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WO2013030741A2 - Proceso para la recuperación de molibdeno grado técnico a partir de soluciones ácidas diluidas de lixiviación (pls), altamente concentradas en arsénico, provenientes de residuos metalúrgicos - Google Patents

Proceso para la recuperación de molibdeno grado técnico a partir de soluciones ácidas diluidas de lixiviación (pls), altamente concentradas en arsénico, provenientes de residuos metalúrgicos Download PDF

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WO2013030741A2
WO2013030741A2 PCT/IB2012/054308 IB2012054308W WO2013030741A2 WO 2013030741 A2 WO2013030741 A2 WO 2013030741A2 IB 2012054308 W IB2012054308 W IB 2012054308W WO 2013030741 A2 WO2013030741 A2 WO 2013030741A2
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WO
WIPO (PCT)
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solution
molybdenum
recovery
pls
technical grade
Prior art date
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PCT/IB2012/054308
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WO2013030741A3 (es
Inventor
Felipe Andrés LAGNO SÁNCHEZ
Ricardo Fernando SEPÚLVEDA LETELIER
Marcelo Gustavo ACUÑA GOYCOLEA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecometales Ltd
Original Assignee
Ecometales Ltd
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Priority to CA2844874A priority patent/CA2844874C/en
Priority to US14/240,567 priority patent/US9279168B2/en
Priority to CN201280041055.6A priority patent/CN103906709B/zh
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Publication of WO2013030741A3 publication Critical patent/WO2013030741A3/es
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    • C01G39/02—Oxides; Hydroxides
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J49/50—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents
    • B01J49/57—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents for anionic exchangers

Definitions

  • the present invention discloses a process for obtaining technical grade molybdenum trioxide from dilute acid leaching solutions (PLS) with a high concentration of arsenic, antimony or bismuth. Said solution is obtained through the leaching of metallurgical residues with high concentration of these impurities such as smelting powders.
  • PLS dilute acid leaching solutions
  • the present invention discloses a process for recovering molybdenum by ion exchange, through which molybdenum is separated from other metals also present in said solution by using ion exchange resins and controlled precipitation of As, Sb and Bi with magnesium or iron salts, followed by a precipitation of ammonium molybdate which is subsequently calcined to obtain technical grade molybdenum trioxide.
  • a mining process or method is the sum of methods by which, from a deposit, metals and / or metal compounds of commercial purity and quality are obtained, in a cost-effective manner and with an acceptable environmental impact.
  • one or more mineral values contained in an ore or concentrate are dissolved, generally using an aqueous solution of the leaching agent.
  • the term can also be extended to include the dissolution of secondary materials such as scrap, waste and scrap.
  • Leaching produces an aqueous solution rich in the extracted valuable metal ions (PLS) from which it must be possible to separate this metal and recover it with a high level of purity.
  • PLS valuable metal ions
  • a solid or gravel residue is produced which, ideally, has a sufficiently low content in the leached mineral values as to be discarded to a dump or tranque.
  • leaching may have a different objective than the one stated above. For example when a concentrate is leached to selectively remove certain impurities, and thus increase the quality of the concentrate (for example the removal of copper from molybdenite concentrates).
  • the leaching processes are not necessarily selective and, consequently, leaching solutions are produced that contain, in addition to the metal of interest, a varied range of impurities. This added to the fact that the concentration of the metal of interest may not be very high, makes it impossible to directly recover the metal of interest from the leaching solution, so that these solutions must be previously treated through purification and enrichment stages.
  • Purification eliminates impurities, selectively isolating valuable elements.
  • the enrichment of the solutions is also particularly beneficial for reducing the volumes of solution to be treated in the subsequent stages of metal recovery. This helps to reduce investment costs and increase recovery efficiency.
  • a process for recovering molybdenum in the form of molybdenum trioxide from dilute acidic solutions of leaching of metallurgical residues, with high arsenic, antimony or bismuth content is disclosed.
  • the object of the present invention is to recover molybdenum by ion exchange contained in leaching solutions diluted in molybdenum but which nevertheless contain a high concentration of arsenic, among others, in order to obtain a molybdenum product efficiently and economically profitably.
  • US 4,596,701 discloses a process for the purification of molybdenum trioxide, specifically discloses a method for the preparation of ammonium molybdate comprising contacting said concentrate with an aqueous solution of sulfuric acid, ammonium, sulfate and ammonium persulfate. to solubilize at least 2% of the molybdenum values of said concentrate.
  • the process of the present invention discloses the recovery of molybdenum by means of ion exchange, followed by an increase in the concentration of molybdenum in the regenerant, precipitation of impurities, precipitation of molybdenum, then drying and calcining to obtain the final product of molybdenum trioxide grade technician, as shown in Figure 1.
  • the present invention discloses a process for recovering about 70% or more specifically about 90% of the molybdenum present in the PLS as Mo0 3 technical grade.
  • the invention consists in the selective recovery of molybdenum, in the form of Mo0 3 , from the PLS solution generated from the leaching of smelting powders.
  • the present invention develops a molybdenum recovery process via ion exchange.
  • the process was validated on a pilot scale and the fundamental aspects of the process, validation stages and the methodology of industrial scaling as disclosed in the present invention, demonstrate a novel and inventive height process.
  • the ion exchange process consists of two stages that are repeated in ion exchange cycles: loading and regeneration of the resin; each followed by water wash stages.
  • the resin loading process consisted of capturing the molybdenum ion in the form of molybdate from the acid leaching solution, while the resin regeneration process consisted of the re-extraction or discharge of the molybdate ion by an alkaline regenerating solution.
  • the equations corresponding to the process are shown below:
  • R represents the ion exchange resin.
  • the resin used in this process is of the weak base anionic type or weak / strong base anionic type, presenting functional groups selected from secondary, tertiary amines, tertiary / quaternary amines and polyamines.
  • Molybdenum extraction with ion exchange resins is carried out by contacting the PLS solution containing Mo with an anionic resin. This contact can be carried out discontinuously, adding the resin to the solution and stirring, or continuously using columns.
  • the Mo loaded in the resin must be discharged by contacting the charged resin with an alkaline solution of ammonium hydroxide, where a Mo-laden solution contaminated in As, Sb or Bi is obtained which is partially co-extracted with the Mo
  • the removal of these impurities can be carried out by precipitation with a magnesium or iron salt where a solid product is obtained that must be treated for a subsequent disposal and obtain a regenerating solution loaded in Mo and virtually free of impurities (Fig. 2 ).
  • the chemical reactions using magnesium sulfate for arsenic, antimony and bismuth precipitations are:
  • the last stage to obtain molybdenum tritoxide is the calcination stage, where the ammonium molybdate precipitate is subjected to controlled heating from 20 to 700 ° C.
  • the temperature profile used ( Figure 3) that allows obtaining in the calcination stage of the present invention considers: one . - Heating from 20 to 260 ° C and maintenance for approximately 20 minutes to 2 hours, for hydration water removal.
  • step 4 Wash the post discharge resin with water, step similar to step 2. 5.- Add a magnesium or iron salt, such as magnesium sulfate, magnesium chloride or ferric sulfate, to the solution obtained in step 3, to obtain a pulp with a precipitate of arsenic and other impurities, which is separated into 2 lines: the obtained ammonia solution containing the Mo passes to the molybdenum precipitation stage and the solid obtained is taken to a stage of despondency and external arrangement to the process of the present invention. 6.
  • a magnesium or iron salt such as magnesium sulfate, magnesium chloride or ferric sulfate
  • step 5 Add H 2 S0 4 to the ammonia solution obtained in step 5 to precipitate molybdenum in the form of ammonium molybdate ((NhU ⁇ MosC ⁇ e) in an acidic environment between pH 1, 5 and 4, more preferably at pH 3.3 and in a temperature range between 50 2 C and 90 2 C more preferably at 70 2 C.
  • ammonium molybdate ((NhU ⁇ MosC ⁇ e)
  • step 7 Separate the precipitate from step 6, by filtration of the molybdate and the solution obtained is recycled to mix with the initial PLS solution.
  • the charged regenerating solution was fed to a 5 L impurity precipitation reactor, contacting it with 215.8 g magnesium sulfate (5% above the stoichiometric value).
  • the pulp was allowed to react for 120 min.
  • the solid was filtered and washed to be disposed.
  • the results obtained showed a high efficiency of impurity precipitation, obtaining a solution with only 41 mg / L of As and with concentrations of Sb and Bi under 10 mg / L. There was no co-precipitation of Mo.
  • the final molybdenum product exceeds conventional commercial concentration standards.
  • the purity obtained is compatible with the conventional market of technical grade molybdenum trioxide.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Abstract

La presente invención reivindica un proceso para la recuperación de molibdeno grado técnico a partir de soluciones ácidas diluidas de lixiviación (PLS), altamente concentradas en arsénico, donde el proceso comprende las etapas de: (a) poner en contacto una solución acida de lixiviación (PLS) previamente filtrada proveniente de la lixiviación de los polvos de fundición con una resina aniónica de intercambio iónico; (b) lavar con agua la resina cargada; (c) extraer el molibdeno de la resina de intercambio iónico con una solución regenerante alcalina de amonio a un valor de p H entre 8 y 12, para formar molibdato de amonio en solución; (d) lavar con agua la resina descargada; (e) agregar sales de magnesio y/o hierro a la solución amoniacal recuperada, para obtener un precipitado el cual es llevado a la etapa de abatimiento de arsénico, y una solución que contiene el molibdato de amonio en solución; (f) agregar ácido sulfúrico a la solución amoniacal libre de arsénico, para precipitar el molibdeno en la forma de molibdato de amonio en ambiente ácido a un valor de p H entre 1,5 y 4; (g) separar el precipitado formado mediante filtración del molibdato y recircular la solución obtenida a la solución inicial de PLS; (h) calcinar el precipitado separado para obtener trióxido de molibdeno y amoniaco; y (i) recuperar el amoniaco desprendido para su posterior retorno al proceso como solución regenerante recirculada.

Description

PROCESO PARA LA RECUPERACIÓN DE MOLIBDENO GRADO TÉCNICO A PARTIR DE SOLUCIONES ACIDAS DILUIDAS DE LIXIVIACIÓN (PLS), ALTAMENTE CONCENTRADAS EN ARSÉNICO, PROVENIENTES DE RESIDUOS
METALÚRGICOS.
MEMORIA DESCRIPTIVA
La presente invención divulga un proceso para obtener trióxido de molibdeno grado técnico desde soluciones ácidas diluidas de lixiviación (PLS) con una alta concentración de arsénico, antimonio o bismuto. Dicha solución es obtenida a través de la lixiviación de residuos metalúrgicos con alta concentración de estas impurezas tales como los polvos de fundición.
Más específicamente, la presente invención divulga un proceso para recuperar molibdeno por intercambio iónico, a través del cual se separa el molibdeno de otros metales también presentes en dicha solución mediante la utilización de resinas de intercambio iónico y precipitaciones controladas de As, Sb y Bi con sales de magnesio o hierro, seguido de una precipitación de molibdato de amonio el cual es posteriormente calcinado para obtener trióxido de molibdeno grado técnico.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN.
Un proceso o método minero es la sumatoria de métodos mediante los cuales, a partir de un yacimiento, se obtienen metales y/o compuestos metálicos de pureza y calidad comercial, de manera rentable y con un impacto ambiental aceptable.
En el conocido proceso de lixiviación se disuelve uno o varios valores minerales contenidos en una mena o en un concentrado, generalmente usando una solución acuosa del agente lixiviante. El término también se puede extender para incluir la disolución de materiales secundarios tales como chatarra, residuos y desechos.
La lixiviación produce una solución acuosa rica en los iones del metal valioso extraídos (PLS, pregnant leaching solution) a partir de la cual debe ser posible separar este metal y recuperarlo con un alto nivel de pureza. Además, se produce un residuo sólido o ripio que, idealmente, tiene un contenido suficientemente bajo en los valores minerales lixiviados como para ser descartado a un botadero o tranque.
Si el residuo sólido de la lixiviación queda impregnado con sales o precipitados que eventualmente pueden liberar agentes tóxicos una vez expuestos al ambiente, antes de ser descartado, el residuo debe ser adecuadamente tratado a fin de lograr la eliminación o estabilización de los potenciales compuestos contaminantes. En algunos casos la lixiviación puede tener un objetivo diferente al planteado anteriormente. Por ejemplo cuando un concentrado se lixivia para extraer selectivamente ciertas impurezas, y subir así la calidad del concentrado (por ejemplo la remoción de cobre desde concentrados de molibdenita).
En los procesos de purificación y enriquecimiento de soluciones, los procesos de lixiviación no son necesariamente selectivos y, en consecuencia, se producen soluciones de lixiviación que contienen, además del metal de interés, una variada gama de impurezas. Esto sumado al hecho que la concentración del metal de interés puede no ser muy elevada, imposibilita la recuperación directa del metal de interés desde la solución de lixiviación, de este modo estas soluciones deben ser previamente tratadas mediante etapas de purificación y enriquecimiento. La purificación permite eliminar las impurezas, aislando selectivamente los elementos valiosos. El enriquecimiento de las soluciones es también particularmente beneficioso para reducir los volúmenes de solución a tratar en las subsecuentes etapas de recuperación del metal. Esto contribuye a aminorar los costos de inversión y aumentar la eficiencia de la recuperación.
En la presente invención se divulga un proceso para recuperar molibdeno en forma de trióxido de molibdeno a partir de soluciones ácidas diluidas de lixiviación de residuos metalúrgicos, con alto contenido de arsénico, antimonio o bismuto. El objeto de la presente invención es recuperar molibdeno por intercambio iónico contenido en soluciones de lixiviación diluidas en molibdeno pero que sin embargo contienen una alta concentración de arsénico, entre otros, de manera tal de obtener un producto de molibdeno de forma eficiente y económicamente rentable. En el arte previo existen documentos que divulgan recuperación de molibdeno mediante intercambio iónico. Tal es el caso de la patente US 4.891 .067, que divulga un proceso para la separación selectiva de molibdeno presente, en una solución ácida que tiene un pH de 2 y que contiene molibdeno y al menos uno de los elementos dentro del grupo conformado por uranio, hierro, arsénico, fósforo, silicio y vanadio. Dicho proceso comprende poner en contacto la solución ácida con una fase estacionaria que consiste en una resina con un grupo activo del tipo oxima y eluir dicha fase estacionaria con una solución alcalina para recuperar molibdeno. La patente US 4.596.701 divulga un procedimiento para la purificación de trióxido de molibdeno, específicamente divulga un método para la preparación de molibdato de amonio que comprende poner en contacto dicho concentrado con una solución acuosa de ácido sulfúrico, amonio, sulfato y persulfato de amonio para solubilizar al menos un 2% de los valores de molibdeno de dicho concentrado.
Existe además la solicitud chilena de patente CL N2 3137-2005 que divulga un proceso para la extracción de molibdeno y cobre contenido en escorias solidificadas de procesos de fusión de concentrados de cobre. Este documento no interfiere con la presente solicitud de patente ya que la escoria no contiene arsénico, tratando por tanto un problema de la técnica distinto al abordado en la presente solicitud de patente. Ninguno de los procesos mencionados anteriormente interfieren con la presente solicitud ya que dichos documentos del arte previo muestran procesos con diferentes variables de operación por lo cual no dan como resultado los beneficios obtenidos con la presente invención, los cuales, tal como se divulga en la presente solicitud de patente, consisten en la recuperación de Mo03 grado técnico en forma eficiente y rentable a partir de una solución de lixiviación con alto contenido de arsénico. Mediante la presente invención se logra obtener trióxido de molibdeno con grado técnico, esto es con un contenido de molibdeno por sobre un 58%, y con un contenido de metales no normados, tales como, As, Sb y Bi en valores inferiores a 0,1 %. DESCRI PCIÓN DE LA INVENCIÓN
El proceso de la presente invención divulga la recuperación de molibdeno por medio de intercambio iónico, seguido por un aumento de concentración de molibdeno en el regenerante, precipitación de impurezas, precipitación de molibdeno, pasando luego al secado y calcinación para la obtención del producto final de trióxido de molibdeno grado técnico, como se muestra en la Figura 1.
Más específicamente la presente invención divulga un proceso para recuperar sobre un 70% o más específicamente cerca de un 90% del molibdeno presente en el PLS como Mo03 grado técnico. Específicamente, la invención consiste en la recuperación selectiva del molibdeno, en la forma de Mo03, desde la solución PLS generada a partir de la lixiviación de polvos de fundición.
La presente invención desarrolla un proceso de recuperación de molibdeno vía intercambio iónico. El proceso fue validado a escala piloto y los aspectos fundamentales del proceso, etapas de validación y la metodología de escalamiento industrial como se divulgan en la presente invención, demuestran un proceso novedoso y con altura inventiva. El proceso de intercambio iónico consta de dos etapas que se repiten en ciclos de intercambio iónico: carga y regeneración de la resina; cada una seguida de etapas de lavado con agua. El proceso de carga de la resina consistió en capturar el ión molibdeno en forma de molibdato desde la solución de lixiviación ácida, mientras que el proceso de regeneración de la resina consistió en la re-extracción o descarga del ión molibdato mediante una solución regenerante alcalina. Las ecuaciones correspondientes al proceso se muestran a continuación:
Etapa de Carga de la Resina:
H2Mo04 + 2 R-OH → R2-Mo04 + 2 H20
Etapa de Regeneración de la Resina:
R2-Mo04 + 2 NH4OH → 2R-OH + ( N H4)2Mo04
Donde R representa la resina de intercambio iónico. La resina utilizada en este proceso es del tipo aniónica base débil o tipo aniónica base débil/fuerte, presentando grupos funcionales seleccionados entre aminas secundarias, terciarias, aminas terciarias/cuaternarias y poliaminas.
La extracción de molibdeno con resinas de intercambio iónico se realiza poniendo en contacto la solución PLS que contiene Mo con una resina aniónica. Este contacto puede realizarse en discontinuo, añadiendo la resina a la solución y agitando, o en continuo mediante el empleo de columnas.
La extracción de Mo vía intercambio iónico es altamente selectiva para el Mo, las soluciones obtenidas por la lixiviación de residuos metalúrgicos o polvos de fundición poseen elementos e impurezas que se co-extraen durante el proceso de intercambio iónico, en particular el As, Sb y el Bi son parcialmente extraídos durante la intercambio iónico y reportan en la solución regenerante cargada, por lo cual es necesario enviar la solución cargada a la etapa de remoción de impurezas (ver Figura 2).
Posteriormente se debe descargar el Mo cargado en la resina mediante poniendo en contacto la resina cargada con una solución alcalina de hidróxido de amonio, donde se obtiene una solución cargada en Mo contaminada en As, Sb o Bi que son parcialmente co-extraídos con el Mo. La remoción de estas impurezas se puede realizar mediante precipitación con una sal de magnesio o hierro donde se obtiene un producto sólido que debe ser tratado para una posterior disposición y obtención de una solución regenerante cargada en Mo y virtualmente libre de impurezas (Fig. 2). Las reacciones químicas utilizando sulfato de magnesio para las precipitaciones de arsénico, antimonio y bismuto son:
3MgS04 + H3As04 → Mg3(As04)2(s) + H2S04
MgS04 + 2HSb02→ Mg(Sb02)2(s) + H2S04
MgS04 + 2HBi02→ Mg(Bi02)2(s) + H2S04 Luego de la eliminación del As, Sb y Bi se tiene una solución regenerante cargada libre de impurezas, la que luego se envía a la etapa de precipitación de Mo (Fig. 2) a través de la adición de ácido sulfúrico, el Mo se precipita como molibdato de amonio con una eficiencia superior al 70%, según la siguiente reacción: 8(NH4)3Mo04 + 6H2S04→ (NH4)4Mo8026 + 6(NH4)2S04 + 6H20,
La última etapa para obtener tritóxido de molibdeno es la etapa de calcinación, donde el precipitado de molibdato de amonio se somete a un calentamiento controlado desde 20 a 700 °C. El perfil de temperatura utilizado (Figura 3) que permite obtener en la etapa de calcinación de la presente invención considera: 1 . - Calentamiento de 20 a 260 °C y mantención por aproximadamente entre 20 minutos y 2 horas, para remoción de agua de hidratación.
2. - Calentamiento de 260 a 370 °C y mantención por aproximadamente entre 20 minutos y 2 horas, para remoción de agua y amoniaco.
3.- Calentamiento de 370 a 500 °C y mantención por aproximadamente entre 20 minutos y 2 horas, para eliminar As como óxido de arsénico.
4.- Calentamiento de 500 a 700 °C y mantención por aproximadamente entre 20 minutos y 2 horas, para descomposición y desorción de azufre y arsénico. En resumen, mediante la presente invención se logra producir trióxido de molibdeno con impurezas, como As, Sb y Bi con valores menores a 0,1 %. Más en detalle la presente invención tiene las siguientes etapas correlativas:
1 . - Poner en contacto la solución acida de lixiviación (PLS) previamente filtrada con pH inferior a 1 ,6, con una resina de intercambio iónico tipo aniónica. Como por ejemplo las indicadas en la Tabla 1 .
2. - Lavar con agua la resina post carga para evitar la posible precipitación de sólidos de elementos que se encuentran disueltos en el PLS debido a su acidez (como hierro) que podrían precipitar al contacto con el regenerante debido al pH básico de la solución de hidróxido de amonio.
3. - Extraer el molibdeno desde la resina de intercambio iónico con solución alcalina de hidróxido de amonio en un rango de concentración de alrededor de 5 g/L a 150 g/L, alcanzando un pH de alrededor de 8 a 12, más preferentemente entre 8,5 y 9,5, en forma molibdato de amonio en solución.
4. - Lavar con agua la resina post descarga, etapa similar a la etapa 2. 5.- Agregar una sal de magnesio o hierro, como por ejemplo sulfato de magnesio, cloruro de magnesio o sulfato férrico, a la solución obtenida en la etapa 3, para obtener una pulpa con un precipitado de arsénico y otras impurezas, la cual es separada en 2 líneas: la solución amoniacal obtenida que contiene el Mo pasa a la etapa de precipitación de molibdeno y el sólido obtenido es llevado a una etapa de abatimiento y disposición externa al proceso de la presente invención. 6. - Agregar H2S04 a la solución amoniacal obtenida en la etapa 5 para precipitar el molibdeno en la forma molibdato de amonio ((NhU^MosC^e) en ambiente ácido entre pH 1 ,5 y 4, más preferentemente a pH 3,3 y en un rango de temperatura entre 50 2C y 90 2C más preferentemente a 70 2C.
7. - Separar el precipitado de la etapa 6, mediante filtración del molibdato y la solución obtenida se recircula para mezclarse con la solución inicial de PLS.
8. - Calcinar en una rampa o pisos de temperatura entre 20 a 700 °C el producto filtrado de la etapa 7 a trióxido de molibdeno (Mo03) grado técnico. En esta etapa se eliminan trazas de azufre, arsénico y amonio, por lo que el producto cumple con las exigencias del mercado para trióxido de molibdeno grado técnico.
9. - Adicionalmente recuperar el amoniaco desprendido en la etapa de calcinación 8 en un condensador y/o lavador de gases, para su posterior retorno al proceso como regenerante.
Para el proceso de la presente invención se probó resinas de intercambio iónico aniónicas débiles (WBA) y mezclas débiles/fuertes (WBA/SBA). A modo de ejemplo y sin limitar la invención se trabajó con las resinas indicadas en la Tabla 1 . Tras un gran número de pruebas batch y en columnas, se obtiene los resultados indicados en la Tabla 2.
Tabla 1 . Especificaciones de las resinas utilizadas para pruebas batch y columna.
AparienTamaño Grupo Capacidad
Resina Tipo Base Estructura
cia (μιτι) Funcional (eq./L)
A 170/ Esférica Macroporosa Amina 1 ,3 (base
WBA Libre 875 +/- 125
4675 (perlas) PES/DVB comoleia libre)
A SBA/ Esférica Macroporosa Amina 3,8 (base
Cloruro 800 a 1300
100 Mo WBA (perlas) PES/DVB terciaria CI-)
Macroporosa Amina
SBA/ Esférica 1 ,3 (base
MP 64 Libre 590 +/- 50 PES/DVB terciaria/
WBA (perlas) libre) cuaternaria
Esférica Macroporosa Amina 1 ,7 (base
MP 62 WBA Libre 470 +/- 60
(perlas) PES/DVB terciaria libre)
Esférica 3,4 (base
A 365 WBA Libre > 400 Gel Acrilato/DBV Poliamina
(perlas) libre) Tabla 2. Resultados obtenidos para las pruebas en columnas.
Figure imgf000010_0001
Como se observa en la Tabla 2, todas las resinas presentan un porcentaje aceptable de afinidad por el Mo, destacándose las resinas MP64, MP62 y A100Mo. Sin embargo, en la capacidad de re-extracción de Mo desde la resina destacan las resinas A170/4675 y MP62.
Las variables consideradas relevantes para la obtención de un producto con menos impurezas fueron las reflejadas en la Tabla 3. Tabla 3. Variables de operación analizadas para precipitación de impurezas y Mo.
Nivel
Variable
Bajo Alto
Concentración de Mo en la solución regenerante cargada * 5.000 mg/L = 10.000 mg/L pH de la solución de alimentación a precipitación de As = 8,5 = 9,5
Temp. de la solución de alimentación a precipitación de As Ambiente 60 aC
Tiempo de residencia para la precipitación de As 30 min 120 min
Concentración de As en la alimentación a precipitación de
2.500 mg/L = 8.000 mg/L As
Concentración de Sb en la alimentación a precipitación de
39 mg/L = 150 mg/L Sb
Concentración de Bi en la alimentación a precipitación de Bi 29,2 mg/L = 64,9 mg/L pH de la solución de alimentación a precipitación de Mo = 7,3 = 8,5 pH de la solución de residual de precipitación de Mo (a 70
= 2,8 = 3,3 aC)
Tiempo de residencia para la precipitación de Mo 30 min 120 min EJEMPLO DE APLICACIÓN.
Se contactó 330 L de solución PLS con 6 L de una resina Lanxess® MP-62 (a modo de ejemplo y sin limitar la invención). La resina se dispuso en una columna estática que permitió el paso de solución PLS a un flujo de 4,5 L/h, luego de este periodo se obtuvo un "refino" o solución libre de Mo, tal como se muestra en la Tabla 4.
Posteriormente se hizo pasar 12 L de agua, a un flujo de 4,5 L/h para lavar la resina. Tras el lavado se procedió a regenerar la resina, extrayendo el Mo capturado, pasando una solución alcalina de hidróxido de amonio (50 g/L de NH4OH) por la columna. Este procedimiento se realizó durante 47 ciclos de carga/descarga, utilizando en cada ciclo 330 L de solución PLS fresca. La solución regenerante no se renovó ya que se aumenta su concentración después de cada ciclo; manteniendo un pH cercano a 9. Tabla 4. Concentraciones de soluciones PLS antes y después de la extracción de Mo
Figure imgf000011_0001
La solución regenerante cargada se alimentó a un reactor de precipitación de impurezas de 5 L, contactándolo con 215,8 g sulfato de magnesio (5% por sobre el valor estequiométrico). Se dejó reaccionar la pulpa por 120 min. El sólido se filtró y lavó para ser dispuesto. Los resultados obtenidos mostraron una alta eficiencia de precipitación de impurezas, obteniéndose una solución con sólo 41 mg/L de As y con concentraciones de Sb y Bi bajo 10 mg/L. No se registró una co-precipitación de Mo.
Luego la solución tratada o solución limpia fue cargada al reactor de precipitación de Mo, donde se calentó hasta los 60 2C. En esta condición se agregó el ácido sulfúrico llevando la solución a pH 3,3.
Para esta condición se obtuvo una precipitación de Mo de 70%. Sólido que fue filtrado y lavado con agua en una relación 3 de agua por 1 de sólido en peso. Del procedimiento anterior se obtuvo un sólido con las concentraciones indicadas en la Tabla 5. Tabla 5. Concentraciones del molibdato de amonio.
Figure imgf000012_0001
Este sólido fue posteriormente calcinado en un horno eléctrico durante 3,5 h, alcanzando una temperatura de 650 2C. Los resultados de concentración para el producto se muestran en la Tabla 6.
Tabla 6. Concentraciones de elementos en el trióxido de molibdeno producido.
Figure imgf000012_0002
Mediante la presente invención el producto final de molibdeno supera los estándares comerciales convencionales de concentración. La pureza obtenida es compatible con el mercado convencional de trióxido de molibdeno grado técnico.

Claims

REIVINDICACIONES
1 .- Proceso para la recuperación de molibdeno grado técnico a partir de soluciones ácidas diluidas de lixiviación (PLS), altamente concentradas en arsénico, provenientes de residuos metalúrgicos, CARACTERIZADO porque comprende las etapas de:
a.- poner en contacto una solución acida de lixiviación (PLS) previamente filtrada proveniente de la lixiviación de los polvos de fundición con una resina aniónica de intercambio iónico;
b.- lavar con agua la resina cargada en la etapa (a);
c- extraer el molibdeno de la resina de intercambio iónico con una solución regenerante alcalina de amonio a un valor de pH entre 8 y 12, para formar molibdato de amonio en solución; esta solución se recircula convenientemente para ajustar la concentración de molibdeno;
d.- lavar con agua la resina descargada en la etapa (c);
e.- agregar sales de magnesio y/o hierro a la solución amoniacal recuperada en la etapa (c), para obtener un precipitado de Mg3(As0 )2 y/o FeAs0 el cual es llevado a la etapa de abatimiento de arsénico, y una solución que contiene el molibdato de amonio en solución;
f.- agregar ácido sulfúrico a la solución amoniacal obtenida en la etapa (e), libre de arsénico, para precipitar el molibdeno en la forma de molibdato de amonio ((NhU^MosC^e) en ambiente ácido a un valor de pH entre 1 ,5 y 4;
g.- separar el precipitado formado en la etapa (f), mediante filtración del molibdato y recircular la solución obtenida a la solución inicial de PLS;
h.- calcinar el precipitado separado en la etapa (g) para obtener trióxido de molibdeno (Mo03), y amoniaco; y
i.- recuperar el amoniaco desprendido en la etapa (h) para su posterior retorno al proceso como solución regenerante recirculada.
2.- Proceso para la recuperación de molibdeno grado técnico de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la resina de intercambio iónico usada, es seleccionada entre resinas tipo base débil o tipo base débil/fuerte, presentando grupos funcionales seleccionados entre aminas terciarias, aminas terciarias/cuaternarias y poliaminas.
3. - Proceso para la recuperación de molibdeno grado técnico de acuerdo con la reivindicación 2, CARACTERIZADO porque la resina de intercambio iónico es seleccionada preferentemente entre las resinas A170/4675, MP64, MP62, A100 Mo o A 365.
4. - Proceso para la recuperación de molibdeno grado técnico de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque en la etapa (e) se usa preferentemente sulfato de magnesio.
5. - Proceso para la recuperación de molibdeno grado técnico de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la solución regenerante de amonio usada en la etapa (c) tiene un valor de pH entre 8,5 y 9,5.
6.- Proceso para la recuperación de molibdeno grado técnico de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la etapa (h) de calcinación se realiza mediante pisos de temperatura.
7. - Proceso para la recuperación de molibdeno grado técnico de acuerdo con la reivindicación 6, CARACTERIZADO porque la etapa (h) de calcinación se realiza entre 20 y 700 °C.
8. - Proceso para la recuperación de molibdeno grado técnico de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la recuperación del amoniaco desprendido en la etapa (i) se realiza en un condensador.
9. - Proceso para la recuperación de molibdeno grado técnico de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la recuperación del amoniaco desprendido en la etapa (i) se realiza en un lavador de gases.
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