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WO2013038835A1 - 水素化ニトリルゴム組成物 - Google Patents

水素化ニトリルゴム組成物 Download PDF

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WO2013038835A1
WO2013038835A1 PCT/JP2012/069852 JP2012069852W WO2013038835A1 WO 2013038835 A1 WO2013038835 A1 WO 2013038835A1 JP 2012069852 W JP2012069852 W JP 2012069852W WO 2013038835 A1 WO2013038835 A1 WO 2013038835A1
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WO
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weight
parts
nitrile rubber
hydrogenated nitrile
rubber composition
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2012/069852
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English (en)
French (fr)
Inventor
小林　修
英幸 村上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eagle Industry Co Ltd
Original Assignee
Eagle Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN201280044526.9A priority patent/CN103797084B/zh
Priority to US14/239,035 priority patent/US20140191477A1/en
Priority to JP2013533570A priority patent/JP5929918B2/ja
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    • F05D2300/43—Synthetic polymers, e.g. plastics; Rubber
    • F05D2300/431—Rubber

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogenated nitrile rubber composition. More specifically, the present invention relates to a hydrogenated nitrile rubber composition suitably used as a vulcanization molding material for mechanical seal cup gaskets or bellows used in water pumps for automobiles, construction machine radiators, and the like.
  • the water pump is a pump that is used as LLC (long life coolant) in which an aqueous solution containing ethylene glycol or the like as an active ingredient is an antifreeze liquid.
  • LLC long life coolant
  • Patent Document 1 The description is seen in.
  • Cup gaskets and bellows that are used as mechanical seal members and are static seals that do not slide themselves are made of rubber material, and rubber materials for cup gaskets are FKM (fluoro rubber), NBR, IIR, U It is stated that (polyurethane rubber such as AU and EU), Q (silicon rubber such as VMQ and FVMQ), CR and the like are used.
  • These members seal (secondary seal) between the sealing material and the member for fixing it.
  • the rubber material used for the lip seal is itself a sliding body because the rubber itself is a sliding body. Hardness is required, but unlike such materials, the rubber material itself does not create a gap between the sealing member and the fixing member. More specifically, the hardness (durometer A; ASTM JIS240K6253 compliant, Durometer type A) corresponding to D2240 requires less than 70 elasticity.
  • a rubber material generally used for a mechanical seal member must have a predetermined hardness and elastic modulus so as to seal a gap between the members. Therefore, the amount of a highly reinforcing filler is reduced. As a result, the volume fraction of the rubber polymer increases, making it difficult to ensure the desired LLC (long life coolant) resistance.
  • cup gaskets and bellows are required to have the following properties.
  • (1) Mechanical seals that use cup gaskets and bellows as their components are always in contact with a sealing liquid such as LLC under high temperature (maximum 160 ° C) and high pressure (maximum 0.4 MPa) atmosphere. Since it is used, durability under such conditions is demanded, and as a premise to fully exhibit its performance, it is necessary to improve LLC resistance.
  • Resilient elastomer materials such as nitrile rubber are used for cup gaskets and bellows vulcanized molding materials that are members of mechanical seals for water pumps, in order to ensure the prescribed hardness and elastic modulus.
  • the blending amount of various fillers must be reduced. As a result, the volume fraction of the rubber polymer increases, and the desired LLC resistance cannot be ensured.
  • Patent Documents 2 to 3 and the like describe (hydrogenated) nitrile containing nitrile rubber or hydrogenated nitrile rubber that does not contain calcined clay or zinc compound but contains magnesium hydroxide.
  • rubber compositions are described, in each of these examples, FEF carbon black is used as a filler.
  • FEF carbon black particle diameter: 45 nm is used. When used, it is only inferior in roll workability.
  • An object of the present invention is to provide a hydrogenated nitrile rubber composition that can be suitably used as a vulcanized molding material of a mechanical seal for water pumps or a bellows having excellent roll workability and excellent LLC resistance. It is in.
  • the object of the present invention is to provide carbon black and / or other fillers having a particle size of 61 nm or more and 100 to 30 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber having a bound acrylonitrile content of 31 to 50% and an iodine value of 30 mg / 100 mg or less.
  • This is achieved by a hydrogenated nitrile rubber composition containing 300 parts by weight, 1 to 30 parts by weight of a polyfunctional unsaturated compound co-crosslinking agent and 1 to 10 parts by weight of an organic peroxide.
  • the hydrogenated nitrile rubber composition preferably does not contain a plasticizer.
  • the hydrogenated nitrile rubber composition according to the present invention is excellent in roll workability, and when it is peroxide-crosslinked, it can form a cup gasket or bellows of a mechanical seal for water pumps excellent in LLC resistance. .
  • the hydrogenated nitrile rubber used in the present invention has a bound acrylonitrile [AN] content of 31 to 50%, preferably 35 to 50%, and an iodine value of 30 mg / 100 mg or less. If the bound AN content and iodine value are out of this range, the LLC resistance becomes inferior.
  • the hydrogenated nitrile rubber composition having such a property contains 30 to 300 parts by weight, preferably 40 to 160 parts by weight of carbon black and / or other filler having a particle diameter of 61 nm or more per 100 parts by weight of the composition. Blended. If the blending ratio is less than this, LLC resistance will be poor, whereas if blending at a ratio higher than this, the roll workability will be poor.
  • Carbon black having a particle diameter (according to ASTM D1765) of 61 nm or more, preferably 61 to 500 nm is used. When a particle having a smaller particle diameter is used, the roll workability is inferior.
  • fillers other than carbon black silica, graphite, clay, talc, coke, calcium carbonate, alumina, silicon carbide, titanium oxide, etc. are used, preferably at least one of graphite, silica, clay, etc. Is used.
  • the particle diameter of these other fillers is not particularly limited, but generally about 0.5 to 250 ⁇ m is used.
  • a plasticizer is blended and used for adjusting the hardness.
  • the plasticizer is extracted at the time of use, and as a result, changes in physical properties such as an increase in hardness are caused. Therefore, the hydrogenated nitrile rubber composition according to the present invention is used. Then, it is preferable that no plasticizer is used.
  • silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- Contains vinyl groups such as glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane And epoxy group-containing and amino group-containing silane coupling agents.
  • titanium coupling agents examples include titanium diisopropoxybis (triethanolaminate), titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium dioctyloxybis (octylene glycolate), and the like.
  • zirconium coupling agents include zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxymonoacetylacetonate, zirconium monobutoxyacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), and zirconium butoxybis (ethylacetoacetate). ), Zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxy monostearate and the like.
  • examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • organic peroxides include di-tertiary butyl peroxide, dicumyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, 1,1-di (tertiary butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2 , 5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-di (tert-butyl) Peroxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tertiary butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate, n-butyl-4,4'-di ( (Tertiary butyl peroxy) valerate or the like is used at a
  • polyfunctional unsaturated compound co-crosslinking agent examples include ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc.
  • difunctional or trifunctional (meth) acrylates are preferably used, but triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallyl trimellitate generally used in combination with organic peroxides, An allylic co-crosslinking agent such as diallyl isocyanurate can also be used.
  • (meth) acrylate refers to acrylate or methacrylate.
  • These polyfunctional unsaturated compound co-crosslinking agents are used in a proportion of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubber. If the usage ratio is less than this, the desired LLC resistance (swelling degree, softening degree) which is the object of the present invention will not be achieved, and a water gasket mechanical seal cup gasket or bellows having desired properties will not be obtained. On the other hand, when it is used at a rate higher than this, the rubber elasticity and elongation are lowered.
  • Patent Document 4 describing the invention of the applicant's application includes 100 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber having a Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of 100 or less, an acrylonitrile content of 30 to 50%, and an iodine value of 28 or less.
  • a hydrogenated nitrile rubber composition containing 60 to 250 parts by weight of carbon fiber and 12 to 70 parts by weight of a polyfunctional co-crosslinking agent having a molecular weight of 150 to 500 and a viscosity (20 ° C.) of 3 to 120 mPa ⁇ s. It is described that a sealing material vulcanized and molded from such a hydrogenated nitrile rubber composition is suitable for sealing a liquid such as an aqueous solution mainly composed of water such as LLC.
  • Patent Document 5 which shares the name of the present invention and a joint inventor, hydrogenation having an acrylonitrile bond amount of 38% or less, a hydrogenation rate of 90% or more, and an iodine value (central value) of 28 or less.
  • Carbon black and other fillers with a total amount of about 120 parts by weight or more per 100 parts by weight of nitrile rubber are blended, thermal conductivity at 20 ° C is 0.4 W / m ⁇ k or more, and 50% modulus Describes a hydrogenated nitrile rubber composition that gives a cross-linked product of 14 MPa or more, and when an organic peroxide is used, the use of a polyfunctional unsaturated compound is also preferred.
  • Example 4 includes hydrogenated NBR (AN content 36.2%, hydrogenation degree 96%, iodine value 11), SRF carbon black, silica, graphite, PTFE powder, silane coupling agent, anti-aging agent and organic peroxidation. Although a hydrogenated nitrile rubber composition made of a product is used, a polyfunctional unsaturated compound is not used, and this is true in other examples.
  • the preparation of the composition includes processing aids such as stearic acid, palmitic acid and paraffin wax, acid acceptors such as zinc oxide, magnesium oxide and hydrotalcite, and rubbers such as anti-aging agents.
  • processing aids such as stearic acid, palmitic acid and paraffin wax, acid acceptors such as zinc oxide, magnesium oxide and hydrotalcite, and rubbers such as anti-aging agents.
  • Various fillers generally used in the industry are appropriately blended, and are performed by kneading using a kneader such as an intermix, kneader, Banbury mixer or an open roll.
  • the vulcanization is generally performed by heating at about 150 to 200 ° C.
  • Oven vulcanization secondary vulcanization
  • a temperature of about 1 to 24 hours is also performed, and vulcanized and formed into a cup gasket or bellows of a water pump mechanical seal that is the target product.
  • Example 1 The above components were kneaded with a 3 L kneader and a 10-inch roll, and the kneaded product was compression molded at 180 ° C. for 10 minutes to form a sheet-like rubber (thickness 2 mm).
  • Example 2 the amount of MT carbon black was changed to 30 parts by weight or 300 parts by weight.
  • Example 4 In Example 1, the same amount of SRF carbon black (Asahi Carbon Products Asahi # 55; particle size 66 nm) was used instead of MT carbon black.
  • Example 4 the amount of SRF carbon black was changed to 30 parts by weight or 300 parts by weight.
  • Example 7 In Example 1, the same amount of silica (central silica product silica 100F; particle size 8 ⁇ m) was used instead of MT carbon black.
  • Examples 8-9 In Example 7, silica (silica 100F) was used by changing to 30 parts by weight or 300 parts by weight.
  • Example 10 In Example 7, 5 parts by weight of a silane coupling agent (Shin-Etsu silicone product KBM-602; N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane) was used together with silica (silica 100F).
  • a silane coupling agent Shin-Etsu silicone product KBM-602; N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane
  • Examples 11-12 In Example 10, silica (silica 100F) was used by changing to 30 parts by weight or 300 parts by weight.
  • Example 13 In Example 1, instead of MT carbon black, the same amount of graphite (Chuetsu graphite industrial product graphite G-30; particle size 210 ⁇ m) was used.
  • Example 14 In Example 1, instead of MT carbon black, the same amount of clay (Shiraishi calcium product KAOCAL; particle size 0.9 ⁇ m) was used.
  • Example 15 In Example 1, the amount of MT carbon black was changed to 75 parts by weight, and 75 parts by weight of silica (silica 100F) was used.
  • Example 16 In Example 1, the amount of MT carbon black was changed to 15 parts by weight, and 15 parts by weight of silica (silica 100F) was used.
  • Example 17 In Example 1, the amount of MT carbon black was changed to 150 parts by weight, and 150 parts by weight of silica (silica 100F) was used.
  • Example 18 In Example 15, 5 parts by weight of a silane coupling agent (KBM-602) was used together with the same amount of MT carbon black and silica (silica 100F).
  • KBM-602 silane coupling agent
  • Example 19 In Example 16, 5 parts by weight of silane coupling agent (KBM-602) was used together with the same amount of MT carbon black and silica (silica 100F).
  • Example 20 In Example 17, 5 parts by weight of a silane coupling agent (KBM-602) was used together with the same amount of MT carbon black and silica (silica 100F).
  • KBM-602 silane coupling agent
  • Example 21 hydrogenated nitrile rubber was used by changing to the same amount of Nippon Zeon product Zetpol 0020 (bound AN content 49.2%, iodine value 23 mg / 100 mg) [HNBR-B].
  • Example 22 In Example 1, hydrogenated nitrile rubber was used by changing to the same amount of Nippon Zeon product Zetpol 2020 (bound AN content 36%, iodine value 28 mg / 100 mg) [HNBR-C].
  • Example 23 In Example 1, the amount of co-crosslinking agent was changed to 1 part by weight.
  • Example 24 In Example 1, the amount of the co-crosslinking agent was changed to 30 parts by weight.
  • Example 1 instead of MT carbon black, the same amount of FEF carbon black (Asahi Carbon Product # 60; particle size 45 nm) was used.
  • Comparative Examples 2-3 In Comparative Example 1, the amount of FEF carbon black was changed to 30 parts by weight or 300 parts by weight.
  • Comparative Examples 4-5 In Example 1, the amount of MT carbon black was changed to 20 parts by weight or 310 parts by weight.
  • Example 7 silica (silica 100F) was used by changing to 20 parts by weight or 310 parts by weight.
  • Example 15 Comparative Example 8 In Example 15, the MT carbon black amount was changed to 10 parts by weight, and the silica (silica 100F) amount was changed to 10 parts by weight.
  • Example 15 Comparative Example 9 In Example 15, the MT carbon black amount was changed to 160 parts by weight, and the silica (silica 100F) amount was changed to 160 parts by weight.
  • Example 12 hydrogenated nitrile rubber was used by changing to the same amount of Nippon Zeon product Zetpol 3110 (bound AN content 25%, iodine value 15 mg / 100 mg) [HNBR-D].
  • Example 13 hydrogenated nitrile rubber was used by changing to the same amount of Nippon Zeon product Zetpol 2030L (bound AN content 36%, iodine value 57 mg / 100 mg) [HNBR-E].

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Abstract

　結合アクリロニトリル含量が31～50％で、ヨウ素価が30mg/100mg以下の水素化ニトリルゴム100重量部当り、粒子径61nm以上のカーボンブラックおよび／または他の充填剤30～300重量部、多官能性不飽和化合物共架橋剤0.5～30重量部および有機過酸化物1～10重量部を含有せしめた水素化ニトリルゴム組成物。この水素化ニトリルゴム組成物は、ロール作業性にすぐれ、かつ耐LLC性にすぐれたウォーターポンプ用メカニカルシールのカップガスケットまたはベローズの加硫成形材料として好適に使用し得る。

Description

水素化ニトリルゴム組成物
　本発明は、水素化ニトリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、自動車、建設機械のラジエータ等のウォーターポンプに用いられるメカニカルシールのカップガスケットまたはベローズの加硫成形材料として好適に用いられる水素化ニトリルゴム組成物に関する。
　ウォーターポンプは、エチレングリコール等を有効成分とする水溶液が不凍液であるLLC(ロングライフクーラント)として用いられるポンプであり、それをシールするために用いられるウォーターポンプ用メカニカルシールについては、例えば特許文献１にその記載がみられる。メカニカルシールの部材として用いられ、それ自身が摺動しない静的シールであるカップガスケットやベローズは、それらがゴム材料製であり、カップガスケットのゴム材料としてFKM(フッ素ゴム)、NBR、IIR、U(AU、EU等のポリウレタンゴム)、Q(VMQ、FVMQ等のシリコンゴム)、CR等が用いられると述べられている。
　これらの部材は、シール材とそれを固定するための部材との間をシール(二次シール)するものであり、例えばリップシールに用いるゴム材は、ゴム自身が摺動体であるためそれ自身に硬度が必要とされるものであるが、そのような材料などとは異なり、ゴム材料自体にシール部材と固定部材との間に隙間を生じさせない程度、より具体的には硬度(デュロメーターA；ASTM D2240に対応するJIS K6253準拠、デュロメータータイプA)が70未満の弾性を必要としている。
　メカニカルシール部材に一般的に使用されているゴム材料は、部材間の隙間を封ずるように所定の硬度および弾性率を有しなければならないために、補強性の高い充填剤の配合量を少なくしており、その結果ゴムポリマーの容積分率が大きくなり、所望される耐LLC(ロングライフクーラント)性が確保され難くなる。
　より具体的には、カップガスケットやベローズには次のような性質が要求される。
　(1) カップガスケットおよびベローズがその部材として用いられるメカニカルシールは、その使用環境が高温(最大160℃)、高圧(最大0.4MPa)雰囲気下でLLC等の密閉液と常に接触している状態で使用されるので、このような条件下での耐久性が求められており、その性能を十分に発揮させる前提として、耐LLC性の向上が必要とされる。
　(2) ウォーターポンプ用メカニカルシールの部材であるカップガスケットおよびベローズの加硫成形材料には、ニトリルゴム等の弾力的なエラストマー材料が用いられており、所定の硬度および弾性率を確保するために各種充填材の配合量を少なくしなければならず、その結果ゴムポリマーの容積分率が大きくなり、所望の耐LLC性が確保されない。
　(3) カップガスケットおよびベローズの耐LLC性が不十分であると、膨潤・軟化に起因する破壊(破れ)によって大量のLLC漏れが発生し、最悪の場合にはオーバーヒートによる機能停止が発生する。
　(4) このような問題を解決するため、特許文献２～３などには、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムに焼成クレーまたは亜鉛化合物を含有せず、水酸化マグネシウムを含有する(水素化)ニトリルゴム組成物が記載されているが、それらの各実施例では充填剤としてFEFカーボンブラックが用いられており、後記比較例１～３の結果に示される如く、FEFカーボンブラック(粒子径45nm)を用いた場合には、ロール作業性に劣ったものでしかない。
特開２００５－２６５０７５号公報 特開２００１－３５４８０６号公報 特許第３６７６３３８号公報 特開２００６－１３１７００号公報 特開２００２－８０６３９号公報
　本発明の目的は、ロール作業性にすぐれ、かつ耐LLC性にすぐれたウォーターポンプ用メカニカルシールのカップガスケットまたはベローズの加硫成形材料として好適に使用し得る水素化ニトリルゴム組成物を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、結合アクリロニトリル含量が31～50％で、ヨウ素価が30mg/100mg以下の水素化ニトリルゴム100重量部当り、粒子径61nm以上のカーボンブラックおよび／または他の充填剤30～300重量部、多官能性不飽和化合物共架橋剤1～30重量部および有機過酸化物1～10重量部を含有せしめた水素化ニトリルゴム組成物によって達成される。この水素化ニトリルゴム組成物は、好ましくは可塑剤を含有しない。
　本発明に係る水素化ニトリルゴム組成物は、ロール作業性にすぐれ、またそれをパーオキサイド架橋させたとき、耐LLC性にすぐれたウォーターポンプ用メカニカルシールのカップガスケットまたはベローズを形成させることができる。
　本発明において用いられる水素化ニトリルゴムは、結合アクリロニトリル〔AN〕含量が31～50％、好ましくは35～50％であって、かつヨウ素価が30mg/100mg以下のものが用いられる。結合AN含量およびヨウ素価がこの範囲外のものを用いると、耐LLC性に劣るようになる。
　かかる性状を有する水素化ニトリルゴム組成物には、それの100重量部当り粒子径61nm以上のカーボンブラックおよび／または他の充填剤が30～300重量部、好ましくは40～160重量部の割合で配合される。配合割合がこれよりも少ないと、耐LLC性に欠けるようになり、一方これ以上の割合で配合されると、ロール作業性に劣るようになる。
　カーボンブラックとしては、粒子径(ASTM D1765準拠)が61nm以上、好ましくは61～500nmのものが用いられる。これよりも小さい粒子径のものを用いると、ロール作業性に劣るようになる。また、カーボンブラック以外の他の充填剤としては、シリカ、グラファイト、クレー、タルク、コークス、炭酸カルシウム、アルミナ、炭化けい素、酸化チタン等が用いられ、好ましくはグラファイト、シリカ、クレー等の少なくとも一種が用いられる。これらの他の充填剤の粒子径については特に制限されないが、一般には0.5～250μm程度のものが用いられる。
　これらの充填剤を所定量用いることで、所定の硬度および弾性率を有するものが得られ、またゴムポリマーの容積分率を小さくすることができるので、耐LLC性にもすぐれたゴム材料を得ることができる。一般には、硬度調整のため可塑剤が配合されて用いられるが、可塑剤は使用時に抽出され、その結果として硬度の上昇などの物性変化をひき起こすので、本発明に係る水素化ニトリルゴム組成物では可塑剤が用いられないことが好ましい。
　これら各種の他の充填剤、殊にシリカを配合して用いる場合には、水素化ニトリルゴム100重量部当り8重量部以下、好ましくは5重量部以下のシラン系、チタン系、ジルコニウム系、アルミニウム系等のカップリング剤を併用することが好ましい。
　シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有、エポキシ基含有、アミノ基含有のシランカップリング剤を挙げることができる。
　チタン系カップリング剤としては、例えばチタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンジオクチロキシビス(オクチレングリコレート)等が挙げられる。
　ジルコニウム系カップリング剤としては、例えばジルコニウムテトラ-n-ブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等が挙げられる。
　また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
　有機過酸化物としては、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が、水素化ニトリルゴム100重量部当り約1～10重量部、好ましくは約2～8重量部の割合で用いられる。有機過酸化物の配合量がこれ以下では、十分なる架橋密度の加硫物が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、発泡して加硫成形できなかったり、あるいはそれが可能であってもゴム弾性や伸びが低下するようになる。
　また、多官能性不飽和化合物共架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブチレングルコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の2官能性または3官能性(メタ)アクリレートが好んで用いられるが、有機過酸化物と組合わせて一般的に用いられているトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルイソシアヌレート等のアリル系共架橋剤を用いることもできる。ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
　これらの多官能性不飽和化合物共架橋剤は、水素化ニトリルゴム100重量部当り0.5～30重量部、好ましくは1～10重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、本発明の目的とする所望の耐LLC性(膨潤度、軟化度)が達成されず、結局所望の性状を有するウォーターポンプ用メカニカルシールのカップガスケットまたはベローズが得られず、一方これ以上の割合で用いられると、ゴム弾性や伸びに低下がみられるようになる。
　本出願人の出願に係る発明を記載した特許文献４には、ムーニー粘度ML１＋４(100℃)が100以下、アクリロニトリル含量が30～50％、ヨウ素価が28以下の水素化ニトリルゴム100重量部、炭素繊維60～250重量部および分子量が150～500でかつ粘度(20℃)が3～120mPa・sの多官能基系共架橋剤12～70重量部を含有する水素化ニトリルゴム組成物が記載されており、かかる水素化ニトリルゴム組成物から加硫成形されたシール材は、LLC等の水が主成分である水溶液などの液体をシールするのに適していると述べられている。
　この場合には、炭素繊維が組成物の一成分として用いられているため、多官能基系共架橋剤を12重量部以下用いられた場合には、混練性や成形加工性の改善や補強効果、各種流体に対する耐抽出性の改善が達成されないと述べられている。これに対して、本発明においては、多官能性不飽和化合物の使用割合が1～10重量部にあっても、耐LLC性およびロール作業性の改善が有効に達成されている。
　また、本発明と共同発明者の一名を共通にする特許文献５には、アクリロニトリル結合量が38％以下、水素添加率が90％以上、ヨウ素価(中心値)が28以下である水素化ニトリルゴム100重量部当り、約120重量部以上の合計量となるカーボンブラックおよび他の充填剤を配合してなり、20℃における熱伝導率が0.4W/m・k以上であり、50％モジュラスが14MPa以上の架橋物を与える水素化ニトリルゴム組成物が記載されており、有機過酸化物が用いられた場合には、多官能性不飽和化合物の併用が好ましいとの記載もみられる。
　その実施例４には、水素添加NBR(AN含量36.2％、水添度96％、ヨウ素価11)、SRFカーボンブラック、シリカ、グラファイト、PTFE粉末、シランカップリング剤、老化防止剤および有機過酸化物よりなる水素化ニトリルゴム組成物が用いられているが、多官能性不飽和化合物は用いられてはおらず他の実施例においても然りである。
　組成物の調製は、以上の必須各成分に加えて、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、老化防止剤等のゴム工業で一般的に用いられている各種充填材(ただし、可塑剤を除く)が適宜配合され、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練することにより行われ、それの加硫は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用い、一般に約150～200℃で約3～60分間程度加熱することによって行われ、さらに必要に応じて約120～200℃で約1～24時間加熱するオーブン加硫(二次加硫)も行われ、目的物であるウォーターポンプ用メカニカルシールのカップガスケットまたはベローズに加硫成形される。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

以上の各成分を3Lニーダおよび10インチロールで混練し、混練物を180℃、10分間の条件下で圧縮成形し、シート状ゴム(厚さ2mm)を成形した。
　混練物およびシート状ゴムについて、次の各項目の試験が行われた。
　　耐LLC性：有機酸系LLC 30容積％水溶液中に、120℃、大気圧(自然昇圧)
　　　　　　 、2000時間浸漬し、膨潤度および軟化度を評価した
　　　(膨潤度)　浸漬前後の体積変化率(ASTM D471に対応するJIS K6258準
　　　　　　　　拠)が、+10％未満のものを◎、+10～+20％のものを○、
　　　　　　　　+20％を超えるものを×として評価した
　　　　　　　　(◎および○のものは使用可能であり、×は使用不可能で
　　　　　　　　 ある)
　　　(軟化度)　浸漬前後の硬度(IRHD；ASTM D1415に対応するJIS K6253準
　　　　　　　　拠)変化が、-15ポイント未満のものを◎、-15～-25ポイン
　　　　　　　　トのものを○、-25ポイントを超えるものを×として評価
　　　　　　　　した
　　　　　　　　(◎および○のものは使用可能であり、×は使用不可能で
　　　　　　　　 ある)
　　ロール作業性：ロール作業時にバギング(ロール機による混練り作業に
　　　　　　　　　おいて、ロール間隙を通過したゴムがロールから浮き上
　　　　　　　　　がる現象)などの問題が発生していないものを○、ロー
　　　　　　　　　ル作業ができないものを×として評価した
　実施例２～３
　実施例１において、MTカーボンブラック量が30重量部または300重量部に変更されて用いられた。
　実施例４
　実施例１において、MTカーボンブラックの代わりに、同量のSRFカーボンブラック(旭カーボン製品旭#55；粒子径66nm)が用いられた。
　実施例５～６
　実施例４において、SRFカーボンブラック量が30重量部または300重量部に変更されて用いられた。
　実施例７
　実施例１において、MTカーボンブラックの代わりに、同量のシリカ(中央シリカ製品シリカ100F；粒子径8μm)が用いられた。
　実施例８～９
　実施例７において、シリカ(シリカ100F)が30重量部または300重量部に変更されて用いられた。
　実施例１０
　実施例７において、シリカ(シリカ100F)と共にシランカップリング剤(信越シリコーン製品KBM-602；N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン)5重量部が用いられた。
　実施例１１～１２
　実施例１０において、シリカ(シリカ100F)が30重量部または300重量部に変更されて用いられた。
　実施例１３
　実施例１において、MTカーボンブラックの代わりに、同量のグラファイト(中越黒鉛工業製品グラファイトG-30；粒子径210μm)が用いられた。
　実施例１４
　実施例１において、MTカーボンブラックの代わりに、同量のクレー(白石カルシウム製品KAOCAL；粒子径0.9μm)が用いられた。
　実施例１５
　実施例１において、MTカーボンブラック量を75重量部に変更し、またシリカ(シリカ100F)75重量部が用いられた。
　実施例１６
　実施例１において、MTカーボンブラック量を15重量部に変更し、またシリカ(シリカ100F)15重量部が用いられた。
　実施例１７
　実施例１において、MTカーボンブラック量を150重量部に変更し、またシリカ(シリカ100F)150重量部が用いられた。
　実施例１８
　実施例１５において、それぞれ同量のMTカーボンブラック、シリカ(シリカ100F)と共に、シランカップリング剤(KBM-602)5重量部が用いられた。
　実施例１９
　実施例１６において、それぞれ同量のMTカーボンブラック、シリカ(シリカ100F)と共に、シランカップリング剤(KBM-602)5重量部が用いられた。
　実施例２０
　実施例１７において、それぞれ同量のMTカーボンブラック、シリカ(シリカ100F)と共に、シランカップリング剤(KBM-602)5重量部が用いられた。
　実施例２１
　実施例１において、水素化ニトリルゴムが同量の日本ゼオン製品Zetpol 0020(結合AN含量49.2％、ヨウ素価23mg/100mg)〔HNBR-B〕に変更されて用いられた。
　実施例２２
　実施例１において、水素化ニトリルゴムが同量の日本ゼオン製品Zetpol 2020(結合AN含量36％、ヨウ素価28mg/100mg)〔HNBR-C〕に変更されて用いられた。
　実施例２３
　実施例１において、共架橋剤量が1重量部に変更されて用いられた。
　実施例２４
　実施例１において、共架橋剤量が30重量部に変更されて用いられた。
　比較例１
　実施例１において、MTカーボンブラックの代わりに、同量のFEFカーボンブラック(旭カーボン製品#60；粒子径45nm)が用いられた。
　比較例２～３
　比較例１において、FEFカーボンブラック量が30重量部または300重量部に変更されて用いられた。
　比較例４～５
　実施例１において、MTカーボンブラック量が20重量部または310重量部に変更されて用いられた。
　比較例６～７
　実施例７おいて、シリカ(シリカ100F)が20重量部または310重量部に変更されて用いられた。
　比較例８
　実施例１５において、MTカーボンブラック量が10重量部に、またシリカ(シリカ100F)量が10重量部にそれぞれ変更して用いられた。
　比較例９
　実施例１５において、MTカーボンブラック量が160重量部に、またシリカ(シリカ100F)量が160重量部にそれぞれ変更して用いられた。
　比較例１０
　実施例１において、共架橋剤が用いられなかった。
　比較例１１
　実施例１において、共架橋剤が35重量部に変更されて用いられた。
　比較例１２
　実施例１において、水素化ニトリルゴムが同量の日本ゼオン製品Zetpol 3110(結合AN含量25％、ヨウ素価15mg/100mg)〔HNBR-D〕に変更されて用いられた。
　比較例１３
　実施例１において、水素化ニトリルゴムが同量の日本ゼオン製品Zetpol 2030L(結合AN含量36％、ヨウ素価57mg/100mg)〔HNBR-E〕に変更されて用いられた。
　以上の各実施例および比較例で得られた結果は、共通成分である老化防止剤および有機過酸化物以外の組成物各成分量(単位：重量部)と共に、次の表１～４に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005



Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　以上の結果から、次のようなことがいえる。
　(1) 結合AN含量が31～50％、ヨウ素価が30mg/100mg以下の水素化ニトリルゴム100重量部に対し、MTカーボンまたはSRFカーボンを30～300重量部および共架橋剤1～30重量部を用いた場合、耐LLC性が良好でしかもロール作業性に問題はみられない。
　また、シリカ30～300重量部およびシランカップリング剤0～5重量部を用いた場合やMTカーボン、シリカを合計して30～300重量部およびシランカップリング剤0～5重量部を用いた場合にも、同様の効果が奏せられる。
　(2) 水素化ニトリルゴムの結合AN含量が規定された値より小さく、かつヨウ素価が規定された値より大きい場合には、十分なる耐LLC性が得られない。
　(3) MTカーボンおよび／またはシリカ量が規定された値より小さい場合には、十分なる耐LLC性が得られず、一方規定された値より大きい場合には、混練性に問題が発生し、ゴム材料として成立し得ない。
　(4) 共架橋剤量が規定された値より小さい場合には、耐LLC性およびロール作業性のいずれにも問題が発生した。

Claims (8)

  1. 　結合アクリロニトリル含量が31～50％で、ヨウ素価が30mg/100mg以下の水素化ニトリルゴム100重量部当り、粒子径(ASTM D1765準拠)61nm以上のカーボンブラックおよび／または他の充填剤30～300重量部、多官能性不飽和化合物共架橋剤0.5～30重量部および有機過酸化物1～10重量部を含有せしめた、ウォーターポンプ用メカニカルシールのカップガスケットまたはベローズの加硫成形材料として用いられる水素化ニトリルゴム組成物。
  2. 　可塑剤を含有しない請求項１記載の水素化ニトリルゴム組成物。
  3. 　硬度(デュロメーターA)が70未満の静的シール材料を与える請求項１または２記載の水素化ニトリルゴム組成物。
  4. 　他の充填剤がシリカ、グラファイト、クレー、タルク、コークス、炭酸カルシウム、アルミナ、炭化けい素および酸化チタンの少なくとも一種である請求項１または２記載の水素化ニトリルゴム組成物。
  5. 　シリカと共に、8重量部以下のカップリング剤が併用された請求項４記載の水素化ニトリルゴム組成物。
  6. 　多官能性不飽和化合物共架橋剤が2官能性または3官能性の(メタ)アクリレートである請求項１記載の水素化ニトリルゴム組成物。
  7. 　多官能性不飽和化合物共架橋剤が1～10重量部の割合で用いられた請求項１または６記載の水素化ニトリルゴム組成物。
  8. 　請求項１または２記載の水素化ニトリルゴム組成物から加硫成形されたウォーターポンプ用メカニカルシールのカップガスケットまたはベローズ。
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