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WO2013018839A1 - 封止材 - Google Patents

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Publication number
WO2013018839A1
WO2013018839A1 PCT/JP2012/069616 JP2012069616W WO2013018839A1 WO 2013018839 A1 WO2013018839 A1 WO 2013018839A1 JP 2012069616 W JP2012069616 W JP 2012069616W WO 2013018839 A1 WO2013018839 A1 WO 2013018839A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mass
vinyl compound
ethylene
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/069616
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
荒井　亨
雅也 梅山
彰 見山
歩 塚本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Priority to CN201280036881.1A priority Critical patent/CN103717631A/zh
Priority to KR1020147005338A priority patent/KR101922279B1/ko
Priority to JP2013526949A priority patent/JP6073787B2/ja
Publication of WO2013018839A1 publication Critical patent/WO2013018839A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
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    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5455—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules
    • H10F19/80—Encapsulations or containers for integrated devices, or assemblies of multiple devices, having photovoltaic cells
    • H10F19/804—Materials of encapsulations
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a sealing material mainly composed of a resin.
  • a solar cell generally has a light receiving surface side sealing material C1 and a back surface side seal between a light receiving surface side transparent protective member A such as a glass plate and a back surface side protective member (back sheet) B.
  • a plurality of solar battery cells D made of a crystalline silicon power generation element or the like are sealed so as to be sandwiched between the stoppers C2.
  • the light-receiving surface side transparent protective member A, the light-receiving surface side sealing material C1, the solar cell D, the back surface side sealing material C2, and the back surface side protective member B are laminated in this order, and heated.
  • the sealing material made of EVA is cross-linked and cured to be bonded and integrated.
  • Cross-linked EVA widely used as a sealing material is a material that has excellent transparency and softness and has been used for many years (Patent Document 1), but has relatively high moisture permeability and relatively low volume resistivity. Since it is low and corrosive acetic acid is liberated by hydrolysis or decomposition, it also has a problem from the viewpoint of ensuring long-term reliability. Furthermore, from these problems, a sufficient thickness is necessary to ensure reliability, and it is difficult to reduce the thickness of the sealing material.
  • EVA cross-linking treatment is required to impart heat resistance, and the problem of productivity that the process time becomes long, cross-linking agent deterioration during storage derived from the cross-linking material and foaming during cross-linking, It has problems such as cross-linking shrinkage of the sheet.
  • thermoplastic sealing material that does not require crosslinking has been proposed using a resin having heat resistance, high volume resistivity, and low moisture permeability.
  • a resin having heat resistance, high volume resistivity, and low moisture permeability For example, an ionomer resin (Patent Document 2), a polypropylene-based soft resin (Patent Document 3), and an ethylene- ⁇ olefin copolymer (LLDPE: linear low density polyethylene) (Patent Documents 4, 5, and 6) are used.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • Patent Document 8 a sealing material using a cross copolymer of styrene and ethylene as raw materials has been proposed (Patent Document 8).
  • This sealing material is excellent in transparency, weather resistance, electrical insulation and moisture resistance, and has the same softness as EVA.
  • ionomer resins have problems that they are inferior in softness and moldability as compared with EVA.
  • Olefin-based soft resins containing polypropylene as a raw material have a problem in light resistance.
  • a comonomer content (density) having a melting point for ensuring heat resistance of 100 to 120 ° C., which is heat resistance when using solar cells is necessary.
  • Such LLDPE is soft and transparent. There is a problem that the property is not sufficient.
  • LLDPE having a high comonomer content, relatively low density, and high transparency and softness has a melting point of about 60 to 80 ° C., and lacks heat resistance as a solar cell encapsulant.
  • Patent Documents 5, 6, and 7 techniques for imparting heat resistance by peroxide, vinylsilanes, crosslinking by electron beam irradiation, and pseudo-crosslinking are disclosed (Patent Documents 5, 6, and 7).
  • Patent Documents 5, 6, and 7 require complicated operations, and there is a risk that the above-mentioned drawbacks associated with crosslinking may be included.
  • the sealing material is required to have softness (cushioning property) and sealing property for protecting a fragile silicon cell in a use environment or when manufacturing a solar battery.
  • softness and sealing performance have been required for sealing materials.
  • the sealing material is required to have a thinner layer for cost reduction, but it is difficult to reduce the thickness of the sealing material because of its softness.
  • EVA has low electrical insulation and moisture resistance, it is more difficult to reduce the thickness.
  • the object of the present invention is as a next-generation solar cell encapsulant, which is excellent in mechanical properties, transparency, heat resistance, electrical insulation, moisture resistance, softness and encapsulant, for example, a thin-layer encapsulant And providing a novel thermoplastic sealing material resin and a sheet thereof.
  • the present invention mainly includes a cross-copolymer (hereinafter simply referred to as a cross-copolymer) composed mainly of an aromatic vinyl compound unit, an ethylene unit and an aromatic polyene unit, which is obtained by a specific production method.
  • a cross-copolymer composed mainly of an aromatic vinyl compound unit, an ethylene unit and an aromatic polyene unit, which is obtained by a specific production method.
  • An encapsulant resin and a sheet thereof that are excellent in physical properties, transparency, heat resistance, electrical insulation, moisture resistance, softness, and sealing properties.
  • the present invention performs copolymerization of an ethylene monomer, an aromatic vinyl compound monomer and an aromatic polyene using a single site coordination polymerization catalyst, and has an aromatic vinyl compound unit content of 17 mol% or more and 30 mol% or less, and an aromatic polyene unit.
  • a sealing material resin including a coalescence and a sheet thereof, and further satisfying the following conditions (1) to (3) Encapsulant resin foot and its seat.
  • the weight average molecular weight of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in the coordination polymerization step is 30,000 to 150,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1. 8 or more and 4 or less.
  • the mass ratio of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer unit in the cross-copolymer obtained in the anionic polymerization step is 75% by mass to 95% by mass.
  • the encapsulant resin mainly containing a cross copolymer and its sheet are the encapsulant resin and the cloth occupying the sheet. It shows that the mass ratio of the copolymer is at least 70 mass% to 99.9 mass%, preferably 95 mass% to 99.9 mass%.
  • the encapsulant resin mainly containing the cross-copolymer of the present invention and the sheet thereof have an A hardness of 50 or more and less than 70, preferably an A hardness of 50 or more and less than 65, most preferably an A hardness of 50 or more and less than 63, and a total light transmittance ( 0.5 mm thickness sheet) is excellent in softness and transparency of 85% or more.
  • the encapsulant resin made of the present cross-copolymer and its sheet are composed of a light stabilizer that captures radicals generated by light, and an ultraviolet absorber that converts light energy into harmless heat energy as necessary. Contains light proofing agent.
  • the encapsulant resin mainly composed of a cross-copolymer of the present invention and its sheet include other various additives usually used for encapsulants, that is, a light-resistant agent, an antioxidant (anti-aging agent), and a silane coupling.
  • a light-resistant agent an antioxidant (anti-aging agent)
  • an antioxidant antioxidant
  • silane coupling an agent, a cross-linking material as required, a cross-linking aid as required, and the like can be included.
  • next-generation solar cell encapsulant As a next-generation solar cell encapsulant, it provides a new encapsulant that is excellent in transparency, heat resistance, electrical insulation, moisture resistance, softness and encapsulant, and suitable as a thin-layer encapsulant, for example. That is.
  • a sectional view of a general solar cell is shown.
  • the durability test (DH test) result of the prototyped solar cell module is shown.
  • the encapsulant resin mainly containing the cross-copolymer of the present invention and its sheet are used as the encapsulant C1 and / or C2 shown in FIG.
  • the present invention performs copolymerization of an ethylene monomer, an aromatic vinyl compound monomer and an aromatic polyene using a single site coordination polymerization catalyst, and has an aromatic vinyl compound unit content of 17 mol% or more and 30 mol% or less, and an aromatic polyene unit.
  • a sealing material resin including a coalescence and a sheet thereof, further satisfying the following conditions Fat and its seat.
  • the weight average molecular weight of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in the coordination polymerization step is 30,000 to 150,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1. 8 or more and 4 or less.
  • composition of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer can be controlled within the above range by a known general method, but the simplest is to change the monomer charge composition ratio, This can be achieved by changing the ethylene partial pressure.
  • the aromatic vinyl compound unit content of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in the coordination polymerization step is less than 17 mol%, crystallization occurs based on the ethylene chain structure and the heat of crystal fusion It becomes high and softness and transparency are lowered.
  • the content of the aromatic vinyl compound unit is higher than 30 mol%, the glass transition temperature of the finally obtained cross-copolymer is increased, the low temperature characteristics are deteriorated, and the softness at room temperature is impaired. This is not preferable.
  • the aromatic polyene unit content of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in the coordination polymerization step is 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less, it is excellent in transparency and molding processing A cross-copolymer having good properties can be obtained.
  • the aromatic polyene unit content is less than 0.01 mol%, the production efficiency of the cross-copolymer is lowered, and the main chain ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer and aromatic vinyl compound polymer are reduced. The ratio of the mixture (incompatible) increases and the transparency decreases.
  • the aromatic polyene unit content exceeds 0.2 mol% the moldability (MFR) of the resulting cross-copolymer is lowered, and a gel content or the like is easily generated.
  • the weight average molecular weight of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer exceeds 150,000, the transparency of the cross-copolymer will decrease, and if it is less than 30,000, the mechanical properties may decrease. There is.
  • this weight average molecular weight can be controlled by a known method, it can generally be controlled by appropriately changing the polymerization temperature in the coordination polymerization step. If a crystal structure derived from an ethylene chain structure is present above a certain level, the softness and transparency may be impaired, and the dimensional stability of the molded article such as shrinkage due to crystallization may be impaired during the molding process. .
  • the cross-copolymer obtained by the present invention has a total crystal melting heat including olefin crystallinity and other crystallinity of 30 J / g or less, preferably 20 J / g or less.
  • the total crystal melting heat can be determined from the total area of peaks derived from melting points observed in the range of 0 ° C. to 150 ° C. by DSC (Differential Scanning Calorimetry).
  • the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer mass ratio in the cross-copolymer obtained through the anionic polymerization step is 75% by mass to 95% by mass, more preferably 80%.
  • the mass is 95% by mass or more. If the mass ratio of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer is less than 75 mass%, the softness is lowered and the A hardness may exceed 70. If the mass ratio of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer is higher than 95% by mass, the contribution of the aromatic vinyl compound polymer is reduced and the heat resistance of the cross-copolymer is lowered.
  • the cross-copolymer obtained by this production method has an A hardness of 50 or more and less than 70, preferably an A hardness of 50 or more and less than 65, and most preferably an A hardness of 50 or more and less than 63.
  • the mass ratio of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in the present coordination polymerization step is monitored by, for example, monitoring the ethylene consumption, polymer concentration or composition during the polymerization. It can control by estimating the mass of the copolymer produced
  • the above monitoring may be performed, and the anionic polymerization process may be started early by shortening the time of the coordination polymerization process while calculating the mass of the copolymer to be produced.
  • the polymerization time may be lengthened to delay the start of the anionic polymerization process.
  • an anion polymerizable vinyl compound monomer used in the anion polymerization step may be additionally added at the start of the anion polymerization step or during the step.
  • the mass ratio of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in this coordination polymerization step can be arbitrarily changed by the additional amount of the anion-polymerizable vinyl compound monomer.
  • the cross-copolymer obtained by this method is mainly composed of a polymer chain composed of an ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer as a main chain and an anion-polymerizable monomer as a cross-chain. It is considered to include a structure (cross-copolymer structure or segregated star copolymer structure) bonded via a chain aromatic polyene unit.
  • the structure and the ratio of the present cross copolymer are arbitrary, and the cross copolymer of the present invention is defined as a copolymer (polymer) obtained by the production method of the present invention.
  • a single site coordination polymerization catalyst is used.
  • a single site coordination polymerization catalyst composed of a transition metal compound represented by the following general formula (1) or (6) and a cocatalyst is used.
  • a and B may be the same or different and are selected from an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, or an unsubstituted or substituted fluorenyl group. Group.
  • the substituted benzoindenyl group, the substituted cyclopentadienyl group, the substituted indenyl group, or the substituted fluorenyl group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more substitutable hydrogen atoms are 1-6 carbon atoms, A benzoindenyl group substituted by an aryl group, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an OSiR3 group, a SiR3 group or a PR2 group (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), A cyclopentadienyl group, an indenyl group, or a fluorenyl group;
  • a and B may be the same or different, and at least one of A and B is an unsubstituted or substituted benzoindenyl group represented by the general formula (2), (3), or (4). Or a group selected from an unsubstituted or substituted indenyl group represented by the general formula (5).
  • a and B may be the same or different, and A and B are both unsubstituted or substituted benzoindenyl groups represented by the general formulas (2), (3) and (4), Or it is group chosen from the unsubstituted or substituted indenyl group shown by General formula (5).
  • R1 to R3 are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R1s, R2s, and R3s may be the same or different from each other, and adjacent R1 and R2 groups may be combined to form a 5- to 8-membered aromatic ring or aliphatic ring.
  • unsubstituted benzoindenyl group represented by the above general formula 4,5-benzo-1-indenyl group (also known as benzo (e) indenyl group), 5,6-benzo-1-indenyl group, 6,7-
  • substituted benzoindenyl group in the benzo-1-indenyl group include an ⁇ -acenaphth-1-indenyl group, a 3-cyclopenta [c] phenanthryl group, and a 1-cyclopenta [l] phenanthryl group.
  • R4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an OSiR3 group, an SiR3 group, or A PR2 group (R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). R4 may be the same or different from each other.
  • the unsubstituted indenyl group represented by the above general formula is 1-indenyl group
  • the substituted indenyl group is 4-methyl-1-indenyl group, 5-ethyl-1-indenyl group, 4-phenyl-1- Examples thereof include an indenyl group and a 4-naphthyl-1-indenyl group.
  • a and B may be the same or different, and both are unsubstituted or substituted benzoindenyl groups represented by the general formulas (2), (3) and (4); Or a group selected from an unsubstituted or substituted indenyl group.
  • Y has a bond with A and B, and in addition, hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms as a substituent (in addition to 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms A methylene group, a silylene group, an ethylene group, a germylene group, or a boron group having an atom or a silicon atom.
  • the substituents may be different or the same.
  • Y may have a cyclic structure.
  • Y has a bond with A and B, and in addition, as a substituent, hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms (this substituent has 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur Methylene group or boron group having an atom, phosphorus atom, or silicon atom).
  • substituent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms (this substituent has 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur Methylene group or boron group having an atom, phosphorus atom, or silicon atom).
  • X represents hydrogen, a hydroxyl group, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms, or a group having 1 to 20 carbon atoms. It is an amide group having a hydrocarbon substituent. Two Xs may have a bond.
  • M is zirconium, hafnium, or titanium.
  • the transition metal compound is preferably a racemate.
  • Suitable examples of such transition metal compounds include transition metal compounds having a substituted methylene bridge structure specifically exemplified in EP-0874922A2, JP-A-11-130808, and JP-A-9-309925, and WO01 / This is a transition metal compound having a boron cross-linking structure specifically exemplified in Japanese Patent No. 068719.
  • a transition metal compound represented by the following general formula (6) can also be preferably used.
  • Cp represents an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, or an unsubstituted or substituted fluorenyl group.
  • the group to be selected is an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, or an unsubstituted or substituted fluorenyl group.
  • a substituted cyclopentaphenanthryl group, a substituted benzoindenyl group, a substituted cyclopentadienyl group, a substituted indenyl group, or a substituted fluorenyl group is an alkyl in which one or more substitutable hydrogen atoms have 1 to 20 carbon atoms.
  • Y ′ is a methylene group, a silylene group, an ethylene group, a germylene group, or a boron group having a bond with Cp and Z, and further having hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • Y ′ may have a cyclic structure.
  • Z is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, coordinated to M ′ by a nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom, having a bond with Y ′, and also having hydrogen or a carbon number of 1 to 15 It is a group having a substituent.
  • M ′ is zirconium, hafnium, or titanium.
  • X ′ is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 8 to 12 carbon atoms, or a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms , An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a dialkylamide group having an alkyl substituent having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 or 2.
  • Transition metal compounds represented by the general formula (6) are described in WO99 / 14221, EP416815 and US6255496.
  • a single site coordination polymerization catalyst composed of the transition metal compound represented by the above general formula (1) and a cocatalyst is used.
  • a co-catalyst used in the coordination polymerization step of this production method a known co-catalyst conventionally used in combination with a transition metal compound can be used.
  • an alumoxane or boron compound such as methylaluminoxane (or methylalumoxane or MAO) is preferably used.
  • alkylaluminum such as triisobutylaluminum and triethylaluminum may be used together with these alumoxanes and boron compounds.
  • promoters are described in EP-0874922A2, JP-A-11-130808, JP-A-9-309925, WO00 / 20426, EP0985689A2, and JP-A-6-184179.
  • Cocatalysts and alkylaluminum compounds A co-catalyst such as alumoxane is used at a ratio of aluminum atom / transition metal atom of 0.1 to 100,000, preferably 10 to 10,000, relative to the metal of the transition metal compound. If it is 0.1 or more, the transition metal compound can be activated effectively, and if it is 100,000 or less, it is economically advantageous.
  • the transition metal compound of the single site coordination polymerization catalyst most preferably used has a structure represented by the general formula (1), and A and B may be the same or different, and A and B are both non- Y is a group selected from a substituted or substituted benzoindenyl group and an unsubstituted or substituted indenyl group, and Y has a bond with A and B, and in addition, hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms as a substituent A methylene group or a boron group having a group (which may contain 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, or silicon atoms), and the transition metal compound is a racemate.
  • the resulting ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer within this composition range has an olefin-aromatic vinyl compound alternating structure, preferably an ethylene-aromatic vinyl compound alternating structure. It has isotactic stereoregularity, so that the cross-copolymer of the present invention can have microcrystallinity derived from this alternating structure.
  • the present ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer can give better mechanical properties and oil resistance based on the microcrystallinity of the alternating structure compared to the case without stereoregularity, This characteristic can finally be inherited by the cross-copolymer of the present invention.
  • the crystalline melting point due to the microcrystallinity of the alternating structure of ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer is generally in the range of 50 ° C. to 120 ° C., and the heat of crystal melting by DSC is 40 J / g or less, preferably 30 J / g or less.
  • the cross copolymer of the present invention as a whole can have a heat of crystal fusion of 40 J / g or less, preferably 30 J / g or less. Crystallinity of the crystal melting heat within this range does not adversely affect the softness and molding processability of the present cross-copolymer, but rather is advantageous in terms of excellent mechanical properties and oil resistance.
  • a boron compound When a boron compound is used as the cocatalyst, it is used in a boron atom / transition metal atom ratio of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10, particularly preferably 1. If it is 0.01 or more, the transition metal compound can be activated effectively, and if it is 100 or less, it is economically advantageous.
  • the transition metal compound and the cocatalyst may be mixed and prepared outside the polymerization facility, or may be mixed in the facility during polymerization.
  • the aromatic vinyl compound used in the present invention includes styrene and various substituted styrenes such as p-methyl styrene, m-methyl styrene, o-methyl styrene, ot-butyl styrene, mt-butyl styrene, p- Examples thereof include t-butylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene and the like.
  • styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene particularly preferably styrene is used.
  • the aromatic polyene used in the present invention is an aromatic polyene having 10 to 30 carbon atoms and having a plurality of double bonds (vinyl group) and one or more aromatic groups and capable of coordination polymerization, One of the double bonds (vinyl group) is used for coordination polymerization, and the remaining double bond in the polymerized state is an aromatic polyene capable of anion polymerization.
  • any one or a mixture of two or more of orthodivinylbenzene, paradivinylbenzene and metadivinylbenzene is preferably used.
  • the monomers, transition metal compounds and promoters exemplified above are brought into contact with each other. Any known method can be used as the contact method.
  • the copolymerization method polymerization is performed in a liquid monomer without using a solvent, or pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, chloro-substituted benzene, chloro-substituted toluene, and chloride.
  • a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as methylene or chloroform or a halogenated hydrocarbon alone or in a mixed solvent.
  • a mixed alkane solvent, cyclohexane, toluene, ethylbenzene or the like is used.
  • the polymerization form may be either solution polymerization or slurry polymerization.
  • well-known methods, such as batch polymerization, continuous polymerization, prepolymerization, and multistage polymerization can be used as needed. It is also possible to use a single tank or a plurality of connected tank polymerization cans, or a single linear or loop, or a plurality of connected pipe polymerization equipment.
  • Pipe-shaped polymerization cans include various known mixers such as dynamic or static mixers and static mixers that also remove heat, and various known mixers such as coolers equipped with heat removal thin tubes. You may have a cooler. Moreover, you may have a batch type prepolymerization can. Furthermore, methods such as gas phase polymerization can be used.
  • the polymerization temperature is suitably ⁇ 78 ° C. to 200 ° C.
  • a polymerization temperature of ⁇ 78 ° C. or higher is industrially advantageous, and a temperature of 200 ° C. or lower is suitable because the transition metal compound does not decompose.
  • industrially preferred is 0 ° C to 160 ° C, particularly preferred is 30 ° C to 160 ° C.
  • the pressure at the time of polymerization is suitably 0.1 to 100 atm, preferably 1 to 30 atm, particularly industrially particularly preferably 1 to 10 atm.
  • an anionic polymerization initiator is used in the presence of the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in the coordination polymerization step and the aromatic vinyl compound monomer. To conduct polymerization.
  • the aromatic vinyl compound monomer styrene, p-methylstyrene, p-tertiary-butylstyrene, p-chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like are used, and styrene is most preferable.
  • the aromatic vinyl compound monomer used in the anionic polymerization step is the same monomer as the aromatic vinyl compound used in the coordination polymerization step, and more preferably a part or all of the aromatic vinyl compound monomer was obtained in the coordination polymerization step.
  • aromatic polyene that is not polymerized in the coordination polymerization step and remains in the polymerization solution may be polymerized.
  • the anionic polymerization step of the present invention is performed after the above coordination polymerization step.
  • the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained in the coordination polymerization step is directly used in a crumb forming method, a steam stripping method, a devolatilizing tank, a devolatilizing extruder, etc.
  • Any polymer recovery method such as a solvent removal method may be used to separate and purify the polymerization solution and use it in the anionic polymerization step.
  • a mixed alkane solvent that does not cause inconvenience such as chain transfer during anionic polymerization a solvent such as cyclohexane, benzene, etc. is particularly preferable.
  • the polymerization temperature is 150 ° C. or lower, toluene, ethylbenzene, etc. Other solvents can also be used.
  • the polymerization form any known method used for anionic polymerization can be used.
  • the polymerization temperature is suitably ⁇ 78 ° C. to 200 ° C.
  • a polymerization temperature of ⁇ 78 ° C. or higher is industrially advantageous, and a temperature of 150 ° C. or lower is suitable because chain transfer or the like does not occur.
  • the pressure at the time of polymerization is suitably 0.1 to 100 atm, preferably 1 to 30 atm, particularly industrially particularly preferably 1 to 10 atm.
  • a known anionic polymerization initiator can be used.
  • alkyl lithium compounds, lithium salts such as biphenyl, naphthalene, and pyrene or sodium salts, particularly preferably sec-butyl lithium and n (normal) -butyl lithium are used.
  • the initiator is used in an amount of at least the equivalent of oxygen atoms contained therein, particularly preferably at least 2 equivalents. Is preferred.
  • the amount is sufficiently smaller than the oxygen atom equivalent in methylalumoxane, so the amount of initiator can be reduced. is there.
  • the length of the cross chain and the molecular weight of the homopolymer that has not been crossed can be arbitrarily changed by appropriately adjusting the amount of the initiator.
  • the length (molecular weight) of the cross-chain portion can be estimated from the molecular weight of the homopolymer that has not been cross-linked, but the length is preferably 5000 to 150,000, more preferably 5000 to 100,000 as a weight average molecular weight. Hereinafter, it is particularly preferably 5,000 or more and 50,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 3 or less, particularly preferably 1.5 or less.
  • the encapsulant resin mainly containing the cross-copolymer obtained by this production method and its sheet have a total light transmittance of 0.5% thickness of 80% or more, preferably 85% or more, and have high transparency.
  • the A hardness of the sealing material sheet is 50 or more and less than 70, preferably A hardness 50 or more and less than 65, and most preferably A hardness 50 or more and less than 63.
  • the storage elastic modulus (E ′) obtained by viscoelasticity measurement is preferably 5 ⁇ 10 4 Pa or more at 100 ° C., particularly preferably 1 ⁇ 10 5 Pa or more at 100 ° C. Sufficient heat resistance when used.
  • the sealing material sheet of the present invention can exhibit high mechanical properties as a soft resin having a breaking strength of 10 MPa or more and an elongation at break of 300% or more.
  • the light stabilizer used in the encapsulant resin and the sheet of the present invention requires a light stabilizer that captures radicals generated by light, and an ultraviolet absorber that converts light energy into harmless heat energy as necessary. Also used together.
  • a hindered amine light stabilizer is preferably used.
  • the ultraviolet absorber include benzotriazole, triazine, benzophenone, benzoate, cyanoacrylate, oxalic anilide, and malonic ester.
  • the mass ratio of the ultraviolet absorber to the light stabilizer is in the range of 0: 100 to 100: 10, and the total mass of the ultraviolet absorber and the hindered amine light stabilizer is defined as the light-proofing agent mass.
  • the above light-proofing agents can be obtained, for example, as ADEKA STAB LA series from ADEKA Corporation or as Sumisorb series from Sumika Chemtex Co., Ltd.
  • antioxidant As the antioxidant (anti-aging agent), various antioxidants such as phosphorus, lactone, vitamin E, sulfur, and phenol are appropriately used for the encapsulant resin and the sheet of the present invention.
  • the amount used is generally in the range of 0.001 to 3 mass% with respect to the total mass of the sealing material. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the sealing resin of the present invention and its sheet have adhesiveness and adhesion to a light-receiving surface side transparent protective member such as tempered glass, a back surface side protective member (back sheet), or the solar cell itself and wirings.
  • a silane coupling agent is added as necessary.
  • the amount used is generally in the range of 0.001 to 3 mass% with respect to the total mass of the sealing material.
  • a silane coupling agent is a silane compound having a functional group and a hydrolytic condensable group in the molecule.
  • the functional group examples include vinyl groups such as vinyl, methacryloxy, acryloxy, and styryl, amino groups, epoxy groups, mercapto groups, sulfide groups, isocyanate groups, and halogens.
  • the functional group is preferably a vinyl group, amino group, epoxy group, methacryloxy group, or acryloxy group, and most preferably an amino group or methacryloxy group.
  • These coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent having a vinyl group as a functional group examples include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
  • An example of a silane coupling agent having a styryl group as a functional group is p-styryltrimethoxysilane.
  • An example of a silane coupling agent having an acryloxy group as a functional group is 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • Examples of the silane coupling agent having a methacryloxy group as a functional group include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane. Can be illustrated.
  • Examples of the silane coupling agent having an epoxy group as a functional group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent having an amino group as a functional group examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 -(Aminoethyl) -3-aminopropylethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N -2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine, bis (3-triethoxysilylpropyl) amine, N-
  • the encapsulant resin of the present invention and its sheet are mainly known for the purpose of grafting the silane coupling agent to the resin, as long as it is a known organic peroxide within the range not impairing the thermoplasticity of the encapsulant sheet of the present invention. Auxiliaries can be added.
  • the amount of organic peroxide used is generally in the range of 0.001 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the sealing material. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types. Such peroxides can be obtained from NOF Corporation and Arkema Corporation.
  • the crosslinking aid is not limited to the following, but is triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, N, N′-phenylenebismaleimide, ethylene glycol di (meth) acrylate, propanediol di (meth) acrylate. , Butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the auxiliary agent When the auxiliary agent is blended, its content is not particularly limited, but usually it is preferably in the range of 0.001 to 0.5% by mass with respect to the total mass.
  • a known arbitrary plasticizer conventionally used for polyvinyl chloride and other resins is added in an amount of 0.1 to 20% by mass based on the total mass of the sealing material. It can mix
  • the plasticizer preferably used is an oxygen-containing or nitrogen-containing plasticizer, and is a plasticizer selected from an ester plasticizer, an epoxy plasticizer, an ether plasticizer, or an amide plasticizer.
  • plasticizers have relatively good compatibility with the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer used in the cross-copolymer of the present invention, and are difficult to bleed, and have a glass transition temperature.
  • the plasticizing effect that can be evaluated based on the degree of decrease is large and can be suitably used.
  • ester plasticizers that can be suitably used in the present invention include phthalic acid esters, trimellitic acid esters, adipic acid esters, sebacic acid esters, azelate esters, citrate esters, acetyl citrate esters, Mono-fatty acid esters such as glutamic acid esters, succinic acid esters, and acetic acid esters, phosphoric acid esters, and polyesters thereof.
  • the epoxy plasticizer that can be suitably used in the present invention include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.
  • amide plasticizer that can be suitably used in the present invention include sulfonic acid amides. These plasticizers may be used alone or in combination.
  • An ester plasticizer is particularly preferably used in the present invention. These plasticizers are excellent in compatibility with the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer in the composition range, excellent in plasticizing effect (high glass transition temperature reduction degree), There is an advantage that there are few.
  • a plasticizer of adipic acid ester or acetylcitrate ester is most preferably used in the present invention.
  • the compounding amount of the plasticizer is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the sealing material including the cross copolymer of the present invention. It is. If the amount is less than 1 part by mass, the above effect is insufficient. If the amount is more than 30 parts by mass, it may cause bleeding, excessive softening, and excessive stickiness. Moreover, the fluidity
  • a known method for adding an additive to a resin can be used.
  • Industrially for example, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roll molding machine, or the like can be used. Thereafter, it can be formed into a sheet by a known molding method such as inflation molding, extrusion molding, T-die molding, calender molding, roll molding, press molding or the like.
  • a known method can be used.
  • At least a light-proofing agent, a silane coupling agent, an organic peroxide, and a cross-linking aid or an antioxidant as necessary are added to the cross copolymer, and the organic peroxide is effective and sufficient.
  • a method of kneading under the condition of decomposing into a sheet, grafting a silane coupling agent on the resin, and then molding the sheet as a thermoplastic sealing material there is a method in which at least a light-proofing agent and, if necessary, an antioxidant are added and kneaded first, and then formed into a sheet, and a silane coupling agent is applied by a known method.
  • the application method examples include known methods such as gravure coating, roll coating, dip coating, and spraying.
  • the coupling agent may be used after diluted in an appropriate solvent or may be used without dilution.
  • the sheet before or after coating may be subjected to corona treatment, plasma treatment or electron beam irradiation to activate the surface or fix the coupling agent to the surface.
  • corona treatment plasma treatment or electron beam irradiation to activate the surface or fix the coupling agent to the surface.
  • the thickness is not particularly limited, but is generally 30 ⁇ m to 1 mm, preferably 100 ⁇ m to 0.5 mm. . Particularly in the case of a thin film sealing material having a thickness of about 100 ⁇ m to 0.2 mm, it has excellent performance for protecting the cell during production (sealing) or use in the environment. Although this is an example which shows the favorable sealing property of the sealing material sheet of this invention, it is not limited to this.
  • Examples of the solar cell using the sealing material include solar cells of crystalline silicon type, polycrystalline silicon type, amorphous silicon type, compound type, and organic type. High moisture resistance (low water vapor transmission), high electrical insulation, and corrosivity such as acetic acid, even in the case where solar cells adhere to the surface glass, such as thin film solar cells, and the sealing material does not require transparency The point that the substance is not liberated is advantageous in terms of improving the reliability of the solar cell.
  • Determination of the styrene unit content in the copolymer was carried out by 1H-NMR, and equipment used was ⁇ -500 manufactured by JEOL Ltd. or AC-250 manufactured by BRUCKER. It was dissolved in deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane and the measurement was carried out at 80-100 ° C. The area intensity of the peak derived from the phenyl group proton (6.5 to 7.5 ppm) and the proton peak derived from the alkyl group (0.8 to 3 ppm) was compared based on TMS.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene were determined using GPC (gel permeation chromatography). The measurement was performed under the following conditions. Column: TSK-GEL Multipore HXL-M ⁇ 7.8 ⁇ 300 mm (manufactured by Tosoh Corporation) was connected in series. Column temperature: 40 ° C Solvent: THF Liquid feed flow rate: 1.0 ml / min.
  • DSC measurement was performed under a nitrogen stream using a DSC200 manufactured by Seiko Denshi. That is, using 10 mg of the resin composition, DSC measurement was performed from ⁇ 50 ° C. to 240 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the melting point, heat of crystal melting, and glass transition point were determined. After the first measurement, the second measurement performed after quenching with liquid nitrogen was not performed.
  • ⁇ Tensile test> A sheet having a thickness of 1.0 mm formed by a hot press method (temperature 180 ° C., time 3 minutes, pressure 50 kg / cm 2) was used. In accordance with JIS K-6251, the sheet was cut into a No. 2 1/2 type test piece shape and measured using an AGS-100D type tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation at a tensile speed of 500 mm / min.
  • the hardness was determined as a type A durometer hardness according to the JIS K-7215 plastic durometer hardness test method. This hardness is an instantaneous value.
  • the sealing material sheet (thickness 0.5 mm or thickness 0.15 mm) was formed by a hot press method (temperature 180 ° C., time 4 minutes, pressure 50 kg / cm 2).
  • ⁇ Viscoelastic spectrum> A measurement sample (3 mm ⁇ 40 mm) is cut out from the 0.5 mm-thick sheet, and a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheometrics RSA-III) is used, with a frequency of 1 Hz and a temperature range of ⁇ 50 ° C. to + 250 ° C. Measured in range. Other main measurement parameters related to measurement are as follows. Temperature rising rate 4 ° C / min Sample measurement length 10mm Initial Static Force 5.0g Auto Tension Sensitivity 1.0g Max Auto Tension Rate 0.033mm / s Max Applied Strain 1.5% Min Allowed Force 1.0g
  • Water vapor transmission rate> The water vapor transmission rate was measured up to 100 hours under the conditions of 40 ° C. and 90% humidity according to the JISZ0208 cup method using the 0.5 mm thickness sheet.
  • the metadivinylbenzene used in the following production examples is manufactured by Aldrich (purity 80% as divinylbenzene, meta-body, para-body mixture meta-body: para-body mass ratio is 70:30).
  • the ethylene supply was stopped, the pressure was released, and the internal temperature was cooled to 70 ° C. (coordination polymerization step). Thereafter, the polymerization liquid was transferred to a heavy can for anionic polymerization having a capacity of 50 L, a stirrer and a heating / cooling jacket. At the same time, several tens ml of the analytical polymerization solution was collected. 22.0 mmol of n-butyllithium was introduced into the polymerization can for anionic polymerization along with nitrogen gas from the catalyst tank (crossing step). Anion polymerization started immediately, and the internal temperature rose from 70 ° C to 80 ° C temporarily. The temperature was maintained at 70 ° C.
  • Production Examples 2-3 Polymerization was performed in the same manner as in Production Example 1 under the conditions shown in Table 1.
  • Table 2 shows the ethylene-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer macromonomer obtained, and Table 3 shows the analytical values of the cross-copolymer obtained after the anionic polymerization step.
  • KBM-903 a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Perhexa 25B an organic peroxide manufactured by NOF Corporation
  • LA57 a hindered amine light stabilizer manufactured by ADEKA Corporation
  • Uvinul 3035 manufactured by BASF Corporation
  • UV absorber UV absorber
  • SUMISORB 130 ultraviolet absorber
  • Example 1 and Example 2 are sealant resins obtained by using the cross copolymers obtained in Production Example 1 and Production Example 2, respectively, and Example 3 is a cloth obtained in Production Example 2. It is a sealing material resin obtained by using a copolymer but changing the silane coupling agent.
  • Comparative Example 1 is a sealing material resin obtained using the cross-copolymer obtained in Production Example 3.
  • Comparative Examples 2 and 3 are encapsulant resins obtained using Engage 8100 and PL1880, respectively.
  • Various physical properties of the obtained sealing material resin were measured with a 0.5 mm-thick sheet obtained by the hot press method, and are shown in Table 4. However, only the A hardness was measured according to JIS K-7215 by separately preparing a 1.0 mm thick sheet by the same pressing method and stacking five sheets.
  • a sealing material sheet (hereinafter referred to as 0.15 mm) having a thickness of 0.5 mm and a thickness of 0.15 to 0.20 mm was prepared by a similar hot pressing method.
  • a solar cell module vacuum laminator (LM-50X50-S) manufactured by NPC, tempered glass for solar cells (thickness: 3.2 mm)
  • the resulting sealing material sheet polycrystalline silicon cell (thickness: 200 microns) , With tab lines)
  • sealing material sheet, TPT back sheet in this order conditions of Table 5, ie, temperature 150 ° C., evacuation 5 minutes, pressurization time 30 minutes or 3 minutes in vacuum Sealing was performed to obtain a solar cell module.
  • four modules were prepared under the same conditions.
  • the tempered glass for solar cells (thickness: 3.2 mm), the obtained sealing material sheet, and the TPT type back sheet are stacked in this order from the bottom, 150 ° C., evacuation for 3 minutes, and pressurization for 30 minutes.
  • the sample was subjected to pressure bonding under the conditions to obtain a sample for evaluating adhesive strength.
  • the resin part of the obtained sample was cut into a strip shape having a width of 25 mm, and the peel strength between the glass and the sealing material was measured.
  • the measurement was performed using an AGS-100D type tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation at a speed of 100 mm / min under a 180 ° peeling condition.
  • the peel strength was 40 N / 25 mm or more, and beyond that, measurement was impossible.
  • the encapsulant resins of Examples 1, 2, and 3 using the cross-copolymers obtained in Production Examples 1 and 2 have high softness, good mechanical properties, transparency, heat resistance, electrical insulation, It can be seen that it shows moisture resistance.
  • the sealing materials of Examples 1, 2, and 3 were used, the solar cell module was able to be sealed under various conditions without cell cracking or disconnection, without voids or poor adhesion.
  • Sealing material obtained by the above hot press method using the vacuum laminator and the tempered glass for solar cells (thickness: 3.2 mm) and the sealing material resin obtained in Examples 1, 2, and 3 from below.
  • Sheet (thickness 0.5 mm, 0.15 mm), polycrystalline silicon cell (length and width 156 mm, thickness 200 microns, with tab wire manufactured by Q Cell), sealing material sheet (thickness 0.5 mm, 0.15 mm) , TPT type backsheets are stacked in order, using modules (4 pieces) obtained under the conditions of 150 ° C, evacuation for 3 minutes, and pressurization for 3 minutes, 2 pieces to DH-1000 (IEC61215 10.13 Damp heat test) According to TC-50 / HF-10 (according to IEC61215 10.12 and 10.11, -40 to 85 ° C cycle 50 times) / The same cycle was used at 85 ° C. under 10% humidity 85% application cycle).
  • any of the modules after the test cell cracking, disconnection, void due to peeling, adhe
  • Examples 4 to 9 Sealing material obtained by the above hot press method using the vacuum laminator and the tempered glass for solar cells (thickness: 3.2 mm) and the sealing material resin obtained in Examples 1, 2, and 3 from below.
  • Sheet (thickness 0.5 mm, 0.2 mm), polycrystalline silicon cell (length and width 156 mm, thickness 200 microns, with tab wire manufactured by Q Cell), sealing material sheet (thickness 0.5 mm, 0.2 mm)
  • the TPT back sheet was stacked in this order and sealed under the conditions shown in Table 6 to obtain a solar cell module (single cell).
  • the ratio of Pmax after DH test to the initial Pmax of each module was expressed in%.
  • the results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 6 and FIG.
  • the solar cell module using the sealing material made of the cross-copolymer of the present invention does not substantially change the power generation performance even after the DH-1000 test is performed five times (that is, after 5000 hours), and has excellent durability. Indicated.
  • the module using the EVA sealing material showed a significant decrease in power generation performance after the second DH-1000 test (that is, after 2000 h). At the end of 3 times (3000 h), an initial Pmax ratio of 95% or more, which is a criterion for performance judgment, was interrupted, so further tests were stopped.
  • the sealing material resin and sheet thereof of the present invention are excellent in mechanical properties, transparency, heat resistance, electrical insulation, moisture resistance, softness and sealing properties, and are suitable as, for example, a thin-layered sealing material.
  • a new thermoplastic sealing material there is a possibility that it can be used regardless of the type of crystalline or thin film solar cell.
  • a Light-receiving side transparent protective member B Back side protective member (back sheet) C1 Light-Receiving Side Sealing Material C2 Back Side Sealing Material D Solar Cell

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Abstract

次世代太陽電池封止材として、力学物性、透明性、耐熱性、電気絶縁性、防湿性に優れ、さらに軟質性、封止性に優れ、例えば薄層化封止材として好適な新規熱可塑性封止材樹脂およびシートを提供することである。 本発明は、特定の製造方法で得られる主に芳香族ビニル化合物ユニット、エチレンユニット及び芳香族ポリエンユニットから構成されるクロス共重合体（以下単にクロス共重合体と記す）を主に含み、力学物性、透明性、耐熱性、電気絶縁性、防湿性に優れ、軟質性、封止性に優れる封止材樹脂およびシートである。

Description

封止材
本発明は、樹脂を主成分とする封止材に関する。
近年、二酸化炭素放出量の削減、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池（太陽光発電装置）が広く使用され、さらなる開発が進められている。本太陽電池には大きな期待と共に、更なる信頼性向上と、大幅な製造コストダウンが求められている。
太陽電池は、一般に、図１に示すように、ガラス板等の受光面側透明保護部材Ａと裏面側保護部材（バックシート）Ｂとの間に、受光面側封止材Ｃ１および裏面側封止材Ｃ２に挟まれるように結晶シリコン発電素子等からなる太陽電池用セルＤを複数、封止した構成となっている。
このような太陽電池は、受光面側透明保護部材Ａ、受光面側封止材Ｃ１、太陽電池用セルＤ、裏面側封止材Ｃ２及び裏面側保護部材Ｂをこの順で積層し、加熱加圧して、ＥＶＡ製の封止材を架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。
太陽電池は各種温度、湿度条件下、風雨にも曝される室外の環境下で２０～３０年間の長期にわたって使用されるため、用いられる材料には高度な信頼性が要求される。封止材として広く用いられている架橋ＥＶＡは透明性と軟質性に優れ、かつ長年使用され実績を有する材料ではある（特許文献１）が、透湿性が比較的高く、体積抵抗率が比較的低く、加水分解や分解により腐食性の酢酸を遊離するため、長期にわたる信頼性確保の観点からは課題も有している。さらにこれらの課題から、信頼性を確保するためには十分な厚さが必要であり、封止材の薄肉化が困難である。
モジュール化にあたっては、耐熱性付与のためＥＶＡの架橋処理が必要となり、工程の時間が長くなってしまうという生産性の課題や、架橋材に由来する保存中の架橋剤劣化や架橋時の発泡、シートの架橋収縮等の課題を有している。
そこで、耐熱性を有し、体積抵抗率が高く、透湿性が低い樹脂を用いた架橋不要の熱可塑性封止材が提案されている。例えば、アイオノマ－樹脂（特許文献２）、ポリプロピレン系の軟質樹脂（特許文献３）、エチレン－αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン）（特許文献４、５、６）を用いた各封止材が提案されている。
一方、スチレンとエチレンを原料とするクロス共重合体を用いた封止材が提案されている（特許文献８）。本封止材は透明性、耐候性、電気絶縁性、防湿性に優れ、ＥＶＡと同等の軟質性を有する。
特許第３４７３６０５号公報 特表２００８－５２２８７７号公報 ＷＯ０６／０５７３６１号公報 特開２００７－３１８００８号公報 特開２０１０－２５４９８９号公報 特開２００２－２３５０４８号公報 特開２００１－１１９０４７号公報 特開２０１０－１５０４４２号公報
しかし、一般にはアイオノマ－樹脂はＥＶＡと比較すると軟質性、成型加工性に劣るという課題を有する。ポリプロピレンを原料として含むオレフィン系の軟質樹脂は耐光性に課題を有している。ＬＬＤＰＥを用いる場合は、太陽電池使用時の耐熱性である１００～１２０℃の耐熱を確保するための融点を有するコモノマー含量（密度）が必要となるが、そのようなＬＬＤＰＥは、軟質性や透明性が十分ではないという課題を有する。また、コモノマー含量が高く比較的低密度の、透明性、軟質性が高いＬＬＤＰＥは、融点が６０～８０℃程度であり太陽電池封止材としては耐熱性が不足する。そこで、過酸化物、ビニルシラン類や電子線照射による架橋、擬似架橋により耐熱性を付与する技術が開示されている（特許文献５、６、７）。しかし、これらは煩雑な操作が必要となり、架橋に伴う前記欠点をも内包させてしまう恐れがある。
封止材には、割れやすいシリコンセルを使用環境下あるいは太陽電池製造時に保護するための軟質性（クッション性）と封止性が要求される。さらに近年、太陽電池モジュールのコストダウンのために、例えば結晶、多結晶シリコンセルの厚みをさらに薄くしようとする試みがあり、従来にまして軟質性、封止性が封止材には要求されてきている。一方封止材には、コストダウンのためにより薄層化が求められているが軟質性担保のため薄層化は困難である。さらに上記のようにＥＶＡは電気絶縁性、防湿性が低いことから薄層化は一層困難である。
本発明の目的は、次世代太陽電池封止材として、力学物性、透明性、耐熱性、電気絶縁性、防湿性に優れ、さらに軟質性、封止性に優れ、例えば薄層化封止材として好適な新規熱可塑性封止材樹脂とそのシートを提供することである。
本発明は、特定の製造方法で得られる主に芳香族ビニル化合物ユニット、エチレンユニット及び芳香族ポリエンユニットから構成されるクロス共重合体（以下単にクロス共重合体と記す）を主に含み、力学物性、透明性、耐熱性、電気絶縁性、防湿性に優れ、軟質性、封止性に優れる封止材樹脂とそのシートである。
本発明は、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行い、芳香族ビニル化合物ユニット含量１７モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレンユニット含量であるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－を合成する配位重合工程と、前記エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－と芳香族ビニル化合物モノマーとを共存させ、アニオン重合開始剤を用いて重合させるアニオン重合工程からなる重合工程と、を含む製造方法により得られるクロス共重合体を含む封止材樹脂とそのシートであって、さらに以下の条件（１）～（３）を満足する封止材樹脂とそのシートである。
（１）前記配位重合工程で得られるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－の重量平均分子量は３万以上１５万以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８以上４以下である。
（２）前記エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－の０℃～１５０℃までに観測される結晶融解熱（ΔＨ）は３０Ｊ／ｇ以下である。
（３）前記アニオン重合工程で得られるクロス共重合体中のエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－ユニットの質量割合は７５質量％以上９５質量％以下である。
本発明において、クロス共重合体を主に含む封止材樹脂とそのシート（以下単に封止材または封止材シートと記載する場合がある）とは、封止材樹脂とそのシートに占めるクロス共重合体の質量割合が少なくとも７０質量％以上９９．９質量％以下、好ましくは９５質量％以上９９．９質量％以下であることを示す。
本発明のクロス共重合体を主に含む封止材樹脂とそのシートはＡ硬度５０以上７０未満、好ましくはＡ硬度５０以上６５未満、最も好ましくはＡ硬度５０以上６３未満、全光線透過率（０.５ｍｍ厚さシ－ト）が８５％以上の軟質性と透明性に優れた特徴を有する。本クロス共重合体からなる封止材樹脂とそのシートは、光で生成するラジカルを捕捉する光安定剤、および必要に応じて光エネルギーを無害な熱エネルギーに変換する紫外線吸収剤から構成される耐光剤を含む。
本発明の主にクロス共重合体からなる封止材樹脂とそのシートには、通常封止材に用いる他の各種添加物、すなわち、耐光剤、酸化防止材（老化防止剤）、シランカップリング剤、必要に応じて架橋材、必要に応じて架橋助剤、等を含むことができる。
次世代太陽電池封止材として、透明性、耐熱性、電気絶縁性、防湿性に優れ、さらに軟質性、封止性に優れ、例えば薄層封止材として好適な新規封止材を提供することである。
一般的な太陽電池の断面図を示す。 試作した太陽電池モジュールの耐久性試験（ＤＨ試験）結果を示す。
本発明のクロス共重合体を主に含む封止材樹脂とそのシートは、具体例には上述した図１に示す封止材Ｃ１及び／またはＣ２として用いられる。
本発明は、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行い、芳香族ビニル化合物ユニット含量１７モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレンユニット含量であるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－を合成する配位重合工程と、前記エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－と芳香族ビニル化合物モノマーとを共存させ、アニオン重合開始剤を用いて重合させるアニオン重合工程からなる重合工程と、を含む製造方法により得られるクロス共重合体を含む封止材樹脂とそのシートであって、さらに以下の条件を満足する封止材樹脂とそのシートである。
（１）前記配位重合工程で得られるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－の重量平均分子量は３万以上１５万以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８以上４以下である。
（２）前記エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－の０℃～１５０℃までに観測される結晶融解熱（ΔＨ）は３０Ｊ／ｇ以下である。
エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－の組成は、公知の一般的方法により上記範囲に制御することができるが、最も簡単にはモノマ－仕込み組成比を変更することや、エチレン分圧を変更することにより達成できる。
配位重合工程で得られるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－の芳香族ビニル化合物ユニット含量が１７モル％未満の場合、エチレン連鎖構造に基づく結晶化起こり、結晶融解熱が高くなり、軟質性、透明性が低下してしまう。また、本芳香族ビニル化合物ユニット含量が３０モル％より高くなると、最終的に得られるクロス共重合体のガラス転移温度が高くなり、低温特性が悪化したり、室温での軟質性が損なわれたりする場合があるので好ましくない。
配位重合工程で得られるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－の芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上０．２モル％以下の場合、透明性に優れかつ成形加工性が良好なクロス共重合体を得ることが出来る。芳香族ポリエンユニット含量が０．０１モル％未満では、クロス共重合体の生成効率が低下し、主鎖エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－と芳香族ビニル化合物ポリマ－の混合物（非相溶）の割合が増加し、透明性が低下してしまう。芳香族ポリエンユニット含量が０．２モル％を越えると得られるクロス共重合体の成形加工性（ＭＦＲ）が低下してしまい、またゲル分等が生成しやすくなる。
エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－の重量平均分子量が１５万を超えるとクロス共重合体の透明性が低下してしまい、３万未満では力学物性が低下してしまう恐れがある。本重量平均分子量は公知の方法で制御することが出来るが、一般的には配位重合工程の重合温度を適宜変更することで制御することが出来る。
エチレン連鎖構造に由来する結晶構造が一定以上存在すると軟質性や透明性が損なわれてしまう場合があり、さらに成形加工時に結晶化による収縮等成形体の寸法安定性が損なわれてしまう場合がある。本発明により得られるクロス共重合体は、オレフィン結晶性および他の結晶性も含めた総結晶融解熱としては３０Ｊ／ｇ以下、好ましくは２０Ｊ／ｇ以下である。総結晶融解熱はＤＳＣ(示差走査熱量測定：Differential Scanning Calorimetry)により０℃～１５０℃の範囲に観測される融点に由来するピ－クの面積の総和から求めることが出来る。
（３）アニオン重合工程を経て得られるクロス共重合体に占める、前記エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－の質量割合が７５質量％以上９５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上９５質量％以下である。エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－の質量割合が７５質量％未満では、軟質性が低下し、Ａ硬度が７０を越えてしまう恐れがある。エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－の質量割合が９５質量％より高いと、芳香族ビニル化合物ポリマ－の寄与が少なくなりクロス共重合体の耐熱性が低下してしまう。本製造方法により得られるクロス共重合体のＡ硬度は５０以上７０未満、好ましくはＡ硬度５０以上６５未満、最も好ましくはＡ硬度５０以上６３未満である。本配位重合工程で得られるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－の質量割合は、例えば重合中、エチレン消費量、またはポリマ－濃度や組成をモニタ－して本重合工程で生成する共重合体の質量を推算することで制御できる。本質量割合を下げるためには、例えば上記モニタ－を行い、生成する共重合体の質量を算出しながら配位重合工程の時間を短くしてアニオン重合工程を早期に開始すればよく、本質量割合を上げるためには重合時間を長くしてアニオン重合工程開始を遅らせればよい。また、アニオン重合工程で用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマ－をアニオン重合工程開始時または工程中に追加添加してもよい。アニオン重合性ビニル化合物モノマ－の追加添加量により、本配位重合工程で得られるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－の質量割合を任意に変更することができる。
本方法で得られるクロス共重合体には、主鎖であるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－にクロス鎖であるアニオン重合性モノマ－から構成されるポリマ－鎖が主鎖芳香族ポリエンユニットを介し結合している構造（クロス共重合構造、またはＳｅｇｒｅｇａｔｅｄ ｓｔａｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ構造）を含むと考えられる。しかし、本クロス共重合体の構造や含まれる割合は任意であり、本発明のクロス共重合体は本発明の製造方法により得られる共重合体（ポリマ－）であると規定される。
以下に、本発明に用いられるクロス共重合体の製造方法について詳細に説明する。
＜配位重合工程＞
本製造方法の配位重合工程においては、シングルサイト配位重合触媒が用いられる。好ましくは、下記の一般式（１）または（６）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１～１０の炭化水素基を表す）で置換されたベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。
好ましくは、式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、Ａ，Ｂのうち少なくともひとつは一般式（２）、（３）、（４）で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または一般式（５）で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。最も好ましくは、式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、Ａ、Ｂは共に、一般式（２）、（３）、（４）で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または一般式（５）で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。
なお、下記の一般式（２）、（３）、（４）においてＲ１～Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１～１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接するＲ１、Ｒ２基は一体となって５～８員環の芳香環または脂肪環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
以上の一般式で示される非置換ベンゾインデニル基として、４，５－ベンゾ－１－インデニル基（別名ベンゾ（ｅ）インデニル基）、５，６－ベンゾ－１－インデニル基、６，７－ベンゾ－１－インデニル基が、置換ベンゾインデニル基として、α－アセナフト－１－インデニル基、３－シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基、１－シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基が例示できる。
下記の一般式（５）においてＲ４はそれぞれ水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１～１０の炭化水素基を表す）である。Ｒ４同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
以上の一般式で示される非置換インデニル基としては、１－インデニル基が、置換インデニル基としては、４－メチル－１－インデニル基、５－エチル－１－インデニル基、４－フェニル－１－インデニル基、４－ナフチル－１－インデニル基が例示できる。
さらに好ましくは、式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、共に一般式（２）、（３）、（４）で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、一般式（５）で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１～１５の炭化水素基（本置換基には他に１～３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、または珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。 好ましくは、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１～１５の炭化水素基（本置換基には他に１～３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、または珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基または硼素基である。
Ｘは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～４の炭化水素置換基を有するシリル基、または炭素数１～２０の炭化水素置換基を有するアミド基である。２個のＸは結合を有してもよい。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
さらに本遷移金属化合物はラセミ体であることが好ましい。かかる遷移金属化合物の好適な例としては、ＥＰ－０８７２４９２Ａ２公報、特開平１１－１３０８０８号公報、特開平９－３０９９２５号公報に具体的に例示した置換メチレン架橋構造を有する遷移金属化合物や、ＷＯ０１／０６８７１９号公報に具体的に例示した硼素架橋構造を有する遷移金属化合物である。 また、下記一般式（６）で示される遷移金属化合物も好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式中、Ｃｐは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１～１０の炭化水素基を表す）で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。
Ｙ’は、Ｃｐ、Ｚと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１～１５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ’は環状構造を有していてもよい。
Ｚは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み、窒素原子、酸素原子または硫黄原子でＭ’に配位する配位子でＹ’と結合を有し、他に水素もしくは炭素数１～１５の置換基を有する基である。
Ｍ’はジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
Ｘ’は、水素、ハロゲン、炭素数１－１５のアルキル基、炭素数６－１０のアリール基、炭素数８－１２のアルキルアリール基、炭素数１－４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１－１０のアルコキシ基、または炭素数１－６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
ｎは、１または２の整数である。
一般式（６）で示されるような遷移金属化合物は、ＷＯ９９／１４２２１号公報ＥＰ４１６８１５号公報、ＵＳ６２５４９５６号公報に記載されている。
本製造方法の配位重合工程においては、さらに好ましくは、上記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒が用いられる。本製造方法の配位重合工程で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の助触媒を使用することができる。そのような助触媒として、メチルアルミノキサン（またはメチルアルモキサンまたはＭＡＯと記す）等のアルモキサンまたは硼素化合物が好適に用いられる。必要に応じて、これらアルモキサンや硼素化合物と共に、トリイソブチルアルミニウムやトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムを用いてもよい。かかる助触媒の例としては、ＥＰ－０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１－１３０８０８号公報、特開平９－３０９９２５号公報、ＷＯ００／２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、特開平６－１８４１７９号公報に記載されている助触媒やアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
アルモキサン等の助触媒は、遷移金属化合物の金属に対し、アルミニウム原子／遷移金属原子比で０．１～１０００００、好ましくは１０～１００００の比で用いられる。０．１以上では有効に遷移金属化合物を活性化でき、１０００００以下では経済的に有利となる。
さらに最も好ましく用いられるシングルサイト配位重合触媒の遷移金属化合物は、一般式（１）で示される構造を有し、かつ、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよく、Ａ、Ｂは共に非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、及び非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基であり、かつ、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１～１５の炭化水素基（１～３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、珪素原子を含んでもよい）を有するメチレン基または硼素基であり、かつ、本遷移金属化合物はラセミ体である。この条件を満たす場合、得られる本組成範囲のエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－は、オレフィン－芳香族ビニル化合物の交互構造、好ましくはエチレン－芳香族ビニル化合物交互構造にアイソタクティックの立体規則性を有し、そのため、本発明のクロス共重合体は本交互構造に由来する微結晶性を有することが出来る。また、本エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－は、立体規則性がない場合と比較し交互構造の微結晶性に基づく良好な力学物性や耐油性を与えることができ、この特徴は最終的に本発明のクロス共重合体にも受け継ぐことが出来る。
エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－の交互構造の微結晶性による結晶融点は概ね５０℃～１２０℃の範囲にありＤＳＣによるその結晶融解熱は４０Ｊ／ｇ以下、好ましくは３０Ｊ／ｇ以下である。本発明のクロス共重合体は総体として、４０Ｊ／ｇ以下、好ましくは３０Ｊ／ｇ以下の結晶融解熱を有することができる。本範囲の結晶融解熱の結晶性は、本クロス共重合体の軟質性、成形加工性に悪影響は与えず、むしろ優れた力学物性や耐油性の面で有益である。
助触媒として硼素化合物を用いる場合には、硼素原子／遷移金属原子比で０．０１～１００の比で用いられるが、好ましくは０．１～１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１以上では有効に遷移金属化合物を活性化でき、１００以下では経済的に有利となる。遷移金属化合物と助触媒は、重合設備外で混合、調製しても、重合時に設備内で混合してもよい。
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物は、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｏ－ｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン等が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
本発明に用いられる芳香族ポリエンは１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数または複数の芳香族基を有し配位重合可能な芳香族ポリエンであり、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合がアニオン重合可能な芳香族ポリエンである。好ましくは、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンのいずれか１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。
本発明の配位重合工程でエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－を製造するにあたっては、上記に例示した各モノマー、遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
以上の共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等を用いる。重合形態は溶液重合、スラリ－重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。
単数や連結された複数のタンク式重合缶やリニアやル－プの単数、連結された複数のパイプ重合設備を用いることも可能である。パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有してもよい。また、バッチタイプの予備重合缶を有していてもよい。さらには気相重合等の方法を用いることができる。
重合温度は、－７８℃～２００℃が適当である。－７８℃以上の重合温度は工業的に有利であり、２００℃以下では遷移金属化合物の分解が起こらないので適当である。さらに工業的に好ましくは、０℃～１６０℃、特に好ましくは３０℃～１６０℃である。
重合時の圧力は、０．１気圧～１００気圧が適当であり、好ましくは１～３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１～１０気圧である。
＜アニオン重合工程＞
本発明の製造方法のアニオン重合工程では、配位重合工程で得られたエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合を行う。
芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ターシャリ－ブチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が用いられ、最も好ましくはスチレンである。好ましくはアニオン重合工程で用いられる芳香族ビニル化合物モノマ－は配位重合工程で用いられる芳香族ビニル化合物と同じモノマ－であり、更に好ましくはその一部または全部が配位重合工程で得られた重合液に残留する未反応芳香族ビニル化合物モノマ－である。 本発明のアニオン重合工程では上記芳香族ビニル化合物モノマ－以外に、配位重合工程で重合されずに重合液中に少量残存する芳香族ポリエンも重合されてもよい。
本発明のアニオン重合工程は、上記の配位重合工程の後に実施される。この際、配位重合工程で得られたエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－は、クラムフォーミング法、スチームストリッピング法、脱揮槽、脱揮押出し機等を用いた直接脱溶媒法等、任意のポリマー回収法を用いて、重合液から分離、精製してアニオン重合工程に用いてもよい。しかし、配位重合後の重合液から、残留オレフィンを放圧後、あるいは放圧せずに、次のアニオン重合工程に用いるのが、経済的に好ましい。重合体を重合液から分離せずに、重合体を含んだ重合溶液をクロス化工程に用いることができることが本発明の特徴の１つである。
アニオン重合工程の溶媒は、アニオン重合の際に連鎖移動等の不都合を生じない混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、ベンゼン等の溶媒が特に好ましいが、重合温度が１５０℃以下であれば、トルエン、エチルベンゼン等の他の溶媒も用いることが可能である。
重合形態は、アニオン重合に用いられる任意の公知の方法を用いることができる。
重合温度は、－７８℃～２００℃が適当である。－７８℃以上の重合温度は工業的に有利であり、１５０℃以下では連鎖移動等が起こらないので適当である。さらに工業的に好ましくは、０℃～２００℃、特に好ましくは３０℃～１５０℃である。
重合時の圧力は、０．１気圧～１００気圧が適当であり、好ましくは１～３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１～１０気圧である。
本発明のアニオン重合工程には、公知のアニオン重合開始剤を用いることができる。好ましくは、アルキルリチウム化合物やビフェニル、ナフタレン、ピレン等のリチウム塩あるいはナトリウム塩、特に好ましくは、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｎ（ノルマル）－ブチルリチウムが用いられる。また、多官能性開始剤、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物を用いてもよい。さらに必要に応じて公知のアニオン重合末端カップリング剤を用いてもよい。
開始剤量は、配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、メチルアルモキサンを用いる場合には、その中に含まれる酸素原子の当量以上の、特に好ましくは２当量以上の量を用いるのが好ましい。配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、硼素化合物を用いた場合、その量はメチルアルモキサン中の酸素原子当量に比して、十分少ないため、開始剤量を低減することが可能である。
アニオン重合工程では、開始剤量を適宜調節することで、クロス鎖の長さ、クロス化されなかったホモポリマーの分子量を任意に変更することが可能である。
クロス鎖部分の長さ（分子量）は、クロス化されなかったホモポリマーの分子量から推定できるが、その長さは、重量平均分子量として、好ましくは５０００以上１５万以下、さらに好ましくは５０００以上１０万以下、特に好ましくは５０００以上５万以下である。また、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは３以下、特に好ましくは１．５以下である。
本製造方法により得られるクロス共重合体を主に含む封止材樹脂とそのシートは、０．５ｍｍ厚さの全光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上であり、高い透明性を有する。本封止材シートのＡ硬度は５０以上７０未満、好ましくはＡ硬度５０以上６５未満、最も好ましくはＡ硬度５０以上６３未満である。また、粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率（Ｅ‘）は、好ましくは１００℃で５×１０４Ｐａ以上、特に好ましくは１００℃で１×１０５Ｐａ以上であり、太陽電池封止材として使用する場合の十分な耐熱性を有している。また２００℃、加重１０ｋｇで測定したＭＦＲは特に限定されないが、概ね０．１ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下である。また、本発明の封止材シートは、破断点強度１０ＭＰａ以上、破断点伸び３００％以上の、軟質樹脂として高い力学物性を示すことができる。
本発明の封止材樹脂とそのシートにはクロス共重合体の他に、「耐光剤」、「酸化防止剤」、「シランカップリング材」、「可塑剤」や「接着性向上剤」、「老化防止剤」を加える事ができる。
＜耐光剤＞
本発明の封止材樹脂とそのシートに用いられる耐光剤は、光で生成するラジカルを捕捉する光安定剤が必須であり、必要に応じて光エネルギーを無害な熱エネルギーに変換する紫外線吸収剤も併用する。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、あるいはマロン酸エステル系が例示できる。
紫外線吸収剤と光安定剤の質量比は０：１００～１００：１０の範囲で、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤の質量の合計量を耐光剤質量とし、その使用量は、一般的に封止材全質量に対し、０．００１～３質量％の範囲である。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。以上のような耐光剤は、例えば株式会社ＡＤＥＫＡよりアデカスタブＬＡシリーズとして、あるいは住化ケムテックス社よりスミソーブシリーズとして、入手することが出来る。
＜酸化防止剤（老化防止剤）＞
本発明の封止材樹脂とそのシートには酸化防止材（老化防止剤）としては、リン系、ラクトン系、ビタミンＥ系、イオウ系、フェノール系の各種の酸化防止剤が適宜用いられる。その使用量は、一般的に封止材全質量に対し、０．００１～３質量％の範囲である。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
＜シランカップリング剤＞
本発明の封止材樹脂とそのシートには、強化ガラス等の受光面側透明保護部材や、裏面側保護部材（バックシート）、あるいは太陽電池セル自体や配線類との接着性、密着性を向上する目的で、必要に応じシランカップリング剤を添加する。その使用量は、封止材全質量に対し、一般的に０．００１～３質量％の範囲である。シランカップリング剤とは分子内に官能基と加水分解縮合性基を有するシラン化合物である。官能基としては、ビニル、メタクリロキシ、アクリロキシ、スチリル等のビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、ハロゲン等が例示できる。ガラスとの高い接着性を考慮すると、官能基としてビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基が好ましく、アミノ基、メタクリロキシ基が最も好ましい。これらの官能基は、分子内に単数または複数有してもよい。これらのカップリング剤は１種または２種以上を用いることができる。
官能基としてビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが例示できる。官能基としてスチリル基を有するシランカップリング剤としては、ｐ－スチリルトリメトキシシランが例示できる。官能基としてアクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示できる。官能基としてメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが例示できる。官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤としては３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが例示できる。官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランが例示できる。以上は加水分解縮合性基としてメトキシ基、エトキシ基を有する例であるが、トリイソプロポキシ基やアセトキシ基も使用できる。
＜有機過酸化物及び架橋助剤＞
本発明の封止材樹脂とそのシートには、主にシランカップリング剤の樹脂へのグラフトを目的として、本発明の封止材シートの熱可塑性を損なわない範囲で公知の有機過酸化物及び助剤を添加することができる。有機過酸化物の使用量は、封止材全質量に対し、一般的に０．００１～０.５質量％の範囲である。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。このような過酸化物は日油株式会社、アルケマ社から入手できる。
架橋助材としては、以下に限定されるものではないが、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－フェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。助剤を配合する場合、その含有量に特に制限はないが、通常、合計質量に対して０．００１～０．５質量％の範囲であるのが好ましい。
＜可塑剤＞
本発明の封止材樹脂とそのシートには、さらに必要に応じて従来塩ビや他の樹脂に用いられる公知の任意の可塑剤を、封止材全質量に対し、０．１～２０質量％の範囲で配合することが出来る。好ましく用いられる可塑剤は含酸素または含窒素系可塑剤であり、エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、エ－テル系可塑剤、またはアミド系可塑剤から選ばれる可塑剤である。
これらの可塑剤は、本発明のクロス共重合体に用いられるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－との相溶性が比較的良好でブリ－ドし難く、またガラス転移温度が低下する度合いで評価できる可塑化効果も大きく、好適に用いることが出来る。
本発明に好適に用いることができるエステル系可塑剤の例としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステル、アゼレ－ト系エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、グルタミン酸エステル、コハク酸エステル、酢酸エステル等のモノ脂肪酸エステル、リン酸エステルやこれらのポリエステルである。
本発明に好適に用いることができるエポキシ系可塑剤の例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
本発明に好適に用いることができるエ－テル系可塑剤の例としては、ポリエチレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ル、これらの共重合物、混合物が挙げられる。
本発明に好適に用いることができるアミド系可塑剤の例としては、スルホン酸アミドが挙げられる。これら可塑剤は単独で用いても、複数を用いてもよい。
本発明に特に好ましく用いられるのはエステル系可塑剤である。これらの可塑剤は、本組成範囲のエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－との相溶性に優れ、可塑化効果に優れ（ガラス転移温度低下度が高い）、ブリ－ドが少ないという利点がある。さらに本発明に最も好ましく用いられるのは、アジピン酸エステルまたはアセチルクエン酸エステルの可塑剤である。
可塑剤の配合量は、本発明の本発明のクロス共重合体を含む封止材１００質量部に対して、可塑剤１質量部以上３０質量部以下、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。１質量部未満では上記効果が不足し、３０質量部より高いとブリ－ドや、過度の軟化、それによる過度のべたつきの発現等の原因となる場合がある。
また可塑剤を配合することで、封止材の流動性を向上させることができる。特に用いられるクロス共重合体のＭＦＲ値が低い場合、上記の範囲で可塑剤を添加することにより封止材として適当なＭＦＲ値に調整することが可能となる。流動性向上のために用いられる添加剤としては、可塑剤以外には水添石油樹脂が、クロス共重合体との相溶性、透明性、無着色性の観点から好適に用いられる。
クロス共重合体と以上の添加剤を混練する方法は通常樹脂に添加剤を添加するための公知の方法を用いることができる。工業的には例えば二軸押し出し機やバンバリ式の混合機、ロール成形機等を用いることが出来る。しかる後に、インフレーション成形、押し出し成形、Ｔダイ成形、カレンダ－成形、ロ－ル成形、プレス成形などの公知の成形法によりシ－ト化することができる。封止材シートにガラス、セル、金属配線、バックシート等との良好な接着性を与える為には、公知の手法を用いることができる。例えば、クロス共重合体に上記添加剤のうち少なくとも耐光剤、シランカップリング剤、有機過酸化物、必要に応じて架橋助剤や酸化防止剤などを加え、有機過酸化物が有効に、十分に分解する条件で混練し、樹脂にシランカップリング剤をグラフトさせた後に熱可塑性封止材としてシートに成形する方法がある。また、先に少なくとも耐光剤、必要に応じて酸化防止剤などを加え混練した後にシートに成形し、公知の方法でシランカップリング剤を塗布する方法がある。塗布方法として例えばグラビアコーティング法、ロールコーティング法あるいはディップコーティング法、噴霧法等公知の方法が例示できる。この際、カップリング剤は適当な溶媒に希釈して用いても、希釈せずに用いても良い。必要に応じて塗布前または後のシートにコロナ処理、プラズマ処理や電子線照射を行い、表面の活性化または表面へのカップリング剤の固定を行っても良い。このような方法はたとえばＷＯ２０１２０３３１１９号公報に記載されている。
＜シ－ト＞
本発明のクロス共重合体を含む封止材樹脂を太陽電池封止材用シ－トとして用いる場合、その厚みに特に制限はないが、一般に３０μｍ～１ｍｍ、好ましくは１００μｍ～０．５ｍｍである。特に１００μｍ～０．２ｍｍ程度の薄膜の封止材において、製造（封止）時や環境中での使用時にセルを保護する性能に優れている。これは本発明の封止材シートの良好な封止性を示す一例であるがこれには限定されない。このような薄膜の封止材でも真空ラミネーション時にセルの割れなく封止できる性能は、ひいては工業的生産時において、通常の厚さ（０．４～０．６ｍｍ）の封止材を用いた場合でも例えばセル割れが少なく、歩留まりが向上する可能性を示している。本発明の樹脂組成物からなるシ－トを製造するには、インフレーション成形、押し出し成形（Ｔダイ成形）、カレンダ－成形、ロ－ル成形などの公知の成形法を採用することができる。
本封止材を用いた太陽電池としては、結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、化合物系、有機系の各形式の太陽電池が挙げられる。薄膜太陽電池等、太陽電池セルが表面ガラスに密着し、封止材に透明性が求められない形式においても、高い防湿性（低い水蒸気透過率）、高い電気絶縁性、及び酢酸等の腐食性物質を遊離しない点は、太陽電池の信頼性向上の面から有利である。
以下、実施例により、本発明を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。実施例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
共重合体中のスチレンユニット含量の決定は、１Ｈ－ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α－５００またはＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ－２５０を用いた。重１，１，２，２－テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０～１００℃で行った。ＴＭＳを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク（６．５～７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８～３ｐｐｍ）の面積強度比較で行った。
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定は以下の条件で行った。
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ-Ｍ φ７．８×３００ｍｍ（東ソ－社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、窒素気流下で行った。すなわち樹脂組成物１０ｍｇを用い、昇温速度１０℃／分で－５０℃から２４０℃までＤＳＣ測定を行い、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。１回目の測定後液体窒素で急冷した後に行う２度目の測定は行わなかった。
＜引張試験＞
加熱プレス法（温度１８０℃、時間３分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した厚さ１．０ｍｍのシ－トを用いた。ＪＩＳ Ｋ－６２５１に準拠し、シートを２号１／２号型テストピース形状にカットし、島津製作所社製ＡＧＳ－１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
＜硬度＞
硬度はＪＩＳ Ｋ－７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じてタイプＡのデュロメーター硬度を求めた。この硬度は瞬間値である。
封止材シート（厚さ０．５ｍｍ、または厚さ０．１５ｍｍ）は、加熱プレス法（温度１８０℃、時間4分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した。
＜全光線透過率、ヘイズ＞
上記０.５ｍｍの厚さシートを用い、ＪＩＳＫ―７３７５プラスチックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。
＜粘弾性スペクトル＞
上記厚さ０．５ｍｍのシートから測定用サンプル（３ｍｍ×４０ｍｍ）を切り出し、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ－III）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域－５０℃～＋２５０℃の範囲で測定した。
測定に関わるその他主要測定パラメ－タ－は以下の通りである。
昇温速度４℃／分
サンプル測定長１０ｍｍ
Initial Static Force 5.0g
Auto Tension Sensitivity 1.0g
Max Auto Tension Rate 0.033mm/s
Max Applied Strain 1.5%
Min Allowed Force 1.0g
＜水蒸気透過率＞
水蒸気透過率は、上記０．５ｍｍ厚さシートを用い、ＪＩＳＺ０２０８ カップ法、に従い、４０℃、湿度９０％の条件で１００時間まで測定した。
＜体積抵抗率＞
上記０．５ｍｍ厚さシートを用い、ＪＩＳＫ６９１１に従い室温で測定した。
＜絶縁破壊電圧＞
上記０．５ｍｍ厚さシートを用い、ＪＩＳＣ２１１０に従い、室温で測定した。
＜ジビニルベンゼン＞
以下の製造例で用いたメタジビニルベンゼンは、アルドリッチ社製（ジビニルベンゼンとしての純度８０％、メタ体、パラ体混合物のメタ体：パラ体質量比は７０：３０）である。
＜触媒（遷移金属化合物）＞
以下の製造例では、触媒（遷移金属化合物）として、ｒａｃ（ラセミ体）－ジメチルメチレンビス（４，５－ベンゾ－１－インデニル）ジルコニウムジクロライド（式７）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
製造例１
＜クロス共重合体の製造＞
触媒としてｒａｃ－ジメチルメチレンビス（４，５－ベンゾ－１－インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の配位重合用重号缶（オートクレーブ）を用いて重合を行った。シクロヘキサン２１．３ｋｇ、スチレン３．２ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、純度８１質量％、ジビニルベンゼン分として６１ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃に調整し攪拌（２２０ｒｐｍ）した。乾燥窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で約１５分、液中にバブリングして系内及び重合液の水分をパージした。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ－３Ａ／ヘキサン溶液）をＡｌ基準で6０ｍｍｏｌ(表中ではＭＡＯと記載)加え、ただちにエチレンで系内をパ－ジした。十分にパ－ジした後、内温を８５℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．４ＭＰａ（３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ－ジメチルメチレンビス（４，５－ベンゾ－１－インデニル）ジルコニウムジクロライドを８０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。さらに、流量制御弁を介しエチレンを補給し、内温を９０℃、圧力を０．４ＭＰａに維持しながら重合を実施した。エチレンの流速、積算流量から重合進行状況をモニタ－した。所定のエチレン流量に達した後、エチレンの供給を停止し、放圧すると共に内温を７０℃まで冷却した（以上配位重合工程）。その後重合液を、容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のアニオン重合用重号缶に移送した。同時に分析用重合液を数十ｍｌ採取した。ｎ－ブチルリチウム２2０ｍｍｏｌを触媒タンクから窒素ガスに同伴させてアニオン重合用重合缶内に導入した（クロス化工程）。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時８０℃まで上昇した。そのまま３０分間温度を７０℃に維持し攪拌を継続し重合を続けた。約百ｍｌのメタノ－ルを重合缶に加え、アニオン重合を停止した。重合停止後、得られたポリマー液を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。このポリマーを室温で１昼夜風乾した後に６０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。
製造例２～３
表１に示す条件で、製造例１と同様に重合を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
表２に得られたエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－を、表３にアニオン重合工程後に得られたクロス共重合体の分析値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例１、２、３、比較例１、２、３
製造例１、２、および３で得られたクロス共重合体は、本発明の条件を満たし、製造例３で得られたクロス橋重合体は本発明の条件を満たしていない。製造例のクロス共重合体以外に、市販のＬＬＤＰＥ（エチレンーオクテン共重合体）であるエンゲージ８１００（密度０．８７０）、ＰＬ１８８０（密度０．９０２）を用意した。製造例１～３、市販のＬＬＤＰＥを用い、表４に示す配合で封止材樹脂を得た。配合には、ＫＢＭ―９０３（信越化学社製シランカップリング剤）、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製有機過酸化物）、ＬＡ５７（株式会社ＡＤＥＫＡ社製ヒンダードアミン系光安定剤）、Ｕｖｉｎｕｌ３０３５（ＢＡＳＦ社製紫外線吸収剤）、スミソーブ１３０（紫外線吸収剤）を用いた。バンバリ式混練機（東洋精機社製ラボプラストミルＢ－２５０）を用い、クロス共重合体と上記各種添加剤を表４に示す配合（質量部）で、一回の混練あたり合計約２００ｇを２００℃、１００ｒｐｍ、7分間混練し封止材樹脂を作製した。実施例１、実施例２はそれぞれ製造例１、製造例２で得られたクロス共重合体を使用して得られた封止剤樹脂であり、実施例３は製造例２で得られたクロス共重合体を用い、ただしシランカップリング剤を変更して得られた封止材樹脂である。比較例１は製造例３で得られたクロス共重合体を使用して得られた封止材樹脂である。比較例２、比較例３はそれぞれエンゲージ８１００、ＰＬ１８８０を用いて得られた封止材樹脂である。得られた封止材樹脂を用い、上記加熱プレス法で得た０．５ｍｍ厚さシートにより各種物性を測定し表４中に示した。ただしＡ硬度のみは、ＪＩＳ Ｋ－７２１５に従い、別途厚さ１．０ｍｍシートを同様のプレス法により作成しこれを５枚重ねて測定した。
さらに同様の加熱プレス法により、厚さ０．５ｍｍ及び厚さ０．１５～０．２０ｍｍの封止材シート（以下０．１５ｍｍと記載）を作成した。ＮＰＣ社製太陽電池モジュール真空ラミネーター（ＬＭ－５０Ｘ５０－Ｓ）を用い、下から太陽電池用強化ガラス（厚さ３.２ｍｍ）、得られた封止材シート、多結晶シリコンセル（厚さ２００ミクロン、タブ線付き）、封止材シート、ＴＰＴ型バックシートの順に重ね、表５の条件、すなわち温度１５０℃、真空引き５分、真空中で隔膜を介しての加圧時間３０分または３分で封止を行い太陽電池モジュールを得た。各実施例、比較例共に同じ条件下で４個モジュールを作成した。モジュールのセル割れ、断線の有無を目視及びＥＬ測定で、空隙（気泡、剥離等）、密着不良の有無を目視で検査し、４個中４個に異常が認められなかった場合○、４個中１個に異常が認められた場合△、４個中２個以上に異常が認められた場合×とした。なお異常が認められたセルの個数を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
さらに同装置を用い、下から太陽電池用強化ガラス（厚さ３.２ｍｍ）、得られた封止材シート、ＴＰＴ型バックシートの順に重ね、１５０℃、真空引き３分、加圧３０分の条件で圧着し、接着力評価用サンプルを得た。得られたサンプルの樹脂部分を幅２５ｍｍの短冊状に切り出し、ガラスと封止材間の剥離強度を測定した。測定は、島津製作所社製ＡＧＳ－１００Ｄ型引張試験機を用い、１８０度剥離条件下、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。実施例１、２、３比較例１、２の場合、剥離強度は４０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、それ以上は測定不能であった。
製造例１、２で得られたクロス共重合体を使用した実施例１、２、３の封止材樹脂は、高い軟質性と、良好な力学物性、透明性、耐熱性、電気絶縁性、防湿性を示すことが解る。本実施例１、２、３の封止材を用いた場合、セルの割れや断線なく、空隙や密着不良なく、各種条件下で封止が可能で太陽電池モジュールを作ることができた。
上記真空ラミネーターを用い、下から太陽電池用強化ガラス（厚さ３.２ｍｍ）、実施例１、２、３で得られた封止材樹脂を用い、上記加熱プレス法により得られた封止材シート（厚さ０．５ｍｍ、０．１５ｍｍ）、多結晶シリコンセル（Ｑセル社製縦横１５６ｍｍ、厚さ２００ミクロン、タブ線付き）、同封止材シート（厚さ０．５ｍｍ、０．１５ｍｍ）、ＴＰＴ型バックシートの順に重ね、１５０℃、真空引き３分、加圧３分の条件で得られたモジュール（４個）を用い、２個をＤＨ-１０００（ＩＥＣ６１２１５　１０．１３　Ｄａｍｐ　ｈｅａｔ　ｔｅｓｔに準じ、８５℃、湿度８５％で１０００時間処理）試験に、２個をＴＣ-５０／ＨＦ-１０（ＩＥＣ６１２１５　１０．１２および１０．１１に準じて―４０～８５℃サイクル５０回／同サイクルで８５℃条件下、湿度８５％付与サイクル１０回）試験に用いた。いずれの試験後のモジュールには、セル割れ、断線、剥離による空隙、密着不良等は認められなかった。
実施例４～９
上記真空ラミネーターを用い、下から太陽電池用強化ガラス（厚さ３.２ｍｍ）、実施例１、２、３で得られた封止材樹脂を用い、上記加熱プレス法により得られた封止材シート（厚さ０．５ｍｍ、０．２ｍｍ）、多結晶シリコンセル（Ｑセル社製縦横１５６ｍｍ、厚さ２００ミクロン、タブ線付き）、同封止材シート（厚さ０．５ｍｍ、０．２ｍｍ）、ＴＰＴ型バックシートの順に重ね、表６の条件で封止し太陽電池モジュール（単セル）を得た。日清紡メカトロニクス社製ソーラーシュミレータ（ＳＰＩ－ＳＵＮＳｉｍｕｌａｔｏｒ１１１６Ｎ）により、初期ＩＶ特性、最大発電量（Ｐｍａｘ）を測定した。その後、上記ＤＨ－１０００試験を５回繰り返した。１０００時間ごとにモジュールを取り出し、上記ソーラーシュミレータにより測定を行った。
比較例４
封止材として市販のＥＶＡ封止材（厚さ０．５ｍｍ）を用い、実施例４と同様にして比較用モジュールを作成した。封止は十分にＥＶＡを架橋させるため、１５０℃、３０分実施した。ソーラーシュミレータで測定の後、上記と同様にＤＨ－１０００試験を繰り返した。
モジュール作成後の初期Ｐｍａｘはすべてのモジュールが３．８～４．０Ｗの範囲に入っていた。本範囲内のＰｍａｘの変動は結晶シリコンセル間の発電性能のばらつきに起因すると考えられる。各モジュールの初期Ｐｍａｘに対するＤＨ試験後のＰｍａｘの割合を％で表記した。
実施例と比較例の結果を表６と図２に示す。本発明のクロス共重合体製の封止材を使用した太陽電池モジュールはＤＨ－１０００試験を５回行った後（すなわち５０００ｈ後）も発電性能は実質的に変化せず、優れた耐久性を示した。一方、ＥＶＡ封止材を使用したモジュールはＤＨ－１０００試験２回以降（すなわち２０００ｈ以降）で発電性能の大幅な低下が認められた。３回終了時（３０００ｈ）に、性能判断の基準である初期Ｐｍａｘ比９５％以上を割り込んだためそれ以上の試験を中止した。
本発明の封止材樹脂とそのシートは、力学物性、透明性、耐熱性、電気絶縁性、防湿性に優れ、さらに軟質性、封止性に優れ、例えば薄層化封止材として好適な新規熱可塑性封止材として、結晶系や薄膜系太陽電池等の種類を問わず利用できる可能性がある。
Ａ 受光面側透明保護部材
Ｂ 裏面側保護部材（バックシート）
Ｃ１ 受光面側封止材
Ｃ２ 裏面側封止材
Ｄ 太陽電池用セル
表６
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013

Claims (7)

  1. シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行い、芳香族ビニル化合物ユニット含量１７モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレンユニット含量であるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－を合成する配位重合工程と、
    前記エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－と芳香族ビニル化合物モノマーとを共存させ、アニオン重合開始剤を用いて重合させるアニオン重合工程からなる重合工程と、
    を含む製造方法により得られるクロス共重合体を含む封止材樹脂であって、
    （１）前記配位重合工程で得られるエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－の重量平均分子量は３万以上１５万以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８以上４以下であり；
    （２）前記エチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－の０℃～１５０℃までに観測される結晶融解熱（ΔＨ）は３０Ｊ／ｇ以下であり；
    （３）前記アニオン重合工程で得られるクロス共重合体中のエチレン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体マクロモノマ－ユニットの質量割合は７５質量％以上９５質量％以下である、
    封止材樹脂。
  2. Ａ硬度が５０以上７０未満である請求項１の封止材樹脂。
  3. １００℃の貯蔵弾性率（Ｅ‘）が５×１０４Ｐａ以上である請求項１の封止材樹脂。
  4. 他に封止材全質量に対し、０．００１～３質量％の範囲の耐光剤、０．００１～３質量％の範囲のシランカップリング剤、０．００１～３質量％の範囲の有機過酸化物、０．００１～０.５質量％の範囲の有機過酸化物、０．００１～０．５質量％の範囲の架橋助剤から選ばれる単数又は複数の添加剤を含む請求項１の封止材樹脂。
  5. 他に封止材全質量に対し、０．００１～３質量％の範囲の耐光剤、０．００１～３質量％の範囲のシランカップリング剤、及び０．００１～３質量％の範囲の有機過酸化物からなる添加剤を含む請求項１の封止材樹脂。
  6. 請求項１～６いずれか記載の封止材樹脂からなる封止材シート。
  7. 請求項６記載の封止材シートを用いた太陽電池。
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