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WO2013035588A1 - 二相ステンレス鋼 - Google Patents

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WO2013035588A1
WO2013035588A1 PCT/JP2012/071725 JP2012071725W WO2013035588A1 WO 2013035588 A1 WO2013035588 A1 WO 2013035588A1 JP 2012071725 W JP2012071725 W JP 2012071725W WO 2013035588 A1 WO2013035588 A1 WO 2013035588A1
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WO
WIPO (PCT)
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content
less
stainless steel
duplex stainless
test
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/071725
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秀樹 高部
尚 天谷
小川　和博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to AU2012305447A priority patent/AU2012305447B2/en
Priority to JP2012541258A priority patent/JP5170351B1/ja
Priority to CA2847111A priority patent/CA2847111C/en
Priority to BR112014005028-7A priority patent/BR112014005028B1/pt
Priority to CN201280043127.0A priority patent/CN103781931B/zh
Priority to US14/342,039 priority patent/US10000832B2/en
Priority to MX2014002557A priority patent/MX362881B/es
Priority to EP12830168.6A priority patent/EP2754726B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to stainless steel, and more particularly to duplex stainless steel.
  • Oil and natural gas produced from oil and gas fields contain associated gas.
  • the associated gas contains a corrosive gas such as carbon dioxide (CO 2 ) and / or hydrogen sulfide (H 2 S).
  • CO 2 carbon dioxide
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • the line pipe transports oil and natural gas containing the corrosive gas described above. Therefore, in a line pipe, stress corrosion cracking (SCC), sulfide stress corrosion cracking (SSC), and overall corrosion cracking that causes a reduction in wall thickness may be a problem.
  • SCC stress corrosion cracking
  • SSC sulfide stress corrosion cracking
  • overall corrosion cracking that causes a reduction in wall thickness
  • SCC and SSC have a fast crack growth rate. Therefore, in SCC and SSC, the time from occurrence to penetration through the line pipe is short. Furthermore, SCC and SSC occur locally. Therefore, the steel material for line pipes is required to have SCC resistance and SSC resistance, in particular, among the corrosion resistance.
  • duplex stainless steel has high corrosion resistance. Therefore, duplex stainless steel is used as steel for line pipes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-171743 (Patent Document 1) and Japanese Patent Laid-Open No. 5-132741 (Patent Document 2) propose a duplex stainless steel having high strength.
  • Patent Document 1 discloses the following matters.
  • the duplex stainless steel of Patent Document 1 contains Mo in an amount of 2.00% or more and contains W. Due to the solid solution strengthening of Mo and W, the strength of the duplex stainless steel is increased.
  • Patent Document 1 further contains 22.00 to 28.00% of Cr and 3.00 to 5.00% of Ni. This increases the corrosion resistance of the duplex stainless steel.
  • Patent Document 2 discloses the following matters.
  • the duplex stainless steel of Patent Document 2 contains 2.00% or more of Mo and contains W.
  • PREW Cr + 3.3 (Mo + 0.5 W) + 16N is 40 or more.
  • Mo Mo + 0.5 W
  • the duplex stainless steel disclosed in Patent Documents 1 and 2 has a high Mo content.
  • Mo content is high, a sigma phase ( ⁇ phase) is likely to occur.
  • the sigma phase is precipitated during production and welding. Since the sigma phase is hard and brittle, it reduces the toughness and corrosion resistance of the duplex stainless steel. Steel pipes for line pipes are welded especially at the site where the line pipes are installed. Therefore, it is preferable that the precipitation of the sigma phase is suppressed particularly in the duplex stainless steel for line pipe.
  • high SCC resistance and SSC resistance are required in an environment including an accompanying gas containing carbon dioxide and / or hydrogen sulfide (hereinafter referred to as a chloride environment).
  • a chloride environment an accompanying gas containing carbon dioxide and / or hydrogen sulfide
  • Recently developed oil and gas fields are located deep. Deep oil and gas fields have a high temperature chloride environment of 80 ° C to 150 ° C. Therefore, duplex stainless steel for line pipes is required to have excellent SCC resistance and SSC resistance even in a high-temperature chloride environment.
  • An object of the present invention is to provide a duplex stainless steel having high strength, excellent SCC resistance and SSC resistance in a high-temperature chloride environment, and suppressing sigma phase precipitation. It is.
  • the duplex stainless steel according to the present invention is, in mass%, C: 0.03% or less, Si: 0.2-1%, Mn: higher than 5.0%, 10% or less, P: 0.040% or less , S: 0.010% or less, Ni: 4.5-8%, sol. Al: 0.040% or less, N: higher than 0.2% and 0.4% or less, Cr: 24 to 29%, Mo: 0.5 to less than 1.5%, Cu: 1.5 to 3. 5% and W: 0.05 to 0.2%, with the balance being Fe and impurities, satisfying the formula (1).
  • the content (mass%) of the corresponding element is substituted for each element symbol in the formula (1).
  • the duplex stainless steel according to the present invention has high strength and excellent SCC resistance and SSC resistance in a high temperature chloride environment. Furthermore, precipitation of the sigma phase is suppressed.
  • the duplex stainless steel may further contain V: 1.5% or less in place of part of Fe.
  • the duplex stainless steel is further selected from the group consisting of Ca: 0.02% or less, Mg: 0.02% or less, and B: 0.02% or less, instead of part of Fe. Or you may contain 2 or more types.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the Mn content, yield strength, and sigma phase precipitation of duplex stainless steel.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the Mo content, yield strength, and sigma phase precipitation of duplex stainless steel.
  • FIG. 4A is a plan view of a plate material produced in the example. 4B is a front view of the plate member shown in FIG. 4A.
  • FIG. 5A is a plan view of a welded joint produced in the example.
  • FIG. 5B is a front view of the welded joint shown in FIG. 5A.
  • the present inventor conducted research and research on the strength of duplex stainless steel, SCC resistance and SSC resistance in a high-temperature chloride environment, and suppression of sigma phase precipitation. As a result, the present inventors obtained the following knowledge.
  • (A) Mo increases the strength of steel, but promotes precipitation of sigma phase. Therefore, it is preferable to keep the Mo content as low as possible. Furthermore, since W is expensive, it is preferable to keep the W content as low as possible.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between Mn content, yield strength, and sigma phase precipitation.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between Mo content, yield strength, and sigma phase precipitation. 1 and 2 were obtained based on a tensile test and a sigma phase area ratio measurement test of Example 1 and Example 3 described later.
  • the open mark “ ⁇ ” means that no sigma phase was observed in the sigma phase area ratio measurement test.
  • the solid mark “ ⁇ ” means that a sigma phase was observed.
  • the higher the Mo content the higher the yield strength.
  • the higher the Mn content the higher the yield strength. If the Mn content is higher than 5.0%, the yield strength of the duplex stainless steel becomes 550 MPa or more, and a high strength is obtained.
  • the Ni content is set to 4.5% or more. Ni is effective for stabilizing the corrosion film in the duplex stainless steel containing Mn higher than 5.0%. If 4.5% or more of Ni is contained, the SCC resistance of the duplex stainless steel containing Mn higher than 5.0% is increased.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the Mn content and F1 and the SCC resistance.
  • FIG. 3 was obtained based on the SCC test result in Example 3 described later.
  • An open mark “ ⁇ ” in FIG. 3 means that no SCC was observed.
  • the solid mark “ ⁇ ” means that SCC was observed.
  • the present inventors have completed the duplex stainless steel according to the present embodiment.
  • the duplex stainless steel according to the present embodiment will be described in detail.
  • the duplex stainless steel according to the present embodiment has the following chemical composition.
  • Carbon (C) stabilizes the austenite phase in steel in the same manner as nitrogen (N).
  • N nitrogen
  • the C content is 0.03% or less.
  • the upper limit of the preferable C content is less than 0.03%, more preferably 0.02%, and further preferably less than 0.02%.
  • Si 0.2-1% Silicon (Si) ensures the fluidity of the weld metal when welding duplex stainless steels. Therefore, generation
  • the Si content is 0.2 to 1%.
  • the minimum of preferable Si content is higher than 0.2%, More preferably, it is 0.35%, More preferably, it is 0.40%.
  • the upper limit of the preferred Si content is less than 1%, more preferably 0.80%, and even more preferably 0.65%.
  • Mn higher than 5.0% and not more than 10%
  • Manganese (Mn) increases the solubility of N in steel. Therefore, Mn increases the strength of the steel while suppressing the precipitation of the sigma phase.
  • Mn content is higher than 5.0% and not higher than 10%.
  • the minimum of preferable Mn content is 5.5%, More preferably, it is higher than 6.0%.
  • the upper limit of the preferable Mn content is less than 10%.
  • Phosphorus (P) is an impurity. P decreases the corrosion resistance and toughness of the steel. Therefore, the P content is preferably as low as possible.
  • the P content is 0.040% or less.
  • the preferable P content is less than 0.040%, more preferably 0.030% or less, and still more preferably 0.020% or less.
  • S 0.010% or less Sulfur (S) is an impurity. S decreases the hot workability of steel. Further, S forms sulfides and becomes a starting point of pitting corrosion. Accordingly, the S content is preferably as low as possible. S content is 0.010% or less. A preferable S content is less than 0.010%, more preferably 0.007% or less, and still more preferably 0.002% or less.
  • Ni 4.5-8%
  • Nickel (Ni) stabilizes the austenite phase in the steel. Ni further enhances the corrosion resistance of the steel. In particular, when the Mn content is higher than 5.0% as in this embodiment, Ni stabilizes the corrosion film of steel in a high temperature chloride environment. On the other hand, if the Ni content is too high, the proportion of the ferrite phase in the duplex stainless steel decreases. Furthermore, intermetallic compounds represented by the sigma phase are remarkably precipitated. Therefore, the Ni content is 4.5-8%.
  • the lower limit of the preferred Ni content is higher than 4.5%, more preferably higher than 5%.
  • the upper limit of the Ni content is preferably less than 8%, more preferably 7%, and even more preferably 6.5%.
  • Sol. Al 0.040% or less Aluminum (Al) deoxidizes steel. On the other hand, if the Al content is too high, it is combined with N in the steel to form AlN, which reduces the corrosion resistance and toughness of the steel. Therefore, the Al content is 0.040% or less.
  • the lower limit of the preferable Al content is 0.005%.
  • the upper limit of the preferable Al content is less than 0.040%, more preferably 0.030%, and further preferably 0.020%.
  • the Al content is the content of acid-soluble Al (Sol. Al).
  • N More than 0.2% and 0.4% or less Nitrogen (N) is a strong austenite former, and improves the thermal stability, strength and corrosion resistance (particularly pitting corrosion resistance) of the duplex stainless steel. On the other hand, if the N content is too high, blow holes that are welding defects are likely to occur. Furthermore, coarse nitrides are generated due to the heat effect during welding, and the toughness and corrosion resistance of the steel are reduced. Therefore, the N content is higher than 0.2% and not higher than 0.4%.
  • the upper limit of the preferable N content is less than 0.4%, more preferably 0.35%, and further preferably 0.30%.
  • Chromium (Cr) enhances the corrosion resistance of steel, particularly SCC resistance in chloride environments.
  • Cr content is 24 to 29%.
  • the lower limit of the preferable Cr content is higher than 24%, more preferably 24.5%, and further preferably 25%.
  • the upper limit of the preferable Cr content is less than 29%.
  • Mo 0.5 to less than 1.5% Molybdenum (Mo) increases the SSC resistance and SCC resistance of the steel, and particularly increases the SSC resistance.
  • Mo content is 0.5 to less than 1.5%.
  • the minimum of preferable Mo content is higher than 0.5%, More preferably, it is 0.7%, More preferably, it is 0.8%.
  • the upper limit of the preferable Mo content is 1.4%, more preferably 1.2%.
  • Cu 1.5 to 3.5% Copper (Cu) strengthens the passive film in a high temperature chloride environment and increases the SCC resistance of the steel. Cu further suppresses the formation of a sigma phase at the boundary between the ferrite phase and the austenite phase. Specifically, Cu is deposited very finely in the matrix during high heat input welding. The deposited Cu becomes a site where sigma phase nuclei are generated. The precipitated Cu competes with the boundary between the ferrite phase and the austenite phase, which is the original sigma phase nucleation site. As a result, the precipitation of the sigma phase at the boundary between the ferrite phase and the austenite phase is suppressed. Cu further increases the strength of the steel.
  • the Cu content is 1.5 to 3.5%.
  • the minimum of preferable Cu content is higher than 1.5%, More preferably, it is 2.0%.
  • the upper limit of the preferable Cu content is less than 3.5%, more preferably 3.0%.
  • W 0.05-0.2% Tungsten (W) increases the SSC resistance and SCC resistance of steel. On the other hand, if the W content is too high, the effect is saturated and the manufacturing cost increases. Accordingly, the W content is 0.05 to 0.2%.
  • the lower limit of the preferred W content is higher than 0.05%.
  • the upper limit of the preferable W content is less than 0.2%, more preferably 0.15%.
  • the balance of the duplex stainless steel according to the present embodiment is made of iron (Fe) and impurities.
  • the impurities referred to here are ores and scraps used as raw materials for steel, or elements mixed in from the environment of the manufacturing process.
  • the duplex stainless steel according to the present embodiment may further contain V instead of a part of Fe.
  • V 1.5% or less Vanadium (V) is a selective element. V increases the corrosion resistance of the steel, and in particular increases the corrosion resistance of the steel in an acidic environment. If V is contained even a little, the above effect can be obtained. On the other hand, if the V content is too high, the proportion of the ferrite phase in the steel excessively increases, and the toughness and corrosion resistance of the steel decrease. Therefore, the V content is 1.5% or less. The lower limit of the preferred V content is 0.05%.
  • the duplex stainless steel according to the present embodiment further contains one or more selected from the group consisting of Ca, Mg and B instead of a part of Fe.
  • Ca, Mg, and B enhance the hot workability of steel.
  • Ca 0.02% or less Mg: 0.02% or less B: 0.02% or less Calcium (Ca), magnesium (Mg), and boron (B) are all selective elements.
  • Ca, Mg, and B all increase the hot workability of steel. For example, when producing a seamless steel pipe by the inclined rolling method, high hot workability is required. In such a case, if at least one of Ca, Mg and B is contained, the hot workability of the steel is enhanced. If these elements are contained even a little, the above effect can be obtained. On the other hand, if the content of one or more of these elements is too high, the oxides, sulfides and intermetallic compounds in the steel increase.
  • the Ca content is 0.02% or less
  • the Mg content is 0.02% or less
  • the B content is 0.02% or less.
  • Preferred lower limits of Ca content, Mg content and B content are all 0.0001%.
  • the upper limit with preferable Ca content, Mg content, and B content are all less than 0.02%, More preferably, it is 0.010%, More preferably, it is 0.0050%.
  • the yield strength of the duplex stainless steel according to this embodiment is 550 MPa or more.
  • the yield strength is defined as 0.2% yield strength.
  • the duplex stainless steel according to the present embodiment contains more than 5.0% of Mn, which is an element that similarly increases strength, instead of suppressing the Mo content and W content, which are elements that increase strength. Therefore, high strength of 550 MPa or more is obtained.
  • duplex stainless steel having the above-described chemical composition and satisfying the formula (1) is melted.
  • the duplex stainless steel may be melted by an electric furnace or by an Ar—O 2 mixed gas bottom blowing decarburization furnace (AOD furnace).
  • the duplex stainless steel may also be melted by a vacuum decarburization furnace (VOD furnace).
  • the melted duplex stainless steel may be manufactured into an ingot by an ingot forming method, or may be manufactured into a slab (slab, bloom or billet) by a continuous casting method.
  • duplex stainless steel material is, for example, a duplex stainless steel plate or a duplex stainless steel pipe.
  • the duplex stainless steel sheet is manufactured, for example, by the following method.
  • the manufactured ingot or slab is hot-worked to manufacture a duplex stainless steel sheet.
  • Hot working is, for example, hot forging or hot rolling.
  • the duplex stainless steel pipe is manufactured, for example, by the following method.
  • a billet is manufactured by hot-working the manufactured ingot, slab or bloom.
  • the manufactured billet is hot-worked to produce a duplex stainless steel pipe.
  • Hot working is, for example, piercing and rolling by the Mannesmann method. Hot extrusion may be performed as hot working, or hot forging may be performed.
  • the manufactured duplex stainless steel pipe may be a seamless steel pipe or a welded steel pipe.
  • duplex stainless steel pipe is a welded steel pipe
  • the above duplex stainless steel sheet is bent into an open pipe. Both end surfaces in the longitudinal direction of the open pipe are welded by a known welding method such as a submerged arc welding method to produce a welded steel pipe.
  • a duplex stainless steel material is charged into a heat treatment furnace and soaked at a known solution heat treatment temperature (900 to 1200 ° C.). After soaking, the duplex stainless steel material is quenched by water cooling or the like.
  • the duplex stainless steel material is manufactured by the above process.
  • the yield strength of the manufactured duplex stainless steel material is 550 MPa or more.
  • the duplex stainless steel material according to the present embodiment is a material as it is as a solution heat treatment.
  • Duplex stainless steel sheets with different chemical compositions were produced, and the yield strength and sigma phase sensitivity of the produced duplex stainless steel sheets were evaluated.
  • the ingot was heated to 1250 ° C.
  • the heated ingot was hot forged to produce a steel plate having a thickness of 40 mm.
  • the steel plate was heated to 1250 ° C.
  • the heated steel plate was hot-rolled to produce a steel plate having a thickness of 15 mm.
  • the test steel sheet was manufactured by performing solution heat treatment on the manufactured steel sheet. Specifically, the steel plate was soaked at 1025 to 1070 ° C. for 30 minutes, and the soaked steel plate was water cooled. The test steel plate was manufactured by the above process.
  • the temperature at which the sigma phase precipitates is said to be 850 to 900 ° C. Therefore, the sigma phase sensitivity of the test steel plate of each mark was evaluated by the following method.
  • the test steel plate was soaked at 900 ° C. for 10 minutes.
  • a test piece having a surface perpendicular to the rolling direction of the test steel plate (hereinafter referred to as an observation surface) was collected from the test steel plate after soaking.
  • the observation surface of the collected specimen was mirror polished and etched.
  • the Mn contents of the marks G and H were less than the lower limit of the Mn content of the present invention. Therefore, the yield strength of the marks G and H was less than 550 MPa.
  • the Mn content of the marks I to K was less than the lower limit of the Mn content of the present invention. Further, the Mo content of the marks I to K exceeded the upper limit of the Mo content of the present invention. Therefore, although the yield strengths of marks I to K were 550 MPa or more, sigma phase was precipitated in any of the test steel sheets of marks I to K.
  • Welded joints were prepared from the test steel plates of Marks C and D and Marks I and J, and the sigma phase sensitivity of the joints was evaluated.
  • FIGS. 4A and 4B were produced from the test steel plates of marks C, D, I, and J.
  • FIG. 4A is a plan view of the plate member 10
  • FIG. 4B is a front view of the plate member 10.
  • the numerical value attached with “mm” indicates a dimension (unit: mm).
  • the plate 10 was 12 mm thick, 100 mm wide, and 200 mm long.
  • the plate 10 further had a V groove surface 11 with a groove angle of 30 ° on the long side.
  • the plate material 10 was produced by machining.
  • FIGS. 5A and 5B The V groove surfaces 11 of the two produced plate members 10 were arranged to face each other.
  • Two plate members 10 were welded by TIG welding, and two welded joints 20 shown in FIGS. 5A and 5B were produced for each mark.
  • FIG. 5A is a plan view of the welded joint 20
  • FIG. 5B is a front view of the welded joint 20.
  • the welded joint 20 has a front surface 21 and a back surface 22 and has a welded portion 30 in the center.
  • the welded portion 30 was formed by multilayer welding from the surface 21 side, and extended in the long side direction of the plate 10.
  • Each of the welds 30 of each mark was formed using a welding material having a chemical composition shown in Table 3 and an outer diameter of 2 mm.
  • the heat input in TIG welding of one welded joint 20 was 15 kJ / cm.
  • the amount of heat input in TIG welding of the other welded joint 20 was 35 kJ / cm.
  • the average of the area ratio (%) obtained in the four fields was defined as the area ratio (%) of the sigma phase in the HAZ of the test number.
  • the area ratio of the sigma phase was 1% or more, it was judged that the sigma phase was precipitated.
  • the area ratio of the sigma phase was less than 1%, it was judged that the sigma phase was not precipitated.
  • the chemical compositions of the marks C and D are within the range of the chemical composition of the present invention, and the F1 value also satisfies the formula (1). Therefore, the sigma phase did not precipitate in HAZ in any heat input amount of TIG welding (15 kJ / cm and 35 kJ / cm).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a plurality of duplex stainless steel sheets having a plurality of chemical compositions were produced.
  • the produced duplex stainless steel sheet was evaluated for yield strength, presence of sigma phase, SSC resistance and SCC resistance.
  • test steel plates for each mark were produced. And the yield strength (MPa) of the test steel plate of each mark was calculated
  • test piece A four-point bending test piece (hereinafter, simply referred to as a test piece) was taken from the test steel plate of each mark.
  • the length of the test piece was 75 mm, the width was 10 mm, and the thickness was 2 mm.
  • the longitudinal direction of the test piece was perpendicular to the rolling direction of the test steel sheet. Deflection due to 4-point bending was added to the test piece.
  • ASTM G39 the amount of deflection of each test piece was determined so that the stress applied to the test piece was equal to the 0.2% proof stress of each test piece.
  • the chemical compositions of the marks A to F and L to R were within the scope of the present invention, and the F1 value satisfied the formula (1). Therefore, the yield strength was 550 MPa or more, and no sigma phase was precipitated. As a result, SCC and SSC were not observed in these test steel plates.
  • the Mn content of the mark S was less than the lower limit of the Mn content of the present invention. Therefore, the yield strength was less than 550 MPa.
  • the N content was less than the lower limit of the N content of the present invention. Therefore, pitting corrosion occurred and SCC was observed in the SCC test.
  • the Mo content was less than the lower limit of the Mo content of the present invention. Therefore, SSC was observed in the SSC test.
  • the Ni content of the marks T to V was less than the lower limit of the Ni content of the present invention, and the F1 value did not satisfy the formula (1). Therefore, SCC was observed in the SCC test.
  • the Cu content of the mark W was less than the lower limit of the Cu content of the present invention. Therefore, the yield strength of the mark W was less than 550 MPa.
  • the Mo content was less than the lower limit of the Mo content of the present invention. Therefore, SSC was observed in the SSC test.
  • the Ni content and the Cr content were further lower than the Ni content and the Cr content of the present invention, and the F1 value did not satisfy the formula (1).
  • the C content was higher than the C content of the present invention. Therefore, in the mark W, SCC was observed in the SCC test. In the mark W, since the Ni content and the Cr content are too low, and Cr carbide is generated by excessive C, it is considered that the corrosion film becomes unstable and SCC is generated.
  • the Cr content of the mark X was lower than the Cr content of the present invention, and the F1 value did not satisfy the formula (1).
  • the C content was higher than that of the present invention. Therefore, in Mark X, SCC was observed in the SCC test. In the mark X, since the Cr content is too low, and Cr carbide is generated by excessive C, it is considered that the corrosion film becomes unstable and SCC is generated.
  • the N content of the marks Y and Z was less than the lower limit of the N content of the present invention, and the F1 value did not satisfy the formula (1). Therefore, pitting corrosion occurred and SCC was observed in the SCC test.

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Abstract

　高強度を有し、高温の塩化物環境において優れた耐ＳＣＣ性及び耐ＳＳＣ性を有し、かつ、シグマ相の析出が抑制される、二相ステンレス鋼を提供する。本実施形態の二相ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．２～１％、Ｍｎ：５．０％よりも高く１０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎｉ：４．５～８％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、Ｎ：０．２％よりも高く０．４％以下、Ｃｒ：２４～２９％、Ｍｏ：０．５～１．５％未満、Ｃｕ：１．５～３．５％、及び、Ｗ：０．０５～０．２％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす。　Ｃｒ＋８Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｗ／２≧６５　（１）　式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。

Description

二相ステンレス鋼
　本発明はステンレス鋼に関し、さらに詳しくは、二相ステンレス鋼に関する。
　油田及びガス田から産出される石油及び天然ガスは、随伴ガスを含有する。随伴ガスは、炭酸ガス（ＣＯ２）及び／又は硫化水素（Ｈ２Ｓ）等の腐食性ガスを含有する。ラインパイプは、上述の腐食性ガスを含有する石油や天然ガスを輸送する。そのため、ラインパイプでは、応力腐食割れ（Ｓｔｒｅｓｓ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ：ＳＣＣ）、硫化物応力腐食割れ（Ｓｕｌｆｉｄｅ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ：ＳＳＣ）、及び、肉厚減少の原因となる全面腐食割れが問題になる場合がある。
　ＳＣＣ及びＳＳＣは、割れの進展速度が速い。そのため、ＳＣＣ及びＳＳＣにおいては、発生からラインパイプを貫通するまでの時間が短い。さらに、ＳＣＣ及びＳＳＣは局所的に発生する。そのため、ラインパイプ用鋼材には、耐食性のうち、特に、耐ＳＣＣ性及び耐ＳＳＣ性が要求される。
　二相ステンレス鋼は、高い耐食性を有する。そのため、二相ステンレス鋼は、ラインパイプ用鋼として利用されている。
　鋼管を高強度化すれば、ラインパイプ用鋼管を薄肉化でき、製造コストが低減される。そのため、ラインパイプ用途の二相ステンレス鋼の高強度化が要求されている。特開２００３－１７１７４３号公報（特許文献１）及び特開平５－１３２７４１号公報（特許文献２）は、高強度を有する二相ステンレス鋼を提案する。
　特許文献１は次の事項を開示する。特許文献１の二相ステンレス鋼は、Ｍｏを２．００％以上含有し、かつ、Ｗを含有する。Ｍｏ及びＷの固溶強化により、二相ステンレス鋼の強度が高まる。特許文献１ではさらに、Ｃｒを２２．００～２８．００％含有し、Ｎｉを３．００～５．００％含有する。これにより、二相ステンレスの耐食性が高まる。
　特許文献２は次の事項を開示する。特許文献２の二相ステンレス鋼は、Ｍｏを２．００％以上含有し、かつ、Ｗを含有する。二相ステンレス鋼ではさらに、ＰＲＥＷ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎが４０以上である。Ｍｏ及びＷを含有することにより、二相ステンレス鋼の強度が高まる。さらに、ＰＲＥＷが４０以上であるため、二相ステンレス鋼の耐食性が高まる。
　しかしながら、特許文献１及び２に開示された二相ステンレス鋼は、Ｍｏ含有量が高い。Ｍｏ含有量が高い場合、シグマ相（σ相）が発生しやすくなる。シグマ相は、製造時及び溶接施工時に析出する。シグマ相は硬くてもろいため、二相ステンレス鋼の靭性及び耐食性を低下する。ラインパイプ用鋼管は特に、ラインパイプが設置される現地にて溶接される。そのため、ラインパイプ用の二相ステンレス鋼では特に、シグマ相の析出が抑制される方が好ましい。
　さらに、上述のとおり、炭酸ガス及び／又は硫化水素を含有する随伴ガスを含む環境（以下、塩化物環境という）では、高い耐ＳＣＣ性及び耐ＳＳＣ性が要求される。近年開発される油田及びガス田は、深層に位置する。深層の油田及びガス田は、８０℃～１５０℃の高温の塩化物環境を有する。したがって、ラインパイプ用の二相ステンレス鋼では、高温の塩化物環境においても優れた耐ＳＣＣ性及び耐ＳＳＣ性が求められる。
　本発明の目的は、高強度を有し、高温の塩化物環境において優れた耐ＳＣＣ性及び耐ＳＳＣ性を有し、かつ、シグマ相の析出が抑制される、二相ステンレス鋼を提供することである。
　本発明による二相ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．２～１％、Ｍｎ：５．０％よりも高く１０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎｉ：４．５～８％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、Ｎ：０．２％よりも高く０．４％以下、Ｃｒ：２４～２９％、Ｍｏ：０．５～１．５％未満、Ｃｕ：１．５～３．５％、及び、Ｗ：０．０５～０．２％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす。
　Ｃｒ＋８Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｗ／２≧６５　（１）
　式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　本発明による二相ステンレス鋼は、高強度を有し、高温塩化物環境において優れた耐ＳＣＣ性及び耐ＳＳＣ性を有する。さらに、シグマ相の析出が抑制される。
　上記二相ステンレス鋼はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｖ：１．５％以下を含有してもよい。
　上記二相ステンレス鋼はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、及び、Ｂ：０．０２％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
図１は、二相ステンレス鋼のＭｎ含有量と降伏強度及びシグマ相析出との関係を示す図である。 図２は、二相ステンレス鋼のＭｏ含有量と降伏強度及びシグマ相析出との関係を示す図である。 図３は、Ｍｎ含有量及びＦ１＝Ｃｒ＋８Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｗ／２と、耐ＳＣＣ性との関係を示す図である。 図４Ａは、実施例において作製された板材の平面図である。 図４Ｂは、図４Ａに示す板材の正面図である。 図５Ａは、実施例において作製された溶接継手の平面図である。 図５Ｂは、図５Ａに示す溶接継手の正面図である。
　以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。以下、元素の含有量の「％」は、断りのない限り、質量％を意味する。
　本発明者は、二相ステンレス鋼の強度、高温塩化物環境における耐ＳＣＣ性及び耐ＳＳＣ性、シグマ相析出の抑制に関して調査及び研究を行った。その結果、本発明者らは、以下の知見を得た。
　（Ａ）Ｍｏは鋼の強度を高めるが、シグマ相の析出を促進する。そのため、Ｍｏ含有量をなるべく低く抑えた方が好ましい。さらに、Ｗは高価であるため、Ｗ含有量もなるべく低く抑えた方が好ましい。
　（Ｂ）Ｍｏ含有量及びＷ含有量を低く抑えれば、二相ステンレス鋼の強度が低下する。そこで、Ｍｏ及びＷの代わりにＭｎ含有量を高めることにより、二相ステンレス鋼の強度を高める。
　図１は、Ｍｎ含有量と降伏強度及びシグマ相析出との関係を示す図である。図２は、Ｍｏ含有量と降伏強度及びシグマ相析出との関係を示す図である。図１及び図２は、後述の実施例１及び実施例３の引張試験及びシグマ相面積率測定試験に基づいて得られた。図１及び図２において、オープンマーク「○」はシグマ相面積率測定試験において、シグマ相が観察されなかったことを意味する。ソリッドマーク「●」はシグマ相が観察されたことを意味する。
　図１及び図２を参照して、二相ステンレス鋼において、Ｍｏ含有量が高くなるほど、降伏強度は高くなり、同様に、Ｍｎ含有量が高くなるほど、降伏強度は高くなる。そして、Ｍｎ含有量が５．０％よりも高ければ、二相ステンレス鋼の降伏強度は５５０ＭＰａ以上となり、高い強度が得られる。
　さらに、Ｍｏ含有量が高い場合、二相ステンレス鋼にシグマ相が観察されるのに対して、Ｍｎ含有量が高くなっても、二相ステンレス鋼にシグマ相は観察されない。したがって、Ｍｎを５．０％よりも高く含有すれば、Ｍｏ及びＷの代わりに二相ステンレス鋼の強度を高めることができ、かつ、シグマ相の生成も抑制できる。
　（Ｃ）Ｍｎ含有量が５．０％よりも高ければ、高温塩化物環境において、二相ステンレス鋼の表面に形成される腐食皮膜が不安定になる。腐食皮膜が不安定になれば、高温塩化物環境において耐ＳＣＣ性が低下する。
　５．０％よりも高いＭｎを含有する二相ステンレス鋼の耐ＳＣＣ性を高めるために、Ｎｉ含有量を４．５％以上にする。Ｎｉは、５．０％よりも高いＭｎを含有する二相ステンレス鋼における腐食皮膜の安定化に有効である。４．５％以上のＮｉを含有すれば、５．０％よりも高いＭｎを含有する二相ステンレス鋼の耐ＳＣＣ性が高まる。
　（Ｄ）５．０％よりも高いＭｎを含有する二相ステンレス鋼の耐ＳＣＣ性を高めるには、上記（Ｃ）に加えてさらに、二相ステンレス鋼が次の式（１）を満たす方が好ましい。
　Ｃｒ＋８Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｗ／２≧６５　（１）
　式（１）中の各元素記号には、対応する元素の質量％が代入される。
　Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷはいずれも、腐食皮膜を安定化する。ここで、Ｆ１＝Ｃｒ＋８Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｗ／２と定義する。Ｆ１が式（１）を満たせば、Ｍｎ含有量が５．０％よりも高くても、安定した腐食皮膜が形成される。そのため、二相ステンレス鋼の耐ＳＣＣ性は高くなる。
　図３は、Ｍｎ含有量及びＦ１と、耐ＳＣＣ性との関係を示す図である。図３は、後述する実施例３におけるＳＣＣ試験結果に基づいて得られた。図３中のオープンマーク「○」はＳＣＣが観察されなかったことを意味する。ソリッドマーク「●」はＳＣＣが観察されたことを意味する。
　図３を参照して、５．０％よりも高いＭｎを含有する二相ステンレス鋼において、Ｆ１が６５以上であれば、Ｍｎ含有量に依存せず、優れた耐ＳＣＣ性が得られる。一方、Ｆ１値が６５未満であれば、５．０％以上のＭｎを含有する二相ステンレス鋼においてＳＣＣが発生する。したがって、５．０％以上のＭｎを含有する二相ステンレス鋼の場合、式（１）を満たすことにより、優れた耐ＳＣＣ性が得られる。
　以上の知見に基づいて、本発明者らは、本実施の形態による二相ステンレス鋼を完成した。以下、本実施の形態による二相ステンレス鋼について詳述する。
　［化学組成］
　本実施の形態による二相ステンレス鋼は、以下の化学組成を有する。
　Ｃ：０．０３％以下
　炭素（Ｃ）は、窒素（Ｎ）と同様に、鋼中のオーステナイト相を安定化する。一方、Ｃ含有量が高すぎれば、粗大な炭化物が析出しやすくなり、鋼の耐食性、特に耐ＳＣＣ性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０３％以下である。好ましいＣ含有量の上限は０．０３％未満であり、さらに好ましくは０．０２％であり、さらに好ましくは０．０２％未満である。
　Ｓｉ：０．２～１％
　シリコン（Ｓｉ）は、二相ステンレス同士を溶接する場合に、溶接金属の流動性を確保する。そのため、溶接欠陥の発生が抑制される。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、シグマ相に代表される金属間化合物が生成される。したがって、Ｓｉ含有量は０．２～１％である。好ましいＳｉ含有量の下限は、０．２％よりも高く、さらに好ましくは０．３５％であり、さらに好ましくは、０．４０％である。好ましいＳｉ含有量の上限は、１％未満であり、さらに好ましくは０．８０％であり、さらに好ましくは０．６５％である。
　Ｍｎ：５．０％よりも高く１０％以下
　マンガン（Ｍｎ）は、鋼に対するＮの溶解度を高める。そのため、Ｍｎは、シグマ相の析出を抑制しつつ、鋼の強度を高める。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、鋼の耐食性（耐ＳＳＣ性及び耐ＳＣＣ性）が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は、５．０％よりも高く１０％以下である。好ましいＭｎ含有量の下限は、５．５％であり、さらに好ましくは６．０％よりも高い。好ましいＭｎ含有量の上限は、１０％未満である。
　Ｐ：０．０４０％以下
　燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは鋼の耐食性及び靭性を低下する。したがって、Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｐ含有量は０．０４０％以下である。好ましいＰ含有量は０．０４０％未満であり、さらに好ましくは０．０３０％以下であり、さらに好ましくは０．０２０％以下である。
　Ｓ：０．０１０％以下
　硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは鋼の熱間加工性を低下する。Ｓはさらに、硫化物を形成し、孔食の発生起点となる。したがって、Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｓ含有量は０．０１０％以下である。好ましいＳ含有量は０．０１０％未満であり、さらに好ましくは０．００７％以下であり、さらに好ましくは０．００２％以下である。
　Ｎｉ：４．５～８％
　ニッケル（Ｎｉ）は鋼中のオーステナイト相を安定化する。Ｎｉはさらに、鋼の耐食性を高める。特に、本実施形態のようにＭｎ含有量が５．０％よりも高い場合、Ｎｉは高温塩化物環境における鋼の腐食皮膜を安定化する。一方、Ｎｉ含有量が高すぎれば、二相ステンレス鋼中のフェライト相の割合が減少する。さらに、シグマ相に代表される金属間化合物が顕著に析出する。したがって、Ｎｉ含有量は４．５～８％である。好ましいＮｉ含有量の下限は４．５％よりも高く、さらに好ましくは５％よりも高い。好ましいＮｉ含有量の上限は８％未満であり、さらに好ましくは７％であり、さらに好ましくは６．５％である。
　Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下
　アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、鋼中のＮと結合してＡｌＮを形成し、鋼の耐食性及び靭性を低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．０４０％以下である。好ましいＡｌ含有量の下限は０．００５％である。好ましいＡｌ含有量の上限は０．０４０％未満であり、さらに好ましくは０．０３０％であり、さらに好ましくは０．０２０％である。本実施形態において、Ａｌ含有量は、酸可溶Ａｌの含有量（Ｓｏｌ．Ａｌ）である。
　Ｎ：０．２％よりも高く０．４％以下
　窒素（Ｎ）は強いオーステナイトフォーマであり、二相ステンレス鋼の熱的安定性、強度及び耐食性（特に耐孔食性）を高める。一方、Ｎ含有量が高すぎれば、溶接欠陥であるブローホールが発生しやすくなる。さらに、溶接時の熱影響により粗大な窒化物が生成し、鋼の靭性及び耐食性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．２％よりも高く０．４％以下である。好ましいＮ含有量の上限は０．４％未満であり、さらに好ましくは０．３５％であり、さらに好ましくは０．３０％である。
　Ｃｒ：２４～２９％
　クロム（Ｃｒ）は鋼の耐食性、特に塩化物環境における耐ＳＣＣ性を高める。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、シグマ相に代表される金属間化合物が顕著に析出し、鋼の熱間加工性及び溶接性を低下する。したがって、Ｃｒ含有量は２４～２９％である。好ましいＣｒ含有量の下限は２４％よりも高く、さらに好ましくは２４．５％であり、さらに好ましくは２５％である。好ましいＣｒ含有量の上限は２９％未満である。
　Ｍｏ：０．５～１．５％未満
　モリブデン（Ｍｏ）は、鋼の耐ＳＳＣ性及び耐ＳＣＣ性を高め、特に耐ＳＳＣ性を高める。一方、Ｍｏ含有量が高すぎれば、シグマ相に代表される金属間化合物が顕著に析出する。したがって、Ｍｏ含有量は０．５～１．５％未満である。好ましいＭｏ含有量の下限は０．５％よりも高く、さらに好ましくは０．７％であり、さらに好ましくは０．８％である。好ましいＭｏ含有量の上限は１．４％であり、さらに好ましくは１．２％である。
　Ｃｕ：１．５～３．５％
　銅（Ｃｕ）は高温の塩化物環境において不動態皮膜を強化し、鋼の耐ＳＣＣ性を高める。Ｃｕはさらに、フェライト相及びオーステナイト相の境界におけるシグマ相の生成を抑制する。具体的には、大入熱溶接時において、Ｃｕはマトリクス中に極微細に析出する。析出したＣｕはシグマ相の核が生成するサイトになる。析出したＣｕは、本来のシグマ相の核生成サイトであるフェライト相及びオーステナイト相の境界と競合する。その結果、フェライト相及びオーステナイト相の境界でのシグマ相の析出が抑制される。Ｃｕはさらに、鋼の強度を高める。一方、Ｃｕ含有量が高すぎれば、鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は１．５～３．５％である。好ましいＣｕ含有量の下限は１．５％よりも高く、さらに好ましくは２．０％である。好ましいＣｕ含有量の上限は３．５％未満であり、さらに好ましくは３．０％である。
　Ｗ：０．０５～０．２％
　タングステン（Ｗ）は、鋼の耐ＳＳＣ性及び耐ＳＣＣ性を高める。一方、Ｗ含有量が高すぎれば、その効果は飽和し、製造コストも上がる。したがって、Ｗ含有量は０．０５～０．２％である。好ましいＷ含有量の下限は０．０５％よりも高い。好ましいＷ含有量の上限は０．２％未満であり、さらに好ましくは０．１５％である。
　本実施の形態による二相ステンレス鋼の残部は、鉄（Ｆｅ）及び不純物からなる。ここでいう不純物は、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップ、又は製造過程の環境等から混入される元素をいう。
　本実施の形態による二相ステンレス鋼はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｖを含有してもよい。
　Ｖ：１．５％以下
　バナジウム（Ｖ）は選択元素である。Ｖは鋼の耐食性を高め、特に、酸性環境における鋼の耐食性を高める。Ｖが少しでも含有されれば、上記効果が得られる。一方、Ｖ含有量が高すぎれば、鋼中のフェライト相の割合が過度に増大し、鋼の靭性及び耐食性が低下する。したがって、Ｖ含有量は１．５％以下である。好ましいＶ含有量の下限は０．０５％である。
　本実施の形態による二相ステンレス鋼はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ、Ｍｇ及びＢからなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。Ｃａ、Ｍｇ及びＢは、鋼の熱間加工性を高める。
　Ｃａ：０．０２％以下
　Ｍｇ：０．０２％以下
　Ｂ：０．０２％以下
　カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びボロン（Ｂ）はいずれも選択元素である。Ｃａ、Ｍｇ及びＢはいずれも、鋼の熱間加工性を高める。たとえば、傾斜圧延法により継目無鋼管を製造する場合、高い熱間加工性が要求される。このような場合、Ｃａ、Ｍｇ及びＢの１種以上が含有されれば、鋼の熱間加工性が高まる。これらの元素が少しでも含有されれば、上記効果が得られる。一方、これらの元素の１種以上の含有量が高すぎれば、鋼中の酸化物、硫化物及び金属間化合物が増加する。酸化物、硫化物及び金属間化合物は孔食の起点となるため、鋼の耐食性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０．０２％以下であり、Ｍｇ含有量は０．０２％以下であり、Ｂ含有量は０．０２％以下である。
　Ｃａ含有量、Ｍｇ含有量及びＢ含有量の好ましい下限はいずれも、０．０００１％である。Ｃａ含有量、Ｍｇ含有量及びＢ含有量の好ましい上限はいずれも０．０２％未満であり、さらに好ましくは０．０１０％であり、さらに好ましくは０．００５０％である。
　［式（１）について］
　本実施形態による二相ステンレス鋼の化学組成はさらに、式（１）を満たす。
　Ｃｒ＋８Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｗ／２≧６５　（１）
　式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＷはいずれも、高温塩化物環境において、５．０％よりも高いＭｎを含有する二相ステンレス鋼の腐食皮膜を安定化する。これらの元素の中でもＮｉが最も腐食皮膜を安定化する。そのため、Ｎｉ含有量には係数「８」を乗ずる。一方、Ｗは腐食皮膜の安定化に対する寄与率が小さい。そのため、Ｗ含有量には、係数「１／２」を乗ずる。
　図３に示すとおり、Ｆ１＝Ｃｒ＋８Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｗ／２が６５以上となれば、５．０％よりも高いＭｎを含有する二相ステンレス鋼において、耐ＳＣＣ性が高まる。一方、Ｆ１が６５未満であれば、高温塩化物環境において、５．０％よりも高いＭｎを含有する二相ステンレス鋼の耐ＳＣＣ性は低くなる。
　［降伏強度］
　本実施形態による二相ステンレス鋼の降伏強度は、５５０ＭＰａ以上である。ここで、降伏強度は０．２％耐力で定義される。本実施形態による二相ステンレス鋼では、強度を高める元素であるＭｏ含有量及びＷ含有量を抑える代わりに、同じく強度を高める元素であるＭｎを５．０％よりも多く含有する。そのため、５５０ＭＰａ以上の高強度が得られる。
　［製造方法］
　本実施の形態による二相ステンレス鋼の製造方法を説明する。初めに、上述の化学組成を有し、式（１）を満たす二相ステンレス鋼を溶製する。二相ステンレス鋼は、電気炉により溶製されてもよいし、Ａｒ－Ｏ２混合ガス底吹き脱炭炉（ＡＯＤ炉）により溶製されてもよい。二相ステンレス鋼はまた、真空脱炭炉（ＶＯＤ炉）により溶製されてもよい。溶製された二相ステンレス鋼は、造塊法によりインゴットに製造されてもよいし、連続鋳造法により鋳片（スラブ、ブルーム又はビレット）に製造されてもよい。
　製造されたインゴット又は鋳片を用いて二相ステンレス鋼材を製造する。二相ステンレス鋼材はたとえば、二相ステンレス鋼板や、二相ステンレス鋼管である。
　二相ステンレス鋼板は、たとえば、以下の方法で製造される。製造されたインゴット又はスラブを熱間加工して、二相ステンレス鋼板を製造する。熱間加工はたとえば、熱間鍛造や熱間圧延である。
　二相ステンレス鋼管は、たとえば、以下の方法で製造される。製造されたインゴット、スラブ又はブルームを熱間加工してビレットを製造する。製造されたビレットを熱間加工して二相ステンレス鋼管を製造する。熱間加工は、たとえばマンネスマン法による穿孔圧延である。熱間加工として熱間押出を実施してもよいし、熱間鍛造を実施してもよい。製造される二相ステンレス鋼管は継目無鋼管であってもよいし、溶接鋼管であってもよい。
　二相ステンレス鋼管が溶接鋼管である場合、たとえば、上述の二相ステンレス鋼板に対して曲げ加工を実施してオープンパイプにする。オープンパイプの長手方向の両端面をサブマージアーク溶接法等の周知の溶接法により溶接し、溶接鋼管を製造する。
　製造された二相ステンレス鋼材に対して、固溶化熱処理を実施する。具体的には、二相ステンレス鋼材を熱処理炉に装入し、周知の固溶化熱処理温度（９００～１２００℃）で均熱する。均熱後、二相ステンレス鋼材を水冷等により急冷する。
　以上の工程により二相ステンレス鋼材は製造される。製造された二相ステンレス鋼材の降伏強度は５５０ＭＰａ以上である。本実施形態による二相ステンレス鋼材は、固溶化熱処理まま材である。
　複数種類の化学組成の二相ステンレス鋼板を製造し、製造された二相ステンレス鋼板の降伏強度及びシグマ相感受性を評価した。
　［試験方法］
　表１に示す化学組成を有するマークＡ～Ｋの溶鋼を真空溶解炉を用いて製造した。製造された溶鋼からインゴットを製造した。各インゴットの質量は１５０ｋｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の「Ｆ１」欄には、Ｆ１（式（１）の左辺）の値が記録される。
　インゴットを１２５０℃に加熱した。加熱されたインゴットを熱間鍛造し、厚さ４０ｍｍの鋼板を製造した。鋼板を１２５０℃に加熱した。加熱された鋼板を熱間圧延して厚さ１５ｍｍの鋼板を製造した。
　製造された鋼板に対して固溶化熱処理を実施して供試鋼板を製造した。具体的には、鋼板を１０２５～１０７０℃で３０分均熱し、均熱後の鋼板を水冷した。以上の工程により供試鋼板を製造した。
　［引張試験］
　各マークの供試鋼板から丸棒引張試験片を採取した。丸棒引張試験片の平行部の直径は４ｍｍであり、長さは２０ｍｍであった。丸棒引張試験片の長手方向は、供試鋼板の圧延方向に対して垂直であった。丸棒引張試験片を用いて、常温（２５℃）で引張試験を実施し、降伏強度（ＭＰａ）を測定した。０．２％耐力を降伏強度と定義した。
　［シグマ相の面積率測定試験］
　一般的に、シグマ相が析出する温度は８５０～９００℃と言われている。そこで、次の方法により、各マークの供試鋼板のシグマ相感受性を評価した。供試鋼板を９００℃で１０分間均熱した。均熱後の供試鋼板から、供試鋼板の圧延方向と垂直な表面（以下、観察面という）を有する試験片を採取した。採取された試験片の観察面を鏡面研磨及びエッチングした。
　５００倍の光学顕微鏡を用いて、エッチングされた断面のうち、任意の４視野を選択し、各視野において画像解析した。画像解析に利用された各視野の面積は約４００００μｍ２であった。画像解析により、各視野内のシグマ相の面積率（％）を求めた。４つの視野で得られた面積率（％）の平均を、そのマークの供試鋼板のシグマ相の面積率（％）と定義した。シグマ相の面積率が１％以上である場合、シグマ相が析出したと判断した。シグマ相の面積率が１％未満である場合、シグマ相が析出していないと判断した。
　［試験結果］
　表２に試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中のＹＳ（ＭＰａ）欄には、各マークの供試鋼板の降伏強度（ＭＰａ）が記載されている。「σ相感受性」欄には、各マークの供試鋼板のシグマ相の面積率測定試験の結果が記載されている。「ＮＦ」は、シグマ相が析出しなかったと判断されたことを意味する。「Ｆ」は、シグマ相が析出したと判断されたことを意味する。
　表２を参照して、マークＡ～Ｆの化学組成はいずれも、本発明の化学組成の範囲内であり、かつ、Ｆ１値が式（１）を満たした。そのため、マークＡ～Ｆの供試材の降伏強度は５５０ＭＰａ以上であり、かつ、シグマ相も析出しなかった。
　一方、マークＧ及びＨのＭｎ含有量は、本発明のＭｎ含有量の下限未満であった。そのため、マークＧ及びＨの降伏強度は、５５０ＭＰａ未満であった。
　マークＩ～ＫのＭｎ含有量は本発明のＭｎ含有量の下限未満であった。さらに、マークＩ～ＫのＭｏ含有量は、本発明のＭｏ含有量の上限を超えた。そのため、マークＩ～Ｋの降伏強度は５５０ＭＰａ以上であったものの、マークＩ～Ｋのいずれの供試鋼板においてもシグマ相が析出した。
　マークＣ及びＤと、マークＩ及びＪのそれぞれの供試鋼板で溶接継手を作製し、継手部のシグマ相感受性を評価した。
　［試験方法］
　マークＣ、Ｄ、Ｉ及びＪの供試鋼板から、図４Ａ及び図４Ｂに示す４枚の板材１０を作製した。図４Ａは、板材１０の平面図であり、図４Ｂは、板材１０の正面図である。図４Ａ及び図４Ｂにおいて、「ｍｍ」が付属した数値は、寸法（単位はｍｍ）を示す。
　図４Ａ及び図４Ｂに示すとおり、板材１０は、厚さ１２ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍであった。板材１０はさらに、長辺側に開先角度が３０°のＶ開先面１１を有した。板材１０は、機械加工により作製された。
　作製された２枚の板材１０のＶ開先面１１を互いに対向して配置した。ＴＩＧ溶接により、２枚の板材１０を溶接し、図５Ａ及び図５Ｂに示す溶接継手２０を各マークごとに２つ作製した。図５Ａは溶接継手２０の平面図であり、図５Ｂは溶接継手２０の正面図である。溶接継手２０は、表面２１と、裏面２２とを有し、中央に溶接部３０を備えた。溶接部３０は、表面２１側から多層溶接により形成され、板材１０の長辺方向に延在した。各マークの溶接部３０はいずれも、表３に示す化学組成を有し外径２ｍｍの溶接材を用いて形成された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各マークの２つの溶接継手２０のうち、一方の溶接継手２０のＴＩＧ溶接における入熱量は、１５ｋＪ／ｃｍであった。他方の溶接継手２０のＴＩＧ溶接における入熱量は、３５ｋＪ／ｃｍであった。
　［シグマ相の面積率測定試験］
　各試験番号の溶接継手２０を、その溶接部３０の長手方向及び表面２１に垂直な方向に切断した。切断後、溶接継手２０の断面を鏡面研磨し、エッチングした。エッチングした後、５００倍の光学顕微鏡を用いて、エッチングされた断面のうち、溶接部近傍部分である溶接熱影響部（ＨＡＺ）を４視野選択し、各視野において画像解析した。画像解析に利用された各視野の面積は約４００００μｍ２であった。画像解析により、各視野（ＨＡＺ）内のシグマ相の面積率（％）を求めた。４つの視野で得られた面積率（％）の平均を、その試験番号のＨＡＺ内のシグマ相の面積率（％）と定義した。シグマ相の面積率が１％以上である場合、シグマ相が析出したと判断した。シグマ相の面積率が１％未満である場合、シグマ相が析出していないと判断した。
　［試験結果］
　表４に試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４中の「入熱量」欄の「１５ｋＪ／ｃｍ」欄には、ＴＩＧ溶接の入熱量が１５ｋＪ／ｃｍでの各マークの試験結果が記載される。「３５ｋＪ／ｃｍ」欄には、ＴＩＧ溶接の入熱量が３５ｋＪ／ｃｍでの各マークの試験結果が記載される。欄内の「ＮＦ」は、シグマ相の面積率が１％未満であり、シグマ相が析出しなかったことを意味する。「Ｆ」は、シグマ相の面積率が１％以上であり、シグマ相が析出したことを意味する。
　表４を参照して、マークＣ及びＤの化学組成は本発明の化学組成の範囲内であり、Ｆ１値も式（１）を満たした。そのため、ＴＩＧ溶接のいずれの入熱量の場合においても（１５ｋＪ／ｃｍ及び３５ｋＪ／ｃｍ）、ＨＡＺにおいてシグマ相が析出しなかった。
　一方、マークＩ及びＪのＭｏ含有量は、本発明のＭｏ含有量の上限を超えた。そのため、ＴＩＧ溶接のいずれの入熱量の場合においても（１５ｋＪ／ｃｍ及び３５ｋＪ／ｃｍ）、ＨＡＺにおいてシグマ相が析出した。
　実施例１と同様に、複数種類の化学組成の複数の二相ステンレス鋼板を製造した。製造された二相ステンレス鋼板の降伏強度、シグマ相の有無、耐ＳＳＣ性及び耐ＳＣＣ性を評価した。
　［試験方法］
　表５に示す化学組成を有するマークＡ～Ｌ、Ｍ～Ｚ、ＡＡ～ＡＣの溶鋼を真空溶解炉を用いて製造した。製造された溶鋼からインゴットを製造した。各インゴットの質量は１５０ｋｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１と同じ製造条件に基づいて、各マークの供試鋼板を製造した。そして、実施例１と同じ方法により、各マークの供試鋼板の降伏強度（ＭＰａ）を求めた。さらに、各マークの供試鋼板に対して、実施例１と同じ方法により、シグマ相の面積率測定試験を実施した。
　さらに、各マークの供試鋼板に対して、次に示すＳＣＣ試験及びＳＳＣ試験を実施し、各マークの供試鋼板の耐ＳＣＣ性及び耐ＳＳＣ性を評価した。
　［ＳＣＣ試験］
　各マークの供試鋼板から４点曲げ試験片（以下、単に試験片という）を採取した。試験片の長さは７５ｍｍであり、幅は１０ｍｍであり、厚さは２ｍｍであった。試験片の長手方向は供試鋼板の圧延方向に対して垂直であった。試験片に４点曲げによるたわみを付加した。ＡＳＴＭ　Ｇ３９に準拠して、試験片に与えられる応力が各試験片の０．２％耐力と等しくなるように、各試験片のたわみ量を決定した。
　３ＭＰａのＣＯ２を加圧封入した１５０℃のオートクレーブを準備した。たわみをかけた各試験片をオートクレーブ内で、質量％で２５％のＮａＣｌ水溶液に７２０時間浸漬した。７２０時間経過後、各試験片に割れが発生しているか否かを評価した。具体的には、試験片の引張応力付加部分の断面を１００倍の光学顕微鏡で観察し、目視により、割れの有無を判断した。
　［ＳＳＣ試験］
　各マークの供試鋼板から、ＳＣＣ試験の場合と同様の４点曲げ試験片を採取した。各試験片に、ＳＣＣ試験の場合と同様の条件で、４点曲げによるたわみを付与した。
　３ＭＰａのＣＯ２及び０．００３ＭＰａのＨ２Ｓを封入した９０℃のオートクレーブを準備した。上述のたわみをかけた試験片をオートグレーブ中で、質量％で５％のＮａＣｌ水溶液に７２０時間浸漬した。７２０時間経過後、各試験片に割れが発生しているか否かを、ＳＣＣ試験の場合と同じ方法で評価した。
　［試験結果］
　表６に試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６中の「耐ＳＣＣ性」欄には、ＳＣＣ試験の評価結果が記載されている。「耐ＳＳＣ性」欄には、ＳＳＣ試験の評価結果が記載されている。いずれの欄においても、「ＮＦ」は、割れが観察されなかったことを意味する。「Ｆ」は、割れが観察されたことを意味する。
　表６を参照して、マークＡ～Ｆ及びＬ～Ｒの化学組成は本発明の範囲内であり、かつ、Ｆ１値が式（１）を満たした。そのため、降伏強度が５５０ＭＰａ以上であり、かつ、シグマ相が析出しなかった。その結果、これらの供試鋼板では、ＳＣＣ及びＳＳＣが観察されなかった。
　一方、マークＳのＭｎ含有量は、本発明のＭｎ含有量の下限未満であった。そのため、降伏強度が５５０ＭＰａ未満であった。マークＳではさらに、Ｎ含有量が本発明のＮ含有量の下限未満であった。そのため、ＳＣＣ試験において孔食が発生しＳＣＣが観察された。マークＳではさらに、Ｍｏ含有量が本発明のＭｏ含有量の下限未満であった。そのため、ＳＳＣ試験においてにＳＳＣが観察された。
　マークＴ～ＶのＮｉ含有量は、本発明のＮｉ含有量の下限未満であり、Ｆ１値が式（１）を満たさなかった。そのため、ＳＣＣ試験においてＳＣＣが観察された。
　マークＷのＣｕ含有量は、本発明のＣｕ含有量の下限未満であった。そのため、マークＷの降伏強度は、５５０ＭＰａ未満であった。マークＷではさらに、Ｍｏ含有量が本発明のＭｏ含有量の下限未満であった。そのため、ＳＳＣ試験においてＳＳＣが観察された。マークＷではさらに、Ｎｉ含有量及びＣｒ含有量が本発明のＮｉ含有量及びＣｒ含有量よりも低く、Ｆ１値が式（１）を満たさなかった。さらに、Ｃ含有量が本発明のＣ含有量よりも高かった。そのため、マークＷでは、ＳＣＣ試験においてＳＣＣが観察された。マークＷでは、Ｎｉ含有量及びＣｒ含有量が低すぎ、かつ、過剰なＣによりＣｒ炭化物が生成されたため、腐食皮膜が不安定になり、ＳＣＣが発生したと考えられる。
　マークＸのＣｒ含有量は本発明のＣｒ含有量よりも低く、Ｆ１値が式（１）を満たさなかった。マークＸではさらに、Ｃ含有量が本発明のＣ含有量よりも高かった。そのため、マークＸでは、ＳＣＣ試験においてＳＣＣが観察された。マークＸでは、Ｃｒ含有量が低すぎ、かつ、過剰なＣによりＣｒ炭化物が生成されたため、腐食皮膜が不安定になり、ＳＣＣが発生したと考えられる。
　マークＹ及びＺのＮ含有量は、本発明のＮ含有量の下限未満であり、かつ、Ｆ１値が式（１）を満たさなかった。したがって、ＳＣＣ試験において、孔食が発生し、ＳＣＣが観察された。
　マークＡＡ～ＡＣの化学組成は、本発明の化学組成の範囲内であった。しかしながら、これらのマークのＦ１値はいずれも式（１）を満たさなかった。そのため、マークＡＡ～ＡＣでは、ＳＣＣ試験においてＳＣＣが観察された。これらのマークは式（１）を満たさなかったため、腐食皮膜が不安定になり、ＳＣＣが発生したと考えられる。
　以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

Claims (3)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ：０．０３％以下、
    　Ｓｉ：０．２～１％、
    　Ｍｎ：５．０％よりも高く１０％以下、
    　Ｐ：０．０４０％以下、
    　Ｓ：０．０１０％以下、
    　Ｎｉ：４．５～８％、
    　ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、
    　Ｎ：０．２％よりも高く０．４％以下、
    　Ｃｒ：２４～２９％、
    　Ｍｏ：０．５～１．５％未満、
    　Ｃｕ：１．５～３．５％、及び、
    　Ｗ：０．０５～０．２％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、
    　式（１）を満たす、二相ステンレス鋼。
    　Ｃｒ＋８Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｗ／２≧６５　（１）
    　式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
  2. 　請求項１に記載の二相ステンレス鋼であってさらに、
    　Ｆｅの一部に代えて、Ｖ：１．５％以下を含有する、二相ステンレス鋼。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の二相ステンレス鋼であってさらに、
    　Ｆｅの一部に代えて、
    　Ｃａ：０．０２％以下、
    　Ｍｇ：０．０２％以下、及び、
    　Ｂ：０．０２％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、二相ステンレス鋼。
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