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WO2013035645A1 - 無機繊維成形体及びその製造方法 - Google Patents

無機繊維成形体及びその製造方法 Download PDF

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WO2013035645A1
WO2013035645A1 PCT/JP2012/072226 JP2012072226W WO2013035645A1 WO 2013035645 A1 WO2013035645 A1 WO 2013035645A1 JP 2012072226 W JP2012072226 W JP 2012072226W WO 2013035645 A1 WO2013035645 A1 WO 2013035645A1
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WO
WIPO (PCT)
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inorganic
fiber
molded body
inorganic fiber
aggregate
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/072226
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English (en)
French (fr)
Inventor
福井剛史
伊藤敏男
秦雄作
青柳久志
伊藤秀高
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Plastics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP12830310.4A priority patent/EP2754647B1/en
Priority to JP2013532570A priority patent/JP5527487B2/ja
Priority to CN201280043279.0A priority patent/CN103781954B/zh
Publication of WO2013035645A1 publication Critical patent/WO2013035645A1/ja
Priority to US14/198,998 priority patent/US9751281B2/en
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    • Y10T428/24992—Density or compression of components

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic fiber molded body and a method for producing the same, and in particular, is extremely lightweight, excellent in thermal shock resistance and mechanical shock resistance, and in handling, such as scattering of fibers and particulate matter, generation of gas, etc.
  • the present invention relates to an inorganic fiber molded body useful as a veneering material such as various industrial furnace inner walls and molten metal ladle lids, a heat insulating material for conveyance, and a burner tile, and a method for producing the inorganic fiber molded body.
  • an inorganic fiber molded body what was manufactured by dehydrating and then firing a slurry containing inorganic fibers such as alumina fibers and silica fibers, inorganic particles, an inorganic binder, an organic binder, and the like is known. .
  • This inorganic fiber molded body is comparatively light and easy to process, has a shape retention capability, and is excellent in heat insulation, and is therefore used as a refractory heat insulation material for an industrial furnace for high temperature.
  • the needling-processed inorganic fiber aggregate has recently been improved in its extremely light weight, easy processability, and thermal shock resistance in order to improve the temperature controllability in the high-temperature firing furnace and save energy. It is often used as a high-temperature heat insulating material (a blanket block).
  • the inorganic fiber is usually an aggregate of fibers having various lengths.
  • a conventional inorganic fiber molded body obtained by slurrying such inorganic fiber with a binder component or the like, dehydrating and firing, There is a problem that cracks are generated on the surface due to mechanical impact and thermal shock during cutting or use, and inorganic fibers and particulate matter on the surface of the molded product fall off and scatter.
  • inorganic fibers are produced by the melt spinning method and include fibers having a fiber diameter of 3 ⁇ m or less, which are defined as respirable fibers by the WHO (World Health Organization).
  • fibers made of silica-based raw materials generate cristobalite that is harmful to the human body when exposed to temperatures of 1000 ° C. or higher.
  • the inorganic fiber aggregate that has been subjected to needling processing is processed into a block as it is and applied as a heat insulation for high-temperature furnaces, it is excellent in thermal shock resistance, but under conditions of use of a high wind speed burner such as a high speed gas burner. There was a problem that the wind erosion occurred on the surface due to the wind speed and the fibers were scattered.
  • the inorganic fiber molded body itself is formed by dehydration molding of slurry using defibrated fibers, the material structure is weak against loads such as bending, vibration during processing, transportation, use, etc. There was a problem that cracking occurred and was also vulnerable to thermal shock.
  • the thermal shock to the kneaded material layer is reduced by arranging the inorganic fiber blanket layer on the inside of the furnace and the kneaded material layer of inorganic fiber, binder, and refractory powder on the outside of the furnace. It has been proposed to prevent the propagation of cracks to the furnace inner layer (see, for example, Patent Document 6).
  • the present invention is extremely lightweight, has less scattering of fibers and particulate matter from the surface, has no problem of environmental pollution such as generation of harmful substances, and has not only thermal shock resistance and mechanical shock resistance but also high-speed wind erosion resistance.
  • the present invention provides an inorganic fiber molded body suitable as a heat insulating material having a small amount of particulate matter on the outermost surface of the molded body.
  • the inventors of the present invention preferably have an inorganic fiber molded body using a mechanical fiber assembly that does not contain fine fibers and has been subjected to a needling treatment. Attention was focused on an inorganic fiber molded body obtained by impregnating a fiber assembly with an inorganic sol and drying. And in the manufacturing process, especially in the drying process, various conditions such as the drying method and drying time and the characteristics of the obtained inorganic fiber molded body were studied earnestly.
  • the density gradient of the inorganic fibers in the vertical direction when the surface having the maximum area is the bottom surface, and the inorganic content of the impregnated sol When the relationship between the state of existence in the fiber molded body, specifically, the particle size and concentration (number) of the sol is constant, it is extremely lightweight and suppresses the scattering of fibers and surface particulate matter from the surface.
  • It can be composed of materials that do not have problems such as generation, and is excellent not only in thermal shock resistance and mechanical impact resistance, but also in high-speed wind erosion resistance, and is suitable as a heat insulating material with little particulate matter on the outermost surface of the molded body As a result, the present invention was completed.
  • the present invention has been achieved based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • the first gist of the present invention is that the inorganic fiber molded body of the present invention contains inorganic fibers and inorganic binder particles, and has at least one pair of high fiber density region and low fiber density region.
  • the ratio of the binder particle content in the high fiber density region and the low fiber density region determined by the method specified below is 0.5: 1 to 5: 1, and is determined by the method specified below.
  • the inorganic fiber molded body is characterized in that the number average particle diameter of the inorganic binder particles on the outermost surface of the molded body is 20 to 35 ⁇ m and the number of the inorganic binder particles is less than 15.
  • the binder particle content in the high fiber density region and the low fiber density region is obtained by dividing the inorganic fiber molded body into five equal parts in the thickness direction to obtain samples of the first to fifth layers. Firing for 3 hours, measuring the weight before and after firing (weight loss due to firing), and calculating the inorganic binder particle content.
  • the number average particle diameter and the number of particles of the inorganic binder particles are determined by measuring the minor axis diameter and the number of particles of an inorganic particle in an area of 400 ⁇ m ⁇ 400 ⁇ m in a scanning electron microscope image.
  • the difference in the absolute value of the surface density of the low fiber density region with respect to the high fiber density region is 0.005 g / cm 2 or more, and both ends in the thickness direction are high fibers. It is a density area
  • the second gist of the present invention is characterized by comprising a step of impregnating an inorganic fiber aggregate with an inorganic binder and a drying step of suction dehydrating from the bottom surface of the inorganic fiber aggregate containing the inorganic binder.
  • the present invention relates to a method for producing an inorganic fiber molded body.
  • the inorganic fiber aggregate containing the inorganic binder is sucked and dehydrated from the bottom, and at the same time, a dry air flow of 60 to 200 ° C. is brought into contact with the top surface of the inorganic fiber molded body.
  • a dry air flow of 60 to 200 ° C. is brought into contact with the top surface of the inorganic fiber molded body.
  • an inorganic binder composition containing acetic acid and having a viscosity of 5 to 150 cp is impregnated.
  • a step of subjecting the aggregate of inorganic fiber precursors to needling treatment a step of firing the aggregate of inorganic fiber precursors subjected to the needling treatment, and an inorganic binder to the inorganic fiber aggregate obtained by firing
  • a step of drying after impregnation and the aggregate of the inorganic fiber precursor subjected to the needling treatment is fired at 1100 to 1400 ° C. for 0.5 to 4 hours.
  • the inorganic fiber molded body of the present invention is extremely lightweight, has a feature that there is little scattering of fibers and particulate matter from the surface, and there is no problem of environmental pollution such as generation of harmful substances. And, since it is an inorganic fiber molded body with excellent thermal shock resistance and mechanical shock resistance, in addition to excellent high-speed wind erosion resistance and excellent physical property balance, it provides a heat insulating material suitable for various applications. I can do it.
  • the inorganic fiber molded body of the invention can be suitably used as a heat insulating material after being formed into various arbitrary shapes, or subjected to processing such as cutting, cutting, and bonding.
  • Applications include, for example, flat board and cylindrical sleeve-like insulation, furnace walls in general high-temperature electric furnaces, iron-making furnaces, various pipes around the furnace, and supports such as skid posts It is suitably used as a refractory heat insulating material.
  • the inorganic fiber molded body of the present invention is an inorganic fiber molded body containing inorganic fibers and inorganic binder particles and having at least one pair of high fiber density region and low fiber density region, and is obtained by the method specified below.
  • the ratio of the binder particle content in the high fiber density region and the low fiber density region to be obtained is 0.5: 1 to 5: 1, and the number of inorganic binder particles on the outermost surface of the molded body obtained by the method specified below
  • the average particle diameter is 20 to 35 ⁇ m, and the number of the inorganic binder particles is less than 15.
  • the binder particle content in the high fiber density region and the low fiber density region is obtained by dividing the inorganic fiber molded body into five equal parts in the thickness direction to obtain samples of the first to fifth layers. Firing for 3 hours, measuring the weight before and after firing (weight loss due to firing), and calculating the inorganic binder particle content.
  • the number average particle diameter and the number of particles of the inorganic binder particles are determined by measuring the minor axis diameter and the number of particles of an inorganic particle in an area of 400 ⁇ m ⁇ 400 ⁇ m in a scanning electron microscope image.
  • the shape of the inorganic fiber molded body is arbitrary, but, for example, when showing the shape of a rectangular parallelepiped having a mat shape, i.e., a flat plate shape having a substantially constant height, the height, i.e., the maximum area is a flat surface.
  • the vertical direction when left standing is the thickness direction of the mat-like inorganic fiber molded body.
  • the bottom surface thereof may be flat or wavy like a dimple shape.
  • the shape of the machine fiber molded body is arbitrary, and in addition to the mat-shaped inorganic fiber molded body, an L-shaped molded body obtained by bonding the mat-shaped molded body to two surfaces, and both ends of the mat-shaped inorganic fiber molded body.
  • the shape which does not have an edge part ie, cylindrical shapes, such as cylindrical shape and polygonal cylinder shape, may be sufficient.
  • the thickness direction in shapes other than these mat-like inorganic fiber molded bodies refers to the thickness direction of the mat-like inorganic fiber molded bodies constituting these molded bodies.
  • the above thickness direction means the direction perpendicular to the needle entry surface in the case of a needle blanket, and the defibrated short fiber aggregate
  • the defibrated short fiber aggregate in the case of a non-needling product, it means a direction perpendicular to the short fiber deposition surface.
  • the inorganic fiber molded body has at least one pair of a high fiber density region and a low fiber density region in the thickness direction.
  • the inorganic fiber molded body has a structure in which the inorganic fibers constituting it have at least one pair of two regions having different densities and are in contact with each other.
  • the portion where two regions having different inorganic fiber densities contact each other can also be referred to as an inorganic fiber density gradient region.
  • the inorganic fiber molded body has a high fiber density region on at least one surface side in the thickness direction, but has a high density fiber region on both surfaces, and one low fiber between these two high density fiber regions. It is good also as a structure which has a density area
  • a plurality of high and low inorganic fiber density regions may be provided, and a plurality of inorganic fiber density gradient regions may be provided.
  • the structure has a high fiber density region on both surface sides in the thickness direction of the inorganic fiber molded body, and has one low fiber density region between them, that is, has two inorganic fiber density gradient regions.
  • region mentioned above in an inorganic fiber molded object shows the surface density [g / m ⁇ 2 >] of each area
  • region of an inorganic fiber molded object is this inorganic fiber, when manufacturing an inorganic fiber molded object by making an inorganic fiber aggregate impregnate and dry as an inorganic binder, for example It is synonymous with the surface density of each region in the aggregate.
  • the fiber density in the high-density fiber region is usually 1000 to 4000 g / m 2 , preferably 1500 to 3800 g / m 2 , more preferably 2000 to 3600 g / m as the surface density of the inorganic fiber aggregate. 2 . If this value is too small, the amount of fibers in the high-density fiber region is small, and only a very thin molded body can be obtained, and the usefulness as an inorganic fiber molded body for heat insulation tends to decrease. On the other hand, if the amount is too large, the amount of fibers is too large, so that it is difficult to control the thickness of the inorganic fiber aggregate, and manufacturing tends to be difficult.
  • region according to the characteristic of the inorganic fiber molded object finally obtained.
  • a portion where the difference in fiber density, that is, the difference in the absolute value of the surface density of the low fiber density region with respect to the high fiber density region is 0.005 g / cm 2 or more is defined as the boundary of this region.
  • the fiber density difference is usually 0.005 g / cm 2 or more, preferably 0.0075 g / cm 2 or more, more preferably 0.009 g / cm 2 or more, and particularly preferably 0.010 g / cm 2 or more.
  • the fiber density ratio By controlling the fiber density ratio within this range, scattering and dropping off of particulate matter such as inorganic fibers and inorganic binder particles are suppressed, and the thermal shock resistance, mechanical shock resistance, and high speed resistance of the inorganic fiber molded body itself are suppressed. Since wind erosion property can be maintained, it is preferable.
  • the fiber density may further change in the thickness direction, particularly in the high-density fiber region.
  • the fiber density increases toward the outermost surface side of the inorganic fiber molded body.
  • the change in the fiber density in the high fiber density region may be continuous or stepwise, but among them, those that change stepwise are preferable because they are easy to manufacture.
  • the difference in fiber density between the regions is small, that is, the absolute value of the difference in fiber density between the regions is small, among which less than 0.005 g / cm 2 , Furthermore 0.004 g / cm 2 or less, and particularly preferably 0.003 g / cm 2 or less.
  • the fiber density is further changed in the thickness direction on the inner side, that is, the side opposite to the side where the low fiber density region is in contact with the high density fiber region.
  • the change in the fiber density in the low fiber density region may be continuous or stepwise. Among them, the one that changes stepwise is preferable because it is easy to manufacture.
  • the difference in fiber density between the regions is large, that is, the absolute value of the fiber density difference between the regions is large. It is preferable to have a difference equal to or greater than. Specifically, for example, a value greater than 0.005 g / cm 2, even 0.0075 g / cm 2 or more, and particularly preferably 0.010 g / cm 2 or more.
  • This inorganic fiber molded body has binder particles.
  • one of the characteristics is that the ratio of the binder particle content in the high fiber density region and the low fiber density region is 0.5: 1 to 5: 1.
  • the binder particle content ratio is preferably 1.1: 1 to 5: 1, more preferably 1.2: 1 to 4.5: 1, particularly preferably 1.5: 1 to 3.5: 1. .
  • the number average particle diameter of the inorganic binder particles in the field of view of 400 ⁇ m ⁇ 400 ⁇ m square on the outermost surface (high fiber density region) of the molded body is 20 to 35 ⁇ m, and the number of the inorganic binder particles is less than 15. This is one of the characteristics.
  • the field of view of 400 ⁇ m ⁇ 400 ⁇ m square on the outermost surface of the molded body refers to 400 ⁇ m ⁇ 400 ⁇ m square in an image obtained by photographing the central part of the outermost surface of the molded body with a scanning electron microscope. Further, the number average particle diameter and the number of particles of the inorganic binder particles in the 400 ⁇ m ⁇ 400 ⁇ m square are visually measured from a 150 times photographed image of the visual field. For the number average particle size, the shortest particle size of the inorganic binder particle image is measured as the particle size of the particle. And a number average particle diameter is calculated
  • the above-mentioned inorganic binder particles have a number average particle diameter of 20 to 35 ⁇ m.
  • the number average particle diameter of the binder particles is preferably 21 to 33 ⁇ m, more preferably 21 to 32 ⁇ m.
  • the number of the above-mentioned inorganic binder particles is less than 15.
  • the number of inorganic binder particles is within this range, a certain amount or more of the inorganic binder particles remain in the molded body, thereby suppressing the scattering and dropping of particulate matter such as inorganic fibers and inorganic binder particles in the inorganic fiber molded body.
  • the thermal shock resistance, mechanical shock resistance, and high-speed wind erosion resistance of the inorganic fiber molded body itself can be maintained.
  • the lower limit of the number of inorganic binder particles may be appropriately selected, but is usually one.
  • the number of inorganic binder particles is preferably 13 or less, more preferably 10 or less.
  • the lower limit is preferably 2, and particularly preferably 3.
  • Method for producing inorganic fiber molded body, etc. There is no restriction
  • a step of obtaining an aggregate of inorganic fiber precursors a step of subjecting the obtained aggregate of inorganic fiber precursors to a needling treatment, an inorganic fiber precursor aggregate that has been subjected to the needling treatment, and firing Examples thereof include a method for producing a fiber aggregate, and a method for producing the inorganic fiber aggregate by impregnating the inorganic fiber aggregate with an inorganic binder such as an inorganic sol and drying.
  • Inorganic fiber There is no restriction
  • composition ratio (mass ratio) of alumina / silica-based alumina / silica fiber is preferably in the range of 65 to 98/35 to 2 called mullite composition or high alumina composition, and 70 to 95/30 to 5, Particularly preferred is 70 to 74/30 to 26.
  • the inorganic fiber is preferably 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and particularly preferably the total amount thereof is a polycrystalline alumina / silica fiber having the above-mentioned mullite composition.
  • the crystallization rate of the inorganic fibers is arbitrary, and may be appropriately selected according to the required characteristics of the obtained inorganic fiber molded body, and is usually 30% or more compared with the peak height of mullite having a crystallinity of 100%. It is. However, if the crystallization rate is too low, the shrinkage may become remarkable during use under high-temperature heat. Therefore, the crystallization rate of the inorganic fibers is preferably 50% or more, more preferably 60% or more. The upper limit is usually 95%, preferably 90%, and more preferably 85% in order to maintain the mechanical strength of the fiber molded body.
  • the fiber length (number average fiber length) of the inorganic fiber may be appropriately selected. However, if the fiber length is less than 200 ⁇ m, the inorganic fiber molded body has a decrease in tenacity (toughness) against mechanical shock and thermal shock. The function of preventing the propagation of cracks may be reduced. Conversely, if it is too long, it becomes difficult to control the thickness at the stage of forming the inorganic fiber aggregate, and as a result, it becomes difficult to control the thickness of the inorganic fiber molded body.
  • the number average fiber length of the inorganic fibers is usually 210 to 1000 ⁇ m, preferably 220 to 800 ⁇ m, more preferably 220 to 600 ⁇ m, and particularly preferably 230 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the shape of the inorganic fiber may be appropriately selected, but it is preferable that the fiber having a fiber diameter of 3 ⁇ m or less is not substantially contained.
  • substantially free of fibers having a fiber diameter of 3 ⁇ m or less means that the fibers having a fiber diameter of 3 ⁇ m or less is 0.1% by mass or less of the total fiber mass%.
  • the average fiber diameter of the inorganic fiber aggregate is preferably 5 to 7 ⁇ m. If the average fiber diameter of the inorganic fiber is too thick, the repulsive force and toughness of the fiber assembly will be lost, and if it is too thin, the amount of dust generated floating in the air may increase, and fibers with a fiber diameter of 3 ⁇ m or less are contained. Probability increases.
  • the inorganic fiber aggregate having the above-mentioned preferred average fiber diameter and substantially free of fibers having a fiber diameter of 3 ⁇ m or less is produced by the spinning solution viscosity in the production of the inorganic fiber aggregate by the precursor fiberization method described later. Control of the air flow used for the spinning nozzle, drying control of the drawn yarn, and the like.
  • an inorganic sol as an inorganic binder is impregnated into an inorganic fiber aggregate composed of inorganic fibers as described above.
  • This inorganic fiber aggregate is preferably a needle blanket substantially free of fibers having a fiber diameter of 3 ⁇ m or less and subjected to a needling treatment.
  • the needle density in the inorganic fiber aggregate subjected to the needling treatment may be appropriately selected, but is usually 2 to 200 shots / cm 2 , preferably 2 to 150 shots / cm 2 , more preferably 2 to 100 shots. / Cm 2 , particularly preferably 2 to 50 strokes / cm 2 . If the needle density is too low, there is a problem that the uniformity of the thickness when the inorganic fiber molded body is formed, and even if it is too high, the inorganic fiber is damaged and easily scattered after firing the inorganic fiber aggregate. In addition, the thermal shock resistance of the inorganic fiber molded body may be reduced.
  • the surface density of the inorganic fiber aggregate may be appropriately selected in consideration of the high-density fiber region and the low fiber density region in the inorganic fiber molded body, but is usually 1000 to 4000 g / m 2 in the high-density fiber region, preferably the 1500 ⁇ 3800g / m 2, more preferably from 2000 ⁇ 3600g / m 2.
  • the thickness of the inorganic fiber aggregate is not particularly limited and is appropriately designed depending on the application, but is usually about 2 to 35 mm.
  • the method for producing the inorganic fiber aggregate is not particularly limited, but usually a step of obtaining an aggregate of inorganic fiber precursors, a step of performing a needling treatment on the aggregate of the obtained inorganic fiber precursors, and needling
  • the aggregate of the treated inorganic fiber precursor is calcined to produce an aggregate of inorganic fibers.
  • the inorganic fiber aggregate according to the present invention is an alumina / silica-based fiber aggregate. It is not limited at all, and as described above, it may be an aggregate made of silica, zirconia, spinel, titania or a composite fiber thereof.
  • Basic aluminum chloride; Al (OH) 3-x Cl x can be prepared, for example, by dissolving metallic aluminum in hydrochloric acid or an aqueous aluminum chloride solution.
  • the value of x in the above chemical formula is usually 0.45 to 0.54, preferably 0.5 to 0.53.
  • Silica sol is preferably used as the silicon compound, but water-soluble silicon compounds such as tetraethyl silicate and water-soluble siloxane derivatives can also be used.
  • the organic polymer for example, water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and polyacrylamide are preferably used. Their degree of polymerization is usually 1000 to 3000.
  • the ratio of aluminum derived from basic aluminum chloride to silicon derived from silicon compound is usually 99: 1 to 65:35, preferably 99: 1, in terms of the mass ratio of Al 2 O 3 and SiO 2.
  • the aluminum concentration is 170 to 210 g / L
  • the organic polymer concentration is 20 to 50 g / L.
  • the amount of the silicon compound in the spinning solution is less than the above range, the alumina constituting the short fiber is easily converted to ⁇ -alumina, and the short fiber is easily embrittled due to coarsening of the alumina particles.
  • the amount of the silicon compound in the spinning solution is larger than the above range, the amount of silica (SiO 2 ) produced together with mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) increases, and the heat resistance tends to decrease.
  • the alumina / silica fiber is obtained without obtaining an appropriate viscosity of the spinning solution.
  • the fiber diameter becomes smaller. That is, as a result of too much free water in the spinning solution, the drying speed during spinning by the blowing method is slow, the drawing progresses excessively, the fiber diameter of the spun precursor fiber changes, and at a predetermined average fiber diameter In addition, short fibers having a sharp fiber diameter distribution cannot be obtained.
  • a preferable concentration of aluminum in the spinning solution is 180 to 200 g / L, and a preferable concentration of the organic polymer is 30 to 40 g / L.
  • the above spinning solution is prepared by adding the silicon compound and the organic polymer in an amount corresponding to the Al 2 O 3 : SiO 2 ratio to the basic aluminum chloride aqueous solution so that the concentrations of the aluminum and the organic polymer are in the above range. Prepared by concentrating.
  • Spinning spininning of the spinning solution
  • the structure of the spinning nozzle used in the above spinning is not particularly limited.
  • the spinning liquid flow is preferably a parallel flow, and the parallel air flow is sufficiently rectified to come into contact with the spinning liquid.
  • a sufficiently stretched fiber is first formed from the spinning solution under conditions where evaporation of moisture and decomposition of the spinning solution are suppressed, and then the fiber is quickly dried.
  • the aggregate of alumina / silica-based fiber precursor includes an endless belt made of wire mesh so as to be substantially perpendicular to the spinning air flow, and the alumina / silica-based fiber precursor is contained in the endless belt while rotating the endless belt. It can be recovered as a continuous sheet (thin layer sheet) by an accumulator having a structure in which the spinning airflow collides. The thin layer sheets can be stacked to obtain an aggregate of alumina / silica fiber precursors.
  • Needling process The aggregate of the alumina / silica fiber precursor obtained by spinning is then subjected to needling treatment.
  • This needling treatment is preferably performed under conditions that satisfy the needle density described above.
  • the needling process is performed by a needle punching machine. Needle punching is a method in which an alumina / silica fiber precursor (fiber) is repeatedly pierced with a needle that moves up and down at high speed, and the fibers are entangled by protrusions called barbs carved into the needle. Since the number of fibers sewn in the needle increases as the surface pierces the needle, the fiber density is higher on the needle entry surface than on the opposite surface.
  • Firing after the needling treatment is usually performed at a temperature of 900 ° C. or higher, preferably 1000 to 1500 ° C.
  • the firing temperature is less than 900 ° C., crystallization is insufficient, so that only weak alumina / silica fibers having a low strength can be obtained.
  • the firing temperature exceeds 1500 ° C., the crystal grain growth of the fibers proceeds. Only weak alumina / silica fibers with low strength can be obtained. Therefore, the firing temperature is preferably 1000 to 1400 ° C., more preferably 1100 to 1400 ° C.
  • the firing time is usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.2 to 8 hours, more preferably 0.3 to 6 hours, particularly preferably depending on the thickness of the inorganic fiber precursor aggregate. 0.5 to 4 hours.
  • Inorganic sol As the inorganic sol impregnated in the inorganic fiber aggregate, those containing one or more selected from the group consisting of alumina, zirconia, titania and magnesia are preferably used. A sol having the same type of composition as the inorganic fibers constituting the inorganic fiber aggregate can also be used.
  • the inorganic sol may contain the same kind of inorganic short fibers as the inorganic fibers constituting the inorganic fiber aggregate, or preferably the same kind of inorganic short fibers. Furthermore, a precursor sol of a spinel compound described later can also be suitably used.
  • silica sol as the inorganic sol. That is, since silica produces cristobalite which is harmful to the human body when exposed to a temperature of 1000 ° C. or higher, it is preferable to use an inorganic sol other than the silica sol.
  • a precursor sol of a spinel compound represented by the general formula: Mg x Al y O 4 (where y / x ⁇ 2 atomic ratio) as the inorganic sol, corrosion resistance due to iron oxide (scale resistance) Can be improved.
  • the precursor sol can be easily prepared using alumina or magnesia sol, and the precursor sol can be oxidized by conventionally known high-temperature firing.
  • an impregnation amount dry solid content
  • the amount is usually 5 to 15% by mass, preferably about 7 to 12% by mass. If the solid content concentration of the inorganic sol is too low, a desired amount of impregnation cannot be obtained, and if it is too high, impregnation is difficult and workability and various physical properties deteriorate.
  • the inorganic binder it is preferable to use an inorganic binder composition containing the above-described inorganic sol and an acid component such as acetic acid as a dispersant, and impregnate the inorganic fiber aggregate.
  • the content of acetic acid and the like may be appropriately selected.
  • the inorganic binder composition it is usually 6 to 14% by mass, preferably 8 to 11% by mass.
  • a solid content concentration of the inorganic sol and the like so that the viscosity is 5 to 150 cp. By setting the viscosity within this range, it is preferable because the impregnation can be performed efficiently and the dispersion of the inorganic binder in the resulting inorganic fiber molded body becomes good.
  • the inorganic fiber molded body of the present invention is produced by impregnating an inorganic fiber aggregate with the inorganic sol as described above and drying.
  • the inorganic sol becomes inorganic binder particles in the inorganic fiber molded body through this renewal / drying step.
  • the impregnation amount of the inorganic sol is appropriately set depending on the bulk density, thickness, hardness, mechanical strength, thermal characteristics, production cost, etc. of the target inorganic fiber molded body.
  • the impregnation amount (dry solid content) of the inorganic sol with respect to part by mass is usually 10 to 50 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass.
  • the amount of impregnation of the inorganic sol is too small, the desired thickness, hardness, mechanical and thermal strength, etc. cannot be obtained in the inorganic fiber molded body, and if it is too much, the lightness tends to decrease. However, dust generation due to dropping off tends to increase.
  • Drying of the inorganic fiber aggregate impregnated with the inorganic sol is usually performed by heating to 80 to 150 ° C. If the drying temperature is too low, sufficient drying cannot be achieved. If the drying temperature is too high, rapid moisture evaporation occurs in the vicinity of the surface layer, and solid content tends to concentrate on the surface layer, resulting in uneven impregnation throughout the thickness direction.
  • the inorganic fiber molded body of the present invention in the drying step of the inorganic fiber aggregate impregnated with the inorganic sol as the inorganic binder, suction dehydration is performed from the surface (bottom surface) having the maximum area of the inorganic fiber aggregate. It is preferable that the inorganic fiber molded body can be efficiently produced by drying.
  • the inorganic binder particles in the thickness method in the resulting inorganic fiber molded body can be suppressed from being biased to the surface of the molded body, and the distribution can be moderated, so that the inorganic binder is removed from the inorganic fiber molded body.
  • the suction method and the suction force may be appropriately selected. Specifically, for example, a spiral blower or the like is used, and the suction force is usually 1 to 2 per 1 m 2 of the bottom area of the inorganic fiber aggregate to be sucked. 600 [m 3 / min ⁇ m 2 ], preferably 2 to 500 [m 3 / min ⁇ m 2 ].
  • the effect of the above-described suction drying is remarkable by simultaneously performing this suction and suction drying while contacting warm air with the surface (upper surface) opposite to the bottom surface of the mat-like inorganic fiber molded body. Therefore, it is preferable.
  • the warm air used here is usually dry air or the like, but may be an inert gas such as nitrogen gas.
  • the temperature of the hot air may be appropriately selected, but is usually 40 to 200 ° C, preferably 60 to 200 ° C.
  • the bulk density of the inorganic fiber molded body is usually about 0.08 to 0.30 g / cm 3 , preferably about 0.1 to 0.26 g / cm 3 , more preferably about 0.1 to 0.2 g / cm 3. .
  • the thickness of the inorganic fiber molded body is appropriately set according to the application, but is usually about 12.5 to 50 mm.
  • An inorganic fiber molded body can be obtained by impregnating and drying an inorganic sol on one inorganic fiber aggregate without laminating the above-mentioned needling-treated inorganic fiber aggregate, or by laminating two or more layers.
  • the laminated body may be impregnated with an inorganic sol and dried.
  • the needle entry surfaces surfaces that form a high-density region
  • the thermal shock resistance and mechanical shock resistance may be excellent.
  • the bulk density of the resulting inorganic fiber molded article tends to increase, and the lightness tends to be impaired.
  • the heat insulating material of the present invention comprises the inorganic fiber molded body of the present invention described above. That is, since the inorganic fiber molded body of the present invention is composed of an inorganic material, it has excellent fire resistance and thermal shock resistance, and excellent thermal shock resistance and mechanical shock resistance. It can be suitably used by processing into various arbitrary shapes.
  • the shape may be a cylindrical shape or a polygonal cylinder when laying on an L-shaped heat insulating material obtained by joining two surfaces of this mat-shaped heat insulating material or a long object such as a pipe. It may be a cylindrical heat insulating material.
  • the measurement and evaluation methods of various physical properties and characteristics of the inorganic fiber molded body and the inorganic fiber aggregate in the production process are as follows.
  • the inorganic fiber aggregate was processed into an area of 50 mm ⁇ 100 mm pieces, compressed to the target thickness of the inorganic fiber molded body, and then divided into 5 equal parts, the weight of each layer was measured, and the density was calculated.
  • ⁇ Wind erosion resistance test Process the inorganic fiber molded body into an area of 50 mm x 100 mm pieces, contact with 0.4 MPa to 0.6 MPa wind from the tip of a 2 mm ⁇ nozzle at a distance of 20 mm for 10 minutes, and observe the presence or absence and depth of surface holes did.
  • Examples 1 and 2 A basic aluminum chloride aqueous solution having an aluminum concentration of 170 g / L and an Al / Cl (atomic ratio) of 1.8 was prepared. The aluminum content was quantified by a chelate titration method using EDTA. Next, silica sol and polyvinyl alcohol are added to the above aqueous solution and then concentrated, and the ratio of aluminum to silicon (weight ratio of Al 2 O 3 to SiO 2 ) is 72:28, the total of alumina and silica converted to oxide mass. A spinning solution having a mass concentration of about 30% by mass and a viscosity of 40 poise (measured by a rotational viscometer at 25 ° C.) was obtained.
  • the spinning solution was spun by a blowing method and then collected to obtain a mat-like fiber aggregate of alumina / silica fiber precursor.
  • This mat-like fiber assembly is subjected to needling, fired at 1200 ° C., and a polycrystalline alumina / silica-based fiber assembly having a predetermined thickness of 600 mm ⁇ 600 mm (hereinafter sometimes referred to as “raw fabric”) Got.
  • the needling was performed by a needle punching machine with a needle density of 3 strokes / cm 2 or more.
  • the average fiber diameter (average value of 100 fibers) of the alumina / silica fiber was 5.5 ⁇ m, and the minimum fiber diameter was 3.5 ⁇ m.
  • the raw fabric was cut into approximately 300 mm ⁇ 300 mm, and the two sheets were used, and the cotton density of the fiber assembly was measured and the board-shaped molded body was produced according to the following procedure.
  • the density difference between layers the fiber density ratio (low fiber density region / high fiber) Density region).
  • the second, third, and fourth layers are low fiber density regions
  • the first layer and the fifth layer are high density fiber regions.
  • the suction force is 3.0 m 3 / min and suction is performed from the bottom surface of the raw material, and 125 ° C. dry air is brought into contact with the top surface (the surface opposite to the bottom surface) of the raw material 30
  • the board-shaped inorganic fiber molded body shown in Table 3 was obtained by drying for a minute. Table 3 shows the evaluation results of this board-like inorganic fiber molded body.
  • Example 1 the board-like inorganic fiber molding shown in Table 3 is performed in the same manner as in Example 1 except that the raw fabrics are not overlapped and are used as a single layer having the thickness, surface density, and bulk density shown in Table 1.
  • Table 2 shows the surface density of each layer, the density difference between the layers, and the fiber density ratio (low fiber density region / high fiber density region) measured for the first to fifth layers obtained by dividing the compression height into five equal parts. there were.
  • the first, second, and third layers are low fiber density regions, and the fourth and fifth layers are high density fiber regions.
  • Example 5 and Example 6 the first layer is a low fiber density region, and the second to fifth layers are high density fiber regions.
  • Table 3 shows the evaluation results of the obtained board-like inorganic fiber molded body.
  • Comparative Example 1 As the inorganic fiber, an alumina / silica fiber having an alumina / silica composition ratio of 50/50 (mass ratio) obtained by melt spinning was adjusted to a fiber length of about 200 ⁇ m with a dry defibrator. Table 3 shows 200 g of fine alumina / silica fiber, 30 g of alumina powder, 50 g of mullite powder, 20 g of starch, 10 g of silica sol, and 2 g of a flocculant mixed with 10 liters of water using a pulper. A board-like inorganic fiber molded body was obtained. Table 3 shows the evaluation results of the obtained board-like inorganic fiber molded body.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 1 was the same as Comparative Example 1 except that alumina / silica fiber having a mullite composition having an alumina / silica composition ratio of 72/28 (mass ratio) obtained in the same manner as in Example 1 was used as the inorganic fiber. In the same manner, board-like inorganic fiber molded bodies shown in Table 3 were obtained. Table 3 shows the evaluation results of the obtained board-like inorganic fiber molded body.
  • Comparative Example 3 In the same manner as in Example 1, a mat-like fiber aggregate of alumina / silica fiber precursor having a mullite composition having an alumina / silica composition ratio of 72/28 (mass ratio) obtained in the same manner as in Example 1 was used as the inorganic fiber. Then, needle punching was performed to obtain a fiber assembly shown in Table 1. This inorganic fiber aggregate was not impregnated with an inorganic sol, and itself was evaluated as an inorganic fiber molded body. Table 2 shows the surface density of each layer, the density difference between the layers, and the fiber density ratio (low fiber density region / high fiber density region) measured for the first to fifth layers obtained by dividing the compression height into five equal parts. there were. The first layer was a low fiber density region, and the other layers, the second to fifth layers, were high density fiber regions. Table 3 shows the evaluation results of the board-like inorganic fiber molded body.
  • Example 4 In Example 1, the board-like inorganic fiber molded body shown in Table 3 except that when the two original fabrics were superposed, the needle entry surfaces (surfaces forming a high-density region) were superposed on each other. Got. Table 2 shows the surface density of each layer, the density difference between the layers, and the fiber density ratio (low fiber density region / high fiber density region) measured for the first to fifth layers obtained by dividing the compression height into five equal parts. there were. A sufficiently different high density fiber region and low fiber density region were not formed.
  • Example 1 In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed, except that suction and drying with dry air were not performed from the bottom of the original fabric, and instead, static standing drying (110 to 120 ° C.) was performed in an electric furnace.
  • the board-shaped inorganic fiber molded body shown in 3 was obtained.
  • Table 2 shows the surface density of each layer, the density difference between the layers, and the fiber density ratio (low fiber density region / high fiber density region) measured for the first to fifth layers obtained by dividing the compression height into five equal parts. there were.
  • the second, third, and fourth layers are low fiber density regions, and the first and fifth layers are high density fiber regions.
  • Table 3 shows the evaluation results of the obtained board-like inorganic fiber molded body.

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Abstract

　極軽量であって、表面からの繊維および粒子状物質の飛散が少なく、また有害物質発生などの環境汚染の問題が無いという特徴を有する。そして耐熱衝撃性、耐機械的衝撃性にも優れ、加えて耐高速風食性にも優れており、物性バランスに優れた、各種断熱材用途へ適用可能な、無機繊維成形体を提供する。　無機繊維と無機バインダー粒子とを含有し、少なくとも一組の高繊維密度領域と低繊維密度領域を有する無機繊維成形体であって、所定の方法で求められる高繊維密度領域と低繊維密度領域とにおけるバインダー粒子含有量の比が、０．５：１～５：１であり、所定の方法で求められる成形体最表面における無機バインダー粒子の数平均粒子径が２０～３５μｍであり且つ当該無機バインダー粒子の個数が１５個未満である無機繊維成形体。

Description

無機繊維成形体及びその製造方法
　本発明は、無機繊維成形体及びその製造方法に関し、詳しくは、極軽量で、耐熱衝撃性、耐機械的衝撃性に優れるとともに、取り扱い上、繊維および粒子状物質の飛散やガスの発生等の問題がなく、各種工業炉内壁や溶湯取鍋蓋等のベニアリング材、搬送系断熱材、またバーナータイル等の断熱材として有用な無機繊維成形体とこの無機繊維成形体を製造する方法に関する。
　従来、無機繊維成形体として、アルミナ繊維、シリカ繊維等の無機繊維と、無機粒子、無機バインダー、及び有機バインダーなどを含むスラリーを脱水成形した後、焼成して製造されたものが知られている。この無機繊維成形体は、比較的軽量で加工しやすく形状保持能力があり、断熱性に優れているため、高温用工業炉の耐火断熱材料等として用いられている。また、一方でニードリング加工された無機繊維集合体は、近年、高温焼成炉内の温度制御性の向上及び省エネルギーのために、その極軽量性、易加工性、耐熱衝撃性に優れるといった特性を利用して高温断熱材（ブランケットブロック）として多く用いられている。
　しかしながら、無機繊維は通常、種々の長さを有する繊維の集合体であり、このような無機繊維を単にバインダー成分等とスラリー化して脱水成形、焼成して得られる従来の無機繊維成形体では、切断加工又は使用時の機械的衝撃および熱衝撃により表面にクラックが発生し、成形体表面の無機繊維および粒子状物質が脱落して、飛散するという問題がある。
　特に無機繊維が溶融紡糸法によって製造されたものであって、ＷＨＯ（世界保健機構）で吸入性繊維として定義される繊維径３μｍ以下の繊維を含む場合には、この問題が顕著である。また、シリカ系の原料からなる繊維は、１０００℃以上の温度に暴露されることにより人体に有害とされるクリストバライトを生成することが知られている。これらの繊維および粒子状物質の飛散や有害物質の生成の問題は、作業環境維持の面で好ましくない。そして熱衝撃や機械的衝撃によりクラックが発生した際、無機繊維が部分的に脱落すると断熱材としての機能が失われることもある。
　一方、ニードリング加工された無機繊維集合体をそのままブロック加工して高温炉用断熱材として施工した場合には、耐熱衝撃性には優れるものの、ハイスピードガスバーナーなど高風速のバーナー使用条件下では風速の影響で表面の風食が発生し、繊維が飛散するという問題があった。
　この繊維飛散に対しては、例えば無機繊維成形体の表面をガラス層でコーティングする技術が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。しかし高温下での使用時にはガラス層が、熱膨張により無機繊維成形体基材から剥離したり、また亀裂が発生する等の問題があった。
　そして別の方法として、無機繊維、無機粒子、無機バインダー、及び有機バインダーからなるコート材を無機繊維成形体に塗布する方法も提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしこの方法でも、使用条件によってはコート層と無機繊維成形体との固着が不十分であり、熱衝撃、機械的衝撃によりコート層が剥離するなどの問題があった。
　更に、上記いずれの技術においても、無機繊維成形体そのものが解繊繊維を用いたスラリーの脱水成形により成形されるため、材料構造として曲げなどの荷重に弱く、加工、運搬、使用時の振動などで割れが生じ、熱衝撃にも弱いという問題があった。
　また機繊維成形体の耐風食性を改善する方法としては、コーティング以外の方法が提案されている。例えばマット状無機繊維集合体に有機または無機バインダーを吹き付けて、乾燥、成型させる方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。しかしこの方法では、そもそも厚物の断熱材を作製することが困難であるという問題があった。
　更にこの方法においては、バインダーを含んだ無機繊維集合体の乾燥中に、含浸したバインダーが無機繊維集合体の表面近傍へマイグレーションすることが問題となる。即ち、この方法を用いて薄物のマット状機繊維集合体を積層することにより厚物の断熱材を作製する際に、乾燥後の薄物のマット状無機繊維集合体を重ねても、重ね面の接着が十分ではない為、熱衝撃により層間剥離が起き易いという問題があるだけでなく、積層した層間に比べて成型体表面において粒子状物質が堆積し易く、機械的衝撃により、粒子状物質が脱落し易くなるという問題があった。
　また、上記の技術とは異なり、無機繊維のブランケット又はマットを複数層積層した後、無機バインダーを含浸させ、凍結させることにより内部まで耐熱性、強度に優れる無機繊維成形体を製造する方法も提案されている（例えば特許文献５参照）。しかしこの方法により得られた無機繊維成形体は、無機繊維層間の剥離が発生しやすく、熱衝撃に対する耐久性が顕著な問題となっていた。
　これに対しては、無機繊維ブランケット層を炉内側、また無機繊維、結合材、耐火粉末との混練物層を炉外側に配置することで、混錬物層への熱衝撃を軽減し、また炉内層へのクラックの伝播を防ぐことが提案されている（例えば特許文献６参照）。
　しかしながら、この無機繊維成型品ではスラリー中に有機結合剤を用いており、スラリー使用量が多い場合には事前焼成が必要となり、コスト増となることに加えて事前焼成しない場合には比較的低温度でクラックが発生しやすいという問題があった。
特公昭５７－１３５１４号公報 特開平１－２１９０８３号公報 特開２００１－２７８６８０号公報 特開２００２－４８４８号公報 特開２００８－１５７４号公報 特開平１１－２５５５５４号公報
　本発明は、極軽量で、表面からの繊維および粒子状物質の飛散が少なく、また有害物質発生などの環境汚染の問題がなく、耐熱衝撃性、耐機械的衝撃性だけでなく耐高速風食性にも優れ、成型体最表面に粒子状物質の少ない、断熱材料として好適な無機繊維成形体を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、機繊維集合体を用いた無機繊維成形体に対して、好ましくは細径の繊維を含まず且つニードリング処理が施された無機繊維集合体に対して、無機質ゾルを含浸し、乾燥してなる無機繊維成形体に着目した。そしてその製造工程、とりわけ乾燥工程に於いて、乾燥方法及び乾燥時間等の諸条件と得られる無機繊維成形体の特性について鋭意検討した。
　そして無機繊維成形体の厚み方向、具体的には例えばマット状無機繊維成形体においては、最大面積を有する面を底面とした際の垂直方向における無機繊維の密度勾配と、含浸させたゾルの無機繊維成形体中における存在状態、具体的にはゾルの粒径と濃度（個数）との関係が一定の時に、極軽量で表面からの繊維および表面粒子状物質の飛散を抑制し、有害物質の発生などの問題のない材料で構成することができると共に、耐熱衝撃性や耐機械的衝撃性だけでなく耐高速風食性にも優れ、成型体最表面に粒子状物質の少ない、断熱材料として好適な無機繊維成形体となることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、上記の知見に基づいて達成されたものであり、その要旨は次の通りである。
　すなわち、本発明の第１の要旨は、本発明の無機繊維成形体は、無機繊維と無機バインダー粒子とを含有し、少なくとも一組の高繊維密度領域と低繊維密度領域を有する無機繊維成形体であって、以下に規定する方法で求められる高繊維密度領域と低繊維密度領域とにおけるバインダー粒子含有量の比が、０．５：１～５：１であり、以下に規定する方法で求められる成形体最表面における無機バインダー粒子の数平均粒子径が２０～３５μｍであり且つ当該無機バインダー粒子の個数が１５個未満であることを特徴とする無機繊維成形体に存する。
　上記の高繊維密度領域と低繊維密度領域とにおけるバインダー粒子含有量は、無機繊維成形体を厚み方向に５等分して第１層～第５層の試料を得、各試料を１０００℃で３時間焼成し、焼成前後の重量（焼成による重量減）を測定し、無機バインダー粒子含有量を算出する。
　上記の無機バインダー粒子の数平均粒子径および粒子数は、走査電子顕微鏡画像において４００μｍ×４００μｍの面積における無機質粒子の短軸径および粒子数を計測する。
　そして、第１の要旨の発明の好ましい態様においては、高繊維密度領域に対する低繊維密度領域の面密度の絶対値の差が０．００５ｇ／ｃｍ２以上であり、厚み方向の両端部が高繊維密度領域であり、当該高繊維密度領域の間に低繊維密度領域を有し、無機繊維の結晶化率が５０％以上である。
　また、本発明の第２の要旨は、無機繊維集合体に無機バインダーを含浸させる工程と、当該無機バインダーを含有した無機繊維集合体底面から吸引脱水する乾燥工程を有することを特徴とする、上記の無機繊維成形体の製造方法に存する。
　そして、第２の要旨の発明の好ましい態様においては、無機バインダーを含有した無機繊維集合体底面から吸引脱水し、同時に当該無機繊維成形体上面に６０～２００℃の乾燥気流を接触させ、無機バインダーとして、酢酸を含有し且つ粘度が５～１５０ｃｐである無機バインダー組成物を含浸させる。更に、無機繊維前駆体の集合体にニードリング処理を施す工程と、ニードリング処理を施した無機繊維前駆体の集合体を焼成する工程と、焼成により得られた無機繊維集合体に無機バインダーを含浸させた後乾燥させる工程とを有し、ニードリング処理を施した無機繊維前駆体の集合体を１１００～１４００℃で０．５～４時間焼成する。
　本発明の無機繊維成形体は、極軽量であって、表面からの繊維および粒子状物質の飛散が少なく、また有害物質発生などの環境汚染の問題が無いという特徴を有する。そして耐熱衝撃性、耐機械的衝撃性にも優れ、加えて耐高速風食性にも優れており、物性バランスに優れた無機繊維成形体であるので、各種用途へ好適に用いられる断熱材を提供することが出来る。
　そして発明の無機繊維成形体は、各種任意の形状に成形したり、切り出し、切削などや結合等の加工を施して、断熱材料として好適に使用することが出来る。適用用途としては、例えば平板状であるボードや円筒状であるスリーブ状断熱材、一般に高温用の電気炉、製鉄用炉等における炉壁や、炉周辺の各種パイプ、そしてスキッドポスト等の支持体における耐火断熱材として好適に使用される。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［無機繊維成形体］
　本発明の無機繊維成形体は、無機繊維と無機バインダー粒子とを含有し、少なくとも一組の高繊維密度領域と低繊維密度領域を有する無機繊維成形体であって、以下に規定する方法で求められる高繊維密度領域と低繊維密度領域とにおけるバインダー粒子含有量の比が、０．５：１～５：１であり、以下に規定する方法で求められる成形体最表面における無機バインダー粒子の数平均粒子径が２０～３５μｍであり且つ当該無機バインダー粒子の個数が１５個未満であることを特徴とする。
　上記の高繊維密度領域と低繊維密度領域とにおけるバインダー粒子含有量は、無機繊維成形体を厚み方向に５等分して第１層～第５層の試料を得、各試料を１０００℃で３時間焼成し、焼成前後の重量（焼成による重量減）を測定し、無機バインダー粒子含有量を算出する。
　上記の無機バインダー粒子の数平均粒子径および粒子数は、走査電子顕微鏡画像において４００μｍ×４００μｍの面積における無機質粒子の短軸径および粒子数を計測する。
　無機繊維成形体の形状は任意であるが、例えばマット状、即ち、略一定の高さを有する平板状を呈する直方体の形状を示す場合には、この高さ、即ち最大面積を底面として平面に静置した際の垂直方向が、このマット状無機繊維成形体における厚み方向である。
　また、無機繊維成形体において、例えばマット状無機繊維成形体の場合になどにおけるその底面は、平坦でも又はディンプル形状の様に波打ってもよい。そして、機繊維成形体の形状は任意であり、当該マット状無機繊維成型体の他、このマット状成型体を二面接合したＬ字型成型体、更にはマット状無機繊維成形体の両端部を接合し端部を有しない形状、即ち円筒形状や多角筒状等の筒状成型体であってもよい。これらマット状無機繊維成形体以外の形状における厚み方向とは、これら成形体を構成するマット状無機繊維成形体の厚み方向を示す。
　尚、無機繊維成形体の形状が立方体のように非マット状の場合、上記の厚み方向とは、ニードルブランケットの場合は、ニードル進入面に垂直な方向を意味し、解繊短繊維集合体のように非ニードリング製品の場合は、短繊維の堆積面に垂直な方向を意味する。
　そして、無機繊維成形体は、その厚み方向において、少なくとも一組の高繊維密度領域と低繊維密度領域とを有することを特徴の一つとする。
　無機繊維成形体は、それを構成する無機繊維が、少なくとも一組の密度が異なる二つの領域を有し、これらが接する構造を有する。この無機繊維密度の異なる二つの領域が接する箇所は、無機繊維密度傾斜領域ということもできる。
　また、無機繊維成形体は、その厚み方向において少なくとも１つの表面側に高繊維密度領域を有するが、両表面に高密度繊維領域を有し、これら二つの高密度繊維領域間に一つの低繊維密度領域を有する、即ち二つの無機繊維密度傾斜領域を有する構造としてもよい。更には、高、低両方の無機繊維密度領域を複数有し、複数の無機繊維密度傾斜領域を有していてもよい。
　本発明においては、無機繊維成形体の厚み方向における両表面側に高繊維密度領域を有し、これらの間に一つの低繊維密度領域を有する、即ち二つの無機繊維密度傾斜領域を有する構造とすることによって、無機繊維や無機バインダー粒子等の粒子状物質の飛散や脱落を抑制し、且つ無機繊維成形体自体の耐熱衝撃性、耐機械的衝撃性、耐高速風食性を維持できるので好ましい。
　尚、無機繊維成形体における上述した各領域の繊維密度は、各領域の面密度［ｇ／ｍ２］を示す。そして、無機繊維成形体の各領域における繊維密度（面密度）は、例えば無機繊維集合体に無機質ゾル等を無機バインダーとして含浸・乾燥させて無機繊維成形体を製造する場合には、この無機繊維集合体おける各領域の面密度と同義である。
　無機繊維成形体においては、高密度繊維領域の繊維密度が、無機繊維集合体の面密度として、通常１０００～４０００ｇ／ｍ２、好ましくは１５００～３８００ｇ／ｍ２、更に好ましくは２０００～３６００ｇ／ｍ２である。この値が小さ過ぎると高密度繊維領域における繊維量が少なく、極薄い成形体しか得られず、断熱用無機繊維成形体としての有用性が低下する傾向となる。逆に大き過ぎると繊維量が多すぎる為に、無機繊維集合体への厚み制御が困難となり、製造が困難になる傾向となる。
　高繊維密度領域と低繊維密度領域とにおける無機繊維密度の差は、最終的に得られる無機繊維成形体の特性に応じて適宜選択すればよい。本発明においては、繊維密度の差、即ち高繊維密度領域に対する低繊維密度領域の面密度の絶対値の差が０．００５ｇ／ｃｍ２以上である部分をこの領域の境界とする。
　上記の繊維密度差は、通常０．００５ｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．００７５ｇ／ｃｍ２以上、更に好ましくは０．００９ｇ／ｃｍ２以上、特に好ましくは０．０１０ｇ／ｃｍ２以上である。
　繊維密度比をこの範囲内とすることによって、無機繊維や無機バインダー粒子等の粒子状物質の飛散や脱落を抑制し、且つ無機繊維成形体自体の耐熱衝撃性、耐機械的衝撃性、耐高速風食性を維持できるので好ましい。
　無機繊維成形体においては、特に高密度繊維領域内において更に、繊維密度が厚み方向に変化していてもよい。特に、高密度繊維領域においては無機繊維成形体の最表面側に向かって繊維密度が増加していることが好ましい。
　この高繊維密度領域内における繊維密度の変化は、連続的でも段階的でもよいが、中でも段階的に変化したものは製造が容易であり、好ましい。繊維密度が段階的に変化する場合には、各領域間の繊維密度の差が小さいこと、即ち各領域間の繊維密度差の絶対値が小さい方が好ましく、中でも０．００５ｇ／ｃｍ２未満、更には０．００４ｇ／ｃｍ2以下、特に０．００３ｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
　そして、低繊維密度領域においては、その内側、即ち低繊維密度領域が高密度繊維領域と接する側とは反対側において、更に繊維密度が厚み方向に低くなる様に変化していることが好ましい。
　上記の低繊維密度領域内における繊維密度の変化は、連続的でも段階的でもよいが、中でも段階的に変化したものは製造が容易であり、好ましい。繊維密度が段階的に変化する場合には、各領域間の繊維密度の差が大きいこと、即ち各領域間の繊維密度差の絶対値が大きい方が好ましく、中でも、高密度繊維領域との差と同等以上の差を有していることが好ましい。具体的には、例えば０．００５ｇ／ｃｍ２を超えた値であり、更には０．００７５ｇ／ｃｍ2以上、特に０．０１０ｇ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
　本無機繊維成形体はバインダー粒子を有する。本発明においては、高繊維密度領域と低繊維密度領域とにおけるバインダー粒子含有量の比が、０．５：１～５：１であることを特徴の一つとする。
　バインダー粒子含有量比がこの範囲にあることにより、無機繊維成形体における無機繊維や無機バインダー粒子等の粒子状物質の飛散や脱落が抑制され、且つ無機繊維成形体自体の耐熱衝撃性、耐機械的衝撃性、耐高速風食性を維持できるので好ましい。バインダー粒子含有量比は、好ましくは１．１：１～５：１、更に好ましくは１．２：１～４．５：１、特に好ましくは１．５：１～３．５：１である。
　本発明においては、成形体最表面（高繊維密度領域）における４００μｍ×４００μｍ四方の視野における無機バインダー粒子の数平均粒子径が２０～３５μｍであり、当該無機バインダー粒子の個数が１５個未満であることを特徴の一つとする。
　成形体最表面における４００μｍ×４００μｍ四方の視野とは、成形体最表面の中央部を走査電子顕微鏡にて撮影した画像における４００μｍ×４００μｍ四方を示す。また、この４００μｍ×４００μｍ四方における、無機バインダー粒子の、数平均粒子径及び粒子数は、当該視野の１５０倍撮影画像から目視にて計測する。数平均粒子径については、無機バインダー粒子画像の最短粒径をその粒子の粒子径として測定する。そして当該視野にて計測した全無機バインダーの粒子径から数平均粒子径を求める。
　本発明においては、上述の無機バインダー粒子の数平均粒子径が２０～３５μｍである。バインダー粒子の数平均粒子径がこの範囲にあることにより、無機繊維成形体における無機繊維や無機バインダー粒子等の粒子状物質の飛散や脱落を抑制し、且つ無機繊維成形体自体の耐熱衝撃性、耐機械的衝撃性、耐高速風食性を維持できるので好ましい。無機バインダー粒子の数平均粒子径は、好ましくは２１～３３μｍ、更に好ましくは２１～３２μｍである。
　また、発明においては、上述した無機バインダー粒子の個数は１５個未満である。無機バインダー粒子数がこの範囲にあることにより、成型体内部に無機バインダー粒子が一定量以上残存することで、無機繊維成形体における無機繊維や無機バインダー粒子等の粒子状物質の飛散や脱落を抑制し、且つ無機繊維成形体自体の耐熱衝撃性、耐機械的衝撃性、耐高速風食性を維持できるので好ましい。無機バインダー粒子数の下限は、適宜選択すればよいが、通常１個である。無機バインダー粒子数は、好ましくは１３個以下、更に好ましくは１０個以下である。その下限は、好ましくは２個、特に好ましくは３個である。
［無機繊維成形体の製造方法等］
　無機繊維成形体の製造方法は特に制限は無く任意であり、従来公知の任意の方法により製造することが出来る。通常は、無機繊維前駆体の集合体を得る工程、得られた無機繊維前駆体の集合体にニードリング等の処理を施す工程、ニードリング処理された無機繊維前駆体の集合体を焼成し無機繊維集合体を得る工程、及び、無機繊維集合体に無機質ゾル等の無機バインダーを含浸させ、乾燥させてなる工程を経ることにより製造する方法が挙げられる。
　以下、本発明の無機繊維成形体の製造方法、及び原料として用いる、本発明の無機繊維成形体を構成する無機繊維や無機バインダー粒子等について、上述の一連の工程を製造手順工程の具体例として挙げて、説明する。
［無機繊維］
　無機繊維成形体における無機繊維としては、特に制限はなく、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、シリカ、アルミナ／シリカ、これらを含むジルコニア、スピネル、チタニア等の単独、又は複合繊維が挙げられるが、特に好ましいのは耐熱性、繊維強度（靭性）、安全性の点で、アルミナ／シリカ系繊維、特に多結晶質アルミナ／シリカ系繊維である。
　アルミナ／シリカ系繊維のアルミナ／シリカの組成比（質量比）は６５～９８／３５～２のムライト組成、又はハイアルミナ組成と呼ばれる範囲にあることが好ましく、中でも７０～９５／３０～５、特に７０～７４／３０～２６であることが好ましい。
　無機繊維は、その８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、特に好ましくはその全量が、上述のムライト組成の多結晶アルミナ／シリカ系繊維であることが好ましい。
　また、無機繊維の結晶化率は任意であり、得られる無機繊維成形体への要求特性に応じて適宜選択すればよく、結晶化度１００％のムライトのピーク高さと比較して通常３０％以上である。但し、結晶化率が低すぎると高温熱下での使用時に収縮が著しくなる場合があるので、無機繊維の結晶化率は、好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上である。その上限は、繊維成型体の機械強度維持の為、通常９５％、好ましくは９０％、更に好ましくは８５％である。
［無機繊維の繊維長］
　無機繊維の繊維長（数平均繊維長）は、適宜選択すればよいが、２００μｍに満たないと、無機繊維成形体において、機械的衝撃に対する粘り強さ（靭性）の低下や、熱衝撃に対してクラックの伝播を防ぐ機能が低下する場合がある。逆に長過ぎると無機繊維集合体を形成する段階で厚み制御が困難となり、その結果、無機繊維成形体の厚み制御も困難となる。
　よって、無機繊維の数平均繊維長は、通常２１０～１０００μｍ、好ましくは２２０～８００μｍ、更に好ましくは２２０～６００μｍ、特に好ましくは２３０μｍ～５００μｍである。
　無機繊維の形状は、適宜選択すればよいが、繊維径３μｍ以下の繊維を実質的に含まないことが好ましい。ここで繊維径３μｍ以下の繊維を実質的に含まないとは、繊維径３μｍ以下の繊維が全繊維質量％の０．１質量％以下であることを意味する。
　また、無機繊維集合体の平均繊維径は５～７μｍであることが好ましい。無機繊維の平均繊維径が太すぎると繊維集合体の反発力、靭性が失われ、細すぎると空気中に浮遊する発塵量が多くなる場合が有り、繊維径３μｍ以下の繊維が含有される確率が高くなる。
　上述の好適な平均繊維径を有し、且つ繊維径３μｍ以下の繊維を実質的に含まない無機繊維集合体は、後述の前駆体繊維化法による無機繊維集合体の製造にて、紡糸液粘度の制御、紡糸ノズルに用いる空気流の制御や延伸糸の乾燥制御等により得ることができる。
［無機繊維集合体］
　本発明の無機繊維成形体は、上述した様な無機繊維からなる無機繊維集合体に無機バインダーとして無機質ゾルを含浸させる。
　この無機繊維集合体は、実質的に繊維径３μｍ以下の繊維を含まず、かつニードリング処理が施されたニードルブランケットであることが好ましい。
［ニードル密度］
　このニードリング処理が施された無機繊維集合体におけるニードル密度は、適宜選択すればよいが、通常２～２００打／ｃｍ２、好ましくは２～１５０打／ｃｍ２、更に好ましくは２～１００打／ｃｍ２、特に好ましくは２～５０打／ｃｍ２である。このニードル密度が低過ぎると、無機繊維成形体とした際の厚みの均一性が低下する等の問題があり、高過ぎても、無機繊維を傷め、無機繊維集合体の焼成後に飛散し易くなり、かつ無機繊維成形体の耐熱衝撃性が低下する恐れがある。
［面密度、厚さ］
　無機繊維集合体の面密度は、無機繊維成形体における高密度繊維領域や低繊維密度領域を考慮して適宜選択すればよいが、高密度繊維領域においては、通常１０００～４０００ｇ／ｍ２、好ましくは１５００～３８００ｇ／ｍ２、更に好ましくは２０００～３６００ｇ／ｍ２である。
　この値が小さ過ぎると、高密度繊維領域における繊維量が少なく、極薄い成形体しか得られず、断熱用無機繊維成形体としての有用性が低下する傾向となる。逆に大き過ぎると繊維量が多すぎる為に、無機繊維集合体へのニードリング処理による厚み制御が困難となり、製造が困難になる傾向となる。
　無機繊維集合体の厚さは、特に制限はなく用途に応じて適宜設計されるが、通常２～３５ｍｍ程度である。
［無機繊維集合体の製造方法］
　無機繊維集合体の製造方法は、特に制限されないが、通常、無機繊維前駆体の集合体を得る工程と、得られた無機繊維前駆体の集合体に、ニードリング処理を施す工程と、ニードリング処理された無機繊維前駆体の集合体を焼成して無機繊維の集合体とする焼成工程とを経て製造される。
　以下、このような無機繊維集合体の製造方法を、アルミナ／シリカ系繊維集合体の製造方法を例示して説明するが、本発明に係る無機繊維集合体は、アルミナ／シリカ系繊維集合体に何ら限定されず、前述の如く、シリカ、ジルコニア、スピネル、チタニア或いはこれらの複合繊維よりなる集合体であってもよい。
［紡糸工程］
　前駆体繊維化法によりアルミナ／シリカ系繊維の集合体を製造するには、まず、塩基性塩化アルミニウム、珪素化合物、増粘剤としての有機重合体及び水を含有する紡糸液をブローイング法で紡糸してアルミナ／シリカ繊維前駆体の集合体を得る。
［紡糸液の調製］
　塩基性塩化アルミニウム；Ａｌ（ＯＨ）３－ｘＣｌｘは、例えば、塩酸又は塩化アルミニウム水溶液に金属アルミニウムを溶解させることにより調製することができる。上記の化学式におけるｘの値は、通常０．４５～０．５４、好ましくは０．５～０．５３である。珪素化合物としては、シリカゾルが好適に使用されるが、その他にはテトラエチルシリケートや水溶性シロキサン誘導体などの水溶性珪素化合物を使用することもできる。有機重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物が好適に使用される。これらの重合度は、通常１０００～３０００である。
　紡糸液は、塩基性塩化アルミニウム由来のアルミニウムと珪素化合物由来の硅素の比が、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の質量比に換算して、通常９９：１～６５：３５、好ましくは９９：１～７０：３０で、アルミニウムの濃度が１７０～２１０ｇ／Ｌで、有機重合体の濃度が２０～５０ｇ／Ｌであるものが好ましい。
　紡糸液中の硅素化合物の量が上記の範囲より少ない場合は、短繊維を構成するアルミナがα－アルミナ化し易く、しかも、アルミナ粒子の粗大化による短繊維の脆化が起こり易い。一方、紡糸液中の硅素化合物の量が上記の範囲よりも多い場合は、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）と共に生成するシリカ（ＳｉＯ２）の量が増えて耐熱性が低下しやすい。
　紡糸液中のアルミニウムの濃度が１７０ｇ／Ｌ未満の場合又は有機重合体の濃度が２０ｇ／Ｌ未満の場合は、何れも、紡糸液の適当な粘度が得られずに得られるアルミナ／シリカ系繊維の繊維径が小さくなる。すなわち、紡糸液中の遊離水が多すぎる結果、ブローイング法による紡糸の際の乾燥速度が遅く、延伸が過度に進み、紡糸された前駆体繊維の繊維径が変化し、所定の平均繊維径で且つ繊維径分布がシャープな短繊維が得られない。
　しかも、アルミニウムの濃度が１７０ｇ／Ｌ未満の場合は、生産性が低下する。一方、アルミニウムの濃度が２１０ｇ／Ｌを超える場合又は有機重合体の濃度が５０ｇ／Ｌを超える場合は、何れも、粘度が高すぎて紡糸液にはならない。紡糸液中のアルミニウムの好ましい濃度は１８０～２００ｇ／Ｌであり、有機重合体の好ましい濃度は３０～４０ｇ／Ｌである。
　上記の紡糸液は、塩基性塩化アルミニウム水溶液に上記Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２比となる量の硅素化合物と有機重合体を添加し、アルミニウム及び有機重合体の濃度が上記の範囲となるように濃縮することによって調製される。
［紡糸］
　紡糸（紡糸液の繊維化）は、通常、高速の紡糸気流中に紡糸液を供給するブローイング法によって行われ、これにより、アルミナ／シリカ系繊維前駆体が得られる。上記の紡糸の際に使用する紡糸ノズルの構造は、特に制限はないが、例えば、特許第２６０２４６０号公報に記載されているような、エアーノズルより吹き出される空気流と紡糸液供給ノズルより押し出される紡糸液流とは並行流となり、しかも、空気の並行流は充分に整流されて紡糸液と接触する構造のものが好ましい。
　また、紡糸に際しては、先ず、水分の蒸発や紡糸液の分解が抑制された条件下において、紡糸液から充分に延伸された繊維が形成され、次いで、この繊維が速やかに乾燥されることが好ましい。そのためには、紡糸液から繊維が形成されて繊維捕集器に到達するまでの過程において、雰囲気を水分の蒸発を抑制する状態から水分の蒸発を促進する状態に変化させることが好ましい。
　アルミナ／シリカ系繊維前駆体の集合体は、紡糸気流に対して略直角となるように金網製の無端ベルトを設置し、無端ベルトを回転させつつ、これにアルミナ／シリカ系繊維前駆体を含む紡糸気流を衝突させる構造の集積装置により連続シート（薄層シート）として回収することができる。この薄層シートを積み重ねて、アルミナ／シリカ系繊維前駆体の集合体を得ることができる。
［ニードリング処理工程］
　紡糸により得られたアルミナ／シリカ系繊維前駆体の集合体は、次いでニードリング処理を施す。このニードリング処理は、前述のニードル密度を満たすような条件で行うことが好ましい。通常、ニードリング処理はニードルパンチング機械により行う。ニードルパンチは、高速で上下するニードル（針）でアルミナ／シリカ系繊維前駆体（繊維）の集合体を繰り返し突き刺し、ニードルに刻まれたバーブという突起により繊維を絡ませる方法であるが、厚み方向に縫われる繊維の数がニードルを刺す面ほど、多くなるため、繊維密度はニードル進入面の方がその反対面に比べて高くなる。
［焼成工程］
　ニードリング処理後の焼成は、通常９００℃以上、好ましくは１０００～１５００℃の温度で行う。焼成温度が９００℃未満の場合は結晶化が不十分なため強度の小さい脆弱なアルミナ／シリカ系繊維しか得られず、焼成温度が１５００℃を超える場合は繊維の結晶の粒成長が進行して強度の小さい脆弱なアルミナ／シリカ系繊維しか得られない。よってこの焼成温度は、好ましくは１０００～１４００℃、更に好ましくは１１００～１４００℃である。また、焼成時間は、無機繊維前駆体集合体の厚み等にもよるが、通常０．１～１０時間、好ましくは０．２～８時間、更に好ましくは０．３～６時間、特に好ましくは０．５～４時間である。
　次に、上述のようにして製造される無機繊維集合体に無機質ゾルを含浸、乾燥させてなる無機繊維成形体について、その製造手順の一例を示して説明する。
［無機質ゾル］
　無機繊維集合体に含浸させる無機質ゾルとしては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びマグネシアよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むものが好ましく用いられる。また、無機繊維集合体を構成する無機繊維と同種の組成を有するゾルを用いることもできる。この無機質ゾル中には、無機繊維集合体を構成する無機繊維と同種、又は異種の無機短繊維、好ましくは同種の無機短繊維を含んでいてもよい。更に、後述するスピネル系化合物の前駆体ゾルも好適に用いることができる。
　なお、無機質ゾルとしてシリカゾルを用いることは好ましくない。即ち、シリカは、１０００℃以上の温度に暴露されることにより人体に有害とされるクリストバライトを生成するため、シリカゾル以外の無機質ゾルを用いることが好ましい。
　無機質ゾルとして、一般式：ＭｇｘＡｌｙＯ４（但しｙ／ｘ≧２原子比）で表されるスピネル系化合物の前駆体ゾルを用いることにより、酸化鉄による耐侵食性（耐スケール性）を向上させることが可能となる。上記の前駆体ゾルは、アルミナ、マグネシアの各ゾルを用いて容易に調製することが出来、前駆体ゾルの酸化物化は、従来公知の高温焼成によって行うことが出来る。
　無機質ゾルの固形分濃度は、目的とする無機繊維成形体の嵩密度や厚さ、硬さ、機械的強度、熱特性、製造コスト等により適宜設定される含浸量（乾燥固形分）を得るため、通常５～１５質量％、好ましくは７～１２質量％程度である。無機質ゾルの固形分濃度が低すぎると所望の含浸量が得られず、高すぎると含浸しにくくなり作業性、諸物性が悪化する。
　更に、無機バインダーとして、上述した無機質ゾルに分散剤として酢酸等の酸成分を含有した無機バインダー組成物を用い、これを無機繊維集合体に含浸させることが好ましい。酢酸等の含有量は、適宜選択すればよいが、無機バインダー組成物において、通常６～１４質量％、好ましくは８～１１質量％である。更にこの無機バインダー組成物においては、無機質ゾルの固形分濃度等を調製して、粘度を５～１５０ｃｐとしたものを用いることが好ましい。この粘度範囲とすることによって、含浸が効率的に行え、且つ得られる無機繊維成形体における無機バインダーの分散が良好となるので好ましい。
　本発明の無機繊維成形体は、上述した様な無機質ゾルを無機繊維集合体に含浸させ、乾燥することで製造される。無機質ゾルは、この含新・乾燥工程を経ることによって無機繊維成形体中において無機バインダー粒子となる。
［含浸］
　無機質ゾルを無機繊維集合体に含浸させるには、無機繊維集合体を型枠等に入れ、無機質ゾルに浸漬した後引き上げる方法などが挙げられる。この浸漬は複数回数繰り返し行ってもよい。含浸後は、真空吸引等の吸引成形、又は加圧、圧縮成形により余分なゾルを脱液して、次の乾燥工程に供する。
　なお無機質ゾルの含浸量は、目的とする無機繊維成形体の嵩密度や厚さ、硬さ、機械的強度、熱特性、製造コスト等により適宜設定されるが、無機繊維集合体の無機繊維１００質量部に対する無機質ゾルの含浸量（乾燥固形分）として、通常１０～５０質量部、好ましくは１０～２０質量部である。
　この無機質ゾルの含浸量が少な過ぎると、無機繊維成形体において所望の厚さ、硬さ、機械的および熱的強度等が得られず、多過ぎると、軽量性が低下する傾向となるばかりでなく、脱落等による粉塵発生が増加する傾向となる。
［乾燥］
　無機質ゾルを含浸させた無機繊維集合体の乾燥は、通常８０～１５０℃に加熱することにより行う。乾燥温度が低すぎると十分に乾燥することができず、高過ぎると表層近傍での急激な水分の蒸発が起こり、固形分が表層に集中しやすく厚み方向全体の含浸むらが発生する。
　特に、本発明の無機繊維成形体に製造においては、無機バインダーである無機質ゾルを含浸させた無機繊維集合体の乾燥工程において、無機繊維集合体の最大面積を有する面（底面）から吸引脱水することにより乾燥することによって、無機繊維成形体を効率的に製造することが出来るので好ましい。
　この方法を採用することによって、得られる無機繊維成形体における厚み方法における無機バインダー粒子が当該成形体表面に偏ることを抑制でき、分布を穏やかに出来るので、無機繊維成形体からの無機バインダーの脱落を抑制することが出来るばかりでなく、耐熱衝撃性、耐機械的衝撃性、加えて耐高速風食性も良好な、物性バランスに優れたものとすることが出来るので好ましい。
　吸引方法や吸引力は、適宜選択すればよいが、具体的には例えば、渦巻き送風機等を用い、その吸引力は通常、吸引対象とする無機繊維集合体の底面積１ｍ２あたり、通常１～６００［ｍ３／ｍｉｎ・ｍ２］、好ましくは２～５００［ｍ３／ｍｉｎ・ｍ２］である。
さらに、本発明の製造方法においては、この吸引と同時に、マット状無機繊維成形体底面の反対表面（上面）に、温風を接触させながら吸引乾燥することによって、上述の吸引乾燥の効果が顕著となるので好ましい。ここで用いる温風としては、通常、乾燥空気等であるが、窒素ガス等の不活性ガスでも良い。温風の温度は、適宜選択すればよいが、通常４０～２００℃、好ましくは６０～２００℃である。
＜嵩密度・厚さ＞
　無機繊維成形体の嵩密度は、通常０．０８～０．３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．１～０．２６ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．１～０．２ｇ／ｃｍ３程度である。無機繊維成形体の嵩密度が小さすぎると、成形体としての機械的強度が不足し逆に、大きすぎると靭性が失われ剛直で割れやすくなる。また、無機繊維成形体の厚さは、その用途に応じて適宜設定されるが、通常１２．５～５０ｍｍ程度である。
［層構造］
　無機繊維成形体は、前述のニードリング処理された無機繊維集合体を積層することなく、一層の無機繊維集合体に対して無機質ゾルを含浸、乾燥させても、または、２層以上積層してなる積層体に対して無機質ゾルを含浸、乾燥させてもよい。
　また、ニードル進入面（高密度領域と成っている面）同士が重なるように重ね合わせたものでは、層間剥離の問題があり、耐熱衝撃性、耐機械的衝撃性に優れたものとすることができず、また、無機質ゾルの少量含浸が困難であることにより、得られる無機繊維成形体の嵩密度が大きくなり、軽量性が損なわれる傾向にある。
［断熱材］
　本発明の断熱材は、上述してきた本発明の無機繊維成形体よりなるものである。即ち、本発明の無機繊維成形体は、無機材料で構成されるため耐火断熱性に優れ、耐熱衝撃性及び耐機械的衝撃性にも優れるため、バーナータイル等の高温用工業炉耐火断熱材として各種任意の形状に加工し、好適に用いることができる。
　適用用途としては、具体的には例えば円筒状であるスリーブ状断熱材、高温用電気炉や製鉄用炉等における炉壁、炉周辺の各種パイプ、そしてスキッドポスト等の支持体における耐火断熱材として好適に使用される。そしてその形状は、マット状の他、このマット状断熱材を二面接合したＬ字型断熱材や、更にはパイプ等の長尺状対象物への敷設の際には、円筒形状や多角筒状等の筒状断熱材であってもよい。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　なお、無機繊維成形体及びその製造過程における無機繊維集合体等の各種物性や特性の測定、評価方法は以下の通りである。
＜繊維長＞
　走査電子顕微鏡画像から、無機繊維成形体の断面を厚さ方向に５等分した各層の中央部を選択し４００μｍ×４００μｍの面積で、各々の視野中に目視できる全繊維の長さを計測し、各層毎に平均長さを求め、５層の平均値を求めた。
＜嵩密度＞
　無機繊維成形体の重量を天秤にて測定する一方、成形体の長さ、幅、厚さをノギスにて測定して体積を計算した後、重量を体積で割って求めた。
＜無機バインダー含有量の測定＞
　無機繊維成型体（３００ｍｍ×３００ｍｍ）から５０ｍｍ×１００ｍｍの個片を切り出し、厚み方向に５等分して第１層～第５層の試料を得、各試料を１０００℃で３時間焼成し、焼成前後の重量（焼成による重量減）を測定し、無機バインダー粒子含有量を算出した。そして、これらの全ての算出値を比較して無機バインダー含有量比の最大値と最小値を求めた。尚、上記の焼成による重量減は、無機バインダーの前駆体である無機質ゾル分散剤として含有されている酢酸等の酸成分の焼成による消失に起因する。因に、無機質ゾル分散剤は、無機質ゾル中の無機バインダーに対して一定量比で含有されている。
＜厚さ方向繊維密度分布測定＞
　無機繊維集合体を５０ｍｍ×１００ｍｍの個片の面積に加工し、無機繊維成型体の目標厚みまで圧縮した後、厚み方向に５等分し、各層の重量を測定、密度を算出した。
＜耐風食性試験＞
　無機繊維成型体を５０ｍｍ×１００ｍｍの個片の面積に加工し、２ｍｍφのノズル先端から０．４ＭＰａ～０．６ＭＰａの風を２０ｍｍの距離で１０分間接触させ、表面孔の有無、深さを観察した。
＜無機バインダー粒子の粒子径および粒子数＞
　走査電子顕微鏡画像において最表面における４００μｍ×４００μｍの面積における無機質粒子の短軸径および粒子数を計測した。
＜耐スポーリング性＞
　１０００℃で前焼成した無機繊維成形体を１５００℃の加熱炉で加熱した後取り出し、アルミニウム板上にて急冷させたときの外観変化を目視で観察した。
＜耐スケール性＞
　無機繊維成型体の表面に厚さ１ｍｍ、５ｍｍ角の鉄ペレットを乗せ、１５００℃の加熱炉にて３時間加熱後、取出して外観変化を観察した。酸化鉄の侵食度合いを「広がり」×「深さ」によって判定し、全く侵食されない状態を５、厚さ方向に貫通した状態を１として５段階評価とした。
　実施例１及び２：
　アルミニウムの濃度が１７０ｇ／Ｌ、Ａｌ／Ｃｌ（原子比）が１．８の塩基性塩化アルミニウム水溶液を調製した。アルミニウム含有量は、ＥＤＴＡを用いたキレート滴定法より定量した。次いで、上記の水溶液にシリカゾルとポリビニルアルコールを加えた後に濃縮し、アルミニウムと硅素の比（Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の重量比）が７２：２８、酸化物質量に換算したアルミナとシリカの合計の質量濃度が約３０質量％、粘度が４０ポイズ（２５℃における回転粘度計による測定値）の紡糸液を得た。この紡糸液をブローイング法で紡糸した後に集綿してアルミナ／シリカ系繊維前駆体のマット状繊維集合体を得た。このマット状繊維集合体にニードリングを施した後、１２００℃で焼成し、６００ｍｍ×６００ｍｍで所定厚さの多結晶質アルミナ／シリカ系繊維集合体（以下「原反」と称す場合がある）を得た。なお、上記のニードリングはニードルパンチング機械によりニードル密度３打／ｃｍ２以上行った。
　なお、この多結晶質アルミナ／シリカ系繊維の組成比は、アルミナ／シリカ＝７２／２８（質量比）のムライト組成であり、得られた繊維集合体について顕微鏡観察することにより測定した多結晶質アルミナ／シリカ系繊維の平均繊維径（１００本の平均値）は５．５μｍであり、最小繊維径は３．５μｍであった。
　原反を略３００ｍｍ×３００ｍｍに裁断し、その２枚を使用し、次の要領に従って、繊維集合体の綿密度の測定とボード状成形体の製作を行った。
＜繊維集合体の綿密度の測定＞
（１）ニードル進入面の反対面（ニードル進入面に対して低密度領域と成っている面）同士が重なるように重ね合わせる。この重ね合わせた状態の繊維集合体は、表１に示す、厚み、面密度、嵩密度を有していた。
（２）上記の繊維集合体を成型体目標厚みのスペーサーを原反の４辺に配置し、スペーサーまで圧縮した状態のまま金具で保持した。次いで、繊維集合体の綿密度の測定として次の（ａ）～（ｃ）の操作を行った。（ａ）保持状態において厚みへ方向に５等分に各層を識別する目印を付す。（ｂ）圧縮を開放し、繊維集合体から５０ｍｍ×１００ｍｍの小面積の個片を切出す。（ｃ）前記の目印に従って個片を５層に分け、各層（第１層～第５層）について面密度を測定し、更に、層間の密度差、繊維密度比（低繊維密度領域／高繊維密度領域）を求める。これらの結果は表２に示す通りであった。尚、実施例１及び実施例２では、第２、第３、及び第４層が低繊維密度領域となり、第１層及び第５層が高密度繊維領域となる。
＜ボード状成形体の製作＞
　上記の（１）の操作および（２）の操作（繊維集合体の綿密度の測定操作（ａ）～（ｃ）は省く）を行う。
（３）次いで、保持金具を外して自由状態とした繊維集合体に表１に示す固形分濃度の無機質ゾル（日産化学製；アルミナゾル－２００）を含浸させた。その後、スペーサーと保持金具とを使用して繊維集合体に対し上記と同一の圧縮状態を再現した。これにより、表２に示す繊維集合体の面密度状態と実質的に同一の面密度状態が再現される。繊維集合体に対するアルミナゾルの乾燥固形分換算の含浸量は表１に示す通りである。
（４）次いで、渦巻型送風機を用い、吸引力３．０ｍ３／ｍｉｎとして原反底面から吸引し、且つ１２５℃の乾燥空気を原反の上面（底面と反対側の面）に接触させ３０分間乾燥し、表３に示すボード状無機繊維成形体を得た。このボード状無機繊維成形体の評価結果を表３に示す。
　実施例３～６：
　実施例１において、原反を重ね合わせず、表１に示す、厚み、面密度、嵩密度の単層で用いたこと以外は、実施例１と同様にして表３に示すボード状無機繊維成形体を得た。圧縮高さを５等分した第１層～第５層について測定した各層の面密度、層間の密度差、繊維密度比（低繊維密度領域／高繊維密度領域）は、表２に示す通りであった。実施例３及び実施例４では、第１、第２及び第３層が低繊維密度領域であり、第４及び第５層が高密度繊維領域となる。そして実施例５及び実施例６では、第１層が低繊維密度領域であり、第２層～第５層が高密度繊維領域となる。得られたボード状無機繊維成形体の評価結果を表３に示す。
　比較例１：
　無機繊維として、溶融紡糸法によって得られたアルミナ／シリカ組成比が５０／５０（質量比）のアルミナ／シリカ系繊維を、乾式解繊機にて繊維長約２００μｍに調整したものを用い、この解繊したアルミナ／シリカ系繊維２００ｇ、アルミナ粉３０ｇ、ムライト粉５０ｇ、でんぷん質２０ｇ、シリカゾル１０ｇ、及び凝集剤２ｇを、水１０リットルにパルパーにて混合した後、脱水成形して、表３に示すボード状無機繊維成形体を得た。得られたボード状無機繊維成形体の評価結果を表３に示す。
　比較例２：
　比較例１において、無機繊維として実施例１と同様にして得られたアルミナ／シリカ組成比が７２／２８（質量比）のムライト組成のアルミナ／シリカ系繊維を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、表３に示すボード状無機繊維成形体を得た。得られたボード状無機繊維成形体の評価結果を表３に示す。
　比較例３：
　無機繊維として実施例１と同様にして得られたアルミナ／シリカ組成比が７２／２８（質量比）のムライト組成のアルミナ／シリカ系繊維前駆体のマット状繊維集合体に実施例１と同様にしてニードルパンチを行い、表１に示す繊維集合体を得た。この無機繊維集合体には無機質ゾルを含浸させずに、これ自体を無機繊維成形体として評価した。圧縮高さを５等分した第１層～第５層について測定した各層の面密度、層間の密度差、繊維密度比（低繊維密度領域／高繊維密度領域）は、表２に示す通りであった。第１層が低繊維密度領域であり、他の領域である第２層～第５層が高密度繊維領域となっていた。ボード状無機繊維成形体の評価結果を表３に示す。
　比較例４：
　実施例１において、２枚の原反を重ね合わせる際、ニードル進入面（高密度領域と成っている面）同士が重なるように重ね合わせたこと以外は、表３に示すボード状無機繊維成形体を得た。圧縮高さを５等分した第１層～第５層について測定した各層の面密度、層間の密度差、繊維密度比（低繊維密度領域／高繊維密度領域）は、表２に示す通りであった。十分に異なる高密度繊維領域及び低繊維密度領域は形成されていなかった。
　比較例５：
　実施例１において、原反底面から吸引と乾燥空気による乾燥を行わず、その代わりに電気炉にゆる静置乾燥（１１０～１２０℃）を行ったこと以外は、実施例１と同様にして表３に示すボード状無機繊維成形体を得た。圧縮高さを５等分した第１層～第５層について測定した各層の面密度、層間の密度差、繊維密度比（低繊維密度領域／高繊維密度領域）は、表２に示す通りであった。第２、第３、及び第４層が低繊維密度領域となり、第１層及び第５層が高密度繊維領域となる。得られたボード状無機繊維成形体の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３より、本発明によれば、急激な破壊を起こさないため繊維および粒子状物質飛散の少ない、即ち、耐熱衝撃性、耐機械的衝撃性に優れ、加えて耐高速風食性にも優れており、物性バランスに優れた、各種断熱材用途へ適用可能な軽量断熱材が提供されることがわかる。

Claims (8)

  1. 　無機繊維と無機バインダー粒子とを含有し、少なくとも一組の高繊維密度領域と低繊維密度領域とを有する無機繊維成形体であって、以下に規定する方法で求められる高繊維密度領域と低繊維密度領域とにおけるバインダー粒子含有量の比が、０．５：１～５：１であり、以下に規定する方法で求められる成形体最表面における無機バインダー粒子の数平均粒子径が２０～３５μｍであり且つ当該無機バインダー粒子の個数が１５個未満であることを特徴とする無機繊維成形体。
    　上記の高繊維密度領域と低繊維密度領域とにおけるバインダー粒子含有量は、無機繊維成形体を厚み方向に５等分して第１層～第５層の試料を得、各試料を１０００℃で３時間焼成し、焼成前後の重量（焼成による重量減）を測定し、無機バインダー粒子含有量を算出する。
    　上記の無機バインダー粒子の数平均粒子径および粒子数は、走査電子顕微鏡画像において最表面における４００μｍ×４００μｍの面積における無機質粒子の短軸径および粒子数を計測する。
  2. 　高繊維密度領域に対する低繊維密度領域の面密度の絶対値の差が０．００５ｇ／ｃｍ２以上である請求項１に記載の無機繊維成型体。
  3. 　厚み方向の両端部が高繊維密度領域であり、当該高繊維密度領域の間に低繊維密度領域を有する請求項１又は２に記載の無機繊維成形体。
  4. 　無機繊維の結晶化率が５０％以上である請求項１～３の何れかに記載の無機繊維成形体。
  5. 　無機繊維集合体に無機バインダーを含浸させる工程と、当該無機バインダーを含有した無機繊維集合体底面から吸引脱水する乾燥工程を有することを特徴とする、請求項１～４の何れかに記載の無機繊維成形体の製造方法。
  6. 　無機バインダーを含有した無機繊維集合体底面から吸引脱水し、同時に当該無機繊維成形体上面に６０～２００℃の乾燥気流を接触させる、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　無機バインダーとして、酢酸を含有し且つ粘度が５～１５０ｃｐである無機バインダー組成物を含浸させる、請求項５又は６に記載の製造方法。
  8. 　無機繊維前駆体の集合体にニードリング処理を施す工程と、ニードリング処理を施した無機繊維前駆体の集合体を焼成する工程と、焼成により得られた無機繊維集合体に無機バインダーを含浸させた後乾燥させる工程とを有し、ニードリング処理を施した無機繊維前駆体の集合体を１１００～１４００℃で０．５～４時間焼成する、請求項５～７の何れかに記載の製造方法。
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