WO2013018602A1 - ガスバリア性粘着シート、その製造方法、並びに電子部材及び光学部材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet having a small thickness and excellent durability, a method for producing the same, and an electronic member and an optical member provided with the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet.
- a transparent plastic film As a substrate for a display such as a liquid crystal display or an electroluminescence (EL) display, the use of a transparent plastic film has been studied in order to make the display thinner, lighter, and flexible.
- a plastic film generally transmits water vapor, oxygen, and the like as compared with a glass substrate, when a transparent plastic film is used as a display substrate, there is a problem that elements inside the display are easily deteriorated.
- Patent Document 1 proposes a flexible display substrate in which a transparent gas barrier layer made of a metal oxide is laminated on the surface of a transparent plastic film by vapor deposition, ion plating, sputtering, or the like. Yes.
- a transparent gas barrier layer made of a metal oxide is laminated on the surface of a transparent plastic film by vapor deposition, ion plating, sputtering, or the like.
- Patent Document 2 After forming a hard coat layer on a heat-resistant support, a gas barrier layer is formed on the hard coat layer to obtain a transfer laminate, and then a substrate made of a polymer material And the gas barrier layer of the transfer laminate are bonded with an adhesive, and then the heat-resistant support is peeled and removed, whereby the gas barrier layer and the hard coat layer are formed on the base material made of a polymer material.
- Patent Document 2 After forming a hard coat layer on a heat-resistant support, a gas barrier layer is formed on the hard coat layer to obtain a transfer laminate, and then a substrate made of a polymer material And the gas barrier layer of the transfer laminate are bonded with an adhesive, and then the heat-resistant support is peeled and removed, whereby the gas barrier layer and the hard coat layer are formed on the base material made of a polymer material.
- a method for obtaining a laminated plastic substrate for a liquid crystal display element is described.
- Patent Document 3 describes a transfer foil for a plastic liquid crystal panel in which at least one of a hard coat layer, a gas barrier layer, and an adhesive layer is sequentially formed on a base film directly or via a release layer. This document also describes a method of manufacturing a plastic liquid crystal panel by transferring the transfer foil to a plastic substrate by a thermal transfer method.
- JP 2000-338901 A JP-A-8-179291 JP-A-8-234181
- An object of the present invention is to provide a gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet that does not peel off at the pressure-sensitive adhesive layer interface and has excellent bending resistance, a method for producing the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet, and an electronic member and an optical member provided with the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet.
- the present inventors diligently studied a gas barrier adhesive sheet having a gas barrier layer and an adhesive layer. As a result, by defining the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer within a specific range, even without having a base material layer (that is, without greatly increasing the thickness), gas barrier properties, bending resistance, heat resistance The present inventors have found that a gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet excellent in both properties and moisture resistance can be obtained, and have completed the present invention.
- the following gas barrier pressure-sensitive adhesive sheets (1) to (5) are provided.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet according to (1) which has a water vapor permeability of 0.1 g / m 2 / day or less under an atmosphere of 40 ° C. and a relative humidity of 90%.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet according to (1) wherein a substantial thickness is from 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet according to (1) which is a pressure-sensitive adhesive sheet for an electronic member or an optical member.
- the manufacturing method of the gas-barrier adhesive sheet of following (9) or (10) is provided.
- Step 1 Forming a gas barrier layer on the surface having the peelability of the first release sheet to obtain a release sheet with a gas barrier layer
- Step 2 Adhesion on the surface having the peelability of the second release sheet
- Step 3 of forming the adhesive layer and obtaining the release sheet with the adhesive layer
- Step 3 Paste the release sheet with the gas barrier layer and the release sheet with the adhesive layer so that the gas barrier layer and the adhesive layer face each other Matching process
- the following electronic member or optical member (11) is provided.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in gas barrier properties, and can easily impart gas barrier properties to an adherend without significantly increasing the thickness.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in durability (bending resistance, heat resistance, and moisture resistance), so that it can be rolled up or bent or placed under high temperature and high humidity conditions. However, it is difficult to peel off at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the other layers, and swelling and floating are less likely to occur. According to the method for producing a gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be efficiently produced.
- the electronic member and optical member of the present invention use the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, they have excellent gas barrier properties and are lightweight and thin. In addition, even when rounded or bent, or when used under high temperature and high humidity conditions, the gas barrier properties are unlikely to deteriorate, so that the elements and the like are unlikely to deteriorate.
- Gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet having at least one gas barrier layer and a pressure-sensitive adhesive layer, and the storage elastic modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is 1.5. It is in the range of ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 7 Pa, and has no base material layer.
- the “sheet” includes not only a strip shape but also a long shape (band shape).
- the gas barrier layer of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a layer having a property of suppressing permeation of oxygen and water vapor (hereinafter also referred to as “gas barrier property”).
- the water vapor permeability of the gas barrier layer of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is usually 1.0 g / m 2 / day or less, preferably 0.8 g / m 2 / day, at 40 ° C. and 90% relative humidity. Or less, more preferably 0.5 g / m 2 / day or less, and still more preferably 0.1 g / m 2 / day or less.
- the water vapor transmission rate of the gas barrier layer is substantially regarded as the value of the water vapor transmission rate of the adhesive sheet.
- the water vapor permeability of the adhesive sheet can be measured using a known gas permeability measuring device. Specifically, it can be measured by the method described in the examples.
- the thickness of the gas barrier layer is usually in the range of 10 to 2000 nm, preferably 20 to 1000 nm, more preferably 30 to 500 nm, and further preferably 40 to 200 nm from the viewpoints of gas barrier properties and handling properties.
- the material of the gas barrier layer is not particularly limited as long as it has gas barrier properties.
- examples thereof include a gas barrier layer made of an inorganic vapor deposition film, a gas barrier layer containing a gas barrier resin, a gas barrier layer obtained by implanting ions into a layer containing a polymer compound, and the like.
- a gas barrier layer made of an inorganic vapor deposition film and a gas barrier layer obtained by implanting ions into a layer containing a polymer compound are preferable.
- Examples of the inorganic vapor deposition film include vapor deposition films of inorganic compounds and metals.
- the raw material for the vapor deposition film of the inorganic compound include inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide and tin oxide; inorganic nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride and titanium nitride; inorganic carbides; Examples thereof include inorganic sulfides; inorganic oxynitrides such as silicon oxynitride; inorganic oxide carbides; inorganic nitride carbides; inorganic oxynitride carbides and the like.
- the raw material for the metal vapor deposition film include aluminum, magnesium, zinc, and tin. These may be used alone or in combination of two or more.
- an inorganic vapor deposition film using an inorganic oxide, an inorganic nitride, or a metal as a raw material is preferable from the viewpoint of gas barrier properties, and further, inorganic vapor deposition using an inorganic oxide or an inorganic nitride as a raw material from the viewpoint of transparency.
- a membrane is preferred.
- the inorganic vapor deposition film may be a single layer or a multilayer.
- the thickness of the inorganic vapor deposition film is preferably in the range of 10 to 2000 nm, more preferably 20 to 1000 nm, more preferably 30 to 500 nm, and still more preferably 40 to 200 nm, from the viewpoints of gas barrier properties and handling properties.
- Examples of the method for forming the inorganic vapor deposition film include PVD methods such as vacuum vapor deposition, sputtering, and ion plating, and CVD methods such as thermal CVD, plasma CVD, and photo CVD.
- gas barrier resin examples include polyvinyl alcohol or a partially saponified product thereof, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polychlorotrifluoroethylene, oxygen, water vapor, and the like. Resins that are difficult to permeate are listed.
- the thickness of the gas barrier layer containing the gas barrier resin is preferably in the range of 10 to 2000 nm, more preferably 20 to 1000 nm, more preferably 30 to 500 nm, and still more preferably 40 to 200 nm from the viewpoint of gas barrier properties.
- Examples of a method for forming a gas barrier layer containing a gas barrier resin include a method in which a solution containing a gas barrier resin is applied on a predetermined layer, and the obtained coating film is appropriately dried.
- the coating method of the resin solution is not particularly limited, and examples thereof include known coating methods such as spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating. .
- known coating methods such as spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating.
- known coating methods such as spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating.
- As a method for drying the coating film conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be used.
- Examples of the polymer compound used in the gas barrier layer obtained by ion implantation into the layer containing the polymer compound include silicon-based polymer compounds, polyimides, polyamides, polyamideimides, polyphenylene ethers, polyether ketones, and polyether ether ketones.
- silicon-based polymer compounds polyimides, polyamides, polyamideimides, polyphenylene ethers, polyether ketones, and polyether ether ketones.
- a silicon-based polymer compound is preferable.
- Examples of the layer containing a silicon-based polymer compound include layers obtained by using a polysilazane compound, a polycarbosilane compound, a polysilane compound, a polyorganosiloxane compound, and the like (Japanese Patent Laid-Open No. 10-245436, Special Table 2003). Nos. 514822, 2005-36089, 2008-63586, 2009-235358, 2009-286891, 2010-106100, 2010-229445 (See Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 2010-232569 and 2010-238736).
- the layer containing the polymer compound can be formed by a method similar to the method of forming the gas barrier layer comprising the above-mentioned inorganic vapor deposition film or the gas barrier layer containing the gas barrier resin, depending on the raw material.
- the thickness of the layer containing the polymer compound is preferably in the range of 10 to 2000 nm, more preferably 20 to 1000 nm, more preferably 30 to 500 nm, and still more preferably 40 to 200 nm from the viewpoints of gas barrier properties and handling properties.
- ions implanted into the layer containing a high molecular compound ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon; ions such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, and sulfur; Examples thereof include metal ions such as gold, silver, copper, platinum, nickel, palladium, chromium, titanium, molybdenum, niobium, tantalum, tungsten, and aluminum.
- the amount of ions implanted and the thickness of the portion into which ions are implanted can be appropriately determined in consideration of the thickness of the gas barrier layer, the purpose of use of the gas barrier adhesive sheet, and the like.
- the thickness of the portion into which ions are implanted is usually 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm, from the surface into which ions are implanted.
- the thickness can be controlled by implantation conditions such as ion type, applied voltage, and processing time.
- Examples of the method of implanting ions include a method of irradiating ions accelerated by an electric field (ion beam), a method of implanting ions in plasma (plasma ion implantation method), and the like.
- the plasma ion implantation method is preferable because a gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet having excellent gas barrier properties and the like can be easily obtained.
- plasma is generated in an atmosphere containing a plasma generation gas, and a negative high voltage pulse is applied to a layer containing a polymer compound, whereby ions (positive ions) in the plasma are It can carry out by injecting into the surface part of the layer containing a high molecular compound.
- the storage elastic modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer in the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is in the range of 1.5 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 7 Pa, and 5.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ . 10 7 Pa is preferable, and a range of 6.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6 Pa is more preferable.
- the storage elastic modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is less than the lower limit of the above range, the pressure-sensitive adhesive force is low, and the bending resistance, heat resistance, and moisture resistance may be lowered. For this reason, when a gas barrier adhesive sheet, or an electronic member or an optical member including the gas barrier adhesive sheet is rolled or bent, the gas barrier adhesive sheet is easily peeled off at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and another layer.
- the storage elastic modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer exceeds the upper limit of the above range, the tackiness of the pressure-sensitive adhesive layer is difficult to be obtained, and the adhesive force may not be expressed. For this reason, it becomes difficult to stick the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend. Further, when the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet is rolled or bent, a crack is generated in the pressure-sensitive adhesive layer, and the bending resistance is lowered.
- the storage elastic modulus at 80 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 8.0 ⁇ 10 3 to 1.0 ⁇ 10 6 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 8.0 ⁇ 10 5 Pa, 2 A range of 0.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 5 Pa is more preferable. If the storage elastic modulus at 80 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, the interface of the pressure-sensitive adhesive layer when the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet, the electronic member or optical member provided with the same is placed under high temperature or high humidity conditions, etc. Can be prevented from peeling off.
- the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is a value measured at a frequency of 1 Hz by a torsional shear method using a dynamic viscoelasticity measuring device in accordance with JIS K7244.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately selected in consideration of the purpose of use of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet.
- the thickness is usually 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 0.5 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, and still more preferably 1 to 10 ⁇ m. If it is 0.1 micrometer or more, the gas-barrier adhesive sheet which has sufficient adhesive force will be obtained. If it is 1000 micrometers or less, the bendability of a gas-barrier adhesive sheet is favorable, and it is advantageous at the point of productivity or handleability.
- the glass transition temperature (Tg) of the polymer component contained in the adhesive is preferably in the range of ⁇ 50 to + 10 ° C., more preferably in the range of ⁇ 40 to + 10 ° C., and still more preferably in the range of ⁇ 10 to 0 ° C. If the glass transition temperature of the polymer component is within the above range, a pressure-sensitive adhesive layer having a tack at room temperature can be easily obtained. Therefore, the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet is easily attached to an adherend at a temperature near room temperature. be able to. For this reason, it is not necessary to heat the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet when sticking, and the problem that the transparency of the electronic member or the optical member is lowered or the warping of the adherend occurs due to the heating is solved. .
- the mass average molecular weight (Mw) of the polymer component contained in the adhesive is usually 100,000 to 3,000,000, preferably 200,000 to 2,000,000, more preferably 500,000 to 2, It is in the range of 000,000.
- Mw mass average molecular weight
- the gas-barrier adhesive sheet which is excellent in durability (bending resistance, heat resistance, moisture resistance) and adhesiveness with a to-be-adhered body is obtained.
- the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer component contained in the pressure-sensitive adhesive is preferably in the range of 1.0 to 5.0, more preferably 2.0 to 4.5.
- Mw mass mean molecular weight
- Mw / Mn molecular weight distribution
- the polymer component contained in the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited as long as the target pressure-sensitive adhesive layer can be formed.
- Examples of the pressure-sensitive adhesive containing such a polymer component include known pressure-sensitive adhesives such as acrylic pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, polyurethane-based pressure-sensitive adhesives, and silicone-based pressure-sensitive adhesives. Among these, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive strength and handleability.
- an acrylic adhesive what has a (meth) acrylic acid ester type
- the (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer a (meth) acrylic acid ester homopolymer, a copolymer containing two or more (meth) acrylic acid ester units, and a (meth) acrylic acid ester Examples include copolymers with other monomers.
- Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer used when synthesizing the (meth) acrylic acid ester (co) polymer include (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It is done. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate.
- monomers used when synthesizing a copolymer of (meth) acrylic acid ester and other monomers include monomers having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene; acrylonitrile, methacrylonitrile and the like Nitrile monomers, acrylamides such as acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like.
- a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group
- Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate
- olefins such as ethylene, propylene and iso
- Examples of the monomer having a crosslinkable functional group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate.
- Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) Monoalkylaminoalkyl (meth) acrylates such as acrylate and monoethylaminopropyl (meth) acrylate; ethylenic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and citraconic acid And the like; sum carboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
- the content of repeating units derived from other monomers in the (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0%, based on all repeating units. The range is from .05 to 7.0% by mass.
- the content of the monomer unit is 0.01% by mass or more, a pressure-sensitive adhesive layer that can be sufficiently cross-linked by a reaction with a cross-linking agent described later and has excellent durability is obtained.
- it is 10% by mass or less the degree of cross-linking does not become too high, and thus a pressure-sensitive adhesive layer having sufficient adhesion suitability to an adherend can be obtained.
- the (meth) acrylic acid ester (co) polymer can be obtained by a known polymerization method such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method.
- a crosslinking agent may be used in combination.
- crosslinking agent examples include isocyanate-based crosslinking agents such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, or adducts thereof such as trimethylolpropane tolylene diisocyanate; epoxy-based crosslinking agents such as ethylene glycol glycidyl ether; hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphosphatriazine and other aziridine crosslinkers; aluminum chelates and other chelate crosslinkers; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the crosslinking agent to be used is generally 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester (co) polymer.
- rubber-based adhesives natural rubber, modified natural rubber-based adhesives obtained by graft polymerization of one or more monomers selected from (meth) acrylic acid alkyl ester, styrene, and (meth) acrylonitrile on natural rubber Agents: rubber pressure sensitive adhesives made of isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, urethane rubber, polyisobutylene resin, polybutene resin, and the like. Among these, polyisobutylene resins are preferable.
- silicone pressure-sensitive adhesive include those having dimethylsiloxane as a main component.
- the pressure-sensitive adhesive used in the present invention may contain an active energy ray-curable compound.
- the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at a high temperature (80 ° C.) is hardly lowered, and the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet and the electronic member or optical member provided with the same are subjected to high temperature or high humidity conditions. It is possible to prevent the interface of the pressure-sensitive adhesive layer from peeling off more effectively when placed on the surface.
- active energy ray-curable compounds include polyfunctional (meth) acrylate monomers, active energy ray-curable acrylate oligomers, and adduct acrylate polymers in which a group having a (meth) acryloyl group is introduced into the side chain. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
- polyfunctional (meth) acrylate monomer examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphorus Bifunctional type such as acid di (meth) acrylate, di (acryloyloxyethyl) isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate Dipentaerythritol tri (meth)
- the cyclic structure may be a carbocyclic structure or a heterocyclic structure, and may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.
- Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer having a cyclic structure in the molecule include those having an isocyanurate structure such as di (acryloyloxyethyl) isocyanurate and tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate; dimethylol dicyclo Examples include pentane diacrylate; ethylene oxide-modified hexahydrophthalic acid diacrylate; tricyclodecane dimethanol acrylate; neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate; adamantane diacrylate;
- the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate monomer is preferably less than 1000.
- active energy ray curable acrylate oligomers examples include polyester acrylate oligomers, epoxy acrylate oligomers, urethane acrylate oligomers, polyol acrylate oligomers, polybutadiene acrylate oligomers, and silicone acrylate oligomers.
- Polyester acrylate oligomers can be obtained by esterifying the hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acids and polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid, or The compound etc. which are obtained by esterifying the hydroxyl group of the terminal of the oligomer obtained by adding alkylene oxide with (meth) acrylic acid are mentioned.
- the epoxy acrylate oligomer include compounds obtained by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin.
- a carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used.
- urethane acrylate oligomers include compounds obtained by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol with polyisocyanate with (meth) acrylic acid.
- examples of the polyol acrylate oligomer include compounds obtained by esterifying a hydroxyl group of a polyether polyol with (meth) acrylic acid.
- examples of the polybutadiene acrylate oligomer include acrylate oligomers having an acrylate group at the terminal or side chain of the polybutadiene oligomer.
- silicone acrylate oligomer include acrylate oligomers having a polysiloxane bond in the main chain. These acrylate oligomers may be used singly or in combination of two or more.
- the mass average molecular weight (Mw) of the acrylate oligomer is preferably 50,000 or less, more preferably 500 to 50,000, and still more preferably 3,000 to 40,000.
- the mass average molecular weight (Mw) is a value in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
- adduct acrylate polymer in which a group having a (meth) acryloyl group is introduced into the side chain, the (meth) acrylic acid ester described in the above (meth) acrylic acid ester (co) polymer, and in the molecule
- a copolymer with a monomer having a crosslinkable functional group a compound having a (meth) acryloyl group and a group that reacts with the crosslinkable functional group is reacted with a part of the crosslinkable functional group of the copolymer.
- the mass average molecular weight (Mw) of such an adduct acrylate polymer is preferably in the range of 100,000 to 2,000,000.
- the mass average molecular weight (Mw) is a value in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
- the content ratio of the resin component and the active energy ray curable compound is preferably 100: 1 to 100: 100, more preferably 100: 5 to 100: 50, in mass ratio (resin component: active energy ray curable compound). More preferably, it is in the range of 100: 10 to 100: 20.
- the pressure-sensitive adhesive containing the active energy ray-curable compound can contain a photopolymerization initiator as desired.
- photopolymerization initiator examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylamino Benzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylan
- the blending amount of the photopolymerization initiator is usually in the range of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable compound.
- Examples of active energy rays to be irradiated include ultraviolet rays and electron beams, and ultraviolet rays are preferred.
- a high-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
- Irradiation dose is usually illuminance 50 ⁇ 1000mW / cm 2, a range of the light amount 50 ⁇ 3000mJ / cm 2.
- the irradiation time is usually 0.1 to 1000 seconds, preferably 1 to 500 seconds, and more preferably 10 to 100 seconds. In order to satisfy the above-mentioned light quantity in consideration of the heat load of the ultraviolet irradiation process, irradiation may be performed a plurality of times.
- an electron beam accelerator or the like can be used.
- the irradiation dose is usually in the range of 10 to 1000 krad.
- the irradiation time is usually 0.1 to 1000 seconds, preferably 1 to 500 seconds, and more preferably 10 to 100 seconds.
- an adhesive layer can be formed, without adding a photoinitiator.
- the pressure-sensitive adhesive used in the present invention may contain a silane coupling agent, an alkoxy metal compound, or the like.
- a silane coupling agent or an alkoxy metal compound particularly when a silicon-containing compound is used as the material of the gas barrier layer, or when the adherend is a glass surface, the adhesive layer is separated from the gas barrier layer. The adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend becomes better.
- silane coupling agent examples include polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) silicon compounds having an epoxy structure such as ethyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) And amino group-containing silicon compounds such as -3-aminopropylmethyldimethoxysilane; 3-chloropropyltrimethoxysilane; and the like.
- alkoxy metal compound examples include titanate coupling agents, aluminate coupling agents, zirconium coupling agents and the like. These may be used alone or in combination
- the amount of the silane coupling agent or alkoxy metal compound added is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive.
- the pressure-sensitive adhesive used in the present invention may further contain various additives.
- the additive include a light stabilizer, an antioxidant, a tackifier, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a colorant, a resin stabilizer, a filler, a pigment, an extender, and an antistatic agent.
- the method in particular of forming an adhesive layer is not restrict
- a pressure-sensitive adhesive and, if desired, a solution for forming a pressure-sensitive adhesive layer containing a solvent or the like is applied by a known coating method, the obtained coating film is dried, and irradiated with heating or active energy rays as necessary. And forming it.
- the coating and drying method the methods mentioned in the gas barrier layer forming method can be used.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has at least one gas barrier layer and a pressure-sensitive adhesive layer, and the storage elastic modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is 1.5 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 7 Pa. It is a range and does not have a base material layer, It is characterized by the above-mentioned.
- the “base material layer” is a film-like material that provides support by laminating a gas barrier layer and an adhesive layer. Specifically, it refers to a paper or plastic film having a thickness of 10 ⁇ m or more (requirement 1), a plastic film having a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 200 to 5000 MPa (requirement 2), etc. It is a layer that can be handled and serves as a support such as a gas barrier layer and an adhesive layer.
- “does not have a base material layer” means that none of the layers (excluding the release sheet) constituting the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet satisfy the requirements 1 and 2. Further, “other layers” described later are not included in the “base material layer”. More specifically, “having no base material layer” means that the base material layer is not contained in the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet in use. For example, when the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet has a release sheet to be described later, in the state where the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet is adhered to an adherend (use state), the release sheet is peeled off. The gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet containing only the base material layer corresponds to “a gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet having no base material layer”. The tensile elastic modulus at 23 ° C. can be measured by a known method.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a substantial thickness of preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and preferably 1 to 40 ⁇ m, from the viewpoint of handleability of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet.
- the range of 1 to 10 ⁇ m is more preferable.
- the “substantial thickness” means the thickness in use. That is, as will be described later, the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may have a release sheet or the like until it is attached to an adherend, but a portion (release sheet or the like) that is removed before the attachment. ) Is not included in the “substantial thickness”.
- the “substantial thickness” of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet can be measured using a known measuring apparatus, and can be measured using, for example, the apparatus described in Examples. When the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet has a release sheet, measure the thickness of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet with the release sheet, and then peel the release sheet and measure the thickness of the release sheet. The “substantial thickness” of the gas barrier adhesive sheet can be calculated by subtracting the thickness of the release sheet from the thickness of the gas barrier adhesive sheet.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may have other layers such as a protective layer and a conductor layer in addition to the gas barrier layer and the pressure-sensitive adhesive layer.
- the “other layers” remain in the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet as they are without being removed in use (that is, included in the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet), and give various performances to the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. It is. Therefore, other layers are not included in the “base material layer”.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may have a protective layer.
- the protective layer is a layer having a role of protecting the gas barrier layer when an impact is applied from the outside.
- the position where the protective layer is laminated is not particularly limited, but is preferably laminated adjacent to the gas barrier layer.
- As the protective layer those having good transparency and good scratch resistance are preferable.
- the protective layer when the protective layer is disposed on the outermost surface when incorporated in an electronic device or optical device, it has functions such as antifouling property, anti-fingerprint resistance, antistatic property, water repellency and hydrophilicity. It is preferable to do.
- the thickness of the protective layer can be appropriately selected in consideration of the purpose of use of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet.
- the thickness is usually 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 8.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5.0 ⁇ m, and further preferably m 0.2 to 1.0 ⁇ m. If it is 0.05 ⁇ m or more, the scratch resistance is sufficient. If it is 10 ⁇ m or less, curling due to distortion during curing is unlikely to occur.
- the surface roughness Ra (arithmetic mean roughness) of the protective layer is preferably 10.0 nm or less, and more preferably 8.0 nm or less. Further, the surface roughness Rt (maximum cross-sectional height) is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less. When the surface roughness Ra and Rt exceed 10.0 nm and 100 nm, respectively, the surface roughness of the gas barrier layer and the pressure-sensitive adhesive layer increases, and the gas barrier property of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet may be deteriorated.
- the surface roughness Ra and Rt are values obtained by an optical interference method using a 100 ⁇ m square sample.
- the material for the protective layer is not particularly limited, and known materials can be used.
- a silicon-containing compound a polymerizable composition comprising a photopolymerizable compound comprising a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerizable prepolymer, and a polymerization initiator that generates radicals at least in the visible light region; a polyester resin , Polyurethane resins (particularly polyacrylic polyols, polyester polyols, polyether polyols and isocyanate compounds) and acrylic resins, polycarbonate resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral resins And resins such as nitrocellulose-based resins; alkyl titanates; ethyleneimine; These may be used alone or in combination of two or more.
- a photopolymerizable compound comprising a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerizable prepolymer, and at least a radical in the visible light region.
- a polymerizable composition containing a polymerization initiator that generates water is preferred.
- the active energy ray-curable compound and the photopolymerization initiator exemplified in the section of the pressure-sensitive adhesive can be used.
- the protective layer is obtained by applying a solution for forming a protective layer obtained by dissolving or dispersing the above materials in an appropriate solvent by a known method, drying the obtained coating film, and heating or irradiating with light as desired. Can be formed.
- a solution for forming a protective layer obtained by dissolving or dispersing the above materials in an appropriate solvent by a known method, drying the obtained coating film, and heating or irradiating with light as desired.
- the coating and drying method the methods mentioned in the gas barrier layer forming method can be used.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may have a conductor layer.
- the conductor layer is a layer having conductivity, and is a layer provided in an electronic member or the like for use as an electrode or for improving antistatic properties and heat dissipation properties.
- the position where the conductor layer is laminated can be selected according to the purpose for which the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used, and is not particularly limited.
- the surface resistivity of the conductor layer is preferably 1000 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 200 ⁇ / ⁇ or less.
- the thickness of the conductor layer can be appropriately selected in consideration of the purpose of use of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet. The thickness is usually 10 nm to 9 ⁇ m, preferably 20 nm to 1.0 ⁇ m.
- Examples of the material for the conductor layer include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Specifically, tin oxide doped with antimony (ATO); tin oxide doped with fluorine (FTO); metals such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and zinc indium oxide (IZO) Oxides; metals such as gold, silver, chromium and nickel; mixtures of these metals and metal oxides; inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide; organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene and polypyrrole; etc. Is mentioned.
- ATO antimony
- FTO fluorine
- metals such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and zinc indium oxide (IZO) Oxides
- metals such as gold, silver, chromium and nickel
- inorganic conductive materials such as copper
- metal oxides are preferable from the viewpoint of transparency, and indium oxide-based and zinc oxide-based metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and zinc oxide indium (IZO) are particularly preferable. preferable.
- Examples of the method for forming the conductor layer include a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, and the like.
- the sputtering method is preferable because the conductor layer can be easily formed.
- the formed conductor layer may be patterned as necessary.
- the patterning method include chemical etching by photolithography and the like, physical etching using a laser and the like, vacuum deposition using a mask, sputtering, lift-off, printing, and the like.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may have a release sheet.
- the release sheet is laminated on the outermost layer of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet.
- the release sheet protects the pressure-sensitive adhesive layer, the gas barrier layer, and the other layers described above, and the gas barrier property. It has a role of providing support until just before use of the pressure-sensitive adhesive sheet, and is peeled off before sticking.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may have a release sheet on one side, or may have two types of release sheets, a first release sheet and a second release sheet, on both sides. . In the latter case, it is preferable to use two types of release sheets to make the release sheet that is released first easier to peel. As will be described later, in the method for producing a gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, it is used when forming a gas barrier layer or a pressure-sensitive adhesive layer.
- the release sheet is obtained by applying a release agent to a release substrate such as paper or plastic film and providing a release agent layer.
- a release substrate paper substrates such as glassine paper, coated paper, and high-quality paper; laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene or polypropylene on these paper substrates; cellulose, starch, polyvinyl Examples thereof include paper base materials subjected to sealing treatment with alcohol, acrylic-styrene resin, or the like; or plastic films such as polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyolefin films such as polyethylene and polypropylene.
- release agents include olefin resins such as polyethylene and polypropylene; rubber elastomers such as isoprene resins and butadiene resins; long chain alkyl resins; alkyd resins; fluorine resins; silicone resins; Can be mentioned.
- olefin resins such as polyethylene and polypropylene
- rubber elastomers such as isoprene resins and butadiene resins
- long chain alkyl resins alkyd resins
- fluorine resins silicone resins
- the thickness of the release agent layer is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1.5 ⁇ m when the release agent is applied in a solution state.
- the surface roughness Ra of the release sheet is preferably 10.0 nm or less, and more preferably 8.0 nm or less. Further, the surface roughness Rt is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less. When the surface roughness Ra and Rt exceed 10.0 nm and 100 nm, respectively, the surface roughness of the gas barrier layer or the pressure-sensitive adhesive layer to be laminated increases, and the gas barrier property of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet may be deteriorated.
- the surface roughness of the release agent layer is easily transferred to the gas barrier layer or the pressure-sensitive adhesive layer in the step of forming the gas barrier layer or the pressure-sensitive adhesive layer on the release sheet. It is preferable that the surface roughness Ra and Rt of the release sheet are within the above range.
- the measurement conditions for the surface roughness are the same as those described above for the surface roughness of the protective layer.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited in the order of lamination and the number of layers as long as the above conditions are satisfied, and only one side may be the pressure-sensitive adhesive layer surface as shown in FIG. Even if both surfaces are the pressure-sensitive adhesive layer surfaces as shown in FIG. 1 (b), they may have a protective layer as shown in FIG. 1 (c). Moreover, as shown in FIG.1 (d), you may have two or more gas barrier layers and protective layers. Among these gas barrier pressure-sensitive adhesive sheets, those having two or more gas barrier layers are preferable because of excellent gas barrier properties.
- a gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet 5A shown in FIG. 1A includes a gas barrier layer 1, a pressure-sensitive adhesive layer 2 adjacent to the gas barrier layer 1, a release sheet 3a adjacent to the outer surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2, and a gas barrier layer 1. It consists of a release sheet 3b adjacent to the outer surface.
- a gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet 5B shown in FIG. 1B includes a laminate in which the pressure-sensitive adhesive layer 2a, the gas barrier layer 1, and the pressure-sensitive adhesive layer 2b are laminated in this order, and a release sheet 3a adjacent to the outer surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2a.
- the release sheet 3b is adjacent to the outer surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2b.
- a gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet 5C shown in FIG. 1C includes a laminate in which the pressure-sensitive adhesive layer 2a, the gas barrier layer 1, and the protective layer 4 are laminated in this order, and a release sheet 3a adjacent to the outer surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2a.
- the release sheet 3b is adjacent to the outer surface of the protective layer 4.
- a gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet 5D shown in FIG. 1D is a laminate in which an adhesive layer 2a, a protective layer 4a, a gas barrier layer 1a, an adhesive layer 2b, a protective layer 4b, a gas barrier layer 1b, and an adhesive layer 2c are laminated in this order. And a release sheet 3a adjacent to the outer surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2a, and a release sheet 3b adjacent to the outer surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2c.
- gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet including a conductor layer and a protective layer examples include (conductor layer / gas barrier layer / pressure-sensitive adhesive layer), (conductor layer / protective layer / gas barrier layer / pressure-sensitive adhesive layer), and (pressure-sensitive adhesive layer).
- Protective layer / gas barrier layer / adhesive layer examples include (conductor layer / gas barrier layer / pressure-sensitive adhesive layer), (conductor layer / protective layer / gas barrier layer / pressure-sensitive adhesive layer), and (pressure-sensitive adhesive layer).
- Protective layer / gas barrier layer / adhesive layer examples include (conductor layer / gas barrier layer / pressure-sensitive adhesive layer), (conductor layer / protective layer / gas barrier layer / pressure-sensitive adhesive layer), and (pressure-sensitive adhesive layer).
- Protective layer / gas barrier layer / adhesive layer examples include (conductor layer / gas barrier layer / pressure-sensitive adhesive layer), (conductor layer / protective layer / gas barrier layer / pressure-sensitive adhesive layer), and (
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has an excellent gas barrier property because the water vapor permeability of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is small.
- the water vapor transmission rate is usually 1.0 g / m 2 / day or less, preferably 0.8 g / m 2 / day or less, more preferably 0.5 g / m 2 in an atmosphere of 40 ° C. and 90% relative humidity. m 2 / day or less, more preferably 0.1 g / m 2 / day or less.
- the water vapor transmission rate can be measured using a known gas transmission rate measuring device.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is difficult to peel off at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and other layers even after being bent or placed under a high temperature and high humidity for a long time. It does not occur easily and has excellent bending resistance, heat resistance, and moisture resistance.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is lightweight and has excellent gas barrier properties, it is possible to attach an electronic member, an optical member, a food or beverage packaging product, or a packaging material as an adherend through an adhesive layer. Various performances such as gas barrier properties can be easily imparted to the adherend without impairing the appearance of the adherend. Therefore, the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used as a gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet for electronic members, optical members, food / beverage products and pharmaceutical packaging materials. Among them, it is preferably used as an electronic member or an optical member, and in particular, an electronic member that requires heat resistance and moisture resistance, such as a plastic substrate for a liquid crystal display element, for an electronic member that requires flexibility such as a flexible display substrate. It is preferably used for use.
- Method for producing gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. Especially, the method using a peeling sheet is preferable from the point that a gas-barrier adhesive sheet can be manufactured efficiently and easily.
- the method for producing a gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a step of forming a pressure-sensitive adhesive layer or a gas barrier layer on the surface of the release sheet having peelability.
- the method for producing a gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably includes the following steps 1 to 3.
- Step 1 Forming a gas barrier layer on the surface having the peelability of the first release sheet to obtain a release sheet with a gas barrier layer
- Step 2 Adhesion on the surface having the peelability of the second release sheet
- Step 3 Paste the release sheet with the gas barrier layer and the release sheet with the adhesive layer so that the gas barrier layer and the adhesive layer face each other Matching process
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet 5A shown in FIG. 1 (a) can be obtained by the following steps A1 to A3.
- Step A1 Step of forming a gas barrier layer on the release layer surface of the first release sheet to obtain a release sheet with a gas barrier layer
- Step A2 Step of forming an adhesive layer on the release layer surface of the second release sheet to obtain a release sheet with an adhesive layer
- Step A3 Step of bonding the pressure-sensitive adhesive layer of the release sheet with the pressure-sensitive adhesive layer and the gas barrier layer of the release sheet with the gas barrier layer (step 3)
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet 5B shown in FIG. 1B can be obtained by the following steps B1 and B2.
- Process B1 The process of forming an adhesive layer in the peeling layer surface of a peeling sheet, and obtaining a peeling sheet with an adhesive layer (process 2)
- Step B2 The release sheet on the gas barrier layer side of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet obtained in steps A1 to A3 is peeled off, and the exposed gas barrier layer, and the pressure-sensitive adhesive layer of the release sheet with the pressure-sensitive adhesive layer obtained in step B1 Steps of bonding (step 1, step 3)
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet 5C shown in FIG. 1 (c) can be obtained by the following steps C1 to C4.
- Step C1 Forming a protective layer on the release layer surface of the first release sheet to obtain a release sheet with a protective layer
- Step C2 Forming a gas barrier layer on the protective layer of the release sheet with a protective layer obtained in Step C1 Step of forming (step 1)
- Step C3 Step of forming a pressure-sensitive adhesive layer 2a on the release layer surface of the second release sheet to obtain a pressure-sensitive adhesive layer-attached release sheet
- Step C4 Step of bonding the gas barrier layer formed in Step C2 and the pressure-sensitive adhesive layer formed in Step C3 (Step 3)
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet 5D shown in FIG. 1 (d) can be obtained by the following steps D1 to D3.
- Step D1 Step of forming an adhesive layer on the release layer surface of the first release sheet to obtain a release sheet with an adhesive layer
- Step D2 Two gas-barrier pressure-sensitive adhesive sheets are produced by the above-mentioned steps C1 to C4, the release sheet on the pressure-sensitive adhesive layer side of the first gas-barrier pressure-sensitive adhesive sheet, and the release sheet on the protective layer side of the second gas-barrier pressure-sensitive adhesive sheet And the adhesive layer of the first gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet and the protective layer of the second gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet are bonded to each other, and (release sheet / protective layer / gas barrier layer / adhesive layer / protective layer / Steps for producing a laminate having a structure of gas barrier layer / adhesive layer / release sheet (step 1, step 3)
- Step D3 Step of peeling the release sheet on the protective layer side of the laminate obtained in Step D2, and bonding the
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be efficiently produced.
- the electronic member and optical member of the present invention include the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet described above.
- the electronic member include flexible substrates such as a liquid crystal display member, an organic EL display member, an inorganic EL display member, an electronic paper member, a solar cell, and a thermoelectric conversion member.
- the optical member include an optical filter, a wavelength conversion device, a light control device, a polarizing plate, an optical member of a retardation plate, and the like.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is laminated via the pressure-sensitive adhesive layer, the electronic member and the optical member are excellent in gas barrier properties and can prevent intrusion of gas such as water vapor.
- the electronic member and the optical member of the present invention are lightweight and thin, and have high durability, even when rolled or bent, or when used under high temperature conditions or high humidity conditions.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet is not peeled off, and the gas barrier property is hardly lowered.
- Solutions A to H for forming an adhesive layer were prepared as follows.
- the pressure-sensitive adhesive, the crosslinking agent, the silane coupling agent, and the photopolymerization initiator used for the preparation of the pressure-sensitive adhesive layer forming solution are as follows.
- Crosslinking agent / crosslinking agent A Trimethylolpropane tolylene diisocyanate, trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
- Silane coupling agent / silane coupling agent A Trade name “KBM403”, Shin-Etsu (4)
- Energy ray curable resin / energy ray curable resin A Trade name “M315”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd./energy ray curable resin B: Trade name “DPHA”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- pressure-sensitive adhesive layer forming solution A 100 parts by mass of an acrylic copolymer A ethyl acetate solution (solid concentration 18%), 0.1 parts by mass of the cross-linking agent A in terms of solid content, and silane 0.1 part by mass of coupling agent A was mixed to prepare adhesive layer forming solution A.
- the pressure-sensitive adhesive layer obtained from this pressure-sensitive adhesive layer forming solution A is referred to as “pressure-sensitive adhesive layer A”.
- pressure-sensitive adhesive layer B 100 parts by weight of rubber-based pressure-sensitive adhesive, 30 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate, 1.5 parts by weight of photopolymerization initiator A, And 0.1 mass part of silane coupling agent A was mixed, and the solution B for adhesive layer formation was prepared.
- the pressure-sensitive adhesive layer obtained from this pressure-sensitive adhesive layer forming solution B is referred to as “pressure-sensitive adhesive layer B”.
- pressure-sensitive adhesive layer forming solution D 100 parts by mass of acrylic copolymer B in ethyl acetate solution (solid concentration 18%), 2 parts by mass of crosslinking agent A in terms of solid content, and energy ray curing 15 parts by weight of the mold resin A, 2 parts by weight of the photopolymerization initiator B with respect to 100 parts by weight of the solid content of the energy ray curable resin A, and the solid of the acrylic adhesive A with the silane coupling agent A
- the adhesive layer forming solution D was prepared by adding 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass.
- the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive layer forming solution D is referred to as “pressure-sensitive adhesive layer D”.
- pressure-sensitive adhesive layer-forming solution E 100 parts by mass of an acrylic copolymer B ethyl acetate solution (solid concentration 18%), 2 parts by mass of crosslinking agent A in terms of solid content, and energy ray curing 35 parts by mass of the mold resin A, 2 parts by mass of the photopolymerization initiator B with respect to 100 parts by mass of the solid content of the energy ray curable resin A, and the solid content of the acrylic adhesive with the silane coupling agent A 0.1 parts by mass was added to 100 parts by mass to prepare an adhesive layer forming solution E.
- the pressure-sensitive adhesive layer obtained from this pressure-sensitive adhesive layer forming solution E is referred to as “pressure-sensitive adhesive layer E”.
- Release sheet A Trade name “SP-PET381031”, manufactured by Lintec Corporation (release sheet in which a silicone release layer is provided on one side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 ⁇ m)
- Release sheet B Trade name “SP-PFS50AL-5”, manufactured by Lintec Corporation (release sheet with a release layer provided on one side of a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film)
- the adhesive layer forming solutions A to H were each applied so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m, and this was dried to form an adhesive layer. A peelable sheet was obtained.
- ultraviolet rays (UV) are applied to the dried coating film of the adhesive layer forming solutions D, E, and H with a high-pressure mercury lamp (eye graphics company).
- the pressure-sensitive adhesive layers D, E, and H were formed by irradiating with an illuminance of 200 mW / cm 2 and a light amount of 300 mJ / cm 2 , respectively.
- a pressure-sensitive adhesive layer of another pressure-sensitive adhesive layer release sheet (the same type of pressure-sensitive adhesive layer) was laminated on the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive layer-attached release sheet obtained as described above.
- a pressure-sensitive adhesive layer of another pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive layer is the same type) is laminated, and this operation is repeated.
- test pieces of pressure-sensitive adhesive layers A to H were prepared by punching into a cylindrical shape of 8 mm ⁇ . With respect to each test piece, the storage elastic moduli of the pressure-sensitive adhesive layers A to H were measured by the torsional shear method under the following measurement conditions based on JIS K 7244-6. The measurement results are shown in Table 1.
- Viscoelasticity measuring device “DYNAMIC ANALYZER RDAII, manufactured by T.A. Instruments” Frequency: 1Hz Temperature: 23 ° C, 80 ° C
- Example 1 A gas barrier layer (gas barrier layer A) made of silicon nitride having a thickness of 60 nm was formed on the release layer surface of the release sheet B by a sputtering method to obtain a release sheet B with the gas barrier layer A.
- the adhesive layer forming solution A is applied to the release layer surface of the release sheet A by a gravure coating method and dried at 110 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer A having a thickness of about 1 ⁇ m.
- a release sheet A with A was obtained.
- Example 2 to 6 Comparative Examples 1 and 2 Except that the adhesive layer forming solutions B to H were used as the adhesive layer forming solution for forming the adhesive layer, the same procedure as in Example 1 was carried out (Peeling Sheet A / Adhesive Layer ( A gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet having a structure of BH) / gas barrier layer A / release sheet B) was prepared.
- Peeling Sheet A / Adhesive Layer A gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet having a structure of BH) / gas barrier layer A / release sheet B
- Example 4 and 5 using the pressure-sensitive adhesive layer forming solutions D and E, and the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 using the pressure-sensitive adhesive layer forming solution H, 30 seconds after sticking.
- the target gas barrier is irradiated with ultraviolet rays (UV) through a release sheet adjacent to the pressure-sensitive adhesive layer at a light intensity of 200 mW / cm 2 and 300 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics).
- UV ultraviolet rays
- An adhesive sheet was obtained.
- the illuminance / light quantity was measured using a UV illuminance / light quantity meter (“UVPF-36”, manufactured by Eye Graphics).
- Example 7 The adhesive layer forming solution A is applied to the release layer surface of the release sheet A by a gravure coating method and dried at 110 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer A having a thickness of about 1 ⁇ m.
- a release sheet A with A was obtained.
- the release sheet B on the gas barrier layer A side of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet produced in Example 1 was peeled off, and the exposed gas barrier layer A and the pressure-sensitive adhesive layer A of the release sheet A with the pressure-sensitive adhesive layer A were bonded together.
- a gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet having a layer structure of (release sheet A / pressure-sensitive adhesive layer A / gas barrier layer A / pressure-sensitive adhesive layer A / release sheet A) was obtained.
- Example 8 to 12 Except having changed the adhesive layer formation solution of the adhesive layer by the side of the peeling sheet A and the adhesive layer by the side of the peeling sheet B, according to the method similar to Example 7, (release sheet A A gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet having a layer structure of / pressure-sensitive adhesive layer / gas barrier layer A / pressure-sensitive adhesive layer / release sheet B) was prepared (in Table 2, description of A and B of the release sheet is omitted).
- the adhesive layer forming solutions D and E when the adhesive layer forming solutions D and E are used, the illuminance is 200 mW / cm 2 and 300 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) through a release sheet.
- the target gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet was obtained by irradiation with a light quantity of 2 .
- Example 13 100 parts by mass of UV curable polyfunctional acrylate (trade name “KAYARAD DPHA”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 100 parts by mass of UV curable polyfunctional acrylate (trade name “KAYARAD DCPA”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and Photopolymerization initiator A and energy beam curing are mixed into a mixture of 80 parts by mass of bifunctional urethane acrylate (trade name “UT-4692”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) in a methyl isobutyl ketone solvent of energy beam curing resin.
- UV curable polyfunctional acrylate trade name “KAYARAD DPHA”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- UV curable polyfunctional acrylate trade name “KAYARAD DCPA”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- Photopolymerization initiator A and energy beam curing are mixed into a mixture of 80 parts by mass of bifunctional urethane acrylate
- the above protective layer forming solution is applied to the release layer surface of the release sheet B by the gravure coating method, and the coating film is dried at 70 ° C.
- UV irradiation device (“ECX” -401GX "(manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) was irradiated with an illuminance of 200 mW / cm 2 and a light amount of 300 mJ / cm 2 in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% or less to form a protective layer having a thickness of 1 ⁇ m.
- a gas barrier layer A made of silicon nitride having a thickness of 60 nm was formed on the protective layer by sputtering.
- the adhesive layer forming solution A was applied to the release layer surface of the release sheet A by a gravure coating method, and the coating film was dried at 110 ° C.
- Example 14 The adhesive layer forming solution A was used in place of the adhesive layer forming solution A, and ultraviolet rays were irradiated from the release sheet side with an illuminance of 200 mW / cm 2 and a light amount of 300 mJ / cm 2 to form the adhesive layer D
- a gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet having a layer structure of (release sheet A / pressure-sensitive adhesive layer D / gas barrier layer A / protective layer / release sheet B) in the same manner as in Example 13.
- Example 15 (Release sheet A / adhesive layer F / gas barrier layer A / protective layer / release sheet) In the same manner as in Example 14 except that the adhesive layer forming solution F was used instead of the adhesive layer forming solution D. A gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet having the layer structure of B) was produced.
- Example 16 The adhesive layer forming solution A is applied to the release layer surface of the release sheet A by a gravure coating method and dried at 110 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer A having a thickness of about 1 ⁇ m. A release sheet A with A was obtained. Meanwhile, the release sheet A on the pressure-sensitive adhesive layer A side of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Example 13 and the release sheet B on the protective layer side of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Example 14 were each peeled off and exposed.
- the layer structure of the adhesive layer A and the protective layer bonded together (release sheet B / protective layer / gas barrier layer A / adhesive layer A / protective layer / gas barrier layer A / adhesive layer D / release sheet A)
- the release sheet B on the protective layer side of the laminate is peeled, and the protective layer and the adhesive layer A of the release sheet A with the adhesive layer A are bonded to each other, and (release sheet A / adhesive layer A / A gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet having a layer structure of protective layer / gas barrier layer A / pressure-sensitive adhesive layer A / protective layer / gas barrier layer A / pressure-sensitive adhesive layer D / release sheet B) was prepared.
- Example 17 In the same manner as in Example 16 except that the gas barrier adhesive sheet obtained in Example 15 was used instead of the gas barrier adhesive sheet obtained in Example 14 (Peeling Sheet A / Adhesive Layer A A gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet having a layer structure of / protective layer / gas barrier layer A / pressure-sensitive adhesive layer A / protective layer / gas barrier layer A / pressure-sensitive adhesive layer F / release sheet B) was produced.
- Example 18 A polysilazane compound (a coating material containing perhydropolysilazane as a main component (trade name “AQUAMICA NL110-20”, manufactured by Clariant Japan)) is applied to the release layer surface of release sheet B by spin coating, and heated at 120 ° C. for 1 minute. Thus, a 60 nm thick layer (polysilazane layer) containing perhydropolysilazane was formed.
- a coating material containing perhydropolysilazane as a main component trade name “AQUAMICA NL110-20”, manufactured by Clariant Japan
- RF power source model number “RF” 56000, manufactured by JEOL Ltd .
- high voltage pulse power source “PV-3-HSHV-0835”, manufactured by Kurita Manufacturing Co., Ltd.
- Polysilazane ion derived from argon gas (Ar) under the conditions of duty ratio 0.5%, applied voltage -6 kV, frequency 13.56 MHz, applied power 1000 W, chamber internal pressure 0.2 Pa, pulse width 5 ⁇ sec, treatment time 200 seconds
- the gas barrier layer (gas barrier layer B) was formed by injecting into the surface of the layer to obtain a release sheet B2 with gas barrier layer B.
- Example 19 Using release sheet B2 with gas barrier layer B obtained in Example 18, adhesive layer D of release sheet A with adhesive layer D and gas barrier layer B of release sheet B2 with gas barrier layer B were bonded together (release) A gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet having a structure of sheet A / pressure-sensitive adhesive layer D / gas barrier layer B / release sheet B) was produced.
- Table 2 shows the substantial thicknesses of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 and 2.
- the substantial thickness ( ⁇ m) of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheet was determined by peeling the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 17 and Comparative Example 1 using a digital length measuring device (“DIGIMICRO MH-15M”, manufactured by NIKON). The thickness (A) in a state where the sheet was adhered was measured, and then the release sheet was peeled off, and the thickness (B) of the release sheet was measured.
- DIGIMICRO MH-15M digital length measuring device
- Table 2 summarizes the layer configuration (configuration) and the substantial thickness (thickness ( ⁇ m)) of the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 and 2.
- the other release sheet was peeled off, and another 50 ⁇ m thick PET film as an adherend was bonded onto the exposed pressure-sensitive adhesive layer surface.
- the sample was cut into a size of 233 mm ⁇ 309 mm using a cutting device (Super Cutter “PN1-600”, manufactured by Hadano Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a sample.
- a cutting device Super Cutter “PN1-600”, manufactured by Hadano Seiki Seisakusho Co., Ltd.
- ⁇ No change such as floating or peeling is observed at the interface of the pressure-sensitive adhesive layer.
- delta A float, peeling, etc. are seen a little at the interface of an adhesive layer, and a slight color change is observed.
- X The float, peeling, etc. are seen clearly in the interface of an adhesive layer.
- Heat resistance test The sample was left for 200 hours in an environment of 80 ° C. and a relative humidity of 10% or less.
- Humidity resistance test The sample was left in an environment of 60 ° C. and a relative humidity of 95% for 200 hours.
- Heat shock test after leaving at ⁇ 20 ° C. and a relative humidity of 10% or less for 30 minutes, leaving at 60 ° C. and a relative humidity of 10% or less for 30 minutes was repeated 200 cycles.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 19 having a pressure-sensitive adhesive layer having a storage elastic modulus at 23 ° C. in the range of 1.5 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 7 Pa are 23 ° C. and It has a pressure-sensitive adhesive layer whose storage elastic modulus at 80 ° C. is outside the predetermined range, and compared with the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 and 2, heat resistance, high temperature and humidity resistance, bending resistance, and It turns out that it is excellent in durability.
- the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 16 and 17 having two gas barrier layers, and the gas barrier pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 18 and 19 having gas barrier layers obtained by injecting ions into a polymer compound are particularly excellent in gas barrier properties. .
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Abstract
Description
しかしながら、一般にプラスチックフィルムは、ガラス基板に比べて水蒸気や酸素等を透過させるため、透明プラスチックフィルムをディスプレイの基板として使用すると、ディスプレイ内部の素子が劣化し易いという問題があった。
しかしながら、特許文献1に記載の方法においては、プラスチック基材に過度の熱がかかり、プラスチック基材の光学的特性に悪影響を及ぼし、透明性が低下することがあった。
(1)ガスバリア層及び粘着剤層をそれぞれ少なくとも1層有するガスバリア性粘着シートであって、前記粘着剤層の23℃における貯蔵弾性率が、1.5×104~1.0×107Paの範囲であり、かつ、基材層を有しないことを特徴とするガスバリア性粘着シート。
(2)40℃、相対湿度90%雰囲気下での水蒸気透過率が、0.1g/m2/day以下のものである、(1)に記載のガスバリア性粘着シート。
(3)前記粘着剤層の80℃における貯蔵弾性率が、8.0×103~1.0×106Paの範囲である、(1)に記載のガスバリア性粘着シート。
(5)前期粘着剤層は、シランカップリング剤又はアルコキシ金属化合物を含有する粘着剤から形成される(1)に記載のガスバリア性粘着シート。
(6)さらに保護層を有する、(1)に記載のガスバリア性粘着シート。
(7)さらに剥離シートを有する、(1)に記載のガスバリア性粘着シート。
(8)電子部材用又は光学部材用の粘着シートである、(1)に記載のガスバリア性粘着シート。
(9)剥離シートの剥離性を有する面上に、粘着剤層又はガスバリア層を形成する工程を有する、(1)~(8)のいずれかに記載のガスバリア性粘着シートの製造方法。
(10)以下の工程1~3を有する、(1)~(8)のいずれかに記載のガスバリア性粘着シートの製造方法。
工程1:第1の剥離シートの剥離性を有する面上に、ガスバリア層を形成して、ガスバリア層付き剥離シートを得る工程
工程2:第2の剥離シートの剥離性を有する面上に、粘着剤層を形成して、粘着剤層付き剥離シートを得る工程
工程3:前記ガスバリア層付き剥離シートと粘着剤層付き剥離シートとを、前記ガスバリア層と前記粘着剤層とが対向するように貼り合わせる工程
(11)前記(1)~(8)のいずれかに記載のガスバリア性粘着シートを備える電子部材又は光学部材。
また、本発明のガスバリア性粘着シートは、耐久性(耐折り曲げ性、耐熱性、及び耐湿性)に優れるため、丸めたり折り曲げたりした場合や高温・高湿条件下に置かれた場合であっても、粘着剤層とその他の層との界面で剥離しにくく、また、フクレや浮きなどが生じにくい。
本発明のガスバリア性粘着シートの製造方法によれば、本発明のガスバリア性粘着シートを効率よく製造することができる。
本発明の電子部材及び光学部材は、発明のガスバリア性粘着シートを用いるものであるため、優れたガスバリア性を有し、かつ、軽量で薄型化されたものである。
また、丸めたり折り曲げたりした場合や、高温・高湿条件下で用いる場合においても、ガスバリア性が低下しにくいため、素子等が劣化しにくい。
本発明のガスバリア性粘着シートは、ガスバリア層及び粘着剤層をそれぞれ少なくとも1層有するガスバリア性粘着シートであって、前記粘着剤層の23℃における貯蔵弾性率が1.5×104~1.0×107Paの範囲であり、基材層を有しないことを特徴とする。
なお、本明細書において「シート」には、短冊状のもののみならず、長尺状(帯状)のものも含まれる。
本発明のガスバリア性粘着シートのガスバリア層は、酸素や水蒸気の透過を抑制する特性(以下、「ガスバリア性」ともいう)を有する層である。
本発明のガスバリア性粘着シートのガスバリア層の水蒸気透過率は、40℃、相対湿度90%雰囲気下で、通常1.0g/m2/day以下であり、好ましくは0.8g/m2/day以下であり、より好ましくは0.5g/m2/day以下であり、さらに好ましくは0.1g/m2/day以下である。本発明においては、ガスバリア層の水蒸気透過率は、実質上、粘着性シートの水蒸気透過率の値と見なすものとする。粘着性シートの水蒸気透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
これらの中でも、薄く、ガスバリア性に優れる層を効率よく形成できることから、無機蒸着膜からなるガスバリア層、及び高分子化合物を含む層にイオンを注入して得られるガスバリア層が好ましい。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物;窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物;無機炭化物;無機硫化物;酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物;無機酸化炭化物;無機窒化炭化物;無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
これらは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
塗膜の乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法を利用することができる。
イオンが注入される部分の厚みは、通常、イオンが注入される面から10~1000nm、好ましくは10~200nmである。その厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができる。
本発明のガスバリア性粘着シートにおける粘着剤層の23℃における貯蔵弾性率は、1.5×104~1.0×107Paの範囲であり、5.0×104~1.0×107Paが好ましく、6.0×104~1.0×106Paの範囲がより好ましい。
一方、粘着剤層の23℃における貯蔵弾性率が上記範囲の上限値を越えると、粘着剤層のタックが得られにくく、粘着力が発現しないおそれがある。このため、ガスバリア性粘着シートを被着体に貼付することが困難となる。また、ガスバリア性粘着シートを、丸めたり折り曲げたりしたときに、粘着剤層にクラックが生じ、耐折り曲げ性が低下する。
粘着剤層の80℃における貯蔵弾性率が上記範囲内であれば、ガスバリア性粘着シートや、これを備える電子部材や光学部材を高温又は高湿条件下等においたときに、粘着剤層の界面が剥離するのを防ぐことができる。
粘着剤層の貯蔵弾性率は、JIS K7244に準拠して、動的粘弾性測定装置を用いて、ねじりせん断法により、周波数1Hzで測定した値である。
0.1μm以上であれば、十分な粘着力を有するガスバリア性粘着シートが得られる。1000μm以下であれば、ガスバリア性粘着シートの折り曲げ性が良好であり、また、生産性や取り扱い性の点で有利である。
前記高分子成分のガラス転移温度が上記範囲内であれば、常温でタックを有する粘着剤層が得られ易くなるため、ガスバリア性粘着シートを常温付近の温度で被着体に容易に貼着することができる。このため、ガスバリア性粘着シートを貼着する時に加熱する必要がなく、加熱が原因で、電子部材や光学部材の透明性が低下したり、被着体の反りが発生するという問題が解消される。
質量平均分子量(Mw)がこの範囲であれば、粘着力と凝集力とのバランスに優れ、かつ、柔軟性を保ちながら、被着体に対する十分なアンカー効果を有する粘着剤層が得られ易くなる。このため、耐久性(耐折り曲げ性、耐熱性、耐湿性)、及び被着体との密着性により優れるガスバリア性粘着シートが得られる。
分子量分布が、上記範囲の上限値以下であることで、低分子量成分が少なくなり、耐折り曲げ性や耐高温湿熱性に、より優れるガスバリア性粘着シートを得ることができる。
なお、上記質量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。
(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体としては、(メタ)アクリル酸エステル単独重合体、2種以上の(メタ)アクリル酸エステル単位を含む共重合体、及び(メタ)アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が挙げられる。
これらの(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を表し、「(共)重合体」は、単独重合体又は共重合体を表す。
具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
この単量体単位の含有量が0.01質量%以上であることで、後述する架橋剤との反応により、十分に架橋させることができ、耐久性により優れる粘着剤層が得られる。一方、10質量%以下であると、架橋度が高くなりすぎないため、被着体に対する十分な貼着適性を有する粘着剤層を得ることができる。
これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の使用量は、(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体100質量部に対して通常0.01~10質量部、好ましくは0.05~5質量部である。
シリコーン系粘着剤としては、ジメチルシロキサンを主成分とするものが挙げられる。
活性エネルギー線硬化型化合物としては、多官能(メタ)アクリレート系モノマーや、活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマー、(メタ)アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマー等が挙げられる。
これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子内に環状構造を有する多官能(メタ)アクリレート系モノマーとしては、ジ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有するもの;ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート;エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート;トリシクロデカンジメタノールアクリレート;ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート;アダマンタンジアクリレート;などが挙げられる。
上記多官能(メタ)アクリレート系モノマーの分子量は、1000未満が好ましい。
エポキシアクリレート系オリゴマーとしては、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化することにより得られる化合物などが挙げられる。
また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。
ポリオールアクリレート系オリゴマーとしては、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得られる化合物などが挙げられる。
ポリブタジエンアクリレート系オリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの末端または側鎖にアクリレート基をもつアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
シリコーンアクリレート系オリゴマーとしては、主鎖にポリシロキサン結合を有するアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
これらのアクリレート系オリゴマーは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなアダクトアクリレート系ポリマーの質量平均分子量(Mw)は、100,000~2,000,000の範囲が好ましい。質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。
これらは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
紫外線を照射する場合は、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプなどを用いることができる。照射量は、通常、照度50~1000mW/cm2、光量50~3000mJ/cm2の範囲ある。
照射時間は、通常、0.1~1000秒、好ましくは1~500秒、更に好ましくは10~100秒である。紫外線照射工程の熱負荷を考慮して前述の光量を満たすために、複数回照射しても構わない。
照射時間は、通常、0.1~1000秒、好ましくは1~500秒、更に好ましくは10~100秒である。
なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、粘着剤層を形成することができる。
シランカップリング剤やアルコキシ金属化合物を含有させることにより、特に、ガスバリア層の材料として珪素含有化合物を用いた場合や、被着体がガラス表面である場合に、粘着剤層とガスバリア層との間、粘着剤層と被着体との間の密着性がより良好となる。
アルコキシ金属化合物としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、粘着剤、及び、所望により、溶剤等を含む粘着剤層形成用溶液を公知の塗工方法により塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱や活性エネルギー線を照射して形成する方法が挙げられる。
塗布及び乾燥方法としては、ガスバリア層の形成方法の中で挙げた方法を用いることができる。
本発明のガスバリア性粘着シートは、ガスバリア層及び粘着剤層をそれぞれ少なくとも1層有し、粘着剤層の23℃における貯蔵弾性率が、1.5×104~1.0×107Paの範囲であり、かつ、基材層を有しないことを特徴とする。
「基材層を有しない」とは、より具体的には、使用状態において、ガスバリア性粘着シート中に基材層が含まれないことをいう。例えば、ガスバリア性粘着シートが後述する剥離シートを有している場合、ガスバリア性粘着シートを被着体に貼着した状態(使用状態)においては、剥離シートは剥離されるため、剥離シート中にのみ基材層が含まれるガスバリア性粘着シートは、「基材層を有しないガスバリア性粘着シート」に該当する。
なお、23℃における引張弾性率は、公知の方法で測定することができる。
なお、「実質的な厚み」とは、使用状態における厚みをいう。すなわち、本発明のガスバリア性粘着シートは、後述するように、被着体に貼着されるまでは剥離シート等を有していてもよいが、貼着前に除去される部分(剥離シート等)の厚みは、「実質的な厚み」には含まれない。
ガスバリア性粘着シートが剥離シートを有している場合は、剥離シート付きのガスバリア性粘着シートの厚みを測定し、その後、剥離シートを剥離して該剥離シートの厚みを測定し、剥離シート付きのガスバリア性粘着シートの厚みから該剥離シートの厚みを差し引くことで、ガスバリア性粘着シートの「実質的な厚み」を算出することができる。
本発明のガスバリア性粘着シートは、保護層を有していてもよい。保護層は、外部から衝撃が加わったときに、ガスバリア層を保護する役割を有する層である。
保護層が積層される位置は、特に限定されないが、ガスバリア層に隣接して積層されることが好ましい。
保護層としては、透明性がよく、耐擦傷性が良好なものが好ましい。また、電子デバイスや光学デバイスに組み込まれた際に保護層が最表面に配置される場合には、防汚性、耐指紋付着防止性、帯電防止性、撥水性、親水性などの機能を具備することが好ましい。
0.05μm以上であれば、耐擦傷性が十分なものになる。10μm以下であれば、硬化時の歪みによるカールが生じにくい。
表面粗さRa及びRtが、それぞれ、10.0nm、100nmを超えると、ガスバリア層及び粘着剤層の表面粗さが大きくなり、ガスバリア性粘着シートのガスバリア性が低下するおそれがある。
なお、表面粗さRa及びRtは、100μm□のサンプルを用いて、光干渉法により得られた値である。
これらは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
塗布及び乾燥方法としては、ガスバリア層の形成方法の中で挙げた方法を用いることができる。
本発明のガスバリア性粘着シートは、導電体層を有していてもよい。導電体層とは、導電性を有する層であって、電子部材等において、電極として利用したり、帯電防止性や放熱性を向上させるために設けられる層である。
導電体層が積層される位置は、本発明のガスバリア性粘着シートが使用される目的に応じて選択することができ、特に限定されない。
導電体層の表面抵抗率は、1000Ω/□以下が好ましく、より好ましくは200Ω/□以下である。
導電体層の厚みは、ガスバリア性粘着シートの使用目的等を考慮して適宜選択することができる。その厚みは、通常、10nmから9μm、好ましくは20nmから1.0μmである。
これらの中でも、透明性の点から、金属酸化物が好ましく、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の酸化インジウム系や酸化亜鉛系の金属酸化物が特に好ましい。
本発明のガスバリア性粘着シートは、剥離シートを有していてもよい。剥離シートは、ガスバリア性粘着シートの最外層に積層され、ガスバリア性粘着シートを保存、運搬等する際に、粘着剤層や、ガスバリア層、また上述したその他の層を保護する役割や、ガスバリア性粘着シートの使用時の直前まで、支持性を付与する役割を有し、貼着前に剥離される。
また、後述するように、本発明のガスバリア性粘着シートの製造方法においては、ガスバリア層や粘着剤層を形成する際に利用される。
剥離基材としては、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材;これらの紙基材にポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙;上記基材に、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、アクリル-スチレン樹脂等で目止め処理を行った紙基材;あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムやポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
表面粗さRa及びRtが、それぞれ、10.0nm、100nmを超えると、積層されるガスバリア層又は粘着剤層の表面粗さが大きくなり、ガスバリア性粘着シートのガスバリア性が低下するおそれがある。
特に、後述するガスバリア性粘着シートの製造方法において、剥離シート上にガスバリア層又は粘着剤層を形成する工程で、ガスバリア層又は粘着剤層に、剥離剤層の表面粗さが転写されやすいため、剥離シートの表面粗さRa及びRtが上記の範囲内であることが好ましい。
なお、この表面粗さの測定条件は、先に保護層の表面粗さに関して説明したものと同じである。
これらのガスバリア性粘着シートの中でも、ガスバリア性に優れることから、ガスバリア層を2層以上含むものが好ましい。
なお、上記構成は、使用時の構成(剥離シートを除いたもの)を表すものである。
水蒸気透過率は、40℃、相対湿度90%雰囲気下で、通常1.0g/m2/day以下であり、好ましくは0.8g/m2/day以下であり、より好ましくは0.5g/m2/day以下であり、さらに好ましくは0.1g/m2/day以下である。なお、水蒸気透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
本発明のガスバリア性粘着シートを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。なかでも、ガスバリア性粘着シートを効率よく、容易に製造出来るという点から、剥離シートを用いる方法が好ましい。
本発明のガスバリア性粘着シートの製造方法は、以下の工程1~3を有することが好ましい。
工程1:第1の剥離シートの剥離性を有する面上に、ガスバリア層を形成して、ガスバリア層付き剥離シートを得る工程
工程2:第2の剥離シートの剥離性を有する面上に、粘着剤層を形成して、粘着剤層付き剥離シートを得る工程
工程3:前記ガスバリア層付き剥離シートと粘着剤層付き剥離シートとを、前記ガスバリア層と前記粘着剤層とが対向するように貼り合わせる工程
工程A1:第1の剥離シートの剥離層面にガスバリア層を形成して、ガスバリア層付き剥離シートを得る工程(工程1)
工程A2:第2の剥離シートの剥離層面に粘着剤層を形成して、粘着剤層付き剥離シートを得る工程(工程2)
工程A3:粘着剤層付き剥離シートの粘着剤層とガスバリア層付き剥離シートのガスバリア層とを貼り合わせる工程(工程3)
工程B1:剥離シートの剥離層面に粘着剤層を形成して、粘着剤層付き剥離シートを得る工程(工程2)
工程B2:前記工程A1~A3により得られたガスバリア性粘着シートのガスバリア層側の剥離シートを剥離し、露出したガスバリア層と、工程B1で得られた粘着剤層付き剥離シートの粘着剤層とを貼り合わせる工程(工程1、工程3)
工程C1:第1の剥離シートの剥離層面に保護層を形成して、保護層付き剥離シートを得る工程
工程C2:工程C1により得られた保護層付き剥離シートの保護層上に、ガスバリア層を形成する工程(工程1)
工程C3:第2の剥離シートの剥離層面に粘着剤層2aを形成して、粘着剤層付き剥離シートを得る工程(工程2)
工程C4:工程C2で形成されたガスバリア層と工程C3で形成された粘着剤層とを貼り合わせる工程(工程3)
工程D1:第1の剥離シートの剥離層面に粘着剤層を形成して、粘着剤層付き剥離シートを得る工程(工程2)
工程D2:前記工程C1~C4によりガスバリア性粘着シートを2つ作製し、第1のガスバリア性粘着シートの粘着剤層側の剥離シートと、第2のガスバリア性粘着シートの保護層側の剥離シートをそれぞれ剥離し、第1のガスバリア性粘着シートの粘着剤層と第2のガスバリア性粘着シートの保護層とを貼り合わせて、(剥離シート/保護層/ガスバリア層/粘着剤層/保護層/ガスバリア層/粘着剤層/剥離シート)の構成の積層体を作製する工程(工程1、工程3)
工程D3:工程D2により得られた積層体の保護層側の剥離シートを剥離し、露出した保護層と工程D1で得られた粘着剤層付き剥離シートの粘着剤層とを貼り合わせる工程
本発明の電子部材及び光学部材は、上記のガスバリア性粘着シートを備えることを特徴とする。
電子部材としては、例えば、液晶ディスプレイ部材、有機ELディスプレイ部材、無機ELディスプレイ部材、電子ペーパー部材、太陽電池、熱電変換部材等のフレキシブル基板等が挙げられる。
光学部材としては、例えば、光学フィルター、波長変換デバイス、調光デバイス、偏光板、位相差板の光学部材等が挙げられる。
また、本発明の電子部材及び光学部材は、軽量で薄型化が図られており、かつ、耐久性が高く、丸めたり折り曲げたりした場合や、高温条件下や高湿条件下で用いる場合においても、ガスバリア性粘着シートが剥がれず、ガスバリア性が低下しにくいものである。
以下のようにして、粘着剤層形成用溶液A~Hを調製した。
粘着剤層形成用溶液の調製に用いた、粘着剤、架橋剤、シランカップリング剤、光重合開始剤は、次の通りである。
・アクリル系共重合体A
n-ブチルアクリレートとアクリル酸とを、n-ブチルアクリレート:アクリル酸(質量比)=95:5で重合させて得られたアクリル酸エステル系共重合体(質量平均分子量 約120万)
・アクリル系共重合体B
n-ブチルアクリレートとアクリル酸とを、n-ブチルアクリレート:アクリル酸(質量比)=95:5で重合させて得られたアクリル酸エステル系共重合体(質量平均分子量 約150万)
・アクリル系共重合体C
n-ブチルアクリレートとアクリル酸とを、n-ブチルアクリレート:アクリル酸(質量比)=99:1で重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体(質量平均分子量 約5万)
・アクリル系共重合体D
n-ブチルアクリレートと2-ヒドロキシエチルアクリレートとを、n-ブチルアクリレート:2-ヒドロキシエチルアクリレート(質量比)=99.9:0.1で重合させて得られたアクリル酸エステル系共重合体(質量平均分子量 約20万)
・ゴム系粘着剤
商品名「TN-286」、松村石油化学社製
・シリコ-ン系粘着剤
商品名「SD-4580」、東レダウコーニング社製
・架橋剤A:トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、商品名「コロネートL」、日本ポリウレタン工業社製
(3)シランカップリング剤
・シランカップリング剤A:商品名「KBM403」、信越化学工業社製
(4)光重合開始剤
・光重合開始剤A:商品名「イルガキュア127」、チバ・スペシャルケミカルズ社製
・光重合開始剤B:商品名「イルガキュア500」、チバ・スペシャルケミカルズ社製
(5)エネルギー線硬化型樹脂
・エネルギー線硬化型樹脂A:商品名「M315」、東亜合成社製
・エネルギー線硬化型樹脂B:商品名「DPHA」、日本化薬社製
アクリル系共重合体Aの酢酸エチル溶液(固形濃度18%)100質量部に、架橋剤Aを固形分換算で0.1質量部、及び、シランカップリング剤Aを0.1質量部混合して、粘着剤層形成用溶液Aを調製した。この粘着剤層形成用溶液Aから得られる粘着剤層を「粘着剤層A」とする。
ゴム系粘着剤100質量部、活性エネルギー線硬化型化合物として、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート30質量部、光重合開始剤A1.5質量部、及び、シランカップリング剤A0.1質量部を混合して、粘着剤層形成用溶液Bを調製した。この粘着剤層形成用溶液Bから得られる粘着剤層を「粘着剤層B」とする。
シリコーン系粘着剤100質量部、及び、白金触媒(商品名「SRX-212」、東レダウコーニング社製)0.9質量部を混合して、粘着剤層形成用溶液Cを調製した。この粘着剤層形成用溶液Cから得られる粘着剤層を「粘着剤層C」とする。
アクリル系共重合体Bの酢酸エチル溶液(固形濃度18%)100質量部に、架橋剤Aを固形分換算で2質量部、及び、エネルギー線硬化型樹脂Aを15質量部添加し、さらに、光重合開始剤Bをエネルギー線硬化型樹脂Aの固形分100質量部に対して2質量部、シランカップリング剤Aをアクリル系粘着剤Aの固形分100質量部に対して0.1質量部添加して、粘着剤層形成用溶液Dを調製した。この粘着剤層形成用溶液Dから得られる粘着剤層を「粘着剤層D」とする。
アクリル系共重合体Bの酢酸エチル溶液(固形濃度18%)100質量部に、架橋剤Aを固形分換算で2質量部、及び、エネルギー線硬化型樹脂Aを35質量部添加し、さらに、光重合開始剤Bをエネルギー線硬化型樹脂Aの固形分100質量部に対して2質量部、シランカップリング剤Aをアクリル系粘着剤の固形分100質量部に対して0.1質量部添加して、粘着剤層形成用溶液Eを調製した。この粘着剤層形成用溶液Eから得られる粘着剤層を「粘着剤層E」とする。
アクリル系共重合体Bの酢酸エチル溶液(固形濃度18%)100質量部に、アクリル系共重合体Cを15質量部、架橋剤Aを固形分換算で0.5質量部、及び、シランカップリング剤Aを0.1質量部添加して、粘着剤層形成用溶液Fを調製した。この粘着剤層形成用溶液Fから得られる粘着剤層を「粘着剤層F」とする。
アクリル系共重合体Dの酢酸エチル溶液(固形濃度40%)100質量部に、架橋剤Aを固形分換算で0.01質量部混合して、粘着剤層形成用溶液Gを調製した。この粘着剤層形成用溶液Gから得られる粘着剤層を「粘着剤層G」とする。
アクリル系共重合体Bの酢酸エチル溶液(固形濃度18%)100質量部に、架橋剤Aを固形分換算で2質量部、エネルギー線硬化型樹脂Aを30質量部、及び、エネルギー線硬化型樹脂Bを20質量部添加し、次いで、光重合開始剤Bをエネルギー線硬化型樹脂A及びBの合計の固形分100質量部に対して2質量部、シランカップリング剤Aを、アクリル酸エステル系共重合体Bの固形分100質量部に対して0.1質量部添加し、粘着剤層形成用溶液Hを調製した。この粘着剤層形成用溶液Hから得られる粘着剤層を「粘着剤層H」とする。
剥離シートとして、以下のものを使用した。
・剥離シートA:商品名「SP-PET381031」、リンテック社製(厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にシリコーン剥離層を設けてなる剥離シート)
・剥離シートB:商品名「SP-PFS50AL-5」、リンテック社製(厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離層を設けてなる剥離シート)
剥離シートAの剥離層上に、粘着剤層形成用溶液A~Hをそれぞれ乾燥後の膜厚が25μmとなるように塗布し、これを乾燥して粘着剤層を形成して、粘着剤層付き剥離シートを得た。
なお、粘着剤層形成用溶液D、E、Hを使用した場合は、粘着剤層形成用溶液D、E、Hの乾燥塗膜に、紫外線(UV)を、高圧水銀ランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、照度200mW/cm2、光量300mJ/cm2で照射することにより、粘着剤層D、E、Hをそれぞれ形成した。
次に、以上のようにして得られた粘着剤層付き剥離シートの粘着剤層上に、別の粘着剤層付き剥離シート(粘着剤層は同種のもの)の粘着剤層を積層した。
次いで、剥離シートAを除去して露出した粘着剤層上に、さらに別の粘着剤層付き剥離シート(粘着剤層は同種のもの)の粘着剤層を積層し、この操作を繰り返すことにより、粘着剤層(積層体)の全体厚みを3mmにした後、8mmφの円柱状に打ち抜くことにより、粘着剤層A~Hの試験片を作製した。
各試験片について、JIS K 7244-6に基づき、以下の測定条件にて、ねじり剪断法により粘着剤層A~Hの貯蔵弾性率を測定した。測定結果を第1表に示す。
粘弾性測定装置:「DYNAMIC ANALYZER RDAII、ティー・エイ・インスツルメント社製」
周波数:1Hz
温度:23℃、80℃
剥離シートBの剥離層面に、スパッタリング法により、厚さ60nmの窒化ケイ素からなるガスバリア層(ガスバリア層A)を形成して、ガスバリア層A付き剥離シートBを得た。
剥離シートAの剥離層面に、粘着剤層形成用溶液Aをグラビアコート法にて塗布し、110℃で1分間乾燥させて、厚さ約1μmの粘着剤層Aを形成して、粘着剤層A付き剥離シートAを得た。
次いで、粘着剤層A付き剥離シートAの粘着剤層Aとガスバリア層A付き剥離シートBのガスバリア層Aとを貼り合わせることで、(剥離シートA/粘着剤層A/ガスバリア層A/剥離シートB)の構成を有するガスバリア性粘着シートを作製した。
粘着剤層を形成するための粘着剤層形成用溶液として、前記粘着剤層形成用溶液B~Hを用いた以外は、実施例1と同様の方法により、(剥離シートA/粘着剤層(B~H)/ガスバリア層A/剥離シートB)の構成を有するガスバリア性粘着シートを作製した。
なお、粘着剤層形成用溶液D、Eを用いた実施例4、5、及び粘着剤層形成用溶液Hを用いた比較例2のガスバリア性粘着シートにおいては、貼着してから30秒後に、粘着剤層に隣接する剥離シートを通して、紫外線(UV)を、高圧水銀ランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、照度200mW/cm2、300mJ/cm2の光量で照射し、目的のガスバリア性粘着シートを得た。
なお、照度・光量は、UV照度・光量計(「UVPF-36」、アイグラフィックス社製)を使用して測定した。
剥離シートAの剥離層面に、粘着剤層形成用溶液Aをグラビアコート法にて塗布し、110℃で1分間乾燥させて、厚さ約1μmの粘着剤層Aを形成して、粘着剤層A付き剥離シートAを得た。
次いで、実施例1で作製したガスバリア性粘着シートのガスバリア層A側の剥離シートBを剥離し、露出したガスバリア層Aと、粘着剤層A付き剥離シートAの粘着剤層Aとを貼り合わせ、(剥離シートA/粘着剤層A/ガスバリア層A/粘着剤層A/剥離シートA)の層構成を有するガスバリア性粘着シートを得た。
剥離シートA側の粘着剤層および剥離シートB側の粘着剤層の粘着剤層形成用溶液を変えたこと以外は、実施例7と同様の方法により、第2表に記載の(剥離シートA/粘着剤層/ガスバリア層A/粘着剤層/剥離シートB)の層構成を有するガスバリア性粘着シートを作製した(第2表中、剥離シートのA、Bの記載は省略する。)。
なお、粘着剤層形成用溶液D、Eを用いた場合は、剥離シートを通して、紫外線(UV)を、高圧水銀ランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、照度200mW/cm2,300mJ/cm2の光量で照射し、目的のガスバリア性粘着シートを得た。
紫外線硬化型多官能アクリレート(商品名「KAYARAD DPHA」、日本化薬社製)100質量部、紫外線硬化型多官能アクリレート(商品名「KAYARAD DCPA」、日本化薬社製)100質量部、及び、2官能ウレタンアクリレート(商品名「UT-4692」、日本合成化学工業社製)80質量部からなるエネルギー線硬化型樹脂のメチルイソブチルケトン溶媒の混合液に、光重合開始剤Aを、エネルギー線硬化型樹脂に対して3質量%になるように添加し、固形分濃度15%になるようにメチルイソブチルケトンで希釈し、保護層形成用溶液を調製した。
次に、剥離シートBの剥離層面に、上記の保護層形成用溶液をグラビアコート法にて塗布し、塗膜を70℃で1分間乾燥させた後、塗布面に、UV照射装置(「ECX-401GX」、アイグラフィックス社製)にて、酸素濃度1%以下の雰囲気下、照度200mW/cm2、光量300mJ/cm2で照射し、厚さ1μmの保護層を形成した。
次いで、この保護層の上に、スパッタリング法により、厚さ60nmの窒化ケイ素からなるガスバリア層Aを形成した。
一方、剥離シートAの剥離層面に、粘着剤層形成用溶液Aをグラビアコート法にて塗布し、塗膜を110℃で1分間乾燥させて、厚さ約1μmの粘着剤層Aを形成した。
次いで、この粘着剤層Aと前記ガスバリア層Aとを貼り合わせることで、(剥離シートA/粘着剤層A/ガスバリア層A/保護層/剥離シートB)の層構成を有するガスバリア性粘着シートを作製した。
粘着剤層形成溶液Aに代えて粘着剤層形成用溶液Dを用い、剥離シート側から、紫外線を照度200mW/cm2、光量300mJ/cm2で照射し、粘着剤層Dを形成したこと以外は、実施例13と同様の方法により(剥離シートA/粘着剤層D/ガスバリア層A/保護層/剥離シートB)の層構成を有するガスバリア性粘着シートを作製した。
粘着剤層形成溶液Dに代えて粘着剤層形成用溶液Fを用いたこと以外は、実施例14と同様の方法により(剥離シートA/粘着剤層F/ガスバリア層A/保護層/剥離シートB)の層構成を有するガスバリア性粘着シートを作製した。
剥離シートAの剥離層面に、粘着剤層形成用溶液Aをグラビアコート法にて塗布し、110℃で1分間乾燥させて、厚さ約1μmの粘着剤層Aを形成して、粘着剤層A付き剥離シートAを得た。
一方、実施例13で得られたガスバリア性粘着シートの粘着剤層A側の剥離シートAと、実施例14で得られたガスバリア性粘着シートの保護層側の剥離シートBをそれぞれ剥離し、露出した粘着剤層Aと保護層とを貼り合わせて(剥離シートB/保護層/ガスバリア層A/粘着剤層A/保護層/ガスバリア層A/粘着剤層D/剥離シートA)の層構成を有する積層体を作製した。
次いで、上記積層体の保護層側の剥離シートBを剥離し、該保護層と上記粘着剤層A付き剥離シートAの粘着剤層Aとを貼り合わせ、(剥離シートA/粘着剤層A/保護層/ガスバリア層A/粘着剤層A/保護層/ガスバリア層A/粘着剤層D/剥離シートB)の層構成を有するガスバリア性粘着シートを作製した。
実施例14で得られたガスバリア性粘着シートの代わりに、実施例15で得られたガスバリア性粘着シートを用いたこと以外は、実施例16と同様の方法により(剥離シートA/粘着剤層A/保護層/ガスバリア層A/粘着剤層A/保護層/ガスバリア層A/粘着剤層F/剥離シートB)の層構成を有するガスバリア性粘着シートを作製した。
剥離シートBの剥離層面に、ポリシラザン化合物(ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング材(商品名「アクアミカNL110-20」、クラリアントジャパン社製)をスピンコート法により塗布し、120℃で1分間加熱して、ペルヒドロポリシラザンを含む、厚み60nmの層(ポリシラザン層)を形成した。
次に、プラズマイオン注入装置(RF電源:型番号「RF」56000、日本電子社製;高電圧パルス電源:「PV-3-HSHV-0835」、栗田製作所社製)を用いて、ガス流量100sccm、Duty比0.5%、印加電圧-6kV、周波数13.56MHz、印加電力1000W、チャンバー内圧0.2Pa、パルス幅5μsec、処理時間200秒の条件で、アルゴンガス(Ar)由来のイオンをポリシラザン層の表面に注入して、ガスバリア層(ガスバリア層B)を形成して、ガスバリア層B付き剥離シートB2を得た。
次いで、粘着剤層A付き剥離シートAの粘着剤層Aとガスバリア層B付き剥離シートB2のガスバリア層Bとを貼り合わせることで、(剥離シートA/粘着剤層A/ガスバリア層B/剥離シートB)の構成を有するガスバリア性粘着シートを作製した。
実施例18で得られたガスバリア層B付き剥離シートB2を用いて、粘着剤層D付き剥離シートAの粘着剤層Dとガスバリア層B付き剥離シートB2のガスバリア層Bとを貼り合わせ、(剥離シートA/粘着剤層D/ガスバリア層B/剥離シートB)の構成を有するガスバリア性粘着シートを作製した。
ガスバリア性粘着シートの実質的な厚み(μm)は、デジタル測長機(「DIGIMICRO MH-15M」、NIKON社製)を用いて、実施例1~17及び比較例1のガスバリア性粘着シートの剥離シートが貼着された状態の厚み(A)を測定し、その後剥離シートを剥がしてその剥離シート厚み(B)を測定し、以下の式により算出した。
実施例1~6、13~15、18~19、及び比較例1、2で作製したガスバリア性粘着シートの粘着剤層側の剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層面上に、被着体として厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「PETフィルム」という)を貼り合わせた後、もう一方の面の剥離シートを剥離した。実施例7~12、16、17で作製したガスバリア性粘着シートについては、いずれか一方の剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層面上に被着体として厚さ50μmのPETフィルムを貼り合わせた。次に、もう一方の剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層面上に、被着体として別の厚さ50μmのPETフィルムを貼り合わせた。
次いで、裁断装置(スーパーカッター「PN1-600」、荻野精機製作所社製)により、233mm×309mmの大きさに裁断し、サンプルを得た。
次いで、このサンプルを用いて、以下の試験を行い、性能を評価した。
40℃、相対湿度90%の条件下で水蒸気透過率測定装置(製品名「L80-5000」、LYSSY社製)を用いて上記サンプルの水蒸気透過率を測定した。結果を第3表に示す。
下に示す処理条件で処理した後のサンプルの粘着剤層とPETフィルムとの界面の状態に関して10倍率ルーペを用いて観察し、以下の判定基準で耐久性を評価した。
△:粘着剤層の界面に、浮き、剥がれ等がやや見られ、わずかな色目変化が観察される。
×:粘着剤層の界面に、明らかに、浮き、剥がれ等が見られる。
(1)耐熱性試験:80℃、相対湿度10%以下環境下で、200時間放置した。
(2)耐湿性試験:60℃、相対湿度95%環境下で、200時間放置した。
(3)ヒートショック試験:-20℃、相対湿度10%以下で30分放置した後、60℃、相対湿度10%以下で30分放置することを200サイクル繰り返した。
サンプルを中央部分で半分に折り曲げて、ラミネーター(「LAMIPACKER LPC1502」、フジプラ社製)の2本のロール間を、ラミネート速度5m/min、温度23℃の条件で通した。次いで、デジタル顕微鏡(「DIGITAL MICROSCOPE VHX VH-450」、KEYENCE社製)を用いて、折り曲げ後のサンプルの中央部分(折り曲げた部分)の任意の場所を450倍の倍率で観察した。以下の評価判断基準によって判定を行った。
◎:マイクロクラックが全く観察されない。
○:マイクロクラックは観察されないが、わずかな色目変化が観察される。
×:幅、長さで5μm以上のマイクロクラックが観察される。
評価結果を、下記第3表にまとめて示す。
ガスバリア層を2層有する実施例16及び17のガスバリア性粘着シート、及び高分子化合物にイオンを注入して得られるガスバリア層を有する実施例18、19のガスバリア性粘着シートは、特にガスバリア性に優れる。
2、2a、2b、2c:粘着剤層
3a、3b:剥離シート
4、4a、4b:保護層
5A、5B、5C、5D:ガスバリア性粘着シート
Claims (11)
- ガスバリア層及び粘着剤層をそれぞれ少なくとも1層有するガスバリア性粘着シートであって、
前記粘着剤層の23℃における貯蔵弾性率が、1.5×104~1.0×107Paの範囲であり、かつ、
基材層を有しない
ことを特徴とするガスバリア性粘着シート。 - 40℃、相対湿度90%雰囲気下での水蒸気透過率が、0.1g/m2/day以下である、請求項1に記載のガスバリア性粘着シート。
- 前記粘着剤層の80℃における貯蔵弾性率が、8.0×103~1.0×106Paの範囲である、請求項1に記載のガスバリア性粘着シート。
- 実質的な厚みが0.5μm以上50μm以下である、請求項1に記載のガスバリア性粘着シート。
- 前期粘着剤層は、シランカップリング剤又はアルコキシ金属化合物を含有する粘着剤から形成される請求項1に記載のガスバリア性粘着シート。
- さらに保護層を有する、請求項1に記載のガスバリア性粘着シート。
- さらに剥離シートを有する、請求項1に記載のガスバリア性粘着シート。
- 電子部材用又は光学部材用の粘着シートである、請求項1に記載のガスバリア性粘着シート。
- 剥離シートの剥離性を有する面上に、粘着剤層又はガスバリア層を形成する工程を有する、請求項1~8のいずれかに記載のガスバリア性粘着シートの製造方法。
- 以下の工程1~3を有する、請求項1~8のいずれかに記載のガスバリア性粘着シートの製造方法。
工程1:第1の剥離シートの剥離性を有する面上に、ガスバリア層を形成して、ガスバリア層付き剥離シートを得る工程
工程2:第2の剥離シートの剥離性を有する面上に、粘着剤層を形成して、粘着剤層付き剥離シートを得る工程
工程3:前記ガスバリア層付き剥離シートと粘着剤層付き剥離シートとを、前記ガスバリア層と前記粘着剤層とが対向するように貼り合わせる工程 - 請求項1~8のいずれかに記載のガスバリア性粘着シートを備える電子部材又は光学部材。
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