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WO2013161526A1 - 溶融塩電池 - Google Patents

溶融塩電池 Download PDF

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WO2013161526A1
WO2013161526A1 PCT/JP2013/060176 JP2013060176W WO2013161526A1 WO 2013161526 A1 WO2013161526 A1 WO 2013161526A1 JP 2013060176 W JP2013060176 W JP 2013060176W WO 2013161526 A1 WO2013161526 A1 WO 2013161526A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
molten salt
based material
salt battery
negative electrode
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Application number
PCT/JP2013/060176
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English (en)
French (fr)
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昂真 沼田
稲澤　信二
新田　耕司
将一郎 酒井
篤史 福永
瑛子 井谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a molten salt battery using a molten salt as an electrolyte.
  • a molten salt battery using a molten salt as an electrolyte has been developed and attracted attention as a secondary battery having a strong advantage of nonflammability in addition to high energy density (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). ).
  • the temperature range in which the molten salt battery can operate is 57 ° C. to 190 ° C., which is a wider temperature range than other secondary batteries such as lithium batteries.
  • Such molten salt batteries are expected to be used for in-vehicle applications such as trucks and buses, as well as power storage applications in medium-scale power networks and homes.
  • an object of the present invention is to show a material design of a molten salt battery suitable for a temperature range to be used.
  • a molten salt battery having a use temperature range of 25 ° C. to 120 ° C. is formed of an aluminum plate, a stainless steel plate, a copper plate, or a multilayer plate in which any one of them is provided with an insulating coating.
  • a positive electrode material containing a positive electrode active material and using PVDF as a binder, or using PTFE as a binder as a positive electrode material, and sodium metal A negative electrode active material including at least one of a tin-based material, a silicon-based material, a carbon-based material, and a titanium oxide-based material, the negative electrode housed in the exterior, the positive electrode adjacent to the negative electrode, and the A separator formed between a polyolefin material, PTFE, glass fiber, or ceramics, and impregnated in the separator, interposed between the negative electrode, organic cation and anion It includes FSA, or an electrolyte solution containing NaFSA as.
  • the molten salt battery in which the material is selected as described above has improved battery performance (charge / discharge efficiency, cycle characteristics) at operating temperatures of 25 ° C. to 120 ° C.
  • the molten salt battery having a use temperature range of 80 ° C. to 140 ° C. is formed of an aluminum plate, a stainless steel plate, a copper plate, or a multilayer plate in which any one of them is provided with an insulating coating.
  • a positive electrode material containing a positive electrode active material and using PVDF as a binder, or using PTFE as a binder as a positive electrode material, and sodium metal A negative electrode active material including at least one of a tin-based material, a silicon-based material, a carbon-based material, and a titanium oxide-based material, the negative electrode housed in the exterior, the positive electrode adjacent to the negative electrode, and the A separator interposed between the negative electrodes and formed of a polyolefin-based material, PTFE, glass fiber or ceramics, impregnated in the separator, and NaFSA and KFSA And an electrolytic solution comprising a mixture.
  • the molten salt battery in which the material is selected as described above has improved battery performance (charge / discharge efficiency, cycle characteristics) at operating temperatures from 80 ° C. to 140 ° C.
  • a molten salt battery having a use temperature range of 140 ° C. to 300 ° C. includes an exterior formed of an aluminum plate, a stainless plate or a copper plate, a positive electrode active material, and excludes a binder.
  • the molten salt battery in which the material is selected as described above has improved battery performance (charge / discharge efficiency, cycle characteristics) at operating temperatures of 140 ° C. to 300 ° C.
  • the battery performance (charge / discharge efficiency, cycle characteristics) can be improved by configuring the molten salt battery with a suitable material according to the operating temperature.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing in principle the basic structure of a power generation element in a molten salt battery. It is a perspective view which shows simply the lamination structure of a molten salt battery main body (main-body part as a battery). It is a cross-sectional view about the structure similar to FIG. It is a perspective view which shows the outline of the external appearance of the molten salt battery B of the state accommodated in the exterior. It is a figure showing the table
  • FIG. 3 is a graph showing a charge / discharge curve of a molten salt battery when the operating temperature is 25 ° C. to 120 ° C.
  • FIG. 3 is a graph showing cycle characteristics of a molten salt battery when the operating temperature is 25 ° C. to 120 ° C.
  • 3 is a graph showing a charge / discharge curve of a molten salt battery when the operating temperature is 80 ° C. to 140 ° C.
  • FIG. 3 is a graph showing cycle characteristics of a molten salt battery when the operating temperature is 80 ° C. to 140 ° C.
  • 3 is a graph showing a charge / discharge curve of a molten salt battery when the operating temperature is 140 ° C. to 300 ° C.
  • FIG. 3 is a graph showing cycle characteristics of a molten salt battery when the operating temperature is 140 ° C. to 300 ° C.
  • FIG. 3 is a graph showing cycle characteristics of a molten salt battery when the operating temperature is 140 ° C
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing in principle the basic structure of a power generation element in a molten salt battery.
  • the power generation element includes a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3 interposed therebetween.
  • the positive electrode 1 is composed of a positive electrode current collector 1a and a positive electrode material 1b.
  • the negative electrode 2 includes a negative electrode current collector 2a and a negative electrode material 2b.
  • the material of the positive electrode current collector 1a is, for example, an aluminum nonwoven fabric (wire diameter: 100 ⁇ m, porosity: 80%).
  • the positive electrode material 1b contains a positive electrode active material and a binder, and these are kneaded. And what was kneaded in this way is filled in the positive electrode collector 1a of an aluminum nonwoven fabric, and after drying, it presses at 100 Mpa, for example, and it forms so that the thickness of the positive electrode 1 may be set to about 1 mm.
  • the negative electrode 2 the negative electrode active material is adhered and formed on the negative electrode current collector 2a made of aluminum.
  • the separator 3 interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 is obtained by impregnating a molten salt as an electrolytic solution (electrolyte) into a material that easily occludes a liquid such as a nonwoven fabric (thickness: 200 ⁇ m).
  • the molten salt melts at a temperature equal to or higher than the melting point thereof, becomes an electrolytic solution L in which high-concentration ions are dissolved, and touches the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • this molten salt is nonflammable.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing a laminated structure of a molten salt battery main body (main body portion as a battery) 10, and FIG. 3 is a cross-sectional view of the same structure. 2 and 3, a plurality (six are shown) of rectangular flat plate-like negative electrodes 2 and a plurality (five are shown) of rectangles accommodated in a bag-like separator 3 respectively.
  • the flat positive electrodes 1 are opposed to each other and are stacked in the vertical direction in FIG. 3, that is, in the stacking direction, to form a stacked structure.
  • the separator 3 is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 adjacent to each other.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are alternately stacked via the separator 3.
  • the separator 3 is not limited to a bag shape, and may be 40 separated.
  • the separator 3 and the negative electrode 2 are drawn so as to be separated from each other, but they are in close contact with each other when the molten salt battery is completed.
  • the positive electrode 1 is also in close contact with the separator 3.
  • the vertical and horizontal dimensions of the positive electrode 1 are smaller than the vertical and horizontal dimensions of the negative electrode 2 in order to prevent the generation of dendrites, and the outer edge of the positive electrode 1 passes through the separator 3. Thus, it faces the peripheral edge of the negative electrode 2.
  • the molten salt battery main body 10 configured as described above is made of, for example, an aluminum alloy and accommodated in a rectangular parallelepiped exterior (battery container), and forms a unit cell, that is, a physical individual as a battery.
  • FIG. 4 is a perspective view showing an outline of the appearance of the molten salt battery B in a state of being housed in such an exterior 11.
  • the exterior 11 is constituted by a container main body 11m excluding the upper surface of a rectangular parallelepiped, and a lid portion 11t attached to the upper surface. Holes 11 a and 11 b for connection and electrical connection are formed in the upper part of both side surfaces of the exterior 11.
  • a safety valve 12 for releasing the pressure when the internal atmospheric pressure rises excessively is provided at the upper part of the exterior 11.
  • the exterior 11 is electrically insulated from the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • the individual shape of the molten salt battery B shown in FIG. 4 is merely an example, and the shape and dimensions can be arbitrarily configured.
  • the molten salt battery B as described above can be used in a state where a plurality of batteries are gathered together and connected in series or in series and parallel to form a battery pack in order to obtain a voltage and current capacity necessary for the application.
  • FIG. 5 is a table showing the results of verifying (or predicting from known data) the applicability of each element (separator, binder, electrolyte, negative electrode active material, exterior) excluding the positive electrode active material, corresponding to the temperature.
  • the horizontal axis represents the operating temperature [° C.].
  • a PO (polyolefin) -based material for example, polyethylene or polypropylene
  • the porous body of PTFE (polytetrafluoroethylene) can be used at 20 ° C. to 250 ° C.
  • Glass fibers or ceramics can be used at temperatures exceeding 20 ° C to 300 ° C.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polyvinylidene fluoride
  • a porous metal body should be used as the positive electrode current collector.
  • any one containing FSA (bisfluorosulfonylamide) as an organic cation and anion, or NaFSA (sodium bisfluorosulfonylamide) can be used at 25 ° C. to 120 ° C.
  • a mixture of NaFSA-KFSA (potassium bisfluorosulfonylamide) (molar ratio 56:44) can be used at 80 ° C to 140 ° C.
  • the “NaFSA-KFSA mixture” means “a mixture of NaFSA and KFSA”. Similarly, this “-” (hyphen) is used.
  • a mixture of NaTFSA (sodium bistrifluoromethylsulfonylamide) -CsTFSA (cesium bistrifluoromethylsulfonylamide) (molar ratio 20:80) can be used at temperatures exceeding 140 ° C to 300 ° C.
  • organic cations examples include alkylimidazole cations such as 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, alkylpyrrolidinium cations such as N-ethyl-N-methylpyrrolidinium cation, and 1-methyl- Alkyl pyridinium cations such as pyridinium cations, quaternary ammonium cations such as trimethylhexylammonium cations, and the like can be used.
  • alkylimidazole cations such as 1-ethyl-3-methylimidazolium cation
  • alkylpyrrolidinium cations such as N-ethyl-N-methylpyrrolidinium cation
  • 1-methyl- Alkyl pyridinium cations such as pyridinium cations, quaternary ammonium cations such as trimethylhexylammonium cations, and the like can be used.
  • any metal sodium that precipitates on the negative electrode can be used at a temperature of 20 ° C. to about 100 ° C.
  • Sn (tin) or a tin-based material containing the same can be used up to about 90 to 220 ° C.
  • a silicon-based material for example, Si, ZnSi, SiO 2
  • a carbon-based material for example, hard carbon
  • a titanium oxide-based material for example, Na 4 Ti 5 O 12 , Na 3 Ti 5 O 7
  • the exterior it can be used at temperatures from 20 ° C to about 120 ° C if it is a multi-layer plate with an insulating coating on both sides of an aluminum plate, stainless steel plate, or copper plate.
  • the “plate” includes a foil shape.
  • it is a metal plate not provided with an insulating coating (provided that insulation between the positive electrode and the negative electrode is ensured)
  • use at 20 ° C. to 300 ° C. is possible.
  • it is necessary to use a multilayered plate with an insulating coating if possible because a metal plate without an insulating coating needs to secure insulation with another structure.
  • NaCrO 2 or Na 2/3 (Fe 1/3 Mn 2/3 ) O 2 is used as the positive electrode active material in a temperature range of 20 ° C. to 300 ° C. Can do.
  • the above results are divided into temperature ranges with the electrolyte as the center, it is preferable to divide the results into three ranges of 25 ° C. to 120 ° C., 80 ° C. to 140 ° C., and 140 ° C. to 300 ° C. Therefore, the following is a summary of suitable materials in these three operating temperature ranges.
  • Multi-layer plate with an insulating coating on an aluminum plate, stainless steel plate or copper plate [positive electrode] Positive electrode active material: NaCrO 2 or Na 2/3 (Fe 1/3 Mn 2/3 ) O 2 Binder: PVDF or PTFE [Negative electrode] Negative electrode active material: containing at least one of metallic sodium, tin-based material, silicon-based material, carbon-based material, and titanium oxide-based material [Separator] Polyolefin material, PTFE, glass fiber or ceramics [Electrolyte] Electrolyte containing NaFSA-KFSA mixture
  • Electrolytic solution containing a mixture of NaTFSA-CsTFSA
  • FIG. 6 is a graph showing a charge / discharge curve of the molten salt battery when the operating temperature is 25 ° C. to 120 ° C.
  • a coin cell was used as an example.
  • the exterior portion of the coin cell is made of stainless steel, and the inner surface is coated with an insulating film of PTFE.
  • the form of the coin cell is different from that of the aforementioned exterior 11, it is considered that the result of the charge / discharge test is not greatly affected.
  • the positive electrode material was a mixture of NaCrO 2 , Denka black (carbon black), and PVDF at a weight ratio of 85: 10: 5.
  • the negative electrode material was a mixture of Na 2 Ti 3 O 7 , Denka black, and PVDF at a weight ratio of 80: 15: 5.
  • the electrolyte solution was a mixture of NaFSA and Py13FSA (N-methyl-N-propylpyrrolidinium FSA) at a molar ratio of 20:80.
  • the thin line represents the charge / discharge curve of the second cycle
  • the thick line represents the charge / discharge curve of the 10th cycle.
  • FIG. 7 is a graph showing the cycle characteristics of the molten salt battery when the operating temperature is 25 ° C. to 120 ° C. As the number of cycles increases, the charge capacity (diamond-like square plot point) and discharge capacity (square) ) And Coulomb efficiency (triangular plot points) are shown to change. In the figure, for example, when looking at 5 to 10 cycles, the charging capacity, discharging capacity, and coulomb efficiency show stable and favorable characteristics that change very slowly.
  • FIG. 8 is a graph showing a charge / discharge curve of the molten salt battery when the operating temperature is 80 ° C. to 140 ° C.
  • the positive electrode material was a mixture of NaCrO 2 , Denka Black, and PVDF at a weight ratio of 85: 10: 5.
  • the negative electrode material was a mixture of Na 2 Ti 3 O 7 , Denka black, and PVDF at a weight ratio of 80: 15: 5.
  • the electrolyte solution electrolyte solution (electrolyte) was a mixture of NaFSA and KFSA at a molar ratio of 56:44.
  • the thin line represents the charge / discharge curve of the second cycle
  • the thick line represents the charge / discharge curve of the 10th cycle.
  • FIG. 9 is a graph showing the cycle characteristics of the molten salt battery when the operating temperature is 80 ° C. to 140 ° C. As the number of cycles increases, the charge capacity (diamond-shaped square plot point) and discharge capacity (square) ) And Coulomb efficiency (triangular plot points) are shown to change. In the figure, for example, when looking at 5 to 10 cycles, the charging capacity, discharging capacity, and coulomb efficiency show stable and favorable characteristics that change very slowly.
  • FIG. 10 is a graph showing a charge / discharge curve of the molten salt battery when the operating temperature is 140 ° C. to 300 ° C.
  • the positive electrode material was a mixture of NaCrO 2 , acetylene black, and PTFE at a weight ratio of 85: 10: 5. Hard carbon was used for the negative electrode material.
  • the electrolyte (electrolyte) was a mixture of NaTFSA and Py13TFSA (N-methyl-N-propylpyrrolidinium TFSA) in a molar ratio of 10:90.
  • the thin line represents the charge / discharge curve of the second cycle
  • the thick line represents the charge / discharge curve of the 10th cycle.
  • FIG. 11 is a graph showing the cycle characteristics of the molten salt battery when the operating temperature is 140 ° C. to 300 ° C. As the number of cycles increases, the charge capacity (diamond-shaped square plot point) and discharge capacity (square) ) And Coulomb efficiency (triangular plot points) are shown to change. In the figure, for example, when looking at 5 to 10 cycles, the charging capacity, discharging capacity, and coulomb efficiency show stable and favorable characteristics that change very slowly.

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Description

溶融塩電池
　本発明は、電解質として溶融塩を用いた溶融塩電池に関する。
　近年、高いエネルギー密度に加えて、不燃性という強力な利点を持つ二次電池として、溶融塩を電解質とする溶融塩電池が開発され、注目されている（特許文献１及び非特許文献１参照。）。溶融塩電池が稼働し得る温度範囲は５７℃～１９０℃であり、これは、リチウム電池等の他の二次電池と比べて温度範囲が広い。このような溶融塩電池は、中規模電力網や家庭等での電力貯蔵用途の他、トラックやバス等の車載用途にも期待されている。
特開２００９－６７６４４号公報
「ＳＥＩ　ＷＯＲＬＤ」２０１１年３月号（ＶＯＬ．４０２）、住友電気工業株式会社
　しかしながら、現状は、上記の温度範囲のうち、約９０℃での使用を前提とした材料設計が行われており、使用目的によって異なる温度範囲で使用する場合の好適な材料設計については、今のところ、まだ具体的な提案はなされていない。また、さらに溶融塩電池が稼働する温度範囲を大幅に拡げることも検討されている。
　かかる課題に鑑み、本発明は、使用する温度範囲に適した溶融塩電池の材料設計を示すことを目的とする。
　（１）本発明に係る、使用温度範囲が２５℃～１２０℃である溶融塩電池は、アルミニウム板、ステンレス板若しくは銅板、又はこれらのいずれか１つに絶縁被膜を施した複層板で形成された外装と、正極活物質を含み、かつ、バインダとしてＰＶＤＦを使用したもの、又はバインダとしてＰＴＦＥを使用したもの、を正極材として有し、前記外装内に収容された正極と、金属ナトリウム、錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含む負極活物質を有し、前記外装内に収容された負極と、隣り合う前記正極及び前記負極の間に介在し、ポリオレフィン系材料、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックスで形成されたセパレータと、前記セパレータに含浸され、有機カチオン及びアニオンとしてのＦＳＡ、又はＮａＦＳＡを含む電解液とを備えている。
　上記のように材料が選択された溶融塩電池は、２５℃～１２０℃までの使用温度で、電池としての性能（充放電効率、サイクル特性）が向上する。
　（２）本発明に係る、使用温度範囲が８０℃～１４０℃である溶融塩電池は、アルミニウム板、ステンレス板若しくは銅板、又はこれらのいずれか１つに絶縁被膜を施した複層板で形成された外装と、正極活物質を含み、かつ、バインダとしてＰＶＤＦを使用したもの、又はバインダとしてＰＴＦＥを使用したもの、を正極材として有し、前記外装内に収容された正極と、金属ナトリウム、錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含む負極活物質を有し、前記外装内に収容された負極と、隣り合う前記正極及び前記負極の間に介在し、ポリオレフィン系材料、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックスで形成されたセパレータと、前記セパレータに含浸され、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの混合物を含む電解液とを備えている。
　上記のように材料が選択された溶融塩電池は、８０℃～１４０℃までの使用温度で、電池としての性能（充放電効率、サイクル特性）が向上する。
　（３）本発明に係る、使用温度範囲が１４０℃～３００℃である溶融塩電池は、アルミニウム板、ステンレス板又は銅板で形成された外装と、正極活物質を含み、かつ、バインダを排除したもの、又はバインダとしてＰＴＦＥを使用したもの、を正極材として有し、前記外装内に収容された正極と、錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含む負極活物質を有し、前記外装内に収容された負極と、隣り合う前記正極及び前記負極の間に介在し、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックスで形成されたセパレータと、前記セパレータに含浸され、ＮａＴＦＳＡとＣｓＴＦＳＡとの混合物を含む電解液とを備えている。
　上記のように材料が選択された溶融塩電池は、１４０℃～３００℃までの使用温度で、電池としての性能（充放電効率、サイクル特性）が向上する。
　本発明の溶融塩電池によれば、使用温度に応じて好適な材料で溶融塩電池を構成することで、電池としての性能（充放電効率、サイクル特性）を向上させることができる。
溶融塩電池における発電要素の基本構造を原理的に示す略図である。 溶融塩電池本体（電池としての本体部分）の積層構造を簡略に示す斜視図である。 図２と同様の構造についての横断面図である。 外装に収められた状態の溶融塩電池Ｂの外観の概略を示す斜視図である。 正極活物質を除く、他の各要素（セパレータ、バインダ、電解液、負極活物質、外装）についての、温度に対応する適用可否を検証（若しくは既知データから予想）した結果の表を表す図である。 使用温度が２５℃～１２０℃の場合の溶融塩電池の充放電曲線を示すグラフである。 使用温度が２５℃～１２０℃の場合の溶融塩電池のサイクル特性を示すグラフである。 使用温度が８０℃～１４０℃の場合の溶融塩電池の充放電曲線を示すグラフである。 使用温度が８０℃～１４０℃の場合の溶融塩電池のサイクル特性を示すグラフである。 使用温度が１４０℃～３００℃の場合の溶融塩電池の充放電曲線を示すグラフである。 使用温度が１４０℃～３００℃の場合の溶融塩電池のサイクル特性を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施形態に係る溶融塩電池について、図面を参照して説明する。
　《溶融塩電池の基本構造》
　まず、溶融塩電池の基本構造から説明する。
　図１は、溶融塩電池における発電要素の基本構造を原理的に示す略図である。図において、発電要素は、正極１、負極２及びそれらの間に介在するセパレータ３を備えている。正極１は、正極集電体１ａと、正極材１ｂとによって構成されている。負極２は、負極集電体２ａと、負極材２ｂとによって構成されている。
　正極集電体１ａの素材は、例えば、アルミニウム不織布（線径１００μｍ、気孔率８０％）である。正極材１ｂは、正極活物質及びバインダを含み、これらを混練したものである。そして、このように混練したものを、アルミニウム不織布の正極集電体１ａに充填し、乾燥後に、例えば、１００ＭＰａにてプレスし、正極１の厚みが約１ｍｍとなるように形成される。
　一方、負極２においては、アルミニウム製の負極集電体２ａ上に、負極活物質が、付着して形成されている。
　正極１及び負極２の間に介在するセパレータ３は、不織布（厚さ２００μｍ）のような液体を吸蔵し易い材料に電解液（電解質）としての溶融塩を含浸させたものである。溶融塩は、その融点以上の温度では溶融し、高濃度のイオンが溶解した電解液Ｌとなって、正極１及び負極２に触れている。また、この溶融塩は不燃性である。
　次に、より具体的な溶融塩電池の発電要素の構成について説明する。図２は、溶融塩電池本体（電池としての本体部分）１０の積層構造を簡略に示す斜視図、図３は同様の構造についての横断面図である。
　図２及び図３において、複数（図示しているのは６個）の矩形平板状の負極２と、袋状のセパレータ３に各々収容された複数（図示しているのは５個）の矩形平板状の正極１とが、互いに対向して図３における上下方向すなわち積層方向に重ね合わせられ、積層構造を成している。
　セパレータ３は、隣り合う正極１と負極２との間に介在しており、言い換えれば、セパレータ３を介して、正極１及び負極２が交互に積層されていることになる。実際に積層する数は、例えば、正極１が２０個、負極２が２１個、セパレータ３は「袋」としては２０袋であるが、正極１・負極２間に介在する個数としては４０個である。なお、セパレータ３は、袋状に限定されず、分離した４０個であってもよい。
　なお、図３では、セパレータ３と負極２とが互いに離れているように描いているが、溶融塩電池の完成時には互いに密着する。正極１も、当然に、セパレータ３に密着している。また、正極１の縦方向及び横方向それぞれの寸法は、デンドライトの発生を防止するために、負極２の縦方向及び横方向の寸法より小さくしてあり、正極１の外縁が、セパレータ３を介して負極２の周縁部に対向するようになっている。
　《溶融塩電池の一形態》
　上記のように構成された溶融塩電池本体１０は、例えばアルミニウム合金製で直方体状の外装（電池容器）に収容され、素電池すなわち、電池としての物理的な一個体を成す。
　図４は、このような外装１１に収められた状態の溶融塩電池Ｂの外観の概略を示す斜視図である。図において、外装１１は、直方体の上面を除く容器本体１１ｍと、その上面に取り付けられる蓋部１１ｔとによって、構成されている。外装１１の両側面上部には、連結及び電気的接続のための孔１１ａ及び１１ｂが形成されている。また、通常は、外装１１の上部には、内部の気圧が過度に上昇したときに放圧するための安全弁１２が設けられている。なお、外装１１は、正極１及び負極２とは、電気的に絶縁されている。
　なお、図４に示した溶融塩電池Ｂの一個体形状は、一例に過ぎず、形状・寸法は任意に構成することができる。
　上記のような溶融塩電池Ｂは、用途に必要な電圧や電流容量を得るべく、複数個が集まって互いに直列又は直並列に接続され、組電池を構成した状態で使用することができる。
　《使用温度に対応した具体的材料》
　次に、正極材１ｂを構成する正極活物質及びバインダ、負極材２ｂを構成する負極活物質、セパレータ３、外装１１、及び、電解液Ｌについて、使用温度別に、具体例を挙げて説明する。図５は、正極活物質を除く、他の各要素（セパレータ、バインダ、電解液、負極活物質、外装）についての、温度に対応する適用可否を検証（若しくは既知データから予想）した結果の表を表す図である。横軸は使用温度［℃］を表している。
　まず、セパレータに関しては、ＰＯ（ポリオレフィン）系材料（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）であれば、２０℃～１４０℃での使用が可能である。ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の多孔質体は、２０℃～２５０℃での使用が可能である。ガラス繊維又はセラミックスであれば、２０℃～３００℃を超える温度での使用が可能である。
　バインダに関しては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）であれば、２０℃～１４０℃での使用が可能である。ＰＴＦＥは、２０℃～２５０℃での使用が可能である。バインダレス（バインダを使用しない。）の場合は、２０℃～３００℃を超える温度での使用が可能である。なお、バインダレスの場合には、正極集電体として、多孔質金属体を使用すべきである。
　電解液に関しては、有機カチオン及びアニオンとしてＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド）を含むもの、又はＮａＦＳＡ（ナトリウム　ビスフルオロスルフォニルアミド）であれば、２５℃～１２０℃での使用が可能である。ＮａＦＳＡ－ＫＦＳＡ（カリウム　ビスフルオロスルフォニルアミド）の混合物（モル比は５６：４４）であれば、８０℃～１４０℃での使用が可能である。なお、「ＮａＦＳＡ－ＫＦＳＡの混合物」とは、「ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの混合物」、という意味である。以下同様に、この「－」（ハイフン）を用いる。ＮａＴＦＳＡ（ナトリウム　ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド）－ＣｓＴＦＳＡ（セシウム　ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド）の混合物（モル比は２０：８０）であれば、１４０℃～３００℃を超える温度での使用が可能である。
　また、さらに、図５に示す、ＮａＦＳＡ－ＫＦＳＡ－ＣｓＦＳＡの混合物、ＮａＴＦＳＡ－ＫＴＦＳＡ－ＣｓＴＦＳＡの混合物、ＮａＦＴＡ－ＫＦＴＡ－ＣｓＦＴＡの混合物（ＦＴＡ：フルオロスルフォニルトリフルオロメチルスルフォニルアミド）であれば、４５℃～１４０℃での使用が可能である。
　なお、有機カチオンとしては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン等のアルキルイミダゾール系カチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン等のアルキルピロリジニウム系カチオン、１－メチル－ピリジニウムカチオン等のアルキルピリジニウム系カチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオン等の４級アンモニウム系カチオン等を用いることができる。
　負極活物質に関しては、負極に析出する金属ナトリウムであれば、２０℃～約１００℃までの使用が可能である。Ｓｎ（錫）又はこれを含む錫系材料は、約９０℃～２２０℃までの使用が可能である。シリコン系材料（例えばＳｉ，ＺｎＳｉ，ＳｉＯ２）であれば、２０℃～３００℃までの使用が可能である。また、カーボン系材料（例えばハードカーボン）及び、チタン酸化物系材料（例えばＮａ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｎａ３Ｔｉ５Ｏ７）であれば、２０℃～３００℃までの使用が可能である。
　外装に関しては、アルミニウム板、ステンレス板、又は銅板の両面に絶縁被覆を施した複層板であれば、２０℃～約１２０℃までの使用が可能である。ここで、「板」とは箔状も含む。また、絶縁被膜を施さない金属板（但し、正極・負極との絶縁は確保されているとする。）であれば、２０℃～３００℃までの使用が可能である。但し、絶縁被膜を施さない金属板は、他の構造で絶縁を確保する必要が生じるので、可能であれば、絶縁被覆を施した複層板を用いることが好ましいと考えられる。
　また、図５には示していないが、正極活物質としては、ＮａＣｒＯ２又は、Ｎａ２／３（Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２を、２０℃～３００℃の温度範囲で用いることができる。
　次に、上記の結果を、電解液を中心として見た温度範囲ごとに分けるとすると、２５℃～１２０℃、８０℃～１４０℃、１４０℃～３００℃の３つの範囲に分けることが好ましい。そこで、これらの３つの使用温度の範囲において、好適な材料についてまとめると、以下のようになる。
　《使用温度別の好適材料》
　（使用温度：２５℃～１２０℃）
　［外装］
　アルミニウム板、ステンレス板又は銅板に、絶縁被膜を施した複層板
　［正極］
　正極活物質：ＮａＣｒＯ２又は、Ｎａ２／３（Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２
　バインダ：ＰＶＤＦ又はＰＴＦＥ
　［負極］
　負極活物質：金属ナトリウム、錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含むもの
　［セパレータ］
　ポリオレフィン系材料、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックス
　［電解液］
　有機カチオン及びアニオンとしてのＦＳＡ、又はＮａＦＳＡを含む電解液
　（使用温度：８０℃～１４０℃）
　［外装］
　アルミニウム板、ステンレス板又は銅板に、絶縁被膜を施した複層板
　［正極］
　正極活物質：ＮａＣｒＯ２又は、Ｎａ２／３（Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２
　バインダ：ＰＶＤＦ又はＰＴＦＥ
　［負極］
　負極活物質：金属ナトリウム、錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含むもの
　［セパレータ］
　ポリオレフィン系材料、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックス
　［電解液］
　ＮａＦＳＡ－ＫＦＳＡの混合物を含む電解液
　（使用温度：１４０℃～３００℃）
　［外装］
　アルミニウム板、ステンレス板又は銅板
　［正極］
　正極活物質：ＮａＣｒＯ２又は、Ｎａ２／３（Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２
　バインダ：バインダレス又はＰＴＦＥ
　［負極］
　負極活物質：錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含むもの
　［セパレータ］
　ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックス
　［電解液］
　ＮａＴＦＳＡ－ＣｓＴＦＳＡの混合物を含む電解液
　次に、上記の好適な材料のうちから、正極活物質、バインダ、負極活物質、電解液を選択した場合の充放電試験の結果の一例を示す。
　図６は、使用温度が２５℃～１２０℃の場合の溶融塩電池の充放電曲線を示すグラフである。この溶融塩電池としては、一例としてコインセルを用いた。コインセルの外装部分は、材質がステンレスで内面にはＰＴＦＥの絶縁被膜が施されている。コインセルの形態は前述の外装１１とは異なるが、充放電試験の結果には大きな影響は与えないと考えられる。
　正極材は、ＮａＣｒＯ２、デンカブラック（カーボンブラック）、及びＰＶＤＦを重量比８５：１０：５で混合したものとした。負極材は、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、デンカブラック、及びＰＶＤＦを重量比８０：１５：５で混合したものとした。また、電解液（電解質）は、ＮａＦＳＡとＰｙ１３ＦＳＡ（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムＦＳＡ）とを、２０：８０のモル比で混合したものとした。
　図６において、細線は２サイクル目の充放電曲線を表し、太線は１０サイクル目の充放電曲線を表している。図示のように、２つの充放電曲線の形に大きな差は無い。また、充放電曲線としては、充電は十分な容量に達し、放電は十分な容量まで緩やかに電圧が変化しているので、良い形である。すなわち、良好な充放電効率が得られている。
　図７は、使用温度が２５℃～１２０℃の場合の溶融塩電池のサイクル特性を示すグラフであり、サイクル数の増大に伴って、充電容量（菱形風正方形のプロット点）、放電容量（正方形のプロット点）、クーロン効率（三角のプロット点）がそれぞれどのように変化するかを表している。図において、例えば５～１０サイクルを見ると、充電容量、放電容量及びクーロン効率ともに、非常に緩やかに変化する安定した良好な特性を示す。
　図８は、使用温度が８０℃～１４０℃の場合の溶融塩電池の充放電曲線を示すグラフである。この溶融塩電池としては、先例と同様のコインセルを用いた。
　正極材は、ＮａＣｒＯ２、デンカブラック、及びＰＶＤＦを重量比８５：１０：５で混合したものとした。負極材は、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、デンカブラック、及びＰＶＤＦを重量比８０：１５：５で混合したものとした。また、電解液（電解質）は、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとを、５６：４４のモル比で混合したものとした。
　図８において、細線は２サイクル目の充放電曲線を表し、太線は１０サイクル目の充放電曲線を表している。図示のように、２つの充放電曲線の形に大きな差は無い。また、充放電曲線としては、充電は十分な容量に達し、放電は十分な容量まで緩やかに電圧が変化しているので、良い形である。すなわち、良好な充放電効率が得られている。
　図９は、使用温度が８０℃～１４０℃の場合の溶融塩電池のサイクル特性を示すグラフであり、サイクル数の増大に伴って、充電容量（菱形風正方形のプロット点）、放電容量（正方形のプロット点）、クーロン効率（三角のプロット点）がそれぞれどのように変化するかを表している。図において、例えば５～１０サイクルを見ると、充電容量、放電容量及びクーロン効率ともに、非常に緩やかに変化する安定した良好な特性を示す。
　図１０は、使用温度が１４０℃～３００℃の場合の溶融塩電池の充放電曲線を示すグラフである。この溶融塩電池としては、先例と同様のコインセルを用いた。
　正極材は、ＮａＣｒＯ２、アセチレンブラック、及びＰＴＦＥを重量比８５：１０：５で混合したものとした。負極材は、ハードカーボンを用いた。また、電解液（電解質）は、ＮａＴＦＳＡとＰｙ１３ＴＦＳＡ（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムＴＦＳＡ）とを、１０：９０のモル比で混合したものとした。
　図１０において、細線は２サイクル目の充放電曲線を表し、太線は１０サイクル目の充放電曲線を表している。図示のように、２つの充放電曲線の形に大きな差は無い。また、充放電曲線としては、充電は十分な容量に達し、放電は十分な容量まで緩やかに電圧が変化しているので、良い形である。すなわち、良好な充放電効率が得られている。
　図１１は、使用温度が１４０℃～３００℃の場合の溶融塩電池のサイクル特性を示すグラフであり、サイクル数の増大に伴って、充電容量（菱形風正方形のプロット点）、放電容量（正方形のプロット点）、クーロン効率（三角のプロット点）がそれぞれどのように変化するかを表している。図において、例えば５～１０サイクルを見ると、充電容量、放電容量及びクーロン効率ともに、非常に緩やかに変化する安定した良好な特性を示す。
　以上のように、３つの使用温度の範囲において、好適な材料を選択することにより、２５℃～３００℃までの広い温度範囲で、電池としての性能（充放電効率、サイクル特性）に優れた溶融塩電池を提供することができる。
　なお、実施例は一例であるが、使用温度の範囲ごとに、前述の好適な材料から任意の材料を選択することによって、同様の結果が得られると考えられる。
　なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
１　正極
２　負極
３　セパレータ
Ｂ　溶融塩電池
Ｌ　電解液

Claims (3)

  1. 　使用温度範囲が２５℃～１２０℃である溶融塩電池であって、
    　アルミニウム板、ステンレス板若しくは銅板、又はこれらのいずれか１つに絶縁被膜を施した複層板で形成された外装と、
    　正極活物質を含み、かつ、バインダとしてＰＶＤＦを使用したもの、又はバインダとしてＰＴＦＥを使用したもの、を正極材として有し、前記外装内に収容された正極と、
    　金属ナトリウム、錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含む負極活物質を有し、前記外装内に収容された負極と、
    　隣り合う前記正極及び前記負極の間に介在し、ポリオレフィン系材料、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックスで形成されたセパレータと、
    　前記セパレータに含浸され、有機カチオン及びアニオンとしてのＦＳＡ、又はＮａＦＳＡを含む電解液と
    　を備えていることを特徴とする溶融塩電池。
  2. 　使用温度範囲が８０℃～１４０℃である溶融塩電池であって、
    　アルミニウム板、ステンレス板若しくは銅板、又はこれらのいずれか１つに絶縁被膜を施した複層板で形成された外装と、
    　正極活物質を含み、かつ、バインダとしてＰＶＤＦを使用したもの、又はバインダとしてＰＴＦＥを使用したもの、を正極材として有し、前記外装内に収容された正極と、
    　金属ナトリウム、錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含む負極活物質を有し、前記外装内に収容された負極と、
    　隣り合う前記正極及び前記負極の間に介在し、ポリオレフィン系材料、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックスで形成されたセパレータと、
    　前記セパレータに含浸され、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの混合物を含む電解液と
    　を備えていることを特徴とする溶融塩電池。
  3. 　使用温度範囲が１４０℃～３００℃である溶融塩電池であって、
    　アルミニウム板、ステンレス板又は銅板で形成された外装と、
    　正極活物質を含み、かつ、バインダを排除したもの、又はバインダとしてＰＴＦＥを使用したもの、を正極材として有し、前記外装内に収容された正極と、
    　錫系材料、シリコン系材料、カーボン系材料、及び、チタン酸化物系材料の内の少なくとも１種類を含む負極活物質を有し、前記外装内に収容された負極と、
    　隣り合う前記正極及び前記負極の間に介在し、ＰＴＦＥ、ガラス繊維又はセラミックスで形成されたセパレータと、
    　前記セパレータに含浸され、ＮａＴＦＳＡとＣｓＴＦＳＡとの混合物を含む電解液と
    　を備えていることを特徴とする溶融塩電池。
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