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WO2013035439A1 - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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WO2013035439A1
WO2013035439A1 PCT/JP2012/068288 JP2012068288W WO2013035439A1 WO 2013035439 A1 WO2013035439 A1 WO 2013035439A1 JP 2012068288 W JP2012068288 W JP 2012068288W WO 2013035439 A1 WO2013035439 A1 WO 2013035439A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polycarbonate resin
mass
lignophenol
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/068288
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
野寺　明夫
舩岡　正光
充 青▲柳▼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Mie University NUC
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Mie University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd, Mie University NUC filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of WO2013035439A1 publication Critical patent/WO2013035439A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded body using the same. More specifically, by using a biomass material, it has excellent environmental performance, high fluidity and high impact resistance, excellent heat resistance and flame resistance, and excellent solvent resistance and moisture and heat resistance, and molded appearance.
  • the present invention also relates to a good polycarbonate resin composition and a molded body using the same.
  • Polycarbonate resins are excellent in mechanical properties such as heat resistance and impact resistance, and thus are used as materials for various parts in the electric / electronic field, automobile field, and the like. Polycarbonate resins may be used in combination with polycarbonate resins. In order to make a composition in which a polyester resin is blended with such a polycarbonate resin, a flame retardant such as an organic phosphate is used instead of a halogen flame retardant because of a request for non-halogenation. .
  • polylactic acid may be used as a biodegradable polyester resin.
  • Patent Documents 1 and 2 by blending lignophenol having a specific structure with polycarbonate resin or polycarbonate resin containing polylactic acid, it has excellent environmental performance, and has high fluidity and high impact resistance. A polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy and heat resistance is described.
  • these documents do not describe blending polyester resins other than polylactic acid and the effects thereof.
  • the low gloss of the polycarbonate resin and polylactic acid may result in a decrease in physical properties or a decrease in the dispersibility of lignophenol, resulting in a decrease in gloss of the molded product.
  • the present invention relates to a resin composition in which a polyester resin is blended with a polycarbonate resin, and has a high degree of biomass (vegetation degree) without using a halogen-based flame retardant and a phosphorus-based flame retardant, reducing carbon dioxide emissions and fossil raw materials.
  • a resin composition in which a polyester resin is blended with a polycarbonate resin, and has a high degree of biomass (vegetation degree) without using a halogen-based flame retardant and a phosphorus-based flame retardant, reducing carbon dioxide emissions and fossil raw materials.
  • a resin composition in which a polyester resin is blended with a polycarbonate resin, and has a high degree of biomass (vegetation degree) without using a halogen-based flame retardant and a phosphorus-based flame retardant, reducing carbon dioxide emissions and fossil raw materials.
  • it also has excellent heat and moisture resistance, fluidity, impact resistance and flame retardancy, and can be highly fluidized while maintaining high heat resistance, and can also improve solvent resistance.
  • a polycarbonate resin composition in which the dispersibility of lignophenol is improved and the compatibility between a polycarbonate resin and a polyester resin is good, and a molded article having a transparent feeling and gloss can be obtained, and a molded article using the same.
  • a polycarbonate resin composition in which the dispersibility of lignophenol is improved and the compatibility between a polycarbonate resin and a polyester resin is good, and a molded article having a transparent feeling and gloss can be obtained, and a molded article using the same.
  • the present inventors have achieved the above object by blending (A) polycarbonate resin, (B) aromatic polyester resin, and (C) lignophenol at a specific ratio. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following polycarbonate resin composition.
  • R 1 and R 4 represent an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aralkyl group or a phenoxy group
  • R 2 represents a hydroxyaryl group or an alkyl-substituted hydroxyaryl group
  • R 3 represents a hydroxyalkyl group or an alkyl group.
  • Group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group or —OR 5 R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • R 1 to R 5 other than a hydrogen atom may have a substituent.
  • p and q are integers from 0 to 4.
  • the plurality of R 1 may be the same or different, and when q is 2 or more, the plurality of R 4 are the same or different. May be. ] 2.
  • lignophenol which is an environmentally friendly biomass raw material, without using a halogen-based flame retardant and a phosphorus-based flame retardant
  • a resin composition in which a polyester resin is blended with a polycarbonate resin, (Vegetable degree) is high, and it has excellent environmental performance such as carbon dioxide emission reduction and fossil raw material reduction. It also has excellent heat and moisture resistance, fluidity, impact resistance and flame resistance, and maintains high heat resistance. Fluidization is possible, solvent resistance can be improved, lignophenol dispersibility is improved, and compatibility between the polycarbonate resin and the polyester resin is good. can get.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate resin composition containing (A) a polycarbonate resin, (B) an aromatic polyester resin, and (C) a lignophenol.
  • A a polycarbonate resin
  • B an aromatic polyester resin
  • C a lignophenol
  • the (A) polycarbonate resin may be an aromatic polycarbonate resin or an aliphatic polycarbonate resin, but it is preferable to use an aromatic polycarbonate resin because it is more excellent in impact resistance and heat resistance.
  • an aromatic polycarbonate resin usually produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used.
  • the aromatic polycarbonate resin can be a main component of the resin composition because it has better heat resistance, flame retardancy, and impact resistance than other thermoplastic resins.
  • dihydric phenol examples include various compounds such as 4,4′-dihydroxydiphenyl; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, And bis (4-hydroxyphenyl) alkanes such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A]; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) oxide; bis (4 -Hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) ketone. Of these, bisphenol A is preferred.
  • the dihydric phenol may be a homopolymer using one of these dihydric phenols or a copolymer using two or more. Further, it may be a thermoplastic random branched polycarbonate resin obtained by using a polyfunctional aromatic compound in combination with a dihydric phenol.
  • the carbonate precursor include carbonyl halide, haloformate, carbonate ester and the like, and specifically, phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • a terminal terminator can be used as necessary, and examples thereof include a monohydric phenol compound represented by the following general formula (II).
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 5
  • a para-substituted product is preferable.
  • monohydric phenol compounds include phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, and p-tert-amylphenol. it can. These monohydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic polycarbonate resin used in the present invention may have a branched structure.
  • a branching agent may be used.
  • the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is preferably 10,000 to 40,000, more preferably 13,000 to 30,000, from the viewpoint of physical properties of the resin composition.
  • an aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer or a resin containing an aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is used so that the flame retardancy and low temperature are reduced.
  • the impact resistance can be further improved.
  • the polyorganosiloxane constituting the copolymer is more preferably polydimethylsiloxane from the viewpoint of flame retardancy.
  • the (B) aromatic polyester-based resin is a component that improves the solvent resistance of the polycarbonate resin composition and increases the fluidity so as to obtain a molded article having a sense of transparency and gloss.
  • aromatic polyester-based resin of the present invention various resins can be used, and a polyester resin obtained by polycondensation of a bifunctional carboxylic acid component and an alkylene glycol component is particularly preferable.
  • a bifunctional carboxylic acid component and an alkylene glycol component can be mentioned as a bifunctional carboxylic acid component and an alkylene glycol component.
  • bifunctional carboxylic acid examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • terephthalic acid is preferable, and other difunctional carboxylic acids can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the alkylene glycol component is not particularly limited. Specifically, ethylene glycol, propylene-1,2-glycol, propylene-1,3-glycol, butylene-1,4-glycol, butylene-2 , 3-glycol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol, neopentyl glycol, decane-1,10-diol, aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, etc. may be used. it can. Of these, ethylene glycol and butylene glycol are preferred.
  • the (B) aromatic polyester-based resin includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyarylate, etc., among them, polyethylene terephthalate or polybutylene. Terephthalate is preferred.
  • the production of the aromatic polyester resin as the component (B) can be carried out by a usual method in the presence or absence of a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony or the like.
  • a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony or the like for example, polyethylene terephthalate usually undergoes an esterification reaction between terephthalic acid and ethylene glycol or transesterifies a lower alkyl ester such as dimethyl terephthalate with ethylene glycol to produce a glycol ester of terephthalic acid and / or its low weight. It is produced by a first stage reaction for producing a coalescence and a second stage reaction by further polymerizing the glycol ester and / or its low polymer to form a polymer having a high degree of polymerization.
  • (C) lignophenol has a structure represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 4 are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, specifically methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), aryl groups (preferably carbon atoms).
  • an alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, specifically a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, etc.
  • An aralkyl group preferably an aralkyl group having 12 to 20 carbon atoms, specifically a benzyl group or the like) or a phenoxy group is shown.
  • R 2 is a hydroxyaryl group (preferably a hydroxyaryl group having 6 to 14 carbon atoms, specifically 2-hydroxyphenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, etc.) or alkyl-substituted hydroxyaryl Group (preferably a hydroxyaryl group having 7 to 18 carbon atoms, specifically 2-hydroxy-5-methylphenyl group, 3-hydroxy-5-methylphenyl group, 4-hydroxy-5-methylphenyl group, etc.
  • R 3 represents a hydroxyalkyl group (preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, etc.), an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • An alkyl group specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or the like) or an aryl group (preferably having 6 to 1 carbon atoms)
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms).
  • R 1 to R 5 other than a hydrogen atom may each have a substituent, and p and q each represents an integer of 0 to 4. However, when p is 2 or more, the plurality of R 1 may be the same or different, and when q is 2 or more, the plurality of R 4 are the same or different. May be.
  • the structure represented by the general formula (I) is preferably a naturally derived structure.
  • R 1 and R 4 in the above general formula (I) are determined by the tree species, the substituent represented by R 1 and R 4 is a methoxy group, and p and q are each 1 or 2
  • R 1 and R 4 are determined by the tree species
  • the substituent represented by R 1 and R 4 is a methoxy group
  • p and q are each 1 or 2
  • softwood is a 3-substituted product with one methoxy group
  • broad-leaved trees and herbs are 1: 1 with a 3-substituted product with one methoxy group and two 3,5-substituted products with two methoxy groups.
  • a structure that does not have a part of the substituent that is a methoxy group may be included.
  • R 3 is a hydroxymethyl group in the naturally derived structure.
  • R 2 is a hydroxyaryl group (preferably a hydroxyaryl group having 6 to 14 carbon atoms, specifically 2-hydroxyphenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4 -Hydroxyphenyl group or the like) or alkyl-substituted hydroxyaryl group (preferably a hydroxyaryl group having 7 to 18 carbon atoms, specifically 2-hydroxy-5-methylphenyl group, 3-hydroxy-5-methylphenyl group) , 4-hydroxy-5-methylphenyl group and the like.
  • the variation as (C) lignophenol can be increased by freely controlling R 2 of the naturally derived structure.
  • the mass average molecular weight of the lignophenol represented by the general formula (I) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 100,000, in terms of polystyrene.
  • the both end groups of lignophenol represented by the general formula (I) are preferably phenolic hydroxyl groups, that is, one is a hydroxyl group and the other is a hydrogen atom.
  • the lignocresol structure represented, for example by following formula (III) is mentioned.
  • Lignophenol is a compound derived from lignin contained in timber, paper, etc., and lignin, for example, acts as an intercellular adhesion substance filled in the gaps of carbohydrates that form the cytoskeleton of trees. is there. Since the structure of lignin is very complex and difficult to use as it is, it is useful to convert it to lignophenol.
  • the component (C) of the present invention can be obtained by adding a phenol derivative to a lignocellulosic material such as wood or paper and then hydrolyzing it with an acid to separate it into lignophenol and a carbohydrate.
  • the component (C) includes an alkali-treated derivative of the above lignophenol, or a derivative in which the hydroxyl group in the above-mentioned lignophenol or the above-mentioned alkali-treated derivative of lignophenol is protected.
  • lignocellulosic substances include wooded materials, various materials mainly wood, such as wood flour, chips, waste materials, and mill ends. Moreover, as wood to be used, any kind of wood such as conifers and hardwoods can be used. Furthermore, various herbaceous plants and related samples such as agricultural wastes can be used. When lignophenol is separated using these materials, those obtained without heating and pressurization in the separation process are preferably used.
  • a monovalent phenol derivative a divalent phenol derivative, a trivalent phenol derivative, or the like
  • the monovalent phenol derivative include phenol, naphthol, anthrol, anthroquinoneol and the like, and each may have one or more substituents.
  • the divalent phenol derivative include resorcinol, hydroquinone and the like, each of which may have one or more substituents.
  • the trivalent phenol derivative include pyrogallol and the like, which may have one or more substituents.
  • those including those other than those mentioned above such as hydroxyanthracene, methoxyphenol (mono-di-tri), methylcatechol, biphenyl, dimethylhydroxyaryl, trimethylhydroxyaryl, etc. can also be used as the phenol derivative.
  • the type of substituent that the phenol derivative may have is not particularly limited, and may have any substituent, but is preferably a group other than an electron-withdrawing group (such as a halogen atom),
  • an alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, etc.
  • an alkoxy group methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.
  • an aryl group phenyl group etc.
  • Particularly preferred examples of phenol derivatives are cresol, in particular m-cresol or p-cresol.
  • an acid having swelling property with respect to cellulose is preferable.
  • the acid include sulfuric acid having a concentration of 65% by mass or more (for example, 72% by mass sulfuric acid), 85% by mass or more of phosphoric acid, 38% by mass or more of hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, Examples thereof include trichloroacetic acid and formic acid.
  • Examples of the method for extracting and separating lignophenol obtained as described above include the following two methods.
  • the first method is the method described in Japanese Patent No. 2895087. Specifically, lignin is solvated into a phenol derivative by infiltrating a lignocellulosic material such as wood flour, and then concentrated acid is added to dissolve the lignocellulosic material. At this time, the cation at the side chain ⁇ -position of the lignin basic structural unit is attacked by the phenol derivative, and lignophenol in which the phenol derivative is introduced at the benzyl position is generated in the phenol derivative phase. And it is the method of extracting lignophenol from a phenol derivative phase.
  • the precipitate obtained by adding the phenol derivative phase to a large excess of ethyl ether is collected and dissolved in acetone.
  • the acetone insoluble part is removed by centrifugation, and the acetone soluble part is concentrated.
  • the acetone soluble part is dropped into a large excess of ethyl ether, and the precipitate section is collected.
  • the crude lignophenol can be obtained by simply removing the phenol derivative phase by distillation under reduced pressure.
  • an acetone soluble part can also be used for a derivatization process (alkali process) as a lignophenol solution as it is.
  • the second method is a method described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64494. Specifically, a lignocellulosic material is infiltrated with a solvent in which a solid or liquid phenol derivative is dissolved, and then the solvent is distilled off (phenol derivative sorption step). Next, a concentrated acid is added to this lignocellulosic material to dissolve the cellulose component, and lignophenol is produced in the phenol derivative phase and the lignophenol is extracted as in the first method. Extraction of lignophenol can be performed in the same manner as in the first method. Alternatively, as another extraction method, the entire reaction solution after the concentrated acid treatment is put into excess water, insoluble sections are collected by centrifugation, deoxidized and dried. Acetone or alcohol is added to the dried product to extract lignophenol. Further, as in the first method, this soluble segment is dropped into excess ethyl ether or the like to obtain lignophenol as an insoluble segment.
  • the second method is the latter extraction method, in particular, the method of extracting and separating lignophenol with acetone or alcohol, the amount of phenol derivative used is It is economical because it requires less. Moreover, since this method can process many lignocellulosic materials with a small amount of a phenol derivative, it is suitable for large-scale synthesis of lignophenol.
  • the component (C) of the present invention obtained by the above method generally has the following characteristics.
  • the characteristics of the component (C) used in the present invention are not limited to the following.
  • the mass average molecular weight is about 1,000 to 200,000.
  • the component (C) obtained by the above method can be used after being derivatized by further alkali treatment.
  • Lignophenol obtained from natural lignin by a phase separation process is stable as a whole because the ⁇ -position of its activated carbon is blocked with a phenol derivative.
  • the phenolic hydroxyl group readily dissociates under alkaline conditions, and the resulting phenoxide ion attacks the ⁇ -position of the adjacent carbon when it is sterically possible.
  • the ⁇ -position aryl ether bond is cleaved, the lignophenol is reduced in molecular weight, and the phenolic hydroxyl group in the introduced phenol nucleus moves to the lignin matrix.
  • the alkali-treated derivative is expected to have improved hydrophobicity compared to lignophenol before the alkali treatment.
  • the alkoxide ion present in the carbon at the ⁇ -position or the carbanion of the lignin aromatic nucleus is also expected to attack the ⁇ -position, but this requires much higher energy than the phenoxide ion. Therefore, the adjacent group effect of the phenolic hydroxyl group of the introduced phenol nucleus preferentially appears under mild alkaline conditions, and further reaction occurs under severer conditions, and the phenolic hydroxyl group of the once etherified cresol nucleus is regenerated. As a result, it is expected that lignophenol is further reduced in molecular weight and hydrophilicity is increased by increasing the number of hydroxyl groups.
  • lignophenol and lignophenol derivatives obtained by alkali treatment thereof have various characteristics due to the presence of phenolic and alcoholic hydroxyl groups.
  • a derivative having different characteristics can be obtained.
  • Examples of the method for protecting the hydroxyl group include protecting the hydroxyl group with a protecting group such as an acyl group (eg, acetyl group, propionyl group, benzoyl group).
  • a protecting group such as an acyl group (eg, acetyl group, propionyl group, benzoyl group).
  • a blending ratio of (A) polycarbonate resin, (B) aromatic polyester resin and (C) lignophenol is a resin mixture 100 comprising 99 to 30% by mass of component (A) and 1 to 70% by mass of component (B).
  • the component (C) is 1 to 50 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the component (A) is 90 to 70% by mass
  • the component (B) is 10 to 30% by mass
  • the component (A) is 95 to 70% by mass
  • the component (B) is 5 to 30% by mass.
  • the component (C) is less than 1 part by mass, flame retardancy and fluidity cannot be improved, and when it exceeds 50 parts by mass, the fluidity becomes extremely high, so that the moldability deteriorates and the molding is difficult. Since it becomes difficult, it is not preferable.
  • Component (C) is preferably 3 to 35 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain an additive component as necessary in addition to the components (A) to (C).
  • an additive component for example, phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, antistatic agents, polyamide polyether block copolymers (permanent antistatic performance imparted), benzotriazole-based or benzophenone-based UV absorbers, hindered amine-based light stabilizers (Weathering agent), antibacterial agent, compatibilizer, colorant (dye, pigment) and the like.
  • the amount of additive component added is not particularly limited as long as the properties of the polycarbonate resin composition of the present invention are maintained.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be obtained by blending the components (A) to (C) in the above proportions, and adding the additive components used as necessary in an appropriate proportion and kneading. Mixing and kneading at this time are premixed with a commonly used equipment such as a ribbon blender, a drum tumbler, etc., then a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder. This method can be performed by a method using a machine and a conider.
  • the heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is obtained by using the above melt-kneading molding machine or the obtained pellet as a raw material, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, a vacuum molding method.
  • Various molded bodies can be produced by a foam molding method or the like.
  • the above-mentioned melt-kneading method can be used to produce a pellet-shaped molding raw material, and then use the pellet to suitably produce an injection-molded body by injection molding or injection compression molding.
  • the present invention also provides a molded article obtained by molding the above-described polycarbonate resin composition of the present invention.
  • a molded article formed by molding the polycarbonate resin composition of the present invention preferably an injection molded article (including injection compression), a copying machine, a fax machine, a television, a radio, a tape recorder, a video deck, a personal computer, a printer, a telephone, Used for OA equipment such as information terminals, refrigerators, microwave ovens, home appliances, housings and various parts of electrical / electronic equipment.
  • Oxygen index (LOI) Flame retardancy Measured according to ASTM standard D-2863.
  • the oxygen index is a value indicating the minimum oxygen concentration necessary for the test piece to maintain combustion in terms of volume% in air.
  • Moisture and heat resistance The moisture and heat resistance was determined by visually observing the presence or absence of surface deformation after leaving a flat test piece (80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 1 mm) in an environment of 60 ° C. and 80% humidity for 300 hours. ⁇ indicates no deformation of the surface. In x, surface swelling and deformation are recognized. (6) Molding appearance It observed visually.
  • each component used in each example is as follows.
  • (A) Polycarbonate resin Aromatic polycarbonate resin: Product name Toughlon A1900 [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., viscosity average molecular weight 19,500]
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 The above components were blended in the proportions shown in Table 1, supplied to an extruder (model name: VS40, manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.), melt-kneaded at 240 ° C., and pelletized.
  • 0.2 parts by mass of Irganox 1076 manufactured by BASF
  • Adekastab C manufactured by ADEKA
  • the obtained pellets were dried at 120 ° C.
  • Table 1 shows the following. Examples 1 to 4 (A) Addition of (B) aromatic polyester resin and (C) lignophenol to polycarbonate resin is excellent in fluidity, impact resistance and heat resistance, as well as flame resistance, solvent resistance and moisture and heat resistance. Moreover, a polycarbonate resin composition having a good molded appearance can be obtained. Comparative examples 1 to 5 (B) If an aromatic polyester resin is not used, fluidity and impact resistance are lowered, and silver is generated to cause poor appearance (Comparative Example 1).
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be suitably used as various materials in electronic / electrical equipment, information / communication equipment, OA equipment, automobile field, building material field, and the like.

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Abstract

　（Ａ）ポリカーボネート樹脂９９～３０質量％及び（Ｂ）芳香族ポリエステル系樹脂１～７０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）特定の構造を有するリグノフェノール１～５０質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、並びにそれを成形してなる成形体であり、バイオマス度（植物化度）が高く、二酸化炭素排出量削減や化石原料低減など環境性能に優れるとともに、耐湿熱性、流動性、耐衝撃性及び難燃性にも優れ、高い耐熱性を保持したまま、高流動化が可能であり、耐溶剤性の向上も可能で、リグノフェノールの分散性が向上するとともに、ポリカーボネート樹脂とポリエステル系樹脂との相溶性も良好であり、透明感と光沢のある成形体が得られるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体を提供する。

Description

ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
　本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。さらに詳しくは、バイオマス材料を用いることにより環境性能に優れ、高い流動性及び高い耐衝撃性を有し、耐熱性及び難燃性に優れた、また、耐溶剤性、耐湿熱性に優れ、成形外観も良好なポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。
　ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性等の機械特性に優れることから電気・電子分野、自動車分野等で各種部品の材料として使用され、ポリカーボネート樹脂にポリエステル系樹脂を配合して用いる場合がある。このようなポリカーボネート樹脂にポリエステル系樹脂を配合した組成物を難燃化させるために、ノンハロゲン化に対する要請からハロゲン系難燃剤を用いず、有機リン酸エステル等のリン系難燃剤が用いられている。
　しかしながら、このようなポリカーボネート樹脂とポリエステル系樹脂との組成物に有機リン酸エステル等のリン系難燃剤を配合することにより、得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性及び耐湿熱性が低下するという問題点があった。
　また、環境保護の観点から、生分解性ポリエステル系樹脂としてポリ乳酸を用いる場合もある。例えば、特許文献１及び２には、ポリカーボネート樹脂又はポリ乳酸を含むポリカーボネート樹脂に特定構造を有するリグノフェノールを配合することにより、環境性能に優れるとともに、高い流動性及び高い耐衝撃性を有し、難燃性及び耐熱性に優れるポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらの文献にはポリ乳酸以外のポリエステル系樹脂を配合すること及びその効果については記載されていない。また、ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸の相溶性の低さから、物性が低下したり、リグノフェノールの分散性の低下より、成形体の光沢が低下してしまう場合があった。
特開２０１０－１５０４２４号公報 特開２０１０－２０２７１２号公報
　本発明は、ポリカーボネート樹脂にポリエステル系樹脂を配合した樹脂組成物について、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤を用いることなく、バイオマス度（植物化度）が高く、二酸化炭素排出量削減や化石原料低減など環境性能に優れるとともに、耐湿熱性、流動性、耐衝撃性及び難燃性にも優れ、高い耐熱性を保持したまま、高流動化が可能であり、耐溶剤性の向上も可能で、リグノフェノールの分散性が向上するとともに、ポリカーボネート樹脂とポリエステル系樹脂との相溶性も良好であり、透明感と光沢のある成形体が得られるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）芳香族ポリエステル系樹脂、及び（Ｃ）リグノフェノールを特定の割合で配合することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記のポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
１．（Ａ）ポリカーボネート樹脂９９～３０質量％及び
（Ｂ）芳香族ポリエステル系樹脂１～７０質量％
　からなる、樹脂混合物１００質量部に対して、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するリグノフェノール１～５０質量部
を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Ｒ1及びＲ4はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はフェノキシ基を示し、Ｒ2はヒドロキシアリール基又はアルキル置換ヒドロキシアリール基を示し、Ｒ3はヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基又は－ＯＲ5（Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ1～Ｒ5はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑは０～４の整数を示す。ただし、ｐが２以上である場合、複数のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ4はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
２．（Ａ）ポリカーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
３．（Ｂ）芳香族ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである、上記１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
４．上記１～３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
　本発明によれば、ポリカーボネート樹脂にポリエステル系樹脂を配合した樹脂組成物について、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤を用いることなく、環境にやさしいバイオマス原料であるリグノフェノールを用いることにより、バイオマス度（植物化度）が高く、二酸化炭素排出量削減や化石原料低減など環境性能に優れるとともに、耐湿熱性、流動性、耐衝撃性及び難燃性にも優れ、高い耐熱性を保持したまま、高流動化が可能であり、耐溶剤性の向上も可能で、リグノフェノールの分散性が向上するとともに、ポリカーボネート樹脂とポリエステル系樹脂との相溶性も良好であり、透明感と光沢のある成形体が得られる。
本発明組成物の耐グリース性の評価に用いる試験片を固定する治具の斜視図である。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）芳香族ポリエステル系樹脂、及び（Ｃ）リグノフェノールを含むポリカーボネート樹脂組成物である。以下、各成分及びその他添加し得る成分について説明する。
［（Ａ）ポリカーボネート樹脂］
　本発明において（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂であっても脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよいが、芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることが耐衝撃性、耐熱性がより優れることから好ましい。
（芳香族ポリカーボネート樹脂）
　芳香族ポリカーボネート樹脂としては、通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比べて、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性が良好であるため樹脂組成物の主成分とすることができる。
　二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、４，４’－ジヒドロキシジフェニル；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、及び２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕等のビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＡが好ましい。二価フェノールとしては、これらの二価フェノールの一種を用いたホモポリマーでも、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
　カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、ハロホーメート、炭酸エステル等が挙げられ、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等が挙げられる。
　本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造においては、必要に応じて末端停止剤を用いることができ、例えば、下記一般式（II）で表される一価フェノール化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ10は炭素数１～３５のアルキル基を示し、ａは０～５の整数を示す。）
　一般式（II）で表される一価フェノール化合物としてはパラ置換体が好ましい。一価フェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、及びｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール等を挙げることができる。これらの一価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を導入するためには分岐剤を用いればよく、例えば１，１，１－トリス（４－ヒドキシフェニル）エタン；α，α’，α”－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン；１－〔α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル〕－４－〔α’，α’－ビス（４”－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；フロログルシン、トリメリット酸、及びイサチンビス（ｏ－クレゾール）等の官能基を三個以上有する化合物等を用いることができる。
　本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、樹脂組成物の物性面から、１０，０００～４０，０００であることが好ましく、１３，０００～３０，０００であることがより好ましい。
　また、本発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であるか又は芳香族ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含むものを用いることにより、難燃性及び低温における耐衝撃性をさらに向上することができる。該共重合体を構成するポリオルガノシロキサンは、ポリジメチルシロキサンであることが難燃性の点からより好ましい。
［（Ｂ）芳香族ポリエステル系樹脂］
　本発明において、（Ｂ）芳香族ポリエステル系樹脂は、ポリカーボネート樹脂組成物の耐溶剤性の向上や、高流動化させて透明感と光沢のある成形体が得られるようにする成分である。
　本発明の芳香族ポリエステル系樹脂としては、種々のものを使用することができるが、特に二官能性カルボン酸成分とアルキレングリコール成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂が好適である。ここで、二官能カルボン酸成分及びアルキレングリコール成分として次のものを挙げることができる。
　二官能性カルボン酸としては、テレフタル酸，イソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。これらの中ではテレフタル酸が好ましく、本発明の効果を損なわない範囲内で他の二官能性カルボン酸を併用することができる。
　次に、アルキレングリコール成分としては、特に制限はないが、具体的には、エチレングリコール，プロピレン－１，２－グリコール，プロピレン－１，３－グリコール，ブチレン－１，４－グリコール，ブチレン－２，３－グリコール，ヘキサン－１，６－ジオール，オクタン－１，８－ジオール，ネオペンチルグリコール，デカン－１，１０－ジオールのような炭素数２～１０を有する脂肪族ジオール等を用いることができる。中でも、エチレングリコール，ブチレングリコールが好適である。
　本発明において、（Ｂ）芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートが好ましい。
　この（Ｂ）成分である芳香族ポリエステル系樹脂の製造は、チタン，ゲルマニウム，アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下又は不存在下において通常の方法で実施することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応せしめるか、又はジメチルテレフタレートのような低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換せしめて、テレフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する第１段階の反応と、該グリコールエステル及び／又はその低重合体をさらに重合せしめて重合度の高いポリマーとする第２段階の反応により製造される。
［（Ｃ）リグノフェノール］
　本発明において（Ｃ）リグノフェノールは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ4はアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６～１０のアリール基であり、具体的にはフェニル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アラルキル基（好ましくは炭素数１２～２０のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等）又はフェノキシ基を示す。
　Ｒ2は、ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数６～１４のヒドロキシアリール基であり、具体的には２－ヒドロキシフェニル基、３－ヒドロキシフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基等）又はアルキル置換ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数７～１８のヒドロキシアリール基であり、具体的には２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル基、３－ヒドロキシ－５－メチルフェニル基、４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル基等）を示し、Ｒ3はヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１～４のヒドロキシアルキル基であり、具体的にはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等）、アルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６～１０のアリール基であり、具体的にはフェニル基等）、アルキル置換アリール基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基で置換されたアリール基であり、具体的にはトルイル基、キシリル基等）又は－ＯＲ5（Ｒ5は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６～１０のアリール基を示す）を示す。
　水素原子以外のＲ1～Ｒ5はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑは０～４の整数を示す。
　ただし、ｐが２以上である場合、複数のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ4はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　本発明において上記一般式（Ｉ）で表される構造は、天然由来の構造が好ましい。
　天然由来構造の場合、上記一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ4は樹種によって決まり、Ｒ1及びＲ4で示される置換基はメトキシ基であって、ｐ及びｑがそれぞれ１又は２の構造、あるいはＲ1及びＲ4で示される置換基の一方又は両方を有さない構造のみが存在する。
　例えば、一般に針葉樹はメトキシ基が１つの３－置換体であり、広葉樹・草本類はメトキシ基が１つの３－置換体と、メトキシ基が２つの３，５－置換体とが１：１で存在する。また、いずれの樹種も幼樹の場合、メトキシ基である上記置換基を一部有さない構造が含まれることがある。
　Ｒ3は、天然由来構造においてヒドロキシメチル基である。
　Ｒ2は、天然由来構造であっても上述と同じく、ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数６～１４のヒドロキシアリール基であり、具体的には２－ヒドロキシフェニル基、３－ヒドロキシフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基等）又はアルキル置換ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数７～１８のヒドロキシアリール基であり、具体的には２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル基、３－ヒドロキシ－５－メチルフェニル基、４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル基等）等を示す。
　本発明において、天然由来構造のＲ2を自在に制御することにより、（Ｃ）リグノフェノールとしてのバリエーションを増やすことができる。
　上記一般式（Ｉ）で示されるリグノフェノールの質量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，０００～２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００～１００，０００である。そして、上記一般式（Ｉ）で示されるリグノフェノールの両末端基はフェノール性水酸基であることが望ましく、すなわち、一方が水酸基であり、もう一方は水素原子であることが望ましい。
　また、本発明において用いることができる（Ｃ）成分の上記一般式（Ｉ）で表される具体的な構造としては、例えば下記式（III）で表すリグノクレゾール構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（リグノフェノール）
　リグノフェノールとは、材木や紙等に含まれるリグニンから誘導される化合物であり、リグニンは、例えば木の細胞骨格を形成する炭水化物の隙間に充填されている、細胞間の接着物質として働くものである。リグニンの構造は非常に複雑であり、そのまま使用することは困難であるため、リグノフェノールに変換して用いることが有用である。
（（Ｃ）リグノフェノールの製造方法）
　本発明の（Ｃ）成分は、木材や紙等のリグノセルロース系物質にフェノール誘導体を添加した後、酸で加水分解してリグノフェノールと炭水化物とに分離することにより得ることができる。また、（Ｃ）成分は上記リグノフェノールのアルカリ処理誘導体、あるいは上記リグノフェノール又は上記リグノフェノールのアルカリ処理誘導体における水酸基を保護した誘導体を含むものである。
　リグノセルロース系物質としては、木質化した材料、主として木材である各種材料、例えば、木粉、チップ、廃材、及び端材等を挙げることができる。また用いる木材としては、針葉樹や広葉樹等任意の種類のものを使用するこができる。さらに、各種草本植物、それに関連する試料、例えば、農産廃棄物等も使用できる。
　これらの材料を用いてリグノフェノールを分離する際、分離過程において加熱及び加圧しないで得られたものが好ましく用いられる。
　フェノール誘導体としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体又は３価のフェノール誘導体等を用いることができる。１価のフェノール誘導体の具体例としては、フェノール、ナフトール、アントロール、アントロキノンオール等が挙げられ、それぞれ１以上の置換基を有していてもよい。２価のフェノール誘導体の具体例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン等が挙げられ、それぞれ１以上の置換基を有していてもよい。３価のフェノール誘導体の具体例としては、ピロガロール等が挙げられ、１以上の置換基を有していてもよい。
　例えば、ヒドロキシアントラセン、メトキシフェノール（モノ・ジ・トリ）、メチルカテコール、ビフェニル、ジメチルヒドロキシアリール、トリメチルヒドロキシアリール等の上記に挙げた以外を含むものもフェノール誘導体として用いることができる。
　フェノール誘導体が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは電子吸引性の基（ハロゲン原子等）以外の基であり、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、及びアリール基（フェニル基等）等が挙げられる。また、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。フェノール誘導体の特に好ましい例は、クレゾール、特にｍ－クレゾール又はｐ－クレゾールである。
　酸としては、セルロースに対する膨潤性を有する酸が好ましい。酸の具体例としては、例えば濃度６５質量％以上の硫酸（例えば、７２質量％の硫酸）、８５質量％以上のリン酸、３８質量％以上の塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、及びギ酸等を挙げることができる。
　上記のようにして得られたリグノフェノールの抽出分離方法としては、例えば、次の２種類の方法が挙げられる。
　第１の方法は、特許第２８９５０８７号公報に記載されている方法である。具体的には、木粉等のリグノセルロース系物質に液状のフェノール誘導体を浸透させることによりリグニンをフェノール誘導体に溶媒和させ、次に濃酸を添加してリグノセルロース系材料を溶解させる。このとき、リグニン基本構成単位の側鎖α位のカチオンが、フェノール誘導体により攻撃され、ベンジル位にフェノール誘導体が導入されたリグノフェノールがフェノール誘導体相に生成される。そして、フェノール誘導体相からリグノフェノールを抽出する方法である。
　フェノール誘導体相からのリグノフェノールの抽出は、フェノール誘導体相を、大過剰のエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集める。この沈殿区分から溶媒を留去した後、乾燥処理し、乾燥物としてリグノフェノールを得る。なお、粗リグノフェノールは、フェノール誘導体相を単に減圧蒸留により除去することで得られる。また、アセトン可溶部を、そのままリグノフェノール溶液として、誘導体化処理（アルカリ処理）に用いることもできる。
　第２の方法は、特開２００１－６４４９４号公報に記載されている方法である。具体的には、リグノセルロース系物質に、固体状あるいは液体状のフェノール誘導体を溶解した溶媒を浸透させた後、溶媒を留去する（フェノール誘導体の収着工程）。次に、このリグノセルロース系材料に濃酸を添加してセルロース成分を溶解させ、第１の方法と同様リグノフェノールがフェノール誘導体相に生成され、リグノフェノールを抽出する方法である。
　リグノフェノールの抽出は、第１の方法と同様にして行うことができる。あるいは、他の抽出方法として、濃酸処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥する。この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノールを抽出する。さらに、この可溶区分を第１の方法と同様に、過剰のエチルエーテル等に滴下して、リグノフェノールを不溶区分として得る方法である。
　これら第１又は第２の２種類の方法においては、第２の方法が、なかでも特に後者の抽出方法、すなわち、リグノフェノールをアセトンあるいはアルコールにて抽出分離する方法が、フェノール誘導体の使用量が少なくてすむため経済的である。また、この方法が、少量のフェノール誘導体で、多くのリグノセルロース系材料を処理できるため、リグノフェノールの大量合成に適している。
　上記方法で得られた本発明の（Ｃ）成分は、一般的には以下のような特徴を有する。ただし、本発明で用いる（Ｃ）成分の特徴は以下のものに限定されることはない。
（１）質量平均分子量は約１，０００～２００，０００程度である。
（２）分子内に共役系をほとんど有さず、その色調は極めて淡色である。
（３）針葉樹由来のもので約１７０℃、広葉樹由来のもので約１３０℃に融点を有する。
（４）側鎖α位へのフェノール誘導体の選択的グラフティングの結果、フェノール性水酸基量が非常に多く、高いフェノール特性が付与されたリグニン誘導体である。
（５）リグニン構成単位の芳香核と側鎖α位にグラフティングされたフェノール誘導体の芳香核とでジフェニルメタン型構造を形成し、自己縮合は抑制されている。
（６）メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ピリジン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等各種溶媒に容易に溶解する。
　また、上記方法で得られた（Ｃ）成分は、さらにアルカリ処理することにより誘導体化してから用いることができる。
　天然リグニンより相分離プロセスにより得られたリグノフェノールは、その活性炭素のα位がフェノール誘導体でブロックされているので、総体として安定である。しかし、アルカリ性条件下ではそのフェノール性水酸基は容易に解離し、生じたフェノキシドイオンは立体的に可能な場合には隣接炭素のβ位を攻撃する。これによりβ位のアリールエーテル結合は開裂し、リグノフェノールは低分子化され、さらに導入フェノール核にあったフェノール性水酸基がリグニン母体へと移動する。したがって、アルカリ処理された誘導体はアルカリ処理する前のリグノフェノールよりも疎水性が向上することが期待される。
　このときγ位の炭素に存在するアルコキシドイオンあるいはリグニン芳香核のカルバニオンがβ位を攻撃することも期待されるが、これはフェノキシドイオンに比べはるかに高いエネルギーを必要とする。したがって、緩和なアルカリ性条件下では導入フェノール核のフェノール性水酸基の隣接基効果が優先的に発現し、より厳しい条件下ではさらなる反応が起こり、いったんエーテル化されたクレゾール核のフェノール性水酸基が再生し、これによりリグノフェノールはさらに低分子化されるとともに水酸基が増えることにより親水性が上がることが期待される。
　さらに、リグノフェノール及びそれをアルカリ処理したリグノフェノール誘導体には、フェノール性及びアルコール性水酸基が存在するため多様な特性を示すことになる。この水酸基を保護することにより異なる別の特性を示す誘導体を得ることができる。水酸基を保護する方法としては、例えば、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）等の保護基で水酸基を保護することが挙げられる。また、ハイドロキシメチル化を行うことにより、新たなベンジル構造が生じ、よりバリエーションが広げることができる。
［（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）芳香族ポリエステル系樹脂及び（Ｃ）リグノフェノールとの配合割合］
　（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）芳香族ポリエステル系樹脂及び（Ｃ）リグノフェノールとの配合割合は、（Ａ）成分９９～３０質量％及び（Ｂ）成分１～７０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）成分は１～５０質量部である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量中の（Ａ）成分が９９質量％を超えると流動性、耐溶剤性を改善する効果が低下し、３０質量％未満であると耐衝撃性、耐熱性及び難燃性が低下するので好ましくない。好ましくは、（Ａ）成分９０～７０質量％、（Ｂ）成分１０～３０質量％であり、さらに好ましくは、（Ａ）成分９５～７０質量％、（Ｂ）成分５～３０質量％である。
　また、（Ｃ）成分が１質量部未満であると難燃性及び流動性を向上させることができず、５０質量部を越えると流動性が極めて高くなることにより成形性が悪化し、成形が困難となるので好ましくない。（Ｃ）成分は、好ましくは３～３５質量部でありさらに好ましくは１０～３０質量部である。
［添加剤成分］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分とともに、添加剤成分を必要により添加含有させることができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。添加剤成分の添加量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
［混練・成形］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分を前記割合で配合し、さらに必要に応じて用いられる添加剤成分を適当な割合で添加し、混練することにより得られる。このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０～３００℃の範囲で適宜選択される。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により各種成形体を製造することができる。特に、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いでこのペレットを用いて、射出成形あるいは射出圧縮成形による射出成形体の製造に好適に用いることができる。
　本発明は、また前述した本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体をも提供する。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体、好ましくは射出成形体（射出圧縮を含む）であり、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部品等に用いられる。
　本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
　各例で得られた樹脂組成物の性能試験は、次のとおり行った。
（１）メルトインデックス（ＭＩ）：流動性
　測定条件樹脂温２６０℃、荷重２１．１８Ｎにおいて、ＡＳＴＭ規格Ｄ－１２３８に準拠し測定した。
（２）アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）：耐衝撃性
　厚さ１／８インチの試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ－２５６に準拠し、測定温度２３℃にて測定した。
（３）熱変形温度（荷重たわみ温度）：耐熱性
　ＡＳＴＭ規格Ｄ－６４８に準拠して曲げ応力１．８ＭＰａで測定した。
（４）酸素指数（ＬＯＩ）：難燃性
　ＡＳＴＭ規格Ｄ－２８６３に準拠し測定した。酸素指数とは、試験片が燃焼を維持するのに必要な最低酸素濃度を空気中の容量％で示した値である。
（５）耐湿熱性
　耐湿熱性は、６０℃、湿度８０％の環境下に３００時間、平板状試験片（８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ）を放置した後、目視により表面変形の有無を判定した。
　　○は、表面の変形が認められない。
　　×は、表面のふくれ、変形が認められる。
（６）成形外観
　目視により観察した。真珠光沢やシルバーなどの外観不良が見られない場合を○、真珠光沢あるいはシルバーなどの外観不良が見られるもの場合を×とした。
（７）耐グリース性：耐溶剤性
耐薬品性評価法（１／４楕円のよる限界歪み）に準拠した。
図１（斜視図）に示す、１／４楕円の面に試験片（厚み＝３ｍｍ）を固定し、試験片にアルバニアグリース（昭和シェル石油社製）を塗布し、４８時間保持した。クラックが発生する最小長さ（Ｘ）を読み取り、下記の式（１）より限界歪み（％）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　また、各例で用いた各成分は次のとおりである。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
　芳香族ポリカーボネート樹脂：商品名　タフロンＡ１９００［出光興産株式会社製、粘度平均分子量＝１９，５００］
（Ｂ）芳香族ポリエステル系樹脂
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：［三井化学株式会社製］商品名　Ｊ１２５
　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：［三菱レイヨン株式会社製］商品名　Ｎ１３００
（Ｃ）リグノフェノール
　リグノクレゾール：
　前記式（III）に示すリグノクレゾール：
　ブナの木粉をｐ－クレゾールを含むアセトン溶液に浸漬して、木粉にｐ－クレゾールを収着させた。収着後の木粉に７２質量％の硫酸を添加し激しく攪拌した。攪拌停止後浄水を加え放置し、上澄みをデカンテーションする操作を６回繰り返して酸と過剰のｐ－クレゾールを取り除いた。容器内の沈殿物を乾燥し、これにアセトンを加え、式（III）の構造を有するリグノクレゾールを抽出した後、アセトンを留去した。具体的には、特開２００１－６４４９４号公報の実施例１と同様に行った。
・その他成分
（ポリ乳酸ＰＬＡ）：［ネイチャーワークス製］商品名 ３００１Ｄ
（リン系難燃剤ＢＤＰ）：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）［株式会社ＡＤＥＫＡ製］
［実施例１～４及び比較例１～５］
　表１に示す割合で上記各成分を配合し、押出機（機種名：ＶＳ４０、田辺プラスチック機械株式会社製）に供給し、２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例及び比較例において、フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（ＢＡＳＦ社製）０．２質量部及びリン系酸化防止剤としてアデカスタブＣ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥させ後、射出成形機（東芝機械株式会社製、型式：ＩＳ１００Ｎ）シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を上記性能試験によって評価し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表１より次のことが分った。
・実施例１～４
（Ａ）ポリカーボネート樹脂に（Ｂ）芳香族ポリエステル系樹脂及び（Ｃ）リグノフェノールを添加すると、流動性、耐衝撃性、耐熱性に優れるとともに、難燃性、耐溶剤性及び耐湿熱性にも優れ、しかも成形外観がよいポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
・比較例１～５
（Ｂ）芳香族ポリエステル系樹脂を用いないと流動性、耐衝撃性が低下するとともに、シルバーが発生し外観不良となり（比較例１）、（Ｂ）芳香族ポリエステル系樹脂の代わりに、ポリ乳酸を用いた場合でも、耐衝撃性が低く、光沢が無く外観不良であり（比較例５）、（Ｃ）リグノフェノールの配合量が多すぎると成形が困難となり、射出成形できない（比較例３）。また、（Ａ）ポリカーボネート樹脂の配合割合が少なくなると、流動性が高すぎて、耐衝撃性、耐熱性が低下するとともに、難燃性も低下する（比較例２）。そして、（Ｂ）リグノフェノールに変えてリン系難燃剤を用いても、耐衝撃性、耐熱性及び耐湿熱性が劣るものとなる（比較例４）。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、電子・電気機器、情報・通信機器、ＯＡ機器、自動車分野、建材分野等の各種材料として好適に使用することができる。

Claims (4)

  1. （Ａ）ポリカーボネート樹脂９９～３０質量％及び
    （Ｂ）芳香族ポリエステル系樹脂１～７０質量％
    　からなる、樹脂混合物１００質量部に対して、
    （Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するリグノフェノール１～５０質量部
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ1及びＲ4はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はフェノキシ基を示し、Ｒ2はヒドロキシアリール基又はアルキル置換ヒドロキシアリール基を示し、Ｒ3はヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基又は－ＯＲ5（Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ1～Ｒ5はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑは０～４の整数を示す。ただし、ｐが２以上である場合、複数のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ4はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
  2. （Ａ）ポリカーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. （Ｂ）芳香族ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
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