in terms of catalyst activity and catalyst life.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is an olefin having at least one carbon atom larger than the alcohol using alcohol as a raw material (hereinafter sometimes referred to as “carbonized olefin”). It is an object of the present invention to provide a method for producing an olefin production catalyst, an olefin production catalyst, and an olefin production method that can be produced stably for a long time with a high yield.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
  • the pH of the precipitation generation reaction is set within a predetermined range, and then aged under specific conditions, thereby producing a carbon-enriched olefin stably at a high yield for a long time. It has been found that a catalyst for producing olefin can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • a precipitation generating step for introducing a precipitant into an aqueous solution to generate a precipitate containing indium, an aging step for aging at 30 ° C. or lower for 25 hours or more after the completion of the charging, and a baking for baking at 500 ° C. to 1000 ° C. after the aging step A process for producing a catalyst for olefin production comprising a step.
  • an olefin production catalyst production method and an olefin production catalyst capable of producing an olefin having at least one carbon atom larger than the alcohol from an alcohol as a raw material in a high yield for a long time and A method for producing an olefin can be provided.
  • the method for producing an olefin production catalyst according to the present invention includes a precipitation generating step of adding a precipitant to an aqueous solution containing an indium salt to produce a precipitate containing indium until the pH becomes 8.0 or more, and after completion of the addition, It includes an aging step of aging at 30 ° C. or lower for 25 hours or more and a baking step of baking at 500 ° C. to 1000 ° C. after the aging step.
  • the catalyst for olefin manufacture which can manufacture a carbon-enriched olefin stably with a high yield for a long time can be manufactured.
  • details of each process will be described.
  • the indium salt examples include indium nitrate, indium sulfate, indium chloride, and indium acetate. Of these, indium nitrate is preferably used.
  • the indium concentration in the aqueous solution containing the indium salt is preferably 0.1 mol / L or more.
  • the precipitant mixed with the aqueous solution containing an indium salt it is preferable to use a basic agent that is added to water.
  • a basic agent that is added to water.
  • ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, urea, etc. are preferably used as these aqueous solutions. Among these, it is more preferable to use ammonia water.
  • the precipitant is added to the aqueous solution containing the indium salt until the pH of the mixed solution becomes 8.0 or more.
  • the target high performance catalyst can be obtained by adjusting the pH to 8.0 or more.
  • a catalyst (indium oxide) having a desired catalytic activity cannot be obtained.
  • the pH is preferably 8.0 to 9.8.
  • stirring is performed when the precipitant is added, it is preferable to stir the mixed solution so that the precipitated particles in the aqueous solution do not settle, aggregate, or solidify.
  • the precipitation rate of the precipitating agent depends on the concentration of the indium salt and the precipitating agent, it is 10 mL / min. The above is preferable.
  • the aging step is provided after the completion of charging the precipitant in the precipitation generation step.
  • the target high-performance catalyst is obtained by aging under specific conditions after adding the precipitant.
  • “aging” refers to an operation of holding a mixed solution containing a precipitate at a predetermined temperature for a predetermined time with stirring.
  • the aging temperature in the present invention is 30 ° C. or less, preferably 10 ° C. to 30 ° C., more preferably 20 ° C. to 30 ° C.
  • the aging time is 25 hours or more, preferably 30 hours or more. If the aging time is less than 25 hours, indium oxide having desired catalyst performance cannot be obtained.
  • the stirring speed is preferably such that the mixed solution is stirred so that the precipitated particles do not settle, aggregate or solidify.
  • the mixed solution containing the precipitate obtained through the aging step is filtered to collect the precipitate, washed, dried and calcined, whereby the target catalyst for olefin production of the present invention can be obtained.
  • the catalyst when it is in the form of powder, it is appropriately pulverized and sized so as to have a desired particle size range.
  • it when it is a pellet form, it grind
  • the firing temperature is 500 ° C. to 1000 ° C., preferably 550 ° C. to 950 ° C., and more preferably 600 ° C. to 900 ° C.
  • the olefin production catalyst of the present invention is produced by the above-described production method of the olefin production catalyst of the present invention, and contains indium oxide.
  • Examples of the form of the catalyst include forms of indium oxide powder and pellets made of indium oxide.
  • indium oxide examples include indium oxide (In 2 O 3).
  • examples of the type of indium oxide include cubic or amorphous.
  • the catalyst for olefin production of the present invention has a specific surface area of 20 m 2 / g or more measured by a nitrogen adsorption method.
  • the nitrogen adsorption method is a method in which nitrogen is adsorbed on a solid catalyst at a liquid nitrogen temperature (77 K), and the surface area per unit catalyst weight is calculated from the amount of nitrogen adsorption. According to the method (Yoshio Ono, Isao Suzuki, “Science and Application of Adsorption”, Kodansha Scientific, page 60 (2003)), it can be measured with a commercially available apparatus (BELSORP-max, etc., manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). If the specific surface area of the catalyst is less than 20 m 2 / g, the increased olefin cannot be stably produced with a high yield for a long time.
  • the method for producing an olefin of the present invention is to produce an olefin having at least one carbon atom larger than the number of carbon atoms of the raw material alcohol by bringing the alcohol into contact with the above-described catalyst for producing an olefin of the present invention. .
  • the alcohol to be reacted with the olefin production catalyst of the present invention is not particularly limited, but is preferably a primary alcohol having 2 to 12 carbon atoms.
  • the primary alcohol having 2 to 12 carbon atoms include ethanol, 1-propanol, 1-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1- Examples include decanol, 1-undecanol, and 1-dodecanol.
  • the alcohol is preferably a primary alcohol having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably a primary alcohol having 2 to 4 carbon atoms. If it is alcohol of this range, the selectivity of the carbon-enriched olefin in a product can be improved.
  • alcohol bioalcohol
  • biological resources biological resources
  • the olefin to be produced is not particularly limited.
  • the alcohol as a raw material has n carbon atoms, the number of carbon atoms such as 2n-1 (where n is 2 or more), 2n, 3n-1, etc. Olefin is obtained.
  • the starting alcohol is ethanol, in addition to ethylene, propylene, 1-butene, cis 2-butene, trans 2-butene, isobutene, pentene, etc.
  • the starting alcohol is 1-propanol.
  • pentenes, hexenes, octenes and the like can be exemplified in addition to propylene.
  • the reaction temperature when the alcohol is brought into contact with the above-described catalyst for producing olefin of the present invention is preferably 300 ° C. to 700 ° C., more preferably 350 ° C. to 600 ° C.
  • the contact method is not particularly limited, but alcohol may be simply introduced into the container filled with the catalyst.
  • the reactor include a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a batch reactor, a semi-batch reactor, and the like, but from the viewpoint of productivity of the increased olefin, a fixed bed reactor or A fluidized bed reactor is preferred, and a fixed bed reactor is more preferred.
  • the state of the alcohol as the raw material is not particularly limited, it is preferably a gas at the time of reaction from the viewpoint of increasing the efficiency of generating the carbon-enriched olefin and facilitating the reaction.
  • Other components include, for example, nitrogen, water vapor, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, all or a part of the product recovered from the reactor outlet, the reactivity of the raw material alcohol and the olefin produced.
  • An inert carrier gas or the like that is not included in the above can be exemplified. From the viewpoint of stabilizing the catalyst activity, it is preferable that water vapor, hydrogen, and nitrogen coexist among the other components.
  • the amount of the olefin production catalyst of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.000002 to 0.02 tons per ton of alcohol.
  • the supply rate of alcohol may be, for example, 0.002 ton / h to 200 ton / h per ton of catalyst, and more preferably 0.02 ton / h to 20 ton / h.
  • the contact time between the alcohol and the olefin production catalyst is not particularly limited.
  • the volume of the raw material subjected to the reaction is calculated in terms of gas at 25 ° C. and 1 atm, it is preferably 0.001 second to 1 hour. More preferably, it is 0.1 second to 1 minute.
  • the selection yield of the increased olefin is not particularly limited, but is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, and further preferably 10% or more.
  • the selective yield of the increased carbon olefin is determined by the following formula.
  • alcohol is ethanol and a carbon increase olefin is propylene.
  • Example 1 Indium nitrate n-hydrate (In (NO 3 ) 3 .nH 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., product number 20298-08, purity 99.9% or more) 21.16 g as an indium source, and deionized water 500.39 g A liquid A was prepared by mixing. Further, 12.22 g of ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 28-30%) as a precipitant was mixed with 311.15 g of deionized water to prepare solution B.
  • In (NO 3 ) 3 .nH 2 O manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., product number 20298-08, purity 99.9% or more
  • the obtained white precipitate was filtered, and the operation of stirring in 500 mL of ion exchange water for 3 minutes and then filtering was repeated 3 times.
  • the obtained solid was dried at 80 ° C. overnight to obtain an unfired sample.
  • This sample is thinly spread on a magnetic dish and 1 ° C./min.
  • the mixture was heated to 700 ° C., calcined in the air for 5 hours, and sieved to 0.3 to 0.6 mm to obtain an indium oxide (In 2 O 3 ) catalyst (olefin production catalyst).
  • the specific surface area of this catalyst was 31.7 m 2 / g.
  • Example 2 A solution A was prepared in the same manner as in Example 1 except that 21.21 g of indium nitrate n hydrate and 500.14 g of deionized water were used. Further, a liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12.16 g of aqueous ammonia and 311.18 g of deionized water were used.
  • the obtained white precipitate was filtered, and the operation of stirring in 500 mL of ion exchange water for 3 minutes and then filtering was repeated 3 times.
  • the obtained solid was dried at 80 ° C. overnight to obtain an unfired sample.
  • This sample is thinly spread on a magnetic dish and 1 ° C./min.
  • the mixture was heated to 700 ° C., calcined in the air for 5 hours, and sized by sieving to 0.3 to 0.6 mm to obtain an indium oxide (In 2 O 3 ) catalyst.
  • the specific surface area of this catalyst was 22.4 m 2 / g.
  • Example 3 A solution A was prepared in the same manner as in Example 1 except that 21.14 g of indium nitrate n hydrate and 50.13 g of deionized water were used. Further, a liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 except that 36.79 g of ammonia water and 286.82 g of deionized water were used.
  • This sample is thinly spread on a magnetic dish and 1 ° C./min.
  • the mixture was heated to 700 ° C., calcined in the air for 5 hours, and sized by sieving to 0.3 to 0.6 mm to obtain an indium oxide (In 2 O 3 ) catalyst.
  • the specific surface area of this catalyst was 21.9 m 2 / g.
  • Example 1 A solution A was prepared in the same manner as in Example 1 except that 21.19 g of indium nitrate n hydrate and 50.28 g of deionized water were used. Further, a liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12.11 g of ammonia water and 311.14 g of deionized water were used.
  • the resulting white precipitate was filtered and dried at 80 ° C. overnight to obtain an unfired sample.
  • This sample is thinly spread on a magnetic dish and 1 ° C./min.
  • the mixture was heated to 700 ° C., calcined in the air for 5 hours, and sized by sieving to 0.3 to 0.6 mm to obtain an indium oxide (In 2 O 3 ) catalyst.
  • the specific surface area of this catalyst was 13.4 m 2 / g.
  • a liquid A was prepared in the same manner as in Example 1 except that 42.40 g of indium nitrate n hydrate and 500.14 g of deionized water were used. Further, a liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 except that 24.33 g of aqueous ammonia and 311.19 g of deionized water were used.
  • This sample is thinly spread on a magnetic dish and 1 ° C./min.
  • the mixture was heated to 700 ° C., calcined in the air for 5 hours, and sized by sieving to 0.3 to 0.6 mm to obtain an indium oxide (In 2 O 3 ) catalyst.
  • the surface area of this catalyst was 8.4 m 2 / g.
  • the gas at the outlet of the reaction tube was analyzed with an online gas chromatograph device every predetermined time, and the propylene yield was calculated.
  • the propylene yield was calculated in terms of carbon yield by the following formula. Table 1 shows the propylene yield when each catalyst was used.
  • Propylene yield (%) [(Propylene content in product gas (mol / min.) ⁇ 3) / (Ethanol supply amount (mol / min.) ⁇ 2)] ⁇ 100

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Description

オレフィン製造用触媒の製造方法及びオレフィン製造用触媒、並びにオレフィンの製造方法
　本発明は、オレフィン製造用触媒の製造方法及びオレフィン製造用触媒、並びにオレフィンの製造方法に関する。
　様々な化学品原料となるオレフィンの現在の主要な製法は、石油留分の熱分解法である。しかし、近年の化学品原料の製造分野では、炭酸ガス発生抑制、及び将来の石油資源の高騰又は枯渇に備え、化学品原料を石油系資源から非可食性バイオマス資源に転換することが求められている。特に、代表的な汎用樹脂であるポリプロピレンを、バイオマス資源であるバイオエタノールからより効率よく製造する技術が要求されている。
　化学品原料の製造用触媒として、非特許文献１には酢酸をケトン化してアセトンを合成するために、アルカリ金属がドープされた酸化ジルコニウムを触媒として用いることが記載されている。また非特許文献２には、２－ブタノールを脱水してブテン類を生成することが記載されている。さらに、酸化ジルコニウム触媒を用いて生成される１－ブテンの選択性の高さは、酸化ジルコニウム表面の塩基特性に影響することが知られている(例えば、非特許文献３参照)。
　特許文献１には、エタノールからのオレフィン製造方法として、酸触媒、特にゼオライトが用いられている。しかし、酸触媒を用いるとエタノールの脱水反応が併発し、エチレンが多量に生成するためプロピレンの選択率が低いという問題点がある。
　また、非特許文献４及び非特許文献５には、酸化インジウムを触媒として用いて、エタノールからプロピレンが得られることが報告されている。酸化インジウム粉末の製造方法に関しては古くから種々の方法が知られているが、いずれも電子材料用のＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）として高密度焼結体を得るためのものである（例えば、特許文献２～５参照）。
特開２００７－２９０９９１号公報 特開平５－１９３９３９号公報 特開２００３－２７７０５２号公報 特開２００６－２６４９８９号公報 特開２００６－３０６６６９号公報
Ｋｕｌａｍａｎｉ　Ｐａｒｉｄａ　ｅｔ．ａｌ．，「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｋｅｔｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｏｖｅｒ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｚｉｒｃｏｎｉａ　１．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｌｋａｌｉ－ｍｅｔａｌ　ｃａｔｉｏｎｓ　ａｓ　ｐｒｏｍｏｔｅｒ」，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　１３９，７３－８０（１９９９） Ｔｓｕｔｏｍｕ　ＹＡＭＡＧＵＣＨＩ　ｅｔ．ａｌ．，「ＨＩＧＨ　ＳＥＬＥＣＴＩＶＩＴＩＥＳ　ＯＦ　ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ　ＯＸＩＤＥ　ＣＡＴＡＬＹＳＴ　ＦＯＲ　ＩＳＯＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ　ＯＦ　１－ＢＵＴＥＮＥ　ＡＮＤ　ＤＥＨＹＤＲＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ｓｅｃ－ＢＵＴＡＮＯＬ」，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＬＥＴＴＥＲＳ，ｐｐ．１０１７－１０１８（１９７３） Ｂｏ－Ｑｉｎｇ　ＸＵ　ｅｔ．ａｌ．，「Ａｃｉｄ－Ｂａｓｅ　Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ＺｒＯ2　ｉｎ　Ｄｕａｌ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯ2　ａｎｄ　ＮＨ3」，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＬＥＴＴＥＲＳ，ｐｐ．１６６３－１６６６（１９８８） Ｍａｓａｋａｚｕ　Ｉｗａｍｏｔｏ　ｅｔ．ａｌ．，「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｅｔｈａｎｏｌ　ｔｏ　ｐｒｏｐｅｎｅ　ｏｎ　Ｉｎ2Ｏ3－ｂａｓｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｅｕｒｏｐａｃａｔ　Ｘ，ＰＭ１４９（２０１１） 岩本正和ら、「Ｉｎ2Ｏ3触媒によるエタノールのプロピレンへの選択的変換」、第１０８回触媒討論会、２Ｆ０４（２０１１）
　本発明者らはこれまでに、アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィンを製造する触媒として酸化インジウムが有効であることを見出した。しかし、当該酸化インジウム触媒においては、触媒活性及び触媒寿命の点で未だ改善の余地があった。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルコールを原料としてそのアルコールよりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィン（以下、「増炭オレフィン」ということがある）を、高い収率で長時間安定して製造できるオレフィン製造用触媒の製造方法及びオレフィン製造用触媒、並びにオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、触媒調製をする際の沈殿生成工程において、沈殿生成反応のｐＨを所定の範囲とし、その後に特定の条件で熟成させることで、増炭オレフィンを高い収率で長時間安定して製造できるオレフィン製造用触媒が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、下記の通りである。
［１］　アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィンを製造するための触媒の製造方法であって、ｐＨが８．０以上となるまで、インジウム塩を含む水溶液に沈殿剤を投入し、インジウムを含む沈殿を生成させる沈殿生成工程と、投入終了後、３０℃以下で２５時間以上熟成させる熟成工程と、熟成工程後に５００℃～１０００℃で焼成を行う焼成工程とを含むオレフィン製造用触媒の製造方法。
［２］　上記［１］に記載の製造方法より製造されたオレフィン製造用触媒であって、インジウム酸化物を含み、かつ、窒素吸着法で測定した触媒の比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であるオレフィン製造用触媒。
［３］　アルコールと上記［２］に記載のオレフィン製造用触媒とを接触させて、前記アルコールの炭素原子数よりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィンを製造するオレフィンの製造方法。
　本発明によれば、アルコールを原料としてそのアルコールよりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィンを、高い収率で長時間安定して製造できるオレフィン製造用触媒の製造方法及びオレフィン製造用触媒、並びにオレフィンの製造方法を提供することができる。
　本発明のオレフィン製造用触媒の製造方法及びオレフィン製造用触媒、並びにオレフィンの製造方法について説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。また本明細書において、「～」という表現により数値範囲を示す場合には、下限値及び上限値を含むものとする。
〔１．オレフィン製造用触媒の製造方法〕
　本発明のオレフィン製造用触媒の製造方法は、ｐＨが８．０以上となるまで、インジウム塩を含む水溶液に沈殿剤を投入し、インジウムを含む沈殿を生成させる沈殿生成工程と、投入終了後、３０℃以下で２５時間以上熟成させる熟成工程と、熟成工程後に５００℃～１０００℃で焼成を行う焼成工程を含む。当該製造方法により、増炭オレフィンを高い収率で長時間安定して製造することが可能なオレフィン製造用触媒を製造することができる。
　以下、各工程の詳細を説明する。
（沈殿生成工程）
　インジウム塩としては、硝酸インジウム、硫酸インジウム、塩化インジウム、酢酸インジウム等が挙げられる。なかでも、硝酸インジウムを用いることが好ましい。インジウム塩を含む水溶液中のインジウム濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
　インジウム塩を含む水溶液と混合される沈殿剤としては、水に添加した際に塩基性を示すものを用いることが好ましく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、尿素等が挙げられ、これらの水溶液として用いられることが好ましい。なかでも、アンモニア水を用いることがより好ましい。
　インジウム塩を含む水溶液への沈殿剤の投入は、混合液のｐＨが、８．０以上となるまで行う。ｐＨを８．０以上とすることによって、目的とする高性能触媒を得ることができる。一方で、ｐＨが８．０未満の場合、所望の触媒活性を有する触媒（酸化インジウム）が得られない。ｐＨは、８．０～９．８とすることが好ましい。
　なお、沈殿剤の投入に際しては撹拌を行うが、撹拌速度は、水溶液中の沈殿粒子が沈降・凝集・固化しない程度に、混合液を撹拌しておくことが好ましい。また、沈殿剤の投入速度は、インジウム塩や沈殿剤の濃度にもよるが、１０ｍＬ／ｍｉｎ．以上であることが好ましい。
（熟成工程）
　熟成工程は、沈殿生成工程における沈殿剤の投入終了後に設けられる。沈殿剤の投入後、特定条件で熟成させることによって、目的とする高性能触媒が得られる。ここで、「熟成」とは、沈殿を含む混合液を所定温度で、所定時間、撹拌しながら保持する操作を指す。本発明における熟成温度は、３０℃以下とし、１０℃～３０℃とすることが好ましく、２０℃～３０℃とすることがより好ましい。
　熟成時間は２５時間以上とし、３０時間以上であることが好ましい。熟成時間が２５時間未満であると、所望の触媒性能を有する酸化インジウムが得られない。
　撹拌速度は、沈殿粒子が沈降・凝集・固化しない程度に、混合液を撹拌しておくことが好ましい。
（焼成工程）
　熟成工程を経て得られた沈殿を含む混合液を濾過して沈殿を回収し、これを洗浄した後、乾燥及び焼成することで、目的とする本発明のオレフィン製造用触媒を得ることができる。例えば、当該触媒は粉末状である場合は、適宜粉砕を行い所望の粒径範囲となるように整粒する。また、ペレット状である場合は、適宜粉砕を行い公知の手段により例えば円柱状に成形する。
　ここで焼成温度は、５００℃～１０００℃とし、５５０℃～９５０℃とすることが好ましく、６００℃～９００℃とすることがより好ましい。
〔２．オレフィン製造用触媒〕
　本発明のオレフィン製造用触媒は既述の本発明のオレフィン製造用触媒の製造方法により製造され、インジウム酸化物を含む。触媒の形態としては、インジウムの酸化物粉末やインジウムの酸化物からなるペレット等の形態が挙げられる。
　ここで、インジウム酸化物の好適な一例としては、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）が挙げられる。酸化インジウムの種類としては、立方晶又はアモルファス等を例示することができる。また、本発明の効果を阻害しない限り、種々の金属成分を含有させてもよい。
　本発明のオレフィン製造用触媒は、窒素吸着法で測定した触媒の比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である。窒素吸着法とは、固体触媒上に液体窒素温度（７７Ｋ）で窒素を吸着させて、窒素の吸着量から単位触媒重量あたりの表面積を算出する方法であり、一般的に実施されている窒素吸着法（小野嘉夫、鈴木勲、「吸着の科学と応用」、講談社サイエンティフィック、６０頁（２００３））により、市販の装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ等）で測定することができる。触媒の比表面積が２０ｍ2／ｇ未満では、増炭オレフィンを高い収率で長時間安定して製造することができない。
〔３．オレフィンの製造方法〕
　本発明のオレフィンの製造方法は、アルコールと既述の本発明のオレフィン製造用触媒とを接触させて、原料アルコールの炭素原子数よりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィンを製造するものである。
　本発明のオレフィン製造用触媒と反応させるアルコールとしては、特に限定されないが、炭素原子数２～１２の１級アルコールであることが好ましい。炭素原子数２～１２の１級アルコールとしては、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、イソブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－へプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール等を挙げることができる。
　なかでも、アルコールとしては、炭素原子数２～８の１級アルコールが好ましく、炭素原子数２～４の１級アルコールがより好ましい。この範囲のアルコールであれば、生成物中の増炭オレフィンの選択性を向上させることができる。
　さらに、本発明に係るアルコールとしては、生物資源由来（バイオマス）のアルコール（バイオアルコール）を用いることがより好ましい。生物資源由来のアルコールを本発明のオレフィン製造用触媒と反応させることにより、化石燃料から得られたアルコールとは異なり、環境中の二酸化炭素を増加させることなく増炭オレフィンを製造することができる。
　生成されるオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、原料となるアルコールの炭素数がｎの場合には、２ｎ－１（但し、ｎは２以上）、２ｎ、３ｎ－１等の炭素数のオレフィンが得られる。具体的には、原料となるアルコールがエタノールの場合には、エチレンの他、プロピレン、１－ブテン、シス２－ブテン、トランス２－ブテン、イソブテン、ペンテン等、原料となるアルコールが１－プロパノールの場合には、プロピレンの他、ペンテン類、へキセン類、オクテン類等を例示することができる。
　アルコールと既述の本発明のオレフィン製造用触媒とを接触させる際の反応温度は、３００℃～７００℃であることが好ましく、３５０℃～６００℃であることがより好ましい。この範囲の温度で接触反応させることにより、生成物中の増炭オレフィンの選択性の低下を防ぐことができる。
　また、接触方法としては特に限定されないが、触媒を充填した容器内に、単にアルコールを導入するだけでもよい。反応器としては、固定床反応器、流動床反応器、回分式反応器、半回分式反応器等を例示することができるが、増炭オレフィンの生産性の観点からは、固定床反応器又は流動床反応器が好ましく、固定床反応器がより好ましい。
　原料となるアルコールの状態は特に限定されないが、増炭オレフィンの生成効率を高め、かつ反応が容易である観点から、反応時に気体であることが好ましい。また、容器内で気体状のアルコールを触媒と接触させるとき、アルコールを他の成分と組み合わせて容器内に供給してもよい。他の成分としては、例えば、窒素、水蒸気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、反応器出口から回収した生成物の全部又は一部、原料となるアルコール及び生成するオレフィンとの反応性が実質的に無い不活性キャリアガス等を例示することができる。触媒活性を安定させる観点から、他の成分の中では、水蒸気、水素、窒素を共存させることが好ましい。
　本発明のオレフィン製造用触媒の使用量は、特に限定されないが、アルコール１トン当たり、０．０００００２トン～０．０２トンであることが好ましい。また、アルコールの供給速度は、例えば、触媒１トン当たり、０．００２トン／ｈ～２００トン／ｈであればよく、０．０２トン／ｈ～２０トン／ｈであることがより好ましい。
　アルコールとオレフィン製造用触媒との接触時間は特に限定されず、例えば、反応に供した原料の体積を２５℃、１ａｔｍの気体換算で計算した場合、０．００１秒～１時間であることが好ましく、０．１秒～１分であることがより好ましい。
　また、増炭オレフィンの選択収率は特に限定されないが、１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。ここで、増炭オレフィンの選択収率は、下記式で求められたものである。
式：（生成した増炭オレフィンの炭素モル数）／（反応に供したアルコールの炭素モル数）×１００（％）
　なお、本発明のオレフィンの製造方法としては、アルコールがエタノールであり、増炭オレフィンがプロピレンであることが好ましい。
〔実施例１〕
　インジウム源としての硝酸インジウムｎ水和物（Ｉｎ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ、関東化学製、製品番号２０２９８－０８、純度９９．９％以上)２１．１６ｇを、脱イオン水５００．３９ｇに混合してＡ液を調製した。
　また、沈殿剤としてのアンモニア水（関東化学製、特級２８～３０％）１２．２２ｇを脱イオン水３１１．１５ｇに混合してＢ液を調製した。
　室温（２５℃）でＡ液を撹拌しながら、Ｂ液をビュレットで５滴／ｓｅｃ．の速度で約２０分かけて加えた。この混合液（懸濁液）を室温（２５℃）で４０時間撹拌し熟成した。Ｂ液投入終了後の混合液のｐＨは８．５５であり、４０時間熟成後の混合液の最終ｐＨは８．４５であった。
　熟成後、得られた白色の沈殿物を濾過し、５００ｍＬのイオン交換水中で３分間撹拌後濾過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られた固体を８０℃で一晩乾燥させ未焼成の試料を得た。
　この試料を磁性皿に薄く広げ、１℃／ｍｉｎ．で７００℃まで昇温後、５時間空気中で焼成し、篩い分けにより０．３～０．６ｍｍに整粒して酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）触媒（オレフィン製造用触媒）を得た。
　この触媒の比表面積は３１．７ｍ2／ｇであった。
〔実施例２〕
　硝酸インジウムｎ水和物を２１．２１ｇ、脱イオン水を５００．１４ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＡ液を調製した。また、アンモニア水１２．１６ｇ、脱イオン水を３１１．１８ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＢ液を調製した。
　室温（２５℃）でＡ液を撹拌しながら、Ｂ液をビュレットで５滴／ｓｅｃ．の速度で約２０分かけて加えた。この混合液を室温（２５℃）で４０時間撹拌し熟成した。Ｂ液投入終了後の混合液のｐＨは８．２５であり、４０時間熟成後の混合液の最終ｐＨは８．１１であった。
　熟成後、得られた白色の沈殿物を濾過し、５００ｍＬのイオン交換水中で３分間撹拌後濾過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られた固体を８０℃で一晩乾燥させ未焼成の試料を得た。
　この試料を磁性皿に薄く広げ、１℃／ｍｉｎ．で７００℃まで昇温後、５時間空気中で焼成し、篩い分けにより０．３～０．６ｍｍに整粒して酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）触媒を得た。
　この触媒の比表面積は２２．４ｍ2／ｇであった。
〔実施例３〕
　硝酸インジウムｎ水和物を２１．１４ｇ、脱イオン水を５００．１３ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＡ液を調製した。また、アンモニア水３６．７９ｇ、脱イオン水を２８６．８２ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＢ液を調製した。
　室温（２５℃）でＡ液を撹拌しながら、Ｂ液をビュレットで５滴／ｓｅｃ．の速度で約２０分かけて加えた。この混合液を室温（２５℃）で４０時間撹拌し熟成した。Ｂ液投入終了後の混合液のｐＨは９．８４であり、４０時間熟成後の混合液の最終ｐＨは９．７８であった。
　熟成後、得られた白色の沈殿物を濾過し、５００ｍＬのイオン交換水中で３分間撹拌後濾過、この操作を３回繰り返し洗浄した。得られた固体を８０℃で一晩乾燥させ未焼成の試料を得た。
　この試料を磁性皿に薄く広げ、１℃／ｍｉｎ．で７００℃まで昇温後、５時間空気中で焼成し、篩い分けにより０．３～０．６ｍｍに整粒して酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）触媒を得た。
　この触媒の比表面積は２１．９ｍ2／ｇであった。
〔比較例１〕
　硝酸インジウムｎ水和物を２１．１９ｇ、脱イオン水を５００．２８ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＡ液を調製した。また、アンモニア水１２．１１ｇ、脱イオン水を３１１．１４ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＢ液を調製した。
　室温（２５℃）でＡ液を撹拌しながら、Ｂ液をビュレットで５滴／ｓｅｃ．の速度で加え、混合液がｐＨ７．２５になったところで滴下を止めた。この混合液を室温（２５℃）で４０時間撹拌し熟成した。２０時間熟成の段階で混合液のｐＨが６．９９へ低下したため、再度Ｂ液を加えｐＨ７．２５に調整し直した。４０時間熟成後の最終ｐＨは７．２５であった。
　熟成後、得られた白色の沈殿物を濾過し、８０℃で一晩乾燥させ未焼成の試料を得た。
　この試料を磁性皿に薄く広げ、１℃／ｍｉｎ．で７００℃まで昇温後、５時間空気中で焼成し、篩い分けにより０．３～０．６ｍｍに整粒して酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）触媒を得た。
この触媒の比表面積は１３．４ｍ2／ｇであった。
〔比較例２〕
　硝酸インジウムｎ水和物を４２．４０ｇ、脱イオン水を５００．１４ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＡ液を調製した。また、アンモニア水２４．３３ｇ、脱イオン水を３１１．１９ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＢ液を調製した。
　室温（２５℃）でＡ液を撹拌しながら、Ｂ液の全量をＡ液に加えた。室温（２５℃）で１０分間撹拌し沈殿物を得た。混合液の最終ｐＨは８．５３であった。得られた白色の沈殿物を濾過し、５００ｍＬのイオン交換水中で３分間撹拌し洗浄した。この操作を３回繰り返し、得られた固体を濾過し、８０℃で一晩乾燥させ未焼成の試料を得た。
　この試料を磁性皿に薄く広げ、１℃／ｍｉｎ．で７００℃まで昇温後、５時間空気中で焼成し、篩い分けにより０．３～０．６ｍｍに整粒して酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）触媒を得た。
この触媒の表面積は８．４ｍ2／ｇであった。
〔エタノールの反応〕
　実施例１～３及び比較例１～２で調製した触媒を用いて、下記のようにしてエタノールの接触反応を行った。
　まず、それぞれの触媒（０．５ｇ）を石英製反応管に充填し、触媒充填部の温度を５００℃に保持した。エタノール、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、水素（Ｈ2）及び窒素（Ｎ2）を、それぞれの分圧の比が、０．３、０．０８、０．３、０．３２となるように混合し、全ガス流量を１２．８ｍＬ／ｍｉｎ．（２５℃、１気圧換算）として、反応管に供給した。
　反応原料の供給を開始した後、所定時間ごとに、反応管出口のガスを、オンラインガスクロマトグラフ装置で分析し、プロピレン収率を算出した。
　なお、プロピレン収率は、以下の式によって炭素収率に換算して算出した。表１に、それぞれの触媒を使用した場合の、プロピレン収率を示した。
プロピレン収率（％）＝[（生成ガス中のプロピレン量（モル／ｍｉｎ．）×３）／（エタノール供給量（モル／ｍｉｎ．）×２）]×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (3)

  1. 　アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィンを製造するための触媒の製造方法であって、
    　ｐＨが８．０以上となるまで、インジウム塩を含む水溶液に沈殿剤を投入し、インジウムを含む沈殿を生成させる沈殿生成工程と、
    　投入終了後、３０℃以下で２５時間以上熟成させる熟成工程と、
    　熟成工程後に５００℃～１０００℃で焼成を行う焼成工程と、
    　を含むオレフィン製造用触媒の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の製造方法より製造されたオレフィン製造用触媒であって、
    　インジウム酸化物を含み、かつ、窒素吸着法で測定した触媒の比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であるオレフィン製造用触媒。
  3. 　アルコールと請求項２に記載のオレフィン製造用触媒を接触させて、前記アルコールの炭素原子数よりも少なくとも一つ大きい炭素原子数のオレフィンを製造するオレフィンの製造方法。
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