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WO2013156706A1 - Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol - Google Patents

Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol Download PDF

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WO2013156706A1
WO2013156706A1 PCT/FR2013/050730 FR2013050730W WO2013156706A1 WO 2013156706 A1 WO2013156706 A1 WO 2013156706A1 FR 2013050730 W FR2013050730 W FR 2013050730W WO 2013156706 A1 WO2013156706 A1 WO 2013156706A1
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WO
WIPO (PCT)
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reactor
regeneration
catalyst
reaction
zones
Prior art date
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Application number
PCT/FR2013/050730
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English (en)
Inventor
Jean-François Devaux
Michel Fauconet
Nabil Tlili
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US14/395,128 priority patent/US9527791B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to the production of acrolein and / or acrylic acid from glycerol, and more particularly to a process for the continuous production of a stream comprising acrolein by dehydration of glycerol, comprising cycles reaction and regeneration of the dehydration catalyst.
  • It also relates to an installation for producing this continuous flow of acrolein in an efficient manner in terms of energy consumption and productivity, without large investments and in good safety conditions.
  • Acrolein an important synthetic intermediate for the chemical industry, is produced industrially by gas phase oxidation of propylene by oxygen in air in the presence of catalytic systems based on mixed oxides. Its manufacture is thus dependent on raw material of fossil origin.
  • Acrolein is a key intermediate for the synthesis of methylmercaptopropionaldehyde and methionine, a synthetic protein used as a supplement to animal feed, which has become a substitute for fishmeal. Acrolein is also used to produce acrylonitrile, glutaraldehyde or pyridine.
  • Acrolein is in particular the non-isolated synthesis intermediate of acrylic acid which is a very important raw material that can be used directly to obtain an acrylic acid polymer or, after esterification with alcohols, to produce a polymer of the corresponding ester.
  • These polymers are used as such or as copolymers in fields as varied as hygiene (eg in the production of superabsorbents), detergents, paints, varnishes, adhesives, paper, textiles, leather, etc.
  • Glycerol derived from vegetable or animal oils in the production of biodiesel fuels, is one of the raw materials considered as a substitute for propylene to produce acrolein, glycerol being subjected to a catalytic dehydration reaction leading to acrolein.
  • a catalytic dehydration reaction leading to acrolein Such a method thus makes it possible to remedy the problem of the replacement of propylene, and to respond to the concept of green chemistry in a more general context of protection of the environment.
  • the dehydration reaction of glycerol to acrolein has already been the subject of numerous studies, particularly in the search for catalytic systems ensuring a complete conversion of glycerol, and a yield and selectivity to acrolein suitable for an industrial scale production.
  • catalytic systems active for the dehydration of glycerol are provided, for example doped iron phosphate solids, partially salified heteropolyacids, heteropolyacids supported on a porous titanium oxide, or mixed oxides of phosphorus and phosphorus. vanadium (WO 2009/044081; WO 2009/128555; WO 201 1/033689; WO 2010/046227).
  • the catalytic dehydration reaction of glycerol to acrolein is always accompanied by side reactions resulting in the formation of by-products such as hydroxypropanone, propanaldehyde, acetaldehyde, acetone, but also the formation of compounds of high boiling point such as phenol, polyaromatic compounds or resulting from the polycondensation of glycerol.
  • the high boiling compounds are partly responsible for the formation of coke on the catalyst.
  • the regeneration of the catalyst can be carried out ex situ, for example for a fluidized bed, by continuous extraction of the used catalyst and combustion under air, then reloading the fresh catalyst without stopping the production. .
  • the regeneration is carried out at a temperature and a pressure which are not necessarily the same as those of the reaction.
  • the regeneration of the catalyst can also be carried out continuously in situ at the same time as the reaction taking into account the presence of a small amount of molecular oxygen in the reactor.
  • the regeneration is done at the temperature and the pressure of the reaction, and is rather akin to a partial inhibition of the deactivation: indeed, the oxygen content is not sufficient to converse a sufficient activity of the reaction. catalyst after a few dozen hours to a few days.
  • the dehydration of glycerol is carried out in the presence of a catalyst shared in at least two parts, a part being in reaction mode and the other part in regeneration mode.
  • the reaction is carried out at a temperature ranging from 200 ° C. to 400 ° C.
  • the regeneration of the catalyst is carried out at a temperature ranging from 300 ° C. to 600 ° C., under oxidizing conditions using a gas containing oxygen, in particular a gaseous mixture comprising less than 10% by volume of oxygen, or under reducing conditions in the presence of a gas containing hydrogen.
  • the two catalyst beds, fixed or fluidized operate alternately in reaction mode and regeneration mode in two reactors in parallel.
  • the problem of the regeneration of the dehydration catalyst is solved by the implementation of a circulating bed reactor operating at a temperature between 200 ° C and 650 ° C; the catalyst, after separation from the reaction stream, is regenerated continuously in the presence of an oxygen-containing gas at a temperature ranging from 400 ° C to 700 ° C, the combustion of the heat-supplying coke which is used in the reaction, in particular to the vaporization of the reactor feed stream.
  • Document US 2008/0214384 describes a process for producing acrolein from glycerol in the presence of a tungsten-based acid catalyst and comprising at least one promoter chosen from a list of elements, the presence of this promoter reducing the tendency to carbonization of the catalyst and facilitating its regeneration.
  • the dehydration reaction is carried out at a temperature between 150 ° C and 450 ° C.
  • a high temperature is used, between 100 ° C. and 800 ° C., which does not correspond to the reaction temperature.
  • the process can be carried out using reaction / regeneration cycles in two separate reactors to obtain a continuous flow of acrolein.
  • US 201 1/0152582 discloses particular configurations of facilities for conducting a dehydration reaction and regenerate the phosphorus catalyst used. In these installations, the supply of the reactive flow is sequentially stopped in order to supply the reactor with an oxidizing gas or a reducing gas in order to regenerate the catalyst.
  • An object of the present invention is therefore to provide a method and a device for producing a stream comprising at least acrolein obtained by dehydration of glycerol, which can be fed continuously with glycerol in an efficient manner in terms of consumption. energy efficiency and productivity, without significant investments and in good security conditions.
  • the subject of the present invention is thus a process for continuously producing a stream comprising at least acrolein, comprising the following steps:
  • step (b) of regenerating said solid catalyst with a gaseous flow comprising at least oxygen characterized in that:
  • step (i) is carried out at a regeneration temperature similar to the reaction temperature of step (a), and
  • step (ii) the hot spot of the catalyst during step (b) does not exceed 100 ° C above the temperature of the reactor zone containing the catalyst in regeneration mode
  • step (iii) and step (b) are each simultaneously applied to at least one reactor zone in the form of reaction mode and regeneration mode cycles shifted from one zone to another.
  • the invention also relates to a process for producing acrylic acid from glycerol comprising a first step of producing a stream comprising at least acrolein according to the method described above and a step of oxidation of the acrolein to acrylic acid.
  • the invention also relates to an installation for continuously producing a stream comprising at least acrolein,
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. It provides more particularly a compact acrolein production facility, and allowing optimal control of the operating conditions leading to a continuous gas stream containing acrolein.
  • the invention is particularly well suited for the glycerol dehydration reaction leading to the formation of acrolein, for which the deactivation of the catalyst has a characteristic duration of an order of magnitude greater than the hour and less than the month (duration of deactivation defined as the reaction time after which the acrolein yield dropped by 15% relative to the maximum yield) and for which the deactivation time is between 0.05 times and 20 times the regeneration time (defined as the time after which a deactivated catalyst returns to its initial efficiency, that is to say, allows to find the same maximum yield as the previous cycle and the same duration of deactivation.
  • Figures 1 and 2 show schematically an embodiment of the invention in a configuration of 2 reactors in parallel.
  • Figures 3 and 4 show schematically an embodiment of the invention in a configuration of a single reactor having 2 zones, one of which operates in reaction mode and the other in regeneration mode.
  • FIG. 5 schematically represents an embodiment of the invention in a configuration of a single reactor comprising 4 alternating zones in reaction mode and in regeneration mode.
  • FIG. 6 and 7 show schematically an embodiment with a multitubular reactor having 2 reaction zones.
  • the production process according to the invention comprises a series of successive cycles, each cycle successively comprising a reaction step (a) and a regeneration step (b), in a reactor comprising at least two zones containing a catalyst, or in minus two reactors containing a catalyst.
  • a gaseous reaction stream comprising glycerol is brought into contact with an acidic solid capable of catalyzing the dehydration reaction of glycerol to acrolein.
  • an acidic solid capable of catalyzing the dehydration reaction of glycerol to acrolein.
  • aqueous solutions with a concentration ranging from 20% to 100% by weight are generally used.
  • the glycerol may be derived for example from hydrolysis processes or saponification or transesterification of vegetable or animal oils or recycled oils.
  • the glycerol used may optionally comprise organic impurities in an amount generally less than 5%
  • the gaseous reaction stream may comprise, in addition to glycerol, water vapor, and inert compounds such as CO, C0 2 and / or N 2 , Ar. It may also contain oxygen or a gas containing oxygen as described in the applications WO 06/087083 and WO 06/1 14506.
  • the weight ratio water / glycerol can vary widely, for example between 0.04 / 1 and 9/1 and preferably between 0.3 / 1 and 3/1.
  • the dehydration reaction of glycerol is carried out in the presence of an acidic solid catalyst at an absolute pressure of between 1 and 5 bar (100 and 500 kPa).
  • the temperature of the reactor is between 250 ° C and 350 ° C, preferably between 280 ° C and 340 ° C, in particular between 290 ° C and 330 ° C.
  • Suitable catalysts are materials used in a gaseous or liquid reaction medium, in heterogeneous phase, which have a Hammett acidity, denoted H 0 of less than +2.
  • H 0 Hammett acidity
  • the Hammett acidity is determined by titration to the amine using indicators or adsorbing a base in the gas phase.
  • These catalysts may be chosen from natural or synthetic siliceous materials or acidic zeolites; inorganic carriers, such as oxides, coated with inorganic acids, mono, di, tri or polyacids; oxides or mixed oxides or heteropolyacids or salts of heteropolyacids. A combination of the above species can be used.
  • These catalysts may be constituted by a heteropoly acid salt in which protons of said heteropoly acid are exchanged with at least one cation chosen from elements belonging to Groups I to XVI of the Periodic Table of Elements, these heteropoly acid salts containing at least one element selected from the group consisting of W, Mo and V.
  • mixed oxides mention may be made especially of those based on iron and phosphorus and those based on cesium, phosphorus and tungsten.
  • the catalysts are chosen in particular from zeolites, composites based on sulfonic acid of fluorinated polymers (Nafion®), chlorinated aluminas, acids and salts of phosphotungstic acid or silicotungstic acid, and various solids of the metal oxide type such as tantalum oxide Ta 2 O 5 , niobium oxide Nb 2 O 5 , alumina Al 2 O 3 , titanium oxide TiO 2 , zirconia ZrO 2 , tin oxide SnO 2 , silica SiO 2 or silico-aluminate SiO 2 -Al 2 O 3 , impregnated with acid functions such as borate B0 3 , sulfate SO 4 , tungstate WO 3 , phosphate PO 4 , silicate SiO 2 , or molybdate MoO 3 , or a mixture of these compounds.
  • zeolites composites based on sulfonic acid of fluorinated polymers (Na
  • the foregoing catalysts may further comprise a promoter such as Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Se, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni, or montmorillonite gold.
  • a promoter such as Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Se, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni, or montmorillonite gold.
  • the preferred catalysts are acidic solids comprising tungsten such as tungsten oxide or tungsten heteropolyacids such as silicotungstic or phosphotungstic acid or their salts supported on silica, alumina, zirconia or titanium oxide supports.
  • Step (b) of the process according to the invention consists in regenerating the dehydration catalyst by means of a regeneration flow, preferably containing an oxidizing substance such as oxygen allowing the combustion of the coke at the origin deactivation of the catalyst.
  • This regeneration flow may be purely gaseous or comprise a liquid component, and preferably is purely gaseous. It comprises oxygen, and may optionally comprise one or more inert heat-transfer compounds such as CO, C0 2 and / or N 2 .
  • the regeneration flow is air.
  • the regeneration gas stream may further contain water as heat transfer fluid, which generates a gaseous mixture containing water and carbon oxides at the end of the regeneration, which mixture can be recycled to the reaction to dilute the glycerol reaction stream.
  • the regeneration step begins when the glycerol feed to the catalyst is stopped.
  • the regeneration of the catalyst is carried out at a temperature similar to the reaction temperature of step (a) and correspondingly, the reaction step is carried out at a temperature similar to the regeneration temperature of step (b) of the cycle previous.
  • step (a) performing the regeneration at a temperature similar to the reaction temperature of step (a) means that the temperature of the heat transfer fluid of the reactor zone during step (b) is at a temperature similar to the temperature of the coolant in step (a).
  • catalyst zone is meant a reactor zone containing a catalyst.
  • Similar temperature means equal to plus or minus 20 ° C, preferably to within plus or minus 10 ° C, more particularly to plus or minus 5 ° C.
  • the burning of coke is an exothermic reaction; it follows an increase in the temperature of the catalyst during the regeneration step, generally called hot spot.
  • the temperature of the catalyst or part of the catalyst is then higher than that of the reactor or the reactor zone which contains the catalyst.
  • the temperature of the catalyst or part of the catalyst is then greater than that of the heat transfer fluid.
  • a hot spot in the catalyst at an elevated temperature above 450 ° C or 500 ° C is likely to lead to thermal runaway, but also premature aging of the catalyst. This also requires having a specially adapted reactor metallurgy.
  • the hot spot is controlled and is maintained at 100 ° C maximum, preferably at 50 ° C, in particular at 20 ° C maximum, above the temperature of the reactor or the zone reactor which contains the catalyst in regeneration mode.
  • the temperature of the hot spot is maintained at 100 ° C maximum, preferably at 50 ° C, in particular at 20 ° C maximum, above that heat transfer fluid.
  • the oxygen content in the regeneration flow is advantageously less than 10% by volume, preferably less than 8% by volume.
  • an increasing oxygen content is used during the regeneration: in the first part of the regeneration, which lasts between 5 and 100% and preferably between 10 and 40% of the total duration of the regeneration, the oxygen content is less than 10% by volume, and preferably less than 8% by volume. After this first part of regeneration, when part of the coke has been consumed, it will be possible if necessary to increase the oxygen concentration. continuously or stepwise until an oxygen concentration of about 9 to 22 vol.% or more is reached.
  • the space velocity in regeneration mode (flow rate in normal liters per hour of gas sent to the reactor divided by the apparent volume of catalyst expressed in liters) can vary within a wide range from 50 to 10,000 h -1 and preferably between 200 and 2000 hr "1 .
  • the catalyst zone is fed with the regeneration flow with a high space velocity (generally greater than 400 h -1 and preferably greater than 700 h -1 and preferably greater than 1500 h -1 ) which can thus convey the calories generated. .
  • the heat generated in an exothermic reaction is recovered, for example in the form of steam.
  • the method according to the invention makes it possible to smooth over time the production of heat while avoiding having a strong exotherm followed by a very weak exotherm, because in this case one would overproduction of steam for a period then under production during the period next, which would not be economically satisfactory.
  • two or more catalyst zones are in parallel so that step (a) and step (b) can be applied simultaneously to at least one catalyst zone.
  • the same catalyst zone operates according to a reaction / regeneration cycle which is repeated many times and the reaction / regeneration cycles are shifted from one zone to another.
  • the cycle consists of starting step (a) by sending a reaction gas stream containing glycerol.
  • the yield of acrolein increases (activation phase of the catalyst) then reaches a maximum and decreases slowly (deactivation of the catalyst associated with coking).
  • Stage (a) ends when the yield of acrolein has dropped relative to the maximum yield of a value fixed by the technical conditions (to have a flow as constant as possible) and economical process, generally from 1 to 30% .
  • the duration of step (a) depends on the nature of the catalyst used and the amount of this catalyst and the reaction conditions (in particular the amount of oxygen used and the temperature). According to the invention this duration varies from 1 hour to 1 month.
  • step (b) depends on the nature of the catalyst, the space velocity, the temperature and the oxygen concentration. This time is adapted so that the catalyst regains its effectiveness in step (a) of the next cycle. According to the invention, this duration varies between 0.05 and 20 times the duration of step (a) and between 3 minutes and 7 days.
  • step (a) it is possible to apply an increasing temperature gradient on the reactor, or, where appropriate, on the heat transfer fluid that regulates the reactor, throughout the duration of step (a), including between 1 and 30 ° C between the beginning and the end of step (a).
  • a continuous increase will be made on the second part of step (a). It will also be possible to achieve temperature increases in increments of equal temperature difference of 0.1 to 10 ° C and of equal duration.
  • step (b) it is possible to apply an increasing temperature gradient on the reactor or the reactor zone, or, if appropriate, on the heat transfer fluid that thermostatizes the reactor or the reactor zone, throughout the duration of the step ( b) between 1 and 30 ° C between the beginning and the end of step (b).
  • a continuous increase will be made on the second part of step (b).
  • temperature increases in increments of equal temperature difference of 0.1 to 10 ° C and of equal duration.
  • the temperature of the reactor or of the reactor zone is generally brought to the temperature of step (a).
  • reaction / regeneration cycle on the same zone is applied as long as the regeneration makes it possible to restore the efficiency of the catalyst.
  • the same catalyst load may be used for a period greater than 4 months and preferably greater than 1 year.
  • the number of catalyst zones will be adapted as a function of the ratio between the durations of step (a) and of step (b), in order to optimize the size of the necessary reactors: the ratio between the number of zones in response and the number of zones in regeneration will be equal to or slightly less than the ratio of the durations of steps (a) and (b). For example, if we have a step duration (a) equal to 20 hours and a step duration (b) equal to 9 hours, we can choose to have 3 catalyst zones of which 2 zones operate in reaction mode during a zone operates in regeneration mode. Alternatively, there may be 6 catalyst zones with 4 zones that operate in reaction mode and 2 zones that operate in regeneration mode.
  • steps (a) and (b) are carried out on two or more catalyst zones placed in at least two reactors in parallel, each reactor being supplied separately.
  • each reactor (h) and (i) has a single catalyst zone which can be a fixed bed or a fluidized bed.
  • reaction gas flow is sent to a and the regeneration flow is sent to b.
  • the reaction gas flow is sent at b while the regeneration flow is sent at a.
  • the gaseous reaction stream a is sent into the reactor (h) via the valve (d), the valve (f) being closed.
  • the reactor (h) is in reaction mode.
  • the regeneration flow b is sent into the reactor (i) via the valve (g) which is open, the valve (e) being closed.
  • the valves (d) and (g) are closed and the valves (e) and (f) are open.
  • the reactor (h) is then in regeneration mode and the reactor (i) is then in reaction mode. All the gas flows leaving the two reactors are combined to form the flow c.
  • the steps (a) and (b) are carried out in the same reactor comprising at least 2 catalyst zones, each zone being fed separately.
  • This configuration is represented in FIGS. 3 to 5 in which several catalyst zones are located spatially in the same reactor comprising as many separate feeds as there are reaction zones.
  • the characteristic of the reactor is to have a separation of the gas streams in each of the catalyst zones, as well as in the feed zone and / or in the withdrawal zone. This separation can be carried out for example by a partition between the catalyst zones and / or in the feed zones and / or in the withdrawal zones.
  • the reactor (R) contains 2 catalyst zones (j) and (k) separated by a partition (z).
  • the reaction gas stream is sent to a in the catalyst zone (j).
  • the regeneration flow is sent at b in the zone (k).
  • Zone (j) is then in regeneration mode and zone (k) is then in reaction mode. All the gas flows leaving the two reactors are combined to form the flow c.
  • the reactor (R) contains 2 catalyst zones (j) and (k) separated by a partition (z).
  • the reaction gas stream a is sent into the catalyst zone (j) by adjusting the position of the valves (d) and (f). This zone (j) is in reaction mode.
  • the regeneration flow b is sent into the zone (k) by adapting the position of the valves (g) and (e).
  • the positions of the valves (d), (e), (f) and (g) are reversed: the zone (j) is then in regeneration mode and the zone (k) is then in reaction mode . All the gas flows leaving the two reactors are combined to form the flow c.
  • four catalyst zones (t), (u), (v) and (w) may be fed optionally by the reaction gas stream a or the regeneration flow b by means of a set of valves.
  • the withdrawal of the 4 catalyst zones is common and forms the flow c.
  • the number of catalyst zones operating in reaction mode may be equal to the number of zones operating in regeneration mode. In this case, 50% of the catalyst is in the acrolein production mode.
  • the number of catalyst zones operating in reaction mode may be greater than the number of zones operating in regeneration mode.
  • the reactor comprising four catalyst zones schematized in FIG. 5, it is possible to operate three zones in reaction mode in a time-shifted manner, and a zone in regeneration mode, which limits to 25% the proportion of the regenerating catalyst and makes it possible to set an average production of acrolein at the outlet.
  • zone (t), (u), (v) are in reaction and zone (w) is in regeneration
  • line a is fed with a reaction gas mixture.
  • the pipe b is supplied with a gaseous regeneration mixture by positioning the valves (p), (s), (I) and (o) in the open position and the valves (q), (r), (m) and (n) in the closed position.
  • the zones (u), (v) and (w) are in reaction and the zone (t) in regeneration by flipping the valves (p) and (o) in the closed position and opening the valves (q) and (n).
  • zone (u) is in regeneration and the other zones are in reaction thanks to the tilting of the appropriate valves.
  • zone (v) is in regeneration and the other zones in reaction thanks to the tilting of the appropriate valves. Then we start the cycle again at the beginning.
  • the gaseous flow of acrolein resulting from the reaction and the gaseous flow resulting from the regeneration are not necessarily mixed at the outlet, that is to say each of the zones may have a separate output of gas flow.
  • the acrolein gas stream can be cooled to less than 250 ° C. and preferably to less than 230 ° C. by an exchanger located in the reactor after the catalytic bed (or in an exchanger just after leaving the reactor ), to prevent acrolein from reacting.
  • the gas stream at the outlet of a regenerating zone may be recycled to the inlet of a zone that operates in reaction to dilute the gaseous reaction gas stream or is directed for elimination to an oxidizer. thermal.
  • a part of the flow leaving the zone operating in regeneration mode is recycled to the inlet of a zone that operates in reaction, the rest being directed to a thermal oxidizer.
  • the gas flow at the outlet of a zone that operates in regeneration can also be mixed with the gaseous acrolein flow leaving a zone that operates in reaction. In a particular configuration, illustrated for example in Figures 1 to 5, all the gas flows are mixed at the output.
  • the process according to the invention can be carried out in a fixed bed or in a fluidized bed, preferably in a fixed bed.
  • the invention also relates to the production of acrylic acid from glycerol comprising a first step of producing a stream comprising at least acrolein according to the method described above and a step of oxidation of acrolein to acid.
  • acrylic is understood that this process for producing acrylic acid may comprise other preliminary, intermediate or subsequent steps, provided that they make it possible to obtain a grade of acrylic acid.
  • This intermediate step may be, for example, that described in the patent application WO 08/087315 in the name of the Applicant, which makes it possible to eliminate part of the water contained in the acrolein flow, so as to bring this gas to a composition substantially identical to that of the ex-propylene process, to feed the second step of oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • substantially identical composition is meant in particular concentrations of acrolein, water, oxygen and near byproducts.
  • This intermediate step consists of a partial condensation of the water and makes it possible to avoid degradation of the 2nd stage oxidation catalyst of acrolein to acrylic acid. In addition, it makes it possible to eliminate some of the "heavy" impurities formed at the same time as acrolein.
  • the invention also relates to an installation for the continuous production of a stream comprising at least acrolein, said installation comprising:
  • a source of a gaseous reaction stream comprising at least glycerol
  • a reactor R comprising at least two zones containing catalyst, each of the zones being alternately used as a reaction zone and as a regeneration zone, each of the zones being fluidly connected by a feed device to the source of the reaction flow and to the b source of regeneration flow,
  • each supply device for sequentially alternating the supply of reaction flow or regeneration flow, - at least one device for withdrawing a gaseous mixture c fluidically connected to the reactor.
  • the reactor zones are thermostatically controlled by a single heat transfer fluid system.
  • fluidically connected is meant that there is connection by a system of pipes capable of transporting a flow of material.
  • This connection system can include valves, intermediate storages, bypasses, heat exchangers, compressors, but not chemical reactors.
  • Each of the zones comprises the same glycerol dehydration catalyst, preferably in the form of a fixed bed.
  • each of the zones contains an identical amount of catalyst and has identical heat exchange capacities, the zones being thermostated in the same way.
  • the catalyst zones are identical.
  • the conversion unit may comprise a single gas mixture withdrawal device, or each zone of the reactor is fluidly connected to a gas mixture withdrawal device.
  • the installation may include one or more of the following features:
  • the conversion unit comprises recycling means placed between the outlet and the inlet of each of the zones to enable the recycling of a flow at the outlet of a zone operating in regeneration mode, or towards the inlet of a zone zone operating in reaction mode, ie towards the input of said zone operating in regeneration mode.
  • the conversion unit comprises heat exchangers for cooling the acrolein gas flow, and / or removing the calories generated by the regeneration.
  • the conversion unit comprises a multitubular reactor comprising at least two catalyst zones which is schematized for example in FIGS. 6 and 7 in the particular case of two catalyst zones.
  • the multitubular reactor (R) comprises numerous tubes (10) which contain the catalyst and which are fixed by tubular plates (20). Heat transfer fluid is fed and withdrawn through the orifices (15) and its circulation between the tubes (10) is directed by the plates (30) arranged perpendicular to the tubes (10) to allow better heat exchange.
  • a single heat transfer fluid circuit thermostates all the catalyst zones.
  • the characteristic of the reactor according to the invention is the separation of the catalyst zones which is achieved by the installation of plates (40) located between the domes of the reactor (R) and the tube plates (20).
  • the feeds of the reaction gas flows a and of regeneration b and the withdrawals c1 and c2 are provided by different orifices.
  • the reactor shown schematically in Figure 6 can be used in several modes.
  • the feeds of the gaseous reaction stream a and the gaseous regeneration flow b are alternately provided by the orifices (a) and (b) and the gases leaving the reaction zone and the regeneration zone are withdrawn through the orifices (c1) and (c2).
  • the supply of the gaseous reaction stream is provided by the orifice (Cl) for a part of the time and by the orifice (c2) during the other part of the time, and the supply of the gaseous regeneration flow and the withdrawal of the reaction gases are provided respectively by the orifices (b) and (a) for part of the time and by the orifices (a) and (b) for another part of the time.
  • the reactor shown schematically in Figure 7 comprises only one separating plate (40) and a single orifice (c3).
  • a first mode the feeds in the reactive gas flow and in the regeneration gas flow are carried out alternately by the orifices (a) and (b) and the gases leaving the regeneration zone and those leaving the regeneration zone are mixed and exit through the hole (c3).
  • a second mode the supply of the gaseous reaction stream is carried out via the orifice (c3) and the supply of the regeneration gas flow and the outlet of the reaction gases are carried out alternately by the orifice (a) and by the orifice (b).
  • the gas stream leaving the regeneration is mixed with the reaction gas entering the catalyst and containing the glycerol.
  • This reactor can be used with the orifice (c3) positioned in the upper part of the reactor, or with the orifice positioned at the bottom as in FIG.
  • the number of separation plates and the number of supply and withdrawal orifices in the domes of the reactors are adapted.
  • a volumetric pump and 2 mass flow controllers respectively allow a glycerol / water mixture, nitrogen and air respectively to be sent to an electrically heated evaporator connected to the reactor.
  • an automatic valve controlled by a pressure sensor makes it possible to maintain the desired pressure in the reactor. reactor.
  • the gas stream leaving this valve can be sent for analytical purposes to a water slaughter column.
  • the liquid effluent thus collected at the bottom of the column over a period of a few minutes can be weighed and analyzed by gas phase chromatography.
  • the salt bath is maintained for the duration of the experiment at 290 ° C and the pressure at 1.7 bar relative.
  • reaction stage is carried out by sending a continuous stream of 780 Nl / h (normal liters per hour) of a glycerol / water / N 2/0 2 of volume ratios 4.7 / 24.0 / 69.1 / 2.2 at 240 ° C at the reactor inlet.
  • the hot spot of the reactor rises to 334 ° C after a few minutes and then decreases to stabilize at 305-310 ° C.
  • the yield of acrolein remains greater than 65% after 3 cycles of reaction / regeneration of 48 hours.
  • Example 1 The conditions of Example 1 are reproduced between 0 and 24 h and between 24h and 24h15.
  • Example 4
  • the regeneration phase is started.
  • the maximum hot spot is 363 ° C.
  • reaction / regeneration cycle is repeated two more times.
  • the regeneration phase is started.
  • reaction / regeneration cycle is repeated once again under the same conditions.
  • the average yield of acrolein over the first reaction period (from 0 to 24 hours) is 69%.
  • the one on the second reaction period (from 48 to 72 hours) is also 69%.

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Description

PROCEDE DE FABRICATION D'ACROLEINE ET/OU D'ACIDE ACRYLIQUE A
PARTIR DE GLYCEROL
Les travaux menant à la présente invention ont bénéficié d'un soutien financier du septième programme-cadre de la Communauté européenne FP7/2007-2013 en vertu de la convention de subvention n°228867.
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne la production d'acroléine et/ou d'acide acrylique à partir de glycérol, et a plus particulièrement pour objet un procédé de production en continu d'un flux comprenant de l'acroléine par déshydratation de glycérol, comprenant des cycles de réaction et régénération du catalyseur de déshydratation.
Elle concerne également une installation pour produire ce flux continu d'acroléine de manière efficace en termes de consommation énergétique et de productivité, sans investissements importants et dans de bonnes conditions de sécurité.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les ressources d'origine fossile, telles que les coupes pétrolières, pour l'industrie chimique seront épuisées d'ici quelques dizaines d'années. C'est pourquoi, depuis quelques années, les industriels ont orienté leurs travaux de recherche et de développement sur des procédés de synthèse dits « biossourcés » utilisant des matières premières naturelles renouvelables.
L'acroléine, un important intermédiaire de synthèse pour l'industrie chimique est produit industriellement par oxydation en phase gazeuse du propylène par l'oxygène de l'air en présence de systèmes catalytiques à base d'oxydes mixtes. Sa fabrication est ainsi dépendante de matière première d'origine fossile.
L'acroléine est un intermédiaire clé pour la synthèse du méthylmercaptopropionaldéhyde et de la méthionine, protéine de synthèse utilisée comme complément de l'alimentation animale qui s'est imposé comme substitut des farines de poisson. L'acroléine est utilisée aussi pour produire de l'acrylonitrile, du glutaraldéhyde ou de la pyridine.
L'acroléine est en particulier l'intermédiaire de synthèse non isolé de l'acide acrylique qui est une matière première très importante pouvant être utilisée directement pour obtenir un polymère d'acide acrylique ou, après estérification avec des alcools, pour produire un polymère de l'ester correspondant. Ces polymères sont utilisés tels quels ou en tant que copolymères dans des domaines aussi variés que l'hygiène (par exemple dans la production de superabsorbants), les détergents, les peintures, les vernis, les adhésifs, le papier, les textiles, le cuir, etc ..
Le glycérol, issu d'huiles végétales ou animales dans la production de carburants biodiesel est une des matières premières envisagées comme substitut au propylène pour produire l'acroléine, le glycérol étant soumis à une réaction de déshydratation catalytique conduisant à l'acroléine. Un tel procédé permet ainsi de remédier au problème du remplacement du propylène, et de répondre au concept de chimie verte dans un cadre plus général de protection de l'environnement. La réaction de déshydratation du glycérol en acroléine a déjà fait l'objet de nombreuses études, notamment dans la recherche de systèmes catalytiques assurant une conversion complète du glycérol, ainsi qu'un rendement et une sélectivité en acroléine adaptées à une échelle de production industrielle.
On peut citer par exemple les documents US 5,387,720 ; WO2006/087084 qui décrivent un procédé de synthèse d'acroléine en présence de catalyseurs solides acides caractérisés par leur acidité de Hammett, de tels catalyseurs pouvant être choisis notamment parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse, les zéolithes acides, des oxydes imprégnés par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides, des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides.
D'autres systèmes catalytiques actifs pour la déshydratation du glycérol sont proposés, par exemple des solides à base de phosphate de fer dopé, des hétéropolyacides partiellement salifiés, des hétéropolyacides supportés sur un oxyde de titane poreux, ou encore des oxydes mixtes de phosphore et de vanadium (WO 2009/044081 ; WO 2009/128555 ; WO 201 1/033689 ; WO 2010/046227).
Toutefois, la réaction de déshydratation catalytique du glycérol en acroléine s'accompagne toujours de réactions secondaires entraînant la formation de sous- produits tels que l'hydroxypropanone, le propanaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acétone, mais aussi la formation de composés de haut point d'ébullition tels que du phénol, des composés polyaromatiques ou résultant de la polycondensation du glycérol.
La présence de sous-produits nécessite des étapes de séparation/purification pour récupérer, soit de l'acroléine purifiée, soit un flux contenant de l'acroléine apte à être soumis à une étape ultérieure d'oxydation pour produire de l'acide acrylique.
Les composés de haut point d'ébullition sont en partie à l'origine de la formation de coke sur le catalyseur.
Il en résulte une désactivation du catalyseur, et par conséquent une diminution de la conversion du glycérol et de la sélectivité en acroléine. Le catalyseur doit donc être changé de façon périodique afin de maintenir un rendement économique satisfaisant. La durée de vie du catalyseur dépend des conditions opératoires du système, et peut aller de quelques heures à quelques jours. Une régénération périodique du catalyseur compense la désactivation au moins partiellement en permettant de retrouver une activité catalytique satisfaisante, mais réduit fortement la productivité de l'installation.
De nombreux travaux ont ainsi porté sur l'amélioration de la productivité, notamment par combinaison de différentes conditions opératoires.
Ainsi, dans le document WO 2006/087083 au nom de la Demanderesse, il est proposé d'utiliser de l'oxygène moléculaire au cours de la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine pour réduire la formation de coke sur le catalyseur. Dans ce procédé de production d'acroléine, la régénération du catalyseur peut être réalisée de façon ex-situ, par exemple pour un lit fluidisé, par extraction en continu du catalyseur usagé et combustion sous air, puis rechargement du catalyseur frais sans arrêter la production. Dans ce cas, la régénération est effectuée à une température et une pression qui ne sont pas nécessairement les mêmes que celles de la réaction. La régénération du catalyseur peut également être effectuée de façon continue in-situ en même temps que la réaction compte tenu de la présence d'une faible quantité d'oxygène moléculaire dans le réacteur. Dans ce cas, la régénération se fait à la température et à la pression de la réaction, et s'apparente plutôt à une inhibition partielle de la désactivation : en effet, la teneur en oxygène n'est pas suffisante pour converser une activité suffisante du catalyseur après quelques dizaines d'heures à quelques jours.
Dans le procédé en deux étapes de production d'acide acrylique à partir de glycérol décrit dans le document DE 10 2008038273, la déshydratation du glycérol est effectuée en présence d'un catalyseur partagé en au moins deux parties, une partie étant en mode réaction et l'autre partie en mode régénération. La réaction est effectuée à une température allant de 200°C à 400°C, alors que la régénération du catalyseur est effectuée à une température allant de 300°C à 600°C, dans des conditions oxydantes à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène, en particulier un mélange gazeux comportant moins de 10% en volume d'oxygène, ou dans des conditions réductrices en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène. Les deux lits de catalyseur, fixes ou fluidisés, fonctionnent de façon alternative en mode réaction et en mode régénération dans deux réacteurs en parallèle.
Dans le procédé de production d'acroléine décrit dans le document WO
2008/052993, le problème de la régénération du catalyseur de déshydratation est résolu par la mise en œuvre d'un réacteur à lit circulant fonctionnant à une température comprise entre 200°C et 650°C ; le catalyseur, après séparation du flux réactionnel, est régénéré de façon continue en présence d'un gaz contenant de l'oxygène à une température allant de 400°C à 700°C, la combustion du coke fournissant de la chaleur qui est utilisée à la réaction, en particulier à la vaporisation du flux d'alimentation du réacteur.
Le document US 2008/0214384 décrit un procédé de production d'acroléine à partir de glycérol en présence d'un catalyseur acide à base de tungstène et comprenant au moins un promoteur choisi dans une liste d'éléments, la présence de ce promoteur réduisant la tendance à la carbonisation du catalyseur et facilitant sa régénération. La réaction de déshydratation est effectuée à une température comprise entre 150°C et 450°C. Pour la régénération réalisée en présence d'oxygène ou d'hydrogène, on utilise une température élevée, entre 100°C et 800°C, qui ne correspond pas à la température de réaction. Le procédé peut être mis en œuvre à l'aide de cycles réaction/régénération dans deux réacteurs séparés pour obtenir un flux continu d'acroléine.
Dans la demande de brevet JP 2008-137950, il est proposé d'utiliser un catalyseur de déshydratation contenant un métal choisi parmi Pt, Pd, Ru, Ir, Cu et Au, permettant de prolonger la durée de vie du catalyseur et de réduire la température et la durée de régénération, dans un procédé de production d'acroléine à partir de glycérol Dans le procédé décrit dans la demande de brevet JP 2008-1 10298, la régénération du catalyseur de déshydratation du glycérol est effectuée à une température supérieure à celle de la température de calcination afin de réduire le temps de régénération et de retrouver un niveau d'activité catalytique du même ordre que l'activité catalytique initiale. La température du catalyseur au cours de la régénération est contrôlée à partir de la température de régénération, de la concentration en agent oxydant et du flux d'agent oxydant. Une pluralité de réacteurs fonctionnant soit en réaction, soit en régénération permet de ne pas interrompre la production d'acroléine.
Le document US 201 1/0152582 décrit des configurations particulières d'installations permettant de conduire une réaction de déshydratation et de régénérer le catalyseur à base de phosphore utilisé. Dans ces installations, l'alimentation du flux réactif est arrêtée de façon séquentielle afin d'alimenter le réacteur en un gaz oxydant ou un gaz réducteur pour régénérer le catalyseur.
Malgré ces divers développements, il existe toujours un besoin en de nouveaux procédés qui permettent d'améliorer encore la productivité de la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine, et par conséquent la productivité de la fabrication d'acide acrylique à partir de glycérol à une échelle industrielle. Or, les inventeurs ont maintenant découvert que ce besoin pouvait être satisfait en associant des cycles de réaction avec des cycles de régénération dans des conditions opératoires précises, ces cycles pouvant être intégrés dans une configuration particulière de réacteur pour produire en continu un flux contenant de l'acroléine.
Un but de la présente invention est donc de fournir un procédé et un dispositif de production d'un flux comprenant au moins de l'acroléine obtenu par déshydratation de glycérol, qui peuvent être alimentés en continu par du glycérol de manière efficace en termes de consommation énergétique et de productivité, sans investissements importants et dans de bonnes conditions de sécurité.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention a ainsi pour objet un procédé de production en continu d'un flux comprenant au moins de l'acroléine, comprenant les étapes suivantes :
- une étape (a) de réaction d'un flux gazeux réactionnel comprenant au moins du glycérol, au contact d'un catalyseur solide acide contenu dans une zone de réacteur maintenue à une température allant de 250°C à 350°C pour obtenir un flux converti comprenant au moins de l'acroléine,
- une étape (b) de régénération dudit catalyseur solide avec un flux gazeux comprenant au moins de l'oxygène, caractérisé en ce que :
(i) l'étape (b) est réalisée à une température de régénération similaire à la température de réaction de l'étape (a), et
(ii) le point chaud du catalyseur durant l'étape (b) n'excède pas 100°C au-dessus de la température de la zone de réacteur contenant le catalyseur en mode régénération, et
(iii) l'étape (a) et l'étape (b) sont appliquées simultanément chacune sur au moins une zone de réacteur sous forme de cycles en mode réaction et en mode régénération décalés d'une zone à l'autre. L'invention a aussi pour objet un procédé de production d'acide acrylique à partir de glycérol comprenant une première étape de production d'un flux comprenant au moins de l'acroléine selon le procédé décrit précédemment et une étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. L'invention concerne également une installation de production en continu d'un flux comprenant au moins de l'acroléine, La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une installation compacte de production d'acroléine, et permettant un contrôle optimal des conditions opératoires conduisant à un flux gazeux continu contenant de l'acroléine.
L'invention est particulièrement bien adaptée pour la réaction de déshydratation de glycérol conduisant à la formation d'acroléine, pour laquelle la désactivation du catalyseur présente une durée caractéristique d'un ordre de grandeur supérieur à l'heure et inférieur au mois (durée de désactivation définie comme étant la durée de réaction au bout de laquelle le rendement acroléine a chuté de 15% relatif par rapport au rendement maximum) et pour laquelle la durée de désactivation est comprise entre 0,05 fois et 20 fois la durée de régénération (définie comme étant la durée au bout de laquelle un catalyseur ayant subi une désactivation retrouve son efficacité initiale, c'est-à-dire permet de retrouver le même rendement maximum qu'au cycle précédent et la même durée de désactivation.
Brève description des figures
Les figures 1 et 2 représentent de manière schématique un mode de réalisation de l'invention selon une configuration de 2 réacteurs en parallèle.
Les figures 3 et 4 représentent de manière schématique un mode de réalisation de l'invention selon une configuration d'un seul réacteur comportant 2 zones dont l'une fonctionne en mode réaction et l'autre en mode régénération.
La figure 5 représente de manière schématique un mode de réalisation de l'invention selon une configuration d'un seul réacteur comportant 4 zones alternées en mode réaction et en mode régénération.
- Les figures 6 et 7 représentent de manière schématique un mode de réalisation avec un réacteur multitubulaire comportant 2 zones de réaction.
D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci après.
DESCRIPTION DETAILLEE
Le procédé de production selon l'invention comprend une suite de cycles successifs, chaque cycle comprenant successivement une étape (a) de réaction et une étape (b) de régénération, dans un réacteur comprenant au moins deux zones contenant un catalyseur, ou dans au moins deux réacteurs contenant un catalyseur.
Selon l'étape (a) du procédé selon l'invention, un flux gazeux réactionnel comprenant du glycérol est mis en contact avec un solide acide apte à catalyser la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine. Comme source de glycérol, on utilise généralement des solutions aqueuses avec une concentration pouvant aller de 20% à 100% en masse.
Toute source de glycérol est envisageable : le glycérol peut être issu par exemple de procédés d'hydrolyse ou de saponification ou de transestérification d'huiles végétales ou animales ou d'huiles recyclées. Le glycérol utilisé peut éventuellement comprendre des impuretés organiques en quantité généralement inférieure à 5%
Le flux gazeux réactionnel peut comprendre outre le glycérol, de la vapeur d'eau, et des composés inertes tels que CO, C02 et/ou N2, Ar. Il peut contenir en outre de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène comme décrit dans les demandes WO 06/087083 et WO 06/1 14506. Le rapport massique eau / glycérol peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 0,04 / 1 et 9 / 1 et de préférence entre 0,3 / 1 et 3 / 1 .
La réaction de déshydratation du glycérol est effectuée en présence d'un catalyseur solide acide à une pression absolue comprise entre 1 et 5 bars (100 et 500 kPa). La température du réacteur est comprise entre 250°C et 350°C, de préférence entre 280°C et 340°C, en particulier entre 290°C et 330°C.
Les catalyseurs qui conviennent sont des matériaux utilisés dans un milieu réactionnel gazeux ou liquide, en phase hétérogène, qui ont une acidité de Hammett, notée H0 inférieure à +2. Comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51 , 1989, chap 1 et 2, l'acidité de Hammett est déterminée par titration à l'aminé à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse.
Ces catalyseurs peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides. On pourra utiliser une combinaison des espèces précédentes.
Ces catalyseurs peuvent être constitués par un sel d'hétéropolyacide dans lequel des protons dudit hétéropolyacide sont échangés avec au moins un cation choisi parmi les éléments appartenant aux Groupes I à XVI de la Classification Périodique des Eléments, ces sels d'hétéropolyacide contenant au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant W, Mo et V.
Parmi les oxydes mixtes, on peut citer particulièrement ceux à base de fer et de phosphore et ceux à base de césium, phosphore et tungstène.
Les catalyseurs sont notamment choisis parmi les zéolithes, les composites à base d'acide sulfonique de polymères fluorés (Nafion®), les alumines chlorées, les acides et sels d'acide phosphotungstique ou acide silicotungstique, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta205, oxyde de niobium Nb205, alumine Al203, oxyde de titane Ti02, zircone Zr02, oxyde d'étain Sn02, silice Si02 ou silico-aluminate Si02-Al203, imprégnés de fonctions acides telles que borate B03, sulfate S04, tungstate W03, phosphate P04, silicate Si02, ou molybdate Mo03, ou un mélange de ces composés.
Les catalyseurs précédents peuvent comprendre en plus un promoteur tel que Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Se, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni, or montmorillonite.
Les catalyseurs préférés sont les solides acides comprenant du tungstène tel l'oxyde de tungstène ou les hétéropolyacides tungstés tel l'acide silicotungstique ou phosphotungstique ou leurs sels supportés sur des supports silice, alumine, zircone ou oxyde de titane.
L'étape (b) du procédé selon l'invention consiste à régénérer le catalyseur de déshydratation à l'aide d'un flux de régénération, contenant de préférence une substance oxydante telle que l'oxygène permettant la combustion du coke à l'origine de la désactivation du catalyseur. Ce flux de régénération peut être purement gazeux ou comprendre une composante liquide, et de préférence est purement gazeux. Il comprend l'oxygène, et peut comprendre éventuellement un ou plusieurs composés inertes caloporteurs tels que CO, C02 et/ou N2. Par exemple, le flux de régénération est de l'air.
Avantageusement, le flux gazeux de régénération peut contenir en outre de l'eau comme fluide caloporteur, ce qui génère un mélange gazeux contenant de l'eau et des oxydes de carbone à l'issu de la régénération, mélange qui peut être recyclé à la réaction en vue de diluer le flux réactionnel de glycérol.
L'étape de régénération débute lorsque l'alimentation du glycérol sur le catalyseur est arrêtée.
La régénération du catalyseur est effectuée à une température similaire à la température de réaction de l'étape (a) et corrélativement, l'étape de réaction est réalisée à une température similaire à la température de régénération de l'étape (b) du cycle précédent.
En particulier dans le cas de réacteurs ou de zones de réacteur thermostatés à l'aide d'un fluide caloporteur, les réactions sont conduites en régulant la température du fluide caloporteur. Selon l'invention, effectuer la régénération à une température similaire à la température de réaction de l'étape (a) signifie que la température du fluide caloporteur de la zone de réacteur pendant l'étape (b) est à une température similaire à la température du fluide caloporteur à l'étape (a). Par souci de simplification dans la suite de la description par « zone de catalyseur », on entend une zone de réacteur contenant un catalyseur.
Température « similaire » signifie égal à plus ou moins 20°C près, de préférence à plus ou moins 10°C près, plus particulièrement à plus ou moins 5°C près.
Cette façon de procéder évite de devoir changer à tous les cycles de réaction / régénération le niveau thermique du réacteur ou des zones de réacteur. En effet, changer de niveau thermique à chaque cycle de réaction / régénération serait coûteux en temps et en énergie et nécessiterait des installations adaptées.
De façon surprenante, la Déposante a constaté que ces conditions de température étaient suffisantes pour restaurer totalement l'activité du catalyseur lors de l'étape suivante de réaction.
La combustion du coke est une réaction exothermique ; il s'ensuit une augmentation de la température du catalyseur au cours de l'étape de régénération, généralement appelée point chaud. La température du catalyseur ou d'une partie du catalyseur est alors supérieure à celle du réacteur ou de la zone de réacteur qui contient le catalyseur. En particulier dans le cas de réacteurs thermostatés à l'aide d'un fluide caloporteur, la température du catalyseur ou d'une partie du catalyseur est alors supérieure à celle du fluide caloporteur. Un point chaud dans le catalyseur à une température élevée supérieure à 450°C ou 500°C est susceptible de conduire à un emballement thermique, mais aussi à un vieillissement prématuré du catalyseur. Cela nécessite également de disposer d'une métallurgie de réacteur spécialement adaptée.
Selon le procédé de l'invention, le point chaud est contrôlé et il est maintenu à 100°C maximum, de préférence à 50°C, en particulier à 20°C maximum, au-dessus de la température du réacteur ou de la zone de réacteur qui contient le catalyseur en mode régénération. En particulier dans le cas de réacteurs ou de zones de réacteur comportant un fluide caloporteur, la température du point chaud est maintenue à 100°C maximum, de préférence à 50°C, en particulier à 20°C maximum, au-dessus de celle du fluide caloporteur. Dans ce but, la teneur en oxygène dans le flux de régénération est avantageusement inférieure à 10% volumique, de préférence inférieure à 8% volumique. Alternativement, on utilise une teneur en oxygène croissante au cours de la régénération : dans la première partie de la régénération, qui dure entre 5 et 100% et de préférence entre 10 et 40% de la durée totale de la régénération, la teneur en oxygène est inférieure à 10% volumique, et de préférence inférieure à 8% volumique. Après cette première partie de régénération, lorsqu'une partie du coke aura été consommée, on pourra si nécessaire augmenter la concentration en oxygène continûment ou par palier jusqu'à atteindre une concentration en oxygène d'environ 9 à 22% volumique, voire plus.
De plus, on peut favoriser l'élimination des calories générées en utilisant un réacteur multitubulaire avec des tubes de petite section (généralement inférieure à 15 cm2 et de préférence inférieure à 5 cm2) mis en contact avec un fluide caloporteur ou un réacteur à plaques ou un réacteur à lit fluidisé comportant des échangeurs de chaleur. Dans ce cas, la vitesse spatiale en mode régénération (débit en normaux litres par heure de gaz envoyés sur le réacteur divisé par le volume apparent de catalyseur exprimé en litres) peut varier dans une large gamme de 50 à 10000 h"1 et de préférence entre 200 et 2000 h"1.
Alternativement on alimente la zone de catalyseur avec le flux de régénération avec une vitesse spatiale élevée (généralement supérieure à 400 h"1 et de préférence supérieure à 700 h"1 et de préférence supérieure à 1500 h"1) pouvant véhiculer ainsi les calories générées.
Généralement la chaleur générée dans une réaction exothermique, telle que la régénération, est récupérée, par exemple sous forme de vapeur. Le procédé selon l'invention permet de lisser dans le temps la production de chaleur en évitant d'avoir une forte exothermie suivie d'une très faible exothermie, car dans ce cas on aurait surproduction de vapeur pendant une période puis sous production pendant la période suivante, ce qui ne serait pas économiquement satisfaisant.
On a avantageusement deux ou plusieurs zones de catalyseurs en parallèle, afin que l'étape (a) et l'étape (b) puissent être appliquées en même temps sur au moins une zone de catalyseur. Une même zone de catalyseur fonctionne selon un cycle de réaction / régénération qui est répété de nombreuses fois et les cycles de réaction / régénération sont décalés d'une zone à l'autre.
Pour une zone de catalyseur donnée, le cycle consiste à démarrer l'étape (a) en envoyant un flux gazeux réactionnel contenant du glycérol. Le rendement en acroléine croit (phase d'activation du catalyseur) puis atteint un maximum et décroit lentement (désactivation du catalyseur liée au cokage). L'étape (a) se termine lorsque le rendement en acroléine a chuté par rapport au rendement maximum d'une valeur fixée par les conditions techniques (pour avoir un flux le plus constant possible) et économiques du procédé, généralement de 1 à 30%. La durée de l'étape (a) dépend de la nature du catalyseur utilisé et de la quantité de ce catalyseur et des conditions réactionnelles (en particulier de la quantité d'oxygène utilisée et de la température). Selon l'invention cette durée varie de 1 heure à 1 mois. La durée de l'étape (b) dépend de la nature du catalyseur, de la vitesse spatiale, de la température et de la concentration en oxygène. Cette durée est adaptée pour que le catalyseur retrouve son efficacité dans l'étape (a) du cycle suivant. Selon l'invention, cette durée varie entre 0,05 et 20 fois la durée de l'étape (a) et entre 3 minutes et 7 jours.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on peut appliquer un gradient croissant de température sur le réacteur, ou le cas échéant sur le fluide caloporteur thermostatant le réacteur, tout au long de la durée de l'étape (a), compris entre 1 et 30°C entre le début et la fin de l'étape (a). De préférence après une température initiale constante pendant 0 à 50% de la durée de l'étape (a), on réalisera une hausse continue sur la deuxième partie de l'étape (a). On pourra également réaliser des hausses de température par palier d'égal écart de température de 0,1 à 10°C et d'égale durée.
De la même façon, on peut appliquer un gradient croissant de température sur le réacteur ou la zone de réacteur, ou le cas échéant sur le fluide caloporteur thermostatant le réacteur ou la zone de réacteur, tout au long de la durée de l'étape (b) compris entre 1 et 30°C entre le début et la fin de l'étape (b). De préférence après une température initiale constante pendant 0 à 50% de la durée de l'étape (b), on réalisera une hausse continue sur la deuxième partie de l'étape (b). On pourra également réaliser des hausses de température par palier d'égal écart de température de 0,1 à 10°C et d'égale durée. A la fin de l'étape (b), généralement, on ramène la température du réacteur ou de la zone du réacteur, à la température de l'étape (a).
Le cycle de réaction / régénération sur une même zone est appliqué tant que la régénération permet de restaurer l'efficacité du catalyseur. Généralement une même charge de catalyseur pourra être utilisée sur une durée supérieure à 4 mois et de préférence supérieure à 1 an.
Avantageusement, on adaptera le nombre de zones de catalyseur en fonction du rapport entre les durées de l'étape (a) et de l'étape (b), afin d'optimiser la taille des réacteurs nécessaires : le rapport entre le nombre de zones en réaction et le nombre de zones en régénération sera égal ou légèrement inférieur au rapport des durées des étapes (a) et (b). Par exemple, si on a une durée d'étape (a) égale à 20 heures et une durée d'étape (b) égale à 9 heures, on pourra choisir d'avoir 3 zones de catalyseurs dont 2 zones fonctionnent en mode réaction pendant qu'une zone fonctionne en mode régénération. Alternativement, on pourra avoir 6 zones de catalyseur avec 4 zones qui fonctionnent en mode réaction et 2 zones qui fonctionnement en mode régénération. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les étapes (a) et (b) sont réalisées sur deux ou plusieurs zones de catalyseur placées dans au moins deux réacteurs en parallèle, chaque réacteur étant alimenté séparément. Dans la configuration à 2 réacteurs, représentée aux Figures 1 et 2, chaque réacteur (h) et (i) comporte une seule zone de catalyseur qui peut être en lit fixe ou en lit fluidisé.
Dans la configuration représentée à la figure 1 , pendant la première partie du cycle, le flux gazeux réactionnel est envoyé en a et le flux de régénération est envoyé en b. Dans la deuxième partie du cycle, le flux gazeux réactionnel est envoyé en b alors que le flux de régénération est envoyé en a.
Dans la configuration représentée à la figure 2, pendant une première partie du cycle, le flux gazeux réactionnel a est envoyé dans le réacteur (h) via la vanne (d), la vanne (f) étant fermée. Le réacteur (h) est en mode réaction. Le flux de régénération b est envoyé dans le réacteur (i) via la vanne (g) qui est ouverte, la vanne (e) étant fermée. Dans une deuxième partie du cycle, les vannes (d) et (g) sont fermées et les vannes (e) et (f) sont ouvertes. Le réacteur (h) est alors en mode régénération et le réacteur (i) est alors en mode réaction. L'ensemble des flux gazeux sortant des deux réacteurs est réuni pour former le flux c. Selon un second mode de réalisation de l'invention, les étapes (a) et (b) sont réalisées dans un même réacteur comprenant au moins 2 zones de catalyseur, chaque zone étant alimentée séparément. Cette configuration est représentée par les Figures 3 à 5 sur lesquelles plusieurs zones de catalyseur sont situées spatialement dans un même réacteur comprenant autant d'alimentations séparées que de zones de réaction.
La caractéristique du réacteur est d'avoir une séparation des flux de gaz dans chacune des zones de catalyseur, ainsi que dans la zone d'alimentation ou/et dans la zone de soutirage. Cette séparation peut être réalisée par exemple par une cloison entre les zones de catalyseurs ou/et dans les zones d'alimentation ou/et dans les zones de soutirage.
Dans la configuration représentée à la figure 3, le réacteur (R) contient 2 zones de catalyseur (j) et (k) séparées par une cloison (z). Dans une première partie du cycle, le flux gazeux réactionnel est envoyé en a dans la zone de catalyseur (j). Le flux de régénération est envoyé en b dans la zone (k). La zone (j) est alors en mode régénération et la zone (k) est alors en mode réaction. L'ensemble des flux gazeux sortant des deux réacteurs est réuni pour former le flux c.
Dans la configuration représentée à la figure 4, le réacteur (R) contient 2 zones de catalyseur (j) et (k) séparées par une cloison (z). Dans une première partie du cycle, le flux gazeux réactionnel a est envoyé dans la zone de catalyseur (j) en adaptant la position des vannes (d) et (f). Cette zone (j) est en mode réaction. Le flux de régénération b est envoyé dans la zone (k) en adaptant la position des vannes (g) et (e). Dans une deuxième partie du cycle, les positions des vannes (d), (e), (f) et (g) sont inversées : la zone (j) est alors en mode régénération et la zone (k) est alors en mode réaction. L'ensemble des flux gazeux sortant des deux réacteurs est réuni pour former le flux c.
Sur le réacteur schématisé à la figure 5, quatre zones de catalyseur (t), (u), (v) et (w) peuvent être alimentées au choix par le flux gazeux réactionnel a ou le flux de régénération b grâce à un jeu de vannes. Le soutirage des 4 zones de catalyseur est commun et forme le flux c.
Dans les réacteurs des figures 3 à 5, le nombre de zones de catalyseur fonctionnant en mode réaction peut être égal au nombre de zones fonctionnant en mode régénération. Dans ce cas, 50% du catalyseur est en mode production d'acroléine.
Alternativement, le nombre de zones de catalyseur fonctionnant en mode réaction peut être supérieur au nombre de zones fonctionnant en mode régénération. Par exemple, dans le cas du réacteur comprenant quatre zones de catalyseur schématisé à la figure 5, il est possible de faire fonctionner trois zones en mode réaction de façon décalée dans le temps, et une zone en mode régénération, ce qui limite à 25% la proportion du catalyseur en régénération et permet de fixer une production moyenne d'acroléine en sortie.
Dans le réacteur de la figure 5, dans une première partie du cycle les zones (t), (u), (v) sont en réaction et la zone (w) est en régénération, la conduite a est alimentée par un mélange gazeux réactionnel, tandis que la conduite b est alimentée par un mélange gazeux de régénération en positionnant les vannes (p), (s), (I) et (o) en position ouverte et les vannes (q), (r), (m) et (n) en position fermée. Dans une deuxième partie du cycle, les zones (u), (v) et (w) sont en réaction et la zone (t) en régénération en basculant les vannes (p) et (o) en position fermée et en ouvrant les vannes (q) et (n). Puis dans une troisième partie du cycle la zone (u) est en régénération et les autres zones sont en réaction grâce au basculement des vannes appropriées. Dans une quatrième partie de cycle, la zone (v) est en régénération et les autres zones en réaction grâce au basculement des vannes appropriées. Puis on recommence le cycle au début.
Dans ces différentes configurations, le flux gazeux d'acroléine issu de la réaction et le flux gazeux issu de la régénération ne sont pas nécessairement mélangés en sortie, c'est-à-dire chacune des zones peut avoir une sortie séparée de flux gazeux.
De façon optionnelle, le flux gazeux d'acroléine peut être refroidi à moins de 250°C et de préférence à moins de 230°C par un échangeur situé dans le réacteur après le lit catalytique (ou dans un échangeur juste après la sortie du réacteur), afin d'éviter que l'acroléine réagisse.
De façon optionnelle, on peut fonctionner en mode régénération en recyclant tout ou partie du flux gazeux sortant de la zone de catalyseur vers l'entrée de la zone en passant par un ventilateur et un échangeur de chaleur, de façon à ce que la chaleur générée par la régénération soit évacuée du réacteur par les gaz de régénération qui circulent à haute vitesse spatiale sur le catalyseur.
De façon optionnelle, le flux gazeux en sortie d'une zone qui fonctionne en régénération peut être, soit recyclé vers l'entrée d'une zone qui fonctionne en réaction pour diluer le flux gazeux réactionnel de glycérol, soit dirigé pour élimination vers un oxydeur thermique. De façon alternative, une partie du flux en sortie de zone fonctionnant en mode régénération est recyclée vers l'entrée d'une zone qui fonctionne en réaction, le reste étant dirigé vers un oxydeur thermique. Dans ces différentes configurations, le flux gazeux en sortie d'une zone qui fonctionne en régénération peut aussi être mélangé avec le flux gazeux d'acroléine qui sort d'une zone qui fonctionne en réaction. Dans une configuration particulière, illustrée par exemple sur les figures 1 à 5, tous les flux gazeux sont mélangés en sortie. Ceci présente l'avantage de ne pas nécessiter de traitement du flux gazeux issu de la régénération, mais conduit à l'obtention d'un flux d'acroléine dilué dans les composés inertes (CO, C02, H20). Ce flux d'acroléine est alors soumis à différents traitements dans les étapes qui suivent celles du procédé de l'invention.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans un lit fixe ou dans un lit fluidisé, de préférence dans un lit fixe.
L'invention porte aussi sur la production d'acide acrylique à partir de glycérol comprenant une première étape de production d'un flux comprenant au moins de l'acroléine selon le procédé décrit précédemment et une étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Il est bien entendu que ce procédé de production d'acide acrylique peut comprendre d'autres étapes préliminaires, intermédiaires ou subséquentes, pour autant qu'elles permettent l'obtention d'un grade d'acide acrylique.
On peut ainsi notamment prévoir une étape intermédiaire entre le procédé de production du flux contenant de l'acroléine et l'étape d'oxydation de l'acroléine. Cette étape intermédiaire peut être par exemple celle décrite dans la demande de brevet WO 08/087315 au nom de la Déposante, qui permet d'éliminer une partie de l'eau contenue dans le flux d'acroléine, de façon à amener ce gaz à une composition sensiblement identique à celle du procédé ex-propylène, pour alimenter la deuxième étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Par composition sensiblement identique, on entend en particulier des concentrations en acroléine, eau, oxygène et sous- produits proches. Cette étape intermédiaire consiste en une condensation partielle de l'eau et permet d'éviter une dégradation du catalyseur de 2ème étage d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. En outre elle permet d'éliminer une partie des impuretés « lourdes » formées en même temps que l'acroléine.
L'invention concerne également une installation de production en continu d'un flux comprenant au moins de l'acroléine, ladite installation comprenant :
une unité de conversion de glycérol en acroléine
- une source de flux gazeux réactionnel comprenant au moins du glycérol
une source de flux de régénération comprenant au moins de l'oxygène caractérisée en ce que l'unité de conversion comprend :
un réacteur R comprenant au moins deux zones contenant du catalyseur, chacune des zones étant utilisée alternativement comme zone de réaction et comme zone de régénération, chacune des zones étant connectée fluidiquement par un dispositif d'alimentation à la source a de flux réactionnel et à la source b de flux de régénération,
un système adapté sur chaque dispositif d'alimentation permettant d'alterner de façon séquentielle l'alimentation en flux de réaction ou en flux de régénération, - au moins un dispositif de soutirage d'un mélange gazeux c connecté fluidiquement au réacteur.
les zones du réacteur sont thermostatées par un système unique de fluide caloporteur. Par « connecté fluidiquement », on veut dire qu'il y a connexion par un système de canalisations aptes à transporter un flux de matière. Ce système de connexion peut comprendre des vannes, des stockages intermédiaires, des dérivations, des échangeurs de chaleur, des compresseurs, mais pas de réacteurs chimiques.
Chacune des zones comporte un même catalyseur de déshydratation de glycérol, de préférence sous forme d'un lit fixe. De préférence chacune des zones contient une quantité de catalyseur identique et possède des capacités d'échanges thermiques identiques, les zones étant thermostatées de la même façon. Ainsi, de préférence, les zones de catalyseur sont identiques.
Selon des modes de réalisation particuliers, l'unité de conversion peut comporter un dispositif unique de soutirage de mélange gazeux, ou chacune des zones du réacteur est connectée fluidiquement à un dispositif de soutirage de mélange gazeux.
L'installation peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- L'unité de conversion comprend des moyens de recyclage placés entre la sortie et l'entrée de chacune des zones pour permettre le recyclage d'un flux en sortie d'une zone fonctionnant en mode régénération, soit vers l'entrée d'une zone fonctionnant en mode réaction, soit vers l'entrée de ladite zone fonctionnant en mode régénération.
- L'unité de conversion comprend des échangeurs de chaleur pour refroidir les flux gazeux d'acroléine, et/ou évacuer les calories générées par la régénération.
Selon un mode préféré de l'invention, l'unité de conversion comprend un réacteur multitubulaire comprenant au moins deux zones de catalyseur qui est schématisé par exemple sur les figures 6 et 7 dans le cas particulier de deux zones de catalyseur.
Le réacteur multitubulaire (R) comprend de nombreux tubes (10) qui contiennent le catalyseur et qui sont fixés par des plaques tubulaires (20). Du fluide caloporteur est alimenté et soutiré par les orifices (15) et sa circulation entre les tubes (10) est dirigée par les plaques (30) disposées perpendiculairement aux tubes (10) pour permettre un meilleur échange thermique. Un unique circuit de fluide caloporteur thermostate l'ensemble des zones de catalyseurs. La caractéristique du réacteur selon l'invention est la séparation des zones de catalyseurs qui est réalisée par l'installation de plaques (40) situées entre les dômes du réacteur (R) et les plaques tubulaires (20). Les alimentations des flux gazeux réactionnels a et de régénération b et les soutirages c1 et c2 sont assurés par différents orifices.
Le réacteur schématisé à la figure 6 peut être utilisé selon plusieurs modes.
Dans un premier mode d'utilisation, les alimentations du flux gazeux réactionnel a et du flux gazeux de régénération b sont assurés alternativement par les orifices (a) et (b) et les gaz sortant de la zone de réaction et de la zone de régénération sont soutirés par les orifices (c1 ) et (c2). Dans un deuxième mode d'utilisation, l'alimentation du flux gazeux réactionnel est assuré par l'orifice (Cl ) pendant une partie du temps et par l'orifice (c2) pendant l'autre partie du temps, et l'alimentation du flux gazeux de régénération et le soutirage des gaz de réaction sont assurés respectivement par les orifices (b) et (a) pendant une partie du temps et par les orifices (a) et (b) pendant une autre partie du temps..
Le réacteur schématisé à la figure 7 ne comprend qu'une seule plaque de séparation (40) et un seul orifice (c3). Dans un premier mode, les alimentations en flux gazeux réactionnel et en flux gazeux de régénération sont réalisées alternativement par les orifices (a) et (b) et les gaz sortant de la zone de régénération et ceux sortant de la zone de régénération sont mélangés et sortent par l'orifice (c3). Dans un deuxième mode, l'alimentation en flux gazeux réactionnel est réalisée par l'orifice (c3) et l'alimentation en flux gazeux de régénération et la sortie des gaz réactionnels sont réalisées alternativement par l'orifice (a) et par l'orifice (b). Dans ce dernier cas, le flux gazeux qui sort de la régénération est mélangé avec le gaz réactionnel entrant sur le catalyseur et contenant le glycérol. Ce réacteur peut être utilisé avec l'orifice (c3) positionné en partie haute du réacteur, ou bien avec l'orifice positionné en partie basse comme sur la figure 7.
Dans le cas d'un réacteur multitubulaire comprenant plus que 2 zones réactionnelles, on adapte le nombre de plaques de séparation et le nombre d'orifices d'alimentation et de soutirage dans les dômes des réacteurs.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs et purement illustratifs suivants.
PARTIE EXPERIMENTALE
Exemple 1 (selon l'invention)
Un tube réactionnel en inox 316 litres, de diamètre 29 mm et de hauteur 1 m, immergé dans un bain de sel (mélange eutectique KN03, NaN03, NaN02) pourvu d'une résistance chauffante, est chargé avec 0,39 litres d'un catalyseur HPW/Ti02 , préparé selon l'exemple 3 de la demande de brevet WO 201 1/33689. Une pompe volumétrique et 2 régulateurs de débit massique permettent d'envoyer respectivement un mélange glycérol/eau, de l'azote et de l'air dans un vaporiseur chauffé électriquement connecté au réacteur. En aval du réacteur, une vanne automatique asservie à un capteur de pression permet de maintenir la pression désirée dans le réacteur. Le flux gazeux sortant de cette vanne peut être envoyé à des fins analytiques vers une colonne d'abattage à l'eau. L'effluent liquide ainsi collecté en pied de la colonne sur une durée de quelques minutes peut être pesé et analysé par chromatographie en phase gaz.
Le bain de sel est maintenu pendant toute la durée de l'expérience à 290°C et la pression à 1 ,7 bar relatif.
A l'instant t=0 et jusqu'à t=24 h, on réalise une phase de réaction en envoyant un flux continu de 780 Nl/h (normaux litres par heure) d'un mélange glycérol / eau / N2 / 02 de ratios volumiques 4,7 / 24,0 / 69,1 / 2,2 à 240°C à l'entrée du réacteur. Le point chaud du réacteur s'élève jusqu'à 334°C après quelques minutes puis diminue ensuite pour se stabiliser vers 305-310°C.
A t= 24h, on débute la phase de régénération. De l'instant t=24h à t=24h15, on envoie un flux de 743 Nl/h d'un mélange eau / N2 / 02 25,2 / 72,5 / 2,3. De t=24h15 à t=48h, on envoie un flux de 780 Nl/h d'un mélange eau / N2 / 02 24,0 / 69,0 / 7,0. Au cours de cette période, le point chaud maximum est de 316°C.
On réitère dans les mêmes conditions un second cycle de réaction/régénération de t=48h à t=96h, puis un troisième cycle de réaction/régénération de t=96h à t=144h.
L'analyse de l'effluent liquide issu de la colonne d'absorption du flux gazeux sortant du réacteur a permis de déterminer le taux de conversion du glycérol et le rendement en acroléine, selon les formules suivantes :
Conversion du glycérol (%) = 100 - nombre de moles de glycérol restantes / nombre de moles de glycérol introduites.
Rendement en acroléine (%) = nombre de moles d'acroléine produites / nombre de moles de glycérol introduites. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Tableau 1
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Selon l'invention, le rendement en acroléine reste supérieur à 65% après 3 cycles de réaction/régénération de 48 heures.
Exemple 2 (comparatif)
On reproduit les conditions de l'exemple 1 entre 0 et 24 h et entre 24h et 24h15.
A t=24h15, on envoie un flux de 780 Nl/h d'un mélange eau / N2 / 02 de proportion volumique 24,0 / 66,0 / 10,0. Très rapidement le point chaud dépasse 550°C et il y a emballement thermique.
Exemple 3
On reproduit les conditions de l'exemple 1 réglant la température du réacteur à 290°C à t=0 et en l'augmentant de 0,5°C par heure jusqu'à t=24h. Le rendement acroléine est de 69% à t=1 h, de 75% à t = 5h et de 72% à t=23 h. Exemple 4
On utilise l'installation de l'exemple 1 avec un tube de réaction de 22 mm de diamètre intérieur. On reproduit les conditions de l'exemple 1 de t=0 à t=24h en réglant la température du réacteur à 300°C.
A t= 24h, on débute la phase de régénération. La température est augmentée de 300°C à 315°C sur une durée de 2 heures puis on conserve cette température jusqu'à t=46h puis on la rabaisse à 300°C sur une durée de 2 heures. De l'instant t=24h à t=34h, on envoie un flux de 156 Nl/h d'un mélange eau / N2 / 02 de proportion volumique 25,0 / 73,0 / 2,0. De t=34h à t=48h, on envoie un flux de 270 Nl/h d'un mélange eau / N2 / 02 de proportion volumique 22,0 / 63,0 / 15,0. Au cours de cette période, le point chaud maximum est de 363°C.
On reproduit le cycle de réaction/régénération deux fois de plus.
Le rendement en acroléine en fin de première période de réaction (t=23h) est de 70%. Celui en fin de deuxième période de réaction (t=71 h) est de 70%, celui en fin de troisième période (t=1 19h) est de 71 %.
Exemple 5
On utilise l'installation de l'exemple 1 en utilisant comme catalyseur une zircone tungstée (10% W03 90% Zr02) de Daiichi Kigenso (référence fournisseur Z1044). On reproduit les conditions de l'exemple 1 de t=0 à t=24h mais en réglant la température du bain de sel à 300°C.
A t= 24h, on débute la phase de régénération. La température du bain de sel est augmentée de 300°C à 320°C sur une durée de 3 heures puis on conserve cette température jusqu'à t=46h puis on la rabaisse à 300°C sur une durée de 2 heures.
De l'instant t=24h à t=34h, on envoie un flux de 156 Nl/h d'un mélange eau / N2 / 02 de proportion volumique 25 / 72 / 3. De t=34h à t=48h, on envoie un flux de 270 Nl/h d'un mélange eau / N2 / 02 de proportion volumique 22 / 68 / 10. Au cours de cette période, le point chaud maximum est de 353°C.
On reproduit le cycle de réaction/régénération une fois de plus dans les mêmes conditions.
Le rendement moyen en acroléine sur la première période de réaction (de 0 à 24 heures) est de 69%. Celui sur la deuxième période de réaction (de 48 à 72 heures) est également de 69%.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de production en continu d'un flux comprenant au moins de l'acroléine, comprenant les étapes suivantes :
- une étape (a) de réaction d'un flux gazeux réactionnel comprenant au moins du glycérol, au contact d'un catalyseur solide acide contenu dans une zone de réacteur maintenue à une température allant de 250°C à 350°C pour obtenir un flux converti comprenant au moins de l'acroléine,
- une étape (b) de régénération dudit catalyseur solide avec un flux gazeux comprenant au moins de l'oxygène, caractérisé en ce que :
(i) l'étape (b) est réalisée à une température de régénération similaire à la température de réaction de l'étape (a), et
(ii) le point chaud du catalyseur durant l'étape (b) n'excède pas 100°C, de préférence 50°C, au-dessus de la température de la zone de réacteur contenant le catalyseur en mode régénération, et
(iii) l'étape (a) et l'étape (b) sont appliquées simultanément chacune sur au moins une zone de réacteur sous forme de cycles en mode réaction et en mode régénération décalés d'une zone à l'autre.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape (a) et l'étape (b) sont réalisées sur deux ou plusieurs zones de catalyseur placées dans au moins deux réacteurs en parallèle, chaque réacteur étant alimenté séparément.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape (a) et l'étape (b) sont réalisées dans un même réacteur comprenant au moins 2 zones de catalyseur, chaque zone étant alimentée séparément.
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le nombre de zones de catalyseur fonctionnant en mode réaction est égal au nombre de zones fonctionnant en mode régénération.
5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le nombre de zones de catalyseur fonctionnant en mode réaction est supérieur au nombre de zones fonctionnant en mode régénération.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le flux de régénération contient de l'eau.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on applique un gradient croissant de température sur le réacteur ou la zone de réacteur, ou le cas échéant sur le fluide caloporteur thermostatant le réacteur ou la zone de réacteur, tout au long de la durée de l'étape (b) compris entre 1 et 30°C entre le début et la fin de l'étape (b).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la teneur en oxygène dans le flux de régénération est inférieure à 10% volumique, de préférence inférieure à 8% volumique pendant toute la durée de l'étape (b).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la teneur en oxygène dans le flux de régénération est croissante au cours de la régénération, avec une première partie dans laquelle la teneur en oxygène est inférieure à 10% volumique, et de préférence inférieure à 8% volumique et une deuxième partie dans laquelle la teneur en oxygène est de 9 à 22% volumique.
10. Procédé de production d'acide acrylique à partir de glycérol comprenant une première étape de production en continu d'un flux comprenant au moins de l'acroléine suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes et une étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique.
1 1 . Installation de production en continu d'un flux comprenant au moins de l'acroléine, ladite installation comprenant :
une unité de conversion de glycérol en acroléine
une source de flux gazeux réactionnel comprenant au moins du glycérol - une source de flux de régénération comprenant au moins de l'oxygène caractérisée en ce que l'unité de conversion comprend :
un réacteur R comprenant au moins deux zones contenant du catalyseur, chacune des zones étant utilisée alternativement comme zone de réaction et comme zone de régénération, chacune des zones étant connectée fluidiquement par un dispositif d'alimentation à la source a de flux réactionnel et à la source b de flux de régénération, un système adapté sur chaque dispositif d'alimentation permettant d'alterner de façon séquentielle l'alimentation en flux de réaction ou en flux de régénération, au moins un dispositif de soutirage d'un mélange gazeux c1 , c2, c3, connecté fluidiquement au réacteur.
- les zones du réacteur sont thermostatées par un système unique de fluide caloporteur.
12. Installation selon la revendication 1 1 caractérisée en ce qu'elle comprend un dispositif unique de soutirage de mélange gazeux.
13. Installation selon la revendication 12 caractérisé en ce que chacune des zones du réacteur est connectée fluidiquement à un dispositif de soutirage de mélange gazeux.
14. Installation selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 13 caractérisée en ce que le réacteur R est un réacteur multitubulaire comprenant des tubes 10 fixés par des plaques tubulaires 20 et comprenant au moins une plaque 40 située entre le dôme du réacteur et les plaques tubulaires 20.
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