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WO2013150221A1 - Monomères porteurs de groupements associatifs pour la synthèse de polycondensats supramoléculaires - Google Patents

Monomères porteurs de groupements associatifs pour la synthèse de polycondensats supramoléculaires Download PDF

Info

Publication number
WO2013150221A1
WO2013150221A1 PCT/FR2013/050682 FR2013050682W WO2013150221A1 WO 2013150221 A1 WO2013150221 A1 WO 2013150221A1 FR 2013050682 W FR2013050682 W FR 2013050682W WO 2013150221 A1 WO2013150221 A1 WO 2013150221A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomer
polycondensate
functions
nitrogen
different
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2013/050682
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Philippe Gillet
Jean-Pierre Disson
Bruno Van Hemelryck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to CN201380028881.1A priority Critical patent/CN104334612B/zh
Priority to JP2015503916A priority patent/JP6043864B2/ja
Priority to EP13720442.6A priority patent/EP2834289A1/fr
Priority to US14/389,923 priority patent/US10047195B2/en
Publication of WO2013150221A1 publication Critical patent/WO2013150221A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C07D233/36—One oxygen atom with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers

Definitions

  • the present invention relates to the use of monomers carrying associative groups for producing a supramolecular polycondensate, to certain of these monomers, to a process for producing a supramolecular polycondensate, to the polycondensate obtained, as well as to an article or a composition incorporating it.
  • supramolecular polymers are materials carrying associative groups, that is to say capable of forming one or more non-covalent bonds, in particular hydrogen bonds.
  • bonds of a physical nature, are reversible, in particular under the influence of temperature or by the action of a selective solvent.
  • supramolecular polymers are still a complex operation. It is generally necessary to start from a polymer already formed, on which we graft molecules called "associative", which give the polymer its supramolecular character. This behavior is manifested in particular by a strengthening of the cohesion of the polymer network, due to the formation of a physical network (reversible physical bonds) in addition to its existing chemical network (covalent bonds).
  • supramolecular polymers obtained by modification of an existing polymer
  • these supramolecular elastomers have the advantage of being able to be fluidized above a certain temperature, which facilitates their implementation, in particular the good filling of the molds, as well as their recycling.
  • the process for producing these supramolecular elastomers comprises a step of functionalizing an elastomer and then a step of grafting molecules comprising on the one hand an associative group and, on the other hand, a reactive group forming a covalent bond with a reactive function carried by the elastomer.
  • Another method of preparation mentioned in the prior art consists in introducing associative monomers into chain ends of a polymer, that is to say as chain terminators thereof. This makes it possible in particular to prepare supramolecular polycondensation polymers (or polycondensates) of the polyamide or polyurethane type. This method of preparation, however, does not allow to introduce associative molecules elsewhere than chain ends.
  • the Applicant has also described in the past supramolecular polymers obtained by polycondensation using compounds bearing associative groups.
  • the synthesized polycondensates are obtained from monofunctional associative molecules, namely comprising, on the one hand, an associative group and, on the other hand, a reactive group, so that the polycondensates formed carry associative groups at the ends of chains. only.
  • polycondensate is mechanically or thermally stressed and it is essential to be able to increase the amount of associative groups per polymer chain and / or to be able to adjust their position on the chain in order to maximize the performances, in particular mechanical and or thermal, polycondensate.
  • supramolecular polycondensates which can be precisely controlled and / or modulated at will by the number of associative groups incorporated per polymer chain and / or their position in the chain.
  • polycondensates carrying pendent associative groups that is to say other than at the ends of chains, distributed within the chain, and in a controlled manner.
  • At least difunctional monomer is meant a monomer carrying at least two reactive functions capable of participating in the growth of a polymer chain and in particular in the formation of the pattern of a polycondensate.
  • the invention therefore firstly relates to the use, in order to manufacture a polycondensate, of an at least difunctional monomer (A) corresponding to formula (I)
  • Xi and Xi ' denote identical or different functions, independently chosen from -IMH2, -COOH, -PO3H, -OPO3H, -OH, -SH, -COSH, -CSSH, -CSOH, -halogen , -CN, -NCO, -NCS, -epoxy
  • R 1, R 1 'and R 2 which are identical or different, represent, independently of each other, a single bond or a C 1 -C 30, preferably C 1 -C 20 or even C 1 -C 10 hydrocarbon-based, linear or branched, saturated hydrocarbon chain; or unsaturated, optionally substituted and optionally interrupted by one or more heteroatoms selected from nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, or by a saturated hydrocarbon ring, partially unsaturated, or totally unsaturated optionally comprising one or more heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur,
  • B denotes an associative group selected from groups (B1) to (B4)
  • Z represents an oxygen or sulfur atom or an -NH group, preferably an oxygen atom
  • R represents a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 10 alkyl group.
  • Active functions means chemical functions capable of reacting with other chemical functions to form, by condensation reaction, covalent bonds, leading in particular to the formation of repeating units characteristic of polycondensates, such as amide units, ester, thioester, urethane, urea, ether, imine and amine. In one embodiment, the amide, ester, urethane and urea units are preferred.
  • polycondensate is meant a polymer or copolymer obtained by polycondensation reaction.
  • Polycondensation is defined by a reaction mechanism leading to the formation of a polymer or copolymer with generally elimination of a small molecule, for example water in the case of the formation of polycondensates of polyamide or polyester type, or without elimination small molecule, for example in the case of the formation of polyurethanes or epoxy.
  • Polycondensation is a polymerization whose growth phase of the molecular chains involves reactions between reactive functions of at least difunctional monomers.
  • Ri, Ri 'and R 2 do not comprise a grouping
  • the invention also relates to a method of manufacturing a polycondensate according to any technique known to those skilled in the art and implementing at least one monomer (A) as defined above.
  • the monomer (A) is used in a content ranging from 0.1% to 100% mol, preferably from 1% to 80% mol, or even from 1% to 50% mol, relatively to the total number of moles of monomers used to make the polycondensate.
  • the monomer (A) is used in a content ranging from 0.1% to 100% mol, preferably from 0.5% to 100% mol, from 1% to 100% mol. from 5% to 100% mol, from 10% to 100% mol, or even from 40% to 100% mol relative to the total number of moles of at least difunctional monomers used to make the polycondensate.
  • the monomer (A) is used in a content ranging from 20% to 95% mol, from 30% to 70% mol, or even from 40% to 60% mol relative to the total number of moles at least difunctional monomers used to make the polycondensate.
  • the 100% complement can advantageously be provided by another monomer (C) other than (A), at least monofunctional, advantageously difunctional, and having no associative group.
  • the invention also relates to the polycondensate bearing group (s) associative (s) during (s) likely to be obtained by this manufacturing process.
  • the invention also relates to the monomers ( ⁇ ') of formula (I) above with the proviso that when X represents the N atom and:
  • Ri and Ri' can not simultaneously represent -CH2-CH2-.
  • Example 2 discloses the reaction of N- (2-aminoethyl) imidazolidin-2-one with ethylene oxide to form 1 - [2- [bis (2-hydroxyethyl) amino] ethyl] imidazolidinic acid. 2-one, intervening as an intermediate for the synthesis of a cationic derivative in accordance with the teaching of the document. This intermediate is not intended to be implemented in polymerization.
  • WO 94/20474 teaches imidazolidone-based diamines and their derivatives as chain extender monomers, intended to provide pendant imidazolidinone groups of epoxy or polyurethane / urea polymers.
  • the isocyanate reacts with the water to form an amine and carbon dioxide. gaseous carbon.
  • the change of functionality and the bubbling caused do not make it possible to prepare a supramolecular polycondensate in a controlled manner.
  • the invention finally relates to the use of the polycondensate according to the invention for producing a polymer article or a polymer composition and the articles and polymer compositions obtained.
  • the present invention advantageously makes it possible to synthesize polycondensates having a higher apparent molecular mass at room temperature than conventional polycondensates which do not carry associative groups. It is thus possible to reduce the length of the polycondensate chains and thus to thin the hot resins without losing the mechanical strength of the polycondensate.
  • the present invention also makes it possible to synthesize supramolecular polycondensates which, unlike those known from the state of the art (which have associative groups only at the end of the chain), comprise pendant associative groups on the chain, whose number and the position on the chain are flexible and controllable at will. It is thus possible to adapt the structure of the polymer chain according to the properties desired in the final polycondensate, for example by implementing one or more of the following means:
  • the method of manufacturing the polycondensates according to the invention mainly implements a polycondensation, which presents the advantage of being a simple chemistry, easy to implement and control.
  • the method of manufacturing polycondensates according to the invention also has a good efficiency of incorporation of associative molecules per polymer chain and / or a high precision as to the number of incorporated associative molecules and / or their position in the chain.
  • the monomer (A) has the general formula (I) above. It can of course have a more specific formula, according to any of the advantageous embodiments of the invention described below, possibly combined with each other.
  • X denotes a nitrogen atom, a phosphorus atom or a CR 3 group in which R 3 is a hydrogen atom or a linear or branched C 2 -C 10 alkyl radical.
  • R 3 is a hydrogen atom or a linear or branched C 2 -C 10 alkyl radical.
  • X denotes a nitrogen atom or a CR3 group where R3 is a hydrogen atom or a linear or branched C1-C6 alkyl radical, for example an ethyl radical. Even more preferably, X denotes a nitrogen atom.
  • Ri and Ri ' are identical.
  • the use of such a monomer during a polycondensation reaction with another at least difunctional monomer promotes the symmetry (isotropy and regularity) of the synthesized polymer chains.
  • Ri and Ri 'respectively denote a chain - (CH (R 4 ) -CH (R 5 ) -O) n - and - (CH (R 4 ) -CH (R 5 ) -O) m - where n, m denote identical or different integer indices, respectively from 1 to 20, preferably from 3 to 20, more preferably from 3 to 10 and R and R 5 are independently selected from an atom of hydrogen, a linear or branched C1-C6 alkyl radical or an aryl radical.
  • R 4 and R 5 are independently chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 3 -C 3 alkyl radical or a phenyl radical.
  • Ri denotes a chain - (CH 2 -CH 2 -O) n -, - (CH (CH 3 ) -CH 2 -O) n -, - (CH 2 -CH (CH 3 ) -O) n -, - ( CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ) -O) n , - (CH (CH 2 -CH 3 ) -CH 2 -O) n , - (CH (Ph) -CH 2 -O) n - or - (CH 2 -CH (Ph) -O) n - and R 1 '- (CH 2 -CH 2 -O) m -, - (CH (CH 3 ) -CH 2 -O) m -, - (CH 2 - CH (CH 3 ) -O) m -, - (CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ) -O) m -, -
  • the monomer (A) is chosen from those in which
  • ⁇ is a mixture of these.
  • the monomer is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoe
  • ⁇ ⁇
  • ⁇ X CH
  • ⁇ is a mixture of these.
  • ⁇ ⁇
  • R 2 - (CH 2 ) 2 -
  • ⁇ X CR 3 with R 3 is ethyl
  • ⁇ ⁇
  • R 2 - (CH 2 ) 2 -
  • ⁇ ⁇
  • R 2 - (CH 2 ) 2 -
  • X CR 3 with R 3 a hydrogen atom
  • R 2 - (CH 2) 2 -NH-CH 2
  • ⁇ ⁇
  • R 2 - (CH 2 ) 2 -
  • ⁇ ⁇
  • R 2 - (CH 2 ) 2 -
  • the monomer (A) is either commercially available or can be easily prepared by a procedure known to those skilled in the art or by adapting a procedure available in the literature from patents, scientific publications, "chemical abstracts" and the Internet.
  • the monomer (A) can advantageously be obtained by reaction of an associative molecule corresponding to the formula (la)
  • X, R 2 , B, Xi, Xi ', R 1 and R 1' are as defined above, Ta, Ta ', Tb, Tb' and Te are atoms or groups such that Ta is capable of reacting with Tb to form a covalent bond between X and Ri, Ta 'is capable of reacting with Tb' to form a covalent bond between X and R2, and / or Ta and Ta 'are capable of reacting with Te to form the group RrX (R 2 ) -Ri .
  • Ta, Ta ', Tb, Tb' and Te may especially be reactive functions of any nature known to those skilled in the art and may more particularly be independently selected from the functions: -IMH2, -COOH, -PO3H, -OPO3H, -OH, -SH, -COSH, -CSSH, -CSOH, -halogen, -CN, -NCO, -NCS, -epoxy, mesylate, tosylate.
  • Ta and Ta ' are chosen from amine, alcohol, carboxylic acid, mesylate, tosylate and halogen functions, in particular Cl.
  • the associative molecule is chosen from: 1 - (2-aminoethyl) imidazolidin-2-one (UDETA), 1- (2-hydroxyethyl) imidazolidone (HEIO), 1 - (2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl) imidazolidone (UTETA), 1- (2- ⁇ 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl ⁇ amino) ethylimidazolidone (UTEPA), N- (6- aminohexyl) -N '- (6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl) urea (UPy), 3-amino-1,2,4-triazole (3-ATA) or mixtures thereof .
  • the associative molecule is UDETA.
  • the associative molecules UDETA, UTETA, UTEPA can be obtained by reacting urea with a polyamine.
  • UDETA, UTETA and UTEPA can be respectively prepared by reacting urea with diethylene triamine (DETA), triethylene tetramine (TETA) and tetraethylene pentamine (TEPA).
  • DETA diethylene triamine
  • TETA triethylene tetramine
  • TEPA tetraethylene pentamine
  • the HEIO associative molecule can be obtained by reacting the urea with the corresponding diamino alcohol, namely 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethanol.
  • the choice of the functionalization agent depends on the nature of the reactive functions X 1 and X 1 'that it is desired to obtain in the monomer (A).
  • the functionalization agent may advantageously be chosen from: ⁇ epoxides and mixtures thereof, particularly ethylene oxide (EO), butylene oxide (BO), propylene oxide (PO), styrene oxide (SO) or mixtures thereof;
  • ⁇ carbonates and mixtures thereof especially ethylene carbonate, propylene carbonate, glycerol carbonate or mixtures thereof;
  • the functionalization agent may advantageously be chosen from:
  • the functionalization agent may advantageously be chosen from:
  • nitriles obtained can advantageously be converted into amines by any method known to those skilled in the art, for example by hydrogenation.
  • the functionalization agent may advantageously be acrolein.
  • the aldehydes obtained can advantageously be converted into amines according to any method known to those skilled in the art, for example by reductive amination.
  • the latter may be simultaneous or subsequent to the hydrogenation step.
  • the aldehydes obtained can also be converted into diols according to any method known to those skilled in the art, for example by hydrogenation.
  • the subject of the invention is also a method for manufacturing a polycondensate using at least one monomer (A) as defined above.
  • this method comprises the following steps:
  • the method according to the invention thus makes it possible to obtain a supramolecular polycondensate bearing pendent associative groups in the polymer chain by a simple polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction can be carried out according to any technique known to those skilled in the art or by adapting (temperature, pressure, etc.) a procedure available in the literature from patents, scientific publications, "chemical abstracts" and the Internet.
  • At least one monomer (A) is meant the nature and not the number of moles of monomers (A) used. It is thus possible to use a monomer (A) which corresponds to a single formula (I) or several monomers (A) of different formulas (I).
  • At least one monomer (C) refers to the nature and not the number of moles of monomers (C) used. It is thus possible to use a monomer (C) which meets a single chemical formula or several monomers (C) of different chemical formulas.
  • polycondensation of the monomer (A) and the monomer (C) is meant the formation of a polycondensate incorporating units derived from the monomers (A) and (C).
  • obtaining a polycondensate in step d) is meant the polycondensate incorporating units derived from the monomers (A) and optionally (C), obtained directly at the end of step c) or optionally after a or several intermediate steps, for example extraction and / or purification.
  • the method for synthesizing polymers according to the invention makes it possible to easily modulate the number and / or the position of the associative groups incorporated in the chains of the synthesized polymer. For example, it is sufficient to adjust the ratio of monomer (A) relative to the total number of monomers used to modify the number of associative groups in the polymer obtained.
  • the position of the associative groups may itself be modified by introducing, for example, the monomers (A) and the possible monomers (C) in a sequenced manner. It is thus possible to synthesize copolymers comprising bearing blocks of associative groups.
  • the process for producing the polycondensate uses at least a first and a second monomer (A) of different formulas (I), the reactive functions Xi and Xi 'of the first monomer (A). being different from the reactive functions Xi and Xi 'of the second monomer (A) and being capable of reacting with the reactive functions Xi and Xi' of the second monomer (A).
  • the process for producing the polycondensate can in addition use one or more other monomers (A), which are identical or different, of formula (I), insofar as their reactive functions are capable of reacting with the reactive functions of at least one of the monomers (A) already present.
  • the monomers (A) can be introduced simultaneously or sequentially.
  • the reactive functions of the first monomer (A) are amino functions and the reactive functions of the second monomer (A) are acid functions, so that the polycondensate formed is a polyamide.
  • the reactive functions of the first monomer (A) are isocyanate functions and the reactive functions of the second monomer (A) are alcohol functions, so that the polycondensate formed is a polyurethane.
  • the reactive functions of the first monomer (A) are isocyanate functions and the reactive functions of the second monomer (A) are amine functions, so that the polycondensate formed is a polyurea.
  • the reactive functions of the first monomer (A) are acid functions and the reactive functions of the second monomer (A) are alcohol functions, so that the polycondensate formed is a polyester.
  • the process for producing the polycondensate uses at least one monomer (A) of formula (I) whose reactive functional groups Xi and Xi 'are different and capable of reacting with each other. the other.
  • the process for producing the polycondensate uses a monomer (A) whose function Xi is an amino function and the function Xi 'is an acid function, so that the polycondensate formed is a polyamide.
  • the process for producing the polycondensate uses a monomer (A) whose function Xi is an isocyanate function and the function Xi 'is an alcohol function so that the polycondensate formed is a polyurethane .
  • the process for producing the polycondensate uses a monomer (A) whose function Xi is an isocyanate function and the function Xi 'is an amino function so that the polycondensate formed is a polyurea .
  • the isocyanate functions can be implemented in blocked form, according to methods known to those skilled in the art.
  • the process for producing the polycondensate uses a monomer (A) whose function Xi is an acid function and the function Xi 'is an alcohol function so that the polycondensate formed is a polyester .
  • the process for producing the polycondensate uses, in addition to the monomer (s) of formula (I), which may be identical or different, at least one monomer (C). monofunctional, difunctional or even trifunctional or more, different from the monomer (A), having no associative group, and selected from the monomers known to those skilled in the art for the synthesis of polycondensates.
  • the monomer (C) is a difunctional monomer corresponding to formula (II):
  • Y1 and Y1 ' denote different reactive functions. This allows for example to react the monomer (C) on several types of monomers (A) during the same reaction or on a monomer (A) carrying different reactive functions X1 and X1 '.
  • difunctional monomers (C) corresponding to formula (II) above mention may be made of those already mentioned above and in particular:
  • aromatic diacids such as iso- and terephthalic acids, naphthalene acids (at the 2, 6 or 1, 5 or 2, 7) dicarboxylic, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-dicarboxybiphenyl, dicarboxylic furan,
  • aliphatic diacids for example C 4 to C 2 4 linear or branched such as adipic, sebacic, dodecane-1, 12-dioic, suberic, azelaic, undecanedioic, dodecanedioic, tetradecanedioic, pentadecanedioic, thapsic (hexadecanedioic acid), octadecanedioic acid , cycloaliphatic diacids such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclobutane-1,3-dicarboxylic acid,
  • phthalic acid isophthalic acid, trimellitic acid, terephthalic acid,
  • cycloaliphatic diamines for example bis (3,3'-methyl-4,4'-amino-cyclohexyl) methane, bis (4,4'-amino-cyclohexyl) methane, isophorone diamine, bis (3 , 5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (3 methyl-4-aminocyclohexyl) propane (BMACP), isopropylidene di (cyclohexylamine) (PACP), 2,6-bis (amino methyl) norbornane (BAMN),
  • aliphatic diamines for example C2 to C2 4 linear or branched, such as hexamethylene-1, 6-diamine, nonamethylene-1, 19-diamine, decamethylene-1, 10-diamine, dodecamethylene-1, 12-diamine, ⁇ aliphatic diols, preferably having at least 6 carbon atoms, such as hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, placedanediols, undécanediols, dodecanediols (typically hexane-1, 6-diol, heptane-1 7-diol, octane-1,8-diol, nonane-1,9-diol, decane-1,10-diol, undecane-1,1-diol, dodecane-1,12 -dio
  • Aromatic diols such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol A,
  • branched diols such as 1,6-hexylene glycol
  • aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates such as 1,6 hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanates, 1,4-cyclohexanediisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diamine,
  • aromatic diisocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 4,4'-methylenediphenyldiisocyanate, 2,4'-methylene-diphenyldiisocyanate, para-phenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene; -di-iso-cyanate or IPDI (isophoronediisocyanate),
  • the monomer content (C) represents the complement at 100 mol% of the monomer content (A) used, relative to the total number of moles of monomers used to manufacture the polycondensate.
  • the invention also relates to the polycondensate obtainable by the manufacturing method detailed above.
  • the polycondensate comprises from 0.1 to 50 mol%, preferably from 1 to 20 mol% of associative groups B relative to the total number of moles of polycondensate.
  • the number of associative groups B present in the polycondensate can be easily adjusted by varying the ratio of the number of moles of monomers (A) to the total number of moles of monomers (A) and optionally (C) used.
  • the polycondensate is a homopolymer, a block copolymer or a random copolymer.
  • the invention also relates to the use of a monomer or a polycondensate according to the invention for manufacturing an article or a composition.
  • the invention finally relates to such an article and such a composition.
  • article is meant a two-dimensional part, for example a sheet, or a three-dimensional part.
  • composition is meant a solution or a liquid dispersion, in water, and / or in one or more solvents, at room temperature.
  • the monomers and polycondensates according to the invention can be used in many fields, for example aeronautics, space, automotive, shipbuilding, energy, rail, wind, photovoltaic, boating. , sports and recreation, building, civil engineering, the paper industry and the textile industry, and in general in all areas where strong constraints, particularly mechanical and / or thermal, are encountered.
  • compositions such as an adhesive mass, an adhesive emulsion, an organic or aqueous adhesive solution or a binder such as a binder for paint, ink, varnish and / or textile protection are preferred as compositions.
  • adhesive mass is meant a polycondensate formulated or not but without solvent, that is to say an adhesive composition does not require evaporation to establish the adhesiveness.
  • Example 1A Preparation of a diol carrying associative groups: 2-imidazolidinone, 1- [2- [bis (2-hydroxyethyl) amino] ethyl]
  • the tightness of the assembly is tested by applying a pressure 20% higher than that of the pressure of use in the test, at a temperature of 60 ° C.
  • the medium is brought to a temperature ranging from 80 ° to 90 ° C. and the nitrogen pressure is adjusted to 2.2 bar absolute.
  • the ethoxylation of the amine is started by introducing ethylene oxide (EO) so as not to exceed an overall pressure of 3.5 bar.
  • EO ethylene oxide
  • a total of 340 g (7.73 M) of EO is introduced at a rate which is a function of the exothermicity of the reaction and while maintaining a pressure close to 3.5. bar.
  • Example 1 B Preparation of a Diol Bearing Associative Groups: 1 - (2- [bis (2-hydroxypropyl) amino] ethyl) imidazolidin-2-one
  • Example 1A is repeated by replacing the ethylene oxide with propylene oxide.
  • Example 1 C Preparation of a Diol Bearing Associative Groups: 1 - (2- [bis (2-hydroxybutyl) amino] ethyl) imidazolidin-2-one
  • Example 1A is repeated by replacing the ethylene oxide with butylene oxide.
  • Example 1 D Preparation of a Diol Bearing Associative Groups: 1 - (2- [bis (2-hydroxystyryl) amino] ethyl) imidazolidin-2-one
  • Example 1A is repeated by replacing the ethylene oxide with styrene oxide.
  • Example 1 E Preparation of a Diol Bearing Associative Groups: N- (2-aminoethyl) imidazolidin-2-one Poly-ethoxylated, -propoxylated and -butoxylated
  • Example 1A is repeated by replacing the ethylene oxide with a mixture of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide: in a first test 1 Ea, the various oxides are introduced simultaneously, in a mixture; in a second test 1 Eb, the various oxides are introduced sequentially.
  • Example 2A Preparation of a diacid bearing associative groups: 3,3 '- ⁇ [2- (2-oxoimidazolidin-1-yl) ethyl] imino ⁇ dipropanoic acid
  • Example 2B Preparation of a diacid bearing associative groups: [2- (2-oxo-1-imidazolidinyl) ethylimino] diacetic acid
  • Example 2B is repeated by replacing the sodium monochloroacetate with sodium monobromoacetate.
  • the autoclave is purged with nitrogen and then the temperature is raised to 130 ° C. before re-introducing via the pump 58 g (1 M) of acrylonitrile in 30 min.
  • the reaction is continued until the primary amine is predominantly in the form of a tertiary amine.
  • the expected product is obtained with a yield of 95%.
  • the reaction crude can be used as.
  • a 500 cm 3 glass reactor equipped with an adjustable speed stirring motor, inlets for introducing reagents, inert gases such as nitrogen and measuring probes (for example temperature probes ), a steam condensation / extraction system that can be connected to a vacuum production system (vacuum pump, vacuum trap, etc.) and an envelope for heating or cooling the reactor contents by circulation of a coolant, for example the oil of a thermostated bath, the diol obtained in Example 1 (monomer (A)) and adipic acid (monomer (C)) are introduced in equimolar amount, under nitrogen.
  • a coolant for example the oil of a thermostated bath
  • the generated water is distilled and collected continuously through a Dean-Stark device.
  • the reaction is continued until the distillation of the water is stopped.
  • the polyester obtained is extracted from the reactor in the molten state.

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Description

Monomères porteurs de groupements associatifs pour la synthèse de polycondensats supramoléculaires
La présente invention se rapporte à l'utilisation de monomères porteurs de groupements associatifs pour fabriquer un polycondensat supramoléculaire, à certains de ces monomères, à un procédé de fabrication d'un polycondensat supramoléculaire, au polycondensat obtenu, ainsi qu'à un article ou une composition l'incorporant.
Les polymères dits supramoléculaires sont des matériaux porteurs de groupements associatifs, c'est-à-dire susceptibles de former une ou plusieurs liaisons non covalentes, en particulier des liaisons hydrogène. Un avantage réside dans le fait que ces liaisons, de nature physique, sont réversibles, notamment sous l'influence de la température ou par l'action d'un solvant sélectif.
La fabrication de polymères supramoléculaires demeure à ce jour une opération complexe. Il est en général nécessaire de partir d'un polymère déjà formé, sur lequel on vient greffer des molécules dites « associatives », qui confèrent au polymère son caractère supramoléculaire. Ce comportement se manifeste en particulier par un renforcement de la cohésion du réseau du polymère, dû à la formation d'un réseau physique (liaisons physiques réversibles) en sus de son réseau chimique existant (liaisons covalentes).
À titre d'illustration de polymères supramoléculaires obtenus par voie de modification d'un polymère existant, on peut citer le document WO 2010/031956 de la Demanderesse, qui décrit des élastomères comprenant des chaînes polymères souples associées entre elles d'une part par des ponts de réticulation à liaisons covalentes et d'autre part par des ponts de réticulation à liaisons non covalentes. Contrairement aux élastomères classiques, ces élastomères supramoléculaires ont l'avantage de pouvoir se fluidifier au-dessus d'une certaine température, ce qui facilite leur mise en œuvre, notamment le bon remplissage des moules, ainsi que leur recyclage. Le procédé de fabrication de ces élastomères supramoléculaires comprend une étape de fonctionnalisation d'un élastomère puis une étape de greffage de molécules comportant d'une part un groupement associatif et d'autre part un groupement réactif formant une liaison covalente avec une fonction réactive portée par l'élastomère. Un autre mode de préparation mentionné dans l'art antérieur consiste à introduire des monomères associatifs en bouts de chaîne d'un polymère, c'est- à-dire comme terminateurs de chaîne de celui-ci. Ceci permet en particulier de préparer des polymères de polycondensation (ou polycondensats) supramoléculaires de type polyamides ou polyuréthanes. Ce mode de préparation ne permet cependant pas d'introduire des molécules associatives ailleurs qu'en bouts de chaînes.
Pour d'autres polymères de polycondensation, tels que les polyesters, il est possible de greffer des molécules associatives au sein de la chaîne (comprendre à d'autres endroits de la chaîne qu'à ses extrémités), à condition de fonctionnaliser au préalable la chaîne pour créer des sites de greffage, par exemple par maléïsation. Cependant, ce procédé reste complexe du point de vue de la synthèse du polymère, se révèle coûteux et présente un rendement de greffage aléatoire.
La Demanderesse a également décrit par le passé des polymères supramoléculaires obtenus par polycondensation mettant en œuvre des composés porteurs de groupes associatifs. On peut citer à ce titre le document WO 201 1/015773, qui décrit une composition bitumeuse comprenant un bitume et un polycondensat supramoléculaire. Dans les exemples, les polycondensats synthétisés sont obtenus à partir de molécules associatives monofonctionnelles, à savoir comportant d'une part un groupement associatif et d'autre part un groupement réactif, si bien que les polycondensats formés sont porteurs de groupes associatifs en bouts de chaînes seulement.
Pourtant, il existe des applications où le polycondensat est sollicité mécaniquement ou thermiquement et il est essentiel de pouvoir augmenter la quantité de groupements associatifs par chaîne de polymère et/ou de pouvoir ajuster leur position sur la chaîne afin de maximiser les performances, notamment mécaniques et/ou thermiques, du polycondensat.
Ainsi, les matériaux et/ou les procédés de fabrication de l'état de la technique ne donnent pas entière satisfaction.
Il existe toujours un besoin pour disposer de polycondensats aux propriétés améliorées, ayant notamment une cohésion de réseau polymère plus forte que celle des polycondensats de l'état de la technique et/ou démontrant une meilleure tenue en température ou une meilleure résistance mécanique que ces derniers.
Il existe en particulier un besoin pour disposer de polycondensats supramoléculaires dont on peut contrôler avec précision et/ou moduler à volonté le nombre de groupes associatifs incorporés par chaîne de polymère et/ou leur position dans la chaîne. Il existe tout particulièrement un besoin pour des polycondensats porteurs de groupes associatifs pendants (c'est-à-dire ailleurs qu'en bouts de chaînes), répartis au sein de la chaîne, et de façon contrôlée.
Il existe enfin un besoin pour un procédé de fabrication de polymères supramoléculaires qui soit peu onéreux, qui puisse être mis en œuvre facilement et/ou de manière fiable et reproductible quant au résultat escompté, notamment en ce qui concerne la configuration des chaînes du polymère obtenu, et/ou qui soit transposable à différentes natures de polycondensats, tout particulièrement les polyamides, polyesters, poly(thioester)s, polyuréthanes, polyurées, polyéthers, polyimines et polyamines, pour ne citer que les principaux d'entre eux.
RESUME DE L'INVENTION Par « monomère au moins difonctionnel », on entend un monomère portant au moins deux fonctions réactives susceptibles de participer à la croissance d'une chaîne polymère et notamment à la formation du motif d'un polycondensat.
Aussi l'invention a-t-elle pour premier objet l'utilisation, pour fabriquer un polycondensat, d'un monomère (A) au moins difonctionnel répondant à la formule (I)
Xi-Ri-X-Ri'-Xi'
I
R2
I
B
(I)
dans laquelle Xi et Xi', dites « fonctions réactives », désignent des fonctions identiques ou différentes, indépendamment choisies parmi -IMH2, -COOH, -PO3H , -OPO3H , - OH, -SH, -COSH, -CSSH, -CSOH, -halogène, -CN, -NCO, -NCS, -époxy, X désigne l'atome d'azote, de phosphore, le groupement P(=O)O3, un cycle hydrocarboné en C4-C7, de préférence en C5-C6, saturé, partiellement insaturé, ou totalement insaturé, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le silicium, le phosphore, le soufre; un groupement CR3, S1OR3, S1R3 ou SiHal, où R3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, de préférence en en C1-C6, et Hal représente l'atome F, Cl, Br ou I et de préférence Cl,
Ri , Ri' et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre une liaison simple ou une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, de préférence en C1-C20, voire en C1-C10, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée et éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le silicium, le phosphore, le soufre, ou par un cycle hydrocarboné saturé, partiellement insaturé, ou totalement insaturé comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre,
B désigne un groupe associatif choisi parmi les groupes (B1 ) à (B4)
Figure imgf000005_0001
(B1 ) (B2) (B3) (B4) dans lesquels
Z représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène,
R représente un groupement alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé. Par « fonctions réactives », on entend des fonctions chimiques susceptibles de réagir avec d'autres fonctions chimiques pour former, par réaction de condensation, des liaisons covalentes, conduisant notamment à la formation de motifs répétitifs caractéristiques des polycondensats, tels que les motifs amide, ester, thioester, uréthane, urée, éther, imine et aminé. Dans un mode de réalisation, les motifs amide, ester, uréthane et urée sont préférés.
On parlera dans la suite de composé « au moins monofonctionnel » pour désigner un composé portant au moins une fonction réactive. On parlera de composé « au moins difonctionnel » pour désigner un composé portant au moins deux fonctions réactives, identiques ou différentes.
Par « polycondensat », on entend un polymère ou un copolymère obtenu par réaction de polycondensation. La polycondensation se définit par un mécanisme de réaction conduisant à la formation d'un polymère ou copolymère avec généralement élimination d'une petite molécule, par exemple l'eau dans le cas de la formation de polycondensats de type polyamides ou polyesters, ou sans élimination de petite molécule, par exemple dans le cas de la formation de polyuréthanes ou d'époxy. La polycondensation est une polymérisation dont la phase de croissance des chaînes moléculaires fait intervenir des réactions entre fonctions réactives de monomères au moins difonctionnels.
Par chaîne hydrocarbonée en C1-C30 « substituée », relativement à Ri ,
Ri' et R2, il convient d'entendre une chaîne hydrocarbonée ramifiée en C1-C30, de préférence en C1-C20, saturée ou insaturée, et/ou substituée par un ou plusieurs groupements =O -OH, -NH2 ou -halogène et/ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tel que -O-.
II est entendu que Ri , Ri' et R2 ne comportent pas de groupement
-N-C(=0)-0- carbamate I
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un polycondensat selon toute technique connue de l'homme du métier et mettant en œuvre au moins un monomère (A) tel que défini ci-dessus.
Dans un mode de réalisation préféré, le monomère (A) est mis en œuvre en une teneur allant de 0, 1 % à 100 % mol, de préférence de 1 % à 80 % mol, voire de 1 % à 50 % mol, relativement au nombre total de moles de monomères utilisés pour fabriquer le polycondensat. Dans un autre mode de réalisation, le monomère (A) est mis en œuvre en une teneur allant de 0, 1 % à 100 % mol, de préférence de 0,5 % à 100 % mol, de 1 % à 100 % mol, de 5 % à 100 % mol, de 10 % à 100 % mol, voire de 40 % à 100 % mol relativement au nombre total de moles de monomères au moins difonctionnels utilisés pour fabriquer le polycondensat.
Dans un autre mode de réalisation, le monomère (A) est mis en œuvre en une teneur allant de 20 % à 95 % mol, de 30 % à 70 % mol, voire de 40 % à 60 % mol relativement au nombre total de moles de monomères au moins difonctionnels utilisés pour fabriquer le polycondensat.
Comme on le verra par la suite, le complément à 100 % peut avantageusement être apporté par un autre monomère (C) différent de (A), au moins monofonctionnel, avantageusement difonctionnel, et ne comportant pas de groupement associatif. L'invention a également pour objet le polycondensat porteur de groupe(s) associatif(s) pendant(s) susceptible d'être obtenu par ce procédé de fabrication.
Certains des monomères (A) sont nouveaux et à ce titre forment un autre objet de la présente invention. Ainsi, l'invention concerne également les monomères (Α') de formule (I) précitée avec la restriction que lorsque X représente l'atome N et :
* Ri=Ri'= -CH2-, alors X1 et X1' ne peuvent représenter simultanément COOH,
* Xi=Xi'=OH ou CN, alors Ri et Ri' ne peuvent représenter simultanément -CH2-CH2-.
II est à noter que le document DE 3214909 décrit des dérivés cationiques et leur utilisation pour améliorer la fixation des colorants sur des tissus. L'exemple 2 divulgue la réaction de N-(2-aminoéthyl)imidazolidin-2-one avec de l'oxyde d'éthylène pour former la 1 -[2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethyl]- imidazolidin-2-one, intervenant comme intermédiaire de synthèse d'un dérivé cationique conforme à l'enseignement du document. Cet intermédiaire n'est donc pas destiné à être mis en œuvre en polymérisation.
Le document US 2858319 enseigne pour sa part des dérivés d'imidazolidinone, dits utiles comme agents séquestrant d'ions métalliques polyvalents, parmi lesquels un diacide porteur d'un groupe imidazolidinyle : la 1 - [beta-(N,N-bis(carboxymethyl)amino)ethyl]-2-imidazolidinone. Le document ne décrit ni ne suggère que ces dérivés sont mis en œuvre en polymérisation.
Le document WO 94/20474 enseigne quant à lui des diamines à base d'imidazolidone et leurs dérivés en tant que monomères extenseurs de chaîne, destinés à pourvoir en groupes pendants imidazolidinone des polymères époxy ou polyuréthane/urée.
L'exemple 3 du document divul ue le dérivé suivant :
Figure imgf000008_0001
Ce dérivé comporte des ponts carbamates N-C(=O)-O, thermoréversibles. Ainsi, lorsque le dérivé est chauffé à une température voisine de 190°C, il se dégrade en isocyanate et en alcool. En conséquence, si un tel dérivé est mis en œuvre lors d'une polycondensation menée dans cette gamme de température et au cours de laquelle de l'eau est dégagée, l'isocyanate réagit avec l'eau pour former une aminé et du dioxyde de carbone gazeux. Le changement de fonctionnalité et le bullage occasionnés ne permettent pas de préparer un polycondensat supramoléculaire de façon maîtrisée.
L'invention a enfin pour objet l'utilisation du polycondensat conforme à l'invention pour fabriquer un article polymère ou une composition polymère ainsi que les articles et compositions polymère obtenus.
La présente invention permet avantageusement de synthétiser des polycondensats présentant une masse moléculaire apparente à l'ambiante plus élevée que celle de polycondensats classiques, non porteurs de groupements associatifs. Il est ainsi possible de diminuer la longueur des chaînes de polycondensats et donc de fluidifier les résines à chaud sans pour autant perdre en tenue mécanique du polycondensat.
La présente invention permet en outre de synthétiser des polycondensats supramoléculaires qui, contrairement à ceux connus de l'état de la technique (qui présentent des groupements associatifs uniquement en bout de chaîne), comportent des groupements associatifs pendants sur la chaîne, dont le nombre et la position sur la chaîne sont modulables et contrôlables à volonté. On peut ainsi adapter la structure de la chaîne polymère en fonction des propriétés souhaitées dans le polycondensat final, par exemple en mettant en œuvre un ou plusieurs des moyens suivants :
- ordre d'addition des monomères, pour l'obtention de polymères aléatoires ou à blocs par exemple ;
- ratio (monomère(s) porteur(s) de groupement associatif(s)/somme totale des monomères mis en œuvre), pour l'obtention de polymères à taux déterminé de groupements associatifs par exemple ;
- introduction des monomères en formulations plus ou moins concentrées dans un solvant, pour une conduite contrôlée de la réaction de polycondensation ;
- et autres.
En outre, contrairement à la plupart des procédés connus de l'état de la technique (qui consistent à greffer des molécules associatives sur des polymères existants), le procédé de fabrication des polycondensats selon l'invention met principalement en œuvre une polycondensation, qui présente l'avantage d'être une chimie simple, facile à implémenter et à contrôler. Le procédé de fabrication de polycondensats selon l'invention présente de surcroît un bon rendement d'incorporation de molécules associatives par chaîne de polymère et/ou une grande précision quant au nombre de molécules associatives incorporées et/ou quant à leur position dans la chaîne.
DESCRIPTION DETAILLEE
L'invention va maintenant être décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Lorsqu'il est fait référence à des intervalles, les expressions du type « allant de ... à ... » incluent les bornes de l'intervalle tandis que les expressions du type « compris entre ... et ... » excluent les bornes de l'intervalle.
Sauf mention contraire, les pourcentages exprimés sont des pourcentages massiques.
Sauf mention contraire, les paramètres auxquels il est fait référence sont mesurés à pression atmosphérique et à température ambiante (20°C). Monomère (A)
Le monomère (A) présente la formule générale (I) précitée. Il peut bien sûr présenter une formule plus spécifique, selon l'un quelconque des modes de réalisation avantageux de l'invention déclinés ci-après, éventuellement combinés entre eux.
Selon un mode de réalisation de l'invention, Xi et Xi' désignent des fonctions réactives indépendamment choisies parmi -IMH2, -COOH, -OH, -NCO, CN.
Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, X1 et X1' désignent des fonctions réactives indépendamment choisies parmi -IMH2, -COOH, -OH.
Selon un mode de réalisation de l'invention, X1 et X1' désignent des fonctions réactives différentes, de préférence des fonctions capables de réagir l'une avec l'autre. Ceci permet par exemple de fabriquer un polycondensat par condensation de monomères (A) exclusivement.
Selon un mode de réalisation de l'invention, X désigne un atome d'azote, de phosphore ou un groupement CR3 où R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C C2o- De façon préférée, X désigne un atome d'azote ou un groupement CR3 où R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6, par exemple un radical éthyle. De façon encore plus préférée, X désigne un atome d'azote.
Selon un mode de réalisation de l'invention, Ri et Ri' sont identiques. L'utilisation d'un tel monomère au cours d'une réaction de polycondensation avec un autre monomère au moins difonctionnel favorise la symétrie (isotropie et régularité) des chaînes polymères synthétisées.
Selon un mode de réalisation de l'invention, Ri et Ri' désignent respectivement une chaîne -(CH(R4)-CH(R5)-O)n- et -(CH(R4)-CH(R5)-O)m- où n, m désignent des indices entiers identiques ou différents, allant respectivement de 1 à 20, de préférence de 3 à 20, de préférence encore de 3 à 10, et R et R5 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié ou un radical aryle. De façon préférée, R4 et R5 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en d- C3 linéaire ou ramifié ou un radical phényle. De façon encore plus préférée, Ri désigne une chaîne -(CH2-CH2-O)n-, -(CH(CH3)-CH2-O)n-, -(CH2-CH(CH3)-O)n-, - (CH2-CH(CH2-CH3)-O)n, -(CH(CH2-CH3)-CH2-O)n, -(CH(Ph)-CH2-O)n- ou -(CH2- CH(Ph)-O)n- et Ri' une chaîne -(CH2-CH2-O)m-, -(CH(CH3)-CH2-O)m-, -(CH2- CH(CH3)-O)m-, -(CH2-CH(CH2-CH3)-O)m, -(CH(CH2-CH3)-CH2-O)m, (CH(Ph)-CH2-O)m- ou -(CH2-CH(Ph)-O)m-, où Ph est un radical phényle.
Selon un mode de réalisation de l'invention, Ri et Ri' désignent respectivement une chaîne -(C=O)-O-(CH2)2-.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le monomère (A) est choisi parmi ceux dans lesquels
■ X=N, R2= -(CH2)2- et B=B2 avec Z=O; ou
■ X=N, R2= -(CH2)2-NH-(CH2)2- et B=B2 avec Z=O; ou
■ X=N, R2= -(CH2-CH2-NH)2-(CH2)2- et B=B2 avec Z=O; ou
■ X=CH, R2= -O-(CH2)2- et B=B2 avec Z=O; ou
■ X=N, R2= -(CH2)6- et B=B4 avec R=CH3; ou
■ X=N, R2 est une liaison covalente simple et B=B1 ; ou
. χ=Ν, R2= -(CH2)2-NH-(C=O)-CH=CH-(C=O)-, et B=B2 avec Z=O; ou
■ X=CR3 avec R3 tel que défini précédemment, R2= -(CH2)2-NH- (C=O)-CH=CH-(C=O)-NH-, et B=B2 avec Z=O; ou
■ X=CR3 avec R3 tel que défini précédemment, R2= -(CH2)2-NH-
CH2- et B=B2 avec Z=O ; ou
■ X=CR3 avec R3 tel que défini précédemment, R2= -(CH2)2-O-CH2 et B=B2 avec Z=O ou
■ est un mélange de ces derniers.
Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, le monomère
(A) est choisi parmi ceux dans lesquels
■ X=N, R2= -(CH2)2- et B=B2 avec Z=O; ou
. χ=Ν, R2= -(CH2)2-NH-(CH2)2- et B=B2 avec Z=O; ou
. χ=Ν, R2= -(CH2-CH2-NH)2-(CH2)2- et B=B2 avec Z=O; ou ■ X=CH, R2= -O-(CH2)2- et B=B2 avec Z=O; ou
. χ=Ν, R2= -(CH2)6- et B=B4 avec R=CH3; ou
■ X=N, R2 est une liaison covalente simple et B=B1 ; ou
. χ=Ν, R2= -(CH2)2-NH-(C=O)-CH=CH-(C=O)-, et B=B2 avec Z=O; ou ■ X=CR3 avec R3 tel que défini précédemment, R2= -(CH2)2-NH- (C=0)-CH=CH-(C=0)-NH-, et B=B2 avec Z=O; ou
■ X=CR3 avec R3 tel que défini précédemment, R2= -(CH2)2-NH- CH2- et B=B2 avec Z=O ; ou
■ est un mélange de ces derniers.
Le monomère (A) est de préférence choisi parmi ceux dans lesquels le groupe associatif (B) est le groupe (B2). De façon encore plus préférée, le monomère (A) est choisi parmi ceux dans lesquels X=N, R2= -(CH2)2- et B=B2 avec Z=0.
Comme exemples de monomères (A) pouvant être mis en œuvre selon l'invention, on peut plus particulièrement citer ceux répondant à l'une des formules suivantes :
. χ=Ν, R2= -(CH2)2-, B=B2 avec Z=O, Ri=Ri'=-(C=O)-O-(CH2)2- et Xi=Xi'=OH.
■ X=N, R2= -(CH2)2-NH-(C=O)-CH=CH-(C=O)-, et B=B2 avec Z=O,
Ri=Ri '=-(CH2)2- et Xi=Xi'=OH.
■ X=CR3 avec R3 un radical éthyle, R2= -(CH2)2-NH-(C=O)-CH=CH- (C=O)-NH-, et B=B2 avec Z=O, Ri=Ri'= -CH2- et Xi=Xi'=OH.
. χ=Ν, R2= -(CH2)2-, B=B2 avec Z=O, Ri=Ri'=-(CH2)2- et Xi=Xi'=OH.
. χ=Ν, R2= -(CH2)2-, B=B2 avec Z=O, Ri=Ri'=-(CH2)2- et Xi=Xi'=COOH.
■ X=CR3 avec R3 un atome d'hydrogène, R2= -(CH2)2-NH-CH2, B=B2 avec Z=O, Ri une liaison simple, Ri'=-CH2- et Xi=Xi'=COOH.
. χ=Ν, R2= -(CH2)2-, B=B2 avec Z=O, Ri=Ri'=-CH2- et Xi=Xi'=COOH.
. χ=Ν, R2= -(CH2)2-, B=B2 avec Z=O, Ri=Ri'=-(CH2)2- et Xi=Xi'=CN.
■ X=N, R2= -(CH2)2-, B=B2 avec Z=O, Ri=Ri'=-(CH2)3- et
Xi=Xi'=NH2.
. χ=Ν, R2= -(CH2)2-, B=B2 avec Z=O, Ri=Ri'=-(CH2)2- et Xi=Xi'=CHO. . χ=Ν, R2= -(CH2)2-, B=B2 avec Z=O, R1=R1'=-(CH2)3- et Χι=Χι'=ΟΗ.
■ X=CH, R2= -(CH2)2-NH-CH2-, B=B2 avec Z=O, Ri une liaison simple, Ri'=-(CH2)2- et Xi=Xi'=CN.
■ X=CH, R2= -(CH2)2-NH-CH2-, B=B2 avec Z=O, Ri= -CH2-,
Ri'=-(CH2)3- et Xi=Xi'=NH2.
■ X=CH, R2= -(CH2)2-O-CH2-, B=B2 avec Z=O, Ri une liaison simple, Ri'=-(CH2)2- et Xi=Xi'=CN.
■ X=CH, R2= -(CH2)2-O-CH2-, B=B2 avec Z=O, Ri= -CH2-, Ri'=-(CH2)3- et Xi=Xi'=NH2.
■ ou un mélange de ces derniers.
Procédé de fabrication du monomère (A)
Le monomère (A) est soit disponible commercialement soit peut être aisément préparé par un mode opératoire connu de l'homme du métier ou en adaptant un mode opératoire disponible dans la littérature issue de brevets, publications scientifiques, « chemical abstracts » et Internet.
On peut citer en ces termes les documents DE 3214909 et notamment le procédé de synthèse décrit à l'exemple 2 ainsi que le document US 2858319 et plus particulièrement le procédé de synthèse de l'exemple 1.
Le monomère (A) peut avantageusement être obtenu par réaction d'une molécule associative répondant à la formule (la)
Ta-X-Ta'
I
R2
I
B
(la)
avec au moins un agent de fonctionnalisation répondant à l'une des formules (Ib), (lb') et (le):
Xi-Ri-Tb (lb)
Xi'-Ri'-Tb' (lb')
Xi-R Tc-Ri'-Xi' (le)
dans lesquelles X, R2, B, Xi , Xi ', Ri et Ri' sont tels que définis précédemment, Ta, Ta', Tb, Tb' et Te sont des atomes ou groupements tels que Ta est apte à réagir avec Tb pour former une liaison covalente entre X et Ri , Ta' est apte à réagir avec Tb' pour former une liaison covalente entre X et R2, et/ou Ta et Ta' sont aptes à réagir avec Te pour former le groupement RrX(R2)-Ri'.
Ta, Ta', Tb, Tb' et Te peuvent notamment être des fonctions réactives de toute nature connue de l'homme du métier et peuvent plus particulièrement être indépendamment choisies parmi les fonctions : -IMH2, -COOH, -PO3H, -OPO3H, -OH, -SH, -COSH, -CSSH, -CSOH, -halogène, -CN, -NCO, -NCS, -époxy, mésylate, tosylate.
Selon un mode de réalisation de l'invention, Ta et Ta', sont choisies parmi les fonctions amine, alcool, acide carboxylique, mésylate, tosylate et halogène, en particulier Cl.
Molécule associative de formule (la)
Selon un mode de réalisation de l'invention, la molécule associative est choisie parmi : la 1 -(2-aminoéthyl)imidazolidine-2-one (UDETA), la 1-(2- hydroxyéthyl)imidazolidone (HEIO), la 1 -(2-[(2- aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 1 -(2-{2-[(2- aminoéthyl)amino]éthyl}amino)éthylimidazolidone (UTEPA), la N-(6- aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-1 ,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), la 3- amino-1 ,2,4-triazole (3-ATA) ou leurs mélanges.
De façon plus préférée, la molécule associative est l'UDETA.
Les molécules associatives UDETA, UTETA, UTEPA peuvent être obtenues par réaction de l'urée avec une polyamine. Par exemple, l'UDETA, l'UTETA et l'UTEPA peuvent respectivement être préparées en faisant réagir de l'urée sur la diéthylène triamine (DETA), la triéthylène tétramine (TETA) et la tétraéthylène pentamine (TEPA). La molécule associative HEIO peut être obtenue par réaction de l'urée avec le diamino alcool correspondant, à savoir le 2-[(2-aminoéthyl)amino] éthanol.
Agent de fonctionnalisation
Le choix de l'agent de fonctionnalisation dépend de la nature des fonctions réactives X1 et X1' que l'on souhaite obtenir dans le monomère (A).
Si l'on souhaite que X1 et/ou X1' soient une/des fonction(s) alcool par exemple, l'agent de fonctionnalisation peut avantageusement être choisi parmi : ■ les époxydes et leurs mélanges, notamment l'oxyde d'éthylène (OE), l'oxyde de butylène (OB), l'oxyde de propylène (OP), l'oxyde de styrène (OS) ou leurs mélanges ;
■ les carbonates et leurs mélanges, notamment l'éthylène carbonate, le propylène carbonate, le glycérol carbonate ou leurs mélanges ;
■ les aminoalcools et leurs mélanges, notamment ceux de formule HO-RrNH-Ri'-OH dans laquelle Ri et Ri' sont tels que définis précédemment, et ceux de formule CH3-CH2-C[(CH2-OH)2]NH2 et leurs mélanges.
Si l'on souhaite que Xi et/ou Xi' soient une/des fonction(s) acide par exemple, l'agent de fonctionnalisation peut avantageusement être choisi parmi :
■ l'acide acrylique ;
■ l'acide méthacrylique ;
■ l'acide itaconique ;
■ l'acide monochloroacétique, l'acide monobromacétique, leurs sels ;
■ et leurs mélanges.
Si l'on souhaite que Xi et/ou Xi' soient une/des fonction(s) nitrile par exemple, l'agent de fonctionnalisation peut avantageusement être choisi parmi :
■ l'acrylonitrile ;
■ la méthylèneglutaronitrile ;
■ leurs mélanges.
Les nitriles obtenus peuvent avantageusement être convertis en aminés selon toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple par hydrogénation.
Si l'on souhaite que Xi et/ou Xi' soient une/des fonction(s) aldéhyde par exemple, l'agent de fonctionnalisation peut avantageusement être l'acroléine.
Les aldéhydes obtenus peuvent avantageusement être convertis en aminés selon toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple par amination réductrice.
Lorsqu'une étape d'amination est mise en œuvre, cette dernière peut être simultanée ou consécutive à l'étape d'hydrogénation. Les aldéhydes obtenus peuvent également être convertis en diols selon toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple par hydrogénation.
Polycondensat et son procédé de fabrication
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un polycondensat mettant en œuvre au moins un monomère (A) tel que défini ci- dessus.
Plus particulièrement, ce procédé comprend les étapes suivantes :
a) fourniture d'au moins un monomère (A) tel que défini ci-dessus, b) éventuellement fourniture d'au moins un monomère (C) au moins monofonctionnel, avantageusement au moins difonctionnel, voire trifonctionnel ou plus, différent du monomère (A) et ne comportant pas de groupement associatif,
c) conduite d'une réaction de polymérisation par polycondensation du monomère (A) et éventuellement du monomère (C),
d) obtention d'un polycondensat.
Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir un polycondensat supramoléculaire porteur de groupes associatifs pendants dans la chaîne polymère par une simple réaction de polycondensation.
La réaction de polycondensation peut être effectuée selon toute technique connue de l'homme du métier ou en adaptant (température, pression, etc.) un mode opératoire disponible dans la littérature issue de brevets, publications scientifiques, « chemical abstracts » et Internet.
Par « au moins un monomère (A) » on désigne la nature et non le nombre de moles de monomères (A) mis en œuvre. On peut ainsi utiliser un monomère (A) qui répond à une unique formule (I) ou plusieurs monomères (A) de formules (I) différentes.
Respectivement, par « au moins un monomère (C) » on désigne la nature et non le nombre de moles de monomères (C) mis en œuvre. On peut ainsi utiliser un monomère (C) qui répond à une unique formule chimique ou plusieurs monomères (C) de formules chimiques différentes.
Par « polycondensation du monomère (A) et du monomère (C) », on entend la formation d'un polycondensat incorporant des motifs issus des monomères (A) et (C). Par « obtention d'un polycondensat » à l'étape d), on entend le polycondensat incorporant des motifs issus des monomères (A) et éventuellement (C), obtenu directement à l'issue de l'étape c) ou éventuellement après une ou plusieurs étapes intermédiaires, par exemple d'extraction et/ou de purification.
Grâce aux monomères porteurs de groupes associatifs de l'invention, le procédé de synthèse de polymères selon l'invention permet de moduler facilement le nombre et/ou la position des groupes associatifs incorporés dans les chaînes du polymère synthétisé. Il suffit par exemple d'ajuster le ratio de monomère (A) relativement au nombre total de monomères mis en œuvre pour modifier le nombre de groupes associatifs dans le polymère obtenu. La position des groupes associatifs peut quant à elle être modifiée en introduisant par exemple les monomères (A) et les monomères (C) éventuels de manière séquencée. On peut ainsi synthétiser des copolymères comprenant des blocs porteurs de groupes associatifs.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication du polycondensat met en œuvre au moins un premier et un deuxième monomères (A) de formules (I) différentes, les fonctions réactives Xi et Xi' du premier monomère (A) étant différentes des fonctions réactives Xi et Xi' du deuxième monomère (A) et étant susceptibles de réagir avec les fonctions réactives Xi et Xi' du deuxième monomère (A). Il est entendu que le procédé de fabrication du polycondensat peut en plus mettre en œuvre un ou plusieurs autres monomères (A) identiques ou différents, de formule (I), dans la mesure ou leurs fonctions réactives sont susceptibles de réagir avec les fonctions réactives de l'un au moins des monomères (A) déjà présents. Les monomères (A) peuvent être introduits simultanément ou de manière séquencée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les fonctions réactives du premier monomère (A) sont des fonctions aminé et les fonctions réactives du deuxième monomère (A) sont des fonctions acide, de sorte que le polycondensat formé est un polyamide.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les fonctions réactives du premier monomère (A) sont des fonctions isocyanate et les fonctions réactives du deuxième monomère (A) sont des fonctions alcool, de sorte que le polycondensat formé est un polyuréthane. Selon un mode de réalisation de l'invention, les fonctions réactives du premier monomère (A) sont des fonctions isocyanate et les fonctions réactives du deuxième monomère (A) sont des fonctions aminé, de sorte que le polycondensat formé est une polyurée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les fonctions réactives du premier monomère (A) sont des fonctions acide et les fonctions réactives du deuxième monomère (A) sont des fonctions alcool, de sorte que le polycondensat formé est un polyester.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication du polycondensat met en œuvre au moins un monomère (A) de formule (I) dont les fonctions réactives Xi et Xi' sont différentes et susceptibles de réagir l'une avec l'autre.
Par exemple, selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication du polycondensat met en œuvre un monomère (A) dont la fonction Xi est une fonction aminé et la fonction Xi' est une fonction acide, de sorte que le polycondensat formé est un polyamide.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication du polycondensat met en œuvre un monomère (A) dont la fonction Xi est une fonction isocyanate et la fonction Xi' est une fonction alcool de sorte que le polycondensat formé est un polyuréthane.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication du polycondensat met en œuvre un monomère (A) dont la fonction Xi est une fonction isocyanate et la fonction Xi' est une fonction aminé de sorte que le polycondensat formé est une polyurée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les fonctions isocyanate peuvent être mises en œuvre sous forme bloquée, selon des méthodes connues de l'homme de l'art.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication du polycondensat met en œuvre un monomère (A) dont la fonction Xi est une fonction acide et la fonction Xi' est une fonction alcool de sorte que le polycondensat formé est un polyester.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication du polycondensat met en œuvre, outre le ou les monomères (A) de formules (I) identiques ou différents, un monomère (C) au moins monofonctionnel, difonctionnel, voire trifonctionnel ou plus, différent du monomère (A), ne comportant pas de groupement associatif, et choisi parmi les monomères connus de l'homme du métier pour la synthèse de polycondensats.
Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, le monomère (C) est un monomère difonctionnel répondant à la formule (II) :
[Y1-R5-Y1']
(II)
dans laquelle
Yi et Yi' désignent des fonctions (dites « fonctions réactives ») identiques ou différentes, indépendamment choisies parmi -IMH2, -COOH, -PO3H, -OPO3H , -OH, -SH, -COSH, -CSSH, -CSOH, -halogène, -CN, -NCO, -NCS, -époxy, et R5 désigne une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le soufre, le silicium et le phosphore, ou par un cycle saturé, partiellement insaturé, ou totalement insaturé comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le soufre, le silicium et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, Y1 et Y1' désignent des fonctions réactives indépendamment choisies parmi -IMH2, -COOH, -OH et -NCO.
Selon un mode de réalisation, Y1 et Y1' désignent des fonctions réactives différentes. Cela permet par exemple de faire réagir le monomère (C) sur plusieurs types de monomères (A) au cours de la même réaction ou sur un monomère (A) porteur de fonctions réactives X1 et X1' différentes.
A titre d'exemples non limitatifs de monomères (C) difonctionnels répondant à la formule (II) ci-dessus, on peut citer ceux déjà mentionnés précédemment et en particulier :
les diacides aromatiques tels que les acides iso- et téréphtalique, les acides naphtalènes (en position 2, 6 ou 1 , 5 ou 2, 7) dicarboxyliques, 4,4'- dicarboxydiphényléther, 4,4'-dicarboxybiphényle, furane dicarboxylique,
les diacides aliphatiques, par exemple en C4 à C24 linéaires ou ramifiés tels que les acides adipique, sébacique, dodécane-1 , 12-dioïque, subérique, azélaïque, undécanedioïque, dodécanedioïque, tétradécanedioïque, pentadécanedioïque, thapsique (acide hexadécanedioïque), octadécanedioïque, les diacides cycloaliphatiques tels que l'acide cyclohexane-1 ,4- dicarboxylique, cyclohexane-1 ,3-dicarboxylique, cyclobutane-1 ,3- dicarboxylique,
l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide trimellitique, l'acide téréphtalique,
les diamines cycloaliphatiques, par exemple la bis (3,3'-méthyl-4,4'- amino-cyclohexyl)méthane, la bis (4,4'-amino-cyclohexyl)méthane, l'isophorone diamine, les bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)méthane, les bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)éthane, les bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, la 2,2- bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), l'isopropylidène di(cyclohexylamine) (PACP), la 2,6-bis(amino méthyl)norbornane (BAMN),
les diamines aliphatiques, par exemple en C2 à C24 linéaires ou ramifiées, telles que l'hexaméthylène-1 ,6-diamine, la nonaméthylène-1 , 19- diamine, la décaméthylène-1 , 10-diamine, la dodécaméthylène-1 ,12-diamine, ■ les diols aliphatiques, comportant préférentiellement au moins 6 atomes de carbone, comme les hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, décanediols, undécanediols, dodécanediols (typiquement l'hexane-1 ,6-diol, l'heptane-1 ,7-diol, l'octane-1 ,8-diol, le nonane-1 ,9-diol, le décane-1 ,10-diol, l'undécane-1 ,1 1 -diol, le dodécane-1 ,12-diol),
■ les diols aromatiques comme le résorcinol, l'hydroquinone, le Bisphénol A,
les diols ramifiés comme le 1 ,6-hexylène glycol,
les diisocyanates aliphatiques ou cyclo-aliphatiques tels que le 1 ,6 hexaméthylènediisocyanate, le 4,4'-dicyclohexylméthanediisocyanates, le 1 ,4- cyclohexanediisocyanate, le bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, l'isophorone diamine,
les diisocyanates aromatiques comme le toluène-2,4-diisocyanate, le toluène-2,6-diisocyanate, le 4,4'-méthylènediphényldiisocyanate, le 2,4' méthylène^diphényldiisocyanate, le para-phényldiisocyanate, le naphtalène- 1 ,5-di-iso-cyanate ou l'IPDI (isophoronediisocyanate),
les aminoacides, par exemple en C5 à d4 tels que l'acide 1 1 -amino- undécanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque. La teneur en monomère (C) représente le complément à 100 % mol de la teneur en monomère (A) mis en œuvre, relativement au nombre total de moles de monomères utilisés pour fabriquer le polycondensat.
L'invention a également pour objet le polycondensat susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication détaillé ci-avant.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le polycondensat comporte de 0,1 à 50 % mol, préférentiellement de 1 à 20 % mol de groupes associatifs B relativement au nombre total de moles de polycondensat.
On peut facilement ajuster le nombre de groupements associatifs B présents dans le polycondensat en faisant varier le rapport du nombre de moles de monomères (A) sur le nombre total de moles de monomères (A) et éventuellement (C) utilisés.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le polycondensat est un homopolymère, un copolymère bloc ou un copolymère aléatoire.
Applications
L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un monomère ou d'un polycondensat selon l'invention pour fabriquer un article ou une composition.
L'invention a finalement pour objet un tel article et une telle composition.
Par « article », il est entendu une pièce à deux dimensions, par exemple une feuille, ou une pièce à trois dimensions.
Par « composition », il est entendu une solution ou une dispersion liquide, dans l'eau, et/ou dans un ou plusieurs solvants, à température ambiante.
Les monomères et polycondensats selon l'invention peuvent être utilisés dans de nombreux domaines, par exemple l'aéronautique, le spatial, l'automobile, l'industrie navale, l'énergie, le ferroviaire, l'éolien, le photovoltaïque, le nautisme, les sports et loisirs, le bâtiment, le génie civil, l'industrie papetière et l'industrie textile, et en général dans tous les domaines où de fortes contraintes, notamment mécaniques et/ou thermiques, sont rencontrées.
Comme articles on peut notamment citer des renforts profilés, des coques comme une coque de bateau, des panneaux. Comme compositions on préfère des compositions adhésives, telles qu'une masse adhésive, une émulsion adhésive, une solution adhésive organique ou aqueuse ou encore un liant tel qu'un liant pour peinture, encre, verni et/ou protection textile.
Par « masse adhésive » on entend un polycondensat formulé ou non mais sans solvant, c'est-à-dire une composition adhésive ne nécessitant pas une évaporation pour établir l'adhésivité.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de restreindre la portée de l'invention, définie par les revendications annexées.
EXEMPLES
Synthèse de monomères (A)
Exemple 1A : préparation d'un diol porteur de groupes associatifs : la 2- imidazolidinone, 1 -[2-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]éthyl]
Dans un autoclave de 6 L préalablement nettoyé et séché et équipé pour mettre en œuvre une alcoxylation, on charge 500 g (3,87 M) de N-(2- aminoéthyl)imidazolidin-2-one et 0,2% en poids d'acide hypophosphoreux à 50% dans l'eau (catalyseur). Le pied minimum est de 500 g afin d'assurer une bonne agitation du milieu réactionnel. Les caractéristiques de l'aminé sont déterminées par une mesure de son alcalinité totale (7,6 meq/g) et de sa teneur en eau (500 ppm). La teneur en eau est importante pour limiter la formation d'impuretés. L'autoclave est fermé et on procède à des purges de l'air de la phase gaz par 3 compressions-décompressions lentes à l'azote. Lors de la dernière purge, on teste l'étanchéité du montage en appliquant une pression supérieure de 20% à celle de la pression d'usage dans l'essai, à une température de 60 °C. On porte le milieu à une température allant de 80°à 90°C et on ajuste la pression d'azote à 2,2 bar absolus. On démarre l'éthoxylation de l'aminé en introduisant de l'oxyde d'éthylène (OE) de façon à ne pas dépasser une pression globale de 3,5 bar. L'amorçage de la réaction se traduit par une exothermicité. On introduit au total 340 g (7,73 M) d'OE à un débit fonction de l'exothermicité de la réaction et tout en maintenant une pression voisine de 3,5 bar. Lorsque tout ΓΟΕ est introduit on laisse réagir jusqu'à ce que la pression soit stable et voisine de la pression résiduelle de l'azote. On refroidit à 60°C le milieu réactionnel. On procède ensuite à une purge à l'azote du montage et au dégazage du produit de façon à en éliminer les traces d'OE résiduelles.
Après vidange, on obtient 830 g d'un produit liquide visqueux jaune pâle. Une analyse RMN est réalisée sur un spectromètre Bruker AV 500 équipé d'une sonde TXI (1 H/13C/31 P) 5 mm. L'échantillon est mis en solution dans le chloroforme deutéré et examiné en 13C. Cette analyse montre qu'il s'agit de la 2-imidazolidinone, 1 -[2-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]éthyl].
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Exemple 1 B : préparation d'un diol porteur de groupes associatifs : la 1 -(2- [bis(2-hydroxypropyl)amino]éthyl)imidazolidin-2-one
On réitère l'exemple 1A en remplaçant l'oxyde d'éthylène par de l'oxyde de propylène.
Exemple 1 C : préparation d'un diol porteur de groupes associatifs : la 1 -(2- [bis(2-hydroxybutyl)amino]éthyl)imidazolidin-2-one
On réitère l'exemple 1A en remplaçant l'oxyde d'éthylène par de l'oxyde de butylène.
Exemple 1 D : préparation d'un diol porteur de groupes associatifs : la 1 -(2- [bis(2-hydroxystyryl)amino]éthyl)imidazolidin-2-one
On réitère l'exemple 1A en remplaçant l'oxyde d'éthylène par de l'oxyde de styrène. Exemple 1 E : préparation d'un diol porteur de groupes associatifs : la N-(2- aminoéthyl)imidazolidin-2-one poly-éthoxylée, -propoxylée et -butoxylée
On réitère l'exemple 1A en remplaçant l'oxyde d'éthylène par un mélange d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et d'oxyde de butylène : dans un premier essai 1 Ea, les différents oxydes sont introduits simultanément, en mélange ; dans un second essai 1 Eb, les différents oxydes sont introduits de façon séquencée.
Exemple 2A : préparation d'un diacide porteur de groupes associatifs : l'acide 3,3'-{[2-(2-oxoimidazolidin-1 - l)éthyl]imino}dipropanoïque
Figure imgf000024_0001
Dans un réacteur de 500 cm3, muni d'une agitation mécanique, d'un chauffage, d'une ampoule de coulée et d'un système d'inertage à l'azote, on charge 200 g d'isopropanol et 28,8 g (0,2 M) de N-(2-aminoéthyl)imidazolidin-2-one de pureté 95%. On porte le milieu à 60°C, puis on coule lentement 36 g (0,5 M) d'acide acrylique glacial. On maintient le mélange à 60°C pendant 2 heures. On refroidit et on récupère par filtration une poudre beige de 40,8 g après séchage. Le rendement isolé est de 75%. Le point de fusion mesuré par DSC est de 159- 160°C. Une analyse RMN montre qu'il s'agit de l'acide 3,3'-{[2-(2- oxoimidazolidin-1 -yl)éthyl]imino}dipropanoïque.
Exemple 2B : préparation d'un diacide porteur de groupes associatifs : l'acide [2-(2-oxo-1 -imidazolidinyl)éthylimino]diacétique
Figure imgf000024_0002
Dans un réacteur de 2000 cm3, muni d'une agitation mécanique, d'un chauffage, d'une ampoule de coulée et d'un système d'inertage à l'azote, on charge 233 g (2M) de monochloroacétate de sodium, 500 g d'eau et 171 g (1 M) d'hydroxyde de baryum. La solution est maintenue à 0°C. On coule goutte à goutte 129 g (1 M) de N-(2-aminoéthyl)imidazolidin-2-one dans 300 g d'eau. Après un maintien de 3 heures à température ambiante, on récupère par filtration 201 g du disel de baryum (sel d'acide acétique 2-(2-oxo-1 - imidazolidinyl)ethylimino]di-baryum). Le produit est remis en suspension dans l'eau et acidifié à l'acide sulfurique à 98%. Si besoin, on rajoute du méthanol pour favoriser la précipitation. On recueille ainsi 55 g d'acide [2-(2-oxo-1 - imidazolidinyl)éthylimino]diacétique, présentant un point de fusion entre 194°C et 196°C, mesuré au banc Koffler.
Exemple 2C : préparation d'un diacide porteur de groupes associatifs : l'acide [2-(2-oxo-1 -imidazolidinyl)éthylimino]diacétique
Figure imgf000025_0001
On réitère l'exemple 2B en remplaçant le monochloroacétate de sodium par du monobromoacétate de sodium.
Exemple 3 : préparation d'un dinitrile porteur de groupes associatifs : la 2- imidazolidinone, 1 -[2-bis(2-cyanoéthyl)amino]éthyl]
Figure imgf000025_0002
Dans un autoclave de 500 cm3, muni d'une agitation magnétique avec turbine autoaspirante, d'une double enveloppe pour le chauffage, d'un système d'inertage du ciel de réacteur à l'azote, on charge, 129 g (1 M) de N-(2- aminoéthyl)imidazolidin-2-one et 2 g d'eau. On inerte le ciel du réacteur à l'azote puis on porte le produit à 80°C. On introduit au moyen d'une pompe 58 g (1 ,1 M) d'acrylonitrile sur 30 mn, on maintient ensuite sous agitation 1 H. Pour la 2ème phase de la réaction, on introduit 4,4 g (0,048 M) d'acide oxalique dissout dans 9 g d'eau. On purge l'autoclave à l'azote puis on porte la température à 130°C avant d'introduire de nouveau via la pompe 58 g (1 M) d'acrylonitrile en 30 mn. On poursuit la réaction jusqu'à ce que l'aminé primaire soit très majoritairement sous forme d'amine tertiaire. Ensuite on refroidit à 90°C, on opère un stripping à l'azote pour éliminer l'eau et l'excès d'acrylonitrile. On obtient le produit attendu avec un rendement de 95%. Le brut réactionnel peut être utilisé tel que.
Exemple 4 : préparation d'une triamine porteuse de groupes associatifs : la 2- imidazolidinone, 1 -[2-bis(2-aminopropyl)amino]éthyl] et du diisocyanate correspondant
Figure imgf000026_0001
Dans un autoclave de 500 cm3, muni d'une agitation magnétique avec turbine autoaspirante, d'une double enveloppe pour le chauffage, d'un système d'inertage du ciel de réacteur à l'azote, on charge, 1 17,5 g (0,5 M) de 2- imidazolidinone,1 -[2-bis(2-cyanoéthyl)amino]éthyl] avec 120 g d'éthanol et 9 g de catalyseur Nickel de Raney . On inerte le ciel du réacteur à l'azote. On vérifie l'étanchéïté de l'autoclave puis on introduit 17 g (1 M) d'ammoniac à température ambiante. On porte le milieu réactionnel à 50°C. On introduit ensuite l'hydrogène tout en amenant progressivement la température à 80°C et à une pression totale de 150 bars. L'hydrogénation est poursuivie dans ces conditions jusqu'à ce que la consommation d'hydrogène soit nulle. On refroidit le milieu réactionnel à 50°C, on dégaze et purge le milieu réactionnel à l'azote. On filtre le catalyseur puis on évapore le solvant. On obtient la triamine avec un rendement de 80%. La purification se fait par distillation à film raclé court trajet.
Une phosgénation, par apport de COCI2, effectuée dans les conditions classiques permet de convertir les fonctions aminés terminales du monomère synthétisé en fonctions isocyanates. Exemple 5: préparation d'un dinitrile porteur de groupes associatifs et d'une triamine porteuse de groupes associatifs.
Figure imgf000027_0001
Dans un réacteur de 500 cm3, muni d'une agitation mécanique, d'une double enveloppe pour le chauffage, d'une ampoule de coulée, d'un système d'inertage à l'azote, on charge, 129 g (1 M) de N-(2-aminoéthyl)imidazolidin-2-one et 2 g d'eau. On porte le produit à 75-80 °C, puis on coule lentement 1 16 g (1 , 1 M) de méthylèneglutaronitrile. On laisse réagir en suivant la réaction par dosage potentiométrique des aminés primaires en secondaires. En fin de réaction, on obtient le dinitrile avec un rendement de 89%. Le produit peut être utilisé tel que.
Dans un autoclave de 500 cm3, muni d'une agitation magnétique avec turbine autoaspirante, d'une double enveloppe pour le chauffage, d'un système d'inertage du ciel de réacteur à l'azote, on charge, 1 17,5 g (0,5 M) du produit de condensation de la N-(2-aminoéthyl)imidazolidin-2-one sur le méthylèneglutaronitrile (MGN) obtenu, avec 100 g d'éthanol et 9 g de catalyseur Nickel de Raney. On inerte le ciel du réacteur à l'azote. On vérifie l'étanchéïté de l'autoclave puis on introduit 17 g (1 M) d'ammoniac à température ambiante. On porte le milieu réactionnel à 50°C. On introduit ensuite l'hydrogène tout en amenant progressivement la température à 100°C et à une pression totale de 150 bars. L'hydrogénation est poursuivie dans ces conditions jusqu'à ce que la consommation d'hydrogène soit nulle. On refroidit le milieu réactionnel à 50°C, on dégaze et purge le milieu réactionnel à l'azote. On filtre le catalyseur puis on évapore le solvant. On obtient la triamine avec un rendement de 92%. La purification se fait par distillation à film raclé court trajet. Exemple 6 : préparation d'un dinitrile porteur de groupes associatifs et d'éther diamine porteur de groupes associatifs.
Figure imgf000028_0001
Dans un réacteur de 500 cm3, muni d'une agitation mécanique, d'une double enveloppe pour le chauffage, d'une ampoule de coulée, d'un système d'inertage à l'azote, on charge, 130 g (1 M) de N-(2-hydroxyéthyl)imidazolidin-2-one et 2 g de potasse en pastille. On porte le produit à 80 °C, puis on coule lentement 1 16 g (1 , 1 M) de méthylèneglutaronitrile. En fin de réaction, lorsque l'on n'a pratiquement plus de méthylèneglutaronitrile, on neutralise le catalyseur par un acide. Le dinitrile attendu est obtenu avec un rendement de 95%. Le produit peut être utilisé tel que ou purifié par distillation pour le séparer du méthylèneglutaronitrile en excès.
Dans un autoclave de 500 cm3, muni d'une agitation magnétique avec turbine autoaspirante, d'une double enveloppe pour le chauffage, d'un système d'inertage du ciel de réacteur à l'azote, on charge, 1 18 g (0,5 M) du produit de condensation de la N-(2-hydroxyéthyl)imidazolidin-2-one sur le méthylèneglutaronitrile (MGN) obtenu, avec 100 g d'éthanol et 9 g de catalyseur Nickel de Raney. On inerte le ciel du réacteur à l'azote. On vérifie l'étanchéïté de l'autoclave puis on introduit 17 g (1 M) d'ammoniac à température ambiante. On porte le milieu réactionnel à 50°C. On introduit ensuite l'hydrogène tout en amenant progressivement la température à 100°C et à une pression totale de 150 bars. L'hydrogénation est poursuivie dans ces conditions jusqu'à ce que la consommation d'hydrogène soit nulle. On refroidit le milieu réactionnel à 50°C, on dégaze et purge le milieu réactionnel à l'azote. On filtre le catalyseur puis on évapore le solvant. On obtient l'éther diamine avec un rendement de 90%. La purification se fait par distillation à film raclé court trajet. Synthèse de polycondensats
Des essais de synthèse de polycondensats (polyesters) ont été réalisés à partir des diols synthétisés dans l'exemple 1 (monomère (A)) avec l'acide adipique (monomère (C)).
Dans un réacteur en verre de 500 cm3 muni d'un moteur d'agitation de vitesse réglable, d'entrées permettant d'introduire des réactifs, des gaz inertes comme l'azote et des sondes de mesure (par exemple des sondes de température), d'un système de condensation/extraction de vapeur pouvant être relié à un système de production de vide (pompe à vide, piège à vide, etc.) et d'une enveloppe permettant le chauffage ou le refroidissement du contenu du réacteur par circulation d'un fluide caloporteur, par exemple l'huile d'un bain thermostaté, le diol obtenu à l'exemple 1 (monomère (A)) et l'acide adipique (monomère (C)) sont introduits en quantité équimolaire, sous azote. L'eau générée est distillée et collectée en continu par le biais d'un dispositif de Dean-Stark. La réaction est poursuivie jusqu'à l'arrêt de la distillation de l'eau. Le polyester obtenu est extrait du réacteur à l'état fondu.

Claims

Revendications
Utilisation, pour fabriquer un polycondensat, d'un monomère (A) au moins difonctionnel répondant à la formule (I)
Xi-Ri-X-Ri '-Xi'
I
R2
I
B
(I)
dans laquelle
Xi et Xi ' désignent des fonctions identiques ou différentes, indépendamment choisies parmi -NH2, -COOH, -PO3H, -OPO3H, -OH, - SH, -COSH, -CSSH, -CSOH, -halogène, -CN, -NCO, -NCS, époxy, X désigne l'atome d'azote, de phosphore, le groupement P(=O)O3, un cycle hydrocarboné en C4-C7 saturé, partiellement insaturé, ou totalement insaturé, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le silicium, le phosphore, le soufre; un groupement CR3, S1OR3, S1R3 ou SiHal, où R3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en d- C20 et Hal représente l'atome F, Cl, Br ou I,
Ri , Ri ' et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre une liaison simple ou une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée et éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le silicium, le phosphore, le soufre, ou par un cycle hydrocarboné saturé, partiellement insaturé, ou totalement insaturé comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre,
B désigne un groupe associatif choisi parmi les groupes (B1 ) à (B4)
Figure imgf000031_0001
(B1 ) (B2) (B3) (B4) dans lesquels
Z représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène,
R représente un groupement alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé.
2. Utilisation selon la revendication précédente, selon laquelle le monomère (A) est mis en œuvre en une teneur allant de 0, 1 % à 100 % mol, de préférence de 1 % à 80 % mol, voire de 1 % à 50 % mol, relativement au nombre total de moles de monomères utilisés pour fabriquer le polycondensat.
3. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, selon laquelle X1 et Xi' désignent des fonctions indépendamment choisies parmi -IMH2, -COOH, -OH, CN, NCO, de préférence parmi -NH2, -COOH, -OH.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle X1 et X1' désignent des fonctions différentes, de préférence des fonctions capables de réagir l'une avec l'autre.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle X désigne un atome d'azote, de phosphore ou un groupement CR3 avec R3 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C20.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle Ri et Ri' sont identiques.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle Ri et Ri' désignent respectivement une chaîne -(CH(R4)-CH(R5)- O)n- et -(CH(R )-CH(R5)-O)m- où n et m désignent des indices entiers identiques ou différents, allant respectivement de 1 à 20 et R4 et R5 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 -C6 linéaire ou ramifié ou un radical aryle.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, selon laquelle Ri et Ri' désignent respectivement une chaîne -(C=O)-O-(CH2)2-
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle le monomère (A) est choisi parmi ceux dans lesquels :
■ X=N, R2= -(CH2)2- et B=B2 avec Z=O; ou
■ X=N, R2= -(CH2)2-NH-(CH2)2- et B=B2 avec Z=O; ou
■ X=N, R2= -(CH2-CH2-NH)2-(CH2)2- et B=B2 avec Z=O; ou
■ X=CH, R2= -O-(CH2)2- et B=B2 avec Z=O; ou
■ X=N, R2= -(CH2)6- et B=B4 avec R=CH3; ou
■ X=N, R2 est une liaison covalente simple et B=B1 ; ou
. χ=Ν, R2= -(CH2)2-NH-(C=O)-CH=CH-(C=O)-, et B=B2 avec Z=O; ou
■ X=CR3 avec R3 tel que défini précédemment, R2= -(CH2)2-NH- (C=O)-CH=CH-(C=O)-NH-, et B=B2 avec Z=O; ou
■ X=CR3 avec R3 tel que défini précédemment, R2= -(CH2)2-NH-
CH2- et B=B2 avec Z=O; ou
■ X=CR3 avec R3 tel que défini précédemment, R2= -(CH2)2-O-CH2- et B=B2 avec Z=O; ou
■ est un mélange de ces derniers.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle le groupe associatif (B) est le groupe (B2).
1 1. Procédé de fabrication d'un polycondensat comprenant les étapes suivantes :
a) fourniture d'au moins un monomère (A) tel que défini ci- dessus,
b) éventuellement fourniture d'au moins un monomère (C) au moins monofonctionnel, différent du monomère (A) et ne comportant pas de groupement associatif,
c) conduite d'une réaction de polymérisation par polycondensation du monomère (A) et éventuellement du monomère (C), d) obtention d'un polycondensat.
12. Procédé selon la revendication précédente, mettant en œuvre au moins des premier et deuxième monomères (A) de formules (I) différentes, les fonctions Xi et Xi ' du premier monomère (A) étant différentes des fonctions Xi et Xi ' du deuxième monomère (A) et étant susceptibles de réagir avec ces dernières.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 1 et 12, mettant en œuvre au moins un monomère (A) dont les fonctions Xi et Xi ' sont différentes et susceptibles de réagir l'une avec l'autre.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 13, mettant en outre en œuvre au moins un monomère (C) au moins monofonctionnel, différent du monomère (A) et ne comportant pas de groupe associatif.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 14, mettant en outre en œuvre au moins un monomère (C) difonctionnel répondant à la formule (II) :
[Y1 -R5-Y1 ']
(II) dans laquelle
Yi et Υι' désignent des fonctions identiques ou différentes, indépendamment choisies parmi -NH2, -COOH, -PO3H, -OPO3H, -OH, - SH, -COSH, -CSSH, -CSOH, -halogène, -CN, -NCO, -NCS, -époxy, et R5 désigne une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le silicium, le phosphore, le soufre, ou par un cycle saturé, partiellement insaturé, ou totalement insaturé comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le silicium, le phosphore, le soufre.
16. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel Y1 et Y1' désignent des fonctions indépendamment choisies parmi -IMH2, -COOH, - OH et -NCO.
17. Procédé selon l'une des revendications 15 et 16, dans lequel Y1 et Y1 ' désignent des fonctions différentes.
18. Polycondensat porteur de groupe(s) associatif(s) pendant(s), susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications
1 1 à 17.
19. Polycondensat selon la revendication précédente, comportant de 0,1 à 50 % mol, préférentiellement de 1 à 20 % mol de groupes associatifs B relativement au nombre total de moles de polycondensat.
20. Polycondensat selon l'une des revendications 18 et 19, étant un homopolymère, un copolymère bloc ou un copolymère aléatoire.
21. Monomère (Α') de formule (I) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 10 avec la restriction que lorsque X représente l'atome N et :
■ Ri=Ri'= -CH2-, alors X1 et X1' ne peuvent représenter simultanément COOH, ■ Xi=Xi'=OH ou CN, alors Ri et Ri' ne peuvent représenter simultanément -CH2-CH2-.
22. Utilisation d'un polycondensat tel que défini dans l'une quelconque des revendications 17 à 20 pour fabriquer un article ou une composition polymère, de préférence une composition adhésive, par exemple une masse adhésive, une émulsion adhésive, une solution adhésive organique ou aqueuse ou un liant, par exemple un liant pour peinture, encre, verni et/ou protection textile.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017125179A1 (de) * 2017-10-26 2019-05-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. Modifizierte Härterkomponente für ein Polymer und insbesondere für 2K-Formulierungen mit selbstheilenden Eigenschaften
MX2023007037A (es) * 2020-12-16 2023-06-28 Nouryon Chemicals Int Bv Elaboracion de compuestos de nitrilo.

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2858319A (en) 1954-12-22 1958-10-28 Rohm & Haas Derivatives of imidazolidinone and pyrimidinone
DE3214909A1 (de) 1982-04-22 1983-10-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kationische verbindungen und ihre verwendung als faerbereihilfsmittel
WO1994020474A1 (fr) 1993-03-02 1994-09-15 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Diamine d'imidazolidinone et derives de ladite diamine, en tant que monomeres allongeurs de chaine
WO1996007644A1 (fr) * 1994-09-02 1996-03-14 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Monomeres a proprietes ameliorees d'adhesion a l'etat humide, ayant des fonctions ureido et polymeres prepares a partir de ces monomeres
WO2009054904A1 (fr) * 2007-10-24 2009-04-30 Eastman Kodak Company Éléments imageables négatifs et leurs procédés d'utilisation
WO2010031956A1 (fr) 2008-09-18 2010-03-25 Arkema France Nouveau materiau elastomere et son procede d'obtention
WO2011015773A2 (fr) 2009-08-04 2011-02-10 Ceca S.A. Composition bitumineuse contenant un polymère supramoléculaire

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2858319A (en) 1954-12-22 1958-10-28 Rohm & Haas Derivatives of imidazolidinone and pyrimidinone
DE3214909A1 (de) 1982-04-22 1983-10-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kationische verbindungen und ihre verwendung als faerbereihilfsmittel
WO1994020474A1 (fr) 1993-03-02 1994-09-15 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Diamine d'imidazolidinone et derives de ladite diamine, en tant que monomeres allongeurs de chaine
WO1996007644A1 (fr) * 1994-09-02 1996-03-14 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Monomeres a proprietes ameliorees d'adhesion a l'etat humide, ayant des fonctions ureido et polymeres prepares a partir de ces monomeres
WO2009054904A1 (fr) * 2007-10-24 2009-04-30 Eastman Kodak Company Éléments imageables négatifs et leurs procédés d'utilisation
WO2010031956A1 (fr) 2008-09-18 2010-03-25 Arkema France Nouveau materiau elastomere et son procede d'obtention
WO2011015773A2 (fr) 2009-08-04 2011-02-10 Ceca S.A. Composition bitumineuse contenant un polymère supramoléculaire

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3640273A1 (fr) 2018-10-16 2020-04-22 Centre National De La Recherche Scientifique Polymères dynamiques doubles
WO2020079073A1 (fr) 2018-10-16 2020-04-23 Centre National De La Recherche Scientifique Polymères à double dynamique

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