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WO2013018680A1 - アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク - Google Patents

アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク Download PDF

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WO2013018680A1
WO2013018680A1 PCT/JP2012/069113 JP2012069113W WO2013018680A1 WO 2013018680 A1 WO2013018680 A1 WO 2013018680A1 JP 2012069113 W JP2012069113 W JP 2012069113W WO 2013018680 A1 WO2013018680 A1 WO 2013018680A1
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WO
WIPO (PCT)
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ray diffraction
azo pigment
formula
azo
pigment
Prior art date
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PCT/JP2012/069113
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French (fr)
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立石　桂一
慎也 林
洋 山田
美彰 永田
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Priority claimed from JP2011167824A external-priority patent/JP2013032410A/ja
Priority claimed from JP2011167829A external-priority patent/JP2013032414A/ja
Priority claimed from JP2011167828A external-priority patent/JP2013032413A/ja
Priority claimed from JP2011167830A external-priority patent/JP2013032415A/ja
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Definitions

  • the present invention relates to an azo pigment, a method for producing an azo pigment, a dispersion containing an azo pigment, a coloring composition, and an ink for inkjet recording.
  • a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material, and specifically, an ink jet recording material, a thermal transfer recording material, an electrophotographic recording material, a transfer halogen. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, and the like are actively used. Further, a color filter is used for recording and reproducing a color image on an image pickup device such as a CCD in a photographing apparatus and on an LCD or PDP in a display. In these color image recording materials and color filters, three primary colors (dyes and pigments) of the so-called additive color mixing method and subtractive color mixing method are used to display or record full color images. The fact is that there are no fast-acting dyes that have absorption characteristics that can satisfy the above conditions and that can withstand various use conditions and environmental conditions, and improvements are strongly desired.
  • the dyes and pigments used in each of the above applications must have the following properties in common. That is, it has preferable absorption characteristics in terms of color reproducibility, fastness under environmental conditions to be used, for example, light resistance, heat resistance, good resistance to oxidizing gases such as ozone, and the like.
  • the pigment when the pigment is a pigment, it is further substantially insoluble in water and organic solvents and has good chemical fastness, and even when used as particles, the preferred absorption characteristics in the molecular dispersion state are impaired. It is also necessary to have properties such as absence. The required characteristics can be controlled by the strength of intermolecular interaction, but they are in a trade-off relationship and are difficult to achieve both.
  • the pigment in addition to having a particle size and a particle shape necessary for expressing the desired transparency, fastness under the environmental conditions used, such as light resistance, heat resistance, Resistant to oxidizing gases such as ozone, water resistance, chemical fastness to other organic solvents and sulfurous acid gas, etc., dispersed to fine particles in the medium used, and stable dispersion state It is necessary to have properties such as
  • the required performance for pigments is more diverse than dyes that require performance as pigment molecules, and not only the performance as pigment molecules, but also the above requirements as solids (fine particle dispersions) as aggregates of pigment molecules All performance needs to be satisfied.
  • the group of compounds that can be used as pigments is extremely limited compared to dyes, and even if high-performance dyes are derived into pigments, there are only a few that can satisfy the required performance as fine particle dispersions. It cannot be developed. This is confirmed by the fact that the number of pigments registered in the color index is less than 1/10 of the number of dyes.
  • azo pigments are particularly widely used as printing inks, ink-jet inks, electrophotographic materials, and color filter pigments because of their high lightness and excellent light resistance and heat resistance.
  • pigments are required to have even better stability over time, regardless of the medium used, than the level of stability normally used in printing inks, gravure inks and colorants.
  • Patent Document 1 discloses an azo pigment having a specific structure having a pyrazole ring which is excellent in color characteristics such as hue and excellent in light resistance.
  • it is required to further improve the clarity and transparency. In order to improve sharpness and transparency, it is effective to finely disperse the pigment, and an efficient method for producing fine pigment particles capable of forming a fine dispersion has been demanded.
  • an azo pigment can be obtained by selecting fine reaction conditions at the time of synthesis to obtain finely sized particles.
  • Others such as copper phthalocyanine green pigment, those that are formed into fine particles by growing and sizing particles in the subsequent process, such as copper phthalocyanine blue pigment, are formed during synthesis.
  • pigments obtained by making coarse and irregular particles fine in a subsequent step and adjusting the size are also pigments obtained by making coarse and irregular particles fine in a subsequent step and adjusting the size.
  • a diketopyrrolopyrrole pigment is generally synthesized as a crude pigment by reacting an oxalic acid diester and an aromatic nitrile in an organic solvent (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 4 discloses a method for producing an azo pigment having a specific structure having a pyrazole ring that can be produced with high efficiency and low cost.
  • organic pigments exhibit polymorphism, and it is known that such pigments can take two or more crystal forms despite having the same chemical composition.
  • C.I. I. For pigment red 254, ⁇ -type and ⁇ -type crystal forms are known (see, for example, Patent Document 5).
  • C.I. which is an azo pigment.
  • I. Pigment Yellow 181 has several known crystal forms (see, for example, Patent Document 6).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-31224 Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-210084 Japanese Patent Laid-Open No. 5-222314 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-74375 Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-48908 US Patent Application Publication No. 2008/0058531
  • the first aspect of the present invention is to provide an azo pigment which is a novel crystal form having a specific structure having a pyrazole ring, which is excellent not only in color characteristics such as hue and light resistance but also in particular water resistance. It is the purpose.
  • the wettability in the pigment represents the affinity of the interface between the solid surface and the fluid in contact therewith. For example, it shows the ease of adapting the pigment particles to the liquid medium when preparing the pigment dispersion. If the wettability between the liquid medium and the pigment is poor, the dispersant or the like does not work well, and cannot be dispersed, resulting in a lump-like lump and a residue remaining.
  • the wettability can also be evaluated by measuring the contact angle of the pigment particles to the liquid. That is, when the contact angle when the liquid medium is dropped on the solid surface is large, the wettability is poor, and when the contact angle is low, the wettability is good. However, when the pigment particles are easily charged with static electricity, the contact angle may be larger than actual due to the static electricity, and therefore the wettability cannot be determined by the contact angle.
  • the second aspect of the present invention is to provide an azo pigment which is a novel crystal form having a specific structure having a pyrazole ring, which is excellent not only in color characteristics such as hue and light resistance, but also in particular wettability. It is the purpose.
  • the third aspect of the present invention is to provide an azo pigment which is a novel crystal form having a specific structure having a pyrazole ring, which is excellent not only in color characteristics such as hue and light resistance but also in particular quality stability. It is intended.
  • the monodispersity in the pigment can be evaluated, for example, by determining whether or not the value of Mv / Mn is close to 1 when the target particle diameter is reached using a planetary ball mill.
  • the pigment can be used by being dispersed in a medium depending on the application, but a large number of additives and processes are required to obtain a uniform dispersion.
  • a pigment having excellent monodispersibility has a narrow particle size distribution after dispersion, and a pigment dispersion containing uniform particles can be obtained.
  • a printed matter using a pigment dispersion containing uniform particles has an advantage that there are few variations in color or roughness caused by the difference in particle diameter.
  • the fourth aspect of the present invention aims to provide an azo pigment that is a novel crystal form having a specific structure having a pyrazole ring, which is excellent not only in color characteristics such as hue but also monodispersibility. To do.
  • the fifth aspect of the present invention aims to provide an azo pigment that is a novel crystal form having a specific structure having a pyrazole ring, in addition to color characteristics such as hue, light resistance, and particularly high purity. To do.
  • the sixth aspect of the present invention is to provide an azo pigment which is a novel crystal form having a specific structure having a pyrazole ring, which is excellent in color characteristics such as heat resistance and hue, and light resistance. Is.
  • the seventh aspect of the present invention provides an azo pigment which is a novel crystal form having a specific structure having a pyrazole ring, which is compatible not only with color characteristics such as hue and light resistance, but particularly with filterability and dispersibility. It is intended to provide.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing the azo pigment, which is a novel crystal form that can be produced with high reproducibility and high efficiency while being controlled to a specific crystal form. It is another object of the present invention to provide a dispersion of the azo pigment, a coloring composition containing the dispersion of the azo pigment, and an ink for inkjet recording.
  • An azo pigment having a specific X-ray diffraction peak at a specific position and connecting a pyrazole ring having a specific substituent group via an azo group and a triazine ring is not only a color characteristic such as hue, light resistance, but also water resistance. It has been found that when a colored composition in which a pigment is dispersed is used as an ink for inkjet recording, a printed matter having excellent water resistance can be obtained.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is expressed by the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 6.3 °, 6.4 °, and 22.3 °. It has been found that an azo pigment or a tautomer thereof is excellent not only in color characteristics such as hue and light resistance, but particularly in wettability. Furthermore, it has been found that when a coloring composition in which a pigment having excellent wettability is dispersed is used as an ink for ink jet recording, a residue hardly remains at the time of dispersion, so that a printed matter having a stable density can be obtained.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is expressed by the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 7.2 °, and 9.7 °. It has been found that the azo pigment or its tautomer is excellent not only in color characteristics such as hue and light resistance but also in monodispersity.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is represented by the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.9 °, 8.8 ° and 13.1 °. It has been found that the azo pigment or a tautomer thereof has not only color characteristics such as hue and light resistance, but also particularly high purity. Furthermore, when a coloring composition in which a high-purity pigment is dispersed is used as an ink for ink jet recording, the content of impurities causing deterioration in performance is small, so that an excellent print with little variation in performance among lots can be obtained. I found.
  • An azo pigment having a specific X-ray diffraction peak at a specific position and connecting a pyrazole ring having a specific substituent group via an azo group and a triazine ring is excellent in heat resistance, color characteristics such as hue, and light resistance It has been found that when a colored composition in which a pigment is dispersed is used as an ink for inkjet recording, a printed matter having excellent water resistance can be obtained.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is expressed by the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 9.2 °, and 13.0 °. It has been found that an azo pigment or a tautomer thereof has not only color characteristics such as hue and light resistance, but particularly filterability and dispersibility during production. Further, the inventors have found a method for producing an azo pigment capable of producing an azo pigment with high reproducibility and high efficiency while controlling to a specific crystal form, and have completed the present invention.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is expressed by the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 6.5 °, 7.1 °, and 21.8 °.
  • Formula (1) [2] The azo pigment is characterized by a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 6.5 °, 7.1 °, 14.4 °, 21.8 ° and 23.6 ° in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction.
  • the azo pigment according to [1] or a tautomer thereof having a line diffraction peak.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is expressed by the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 6.3 °, 6.4 °, and 22.3 °.
  • the azo pigment has characteristic X at Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 6.3 °, 6.4 °, 12.6 °, 13.0 ° and 22.3 ° in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction.
  • the azo pigment according to [3] or a tautomer thereof having a line diffraction peak.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is expressed by the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 7.2 °, and 9.7 °.
  • the azo pigment is characterized by Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 4.8 °, 7.2 °, 9.7 °, 20.1 °, and 26.8 ° in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction
  • the azo pigment according to [7] which has an X-ray diffraction peak, or a tautomer thereof.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is represented by the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.9 °, 8.8 ° and 13.1 °.
  • the azo pigment is characterized by a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 4.9 °, 8.8 °, 13.1 °, 19.7 ° and 25.2 ° in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction.
  • the azo pigment according to [11] which has a line diffraction peak, or a tautomer thereof.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is expressed by the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 6.6 °, 9.2 °, and 21.5 °.
  • An azo pigment or a tautomer thereof An azo pigment or a tautomer thereof.
  • the azo pigment has characteristic X at Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 6.6 °, 9.2 °, 10.3 °, 21.5 ° and 25.6 ° in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is expressed by the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 9.2 °, and 13.0 °.
  • An azo pigment or a tautomer thereof An azo pigment or a tautomer thereof.
  • the azo pigment has a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 4.8 °, 6.5 °, 9.2 °, 9.7 °, 13.0 ° and 24.4 in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction.
  • Bragg angle in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction including a step of kneading a mixture containing an azo pigment represented by the following formula (1) or a tautomer thereof, a water-soluble inorganic salt, and a water-soluble organic solvent ( 2 ⁇ ⁇ 0.2 °) has characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 7.2 ° and 9.7 °, and the BET specific surface area by nitrogen adsorption method is 50 m 2 / g or more, The manufacturing method of the azo pigment represented by Formula (1), or its tautomer.
  • the azo pigment represented by the formula (1) contained in the mixture or a tautomer thereof has a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 4.8 °, 7.2.
  • Formula (1) [28] The azo pigment according to [1] or [2], which is produced by the production method according to [16] or [17], or a tautomer thereof. [29] [18] The azo pigment according to [3] or [4], or a tautomer thereof, which is produced by the production method according to any one of [18] to [20]. [30] The azo pigment according to [7] or [8], which is produced by the production method according to [21] or [22], or a tautomer thereof. [31] The azo pigment according to [9] or a tautomer thereof, which is produced by the production method according to [23] or [24].
  • Formula (1) [35] The following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 9.2 °, 13.0 ° and 24.4 ° of the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction Or an solvate of the tautomer thereof.
  • Formula (1) [36] Azo represented by the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 6.6 °, 9.2 ° and 21.5 ° of the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction. An acetone solvate of the compound or a tautomer thereof.
  • the pigment dispersion as described in [39] wherein the volume average particle diameter of the pigment particles in the pigment dispersion is from 0.01 ⁇ m to 0.2 ⁇ m.
  • aqueous pigment dispersion according to [39] or [40], which contains a water-soluble polymer as a dispersant which contains a water-soluble polymer as a dispersant.
  • a coloring composition comprising the dispersion or the water-based pigment dispersion according to any one of [41] to [43].
  • An ink comprising the dispersion, or the water-based pigment dispersion according to any one of [41] to [43], or the coloring composition according to [44].
  • a pyrazole ring having a specific substituent which is excellent not only in color characteristics such as hue and light resistance but also in water resistance, is connected via an azo group and a triazine ring.
  • An azo pigment which is a novel crystal form, the azo pigment dispersion, and a coloring composition are provided. Further, by using the azo pigment as an ink for inkjet recording, a printed matter having excellent water resistance can be provided.
  • the pyrazole ring having a specific substituent which is excellent not only in color characteristics such as hue and light resistance but also in particular wettability, is connected via an azo group and a triazine ring.
  • An azo pigment which is a novel crystal form, the azo pigment dispersion, and a coloring composition are provided.
  • the azo pigment as an ink for inkjet recording, a printed matter having excellent wettability is provided.
  • a pyrazole ring having a specific substituent that is excellent not only in color characteristics such as hue and light resistance but also in particular in quality stability is connected via an azo group and a triazine ring.
  • An azo pigment having a novel crystalline form, the azo pigment dispersion, a coloring composition, and an ink for inkjet recording are provided.
  • a pyrazole ring having a specific substituent that is excellent not only in color characteristics such as hue and light resistance but also in particular monodispersibility is connected via an azo group and a triazine ring.
  • a novel azo pigment, a azo pigment dispersion, and a coloring composition are provided.
  • a novel structure in which a pyrazole ring having a specific substituent is connected through an azo group and a triazine ring, in addition to color characteristics such as hue and light resistance, and particularly high purity.
  • An azo pigment in crystalline form, a dispersion of the azo pigment, and a colored composition are provided. Further, by using the azo pigment as an ink for ink jet recording, an excellent printed matter with little performance variation due to the difference between lots is provided.
  • a novel crystal excellent in heat resistance, color characteristics such as hue, excellent in light resistance, and having a pyrazole ring having a specific substituent linked via an azo group and a triazine ring An azo pigment in the form, the azo pigment dispersion, and a colored composition are provided. Further, by using the azo pigment as an ink for ink jet recording, a high quality printed matter is provided.
  • a pyrazole ring having a specific substituent that combines not only color characteristics such as hue and light resistance, but particularly both filterability and dispersibility has an azo group and a triazine ring.
  • an azo pigment, a azo pigment dispersion, and a coloring composition which are novel crystal forms connected via each other.
  • a process for producing the azo pigment which can produce the azo pigment with high reproducibility and high efficiency while controlling to a specific crystal form.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -101 synthesized in Synthesis Example ⁇ -1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of an ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -1 synthesized in Synthesis Example ⁇ -1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -2 synthesized in Synthesis Example ⁇ -2.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of an ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -2 synthesized in Synthesis Example ⁇ -2.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of an ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -2 synthesized in Synthesis Example ⁇ -2.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of an ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -2
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -103 synthesized in Synthesis Example ⁇ -3.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of an ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -3 synthesized in Synthesis Example ⁇ -3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of amorphous azo compound 1- (1) -4 synthesized in Comparative Synthesis Example ⁇ -1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -1 synthesized in Synthesis Example ⁇ -1.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -102 synthesized in Synthesis Example ⁇ -2.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -3 synthesized in Synthesis Example ⁇ -3.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -1 synthesized according to Synthesis Example ⁇ -1.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -2 synthesized according to Synthesis Example ⁇ -2.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -3 synthesized according to Synthesis Example ⁇ -3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -1 synthesized in Synthesis Example ⁇ -1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -2 synthesized in Synthesis Example ⁇ -2.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -3 synthesized in Synthesis Example ⁇ -3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -3 synthesized in Synthesis Example ⁇ -3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -4 synthesized in Synthesis Example ⁇ -4.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -5 synthesized in Synthesis Example ⁇ -5.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -3-A synthesized in Example ⁇ -6.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -7-A synthesized in Example ⁇ -7.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -1-A synthesized in Example ⁇ -8.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -5-A synthesized in Example ⁇ -9.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -101-A synthesized in Comparative Example ⁇ -3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of an ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -1 synthesized in Synthesis Example ⁇ -1.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of an ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -2 synthesized in Synthesis Example ⁇ -2.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of an ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -2 synthesized in Synthesis Example ⁇ -2.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of an ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -3 synthesized in Synthesis Example ⁇ -3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of an amorphous azo compound 5- (1) -4 synthesized in Comparative Synthesis Example ⁇ -1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of an amorphous azo compound 5- (1) -5 synthesized in Comparative Synthesis Example ⁇ -2.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form pigment ⁇ - (1) -1 synthesized according to Synthesis Example ⁇ -1.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form pigment ⁇ - (1) -2 synthesized according to Synthesis Example ⁇ -2.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form pigment ⁇ - (1) -3 synthesized according to Synthesis Example ⁇ -3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form pigment ⁇ - (1) -4 synthesized according to Synthesis Example ⁇ -4.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of an ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -1 synthesized in Synthesis Example ⁇ -1.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of an ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -3 synthesized in Synthesis Example ⁇ -3.
  • the azo pigment of the present invention or a tautomer thereof may be a hydrate, solvate or salt thereof.
  • the azo pigment according to the first aspect of the present invention has characteristic X-ray diffraction peaks at Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 6.5 °, 7.1 ° and 21.8 ° in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction. It has an azo pigment represented by the following formula (1) or a tautomer thereof.
  • the azo pigment according to the second embodiment of the present invention has characteristic X-ray diffraction peaks at Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 6.3 °, 6.4 ° and 22.3 °. It has an azo pigment represented by the following formula (1) or a tautomer thereof.
  • the azo pigment in the third embodiment of the present invention has the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 5.9 ° and 7.0 °: ) Azo pigments represented by (2), or tautomers thereof.
  • the azo pigment according to the fourth aspect of the present invention has characteristic X-ray diffraction peaks at Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 4.8 °, 7.2 ° and 9.7 °. It has an azo pigment represented by the following formula (1) or a tautomer thereof.
  • the azo pigment according to the fifth aspect of the present invention has characteristic X-ray diffraction peaks at Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 4.9 °, 8.8 ° and 13.1 °. It has an azo pigment represented by the following formula (1) or a tautomer thereof.
  • the azo pigment according to the sixth aspect of the present invention has characteristic X-ray diffraction peaks at Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 6.6 °, 9.2 ° and 21.5 °. It has an azo pigment represented by the following formula (1) or a tautomer thereof.
  • the azo pigment according to the seventh aspect of the present invention has characteristic X-ray diffraction peaks at Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 4.8 °, 9.2 ° and 13.0 °. It has an azo pigment represented by the following formula (1) or a tautomer thereof. Formula (1)
  • a formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 6.5 °, 7.1 °, and 21.8 ° in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction will be described below.
  • the azo pigment represented by) is referred to as an ⁇ -type crystal form azo pigment.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is represented by the formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 6.3 °, 6.4 °, and 22.3 °.
  • the azo pigment is a ⁇ -type crystal form azo pigment, the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is 5.9 ° and 7.0 ° and has characteristic X-ray diffraction peaks in formula (1)
  • the represented azo pigment is referred to as a ⁇ -type crystal form azo pigment.
  • the pigment is referred to as a ⁇ -type crystal form azo pigment.
  • An azo pigment represented by the formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 4.8 °, 9.2 °, and 13.0 ° Is referred to as ⁇ -type crystal form azo pigment.
  • the X-ray diffraction measurement of the type crystal form azo pigment can be performed, for example, with a powder X-ray diffraction measurement apparatus RINT2500 (manufactured by Rigaku Corporation) in accordance with Japanese Industrial Standard JISK0131 (general rules for X-ray diffraction analysis). .
  • Fig. 1-2 shows the X-ray diffraction pattern.
  • Characteristic X-ray diffraction with Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 6.5 °, 7.1 ° and 21.8 ° in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction The ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) having a peak will be described in more detail.
  • the molecules become dense and the intermolecular interaction becomes strong.
  • the water resistance, solvent resistance, thermal stability, light resistance, gas resistance, printing density are increased, and the color reproduction range is further expanded.
  • the azo pigment represented by the formula (1) and its tautomer have a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 6.5. Crystal forms having characteristic X-ray diffraction peaks at °, 7.1 ° and 21.8 ° are preferred.
  • Crystal forms having characteristic X-ray diffraction peaks at 6.5 °, 7.1 ° and 21.8 ° are further 6.5 °, 7.1 °, 14.4 °, 21.8 ° and A crystal form showing an X-ray diffraction pattern having a remarkable X-ray diffraction line at 23.6 ° is more preferable.
  • the crystal form showing is most preferred.
  • the simplest method for obtaining the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) is a method obtained by removing a solvate of the compound represented by the formula (1) with an organic solvent.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) is presumed to form a specific lipophilic crystal structure, and the pigment becomes hydrophobic and excellent in water resistance. thinking.
  • the length in the major axis direction when the primary particles are observed with a transmission microscope is preferably 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the length is 0.01 ⁇ m or more, it has excellent fastness to light and ozone, suppresses aggregation and improves dispersibility.
  • it is 30 ⁇ m or less, it is difficult to be in an overdispersed state when dispersed to obtain a desired volume average particle diameter, and it is easy to suppress agglomeration, so that the storage stability of the pigment dispersion is excellent.
  • the pigment dispersion exhibits high fastness to light and ozone, and the pigment dispersion is excellent in storage stability and is preferable.
  • the length in the major axis direction when the primary particles of the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the following formula (1) are observed with a transmission microscope is preferably 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. 0.02 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is more preferable, and 0.03 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is most preferable.
  • the present invention becomes an intermediate in the method for producing an azo pigment represented by the formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 6.5 °, 7.1 ° and 21.8 ° which will be described later.
  • the present invention also relates to an azo pigment represented by the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 6.3 °, 6.4 °, and 22.3 °, or a solvate of a tautomer thereof.
  • Fig. 2-2 shows the X-ray diffraction pattern. Characteristic X-ray diffraction with Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 6.3 °, 6.4 ° and 22.3 °
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by formula (1) having a peak will be described in more detail.
  • the molecules become dense and the intermolecular interaction becomes strong.
  • wettability, solvent resistance, thermal stability, light resistance, gas resistance, printing density are increased, and the color reproduction range is further expanded.
  • the azo pigment represented by the formula (1) and its tautomer have a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 6.3. Crystal forms having characteristic X-ray diffraction peaks at °, 6.4 ° and 22.3 ° are preferred.
  • Crystal forms with characteristic X-ray diffraction peaks at 6.3 °, 6.4 ° and 22.3 ° are further 6.3 °, 6.4 °, 12.6 °, 13.0 ° and A crystal form exhibiting an X-ray diffraction pattern having a remarkable X-ray diffraction line at 22.3 ° is more preferable.
  • the azo pigment represented by the formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 6.3 °, 6.4 ° and 22.3 ° is excellent in wettability is that the ⁇ -type crystal form azo pigment (1 ) Is a solvate (particularly preferably an acetone solvate), it is considered that the solvent in the crystal increases the affinity with the liquid medium and has good wettability.
  • a hydrate containing a water molecule in the crystal or a solvent (for example, a ketone organic solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethyl It may be a solvate containing an aprotic organic solvent such as formamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and toluene, preferably acetone and N-methyl-2-pyrrolidone, more preferably acetone).
  • the length in the major axis direction when the primary particles are observed with a transmission microscope is preferably 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the length is 0.01 ⁇ m or more, it has excellent fastness to light and ozone, suppresses aggregation and improves dispersibility.
  • it is 30 ⁇ m or less, it is difficult to be in an overdispersed state when dispersed to obtain a desired volume average particle diameter, and it is easy to suppress agglomeration, so that the storage stability of the pigment dispersion is excellent.
  • the pigment dispersion exhibits high fastness to light and ozone, and the pigment dispersion is excellent in storage stability and is preferable.
  • the length in the major axis direction when the primary particles of the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the following formula (1) are observed with a transmission microscope is preferably 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. 0.02 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is more preferable, and 0.03 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is most preferable.
  • the present invention becomes an intermediate in the method for producing an azo pigment represented by the formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 6.3 °, 6.4 ° and 22.3 °, which will be described later.
  • FIG. 3-1 shows an X-ray diffraction diagram, which shows that the Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction have characteristic X-ray diffraction peaks at 5.9 ° and 7.0 ° ( The ⁇ -type crystal form azo pigment represented by 1) will be described in more detail.
  • the molecules become dense and the intermolecular interaction becomes strong.
  • the quality stability, solvent resistance, thermal stability, light resistance, gas resistance, print density are increased, and the color reproduction range is expanded.
  • the azo pigment represented by the formula (1) and its tautomer have a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 5. Crystal forms having characteristic X-ray diffraction peaks at 9 ° and 7.0 ° are preferred.
  • Crystal forms with characteristic X-ray diffraction peaks at 5.9 ° and 7.0 ° are further marked X-ray diffraction at 5.9 °, 7.0 °, 8.9 ° and 10.4 °.
  • a crystal form showing an X-ray diffraction pattern having a line is more preferable.
  • the azo pigment represented by the formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 5.9 ° and 7.0 ° is excellent in quality stability is that it can be efficiently obtained under water-containing conditions during production. Once deposited, it is difficult to dissolve in the reaction solution and the crystal growth is difficult to proceed. Furthermore, since no crystal conversion is required, it is believed that stable quality particles can be obtained.
  • the length in the major axis direction when the primary particles are observed with a transmission microscope is preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the length is 0.01 ⁇ m or more, it has excellent fastness to light and ozone, suppresses aggregation and improves dispersibility.
  • it is 10 ⁇ m or less, it is difficult to be in an overdispersed state when dispersed to obtain a desired volume average particle diameter, and it is easy to suppress agglomeration, so that the storage stability of the pigment dispersion is excellent.
  • the pigment dispersion exhibits high fastness to light and ozone, and the pigment dispersion is excellent in storage stability and is preferable.
  • the length in the major axis direction when the primary particles of the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the following formula (1) are observed with a transmission microscope is preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness is more preferably 0.02 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and most preferably 0.03 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • Fig. 4-2 shows the X-ray diffraction pattern. Characteristic X-ray diffraction with Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 4.8 °, 7.2 ° and 9.7 °
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) having a peak will be described in more detail.
  • the pigment When the pigment has a crystal form, it is considered that the intermolecular interaction is strengthened by regularly arranging the molecules. As a result, it is expected that monodispersity, solvent resistance, thermal stability, light resistance, gas resistance, printing density are increased, and further, a color reproduction range is widened.
  • the azo pigment represented by the formula (1) and its tautomer have a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 4. Crystal forms having characteristic X-ray diffraction peaks at 8 °, 7.2 ° and 9.7 ° are preferred.
  • Crystal forms having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 7.2 °, and 9.7 ° are 4.8 °, 7.2 °, 9.7 °, 20.1 °, And a crystal form exhibiting an X-ray diffraction pattern having a pronounced X-ray diffraction line at 26.8 °. Among them, it is remarkable at 4.8 °, 7.2 °, 9.5 °, 9.7 °, 10.7 °, 17.4 °, 19.0 °, 20.1 °, and 26.8 °. Most preferred is a crystal form exhibiting an X-ray diffraction pattern having various X-ray diffraction lines.
  • the azo pigment represented by the formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 7.2 ° and 9.7 ° is excellent in monodispersity. It is assumed that even a small crystal unit can exist stably. Therefore, the size of the crystallite, which is the smallest unit of the crystal, is expected to be small and uniform compared to the other crystals, and therefore it is not necessary to break down to the crystallite when dispersing and refining the particles, It is considered that the particle diameter becomes relatively uniform and monodispersity is excellent.
  • the length in the long axis direction when the primary particles are observed with a transmission microscope is preferably 0.01 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the length is 0.01 ⁇ m or more, it has excellent fastness to light and ozone, suppresses aggregation and improves monodispersity.
  • it is 50 ⁇ m or less, it is difficult to be in an overdispersed state when dispersed to obtain a desired volume average particle diameter, and it is easy to suppress agglomeration, so that the storage stability of the pigment dispersion is excellent.
  • the pigment dispersion exhibits high fastness to light and ozone, and the pigment dispersion is excellent in storage stability and is preferable.
  • the length in the major axis direction when the primary particles of the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the following formula (1) are observed with a transmission microscope is preferably 0.01 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. 0.02 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less is more preferable, and 0.03 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is most preferable.
  • the BET specific surface area of the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the following formula (1) by the nitrogen adsorption method is 50 m 2 / g or more. Is preferable, and it is particularly preferably 60 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area by the nitrogen adsorption method is the ratio obtained by adsorbing nitrogen gas to the powder particles, obtaining the adsorption equilibrium pressure in the adsorption equilibrium state, and calculating the monomolecular layer adsorption amount by the BET relational expression. It refers to the surface area.
  • the BET specific surface area by the nitrogen adsorption method can be measured, for example, according to “Measurement method of gas adsorption amount by one-point method” defined in Appendix 2 of Japanese Industrial Standard JIS Z8830. Specifically, it can be measured by using a specific surface area measuring apparatus “MONOSORB MS-17” (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.).
  • MONOSORB MS-17 manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.
  • Fig. 5-2 shows the X-ray diffraction pattern.
  • Characteristic X-ray diffraction with Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 4.9 °, 8.8 ° and 13.1 ° in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction The ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) having a peak will be described in more detail.
  • the molecules become dense and the intermolecular interaction becomes strong.
  • high purity, solvent resistance, thermal stability, light resistance, and gas resistance are excellent, the print density is increased, and the color reproduction range is widened.
  • the azo pigment represented by the formula (1) and its tautomer have a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 4.9 °, Crystal forms having characteristic X-ray diffraction peaks at 8.8 ° and 13.1 ° are preferred.
  • Crystal forms with characteristic X-ray diffraction peaks at 4.9 °, 8.8 °, and 13.1 ° are additionally 4.9 °, 6.5 °, 8.8 °, 9.7 ° and A crystal form exhibiting an X-ray diffraction pattern having a remarkable X-ray diffraction line at 13.1 ° is more preferable.
  • the crystal form showing is most preferred.
  • the azo pigment represented by the formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.9 °, 8.8 °, and 13.1 ° is high in purity is a solvate that is a precursor (particularly, When synthesizing the acetone solvate), it is considered that there is little residual impurities except for the solvent. For this reason, it is considered that the purity of the azo pigment (1) of the present invention which has been desolvated is high.
  • the length in the major axis direction when the primary particles are observed with a transmission microscope is preferably 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the length is 0.01 ⁇ m or more, it has excellent fastness to light and ozone, suppresses aggregation and improves dispersibility.
  • it is 30 ⁇ m or less, it is difficult to be in an overdispersed state when dispersed to obtain a desired volume average particle diameter, and it is easy to suppress agglomeration, so that the storage stability of the pigment dispersion is excellent.
  • the pigment dispersion exhibits high fastness to light and ozone, and the pigment dispersion is excellent in storage stability and is preferable.
  • the length in the major axis direction when the primary particles of the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the following formula (1) are observed with a transmission microscope is preferably 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. 0.02 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is more preferable, and 0.03 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is most preferable.
  • the present invention becomes an intermediate in the method for producing an azo pigment represented by the formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.9 °, 8.8 ° and 13.1 °, which will be described later.
  • An azo pigment represented by the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 9.2 °, 13.0 °, and 24.4 ° ( ⁇ type), or tautomerism thereof Also relates to solvates of the body.
  • Fig. 6-2 shows the X-ray diffraction pattern. Characteristic X-ray diffraction with Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 6.6 °, 9.2 ° and 21.5 ° The ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) having a peak will be described in more detail.
  • the molecules become dense and the intermolecular interaction becomes strong.
  • the solvent resistance, thermal stability, light resistance, gas resistance, printing density are increased, and the color reproduction range is further expanded.
  • the azo pigment represented by the formula (1) and its tautomer have Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 6.6 °, 9.2 ° and A crystalline form having a characteristic X-ray diffraction peak at 21.5 ° is preferred.
  • Crystal forms with characteristic X-ray diffraction peaks at 6.6 °, 9.2 ° and 21.5 ° are further 6.6 °, 9.2 °, 10.3 °, 21.5 ° and A crystal form showing an X-ray diffraction pattern having a remarkable X-ray diffraction line at 25.6 ° is more preferable.
  • the crystal form showing is most preferred.
  • the crystal form is a stable crystal form. That is, since the crystal form of the present invention can be obtained efficiently when an organic solvent or a soluble solvent is used during production, it is presumed that the crystal form is precipitated as a stable crystal form in the reaction solvent. Since it is a stable crystal form, it is considered that an array of molecules stable to heat is obtained in the crystal.
  • the primary particle of the pigment in the pigment dispersion in which the ⁇ -type crystal form azo pigment is dispersed preferably has a length in the major axis direction of 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less when observed with a transmission microscope.
  • the length is 0.01 ⁇ m or more, it has excellent fastness to light and ozone, suppresses aggregation and improves dispersibility.
  • it is 30 ⁇ m or less, it is difficult to be in an overdispersed state when dispersed to obtain a desired volume average particle diameter, and it is easy to suppress agglomeration, so that the storage stability of the pigment dispersion is excellent.
  • the pigment dispersion exhibits high fastness to light and ozone, and the pigment dispersion is excellent in storage stability and is preferable.
  • the length in the major axis direction when the primary particles of the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) are observed with a transmission microscope is preferably 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, It is more preferably 0.02 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and most preferably 0.03 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • Fig. 7-2 shows the X-ray diffraction pattern. Characteristic X-ray diffraction with Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 4.8 °, 9.2 ° and 13.0 ° The ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) having a peak will be described in more detail.
  • the molecules become dense and the intermolecular interaction becomes strong.
  • filterability, dispersibility, solvent resistance, thermal stability, light resistance, gas resistance, print density are increased, and the color reproduction range is further expanded.
  • the azo pigment represented by the formula (1) and its tautomer are Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction. Is preferred to have a crystalline form having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 9.2 ° and 13.0 °.
  • Crystal forms with characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 9.2 ° and 13.0 ° are further 4.8 °, 6.5 °, 9.2 °, 9.7 °, More preferred are crystal forms that exhibit an X-ray diffraction pattern with pronounced X-ray diffraction lines at 13.0 ° and 24.4 °.
  • the crystal form showing is most preferred.
  • the reason why the azo pigment represented by the formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 9.2 °, and 13.0 ° has both filterability and dispersibility is the crystal form. This is considered to be because it is possible to perform filtration with a particle size that provides good filterability by controlling the degree of crystal growth. If the crystal growth proceeds too much, the particle size becomes too large and the load during dispersion becomes large.
  • the azo pigment having a specific crystal form of the present invention does not have an excessively large particle size, and has both filterability and dispersibility.
  • the reason why such a particle size can be obtained is that by taking a specific molecular arrangement, it has solubility specific to the crystal type, and since the surface area is large when the particle size is small, the dissolution proceeds and the crystal that becomes the nucleus Will grow. When growing to a certain particle size, the growth and dissolution rates are balanced, and crystal growth becomes difficult. Due to the balance, the particle size is considered suitable for having both filterability and dispersibility.
  • a hydrate containing water molecules in the crystal or a solvent (for example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, It may be a solvate containing an aprotic solvent such as dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone or toluene, preferably acetone and N-methyl-2-pyrrolidone, more preferably acetone).
  • a solvent for example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, It may be a solvate containing an aprotic solvent such as dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone or toluene, preferably acetone and N-methyl-2-pyrrolidone, more preferably acetone).
  • the length in the major axis direction when the primary particles are observed with a transmission microscope is preferably 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the length is 0.01 ⁇ m or more, it has excellent fastness to light and ozone, suppresses aggregation and improves dispersibility.
  • it is 30 ⁇ m or less, it is difficult to be in an overdispersed state when dispersed to obtain a desired volume average particle diameter, and it is easy to suppress agglomeration, so that the storage stability of the pigment dispersion is excellent.
  • the pigment dispersion exhibits high fastness to light and ozone, and the pigment dispersion is excellent in storage stability and is preferable.
  • the length in the major axis direction when the primary particles of the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the following formula (1) are observed with a transmission microscope is preferably 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. 0.02 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is more preferable, and 0.03 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is most preferable.
  • the present invention becomes an intermediate in the method for producing an azo pigment represented by the formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 9.2 ° and 13.0 ° which will be described later. 6.6 °, 9.2 °, 10.3 °, 21.5 ° and 25.6 ° ( ⁇ ), or 5.9 °, 7.0 ° and 8.9 ° ( ⁇ ), or 4.
  • the present invention also relates to an azo pigment represented by the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 8 °, 7.2 °, and 9.7 ° ( ⁇ ), or a solvate of a tautomer thereof. .
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) (hereinafter sometimes simply referred to as “azo pigment” or “pigment”) can be synthesized by the following production method.
  • the production method of the present invention preferably includes a step of subjecting a diazonium salt derived from a heterocyclic amine represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3) to an azo coupling reaction.
  • the method for producing an ⁇ -type crystal form azo pigment of the present invention preferably includes a step of obtaining a crude azo pigment and a step of converting the crude azo pigment into an ⁇ -type crystal form azo pigment by solvent treatment.
  • the method for producing the crude azo pigment includes (a) a step of mixing a diazotizing agent and a heterocyclic amine represented by formula (2), (b) a reaction product obtained in step (a) and formula (3). And a step of obtaining a solution in which at least a part of the azo compound represented by the formula (1) produced by the reaction is dissolved, and And (c) mixing the solution obtained in step (b) with a poor solvent for the azo compound represented by formula (1) to crystallize the pigment represented by formula (1). More preferably. In the step (b), it is preferable that the ratio of the azo compound dissolved is high because the yield becomes high.
  • the diazonium compound and the heterocyclic amine represented by the formula (2) are mixed to form a diazonium compound by the reaction between the heterocyclic amine represented by the formula (2) and the diazotizing agent. Be guided. This reaction is preferably carried out in a medium containing an acid.
  • a liquid containing the diazonium compound is referred to as a “diazonium compound preparation liquid”.
  • the method for mixing the heterocyclic amine represented by formula (2), the acid and the diazotizing agent is not particularly limited, but the diazotizing agent is added to the solution of the heterocyclic amine represented by formula (2) and the acid. It is preferable to do.
  • the diazotizing agent in the step (a) is used for deriving the heterocyclic amine represented by the formula (2) to a diazonium compound, and is not limited as long as it has such an action.
  • Representative examples of the diazotizing agent include nitrites (for example, isopentyl nitrite), nitrites (for example, sodium nitrite and potassium nitrite), isoamyl nitrite, and nitrosyl sulfate. More preferred are sodium nitrite, potassium nitrite, and nitrosylsulfuric acid. Among them, nitrosylsulfuric acid is particularly preferred from the viewpoint that a diazonium compound can be stably and efficiently prepared.
  • the acid used in the step (a) means an acid that can be slightly dissolved even if the heterocyclic amine represented by the formula (2) is not completely dissolved, and preferably an acid that completely dissolves the amino compound.
  • an inorganic acid and an organic acid can be used as the acid.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid, preferably phosphoric acid and sulfuric acid, and more preferably sulfuric acid.
  • the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid, preferably acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid, and more preferably acetic acid and propionic acid. These acids may be used alone or in combination.
  • Examples of the mixed acid include phosphoric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid, methanesulfonic acid / acetic acid, acetic acid / propionic acid, and preferably phosphoric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid / propionic acid, acetic acid / propionic acid.
  • sulfuric acid / acetic acid and acetic acid / propionic acid are particularly preferred.
  • the mass ratio of these mixed acids is preferably 1 / (0.1 to 20), more preferably 1 / (0.5 to 10), and still more preferably 1 / (1 to 10).
  • the amount of acid added to the heterocyclic amine represented by formula (2) is 1 to 100 times, more preferably 2 to 50 times, and even more preferably 3 to 25 times in terms of mass ratio. .
  • the mass ratio is 1 or more, the stirring property is improved, and the diazonium compound can be more reliably induced.
  • productivity is improved and it becomes economical.
  • the addition amount of the diazotizing agent with respect to the heterocyclic amine represented by the formula (2) in the step (a) is 1.0 to 20 times in molar ratio, more preferably 1.0 to 10 times. Yes, 1.0 to 5 times is more preferable.
  • the diazotizing agent has a molar ratio of 1 or more with respect to the amino compound, the diazonium compound can be more reliably induced.
  • the stirring time for inducing the diazonium compound is preferably 0.3 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, and further preferably 1 to 3 hours.
  • the stirring time is 0.3 hours or longer, the diazonium compound is easily induced completely, and when it is 10 hours or shorter, the diazonium compound is hardly decomposed.
  • a normal stirrer is used for mixing, and there is no limitation in particular.
  • the preferable rotation speed of stirring is preferably 30 to 300 rpm, more preferably 40 to 200 rpm, and still more preferably 50 to 200 rpm. Since the stirring efficiency of the diazonium compound preparation liquid is good when the stirring speed is 30 rpm or more, the progress of a desired reaction can be reliably performed.
  • the solvent that can be mixed in the step (a) is not particularly limited as long as the derived diazonium compound is not decomposed.
  • solvents that can be mixed include hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, pyrrolidone, and N-methyl- Examples thereof include amide solvents such as 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, and water.
  • the preferred pH of the diazonium compound preparation solution in step (a) is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the pH of the diazonium compound preparation solution in step (a) is higher than 7, there is a concern about the decomposition of the induced diazonium compound.
  • step (b) the reaction product obtained in step (a) is mixed with the compound represented by formula (3), and the reaction is represented by formula (1) generated by the reaction.
  • step (b) the reaction product obtained in step (a) is mixed with the compound represented by formula (3), and the reaction is represented by formula (1) generated by the reaction.
  • This is a step of obtaining a solution in which at least a part of the azo compound is dissolved.
  • a solution in which at least a part of the azo compound is dissolved is referred to as an “azo compound solution”.
  • a coupling reaction is performed by mixing the reaction product obtained in step (a) and the compound represented by formula (3). And a method of dissolving the azo pigment represented by the formula (1) in a solvent, and (II) at least a part of the compound represented by the formula (1) obtained by the coupling reaction described above in the reaction solution.
  • the coupling reaction is carried out so as to dissolve, and the reaction solution is used as it is as an azo compound solution, or the azo compound solution thus obtained is described in detail below (c
  • the method is obtained by further dissolving (crystallized) the azo pigment obtained by application to (1) in a solvent.
  • the method for mixing the diazonium compound preparation solution obtained in step (a) and the coupling component is not particularly limited, but the coupling component is partly used as a solvent. Alternatively, it is preferable to add all of them after dissolving them, or to add them as a solid without using a solvent, and to add the solution of the coupling component to the diazonium compound preparation solution obtained in step (a), or More preferably, the coupling component is added as a solid to the diazonium compound preparation solution obtained in (a).
  • the amount of the diazonium compound in the diazonium compound preparation liquid obtained in the step (a) with respect to the compound represented by the formula (3) in the step (b) is the coupling position of the compound represented by the formula (3).
  • the coupling component may be added without using a solvent, or may be added by mixing with a solvent, but it is preferable to add without using a solvent.
  • a solvent used for the coupling component in step (b)
  • the azo compound represented by the general formula (1) produced after the reaction is formed so as to have the above form (II).
  • the solvent is preferably such that a solution in which at least a part is dissolved is obtained.
  • water, organic acid, inorganic acid, and organic solvent can be used as examples of the solvent. It is preferable to use a solvent that exhibits a uniform solution with the solvent.
  • alcoholic organic solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol
  • diol organic solvents such as dipropylene glycol and 1,3-propanediol
  • ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like.
  • the solvent may be a solvent that exhibits a uniform solution with the solvent.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in a solvent molecule an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, a ketone solvent having a total carbon number of 5 or less, preferably an alcohol having 2 or less carbon atoms.
  • Solvents for example, methanol, ethylene glycol
  • ketone solvents having a total carbon number of 4 or less for example, acetone, methyl ethyl ketone
  • examples of the solvent include methanol, isopropanol, Alcohol solvents such as ethylene glycol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid, inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, dimethylformamide, dimethylacetamide and pyrrolidone Amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane and acetonitrile.
  • Alcohol solvents such as ethylene glycol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid
  • inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid
  • inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • organic acids or inorganic acids are preferred.
  • Acidic acid solvents most preferably acetic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid.
  • the mixed solvent of the solvent shown above is also suitable.
  • an acidic solution in which the coupling component is dissolved or suspended in an acidic solvent and the reaction product obtained in the step (a) are mixed, or a cup
  • the ring component is preferably added to the reaction product obtained in step (a) without using a solvent.
  • the acidic solvent is preferably a solvent containing at least one of acetic acid and sulfuric acid.
  • the preferred amount of the solvent added to the coupling component is 0.5 to 200 times, preferably 1 to 100 times, more preferably 1 to 50 times in terms of mass ratio. Further preferred. When the preferred amount of the solvent for the coupling component is less than 0.5 times by mass, stirring in the production machine for the coupling component and the solvent becomes difficult, and the desired reaction does not proceed. If it is larger than 200 times, it becomes uneconomical.
  • the preparation method of the azo compound solution is the above-mentioned form (I), or the above-mentioned form (II) and at least a part of the compound represented by the formula (1) is dissolved
  • the solvent for dissolving the obtained azo pigment is: Although it will not specifically limit if at least one part can be melt
  • the azo compound solution finally obtained in step (b) is preferably an acidic solution, especially at least acetic acid and sulfuric acid.
  • a solution containing one is preferable.
  • the total amount of the azo compound produced in the step (b) (the azo compound represented by the formula (1) dissolved in the azo compound solution and the azo compound dissolved)
  • the ratio of the azo compound represented by formula (1) dissolved in the azo compound solution to the total of the azo pigments represented by formula (1) precipitated from the liquid is 50% by mass or more.
  • it is preferably 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and 100% by mass (the state in which the azo compound produced in the step (b) is completely dissolved in the reaction solution). Is most preferable, and this tends to further reduce the particle diameter of the pigment.
  • dissolving is high, it is preferable.
  • the mixing temperature of the diazonium compound preparation liquid and the coupling component in the step (a) is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, still more preferably 25 ° C. It is desirable to carry out the following. Above 50 ° C., there is concern about the decomposition of the diazonium compound derived in step (a) and the azo compound represented by formula (1). Moreover, a normal stirrer is used for mixing, and there is no limitation in particular. Although depending on the production equipment, the preferred rotation speed of stirring is preferably 30 to 400 rpm, more preferably 40 to 300 rpm, and still more preferably 50 to 200 rpm.
  • the stirring time in the step (b) is preferably from 0.1 to 10 hours, more preferably from 0.3 to 5 hours, still more preferably from 0.3 to 3 hours. If it is less than 0.1 hour, it is difficult to induce the pigment completely, and if it is longer than 10 hours, there is a concern about decomposition of the azo compound represented by the formula (1).
  • Step (c) is a step of crystallizing the pigment by mixing the azo compound solution obtained in step (b) with a poor solvent having low solubility of the azo compound.
  • the method of mixing the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is not particularly limited, but it is preferable to add the azo compound solution obtained in step (b) to the poor solvent.
  • the poor solvent is preferably stirred.
  • the stirring speed is preferably 100 to 10,000 rpm, more preferably 150 to 8000 rpm, and particularly preferably 200 to 6000 rpm.
  • a pump or the like can be used for the addition. At this time, it may be added in the liquid or outside the liquid, but the addition in the liquid is more preferable. Furthermore, it is preferable to continuously supply the liquid by a pump through a supply pipe.
  • the poor solvent is not particularly limited, but the solubility of the azo compound represented by the formula (1) is preferably 1 g / L or less, and more preferably 0.1 g / L or less. This solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali.
  • the compatibility or uniform mixing of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is preferably such that the amount of the good solvent of the azo compound dissolved in the poor solvent is 30% by mass or more, and 50% by mass or more. It is more preferable that In this specification, solubility refers to solubility at 25 ° C.
  • the poor solvent examples include water, hydrochloric acid, aqueous ammonia, aqueous solvents such as aqueous sodium hydroxide, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and 1-methoxy-2-propanol, and glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol.
  • Solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene and toluene, nitrile solvents such as acetonitrile, dichloromethane, trichloroethylene And halogen-based solvents such as ethyl acetate, ethyl lactate, ester solvents such as 2- (1-methoxy) propyl acetate and the like, preferably water, hydrochloric acid, aqueous ammonia, hydroxy acid Aqueous solvents such as aqueous sodium, alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol, glycolic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, ketone compounds such as acetane,
  • the azo compound solution obtained in the step (b) is in a state in which the azo compound is completely dissolved in the reaction solution, and the azo compound solution contains 1 to 3 carbon atoms. It is preferable to mix an alcohol, preferably methanol, as a poor solvent.
  • the volume ratio of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is preferably 1/50 to 2/3, more preferably 1/40 to 1/2, and 1/20 to 1/2. Is particularly preferred. When the volume ratio is 2/3 or less, the pigment is sufficiently crystallized to increase the reaction yield, and when the volume ratio is 1/50 or more, the productivity is improved and economical.
  • the mixing temperature of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is not particularly limited, but is preferably -10 to 50 ° C, and preferably -5 to 30 ° C. More preferably, it is most preferably carried out at 10 to 25 ° C.
  • the particle size of the organic nanoparticles formed by precipitation can be controlled by adjusting the Reynolds number.
  • the Reynolds number is a dimensionless number representing the state of fluid flow and is represented by the following equation.
  • Re represents the Reynolds number
  • ⁇ represents the density [kg / m 3 ] of the azo compound solution obtained in step (b)
  • U meets the azo compound solution and the poor solvent.
  • L represents the equivalent diameter [m] of the flow path or supply port of the portion where the azo compound solution meets the poor solvent
  • ⁇ represents the viscosity coefficient [Pa] of the azo compound solution. Represents s].
  • the equivalent diameter L refers to the diameter of the equivalent circular pipe when assuming an opening diameter of a pipe having an arbitrary cross-sectional shape or a circular pipe equivalent to the flow path.
  • the equivalent diameter L is expressed by the following formula (2), where A is the cross-sectional area of the pipe, p is the wetted length (circumferential length) of the pipe, or p is the outer periphery of the flow path.
  • the relative speed U when the azo compound solution and the poor solvent meet is defined by the relative speed in the direction perpendicular to the surface of the part where both meet. That is, for example, when the azo compound solution is injected and mixed in a stationary poor solvent, the speed of injection from the supply port becomes equal to the relative speed U.
  • the value of the relative speed U is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 m / s, and more preferably 1.0 to 50 m / s.
  • the density ⁇ of the azo compound solution is a value determined by the type of material selected, but is practically, for example, 0.8 to 2.0 kg / m 3 .
  • the viscosity coefficient ⁇ of the azo compound solution is also a value determined by the material used, the ambient temperature, and the like. More preferably, it is s.
  • it can be obtained by adjusting the Reynolds number to 60 or more to control the particle diameter of the pigment nanoparticles, preferably 100 or more, and more preferably 150 or more.
  • the Reynolds number there is no particular upper limit to the Reynolds number, for example, pigment particles having a desired average particle diameter can be controlled and obtained by adjusting and controlling within a range of 100,000 or less. At this time, within the above range, it is possible to control and obtain pigment particles having a smaller particle size by increasing the Reynolds number.
  • the length in the major axis direction is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, and preferably 5 nm to 5 ⁇ m. More preferably, it is 10 nm to 2 ⁇ m, further preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the particle diameter of pigment particles there is a method of expressing the average size of a group by quantifying by a measurement method, but as a frequently used method, the mode diameter indicating the maximum value of distribution, the integral distribution curve There are median diameter corresponding to the median, various average diameters (number average, length average, area average, mass average, volume average, etc.). In the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter is Number average particle diameter.
  • the method for measuring the particle size of pigment particles include a microscopy method, a mass method, a light scattering method, a light blocking method, an electric resistance method, an acoustic method, and a dynamic light scattering method. Particularly preferred.
  • Examples of the microscope used for the microscopy include a scanning electron microscope and a transmission electron microscope.
  • Examples of the particle measuring apparatus using the dynamic light scattering method include Nikkiso's Nanotrac UPA-EX150 and Otsuka Electronics' dynamic light scattering photometer DLS-7000 series.
  • the preferred average particle diameter of the pigment particles is appropriately adjusted by (1) the temperature in step (c), (2) the solubility of the azo compound in the poor solvent, and (3) the stirring speed (or Reynolds number). To achieve.
  • a dispersant may be contained in at least one of the azo compound solution and the poor solvent. At this time, it is preferable to contain a dispersant in the azo compound solution.
  • the dispersant has the action of (1) quickly adsorbing to the surface of the deposited pigment to form fine nanoparticles, and (2) preventing these particles from aggregating again.
  • the dispersant for example, anionic, cationic, amphoteric, and nonionic low molecular or high molecular dispersants can be used.
  • the polymer dispersant preferably has a mass average molecular weight of 1,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
  • polyvinyl pyrrolidone polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol-bunformalized product, polyvinyl alcohol-partial butyralized product, vinylpyrrolidone- Vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide / propylene oxide block copolymer, polyacrylate, polyvinyl sulfate, poly (4-vinylpyridine) salt, polyamide, polyallylamine salt, condensed naphthalenesulfonate, cellulose derivative, starch Derivatives and the like.
  • polymers such as alginate, gelatin, albumin, casein, gum arabic, tonganto gum and lignin sulfonate can also be used.
  • polyvinylpyrrolidone is preferable.
  • These polymer compounds can be used singly or in combination of two or more, or a low molecular weight dispersant may be used in combination.
  • the dispersant used for dispersing the pigment is described in detail on pages 29 to 46 of “Pigment dispersion stabilization and surface treatment technology / evaluation” (Chemical Information Association, issued in December 2001).
  • Anionic dispersants include N-acyl-N-alkyl taurine salts, fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphorus Examples include acid ester salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, and the like. Of these, N-acyl-N-alkyltaurine salts are preferred. As the N-acyl-N-alkyl taurine salts, those described in JP-A-3-273067 are preferable. These anionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • Cationic dispersants include quaternary ammonium salts, alkoxylated polyamines, aliphatic amine polyglycol ethers, aliphatic amines, diamines and polyamines derived from aliphatic amines and fatty alcohols, fatty acids And imidazolines derived from these and salts of these cationic substances. These cationic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amphoteric dispersant is a dispersant having both an anion group part in the molecule of the anionic dispersant and a cation group part in the molecule of the cationic dispersant.
  • Nonionic dispersants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine And glycerin fatty acid ester. Of these, polyoxyethylene alkylaryl ether is preferable. These nonionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dispersant is preferably in the range of 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 500 parts by weight, and still more preferably in the range of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. Range.
  • a dispersing agent may be used independently or may be used in combination of multiple things.
  • the compound represented by the above formula (1) is obtained as a crude azo pigment (crude) by the above production method.
  • a method for obtaining an azo pigment in a crystalline form it is desirable to perform post-treatment.
  • the post-treatment method include a pigment particle control step by grinding treatment such as solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, and acid pasting, solvent heating treatment, desolvation and the like.
  • crystal conversion refers to conversion of a crystal form. Before conversion, the crystal may be amorphous or may have a crystal form different from the crystal form after conversion.
  • the above-mentioned post-treatment can be mentioned, and grinding treatment such as solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, acid pasting, solvent heating treatment, and desolvation are preferable.
  • grinding treatment such as solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, acid pasting, solvent heating treatment, and desolvation are preferable.
  • Preferred are salt milling, solvent milling, solvent heat treatment, and desolvation, and particularly preferred are solvent heat treatment and desolvation.
  • According to crystal conversion not only can a compound be converted from an amorphous state to a crystalline form, but also from one crystalline form to a different crystalline form.
  • an azo pigment having a ⁇ -type crystal form can be precipitated.
  • a ⁇ -type crystal form azo pigment is obtained by subjecting the ⁇ -type crystal form azo pigment to a solvent heating treatment, and a solvate (preferably an acetone solvate) of the ⁇ -type crystal form azo pigment is desolvated.
  • a solvate preferably an acetone solvate
  • the azo compound solution obtained in the step (b) is added to methanol to precipitate the ⁇ -type crystal form azo pigment, and the ⁇ -type crystal form azo pigment is crystallized to convert the ⁇ -type crystal form.
  • the solvent heat treatment specifically refers to an amorphous azo compound represented by the formula (1), or a crystalline azo pigment, salt, hydrate or solvate thereof in a solvent. It means heating and stirring. Crystal conversion can be efficiently performed by the solvent heating treatment.
  • a ⁇ -type crystal form azo pigment can be obtained by heating and stirring a ⁇ -type crystal form azo pigment or a ⁇ -type crystal form azo pigment.
  • the solvent used for the solvent heat treatment is preferably a solvent having low solubility of the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) after crystal conversion from the viewpoint of suppressing crystal growth.
  • the solvent for crystal conversion of the ⁇ -type crystal form azo pigment and the ⁇ -type crystal form azo pigment to the ⁇ -type crystal form azo pigment for example, ketone compounds, aromatic compounds, and acetonitrile are preferable.
  • polar aprotic organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and mixtures thereof can be mentioned.
  • Methyl ethyl ketone, toluene, acetonitrile and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred, N-methyl-2-pyrrolidone and acetone are more preferred, and acetone is still more preferred.
  • An inorganic or organic acid or base may be further added to the solvents mentioned above.
  • the amount of the solvent used for the solvent heat treatment is preferably 1 to 100 times, more preferably 5 to 50 times that of the amorphous azo compound represented by the formula (1). More preferably, it is ⁇ 30 times. If it is less than 1 time, the stirring property cannot be secured, which is not preferable. On the other hand, when the ratio is more than 100 times, productivity is deteriorated and it is not economical, which is not preferable.
  • the temperature of heating and stirring in the solvent heat treatment varies depending on the desired primary particle size of the pigment, but is preferably 15 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C, and still more preferably 20 to 100 ° C. If the temperature is lower than 15 ° C., it takes a long time because crystal conversion occurs, which is not efficient. On the other hand, a temperature higher than 150 ° C. is not preferable because part of the azo pigment (1) is decomposed.
  • the stirring time for crystal conversion may be any number as long as crystal conversion is occurring, but is preferably 5 to 1500 minutes, more preferably 10 to 600 minutes, and more preferably 30 to 300 minutes. If it is shorter than 5 minutes, a partially amorphous portion may remain, which is not preferable. On the other hand, if it is longer than 1500 minutes, it is inefficient and not preferable.
  • the azo pigment in the ⁇ -type crystal form By desolvating the azo pigment in the ⁇ -type crystal form, the azo pigment in the ⁇ -type crystal form can be obtained.
  • the desolvation method include treatment with an ⁇ -type crystal form azo pigment represented by formula (1) and a solvent that does not solvate, and drying, preferably drying, and heating and / or under reduced pressure. Drying at is most preferred. In the case of drying by applying heat, any temperature can be used as long as the solvent is removed, but it is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. to 100 ° C.
  • solvent salt milling As solvent salt milling, for example, a crude azo pigment, an inorganic salt, and an organic solvent that does not dissolve the crude azo pigment are charged into a kneader and kneaded and ground therein.
  • a water-soluble inorganic salt can be preferably used.
  • an inorganic salt such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate is preferably used. It is more preferable to use an inorganic salt having an average particle size of 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the amount of the inorganic salt used is preferably 3 to 20 times by mass, more preferably 5 to 15 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • organic solvent a water-soluble organic solvent can be suitably used, and the solvent easily evaporates due to a temperature rise during kneading. Therefore, a high boiling point solvent is preferable from the viewpoint of safety.
  • organic solvents include diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, liquid polyethylene glycol, liquid polypropylene glycol, 2- (methoxymethoxy) tanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, di Propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Glycols or mixtures thereof.
  • the amount of the water-soluble organic solvent used is preferably 0.1 to 5 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • the kneading temperature is preferably 20 to 130 ° C, particularly preferably 40 to 110 ° C.
  • a kneader for example, a kneader or a mix muller can be used.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) of the present invention can be further subjected to a post-treatment, for example, a surface treatment with a resin, a surfactant, a dispersant and the like.
  • the azo pigment represented by the above formula (1) can also be produced by the following method. That is, the heterocyclic amine represented by the following formula (2) is diazoniumized, and subsequently subjected to a coupling reaction with a compound represented by the following formula (3), whereby the azo represented by the above formula (1) is obtained. Pigments can be produced.
  • the azo pigment of the present invention can be synthesized, for example, by reacting a diazonium salt prepared by a known method of the diazo component of the above formula (2) with a coupling component of the above formula (3).
  • the diazonium salt preparation and coupling reaction can be carried out by conventional methods.
  • the diazonium salt preparation of formula (2) can be prepared, for example, in a reaction medium containing an acid (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.)
  • an acid eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.
  • a conventional diazonium salt preparation method using nitric acid, nitrite or nitrosylsulfuric acid can be applied.
  • More preferable examples of the acid include a case where acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid and sulfuric acid are used alone or in combination, and among them, phosphoric acid or a combined system of acetic acid and sulfuric acid is particularly preferable.
  • reaction medium organic acids and inorganic acids are preferably used, and phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid are particularly preferable. Among these, acetic acid and propionic acid are preferable.
  • nitrosylsulfuric acid in the above-described preferable acid-containing reaction medium can stably and efficiently prepare a diazonium salt.
  • the amount of the solvent used with respect to the diazo component of the formula (2) is preferably 0.5 to 50 times by mass, more preferably 1 to 20 times by mass, and particularly preferably 3 to 10 times by mass.
  • the diazo component of the formula (2) may be dispersed in a solvent, or may be in a solution state depending on the type of the diazo component.
  • the amount of the nitrosonium ion source used is preferably 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably 1.00 to 3.00 equivalents, particularly 1.00 to 1.10 equivalents, relative to the diazo component. Is preferred.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 15 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to 10 ° C., and further preferably ⁇ 5 ° C. to 5 ° C. If it is less than ⁇ 10 ° C., the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis becomes remarkably long, which is not economical. When synthesis is performed at a high temperature exceeding 30 ° C., the amount of by-products increases, which is preferable. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the coupling reaction can be carried out in an acidic reaction medium to a basic reaction medium, but the azo pigment of the present invention is preferably carried out in an acidic to neutral reaction medium, particularly in an acidic reaction medium. This suppresses the decomposition of the diazonium salt and can efficiently induce the azo pigment.
  • reaction medium an organic acid, an inorganic acid, or an organic solvent
  • an organic solvent is particularly preferable, and a solvent that does not cause a liquid separation phenomenon during the reaction and presents a uniform solution with the solvent. preferable.
  • alcoholic organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Diol organic solvents such as glycol and 1,3-propanediol, ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like. May be a mixture of two or more.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in the solvent molecule or an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, preferably an alcohol solvent having 2 or less carbon atoms (for example, methanol, ethylene glycol) is used. preferable.
  • these mixed solvents are also included.
  • the amount of the solvent used is preferably 1 to 100 times by mass of the coupling component represented by the above formula (3), more preferably 1 to 50 times by mass, and still more preferably 2 to 10 times by mass.
  • the coupling component forming the formula (1) may be dispersed in a solvent, or may be in a solution state depending on the type of coupling component.
  • the amount of the coupling component used is preferably from 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably from 1.00 to 3.00 equivalents, particularly from 1.00 to 1.50, based on the azo coupling site. It is preferable that it is equivalent.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 30 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 15 ° C. to 10 ° C., and further preferably ⁇ 10 ° C. to 5 ° C. Less than ⁇ 30 ° C. is not economical because the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis becomes remarkably long. Also, when synthesis is performed at a high temperature exceeding 30 ° C., the amount of by-products increases, which is preferable. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the product (crude azo pigment) obtained by these reactions may be subjected to a normal organic synthesis reaction post-treatment method and then purified or used without purification. it can.
  • the product liberated from the reaction system can be used without being purified, or can be purified by recrystallization, salt formation or the like alone or in combination.
  • reaction solvent is distilled off, or it is poured into water or ice without being distilled off, and the liberated product is extracted with neutralization or without neutralization, or extracted with an organic solvent / aqueous solution. It can also be used after purification or refining by recrystallization, crystallization, salt formation or the like, either alone or in combination.
  • the method for producing an azo pigment according to the present invention includes a coupling reaction between a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the above formula (2) and a compound represented by the above formula (3).
  • the compound (3) is preferably subjected to a coupling reaction.
  • the diazoniumation reaction of the heterocyclic amine represented by the above formula (2) can be performed, for example, in an acidic solvent such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like with a reagent such as sodium nitrite and nitrosylsulfuric acid at a temperature of 15 ° C.
  • the reaction can be carried out for about 6 hours.
  • the coupling reaction can be performed by reacting the diazonium salt obtained by the above method and the compound represented by the above formula (3) at 40 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower for about 10 minutes to 12 hours. preferable.
  • the above-described tautomerization and / or crystal polymorphism can be controlled by the production conditions in the coupling reaction.
  • a method of performing a coupling reaction after once dissolving the compound represented by the above formula (3) in an organic solvent may be used, or the coupling reaction may be performed without dissolving the compound.
  • the organic solvent that can be used at this time include an alcohol solvent.
  • the alcohol solvent methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol and the like are preferable, and methanol is particularly preferable among them.
  • Another method for producing an azo pigment is a polar aprotic property in a coupling reaction between a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (3).
  • a coupling reaction is performed in the presence of a solvent.
  • the azo pigment of formula (1) can also be efficiently produced by a method in which a coupling reaction is performed in the presence of a polar aprotic solvent.
  • polar aprotic solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, and mixed solvents thereof. When these solvents are used, the compound of the above formula (3) may or may not be completely dissolved in the solvent.
  • the compound represented by the above formula (1) is obtained as an azo pigment having a ⁇ -type crystal form.
  • a method for obtaining an azo pigment having an ⁇ -type crystal form it is preferable to perform the post-treatment described above.
  • a ⁇ -type crystal form azo pigment is subjected to a solvent heat treatment to obtain a ⁇ -type crystal form azo pigment, and the ⁇ -type crystal form azo pigment is desolvated.
  • the solvent heat treatment and desolvation can be performed by the method described above.
  • the method for producing an azo pigment preferably includes a step of obtaining a crude azo pigment and a step of converting the crude azo pigment into a ⁇ -type crystal form azo pigment by solvent treatment.
  • the method for producing the crude azo pigment comprises (a) a step of mixing a diazotizing agent and a heterocyclic amine represented by formula (2), (b) a reaction product obtained in step (a) and formula (3).
  • step (b) a step of obtaining a solution in which at least a part of the azo compound represented by the formula (1) produced by the reaction is dissolved, and (C) mixing the solution obtained in step (b) with a poor solvent for the azo compound represented by formula (1) to crystallize the pigment represented by formula (1).
  • step (b) it is preferable that the ratio of the azo compound dissolved is high because the yield becomes high.
  • the diazonium compound and the heterocyclic amine represented by the formula (2) are mixed to form a diazonium compound by the reaction between the heterocyclic amine represented by the formula (2) and the diazotizing agent. Be guided. This reaction is preferably carried out in a medium containing an acid.
  • a liquid containing the diazonium compound is referred to as a “diazonium compound preparation liquid”.
  • the method for mixing the heterocyclic amine represented by formula (2), the acid and the diazotizing agent is not particularly limited, but the diazotizing agent is added to the solution of the heterocyclic amine represented by formula (2) and the acid. It is preferable to do.
  • the diazotizing agent in the step (a) is used for deriving the heterocyclic amine represented by the formula (2) to a diazonium compound, and is not limited as long as it has such an action.
  • Representative examples of the diazotizing agent include nitrites (for example, isopentyl nitrite), nitrites (for example, sodium nitrite and potassium nitrite), isoamyl nitrite, and nitrosyl sulfate. More preferred are sodium nitrite, potassium nitrite, and nitrosylsulfuric acid. Among them, nitrosylsulfuric acid is particularly preferred from the viewpoint that a diazonium compound can be stably and efficiently prepared.
  • the acid used in the step (a) means an acid that can be slightly dissolved even if the heterocyclic amine represented by the formula (2) is not completely dissolved, and preferably an acid that completely dissolves the amino compound.
  • an inorganic acid and an organic acid can be used as the acid.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid, preferably phosphoric acid and sulfuric acid, and more preferably sulfuric acid.
  • the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid, preferably acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid, and more preferably acetic acid and propionic acid. These acids may be used alone or in combination.
  • Examples of the mixed acid include phosphoric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid, methanesulfonic acid / acetic acid, acetic acid / propionic acid, and preferably phosphoric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid / propionic acid, acetic acid / propionic acid.
  • sulfuric acid / acetic acid and acetic acid / propionic acid are particularly preferred.
  • the mass ratio of these mixed acids is preferably 1 / (0.1 to 20), more preferably 1 / (0.5 to 10), and still more preferably 1 / (1 to 10).
  • the amount of acid added to the heterocyclic amine represented by formula (2) is 1 to 100 times, more preferably 2 to 50 times, and even more preferably 3 to 25 times in terms of mass ratio. .
  • the mass ratio is 1 or more, the stirring property is improved, and the diazonium compound can be more reliably induced.
  • productivity is improved and it becomes economical.
  • the addition amount of the diazotizing agent with respect to the heterocyclic amine represented by the formula (2) in the step (a) is 1.0 to 20 times in molar ratio, more preferably 1.0 to 10 times. Yes, 1.0 to 5 times is more preferable.
  • the diazotizing agent has a molar ratio of 1 or more with respect to the amino compound, the diazonium compound can be more reliably induced.
  • the stirring time for inducing the diazonium compound is preferably 0.3 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, and further preferably 1 to 3 hours.
  • the stirring time is 0.3 hours or longer, the diazonium compound is easily induced completely, and when it is 10 hours or shorter, the diazonium compound is hardly decomposed.
  • a normal stirrer is used for mixing, and there is no limitation in particular.
  • the preferable rotation speed of stirring is preferably 30 to 300 rpm, more preferably 40 to 200 rpm, and still more preferably 50 to 200 rpm. Since the stirring efficiency of the diazonium compound preparation liquid is good when the stirring speed is 30 rpm or more, the progress of a desired reaction can be reliably performed.
  • the solvent that can be mixed in the step (a) is not particularly limited as long as the derived diazonium compound is not decomposed.
  • solvents that can be mixed include hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, pyrrolidone, and N-methyl- Examples thereof include amide solvents such as 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, and water.
  • the preferred pH of the diazonium compound preparation solution in step (a) is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the pH of the diazonium compound preparation solution in step (a) is higher than 7, there is a concern about the decomposition of the induced diazonium compound.
  • step (b) the reaction product obtained in step (a) is mixed with the compound represented by formula (3), and the reaction is represented by formula (1) generated by the reaction.
  • step (b) the reaction product obtained in step (a) is mixed with the compound represented by formula (3), and the reaction is represented by formula (1) generated by the reaction.
  • This is a step of obtaining a solution in which at least a part of the azo compound is dissolved.
  • a solution in which at least a part of the azo compound is dissolved is referred to as an “azo compound solution”.
  • a coupling reaction is performed by mixing the reaction product obtained in step (a) and the compound represented by formula (3). And a method of dissolving the azo pigment represented by the formula (1) in a solvent, and (II) at least a part of the compound represented by the formula (1) obtained by the coupling reaction described above in the reaction solution.
  • the coupling reaction is carried out so as to dissolve, and the reaction solution is used as it is as an azo compound solution, or the azo compound solution thus obtained is described in detail below (c
  • the method is obtained by further dissolving (crystallized) the azo pigment obtained by application to (1) in a solvent.
  • the method for mixing the diazonium compound preparation liquid obtained in step (a) and the compound represented by formula (3) is not particularly limited, but the formula (3 It is preferable to add a part of the compound represented by (1) in a solvent, or add it as a solid without using a solvent.
  • a solution of the compound represented by (3) is added, or the coupling component is added as a solid in the diazonium compound preparation solution obtained in step (a).
  • the amount of the diazonium compound in the diazonium compound preparation liquid obtained in the step (a) with respect to the compound represented by the formula (3) in the step (b) is the coupling position of the compound represented by the formula (3).
  • the coupling component may be added without using a solvent, but it is preferable to add it by mixing with a solvent.
  • a solvent used for the coupling component in step (b)
  • the azo compound represented by the general formula (1) produced after the reaction is formed so as to have the above form (II).
  • the solvent is preferably such that a solution in which at least a part is dissolved is obtained.
  • water, organic acid, inorganic acid, and organic solvent can be used as examples of the solvent. It is preferable to use a solvent that exhibits a uniform solution with the solvent.
  • alcoholic organic solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol
  • diol organic solvents such as dipropylene glycol and 1,3-propanediol
  • ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like.
  • the solvent may be a solvent that exhibits a uniform solution with the solvent.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in a solvent molecule an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, a ketone solvent having a total carbon number of 5 or less, preferably an alcohol having 2 or less carbon atoms.
  • Solvents for example, methanol, ethylene glycol
  • ketone solvents having a total carbon number of 4 or less for example, acetone, methyl ethyl ketone
  • examples of the solvent include methanol, isopropanol, Alcohol solvents such as ethylene glycol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid, inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, dimethylformamide, dimethylacetamide and pyrrolidone Amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane and acetonitrile.
  • Alcohol solvents such as ethylene glycol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid
  • inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid
  • inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • organic acids or inorganic acids are preferred.
  • Acidic acid solvents most preferably acetic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid.
  • the mixed solvent of the solvent shown above is also suitable.
  • the step (b) it is preferable to mix an acidic solution obtained by dissolving or suspending a coupling component in an acidic solvent and the reaction product obtained in the step (a).
  • the acidic solvent is preferably a solvent containing at least one of acetic acid and sulfuric acid.
  • the preferred amount of the solvent added to the coupling component is 0.5 to 200 times, preferably 1 to 100 times, more preferably 1 to 50 times in terms of mass ratio. Further preferred. When the preferred amount of the solvent for the coupling component is less than 0.5 times by mass, stirring in the production machine for the coupling component and the solvent becomes difficult, and the desired reaction does not proceed. If it is larger than 200 times, it becomes uneconomical.
  • the preparation method of the azo compound solution is the above-mentioned form (I), or the above-mentioned form (II) and at least a part of the compound represented by the formula (1) is dissolved
  • the solvent for dissolving the obtained azo pigment is: Although it will not specifically limit if at least one part can be melt
  • the total amount of the azo compound produced in the step (b) (the azo compound represented by the formula (1) dissolved in the azo compound solution and the azo compound dissolved)
  • the ratio of the azo compound represented by formula (1) dissolved in the azo compound solution to the total of the azo pigments represented by formula (1) precipitated from the liquid is 50% by mass or more.
  • it is preferably 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and 100% by mass (the state in which the azo compound produced in the step (b) is completely dissolved in the reaction solution). Is most preferable, and this tends to further reduce the particle diameter of the pigment.
  • the mixing temperature of the diazonium compound preparation liquid and the coupling component in the step (a) is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, still more preferably 25 ° C. It is desirable to carry out the following. Above 50 ° C., there is concern about the decomposition of the diazonium compound derived in step (a) and the azo compound represented by formula (1). Moreover, a normal stirrer is used for mixing, and there is no limitation in particular. Although depending on the production equipment, the preferred rotation speed of stirring is preferably 30 to 400 rpm, more preferably 40 to 300 rpm, and still more preferably 50 to 200 rpm.
  • the stirring time in the step (b) is preferably from 0.1 to 10 hours, more preferably from 0.3 to 5 hours, still more preferably from 0.3 to 3 hours. If it is less than 0.1 hour, it is difficult to induce the pigment completely, and if it is longer than 10 hours, there is a concern about decomposition of the azo compound represented by the formula (1).
  • Step (c) is a step of crystallizing the pigment by mixing the azo compound solution obtained in step (b) with a poor solvent having low solubility of the azo compound.
  • the method of mixing the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is not particularly limited, but it is preferable to add the azo compound solution obtained in step (b) to the poor solvent.
  • the poor solvent is preferably stirred.
  • the stirring speed is preferably 100 to 10,000 rpm, more preferably 150 to 8000 rpm, and particularly preferably 200 to 6000 rpm.
  • a pump or the like can be used for the addition. At this time, it may be added in the liquid or outside the liquid, but the addition in the liquid is more preferable. Furthermore, it is preferable to continuously supply the liquid by a pump through a supply pipe.
  • the poor solvent is not particularly limited, but the solubility of the azo compound represented by the formula (1) is preferably 1 g / L or less, and more preferably 0.1 g / L or less. This solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali.
  • the compatibility or uniform mixing of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is preferably such that the amount of the good solvent of the azo compound dissolved in the poor solvent is 30% by mass or more, and 50% by mass or more. It is more preferable that In this specification, solubility refers to solubility at 25 ° C.
  • the poor solvent examples include water, hydrochloric acid, aqueous ammonia, aqueous solvents such as aqueous sodium hydroxide, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Ketone compounds such as cyclohexanone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene and toluene, nitrile solvents such as acetonitrile, halogen solvents such as dichloromethane and trichloroethylene, ethyl acetate, lactic acid Examples thereof include ester solvents such as ethyl and 2- (1-methoxy) propyl acetate, preferably aqueous solvents such as water, hydrochloric acid, aqueous ammonia, and aqueous sodium hydroxide, methanol, ethanol, and isoprene.
  • ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran
  • hydrocarbon solvents such as hexane, benzene and toluene
  • nitrile solvents such as acetonitrile
  • halogen solvents
  • Alcohol solvents such as pill alcohol and 1-methoxy-2-propanol, ketone compound solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, more preferably aqueous solvents such as water and aqueous ammonia, 3 alcohol solvent.
  • the mixed solvent of the solvent shown above is also suitable. Most preferred is one or more solvents selected from the group consisting of water and alcohols having 1 to 3 carbon atoms.
  • the volume ratio of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is preferably 1/50 to 2/3, more preferably 1/40 to 1/2, and 1/20 to 1/2. Is particularly preferred. When the volume ratio is 2/3 or less, the pigment is sufficiently crystallized to increase the reaction yield, and when the volume ratio is 1/50 or more, the productivity is improved and economical.
  • the mixing temperature of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is not particularly limited, but is preferably -10 to 50 ° C, and preferably -5 to 30 ° C. More preferably, it is most preferably carried out at ⁇ 5 to 25 ° C.
  • the particle size of the organic nanoparticles formed by precipitation can be controlled by adjusting the Reynolds number.
  • the Reynolds number is a dimensionless number representing the state of fluid flow and is represented by the following equation.
  • Re represents the Reynolds number
  • ⁇ represents the density [kg / m 3 ] of the azo compound solution obtained in step (b)
  • U meets the azo compound solution and the poor solvent.
  • L represents the equivalent diameter [m] of the flow path or supply port of the portion where the azo compound solution meets the poor solvent
  • ⁇ represents the viscosity coefficient [Pa] of the azo compound solution. Represents s].
  • the equivalent diameter L refers to the diameter of the equivalent circular pipe when assuming an opening diameter of a pipe having an arbitrary cross-sectional shape or a circular pipe equivalent to the flow path.
  • the equivalent diameter L is expressed by the following formula (2), where A is the cross-sectional area of the pipe, p is the wetted length (circumferential length) of the pipe, or p is the outer periphery of the flow path.
  • the relative speed U when the azo compound solution and the poor solvent meet is defined by the relative speed in the direction perpendicular to the surface of the part where both meet. That is, for example, when the azo compound solution is injected and mixed in a stationary poor solvent, the speed of injection from the supply port becomes equal to the relative speed U.
  • the value of the relative speed U is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 m / s, and more preferably 1.0 to 50 m / s.
  • the density ⁇ of the azo compound solution is a value determined by the type of material selected, but is practically, for example, 0.8 to 2.0 kg / m 3 .
  • the viscosity coefficient ⁇ of the azo compound solution is also a value determined by the material used, the ambient temperature, and the like. More preferably, it is s.
  • it can be obtained by adjusting the Reynolds number to 60 or more to control the particle diameter of the pigment nanoparticles, preferably 100 or more, and more preferably 150 or more.
  • the Reynolds number there is no particular upper limit to the Reynolds number, for example, pigment particles having a desired average particle diameter can be controlled and obtained by adjusting and controlling within a range of 100,000 or less. At this time, within the above range, it is possible to control and obtain pigment particles having a smaller particle size by increasing the Reynolds number.
  • the length in the major axis direction is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, and preferably 5 nm to 5 ⁇ m. More preferably, it is 10 nm to 2 ⁇ m, further preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the particle diameter of pigment particles there is a method of expressing the average size of a group by quantifying by a measurement method, but as a frequently used method, the mode diameter indicating the maximum value of distribution, the integral distribution curve There are median diameter corresponding to the median, various average diameters (number average, length average, area average, mass average, volume average, etc.). In the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter is Number average particle diameter.
  • the method for measuring the particle size of pigment particles include a microscopy method, a mass method, a light scattering method, a light blocking method, an electric resistance method, an acoustic method, and a dynamic light scattering method. Particularly preferred.
  • Examples of the microscope used for the microscopy include a scanning electron microscope and a transmission electron microscope.
  • Examples of the particle measuring apparatus using the dynamic light scattering method include Nikkiso's Nanotrac UPA-EX150 and Otsuka Electronics' dynamic light scattering photometer DLS-7000 series.
  • the preferred average particle diameter of the pigment particles is appropriately adjusted by (1) the temperature in step (c), (2) the solubility of the azo compound in the poor solvent, and (3) the stirring speed (or Reynolds number). To achieve.
  • a dispersant may be contained in at least one of the azo compound solution and the poor solvent. At this time, it is preferable to contain a dispersant in the azo compound solution.
  • the dispersant has the action of (1) quickly adsorbing to the surface of the deposited pigment to form fine nanoparticles, and (2) preventing these particles from aggregating again.
  • the dispersant for example, anionic, cationic, amphoteric, and nonionic low molecular or high molecular dispersants can be used.
  • the polymer dispersant preferably has a mass average molecular weight of 1,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
  • polyvinyl pyrrolidone polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol-partial formalized product, polyvinyl alcohol-partial butyralized product, vinylpyrrolidone- Vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide / propylene oxide block copolymer, polyacrylate, polyvinyl sulfate, poly (4-vinylpyridine) salt, polyamide, polyallylamine salt, condensed naphthalenesulfonate, cellulose derivative, starch Derivatives and the like.
  • polymers such as alginate, gelatin, albumin, casein, gum arabic, tonganto gum and lignin sulfonate can also be used.
  • polyvinylpyrrolidone is preferable.
  • These polymer compounds can be used singly or in combination of two or more, or a low molecular weight dispersant may be used in combination.
  • the dispersant used for dispersing the pigment is described in detail on pages 29 to 46 of “Pigment dispersion stabilization and surface treatment technology / evaluation” (Chemical Information Association, issued in December 2001).
  • Anionic dispersants include N-acyl-N-alkyl taurine salts, fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphorus Examples include acid ester salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, and the like. Of these, N-acyl-N-alkyltaurine salts are preferred. As the N-acyl-N-alkyl taurine salts, those described in JP-A-3-273067 are preferable. These anionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • Cationic dispersants include quaternary ammonium salts, alkoxylated polyamines, aliphatic amine polyglycol ethers, aliphatic amines, diamines and polyamines derived from aliphatic amines and fatty alcohols, fatty acids And imidazolines derived from these and salts of these cationic substances. These cationic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amphoteric dispersant is a dispersant having both an anion group part in the molecule of the anionic dispersant and a cation group part in the molecule of the cationic dispersant.
  • Nonionic dispersants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine And glycerin fatty acid ester. Of these, polyoxyethylene alkylaryl ether is preferable. These nonionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dispersant is preferably in the range of 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 500 parts by weight, and still more preferably in the range of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. Range.
  • a dispersing agent may be used independently or may be used in combination of multiple things.
  • the azo compound solution obtained in the step (b) is in a state in which the azo compound is completely dissolved in the reaction solution, and the azo compound solution contains 1 to 3 carbon atoms. It is preferable to mix an alcohol, preferably methanol, as a poor solvent.
  • the compound represented by the above formula (1) is obtained as a crude azo pigment (crude) by the above production method.
  • a method for obtaining an azo pigment in a crystalline form it is desirable to perform post-treatment.
  • the post-treatment method include a pigment particle control step by grinding treatment such as solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, and acid pasting, solvent heating treatment, and the like.
  • the term “crystal conversion” refers to conversion of a crystal form. Before conversion, the crystal may be amorphous or may have a crystal form different from the crystal form after conversion.
  • the crystal conversion method include the above-described post-treatment, and grinding treatment such as solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, and acid pasting, and solvent heating treatment are preferred, and salt treatment is more preferred. Milling, solvent milling, and solvent heat treatment are preferred, and solvent heat treatment is particularly preferred. According to crystal conversion, not only can a compound be converted from an amorphous state to a crystalline form, but also from one crystalline form to a different crystalline form.
  • the solvent heat treatment specifically refers to an amorphous azo compound represented by the formula (1), or a crystalline azo pigment, salt, hydrate or solvate thereof in a solvent. It means heating and stirring. Crystal conversion can be efficiently performed by the solvent heating treatment.
  • any one of a ⁇ -type crystal form azo pigment, a ⁇ -type crystal form azo pigment, and a ⁇ -type crystal form azo pigment can be heat treated with a solvent to obtain a ⁇ -type crystal form azo pigment.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment and the ⁇ -type crystal form azo pigment can be obtained by the above-described production method.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment can be obtained by the production method described later.
  • the solvent used for the solvent heat treatment is preferably a solvent having low solubility of the azo pigment represented by the formula (1) after crystal conversion from the viewpoint of suppressing crystal growth.
  • solvents for crystal conversion of ⁇ -type crystal form azo pigments, ⁇ -type crystal form azo pigments, and ⁇ -type crystal form azo pigments into ⁇ -type crystal form azo pigments include ketone compounds and aromatic compounds. Compounds, preferably acetonitrile, among which polar aprotic organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and mixtures thereof, etc.
  • acetone, methyl ethyl ketone, toluene, acetonitrile, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable, N-methyl-2-pyrrolidone or acetone is more preferable, and acetone is more preferable.
  • Inorganic or organic acids or bases may be added to the solvents listed above, and mixed with other types of solvents (for example, alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, t-butyl alcohol). It may be a solvent.
  • the amount of the solvent used for the solvent heat treatment is preferably 1 to 100 times, more preferably 5 to 50 times that of the amorphous azo compound represented by the formula (1). More preferably, it is ⁇ 30 times. If it is less than 1 time, the stirring property cannot be secured, which is not preferable. On the other hand, when the ratio is more than 100 times, productivity is deteriorated and it is not economical, which is not preferable.
  • the temperature of heating and stirring in the solvent heat treatment varies depending on the desired primary particle size of the pigment, but is preferably 15 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C, and still more preferably 20 to 100 ° C. If the temperature is lower than 15 ° C., it takes a long time because crystal conversion occurs, which is not efficient. On the other hand, a temperature higher than 150 ° C. is not preferable because part of the azo pigment (1) is decomposed. Most preferably, the solvent heat treatment is performed under reflux.
  • the stirring time for crystal conversion may be any number as long as crystal conversion is occurring, but is preferably 5 to 1500 minutes, more preferably 10 to 600 minutes, and more preferably 30 to 300 minutes. If it is shorter than 5 minutes, a partially amorphous portion may remain, which is not preferable. On the other hand, if it is longer than 1500 minutes, it is inefficient and not preferable.
  • solvent salt milling As solvent salt milling, for example, a crude azo pigment, an inorganic salt, and an organic solvent that does not dissolve the crude azo pigment are charged into a kneader and kneaded and ground therein.
  • a water-soluble inorganic salt can be preferably used.
  • an inorganic salt such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate is preferably used. It is more preferable to use an inorganic salt having an average particle size of 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the amount of the inorganic salt used is preferably 3 to 20 times by mass, more preferably 5 to 15 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • organic solvent a water-soluble organic solvent can be suitably used, and the solvent easily evaporates due to a temperature rise during kneading. Therefore, a high boiling point solvent is preferable from the viewpoint of safety.
  • organic solvents include diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, liquid polyethylene glycol, liquid polypropylene glycol, 2- (methoxymethoxy) tanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, di Propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Glycols or mixtures thereof.
  • the amount of the water-soluble organic solvent used is preferably 0.1 to 5 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • the kneading temperature is preferably 20 to 130 ° C, particularly preferably 40 to 110 ° C.
  • a kneader for example, a kneader or a mix muller can be used.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) of the present invention can be further subjected to a post-treatment, for example, a surface treatment with a resin, a surfactant, a dispersant and the like.
  • the azo pigment represented by the above formula (1) can also be produced by the following method. That is, the heterocyclic amine represented by the following formula (2) is diazoniumated,
  • an azo pigment represented by the above formula (1) can be produced by performing a coupling reaction with a compound represented by the following formula (3).
  • the azo pigment of the present invention can be synthesized, for example, by reacting a diazonium salt prepared by a known method of the diazo component of the above formula (2) with a coupling component of the above formula (3).
  • the diazonium salt preparation and coupling reaction can be carried out by conventional methods.
  • the diazonium salt preparation of formula (2) can be prepared, for example, in a reaction medium containing an acid (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.)
  • an acid eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.
  • a conventional diazonium salt preparation method using nitric acid, nitrite or nitrosylsulfuric acid can be applied.
  • More preferable examples of the acid include a case where acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid and sulfuric acid are used alone or in combination, and among them, phosphoric acid or a combined system of acetic acid and sulfuric acid is particularly preferable.
  • reaction medium organic acids and inorganic acids are preferably used, and phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid are particularly preferable. Among these, acetic acid and propionic acid are preferable.
  • nitrosylsulfuric acid in the above-described preferable acid-containing reaction medium can stably and efficiently prepare a diazonium salt.
  • the amount of the solvent used with respect to the diazo component of the formula (2) is preferably 0.5 to 50 times by mass, more preferably 1 to 20 times by mass, and particularly preferably 3 to 10 times by mass.
  • the diazo component of the formula (2) may be dispersed in a solvent, or may be in a solution state depending on the type of the diazo component.
  • the amount of the nitrosonium ion source used is preferably 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably 1.00 to 3.00 equivalents, particularly 1.00 to 1.10 equivalents, relative to the diazo component. Is preferred.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 15 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to 10 ° C., and further preferably ⁇ 5 ° C. to 5 ° C. If it is less than ⁇ 10 ° C., the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis becomes remarkably long, which is not economical. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the coupling reaction can be carried out in an acidic reaction medium to a basic reaction medium, but the azo pigment of the present invention is preferably carried out in an acidic to neutral reaction medium, particularly in an acidic reaction medium. This suppresses the decomposition of the diazonium salt and can efficiently induce the azo pigment.
  • reaction medium an organic acid, an inorganic acid, or an organic solvent
  • an organic solvent is particularly preferable, and a solvent that does not cause a liquid separation phenomenon during the reaction and presents a uniform solution with the solvent. preferable.
  • alcoholic organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Diol organic solvents such as glycol and 1,3-propanediol, ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like. May be a mixture of two or more.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in the solvent molecule or an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, preferably an alcohol solvent having 2 or less carbon atoms (for example, methanol, ethylene glycol) is used. preferable.
  • these mixed solvents are also included.
  • the amount of the solvent used is preferably 1 to 100 times by mass of the coupling component represented by the above formula (3), more preferably 1 to 50 times by mass, and still more preferably 2 to 10 times by mass.
  • the coupling component forming the formula (1) may be dispersed in a solvent, or may be in a solution state depending on the type of coupling component.
  • the amount of the coupling component used is preferably from 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably from 1.00 to 3.00 equivalents, particularly from 1.00 to 1.50, based on the azo coupling site. It is preferable that it is equivalent.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 30 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 15 ° C. to 10 ° C., and further preferably ⁇ 10 ° C. to 5 ° C. Less than ⁇ 30 ° C. is not economical because the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis becomes remarkably long. Also, when synthesis is performed at a high temperature exceeding 30 ° C., the amount of by-products increases, which is preferable. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the product (crude azo pigment) obtained by these reactions may be subjected to a normal organic synthesis reaction post-treatment method and then purified or used without purification. it can.
  • the product liberated from the reaction system can be used without being purified, or can be purified by recrystallization, salt formation or the like alone or in combination.
  • reaction solvent is distilled off, or it is poured into water or ice without being distilled off, and the liberated product is extracted with neutralization or without neutralization, or extracted with an organic solvent / aqueous solution. It can also be used after purification or refining by recrystallization, crystallization, salt formation or the like, either alone or in combination.
  • the method for producing an azo pigment of the present invention comprises a coupling reaction between a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the above formula (2) and a compound represented by the above formula (3).
  • a coupling reaction is performed after the compound of 3) is dissolved in an organic solvent.
  • the diazoniumation reaction of the heterocyclic amine represented by the above formula (2) can be performed, for example, in an acidic solvent such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like with a reagent such as sodium nitrite and nitrosylsulfuric acid at a temperature of 15 ° C.
  • the reaction can be carried out for about 6 hours.
  • the coupling reaction can be performed by reacting the diazonium salt obtained by the above method and the compound represented by the above formula (3) at 40 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower for about 10 minutes to 12 hours. preferable.
  • the above-described tautomerization and / or crystal polymorphism can be controlled by the production conditions in the coupling reaction.
  • a method for producing a ⁇ -type crystal for example, it is preferable to use the method of the present invention in which the compound represented by the above formula (3) is once dissolved in an organic solvent and then a coupling reaction is performed.
  • the organic solvent that can be used at this time include an alcohol solvent.
  • the alcohol solvent methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol and the like are preferable, and methanol is particularly preferable among them.
  • Another method for producing an azo pigment is a polar aprotic property in a coupling reaction between a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (3).
  • a coupling reaction is performed in the presence of a solvent.
  • ⁇ -type crystals can also be efficiently produced by a method in which a coupling reaction is carried out in the presence of a polar aprotic solvent.
  • polar aprotic solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, and mixed solvents thereof. When these solvents are used, the compound of the above formula (3) may or may not be completely dissolved in the solvent.
  • the compound represented by the above formula (1) is obtained as a crude azo pigment (crude) by the above production method, but when used as the pigment of the present invention, it is desirable to perform post-treatment.
  • post-treatment methods include solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, pigment particle control step by grinding treatment such as acid pasting, solvent heating treatment, resin, surfactant and dispersant. The surface treatment process by etc. is mentioned.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is preferably subjected to solvent heat treatment and / or solvent salt milling as a post-treatment.
  • the method and conditions for the solvent heat treatment and solvent salt milling are the same as those described above.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) (hereinafter sometimes simply referred to as “azo pigment” or “pigment”) can be synthesized by the following production method.
  • the production method of the present invention preferably includes a step of subjecting a diazonium salt derived from a heterocyclic amine represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3) to an azo coupling reaction.
  • the method for producing an azo pigment of the present invention preferably includes a step of obtaining a crude azo pigment and a step of converting the crude azo pigment into a ⁇ -type crystal form azo pigment by solvent treatment.
  • the method for producing the crude azo pigment comprises (a) a step of mixing a diazotizing agent and a heterocyclic amine represented by formula (2), (b) a reaction product obtained in step (a) and formula (3).
  • step (b) a step of obtaining a solution in which at least a part of the azo compound represented by the formula (1) produced by the reaction is dissolved, and (C) mixing the solution obtained in step (b) with a poor solvent for the azo compound represented by formula (1) to crystallize the pigment represented by formula (1).
  • step (b) it is preferable that the ratio of the azo compound dissolved is high because the yield becomes high.
  • the diazonium compound and the heterocyclic amine represented by the formula (2) are mixed to form a diazonium compound by the reaction between the heterocyclic amine represented by the formula (2) and the diazotizing agent. Be guided. This reaction is preferably carried out in a medium containing an acid.
  • a liquid containing the diazonium compound is referred to as a “diazonium compound preparation liquid”.
  • the method for mixing the heterocyclic amine represented by formula (2), the acid and the diazotizing agent is not particularly limited, but the diazotizing agent is added to the solution of the heterocyclic amine represented by formula (2) and the acid. It is preferable to do.
  • the diazotizing agent in the step (a) is used for deriving the heterocyclic amine represented by the formula (2) to a diazonium compound, and is not limited as long as it has such an action.
  • Representative examples of the diazotizing agent include nitrites (for example, isopentyl nitrite), nitrites (for example, sodium nitrite and potassium nitrite), isoamyl nitrite, and nitrosyl sulfate. More preferred are sodium nitrite, potassium nitrite, and nitrosylsulfuric acid. Among them, nitrosylsulfuric acid is particularly preferred from the viewpoint that a diazonium compound can be stably and efficiently prepared.
  • the acid used in the step (a) means an acid that can be slightly dissolved even if the heterocyclic amine represented by the formula (2) is not completely dissolved, and preferably an acid that completely dissolves the amino compound.
  • an inorganic acid and an organic acid can be used as the acid.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid, preferably phosphoric acid and sulfuric acid, and more preferably sulfuric acid.
  • the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid, preferably acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid, and more preferably acetic acid and propionic acid. These acids may be used alone or in combination.
  • Examples of the mixed acid include phosphoric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid, methanesulfonic acid / acetic acid, acetic acid / propionic acid, and preferably phosphoric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid / propionic acid, acetic acid / propionic acid.
  • sulfuric acid / acetic acid and acetic acid / propionic acid are particularly preferred.
  • the mass ratio of these mixed acids is preferably 1 / (0.1 to 20), more preferably 1 / (0.5 to 10), and still more preferably 1 / (1 to 10).
  • the amount of acid added to the heterocyclic amine represented by formula (2) is 1 to 100 times, more preferably 2 to 50 times, and even more preferably 3 to 25 times in terms of mass ratio. .
  • the mass ratio is 1 or more, the stirring property is improved, and the diazonium compound can be more reliably induced.
  • productivity is improved and it becomes economical.
  • the addition amount of the diazotizing agent with respect to the heterocyclic amine represented by the formula (2) in the step (a) is 1.0 to 20 times in molar ratio, more preferably 1.0 to 10 times. Yes, 1.0 to 5 times is more preferable.
  • the diazotizing agent has a molar ratio of 1 or more with respect to the amino compound, the diazonium compound can be more reliably induced.
  • the stirring time for inducing the diazonium compound is preferably 0.3 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, and further preferably 1 to 3 hours.
  • the stirring time is 0.3 hours or longer, the diazonium compound is easily induced completely, and when it is 10 hours or shorter, the diazonium compound is hardly decomposed.
  • a normal stirrer is used for mixing, and there is no limitation in particular.
  • the preferable rotation speed of stirring is preferably 30 to 300 rpm, more preferably 40 to 200 rpm, and still more preferably 50 to 200 rpm. Since the stirring efficiency of the diazonium compound preparation liquid is good when the stirring speed is 30 rpm or more, the progress of a desired reaction can be reliably performed.
  • the solvent that can be mixed in the step (a) is not particularly limited as long as the derived diazonium compound is not decomposed.
  • solvents that can be mixed include hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, pyrrolidone, and N-methyl- Examples thereof include amide solvents such as 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, and water.
  • the preferred pH of the diazonium compound preparation solution in step (a) is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the pH of the diazonium compound preparation solution in step (a) is higher than 7, there is a concern about the decomposition of the induced diazonium compound.
  • step (b) the reaction product obtained in step (a) is mixed with the compound represented by formula (3), and the reaction is represented by formula (1) generated by the reaction.
  • step (b) the reaction product obtained in step (a) is mixed with the compound represented by formula (3), and the reaction is represented by formula (1) generated by the reaction.
  • This is a step of obtaining a solution in which at least a part of the azo compound is dissolved.
  • a solution in which at least a part of the azo compound is dissolved is referred to as an “azo compound solution”.
  • a coupling reaction is performed by mixing the reaction product obtained in step (a) and the compound represented by formula (3). And a method of dissolving the azo pigment represented by the formula (1) in a solvent, and (II) at least a part of the compound represented by the formula (1) obtained by the coupling reaction described above in the reaction solution.
  • the coupling reaction is carried out so as to dissolve, and the reaction solution is used as it is as an azo compound solution, or the azo compound solution thus obtained is described in detail below (c
  • the method is obtained by further dissolving (crystallized) the azo pigment obtained by application to (1) in a solvent.
  • the method for mixing the diazonium compound preparation liquid obtained in step (a) and the compound represented by formula (3) is not particularly limited, but the formula (3 It is preferable to add a part of the compound represented by (1) in a solvent, or add it as a solid without using a solvent.
  • a solution of the compound represented by (3) is added, or the coupling component is added as a solid in the diazonium compound preparation solution obtained in step (a).
  • the amount of the diazonium compound in the diazonium compound preparation liquid obtained in the step (a) with respect to the compound represented by the formula (3) in the step (b) is the coupling position of the compound represented by the formula (3).
  • the coupling component may be added without using a solvent, but it is preferable to add it by mixing with a solvent.
  • a solvent used for the coupling component in step (b)
  • the azo compound represented by the general formula (1) produced after the reaction is formed so as to have the above form (II).
  • the solvent is preferably such that a solution in which at least a part is dissolved is obtained.
  • water, organic acid, inorganic acid, and organic solvent can be used as examples of the solvent. It is preferable to use a solvent that exhibits a uniform solution with the solvent.
  • alcoholic organic solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol
  • diol organic solvents such as dipropylene glycol and 1,3-propanediol
  • ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like.
  • the solvent may be a solvent that exhibits a uniform solution with the solvent.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in a solvent molecule an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, a ketone solvent having a total carbon number of 5 or less, preferably an alcohol having 2 or less carbon atoms.
  • Solvents for example, methanol, ethylene glycol
  • ketone solvents having a total carbon number of 4 or less for example, acetone, methyl ethyl ketone
  • examples of the solvent include methanol, isopropanol, Alcohol solvents such as ethylene glycol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid, inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, dimethylformamide, dimethylacetamide and pyrrolidone Amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane and acetonitrile.
  • Alcohol solvents such as ethylene glycol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid
  • inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid
  • inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • organic acids or inorganic acids are preferred.
  • Acidic acid solvents most preferably acetic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid.
  • the mixed solvent of the solvent shown above is also suitable.
  • the step (b) it is preferable to mix an acidic solution obtained by dissolving or suspending a coupling component in an acidic solvent and the reaction product obtained in the step (a).
  • the acidic solvent is preferably a solvent containing at least one of acetic acid and sulfuric acid.
  • the preferred amount of the solvent added to the coupling component is 0.5 to 200 times, preferably 1 to 100 times, more preferably 1 to 50 times in terms of mass ratio. Further preferred. When the preferred amount of the solvent for the coupling component is less than 0.5 times by mass, stirring in the production machine for the coupling component and the solvent becomes difficult, and the desired reaction does not proceed. If it is larger than 200 times, it becomes uneconomical.
  • the preparation method of the azo compound solution is the above-mentioned form (I), or the above-mentioned form (II) and at least a part of the compound represented by the formula (1) is dissolved
  • the solvent for dissolving the obtained azo pigment is: Although it will not specifically limit if at least one part can be melt
  • the total amount of the azo compound produced in the step (b) (the azo compound represented by the formula (1) dissolved in the azo compound solution and the azo compound dissolved)
  • the ratio of the azo compound represented by formula (1) dissolved in the azo compound solution to the total of the azo pigments represented by formula (1) precipitated from the liquid is 50% by mass or more.
  • it is preferably 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and 100% by mass (the state in which the azo compound produced in the step (b) is completely dissolved in the reaction solution). Is most preferable, and this tends to further reduce the particle diameter of the pigment.
  • the mixing temperature of the diazonium compound preparation liquid and the coupling component in the step (a) is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, still more preferably 25 ° C. It is desirable to carry out the following. Above 50 ° C., there is concern about the decomposition of the diazonium compound derived in step (a) and the azo compound represented by formula (1). Moreover, a normal stirrer is used for mixing, and there is no limitation in particular. Although depending on the production equipment, the preferred rotation speed of stirring is preferably 30 to 400 rpm, more preferably 40 to 300 rpm, and still more preferably 50 to 200 rpm.
  • the stirring time in the step (b) is preferably from 0.1 to 10 hours, more preferably from 0.3 to 5 hours, still more preferably from 0.3 to 3 hours. If it is less than 0.1 hour, it is difficult to induce the pigment completely, and if it is longer than 10 hours, there is a concern about decomposition of the azo compound represented by the formula (1).
  • Step (c) is a step of crystallizing the pigment by mixing the azo compound solution obtained in step (b) with a poor solvent having low solubility of the azo compound.
  • the method of mixing the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is not particularly limited, but it is preferable to add the azo compound solution obtained in step (b) to the poor solvent.
  • the poor solvent is preferably stirred.
  • the stirring speed is preferably 100 to 10,000 rpm, more preferably 150 to 8000 rpm, and particularly preferably 200 to 6000 rpm.
  • a pump or the like can be used for the addition. At this time, it may be added in the liquid or outside the liquid, but the addition in the liquid is more preferable. Furthermore, it is preferable to continuously supply the liquid by a pump through a supply pipe.
  • the poor solvent is not particularly limited, but the solubility of the azo compound represented by the formula (1) is preferably 1 g / L or less, and more preferably 0.1 g / L or less. This solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali.
  • the compatibility or uniform mixing of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is preferably such that the amount of the good solvent of the azo compound dissolved in the poor solvent is 30% by mass or more, and 50% by mass or more. It is more preferable that In this specification, solubility refers to solubility at 25 ° C.
  • the poor solvent examples include water, hydrochloric acid, aqueous ammonia, aqueous solvents such as aqueous sodium hydroxide, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and 1-methoxy-2-propanol, and glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol.
  • Solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene and toluene, nitrile solvents such as acetonitrile, dichloromethane, trichloroethylene And halogen-based solvents such as ethyl acetate, ethyl lactate, ester solvents such as 2- (1-methoxy) propyl acetate and the like, preferably water, hydrochloric acid, aqueous ammonia, hydroxy acid Aqueous solvents such as aqueous sodium, alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol, glycolic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, ketone compounds such as acetane,
  • the volume ratio of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is preferably 1/50 to 2/3, more preferably 1/40 to 1/2, and 1/20 to 1/2. Is particularly preferred. When the volume ratio is 2/3 or less, the pigment is sufficiently crystallized to increase the reaction yield, and when the volume ratio is 1/50 or more, the productivity is improved and economical.
  • the mixing temperature of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is not particularly limited, but is preferably -10 to 50 ° C, and preferably -5 to 30 ° C. More preferably, it is most preferably carried out at ⁇ 5 to 25 ° C.
  • the particle size of the organic nanoparticles formed by precipitation can be controlled by adjusting the Reynolds number.
  • the Reynolds number is a dimensionless number representing the state of fluid flow and is represented by the following equation.
  • Re represents the Reynolds number
  • ⁇ represents the density [kg / m 3 ] of the azo compound solution obtained in step (b)
  • U meets the azo compound solution and the poor solvent.
  • L represents the equivalent diameter [m] of the flow path or supply port of the portion where the azo compound solution meets the poor solvent
  • ⁇ represents the viscosity coefficient [Pa] of the azo compound solution. Represents s].
  • the equivalent diameter L refers to the diameter of the equivalent circular pipe when assuming an opening diameter of a pipe having an arbitrary cross-sectional shape or a circular pipe equivalent to the flow path.
  • the equivalent diameter L is expressed by the following formula (2), where A is the cross-sectional area of the pipe, p is the wetted length (circumferential length) of the pipe, or p is the outer periphery of the flow path.
  • the relative speed U when the azo compound solution and the poor solvent meet is defined by the relative speed in the direction perpendicular to the surface of the part where both meet. That is, for example, when the azo compound solution is injected and mixed in a stationary poor solvent, the speed of injection from the supply port becomes equal to the relative speed U.
  • the value of the relative speed U is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 m / s, and more preferably 1.0 to 50 m / s.
  • the density ⁇ of the azo compound solution is a value determined by the type of material selected, but is practically, for example, 0.8 to 2.0 kg / m 3 .
  • the viscosity coefficient ⁇ of the azo compound solution is also a value determined by the material used, the ambient temperature, and the like. More preferably, it is s.
  • it can be obtained by adjusting the Reynolds number to 60 or more to control the particle diameter of the pigment nanoparticles, preferably 100 or more, and more preferably 150 or more.
  • the Reynolds number there is no particular upper limit to the Reynolds number, for example, pigment particles having a desired average particle diameter can be controlled and obtained by adjusting and controlling within a range of 100,000 or less. At this time, within the above range, it is possible to control and obtain pigment particles having a smaller particle size by increasing the Reynolds number.
  • the length in the major axis direction is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, and preferably 5 nm to 5 ⁇ m. More preferably, it is 10 nm to 2 ⁇ m, further preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the particle diameter of pigment particles there is a method of expressing the average size of a group by quantifying by a measurement method, but as a frequently used method, the mode diameter indicating the maximum value of distribution, the integral distribution curve There are median diameter corresponding to the median, various average diameters (number average, length average, area average, mass average, volume average, etc.). In the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter is Number average particle diameter.
  • the method for measuring the particle size of pigment particles include a microscopy method, a mass method, a light scattering method, a light blocking method, an electric resistance method, an acoustic method, and a dynamic light scattering method. Particularly preferred.
  • Examples of the microscope used for the microscopy include a scanning electron microscope and a transmission electron microscope.
  • Examples of the particle measuring apparatus using the dynamic light scattering method include Nikkiso's Nanotrac UPA-EX150 and Otsuka Electronics' dynamic light scattering photometer DLS-7000 series.
  • the preferred average particle diameter of the pigment particles is appropriately adjusted by (1) the temperature in step (c), (2) the solubility of the azo compound in the poor solvent, and (3) the stirring speed (or Reynolds number). To achieve.
  • a dispersant may be contained in at least one of the azo compound solution and the poor solvent. At this time, it is preferable to contain a dispersant in the azo compound solution.
  • the dispersant has the action of (1) quickly adsorbing to the surface of the deposited pigment to form fine nanoparticles, and (2) preventing these particles from aggregating again.
  • the dispersant for example, anionic, cationic, amphoteric, and nonionic low molecular or high molecular dispersants can be used.
  • the polymer dispersant preferably has a mass average molecular weight of 1,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
  • polyvinyl pyrrolidone polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol-partial formalized product, polyvinyl alcohol-partial butyralized product, vinylpyrrolidone- Vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide / propylene oxide block copolymer, polyacrylate, polyvinyl sulfate, poly (4-vinylpyridine) salt, polyamide, polyallylamine salt, condensed naphthalenesulfonate, cellulose derivative, starch Derivatives and the like.
  • polymers such as alginate, gelatin, albumin, casein, gum arabic, tonganto gum and lignin sulfonate can also be used.
  • polyvinylpyrrolidone is preferable.
  • These polymer compounds can be used singly or in combination of two or more, or a low molecular weight dispersant may be used in combination.
  • the dispersant used for dispersing the pigment is described in detail on pages 29 to 46 of “Pigment dispersion stabilization and surface treatment technology / evaluation” (Chemical Information Association, issued in December 2001).
  • Anionic dispersants include N-acyl-N-alkyl taurine salts, fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphorus Examples include acid ester salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, and the like. Of these, N-acyl-N-alkyltaurine salts are preferred. As the N-acyl-N-alkyl taurine salts, those described in JP-A-3-273067 are preferable. These anionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • Cationic dispersants include quaternary ammonium salts, alkoxylated polyamines, aliphatic amine polyglycol ethers, aliphatic amines, diamines and polyamines derived from aliphatic amines and fatty alcohols, fatty acids And imidazolines derived from these and salts of these cationic substances. These cationic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amphoteric dispersant is a dispersant having both an anion group part in the molecule of the anionic dispersant and a cation group part in the molecule of the cationic dispersant.
  • Nonionic dispersants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine And glycerin fatty acid ester. Of these, polyoxyethylene alkylaryl ether is preferable. These nonionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dispersant is preferably in the range of 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 500 parts by weight, and still more preferably in the range of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. Range.
  • a dispersing agent may be used independently or may be used in combination of multiple things.
  • the azo compound solution obtained in the step (b) is in a state in which the azo compound is completely dissolved in the reaction solution, and the azo compound solution contains 1 to 3 carbon atoms. It is preferable to mix an alcohol, preferably methanol, as a poor solvent.
  • the compound represented by the above formula (1) is obtained as a crude azo pigment (crude) by the above production method.
  • a method for obtaining an azo pigment in a crystalline form it is desirable to perform post-treatment.
  • the post-treatment method include a pigment particle control step by grinding treatment such as solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, and acid pasting, solvent heating treatment, and the like.
  • the term “crystal conversion” refers to conversion of a crystal form. Before conversion, the crystal may be amorphous or may have a crystal form different from the crystal form after conversion.
  • the crystal conversion method include the above-described post-treatment, and grinding treatment such as solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, and acid pasting, and solvent heating treatment are preferred, and salt treatment is more preferred. Milling, solvent milling, and solvent heat treatment are preferred, and solvent heat treatment is particularly preferred. According to crystal conversion, not only can a compound be converted from an amorphous state to a crystalline form, but also from one crystalline form to a different crystalline form.
  • the solvent heat treatment specifically refers to an amorphous azo compound represented by the formula (1), or a crystalline azo pigment, salt, hydrate or solvate thereof in a solvent. It means heating and stirring. Crystal conversion can be efficiently performed by the solvent heating treatment.
  • the solvent used for the solvent heat treatment is preferably a solvent having low solubility of the azo pigment represented by the formula (1) after crystal conversion from the viewpoint of suppressing crystal growth.
  • ketone compounds, aromatic compounds, and acetonitrile are preferable, among which acetone, methyl ethyl ketone, toluene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N—
  • polar aprotic organic solvents such as methyl-2-pyrrolidone or mixtures thereof, among which acetone, methyl ethyl ketone, toluene, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone are preferred, N-methyl-2-pyrrolidone or Acetone is more preferable, and acetone is still more preferable.
  • An inorganic or organic acid or base may be further added to the solvents mentioned above.
  • the amount of the solvent used for the solvent heat treatment is preferably 1 to 100 times, more preferably 5 to 50 times that of the amorphous azo compound represented by the formula (1). More preferably, it is ⁇ 30 times. If it is less than 1 time, the stirring property cannot be secured, which is not preferable. On the other hand, when the ratio is more than 100 times, productivity is deteriorated and it is not economical, which is not preferable.
  • the temperature of heating and stirring in the solvent heat treatment varies depending on the desired primary particle size of the pigment, but is preferably 15 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C, and still more preferably 20 to 100 ° C. If the temperature is lower than 15 ° C., it takes a long time because crystal conversion occurs, which is not efficient. On the other hand, a temperature higher than 150 ° C. is not preferable because part of the azo pigment (1) is decomposed. Most preferably, the solvent heat treatment is performed under reflux.
  • the stirring time for crystal conversion may be any number as long as crystal conversion is occurring, but is preferably 5 to 1500 minutes, more preferably 10 to 600 minutes, and more preferably 30 to 300 minutes. If it is shorter than 5 minutes, a partially amorphous portion may remain, which is not preferable. On the other hand, if it is longer than 1500 minutes, it is inefficient and not preferable.
  • solvent salt milling As solvent salt milling, for example, a crude azo pigment, an inorganic salt, and an organic solvent that does not dissolve the crude azo pigment are charged into a kneader and kneaded and ground therein.
  • a water-soluble inorganic salt can be preferably used.
  • an inorganic salt such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate is preferably used. It is more preferable to use an inorganic salt having an average particle size of 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the amount of the inorganic salt used is preferably 3 to 20 times by mass, more preferably 5 to 15 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • organic solvent a water-soluble organic solvent can be suitably used, and the solvent easily evaporates due to a temperature rise during kneading. Therefore, a high boiling point solvent is preferable from the viewpoint of safety.
  • organic solvents include diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, liquid polyethylene glycol, liquid polypropylene glycol, 2- (methoxymethoxy) tanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, di Propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Glycols or mixtures thereof.
  • the amount of the water-soluble organic solvent used is preferably 0.1 to 5 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • the kneading temperature is preferably 20 to 130 ° C, particularly preferably 40 to 110 ° C.
  • a kneader for example, a kneader or a mix muller can be used.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) of the present invention can be further subjected to a post-treatment, for example, a surface treatment with a resin, a surfactant, a dispersant and the like.
  • the azo pigment represented by the above formula (1) can also be produced by the following method. That is, the heterocyclic amine represented by the following formula (2) is diazoniumated,
  • an azo pigment represented by the above formula (1) can be produced by performing a coupling reaction with a compound represented by the following formula (3).
  • the azo pigment of the present invention can be synthesized, for example, by reacting a diazonium salt prepared by a known method of the diazo component of the above formula (2) with a coupling component of the above formula (3).
  • the diazonium salt preparation and coupling reaction can be carried out by conventional methods.
  • the diazonium salt preparation of formula (2) can be prepared, for example, in a reaction medium containing an acid (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.)
  • an acid eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.
  • a conventional diazonium salt preparation method using nitric acid, nitrite or nitrosylsulfuric acid can be applied.
  • More preferable examples of the acid include a case where acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid and sulfuric acid are used alone or in combination, and among them, phosphoric acid or a combined system of acetic acid and sulfuric acid is particularly preferable.
  • reaction medium organic acids and inorganic acids are preferably used, and phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid are particularly preferable. Among these, acetic acid and propionic acid are preferable.
  • nitrosylsulfuric acid in the above-described preferable acid-containing reaction medium can stably and efficiently prepare a diazonium salt.
  • the amount of the solvent used with respect to the diazo component of the formula (2) is preferably 0.5 to 50 times by mass, more preferably 1 to 20 times by mass, and particularly preferably 3 to 10 times by mass.
  • the diazo component of the formula (2) may be dispersed in a solvent, or may be in a solution state depending on the type of the diazo component.
  • the amount of the nitrosonium ion source used is preferably 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably 1.00 to 3.00 equivalents, particularly 1.00 to 1.10 equivalents, relative to the diazo component. Is preferred.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 15 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to 10 ° C., and further preferably ⁇ 5 ° C. to 5 ° C. If it is less than ⁇ 10 ° C., the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis becomes remarkably long, which is not economical. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the coupling reaction can be carried out in an acidic reaction medium to a basic reaction medium, but the azo pigment of the present invention is preferably carried out in an acidic to neutral reaction medium, particularly in an acidic reaction medium. This suppresses the decomposition of the diazonium salt and can efficiently induce the azo pigment.
  • reaction medium an organic acid, an inorganic acid, or an organic solvent
  • an organic solvent is particularly preferable, and a solvent that does not cause a liquid separation phenomenon during the reaction and presents a uniform solution with the solvent. preferable.
  • alcoholic organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Diol organic solvents such as glycol and 1,3-propanediol, ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like. May be a mixture of two or more.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in the solvent molecule or an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, preferably an alcohol solvent having 2 or less carbon atoms (for example, methanol, ethylene glycol) is used. preferable.
  • these mixed solvents are also included.
  • the amount of the solvent used is preferably 1 to 100 times by mass of the coupling component represented by the above formula (3), more preferably 1 to 50 times by mass, and still more preferably 2 to 10 times by mass.
  • the coupling component forming the formula (1) may be dispersed in a solvent, or may be in a solution state depending on the type of coupling component.
  • the amount of the coupling component used is preferably from 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably from 1.00 to 3.00 equivalents, particularly from 1.00 to 1.50, based on the azo coupling site. It is preferable that it is equivalent.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 30 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 15 ° C. to 10 ° C., and further preferably ⁇ 10 ° C. to 5 ° C. Less than ⁇ 30 ° C. is not economical because the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis becomes remarkably long. Also, when synthesis is performed at a high temperature exceeding 30 ° C., the amount of by-products increases, which is preferable. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the product (crude azo pigment) obtained by these reactions may be subjected to a normal organic synthesis reaction post-treatment method and then purified or used without purification. it can.
  • the product liberated from the reaction system can be used without being purified, or can be purified by recrystallization, salt formation or the like alone or in combination.
  • reaction solvent is distilled off, or it is poured into water or ice without being distilled off, and the liberated product is extracted with neutralization or without neutralization, or extracted with an organic solvent / aqueous solution. It can also be used after purification or refining by recrystallization, crystallization, salt formation or the like, either alone or in combination.
  • the method for producing an azo pigment of the present invention comprises a coupling reaction between a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the above formula (2) and a compound represented by the above formula (3).
  • a coupling reaction is performed after the compound of 3) is dissolved in an organic solvent.
  • the diazoniumation reaction of the heterocyclic amine represented by the above formula (2) can be performed, for example, in an acidic solvent such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like with a reagent such as sodium nitrite and nitrosylsulfuric acid at a temperature of 15 ° C.
  • the reaction can be carried out for about 6 hours.
  • the coupling reaction can be performed by reacting the diazonium salt obtained by the above method and the compound represented by the above formula (3) at 40 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower for about 10 minutes to 12 hours. preferable.
  • the above-described tautomerization and / or crystal polymorphism can be controlled by the production conditions in the coupling reaction.
  • a method for producing a ⁇ -type crystal for example, it is preferable to use the method of the present invention in which a compound represented by the above formula (3) is once dissolved in an organic solvent and then a coupling reaction is performed.
  • the organic solvent that can be used at this time include an alcohol solvent.
  • the alcohol solvent methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol and the like are preferable, and methanol is particularly preferable among them.
  • Another method for producing an azo pigment is a polar aprotic property in a coupling reaction between a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (3).
  • a coupling reaction is performed in the presence of a solvent.
  • ⁇ -type crystals can also be efficiently produced by a method in which a coupling reaction is carried out in the presence of a polar aprotic solvent.
  • polar aprotic solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, and mixed solvents thereof. When these solvents are used, the compound of the above formula (3) may or may not be completely dissolved in the solvent.
  • the compound represented by the above formula (1) is obtained as a crude azo pigment (crude) by the above production method, but when used as the pigment of the present invention, it is desirable to perform post-treatment.
  • post-treatment methods include solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, pigment particle control step by grinding treatment such as acid pasting, solvent heating treatment, resin, surfactant and dispersant. The surface treatment process by etc. is mentioned.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is preferably subjected to solvent heat treatment and / or solvent salt milling as a post-treatment.
  • the method and conditions for the solvent heat treatment and solvent salt milling are the same as those described above.
  • the method for producing an azo pigment of the present invention preferably includes a step of obtaining a crude azo pigment and a step of converting the crude azo pigment into a ⁇ -type crystal form azo pigment by solvent treatment.
  • the method for producing the crude azo pigment comprises (a) a step of mixing a diazotizing agent and a heterocyclic amine represented by formula (2), (b) a reaction product obtained in step (a) and formula (3).
  • step (b) a step of obtaining a solution in which at least a part of the azo compound represented by the formula (1) produced by the reaction is dissolved, and (C) mixing the solution obtained in step (b) with a poor solvent for the azo compound represented by formula (1) to crystallize the pigment represented by formula (1).
  • step (b) it is preferable that the ratio of the azo compound dissolved is high because the yield becomes high.
  • the diazonium compound and the heterocyclic amine represented by the formula (2) are mixed to form a diazonium compound by the reaction between the heterocyclic amine represented by the formula (2) and the diazotizing agent. Be guided. This reaction is preferably carried out in a medium containing an acid.
  • a liquid containing the diazonium compound is referred to as a “diazonium compound preparation liquid”.
  • the method for mixing the heterocyclic amine represented by formula (2), the acid and the diazotizing agent is not particularly limited, but the diazotizing agent is added to the solution of the heterocyclic amine represented by formula (2) and the acid. It is preferable to do.
  • the diazotizing agent in the step (a) is used for deriving the heterocyclic amine represented by the formula (2) to a diazonium compound, and is not limited as long as it has such an action.
  • Representative examples of the diazotizing agent include nitrites (for example, isopentyl nitrite), nitrites (for example, sodium nitrite and potassium nitrite), isoamyl nitrite, and nitrosyl sulfate. More preferred are sodium nitrite, potassium nitrite, and nitrosylsulfuric acid. Among them, nitrosylsulfuric acid is particularly preferred from the viewpoint that a diazonium compound can be stably and efficiently prepared.
  • the acid used in the step (a) means an acid that can be slightly dissolved even if the heterocyclic amine represented by the formula (2) is not completely dissolved, and preferably an acid that completely dissolves the amino compound.
  • an inorganic acid and an organic acid can be used, and examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid, preferably phosphoric acid and sulfuric acid, and more preferably sulfuric acid.
  • the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid, preferably acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid, and more preferably acetic acid and propionic acid. These acids may be used alone or in combination.
  • Examples of the mixed acid include phosphoric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid, methanesulfonic acid / acetic acid, acetic acid / propionic acid, and preferably phosphoric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid / propionic acid, acetic acid / propionic acid.
  • sulfuric acid / acetic acid and acetic acid / propionic acid are particularly preferred.
  • the mass ratio of these mixed acids is preferably 1 / (0.1 to 20), more preferably 1 / (0.5 to 10), and still more preferably 1 / (1 to 10).
  • the amount of acid added to the heterocyclic amine represented by formula (2) is 1 to 100 times, more preferably 2 to 50 times, and even more preferably 3 to 25 times in terms of mass ratio. .
  • the mass ratio is 1 or more, the stirring property is improved, and the diazonium compound can be more reliably induced.
  • productivity is improved and it becomes economical.
  • the addition amount of the diazotizing agent with respect to the heterocyclic amine represented by the formula (2) in the step (a) is 1.0 to 20 times in molar ratio, more preferably 1.0 to 10 times. Yes, 1.0 to 5 times is more preferable.
  • the diazotizing agent has a molar ratio of 1 or more with respect to the amino compound, the diazonium compound can be more reliably induced.
  • the stirring time for inducing the diazonium compound is preferably 0.3 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, and further preferably 1 to 3 hours.
  • the stirring time is 0.3 hours or longer, the diazonium compound is easily induced completely, and when it is 10 hours or shorter, the diazonium compound is hardly decomposed.
  • a normal stirrer is used for mixing, and there is no limitation in particular.
  • the preferable rotation speed of stirring is preferably 30 to 300 rpm, more preferably 40 to 200 rpm, and still more preferably 50 to 200 rpm. Since the stirring efficiency of the diazonium compound preparation liquid is good when the stirring speed is 30 rpm or more, the progress of a desired reaction can be reliably performed.
  • the solvent that can be mixed in the step (a) is not particularly limited as long as the derived diazonium compound is not decomposed.
  • solvents that can be mixed include hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, pyrrolidone, and N-methyl- Examples thereof include amide solvents such as 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, and water.
  • the preferred pH of the diazonium compound preparation solution in step (a) is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the pH of the diazonium compound preparation solution in step (a) exceeds 7, there is a concern about the decomposition of the induced diazonium compound.
  • step (b) the reaction product obtained in step (a) is mixed with the compound represented by formula (3), and the reaction is represented by formula (1) generated by the reaction.
  • step (b) the reaction product obtained in step (a) is mixed with the compound represented by formula (3), and the reaction is represented by formula (1) generated by the reaction.
  • This is a step of obtaining a solution in which at least a part of the azo compound is dissolved.
  • a solution in which at least a part of the azo compound is dissolved is referred to as an “azo compound solution”.
  • a coupling reaction is performed by mixing the reaction product obtained in step (a) and the compound represented by formula (3). And a method of dissolving the azo pigment represented by the formula (1) in a solvent, and (II) at least a part of the compound represented by the formula (1) obtained by the coupling reaction described above in the reaction solution.
  • the coupling reaction is carried out so as to dissolve, and the reaction solution is used as it is as an azo compound solution, or the azo compound solution thus obtained is described in detail below (c
  • the method is obtained by further dissolving (crystallized) the azo pigment obtained by application to (1) in a solvent.
  • the method for mixing the diazonium compound preparation liquid obtained in step (a) and the compound represented by formula (3) is not particularly limited, but the formula (3
  • the compound represented by formula (3) is preferably added after dissolving in a solvent, and it is further preferable to add a solution of the compound represented by formula (3) to the diazonium compound preparation solution obtained in step (a). preferable.
  • the amount of the diazonium compound in the diazonium compound preparation liquid obtained in the step (a) with respect to the compound represented by the formula (3) in the step (b) is the coupling position of the compound represented by the formula (3).
  • the coupling component may be added without using a solvent, or may be added by mixing with a solvent, but it is preferable to add without using a solvent.
  • a solvent used for the coupling component in step (b)
  • the azo compound represented by the general formula (1) produced after the reaction is formed so as to have the above form (II).
  • the solvent is preferably such that a solution in which at least a part is dissolved is obtained.
  • water, organic acid, inorganic acid, and organic solvent can be used as examples of the solvent. It is preferable to use a solvent that exhibits a uniform solution with the solvent.
  • a solvent that exhibits a uniform solution with the solvent.
  • diol organic solvents such as glycol, dipropylene glycol, and 1,3-propanediol
  • ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in a solvent molecule an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, a ketone solvent having a total carbon number of 5 or less, preferably an alcohol having 2 or less carbon atoms.
  • Solvents for example, methanol, ethylene glycol
  • ketone solvents having a total carbon number of 4 or less for example, acetone, methyl ethyl ketone
  • examples of the solvent include methanol, isopropanol, Alcohol solvents such as ethylene glycol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid, inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, dimethylformamide, dimethylacetamide and pyrrolidone Amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane and acetonitrile.
  • Alcohol solvents such as ethylene glycol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid
  • inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid
  • inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • organic acids or inorganic acids are preferred.
  • Acidic acid solvents most preferably acetic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid.
  • the mixed solvent of the solvent shown above is also suitable.
  • an acidic solution in which the coupling component is dissolved or suspended in an acidic solvent and the reaction product obtained in the step (a) are mixed, or a cup
  • the ring component is preferably added to the reaction product obtained in step (a) without using a solvent.
  • the acidic solvent is preferably a solvent containing at least one of acetic acid and sulfuric acid.
  • the preferred amount of the solvent added to the coupling component is 0.5 to 200 times, preferably 1 to 100 times, more preferably 1 to 50 times in terms of mass ratio. Further preferred. As a preferable addition amount of the solvent with respect to the coupling component, if the mass ratio is 0.5 times or less, stirring in the production machine of the coupling component and the solvent becomes difficult, and the desired reaction does not proceed. Moreover, if it exceeds 200 times, it will become uneconomical.
  • the preparation method of the azo compound solution is the above-mentioned form (I), or the above-mentioned form (II) and at least a part of the compound represented by the formula (1) is dissolved
  • the solvent for dissolving the obtained azo pigment is: Although it will not specifically limit if at least one part can be melt
  • the total amount of the azo compound produced in the step (b) (the azo compound represented by the formula (1) dissolved in the azo compound solution and the azo compound dissolved)
  • the ratio of the azo compound represented by formula (1) dissolved in the azo compound solution to the total of the azo pigments represented by formula (1) precipitated from the liquid is 50% by mass or more.
  • it is preferably 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and 100% by mass (the state in which the azo compound produced in the step (b) is completely dissolved in the reaction solution). Is most preferable, and this tends to further reduce the particle diameter of the pigment.
  • the mixing temperature of the diazonium compound preparation liquid and the coupling component in the step (a) is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, still more preferably 25 ° C. It is desirable to carry out the following. If it exceeds 50 ° C., the diazonium compound derived in the step (a) and the azo compound represented by the formula (1) produced may be decomposed. Moreover, a normal stirrer is used for mixing, and there is no limitation in particular. Although depending on the production equipment, the preferable rotation speed of stirring is preferably 30 to 300 rpm, more preferably 40 to 200 rpm, and still more preferably 50 to 200 rpm.
  • the stirring time in the step (b) is preferably from 0.1 to 10 hours, more preferably from 0.3 to 5 hours, still more preferably from 0.3 to 3 hours. If it is less than 0.1 hour, it is difficult to induce the pigment completely, and if it exceeds 10 hours, the azo compound represented by formula (1) may be decomposed.
  • Step (c) is a step of crystallizing the pigment by mixing the azo compound solution obtained in step (b) with a poor solvent having low solubility of the azo compound.
  • the method of mixing the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is not particularly limited, but it is preferable to add the azo compound solution obtained in step (b) to the poor solvent.
  • the poor solvent is preferably stirred.
  • the stirring speed is preferably 100 to 10,000 rpm, more preferably 150 to 8000 rpm, and particularly preferably 200 to 6000 rpm.
  • a pump or the like can be used for the addition. At this time, it may be added in the liquid or outside the liquid, but the addition in the liquid is more preferable. Furthermore, it is preferable to continuously supply the liquid by a pump through a supply pipe.
  • the poor solvent is not particularly limited, but the solubility of the azo compound represented by the formula (1) is preferably 1 g / L or less, and more preferably 0.1 g / L or less. This solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali.
  • the compatibility or uniform mixing of the azo compound solution obtained in the step (b) and the poor solvent is preferably such that the amount of the good solvent of the azo compound dissolved in the poor solvent is 30% by weight or more, and 50% by weight or more. It is more preferable that In this specification, solubility refers to solubility at 25 ° C.
  • the poor solvent examples include water, hydrochloric acid, aqueous ammonia, aqueous solvents such as aqueous sodium hydroxide, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Ketone compounds such as cyclohexanone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene and toluene, nitrile solvents such as acetonitrile, halogen solvents such as dichloromethane and trichloroethylene, ethyl acetate, lactic acid Examples thereof include ester solvents such as ethyl and 2- (1-methoxy) propyl acetate, preferably aqueous solvents such as water, hydrochloric acid, aqueous ammonia, and aqueous sodium hydroxide, methanol, ethanol, and isoprene.
  • ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran
  • hydrocarbon solvents such as hexane, benzene and toluene
  • nitrile solvents such as acetonitrile
  • halogen solvents
  • Alcohol solvents such as pill alcohol and 1-methoxy-2-propanol, ketone compound solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, more preferably aqueous solvents such as water and aqueous ammonia, 3 alcohol solvent.
  • the mixed solvent of the solvent shown above is also suitable. Most preferred is one or more solvents selected from the group consisting of water and alcohols having 1 to 3 carbon atoms.
  • the azo compound solution obtained in the step (b) is in a state where the azo compound is completely dissolved in the reaction solution, and the azo compound solution contains water or carbon number. It is preferable to mix 1 to 3 alcohols, preferably water, methanol, or a mixed solvent thereof as a poor solvent.
  • the volume ratio of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is preferably 1/50 to 2/3, more preferably 1/40 to 1/2, and 1/20 to 1/2. Is particularly preferred. When the volume ratio is 2/3 or less, the pigment is sufficiently crystallized to increase the reaction yield, and when the volume ratio is 1/50 or more, the productivity is improved and economical.
  • the mixing temperature of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is not particularly limited, but is preferably -10 to 50 ° C, and preferably -5 to 30 ° C. More preferably, it is most preferably carried out at ⁇ 5 to 15 ° C.
  • the particle size of the organic nanoparticles formed by precipitation can be controlled by adjusting the Reynolds number.
  • the Reynolds number is a dimensionless number representing the state of fluid flow and is represented by the following equation.
  • Re represents the Reynolds number
  • ⁇ represents the density [kg / m 3 ] of the azo compound solution obtained in step (b)
  • U meets the azo compound solution and the poor solvent.
  • L represents the equivalent diameter [m] of the flow path or supply port of the portion where the azo compound solution meets the poor solvent
  • ⁇ represents the viscosity coefficient [Pa] of the azo compound solution. Represents s].
  • the equivalent diameter L refers to the diameter of the equivalent circular pipe when assuming an opening diameter of a pipe having an arbitrary cross-sectional shape or a circular pipe equivalent to the flow path.
  • the equivalent diameter L is expressed by the following formula (2), where A is the cross-sectional area of the pipe, p is the wetted length (circumferential length) of the pipe, or p is the outer periphery of the flow path.
  • the relative speed U when the azo compound solution and the poor solvent meet is defined by the relative speed in the direction perpendicular to the surface of the part where both meet. That is, for example, when the azo compound solution is injected and mixed in a stationary poor solvent, the speed of injection from the supply port becomes equal to the relative speed U.
  • the value of the relative speed U is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 m / s, and more preferably 1.0 to 50 m / s.
  • the density ⁇ of the azo compound solution is a value determined by the type of material selected, but is practically, for example, 0.8 to 2.0 kg / m 3 .
  • the viscosity coefficient ⁇ of the azo compound solution is also a value determined by the material used, the ambient temperature, and the like. More preferably, it is s.
  • it can be obtained by adjusting the Reynolds number to 60 or more to control the particle diameter of the pigment nanoparticles, preferably 100 or more, and more preferably 150 or more.
  • the Reynolds number there is no particular upper limit to the Reynolds number, for example, pigment particles having a desired average particle diameter can be controlled and obtained by adjusting and controlling within a range of 100,000 or less. At this time, within the above range, it is possible to control and obtain pigment particles having a smaller particle size by increasing the Reynolds number.
  • the length in the major axis direction is preferably 1 nm to 1 ⁇ m, and preferably 5 nm to 3 ⁇ m. More preferably, it is 10 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm.
  • the particle diameter of pigment particles there is a method of expressing the average size of a group by quantifying by a measurement method, but as a frequently used method, the mode diameter indicating the maximum value of distribution, the integral distribution curve There are median diameter corresponding to the median, various average diameters (number average, length average, area average, mass average, volume average, etc.). In the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter is Number average particle diameter.
  • the method for measuring the particle size of pigment particles include a microscopy method, a mass method, a light scattering method, a light blocking method, an electric resistance method, an acoustic method, and a dynamic light scattering method. Particularly preferred.
  • Examples of the microscope used for the microscopy include a scanning electron microscope and a transmission electron microscope.
  • Examples of the particle measuring apparatus using the dynamic light scattering method include Nikkiso's Nanotrac UPA-EX150 and Otsuka Electronics' dynamic light scattering photometer DLS-7000 series.
  • the preferred average particle diameter of the pigment particles is appropriately adjusted by (1) the temperature in step (c), (2) the solubility of the azo compound in the poor solvent, and (3) the stirring speed (or Reynolds number). To achieve.
  • a dispersant may be contained in at least one of the azo compound solution and the poor solvent. At this time, it is preferable to contain a dispersant in the azo compound solution.
  • the dispersant has the action of (1) quickly adsorbing to the surface of the deposited pigment to form fine nanoparticles, and (2) preventing these particles from aggregating again.
  • the dispersant for example, anionic, cationic, amphoteric, and nonionic low molecular or high molecular dispersants can be used.
  • the polymer dispersant preferably has a mass average molecular weight of 1,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
  • polyvinyl pyrrolidone polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol-partial formalized product, polyvinyl alcohol-partial butyralized product, vinylpyrrolidone- Vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide / propylene oxide block copolymer, polyacrylate, polyvinyl sulfate, poly (4-vinylpyridine) salt, polyamide, polyallylamine salt, condensed naphthalenesulfonate, cellulose derivative, starch Derivatives and the like.
  • polymers such as alginate, gelatin, albumin, casein, gum arabic, tonganto gum and lignin sulfonate can also be used.
  • polyvinylpyrrolidone is preferable.
  • These polymer compounds can be used singly or in combination of two or more, or a low molecular weight dispersant may be used in combination.
  • the dispersant used for dispersing the pigment is described in detail on pages 29 to 46 of “Pigment dispersion stabilization and surface treatment technology / evaluation” (Chemical Information Association, issued in December 2001).
  • Anionic dispersants include N-acyl-N-alkyl taurine salts, fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphorus Examples include acid ester salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, and the like. Of these, N-acyl-N-alkyltaurine salts are preferred. As the N-acyl-N-alkyl taurine salts, those described in JP-A-3-273067 are preferable. These anionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • Cationic dispersants include quaternary ammonium salts, alkoxylated polyamines, aliphatic amine polyglycol ethers, aliphatic amines, diamines and polyamines derived from aliphatic amines and fatty alcohols, fatty acids And imidazolines derived from these and salts of these cationic substances. These cationic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amphoteric dispersant is a dispersant having both an anion group part in the molecule of the anionic dispersant and a cation group part in the molecule of the cationic dispersant.
  • Nonionic dispersants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine And glycerin fatty acid ester. Of these, polyoxyethylene alkylaryl ether is preferable. These nonionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dispersant is preferably in the range of 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 500 parts by weight, and still more preferably in the range of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. Range.
  • a dispersing agent may be used independently or may be used in combination of multiple things.
  • the solvent heat treatment specifically refers to heating and stirring the azo pigment represented by the formula (1), its salt, hydrate or solvate in a solvent. Crystal conversion can be efficiently performed by the solvent heating treatment.
  • an azo pigment having a ⁇ type crystal form can be obtained by heating and stirring an solvate of an amorphous azo pigment.
  • the azo pigment represented by the formula (1) is characterized by Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 4.8 °, 7.2 °, and 9.7 °. It is preferable to convert the crystal into a crystal form having an X-ray diffraction peak.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment having the characteristic X-ray diffraction peak as described above, the monodispersibility is improved, that is, the target particle size can be dispersed in a short time.
  • the crystal form having characteristic X-ray diffraction peaks at a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 4.8 °, 7.2 °, and 9.7 ° is further 4.8. More preferred are crystal forms with characteristic X-ray diffraction peaks at °, 7.2 °, 9.7 °, 20.1 °, and 26.8 °. Among them, in particular, 4.8 °, 7.2 °, 9.5 °, 9.7 °, 10.7 °, 17.4 °, 19.0 °, 20.1 °, and 26.8 ° Most preferred is a crystalline form having a characteristic X-ray diffraction peak.
  • a solvent in which the solubility of the azo pigment represented by the formula (1) after crystal conversion is low from the viewpoint of suppressing crystal growth during crystal conversion preferable.
  • Water, organic acid, inorganic acid, and organic solvent can be used, but water and organic solvent are preferable. More preferable solvents include water, methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, acetic acid, propionic acid, sulfuric acid, or a mixed solvent thereof. More preferred is ethylene glycol, water, acetic acid, sulfuric acid, or a mixed solvent thereof, and most preferred is ethylene glycol.
  • the amount of the solvent used for the solvent heat treatment is preferably 1 to 100 times, more preferably 5 to 50 times, and more preferably 8 to 30 times that of the azo pigment represented by the formula (1). More preferably. If it is 1 time or more, it is preferable because agitation can be secured. Moreover, if it is 100 times or less, productivity becomes high and it is preferable from economical.
  • the temperature of heating and stirring in the solvent heat treatment varies depending on the desired primary particle size of the pigment, but is preferably 15 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C, and still more preferably 20 to 100 ° C.
  • the temperature is 15 ° C. or higher, crystal conversion occurs, and it is efficient without requiring a long time.
  • it is 150 degrees C or less, since it can suppress that a part of azo pigment (1) decomposes
  • the stirring time for crystal conversion may be any number as long as crystal conversion is occurring, but is preferably 5 to 1500 minutes, more preferably 10 to 600 minutes, and more preferably 30 to 300 minutes. If it is 5 minutes or more, it can suppress that a partially amorphous location remains, which is preferable. On the other hand, if it is 1500 minutes or less, it is efficient and preferable.
  • the azo pigment represented by the above formula (1) can also be produced by the following method. That is, the heterocyclic amine represented by the following formula (2) is diazoniumated,
  • an azo pigment represented by the above formula (1) can be produced by performing a coupling reaction with a compound represented by the following formula (3).
  • the azo pigment of the present invention can be synthesized, for example, by reacting a diazonium salt prepared by a known method of the diazo component of the above formula (2) with a coupling component of the above formula (3).
  • the diazonium salt preparation and coupling reaction can be carried out by conventional methods.
  • the diazonium salt preparation of formula (2) can be prepared, for example, in a reaction medium containing an acid (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.)
  • an acid eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.
  • a conventional diazonium salt preparation method using nitric acid, nitrite or nitrosylsulfuric acid can be applied.
  • More preferable examples of the acid include a case where acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid and sulfuric acid are used alone or in combination, and among them, phosphoric acid or a combined system of acetic acid and sulfuric acid is particularly preferable.
  • reaction medium organic acids and inorganic acids are preferably used, and phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid are particularly preferable. Among these, acetic acid and propionic acid are preferable.
  • nitrosylsulfuric acid in the above-described preferable acid-containing reaction medium can stably and efficiently prepare a diazonium salt.
  • the amount of the solvent used with respect to the diazo component of the formula (2) is preferably 0.5 to 50 times by mass, more preferably 1 to 20 times by mass, and particularly preferably 3 to 10 times by mass.
  • the diazo component of the formula (2) may be dispersed in a solvent, or may be in a solution state depending on the type of the diazo component.
  • the amount of the nitrosonium ion source used is preferably 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably 1.00 to 3.00 equivalents, particularly 1.00 to 1.10 equivalents, relative to the diazo component. Is preferred.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 15 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to 10 ° C., and further preferably ⁇ 5 ° C. to 5 ° C. Below -15 ° C, the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis is remarkably long, which is not economical. When synthesis is carried out at a high temperature exceeding 30 ° C, the amount of by-products increases, which is preferable. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the coupling reaction can be carried out in an acidic reaction medium to a basic reaction medium, but the azo pigment of the present invention is preferably carried out in an acidic to neutral reaction medium, particularly in an acidic reaction medium. This suppresses the decomposition of the diazonium salt and can efficiently induce the azo pigment.
  • reaction medium an organic acid, an inorganic acid, or an organic solvent
  • an organic solvent is particularly preferable, and a solvent that does not cause a liquid separation phenomenon during the reaction and presents a uniform solution with the solvent. preferable.
  • alcoholic organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Diol organic solvents such as glycol and 1,3-propanediol, ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like. May be a mixture of two or more.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in the solvent molecule or an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, preferably an alcohol solvent having 2 or less carbon atoms (for example, methanol, ethylene glycol) is used. preferable.
  • these mixed solvents are also included.
  • the amount of the solvent used is preferably 1 to 100 times by mass of the coupling component represented by the above formula (3), more preferably 1 to 50 times by mass, and still more preferably 2 to 10 times by mass.
  • the coupling component forming the formula (1) may be dispersed in a solvent, or may be in a solution state depending on the type of coupling component.
  • the amount of the coupling component used is preferably from 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably from 1.00 to 3.00 equivalents, particularly from 1.00 to 1.50, based on the azo coupling site. It is preferable that it is equivalent.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 30 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 15 ° C. to 10 ° C., and further preferably ⁇ 10 ° C. to 5 ° C. Less than ⁇ 30 ° C. is not economical because the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis becomes remarkably long. Also, when synthesis is performed at a high temperature exceeding 30 ° C., the amount of by-products increases, which is preferable. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the product (crude azo pigment) obtained by these reactions may be subjected to a normal organic synthesis reaction post-treatment method and then purified or used without purification. it can.
  • the product liberated from the reaction system can be used without being purified, or can be purified by recrystallization, salt formation or the like alone or in combination.
  • reaction solvent is distilled off, or it is poured into water or ice without being distilled off, and the liberated product is extracted with neutralization or without neutralization, or extracted with an organic solvent / aqueous solution. It can also be used after purification or refining by recrystallization, crystallization, salt formation or the like, either alone or in combination.
  • the method for producing an azo pigment of the present invention comprises a coupling reaction between a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the above formula (2) and a compound represented by the above formula (3).
  • a coupling reaction is performed after the compound of 3) is dissolved in an organic solvent.
  • the diazoniumation reaction of the heterocyclic amine represented by the above formula (2) can be performed, for example, in an acidic solvent such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like with a reagent such as sodium nitrite and nitrosylsulfuric acid at a temperature of 15 ° C.
  • the reaction can be carried out for about 6 hours.
  • the coupling reaction can be performed by reacting the diazonium salt obtained by the above method and the compound represented by the above formula (3) at 40 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower for about 10 minutes to 12 hours. preferable.
  • the above-described tautomerization and / or crystal polymorphism can be controlled by the production conditions in the coupling reaction.
  • a method for producing a ⁇ -type crystal which is a more preferable form for example, the method of the present invention in which the compound represented by the above formula (3) is once dissolved in an organic solvent and then a coupling reaction is used is used.
  • the organic solvent that can be used at this time include an alcohol solvent.
  • the alcohol solvent methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol and the like are preferable, and methanol is particularly preferable among them.
  • Another method for producing an azo pigment according to the present invention is a coupling reaction between a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (3).
  • the coupling reaction is performed in the presence of an aprotic solvent.
  • ⁇ -type crystals can also be produced efficiently by a method of performing a coupling reaction in the presence of a polar aprotic solvent.
  • polar aprotic solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, and mixed solvents thereof. When these solvents are used, the compound of the above formula (3) may or may not be completely dissolved in the solvent.
  • the compound represented by the above formula (1) is obtained as a crude azo pigment (crude) by the above production method, but when used as the pigment of the present invention, it is desirable to perform post-treatment.
  • post-treatment methods include solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, pigment particle control step by grinding treatment such as acid pasting, solvent heating treatment, resin, surfactant and dispersant. The surface treatment process by etc. is mentioned.
  • the azo pigment represented by the formula (1) is heated and stirred in an organic solvent at 60 ° C. or higher (solvent heat treatment), and the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction.
  • solvent heat treatment a heat treatment for converting X-ray diffraction to CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction.
  • the azo pigment represented by the formula (1) is heated and stirred in an organic solvent at 60 ° C. or higher (solvent heat treatment), and the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in the CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is 4.8.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is preferably subjected to solvent heat treatment and / or solvent salt milling as a post-treatment.
  • the solvent heat treatment specifically refers to heating and stirring an amorphous azo compound represented by the formula (1), a salt, hydrate or solvate thereof.
  • the solvent used for the solvent heat treatment is preferably a solvent having low solubility of the azo pigment represented by the formula (1) after crystal conversion from the viewpoint of suppressing crystal growth.
  • Water, organic acid, inorganic acid, and organic solvent can be used, but water and organic solvent are preferable.
  • More preferable solvents include water, methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol and other alcohol-based organic solvents, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol and other glycol-based organic solvents, acetic acid, propionic acid , Butyl acetate, or a mixture thereof, preferably ethylene glycol, isobutanol, butyl acetate, and more preferably ethylene glycol.
  • An inorganic or organic acid or base may be further added to the solvents mentioned above.
  • the amount of the solvent used in the solvent heat treatment is preferably 1 to 1000 times, more preferably 5 to 50 times the amount of the azo compound represented by the formula (1).
  • the temperature of heating and stirring in the solvent heat treatment varies depending on the desired primary particle size of the pigment, but is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 60 ° C or more, and further preferably 60 to 100 ° C.
  • the treatment time is preferably 30 minutes to 24 hours.
  • Solvent salt milling includes, for example, a mixture containing an azo pigment (hereinafter, the azo pigment before kneading and grinding may be referred to as “crude azo pigment”), an inorganic salt, and an organic solvent that does not dissolve the inorganic salt. A kneading and grinding is performed in a kneader.
  • an azo pigment hereinafter, the azo pigment before kneading and grinding may be referred to as “crude azo pigment”
  • an inorganic salt an organic solvent that does not dissolve the inorganic salt.
  • a kneading and grinding is performed in a kneader.
  • water-soluble inorganic salt can be used conveniently, For example, it is preferable to use inorganic salts, such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate.
  • the particle diameter of the water-soluble inorganic salt is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the particle diameter of the secondary aggregate of the azo pigment, the particle diameter of the water-soluble inorganic salt is 0.5 by volume based median diameter. It is preferably ⁇ 50 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, still more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the amount of the inorganic salt used can be 1 to 30 times by mass with respect to the crude azo pigment, and is preferably 3 to 20 times by mass from the viewpoint of productivity, and 5 to 15 times by mass. Is more preferable.
  • the organic solvent a water-soluble organic solvent can be suitably used, and the solvent easily evaporates due to a temperature rise during kneading.
  • a high boiling point solvent is preferable from the viewpoint of safety.
  • organic solvents include diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, liquid polyethylene glycol, liquid polypropylene glycol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, di Propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Glycol or mixtures thereof.
  • water-soluble organic solvents monohydric alcohol solvents such as propyl alcohol, 2-butyl alcohol, tert-butyl alcohol and the like can also be suitably used.
  • the amount of the water-soluble organic solvent used is preferably 0.1 to 5 times by mass, more preferably 2 to 3 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • the kneading temperature is preferably 20 to 130 ° C, particularly preferably 40 to 110 ° C.
  • a kneader or a mix muller can be used as the kneader.
  • a batch kneader such as a kneader, a super mixer (manufactured by Kawata Co., Ltd.) or a trimix (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.). Etc.) and a continuous kneader such as a continuous single-screw kneader KCK mill (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) can be used.
  • the continuous kneader includes, for example, a fixed blade and a rotating blade that can give the crude pigment three actions of compression, shearing, and mixing (substitution) whose grinding part is an element necessary for kneading and dispersing. It is preferable to have.
  • the crests and crests of the fixed blade and the rotating blade form a gap (gap), and a shearing action occurs in the gap, and the material between the valleys of the rotating blade and the fixed blade mutually forms a cavity slice. It is preferable to have received.
  • the shape of the fixed blade and the rotating blade is not particularly limited, but each of them is preferably selected from three types of chrysanthemum type, fan type and mortar type. It is preferable that the stationary blades and the rotating blades are alternately stacked in multiple stages, whereby cavities can be radially formed on both surfaces of each blade. Further, it is preferable that the rotating blade and the intermediate screw are alternately incorporated on the rotating shaft, and the fixed blade is preferably fixed to the feed cylinder by the tie rod alternately with the shear chamber cylinder. Thus, the kneaded product can be extruded.
  • the continuous kneader has at least six temperature control units in the mixture charging unit, the grinding unit, and the extrusion unit.
  • the treatment temperature in the grinding step is not particularly limited and may be, for example, 5 to 200 ° C., but is preferably 5 to 50 ° C. from the viewpoint of discoloration and particle size distribution of the azo pigment particles. More preferably, it is ⁇ 35 ° C.
  • the continuous kneader can change the discharge amount depending on the mixing ratio of the crude azo pigment, the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent, or the shaft rotation speed. By changing the discharge amount, the ground particle diameter of the azo pigment can be easily controlled to a desired particle diameter.
  • the manufacturing method of the azo pigment ground material of this invention can be equipped with another process as needed in addition to the said grinding process.
  • Other steps include, for example, removing the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent by putting the mixture after the grinding step into water or the like and stirring, and then separating the azo pigment ground product by filtration or the like.
  • a drying step of drying the azo pigment ground product obtained in the cleaning step In these washing steps and drying steps, a method usually used in a so-called solvent salt milling method can be applied without particular limitation in the present invention.
  • the primary particle diameter of the azo pigment ground product in the present invention is preferably 80 nm or less, and more preferably 30 to 50 nm.
  • the particle size of the secondary particles in which the primary particles are aggregated is preferably 120 nm or less, and more preferably 60 to 100 nm.
  • the particle diameters of primary particles and secondary particles of the azo pigment ground product are measured using a transmission electron microscope (TEM).
  • the present invention provides a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction comprising a step of kneading a mixture containing the azo pigment represented by the formula (1) or a tautomer thereof, a water-soluble inorganic salt, and a water-soluble organic solvent.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction comprising a step of kneading a mixture containing the azo pigment represented by the formula (1) or a tautomer thereof, a water-soluble inorganic salt, and a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent the same ones as described above can be used, and the preferred ranges are also the same.
  • the kneader used for kneading the same one as described above can be used.
  • the azo pigment represented by the formula (1) contained in the mixture or a tautomer thereof is a Bragg in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction.
  • the angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) preferably has characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 7.2 °, and 9.7 °.
  • this invention relates also to the azo pigment manufactured by the said manufacturing method, or its tautomer.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) (hereinafter sometimes simply referred to as “azo pigment” or “pigment”) can be synthesized by the following production method.
  • the production method of the present invention preferably includes a step of subjecting a diazonium salt derived from a heterocyclic amine represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3) to an azo coupling reaction.
  • the method for producing an azo pigment of the present invention preferably includes a step of obtaining a crude azo pigment and a step of converting the crude azo pigment into a ⁇ -type crystal form azo pigment by solvent treatment.
  • the method for producing the crude azo pigment comprises (a) a step of mixing a diazotizing agent and a heterocyclic amine represented by formula (2), (b) a reaction product obtained in step (a) and formula (3).
  • step (b) a step of obtaining a solution in which at least a part of the azo compound represented by the formula (1) produced by the reaction is dissolved, and (C) mixing the solution obtained in step (b) with a poor solvent for the azo compound represented by formula (1) to crystallize the pigment represented by formula (1).
  • step (b) it is preferable that the ratio of the azo compound dissolved is high because the yield becomes high.
  • the diazonium compound and the heterocyclic amine represented by the formula (2) are mixed to form a diazonium compound by the reaction between the heterocyclic amine represented by the formula (2) and the diazotizing agent. Be guided. This reaction is preferably carried out in a medium containing an acid.
  • a liquid containing the diazonium compound is referred to as a “diazonium compound preparation liquid”.
  • the method for mixing the heterocyclic amine represented by formula (2), the acid and the diazotizing agent is not particularly limited, but the diazotizing agent is added to the solution of the heterocyclic amine represented by formula (2) and the acid. It is preferable to do.
  • the diazotizing agent in the step (a) is used for deriving the heterocyclic amine represented by the formula (2) to a diazonium compound, and is not limited as long as it has such an action.
  • Representative examples of the diazotizing agent include nitrites (for example, isopentyl nitrite), nitrites (for example, sodium nitrite and potassium nitrite), isoamyl nitrite, and nitrosyl sulfate. More preferred are sodium nitrite, potassium nitrite, and nitrosylsulfuric acid. Among them, nitrosylsulfuric acid is particularly preferred from the viewpoint that a diazonium compound can be stably and efficiently prepared.
  • the acid used in the step (a) means an acid that can be slightly dissolved even if the heterocyclic amine represented by the formula (2) is not completely dissolved, and preferably an acid that completely dissolves the amino compound.
  • an inorganic acid and an organic acid can be used as the acid.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid, preferably phosphoric acid and sulfuric acid, and more preferably sulfuric acid.
  • the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid, preferably acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid, and more preferably acetic acid and propionic acid. These acids may be used alone or in combination.
  • Examples of the mixed acid include phosphoric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid, methanesulfonic acid / acetic acid, acetic acid / propionic acid, and preferably phosphoric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid / propionic acid, acetic acid / propionic acid.
  • sulfuric acid / acetic acid and acetic acid / propionic acid are particularly preferred.
  • the mass ratio of these mixed acids is preferably 1 / (0.1 to 20), more preferably 1 / (0.5 to 10), and still more preferably 1 / (1 to 10).
  • the amount of acid added to the heterocyclic amine represented by formula (2) is 1 to 100 times, more preferably 2 to 50 times, and even more preferably 3 to 25 times in terms of mass ratio. .
  • the mass ratio is 1 or more, the stirring property is improved, and the diazonium compound can be more reliably induced.
  • productivity is improved and it becomes economical.
  • the addition amount of the diazotizing agent with respect to the heterocyclic amine represented by the formula (2) in the step (a) is 1.0 to 20 times in molar ratio, more preferably 1.0 to 10 times. Yes, 1.0 to 5 times is more preferable.
  • the diazotizing agent has a molar ratio of 1 or more with respect to the amino compound, the diazonium compound can be more reliably induced.
  • the stirring time for inducing the diazonium compound is preferably 0.3 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, and further preferably 1 to 3 hours.
  • the stirring time is 0.3 hours or longer, the diazonium compound is easily induced completely, and when it is 10 hours or shorter, the diazonium compound is hardly decomposed.
  • a normal stirrer is used for mixing, and there is no limitation in particular.
  • the preferable rotation speed of stirring is preferably 30 to 300 rpm, more preferably 40 to 200 rpm, and still more preferably 50 to 200 rpm. Since the stirring efficiency of the diazonium compound preparation liquid is good when the stirring speed is 30 rpm or more, the progress of a desired reaction can be reliably performed.
  • the solvent that can be mixed in the step (a) is not particularly limited as long as the derived diazonium compound is not decomposed.
  • solvents that can be mixed include hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, pyrrolidone, and N-methyl- Examples thereof include amide solvents such as 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, and water.
  • the preferred pH of the diazonium compound preparation solution in step (a) is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the pH of the diazonium compound preparation solution in step (a) is higher than 7, there is a concern about the decomposition of the induced diazonium compound.
  • step (b) the reaction product obtained in step (a) is mixed with the compound represented by formula (3), and the reaction is represented by formula (1) generated by the reaction.
  • step (b) the reaction product obtained in step (a) is mixed with the compound represented by formula (3), and the reaction is represented by formula (1) generated by the reaction.
  • This is a step of obtaining a solution in which at least a part of the azo compound is dissolved.
  • a solution in which at least a part of the azo compound is dissolved is referred to as an “azo compound solution”.
  • a coupling reaction is performed by mixing the reaction product obtained in step (a) and the compound represented by formula (3). And a method of dissolving the azo pigment represented by the formula (1) in a solvent, and (II) at least a part of the compound represented by the formula (1) obtained by the coupling reaction described above in the reaction solution.
  • the coupling reaction is carried out so as to dissolve, and the reaction solution is used as it is as an azo compound solution, or the azo compound solution thus obtained is described in detail below (c
  • the method is obtained by further dissolving (crystallized) the azo pigment obtained by application to (1) in a solvent.
  • the method for mixing the diazonium compound preparation solution obtained in step (a) and the coupling component is not particularly limited, but the coupling component is partly used as a solvent. Alternatively, it is preferable to add all of them after dissolving them, or to add them as a solid without using a solvent, and to add the solution of the coupling component to the diazonium compound preparation solution obtained in step (a), or More preferably, the coupling component is added as a solid to the diazonium compound preparation solution obtained in (a).
  • the amount of the diazonium compound in the diazonium compound preparation liquid obtained in the step (a) with respect to the compound represented by the formula (3) in the step (b) is the coupling position of the compound represented by the formula (3).
  • the coupling component may be added without using a solvent, but it is preferable to add it by mixing with a solvent.
  • a solvent used for the coupling component in step (b)
  • the azo compound represented by the general formula (1) produced after the reaction is formed so as to have the above form (II).
  • the solvent is preferably such that a solution in which at least a part is dissolved is obtained.
  • water, organic acid, inorganic acid, and organic solvent can be used as examples of the solvent. It is preferable to use a solvent that exhibits a uniform solution with the solvent.
  • alcoholic organic solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol
  • diol organic solvents such as dipropylene glycol and 1,3-propanediol
  • ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like.
  • the solvent may be a solvent that exhibits a uniform solution with the solvent.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in a solvent molecule an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, a ketone solvent having a total carbon number of 5 or less, preferably an alcohol having 2 or less carbon atoms.
  • Solvents for example, methanol, ethylene glycol
  • ketone solvents having a total carbon number of 4 or less for example, acetone, methyl ethyl ketone
  • examples of the solvent include methanol, isopropanol, Alcohol solvents such as ethylene glycol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid, inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, dimethylformamide, dimethylacetamide and pyrrolidone Amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane and acetonitrile.
  • Alcohol solvents such as ethylene glycol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid
  • inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid
  • inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • organic acids or inorganic acids are preferred.
  • Acidic acid solvents most preferably acetic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid.
  • the mixed solvent of the solvent shown above is also suitable.
  • an acidic solution in which the coupling component is dissolved or suspended in an acidic solvent and the reaction product obtained in the step (a) are mixed, or a cup
  • the ring component is preferably added to the reaction product obtained in step (a) without using a solvent.
  • the acidic solvent is preferably a solvent containing at least one of acetic acid and sulfuric acid.
  • the preferred amount of the solvent added to the coupling component is 0.5 to 200 times, preferably 1 to 100 times, more preferably 1 to 50 times in terms of mass ratio. Further preferred. When the preferred amount of the solvent for the coupling component is less than 0.5 times by mass, stirring in the production machine for the coupling component and the solvent becomes difficult, and the desired reaction does not proceed. If it is larger than 200 times, it becomes uneconomical.
  • the preparation method of the azo compound solution is the above-mentioned form (I), or the above-mentioned form (II) and at least a part of the compound represented by the formula (1) is dissolved
  • the solvent for dissolving the obtained azo pigment is: Although it will not specifically limit if at least one part can be melt
  • the azo compound solution finally obtained in step (b) is preferably an acidic solution, especially at least acetic acid and sulfuric acid.
  • a solution containing one is preferable.
  • the total amount of the azo compound produced in the step (b) (the azo compound represented by the formula (1) dissolved in the azo compound solution and the azo compound dissolved)
  • the ratio of the azo compound represented by formula (1) dissolved in the azo compound solution to the total of the azo pigments represented by formula (1) precipitated from the liquid is 50% by mass or more.
  • it is preferably 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and 100% by mass (the state in which the azo compound produced in the step (b) is completely dissolved in the reaction solution). Is most preferable, and this tends to further reduce the particle diameter of the pigment.
  • dissolving is high, it is preferable.
  • the mixing temperature of the diazonium compound preparation liquid and the coupling component in the step (a) is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, still more preferably 25 ° C. It is desirable to carry out the following. Above 50 ° C., there is concern about the decomposition of the diazonium compound derived in step (a) and the azo compound represented by formula (1). Moreover, a normal stirrer is used for mixing, and there is no limitation in particular. Although depending on the production equipment, the preferred rotation speed of stirring is preferably 30 to 400 rpm, more preferably 40 to 300 rpm, and still more preferably 50 to 200 rpm.
  • the stirring time in the step (b) is preferably from 0.1 to 10 hours, more preferably from 0.3 to 5 hours, still more preferably from 0.3 to 3 hours. If it is less than 0.1 hour, it is difficult to induce the pigment completely, and if it is longer than 10 hours, there is a concern about decomposition of the azo compound represented by the formula (1).
  • Step (c) is a step of crystallizing the pigment by mixing the azo compound solution obtained in step (b) with a poor solvent having low solubility of the azo compound.
  • the method of mixing the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is not particularly limited, but it is preferable to add the azo compound solution obtained in step (b) to the poor solvent.
  • the poor solvent is preferably stirred.
  • the stirring speed is preferably 100 to 10,000 rpm, more preferably 150 to 8000 rpm, and particularly preferably 200 to 6000 rpm.
  • a pump or the like can be used for the addition. At this time, it may be added in the liquid or outside the liquid, but the addition in the liquid is more preferable. Furthermore, it is preferable to continuously supply the liquid by a pump through a supply pipe.
  • the poor solvent is not particularly limited, but the solubility of the azo compound represented by the formula (1) is preferably 1 g / L or less, and more preferably 0.1 g / L or less. This solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali.
  • the compatibility or uniform mixing of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is preferably such that the amount of the good solvent of the azo compound dissolved in the poor solvent is 30% by mass or more, and 50% by mass or more. It is more preferable that In this specification, solubility refers to solubility at 25 ° C.
  • the poor solvent examples include water, hydrochloric acid, aqueous ammonia, aqueous solvents such as aqueous sodium hydroxide, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and 1-methoxy-2-propanol, and glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol.
  • Solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene and toluene, nitrile solvents such as acetonitrile, dichloromethane, trichloroethylene And halogen-based solvents such as ethyl acetate, ethyl lactate, ester solvents such as 2- (1-methoxy) propyl acetate and the like, preferably water, hydrochloric acid, aqueous ammonia, hydroxy acid Aqueous solvents such as aqueous sodium, alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol, glycolic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, ketone compounds such as acetane,
  • the volume ratio of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is preferably 1/50 to 2/3, more preferably 1/40 to 1/2, and 1/20 to 1/2. Is particularly preferred. When the volume ratio is 2/3 or less, the pigment is sufficiently crystallized to increase the reaction yield, and when the volume ratio is 1/50 or more, the productivity is improved and economical.
  • the mixing temperature of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is not particularly limited, but is preferably -10 to 50 ° C, and preferably -5 to 30 ° C. More preferably, it is most preferably carried out at ⁇ 5 to 25 ° C.
  • the particle size of the organic nanoparticles formed by precipitation can be controlled by adjusting the Reynolds number.
  • the Reynolds number is a dimensionless number representing the state of fluid flow and is represented by the following equation.
  • Re represents the Reynolds number
  • ⁇ represents the density [kg / m 3 ] of the azo compound solution obtained in step (b)
  • U meets the azo compound solution and the poor solvent.
  • L represents the equivalent diameter [m] of the flow path or supply port of the portion where the azo compound solution meets the poor solvent
  • ⁇ represents the viscosity coefficient [Pa] of the azo compound solution. Represents s].
  • the equivalent diameter L refers to the diameter of the equivalent circular pipe when assuming an opening diameter of a pipe having an arbitrary cross-sectional shape or a circular pipe equivalent to the flow path.
  • the equivalent diameter L is expressed by the following formula (2), where A is the cross-sectional area of the pipe, p is the wetted length (circumferential length) of the pipe, or p is the outer periphery of the flow path.
  • the relative speed U when the azo compound solution and the poor solvent meet is defined by the relative speed in the direction perpendicular to the surface of the part where both meet. That is, for example, when the azo compound solution is injected and mixed in a stationary poor solvent, the speed of injection from the supply port becomes equal to the relative speed U.
  • the value of the relative speed U is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 m / s, and more preferably 1.0 to 50 m / s.
  • the density ⁇ of the azo compound solution is a value determined by the type of material selected, but is practically, for example, 0.8 to 2.0 kg / m 3 .
  • the viscosity coefficient ⁇ of the azo compound solution is also a value determined by the material used, the ambient temperature, and the like. More preferably, it is s.
  • it can be obtained by adjusting the Reynolds number to 60 or more to control the particle diameter of the pigment nanoparticles, preferably 100 or more, and more preferably 150 or more.
  • the Reynolds number there is no particular upper limit to the Reynolds number, for example, pigment particles having a desired average particle diameter can be controlled and obtained by adjusting and controlling within a range of 100,000 or less. At this time, within the above range, it is possible to control and obtain pigment particles having a smaller particle size by increasing the Reynolds number.
  • the length in the major axis direction is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, and preferably 5 nm to 5 ⁇ m. More preferably, it is 10 nm to 2 ⁇ m, further preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the particle diameter of pigment particles there is a method of expressing the average size of a group by quantifying by a measurement method, but as a frequently used method, the mode diameter indicating the maximum value of distribution, the integral distribution curve There are median diameter corresponding to the median, various average diameters (number average, length average, area average, mass average, volume average, etc.). In the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter is Number average particle diameter.
  • the method for measuring the particle size of pigment particles include a microscopy method, a mass method, a light scattering method, a light blocking method, an electric resistance method, an acoustic method, and a dynamic light scattering method. Particularly preferred.
  • Examples of the microscope used for the microscopy include a scanning electron microscope and a transmission electron microscope.
  • Examples of the particle measuring apparatus using the dynamic light scattering method include Nikkiso's Nanotrac UPA-EX150 and Otsuka Electronics' dynamic light scattering photometer DLS-7000 series.
  • the preferred average particle diameter of the pigment particles is appropriately adjusted by (1) the temperature in step (c), (2) the solubility of the azo compound in the poor solvent, and (3) the stirring speed (or Reynolds number). To achieve.
  • a dispersant may be contained in at least one of the azo compound solution and the poor solvent. At this time, it is preferable to contain a dispersant in the azo compound solution.
  • the dispersant has the action of (1) quickly adsorbing to the surface of the deposited pigment to form fine nanoparticles, and (2) preventing these particles from aggregating again.
  • the dispersant for example, anionic, cationic, amphoteric, and nonionic low molecular or high molecular dispersants can be used.
  • the polymer dispersant preferably has a mass average molecular weight of 1,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
  • polyvinyl pyrrolidone polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol-partial formalized product, polyvinyl alcohol-partial butyralized product, vinylpyrrolidone- Vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide / propylene oxide block copolymer, polyacrylate, polyvinyl sulfate, poly (4-vinylpyridine) salt, polyamide, polyallylamine salt, condensed naphthalenesulfonate, cellulose derivative, starch Derivatives and the like.
  • polymers such as alginate, gelatin, albumin, casein, gum arabic, tonganto gum and lignin sulfonate can also be used.
  • polyvinylpyrrolidone is preferable.
  • These polymer compounds can be used singly or in combination of two or more, or a low molecular weight dispersant may be used in combination.
  • the dispersant used for dispersing the pigment is described in detail on pages 29 to 46 of “Pigment dispersion stabilization and surface treatment technology / evaluation” (Chemical Information Association, issued in December 2001).
  • Anionic dispersants include N-acyl-N-alkyl taurine salts, fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphorus Examples include acid ester salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, and the like. Of these, N-acyl-N-alkyltaurine salts are preferred. As the N-acyl-N-alkyl taurine salts, those described in JP-A-3-273067 are preferable. These anionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • Cationic dispersants include quaternary ammonium salts, alkoxylated polyamines, aliphatic amine polyglycol ethers, aliphatic amines, diamines and polyamines derived from aliphatic amines and fatty alcohols, fatty acids And imidazolines derived from these and salts of these cationic substances. These cationic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amphoteric dispersant is a dispersant having both an anion group part in the molecule of the anionic dispersant and a cation group part in the molecule of the cationic dispersant.
  • Nonionic dispersants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine And glycerin fatty acid ester. Of these, polyoxyethylene alkylaryl ether is preferable. These nonionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dispersant is preferably in the range of 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 500 parts by weight, and still more preferably in the range of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. Range.
  • a dispersing agent may be used independently or may be used in combination of multiple things.
  • the compound represented by the above formula (1) is obtained as a crude azo pigment (crude) by the above production method.
  • a method for obtaining an azo pigment in a crystalline form it is desirable to perform post-treatment.
  • the post-treatment method include a pigment particle control step by grinding treatment such as solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, and acid pasting, solvent heating treatment, desolvation and the like.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment is precipitated, and the ⁇ -type crystal form azo pigment is crystallized to form the ⁇ -type Crystalline azo pigments can be obtained.
  • crystal conversion refers to conversion of a crystal form.
  • the crystal Before conversion, the crystal may be amorphous or may have a crystal form different from the crystal form after conversion.
  • the above-mentioned post-treatment can be mentioned, and grinding treatment such as solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, acid pasting, solvent heating treatment, and desolvation are preferable.
  • grinding treatment such as solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, acid pasting, solvent heating treatment, and desolvation are preferable.
  • Preferred are salt milling, solvent milling, solvent heat treatment, and desolvation, and particularly preferred are solvent heat treatment and desolvation.
  • solvent heat treatment and desolvation According to crystal conversion, not only can a compound be converted from an amorphous state to a crystalline form, but also from one crystalline form to a different crystalline form.
  • an azo pigment having a ⁇ -type crystal form can be precipitated.
  • An azo pigment in the ⁇ -type crystal form can be obtained by crystal conversion of the azo pigment in the ⁇ -type crystal form.
  • the azo compound solution obtained in the step (b) is added to methanol to precipitate the ⁇ -type crystal form azo pigment, and the ⁇ -type crystal form azo pigment is crystallized to convert the ⁇ -type crystal form
  • An azo pigment can be obtained.
  • An ⁇ -type crystal form azo pigment can be obtained by, for example, desolvating a solvate (preferably acetone solvate) of an azo-type crystal form azo pigment.
  • the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.9 °, 8.8 ° and 13.1 ° of the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of the present invention The azo pigment represented by the formula (1) or a tautomer thereof has a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 4.8 °, 9.2 °, 13.0 ° and CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction.
  • a solvate of an azo compound represented by the following formula (1) having a characteristic X-ray diffraction peak at 24.4 ° or a tautomer thereof is desolvated.
  • the solvent heat treatment specifically refers to an amorphous azo compound represented by the formula (1), or a crystalline azo pigment, salt, hydrate or solvate thereof in a solvent. It means heating and stirring.
  • the present invention has characteristic X-ray diffraction peaks at the following Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 4.8 °, 9.2 °, 13.0 °, and 24.4 ° in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction. It also relates to a solvate of the azo compound represented by the formula (1) or a tautomer thereof.
  • Formula (1)
  • Crystal conversion can be performed efficiently by solvent heat treatment.
  • the azo pigments in the ⁇ -type and ⁇ -type crystal forms can be obtained by the above-described production method.
  • the solvent used for the solvent heat treatment is preferably a solvent having low solubility of the azo pigment represented by the formula (1) after crystal conversion from the viewpoint of suppressing crystal growth.
  • ketone compounds, aromatic compounds, and acetonitrile are preferable, among which acetone, methyl ethyl ketone, toluene Polar aprotic organic solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and mixtures thereof, among which acetone, methyl ethyl ketone, toluene, acetonitrile N-methyl-2-pyrrolidone is preferred, N-methyl-2-pyrrolidone or acetone is more preferred, and acetone is still more preferred.
  • An inorganic or organic acid or base may be further added to the solvents mentioned above.
  • the amount of the solvent used for the solvent heat treatment is preferably 1 to 100 times, more preferably 5 to 50 times that of the amorphous azo compound represented by the formula (1). More preferably, it is ⁇ 30 times. If it is less than 1 time, the stirring property cannot be secured, which is not preferable. On the other hand, when the ratio is more than 100 times, productivity is deteriorated and it is not economical, which is not preferable.
  • the temperature of heating and stirring in the solvent heat treatment varies depending on the desired primary particle size of the pigment, but is preferably 15 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C, and still more preferably 20 to 100 ° C. If the temperature is lower than 15 ° C., it takes a long time because crystal conversion occurs, which is not efficient. On the other hand, a temperature higher than 150 ° C. is not preferable because part of the azo pigment (1) is decomposed.
  • the solvent heat treatment is preferably performed under reflux.
  • the stirring time for crystal conversion may be any number as long as crystal conversion is occurring, but is preferably 5 to 1500 minutes, more preferably 10 to 600 minutes, and more preferably 30 to 300 minutes. If it is shorter than 5 minutes, a partially amorphous portion may remain, which is not preferable. On the other hand, if it is longer than 1500 minutes, it is inefficient and not preferable.
  • the ⁇ -type crystal form of the azo pigment can be obtained by desolvating the ⁇ -type crystal form of the azo pigment.
  • the desolvation method include treatment with an ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) and a solvent that does not solvate, and drying, preferably drying, and under heat and / or reduced pressure. Drying at is most preferred. In the case of drying by applying heat, any temperature can be used as long as the solvent is removed, but it is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. to 100 ° C.
  • solvent salt milling As solvent salt milling, for example, a crude azo pigment, an inorganic salt, and an organic solvent that does not dissolve the crude azo pigment are charged into a kneader and kneaded and ground therein.
  • a water-soluble inorganic salt can be preferably used.
  • an inorganic salt such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate is preferably used. It is more preferable to use an inorganic salt having an average particle size of 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the amount of the inorganic salt used is preferably 3 to 20 times by mass, more preferably 5 to 15 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • organic solvent a water-soluble organic solvent can be suitably used, and the solvent easily evaporates due to a temperature rise during kneading. Therefore, a high boiling point solvent is preferable from the viewpoint of safety.
  • organic solvents include diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, liquid polyethylene glycol, liquid polypropylene glycol, 2- (methoxymethoxy) tanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, di Propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Glycols or mixtures thereof.
  • the amount of the water-soluble organic solvent used is preferably 0.1 to 5 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • the kneading temperature is preferably 20 to 130 ° C, particularly preferably 40 to 110 ° C.
  • a kneader for example, a kneader or a mix muller can be used.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) of the present invention can be further subjected to a post-treatment, for example, a surface treatment with a resin, a surfactant, a dispersant and the like.
  • the azo pigment represented by the above formula (1) can also be produced by the following method. That is, the heterocyclic amine represented by the following formula (2) is diazoniumized, and subsequently subjected to a coupling reaction with a compound represented by the following formula (3), whereby the azo represented by the above formula (1) is obtained. Pigments can be produced.
  • the azo pigment of the present invention can be synthesized, for example, by reacting a diazonium salt prepared by a known method of the diazo component of the above formula (2) with a coupling component of the above formula (3).
  • the diazonium salt preparation and coupling reaction can be carried out by conventional methods.
  • the diazonium salt preparation of formula (2) can be prepared, for example, in a reaction medium containing an acid (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.)
  • an acid eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.
  • a conventional diazonium salt preparation method using nitric acid, nitrite or nitrosylsulfuric acid can be applied.
  • More preferable examples of the acid include a case where acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid and sulfuric acid are used alone or in combination, and among them, phosphoric acid or a combined system of acetic acid and sulfuric acid is particularly preferable.
  • reaction medium organic acids and inorganic acids are preferably used, and phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid are particularly preferable. Among these, acetic acid and propionic acid are preferable.
  • nitrosylsulfuric acid in the above-described preferable acid-containing reaction medium can stably and efficiently prepare a diazonium salt.
  • the amount of the solvent used with respect to the diazo component of the formula (2) is preferably 0.5 to 50 times by mass, more preferably 1 to 20 times by mass, and particularly preferably 3 to 10 times by mass.
  • the diazo component of the formula (2) may be dispersed in a solvent, or may be in a solution state depending on the type of the diazo component.
  • the amount of the nitrosonium ion source used is preferably 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably 1.00 to 3.00 equivalents, particularly 1.00 to 1.10 equivalents, relative to the diazo component. Is preferred.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 15 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to 10 ° C., and further preferably ⁇ 5 ° C. to 5 ° C. If it is less than ⁇ 10 ° C., the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis becomes remarkably long, which is not economical. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the coupling reaction can be carried out in an acidic reaction medium to a basic reaction medium, but the azo pigment of the present invention is preferably carried out in an acidic to neutral reaction medium, particularly in an acidic reaction medium. This suppresses the decomposition of the diazonium salt and can efficiently induce the azo pigment.
  • reaction medium an organic acid, an inorganic acid, or an organic solvent
  • an organic solvent is particularly preferable, and a solvent that does not cause a liquid separation phenomenon during the reaction and presents a uniform solution with the solvent. preferable.
  • alcoholic organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Diol organic solvents such as glycol and 1,3-propanediol, ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like. May be a mixture of two or more.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in the solvent molecule or an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, preferably an alcohol solvent having 2 or less carbon atoms (for example, methanol, ethylene glycol) is used. preferable.
  • these mixed solvents are also included.
  • the amount of the solvent used is preferably 1 to 100 times by mass of the coupling component represented by the above formula (3), more preferably 1 to 50 times by mass, and still more preferably 2 to 10 times by mass.
  • the coupling component forming the formula (1) may be dispersed in a solvent, or may be in a solution state depending on the type of coupling component.
  • the amount of the coupling component used is preferably from 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably from 1.00 to 3.00 equivalents, particularly from 1.00 to 1.50, based on the azo coupling site. It is preferable that it is equivalent.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 30 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 15 ° C. to 10 ° C., and further preferably ⁇ 10 ° C. to 5 ° C. Less than ⁇ 30 ° C. is not economical because the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis becomes remarkably long. Also, when synthesis is performed at a high temperature exceeding 30 ° C., the amount of by-products increases, which is preferable. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the product (crude azo pigment) obtained by these reactions may be subjected to a normal organic synthesis reaction post-treatment method and then purified or used without purification. it can.
  • the product liberated from the reaction system can be used without being purified, or can be purified by recrystallization, salt formation or the like alone or in combination.
  • reaction solvent is distilled off, or it is poured into water or ice without being distilled off, and the liberated product is extracted with neutralization or without neutralization, or extracted with an organic solvent / aqueous solution. It can also be used after purification or refining by recrystallization, crystallization, salt formation or the like, either alone or in combination.
  • the method for producing an azo pigment according to the present invention includes a coupling reaction between a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the above formula (2) and a compound represented by the above formula (3). It is preferable to perform the coupling reaction after dissolving the compound of (3) in an organic solvent.
  • the diazoniumation reaction of the heterocyclic amine represented by the above formula (2) can be performed, for example, in an acidic solvent such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like with a reagent such as sodium nitrite and nitrosylsulfuric acid at a temperature of 15 ° C.
  • the reaction can be carried out for about 6 hours.
  • the coupling reaction can be performed by reacting the diazonium salt obtained by the above method and the compound represented by the above formula (3) at 40 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower for about 10 minutes to 12 hours. preferable.
  • the above-described tautomerization and / or crystal polymorphism can be controlled by the production conditions in the coupling reaction.
  • a method for producing an ⁇ -type crystal for example, it is preferable to use the method of the present invention in which a compound represented by the above formula (3) is once dissolved in an organic solvent and then a coupling reaction is performed.
  • the organic solvent that can be used at this time include an alcohol solvent.
  • the alcohol solvent methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol and the like are preferable, and methanol is particularly preferable among them.
  • Another method for producing an azo pigment is a polar aprotic property in a coupling reaction between a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (3).
  • a coupling reaction is performed in the presence of a solvent.
  • ⁇ -type crystals can also be efficiently produced by a method of performing a coupling reaction in the presence of a polar aprotic solvent.
  • polar aprotic solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, and mixed solvents thereof. When these solvents are used, the compound of the above formula (3) may or may not be completely dissolved in the solvent.
  • the compound represented by the above formula (1) is obtained as an azo pigment having a ⁇ -type crystal form.
  • a method for obtaining the ⁇ -type crystal form azo pigment it is preferable to carry out the post-treatment described above.
  • a ⁇ -type crystal form azo pigment is obtained by subjecting a ⁇ -type crystal form azo pigment or a ⁇ -type crystal form azo pigment to solvent heat treatment to obtain a ⁇ -type crystal form azo pigment. It is done.
  • the solvent heat treatment and desolvation can be performed by the method described above.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) (hereinafter sometimes simply referred to as “azo pigment” or “pigment”) can be synthesized by the production method of the present invention.
  • the production method of the present invention includes a step of subjecting a diazonium salt derived from a heterocyclic amine represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3) to an azo coupling reaction.
  • the method for producing an azo pigment of the present invention comprises (a) a step of mixing a diazotizing agent and a heterocyclic amine represented by formula (2), (b) a reaction product obtained in step (a) and formula (3). A step of obtaining a solution in which at least a part of the azo compound represented by the formula (1) produced by the reaction is dissolved, (c) step (b) And a step of crystallizing the pigment represented by the formula (1) by mixing the solution obtained in the above and a poor solvent for the azo compound represented by the formula (1).
  • the diazonium compound and the heterocyclic amine represented by the formula (2) are mixed to form a diazonium compound by the reaction between the heterocyclic amine represented by the formula (2) and the diazotizing agent. Be guided. This reaction is preferably carried out in a medium containing an acid.
  • a liquid containing the diazonium compound is referred to as a “diazonium compound preparation liquid”.
  • the method for mixing the heterocyclic amine represented by formula (2), the acid and the diazotizing agent is not particularly limited, but the diazotizing agent is added to the solution of the heterocyclic amine represented by formula (2) and the acid. It is preferable to do.
  • the diazotizing agent in the step (a) is used for deriving the heterocyclic amine represented by the formula (2) to a diazonium compound, and is not limited as long as it has such an action.
  • Representative examples of the diazotizing agent include nitrites (for example, isopentyl nitrite), nitrites (for example, sodium nitrite and potassium nitrite), isoamyl nitrite, and nitrosyl sulfate. More preferred are sodium nitrite, potassium nitrite, and nitrosylsulfuric acid. Among them, nitrosylsulfuric acid is particularly preferred from the viewpoint that a diazonium compound can be stably and efficiently prepared.
  • the acid used in the step (a) means an acid that can be slightly dissolved even if the heterocyclic amine represented by the formula (2) is not completely dissolved, and preferably an acid that completely dissolves the amino compound.
  • an inorganic acid and an organic acid can be used, and examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid, preferably phosphoric acid and sulfuric acid, and more preferably sulfuric acid.
  • the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid, preferably acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid, and more preferably acetic acid and propionic acid. These acids may be used alone or in combination.
  • Examples of the mixed acid include phosphoric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid, methanesulfonic acid / acetic acid, acetic acid / propionic acid, and preferably phosphoric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid / propionic acid, acetic acid / propionic acid.
  • sulfuric acid / acetic acid and acetic acid / propionic acid are particularly preferred.
  • the mass ratio of these mixed acids is preferably 1 / (0.1 to 20), more preferably 1 / (0.5 to 10), and still more preferably 1 / (1 to 10).
  • the amount of acid added to the heterocyclic amine represented by formula (2) is 1 to 100 times, more preferably 2 to 50 times, and even more preferably 3 to 25 times in terms of mass ratio. .
  • the mass ratio is 1 or more, the stirring property is improved, and the diazonium compound can be more reliably induced.
  • productivity is improved and it becomes economical.
  • the addition amount of the diazotizing agent with respect to the heterocyclic amine represented by the formula (2) in the step (a) is 1.0 to 20 times in molar ratio, more preferably 1.0 to 10 times. Yes, 1.0 to 5 times is more preferable.
  • the diazotizing agent has a molar ratio of 1 or more with respect to the amino compound, the diazonium compound can be more reliably induced.
  • the stirring time for inducing the diazonium compound is preferably 0.3 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, and further preferably 1 to 3 hours.
  • the stirring time is 0.3 hours or longer, the diazonium compound is easily induced completely, and when it is 10 hours or shorter, the diazonium compound is hardly decomposed.
  • a normal stirrer is used for mixing, and there is no limitation in particular.
  • the preferable rotation speed of stirring is preferably 30 to 300 rpm, more preferably 40 to 200 rpm, and still more preferably 50 to 200 rpm. Since the stirring efficiency of the diazonium compound preparation liquid is good when the stirring speed is 30 rpm or more, the progress of a desired reaction can be reliably performed.
  • the solvent that can be mixed in the step (a) is not particularly limited as long as the derived diazonium compound is not decomposed.
  • solvents that can be mixed include hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, pyrrolidone, and N-methyl- Examples thereof include amide solvents such as 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, and water.
  • the preferred pH of the diazonium compound preparation solution in step (a) is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the pH of the diazonium compound preparation solution in step (a) is 7 or more, there is a concern about the decomposition of the induced diazonium compound.
  • step (b) the reaction product obtained in step (a) is mixed with the compound represented by formula (3), and the reaction is represented by formula (1) generated by the reaction.
  • step (b) the reaction product obtained in step (a) is mixed with the compound represented by formula (3), and the reaction is represented by formula (1) generated by the reaction.
  • This is a step of obtaining a solution in which at least a part of the azo compound is dissolved.
  • a solution in which at least a part of the azo compound is dissolved is referred to as an “azo compound solution”.
  • a coupling reaction is performed by mixing the reaction product obtained in step (a) and the compound represented by formula (3). And a method of dissolving the azo pigment represented by the formula (1) in a solvent, and (II) at least a part of the compound represented by the formula (1) obtained by the coupling reaction described above in the reaction solution.
  • the coupling reaction is carried out so as to dissolve, and the reaction solution is used as it is as an azo compound solution, or the azo compound solution thus obtained is described in detail below (c
  • the method is obtained by further dissolving (crystallized) the azo pigment obtained by application to (1) in a solvent.
  • the method for mixing the diazonium compound preparation liquid obtained in step (a) and the compound represented by formula (3) is not particularly limited, but the formula (3
  • the compound represented by formula (3) is preferably added after dissolving in a solvent, and it is further preferable to add a solution of the compound represented by formula (3) to the diazonium compound preparation solution obtained in step (a). preferable.
  • the amount of the diazonium compound in the diazonium compound preparation liquid obtained in the step (a) with respect to the compound represented by the formula (3) in the step (b) is the coupling position of the compound represented by the formula (3).
  • the coupling component may be added without using a solvent, but it is preferable to add it by mixing with a solvent.
  • a solvent used for the coupling component in step (b)
  • the azo compound represented by the general formula (1) produced after the reaction is formed so as to have the above form (II).
  • the solvent is preferably such that a solution in which at least a part is dissolved is obtained.
  • water, organic acid, inorganic acid, and organic solvent can be used as examples of the solvent. It is preferable to use a solvent that exhibits a uniform solution with the solvent.
  • alcoholic organic solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol
  • diol organic solvents such as dipropylene glycol and 1,3-propanediol
  • ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like.
  • the solvent may be a solvent that exhibits a uniform solution with the solvent.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in a solvent molecule an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, a ketone solvent having a total carbon number of 5 or less, preferably an alcohol having 2 or less carbon atoms.
  • Solvents for example, methanol, ethylene glycol
  • ketone solvents having a total carbon number of 4 or less for example, acetone, methyl ethyl ketone
  • examples of the solvent include methanol, isopropanol, Alcohol solvents such as ethylene glycol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid, inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, dimethylformamide, dimethylacetamide and pyrrolidone Amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane and acetonitrile.
  • Alcohol solvents such as ethylene glycol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid
  • inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid
  • inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • organic acids or inorganic acids are preferred.
  • Acidic acid solvents most preferably acetic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid.
  • the mixed solvent of the solvent shown above is also suitable.
  • the step (b) it is preferable to mix an acidic solution obtained by dissolving or suspending a coupling component in an acidic solvent and the reaction product obtained in the step (a).
  • the acidic solvent is preferably a solvent containing at least one of acetic acid and sulfuric acid.
  • the preferred amount of the solvent added to the coupling component is 0.5 to 200 times, preferably 1 to 100 times, more preferably 1 to 50 times in terms of mass ratio. Further preferred. As a preferable addition amount of the solvent with respect to the coupling component, if the mass ratio is 0.5 times or less, stirring in the production machine of the coupling component and the solvent becomes difficult, and the desired reaction does not proceed. Moreover, it becomes uneconomical at 200 times or more.
  • the preparation method of the azo compound solution is the above-mentioned form (I), or the above-mentioned form (II) and at least a part of the compound represented by the formula (1) is dissolved
  • the solvent for dissolving the obtained azo pigment is: Although it will not specifically limit if at least one part can be melt
  • the total amount of the azo compound produced in the step (b) (the azo compound represented by the formula (1) dissolved in the azo compound solution and the azo compound dissolved)
  • the ratio of the azo compound represented by formula (1) dissolved in the azo compound solution to the total of the azo pigments represented by formula (1) precipitated from the liquid is 50% by mass or more.
  • it is preferably 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and 100% by mass (the state in which the azo compound produced in the step (b) is completely dissolved in the reaction solution). Is most preferable, and this tends to further reduce the particle diameter of the pigment.
  • the mixing temperature of the diazonium compound preparation liquid and the coupling component in the step (a) is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, still more preferably 25 ° C. It is desirable to carry out the following. Above 50 ° C., there is concern about the decomposition of the diazonium compound derived in step (a) and the azo compound represented by formula (1). Moreover, a normal stirrer is used for mixing, and there is no limitation in particular. Although depending on the production equipment, the preferable rotation speed of stirring is preferably 30 to 300 rpm, more preferably 40 to 200 rpm, and still more preferably 50 to 200 rpm.
  • the stirring time in the step (b) is preferably from 0.1 to 10 hours, more preferably from 0.3 to 5 hours, still more preferably from 0.3 to 3 hours. If it is 0.1 hours or less, it is difficult to induce it completely into the pigment, and if it is 10 hours or more, the azo compound represented by the formula (1) may be decomposed.
  • Step (c) is a step of crystallizing the pigment by mixing the azo compound solution obtained in step (b) with a poor solvent having low solubility of the azo compound.
  • the method of mixing the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is not particularly limited, but it is preferable to add the azo compound solution obtained in step (b) to the poor solvent.
  • the poor solvent is preferably stirred.
  • the stirring speed is preferably 100 to 10,000 rpm, more preferably 150 to 8000 rpm, and particularly preferably 200 to 6000 rpm.
  • a pump or the like can be used for the addition. At this time, it may be added in the liquid or outside the liquid, but the addition in the liquid is more preferable. Furthermore, it is preferable to continuously supply the liquid by a pump through a supply pipe.
  • the poor solvent is not particularly limited, but the solubility of the azo compound represented by the formula (1) is preferably 1 g / L or less, and more preferably 0.1 g / L or less. This solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali.
  • the compatibility or uniform mixing of the azo compound solution obtained in the step (b) and the poor solvent is preferably such that the amount of the good solvent of the azo compound dissolved in the poor solvent is 30% by weight or more, and 50% by weight or more. It is more preferable that In this specification, solubility refers to solubility at 25 ° C.
  • the poor solvent examples include water, hydrochloric acid, aqueous ammonia, aqueous solvents such as aqueous sodium hydroxide, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and 1-methoxy-2-propanol, and glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol.
  • Solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene and toluene, nitrile solvents such as acetonitrile, dichloromethane, trichloroethylene And halogen-based solvents such as ethyl acetate, ethyl lactate, ester solvents such as 2- (1-methoxy) propyl acetate and the like, preferably water, hydrochloric acid, aqueous ammonia, hydroxy acid Aqueous solvents such as aqueous sodium, alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol, glycolic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, ketone compounds such as acetane,
  • the azo compound solution obtained in the step (b) is in a state in which the azo compound is completely dissolved in the reaction solution, and the azo compound solution contains 1 to 3 carbon atoms. It is preferable to mix an alcohol, preferably methanol, as a poor solvent.
  • the volume ratio of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is preferably 1/50 to 2/3, more preferably 1/40 to 1/2, and 1/20 to 1/2. Is particularly preferred. When the volume ratio is 2/3 or less, the pigment is sufficiently crystallized to increase the reaction yield, and when the volume ratio is 1/50 or more, the productivity is improved and economical.
  • the mixing temperature of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is not particularly limited, but is preferably -10 to 50 ° C, and preferably -5 to 30 ° C. More preferably, it is most preferably carried out at ⁇ 5 to 15 ° C.
  • the particle size of the organic nanoparticles formed by precipitation can be controlled by adjusting the Reynolds number.
  • the Reynolds number is a dimensionless number representing the state of fluid flow and is represented by the following equation.
  • Re represents the Reynolds number
  • ⁇ represents the density [kg / m 3 ] of the azo compound solution obtained in step (b)
  • U meets the azo compound solution and the poor solvent.
  • L represents the equivalent diameter [m] of the flow path or supply port of the portion where the azo compound solution meets the poor solvent
  • ⁇ represents the viscosity coefficient [Pa] of the azo compound solution. Represents s].
  • the equivalent diameter L refers to the diameter of the equivalent circular pipe when assuming an opening diameter of a pipe having an arbitrary cross-sectional shape or a circular pipe equivalent to the flow path.
  • the equivalent diameter L is expressed by the following formula (2), where A is the cross-sectional area of the pipe, p is the wetted length (circumferential length) of the pipe, or p is the outer periphery of the flow path.
  • the relative speed U when the azo compound solution and the poor solvent meet is defined by the relative speed in the direction perpendicular to the surface of the part where both meet. That is, for example, when the azo compound solution is injected and mixed in a stationary poor solvent, the speed of injection from the supply port becomes equal to the relative speed U.
  • the value of the relative speed U is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 m / s, and more preferably 1.0 to 50 m / s.
  • the density ⁇ of the azo compound solution is a value determined by the type of material selected, but is practically, for example, 0.8 to 2.0 kg / m 3 .
  • the viscosity coefficient ⁇ of the azo compound solution is also a value determined by the material used, the ambient temperature, and the like. More preferably, it is s.
  • it can be obtained by adjusting the Reynolds number to 60 or more to control the particle diameter of the pigment nanoparticles, preferably 100 or more, and more preferably 150 or more.
  • the Reynolds number there is no particular upper limit to the Reynolds number, for example, pigment particles having a desired average particle diameter can be controlled and obtained by adjusting and controlling within a range of 100,000 or less. At this time, within the above range, it is possible to control and obtain pigment particles having a smaller particle size by increasing the Reynolds number.
  • the length in the major axis direction is preferably 1 nm to 1 ⁇ m, and preferably 5 to 700 nm. More preferably, it is 10 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm.
  • the particle diameter of pigment particles there is a method of expressing the average size of a group by quantifying by a measurement method, but as a frequently used method, the mode diameter indicating the maximum value of distribution, the integral distribution curve There are median diameter corresponding to the median, various average diameters (number average, length average, area average, mass average, volume average, etc.). In the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter is Number average particle diameter.
  • the method for measuring the particle size of pigment particles include a microscopy method, a mass method, a light scattering method, a light blocking method, an electric resistance method, an acoustic method, and a dynamic light scattering method. Particularly preferred.
  • Examples of the microscope used for the microscopy include a scanning electron microscope and a transmission electron microscope.
  • Examples of the particle measuring apparatus using the dynamic light scattering method include Nikkiso's Nanotrac UPA-EX150 and Otsuka Electronics' dynamic light scattering photometer DLS-7000 series.
  • the preferred average particle diameter of the pigment particles is appropriately adjusted by (1) the temperature in step (c), (2) the solubility of the azo compound in the poor solvent, and (3) the stirring speed (or Reynolds number). To achieve.
  • a dispersant may be contained in at least one of the azo compound solution and the poor solvent. At this time, it is preferable to contain a dispersant in the azo compound solution.
  • the dispersant has the action of (1) quickly adsorbing to the surface of the deposited pigment to form fine nanoparticles, and (2) preventing these particles from aggregating again.
  • the dispersant for example, anionic, cationic, amphoteric, and nonionic low molecular or high molecular dispersants can be used.
  • the polymer dispersant preferably has a mass average molecular weight of 1,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
  • polyvinyl pyrrolidone polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol-partial formalized product, polyvinyl alcohol-partial butyralized product, vinylpyrrolidone- Vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide / propylene oxide block copolymer, polyacrylate, polyvinyl sulfate, poly (4-vinylpyridine) salt, polyamide, polyallylamine salt, condensed naphthalenesulfonate, cellulose derivative, starch Derivatives and the like.
  • polymers such as alginate, gelatin, albumin, casein, gum arabic, tonganto gum and lignin sulfonate can also be used.
  • polyvinylpyrrolidone is preferable.
  • These polymer compounds can be used singly or in combination of two or more, or a low molecular weight dispersant may be used in combination.
  • the dispersant used for dispersing the pigment is described in detail on pages 29 to 46 of “Pigment dispersion stabilization and surface treatment technology / evaluation” (Chemical Information Association, issued in December 2001).
  • Anionic dispersants include N-acyl-N-alkyl taurine salts, fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphorus Examples include acid ester salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, and the like. Of these, N-acyl-N-alkyltaurine salts are preferred. As the N-acyl-N-alkyl taurine salts, those described in JP-A-3-273067 are preferable. These anionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • Cationic dispersants include quaternary ammonium salts, alkoxylated polyamines, aliphatic amine polyglycol ethers, aliphatic amines, diamines and polyamines derived from aliphatic amines and fatty alcohols, fatty acids And imidazolines derived from these and salts of these cationic substances. These cationic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amphoteric dispersant is a dispersant having both an anion group part in the molecule of the anionic dispersant and a cation group part in the molecule of the cationic dispersant.
  • Nonionic dispersants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine And glycerin fatty acid ester. Of these, polyoxyethylene alkylaryl ether is preferable. These nonionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dispersant is preferably in the range of 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 500 parts by weight, and still more preferably in the range of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. Range.
  • a dispersing agent may be used independently or may be used in combination of multiple things.
  • the azo pigment represented by the above formula (1) can also be produced by the following method. That is, the heterocyclic amine represented by the following formula (2) is diazoniumized, and the formula (2):
  • an azo pigment represented by the above formula (1) can be produced by performing a coupling reaction with a compound represented by the following formula (3).
  • the azo pigment of the present invention can be synthesized, for example, by reacting a diazonium salt prepared by a known method of the diazo component of the above formula (2) with a coupling component of the above formula (3).
  • the diazonium salt preparation and coupling reaction can be carried out by conventional methods.
  • the diazonium salt preparation of formula (2) can be prepared, for example, in a reaction medium containing an acid (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.)
  • an acid eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.
  • a conventional diazonium salt preparation method using nitric acid, nitrite or nitrosylsulfuric acid can be applied.
  • More preferable examples of the acid include a case where acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid and sulfuric acid are used alone or in combination, and among them, phosphoric acid or a combined system of acetic acid and sulfuric acid is particularly preferable.
  • reaction medium organic acids and inorganic acids are preferably used, and phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid are particularly preferable. Among these, acetic acid and propionic acid are preferable.
  • nitrosylsulfuric acid in the above-described preferable acid-containing reaction medium can stably and efficiently prepare a diazonium salt.
  • the amount of the solvent used with respect to the diazo component of the formula (2) is preferably 0.5 to 50 times by mass, more preferably 1 to 20 times by mass, and particularly preferably 3 to 10 times by mass.
  • the diazo component of the formula (2) may be dispersed in a solvent, or may be in a solution state depending on the type of the diazo component.
  • the amount of the nitrosonium ion source used is preferably 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably 1.00 to 3.00 equivalents, particularly 1.00 to 1.10 equivalents, relative to the diazo component. Is preferred.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 15 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to 10 ° C., and further preferably ⁇ 5 ° C. to 5 ° C. If it is less than ⁇ 10 ° C., the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis becomes remarkably long, which is not economical. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the coupling reaction can be carried out in an acidic reaction medium to a basic reaction medium, but the azo pigment of the present invention is preferably carried out in an acidic to neutral reaction medium, particularly in an acidic reaction medium. This suppresses the decomposition of the diazonium salt and can efficiently induce the azo pigment.
  • reaction medium an organic acid, an inorganic acid, or an organic solvent
  • an organic solvent is particularly preferable, and a solvent that does not cause a liquid separation phenomenon during the reaction and presents a uniform solution with the solvent. preferable.
  • alcoholic organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Diol organic solvents such as glycol and 1,3-propanediol, ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like. May be a mixture of two or more.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in the solvent molecule or an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, preferably an alcohol solvent having 2 or less carbon atoms (for example, methanol, ethylene glycol) is used. preferable.
  • these mixed solvents are also included.
  • the amount of the solvent used is preferably 1 to 100 times by mass of the coupling component represented by the above formula (3), more preferably 1 to 50 times by mass, and still more preferably 2 to 10 times by mass.
  • the coupling component forming the formula (1) may be dispersed in a solvent, or may be in a solution state depending on the type of coupling component.
  • the amount of the coupling component used is preferably from 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably from 1.00 to 3.00 equivalents, particularly from 1.00 to 1.50, based on the azo coupling site. It is preferable that it is equivalent.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 30 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 15 ° C. to 10 ° C., and further preferably ⁇ 10 ° C. to 5 ° C. Less than ⁇ 30 ° C. is not economical because the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis becomes remarkably long. Also, when synthesis is performed at a high temperature exceeding 30 ° C., the amount of by-products increases, which is preferable. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the product (crude azo pigment) obtained by these reactions may be subjected to a normal organic synthesis reaction post-treatment method and then purified or used without purification. it can.
  • the product liberated from the reaction system can be used without being purified, or can be purified by recrystallization, salt formation or the like alone or in combination.
  • reaction solvent is distilled off, or it is poured into water or ice without being distilled off, and the liberated product is extracted with neutralization or without neutralization, or extracted with an organic solvent / aqueous solution. It can also be used after purification or refining by recrystallization, crystallization, salt formation or the like, either alone or in combination.
  • the method for producing an azo pigment of the present invention comprises a coupling reaction between a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the above formula (2) and a compound represented by the above formula (3).
  • a coupling reaction is performed after the compound of 3) is dissolved in an organic solvent.
  • the diazoniumation reaction of the heterocyclic amine represented by the above formula (2) can be performed, for example, in an acidic solvent such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like with a reagent such as sodium nitrite and nitrosylsulfuric acid at a temperature of 15 ° C.
  • the reaction can be carried out for about 6 hours.
  • the coupling reaction can be performed by reacting the diazonium salt obtained by the above method and the compound represented by the above formula (3) at 40 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower for about 10 minutes to 12 hours. preferable.
  • the above-described tautomerization and / or crystal polymorphism can be controlled by the production conditions in the coupling reaction.
  • a method for producing a ⁇ -type crystal which is a more preferable form for example, the method of the present invention in which the compound represented by the above formula (3) is once dissolved in an organic solvent and then a coupling reaction is performed is used.
  • the organic solvent that can be used at this time include an alcohol solvent.
  • the alcohol solvent methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol and the like are preferable, and methanol is particularly preferable among them.
  • Another method for producing an azo pigment according to the present invention is a coupling reaction between a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (3).
  • the coupling reaction is performed in the presence of an aprotic solvent.
  • ⁇ -type crystals can also be efficiently produced by a method of performing a coupling reaction in the presence of a polar aprotic solvent.
  • polar aprotic solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, and mixed solvents thereof. When these solvents are used, the compound of the above formula (3) may or may not be completely dissolved in the solvent.
  • the compound represented by the above formula (1) is obtained as a crude azo pigment (crude) by the above production method, but when used as the pigment of the present invention, it is desirable to perform post-treatment.
  • post-treatment methods include solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, pigment particle control step by grinding treatment such as acid pasting, solvent heating treatment, resin, surfactant and dispersant. The surface treatment process by etc. is mentioned.
  • solvent salt milling The compound represented by the formula (1) of the present invention is preferably subjected to solvent salt milling.
  • solvent salt milling for example, a crude azo pigment, an inorganic salt, and an organic solvent that does not dissolve the crude azo pigment are charged into a kneader and kneaded and ground therein.
  • the inorganic salt a water-soluble inorganic salt can be preferably used.
  • an inorganic salt such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate is preferably used. It is more preferable to use an inorganic salt having an average particle size of 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the amount of the inorganic salt used is preferably 3 to 20 times by mass, more preferably 5 to 15 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • the organic solvent a water-soluble organic solvent can be suitably used, and the solvent easily evaporates due to a temperature rise during kneading. Therefore, a high boiling point solvent is preferable from the viewpoint of safety.
  • organic solvents examples include diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, liquid polyethylene glycol, liquid polypropylene glycol, 2- (methoxymethoxy) tanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, di Propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Glycols or mixtures thereof.
  • the amount of the water-soluble organic solvent used is preferably 0.1 to 5 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • the kneading temperature is preferably 20 to 130 ° C, particularly preferably 40 to 110 ° C.
  • a kneader for example, a kneader or a mix muller can be used.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) (hereinafter sometimes simply referred to as “azo pigment” or “pigment”) can be synthesized by the following production method.
  • the production method of the present invention preferably includes a step of subjecting a diazonium salt derived from a heterocyclic amine represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3) to an azo coupling reaction.
  • the method for producing an azo pigment of the present invention preferably includes a step of obtaining a crude azo pigment and a step of converting the crude azo pigment into a ⁇ -type crystal form azo pigment by solvent treatment.
  • the method for producing the crude azo pigment comprises (a) a step of mixing a diazotizing agent and a heterocyclic amine represented by formula (2), (b) a reaction product obtained in step (a) and formula (3).
  • step (b) a step of obtaining a solution in which at least a part of the azo compound represented by the formula (1) produced by the reaction is dissolved, and (C) mixing the solution obtained in step (b) with a poor solvent for the azo compound represented by formula (1) to crystallize the pigment represented by formula (1).
  • step (b) it is preferable that the ratio of the azo compound dissolved is high because the yield becomes high.
  • the diazonium compound and the heterocyclic amine represented by the formula (2) are mixed to form a diazonium compound by the reaction between the heterocyclic amine represented by the formula (2) and the diazotizing agent. Be guided. This reaction is preferably carried out in a medium containing an acid.
  • a liquid containing the diazonium compound is referred to as a “diazonium compound preparation liquid”.
  • the method for mixing the heterocyclic amine represented by formula (2), the acid and the diazotizing agent is not particularly limited, but the diazotizing agent is added to the solution of the heterocyclic amine represented by formula (2) and the acid. It is preferable to do.
  • the diazotizing agent in the step (a) is used for deriving the heterocyclic amine represented by the formula (2) to a diazonium compound, and is not limited as long as it has such an action.
  • Representative examples of the diazotizing agent include nitrites (for example, isopentyl nitrite), nitrites (for example, sodium nitrite and potassium nitrite), isoamyl nitrite, and nitrosyl sulfate. More preferred are sodium nitrite, potassium nitrite, and nitrosylsulfuric acid. Among them, nitrosylsulfuric acid is particularly preferred from the viewpoint that a diazonium compound can be stably and efficiently prepared.
  • the acid used in the step (a) means an acid that can be slightly dissolved even if the heterocyclic amine represented by the formula (2) is not completely dissolved, and preferably an acid that completely dissolves the amino compound.
  • an inorganic acid and an organic acid can be used as the acid.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid, preferably phosphoric acid and sulfuric acid, and more preferably sulfuric acid.
  • the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid, preferably acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid, and more preferably acetic acid and propionic acid. These acids may be used alone or in combination.
  • Examples of the mixed acid include phosphoric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid, methanesulfonic acid / acetic acid, acetic acid / propionic acid, and preferably phosphoric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid / propionic acid, acetic acid / propionic acid.
  • sulfuric acid / acetic acid and acetic acid / propionic acid are particularly preferred.
  • the mass ratio of these mixed acids is preferably 1 / (0.1 to 20), more preferably 1 / (0.5 to 10), and still more preferably 1 / (1 to 10).
  • the amount of acid added to the heterocyclic amine represented by formula (2) is 1 to 100 times, more preferably 2 to 50 times, and even more preferably 3 to 25 times in terms of mass ratio. .
  • the mass ratio is 1 or more, the stirring property is improved, and the diazonium compound can be more reliably induced.
  • productivity is improved and it becomes economical.
  • the addition amount of the diazotizing agent with respect to the heterocyclic amine represented by the formula (2) in the step (a) is 1.0 to 20 times in molar ratio, more preferably 1.0 to 10 times. Yes, 1.0 to 5 times is more preferable.
  • the diazotizing agent has a molar ratio of 1 or more with respect to the amino compound, the diazonium compound can be more reliably induced.
  • the stirring time for inducing the diazonium compound is preferably 0.3 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, and further preferably 1 to 3 hours.
  • the stirring time is 0.3 hours or longer, the diazonium compound is easily induced completely, and when it is 10 hours or shorter, the diazonium compound is hardly decomposed.
  • a normal stirrer is used for mixing, and there is no limitation in particular.
  • the preferable rotation speed of stirring is preferably 30 to 300 rpm, more preferably 40 to 200 rpm, and still more preferably 50 to 200 rpm. Since the stirring efficiency of the diazonium compound preparation liquid is good when the stirring speed is 30 rpm or more, the progress of a desired reaction can be reliably performed.
  • the solvent that can be mixed in the step (a) is not particularly limited as long as the derived diazonium compound is not decomposed.
  • solvents that can be mixed include hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, pyrrolidone, and N-methyl- Examples thereof include amide solvents such as 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, and water.
  • the preferred pH of the diazonium compound preparation solution in step (a) is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the pH of the diazonium compound preparation solution in step (a) is higher than 7, there is a concern about the decomposition of the induced diazonium compound.
  • step (b) the reaction product obtained in step (a) is mixed with the compound represented by formula (3), and the reaction is represented by formula (1) generated by the reaction.
  • step (b) the reaction product obtained in step (a) is mixed with the compound represented by formula (3), and the reaction is represented by formula (1) generated by the reaction.
  • This is a step of obtaining a solution in which at least a part of the azo compound is dissolved.
  • a solution in which at least a part of the azo compound is dissolved is referred to as an “azo compound solution”.
  • a coupling reaction is performed by mixing the reaction product obtained in step (a) and the compound represented by formula (3). And a method of dissolving the azo pigment represented by the formula (1) in a solvent, and (II) at least a part of the compound represented by the formula (1) obtained by the coupling reaction described above in the reaction solution.
  • the coupling reaction is carried out so as to dissolve, and the reaction solution is used as it is as an azo compound solution, or the azo compound solution thus obtained is described in detail below (c
  • the method is obtained by further dissolving (crystallized) the azo pigment obtained by application to (1) in a solvent.
  • the method for mixing the diazonium compound preparation solution obtained in step (a) and the coupling component is not particularly limited, but the coupling component is partly used as a solvent. Alternatively, it is more preferable to add all of them by dissolving them, or to add the coupling component as a solid in the diazonium compound preparation liquid obtained in step (a).
  • the amount of the diazonium compound in the diazonium compound preparation liquid obtained in the step (a) with respect to the compound represented by the formula (3) in the step (b) is the coupling position of the compound represented by the formula (3).
  • the coupling component may be added without using a solvent, but it is preferable to add it by mixing with a solvent.
  • a solvent used for the coupling component in step (b)
  • the azo compound represented by the general formula (1) produced after the reaction is formed so as to have the above form (II).
  • the solvent is preferably such that a solution in which at least a part is dissolved is obtained.
  • water, organic acid, inorganic acid, and organic solvent can be used as examples of the solvent. It is preferable to use a solvent that exhibits a uniform solution with the solvent.
  • alcoholic organic solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol
  • diol organic solvents such as dipropylene glycol and 1,3-propanediol
  • ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like.
  • the solvent may be a solvent that exhibits a uniform solution with the solvent.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in a solvent molecule an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, a ketone solvent having a total carbon number of 5 or less, preferably an alcohol having 2 or less carbon atoms.
  • Solvents for example, methanol, ethylene glycol
  • ketone solvents having a total carbon number of 4 or less for example, acetone, methyl ethyl ketone
  • examples of the solvent include methanol, isopropanol, Alcohol solvents such as ethylene glycol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid, inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, dimethylformamide, dimethylacetamide and pyrrolidone Amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane and acetonitrile.
  • Alcohol solvents such as ethylene glycol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid
  • inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid
  • inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • organic acids or inorganic acids are preferred.
  • Acidic acid solvents most preferably acetic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid.
  • the mixed solvent of the solvent shown above is also suitable.
  • an acidic solution in which the coupling component is dissolved or suspended in an acidic solvent and the reaction product obtained in the step (a) are mixed, or a cup
  • the ring component is preferably added to the reaction product obtained in step (a) without using a solvent.
  • the acidic solvent is preferably a solvent containing at least one of acetic acid and sulfuric acid.
  • the preferred amount of the solvent added to the coupling component is 0.5 to 200 times, preferably 1 to 100 times, more preferably 1 to 50 times in terms of mass ratio. Further preferred. When the preferred amount of the solvent for the coupling component is less than 0.5 times by mass, stirring in the production machine for the coupling component and the solvent becomes difficult, and the desired reaction does not proceed. If it is larger than 200 times, it becomes uneconomical.
  • the preparation method of the azo compound solution is the above-mentioned form (I), or the above-mentioned form (II) and at least a part of the compound represented by the formula (1) is dissolved
  • the solvent for dissolving the obtained azo pigment is: Although it will not specifically limit if at least one part can be melt
  • the azo compound solution finally obtained in step (b) is preferably an acidic solution, especially at least acetic acid and sulfuric acid.
  • a solution containing one is preferable.
  • the total amount of the azo compound produced in the step (b) (the azo compound represented by the formula (1) dissolved in the azo compound solution and the azo compound dissolved)
  • the ratio of the azo compound represented by formula (1) dissolved in the azo compound solution to the total of the azo pigments represented by formula (1) precipitated from the liquid is 50% by mass or more.
  • it is preferably 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and 100% by mass (the state in which the azo compound produced in the step (b) is completely dissolved in the reaction solution). Is most preferable, and this tends to further reduce the particle diameter of the pigment.
  • dissolving is high, it is preferable.
  • the mixing temperature of the diazonium compound preparation liquid and the coupling component in the step (a) is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, still more preferably 25 ° C. It is desirable to carry out the following. Above 50 ° C., there is concern about the decomposition of the diazonium compound derived in step (a) and the azo compound represented by formula (1). Moreover, a normal stirrer is used for mixing, and there is no limitation in particular. Although depending on the production equipment, the preferred rotation speed of stirring is preferably 30 to 400 rpm, more preferably 40 to 300 rpm, and still more preferably 50 to 200 rpm.
  • the stirring time in the step (b) is preferably from 0.1 to 10 hours, more preferably from 0.3 to 5 hours, still more preferably from 0.3 to 3 hours. If it is less than 0.1 hour, it is difficult to induce the pigment completely, and if it is longer than 10 hours, there is a concern about decomposition of the azo compound represented by the formula (1).
  • Step (c) is a step of crystallizing the pigment by mixing the azo compound solution obtained in step (b) with a poor solvent having low solubility of the azo compound.
  • the method of mixing the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is not particularly limited, but it is preferable to add the azo compound solution obtained in step (b) to the poor solvent.
  • the poor solvent is preferably stirred.
  • the stirring speed is preferably 100 to 10,000 rpm, more preferably 150 to 8000 rpm, and particularly preferably 200 to 6000 rpm.
  • a pump or the like can be used for the addition. At this time, it may be added in the liquid or outside the liquid, but the addition in the liquid is more preferable. Furthermore, it is preferable to continuously supply the liquid by a pump through a supply pipe.
  • the poor solvent is not particularly limited, but the solubility of the azo compound represented by the formula (1) is preferably 1 g / L or less, and more preferably 0.1 g / L or less. This solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali.
  • the compatibility or uniform mixing of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is preferably such that the amount of the good solvent of the azo compound dissolved in the poor solvent is 30% by mass or more, and 50% by mass or more. It is more preferable that In this specification, solubility refers to solubility at 25 ° C.
  • the poor solvent examples include water, hydrochloric acid, aqueous ammonia, aqueous solvents such as aqueous sodium hydroxide, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and 1-methoxy-2-propanol, and glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol.
  • Solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene and toluene, nitrile solvents such as acetonitrile, dichloromethane, trichloroethylene And halogen-based solvents such as ethyl acetate, ethyl lactate, ester solvents such as 2- (1-methoxy) propyl acetate and the like, preferably water, hydrochloric acid, aqueous ammonia, hydroxy acid Aqueous solvents such as aqueous sodium, alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol, glycolic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, ketone compounds such as acetane,
  • the volume ratio of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is preferably 1/50 to 2/3, more preferably 1/40 to 1/2, and 1/20 to 1/2. Is particularly preferred. When the volume ratio is 2/3 or less, the pigment is sufficiently crystallized to increase the reaction yield, and when the volume ratio is 1/50 or more, the productivity is improved and economical.
  • the mixing temperature of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is not particularly limited, but is preferably -10 to 50 ° C, and preferably -5 to 30 ° C. More preferably, it is most preferably carried out at ⁇ 5 to 25 ° C.
  • the particle size of the organic nanoparticles formed by precipitation can be controlled by adjusting the Reynolds number.
  • the Reynolds number is a dimensionless number representing the state of fluid flow and is represented by the following equation.
  • Re represents the Reynolds number
  • ⁇ represents the density [kg / m 3 ] of the azo compound solution obtained in step (b)
  • U meets the azo compound solution and the poor solvent.
  • L represents the equivalent diameter [m] of the flow path or supply port of the portion where the azo compound solution meets the poor solvent
  • ⁇ represents the viscosity coefficient [Pa] of the azo compound solution. Represents s].
  • the equivalent diameter L refers to the diameter of the equivalent circular pipe when assuming an opening diameter of a pipe having an arbitrary cross-sectional shape or a circular pipe equivalent to the flow path.
  • the equivalent diameter L is expressed by the following formula (2), where A is the cross-sectional area of the pipe, p is the wetted length (circumferential length) of the pipe, or p is the outer periphery of the flow path.
  • the relative speed U when the azo compound solution and the poor solvent meet is defined by the relative speed in the direction perpendicular to the surface of the part where both meet. That is, for example, when the azo compound solution is injected and mixed in a stationary poor solvent, the speed of injection from the supply port becomes equal to the relative speed U.
  • the value of the relative speed U is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 m / s, and more preferably 1.0 to 50 m / s.
  • the density ⁇ of the azo compound solution is a value determined by the type of material selected, but is practically, for example, 0.8 to 2.0 kg / m 3 .
  • the viscosity coefficient ⁇ of the azo compound solution is also a value determined by the material used, the ambient temperature, and the like. More preferably, it is s.
  • it can be obtained by adjusting the Reynolds number to 60 or more to control the particle diameter of the pigment nanoparticles, preferably 100 or more, and more preferably 150 or more.
  • the Reynolds number there is no particular upper limit to the Reynolds number, for example, pigment particles having a desired average particle diameter can be controlled and obtained by adjusting and controlling within a range of 100,000 or less. At this time, within the above range, it is possible to control and obtain pigment particles having a smaller particle size by increasing the Reynolds number.
  • the length in the major axis direction is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, and preferably 5 nm to 5 ⁇ m. More preferably, it is 10 nm to 2 ⁇ m, further preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the particle diameter of pigment particles there is a method of expressing the average size of a group by quantifying by a measurement method, but as a frequently used method, the mode diameter indicating the maximum value of distribution, the integral distribution curve There are median diameter corresponding to the median, various average diameters (number average, length average, area average, mass average, volume average, etc.). In the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter is Number average particle diameter.
  • the method for measuring the particle size of pigment particles include a microscopy method, a mass method, a light scattering method, a light blocking method, an electric resistance method, an acoustic method, and a dynamic light scattering method. Particularly preferred.
  • Examples of the microscope used for the microscopy include a scanning electron microscope and a transmission electron microscope.
  • Examples of the particle measuring apparatus using the dynamic light scattering method include Nikkiso's Nanotrac UPA-EX150 and Otsuka Electronics' dynamic light scattering photometer DLS-7000 series.
  • the preferred average particle diameter of the pigment particles is appropriately adjusted by (1) the temperature in step (c), (2) the solubility of the azo compound in the poor solvent, and (3) the stirring speed (or Reynolds number). To achieve.
  • a dispersant may be contained in at least one of the azo compound solution and the poor solvent. At this time, it is preferable to contain a dispersant in the azo compound solution.
  • the dispersant has the action of (1) quickly adsorbing to the surface of the deposited pigment to form fine nanoparticles, and (2) preventing these particles from aggregating again.
  • the dispersant for example, anionic, cationic, amphoteric, and nonionic low molecular or high molecular dispersants can be used.
  • the polymer dispersant preferably has a mass average molecular weight of 1,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
  • polyvinyl pyrrolidone polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol-partial formalized product, polyvinyl alcohol-partial butyralized product, vinylpyrrolidone- Vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide / propylene oxide block copolymer, polyacrylate, polyvinyl sulfate, poly (4-vinylpyridine) salt, polyamide, polyallylamine salt, condensed naphthalenesulfonate, cellulose derivative, starch Derivatives and the like.
  • polymers such as alginate, gelatin, albumin, casein, gum arabic, tonganto gum and lignin sulfonate can also be used.
  • polyvinylpyrrolidone is preferable.
  • These polymer compounds can be used singly or in combination of two or more, or a low molecular weight dispersant may be used in combination.
  • the dispersant used for dispersing the pigment is described in detail on pages 29 to 46 of “Pigment dispersion stabilization and surface treatment technology / evaluation” (Chemical Information Association, issued in December 2001).
  • Anionic dispersants include N-acyl-N-alkyl taurine salts, fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphorus Examples include acid ester salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, and the like. Of these, N-acyl-N-alkyltaurine salts are preferred. As the N-acyl-N-alkyl taurine salts, those described in JP-A-3-273067 are preferable. These anionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • Cationic dispersants include quaternary ammonium salts, alkoxylated polyamines, aliphatic amine polyglycol ethers, aliphatic amines, diamines and polyamines derived from aliphatic amines and fatty alcohols, fatty acids And imidazolines derived from these and salts of these cationic substances. These cationic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amphoteric dispersant is a dispersant having both an anion group part in the molecule of the anionic dispersant and a cation group part in the molecule of the cationic dispersant.
  • Nonionic dispersants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine And glycerin fatty acid ester. Of these, polyoxyethylene alkylaryl ether is preferable. These nonionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dispersant is preferably in the range of 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 500 parts by weight, and still more preferably in the range of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. Range.
  • a dispersing agent may be used independently or may be used in combination of multiple things.
  • the azo compound solution obtained in the step (b) is in a state in which the azo compound is completely dissolved in the reaction solution, and the azo compound solution contains 1 to 3 carbon atoms. It is preferable to mix an alcohol, preferably methanol, as a poor solvent.
  • the compound represented by the above formula (1) is obtained as a crude azo pigment (crude) by the above production method.
  • a method for obtaining an azo pigment in a crystalline form it is desirable to perform post-treatment.
  • the post-treatment method include a pigment particle control step by grinding treatment such as solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, and acid pasting, solvent heating treatment, and the like.
  • an amorphous azo pigment is precipitated by mixing water as a poor solvent in the azo compound solution obtained in the step (b), and the amorphous azo pigment is converted into an ⁇ -type crystalline azo pigment by crystal conversion.
  • a pigment can be obtained.
  • methanol as a poor solvent with the azo compound solution obtained in the step (b)
  • a ⁇ -type crystal form azo pigment is precipitated, and the ⁇ -type crystal form azo pigment is converted into a crystal form azo pigment by crystal conversion. It can also be obtained.
  • the crystal conversion will be described.
  • the term “crystal conversion” refers to conversion of a crystal form. Before conversion, the crystal may be amorphous or may have a crystal form different from the crystal form after conversion.
  • the crystal conversion method include the above-described post-treatment, and grinding treatment such as solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, and acid pasting, and solvent heating treatment are preferred, and salt treatment is more preferred. Milling, solvent milling, and solvent heat treatment are preferred, and solvent heat treatment is particularly preferred. According to crystal conversion, not only can a compound be converted from an amorphous state to a crystalline form, but also from one crystalline form to a different crystalline form.
  • the solvent heat treatment specifically refers to an amorphous azo compound represented by the formula (1), or a crystalline azo pigment, salt, hydrate or solvate thereof in a solvent. It means heating and stirring. Crystal conversion can be efficiently performed by the solvent heating treatment.
  • an azo pigment having a ⁇ -type crystal form can be obtained by heating and stirring a solvate of an amorphous azo pigment.
  • any one of the ⁇ -type crystal form azo pigment, the ⁇ -type crystal form azo pigment, and the ⁇ -type crystal form azo pigment can be heat treated with a solvent to obtain the ⁇ -type crystal form azo pigment.
  • an azo pigment having a ⁇ -type crystal form can be obtained by the above-described production method.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment can be obtained by the production method described later.
  • the solvent used for the solvent heat treatment is preferably a solvent having low solubility of the azo pigment represented by the formula (1) after crystal conversion from the viewpoint of suppressing crystal growth.
  • the solvent for crystal conversion of the ⁇ -type crystal form azo pigment and the ⁇ -type crystal form azo pigment to the ⁇ -type crystal form azo pigment for example, ketone compounds, aromatic compounds, and acetonitrile are preferable.
  • polar aprotic organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and mixtures thereof can be mentioned.
  • Methyl ethyl ketone, toluene, acetonitrile and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred, N-methyl-2-pyrrolidone and acetone are more preferred, and acetone is still more preferred.
  • Inorganic or organic acids or bases may be added to the solvents listed above, and mixed with other types of solvents (for example, alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, t-butyl alcohol). It may be a solvent.
  • the amount of the solvent used for the solvent heat treatment is preferably 1 to 100 times, more preferably 5 to 50 times that of the amorphous azo compound represented by the formula (1). More preferably, it is ⁇ 30 times. If it is less than 1 time, the stirring property cannot be secured, which is not preferable. On the other hand, when the ratio is more than 100 times, productivity is deteriorated and it is not economical, which is not preferable.
  • the temperature of heating and stirring in the solvent heat treatment varies depending on the desired primary particle size of the pigment, but is preferably 15 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C, and still more preferably 20 to 100 ° C. If the temperature is lower than 15 ° C., it takes a long time because crystal conversion occurs, which is not efficient. On the other hand, a temperature higher than 150 ° C. is not preferable because part of the azo pigment (1) is decomposed.
  • the solvent heat treatment is preferably performed under reflux.
  • the stirring time for crystal conversion may be any number as long as crystal conversion is occurring, but is preferably 5 to 1500 minutes, more preferably 10 to 600 minutes, and more preferably 30 to 300 minutes. If it is shorter than 5 minutes, a partially amorphous portion may remain, which is not preferable. On the other hand, if it is longer than 1500 minutes, it is inefficient and not preferable.
  • solvent salt milling As solvent salt milling, for example, a crude azo pigment, an inorganic salt, and an organic solvent that does not dissolve the crude azo pigment are charged into a kneader and kneaded and ground therein.
  • a water-soluble inorganic salt can be preferably used.
  • an inorganic salt such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate is preferably used. It is more preferable to use an inorganic salt having an average particle size of 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the amount of the inorganic salt used is preferably 3 to 20 times by mass, more preferably 5 to 15 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • organic solvent a water-soluble organic solvent can be suitably used, and the solvent easily evaporates due to a temperature rise during kneading. Therefore, a high boiling point solvent is preferable from the viewpoint of safety.
  • organic solvents include diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, liquid polyethylene glycol, liquid polypropylene glycol, 2- (methoxymethoxy) tanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, di Propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Glycols or mixtures thereof.
  • the amount of the water-soluble organic solvent used is preferably 0.1 to 5 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • the kneading temperature is preferably 20 to 130 ° C, particularly preferably 40 to 110 ° C.
  • a kneader for example, a kneader or a mix muller can be used.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) of the present invention can be further subjected to a post-treatment, for example, a surface treatment with a resin, a surfactant, a dispersant and the like.
  • the azo pigment represented by the above formula (1) can also be produced by the following method. That is, the heterocyclic amine represented by the following formula (2) is diazoniumized, and subsequently subjected to a coupling reaction with a compound represented by the following formula (3), whereby the azo represented by the above formula (1) is obtained. Pigments can be produced.
  • the azo pigment of the present invention can be synthesized, for example, by reacting a diazonium salt prepared by a known method of the diazo component of the above formula (2) with a coupling component of the above formula (3).
  • the diazonium salt preparation and coupling reaction can be carried out by conventional methods.
  • the diazonium salt preparation of formula (2) can be prepared, for example, in a reaction medium containing an acid (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.)
  • an acid eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.
  • a conventional diazonium salt preparation method using nitric acid, nitrite or nitrosylsulfuric acid can be applied.
  • More preferable examples of the acid include a case where acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid and sulfuric acid are used alone or in combination, and among them, phosphoric acid or a combined system of acetic acid and sulfuric acid is particularly preferable.
  • reaction medium organic acids and inorganic acids are preferably used, and phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid are particularly preferable. Among these, acetic acid and propionic acid are preferable.
  • nitrosylsulfuric acid in the above-described preferable acid-containing reaction medium can stably and efficiently prepare a diazonium salt.
  • the amount of the solvent used with respect to the diazo component of the formula (2) is preferably 0.5 to 50 times by mass, more preferably 1 to 20 times by mass, and particularly preferably 3 to 10 times by mass.
  • the diazo component of the formula (2) may be dispersed in a solvent, or may be in a solution state depending on the type of the diazo component.
  • the amount of the nitrosonium ion source used is preferably 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably 1.00 to 3.00 equivalents, particularly 1.00 to 1.10 equivalents, relative to the diazo component. Is preferred.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 15 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to 10 ° C., and further preferably ⁇ 5 ° C. to 5 ° C. If it is less than ⁇ 10 ° C., the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis becomes remarkably long, which is not economical. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the coupling reaction can be carried out in an acidic reaction medium to a basic reaction medium, but the azo pigment of the present invention is preferably carried out in an acidic to neutral reaction medium, particularly in an acidic reaction medium. This suppresses the decomposition of the diazonium salt and can efficiently induce the azo pigment.
  • reaction medium an organic acid, an inorganic acid, or an organic solvent
  • an organic solvent is particularly preferable, and a solvent that does not cause a liquid separation phenomenon during the reaction and presents a uniform solution with the solvent. preferable.
  • alcoholic organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Diol organic solvents such as glycol and 1,3-propanediol, ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like. May be a mixture of two or more.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in the solvent molecule or an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, preferably an alcohol solvent having 2 or less carbon atoms (for example, methanol, ethylene glycol) is used. preferable.
  • these mixed solvents are also included.
  • the amount of the solvent used is preferably 1 to 100 times by mass of the coupling component represented by the above formula (3), more preferably 1 to 50 times by mass, and still more preferably 2 to 10 times by mass.
  • the coupling component forming the formula (1) may be dispersed in a solvent, or may be in a solution state depending on the type of coupling component.
  • the amount of the coupling component used is preferably from 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably from 1.00 to 3.00 equivalents, particularly from 1.00 to 1.50, based on the azo coupling site. It is preferable that it is equivalent.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 30 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 15 ° C. to 10 ° C., and further preferably ⁇ 10 ° C. to 5 ° C. Less than ⁇ 30 ° C. is not economical because the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis becomes remarkably long. Also, when synthesis is performed at a high temperature exceeding 30 ° C., the amount of by-products increases, which is preferable. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the product (crude azo pigment) obtained by these reactions may be subjected to a normal organic synthesis reaction post-treatment method and then purified or used without purification. it can.
  • the product liberated from the reaction system can be used without being purified, or can be purified by recrystallization, salt formation or the like alone or in combination.
  • reaction solvent is distilled off, or it is poured into water or ice without being distilled off, and the liberated product is extracted with neutralization or without neutralization, or extracted with an organic solvent / aqueous solution. It can also be used after purification or refining by recrystallization, crystallization, salt formation or the like, either alone or in combination.
  • the method for producing an azo pigment according to the present invention includes a coupling reaction between a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the above formula (2) and a compound represented by the above formula (3). It is preferable to perform the coupling reaction after dissolving the compound of (3) in an organic solvent.
  • the diazoniumation reaction of the heterocyclic amine represented by the above formula (2) can be performed, for example, in an acidic solvent such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like with a reagent such as sodium nitrite and nitrosylsulfuric acid at a temperature of 15 ° C.
  • the reaction can be carried out for about 6 hours.
  • the coupling reaction can be performed by reacting the diazonium salt obtained by the above method and the compound represented by the above formula (3) at 40 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower for about 10 minutes to 12 hours. preferable.
  • the above-described tautomerization and / or crystal polymorphism can be controlled by the production conditions in the coupling reaction.
  • a method for producing a ⁇ -type crystal for example, it is preferable to use the method of the present invention in which a compound represented by the above formula (3) is once dissolved in an organic solvent and then a coupling reaction is performed.
  • the organic solvent that can be used at this time include an alcohol solvent.
  • the alcohol solvent methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol and the like are preferable, and methanol is particularly preferable among them.
  • Another method for producing an azo pigment is a polar aprotic property in a coupling reaction between a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (3).
  • a coupling reaction is performed in the presence of a solvent.
  • ⁇ -type crystals can also be efficiently produced by a method of performing a coupling reaction in the presence of a polar aprotic solvent.
  • polar aprotic solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, and mixed solvents thereof. When these solvents are used, the compound of the above formula (3) may or may not be completely dissolved in the solvent.
  • the compound represented by the above formula (1) is obtained as a crude azo pigment (crude) by the above production method, but when used as the pigment of the present invention, it is desirable to perform post-treatment.
  • post-treatment methods include solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, pigment particle control step by grinding treatment such as acid pasting, solvent heating treatment, resin, surfactant and dispersant. The surface treatment process by etc. is mentioned.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is preferably subjected to solvent heat treatment and / or solvent salt milling as a post-treatment.
  • the method and conditions for the solvent heat treatment and solvent salt milling are the same as those described above.
  • the pigment dispersion of the present invention is characterized by containing at least one azo pigment or tautomer of the present invention. Thereby, it can be set as the pigment dispersion excellent in chromatic characteristics, durability, and dispersion stability.
  • the pigment dispersion of the present invention may be aqueous or non-aqueous, but is preferably an aqueous pigment dispersion.
  • aqueous liquid in which the pigment is dispersed in the aqueous pigment dispersion of the present invention a mixture containing water as a main component and optionally adding a hydrophilic organic solvent can be used.
  • hydrophilic organic solvent examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and other alcohols, ethylene glycol, diethylene glycol
  • Polyhydric alcohols such as triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono Chill ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, di
  • the aqueous pigment dispersion of the present invention may contain an aqueous resin.
  • the aqueous resin include a water-soluble resin that dissolves in water, a water-dispersible resin that disperses in water, a colloidal dispersion resin, or a mixture thereof.
  • Specific examples of the aqueous resin include acrylic, styrene-acrylic, polyester, polyamide, polyurethane, and fluorine resins.
  • the dispersing agent can be arbitrarily selected from a low molecular weight polymer and a high molecular weight material, and further water soluble and water insoluble. Furthermore, since the dispersion is carried out in an aqueous system, it is preferably water-soluble from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability.
  • the dispersant is particularly preferably a water-soluble polymer.
  • the “dispersing agent” means one that has been crosslinked with a crosslinking agent. In the pigment dispersion of the present invention, it is desirable that the dispersant is adsorbed on the pigment.
  • the dispersant Since the dispersant has an effect due to charge repulsion in the molecule, it preferably has 1 or more, preferably 10 or more carboxy groups from the viewpoint of storage stability of the dispersion.
  • the cross-linking agent When the cross-linking agent has two epoxy groups, the epoxy group and the carboxy group are cross-linked by the cross-linking reaction, so that the number of carboxy groups decreases. Therefore, the polymer preferably has 10 or more carboxy groups.
  • the carboxy group in the polymer may be in the acid (—COOH) form or the salt form.
  • the salt include metal ions, ammonium, substituted ammonium, quaternary ammonium, and pyridinium salts. Preferred are metal ion and ammonium, and more preferred are potassium ion and sodium ion.
  • the polymer dispersant of the present invention includes polyurethane, polyester, and polyvinyl, more preferably polyurethane, polyester, and polyvinyl, and most preferably polyvinyl (vinyl polymer).
  • two or more kinds of polymers may be combined.
  • Introduction of carboxy groups into the polymer is obtained by copolymerization of monomers containing at least one carboxy group.
  • itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, methacrylic acid, acrylic acid, and ⁇ -carboxyethyl acrylate are used, and methacrylic acid, acrylic acid, and ⁇ -carboxyethyl acrylate are preferably used.
  • the carboxyl group in the polymer first has a function of crosslinking with the crosslinkable group in the crosslinking agent.
  • the crosslinkable group include acid anhydrides and epoxy groups, and epoxy groups are particularly desirable. This is because the reactivity is high so that crosslinking can be performed under mild conditions.
  • the unreacted carboxyl group is effective for the stability of the final fine particle dispersion against sedimentation and aggregation.
  • the carboxyl group is effective as a stable group in a polar solvent, particularly an aqueous solvent. If the carboxyl group is the only group that contributes to stability in the pigment dispersion, the stability of the dispersion will be significantly reduced if all carboxy groups are cross-linked with the cross-linking agent.
  • the molar excess of the carboxyl group with respect to the epoxy group so that the unreacted carboxyl group remains after the crosslinking reaction is completed, and the molar ratio of the carboxyl group to the epoxy group is 30: 1 to 1. It is desirable that the ratio is 1: 1, more preferably 25: 1 to 1.1: 1, and particularly preferably 20: 1 to 2: 1.
  • the polymer may have other stability groups. The choice of the stabilizing group and its amount is highly dependent on the nature of the solvent. The stability group actually depends on whether it is hydrophilic (eg, polar solvent) or hydrophobic (eg, nonpolar solvent). Preferred polymer dispersants are obtained from both hydrophilic and hydrophobic monomers.
  • the hydrophilic monomer is a monomer containing hydrophilicity which is an ionic group or a nonionic group.
  • the ionic group may be a cation, but is preferably an anion. Both cationic and anionic groups impart amphoteric stability to the dispersant.
  • Preferred anionic groups are phenoxy, sulfonic acid, sulfuric acid, phosphonic acid, polyphosphoric acid, phosphoric acid groups (which may be salts).
  • Preferred cationic groups are quaternary ammonium, benzalkonium, guanidine, biguanidine, and pyridinium.
  • nonionic groups are glucooxide, saccharides, pyrrolidone, acrylamide, and especially hydroxyl and poly (alkylene oxide) groups, more preferably poly (ethylene oxide) groups or poly (propylene oxide) groups, especially — (CH 2 CH 2 O) n H or - (CH 2 CH 2 O) n C 1 - 4 - alkyl.
  • n represents 3 to 200 (preferably 4 to 20).
  • C 1 - 4 - representation represents a "C 1 -C 4".
  • the polymer may contain only nonionic groups, a plurality of nonionic groups throughout the polymer, and one or more polymer chains containing nonionic groups. Hydroxyl groups are inserted using polyvinyl alcohol, polyhydroxyl functional acrylics and cellulose. The ethyleneoxy group is inserted using a polymer chain such as polyethylene oxide.
  • a hydrophobic monomer is a monomer containing a hydrophobic group. Typical having a hydrophobic group is preferably 3 or less with a hydrophilic group 0, hydrocarbons, fluorocarbons, poly C 3 - a 4 alkyleneoxy acids and alkyl siloxanes.
  • the hydrophobic group is preferably a C 3 - a 50 strand, also may have a propylene oxide in the hydrophobic monomer in the side chain or straight chain.
  • the polymer may be a homopolymer, but is preferably a copolymer.
  • the polymer includes random polymers (statistically short blocks or segments), but preferably includes graft polymers (long blocks or segments).
  • the polymer may also be an alternating polymer.
  • the polymer may be branched but is preferably linear.
  • the polymer may have more than one segment (eg, block and graft, copolymer) but is preferably random.
  • the polymer has two or more segments, it is preferred that at least one segment is hydrophobic and at least one segment is hydrophilic relative to each other.
  • a preferred method of creating hydrophobic and hydrophilic segments is by copolymerization of hydrophobic and hydrophilic monomers, respectively. If the polymer has at least one hydrophobic segment and at least one hydrophilic segment, the carboxyl group may be in the hydrophobic segment, in the hydrophilic segment, or in both segments.
  • the vinyl polymer may be produced by any suitable means.
  • a preferred method for producing the vinyl polymer is free radical polymerization using a vinyl monomer such as (meth) acrylate and vinyl naphthalene (especially a styrene monomer). Suitable free radical polymerization is not limited to suspension polymerization, solution polymerization, dispersion polymerization and emulsion polymerization, but is preferably solution polymerization.
  • the vinyl polymer is preferably a (meth) acrylate monomer.
  • the vinyl polymer is preferably a copolymer. Copolyvinyl dispersants derived from hydrophobic monomers and hydrophilic monomers are preferably substantially free of segments.
  • copolyvinyl polymers are produced by free radical polymerization such that the segment length is very short or absent. Such cases are often referred to as “random” polymerization.
  • Copolyvinyl polymers with segments are produced by living polymerization, particularly polymerization methods such as group transfer polymerization, atom transfer polymerization, macromonomer polymerization, graft polymerization, anionic or cationic polymerization.
  • the Suitable hydrophilic vinyl monomers are nonionic and ionic monomers.
  • Preferred nonionic monomers are sugars, glucose, amides, pyrrolidones, especially those having hydroxy and ethoxy groups.
  • nonionic monomers examples include hydroxy ethyl acrylate, hydroxy ethyl methacrylate, vinyl pyrrolidone, ethoxylated (meth) acrylate and (meth) acrylamide.
  • Suitable ionic vinyl monomers may be cationic but are preferably anionic.
  • Preferred anionic vinyl monomers are those containing carboxy groups and / or phosphoric acid groups and / or sulfonic acid groups (these acids may be free or salts).
  • Preferred examples include (meth) acrylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl benzyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, (meth) acryloyloxyalkyl sulfonic acid (for example, acryloyloxymethyl sulfonic acid, acryloyloxyethyl sulfonic acid, acryloyloxypropyl sulfone).
  • Preferred cationic vinyl monomers are those containing quaternary amine, pyridine, guanidine and biguanidine groups.
  • Preferred hydrophobic vinyl monomers do not have hydrophilic groups.
  • Polyesters having at least one carboxyl group are also produced by the reaction of a diol monomer with an excess of dicarboxylic acid monomer.
  • the carboxyl group can also be introduced by copolymerization of a diol having a carboxyl group and a dicarboxylic acid monomer.
  • Polyesters are typically made by esterification of a dicarboxylic acid and a diol.
  • a polyester having a carboxyl group can be produced, for example, by subjecting a carboxyl group-containing compound and a hydroxyl group-containing compound to a dehydration condensation reaction by a known method such as a melting method or a solvent method so that the carboxyl group remains. it can.
  • polyesters examples include those obtained by appropriately selecting and dehydrating and condensing a compound having a carboxyl group such as a monobasic acid and a polybasic acid and a compound having a hydroxyl group such as a diol and a polyol. Or the thing using fatty acids becomes alkyd resin.
  • the carboxyl group possessed by the polyester used in the present invention is mainly an unreacted carboxyl group derived from a polybasic acid having a dibasic acid or higher constituting the polyester.
  • polybasic acids examples include adipic acid, (anhydrous) succinic acid, sebacic acid, dimer acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydro (anhydride) phthalic acid, hexahydro ( Anhydrous) phthalic acid, hexahydroterephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid and the like.
  • Examples of compounds having a carboxyl group that can be used in addition to polybasic acids include lower alkyl esters of acids such as dimethyl terephthalate; monobasic acids such as benzoic acid, p-tertiarybutylbenzoic acid, rosin, and hydrogenated rosin.
  • Examples include acids; fatty acids and fats; macromonomers having one or two carboxyl groups at the molecular terminals; 5-sodium sulfoisophthalic acid and dimethyl esters thereof.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1 , 4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,5-pentanediol, alkylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated Dialkylene adducts of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, diglycerin, pentae Polyols such as sitolitol and trishydroxyethyl isocyanurate; monoglycidyl compounds such
  • hydroxyl group-containing fatty acids or fats such as castor oil and 12-hydroxystearic acid; compounds having a carboxyl group and a hydroxyl group such as dimethylolpropionic acid, p-hydroxybenzoic acid and ⁇ -caprolactone Can also be used.
  • a part of the dibasic acid can be replaced with a diisocyanate compound.
  • a polyester having a carboxyl group can also be produced by a method in which an anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride is added to a hydroxyl group-containing polyester. be able to.
  • an anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride is added to a hydroxyl group-containing polyester.
  • a polyester having a hydroxyl group and a carboxyl group can be easily produced by, for example, reacting a polyester resin in a dehydration condensation reaction so that the hydroxyl group and the carboxyl group remain according to a known method.
  • a polyester having a tertiary amino group and a carboxyl group is obtained by, for example, converting a compound having a tertiary amino group and a hydroxyl group such as triethanolamine, N-methyldiethanolamine, or N, N-dimethylethanolamine into a polyester resin. It can manufacture easily by using as an alcohol component at the time of manufacture.
  • polyester having a radical polymerizable unsaturated group and a carboxyl group examples include [1] radical polymerizable unsaturated group-containing monomers having an isocyanate group such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate to a polyester having a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • a method of adding an anhydride having a radically polymerizable unsaturated group such as maleic anhydride [2] a method of adding a polymerizable monomer having an epoxy group to a polyester resin having a carboxyl group, [ 3] It can be easily produced by a method of synthesizing a polyester resin using a radical polymerizable unsaturated group-containing monomer such as maleic anhydride as an acid component.
  • Polyurethane is preferably produced by a condensation reaction of a polyol component (eg, di-isocyanate) and a polyol component (eg, diol).
  • a polyol component eg, di-isocyanate
  • a polyol component eg, diol
  • Polyurethane having a carboxyl group can be easily obtained by reacting a polyisocyanate component with a polyol component containing a compound having a carboxyl group and a hydroxyl group such as dimethylolpropionic acid as a component for introducing a carboxyl group. Can be manufactured.
  • polystyrene resin in addition to the diol component listed in the polyester production method, a tri- or higher functional polyol compound may be used as necessary.
  • polyisocyanate component examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and metaxylylene diisocyanate.
  • Diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated metaxylylene diisocyanate, crude 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and polymethylene polyphenyl isocyanate Isocyanate compounds can also be used.
  • Polyurethane can be produced according to conventional methods.
  • the addition reaction is preferably performed at room temperature or a temperature of about 40 to 100 ° C. in an inert organic solvent solution that does not react with isocyanate groups.
  • a known catalyst such as dibutyltin dilaurate may be used.
  • chain extenders such as diamines, polyamines, N-alkyl dialkanolamines such as N-methyldiethanolamine and dihydrazide compounds can also be used.
  • Polyurethane having a hydroxyl group and a carboxyl group can be easily produced by, for example, reacting at a ratio of hydroxyl groups larger than isocyanate groups when producing polyurethane. Alternatively, it can also be easily produced by subjecting a polyisocyanate having a carboxyl group and a terminal isocyanate group to an addition reaction with a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • a polyurethane having a tertiary amino group and a carboxyl group can be easily produced, for example, by using an N-alkyl dialkanolamine such as N-methyldiethanolamine as a part of the polyol component.
  • a polyurethane having a blocked isocyanate group and a carboxyl group can be easily produced by, for example, subjecting a polyisocyanate having a carboxyl group and a terminal isocyanate group to a known blocking agent.
  • a polyurethane having an epoxy group and a carboxyl group can be easily produced by, for example, adding a compound having a hydroxyl group and an epoxy group to a polyisocyanate having a carboxyl group and a terminal isocyanate group.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group and an epoxy group include glycidol, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, and diglycidyl ether of bisphenol A.
  • Polyurethane having a radical polymerizable unsaturated group and a carboxyl group as an acidic group is, for example, a polyisocyanate having a terminal isocyanate group, a polymerizable monomer having a hydroxyl group as described above, glycerol mono (meth) acrylate, and trimethylol. It can be easily produced by a method in which a compound having a hydroxyl group and a radically polymerizable unsaturated group such as propanedi (meth) acrylate or pentaerythritol triacrylate is subjected to an addition reaction.
  • a compound having a hydroxyl group and a radically polymerizable unsaturated group such as propanedi (meth) acrylate or pentaerythritol triacrylate is subjected to an addition reaction.
  • a polyurethane having a hydrolyzable alkoxysilane group and a carboxyl group as an acidic group is, for example, a polyisocyanate having a terminal isocyanate group, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethyl. It can be easily produced by a method in which a silane coupling agent having an active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group such as methoxysilane or ⁇ -aminopropyltriethoxysilane is subjected to an addition reaction.
  • the polymer is selected to match the liquid medium used in the process of producing the fine particle dispersion and to match the liquid color developer (vehicle) in the final composition (eg, ink) used in the fine particle dispersion.
  • the polymer is preferably hydrophilic.
  • the weight average molecular weight of the dispersant is preferably 10,000 or more and 200,000 or less, more preferably 15,000 or more and 150,000 or less, and particularly preferably 20,000 or more and 100,000 or less. When it is 10,000 or more, the image quality of the printed matter is excellent and preferable, while when it is 200,000 or less, it is possible to suppress an increase in viscosity, and further, it is preferable to prevent a decrease in storage stability.
  • the content of the dispersant is preferably in the range of 20 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 25 to 90 parts by weight, and still more preferably in the range of 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. It is. Moreover, a dispersing agent may be used independently or may be used in combination of multiple things. When content of a dispersing agent is less than 20 mass parts, the quantity of a dispersing agent will become inadequate with respect to a pigment, and storage stability will become inadequate. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by mass, the viscosity becomes high and the storage stability is further lowered, which is not suitable.
  • the D / P value is 0. It is preferably 15 or more and 1.0 or less, more preferably 0.16 or more and 0.8 or less, and further preferably 0.17 or more and 0.7 or less.
  • the dispersant must have a sufficient acid value for crosslinking with the crosslinking agent, and preferably has a acid value of at least 50 mg KOH / g or more.
  • the acid value is preferably 70 to 200 mg KOH / g, more preferably 70 to 160 mg KOH / g.
  • a dispersant having such an acid number provides improved storage stability.
  • it is lower than 50 mgKOH / g, the solubility in aqueous solvents is low, which is not suitable.
  • the dispersant may be either water-insoluble or water-soluble, but the solubility in water is preferably 1 g / 100 mL or more, more preferably 3 g / 100 mL or more, and particularly preferably 5 g / 100 mL or more. is there. If it is less than 1 g / (100 m) L, the solubility in water is low, so that it is difficult to adsorb to the pigment particles, and the dispersibility may be lowered.
  • the aqueous dispersion is crosslinked with a crosslinking agent.
  • the dispersant adsorbs to the pigment surface prior to crosslinking to form a relatively stable dispersion, and this dispersion step is followed by a step of crosslinking with the crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may or may not have an oligomer dispersing group.
  • oligomer is used in the sense that there is no upper limit for the molecular weight and no upper limit for the repeating unit.
  • Crosslinkers having one or more oligomeric dispersing groups increase the stability of the resulting fine particle dispersion. This increased stability is particularly useful in liquid colorants (vehicles) used for ink jet recording. This is because dispersion is difficult with a dispersant having an acid value of 50 mg / KOH or less.
  • Oligomeric dispersing groups are preferably polyalkylene oxide, more preferably poly C 2 - 4 - an alkylene oxide, particularly preferably polyethylene oxide.
  • the polyalkylene oxide improves the stability of the resulting fine particle dispersion.
  • the polyalkylene oxide preferably has 3 to 200, more preferably 5 to 50, particularly preferably 5 to 20 alkylene oxide repeating units.
  • the crosslinking agent preferably has two or more epoxy groups.
  • a preferred cross-linking agent having at least two epoxy groups is an epichlorohydrin derivative.
  • Crosslinkers having two or more epoxy groups and no oligomer dispersing groups include ethylene glycol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, halogenated Bisphenol A diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and polybutadiene diglycidyl ether .
  • Preferred crosslinking agents having two epoxy groups and having one or more oligomeric dispersing groups are diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, or dipropylene glycol diglycidyl ether.
  • acid anhydrides such as phthalic anhydride and succinic anhydride can also be used as a crosslinking agent.
  • the crosslinking reaction is preferably performed at 100 ° C. or lower and pH 6 or higher.
  • a more preferred crosslinking reaction is 30 ° C to 90 ° C, more preferably 40 ° C to 85 ° C.
  • the preferred pH for the crosslinking reaction is 7 to 10, more preferably 8 to 9.5.
  • the crosslinking agent further contains a carboxy group, and the crosslinking reaction between the carboxy group and the epoxy group is performed at 100 ° C. or lower and pH 6 or higher.
  • the crosslinking reaction is carried out in an aqueous system, it is preferably 100 ° C. or lower. On the contrary, since the progress of the crosslinking reaction is slow at low temperatures, it is not preferred, preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher.
  • the pH is 10 or more, there is a possibility that the polymer is hydrolyzed when heat is applied in the crosslinking reaction. On the other hand, a pH of 6 or less is not preferable because the pigment dispersion tends to aggregate and becomes unstable.
  • NF membranes reverse osmosis membranes
  • UF membranes ultrafiltration membranes
  • the UF membrane preferably has a molecular weight cut-off of 10,000 to 150,000, more preferably 20,000 to 100,000. If it is less than 10,000, the time required for purification becomes long, so it is inefficient. On the other hand, if it exceeds 150,000, the dispersant may flow out, which is not preferable.
  • surfactants and dispersants may be used to improve pigment dispersion and image quality.
  • the surfactant include anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants. Any surfactant may be used, but anionic or nonionic surfactants may be used. It is preferable to use it.
  • the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, alkyl phosphates, and polyoxyethylene alkyls.
  • Examples thereof include ether sulfate, polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester and the like.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin Examples include fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, fluorine-based resins, and silicon-based materials.
  • the non-aqueous pigment dispersion is obtained by dispersing the pigment represented by the formula (1) in a non-aqueous vehicle.
  • Resins used in non-aqueous vehicles are, for example, petroleum resins, casein, shellac, rosin modified maleic resin, rosin modified phenolic resin, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, cyclized rubber, chlorinated rubber, oxidized rubber, hydrochloric acid rubber , Phenolic resin, alkyd resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, amino resin, epoxy resin, vinyl resin, vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, methacrylic resin, polyurethane resin, silicone resin, fluorine resin , Drying oil, synthetic drying oil, styrene / maleic acid resin, styrene / acrylic resin, polyamide resin, polyimide resin, benzoguanamine resin, melamine resin, urea resin chlorinated polypropylene, buty
  • Examples of the solvent used in the non-aqueous vehicle include aromatic solvents such as toluene, xylene, and methoxybenzene, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, and methoxybenzene
  • acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • Solvents propionate solvents such as ethoxyethyl propionate, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • Ketone solvents aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactam, - methyl-2-pyrrolidone, aniline, nitrogen compound-based solvent such as pyridine, a lactone-based solvents such as ⁇ - butyrolactone, carbamic acid esters such as a mixture of 48:52 of methyl carbamate and ethyl carbamate acid.
  • the pigment dispersion of the present invention can be obtained by dispersing the above azo pigment and an aqueous or non-aqueous medium using a dispersing device.
  • Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, bead mill, attritor, roll mill, jet mill, paint shaker, agitator mill, etc.), ultrasonic method
  • a high-pressure emulsification dispersion system high-pressure homogenizer; specific commercially available devices such as gorin homogenizer, microfluidizer, DeBEE2000, etc.
  • the volume average particle diameter of the pigment particles in the pigment dispersion is preferably 0.01 ⁇ m to 0.2 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the pigment particles in the pigment dispersion is 0.01 ⁇ m or more, it is preferable because stability with time of the dispersion increases and aggregation hardly occurs.
  • the volume average particle diameter of the particles is 0.2 ⁇ m or less, the optical density becomes high and the density of the printed matter becomes high, the color reproducibility of the mixed color portion such as red or green is improved, and the transparency is improved. This is preferable because it becomes high and nozzle clogging is less likely to occur when printing with an inkjet or the like.
  • the volume average particle diameter of the pigment particles refers to the particle diameter of the pigment itself, or the particle diameter to which the additive has adhered when an additive such as a dispersant is attached to the colorant.
  • a Nanotrac UPA particle size analyzer (UPA-EX150; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) can be used as a measuring device for the volume average particle diameter of pigment particles. The measurement can be performed according to a predetermined measurement method by placing 3 ml of the pigment dispersion in a measurement cell. As parameters input at the time of measurement, the ink viscosity is used as the viscosity, and the pigment density is used as the density of the dispersed particles.
  • a more preferable volume average particle size is 20 nm or more and 250 nm or less, more preferably 30 nm or more and 200 nm or less, and most preferably 50 nm or more and 150 nm or less.
  • a more preferable volume average particle size is 20 nm or more and 250 nm or less, more preferably 30 nm or more and 200 nm or less, and most preferably 50 nm or more and 150 nm or less.
  • a more preferable volume average particle size is 20 nm or more and 150 nm or less, further preferably 30 nm or more and 130 nm or less, and particularly preferably 50 nm or more and 100 nm or less.
  • a more preferable volume average particle size is 20 nm or more and 150 nm or less, further preferably 30 nm or more and 130 nm or less, and particularly preferably 50 nm or more and 100 nm or less.
  • the volume average particle diameter of the ⁇ -type crystal form azo pigment particles within the above range, for example, the following method can be used. 0.25 part of the azo pigment, 0.05 part of sodium oleate, 0.5 part of glycerin and 4.2 part of water are mixed, and 10 parts of zirconia beads having a diameter of 0.1 mm are mixed with a planetary ball mill every minute. By carrying out dispersion at 300 rpm for 1 hour and 30 minutes, the volume average particle diameter can be adjusted in the range of 0.06 to 0.10 ⁇ m (60 nm to 100 nm).
  • the volume average particle diameter can be adjusted in the range of 0.04 to 0.07 ⁇ m (40 nm to 70 nm). Further, by carrying out dispersion for 4 hours, the volume average particle diameter can be adjusted in the range of 0.03 to 0.06 ⁇ m (30 nm to 60 nm).
  • a more preferable volume average particle size is 20 nm or more and 150 nm or less, further preferably 30 nm or more and 130 nm or less, and particularly preferably 50 nm or more and 100 nm or less.
  • the volume average particle diameter of the ⁇ -type crystal form azo pigment particles within the above range, for example, the following method can be used. 0.25 part of the azo pigment, 0.05 part of sodium oleate, 0.5 part of glycerin and 4.2 part of water are mixed, and 10 parts of zirconia beads having a diameter of 0.1 mm are mixed with a planetary ball mill every minute. By carrying out dispersion at 300 rpm for 1 hour and 30 minutes, the volume average particle diameter can be adjusted in the range of 0.06 to 0.10 ⁇ m (60 nm to 100 nm).
  • the volume average particle diameter can be adjusted in the range of 0.04 to 0.07 ⁇ m (40 nm to 70 nm). Further, by carrying out dispersion for 4 hours, the volume average particle diameter can be adjusted in the range of 0.03 to 0.06 ⁇ m (30 nm to 60 nm).
  • a more preferable volume average particle size is 20 nm or more and 150 nm or less, further preferably 30 nm or more and 130 nm or less, and particularly preferably 50 nm or more and 100 nm or less.
  • a more preferable volume average particle size is 20 nm or more and 250 nm or less, more preferably 30 nm or more and 200 nm or less, and most preferably 50 nm or more and 150 nm or less.
  • the volume average particle diameter of the ⁇ -type crystal form azo pigment particles within the above range, for example, the following method can be used. 0.25 part of the azo pigment, 0.05 part of sodium oleate, 0.5 part of glycerin and 4.2 part of water are mixed, and 10 parts of zirconia beads having a diameter of 0.1 mm are mixed with a planetary ball mill every minute. By carrying out dispersion at 300 rpm for 1 hour and 30 minutes, the volume average particle diameter can be adjusted in the range of 0.06 to 0.10 ⁇ m (60 nm to 100 nm).
  • the volume average particle diameter can be adjusted in the range of 0.04 to 0.07 ⁇ m (40 nm to 70 nm). Further, by carrying out dispersion for 4 hours, the volume average particle diameter can be adjusted in the range of 0.03 to 0.06 ⁇ m (30 nm to 60 nm).
  • the concentration of the pigment contained in the pigment dispersion of the present invention is preferably in the range of 1 to 35% by mass, more preferably in the range of 2 to 25% by mass. If the density is less than 1% by mass, sufficient image density may not be obtained when the pigment dispersion is used alone as the ink. If the concentration exceeds 35% by mass, the dispersion stability may decrease.
  • azo pigments of the present invention include image recording materials for forming images, particularly color images.
  • image recording materials for forming images, particularly color images.
  • thermal recording materials described in detail below, thermal recording materials, Pressure recording material, recording material using an electrophotographic method, transfer type silver halide photosensitive material, printing ink, recording pen, etc., preferably an ink jet recording material, a thermal recording material, a recording material using an electrophotographic method, More preferred are ink jet recording materials.
  • a solid-state image pickup device such as a CCD
  • a color filter for recording / reproducing a color image used in a display such as an LCD or a PDP
  • a dyeing solution for dyeing various fibers.
  • the azo pigment of the present invention can be used in an emulsified and dispersed state and further in a solid dispersed state depending on the system used.
  • the colored composition of the present invention means a colored composition containing at least one kind of the azo pigment of the present invention or a colored composition containing the pigment dispersion of the present invention.
  • the coloring composition of the present invention can contain a medium, but when a solvent is used as the medium, it is particularly suitable as an ink for inkjet recording.
  • the coloring composition of the present invention can be produced by using a lipophilic medium or an aqueous medium as a medium and dispersing the azo pigment of the present invention in the medium. Preferably, an aqueous medium is used.
  • the coloring composition of the present invention includes an ink composition excluding a medium.
  • the coloring composition of the present invention may contain other additives as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Known additives (described in JP-A No. 2003-306623) such as foaming agents, viscosity modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, rust preventives, chelating agents and the like can be mentioned.
  • These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. In the case of oil-soluble ink, it is common to add to the dispersion after preparation of the azo pigment dispersion, but it may be added to the oil phase or water phase at the time of preparation.
  • the azo pigment, pigment dispersion or colored composition of the present invention described above can be used as the ink.
  • it is prepared by mixing a water-soluble solvent, water and the like.
  • the pigment dispersion of the present invention may be used as it is.
  • the ink for inkjet recording in the present invention contains the azo pigment, pigment dispersion or colored composition of the present invention, and the ink in the present invention can also be used as an ink for inkjet recording.
  • the coloring composition containing the pigment of the present invention can be preferably used as an ink for ink jet recording.
  • the azo pigment, the pigment dispersion or the coloring composition of the present invention described above is used as the ink for inkjet recording.
  • it is prepared by mixing a water-soluble solvent, water and the like.
  • the pigment dispersion of the present invention may be used as it is.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , or ⁇ type crystal form azo pigment dispersion in the ink is the hue, color density, saturation, transparency, etc. of the image formed on the recording medium, respectively.
  • the range of 1 to 100% by mass is preferable, the range of 3 to 20% by mass is more preferable, and the range of 3 to 15% by mass is more preferable.
  • the pigment of the present invention is preferably contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the ink. It is more preferable to contain. Further, in the ink of the present invention, other pigments may be used in combination with the pigment of the present invention. When two or more kinds of pigments are used in combination, the total content of the pigments is preferably within the above range.
  • the ink can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image.
  • a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone.
  • pigments can be used simultaneously in addition to the azo pigment according to the present invention.
  • yellow pigments that can be applied include C.I. I. P. Y. -74, C.I. I. P. Y. -128, C.I. I. P. Y. -155, C.I. I. P. Y. -213, and applicable magenta pigments include C.I. I. P. V. -19, C.I. I. P. R. -122, and examples of applicable cyan pigments include C.I. I. P. B. -15: 3, C.I. I. P. B. -15: 4, and any of these can be used separately.
  • Applicable black materials include disazo, trisazo, and tetraazo pigments, as well as carbon black dispersions.
  • water-soluble solvent used in the ink polyhydric alcohols, polyhydric alcohol derivatives, nitrogen-containing solvents, alcohols, sulfur-containing solvents and the like are used.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, and glycerin.
  • polyhydric alcohol derivative examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diglycerin. And ethylene oxide adducts.
  • nitrogen-containing solvent examples include pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, and triethanolamine.
  • alcohols include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and benzyl alcohol.
  • the solvent examples include thiodiethanol, thiodiglycerol, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like can be used.
  • the water-soluble solvent used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the water-soluble solvent is 1% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less of the entire ink.
  • a sufficient optical density may not be obtained.
  • the amount is more than 60% by mass, the viscosity of the liquid increases. In some cases, the ejection characteristics of the ink liquid become unstable.
  • the preferred physical properties of the ink in the present invention are as follows.
  • the surface tension of the ink is preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less. More preferably, it is 20 mN or more and 45 mN / m or less, More preferably, it is 25 mN / m or more and 35 mN / m or less. If the surface tension is less than 20 mN / m, liquid may overflow on the nozzle surface of the recording head, and printing may not be performed normally. On the other hand, if it exceeds 60 mN / m, the permeability to the recording medium after printing may be slow, and the drying time may be slow.
  • the surface tension was measured under the environment of 23 ° C. and 55% RH using a Wilhelmy surface tension meter as described above.
  • the viscosity of the ink is preferably from 1.2 mPa ⁇ s to 8.0 mPa ⁇ s, more preferably from 1.5 mPa ⁇ s to less than 6.0 mPa ⁇ s, still more preferably from 1.8 mPa ⁇ s to 4. It is less than 5 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is greater than 8.0 mPa ⁇ s, the dischargeability may be reduced.
  • it is smaller than 1.2 mPa ⁇ s the long-term jetting property may deteriorate.
  • the viscosity (including those described later) was measured using a rotational viscometer Rheomat 115 (manufactured by Contraves) at 23 ° C. and a shear rate of 1400 s ⁇ 1 .
  • water is added to the ink in a range that achieves the above-described preferable surface tension and viscosity.
  • the amount of water added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass to 99% by mass, and more preferably 30% by mass to 80% by mass with respect to the entire ink.
  • cellulose derivatives such as polyethyleneimine, polyamines, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, polysaccharides and derivatives thereof, other water-soluble polymers, acrylics Polymer emulsion, polyurethane emulsion, polymer emulsion such as hydrophilic latex, hydrophilic polymer gel, cyclodextrin, macrocyclic amines, dendrimers, crown ethers, urea and its derivatives, acetamide, silicone surfactant, fluorine-based A surfactant or the like can be used.
  • cellulose derivatives such as polyethyleneimine, polyamines, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, polysaccharides and derivatives thereof, other water-soluble polymers, acrylics Polymer emulsion, polyurethane emulsion, polymer emulsion such as hydrophilic latex, hydrophilic poly
  • alkali metals such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine, 2-amino-2-methyl
  • Nitrogen-containing compounds such as 1-propanol, alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide, acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, strong acid and weak alkali salts such as ammonium sulfate, and the like can be used.
  • pH buffering agents antioxidants, fungicides, viscosity modifiers, conductive agents, ultraviolet absorbers, etc. can be added as necessary.
  • the ink jet recording method is a method of forming an image on the surface of a recording medium by using ink for ink jet recording and discharging the ink from the recording head to the surface of the recording medium in accordance with a recording signal.
  • the ink jet recording apparatus includes a recording head that uses ink for ink jet recording and ejects ink (if necessary, treatment liquid) onto the surface of the recording medium. It is an apparatus to form.
  • the ink jet recording apparatus supplies an ink tank for ink jet recording (hereinafter sometimes referred to as “ink tank”) that can supply ink to the recording head and is detachable from the main body of the ink jet recording apparatus. You may have. In this case, ink is stored in the ink tank for ink jet recording.
  • a normal ink jet recording apparatus having a printing method capable of using ink for ink jet recording can be used.
  • a heater for controlling the drying of the ink as necessary is provided. It may be mounted, or may be equipped with an intermediate transfer mechanism, and a mechanism for discharging (printing) ink and processing liquid onto the intermediate and then transferring it to a recording medium such as paper.
  • An ink tank for ink jet recording is detachable from an ink jet recording apparatus equipped with a recording head, and can be used as long as it has a configuration capable of supplying ink to the recording head while attached to the ink jet recording apparatus.
  • a known ink tank can be used.
  • the ink jet recording method preferably employs a thermal ink jet recording method or a piezo ink jet recording method from the viewpoint of the effect of improving bleeding and intercolor bleeding.
  • the thermal ink jet recording method the ink is heated at the time of ejection and has a low viscosity, but the viscosity rapidly increases because the temperature of the ink is lowered on the recording medium. For this reason, there is an effect of improving bleeding and intercolor bleeding.
  • the piezo ink jet method it is possible to discharge a high-viscosity liquid, and the high-viscosity liquid can suppress spreading in the paper surface direction on the recording medium. There is an improvement effect on intercolor bleeding.
  • replenishment (supply) of ink to the recording head is preferably performed from an ink tank filled with ink liquid (including a treatment liquid tank if necessary).
  • the ink tank is preferably of a cartridge type that can be attached to and detached from the apparatus main body, and ink can be easily replenished by exchanging the cartridge type ink tank.
  • the content of the azo pigment in 100 parts by weight of the color toner is not particularly limited, but it is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 to 20 parts by weight, and most preferably 2 to 10 parts by weight. preferable.
  • the binder resin for color toner into which the azo pigment is introduced all commonly used binders can be used. Examples thereof include styrene resin, acrylic resin, styrene / acrylic resin, and polyester resin.
  • Inorganic fine powder and organic fine particles may be externally added to the toner for the purpose of improving fluidity and controlling charging.
  • Silica fine particles and titania fine particles whose surface is treated with an alkyl group-containing coupling agent or the like are preferably used. These have a number average primary particle size of preferably 10 to 500 nm, and more preferably 0.1 to 20% by mass in the toner.
  • release agent all conventionally used release agents can be used. Specific examples include olefins such as low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, and ethylene-propylene copolymer, microcrystalline wax, carnauba wax, sazole wax, and paraffin wax. These addition amounts are preferably 1 to 5% by mass in the toner.
  • the charge control agent may be added as necessary, but is preferably colorless from the viewpoint of color development. Examples thereof include those having a quaternary ammonium salt structure and those having a calixarene structure.
  • the carrier either an uncoated carrier composed only of magnetic material particles such as iron or ferrite, or a resin-coated carrier in which the magnetic material particle surface is coated with a resin or the like may be used.
  • the average particle diameter of this carrier is preferably 30 to 150 ⁇ m in terms of volume average particle diameter.
  • the image forming method to which the toner is applied is not particularly limited.
  • a method of forming a color image by repeatedly forming a color image on a photoconductor to form an image, or an image formed on a photoconductor For example, a method of sequentially transferring to an intermediate transfer member or the like, forming a color image on the intermediate transfer member or the like, and then transferring the image to an image forming member such as paper to form a color image.
  • the heat-sensitive recording material includes an ink sheet in which the azo pigment of the present invention is coated on a support together with a binder, and an image-receiving sheet that fixes a pigment that has moved in response to thermal energy applied from a thermal head according to an image recording signal Composed.
  • the ink sheet can be formed by preparing an ink liquid by dispersing the azo pigment of the present invention in the form of fine particles in a solvent together with a binder, applying the ink on a support, and drying it appropriately.
  • the amount of ink applied on the support is not particularly limited, but is preferably 30 to 1000 mg / m 2 .
  • the preferred binder resin, ink solvent, support, and image receiving sheet those described in JP-A-7-137466 can be preferably used.
  • a cyan ink sheet containing a heat-diffusible cyan dye capable of forming a cyan image In order to apply the heat-sensitive recording material to a heat-sensitive recording material capable of full-color image recording, a cyan ink sheet containing a heat-diffusible cyan dye capable of forming a cyan image, and heat diffusion capable of forming a magenta image. It is preferable to form a magenta ink sheet containing a reactive magenta dye and a yellow ink sheet containing a heat diffusible yellow dye capable of forming a yellow image by sequentially coating the support. In addition, an ink sheet containing a black image forming substance may be further formed as necessary.
  • [Color filter] As a method of forming a color filter, a pattern is first formed with a photoresist and then dyed, or disclosed in JP-A-4-163552, JP-A-4-128703, and JP-A-4-175753. Thus, there is a method of forming a pattern with a photoresist to which a dye is added. Any of these methods may be used as a method for introducing the coloring matter of the present invention into a color filter. Preferred methods are described in JP-A-4-175753 and JP-A-6-35182.
  • the positive resist composition comprising a thermosetting resin, a quinonediazide compound, a cross-linking agent, a dye and a solvent, and after coating on a substrate, exposing through a mask and developing the exposed portion. Then, a positive resist pattern is formed, the positive resist pattern is exposed on the entire surface, and then the exposed positive resist pattern is cured, and a color filter forming method can be mentioned.
  • a black matrix is formed according to a conventional method, and an RGB primary color system or Y, M, C complementary color system color filter can be obtained.
  • the amount of the azo pigment of the present invention is not limited, but is preferably 0.1 to 50% by mass.
  • thermosetting resin quinonediazide compound, cross-linking agent, and solvent used in this case and the amounts used thereof are preferably those described in the above-mentioned patent documents.
  • Measuring instrument Automatic X-ray diffractometer RINT2500 manufactured by Rigaku X-ray tube: Cu Tube voltage: 55KV Tube current: 280 mA Scanning method: 2 ⁇ / ⁇ scan Scanning speed: 6 deg. / Min Sampling interval: 0.100 deg. Start angle (2 ⁇ ): 5 deg. Stop angle (2 ⁇ ): 55 deg. Divergence slit: 2 deg. Scattering slit: 2 deg. Receiving slit: 0.6mm Using vertical goniometer
  • the obtained crystals were suspended in 200 mL of water, and 28% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 6.0. The crystals were separated by filtration and thoroughly washed with water. After drying at 80 ° C. for 24 hours, the obtained crystals were suspended in 200 mL of acetone, heated and stirred for 2 hours under reflux. After cooling to room temperature, the crystals were filtered off, thoroughly washed with acetone, dried at 80 ° C. for 24 hours, and 19.88 g of ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -1 (yield 91.0%) )Obtained.
  • the obtained ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -101 was visually observed with a transmission microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-1010 electron microscope). The length was about 15 ⁇ m.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) was 6.6 °, 9.2 °
  • Characteristic X-ray diffraction peaks were shown at 3 °, 21.5 ° and 25.6 °.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG. 1-1.
  • the obtained ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -1 was visually observed with a transmission microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-1010 electron microscope). The length was about 15 ⁇ m.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) was 6.5 °, 7.1 °, 14 It showed characteristic X-ray diffraction peaks at .4 °, 21.8 ° and 23.6 °.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • the internal temperature was cooled to 0 ° C. with ice cooling, and the above-described diazonium salt solution was added thereto over 30 minutes so that the internal temperature became 10 ° C. or lower.
  • the mixture was added to 1.6 L of water and stirred for 30 minutes.
  • the precipitated crystals were separated by filtration and washed with 1 L of water.
  • the obtained crystals were suspended in 2.5 L of water, and 28% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 6.1.
  • the crystals were separated by filtration and sufficiently washed with water to obtain a ⁇ -type crystal form azo pigment.
  • the obtained crystals were suspended in 1.5 L of acetone, heated and stirred for 2 hours under reflux.
  • the crystals were filtered off while hot and thoroughly washed with acetone to obtain 103.5 g of ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -2.
  • the obtained ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -2 was dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 92.8 g (yield 88.8%) of ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -2. It was.
  • the obtained ⁇ -type crystal form azo pigment ⁇ - (1) -2 was visually observed with a transmission microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-1010 electron microscope). The length was about 10 ⁇ m.

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Abstract

　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、７．１°及び２１．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。　

Description

アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
　本発明は、アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インクに関する。
　近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいてカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を表示あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実情であり、改善が強く望まれている。
　上記の各用途で使用する染料や顔料には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性が良好であること、等が挙げられる。加えて、色素が顔料の場合には更に、水や有機溶剤に実質的に不溶であり耐薬品堅牢性が良好であること、及び、粒子として使用しても分子分散状態における好ましい吸収特性を損なわないこと、等の性質をも具備している必要がある。上記要求特性は分子間相互作用の強弱でコントロールすることができるが、両者はトレードオフの関係となるため両立させるのが困難である。
　また、顔料を使用するにあたっては、他にも、所望の透明性を発現させるために必要な粒子径及び粒子形を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、耐水性、その他有機溶剤や亜硫酸ガスなどへの耐薬品堅牢性が良好であること、使用される媒体中において微小粒子まで分散し、かつ、その分散状態が安定であること、等の性質も必要となる。
　すなわち、顔料に対する要求性能は色素分子としての性能を要求される染料に比べて、多岐にわたり、色素分子としての性能だけでなく、色素分子の集合体としての固体（微粒子分散物）としての上記要求性能を全て満足する必要がある。結果として、顔料として使用できる化合物群は染料に比べて極めて限定されたものとなっており、高性能な染料を顔料に誘導したとしても微粒子分散物としての要求性能を満足できるものは数少なく、容易に開発できるものではない。これは、カラーインデックスに登録されている顔料の数が染料の数の１／１０にも満たないことからも確認される。
　顔料の中では、特にアゾ顔料が、明度が高く、耐光性、耐熱性にも優れているため、印刷インキ、インクジェット用インク、電子写真材料、カラーフィルター用顔料として広く使用されている。そして用途の拡大に伴い、顔料も印刷インキ、グラビアインキ、着色剤で通常使用されているレベルの安定性より、使用媒体にかかわらず経時における更に優れた安定性が求められるようになっている。例えば、特許文献１には、色相等の色彩的特性に優れ、耐光性に優れたピラゾール環を有する特定構造のアゾ顔料が開示されている。
　同時に、カラーフィルターやインクジェット用インク等の用途において、鮮明性や透明性などをより向上させることが求められている。鮮明性や透明性を向上させるためには顔料を微細に分散させることが効果的であり、微細分散物を形成し得る効率的な顔料微粒子の製造方法についても求められるようになっている。
　有機顔料微粒子の製造方法としては、例えばアゾ顔料のように、合成時に適切な反応条件を選択することにより、微細で整粒された粒子を得ることができるものがある。その他、銅フタロシアニングリーン顔料のように、合成時に生成する極めて微細で凝集した粒子を、後工程で粒子成長、整粒させることにより顔料化するもの、銅フタロシアニンブルー顔料のように、合成時に生成する粗大で不揃いな粒子を後工程で微細化し、整粒させることにより顔料化を行うものもある。例えば、ジケトピロロピロール顔料は、一般的には、琥珀酸ジエステルと芳香族ニトリルとを有機溶媒中で反応させることにより粗製顔料として合成される（例えば、特許文献２参照）。そして、粗製ジケトピロロピロール顔料は、水又は有機溶剤中で熱処理し、次に湿式摩砕のごとき粉末化を行うことにより、使用に適する形態にされる（例えば、特許文献３参照）。また、特許文献４には、高効率かつ低コストで製造することのできるピラゾール環を有する特定構造のアゾ顔料の製造方法が開示されている。
　更に、有機顔料には多形性を示すものがあり、このような顔料は、同一の化学組成を有するにもかかわらず２つ以上の結晶形態をとりうることが知られている。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４には、α型とβ型の結晶形態が知られている（例えば、特許文献５参照）。また、アゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１は、数種の結晶形態が知られている（例えば、特許文献６参照）。
日本国特開２０１０－３１２２４号公報 日本国特開昭５８－２１００８４号公報 日本国特開平５－２２２３１４号公報 日本国特開２０１１－７４３７５号公報 日本国特開平８－４８９０８号公報 米国特許出願公開２００８／００５８５３１号明細書
　特許文献５、６に記載されているアゾ顔料は上記のような結晶形態に関する知見の記述はない。また、顔料に求められる性能である耐水性についての記載もなく、更なる検討の余地があった。
　本発明の第１の態様は色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に耐水性に優れた、ピラゾール環を有する特定構造を持った新規な結晶形であるアゾ顔料を提供することを目的とするものである。
　また、顔料に求められる性能である濡れ性についての記載もなく、更なる検討の余地があった。顔料における濡れ性とは固体表面とそれに接する流体の間の界面の親和性を表す。例えば、顔料分散物を作成する際の、液体媒体に対する顔料粒子のなじみ易さを示すものである。液体媒体と顔料の濡れ性が悪いと、分散剤等がうまくなじまず、分散できずにダマ状の塊が生じ、残渣が残存してしまったりする。
　濡れ性は、顔料粒子の液体に対する接触角を測定することでも評価できる。すなわち、固体表面に液体媒体を滴下した際の接触角が大きい時には、濡れ性が悪く、接触角が低い時には、濡れ性が良いと言える。ただし、顔料粒子が静電気を帯びやすい場合は、静電気によって実際よりも接触角が大きくなる場合があるため、接触角によって濡れ性を一概には判断できない。
　本発明の第２の態様は色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に濡れ性に優れた、ピラゾール環を有する特定構造を持った新規な結晶形であるアゾ顔料を提供することを目的とするものである。
　また、顔料に求められる性能である品質安定性についての記載もなく、更なる検討の余地があった。
　本発明の第３の態様は色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に品質安定性に優れた、ピラゾール環を有する特定構造を持った新規な結晶形であるアゾ顔料を提供することを目的とするものである。
　また、顔料に求められる性能である単分散性には更なる検討の余地があった。顔料における単分散性は例えば、遊星のボールミルを用いて、目標の粒子径に到達した際に、Ｍｖ/Ｍｎの値が１に近いか否かを判定することで評価することが可能である。通常顔料は用途に応じて媒体に分散させて使用できるが、均一な分散物を得るには多数の添加剤及び工程が必要となる。単分散性に優れた顔料は、分散後に粒度分布が狭く、均一な粒子を含有した顔料分散物が得られる。均一な粒子を含有した顔料分散物を用いた印画物は、粒子径の違いにより生じる色のばらつきやザラつきなどが少ないという利点がある。
　本発明の第４の態様は色相等の色彩的特性のみならず、特に単分散性に優れた、ピラゾール環を有する特定構造を持った新規な結晶形であるアゾ顔料を提供することを目的とするものである。
　また、顔料に求められる性能である純度についての記載もなく、更なる検討の余地があった。顔料において純度が高いと、不純物が含有されることによる、例えば、色相、耐光性、耐溶剤性等の諸性能の劣化を防止できるという利点がある。
　本発明の第５の態様は色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に高い純度の、ピラゾール環を有する特定構造を持った新規な結晶形であるアゾ顔料を提供することを目的とするものである。
　また、最近では印画物の品質向上の要求が高まるなか、耐光性に加えて耐熱性に優れる顔料が求められてきているが、耐光性と耐熱性を十分なレベルで兼ね備える顔料はなく、更なる検討の余地があった。
　本発明の第６の態様は、耐熱性、色相等の色彩的特性、耐光性に優れた、ピラゾール環を有する特定構造を持った新規な結晶形であるアゾ顔料を提供することを目的とするものである。
　また、顔料に求められる性能であるろ過性についての記載もなく、更なる検討の余地があった。
　本発明の第７の態様は色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特にろ過性と分散性とを両立した、ピラゾール環を有する特定構造を持った新規な結晶形であるアゾ顔料を提供することを目的とするものである。
　そして本発明は、特定の結晶形に制御しながら再現性よく高効率に製造することのできる新規な結晶形である該アゾ顔料の製造方法を提供することを目的とするものである。
　更に、該アゾ顔料の分散物、アゾ顔料の分散物を含む着色組成物及びインクジェット記録用インクを提供することを目的とするものである。
　本発明者等は上記した実情に鑑みて鋭意検討した結果、下記を見出した。
　特定の位置に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、特定の置換基を有するピラゾール環をアゾ基及びトリアジン環を介して連結したアゾ顔料が色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に耐水性に優れていることを見出し、顔料が分散された着色組成物をインクジェット記録用インクとして用いた場合、耐水性の優れた印画物が得られることを見出した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体が、色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に濡れ性に優れていることを見出した。更に、濡れ性の優れた顔料が分散された着色組成物を、インクジェット記録用インクとして用いた場合、分散時に残渣が残存しにくいため、濃度の安定した印画物が得られることを見出した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が５．９°及び７．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体が、色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に品質安定性に優れていることを見出した。更に、品質安定性の優れた顔料が分散された着色組成物をインクジェット記録用インクとして用いた場合、ロット違いによる品質のブレが小さい再現性に優れた印画物が得られることを見出した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体が、色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に単分散性に優れていることを見出した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．９°、８．８°及び１３．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体が、色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に高純度であることを見出した。更に、純度の高い顔料が分散された着色組成物をインクジェット記録用インクとして用いた場合、性能の劣化を引き起こす不純物の含量が少ないので、ロットによる性能のばらつきの少ない優れた印画物が得られることを見出した。
　特定の位置に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、特定の置換基を有するピラゾール環をアゾ基及びトリアジン環を介して連結したアゾ顔料が、耐熱性に優れ、更に色相等の色彩的特性、耐光性に優れることを見出し、顔料が分散された着色組成物をインクジェット記録用インクとして用いた場合、耐水性の優れた印画物が得られることを見出した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、９．２°及び１３．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体が、色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に製造時のろ過性と分散性とを両立することを見出した。
　また、特定の結晶形に制御しながら再現性よく高効率にアゾ顔料を製造することのできるアゾ顔料の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、７．１°及び２１．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
〔２〕
　前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．５°、７．１°、１４．４°、２１．８°及び２３．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、〔１〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔３〕
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
〔４〕
　前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．３°、６．４°、１２．６°、１３．０°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、〔３〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔５〕
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が５．９°及び７．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
〔６〕
　前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の５．９°、７．０°、１０．４°及び２３．５°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、〔５〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔７〕
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
〔８〕
　前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、７．２°、９．７°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、〔７〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔９〕
　窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である、〔７〕又は〔８〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔１０〕
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．９°、８．８°及び１３．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
〔１１〕
　前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．９°、８．８°、１３．１°、１９．７°及び２５．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、〔１１〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔１２〕
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°及び２１．５°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
〔１３〕
　前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．６°、９．２°、１０．３°、２１．５°及び２５．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、〔１２〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔１４〕
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、９．２°及び１３．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
〔１５〕
　前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、６．５°、９．２°、９．７°、１３．０°及び２４．４°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、〔１４〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔１６〕
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体の溶媒和物を脱溶媒和させることを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．５°、７．１°及び２１．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
〔１７〕
　６０℃以上で加熱することにより脱溶媒和を行う、〔１６〕に記載の製造方法。
〔１８〕
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の（ｉ）６．６°、９．２°及び２１．５°（ｉｉ）４．８°、７．２°及び９．７°（ｉｉｉ）５．９°、７．０°及び８．９°のいずれかに特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体を溶媒加熱処理することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
〔１９〕
　前記溶媒加熱処理がＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の（ｉ）６．６°、９．２°及び２１．５°（ｉｉ）４．８°、７．２°及び９．７°（ｉｉｉ）５．９°、７．０°及び８．９°のいずれかに特徴的Ｘ線回折ピークを有する前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体を、有機溶剤中、２０℃以上で加熱攪拌することにより行われることを特徴とする、〔１８〕に記載の製造方法。
〔２０〕
　前記有機溶剤がケトン系有機溶剤、又は非プロトン性有機溶媒である〔１９〕に記載の製造方法。
〔２１〕
　下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体を有機溶剤中、６０℃以上で加熱攪拌することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
〔２２〕
　前記有機溶剤がアルコール系有機溶剤又はグリコール系有機溶剤である、〔２１〕に記載の製造方法。
〔２３〕
　下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練する工程を含む、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
〔２４〕
　前記混合物に含まれる前記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有することを特徴とする〔２３〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
〔２５〕
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、９．２°、１３．０°及び２４．４°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体の溶媒和物を脱溶媒和させることを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．９°、８．８°及び１３．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
〔２６〕
　６０℃以上で加熱することにより脱溶媒和を行う、〔２５〕に記載の製造方法。
〔２７〕
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の（ｉ）６．６°、９．２°及び２１．５°（ｉｉ）４．８°、７．２°及び９．７°（ｉｉｉ）５．９°、７．０°及び８．９°のいずれかに特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体を、溶媒加熱処理することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、９．２°及び１３．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
〔２８〕
　〔１６〕又は〔１７〕に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔２９〕
　〔１８〕～〔２０〕のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする〔３〕又は〔４〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔３０〕
　〔２１〕又は〔２２〕に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする〔７〕又は〔８〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔３１〕
　〔２３〕又は〔２４〕に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする〔９〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔３２〕
　〔２５〕又は〔２６〕に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする〔１０〕又は〔１１〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔３３〕
　〔２７〕に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする〔１４〕又は〔１５〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔３４〕
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体の溶媒和物。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
〔３５〕
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、９．２°、１３．０°及び２４．４°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体の溶媒和物。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
〔３６〕
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．６°、９．２°及び２１．５°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体のアセトン溶媒和物。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
〔３７〕
　着色剤として〔１〕～〔６〕、及び〔１０〕～〔１５〕のいずれか１項に記載のアゾ顔料を、少なくとも一種以上含有することを特徴とする顔料分散物。
〔３８〕
　顔料分散物中の顔料粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ～０．２μｍであることを特徴とする〔３７〕に記載の顔料分散物。
〔３９〕
　〔７〕～〔９〕、〔３０〕及び〔３１〕のいずれか一項に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体を含有することを特徴とする顔料分散物。
〔４０〕　顔料分散物中の顔料粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ～０．２μｍであることを特徴とする〔３９〕に記載の顔料分散物。
〔４１〕　水溶性高分子を分散剤として含有することを特徴とする〔３９〕又は〔４０〕に記載の水系顔料分散物。
〔４２〕
　前記水溶性高分子分散剤が少なくとも１つのカルボキシ基を有し、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有することを特徴とする〔４１〕に記載の水系顔料分散物。
〔４３〕
　前記水系顔料分散物が、架橋剤により架橋されていることを特徴とする〔４１〕又は〔４２〕に記載の水系顔料分散物。
〔４４〕
　〔１〕～〔１５〕、〔２８〕～〔３３〕のいずれか一項に記載のアゾ顔料、若しくはその互変異性体、又は〔３７〕～〔４０〕のいずれか一項に記載の顔料分散物、又は〔４１〕～〔４３〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物を含有することを特徴とする着色組成物。
〔４５〕
　〔１〕～〔１５〕、〔２８〕～〔３３〕のいずれか一項に記載のアゾ顔料、若しくはその互変異性体、又は〔３７〕～〔４０〕のいずれか一項に記載の顔料分散物、又は〔４１〕～〔４３〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物、又は〔４４〕に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインク。
〔４６〕
　〔１〕～〔１５〕、〔２８〕～〔３３〕のいずれか一項に記載のアゾ顔料、若しくはその互変異性体、又は〔３７〕～〔４０〕のいずれか一項に記載の顔料分散物、又は〔４１〕～〔４３〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物、又は〔４４〕に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
　本発明の第１の態様によれば、色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に耐水性に優れた、特定の置換基を有するピラゾール環をアゾ基及びトリアジン環を介して連結した新規な結晶形であるアゾ顔料、該アゾ顔料分散物、着色組成物が提供される。また、該アゾ顔料をインクジェット記録用インクとして用いることにより、耐水性の優れた印画物が提供される。
　本発明の第２の態様によれば、色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に濡れ性に優れた、特定の置換基を有するピラゾール環をアゾ基及びトリアジン環を介して連結した新規な結晶形であるアゾ顔料、該アゾ顔料分散物、着色組成物が提供される。また、該アゾ顔料をインクジェット記録用インクとして用いることにより、濡れ性の優れた印画物が提供される。
　本発明の第３の態様によれば、色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に品質安定性に優れた、特定の置換基を有するピラゾール環をアゾ基及びトリアジン環を介して連結した新規な結晶形であるアゾ顔料、該アゾ顔料分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インクが提供される。
　本発明の第４の態様によれば、色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に単分散性に優れた、特定の置換基を有するピラゾール環をアゾ基及びトリアジン環を介して連結した新規な結晶形であるアゾ顔料、該アゾ顔料分散物、着色組成物が提供される。
　本発明の第５の態様によれば、色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に純度の高い、特定の置換基を有するピラゾール環をアゾ基及びトリアジン環を介して連結した新規な結晶形であるアゾ顔料、該アゾ顔料分散物、着色組成物が提供される。また、該アゾ顔料をインクジェット記録用インクとして用いることにより、ロット間差による性能のばらつきの少ない優れた印画物が提供される。
　本発明の第６の態様によれば、耐熱性に優れ、色相等の色彩的特性、耐光性に優れる、特定の置換基を有するピラゾール環をアゾ基及びトリアジン環を介して連結した新規な結晶形であるアゾ顔料、該アゾ顔料分散物、着色組成物が提供される。また、該アゾ顔料をインクジェット記録用インクとして用いることにより、高品質な印画物が提供される。
　本発明の第７の態様によれば、色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特にろ過性と分散性とを両立した、特定の置換基を有するピラゾール環をアゾ基及びトリアジン環を介して連結した新規な結晶形であるアゾ顔料、該アゾ顔料分散物、着色組成物が提供される。
　更に、特定の結晶形に制御しながら再現性よく高効率にアゾ顔料を製造することのできる該アゾ顔料の製造方法が提供される。
合成例α－１で合成されたζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－１０１のＸ線回折の図である。 合成例α－１で合成されたα型結晶形態アゾ顔料α－（１）－１のＸ線回折の図である。 合成例α－２で合成されたβ型結晶形態アゾ顔料β－（１）－２のＸ線回折の図である。 合成例α－２で合成されたα型結晶形態アゾ顔料α－（１）－２のＸ線回折の図である。 合成例α－３で合成されたβ型結晶形態アゾ顔料β－（１）－１０３のＸ線回折の図である。 合成例α－３で合成されたα型結晶形態アゾ顔料α－（１）－３のＸ線回折の図である。 比較合成例α－１で合成された非晶質なアゾ化合物１－（１）－４のＸ線回折の図である。 合成例β－１で合成したβ型結晶形態アゾ顔料β－（１）－１のＸ線回折の図である。 合成例β－２で合成したγ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－１０２のＸ線回折の図である。 合成例β－３で合成したβ型結晶形態アゾ顔料β－（１）－３のＸ線回折の図である。 合成例γ－１に従って合成されたγ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－１のＸ線回折の図である。 合成例γ－２に従って合成されたγ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－２のＸ線回折の図である。 合成例γ－３に従って合成されたγ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－３のＸ線回折の図である。 合成例δ－１で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－１のＸ線回折の図である。 合成例δ－２で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－２のＸ線回折の図である。 合成例δ－３で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－３のＸ線回折の図である。 合成例δ－４で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－４のＸ線回折の図である。 合成例δ－５で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－５のＸ線回折の図である。 実施例δ－６で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－３－ＡのＸ線回折の図である。 実施例δ－７で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－７－ＡのＸ線回折の図である。 実施例δ－８で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－１－ＡのＸ線回折の図である。 実施例δ－９で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－５－ＡのＸ線回折の図である。 比較例δ－３で合成したζ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－１０１－ＡのＸ線回折の図である。 合成例ε－１で合成したε型結晶形態アゾ顔料ε－（１）－１のＸ線回折の図である。 合成例ε－２で合成したη型結晶形態アゾ顔料η－（１）－２のＸ線回折の図である。 合成例ε－２で合成したε型結晶形態アゾ顔料ε－（１）－２のＸ線回折の図である。 合成例ε－３で合成したε型結晶形態アゾ顔料ε－（１）－３のＸ線回折の図である。 比較合成例ε－１で合成した非晶質なアゾ化合物５－（１）－４のＸ線回折の図である。 比較合成例ε－２で合成した非晶質なアゾ化合物５－（１）－５のＸ線回折の図である。 合成例ζ－１に従って合成されたζ型結晶形態顔料ζ－（１）－１のＸ線回折の図である。 合成例ζ－２に従って合成されたζ型結晶形態顔料ζ－（１）－２のＸ線回折の図である。 合成例ζ－３に従って合成されたζ型結晶形態顔料ζ－（１）－３のＸ線回折の図である。 合成例ζ－４に従って合成されたζ型結晶形態顔料ζ－（１）－４のＸ線回折の図である。 合成例η－１で合成したη型結晶形態アゾ顔料η－（１）－１のＸ線回折の図である。 合成例η－３で合成したη型結晶形態アゾ顔料η－（１）－３のＸ線回折の図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のアゾ顔料、又はその互変異性体は、それらの水和物、あるいは溶媒和物、あるいは塩であっても良い。
　本発明の第１の態様におけるアゾ顔料はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、７．１°及び２１．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体である。
　本発明の第２の態様におけるアゾ顔料はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体である。
　本発明の第３の態様におけるアゾ顔料はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が５．９°及び７．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体である。
　本発明の第４の態様におけるアゾ顔料はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体である。
　本発明の第５の態様におけるアゾ顔料はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．９°、８．８°及び１３．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体である。
　本発明の第６の態様におけるアゾ顔料はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°及び２１．５°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体である。
　本発明の第７の態様におけるアゾ顔料はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、９．２°及び１３．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体である。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　本明細書においては以下、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、７．１°及び２１．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をα型結晶形態アゾ顔料と称する。
　また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をβ型結晶形態アゾ顔料、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が５．９°及び７．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をγ型結晶形態アゾ顔料と称する。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をδ型結晶形態アゾ顔料、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．９°、８．８°及び１３．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をε型結晶形態アゾ顔料と称する。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、６．６°、９．２°及び２１．５°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をζ型結晶形態アゾ顔料と称する。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、９．２°及び１３．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をη型結晶形態アゾ顔料と称する。
　本発明において、下記式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料、β型結晶形態アゾ顔料、γ型結晶形態アゾ顔料、ε型結晶形態アゾ顔料、ζ型結晶形態アゾ顔料、及びη型結晶形態アゾ顔料のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、例えば、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にて行うことができる。
　図１－２にＸ線回折図を示して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、７．１°及び２１．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料について更に詳細に説明する。
　単一の結晶形態である場合、分子間が密になり、分子間相互作用が強くなる。その結果、耐水性、耐溶剤性、熱安定性、耐光性、耐ガス性、印画濃度があがり、更には色再現域が広がる。中でも、耐水性に優れた結晶形態としては、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、７．１°及び２１．８°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が好ましい。
　６．５°、７．１°及び２１．８°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、更に、６．５°、７．１°、１４．４°、２１．８°及び２３．６°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態がより好ましい。その中でも、６．５°、７．１°、１４．４°、１５．８°、２１．８°、２３．６°及び２８．５°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態が最も好ましい。
　式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料の最も簡便な取得方法は、式（１）で表される化合物の有機溶媒との溶媒和物を脱溶媒して得る方法である。式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料は、親油的な特定の結晶構造を形成しているためと推測しており、顔料は疎水的になり、耐水性に優れていると考えている。
　１次粒子を透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。該長さが０．０１μｍ以上である場合には、光やオゾンに対する堅牢性に優れ、凝集を抑制し分散性が向上する。一方、３０μｍ以下である場合には、分散して所望の体積平均粒子径にした際に過分散状態になりにくく、凝集を抑制しやすくなるために顔料分散物の保存安定性に優れる。
　１次粒子の長軸方向の長さが、上記の範囲内ならば、光やオゾンに対して高い堅牢性を示し、その顔料分散物は保存安定性に優れ、好ましい。
　そのため、下記式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましく、０．０３μｍ以上１０μｍ以下であることが最も好ましい。
　更に本発明は、後述する６．５°、７．１°及び２１．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法において、その中間体となる６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の溶媒和物にも関する。
　図２－２にＸ線回折図を示して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるβ形結晶形態アゾ顔料について更に詳細に説明する。
　単一の結晶形態である場合、分子間が密になり、分子間相互作用が強くなる。その結果、濡れ性、耐溶剤性、熱安定性、耐光性、耐ガス性、印画濃度があがり、更には色再現域が広がる。中でも、濡れ性に優れた結晶形態としては、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が好ましい。
　６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、更に、６．３°、６．４°、１２．６°、１３．０°及び２２．３°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態がより好ましい。その中でも、６．３°、６．４°、７．５°、１２．６°、１３．０°、２２．３°及び２６．９°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態が最も好ましい
　６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料が濡れ性に優れる理由としては、β型結晶形態アゾ顔料（１）が溶媒和物（特に好ましくはアセトン溶媒和物）であるため、結晶中の溶媒が液体媒体との親和性を高め、濡れ性が良いと考えている。
　式（１）で表されるβ型結晶形態アゾ顔料において、結晶中に水分子を含む水和物、あるいは、溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤や、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン等の非プロトン性有機溶媒など、好ましくはアセトン及びＮ－メチル－２－ピロリドン、より好ましくはアセトン）を含む溶媒和物であっても良い。
　１次粒子を透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。該長さが０．０１μｍ以上である場合には、光やオゾンに対する堅牢性に優れ、凝集を抑制し分散性が向上する。一方、３０μｍ以下である場合には、分散して所望の体積平均粒子径にした際に過分散状態になりにくく、凝集を抑制しやすくなるために顔料分散物の保存安定性に優れる。
　１次粒子の長軸方向の長さが、上記の範囲内ならば、光やオゾンに対して高い堅牢性を示し、その顔料分散物は保存安定性に優れ、好ましい。
　そのため、下記式（１）で表されるβ型結晶形態アゾ顔料の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましく、０．０３μｍ以上１０μｍ以下であることが最も好ましい。
　更に本発明は、後述する６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法において、その中間体となる６．６°、９．２°、１０．３°、２１．５°及び２５．６°（ζ型）、５．９°、７．０°及び８．９°（γ型）又は、４．８°、７．２°、及び９．７°（δ型）に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の溶媒和物にも関する。
　図３－１にＸ線回折図を示して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が５．９°及び７．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるγ型結晶形態アゾ顔料について更に詳細に説明する。
　単一の結晶形態である場合、分子間が密になり、分子間相互作用が強くなる。その結果、品質安定性、耐溶剤性、熱安定性、耐光性、耐ガス性、印画濃度があがり、更には色再現域が広がる。中でも、品質安定性に優れた結晶形態としては、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が５．９°及び７．０°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が好ましい。
　５．９°及び７．０°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、更に、５．９°、７．０°、８．９°及び１０．４°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態がより好ましい。その中でも、５．９°、７．０°、８．９°、１０．４°、１５．５°及び２３．５°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態が最も好ましい。
　５．９°及び７．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料が品質安定性に優れる理由としては、製造時に含水条件下で効率的に得られるため、一度析出した後は反応液に溶解しにくく、結晶成長が進行しにくい。更に、結晶変換を要しないため、品質の安定した粒子が得られると考えている。
　１次粒子を透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。該長さが０．０１μｍ以上である場合には、光やオゾンに対する堅牢性に優れ、凝集を抑制し分散性が向上する。一方、１０μｍ以下である場合には、分散して所望の体積平均粒子径にした際に過分散状態になりにくく、凝集を抑制しやすくなるために顔料分散物の保存安定性に優れる。
　１次粒子の長軸方向の長さが、上記の範囲内ならば、光やオゾンに対して高い堅牢性を示し、その顔料分散物は保存安定性に優れ、好ましい。
　そのため、下記式（１）で表されるγ型結晶形態アゾ顔料の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましく、０．０３μｍ以上３μｍ以下であることが最も好ましい。
　図４－２にＸ線回折図を示して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるδ型結晶形態アゾ顔料について更に詳細に説明する。
　顔料が結晶形態を有する場合、分子が規則的に配列することにより、分子間相互作用が強くなると考えられる。その結果、単分散性、耐溶剤性、熱安定性、耐光性、耐ガス性、印画濃度があがり、更には色再現域が広がることが期待できる。中でも、単分散性に優れた結晶形態としては、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が好ましい。
　４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、更に、４．８°、７．２°、９．７°、２０．１°、及び２６．８°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態がより好ましい。その中でも、４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態が最も好ましい。
　４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料が単分散性に優れる理由としては、δ型結晶形態は再安定な結晶形と考えており、小さな結晶単位でも安定して存在可能と推定される。そのため、結晶の最小単位である結晶子の大きさが他の結晶に比べて小さく、一様であると予想され、故に分散して粒子を微細化する際に、結晶子まで砕く必要がなく、比較的粒子径が一様になり、単分散性が優れると考えている。
　１次粒子を透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。該長さが０．０１μｍ以上である場合には、光やオゾンに対する堅牢性に優れ、凝集を抑制し単分散性が向上する。一方、５０μｍ以下である場合には、分散して所望の体積平均粒子径にした際に過分散状態になりにくく、凝集を抑制しやすくなるために顔料分散物の保存安定性に優れる。
　１次粒子の長軸方向の長さが、上記の範囲内ならば、光やオゾンに対して高い堅牢性を示し、その顔料分散物は保存安定性に優れ、好ましい。
　そのため、下記式（１）で表されるδ型結晶形態アゾ顔料の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましく、０．０３μｍ以上１０μｍ以下であることが最も好ましい。
　顔料の分散性を更に好ましくし、着色力を更に向上させる観点から、下記式（１）で表されるδ型結晶形態アゾ顔料の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
　ここで、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積とは、窒素ガスを粉体粒子に吸着させ、吸着平衡状態における吸着平衡圧を求め、ＢＥＴの関係式により単分子層吸着量を算出し求められた比表面積をいう。窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、例えば、日本工業規格ＪＩＳ　Ｚ８８３０の付属書２に規定される「１点法による気体吸着量の測定方法」に従って測定することができる。具体的には、比表面積測定装置「ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＭＳ－１７」（ユアサアイオニクス（株）製）等を用いることにより測定することができる。
　窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を上記の範囲とすることにより顔料の一次粒子が十分微細化されるが、微細化された状態においても、式（１）で表されるδ型結晶形態アゾ顔料は耐光性を落とすことなく分散性及び着色力が更に向上する。
　窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である下記式（１）で表されるδ型結晶形態アゾ顔料は、好ましくは、後述するソルベントソルトミリングを含む工程により製造することができる。
　図５－２にＸ線回折図を示して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．９°、８．８°及び１３．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるε型結晶形態アゾ顔料について更に詳細に説明する。
　単一の結晶形態である場合、分子間が密になり、分子間相互作用が強くなる。その結果、純度の高い、耐溶剤性、熱安定性、耐光性、及び耐ガス性に優れ、印画濃度があがり、更には色再現域が広がる。中でも、純度が高い結晶形態としては、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．９°、８．８°及び１３．１°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が好ましい。
　４．９°、８．８°及び１３．１°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、更に、４．９°、６．５°、８．８°、９．７°及び１３．１°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態がより好ましい。その中でも、４．９°、６．５°、８．８°、９．７°、１３．１°、１９．７°及び２５．２°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態が最も好ましい。
　４．９°、８．８°及び１３．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料が純度が高い理由としては、前駆体となる溶媒和物（特に好ましくはアセトン溶媒和物）を合成する際に、溶媒を除いた不純物の残存が少ないことが考えられる。そのため、脱溶媒した本発明のアゾ顔料（１）の純度が高くなっていると考えている。
　１次粒子を透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。該長さが０．０１μｍ以上である場合には、光やオゾンに対する堅牢性に優れ、凝集を抑制し分散性が向上する。一方、３０μｍ以下である場合には、分散して所望の体積平均粒子径にした際に過分散状態になりにくく、凝集を抑制しやすくなるために顔料分散物の保存安定性に優れる。
　１次粒子の長軸方向の長さが、上記の範囲内ならば、光やオゾンに対して高い堅牢性を示し、その顔料分散物は保存安定性に優れ、好ましい。
　そのため、下記式（１）で表されるε型結晶形態アゾ顔料の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましく、０．０３μｍ以上１０μｍ以下であることが最も好ましい。
　更に本発明は、後述する４．９°、８．８°及び１３．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法において、その中間体となる４．８°、９．２°、１３．０°及び２４．４°（η型）、に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の溶媒和物にも関する。
　図６－２にＸ線回折図を示して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°及び２１．５°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるζ型結晶形態アゾ顔料について更に詳細に説明する。
　単一の結晶形態である場合、分子間が密になり、分子間相互作用が強くなる。その結果、耐溶剤性、熱安定性、耐光性、耐ガス性、印画濃度があがり、更には色再現域が広がる。結晶形態としては、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°及び２１．５°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が好ましい。
　６．６°、９．２°及び２１．５°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、更に、６．６°、９．２°、１０．３°、２１．５°及び２５．６°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態がより好ましい。その中でも、６．６°、９．２°、１０．３°、１７．１°、１８．１°、２１．５°及び２５．６°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態が最も好ましい。
　６．６°、９．２°及び２１．５°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料を用いた場合に、耐熱性に優れる理由としては、本発明の結晶型が安定な結晶型であることが考えられる。すなわち、本発明の結晶型は製造時に有機溶剤、あるいは溶解性のある溶媒を用いる際に効率的に得られることから、反応溶媒中で安定な結晶形として析出していると推測される。安定な結晶型なので、熱に対して安定な分子の配列が結晶中で得られていると考えられる。
　上記ζ型結晶形態アゾ顔料を分散させた顔料分散液中の顔料の１次粒子は、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さが０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。該長さが０．０１μｍ以上である場合には、光やオゾンに対する堅牢性に優れ、凝集を抑制し分散性が向上する。一方、３０μｍ以下である場合には、分散して所望の体積平均粒子径にした際に過分散状態になりにくく、凝集を抑制しやすくなるために顔料分散物の保存安定性に優れる。
　１次粒子の長軸方向の長さが、上記の範囲内ならば、光やオゾンに対して高い堅牢性を示し、その顔料分散物は保存安定性に優れ、好ましい。
　そのため、式（１）で表されるζ型結晶形態アゾ顔料の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましく、０．０３μｍ以上５μｍ以下であることが最も好ましい。
　図７－２にＸ線回折図を示して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、９．２°及び１３．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるη型結晶形態アゾ顔料について更に詳細に説明する。
　単一の結晶形態である場合、分子間が密になり、分子間相互作用が強くなる。その結果、ろ過性、分散性、耐溶剤性、熱安定性、耐光性、耐ガス性、印画濃度があがり、更には色再現域が広がる。中でも、ろ過性と分散性とを両立した結晶形態としては、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、９．２°及び１３．０°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が好ましい。
　４．８°、９．２°及び１３．０°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、更に、４．８°、６．５°、９．２°、９．７°、１３．０°及び２４．４°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態がより好ましい。その中でも、４．８°、６．５°、９．２°、９．７°、１３．０°、２２．０°及び２４．４°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態が最も好ましい。
　４．８°、９．２°及び１３．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料がろ過性と分散性とを両立する理由としては、当該結晶形において結晶成長の度合いが制御されることにより、ろ過性が良好となる粒子径でろ過することが可能となっているためと考えている。結晶生長が進行しすぎると、粒子径が大きくなりすぎ、分散時の負荷が大きくなる。本発明の特定の結晶形を有するアゾ顔料は、粒子径が大きくなりすぎることがなく、ろ過性と分散性を併せ持っている。このような粒子径が得られる原因としては、特定の分子配列を取ることで結晶型特有の溶解性を有するようになり、粒子径が小さいときには表面積が大きいので、溶解が進み、核となる結晶が成長していく。ある程度の粒子径まで成長すると成長と溶解の速度がつり合い、結晶生長しにくくなる。そのつり合いにより、粒子径がろ過性と分散性を併せ持つのに適していると考えている。
　式（１）で表されるη型結晶形態アゾ顔料において、結晶中に水分子を含む水和物、あるいは、溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類や、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン等の非プロトン性溶媒など、好ましくはアセトン及びＮ－メチル－２－ピロリドン、より好ましくはアセトン）を含む溶媒和物であっても良い。
　１次粒子を透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。該長さが０．０１μｍ以上である場合には、光やオゾンに対する堅牢性に優れ、凝集を抑制し分散性が向上する。一方、３０μｍ以下である場合には、分散して所望の体積平均粒子径にした際に過分散状態になりにくく、凝集を抑制しやすくなるために顔料分散物の保存安定性に優れる。
　１次粒子の長軸方向の長さが、上記の範囲内ならば、光やオゾンに対して高い堅牢性を示し、その顔料分散物は保存安定性に優れ、好ましい。
　そのため、下記式（１）で表されるη型結晶形態アゾ顔料の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましく、０．０３μｍ以上１０μｍ以下であることが最も好ましい。
　更に本発明は、後述する４．８°、９．２°及び１３．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法において、その中間体となる６．６°、９．２°、１０．３°、２１．５°及び２５．６°（ζ）、又は５．９°、７．０°及び８．９°（γ）又は、４．８°、７．２°、及び９．７°（δ）に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の溶媒和物にも関する。
　また、式（１）で示されるα型、β型、γ型、δ型、ε型、ζ型、及びη型結晶形態アゾ顔料に関しては、スキーム（１）のような互変異性体（例えば、アゾ－ヒドラゾンの互変異性体）やスキーム（２）で表されるような幾何異性体）も、本発明においては、これらの一般式に含まれるものとする。式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
〔α型結晶形態アゾ顔料の合成〕
　以下に、式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料の合成に関して詳細に説明する。
　式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料（以下、単に「アゾ顔料」又は「顔料」と称する場合がある）は、下記の製造方法により合成することができる。
　本発明の製造方法は下記式（２）で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、下記式（３）で表される化合物とをアゾカップリング反応させる工程を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　本発明のα型結晶形態アゾ顔料の製造方法は、粗アゾ顔料を得る工程と粗アゾ顔料を溶媒処理しα型結晶形態アゾ顔料に変換する工程とを含むことが好ましい。
　上記粗アゾ顔料の製造方法は、（ａ）ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンを混合させる工程、（ｂ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、好ましくは該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程、を含むことが好ましく、更に、（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液と、式（１）で表されるアゾ化合物に対する貧溶媒とを混合して、式（１）で表される顔料を晶析させる工程、を含むことがより好ましい。
　工程（ｂ）において、アゾ化合物が溶解している割合が高いと、収率が高くなるため好ましい。
　本発明に係わる工程（ａ）について詳細を説明する。
　工程（ａ）では、ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンとを混合させることで、式（２）で表されるヘテロ環アミンとジアゾ化剤との反応によりジアゾニウム化合物が誘導される。この反応は酸を含む媒質中で行うことが好ましい。本明細書では、このジアゾニウム化合物を含む液を「ジアゾニウム化合物調製液」と呼ぶ。式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸とジアゾ化剤の混合の方法に特に限定はないが、式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸の溶液中にジアゾ化剤を添加することが好ましい。工程（ａ）におけるジアゾ化剤とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化合物に誘導するために使用されるものであり、そのような作用を持つものであれば限定はされない。ジアゾ化剤として代表的なものには、亜硝酸エステル類（例えば亜硝酸イソペンチルが挙げられる）、亜硝酸塩（例えば亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる）、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸が挙げられ、更に好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸であり、その中でも、ジアゾニウム化合物を安定かつ効率的に調製できる観点から、ニトロシル硫酸が特に好ましい。
　工程（ａ）で使用する酸とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンを完溶させないまでも、わずかでも溶解できる酸を意味し、好ましくはアミノ化合物を完溶させる酸である。酸には無機酸及び有機酸が使用でき、無機酸としては例えば塩酸、リン酸、硫酸が挙げられ、好ましくはリン酸、硫酸であり、更に好ましくは硫酸である。有機酸には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、プロピオン酸である。また、これらの酸は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。混合酸としては、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が挙げられ、好ましくは、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、硫酸／酢酸／プロピオン酸、酢酸／プロピオン酸であり、その中でも、硫酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が特に好ましい。これら混合酸の質量比は１／（０．１～２０）が好ましく、１／（０．５～１０）がより好ましく、更に好ましくは１／（１～１０）である。
　工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対する酸の添加量は質量比で１～１００倍であり、より好ましくは２～５０倍であり、３～２５倍が更に好ましい。質量比が１倍以上であると、攪拌性が良化し、より確実にジアゾニウム化合物を誘導できる。一方、質量比が１００倍以下になると生産性が向上して経済的となる。
　また、工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対するジアゾ化剤の添加量は、モル比で１．０～２０倍であり、より好ましくは１．０～１０倍であり、１．０～５倍が更に好ましい。ジアゾ化剤がアミノ化合物に対してモル比で１倍以上であることにより、ジアゾニウム化合物をより確実に誘導でき、２０倍以下であることにより、副反応によりジアゾニウム化合物が分解することを抑制できる。
　工程（ａ）のジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンの混合では、５０℃以下で実施されることが好ましく、４０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは３０℃以下で実施することが望ましい。５０℃より高い温度におけるジアゾ液の調製ではジアゾ化剤の分解が懸念される。ジアゾニウム化合物へ誘導する攪拌時間は０．３～１０時間が好ましく、０．５～５時間がより好ましく、更に好ましくは１～３時間である。上記攪拌時間が０．３時間以上であることにより、ジアゾニウム化合物に完全に誘導しやすく、１０時間以下であることにより、ジアゾニウム化合物の分解が生じにくい。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０～３００ｒｐｍが好ましく、４０～２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０～２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以上であることにより、ジアゾニウム化合物調製液の攪拌効率が良好となるため、所望の反応の進行を確実に実施できる。
　工程（ａ）で混合することのできる溶媒は、誘導されるジアゾニウム化合物が分解を受けなければ特に限定はない。混合可能な溶媒として例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、水が挙げられる。
　工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液の好ましいｐＨは、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液のｐＨが７より高くなると、誘導されるジアゾニウム化合物の分解が懸念される。
　次に、本発明に係わる工程（ｂ）について詳細を説明する。
　工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程である。
　本明細書では、このアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を「アゾ化合物溶解液」と呼ぶ。
　アゾ化合物溶解液の調製方法としては、（Ｉ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することによりカップリング反応を行い、反応の結果、析出した式（１）で表されるアゾ顔料を、溶剤に溶解させて得る方法、及び、（ＩＩ）上記カップリング反応によって得られる式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するように、該カップリング反応を実施し、その反応液を、そのまま、アゾ化合物溶解液とする方法、又は、このようにして得られたアゾ化合物溶解液を下記に詳述する工程（ｃ）に適用することにより得られた（晶析された）アゾ顔料を、更に溶剤に溶解させて得る方法、が挙げられる。
　上記形態（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれにおいても、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分との混合の方法に特に制限はないが、該カップリング成分を溶媒に一部又は全部溶解させて添加すること、あるいは溶媒を用いずに固体で添加することが好ましく、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液の中に、カップリング成分の溶液を添加すること、あるいは工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液の中に、カップリング成分を固体で添加することが更に好ましい。
　また、工程（ｂ）における式（３）で表される化合物に対する前記工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液中のジアゾニウム化合物の量は、式（３）で表される化合物のカップリング位に対し０．８～３当量が好ましく、より好ましくはカップリング位に対し０．９～２当量であり、更に好ましくはカップリング位に対し０．９５～１．５当量である。０．８当量以上であることにより、未反応のカップリング位をもつカップリング成分の残存を抑制でき、また、３当量以下であることにより、未反応のジアゾニウム化合物の残存を抑制できるため、より経済的である。
　なお、上記形態（ＩＩ）においては、工程（ｂ）において式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解しているため、カップリング反応がよりスムーズに進行してより高純度のアゾ化合物を製造することができる。この理由は以下のように推測される。前記式（３）はカップリング位が２個あるため、例えば１個のカップリング位のみが反応した反応中間体を経由する。この反応中間体が反応系で析出してしまうと、２個目のカップリング反応の反応速度が遅くなる。一方、ジアゾニウム化合物は不安定であるため、長時間経過すると分解が起こる懸念がある。したがって、カップリング反応は早く進行させてやることが重要であり、工程（ｂ）において析出物を生成させない上記形態（ＩＩ）の製造方法は、結果として、高純度の顔料を製造するのに、より好適である。
　工程（ｂ）においては溶媒を使用せずにカップリング成分を添加しても良く、溶媒と混合して添加しても良いが、溶媒を使用せずに添加することが好ましい。工程（ｂ）においてカップリング成分に溶媒を使用する場合、特に限定はされないが、上記形態（ＩＩ）となるように、すなわち、反応後に生成した前記一般式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液が得られるような溶媒であることが好ましい。
　上記形態（Ｉ）の場合、すなわち、顔料を析出させる場合、溶媒の例としては、水、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、総炭素数５以下のケトン系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）、総炭素数４以下のケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
　また、上記形態（ＩＩ）の場合、すなわち、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するようにカップリング反応を行う場合、溶媒の例としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、が挙げられる。中でも、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒であり、更に好ましくは、有機酸又は無機酸の酸性溶媒であり、最も好ましくは、酢酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。
　特に上記形態（ＩＩ）の場合、工程（ｂ）においては、カップリング成分を酸性溶媒に溶解又は懸濁させた酸性溶液と、工程（ａ）で得た反応生成物とを混合する、あるいはカップリング成分を、溶媒を使用せずに、工程（ａ）で得た反応生成物に添加するのが好ましい。とりわけ、酸性溶媒は、酢酸及び硫酸の少なくとも一方を含む溶媒であることが好ましい。
　上記形態（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれにおいても、カップリング成分に対する好ましい溶媒の添加量は、質量比で０．５～２００倍が好ましく、１～１００倍がより好ましく、１～５０倍が更に好ましい。カップリング成分に対する好ましい溶媒量の添加量として、質量比で０．５倍未満ではカップリング成分と溶媒の製造機における攪拌が困難になり、所望の反応が進行しない。また、２００倍より大きいと不経済となる。
　アゾ化合物溶解液の調製方法が、上記形態（Ｉ）である場合、あるいは、上記形態（ＩＩ）であって、かつ、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が溶解されたカップリング反応液を工程（ｃ）に適用して得られるアゾ顔料を、更に溶剤に溶解させてアゾ化合物溶解液を調製する場合において、得られたアゾ顔料を溶解するための溶剤としては、アゾ顔料の少なくとも一部を溶解できれば特に限定されないが、上記形態（ＩＩ）において好ましいとして前掲した溶媒の例を同様に挙げることができる。
　上記形態（Ｉ）、（ＩＩ）のいずれの工程をとるにせよ、工程（ｂ）において最終的に得られるアゾ化合物溶解液としては、酸性溶液であることが好ましく、とりわけ、酢酸及び硫酸の少なくとも一方を含む溶液であることが好ましい。
　工程（ｂ）において得られるアゾ化合物溶解液としては、工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物の全量（アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物と、アゾ化合物溶解液から析出した式（１）で表されるアゾ顔料との総和）に対する、アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％（工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態）であることが最も好ましく、これにより、顔料の粒子径をより低下できる傾向となる。また、アゾ化合物が溶解している割合が高いと、収率が高くなるため好ましい。
　工程（ｂ）における工程（ａ）のジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分の混合温度は５０℃以下で実施されることが好ましく、３０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは２５℃以下で実施することが望ましい。５０℃以上では工程（ａ）で誘導されたジアゾニウム化合物、並びに生成した式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０～４００ｒｐｍが好ましく、４０～３００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０～２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以下となると混合液の攪拌効率が悪くなり所望の反応の進行が懸念される。工程（ｂ）における攪拌時間は０．１～１０時間が好ましく、０．３～５時間がより好ましく、更に好ましくは０．３～３時間である。０．１時間未満では完全に顔料へ誘導することが難しく、１０時間より長いと式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。
　次に本発明に係わる工程（ｃ）について詳細を説明する。
　工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を、該アゾ化合物の溶解性が低い貧溶媒と混合して、顔料を晶析させる工程である。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合の方法に特に制限はないが、工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を貧溶媒の中に添加することが好ましく、その際に貧溶媒が攪拌された状態であることが好ましい。
　攪拌速度は１００～１００００ｒｐｍとすることが好ましく、１５０～８０００ｒｐｍとすることがより好ましく、２００～６０００ｒｐｍとすることが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできる。このとき、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。更に供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。
　貧溶媒は特に限定されないが、式（１）で表されるアゾ化合物の溶解度が１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。この溶解度は酸又はアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒の相溶性若しくは均一混合性は、該アゾ化合物の良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。本明細書において、溶解度は２５℃における溶解度を指す。
　貧溶媒としては、例えば、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、乳酸エチル、２－（１－メトキシ）プロピルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられ、好ましくは、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒であり、更に好ましくは、水、アンモニア水等の水性溶媒、炭素数１～３のアルコール溶媒、炭素数１～６のグリコール系溶媒、である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。最も好ましくは、水及び炭素数１～３のアルコール、炭素数１～６のグリコールからなる群から選択される１種以上の溶媒である。
　本発明の実施態様としては、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液が、アゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態であり、このアゾ化合物溶解液に、炭素数１～３のアルコール、好ましくはメタノールを貧溶媒として混合することが好ましい。このような実施態様にて粗アゾ顔料を製造することにより、最終的に、純度の高い、所望のα型結晶形態アゾ顔料を効率よく得ることができる。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合比は体積比で１／５０～２／３が好ましく、１／４０～１／２がより好ましく、１／２０～１／２が特に好ましい。体積比で２／３以下であると、顔料の晶析が充分に起こって反応収率が上がり、体積比が１／５０以上であると、生産性が向上して経済的となる。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合温度には特に制限はないが、－１０～５０℃で実施されることが好ましく、－５～３０℃で実施されることがより好ましく、１０～２５℃で実施されることが最も好ましい。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合にあたり、レイノルズ数を調節することにより、析出生成させる有機ナノ粒子の粒子径を制御することができる。ここでレイノルズ数は流体の流れの状態を表す無次元数であり次式で表される。
数式（１）：Ｒｅ＝ρＵＬ／μ
（数式（１）中、Ｒｅはレイノルズ数を表し、ρは工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液の密度［ｋｇ／ｍ３］を表し、Ｕはアゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度［ｍ／ｓ］を表し、Ｌはアゾ化合物溶解液と貧溶媒が出会う部分の流路若しくは供給口の等価直径［ｍ］を表し、μはアゾ化合物溶解液の粘性係数［Ｐａ・ｓ］を表す。）
　等価直径Ｌとは、任意断面形状の配管の開口径や流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径をいう。等価直径Ｌは、配管の断面積をＡ、配管のぬれぶち長さ（周長）又は流路の外周をｐとすると下記数式（２）で表される。
数式（２）：Ｌ＝４Ａ／ｐ
　アゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度Ｕは、両者が出会う部分の面に対して垂直方向の相対速度で定義される。すなわち、例えば静止している貧溶媒中にアゾ化合物溶解液を注入して混合する場合は、供給口から注入する速度が相対速度Ｕに等しくなる。相対速度Ｕの値は特に制限されないが、例えば、０．５～１００ｍ／ｓとすることが好ましく、１．０～５０ｍ／ｓとすることがより好ましい。
　アゾ化合物溶解液の密度ρは、選択される材料の種類により定められる値であるが、例えば、０．８～２．０ｋｇ／ｍ３であることが実際的である。また、アゾ化合物溶解液の粘性係数μについても用いられる材料や環境温度等により定められる値であるが、例えば、０．５～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．０～５０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　レイノルズ数の値は、小さいほど層流を形成しやすく、大きいほど乱流を形成しやすい。例えば、レイノルズ数を６０以上で調節して顔料ナノ粒子の粒子径を制御して得ることができ、１００以上とすることが好ましく、１５０以上とすることがより好ましい。レイノルズ数に特に上限はないが、例えば、１０００００以下の範囲で調節して制御することで所望の平均粒子径を持つ顔料粒子を制御して得ることができる。このとき、上記の範囲内においては、通常レイノルズ数を高めることで、より粒径の小さな顔料粒子を制御して得ることができる。
　本発明の製造方法により得られる粗アゾ顔料粒子の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、１ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、５ｎｍ～５μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～２μｍであることが更に好ましく、１０ｎｍ～１μｍであることが特に好ましい。
　なお、顔料粒子の粒子径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒子径とは数平均粒子径をいう。
　顔料粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ－７０００シリーズなどが挙げられる。
　上記の顔料粒子の好ましい平均粒子径は、（１）工程（ｃ）における温度、（２）貧溶媒に対するアゾ化合物の溶解度、及び、（３）攪拌速度（あるいは、レイノルズ数）を、適宜、調整することによって、達成される。
　粗アゾ顔料微粒子を析出させ分散液を調製するにあたり、アゾ化合物溶解液及び貧溶媒の少なくとも一方に分散剤を含有させてもよい。このとき、アゾ化合物溶解液に分散剤を含有させることが好ましい。分散剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細なナノ粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
　分散剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性の低分子又は高分子分散剤を使用することができる。
　高分子分散剤としては、その質量平均分子量が１０００～５０００００であることが好ましく、１００００～５０００００であることがより好ましく、１００００～１０００００であることが特に好ましい。
　具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール－ブブンホルマール化物、ポリビニルアルコール－部分ブチラール化物、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４－ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、また、低分子量の分散剤を組み合わせて用いてもよい。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９～４６頁に詳しく記載されている。
　アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩としては、特開平３－２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン及びこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分をともに分子内に有する分散剤である。
　ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチエレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して０．１～１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～５００質量部の範囲であり、更に好ましくは５～２００質量部の範囲である。また、分散剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
　上記の製造方法によって、上記式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られる。結晶形態のアゾ顔料を得る方法としては、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理、脱溶媒和などによる顔料粒子制御工程が挙げられる。
　例えば、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液に貧溶媒としてメタノールを混合することによりζ型結晶形態のアゾ顔料を析出させ、ζ型結晶形態のアゾ顔料を結晶変換することによりβ型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　以下結晶変換について説明する。
　本発明における結晶変換とは、結晶形態を変換することを表し、変換前は、非晶質であっても、変換後の結晶形態とは異なる結晶形態を有していても良い。結晶変換の方法としては、上記の後処理を挙げることができ、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理、脱溶媒和が好ましく、より好ましくは、ソルトミリング、ソルベントミリング、溶媒加熱処理、脱溶媒和であり、特に好ましくは溶媒加熱処理、脱溶媒和である。
　結晶変換によれば、化合物を、非晶質な状態から結晶形態に変換するだけでなく、ある結晶形態から、異なる結晶形態に変換することもできる。
　例えば、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を３０％水を含有したメタノールに添加することによりγ型結晶形態のアゾ顔料を析出させることができる。γ型結晶形態のアゾ顔料を溶媒加熱処理してβ型結晶形態のアゾ顔料を得て、該β型結晶形態のアゾ顔料の溶媒和物（好ましくはアセトン溶媒和物）を脱溶媒和することによりα型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　また、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液をメタノールに添加することによりζ型結晶形態のアゾ顔料を析出させ、ζ型結晶形態のアゾ顔料を結晶変換することによりβ型結晶形態のアゾ顔料を得て、該β型結晶形態のアゾ顔料を脱溶媒和することによりα型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
（溶媒加熱処理）
　本発明において溶媒加熱処理とは、具体的には、非晶質な式（１）で表されるアゾ化合物、又は結晶形態のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物を溶媒中で加熱撹拌することをいう。
　溶媒加熱処理によって、効率よく結晶変換をすることができる。
　ζ型結晶形態のアゾ顔料、又はγ型結晶形態のアゾ顔料を加熱攪拌することでβ型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、結晶成長を抑制させる点から、結晶変換した後の式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料の溶解性が低い溶媒が好ましい。
　ζ型結晶形態のアゾ顔料、及びγ型結晶形態のアゾ顔料をβ型結晶形態のアゾ顔料に結晶変換する際の溶媒としては、例えば、ケトン系化合物、芳香族系化合物、アセトニトリルが好ましく、その中でもアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒又はこれらの混合物等が挙げられ、その中でもアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン又はアセトンがより好ましく、アセトンが更に好ましい。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。
　溶媒加熱処理に使用する溶媒の量は、非晶質な式（１）で表されるアゾ化合物に対して１～１００倍であることが好ましく、５～５０倍であることが更に好ましく、８～３０倍であることがより好ましい。１倍よりも少ないと、攪拌性を確保できないため好ましくない。また、１００倍よりも多いと、生産性が悪くなるため、経済的ではないため、好ましくない。
　溶媒加熱処理における加熱攪拌の温度は、所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、１５～１５０℃が好ましく、２０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃が更に好ましい。１５℃よりも低温では、結晶変換が起こるために長時間を要してしまい、効率的ではない。一方、１５０℃よりも高温では、アゾ顔料（１）の一部が分解してしまうため好ましくない。
　結晶変換のための撹拌時間は結晶変換が起こっていれば何分でも良いが、５～１５００分が好ましく、１０～６００分が更に好ましく、３０～３００分がより好ましい。５分より短いと、部分的に非晶質な箇所が残存してしまう可能性があり好ましくない。一方、１５００分より長いと、非効率的で好ましくない。
（脱溶媒和）
　β型結晶形態のアゾ顔料を脱溶媒和することでα型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　脱溶媒和させる方法としては、例えば、式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料と溶媒和しない溶媒での処理、乾燥が挙げられ、好ましくは乾燥であり、加熱及び／又は減圧下での乾燥が最も好ましい。熱を加えて乾燥させる場合、溶媒が除去される温度であれば何度でも構わないが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上が更に好ましく、６０℃～１００℃がより好ましい。
（ソルベントソルトミリング）
　ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５～５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３～２０質量倍とするのが好ましく、５～１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２－（メトキシメトキシ）タノール、２－ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１～５質量倍が好ましい。混練温度は、２０～１３０℃が好ましく、４０～１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
　本発明の式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料は、更に後処理を行うことができ、例えば、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理をすることができる。
　上記式（１）で表されるアゾ顔料は以下の方法によっても製造できる。すなわち、下記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化し、続いて、下記式（３）で表される化合物とカップリング反応を行うことで、上記式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　本発明のアゾ顔料は、例えば、上記式（２）のジアゾ成分を既知の方法により調製したジアゾニウム塩を上記式（３）のカップリング成分とアゾカップリング反応させることにより合成できる。
　ジアゾニウム塩調製及びカップリング反応は、慣用法によって実施できる。
　式（２）のジアゾニウム塩調製は、例えば酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）含有反応媒質中で、ニトロソニウムイオン源、例えば亜硝酸、亜硝酸塩又はニトロシル硫酸を用いる慣用のジアゾニウム塩調整方法が適用できる。
　より好ましい酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸を単独又は併用して用いる場合が挙げられ、その中でリン酸、又は酢酸と硫酸の併用系が特に好ましい。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸を用いることが好ましく、特にリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が好ましく、その中でも酢酸及び又はプロピオン酸が好ましい。
　好ましいニトロソニウムイオン源の例としては、上記の好ましい酸含有反応媒質中でニトロシル硫酸を用いることが安定にかつ効率的にジアゾニウム塩を調製できる。
　式（２）のジアゾ成分に対する溶媒の使用量は、０．５～５０質量倍が好ましく、より好ましくは１～２０質量倍であり、特に３～１０質量倍が好ましい。
　本発明において、式（２）のジアゾ成分は溶媒に分散している状態であっても、ジアゾ成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　ニトロソニウムイオン源の使用量はジアゾ成分に対して０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．１０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－１５℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－１０℃～１０℃であり、更に好ましくは－５℃～５℃である。－１０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　カップリング反応は、酸性反応媒質中～塩基性反応媒質中で実施することができるが、本発明のアゾ顔料は酸性～中性反応媒質中で実施することが好ましく、特に酸性反応媒質中で実施することがジアゾニウム塩の分解を抑制し効率良くアゾ顔料に誘導することができる。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
　溶媒の使用量は上記式（３）で表されるカップリング成分の１～１００質量倍が好ましく、より好ましくは１～５０質量倍であり、更に好ましくは２～１０質量倍である。
　本発明において、式（１）を形成するカップリング成分は溶媒に分散している状態であっても、カップリング成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　カップリング成分の使用量は、アゾカップリング部位あたり、ジアゾ成分が０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．５０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－３０℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－１５℃～１０℃であり、更に好ましくは－１０℃～５℃である。－３０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　本発明のアゾ顔料の合成方法においては、これらの反応によって得られる生成物（粗アゾ顔料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
　すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
　また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに、遊離したものをあるいは有機溶媒／水溶液にて抽出したものを、精製せずにあるいは再結晶、晶析、造塩等にて精製する操作を単独に又は組み合わせて行なった後、供することもできる。
　更に詳細に本発明のアゾ顔料の合成方法について説明する。
　本発明にかかるアゾ顔料の製造方法は、上記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、上記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、該式（３）の化合物をカップリング反応を行うことが好ましい。
　上記式（２）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は例えば、硫酸、リン酸、酢酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸等の試薬と１５℃以下の温度で１０分～６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記式（３）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは１５℃以下で１０分～１２時間程度反応させることで行うことが好ましい。
　上述した互変異性及び／又は結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。例えば、上記式（３）で表される化合物を有機溶媒に一度溶解させた後カップリング反応を行う方法を用いても、溶解させずにカップリング反応を行っても良い。このとき使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒が挙げられる。アルコール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましく、その中でもメタノールが特に好ましい。
　別のアゾ顔料の製造方法は、前記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、前記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行うことを特徴とする。
　極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行う方法によっても、式（１）のアゾ顔料を効率よく製造することができる。極性非プロトン性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒を用いる場合、上記式（３）の化合物は溶媒に完溶していても完溶していなくてもよい。
　上記の製造方法によって、上記式（１）で表される化合物はζ型結晶形態のアゾ顔料として得られる。α型結晶形態のアゾ顔料を得る方法としては、前述した後処理を行うことが好ましい。例えば、ζ型結晶形態のアゾ顔料を溶媒加熱処理してβ型結晶形態のアゾ顔料を得て、該β型結晶形態のアゾ顔料を脱溶媒和させる方法が挙げられる。溶媒加熱処理及び脱溶媒和は前述した方法で行うことができる。
〔β型結晶形態アゾ顔料の合成〕
　以下に、アゾ顔料の製造方法に関して詳細に説明する。
　アゾ顔料の製造方法は、粗アゾ顔料を得る工程と粗アゾ顔料を溶媒処理しβ型結晶形態アゾ顔料に変換する工程とを含むことが好ましい。
　上記粗アゾ顔料の製造方法は、（ａ）ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンを混合させる工程、（ｂ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程、を含むことが好ましく、更に、（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液と、式（１）で表されるアゾ化合物に対する貧溶媒とを混合して、式（１）で表される顔料を晶析させる工程、を含むことがより好ましい。
　工程（ｂ）において、アゾ化合物が溶解している割合が高いと、収率が高くなるため好ましい。
　本発明に係わる工程（ａ）について詳細を説明する。
　工程（ａ）では、ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンとを混合させることで、式（２）で表されるヘテロ環アミンとジアゾ化剤との反応によりジアゾニウム化合物が誘導される。この反応は酸を含む媒質中で行うことが好ましい。本明細書では、このジアゾニウム化合物を含む液を「ジアゾニウム化合物調製液」と呼ぶ。式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸とジアゾ化剤の混合の方法に特に限定はないが、式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸の溶液中にジアゾ化剤を添加することが好ましい。工程（ａ）におけるジアゾ化剤とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化合物に誘導するために使用されるものであり、そのような作用を持つものであれば限定はされない。ジアゾ化剤として代表的なものには、亜硝酸エステル類（例えば亜硝酸イソペンチルが挙げられる）、亜硝酸塩（例えば亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる）、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸が挙げられ、更に好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸であり、その中でも、ジアゾニウム化合物を安定かつ効率的に調製できる観点から、ニトロシル硫酸が特に好ましい。
　工程（ａ）で使用する酸とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンを完溶させないまでも、わずかでも溶解できる酸を意味し、好ましくはアミノ化合物を完溶させる酸である。酸には無機酸及び有機酸が使用でき、無機酸としては例えば塩酸、リン酸、硫酸が挙げられ、好ましくはリン酸、硫酸であり、更に好ましくは硫酸である。有機酸には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、プロピオン酸である。また、これらの酸は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。混合酸としては、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が挙げられ、好ましくは、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、硫酸／酢酸／プロピオン酸、酢酸／プロピオン酸であり、その中でも、硫酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が特に好ましい。これら混合酸の質量比は１／（０．１～２０）が好ましく、１／（０．５～１０）がより好ましく、更に好ましくは１／（１～１０）である。
　工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対する酸の添加量は質量比で１～１００倍であり、より好ましくは２～５０倍であり、３～２５倍が更に好ましい。質量比が１倍以上であると、攪拌性が良化し、より確実にジアゾニウム化合物を誘導できる。一方、質量比が１００倍以下になると生産性が向上して経済的となる。
　また、工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対するジアゾ化剤の添加量は、モル比で１．０～２０倍であり、より好ましくは１．０～１０倍であり、１．０～５倍が更に好ましい。ジアゾ化剤がアミノ化合物に対してモル比で１倍以上であることにより、ジアゾニウム化合物をより確実に誘導でき、２０倍以下であることにより、副反応によりジアゾニウム化合物が分解することを抑制できる。
　工程（ａ）のジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンの混合では、５０℃以下で実施されることが好ましく、４０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは３０℃以下で実施することが望ましい。５０℃より高い温度におけるジアゾ液の調製ではジアゾ化剤の分解が懸念される。ジアゾニウム化合物へ誘導する攪拌時間は０．３～１０時間が好ましく、０．５～５時間がより好ましく、更に好ましくは１～３時間である。上記攪拌時間が０．３時間以上であることにより、ジアゾニウム化合物に完全に誘導しやすく、１０時間以下であることにより、ジアゾニウム化合物の分解が生じにくい。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０～３００ｒｐｍが好ましく、４０～２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０～２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以上であることにより、ジアゾニウム化合物調製液の攪拌効率が良好となるため、所望の反応の進行を確実に実施できる。
　工程（ａ）で混合することのできる溶媒は、誘導されるジアゾニウム化合物が分解を受けなければ特に限定はない。混合可能な溶媒として例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、水が挙げられる。
　工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液の好ましいｐＨは、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液のｐＨが７より高くなると、誘導されるジアゾニウム化合物の分解が懸念される。
　次に、本発明に係わる工程（ｂ）について詳細を説明する。
　工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程である。
　本明細書では、このアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を「アゾ化合物溶解液」と呼ぶ。
　アゾ化合物溶解液の調製方法としては、（Ｉ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することによりカップリング反応を行い、反応の結果、析出した式（１）で表されるアゾ顔料を、溶剤に溶解させて得る方法、及び、（ＩＩ）上記カップリング反応によって得られる式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するように、該カップリング反応を実施し、その反応液を、そのまま、アゾ化合物溶解液とする方法、又は、このようにして得られたアゾ化合物溶解液を下記に詳述する工程（ｃ）に適用することにより得られた（晶析された）アゾ顔料を、更に溶剤に溶解させて得る方法、が挙げられる。
　上記形態（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれにおいても、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液と式（３）で表される化合物との混合の方法に特に制限はないが、式（３）で表される化合物を溶媒に一部又は全部溶解させて添加すること、あるいは溶媒を用いずに固体で添加することが好ましく、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液の中に、式（３）で表される化合物の溶液を添加すること、あるいは工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液の中に、カップリング成分を固体で添加することが更に好ましい。
　また、工程（ｂ）における式（３）で表される化合物に対する前記工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液中のジアゾニウム化合物の量は、式（３）で表される化合物のカップリング位に対し０．８～３当量が好ましく、より好ましくはカップリング位に対し０．９～２当量であり、更に好ましくはカップリング位に対し０．９５～１．５当量である。０．８当量以上であることにより、未反応のカップリング位をもつカップリング成分の残存を抑制でき、また、３当量以下であることにより、未反応のジアゾニウム化合物の残存を抑制できるため、より経済的である。
　なお、上記形態（ＩＩ）においては、工程（ｂ）において式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解しているため、カップリング反応がよりスムーズに進行してより高純度のアゾ化合物を製造することができる。この理由は以下のように推測される。カップリング位が２個あるため、例えば１個のカップリング位のみが反応した反応中間体を経由する。この反応中間体が反応系で析出してしまうと、２個目のカップリング反応の反応速度が遅くなる。一方、ジアゾニウム化合物は不安定であるため、長時間経過すると分解が起こる懸念がある。したがって、カップリング反応は早く進行させてやることが重要であり、工程（ｂ）において析出物を生成させない上記形態（ＩＩ）の製造方法は、結果として、高純度の顔料を製造するのに、より好適である。
　工程（ｂ）においては溶媒を使用せずにカップリング成分を添加しても良いが、溶媒と混合して添加することが好ましい。工程（ｂ）においてカップリング成分に溶媒を使用する場合、特に限定はされないが、上記形態（ＩＩ）となるように、すなわち、反応後に生成した前記一般式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液が得られるような溶媒であることが好ましい。
　上記形態（Ｉ）の場合、すなわち、顔料を析出させる場合、溶媒の例としては、水、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、総炭素数５以下のケトン系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）、総炭素数４以下のケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
　また、上記形態（ＩＩ）の場合、すなわち、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するようにカップリング反応を行う場合、溶媒の例としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、が挙げられる。中でも、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒であり、更に好ましくは、有機酸又は無機酸の酸性溶媒であり、最も好ましくは、酢酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。
　特に上記形態（ＩＩ）の場合、工程（ｂ）においては、カップリング成分を酸性溶媒に溶解又は懸濁させた酸性溶液と、工程（ａ）で得た反応生成物とを混合するのが好ましい。とりわけ、酸性溶媒は、酢酸及び硫酸の少なくとも一方を含む溶媒であることが好ましい。
　上記形態（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれにおいても、カップリング成分に対する好ましい溶媒の添加量は、質量比で０．５～２００倍が好ましく、１～１００倍がより好ましく、１～５０倍が更に好ましい。カップリング成分に対する好ましい溶媒量の添加量として、質量比で０．５倍未満ではカップリング成分と溶媒の製造機における攪拌が困難になり、所望の反応が進行しない。また、２００倍より大きいと不経済となる。
　アゾ化合物溶解液の調製方法が、上記形態（Ｉ）である場合、あるいは、上記形態（ＩＩ）であって、かつ、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が溶解されたカップリング反応液を工程（ｃ）に適用して得られるアゾ顔料を、更に溶剤に溶解させてアゾ化合物溶解液を調製する場合において、得られたアゾ顔料を溶解するための溶剤としては、アゾ顔料の少なくとも一部を溶解できれば特に限定されないが、上記形態（ＩＩ）において好ましいとして前掲した溶媒の例を同様に挙げることができる。
　工程（ｂ）において得られるアゾ化合物溶解液としては、工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物の全量（アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物と、アゾ化合物溶解液から析出した式（１）で表されるアゾ顔料との総和）に対する、アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％（工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態）であることが最も好ましく、これにより、顔料の粒子径をより低下できる傾向となる。
　工程（ｂ）における工程（ａ）のジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分の混合温度は５０℃以下で実施されることが好ましく、３０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは２５℃以下で実施することが望ましい。５０℃以上では工程（ａ）で誘導されたジアゾニウム化合物、並びに生成した式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０～４００ｒｐｍが好ましく、４０～３００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０～２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以下となると混合液の攪拌効率が悪くなり所望の反応の進行が懸念される。工程（ｂ）における攪拌時間は０．１～１０時間が好ましく、０．３～５時間がより好ましく、更に好ましくは０．３～３時間である。０．１時間未満では完全に顔料へ誘導することが難しく、１０時間より長いと式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。
　次に本発明に係わる工程（ｃ）について詳細を説明する。
　工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を、該アゾ化合物の溶解性が低い貧溶媒と混合して、顔料を晶析させる工程である。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合の方法に特に制限はないが、工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を貧溶媒の中に添加することが好ましく、その際に貧溶媒が攪拌された状態であることが好ましい。
　攪拌速度は１００～１００００ｒｐｍとすることが好ましく、１５０～８０００ｒｐｍとすることがより好ましく、２００～６０００ｒｐｍとすることが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできる。このとき、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。更に供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。
　貧溶媒は特に限定されないが、式（１）で表されるアゾ化合物の溶解度が１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。この溶解度は酸又はアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒の相溶性若しくは均一混合性は、該アゾ化合物の良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。本明細書において、溶解度は２５℃における溶解度を指す。
　貧溶媒としては、例えば、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、乳酸エチル、２－（１－メトキシ）プロピルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられ、好ましくは、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒であり、更に好ましくは、水、アンモニア水等の水性溶媒、炭素数１～３のアルコール溶媒である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。最も好ましくは、水及び炭素数１～３のアルコールからなる群から選択される１種以上の溶媒である。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合比は体積比で１／５０～２／３が好ましく、１／４０～１／２がより好ましく、１／２０～１／２が特に好ましい。体積比で２／３以下であると、顔料の晶析が充分に起こって反応収率が上がり、体積比が１／５０以上であると、生産性が向上して経済的となる。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合温度には特に制限はないが、－１０～５０℃で実施されることが好ましく、－５～３０℃で実施されることがより好ましく、－５～２５℃で実施されることが最も好ましい。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合にあたり、レイノルズ数を調節することにより、析出生成させる有機ナノ粒子の粒子径を制御することができる。ここでレイノルズ数は流体の流れの状態を表す無次元数であり次式で表される。
　　数式（１）：Ｒｅ＝ρＵＬ／μ
（数式（１）中、Ｒｅはレイノルズ数を表し、ρは工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液の密度［ｋｇ／ｍ３］を表し、Ｕはアゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度［ｍ／ｓ］を表し、Ｌはアゾ化合物溶解液と貧溶媒が出会う部分の流路若しくは供給口の等価直径［ｍ］を表し、μはアゾ化合物溶解液の粘性係数［Ｐａ・ｓ］を表す。）
　等価直径Ｌとは、任意断面形状の配管の開口径や流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径をいう。等価直径Ｌは、配管の断面積をＡ、配管のぬれぶち長さ（周長）又は流路の外周をｐとすると下記数式（２）で表される。
　　数式（２）：Ｌ＝４Ａ／ｐ
　アゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度Ｕは、両者が出会う部分の面に対して垂直方向の相対速度で定義される。すなわち、例えば静止している貧溶媒中にアゾ化合物溶解液を注入して混合する場合は、供給口から注入する速度が相対速度Ｕに等しくなる。相対速度Ｕの値は特に制限されないが、例えば、０．５～１００ｍ／ｓとすることが好ましく、１．０～５０ｍ／ｓとすることがより好ましい。
　アゾ化合物溶解液の密度ρは、選択される材料の種類により定められる値であるが、例えば、０．８～２．０ｋｇ／ｍ３であることが実際的である。また、アゾ化合物溶解液の粘性係数μについても用いられる材料や環境温度等により定められる値であるが、例えば、０．５～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．０～５０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　レイノルズ数の値は、小さいほど層流を形成しやすく、大きいほど乱流を形成しやすい。例えば、レイノルズ数を６０以上で調節して顔料ナノ粒子の粒子径を制御して得ることができ、１００以上とすることが好ましく、１５０以上とすることがより好ましい。レイノルズ数に特に上限はないが、例えば、１０００００以下の範囲で調節して制御することで所望の平均粒子径を持つ顔料粒子を制御して得ることができる。このとき、上記の範囲内においては、通常レイノルズ数を高めることで、より粒径の小さな顔料粒子を制御して得ることができる。
　本発明の製造方法により得られる粗アゾ顔料粒子の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、１ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、５ｎｍ～５μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～２μｍであることが更に好ましく、１０ｎｍ～１μｍであることが特に好ましい。
　なお、顔料粒子の粒子径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒子径とは数平均粒子径をいう。
　顔料粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ－７０００シリーズなどが挙げられる。
　上記の顔料粒子の好ましい平均粒子径は、（１）工程（ｃ）における温度、（２）貧溶媒に対するアゾ化合物の溶解度、及び、（３）攪拌速度（あるいは、レイノルズ数）を、適宜、調整することによって、達成される。
　粗アゾ顔料微粒子を析出させ分散液を調製するにあたり、アゾ化合物溶解液及び貧溶媒の少なくとも一方に分散剤を含有させてもよい。このとき、アゾ化合物溶解液に分散剤を含有させることが好ましい。分散剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細なナノ粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
　分散剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性の低分子又は高分子分散剤を使用することができる。
　高分子分散剤としては、その質量平均分子量が１０００～５０００００であることが好ましく、１００００～５０００００であることがより好ましく、１００００～１０００００であることが特に好ましい。
　具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール－部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール－部分ブチラール化物、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４－ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、また、低分子量の分散剤を組み合わせて用いてもよい。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９～４６頁に詳しく記載されている。
　アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩としては、特開平３－２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン及びこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分をともに分子内に有する分散剤である。
　ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチエレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して０．１～１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～５００質量部の範囲であり、更に好ましくは５～２００質量部の範囲である。また、分散剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
　本発明の実施態様としては、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液が、アゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態であり、このアゾ化合物溶解液に、炭素数１～３のアルコール、好ましくはメタノールを貧溶媒として混合することが好ましい。このような実施態様にて粗アゾ顔料を製造することにより、最終的に、粒子径の小さい、所望のβ型結晶形態アゾ顔料を効率よく得ることができる。
　上記の製造方法によって、上記式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られる。結晶形態のアゾ顔料を得る方法としては、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程が挙げられる。
　例えば、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液に貧溶媒としてメタノールを混合することによりζ型結晶形態のアゾ顔料を析出させ、ζ型結晶形態のアゾ顔料を結晶変換することによりβ型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　以下結晶変換について説明する。
　本発明における結晶変換とは、結晶形態を変換することを表し、変換前は、非晶質であっても、変換後の結晶形態とは異なる結晶形態を有していても良い。結晶変換の方法としては、上記の後処理を挙げることができ、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理が好ましく、より好ましくは、ソルトミリング、ソルベントミリング、溶媒加熱処理であり、特に好ましくは溶媒加熱処理である。
　結晶変換によれば、化合物を、非晶質な状態から結晶形態に変換するだけでなく、ある結晶形態から、異なる結晶形態に変換することもできる。
　本発明の、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の
　（ｉ）６．６°、９．２°及び２１．５°（ζ型結晶形態のアゾ顔料）
　（ｉｉ）４．８°、７．２°及び９．７°（δ型結晶形態のアゾ顔料）
　（ｉｉｉ）５．９°、７．０°及び８．９°（γ型結晶形態のアゾ顔料）のいずれかに特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体を溶媒加熱処理することを特徴とする。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（溶媒加熱処理）
　本発明において溶媒加熱処理とは、具体的には、非晶質な式（１）で表されるアゾ化合物、又は結晶形態のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物を溶媒中で加熱撹拌することをいう。
　溶媒加熱処理によって、効率よく結晶変換をすることができる。
　ζ型結晶形態のアゾ顔料、δ型結晶形態のアゾ顔料及びγ型結晶形態のアゾ顔料のいずれかを溶媒加熱処理してβ型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　例えば、ζ型結晶形態のアゾ顔料及びδ型結晶形態のアゾ顔料は、前述の製造方法によって得ることができる。また、γ型結晶形態のアゾ顔料は後述の製造方法によって得ることができる。
　溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、結晶成長を抑制させる点から、結晶変換した後の式（１）で表されるアゾ顔料の溶解性が低い溶媒が好ましい。
　ζ型結晶形態のアゾ顔料、δ型結晶形態のアゾ顔料及びγ型結晶形態のアゾ顔料をβ型結晶形態のアゾ顔料に結晶変換する際の溶媒としては、例えば、ケトン系化合物、芳香族系化合物、アセトニトリルが好ましく、その中でもアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒又はこれらの混合物等が挙げられ、その中でもアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン又はアセトンがより好ましく、アセトンが更に好ましい。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良く、他の種類の溶媒（例えばメタノール，エタノール，２－プロパノール，ｔ－ブチルアルコール等のアルコール系有機溶剤）との混合溶媒であっても良い。
　溶媒加熱処理に使用する溶媒の量は、非晶質な式（１）で表されるアゾ化合物に対して１～１００倍であることが好ましく、５～５０倍であることが更に好ましく、８～３０倍であることがより好ましい。１倍よりも少ないと、攪拌性を確保できないため好ましくない。また、１００倍よりも多いと、生産性が悪くなるため、経済的ではないため、好ましくない。
　溶媒加熱処理における加熱攪拌の温度は、所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、１５～１５０℃が好ましく、２０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃が更に好ましい。１５℃よりも低温では、結晶変換が起こるために長時間を要してしまい、効率的ではない。一方、１５０℃よりも高温では、アゾ顔料（１）の一部が分解してしまうため好ましくない。溶媒加熱処理は還流下で行うことが最も好ましい。
　結晶変換のための撹拌時間は結晶変換が起こっていれば何分でも良いが、５～１５００分が好ましく、１０～６００分が更に好ましく、３０～３００分がより好ましい。５分より短いと、部分的に非晶質な箇所が残存してしまう可能性があり好ましくない。一方、１５００分より長いと、非効率的で好ましくない。
（ソルベントソルトミリング）
　ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５～５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３～２０質量倍とするのが好ましく、５～１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２－（メトキシメトキシ）タノール、２－ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１～５質量倍が好ましい。混練温度は、２０～１３０℃が好ましく、４０～１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
　本発明の式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料は、更に後処理を行うことができ、例えば、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理をすることができる。
　上記式（１）で表されるアゾ顔料は以下の方法によっても製造できる。すなわち、下記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　続いて、下記式（３）で表される化合物とカップリング反応を行うことで、上記式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　本発明のアゾ顔料は、例えば、上記式（２）のジアゾ成分を既知の方法により調製したジアゾニウム塩を上記式（３）のカップリング成分とアゾカップリング反応させることにより合成できる。
　ジアゾニウム塩調製及びカップリング反応は、慣用法によって実施できる。
　式（２）のジアゾニウム塩調製は、例えば酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）含有反応媒質中で、ニトロソニウムイオン源、例えば亜硝酸、亜硝酸塩又はニトロシル硫酸を用いる慣用のジアゾニウム塩調整方法が適用できる。
　より好ましい酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸を単独又は併用して用いる場合が挙げられ、その中でリン酸、又は酢酸と硫酸の併用系が特に好ましい。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸を用いることが好ましく、特にリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が好ましく、その中でも酢酸及び又はプロピオン酸が好ましい。
　好ましいニトロソニウムイオン源の例としては、上記の好ましい酸含有反応媒質中でニトロシル硫酸を用いることが安定にかつ効率的にジアゾニウム塩を調製できる。
　式（２）のジアゾ成分に対する溶媒の使用量は、０．５～５０質量倍が好ましく、より好ましくは１～２０質量倍であり、特に３～１０質量倍が好ましい。
　本発明において、式（２）のジアゾ成分は溶媒に分散している状態であっても、ジアゾ成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　ニトロソニウムイオン源の使用量はジアゾ成分に対して０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．１０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－１５℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－１０℃～１０℃であり、更に好ましくは－５℃～５℃である。－１０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　カップリング反応は、酸性反応媒質中～塩基性反応媒質中で実施することができるが、本発明のアゾ顔料は酸性～中性反応媒質中で実施することが好ましく、特に酸性反応媒質中で実施することがジアゾニウム塩の分解を抑制し効率良くアゾ顔料に誘導することができる。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
　溶媒の使用量は上記式（３）で表されるカップリング成分の１～１００質量倍が好ましく、より好ましくは１～５０質量倍であり、更に好ましくは２～１０質量倍である。
　本発明において、式（１）を形成するカップリング成分は溶媒に分散している状態であっても、カップリング成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　カップリング成分の使用量は、アゾカップリング部位あたり、ジアゾ成分が０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．５０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－３０℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－１５℃～１０℃であり、更に好ましくは－１０℃～５℃である。－３０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　本発明のアゾ顔料の合成方法においては、これらの反応によって得られる生成物（粗アゾ顔料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
　すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
　また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに、遊離したものをあるいは有機溶媒／水溶液にて抽出したものを、精製せずにあるいは再結晶、晶析、造塩等にて精製する操作を単独に又は組み合わせて行なった後、供することもできる。
　更に詳細に本発明のアゾ顔料の合成方法について説明する。
　本発明のアゾ顔料の製造方法は、上記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、上記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、該式（３）の化合物を有機溶媒に溶解させた後カップリング反応を行うことを特徴とする。
　上記式（２）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は例えば、硫酸、リン酸、酢酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸等の試薬と１５℃以下の温度で１０分～６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記式（３）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは１５℃以下で１０分～１２時間程度反応させることで行うことが好ましい。
　上述した互変異性及び／又は結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。β型の結晶を製造する方法としては、例えば、上記式（３）で表される化合物を有機溶媒に一度溶解させた後カップリング反応を行う本発明の方法を用いるのが好ましい。このとき使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒が挙げられる。アルコール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましく、その中でもメタノールが特に好ましい。
　別のアゾ顔料の製造方法は、前記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、前記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行うことを特徴とする。
　極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行う方法によっても、β型の結晶を効率よく製造することができる。極性非プロトン性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒を用いる場合、上記式（３）の化合物は溶媒に完溶していても完溶していなくてもよい。
　上記の製造方法によって、上記式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
　本発明の式（１）で表される化合物は後処理として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
　溶媒加熱処理及びソルベントソルトミリングの方法及び条件は上述したものと同様である。
〔γ型結晶形態アゾ顔料の合成〕
　以下に、式（１）で表されるγ型結晶形態アゾ顔料の合成に関して詳細に説明する。
　式（１）で表されるγ型結晶形態アゾ顔料（以下、単に「アゾ顔料」又は「顔料」と称する場合がある）は、下記の製造方法により合成することができる。
　本発明の製造方法は下記式（２）で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、下記式（３）で表される化合物とをアゾカップリング反応させる工程を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　以下に、本発明の製造方法に関して詳細に説明する。
　本発明のアゾ顔料の製造方法は、粗アゾ顔料を得る工程と粗アゾ顔料を溶媒処理しγ型結晶形態アゾ顔料に変換する工程とを含むことが好ましい。
　上記粗アゾ顔料の製造方法は、（ａ）ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンを混合させる工程、（ｂ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程、を含むことが好ましく、更に、（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液と、式（１）で表されるアゾ化合物に対する貧溶媒とを混合して、式（１）で表される顔料を晶析させる工程、を含むことがより好ましい。
　工程（ｂ）において、アゾ化合物が溶解している割合が高いと、収率が高くなるため好ましい。
　本発明に係わる工程（ａ）について詳細を説明する。
　工程（ａ）では、ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンとを混合させることで、式（２）で表されるヘテロ環アミンとジアゾ化剤との反応によりジアゾニウム化合物が誘導される。この反応は酸を含む媒質中で行うことが好ましい。本明細書では、このジアゾニウム化合物を含む液を「ジアゾニウム化合物調製液」と呼ぶ。式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸とジアゾ化剤の混合の方法に特に限定はないが、式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸の溶液中にジアゾ化剤を添加することが好ましい。工程（ａ）におけるジアゾ化剤とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化合物に誘導するために使用されるものであり、そのような作用を持つものであれば限定はされない。ジアゾ化剤として代表的なものには、亜硝酸エステル類（例えば亜硝酸イソペンチルが挙げられる）、亜硝酸塩（例えば亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる）、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸が挙げられ、更に好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸であり、その中でも、ジアゾニウム化合物を安定かつ効率的に調製できる観点から、ニトロシル硫酸が特に好ましい。
　工程（ａ）で使用する酸とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンを完溶させないまでも、わずかでも溶解できる酸を意味し、好ましくはアミノ化合物を完溶させる酸である。酸には無機酸及び有機酸が使用でき、無機酸としては例えば塩酸、リン酸、硫酸が挙げられ、好ましくはリン酸、硫酸であり、更に好ましくは硫酸である。有機酸には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、プロピオン酸である。また、これらの酸は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。混合酸としては、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が挙げられ、好ましくは、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、硫酸／酢酸／プロピオン酸、酢酸／プロピオン酸であり、その中でも、硫酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が特に好ましい。これら混合酸の質量比は１／（０．１～２０）が好ましく、１／（０．５～１０）がより好ましく、更に好ましくは１／（１～１０）である。
　工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対する酸の添加量は質量比で１～１００倍であり、より好ましくは２～５０倍であり、３～２５倍が更に好ましい。質量比が１倍以上であると、攪拌性が良化し、より確実にジアゾニウム化合物を誘導できる。一方、質量比が１００倍以下になると生産性が向上して経済的となる。
　また、工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対するジアゾ化剤の添加量は、モル比で１．０～２０倍であり、より好ましくは１．０～１０倍であり、１．０～５倍が更に好ましい。ジアゾ化剤がアミノ化合物に対してモル比で１倍以上であることにより、ジアゾニウム化合物をより確実に誘導でき、２０倍以下であることにより、副反応によりジアゾニウム化合物が分解することを抑制できる。
　工程（ａ）のジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンの混合では、５０℃以下で実施されることが好ましく、４０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは３０℃以下で実施することが望ましい。５０℃より高い温度におけるジアゾ液の調製ではジアゾ化剤の分解が懸念される。ジアゾニウム化合物へ誘導する攪拌時間は０．３～１０時間が好ましく、０．５～５時間がより好ましく、更に好ましくは１～３時間である。上記攪拌時間が０．３時間以上であることにより、ジアゾニウム化合物に完全に誘導しやすく、１０時間以下であることにより、ジアゾニウム化合物の分解が生じにくい。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０～３００ｒｐｍが好ましく、４０～２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０～２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以上であることにより、ジアゾニウム化合物調製液の攪拌効率が良好となるため、所望の反応の進行を確実に実施できる。
　工程（ａ）で混合することのできる溶媒は、誘導されるジアゾニウム化合物が分解を受けなければ特に限定はない。混合可能な溶媒として例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、水が挙げられる。
　工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液の好ましいｐＨは、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液のｐＨが７より高くなると、誘導されるジアゾニウム化合物の分解が懸念される。
　次に、本発明に係わる工程（ｂ）について詳細を説明する。
　工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程である。
　本明細書では、このアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を「アゾ化合物溶解液」と呼ぶ。
　アゾ化合物溶解液の調製方法としては、（Ｉ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することによりカップリング反応を行い、反応の結果、析出した式（１）で表されるアゾ顔料を、溶剤に溶解させて得る方法、及び、（ＩＩ）上記カップリング反応によって得られる式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するように、該カップリング反応を実施し、その反応液を、そのまま、アゾ化合物溶解液とする方法、又は、このようにして得られたアゾ化合物溶解液を下記に詳述する工程（ｃ）に適用することにより得られた（晶析された）アゾ顔料を、更に溶剤に溶解させて得る方法、が挙げられる。
　上記形態（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれにおいても、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液と式（３）で表される化合物との混合の方法に特に制限はないが、式（３）で表される化合物を溶媒に一部又は全部溶解させて添加すること、あるいは溶媒を用いずに固体で添加することが好ましく、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液の中に、式（３）で表される化合物の溶液を添加すること、あるいは工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液の中に、カップリング成分を固体で添加することが更に好ましい。
　また、工程（ｂ）における式（３）で表される化合物に対する前記工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液中のジアゾニウム化合物の量は、式（３）で表される化合物のカップリング位に対し０．８～３当量が好ましく、より好ましくはカップリング位に対し０．９～２当量であり、更に好ましくはカップリング位に対し０．９５～１．５当量である。０．８当量以上であることにより、未反応のカップリング位をもつカップリング成分の残存を抑制でき、また、３当量以下であることにより、未反応のジアゾニウム化合物の残存を抑制できるため、より経済的である。
　なお、上記形態（ＩＩ）においては、工程（ｂ）において式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解しているため、カップリング反応がよりスムーズに進行してより高純度のアゾ化合物を製造することができる。この理由は以下のように推測される。カップリング位が２個あるため、例えば１個のカップリング位のみが反応した反応中間体を経由する。この反応中間体が反応系で析出してしまうと、２個目のカップリング反応の反応速度が遅くなる。一方、ジアゾニウム化合物は不安定であるため、長時間経過すると分解が起こる懸念がある。したがって、カップリング反応は早く進行させてやることが重要であり、工程（ｂ）において析出物を生成させない上記形態（ＩＩ）の製造方法は、結果として、高純度の顔料を製造するのに、より好適である。
　工程（ｂ）においては溶媒を使用せずにカップリング成分を添加しても良いが、溶媒と混合して添加することが好ましい。工程（ｂ）においてカップリング成分に溶媒を使用する場合、特に限定はされないが、上記形態（ＩＩ）となるように、すなわち、反応後に生成した前記一般式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液が得られるような溶媒であることが好ましい。
　上記形態（Ｉ）の場合、すなわち、顔料を析出させる場合、溶媒の例としては、水、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、総炭素数５以下のケトン系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）、総炭素数４以下のケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
　また、上記形態（ＩＩ）の場合、すなわち、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するようにカップリング反応を行う場合、溶媒の例としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、が挙げられる。中でも、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒であり、更に好ましくは、有機酸又は無機酸の酸性溶媒であり、最も好ましくは、酢酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。
　特に上記形態（ＩＩ）の場合、工程（ｂ）においては、カップリング成分を酸性溶媒に溶解又は懸濁させた酸性溶液と、工程（ａ）で得た反応生成物とを混合するのが好ましい。とりわけ、酸性溶媒は、酢酸及び硫酸の少なくとも一方を含む溶媒であることが好ましい。
　上記形態（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれにおいても、カップリング成分に対する好ましい溶媒の添加量は、質量比で０．５～２００倍が好ましく、１～１００倍がより好ましく、１～５０倍が更に好ましい。カップリング成分に対する好ましい溶媒量の添加量として、質量比で０．５倍未満ではカップリング成分と溶媒の製造機における攪拌が困難になり、所望の反応が進行しない。また、２００倍より大きいと不経済となる。
　アゾ化合物溶解液の調製方法が、上記形態（Ｉ）である場合、あるいは、上記形態（ＩＩ）であって、かつ、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が溶解されたカップリング反応液を工程（ｃ）に適用して得られるアゾ顔料を、更に溶剤に溶解させてアゾ化合物溶解液を調製する場合において、得られたアゾ顔料を溶解するための溶剤としては、アゾ顔料の少なくとも一部を溶解できれば特に限定されないが、上記形態（ＩＩ）において好ましいとして前掲した溶媒の例を同様に挙げることができる。
　工程（ｂ）において得られるアゾ化合物溶解液としては、工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物の全量（アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物と、アゾ化合物溶解液から析出した式（１）で表されるアゾ顔料との総和）に対する、アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％（工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態）であることが最も好ましく、これにより、顔料の粒子径をより低下できる傾向となる。
　工程（ｂ）における工程（ａ）のジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分の混合温度は５０℃以下で実施されることが好ましく、３０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは２５℃以下で実施することが望ましい。５０℃以上では工程（ａ）で誘導されたジアゾニウム化合物、並びに生成した式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０～４００ｒｐｍが好ましく、４０～３００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０～２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以下となると混合液の攪拌効率が悪くなり所望の反応の進行が懸念される。工程（ｂ）における攪拌時間は０．１～１０時間が好ましく、０．３～５時間がより好ましく、更に好ましくは０．３～３時間である。０．１時間未満では完全に顔料へ誘導することが難しく、１０時間より長いと式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。
　次に本発明に係わる工程（ｃ）について詳細を説明する。
　工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を、該アゾ化合物の溶解性が低い貧溶媒と混合して、顔料を晶析させる工程である。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合の方法に特に制限はないが、工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を貧溶媒の中に添加することが好ましく、その際に貧溶媒が攪拌された状態であることが好ましい。
　攪拌速度は１００～１００００ｒｐｍとすることが好ましく、１５０～８０００ｒｐｍとすることがより好ましく、２００～６０００ｒｐｍとすることが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできる。このとき、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。更に供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。
　貧溶媒は特に限定されないが、式（１）で表されるアゾ化合物の溶解度が１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。この溶解度は酸又はアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒の相溶性若しくは均一混合性は、該アゾ化合物の良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。本明細書において、溶解度は２５℃における溶解度を指す。
　貧溶媒としては、例えば、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、乳酸エチル、２－（１－メトキシ）プロピルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられ、好ましくは、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒であり、更に好ましくは、水、アンモニア水等の水性溶媒、炭素数１～３のアルコール溶媒、炭素数１～６のグリコール系溶媒、である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。最も好ましくは、水及び炭素数１～３のアルコール、炭素数１～６のグリコールからなる群から選択される１種以上の溶媒である。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合比は体積比で１／５０～２／３が好ましく、１／４０～１／２がより好ましく、１／２０～１／２が特に好ましい。体積比で２／３以下であると、顔料の晶析が充分に起こって反応収率が上がり、体積比が１／５０以上であると、生産性が向上して経済的となる。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合温度には特に制限はないが、－１０～５０℃で実施されることが好ましく、－５～３０℃で実施されることがより好ましく、－５～２５℃で実施されることが最も好ましい。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合にあたり、レイノルズ数を調節することにより、析出生成させる有機ナノ粒子の粒子径を制御することができる。ここでレイノルズ数は流体の流れの状態を表す無次元数であり次式で表される。
　　数式（１）：Ｒｅ＝ρＵＬ／μ
（数式（１）中、Ｒｅはレイノルズ数を表し、ρは工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液の密度［ｋｇ／ｍ３］を表し、Ｕはアゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度［ｍ／ｓ］を表し、Ｌはアゾ化合物溶解液と貧溶媒が出会う部分の流路若しくは供給口の等価直径［ｍ］を表し、μはアゾ化合物溶解液の粘性係数［Ｐａ・ｓ］を表す。）
　等価直径Ｌとは、任意断面形状の配管の開口径や流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径をいう。等価直径Ｌは、配管の断面積をＡ、配管のぬれぶち長さ（周長）又は流路の外周をｐとすると下記数式（２）で表される。
　　数式（２）：Ｌ＝４Ａ／ｐ
　アゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度Ｕは、両者が出会う部分の面に対して垂直方向の相対速度で定義される。すなわち、例えば静止している貧溶媒中にアゾ化合物溶解液を注入して混合する場合は、供給口から注入する速度が相対速度Ｕに等しくなる。相対速度Ｕの値は特に制限されないが、例えば、０．５～１００ｍ／ｓとすることが好ましく、１．０～５０ｍ／ｓとすることがより好ましい。
　アゾ化合物溶解液の密度ρは、選択される材料の種類により定められる値であるが、例えば、０．８～２．０ｋｇ／ｍ３であることが実際的である。また、アゾ化合物溶解液の粘性係数μについても用いられる材料や環境温度等により定められる値であるが、例えば、０．５～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．０～５０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　レイノルズ数の値は、小さいほど層流を形成しやすく、大きいほど乱流を形成しやすい。例えば、レイノルズ数を６０以上で調節して顔料ナノ粒子の粒子径を制御して得ることができ、１００以上とすることが好ましく、１５０以上とすることがより好ましい。レイノルズ数に特に上限はないが、例えば、１０００００以下の範囲で調節して制御することで所望の平均粒子径を持つ顔料粒子を制御して得ることができる。このとき、上記の範囲内においては、通常レイノルズ数を高めることで、より粒径の小さな顔料粒子を制御して得ることができる。
　本発明の製造方法により得られる粗アゾ顔料粒子の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、１ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、５ｎｍ～５μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～２μｍであることが更に好ましく、１０ｎｍ～１μｍであることが特に好ましい。
　なお、顔料粒子の粒子径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒子径とは数平均粒子径をいう。
　顔料粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ－７０００シリーズなどが挙げられる。
　上記の顔料粒子の好ましい平均粒子径は、（１）工程（ｃ）における温度、（２）貧溶媒に対するアゾ化合物の溶解度、及び、（３）攪拌速度（あるいは、レイノルズ数）を、適宜、調整することによって、達成される。
　粗アゾ顔料微粒子を析出させ分散液を調製するにあたり、アゾ化合物溶解液及び貧溶媒の少なくとも一方に分散剤を含有させてもよい。このとき、アゾ化合物溶解液に分散剤を含有させることが好ましい。分散剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細なナノ粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
　分散剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性の低分子又は高分子分散剤を使用することができる。
　高分子分散剤としては、その質量平均分子量が１０００～５０００００であることが好ましく、１００００～５０００００であることがより好ましく、１００００～１０００００であることが特に好ましい。
　具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール－部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール－部分ブチラール化物、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４－ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、また、低分子量の分散剤を組み合わせて用いてもよい。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９～４６頁に詳しく記載されている。
　アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩としては、特開平３－２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン及びこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分をともに分子内に有する分散剤である。
　ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチエレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して０．１～１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～５００質量部の範囲であり、更に好ましくは５～２００質量部の範囲である。また、分散剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
　本発明の実施態様としては、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液が、アゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態であり、このアゾ化合物溶解液に、炭素数１～３のアルコール、好ましくはメタノールを貧溶媒として混合することが好ましい。このような実施態様にて粗アゾ顔料を製造することにより、最終的に、粒子径の小さい、所望のγ型結晶形態アゾ顔料を効率よく得ることができる。
　上記の製造方法によって、上記式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られる。結晶形態のアゾ顔料を得る方法としては、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程が挙げられる。
　本発明における結晶変換とは、結晶形態を変換することを表し、変換前は、非晶質であっても、変換後の結晶形態とは異なる結晶形態を有していても良い。結晶変換の方法としては、上記の後処理を挙げることができ、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理が好ましく、より好ましくは、ソルトミリング、ソルベントミリング、溶媒加熱処理であり、特に好ましくは溶媒加熱処理である。
　結晶変換によれば、化合物を、非晶質な状態から結晶形態に変換するだけでなく、ある結晶形態から、異なる結晶形態に変換することもできる。
（溶媒加熱処理）
　本発明において溶媒加熱処理とは、具体的には、非晶質な式（１）で表されるアゾ化合物、又は結晶形態のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物を溶媒中で加熱撹拌することをいう。
　溶媒加熱処理によって、効率よく結晶変換をすることができる。
　溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、結晶成長を抑制させる点から、結晶変換した後の式（１）で表されるアゾ顔料の溶解性が低い溶媒が好ましい。
　結晶変換する際の溶媒としては、例えば、ケトン系化合物、芳香族系化合物、アセトニトリルが好ましく、その中でもアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒又はこれらの混合物等が挙げられ、その中でもアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン又はアセトンがより好ましく、アセトンが更に好ましい。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。
　溶媒加熱処理に使用する溶媒の量は、非晶質な式（１）で表されるアゾ化合物に対して１～１００倍であることが好ましく、５～５０倍であることが更に好ましく、８～３０倍であることがより好ましい。１倍よりも少ないと、攪拌性を確保できないため好ましくない。また、１００倍よりも多いと、生産性が悪くなるため、経済的ではないため、好ましくない。
　溶媒加熱処理における加熱攪拌の温度は、所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、１５～１５０℃が好ましく、２０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃が更に好ましい。１５℃よりも低温では、結晶変換が起こるために長時間を要してしまい、効率的ではない。一方、１５０℃よりも高温では、アゾ顔料（１）の一部が分解してしまうため好ましくない。溶媒加熱処理は還流下行うことが最も好ましい。
　結晶変換のための撹拌時間は結晶変換が起こっていれば何分でも良いが、５～１５００分が好ましく、１０～６００分が更に好ましく、３０～３００分がより好ましい。５分より短いと、部分的に非晶質な箇所が残存してしまう可能性があり好ましくない。一方、１５００分より長いと、非効率的で好ましくない。
（ソルベントソルトミリング）
　ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５～５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３～２０質量倍とするのが好ましく、５～１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２－（メトキシメトキシ）タノール、２－ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１～５質量倍が好ましい。混練温度は、２０～１３０℃が好ましく、４０～１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
　本発明の式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料は、更に後処理を行うことができ、例えば、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理をすることができる。
　上記式（１）で表されるアゾ顔料は以下の方法によっても製造できる。すなわち、下記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　続いて、下記式（３）で表される化合物とカップリング反応を行うことで、上記式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　本発明のアゾ顔料は、例えば、上記式（２）のジアゾ成分を既知の方法により調製したジアゾニウム塩を上記式（３）のカップリング成分とアゾカップリング反応させることにより合成できる。
　ジアゾニウム塩調製及びカップリング反応は、慣用法によって実施できる。
　式（２）のジアゾニウム塩調製は、例えば酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）含有反応媒質中で、ニトロソニウムイオン源、例えば亜硝酸、亜硝酸塩又はニトロシル硫酸を用いる慣用のジアゾニウム塩調整方法が適用できる。
　より好ましい酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸を単独又は併用して用いる場合が挙げられ、その中でリン酸、又は酢酸と硫酸の併用系が特に好ましい。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸を用いることが好ましく、特にリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が好ましく、その中でも酢酸及び又はプロピオン酸が好ましい。
　好ましいニトロソニウムイオン源の例としては、上記の好ましい酸含有反応媒質中でニトロシル硫酸を用いることが安定にかつ効率的にジアゾニウム塩を調製できる。
　式（２）のジアゾ成分に対する溶媒の使用量は、０．５～５０質量倍が好ましく、より好ましくは１～２０質量倍であり、特に３～１０質量倍が好ましい。
　本発明において、式（２）のジアゾ成分は溶媒に分散している状態であっても、ジアゾ成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　ニトロソニウムイオン源の使用量はジアゾ成分に対して０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．１０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－１５℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－１０℃～１０℃であり、更に好ましくは－５℃～５℃である。－１０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　カップリング反応は、酸性反応媒質中～塩基性反応媒質中で実施することができるが、本発明のアゾ顔料は酸性～中性反応媒質中で実施することが好ましく、特に酸性反応媒質中で実施することがジアゾニウム塩の分解を抑制し効率良くアゾ顔料に誘導することができる。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
　溶媒の使用量は上記式（３）で表されるカップリング成分の１～１００質量倍が好ましく、より好ましくは１～５０質量倍であり、更に好ましくは２～１０質量倍である。
　本発明において、式（１）を形成するカップリング成分は溶媒に分散している状態であっても、カップリング成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　カップリング成分の使用量は、アゾカップリング部位あたり、ジアゾ成分が０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．５０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－３０℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－１５℃～１０℃であり、更に好ましくは－１０℃～５℃である。－３０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　本発明のアゾ顔料の合成方法においては、これらの反応によって得られる生成物（粗アゾ顔料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
　すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
　また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに、遊離したものをあるいは有機溶媒／水溶液にて抽出したものを、精製せずにあるいは再結晶、晶析、造塩等にて精製する操作を単独に又は組み合わせて行なった後、供することもできる。
　更に詳細に本発明のアゾ顔料の合成方法について説明する。
　本発明のアゾ顔料の製造方法は、上記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、上記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、該式（３）の化合物を有機溶媒に溶解させた後カップリング反応を行うことを特徴とする。
　上記式（２）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は例えば、硫酸、リン酸、酢酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸等の試薬と１５℃以下の温度で１０分～６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記式（３）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは１５℃以下で１０分～１２時間程度反応させることで行うことが好ましい。
　上述した互変異性及び／又は結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。γ型の結晶を製造する方法としては、例えば、上記式（３）で表される化合物を有機溶媒に一度溶解させた後カップリング反応を行う本発明の方法を用いるのが好ましい。このとき使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒が挙げられる。アルコール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましく、その中でもメタノールが特に好ましい。
　別のアゾ顔料の製造方法は、前記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、前記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行うことを特徴とする。
　極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行う方法によっても、γ型の結晶を効率よく製造することができる。極性非プロトン性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒を用いる場合、上記式（３）の化合物は溶媒に完溶していても完溶していなくてもよい。
　上記の製造方法によって、上記式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
　本発明の式（１）で表される化合物は後処理として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
　溶媒加熱処理及びソルベントソルトミリングの方法及び条件は上述したものと同様である。
〔δ型結晶形態のアゾ顔料の製造〕
　以下に、本発明の製造方法に関して詳細に説明する。
　本発明のアゾ顔料の製造方法は、粗アゾ顔料を得る工程と粗アゾ顔料を溶媒処理しδ型結晶形態アゾ顔料に変換する工程とを含むことが好ましい。
　上記粗アゾ顔料の製造方法は、（ａ）ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンを混合させる工程、（ｂ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程、を含むことが好ましく、更に、（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液と、式（１）で表されるアゾ化合物に対する貧溶媒とを混合して、式（１）で表される顔料を晶析させる工程、を含むことがより好ましい。
　工程（ｂ）において、アゾ化合物が溶解している割合が高いと、収率が高くなるため好ましい。
　本発明に係わる工程（ａ）について詳細を説明する。
　工程（ａ）では、ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンとを混合させることで、式（２）で表されるヘテロ環アミンとジアゾ化剤との反応によりジアゾニウム化合物が誘導される。この反応は酸を含む媒質中で行うことが好ましい。本明細書では、このジアゾニウム化合物を含む液を「ジアゾニウム化合物調製液」と呼ぶ。式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸とジアゾ化剤の混合の方法に特に限定はないが、式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸の溶液中にジアゾ化剤を添加することが好ましい。工程（ａ）におけるジアゾ化剤とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化合物に誘導するために使用されるものであり、そのような作用を持つものであれば限定はされない。ジアゾ化剤として代表的なものには、亜硝酸エステル類（例えば亜硝酸イソペンチルが挙げられる）、亜硝酸塩（例えば亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる）、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸が挙げられ、更に好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸であり、その中でも、ジアゾニウム化合物を安定かつ効率的に調製できる観点から、ニトロシル硫酸が特に好ましい。
　工程（ａ）で使用する酸とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンを完溶させないまでも、わずかでも溶解できる酸を意味し、好ましくはアミノ化合物を完溶させる酸である。酸には無機酸及び有機酸が使用でき、無機酸としては塩酸、リン酸、硫酸が挙げられ、好ましくはリン酸、硫酸であり、更に好ましくは硫酸である。有機酸には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、プロピオン酸である。また、これらの酸は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。混合酸としては、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が挙げられ、好ましくは、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、硫酸／酢酸／プロピオン酸、酢酸／プロピオン酸であり、その中でも、硫酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が特に好ましい。これら混合酸の質量比は１／（０．１～２０）が好ましく、１／（０．５～１０）がより好ましく、更に好ましくは１／（１～１０）である。
　工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対する酸の添加量は質量比で１～１００倍であり、より好ましくは２～５０倍であり、３～２５倍が更に好ましい。質量比が１倍以上であると、攪拌性が良化し、より確実にジアゾニウム化合物を誘導できる。一方、質量比が１００倍以下になると生産性が向上して経済的となる。
　また、工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対するジアゾ化剤の添加量は、モル比で１．０～２０倍であり、より好ましくは１．０～１０倍であり、１．０～５倍が更に好ましい。ジアゾ化剤がアミノ化合物に対してモル比で１倍以上であることにより、ジアゾニウム化合物をより確実に誘導でき、２０倍以下であることにより、副反応によりジアゾニウム化合物が分解することを抑制できる。
　工程（ａ）のジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンの混合では、５０℃以下で実施されることが好ましく、４０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは３０℃以下で実施することが望ましい。５０℃以上におけるジアゾ液の調製ではジアゾ化剤の分解が懸念される。ジアゾニウム化合物へ誘導する攪拌時間は０．３～１０時間が好ましく、０．５～５時間がより好ましく、更に好ましくは１～３時間である。上記攪拌時間が０．３時間以上であることにより、ジアゾニウム化合物に完全に誘導しやすく、１０時間以下であることにより、ジアゾニウム化合物の分解が生じにくい。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０～３００ｒｐｍが好ましく、４０～２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０～２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以上であることにより、ジアゾニウム化合物調製液の攪拌効率が良好となるため、所望の反応の進行を確実に実施できる。
　工程（ａ）で混合することのできる溶媒は、誘導されるジアゾニウム化合物が分解を受けなければ特に限定はない。混合可能な溶媒として例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、水が挙げられる。
　工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液の好ましいｐＨは、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液のｐＨが７超過になると、誘導されるジアゾニウム化合物の分解が懸念される。
　次に、本発明に係わる工程（ｂ）について詳細を説明する。
　工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程である。
　本明細書では、このアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を「アゾ化合物溶解液」と呼ぶ。
　アゾ化合物溶解液の調製方法としては、（Ｉ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することによりカップリング反応を行い、反応の結果、析出した式（１）で表されるアゾ顔料を、溶剤に溶解させて得る方法、及び、（ＩＩ）上記カップリング反応によって得られる式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するように、該カップリング反応を実施し、その反応液を、そのまま、アゾ化合物溶解液とする方法、又は、このようにして得られたアゾ化合物溶解液を下記に詳述する工程（ｃ）に適用することにより得られた（晶析された）アゾ顔料を、更に溶剤に溶解させて得る方法、が挙げられる。
　上記形態（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれにおいても、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液と式（３）で表される化合物との混合の方法に特に制限はないが、式（３）で表される化合物を溶媒に溶解させて添加することが好ましく、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液の中に、式（３）で表される化合物の溶液を添加することが更に好ましい。
　また、工程（ｂ）における式（３）で表される化合物に対する前記工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液中のジアゾニウム化合物の量は、式（３）で表される化合物のカップリング位に対し０．８～３当量が好ましく、より好ましくはカップリング位に対し０．９～２当量であり、更に好ましくはカップリング位に対し０．９５～１．５当量である。０．８当量以上であることにより、未反応のカップリング位をもつカップリング成分の残存を抑制でき、また、３当量以下であることにより、未反応のジアゾニウム化合物の残存を抑制できるため、より経済的である。
　なお、上記形態（ＩＩ）においては、工程（ｂ）において式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解しているため、カップリング反応がよりスムーズに進行してより高純度のアゾ化合物を製造することができる。この理由は以下のように推測される。カップリング位が２個あるため、例えば１個のカップリング位のみが反応した反応中間体を経由する。この反応中間体が反応系で析出してしまうと、２個目のカップリング反応の反応速度が遅くなる。一方、ジアゾニウム化合物は不安定であるため、長時間経過すると分解が起こる懸念がある。したがって、カップリング反応は早く進行させてやることが重要であり、工程（ｂ）において析出物を生成させない上記形態（ＩＩ）の製造方法は、結果として、高純度の顔料を製造するのに、より好適である。
　工程（ｂ）においては溶媒を使用せずにカップリング成分を添加しても良いが、溶媒と混合して添加しても良いが、溶媒を使用せずに添加することが好ましい。工程（ｂ）においてカップリング成分に溶媒を使用する場合、特に限定はされないが、上記形態（ＩＩ）となるように、すなわち、反応後に生成した前記一般式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液が得られるような溶媒であることが好ましい。
　上記形態（Ｉ）の場合、すなわち、顔料を析出させる場合、溶媒の例としては、水、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、水、酢酸、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、総炭素数５以下のケトン系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）、総炭素数４以下のケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
　また、上記形態（ＩＩ）の場合、すなわち、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するようにカップリング反応を行う場合、溶媒の例としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、が挙げられる。中でも、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒であり、更に好ましくは、有機酸又は無機酸の酸性溶媒であり、最も好ましくは、酢酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。
　特に上記形態（ＩＩ）の場合、工程（ｂ）においては、カップリング成分を酸性溶媒に溶解又は懸濁させた酸性溶液と、工程（ａ）で得た反応生成物とを混合する、あるいはカップリング成分を、溶媒を使用せずに、工程（ａ）で得た反応生成物に添加するのが好ましい。とりわけ、酸性溶媒は、酢酸及び硫酸の少なくとも一方を含む溶媒であることが好ましい。
　上記形態（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれにおいても、カップリング成分に対する好ましい溶媒の添加量は、質量比で０．５～２００倍が好ましく、１～１００倍がより好ましく、１～５０倍が更に好ましい。カップリング成分に対する好ましい溶媒量の添加量として、質量比で０．５倍以下ではカップリング成分と溶媒の製造機における攪拌が困難になり、所望の反応が進行しない。また、２００倍超過では不経済となる。
　アゾ化合物溶解液の調製方法が、上記形態（Ｉ）である場合、あるいは、上記形態（ＩＩ）であって、かつ、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が溶解されたカップリング反応液を工程（ｃ）に適用して得られるアゾ顔料を、更に溶剤に溶解させてアゾ化合物溶解液を調製する場合において、得られたアゾ顔料を溶解するための溶剤としては、アゾ顔料の少なくとも一部を溶解できれば特に限定されないが、上記形態（ＩＩ）において好ましいとして前掲した溶媒の例を同様に挙げることができる。
　工程（ｂ）において得られるアゾ化合物溶解液としては、工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物の全量（アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物と、アゾ化合物溶解液から析出した式（１）で表されるアゾ顔料との総和）に対する、アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％（工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態）であることが最も好ましく、これにより、顔料の粒子径をより低下できる傾向となる。
　工程（ｂ）における工程（ａ）のジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分の混合温度は５０℃以下で実施されることが好ましく、３０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは２５℃以下で実施することが望ましい。５０℃超過では工程（ａ）で誘導されたジアゾニウム化合物、並びに生成した式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０～３００ｒｐｍが好ましく、４０～２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０～２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ未満となると混合液の攪拌効率が悪くなり所望の反応の進行が懸念される。工程（ｂ）における攪拌時間は０．１～１０時間が好ましく、０．３～５時間がより好ましく、更に好ましくは０．３～３時間である。０．１時間未満では完全に顔料へ誘導することが難しく、１０時間超過では式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。
　次に本発明に係わる工程（ｃ）について詳細を説明する。
　工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を、該アゾ化合物の溶解性が低い貧溶媒と混合して、顔料を晶析させる工程である。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合の方法に特に制限はないが、工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を貧溶媒の中に添加することが好ましく、その際に貧溶媒が攪拌された状態であることが好ましい。
　攪拌速度は１００～１００００ｒｐｍとすることが好ましく、１５０～８０００ｒｐｍとすることがより好ましく、２００～６０００ｒｐｍとすることが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできる。このとき、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。更に供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。
　貧溶媒は特に限定されないが、式（１）で表されるアゾ化合物の溶解度が１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。この溶解度は酸又はアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒の相溶性若しくは均一混合性は、該アゾ化合物の良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。本明細書において、溶解度は２５℃における溶解度を指す。
　貧溶媒としては、例えば、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、乳酸エチル、２－（１－メトキシ）プロピルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられ、好ましくは、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒であり、更に好ましくは、水、アンモニア水等の水性溶媒、炭素数１～３のアルコール溶媒である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。最も好ましくは、水及び炭素数１～３のアルコールからなる群から選択される１種以上の溶媒である。
　本発明の実施態様としては、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液が、アゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態であり、このアゾ化合物溶解液に、水、若しくは炭素数１～３のアルコール、好ましくは水、メタノール、あるいはこれらの混合溶媒を貧溶媒として混合することが好ましい。このような実施態様にて粗アゾ顔料を製造することにより、最終的に、粒子径の小さい、所望のδ型結晶形態アゾ顔料を効率よく得ることができる。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合比は体積比で１／５０～２／３が好ましく、１／４０～１／２がより好ましく、１／２０～１／２が特に好ましい。体積比で２／３以下であると、顔料の晶析が充分に起こって反応収率が上がり、体積比が１／５０以上であると、生産性が向上して経済的となる。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合温度には特に制限はないが、－１０～５０℃で実施されることが好ましく、－５～３０℃で実施されることがより好ましく、－５～１５℃で実施されることが最も好ましい。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合にあたり、レイノルズ数を調節することにより、析出生成させる有機ナノ粒子の粒子径を制御することができる。ここでレイノルズ数は流体の流れの状態を表す無次元数であり次式で表される。
　　数式（１）：Ｒｅ＝ρＵＬ／μ
（数式（１）中、Ｒｅはレイノルズ数を表し、ρは工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液の密度［ｋｇ／ｍ３］を表し、Ｕはアゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度［ｍ／ｓ］を表し、Ｌはアゾ化合物溶解液と貧溶媒が出会う部分の流路若しくは供給口の等価直径［ｍ］を表し、μはアゾ化合物溶解液の粘性係数［Ｐａ・ｓ］を表す。）
　等価直径Ｌとは、任意断面形状の配管の開口径や流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径をいう。等価直径Ｌは、配管の断面積をＡ、配管のぬれぶち長さ（周長）又は流路の外周をｐとすると下記数式（２）で表される。
　　数式（２）：Ｌ＝４Ａ／ｐ
　アゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度Ｕは、両者が出会う部分の面に対して垂直方向の相対速度で定義される。すなわち、例えば静止している貧溶媒中にアゾ化合物溶解液を注入して混合する場合は、供給口から注入する速度が相対速度Ｕに等しくなる。相対速度Ｕの値は特に制限されないが、例えば、０．５～１００ｍ／ｓとすることが好ましく、１．０～５０ｍ／ｓとすることがより好ましい。
　アゾ化合物溶解液の密度ρは、選択される材料の種類により定められる値であるが、例えば、０．８～２．０ｋｇ／ｍ３であることが実際的である。また、アゾ化合物溶解液の粘性係数μについても用いられる材料や環境温度等により定められる値であるが、例えば、０．５～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．０～５０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　レイノルズ数の値は、小さいほど層流を形成しやすく、大きいほど乱流を形成しやすい。例えば、レイノルズ数を６０以上で調節して顔料ナノ粒子の粒子径を制御して得ることができ、１００以上とすることが好ましく、１５０以上とすることがより好ましい。レイノルズ数に特に上限はないが、例えば、１０００００以下の範囲で調節して制御することで所望の平均粒子径を持つ顔料粒子を制御して得ることができる。このとき、上記の範囲内においては、通常レイノルズ数を高めることで、より粒径の小さな顔料粒子を制御して得ることができる。
　本発明の製造方法により得られる粗アゾ顔料粒子の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、１ｎｍ～１μｍであることが好ましく、５ｎｍ～３μｍであることがより好ましく、１０～５００ｎｍであることが更に好ましく、１０～３００ｎｍであることが特に好ましい。
　なお、顔料粒子の粒子径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒子径とは数平均粒子径をいう。
　顔料粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ－７０００シリーズなどが挙げられる。
　上記の顔料粒子の好ましい平均粒子径は、（１）工程（ｃ）における温度、（２）貧溶媒に対するアゾ化合物の溶解度、及び、（３）攪拌速度（あるいは、レイノルズ数）を、適宜、調整することによって、達成される。
　粗アゾ顔料微粒子を析出させ分散液を調製するにあたり、アゾ化合物溶解液及び貧溶媒の少なくとも一方に分散剤を含有させてもよい。このとき、アゾ化合物溶解液に分散剤を含有させることが好ましい。分散剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細なナノ粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
　分散剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性の低分子又は高分子分散剤を使用することができる。
　高分子分散剤としては、その質量平均分子量が１０００～５０００００であることが好ましく、１００００～５０００００であることがより好ましく、１００００～１０００００であることが特に好ましい。
　具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール－部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール－部分ブチラール化物、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４－ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、また、低分子量の分散剤を組み合わせて用いてもよい。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９～４６頁に詳しく記載されている。
　アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩としては、特開平３－２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン及びこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分をともに分子内に有する分散剤である。
　ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチエレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して０．１～１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～５００質量部の範囲であり、更に好ましくは５～２００質量部の範囲である。また、分散剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
　（溶媒加熱処理）
　本発明において溶媒加熱処理とは、具体的には、式（１）で表されるアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物を溶媒中で加熱撹拌することをいう。
　溶媒加熱処理によって、効率よく結晶変換をすることができる。例えば、非晶質なアゾ顔料の溶媒和物を加熱攪拌することでδ型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　本発明において、式（１）で表されるアゾ顔料をＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態に結晶変換することが好ましい。
　上記のような特徴的Ｘ線回折ピークを有するδ型結晶形態アゾ顔料とすることにより単分散性が向上する、すなわち、短時間で目標の粒子径まで分散できるようになる。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、更に、４．８°、７．２°、９．７°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態がより好ましい。その中でも特に、４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が最も好ましい。
　本発明の結晶変換に用いることのできる溶媒としては、結晶変換をする際に結晶成長を抑制させる点から、結晶変換した後の式（１）で表されるアゾ顔料の溶解性が低い溶媒が好ましい。水、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、水及び有機溶媒が好ましい。より好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、酢酸、プロピオン酸、硫酸、又はそれらの混合溶媒が挙げられ、エチレングリコール、水、酢酸、硫酸、あるいはそれらの混合溶媒である場合が更に好ましく、エチレングリコールであることが最も好ましい。
　溶媒加熱処理に使用する溶媒の量は、式（１）で表されるアゾ顔料に対して１～１００倍であることが好ましく、５～５０倍であることが更に好ましく、８～３０倍であることがより好ましい。１倍以上であれば、攪拌性を確保できるため好ましい。また、１００倍以下であれば、生産性が高くなり、経済的なため好ましい。
　溶媒加熱処理における加熱攪拌の温度は、所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、１５～１５０℃が好ましく、２０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃が更に好ましい。１５℃以上であれば、結晶変換が起こるために長時間を要することなく、効率的である。一方、１５０℃以下であれば、アゾ顔料（１）の一部が分解するのを抑制できるため好ましい。
　結晶変換のための撹拌時間は結晶変換が起こっていれば何分でも良いが、５～１５００分が好ましく、１０～６００分が更に好ましく、３０～３００分がより好ましい。５分以上であれば、部分的に非晶質な箇所が残存するのを抑制できるため好ましい。一方、１５００分以下であれば、効率的であり好ましい。
　上記式（１）で表されるアゾ顔料は以下の方法によっても製造できる。すなわち、下記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　続いて、下記式（３）で表される化合物とカップリング反応を行うことで、上記式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　本発明のアゾ顔料は、例えば、上記式（２）のジアゾ成分を既知の方法により調製したジアゾニウム塩を上記式（３）のカップリング成分とアゾカップリング反応させることにより合成できる。
　ジアゾニウム塩調製及びカップリング反応は、慣用法によって実施できる。
　式（２）のジアゾニウム塩調製は、例えば酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）含有反応媒質中で、ニトロソニウムイオン源、例えば亜硝酸、亜硝酸塩又はニトロシル硫酸を用いる慣用のジアゾニウム塩調整方法が適用できる。
　より好ましい酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸を単独又は併用して用いる場合が挙げられ、その中でリン酸、又は酢酸と硫酸の併用系が特に好ましい。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸を用いることが好ましく、特にリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が好ましく、その中でも酢酸及び又はプロピオン酸が好ましい。
　好ましいニトロソニウムイオン源の例としては、上記の好ましい酸含有反応媒質中でニトロシル硫酸を用いることが安定にかつ効率的にジアゾニウム塩を調製できる。
　式（２）のジアゾ成分に対する溶媒の使用量は、０．５～５０質量倍が好ましく、より好ましくは１～２０質量倍であり、特に３～１０質量倍が好ましい。
　本発明において、式（２）のジアゾ成分は溶媒に分散している状態であっても、ジアゾ成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　ニトロソニウムイオン源の使用量はジアゾ成分に対して０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．１０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－１５℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－１０℃～１０℃であり、更に好ましくは－５℃～５℃である。－１５℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　カップリング反応は、酸性反応媒質中～塩基性反応媒質中で実施することができるが、本発明のアゾ顔料は酸性～中性反応媒質中で実施することが好ましく、特に酸性反応媒質中で実施することがジアゾニウム塩の分解を抑制し効率良くアゾ顔料に誘導することができる。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
　溶媒の使用量は上記式（３）で表されるカップリング成分の１～１００質量倍が好ましく、より好ましくは１～５０質量倍であり、更に好ましくは２～１０質量倍である。
　本発明において、式（１）を形成するカップリング成分は溶媒に分散している状態であっても、カップリング成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　カップリング成分の使用量は、アゾカップリング部位あたり、ジアゾ成分が０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．５０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－３０℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－１５℃～１０℃であり、更に好ましくは－１０℃～５℃である。－３０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　本発明のアゾ顔料の合成方法においては、これらの反応によって得られる生成物（粗アゾ顔料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
　すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
　また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに、遊離したものをあるいは有機溶媒／水溶液にて抽出したものを、精製せずにあるいは再結晶、晶析、造塩等にて精製する操作を単独に又は組み合わせて行なった後、供することもできる。
　更に詳細に本発明のアゾ顔料の合成方法について説明する。
　本発明のアゾ顔料の製造方法は、上記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、上記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、該式（３）の化合物を有機溶媒に溶解させた後カップリング反応を行うことを特徴とする。
　上記式（２）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は例えば、硫酸、リン酸、酢酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸等の試薬と１５℃以下の温度で１０分～６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記式（３）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは１５℃以下で１０分～１２時間程度反応させることで行うことが好ましい。
　上述した互変異性及び／又は結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。より好ましい形態であるδ型の結晶を製造する方法としては、例えば、上記式（３）で表される化合物を有機溶媒に一度溶解させた後カップリング反応を行う本発明の方法を用いるのが好ましい。このとき使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒が挙げられる。アルコール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましく、その中でもメタノールが特に好ましい。
　本発明の別のアゾ顔料の製造方法は、前記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、前記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行うことを特徴とする。
　極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行う方法によっても、δ型の結晶を効率よく製造することができる。極性非プロトン性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒を用いる場合、上記式（３）の化合物は溶媒に完溶していても完溶していなくてもよい。
　上記の製造方法によって、上記式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
　本発明の製造方法は、式（１）で表されるアゾ顔料を有機溶剤中６０℃以上で加熱攪拌する（溶媒加熱処理）、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する上記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法である。好ましくは、式（１）で表されるアゾ顔料を有機溶剤中６０℃以上で加熱攪拌する（溶媒加熱処理）、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、７．２°、９．７°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する上記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法である。
　本発明の式（１）で表される化合物は後処理として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
　（溶媒加熱処理）
　本発明において溶媒加熱処理とは、具体的には、非晶質な式（１）で表されるアゾ化合物、その塩、水和物又は溶媒和物を溶媒中で加熱撹拌することをいう。
　溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、結晶成長を抑制させる点から、結晶変換した後の式（１）で表されるアゾ顔料の溶解性が低い溶媒が好ましい。水、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、水及び有機溶媒が好ましい。より好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等のグリコール系有機溶剤、酢酸、プロピオン酸、酢酸ブチル、又はこれらの混合物等が挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、イソブタノール、酢酸ブチルであり、より好ましくは、エチレングリコールである。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。
　溶媒加熱処理における溶媒の使用量は、式（１）で表されるアゾ化合物に対して１～１０００倍量が好ましく、５～５０倍量がより好ましい。
　溶媒加熱処理における加熱攪拌の温度は、所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０～１５０℃が好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、６０～１００℃が更に好ましい。また、処理時間は、３０分～２４時間が好ましい。
　（ソルベントソルトミリング）
　ソルベントソルトミリングとしては、例えば、アゾ顔料（以下、混練磨砕する前のアゾ顔料を「粗アゾ顔料」ということがある。）と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを含む混合物を混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、前記水溶性無機塩の粒子径としては特に制限はないが、アゾ顔料の２次凝集体の粒子径制御の観点から、水溶性無機塩の粒子径が体積基準のメディアン径で０．５～５０μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましく、１～１０μｍであることが更に好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して、１～３０質量倍とすることができ、生産性の観点から、３～２０質量倍とするのが好ましく、５～１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。また、その他の水溶性有機溶剤として、プロピルアルコール、２－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの１価アルコール系溶剤も好適に使用することができる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１～５質量倍が好ましく、更に好ましくは２～３質量倍である。混練温度は、２０～１３０℃が好ましく、４０～１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等を使用することができ、具体的には、ニーダー等のバッチ式混練機、スーパーミキサー（（株）カワタ製）やトリミックス（（株）井上製作所製）等のバッチ式混練機、連続式１軸混練機ＫＣＫミル（浅田鉄工（株）製）等の連続式混練機を用いることができる。
　前記連続式混練機としては、例えば、その磨砕部分が混練分散に必要な要素である圧縮・せん断・混合（置換）の三つの作用を粗顔料に与えることができる固定ブレードと回転ブレードとを有していることが好ましい。また前記固定ブレードと回転ブレードとの山と山は隙間（ギャップ）を形成し、せん断作用はこのギャップにおいて発生し、また、前記回転ブレードと固定ブレードとの谷間の材料がお互いにキャビティースライスを受けていることが好ましい。
　前記固定ブレードと回転ブレードの形状には特に制限はないが、それぞれ、菊型、扇型及び臼状型の３種類から選ばれることが好ましい。固定ブレードと回転ブレードとを交互に多段に重なっていることが好ましく、これにより各々のブレードの両面にキャビティーを放射状に形成することができる。また、回転ブレードと中間スクリューが回転軸上に交互に組み込まれ、固定ブレードはせん断室シリンダーと交互にタイロッドによってフィードシリンダーに固定されていることが好ましい、これにより固定ブレードと回転ブレードとスクリューの組合せにより混練物を押し出すことができる。
　更に連続式混練機は、混合物の投入部、磨砕部及び押出部に少なくとも６箇所の温度調節部を有していることが好ましい。これにより、粗アゾ顔料の磨砕工程における温度範囲を幅広く設定できる。
　前記磨砕工程における処理温度としては、特に制限はなく、例えば５～２００℃とすることができるが、アゾ顔料粒子の変色、粒度分布の観点から、５～５０℃であることが好ましく、１０～３５℃であることがより好ましい。
　また、前記連続混練機は、粗アゾ顔料、水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤の混合割合、又は軸回転数により、吐出量を変えることが可能であることが好ましい。吐出量を変えることで、アゾ顔料の磨砕粒径を所望の粒径に容易に制御することができる。
　本発明のアゾ顔料磨砕物の製造方法は、前記磨砕工程に加え、必要に応じてその他の工程を備えることができる。その他の工程としては、例えば、磨砕工程後の前記混合物を、水等に投入して攪拌した後、アゾ顔料磨砕物をろ過等で分離することで水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を除去する洗浄工程、前記洗浄工程で得られたアゾ顔料磨砕物を乾燥する乾燥工程等を挙げることができる。
　これら洗浄工程及び乾燥工程は、いわゆるソルベントソルトミリング法で通常用いられる方法を本発明においても特に制限なく適用することができる。
　本発明におけるアゾ顔料磨砕物の１次粒子の粒径としては、８０ｎｍ以下であることが好ましく、３０～５０ｎｍであることがより好ましい。また１次粒子が凝集した２次粒子の粒径としては、１２０ｎｍ以下であることが好ましく、６０～１００ｎｍであることがより好ましい。
　前記アゾ顔料磨砕物の１次粒子及び２次粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される。
　本発明は、前記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練する工程を含む、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である、前記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法にも関する。
　上記水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤としては上述のものと同様のものを使用することができ、好ましい範囲もまた同様である。混練に使用する混練機も、上述のものと同様のものを使用することができる。
　顔料の分散性を更に好ましくし、着色力を更に向上させる観点から、前記混合物に含まれる前記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有することが好ましい。
　また、本発明は、上記製造方法により製造されたアゾ顔料、又はその互変異性体にも関する。
〔ε型結晶形態アゾ顔料の合成〕
　以下に、式（１）で表されるε型結晶形態アゾ顔料の合成に関して詳細に説明する。
　式（１）で表されるε型結晶形態アゾ顔料（以下、単に「アゾ顔料」又は「顔料」と称する場合がある）は、下記の製造方法により合成することができる。
　本発明の製造方法は下記式（２）で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、下記式（３）で表される化合物とをアゾカップリング反応させる工程を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　以下に、本発明の製造方法に関して詳細に説明する。
　本発明のアゾ顔料の製造方法は、粗アゾ顔料を得る工程と粗アゾ顔料を溶媒処理しη型結晶形態アゾ顔料に変換する工程とを含むことが好ましい。
　上記粗アゾ顔料の製造方法は、（ａ）ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンを混合させる工程、（ｂ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程、を含むことが好ましく、更に、（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液と、式（１）で表されるアゾ化合物に対する貧溶媒とを混合して、式（１）で表される顔料を晶析させる工程、を含むことがより好ましい。
　工程（ｂ）において、アゾ化合物が溶解している割合が高いと、収率が高くなるため好ましい。
　本発明に係わる工程（ａ）について詳細を説明する。
　工程（ａ）では、ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンとを混合させることで、式（２）で表されるヘテロ環アミンとジアゾ化剤との反応によりジアゾニウム化合物が誘導される。この反応は酸を含む媒質中で行うことが好ましい。本明細書では、このジアゾニウム化合物を含む液を「ジアゾニウム化合物調製液」と呼ぶ。式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸とジアゾ化剤の混合の方法に特に限定はないが、式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸の溶液中にジアゾ化剤を添加することが好ましい。工程（ａ）におけるジアゾ化剤とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化合物に誘導するために使用されるものであり、そのような作用を持つものであれば限定はされない。ジアゾ化剤として代表的なものには、亜硝酸エステル類（例えば亜硝酸イソペンチルが挙げられる）、亜硝酸塩（例えば亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる）、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸が挙げられ、更に好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸であり、その中でも、ジアゾニウム化合物を安定かつ効率的に調製できる観点から、ニトロシル硫酸が特に好ましい。
　工程（ａ）で使用する酸とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンを完溶させないまでも、わずかでも溶解できる酸を意味し、好ましくはアミノ化合物を完溶させる酸である。酸には無機酸及び有機酸が使用でき、無機酸としては例えば塩酸、リン酸、硫酸が挙げられ、好ましくはリン酸、硫酸であり、更に好ましくは硫酸である。有機酸には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、プロピオン酸である。また、これらの酸は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。混合酸としては、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が挙げられ、好ましくは、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、硫酸／酢酸／プロピオン酸、酢酸／プロピオン酸であり、その中でも、硫酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が特に好ましい。これら混合酸の質量比は１／（０．１～２０）が好ましく、１／（０．５～１０）がより好ましく、更に好ましくは１／（１～１０）である。
　工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対する酸の添加量は質量比で１～１００倍であり、より好ましくは２～５０倍であり、３～２５倍が更に好ましい。質量比が１倍以上であると、攪拌性が良化し、より確実にジアゾニウム化合物を誘導できる。一方、質量比が１００倍以下になると生産性が向上して経済的となる。
　また、工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対するジアゾ化剤の添加量は、モル比で１．０～２０倍であり、より好ましくは１．０～１０倍であり、１．０～５倍が更に好ましい。ジアゾ化剤がアミノ化合物に対してモル比で１倍以上であることにより、ジアゾニウム化合物をより確実に誘導でき、２０倍以下であることにより、副反応によりジアゾニウム化合物が分解することを抑制できる。
　工程（ａ）のジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンの混合では、５０℃以下で実施されることが好ましく、４０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは３０℃以下で実施することが望ましい。５０℃より高い温度におけるジアゾ液の調製ではジアゾ化剤の分解が懸念される。ジアゾニウム化合物へ誘導する攪拌時間は０．３～１０時間が好ましく、０．５～５時間がより好ましく、更に好ましくは１～３時間である。上記攪拌時間が０．３時間以上であることにより、ジアゾニウム化合物に完全に誘導しやすく、１０時間以下であることにより、ジアゾニウム化合物の分解が生じにくい。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０～３００ｒｐｍが好ましく、４０～２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０～２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以上であることにより、ジアゾニウム化合物調製液の攪拌効率が良好となるため、所望の反応の進行を確実に実施できる。
　工程（ａ）で混合することのできる溶媒は、誘導されるジアゾニウム化合物が分解を受けなければ特に限定はない。混合可能な溶媒として例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、水が挙げられる。
　工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液の好ましいｐＨは、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液のｐＨが７より高くなると、誘導されるジアゾニウム化合物の分解が懸念される。
　次に、本発明に係わる工程（ｂ）について詳細を説明する。
　工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程である。
　本明細書では、このアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を「アゾ化合物溶解液」と呼ぶ。
　アゾ化合物溶解液の調製方法としては、（Ｉ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することによりカップリング反応を行い、反応の結果、析出した式（１）で表されるアゾ顔料を、溶剤に溶解させて得る方法、及び、（ＩＩ）上記カップリング反応によって得られる式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するように、該カップリング反応を実施し、その反応液を、そのまま、アゾ化合物溶解液とする方法、又は、このようにして得られたアゾ化合物溶解液を下記に詳述する工程（ｃ）に適用することにより得られた（晶析された）アゾ顔料を、更に溶剤に溶解させて得る方法、が挙げられる。
　上記形態（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれにおいても、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分との混合の方法に特に制限はないが、該カップリング成分を溶媒に一部又は全部溶解させて添加すること、あるいは溶媒を用いずに固体で添加することが好ましく、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液の中に、カップリング成分の溶液を添加すること、あるいは工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液の中に、カップリング成分を固体で添加することが更に好ましい。
　また、工程（ｂ）における式（３）で表される化合物に対する前記工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液中のジアゾニウム化合物の量は、式（３）で表される化合物のカップリング位に対し０．８～３当量が好ましく、より好ましくはカップリング位に対し０．９～２当量であり、更に好ましくはカップリング位に対し０．９５～１．５当量である。０．８当量以上であることにより、未反応のカップリング位をもつカップリング成分の残存を抑制でき、また、３当量以下であることにより、未反応のジアゾニウム化合物の残存を抑制できるため、より経済的である。
　なお、上記形態（ＩＩ）においては、工程（ｂ）において式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解しているため、カップリング反応がよりスムーズに進行してより高純度のアゾ化合物を製造することができる。この理由は以下のように推測される。カップリング位が２個あるため、例えば１個のカップリング位のみが反応した反応中間体を経由する。この反応中間体が反応系で析出してしまうと、２個目のカップリング反応の反応速度が遅くなる。一方、ジアゾニウム化合物は不安定であるため、長時間経過すると分解が起こる懸念がある。したがって、カップリング反応は早く進行させてやることが重要であり、工程（ｂ）において析出物を生成させない上記形態（ＩＩ）の製造方法は、結果として、高純度の顔料を製造するのに、より好適である。
　工程（ｂ）においては溶媒を使用せずにカップリング成分を添加しても良いが、溶媒と混合して添加することが好ましい。工程（ｂ）においてカップリング成分に溶媒を使用する場合、特に限定はされないが、上記形態（ＩＩ）となるように、すなわち、反応後に生成した前記一般式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液が得られるような溶媒であることが好ましい。
　上記形態（Ｉ）の場合、すなわち、顔料を析出させる場合、溶媒の例としては、水、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、総炭素数５以下のケトン系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）、総炭素数４以下のケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
　また、上記形態（ＩＩ）の場合、すなわち、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するようにカップリング反応を行う場合、溶媒の例としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、が挙げられる。中でも、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒であり、更に好ましくは、有機酸又は無機酸の酸性溶媒であり、最も好ましくは、酢酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。
　特に上記形態（ＩＩ）の場合、工程（ｂ）においては、カップリング成分を酸性溶媒に溶解又は懸濁させた酸性溶液と、工程（ａ）で得た反応生成物とを混合する、あるいはカップリング成分を、溶媒を使用せずに、工程（ａ）で得た反応生成物に添加するのが好ましい。とりわけ、酸性溶媒は、酢酸及び硫酸の少なくとも一方を含む溶媒であることが好ましい。
　上記形態（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれにおいても、カップリング成分に対する好ましい溶媒の添加量は、質量比で０．５～２００倍が好ましく、１～１００倍がより好ましく、１～５０倍が更に好ましい。カップリング成分に対する好ましい溶媒量の添加量として、質量比で０．５倍未満ではカップリング成分と溶媒の製造機における攪拌が困難になり、所望の反応が進行しない。また、２００倍より大きいと不経済となる。
　アゾ化合物溶解液の調製方法が、上記形態（Ｉ）である場合、あるいは、上記形態（ＩＩ）であって、かつ、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が溶解されたカップリング反応液を工程（ｃ）に適用して得られるアゾ顔料を、更に溶剤に溶解させてアゾ化合物溶解液を調製する場合において、得られたアゾ顔料を溶解するための溶剤としては、アゾ顔料の少なくとも一部を溶解できれば特に限定されないが、上記形態（ＩＩ）において好ましいとして前掲した溶媒の例を同様に挙げることができる。
　上記形態（Ｉ）、（ＩＩ）のいずれの工程をとるにせよ、工程（ｂ）において最終的に得られるアゾ化合物溶解液としては、酸性溶液であることが好ましく、とりわけ、酢酸及び硫酸の少なくとも一方を含む溶液であることが好ましい。
　工程（ｂ）において得られるアゾ化合物溶解液としては、工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物の全量（アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物と、アゾ化合物溶解液から析出した式（１）で表されるアゾ顔料との総和）に対する、アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％（工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態）であることが最も好ましく、これにより、顔料の粒子径をより低下できる傾向となる。また、アゾ化合物が溶解している割合が高いと、収率が高くなるため好ましい。
　工程（ｂ）における工程（ａ）のジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分の混合温度は５０℃以下で実施されることが好ましく、３０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは２５℃以下で実施することが望ましい。５０℃以上では工程（ａ）で誘導されたジアゾニウム化合物、並びに生成した式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０～４００ｒｐｍが好ましく、４０～３００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０～２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以下となると混合液の攪拌効率が悪くなり所望の反応の進行が懸念される。工程（ｂ）における攪拌時間は０．１～１０時間が好ましく、０．３～５時間がより好ましく、更に好ましくは０．３～３時間である。０．１時間未満では完全に顔料へ誘導することが難しく、１０時間より長いと式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。
　次に本発明に係わる工程（ｃ）について詳細を説明する。
　工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を、該アゾ化合物の溶解性が低い貧溶媒と混合して、顔料を晶析させる工程である。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合の方法に特に制限はないが、工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を貧溶媒の中に添加することが好ましく、その際に貧溶媒が攪拌された状態であることが好ましい。
　攪拌速度は１００～１００００ｒｐｍとすることが好ましく、１５０～８０００ｒｐｍとすることがより好ましく、２００～６０００ｒｐｍとすることが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできる。このとき、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。更に供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。
　貧溶媒は特に限定されないが、式（１）で表されるアゾ化合物の溶解度が１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。この溶解度は酸又はアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒の相溶性若しくは均一混合性は、該アゾ化合物の良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。本明細書において、溶解度は２５℃における溶解度を指す。
　貧溶媒としては、例えば、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、乳酸エチル、２－（１－メトキシ）プロピルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられ、好ましくは、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒であり、更に好ましくは、水、アンモニア水等の水性溶媒、炭素数１～３のアルコール溶媒、炭素数１～６のグリコール系溶媒、である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。最も好ましくは、水及び炭素数１～３のアルコール、炭素数１～６のグリコールからなる群から選択される１種以上の溶媒である。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合比は体積比で１／５０～２／３が好ましく、１／４０～１／２がより好ましく、１／２０～１／２が特に好ましい。体積比で２／３以下であると、顔料の晶析が充分に起こって反応収率が上がり、体積比が１／５０以上であると、生産性が向上して経済的となる。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合温度には特に制限はないが、－１０～５０℃で実施されることが好ましく、－５～３０℃で実施されることがより好ましく、－５～２５℃で実施されることが最も好ましい。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合にあたり、レイノルズ数を調節することにより、析出生成させる有機ナノ粒子の粒子径を制御することができる。ここでレイノルズ数は流体の流れの状態を表す無次元数であり次式で表される。
　　数式（１）：Ｒｅ＝ρＵＬ／μ
（数式（１）中、Ｒｅはレイノルズ数を表し、ρは工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液の密度［ｋｇ／ｍ３］を表し、Ｕはアゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度［ｍ／ｓ］を表し、Ｌはアゾ化合物溶解液と貧溶媒が出会う部分の流路若しくは供給口の等価直径［ｍ］を表し、μはアゾ化合物溶解液の粘性係数［Ｐａ・ｓ］を表す。）
　等価直径Ｌとは、任意断面形状の配管の開口径や流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径をいう。等価直径Ｌは、配管の断面積をＡ、配管のぬれぶち長さ（周長）又は流路の外周をｐとすると下記数式（２）で表される。
　　数式（２）：Ｌ＝４Ａ／ｐ
　アゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度Ｕは、両者が出会う部分の面に対して垂直方向の相対速度で定義される。すなわち、例えば静止している貧溶媒中にアゾ化合物溶解液を注入して混合する場合は、供給口から注入する速度が相対速度Ｕに等しくなる。相対速度Ｕの値は特に制限されないが、例えば、０．５～１００ｍ／ｓとすることが好ましく、１．０～５０ｍ／ｓとすることがより好ましい。
　アゾ化合物溶解液の密度ρは、選択される材料の種類により定められる値であるが、例えば、０．８～２．０ｋｇ／ｍ３であることが実際的である。また、アゾ化合物溶解液の粘性係数μについても用いられる材料や環境温度等により定められる値であるが、例えば、０．５～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．０～５０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　レイノルズ数の値は、小さいほど層流を形成しやすく、大きいほど乱流を形成しやすい。例えば、レイノルズ数を６０以上で調節して顔料ナノ粒子の粒子径を制御して得ることができ、１００以上とすることが好ましく、１５０以上とすることがより好ましい。レイノルズ数に特に上限はないが、例えば、１０００００以下の範囲で調節して制御することで所望の平均粒子径を持つ顔料粒子を制御して得ることができる。このとき、上記の範囲内においては、通常レイノルズ数を高めることで、より粒径の小さな顔料粒子を制御して得ることができる。
　本発明の製造方法により得られる粗アゾ顔料粒子の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、１ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、５ｎｍ～５μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～２μｍであることが更に好ましく、１０ｎｍ～１μｍであることが特に好ましい。
　なお、顔料粒子の粒子径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒子径とは数平均粒子径をいう。
　顔料粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ－７０００シリーズなどが挙げられる。
　上記の顔料粒子の好ましい平均粒子径は、（１）工程（ｃ）における温度、（２）貧溶媒に対するアゾ化合物の溶解度、及び、（３）攪拌速度（あるいは、レイノルズ数）を、適宜、調整することによって、達成される。
　粗アゾ顔料微粒子を析出させ分散液を調製するにあたり、アゾ化合物溶解液及び貧溶媒の少なくとも一方に分散剤を含有させてもよい。このとき、アゾ化合物溶解液に分散剤を含有させることが好ましい。分散剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細なナノ粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
　分散剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性の低分子又は高分子分散剤を使用することができる。
　高分子分散剤としては、その質量平均分子量が１０００～５０００００であることが好ましく、１００００～５０００００であることがより好ましく、１００００～１０００００であることが特に好ましい。
　具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール－部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール－部分ブチラール化物、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４－ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、また、低分子量の分散剤を組み合わせて用いてもよい。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９～４６頁に詳しく記載されている。
　アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩としては、特開平３－２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン及びこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分をともに分子内に有する分散剤である。
　ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチエレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して０．１～１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～５００質量部の範囲であり、更に好ましくは５～２００質量部の範囲である。また、分散剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
　上記の製造方法によって、上記式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られる。結晶形態のアゾ顔料を得る方法としては、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理、脱溶媒和などによる顔料粒子制御工程が挙げられる。
　例えば、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液に貧溶媒としてメタノールを混合することによりζ型結晶形態のアゾ顔料を析出させ、ζ型結晶形態のアゾ顔料を結晶変換することによりη型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　以下結晶変換について説明する。
　本発明における結晶変換とは、結晶形態を変換することを表し、変換前は、非晶質であっても、変換後の結晶形態とは異なる結晶形態を有していても良い。結晶変換の方法としては、上記の後処理を挙げることができ、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理、脱溶媒和が好ましく、より好ましくは、ソルトミリング、ソルベントミリング、溶媒加熱処理、脱溶媒和であり、特に好ましくは溶媒加熱処理、脱溶媒和である。
　結晶変換によれば、化合物を、非晶質な状態から結晶形態に変換するだけでなく、ある結晶形態から、異なる結晶形態に変換することもできる。
　例えば、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を３０％水を含有したメタノールに添加することによりγ型結晶形態のアゾ顔料を析出させることができる。γ型結晶形態のアゾ顔料を結晶変換することによりη型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　また、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液をメタノールに添加することによりζ型結晶形態のアゾ顔料を析出させ、ζ型結晶形態のアゾ顔料を結晶変換することによりη型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　η型結晶形態のアゾ顔料の溶媒和物（好ましくはアセトン溶媒和物）を、例えば、脱溶媒和させることにより、ε型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　本発明の、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．９°、８．８°及び１３．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、９．２°、１３．０°及び２４．４°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体の溶媒和物を脱溶媒和させることを特徴とする。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（溶媒加熱処理）
　本発明において溶媒加熱処理とは、具体的には、非晶質な式（１）で表されるアゾ化合物、又は結晶形態のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物を溶媒中で加熱撹拌することをいう。
　本発明は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、９．２°、１３．０°及び２４．４°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体の溶媒和物にも関する。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　溶媒加熱処理によって、効率よく結晶変換をすることができる。
　γ型及びζ型結晶形態のアゾ顔料は、前述の製造方法によって得ることができる。
　溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、結晶成長を抑制させる点から、結晶変換した後の式（１）で表されるアゾ顔料の溶解性が低い溶媒が好ましい。
　γ型及びζ型結晶形態のアゾ顔料をη型結晶形態のアゾ顔料に結晶変換する際の溶媒としては、例えば、ケトン系化合物、芳香族系化合物、アセトニトリルが好ましく、その中でもアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒又はこれらの混合物等が挙げられ、その中でもアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン又はアセトンがより好ましく、アセトンが更に好ましい。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。
　溶媒加熱処理に使用する溶媒の量は、非晶質な式（１）で表されるアゾ化合物に対して１～１００倍であることが好ましく、５～５０倍であることが更に好ましく、８～３０倍であることがより好ましい。１倍よりも少ないと、攪拌性を確保できないため好ましくない。また、１００倍よりも多いと、生産性が悪くなるため、経済的ではないため、好ましくない。
　溶媒加熱処理における加熱攪拌の温度は、所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、１５～１５０℃が好ましく、２０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃が更に好ましい。１５℃よりも低温では、結晶変換が起こるために長時間を要してしまい、効率的ではない。一方、１５０℃よりも高温では、アゾ顔料（１）の一部が分解してしまうため好ましくない。溶媒加熱処理は還流下行うことが好ましい。
　結晶変換のための撹拌時間は結晶変換が起こっていれば何分でも良いが、５～１５００分が好ましく、１０～６００分が更に好ましく、３０～３００分がより好ましい。５分より短いと、部分的に非晶質な箇所が残存してしまう可能性があり好ましくない。一方、１５００分より長いと、非効率的で好ましくない。
（脱溶媒和）
　η型結晶形態のアゾ顔料を脱溶媒和することでε型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　脱溶媒和させる方法としては、例えば、式（１）で表されるε型結晶形態アゾ顔料と溶媒和しない溶媒での処理、乾燥が挙げられ、好ましくは乾燥であり、熱及び／又は減圧下での乾燥が最も好ましい。熱を加えて乾燥させる場合、溶媒が除去される温度であれば何度でも構わないが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上が更に好ましく、６０℃～１００℃がより好ましい。
（ソルベントソルトミリング）
　ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５～５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３～２０質量倍とするのが好ましく、５～１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２－（メトキシメトキシ）タノール、２－ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１～５質量倍が好ましい。混練温度は、２０～１３０℃が好ましく、４０～１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
　本発明の式（１）で表されるε型結晶形態アゾ顔料は、更に後処理を行うことができ、例えば、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理をすることができる。
　上記式（１）で表されるアゾ顔料は以下の方法によっても製造できる。すなわち、下記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化し、続いて、下記式（３）で表される化合物とカップリング反応を行うことで、上記式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　本発明のアゾ顔料は、例えば、上記式（２）のジアゾ成分を既知の方法により調製したジアゾニウム塩を上記式（３）のカップリング成分とアゾカップリング反応させることにより合成できる。
　ジアゾニウム塩調製及びカップリング反応は、慣用法によって実施できる。
　式（２）のジアゾニウム塩調製は、例えば酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）含有反応媒質中で、ニトロソニウムイオン源、例えば亜硝酸、亜硝酸塩又はニトロシル硫酸を用いる慣用のジアゾニウム塩調整方法が適用できる。
　より好ましい酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸を単独又は併用して用いる場合が挙げられ、その中でリン酸、又は酢酸と硫酸の併用系が特に好ましい。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸を用いることが好ましく、特にリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が好ましく、その中でも酢酸及び又はプロピオン酸が好ましい。
　好ましいニトロソニウムイオン源の例としては、上記の好ましい酸含有反応媒質中でニトロシル硫酸を用いることが安定にかつ効率的にジアゾニウム塩を調製できる。
　式（２）のジアゾ成分に対する溶媒の使用量は、０．５～５０質量倍が好ましく、より好ましくは１～２０質量倍であり、特に３～１０質量倍が好ましい。
　本発明において、式（２）のジアゾ成分は溶媒に分散している状態であっても、ジアゾ成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　ニトロソニウムイオン源の使用量はジアゾ成分に対して０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．１０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－１５℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－１０℃～１０℃であり、更に好ましくは－５℃～５℃である。－１０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　カップリング反応は、酸性反応媒質中～塩基性反応媒質中で実施することができるが、本発明のアゾ顔料は酸性～中性反応媒質中で実施することが好ましく、特に酸性反応媒質中で実施することがジアゾニウム塩の分解を抑制し効率良くアゾ顔料に誘導することができる。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
　溶媒の使用量は上記式（３）で表されるカップリング成分の１～１００質量倍が好ましく、より好ましくは１～５０質量倍であり、更に好ましくは２～１０質量倍である。
　本発明において、式（１）を形成するカップリング成分は溶媒に分散している状態であっても、カップリング成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　カップリング成分の使用量は、アゾカップリング部位あたり、ジアゾ成分が０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．５０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－３０℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－１５℃～１０℃であり、更に好ましくは－１０℃～５℃である。－３０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　本発明のアゾ顔料の合成方法においては、これらの反応によって得られる生成物（粗アゾ顔料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
　すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
　また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに、遊離したものをあるいは有機溶媒／水溶液にて抽出したものを、精製せずにあるいは再結晶、晶析、造塩等にて精製する操作を単独に又は組み合わせて行なった後、供することもできる。
　更に詳細に本発明のアゾ顔料の合成方法について説明する。
　本発明にかかるアゾ顔料の製造方法は、上記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、上記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、該式（３）の化合物を有機溶媒に溶解させた後カップリング反応を行うことが好ましい。
　上記式（２）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は例えば、硫酸、リン酸、酢酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸等の試薬と１５℃以下の温度で１０分～６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記式（３）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは１５℃以下で１０分～１２時間程度反応させることで行うことが好ましい。
　上述した互変異性及び／又は結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。ε型の結晶を製造する方法としては、例えば、上記式（３）で表される化合物を有機溶媒に一度溶解させた後カップリング反応を行う本発明の方法を用いるのが好ましい。このとき使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒が挙げられる。アルコール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましく、その中でもメタノールが特に好ましい。
　別のアゾ顔料の製造方法は、前記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、前記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行うことを特徴とする。
　極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行う方法によっても、ε型の結晶を効率よく製造することができる。極性非プロトン性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒を用いる場合、上記式（３）の化合物は溶媒に完溶していても完溶していなくてもよい。
　上記の製造方法によって、上記式（１）で表される化合物はζ型結晶形態のアゾ顔料として得られる。ε型結晶形態のアゾ顔料を得る方法としては、前述した後処理を行うことが好ましい。例えば、ζ型結晶形態のアゾ顔料又はγ型結晶形態のアゾ顔料を溶媒加熱処理してη型結晶形態のアゾ顔料を得て、該η型結晶形態のアゾ顔料を脱溶媒和させる方法が挙げられる。溶媒加熱処理及び脱溶媒和は前述した方法で行うことができる。
〔ζ型結晶形態アゾ顔料の合成〕
　以下に、式（１）で表されるζ型結晶形態アゾ顔料の合成に関して詳細に説明する。
　式（１）で表されるζ型結晶形態アゾ顔料（以下、単に「アゾ顔料」又は「顔料」と称する場合がある）は、本発明の製造方法により合成することができる。
　本発明の製造方法は下記式（２）で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、下記式（３）で表される化合物とをアゾカップリング反応させる工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　本発明のアゾ顔料の製造方法は、（ａ）ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンを混合させる工程、（ｂ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程、（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液と、式（１）で表されるアゾ化合物に対する貧溶媒とを混合して、式（１）で表される顔料を晶析させる工程、を含むことを特徴とする。
　本発明に係わる工程（ａ）について詳細を説明する。
　工程（ａ）では、ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンとを混合させることで、式（２）で表されるヘテロ環アミンとジアゾ化剤との反応によりジアゾニウム化合物が誘導される。この反応は酸を含む媒質中で行うことが好ましい。本明細書では、このジアゾニウム化合物を含む液を「ジアゾニウム化合物調製液」と呼ぶ。式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸とジアゾ化剤の混合の方法に特に限定はないが、式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸の溶液中にジアゾ化剤を添加することが好ましい。工程（ａ）におけるジアゾ化剤とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化合物に誘導するために使用されるものであり、そのような作用を持つものであれば限定はされない。ジアゾ化剤として代表的なものには、亜硝酸エステル類（例えば亜硝酸イソペンチルが挙げられる）、亜硝酸塩（例えば亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる）、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸が挙げられ、更に好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸であり、その中でも、ジアゾニウム化合物を安定かつ効率的に調製できる観点から、ニトロシル硫酸が特に好ましい。
　工程（ａ）で使用する酸とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンを完溶させないまでも、わずかでも溶解できる酸を意味し、好ましくはアミノ化合物を完溶させる酸である。酸には無機酸及び有機酸が使用でき、無機酸としては塩酸、リン酸、硫酸が挙げられ、好ましくはリン酸、硫酸であり、更に好ましくは硫酸である。有機酸には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、プロピオン酸である。また、これらの酸は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。混合酸としては、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が挙げられ、好ましくは、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、硫酸／酢酸／プロピオン酸、酢酸／プロピオン酸であり、その中でも、硫酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が特に好ましい。これら混合酸の質量比は１／（０．１～２０）が好ましく、１／（０．５～１０）がより好ましく、更に好ましくは１／（１～１０）である。
　工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対する酸の添加量は質量比で１～１００倍であり、より好ましくは２～５０倍であり、３～２５倍が更に好ましい。質量比が１倍以上であると、攪拌性が良化し、より確実にジアゾニウム化合物を誘導できる。一方、質量比が１００倍以下になると生産性が向上して経済的となる。
　また、工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対するジアゾ化剤の添加量は、モル比で１．０～２０倍であり、より好ましくは１．０～１０倍であり、１．０～５倍が更に好ましい。ジアゾ化剤がアミノ化合物に対してモル比で１倍以上であることにより、ジアゾニウム化合物をより確実に誘導でき、２０倍以下であることにより、副反応によりジアゾニウム化合物が分解することを抑制できる。
　工程（ａ）のジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンの混合では、５０℃以下で実施されることが好ましく、４０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは３０℃以下で実施することが望ましい。５０℃以上におけるジアゾ液の調製ではジアゾ化剤の分解が懸念される。ジアゾニウム化合物へ誘導する攪拌時間は０．３～１０時間が好ましく、０．５～５時間がより好ましく、更に好ましくは１～３時間である。上記攪拌時間が０．３時間以上であることにより、ジアゾニウム化合物に完全に誘導しやすく、１０時間以下であることにより、ジアゾニウム化合物の分解が生じにくい。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０～３００ｒｐｍが好ましく、４０～２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０～２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以上であることにより、ジアゾニウム化合物調製液の攪拌効率が良好となるため、所望の反応の進行を確実に実施できる。
　工程（ａ）で混合することのできる溶媒は、誘導されるジアゾニウム化合物が分解を受けなければ特に限定はない。混合可能な溶媒として例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、水が挙げられる。
　工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液の好ましいｐＨは、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液のｐＨが７以上になると、誘導されるジアゾニウム化合物の分解が懸念される。
　次に、本発明に係わる工程（ｂ）について詳細を説明する。
　工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程である。
　本明細書では、このアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を「アゾ化合物溶解液」と呼ぶ。
　アゾ化合物溶解液の調製方法としては、（Ｉ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することによりカップリング反応を行い、反応の結果、析出した式（１）で表されるアゾ顔料を、溶剤に溶解させて得る方法、及び、（ＩＩ）上記カップリング反応によって得られる式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するように、該カップリング反応を実施し、その反応液を、そのまま、アゾ化合物溶解液とする方法、又は、このようにして得られたアゾ化合物溶解液を下記に詳述する工程（ｃ）に適用することにより得られた（晶析された）アゾ顔料を、更に溶剤に溶解させて得る方法、が挙げられる。
　上記形態（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれにおいても、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液と式（３）で表される化合物との混合の方法に特に制限はないが、式（３）で表される化合物を溶媒に溶解させて添加することが好ましく、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液の中に、式（３）で表される化合物の溶液を添加することが更に好ましい。
　また、工程（ｂ）における式（３）で表される化合物に対する前記工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液中のジアゾニウム化合物の量は、式（３）で表される化合物のカップリング位に対し０．８～３当量が好ましく、より好ましくはカップリング位に対し０．９～２当量であり、更に好ましくはカップリング位に対し０．９５～１．５当量である。０．８当量以上であることにより、未反応のカップリング位をもつカップリング成分の残存を抑制でき、また、３当量以下であることにより、未反応のジアゾニウム化合物の残存を抑制できるため、より経済的である。
　なお、上記形態（ＩＩ）においては、工程（ｂ）において式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解しているため、カップリング反応がよりスムーズに進行してより高純度のアゾ化合物を製造することができる。この理由は以下のように推測される。カップリング位が２個あるため、例えば１個のカップリング位のみが反応した反応中間体を経由する。この反応中間体が反応系で析出してしまうと、２個目のカップリング反応の反応速度が遅くなる。一方、ジアゾニウム化合物は不安定であるため、長時間経過すると分解が起こる懸念がある。したがって、カップリング反応は早く進行させてやることが重要であり、工程（ｂ）において析出物を生成させない上記形態（ＩＩ）の製造方法は、結果として、高純度の顔料を製造するのに、より好適である。
　工程（ｂ）においては溶媒を使用せずにカップリング成分を添加しても良いが、溶媒と混合して添加することが好ましい。工程（ｂ）においてカップリング成分に溶媒を使用する場合、特に限定はされないが、上記形態（ＩＩ）となるように、すなわち、反応後に生成した前記一般式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液が得られるような溶媒であることが好ましい。
　上記形態（Ｉ）の場合、すなわち、顔料を析出させる場合、溶媒の例としては、水、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、総炭素数５以下のケトン系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）、総炭素数４以下のケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
　また、上記形態（ＩＩ）の場合、すなわち、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するようにカップリング反応を行う場合、溶媒の例としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、が挙げられる。中でも、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒であり、更に好ましくは、有機酸又は無機酸の酸性溶媒であり、最も好ましくは、酢酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。
　特に上記形態（ＩＩ）の場合、工程（ｂ）においては、カップリング成分を酸性溶媒に溶解又は懸濁させた酸性溶液と、工程（ａ）で得た反応生成物とを混合するのが好ましい。とりわけ、酸性溶媒は、酢酸及び硫酸の少なくとも一方を含む溶媒であることが好ましい。
　上記形態（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれにおいても、カップリング成分に対する好ましい溶媒の添加量は、質量比で０．５～２００倍が好ましく、１～１００倍がより好ましく、１～５０倍が更に好ましい。カップリング成分に対する好ましい溶媒量の添加量として、質量比で０．５倍以下ではカップリング成分と溶媒の製造機における攪拌が困難になり、所望の反応が進行しない。また、２００倍以上では不経済となる。
　アゾ化合物溶解液の調製方法が、上記形態（Ｉ）である場合、あるいは、上記形態（ＩＩ）であって、かつ、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が溶解されたカップリング反応液を工程（ｃ）に適用して得られるアゾ顔料を、更に溶剤に溶解させてアゾ化合物溶解液を調製する場合において、得られたアゾ顔料を溶解するための溶剤としては、アゾ顔料の少なくとも一部を溶解できれば特に限定されないが、上記形態（ＩＩ）において好ましいとして前掲した溶媒の例を同様に挙げることができる。
　工程（ｂ）において得られるアゾ化合物溶解液としては、工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物の全量（アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物と、アゾ化合物溶解液から析出した式（１）で表されるアゾ顔料との総和）に対する、アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％（工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態）であることが最も好ましく、これにより、顔料の粒子径をより低下できる傾向となる。
　工程（ｂ）における工程（ａ）のジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分の混合温度は５０℃以下で実施されることが好ましく、３０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは２５℃以下で実施することが望ましい。５０℃以上では工程（ａ）で誘導されたジアゾニウム化合物、並びに生成した式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０～３００ｒｐｍが好ましく、４０～２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０～２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以下となると混合液の攪拌効率が悪くなり所望の反応の進行が懸念される。工程（ｂ）における攪拌時間は０．１～１０時間が好ましく、０．３～５時間がより好ましく、更に好ましくは０．３～３時間である。０．１時間以下では完全に顔料へ誘導することが難しく、１０時間以上では式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。
　次に本発明に係わる工程（ｃ）について詳細を説明する。
　工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を、該アゾ化合物の溶解性が低い貧溶媒と混合して、顔料を晶析させる工程である。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合の方法に特に制限はないが、工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を貧溶媒の中に添加することが好ましく、その際に貧溶媒が攪拌された状態であることが好ましい。
　攪拌速度は１００～１００００ｒｐｍとすることが好ましく、１５０～８０００ｒｐｍとすることがより好ましく、２００～６０００ｒｐｍとすることが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできる。このとき、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。更に供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。
　貧溶媒は特に限定されないが、式（１）で表されるアゾ化合物の溶解度が１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。この溶解度は酸又はアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒の相溶性若しくは均一混合性は、該アゾ化合物の良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。本明細書において、溶解度は２５℃における溶解度を指す。
　貧溶媒としては、例えば、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、乳酸エチル、２－（１－メトキシ）プロピルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられ、好ましくは、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒であり、更に好ましくは、水、アンモニア水等の水性溶媒、炭素数１～３のアルコール溶媒、炭素数１～６のグリコール系溶媒、である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。最も好ましくは、水及び炭素数１～３のアルコール、炭素数１～６のグリコールからなる群から選択される１種以上の溶媒である。
　本発明の実施態様としては、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液が、アゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態であり、このアゾ化合物溶解液に、炭素数１～３のアルコール、好ましくはメタノールを貧溶媒として混合することが好ましい。このような実施態様にて粗アゾ顔料を製造することにより、最終的に、粒子径の小さい、所望のζ型結晶形態アゾ顔料を効率よく得ることができる。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合比は体積比で１／５０～２／３が好ましく、１／４０～１／２がより好ましく、１／２０～１／２が特に好ましい。体積比で２／３以下であると、顔料の晶析が充分に起こって反応収率が上がり、体積比が１／５０以上であると、生産性が向上して経済的となる。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合温度には特に制限はないが、－１０～５０℃で実施されることが好ましく、－５～３０℃で実施されることがより好ましく、－５～１５℃で実施されることが最も好ましい。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合にあたり、レイノルズ数を調節することにより、析出生成させる有機ナノ粒子の粒子径を制御することができる。ここでレイノルズ数は流体の流れの状態を表す無次元数であり次式で表される。
数式（１）：Ｒｅ＝ρＵＬ／μ
（数式（１）中、Ｒｅはレイノルズ数を表し、ρは工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液の密度［ｋｇ／ｍ３］を表し、Ｕはアゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度［ｍ／ｓ］を表し、Ｌはアゾ化合物溶解液と貧溶媒が出会う部分の流路若しくは供給口の等価直径［ｍ］を表し、μはアゾ化合物溶解液の粘性係数［Ｐａ・ｓ］を表す。）
　等価直径Ｌとは、任意断面形状の配管の開口径や流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径をいう。等価直径Ｌは、配管の断面積をＡ、配管のぬれぶち長さ（周長）又は流路の外周をｐとすると下記数式（２）で表される。
数式（２）：Ｌ＝４Ａ／ｐ
　アゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度Ｕは、両者が出会う部分の面に対して垂直方向の相対速度で定義される。すなわち、例えば静止している貧溶媒中にアゾ化合物溶解液を注入して混合する場合は、供給口から注入する速度が相対速度Ｕに等しくなる。相対速度Ｕの値は特に制限されないが、例えば、０．５～１００ｍ／ｓとすることが好ましく、１．０～５０ｍ／ｓとすることがより好ましい。
　アゾ化合物溶解液の密度ρは、選択される材料の種類により定められる値であるが、例えば、０．８～２．０ｋｇ／ｍ３であることが実際的である。また、アゾ化合物溶解液の粘性係数μについても用いられる材料や環境温度等により定められる値であるが、例えば、０．５～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．０～５０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　レイノルズ数の値は、小さいほど層流を形成しやすく、大きいほど乱流を形成しやすい。例えば、レイノルズ数を６０以上で調節して顔料ナノ粒子の粒子径を制御して得ることができ、１００以上とすることが好ましく、１５０以上とすることがより好ましい。レイノルズ数に特に上限はないが、例えば、１０００００以下の範囲で調節して制御することで所望の平均粒子径を持つ顔料粒子を制御して得ることができる。このとき、上記の範囲内においては、通常レイノルズ数を高めることで、より粒径の小さな顔料粒子を制御して得ることができる。
　本発明の製造方法により得られる粗アゾ顔料粒子の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、１ｎｍ～１μｍであることが好ましく、５～７００ｎｍであることがより好ましく、１０～５００ｎｍであることが更に好ましく、１０～３００ｎｍであることが特に好ましい。
　なお、顔料粒子の粒子径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒子径とは数平均粒子径をいう。
　顔料粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ－７０００シリーズなどが挙げられる。
　上記の顔料粒子の好ましい平均粒子径は、（１）工程（ｃ）における温度、（２）貧溶媒に対するアゾ化合物の溶解度、及び、（３）攪拌速度（あるいは、レイノルズ数）を、適宜、調整することによって、達成される。
　粗アゾ顔料微粒子を析出させ分散液を調製するにあたり、アゾ化合物溶解液及び貧溶媒の少なくとも一方に分散剤を含有させてもよい。このとき、アゾ化合物溶解液に分散剤を含有させることが好ましい。分散剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細なナノ粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
　分散剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性の低分子又は高分子分散剤を使用することができる。
　高分子分散剤としては、その質量平均分子量が１０００～５０００００であることが好ましく、１００００～５０００００であることがより好ましく、１００００～１０００００であることが特に好ましい。
　具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール－部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール－部分ブチラール化物、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４－ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、また、低分子量の分散剤を組み合わせて用いてもよい。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９～４６頁に詳しく記載されている。
　アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩としては、特開平３－２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン及びこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分をともに分子内に有する分散剤である。
　ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチエレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して０．１～１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～５００質量部の範囲であり、更に好ましくは５～２００質量部の範囲である。また、分散剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
　上記式（１）で表されるアゾ顔料は以下の方法によっても製造できる。すなわち、下記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化し、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　続いて、下記式（３）で表される化合物とカップリング反応を行うことで、上記式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　本発明のアゾ顔料は、例えば、上記式（２）のジアゾ成分を既知の方法により調製したジアゾニウム塩を上記式（３）のカップリング成分とアゾカップリング反応させることにより合成できる。
　ジアゾニウム塩調製及びカップリング反応は、慣用法によって実施できる。
　式（２）のジアゾニウム塩調製は、例えば酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）含有反応媒質中で、ニトロソニウムイオン源、例えば亜硝酸、亜硝酸塩又はニトロシル硫酸を用いる慣用のジアゾニウム塩調整方法が適用できる。
　より好ましい酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸を単独又は併用して用いる場合が挙げられ、その中でリン酸、又は酢酸と硫酸の併用系が特に好ましい。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸を用いることが好ましく、特にリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が好ましく、その中でも酢酸及び又はプロピオン酸が好ましい。
　好ましいニトロソニウムイオン源の例としては、上記の好ましい酸含有反応媒質中でニトロシル硫酸を用いることが安定にかつ効率的にジアゾニウム塩を調製できる。
　式（２）のジアゾ成分に対する溶媒の使用量は、０．５～５０質量倍が好ましく、より好ましくは１～２０質量倍であり、特に３～１０質量倍が好ましい。
　本発明において、式（２）のジアゾ成分は溶媒に分散している状態であっても、ジアゾ成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　ニトロソニウムイオン源の使用量はジアゾ成分に対して０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．１０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－１５℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－１０℃～１０℃であり、更に好ましくは－５℃～５℃である。－１０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　カップリング反応は、酸性反応媒質中～塩基性反応媒質中で実施することができるが、本発明のアゾ顔料は酸性～中性反応媒質中で実施することが好ましく、特に酸性反応媒質中で実施することがジアゾニウム塩の分解を抑制し効率良くアゾ顔料に誘導することができる。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
　溶媒の使用量は上記式（３）で表されるカップリング成分の１～１００質量倍が好ましく、より好ましくは１～５０質量倍であり、更に好ましくは２～１０質量倍である。
　本発明において、式（１）を形成するカップリング成分は溶媒に分散している状態であっても、カップリング成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　カップリング成分の使用量は、アゾカップリング部位あたり、ジアゾ成分が０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．５０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－３０℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－１５℃～１０℃であり、更に好ましくは－１０℃～５℃である。－３０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　本発明のアゾ顔料の合成方法においては、これらの反応によって得られる生成物（粗アゾ顔料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
　すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
　また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに、遊離したものをあるいは有機溶媒／水溶液にて抽出したものを、精製せずにあるいは再結晶、晶析、造塩等にて精製する操作を単独に又は組み合わせて行なった後、供することもできる。
　更に詳細に本発明のアゾ顔料の合成方法について説明する。
　本発明のアゾ顔料の製造方法は、上記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、上記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、該式（３）の化合物を有機溶媒に溶解させた後カップリング反応を行うことを特徴とする。
　上記式（２）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は例えば、硫酸、リン酸、酢酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸等の試薬と１５℃以下の温度で１０分～６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記式（３）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは１５℃以下で１０分～１２時間程度反応させることで行うことが好ましい。
　上述した互変異性及び／又は結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。より好ましい形態であるζ型の結晶を製造する方法としては、例えば、上記式（３）で表される化合物を有機溶媒に一度溶解させた後カップリング反応を行う本発明の方法を用いるのが好ましい。このとき使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒が挙げられる。アルコール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましく、その中でもメタノールが特に好ましい。
　本発明の別のアゾ顔料の製造方法は、前記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、前記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行うことを特徴とする。
　極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行う方法によっても、ζ型の結晶を効率よく製造することができる。極性非プロトン性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒を用いる場合、上記式（３）の化合物は溶媒に完溶していても完溶していなくてもよい。
　上記の製造方法によって、上記式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
（ソルベントソルトミリング）
　本発明の式（１）で表される化合物はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
　ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５～５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３～２０質量倍とするのが好ましく、５～１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２－（メトキシメトキシ）タノール、２－ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１～５質量倍が好ましい。混練温度は、２０～１３０℃が好ましく、４０～１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
〔η型結晶形態アゾ顔料の合成〕
　以下に、式（１）で表されるη型結晶形態アゾ顔料の合成に関して詳細に説明する。
　式（１）で表されるη型結晶形態アゾ顔料（以下、単に「アゾ顔料」又は「顔料」と称する場合がある）は、下記の製造方法により合成することができる。
　本発明の製造方法は下記式（２）で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、下記式（３）で表される化合物とをアゾカップリング反応させる工程を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　以下に、本発明の製造方法に関して詳細に説明する。
　本発明のアゾ顔料の製造方法は、粗アゾ顔料を得る工程と粗アゾ顔料を溶媒処理しη型結晶形態アゾ顔料に変換する工程とを含むことが好ましい。
　上記粗アゾ顔料の製造方法は、（ａ）ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンを混合させる工程、（ｂ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程、を含むことが好ましく、更に、（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液と、式（１）で表されるアゾ化合物に対する貧溶媒とを混合して、式（１）で表される顔料を晶析させる工程、を含むことがより好ましい。
　工程（ｂ）において、アゾ化合物が溶解している割合が高いと、収率が高くなるため好ましい。
　本発明に係わる工程（ａ）について詳細を説明する。
　工程（ａ）では、ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンとを混合させることで、式（２）で表されるヘテロ環アミンとジアゾ化剤との反応によりジアゾニウム化合物が誘導される。この反応は酸を含む媒質中で行うことが好ましい。本明細書では、このジアゾニウム化合物を含む液を「ジアゾニウム化合物調製液」と呼ぶ。式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸とジアゾ化剤の混合の方法に特に限定はないが、式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸の溶液中にジアゾ化剤を添加することが好ましい。工程（ａ）におけるジアゾ化剤とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化合物に誘導するために使用されるものであり、そのような作用を持つものであれば限定はされない。ジアゾ化剤として代表的なものには、亜硝酸エステル類（例えば亜硝酸イソペンチルが挙げられる）、亜硝酸塩（例えば亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる）、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸が挙げられ、更に好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸であり、その中でも、ジアゾニウム化合物を安定かつ効率的に調製できる観点から、ニトロシル硫酸が特に好ましい。
　工程（ａ）で使用する酸とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンを完溶させないまでも、わずかでも溶解できる酸を意味し、好ましくはアミノ化合物を完溶させる酸である。酸には無機酸及び有機酸が使用でき、無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸が挙げられ、好ましくはリン酸、硫酸であり、更に好ましくは硫酸である。有機酸には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、プロピオン酸である。また、これらの酸は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。混合酸としては、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が挙げられ、好ましくは、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、硫酸／酢酸／プロピオン酸、酢酸／プロピオン酸であり、その中でも、硫酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が特に好ましい。これら混合酸の質量比は１／（０．１～２０）が好ましく、１／（０．５～１０）がより好ましく、更に好ましくは１／（１～１０）である。
　工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対する酸の添加量は質量比で１～１００倍であり、より好ましくは２～５０倍であり、３～２５倍が更に好ましい。質量比が１倍以上であると、攪拌性が良化し、より確実にジアゾニウム化合物を誘導できる。一方、質量比が１００倍以下になると生産性が向上して経済的となる。
　また、工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対するジアゾ化剤の添加量は、モル比で１．０～２０倍であり、より好ましくは１．０～１０倍であり、１．０～５倍が更に好ましい。ジアゾ化剤がアミノ化合物に対してモル比で１倍以上であることにより、ジアゾニウム化合物をより確実に誘導でき、２０倍以下であることにより、副反応によりジアゾニウム化合物が分解することを抑制できる。
　工程（ａ）のジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンの混合では、５０℃以下で実施されることが好ましく、４０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは３０℃以下で実施することが望ましい。５０℃より高い温度におけるジアゾ液の調製ではジアゾ化剤の分解が懸念される。ジアゾニウム化合物へ誘導する攪拌時間は０．３～１０時間が好ましく、０．５～５時間がより好ましく、更に好ましくは１～３時間である。上記攪拌時間が０．３時間以上であることにより、ジアゾニウム化合物に完全に誘導しやすく、１０時間以下であることにより、ジアゾニウム化合物の分解が生じにくい。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０～３００ｒｐｍが好ましく、４０～２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０～２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以上であることにより、ジアゾニウム化合物調製液の攪拌効率が良好となるため、所望の反応の進行を確実に実施できる。
　工程（ａ）で混合することのできる溶媒は、誘導されるジアゾニウム化合物が分解を受けなければ特に限定はない。混合可能な溶媒として例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、水が挙げられる。
　工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液の好ましいｐＨは、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液のｐＨが７より高くなると、誘導されるジアゾニウム化合物の分解が懸念される。
　次に、本発明に係わる工程（ｂ）について詳細を説明する。
　工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程である。
　本明細書では、このアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を「アゾ化合物溶解液」と呼ぶ。
　アゾ化合物溶解液の調製方法としては、（Ｉ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することによりカップリング反応を行い、反応の結果、析出した式（１）で表されるアゾ顔料を、溶剤に溶解させて得る方法、及び、（ＩＩ）上記カップリング反応によって得られる式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するように、該カップリング反応を実施し、その反応液を、そのまま、アゾ化合物溶解液とする方法、又は、このようにして得られたアゾ化合物溶解液を下記に詳述する工程（ｃ）に適用することにより得られた（晶析された）アゾ顔料を、更に溶剤に溶解させて得る方法、が挙げられる。
　上記形態（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれにおいても、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分との混合の方法に特に制限はないが、該カップリング成分を溶媒に一部又は全部溶解させて添加すること、あるいは工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液の中に、カップリング成分を固体で添加することが更に好ましい。
　また、工程（ｂ）における式（３）で表される化合物に対する前記工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液中のジアゾニウム化合物の量は、式（３）で表される化合物のカップリング位に対し０．８～３当量が好ましく、より好ましくはカップリング位に対し０．９～２当量であり、更に好ましくはカップリング位に対し０．９５～１．５当量である。０．８当量以上であることにより、未反応のカップリング位をもつカップリング成分の残存を抑制でき、また、３当量以下であることにより、未反応のジアゾニウム化合物の残存を抑制できるため、より経済的である。
　なお、上記形態（ＩＩ）においては、工程（ｂ）において式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解しているため、カップリング反応がよりスムーズに進行してより高純度のアゾ化合物を製造することができる。この理由は以下のように推測される。カップリング位が２個あるため、例えば１個のカップリング位のみが反応した反応中間体を経由する。この反応中間体が反応系で析出してしまうと、２個目のカップリング反応の反応速度が遅くなる。一方、ジアゾニウム化合物は不安定であるため、長時間経過すると分解が起こる懸念がある。したがって、カップリング反応は早く進行させてやることが重要であり、工程（ｂ）において析出物を生成させない上記形態（ＩＩ）の製造方法は、結果として、高純度の顔料を製造するのに、より好適である。
　工程（ｂ）においては溶媒を使用せずにカップリング成分を添加しても良いが、溶媒と混合して添加することが好ましい。工程（ｂ）においてカップリング成分に溶媒を使用する場合、特に限定はされないが、上記形態（ＩＩ）となるように、すなわち、反応後に生成した前記一般式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液が得られるような溶媒であることが好ましい。
　上記形態（Ｉ）の場合、すなわち、顔料を析出させる場合、溶媒の例としては、水、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、総炭素数５以下のケトン系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）、総炭素数４以下のケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
　また、上記形態（ＩＩ）の場合、すなわち、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するようにカップリング反応を行う場合、溶媒の例としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、が挙げられる。中でも、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒であり、更に好ましくは、有機酸又は無機酸の酸性溶媒であり、最も好ましくは、酢酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。
　特に上記形態（ＩＩ）の場合、工程（ｂ）においては、カップリング成分を酸性溶媒に溶解又は懸濁させた酸性溶液と、工程（ａ）で得た反応生成物とを混合する、あるいはカップリング成分を、溶媒を使用せずに、工程（ａ）で得た反応生成物に添加するのが好ましい。とりわけ、酸性溶媒は、酢酸及び硫酸の少なくとも一方を含む溶媒であることが好ましい。
　上記形態（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれにおいても、カップリング成分に対する好ましい溶媒の添加量は、質量比で０．５～２００倍が好ましく、１～１００倍がより好ましく、１～５０倍が更に好ましい。カップリング成分に対する好ましい溶媒量の添加量として、質量比で０．５倍未満ではカップリング成分と溶媒の製造機における攪拌が困難になり、所望の反応が進行しない。また、２００倍より大きいと不経済となる。
　アゾ化合物溶解液の調製方法が、上記形態（Ｉ）である場合、あるいは、上記形態（ＩＩ）であって、かつ、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が溶解されたカップリング反応液を工程（ｃ）に適用して得られるアゾ顔料を、更に溶剤に溶解させてアゾ化合物溶解液を調製する場合において、得られたアゾ顔料を溶解するための溶剤としては、アゾ顔料の少なくとも一部を溶解できれば特に限定されないが、上記形態（ＩＩ）において好ましいとして前掲した溶媒の例を同様に挙げることができる。
　上記形態（Ｉ）、（ＩＩ）のいずれの工程をとるにせよ、工程（ｂ）において最終的に得られるアゾ化合物溶解液としては、酸性溶液であることが好ましく、とりわけ、酢酸及び硫酸の少なくとも一方を含む溶液であることが好ましい。
　工程（ｂ）において得られるアゾ化合物溶解液としては、工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物の全量（アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物と、アゾ化合物溶解液から析出した式（１）で表されるアゾ顔料との総和）に対する、アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％（工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態）であることが最も好ましく、これにより、顔料の粒子径をより低下できる傾向となる。また、アゾ化合物が溶解している割合が高いと、収率が高くなるため好ましい。
　工程（ｂ）における工程（ａ）のジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分の混合温度は５０℃以下で実施されることが好ましく、３０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは２５℃以下で実施することが望ましい。５０℃以上では工程（ａ）で誘導されたジアゾニウム化合物、並びに生成した式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０～４００ｒｐｍが好ましく、４０～３００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０～２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以下となると混合液の攪拌効率が悪くなり所望の反応の進行が懸念される。工程（ｂ）における攪拌時間は０．１～１０時間が好ましく、０．３～５時間がより好ましく、更に好ましくは０．３～３時間である。０．１時間未満では完全に顔料へ誘導することが難しく、１０時間より長いと式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。
　次に本発明に係わる工程（ｃ）について詳細を説明する。
　工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を、該アゾ化合物の溶解性が低い貧溶媒と混合して、顔料を晶析させる工程である。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合の方法に特に制限はないが、工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を貧溶媒の中に添加することが好ましく、その際に貧溶媒が攪拌された状態であることが好ましい。
　攪拌速度は１００～１００００ｒｐｍとすることが好ましく、１５０～８０００ｒｐｍとすることがより好ましく、２００～６０００ｒｐｍとすることが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできる。このとき、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。更に供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。
　貧溶媒は特に限定されないが、式（１）で表されるアゾ化合物の溶解度が１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。この溶解度は酸又はアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒の相溶性若しくは均一混合性は、該アゾ化合物の良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。本明細書において、溶解度は２５℃における溶解度を指す。
　貧溶媒としては、例えば、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、乳酸エチル、２－（１－メトキシ）プロピルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられ、好ましくは、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒であり、更に好ましくは、水、アンモニア水等の水性溶媒、炭素数１～３のアルコール溶媒、炭素数１～６のグリコール系溶媒、である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。最も好ましくは、水及び炭素数１～３のアルコール、炭素数１～６のグリコールからなる群から選択される１種以上の溶媒である。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合比は体積比で１／５０～２／３が好ましく、１／４０～１／２がより好ましく、１／２０～１／２が特に好ましい。体積比で２／３以下であると、顔料の晶析が充分に起こって反応収率が上がり、体積比が１／５０以上であると、生産性が向上して経済的となる。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合温度には特に制限はないが、－１０～５０℃で実施されることが好ましく、－５～３０℃で実施されることがより好ましく、－５～２５℃で実施されることが最も好ましい。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合にあたり、レイノルズ数を調節することにより、析出生成させる有機ナノ粒子の粒子径を制御することができる。ここでレイノルズ数は流体の流れの状態を表す無次元数であり次式で表される。
　　数式（１）：Ｒｅ＝ρＵＬ／μ
（数式（１）中、Ｒｅはレイノルズ数を表し、ρは工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液の密度［ｋｇ／ｍ３］を表し、Ｕはアゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度［ｍ／ｓ］を表し、Ｌはアゾ化合物溶解液と貧溶媒が出会う部分の流路若しくは供給口の等価直径［ｍ］を表し、μはアゾ化合物溶解液の粘性係数［Ｐａ・ｓ］を表す。）
　等価直径Ｌとは、任意断面形状の配管の開口径や流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径をいう。等価直径Ｌは、配管の断面積をＡ、配管のぬれぶち長さ（周長）又は流路の外周をｐとすると下記数式（２）で表される。
　　数式（２）：Ｌ＝４Ａ／ｐ
　アゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度Ｕは、両者が出会う部分の面に対して垂直方向の相対速度で定義される。すなわち、例えば静止している貧溶媒中にアゾ化合物溶解液を注入して混合する場合は、供給口から注入する速度が相対速度Ｕに等しくなる。相対速度Ｕの値は特に制限されないが、例えば、０．５～１００ｍ／ｓとすることが好ましく、１．０～５０ｍ／ｓとすることがより好ましい。
　アゾ化合物溶解液の密度ρは、選択される材料の種類により定められる値であるが、例えば、０．８～２．０ｋｇ／ｍ３であることが実際的である。また、アゾ化合物溶解液の粘性係数μについても用いられる材料や環境温度等により定められる値であるが、例えば、０．５～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．０～５０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　レイノルズ数の値は、小さいほど層流を形成しやすく、大きいほど乱流を形成しやすい。例えば、レイノルズ数を６０以上で調節して顔料ナノ粒子の粒子径を制御して得ることができ、１００以上とすることが好ましく、１５０以上とすることがより好ましい。レイノルズ数に特に上限はないが、例えば、１０００００以下の範囲で調節して制御することで所望の平均粒子径を持つ顔料粒子を制御して得ることができる。このとき、上記の範囲内においては、通常レイノルズ数を高めることで、より粒径の小さな顔料粒子を制御して得ることができる。
　本発明の製造方法により得られる粗アゾ顔料粒子の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、１ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、５ｎｍ～５μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～２μｍであることが更に好ましく、１０ｎｍ～１μｍであることが特に好ましい。
　なお、顔料粒子の粒子径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒子径とは数平均粒子径をいう。
　顔料粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ－７０００シリーズなどが挙げられる。
　上記の顔料粒子の好ましい平均粒子径は、（１）工程（ｃ）における温度、（２）貧溶媒に対するアゾ化合物の溶解度、及び、（３）攪拌速度（あるいは、レイノルズ数）を、適宜、調整することによって、達成される。
　粗アゾ顔料微粒子を析出させ分散液を調製するにあたり、アゾ化合物溶解液及び貧溶媒の少なくとも一方に分散剤を含有させてもよい。このとき、アゾ化合物溶解液に分散剤を含有させることが好ましい。分散剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細なナノ粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
　分散剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性の低分子又は高分子分散剤を使用することができる。
　高分子分散剤としては、その質量平均分子量が１０００～５０００００であることが好ましく、１００００～５０００００であることがより好ましく、１００００～１０００００であることが特に好ましい。
　具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール－部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール－部分ブチラール化物、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４－ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、また、低分子量の分散剤を組み合わせて用いてもよい。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９～４６頁に詳しく記載されている。
　アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩としては、特開平３－２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン及びこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分をともに分子内に有する分散剤である。
　ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチエレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して０．１～１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～５００質量部の範囲であり、更に好ましくは５～２００質量部の範囲である。また、分散剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
　本発明の実施態様としては、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液が、アゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態であり、このアゾ化合物溶解液に、炭素数１～３のアルコール、好ましくはメタノールを貧溶媒として混合することが好ましい。このような実施態様にて粗アゾ顔料を製造することにより、最終的に、粒子径の小さい、所望のη型結晶形態アゾ顔料を効率よく得ることができる。
　上記の製造方法によって、上記式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られる。結晶形態のアゾ顔料を得る方法としては、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程が挙げられる。
　例えば、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液に貧溶媒として水を混合することにより非結晶形態のアゾ顔料を析出させ、該非結晶形態のアゾ顔料を結晶変換によりη型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液に貧溶媒としてメタノールを混合することによりζ型結晶形態のアゾ顔料を析出させ、ζ型結晶形態のアゾ顔料を結晶変換により結晶形態のアゾ顔料を得ることもできる。
　以下結晶変換について説明する。
　本発明における結晶変換とは、結晶形態を変換することを表し、変換前は、非晶質であっても、変換後の結晶形態とは異なる結晶形態を有していても良い。結晶変換の方法としては、上記の後処理を挙げることができ、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理が好ましく、より好ましくは、ソルトミリング、ソルベントミリング、溶媒加熱処理であり、特に好ましくは溶媒加熱処理である。
　結晶変換によれば、化合物を、非晶質な状態から結晶形態に変換するだけでなく、ある結晶形態から、異なる結晶形態に変換することもできる。
　本発明の、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、９．２°及び１３．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の
　（ｉ）６．６°、９．２°及び２１．５°（ζ型結晶形態のアゾ顔料）
　（ｉｉ）４．８°、７．２°及び９．７°（δ型結晶形態のアゾ顔料）
　（ｉｉｉ）５．９°、７．０°及び８．９°（γ型結晶形態のアゾ顔料）のいずれかに特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体を、溶媒加熱処理した後に加熱により溶媒和することを特徴とする。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
（溶媒加熱処理）
　本発明において溶媒加熱処理とは、具体的には、非晶質な式（１）で表されるアゾ化合物、又は結晶形態のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物を溶媒中で加熱撹拌することをいう。
　溶媒加熱処理によって、効率よく結晶変換をすることができる。例えば、非結晶形態のアゾ顔料の溶媒和物を加熱攪拌することでδ型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　ζ型結晶形態のアゾ顔料、δ型結晶形態のアゾ顔料及びγ型結晶形態のアゾ顔料のいずれかを溶媒加熱処理してη型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　例えば、ζ型結晶形態のアゾ顔料は、前述の製造方法によって得ることができる。また、γ型結晶形態のアゾ顔料は後述の製造方法によって得ることができる。
　溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、結晶成長を抑制させる点から、結晶変換した後の式（１）で表されるアゾ顔料の溶解性が低い溶媒が好ましい。
　ζ型結晶形態のアゾ顔料、及びγ型結晶形態のアゾ顔料をη型結晶形態のアゾ顔料に結晶変換する際の溶媒としては、例えば、ケトン系化合物、芳香族系化合物、アセトニトリルが好ましく、その中でもアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒又はこれらの混合物等が挙げられ、その中でもアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン又はアセトンがより好ましく、アセトンが更に好ましい。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良く、他の種類の溶媒（例えばメタノール，エタノール，２－プロパノール，ｔ－ブチルアルコール等のアルコール系有機溶剤）との混合溶媒であっても良い。
　溶媒加熱処理に使用する溶媒の量は、非晶質な式（１）で表されるアゾ化合物に対して１～１００倍であることが好ましく、５～５０倍であることが更に好ましく、８～３０倍であることがより好ましい。１倍よりも少ないと、攪拌性を確保できないため好ましくない。また、１００倍よりも多いと、生産性が悪くなるため、経済的ではないため、好ましくない。
　溶媒加熱処理における加熱攪拌の温度は、所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、１５～１５０℃が好ましく、２０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃が更に好ましい。１５℃よりも低温では、結晶変換が起こるために長時間を要してしまい、効率的ではない。一方、１５０℃よりも高温では、アゾ顔料（１）の一部が分解してしまうため好ましくない。溶媒加熱処理は還流下で行うことが好ましい。
　結晶変換のための撹拌時間は結晶変換が起こっていれば何分でも良いが、５～１５００分が好ましく、１０～６００分が更に好ましく、３０～３００分がより好ましい。５分より短いと、部分的に非晶質な箇所が残存してしまう可能性があり好ましくない。一方、１５００分より長いと、非効率的で好ましくない。
（ソルベントソルトミリング）
　ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５～５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３～２０質量倍とするのが好ましく、５～１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２－（メトキシメトキシ）タノール、２－ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１～５質量倍が好ましい。混練温度は、２０～１３０℃が好ましく、４０～１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
　本発明の式（１）で表されるη型結晶形態アゾ顔料は、更に後処理を行うことができ、例えば、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理をすることができる。
　上記式（１）で表されるアゾ顔料は以下の方法によっても製造できる。すなわち、下記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化し、続いて、下記式（３）で表される化合物とカップリング反応を行うことで、上記式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　本発明のアゾ顔料は、例えば、上記式（２）のジアゾ成分を既知の方法により調製したジアゾニウム塩を上記式（３）のカップリング成分とアゾカップリング反応させることにより合成できる。
　ジアゾニウム塩調製及びカップリング反応は、慣用法によって実施できる。
　式（２）のジアゾニウム塩調製は、例えば酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）含有反応媒質中で、ニトロソニウムイオン源、例えば亜硝酸、亜硝酸塩又はニトロシル硫酸を用いる慣用のジアゾニウム塩調整方法が適用できる。
　より好ましい酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸を単独又は併用して用いる場合が挙げられ、その中でリン酸、又は酢酸と硫酸の併用系が特に好ましい。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸を用いることが好ましく、特にリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が好ましく、その中でも酢酸及び又はプロピオン酸が好ましい。
　好ましいニトロソニウムイオン源の例としては、上記の好ましい酸含有反応媒質中でニトロシル硫酸を用いることが安定にかつ効率的にジアゾニウム塩を調製できる。
　式（２）のジアゾ成分に対する溶媒の使用量は、０．５～５０質量倍が好ましく、より好ましくは１～２０質量倍であり、特に３～１０質量倍が好ましい。
　本発明において、式（２）のジアゾ成分は溶媒に分散している状態であっても、ジアゾ成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　ニトロソニウムイオン源の使用量はジアゾ成分に対して０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．１０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－１５℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－１０℃～１０℃であり、更に好ましくは－５℃～５℃である。－１０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　カップリング反応は、酸性反応媒質中～塩基性反応媒質中で実施することができるが、本発明のアゾ顔料は酸性～中性反応媒質中で実施することが好ましく、特に酸性反応媒質中で実施することがジアゾニウム塩の分解を抑制し効率良くアゾ顔料に誘導することができる。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
　溶媒の使用量は上記式（３）で表されるカップリング成分の１～１００質量倍が好ましく、より好ましくは１～５０質量倍であり、更に好ましくは２～１０質量倍である。
　本発明において、式（１）を形成するカップリング成分は溶媒に分散している状態であっても、カップリング成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　カップリング成分の使用量は、アゾカップリング部位あたり、ジアゾ成分が０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．５０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－３０℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－１５℃～１０℃であり、更に好ましくは－１０℃～５℃である。－３０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　本発明のアゾ顔料の合成方法においては、これらの反応によって得られる生成物（粗アゾ顔料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
　すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
　また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに、遊離したものをあるいは有機溶媒／水溶液にて抽出したものを、精製せずにあるいは再結晶、晶析、造塩等にて精製する操作を単独に又は組み合わせて行なった後、供することもできる。
　更に詳細に本発明のアゾ顔料の合成方法について説明する。
　本発明にかかるアゾ顔料の製造方法は、上記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、上記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、該式（３）の化合物を有機溶媒に溶解させた後カップリング反応を行うことが好ましい。
　上記式（２）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は例えば、硫酸、リン酸、酢酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸等の試薬と１５℃以下の温度で１０分～６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記式（３）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは１５℃以下で１０分～１２時間程度反応させることで行うことが好ましい。
　上述した互変異性及び／又は結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。η型の結晶を製造する方法としては、例えば、上記式（３）で表される化合物を有機溶媒に一度溶解させた後カップリング反応を行う本発明の方法を用いるのが好ましい。このとき使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒が挙げられる。アルコール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましく、その中でもメタノールが特に好ましい。
　別のアゾ顔料の製造方法は、前記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、前記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行うことを特徴とする。
　極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行う方法によっても、η型の結晶を効率よく製造することができる。極性非プロトン性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒を用いる場合、上記式（３）の化合物は溶媒に完溶していても完溶していなくてもよい。
　上記の製造方法によって、上記式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
　本発明の式（１）で表される化合物は後処理として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
　溶媒加熱処理、ソルベントソルトミリングの方法及び条件は上述したものと同様である。
〔顔料分散物〕
　本発明の顔料分散物は、本発明のアゾ顔料又は互変異性体を少なくとも１種を含むことを特徴とする。これにより、色彩的特性、耐久性及び分散安定性に優れた顔料分散物とすることができる。
　本発明の顔料分散物は、水系であっても非水系であってもよいが、水系の顔料分散物であることが好ましい。本発明の水系顔料分散物において顔料を分散する水性の液体は、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記親水性有機溶剤としては，例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
　更に、本発明の水系顔料分散物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては、水に溶解する水溶解性の樹脂，水に分散する水分散性の樹脂，コロイダルディスパーション樹脂、又はそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂として具体的には、アクリル系，スチレン－アクリル系，ポリエステル系，ポリアミド系，ポリウレタン系，フッ素系等の樹脂が挙げられる。
　本発明において分散剤は低分子及び高分子、更に水溶性及び水不溶性の中から任意で選択できるが、印画物の画質の観点から、高分子が好ましい。更に、水系で分散を行うので、分散性、分散物安定性の観点から、水溶性であることが好ましい。本発明において分散剤は、水溶性高分子であることが特に好ましい。
　また、本発明において「分散剤」は、架橋剤で架橋化された状態のものも意味する。本発明の顔料分散物では、この分散剤が顔料に吸着されたものが望ましい。
　分散剤は分子中に、電荷反発による効果があるため、分散物の保存安定性の観点から１以上、好ましくは１０以上のカルボキシ基を持つことが好ましい。架橋剤が２つのエポキシ基をもつときは、架橋反応によりエポキシ基とカルボキシ基が架橋するために、カルボキシ基が減るので、ポリマーは１０以上のカルボキシ基を持つことが好ましい。
　ポリマー中にあるカルボキシ基は酸（－ＣＯＯＨ）の形でも、塩の形でもよい。塩としては、例えば、金属イオン、アンモニウム、置換アンモニウム、４級アンモニウム又はピリジニウム塩などが挙げられる。好ましくは、金属イオン、アンモニウムであり、更に好ましくはカリウムイオン、ナトリウムイオンである。
　本発明の高分子分散剤はポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルを含み、より好ましくはポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルであり、最も好ましくはポリビニル（ビニルポリマー）である。本発明では２種類以上のポリマーを組み合わせてもよい。
　ポリマーへのカルボキシ基の導入は少なくとも１つのカルボキシ基を含むモノマーの共重合によって得られる。好ましいポリビニルには、モノマーとしてイタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、メタクリル酸、アクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレートを用いるが、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレートを用いる。
　ポリマー中のカルボキシル基は、まず、架橋剤中の架橋性基と架橋する作用をもつ。架橋性基としては酸無水物、エポキシ基が挙げられ、エポキシ基が特に望ましい。反応性が高いので、温和な条件で架橋することができるからである。更に、未反応カルボキシル基は最終微粒子分散物の沈降及び凝集に対する安定性に有効である。カルボキシル基は極性溶媒特に水溶媒中で安定性基として有効である。カルボキシル基が顔料分散物中で安定性に寄与する唯一の基である場合、全てのカルボキシ基が架橋剤と架橋してしまうと、分散物の安定性が著しく低下する。そのため、架橋反応が完結した後に未反応カルボキシル基が残るように、エポキシ基に対してカルボキシル基のモル過剰とすることが好ましく、エポキシ基に対してカルボキシル基をモル比で３０：１～１．１：１、より好ましくは２５：１～１．１：１、特に好ましくは２０：１～２：１とすることが望ましい。
　ポリマーは他の安定性基を持っていてもよい。安定性基の選択及びその量は溶媒の性質に大きく依存する。安定性基は実際、親水性（例えば、極性溶媒）であるか、疎水性（例えば、無極性溶媒）であるかに依存する。
　好ましいポリマー分散剤は親水性モノマー、疎水性モノマーの両方から得られる。
　親水性モノマーはイオン性基又は非イオン性基である親水性を含むモノマーである。イオン性基はカチオンでもよいが、好ましくはアニオンである。カチオン性基も、またアニオン性基も分散剤に両性的安定性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃｓｔａｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ）を与える。好ましいアニオン性基はフェノキシ、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、ポリ燐酸、燐酸の基（塩でもよい）である。好ましいカチオン性基は４級アンモニウム、ベンズアルコニウム、グアニジン、ビグアニジン、及びピリジニウムである。これらは水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、沃化物及び弗化物のような塩の形でもよい。好ましい非イオン性基はグルコキシド、糖類、ピロリドン、アクリルアミド、及び特にヒドロキシル基及びポリ（アルキレンオキシド）基であり、より好ましくはポリ（エチレンオキシド）基又はポリ（プロピレンオキシド）基であり、特に－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣ１－４－アルキルである。ここで、ｎは３～２００（好ましくは４～２０）を表す。これ以降、例えばＣ１－４－の表現は　“炭素数１～４の”を表す。ポリマーは非イオン性基のみを、ポリマー全体で複数の非イオン性基を、また非イオン性基を含む１以上のポリマー鎖を含んでいてもよい。ヒドロキシル基はポリビニルアルコール、ポリヒドロキシル機能のアクリリックス及びセルロースを用いて挿入される。エチレンオキシ基はポリエチレンオキシドのようなポリマー鎖を用いて挿入される。
　疎水性モノマーは疎水性基を含むモノマーである。疎水性基を有する代表的なものは３以下で好ましくは０の親水性基を持つ、炭化水素類、フルオロカーボン類、ポリＣ３－４アルキレンオキシ類及びアルキルシロキサン類である。疎水性基は、好ましくはＣ３－５０鎖であり、また疎水性モノマー中にプロピレンオキシドを側鎖又は直鎖に有し得る。
　ポリマーは、ホモポリマーでもよいが、好ましくは共重合体（コポリマー）である。ポリマーはランダムポリマー（統計上短いブロック又はセグメント）を含むが、好ましくは、グラフトポリマー（長いブロック又はセグメント）を含む。また、ポリマーは交互（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）ポリマーでもよい。ポリマーは分岐していてもよいが、好ましくは直鎖である。ポリマーは２以上のセグメント（例えば、ブロック及びグラフト、コポリマー）を持っていてもよいが好ましくはランダムである。
　ポリマーが２以上のセグメントを持つ場合の態様では、少なくとも１つのセグメントは疎水性であり、少なくとも１つのセグメントは互いに関連性の親水性であることが好ましい。疎水性及び親水性セグメントをつくる好ましい方法はそれぞれ疎水性及び親水性モノマーの共重合による。ポリマーが少なくとも１つの疎水性セグメント及び少なくとも１つの親水性セグメントもつ場合、カルボキシル基は疎水性セグメントにあっても、また親水性セグメントにあっても、また両方のセグメントにあってもよい。
　ビニルポリマー（ポリビニル）はどのような適切な手段によって製造されてもよい。ビニルポリマーの好ましい製造方法は、特に（メタ）アクリレートとビニルナフタレン（特にスチレンモノマー）のようなビニルモノマーを用いるフリーラジカル重合である。適切なフリーラジカル重合は懸濁重合、溶液重合、分散重合、乳化重合に限定されないが、好ましくは溶液重合である。
　ビニルポリマーは（メタ）アクリレートモノマーを用いる場合が好ましい。
　ビニルポリマーは好ましくは共重合体（コポリマー）である。
　疎水性モノマー及び親水性モノマーから導かれるコポリビニル分散剤は好ましくは実質的にセグメントをもたない。例えば、コポリビニルポリマーはセグメント長が非常に短いか存在しないようなフリーラジカル重合によって製造される。かかる場合はしばしば「ランダム」重合と呼ばれる。セグメントをもつコポリビニルポリマーはリビング重合、特に原子団転移（ｇｒｏｕｐ　ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合、原子転移（ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合、マクロモノマー（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）重合、グラフト重合、アニオン又はカチオン重合のような重合方法によって製造される。好適な親水性ビニルモノマーは非イオン性及びイオン性モノマーである。好ましい非イオン性モノマーは糖類、グルコース、アミド、ピロリドンであり、特にヒドロキシ基及びエトキシ基をもつものである。好ましい非イオン性モノマーの例としては、ヒドロキシ　エチルアクリレート、ヒドロキシ　エチルメタアクリレート、ビニルピロリドン、エトキシ化された（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。好適なイオン性ビニルモノマーはカチオン性であってもよいが、好ましくはアニオン性である。
　好ましいアニオン性ビニルモノマーはカルボキシ基及び／又は燐酸基及び／又はスルホン酸基（これらの酸はフリーでも塩でもよい）を含むものである。好ましい例として、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、アクリロイルオキシブチルスルホン酸、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、メタクリロイルオキシブチルスルホン酸）、２－アクリルアミド－２－アルキルアルカンスルホン酸（例えば、２－アクリルアミド－２－メチルエタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルブタンスルホン酸）、２－メタクリルアミド－２－アルキルアルカンスルホン酸（例えば、２－メタクリルアミド－２－メチルエタンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルブタンスルホン酸）、モノ－（アクリロイルオキシアルキル）燐酸塩（例えば、モノ－（アクリロイルオキシエチル）燐酸塩、モノ－（３－アクリロイルオキシプロピル）燐酸塩）、モノ－（メタクリロイルオキシアルキル）燐酸塩（例えば、モノ－（メタクリロイルオキシエチル）燐酸塩、モノ－（３－メタクリロイルオキシプロピル）燐酸塩）が挙げられる。
　好ましいカチオンビニルモノマーは４級アミン、ピリジン、グアニジン及びビグアニジン基を含むものである。
　好ましい疎水性ビニルモノマーは親水性基を持たない。好ましい疎水性ビニルモノマーとしてはＣ１－２０－ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、ブタジエン、スチレン及びビニルナフタレンが挙げられ、Ｃ１－２０－ヒドロカルビル（メタ）アクリレート（例、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート）が好ましく、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが特に好ましい。これらのヒドロカルビル基は分岐でもよいが、好ましくは直鎖である。
　少なくとも１つのカルボキシル基を持つポリエステルはジオールモノマーと過剰量のジカルボン酸モノマーとの反応によっても生成される。カルボキシル基はカルボキシル基を持つジオールとジカルボン酸モノマーとの共重合によっても導入できる。
　ポリエステルはジカルボン酸とジオールとのエステル化で製造されるのが典型的なものである。
　カルボキシル基を有するポリエステルは、例えば、カルボキシル基含有化合物と水酸基含有化合物とを、カルボキシル基が残存するように、溶融法、溶剤法などの公知の方法によって脱水縮合反応を行うことにより製造することができる。
　ポリエステルは、一塩基酸、多塩基酸の如きカルボキシル基を有する化合物と、ジオール、ポリオールの如き水酸基を有する化合物とを適宜選択して脱水縮合させて得られるもの等が挙げられ、更に、油脂類又は脂肪酸類を使用したものがアルキッド樹脂となる。
　本発明で使用するポリエステルが有するカルボキシル基は、主に、ポリエステルを構成する二塩基酸以上の多塩基酸に由来する未反応のカルボキシル基である。
　多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、（無水）コハク酸、セバシン酸、ダイマー酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸などが挙げられる。
　多塩基酸以外に使用可能なカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、テレフタル酸ジメチルの如き酸の低級アルキルエステル類；安息香酸、ｐ－ターシャリブチル安息香酸、ロジン、水添ロジンの如き一塩基酸類；脂肪酸及び油脂類；分子末端に１個又は２個のカルボキシル基を有するマクロモノマー類；５－ソジウムスルフォイソフタル酸及びそのジメチルエステル類などが挙げられる。
　水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，５－ペンタンジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの如きポリオール類；「カージュラＥ－１０」（シェル化学工業株式会社製の合成脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノグリシジル化合物類、分子片末端に水酸基を２個有するマクロモノマー類などが挙げられる。
　また、ポリエステルを合成する際に、ひまし油、１２－ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸又は油脂類；ジメチロールプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ε－カプロラクトンの如きカルボキシル基と水酸基とを有する化合物なども使用できる。
　更に、二塩基酸の一部をジイソシアネート化合物に代えることもできる。
　また、カルボキシル基を有するポリエステルは、水酸基を有するポリエステルに、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの無水酸を付加反応せしめる方法によっても製造することができる。
　水酸基とカルボキシル基とを有するポリエステルは、例えば、ポリエステル樹脂の脱水縮合反応において、公知の方法に従って、水酸基とカルボキシル基とが残存するように反応させることによって容易に製造することができる。
　第３級アミノ基とカルボキシル基とを有するポリエステルは、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の第３級アミノ基と水酸基とを有する化合物を、ポリエステル樹脂を製造する際のアルコール成分として使用することによって容易に製造することができる。
　ラジカル重合性不飽和基とカルボキシル基を有するポリエステルは、例えば、［１］水酸基とカルボキシル基とを有するポリエステルに、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有するラジカル重合性不飽和基含有モノマー類、あるいは、無水マレイン酸などのラジカル重合性不飽和基を有する無水酸を付加反応せしめる方法、［２］カルボキシル基を有するポリエステル樹脂に、エポキシ基を有する重合性モノマー類を付加反応せしめる方法、［３］酸成分として無水マレイン酸などのラジカル重合性不飽和基含有モノマーを使用してポリエステル樹脂を合成する方法、等によって容易に製造することができる。
　ポリウレタンはポリオール成分（例えば、ジ－イソシアネート）とポリオール成分（例えば、ジオール）との縮合反応で好ましく製造される。
　カルボキシル基を有するポリウレタンは、例えば、カルボキシル基を導入する成分としてのジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基と水酸基とを有する化合物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させることによって、容易に製造することができる。
　ポリオール成分としては、ポリエステルの製造方法において掲げたジオール成分のほか、必要に応じて、３官能以上のポリオール化合物を使用することもできる。
　ポリイソシアネート成分としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネート、粗製４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの如きジイソシアネート化合物のほか、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物も使用できる。
　ポリウレタンの製造は、常法に従えばよい。例えば、イソシアネート基と反応しない不活性な有機溶剤溶液中で、室温又は４０～１００℃程度の温度で付加反応を行うのが好ましい。その際、ジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を使用しても良い。
　ポリウレタンを製造する際の反応系には、ジアミン、ポリアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミンの如きＮ－アルキルジアルカノールアミン；ジヒドラジド化合物などの公知の鎖伸長剤も使用できる。
　水酸基とカルボキシル基とを有するポリウレタンは、例えば、ポリウレタンを製造する際に、イソシアネート基よりも水酸基が多くなる割合で反応させることにより容易に製造することができる。あるいは、カルボキシル基と末端イソシアネート基とを有するポリイソシアネートに、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物を付加反応させることによっても容易に製造することができる。
　第３級アミノ基とカルボキシル基とを有するポリウレタンは、例えば、ポリオール成分の一部としてＮ－メチルジエタノールアミンなどのＮ－アルキルジアルカノールアミンを使用することにより容易に製造することができる。
　ブロック化イソシアネート基とカルボキシル基とを有するポリウレタンは、例えば、カルボキシル基と末端イソシアネート基とを有するポリイソシアネートに、公知のブロック剤を付加反応させることによって容易に製造することができる。
　エポキシ基とカルボキシル基とを有するポリウレタンは、例えば、カルボキシル基と末端イソシアネート基とを有するポリイソシアネートに、水酸基とエポキシ基とを有する化合物を付加反応させることによって容易に製造することができる。
　水酸基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシドール、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　ラジカル重合性不飽和基を、酸性基としてカルボキシル基を有するポリウレタンは、例えば、末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートに、前述した如き水酸基を有する重合性モノマー類、及びグリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの水酸基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を付加反応せしめる方法等によって容易に製造することができる。
　加水分解性アルコキシシラン基を、酸性基としてカルボキシル基を有するポリウレタンは、例えば、末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートに、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランの如きイソシアネート基と反応しうる活性水素を有するシランカップリング剤を付加反応させる方法等により容易に製造することができる。
　ポリマーは微粒子分散物を製造する過程で用いる液体媒体に合うようにまた微粒子分散物に用いられる最終組成物（例えば、インク）中の液体展色剤（ベヒクル）に合うように選ばれる。例えば、微粒子分散物が水性のインクジェット記録用インクに用いられる場合には、好ましくはポリマーは親水性である。
〔分子量〕
　分散剤の重量平均分子量は１００００以上２０００００以下が好ましく、更に１５０００以上１５００００以下であることが好ましく、中でも２００００以上１０００００以下であることがより好ましい。１００００以上では印画物の画質が優れ好ましい一方、２０００００以下では、粘度が高くなるのを抑制でき、更に貯蔵安定性がの低下を防ぎ、好ましい。
〔Ｄ／Ｐ値〕
　分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して２０～１００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５～９０質量部の範囲であり、更に好ましくは３０～７０質量部の範囲である。また、分散剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
　分散剤の含有量が２０質量部未満の場合、分散剤の量が顔料に対して不十分になり、貯蔵安定性が不十分になる。一方、１００質量部超過の場合、粘度が高くなり、更に貯蔵安定性が低下するため不適である。
　前記顔料分散物中の着色剤の含有量をＰ、分散剤の含有量をＤとし、含有量Ｄと含有量Ｐとの比をＤ／Ｐ値としたときに、Ｄ／Ｐ値が０．１５以上１．０以下であることが好ましく、０．１６以上０．８以下であることがより好ましく、０．１７以上０．７以下であることが更に好ましい。
〔酸価〕
　分散剤は架橋剤と架橋するために十分な酸価をもつ必要があり、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価をもつものが好ましい。
　全ての態様において、上記の酸価は好ましくは７０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。係る酸価をもつ分散剤は改良された保存安定性を与える。
　また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと、水系溶媒への溶解性が低いため不適である。
〔溶解性〕
　分散剤は水不溶性、水溶性のどちらでも良いが、水への溶解性として、１ｇ／１００ｍＬ以上であることが好ましく、更に好ましくは、３ｇ／１００ｍＬ以上であり、特に好ましくは５ｇ／１００ｍＬ以上である。
　１ｇ／（１００ｍ）Ｌ未満では、水への溶解性が低いために、顔料粒子に吸着しにくくなり、分散性が低下する場合がある。
〔架橋〕
　前記水系分散物が、架橋剤により架橋されていることが好ましい。
　本発明のより好ましい形態は、分散剤は架橋する前に顔料表面に吸着し、相対的に安定な分散物が形成され、そしてこの分散工程に引き続き、架橋剤を用いて架橋する工程を実施することによりより高度な保存安定性を有し、印画物の画質に優れる分散物が得られる。
　少なくとも５０ｍｇ／ＫＯＨ以上の酸価をもつ分散剤を用いる場合には、架橋剤はオリゴマー分散基を持っていても、持たなくてもよい。「オリゴマー」という言葉は分子量に上限はないし、また繰り返し単位の上限もない意味で用いる。１以上のオリゴマー分散基を持つ架橋剤は生じた微粒子分散物の安定性を増加させる。この増加された安定性はインクジェット記録に用いる液体展色剤（ビヒクル）において特に有用である。それは５０ｍｇ／ＫＯＨ以下の酸価をもつ分散剤では分散が困難であるからである。
　オリゴマー分散基は好ましくはポリアルキレンオキシドであり、より好ましくはポリＣ２－４－アルキレンオキシドであり、特に好ましくはポリエチレンオキシドである。ポリアルキレンオキシドは生じた微粒子分散物の安定性を改良する。ポリアルキレンオキシドは好ましくは３～２００、より好ましくは５～５０、特に好ましくは５～２０のアルキレンオキシド繰り返し単位を有する。
　架橋剤は２つ以上のエポキシ基を持つことが好ましい。少なくとも２つのエポキシ基を持つ好ましい架橋剤はエピクロロヒドリン誘導体である。２つ以上のエポキシ基を持ち、オリゴマー分散基を持たない架橋剤としてはエチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ハロゲン化されたビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びポリブタジエンジグリシジルエーテルが挙げられる。２つのエポキシ基を持ち、かつ１以上のオリゴマー分散基をもつ好ましい架橋剤はジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、又はジプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
　また、無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水物も架橋剤として用いることができる。
〔温度、ｐＨ〕
　本発明では架橋反応は１００℃以下、ｐＨ６以上で行うことが好ましい。更に好ましい架橋反応は３０℃～９０℃、より好ましくは４０℃～８５℃である。
　架橋反応の好ましいｐＨは７～１０であり、より好ましくは８～９．５である。
　架橋剤が更にカルボキシ基を含み、カルボキシ基とエポキシ基の間の架橋反応を１００℃以下、ｐＨ６以上で行うことが好ましい。
　架橋反応は水系で行うため、１００℃以下が好ましい。逆に、低温では架橋反応の進行が遅くなるため、好ましくなく、３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましい。
　ｐＨが１０以上では、架橋反応で熱を加えるとポリマーが加水分解してしまう可能性がある。一方、ｐＨが６以下では、顔料分散物が凝集を起こしやすくなり不安定になってしまうので、好ましくない。
〔膜精製〕
　膜精製には逆浸透膜（ＮＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）を使用することができ、加圧してもしなくても良いが、加圧する場合の方が、精製に要する時間が短くなり、効率的である。ＵＦ膜としては、分画分子量１００００以上１５００００以下が好ましく、２００００以上１０００００以下がより好ましい。１００００未満では精製するための時間が長くなってしまうため、非効率である。一方、１５００００超過では、分散剤が流出してしまう可能性があるため、好ましくない。
　更に、顔料の分散及び画像の品質を向上させるため、界面活性剤及び分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性，ノニオン性，カチオン性，両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性、又は非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン系等が挙げられる。
　非水系顔料分散物は、前記式（１）で表される顔料を非水系ビヒクルに分散してなるものである。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂を用いてもよい。
　また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
　本発明の顔料分散物は、上記のアゾ顔料及び水系又は非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することで得られる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。
　本発明において、顔料分散物中の顔料粒子の体積平均粒子径は０．０１μｍ～０．２μｍ以下であることが好ましい。
　顔料分散物中の顔料粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上である場合には、分散物の経時安定性が増し、凝集し難く好ましい。また、粒子の体積平均粒子径が０．２μｍ以下である場合には、光学濃度が高くなり印画物の濃度が濃くなり、赤や緑などの混色部の色再現性が向上し、透明性が高くなり、インクジェット等で印画する際に、ノズルの目詰まりが起こりにくくなるため好ましい。
　なお、顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は色材に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、顔料粒子の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ－ＥＸ１５０；日機装社製）を用いることができる。その測定は、顔料分散物３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行うことができる。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いる。
〔α型結晶形態アゾ顔料の体積平均粒子径〕
　より好ましい体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、その中でも特に５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が最も好ましい。
〔β型結晶形態アゾ顔料の体積平均粒子径〕
　より好ましい体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、その中でも特に５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が最も好ましい。
〔γ型結晶形態アゾ顔料の体積平均粒子径〕
　より好ましい体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、その中でも特に５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が最も好ましい。
〔δ型結晶形態アゾ顔料の体積平均粒子径〕
　より好ましい体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、その中でも特に５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が最も好ましい。
　δ型結晶形態アゾ顔料粒子の体積平均粒子径を上記の範囲とするには、例えば以下の方法でできる。該アゾ顔料を０．２５部、オレイン酸ナトリウム０．０５部、グリセリン０．５部、水４．２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１０部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、１時間３０分間分散を行うことで、体積平均粒子径が０．０６～０．１０μｍ（６０ｎｍ～１００ｎｍ）の範囲に調製が可能である。また、３時間分散を行うことで、体積平均粒子径が０．０４～０．０７μｍ（４０ｎｍ～７０ｎｍ）の範囲に調製が可能である。また、４時間分散を行うことで、体積平均粒子径が０．０３～０．０６μｍ（３０ｎｍ～６０ｎｍ）の範囲に調製が可能である。
〔ε型結晶形態アゾ顔料の体積平均粒子径〕
　より好ましい体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、その中でも特に５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が最も好ましい。
　ε型結晶形態アゾ顔料粒子の体積平均粒子径を上記の範囲とするには、例えば以下の方法でできる。該アゾ顔料を０．２５部、オレイン酸ナトリウム０．０５部、グリセリン０．５部、水４．２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１０部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、１時間３０分間分散を行うことで、体積平均粒子径が０．０６～０．１０μｍ（６０ｎｍ～１００ｎｍ）の範囲に調製が可能である。また、３時間分散を行うことで、体積平均粒子径が０．０４～０．０７μｍ（４０ｎｍ～７０ｎｍ）の範囲に調製が可能である。また、４時間分散を行うことで、体積平均粒子径が０．０３～０．０６μｍ（３０ｎｍ～６０ｎｍ）の範囲に調製が可能である。
〔ζ型結晶形態アゾ顔料の体積平均粒子径〕
　より好ましい体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、その中でも特に５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が最も好ましい。
〔η型結晶形態アゾ顔料の体積平均粒子径〕
　より好ましい体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、その中でも特に５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が最も好ましい。
　η型結晶形態アゾ顔料粒子の体積平均粒子径を上記の範囲とするには、例えば以下の方法でできる。該アゾ顔料を０．２５部、オレイン酸ナトリウム０．０５部、グリセリン０．５部、水４．２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１０部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、１時間３０分間分散を行うことで、体積平均粒子径が０．０６～０．１０μｍ（６０ｎｍ～１００ｎｍ）の範囲に調製が可能である。また、３時間分散を行うことで、体積平均粒子径が０．０４～０．０７μｍ（４０ｎｍ～７０ｎｍ）の範囲に調製が可能である。また、４時間分散を行うことで、体積平均粒子径が０．０３～０．０６μｍ（３０ｎｍ～６０ｎｍ）の範囲に調製が可能である。
　本発明の顔料分散物に含まれる顔料の濃度は、１～３５質量％の範囲であることが好ましく、２～２５質量％の範囲であることがより好ましい。濃度が１質量％に満たないと、インクとして顔料分散物を単独で用いるときに十分な画像濃度が得られない場合がある。濃度が３５質量％を超えると、分散安定性が低下する場合がある。
　本発明のアゾ顔料の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。
　また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
　本発明のアゾ顔料は、用いられる系に応じて乳化分散状態、更には固体分散状態でも使用する事が出来る。
〔着色組成物〕
　本発明の着色組成物は、少なくとも一種の本発明のアゾ顔料を含有する着色組成物、又は、本発明の顔料分散物を含有する着色組成物を意味する。本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明のアゾ顔料を分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３－３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性インクの場合には、アゾ顔料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
〔インク〕
　次に、インクについて説明する。
　本発明においてインクは、上記で説明した本発明のアゾ顔料又は顔料分散物又は着色組成物を用いることができる。好ましくは、水溶性溶媒、水等を混合して調製される。ただし、特に問題がない場合は、前記本発明の顔料分散物をそのまま用いてもよい。
　本発明におけるインクジェット記録用インクは本発明のアゾ顔料又は顔料分散物又は着色組成物を含み、本発明におけるインクをインクジェット記録用インクとして用いることもできる。
　また、本発明の顔料を含有する着色組成物はインクジェット記録用インクとして好ましく用いることができる。
〔インクジェット記録用インク〕
　次に、インクジェット記録用インクについて説明する。
　インクジェット記録用インク（以下、「インク」という場合がある）は、上記で説明した本発明のアゾ顔料又は顔料分散物又は着色組成物を用いる。好ましくは、水溶性溶媒、水等を混合して調製される。ただし、特に問題がない場合は、前記本発明の顔料分散物をそのまま用いてもよい。
　インク中のα、β、γ、δ、ε、ζ、又はη型結晶形態アゾ顔料分散物の含有割合は、それぞれ、記録媒体上に形成した画像の色相、色濃度、彩度、透明性等を考慮すると、１～１００質量％の範囲が好ましく、３～２０質量％の範囲がより好ましく、その中でも３～１５質量％の範囲が更に好ましい。
　インク１００質量部中に、本発明の顔料を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下含有するのがより好ましく、１～１０質量部含有するのが更に好ましい。また、本発明のインクには、本発明の顔料とともに、他の顔料を併用してもよい。２種類以上の顔料を併用する場合は、顔料の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
　インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
　更に、本発明におけるインクは、上記本発明におけるアゾ顔料の他に別の顔料を同時に用いることが出来る。適用できるイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．－７４、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．－１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．－１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．－２１３が挙げられ、適用できるマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．－１９、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．－１２２が挙げられ、適用できるシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．－１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．－１５：４が挙げられ、これらとは別に、各々任意のものを使用する事が出来る。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ顔料のほか、カーボンブラックの分散物を挙げることができる。
　インクに用いられる水溶性溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が使用される。
　具体例としては、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。
　前記多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　また、前記含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が、含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が各々挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることもできる。
　本発明に使用される水溶性溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性溶媒の含有量としては、インク全体の１質量％以上６０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下で使用される。インク中の水溶性溶媒量が１質量％よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、逆に、６０質量％よりも多い場合には、液体の粘度が大きくなり、インク液体の噴射特性が不安定になる場合が存在する。
　本発明におけるインクの好ましい物性は以下の通りである。インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となると記録ヘッドのノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると、印字後の記録媒体への浸透性が遅くなり、乾燥時間が遅くなる場合がある。なお、上記表面張力は、前記同様ウイルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。
　インクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは１．８ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ未満である。粘度が８．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、吐出性が低下する場合がある。一方、１．２ｍＰａ・ｓより小さい場合には、長期噴射性が悪化する場合がある。
　なお、上記粘度（後述するものを含む）の測定は、回転粘度計レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を用い、２３℃でせん断速度を１４００ｓ-1として行った。
　インクには、前記各成分に加えて、上記の好ましい表面張力及び粘度となる範囲で、水が添加される。水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、インク全体に対して、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。
　更に必要に応じて、吐出性改善等の特性制御を目的とし、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション、親水性ラテックス等のポリマーエマルション、親水性ポリマーゲル、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。
　また、導電率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することができる。
　その他必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、等も添加することができる。
〔インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及びインクジェット記録用インクタンク〕
　インクジェット記録方法は、インクジェット記録用インクを用い、記録信号に応じて記録ヘッドから記録媒体表面にインクを吐出して、記録媒体表面に画像を形成する方法である。
　また、インクジェット記録装置は、インクジェット記録用インクを用い、インク（必要により処理液）を記録媒体表面に吐出する記録ヘッドを備え、記録媒体表面に前記インクを記録ヘッドから吐出することにより、画像を形成する装置である。なお、インクジェット記録装置は、記録ヘッドに、インクを供給することができ、かつ、インクジェット記録装置本体に対して脱着可能なインクジェット記録用インクタンク（以下、「インクタンク」と称す場合がある）を備えていてもよい。この場合、このインクジェット記録用インクタンクには、インクが収納される。
　インクジェット記録装置としては、インクジェット記録用インクを用いることが可能な印字方式を備えた通常のインクジェット記録装置が利用でき、この他にも、必要に応じてインクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載していたり、中間体転写機構を搭載し、中間体にインク及び処理液を吐出（印字）した後、紙等の記録媒体に転写する機構を備えたものであってもよい。
　また、インクジェット記録用インクタンクは、記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置に対して脱着可能であり、インクジェット記録装置に装着した状態で、記録ヘッドにインクを供給できる構成を有するものであれば、従来公知のインクタンクが利用できる。
　インクジェット記録方法（装置）は、滲み及び色間滲みの改善効果という観点から熱インクジェット記録方式、又は、ピエゾインクジェット記録方式を採用することが好ましい。熱インクジェット記録方式の場合、吐出時にインクが加熱され、低粘度となっているが、記録媒体上でインクの温度が低下するため、粘度が急激に大きくなる。このため、滲み及び色間滲みに改善効果がある。一方、ピエゾインクジェット方式の場合、高粘度の液体を吐出することが可能であり、高粘度の液体は記録媒体上での紙表面方向への広がりを抑制することが可能となるため、滲み、及び、色間滲みに改善効果がある。
　インクジェット記録方法（装置）において、インクの記録ヘッドへの補給（供給）は、インク液体が満たされたインクタンク（必要により処理液タンクを含む）から行われることがよい。このインクタンクは、装置本体に脱着可能なカートリッジ方式であることがよく、このカートリッジ方式のインクタンクを交換することで、インクの補給が簡易に行われる。
[カラートナー]
　カラートナー１００質量部中のアゾ顔料の含有量は特に制限がないが、０．１質量部以上含有するのが好ましく、１～２０質量部がより好ましく、２～１０質量部含有するのが最も好ましい。アゾ顔料を導入するカラートナー用バインダー樹脂としては一般に使用される全てのバインダーが使用出来る。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
　トナーに対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０～５００ｎｍのものが好ましく、更にはトナー中に０．１～２０質量％添加するのが好ましい。
　離型剤としては、従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン－プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス・パラフィンワックス等があげられる。これらの添加量はトナー中に１～５質量％添加することが好ましい。
　荷電制御剤としては、必要に応じて添加しても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどがあげられる。
　キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒子径で３０～１５０μｍが好ましい。
　トナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等があげられる。
　[感熱記録（転写）材料]
　感熱記録材料は、支持体上に本発明のアゾ顔料をバインダーとともに塗設したインクシート、及び画像記録信号に従ってサーマルヘッドから加えられた熱エネルギーに対応して移行してきた顔料を固定する受像シートから構成される。インクシートは、本発明のアゾ顔料をバインダーと共に溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インクを支持体上に塗布して適宜に乾燥することにより形成することができる。支持体上のインクの塗布量は特に制限するものではないが、好ましくは３０～１０００ｍｇ／ｍ２である。好ましいバインダー樹脂、インク溶媒、支持体、更には受像シートについては、特開平７－１３７４６６号に記載されたものを好ましく用いることができる。
　該感熱記録材料をフルカラー画像記録が可能な感熱記録材料に適用するには、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタインクシート、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗設して形成する事が好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含むインクシートが更に形成されていても良い。
　[カラーフィルター]
　カラーフィルターの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４－１６３５５２号、特開平４－１２８７０３号、特開平４－１７５７５３号公報で開示されているように色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。本発明の色素をカラーフィルターに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いても良いが、好ましい方法としては、特開平４－１７５７５３号や特開平６-３５１８２号に記載されたところの、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルターの形成方法を挙げる事ができる。又、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはＹ、Ｍ、Ｃ補色系カラーフィルターを得ることができる。カラーフィルターの場合も本発明のアゾ顔料の使用量の制限はないが０．１～５０質量％が好ましい。
　この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記特許文献に記載されているものを好ましく使用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは質量部を表す。
　α型結晶形態アゾ顔料、β型結晶形態アゾ顔料、γ型結晶形態アゾ顔料、δ型結晶形態アゾ顔料、ε型結晶形態アゾ顔料、ζ型結晶形態アゾ顔料、η型結晶形態アゾ顔料のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にてＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったものである。
　使用測定器：Ｒｉｇａｋｕ社製　自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００
　Ｘ線管球：Ｃｕ
　管電圧：５５ＫＶ
　管電流：２８０ｍＡ
　スキャン方法：２θ／θスキャン
　スキャン速度：６ｄｅｇ．／ｍｉｎ
　サンプリング間隔：０．１００ｄｅｇ．
　スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
　ストップ角度（２θ）：５５ｄｅｇ．
　ダイバージェンススリット：２ｄｅｇ．
　スキャッタリングスリット：２ｄｅｇ．
　レシービングスリット：０．６ｍｍ
　縦型ゴニオメータ使用
〔第１の態様の実施例〕
［合成例α―１］α型結晶形態アゾ顔料α―（１）－１の合成
　５０ｇの酢酸、８ｇの硫酸からなる混合溶媒に４３％ニトロシル硫酸溶液１６．２ｇを２０分かけて加えた。この溶液を３℃まで冷却し、下式（２）で表される化合物１１．５５ｇを粉末で添加しジアゾ化反応を行った。同温度で１時間攪拌後、余分のニトロシル硫酸を尿素０．０９４ｇで失活させ、ジアゾニウム化合物調製液を得た。
　この上述のジアゾニウム化合物調製液の中に下式（３）で表される化合物１０ｇを粉体にて５℃以下で分割添加した。添加終了後、２０℃へ昇温し２時間反応させてアゾ化合物溶解液を得た。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。
　メタノール１５０ｍＬからなる貧溶媒を用意し５℃、２００ｒｐｍで攪拌した。この貧溶媒中に上述のアゾ化合物溶解液を滴下した。
　そのまま１５分攪拌後、生成した結晶を濾別し、ζ型結晶形態のアゾ顔料ζ―（１）－１０１を得た。
　得られた結晶を水２００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．０に調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行った。８０℃２４時間乾燥させた後、得られた結晶をアセトン２００ｍＬに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。室温まで冷却し、結晶を濾別し、アセトンで十分にかけ洗いを行い、８０℃２４時間乾燥させ、α型結晶形態アゾ顔料α―（１）－１を１９．８８ｇ（収率９１．０％）得た。
　得られたζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－１０１を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
　ζ型結晶形態顔料ζ－（１）－１０１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°、１０．３°、２１．５°及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１－１に示す。
　得られたα型結晶形態アゾ顔料α－（１）－１を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
　α型結晶形態アゾ顔料α―（１）－１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、７．１°、１４．４°、２１．８°及び２３．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１－２に示す。
　[合成例α―２]α型結晶形態アゾ顔料α―（１）－２の合成
　下式（２）で表される化合物６７．５ｇをリン酸５３０ｍＬに溶解させ、氷冷して内温を３℃まで冷却した。内温が４℃以下になるように１５分間かけて亜硝酸ナトリウム２６．９ｇを分割して添加した。添加終了後、同温度にて５０分間攪拌し、尿素１８．６ｇを分割して添加し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に下式（３）で表される化合物４７．９ｇをメタノール１６８０ｍＬに加え、還流下完溶させた。氷冷して内温を０℃まで冷却し、ここに上述のジアゾニウム塩溶液を内温が１０℃以下になるように３０分かけて添加した。内温５℃にて１時間３０分攪拌した後、水１．６Ｌに添加し、３０分間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水１Ｌでかけ洗った。得られた結晶を水２．５Ｌに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨが６．１になるように調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、γ型結晶形態アゾ顔料を得た。得られた結晶をアセトン１．５Ｌに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。結晶を熱時にて濾別して、アセトンで十分かけ洗いを行い、β型結晶形態アゾ顔料β―（１）－２を１０３．５ｇ得た。
　得られたβ型結晶形態アゾ顔料β－（１）－２を６０℃２４時間乾燥させ、α型結晶形態アゾ顔料α―（１）－２を９２．８ｇ（収率８８．８％）得た。　
　得られたβ型結晶形態アゾ顔料β―（１）－２を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１０μｍであった。
　β型結晶形態顔料β―（１）－２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１－３に示す。
　得られたα型結晶形態アゾ顔料α－（１）－２を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１０μｍであった。
　α型結晶形態顔料α－（１）－２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、７．１°、１４．４°、２１．８°及び２３．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１－４に示す。
〔合成例α―３〕
　下式（２）で表される化合物５．８ｇを１２Ｎ塩酸５０ｍＬに溶解し、氷冷して内温を－５℃まで冷却した。０℃以下になるように亜硝酸ナトリウム２．２１ｇが溶解した水３０ｍＬを滴下した。内温０℃にて１時間攪拌し、尿素０．５ｇを分割して加え、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に下式（３）で表される化合物５ｇを酢酸４０ｍＬに加え、内温５０℃にて完溶させ、内温２０℃まで冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温が５℃以下になるように滴下した。滴下終了後、内温１０℃まで昇温し、同温度にて３時間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水５００ｍＬでかけ洗いを行った。得られた結晶を水２００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．２に調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行った後、アセトン１００ｍＬに懸濁させ、２４時間攪拌した。結晶を濾別して、アセトンで十分かけ洗いを行い、β型結晶形態アゾ顔料β－（１）－１０３を８．９ｇ得た。
　得られたβ型結晶形態アゾ顔料β－（１）－１０３を６０℃２４時間乾燥させ、α型結晶形態アゾ顔料α－（１）－３を８．２ｇ（収率７５．１％）得た。　
　得られたβ型結晶形態アゾ顔料β－（１）－１０３を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１０μｍであった。
　β型結晶形態顔料β－（１）－１０３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１－５に示す。
　得られたα型結晶形態アゾ顔料α－（１）－３を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１０μｍであった。
　α型結晶形態顔料α－（１）－３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、７．１°、１４．４°、２１．８°及び２３．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１－６に示す。
〔比較合成例α―１〕非晶質なアゾ化合物１－（１）－４の合成
　５０ｇの酢酸、８ｇの硫酸からなる混合溶媒に４３％ニトロシル硫酸溶液１６．２ｇを２０分かけて加えた。この溶液を３℃まで冷却し、下式（２）で表される化合物１１．５５ｇを粉末で添加しジアゾ化反応を行った。同温度で１時間攪拌後、余分のニトロシル硫酸を尿素０．０９４ｇで失活させ、ジアゾニウム化合物調製液を得た。
　この上述のジアゾニウム化合物調製液の中に下式（３）で表される化合物１０ｇを粉体にて５℃以下で分割添加した。添加終了後、２０℃へ昇温し２時間反応させてアゾ化合物溶解液を得た。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。
　水１５０ｍＬからなる貧溶媒を用意し５℃、２００ｒｐｍで攪拌した。この貧溶媒中に上述のアゾ化合物溶解液を滴下した。
　そのまま１５分攪拌後、析出している固体を濾別した。
　得られた固体を水２００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．０に調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、非晶質なアゾ化合物１－（１）－４を２３．８ｇ（収率９４．３％）得た。得られた非晶質なアゾ化合物１－（１）－４を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約５００ｎｍであった。
　非晶質なアゾ化合物１－（１）－４のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが確認できなかった。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１－７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
〔実施例α－１〕顔料分散物α－１の作製
　合成例α―１で合成したα型結晶形態アゾ顔料α－（１）－１を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、１０時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物α－１（体積平均粒子径；Ｍｖ≒９７．３ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔実施例α－２〕顔料分散物α－２の作製
　合成例α―２で合成したα型結晶形態アゾ顔料α－（１）－２を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物α－２（体積平均粒子径；Ｍｖ≒８２．７ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔実施例α－３〕顔料分散物α－３の作製
　合成例α―３で合成したα型結晶形態アゾ顔料α－（１）－３を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、５時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物α－３（体積平均粒子径；Ｍｖ≒８７．２ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔比較例α－１〕比較顔料分散物α－１の作製
　比較合成例α―１で合成した非晶質なアゾ化合物１－（１）－４を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、８時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の比較顔料分散物α－１（体積平均粒子径；Ｍｖ≒２０７．５ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔比較例α－２〕比較顔料分散物α－２の作製
　Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５（クラリアント社製ＩＮＫＪＥＴ　ＹＥＬＬＯＷ　　４Ｇ　ＶＰ２５３２）を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の比較顔料分散物α－２（体積平均粒子径；Ｍｖ≒８３．３ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔顔料分散物の性能評価〕
＜着色力評価＞
　上記実施例及び比較例で得られた顔料分散物をＮｏ．３のバーコーターを用いてエプソン社製フォトマット紙に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）」を以下の基準で評価した。ＯＤが１．４以上の場合をＡ、１．２以上で１．４未満の場合をＢ、１．２未満の場合をＣとした。結果を表α－１に示す。
＜色相評価＞
　色相については、上記で得られた塗布物の色度を目視にて赤味が少なく鮮やかさが大きいものをＡ、どちらか一方が当てはまらないものをＣ（不良）として評価を行った。結果を表α－１に示す。
＜光堅牢性評価＞
　色相評価に用いた画像濃度１．０の塗布物を作成し、フェードメーターを用いてキセノン光（９９０００ｌｕｘ；ＴＡＣフィルター存在下）を２８日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］が９５％以上の場合をＡ、８０％以上９５％未満の場合をＢ、８０％未満の場合をＣとして評価した。結果を表α－１に示す。
＜耐水性評価＞
　合成例α―１～α―３で得られたα型結晶形態アゾ顔料α－（１）－１～α－（１）－３と、比較合成例で得られた非晶質なアゾ化合物１－（１）－４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５（クラリアント社製ＩＮＫＪＥＴ　ＹＥＬＬＯＷ　４Ｇ　ＶＰ２５３２）を０．１ｇをそれぞれ水１Ｌに懸濁させ、内温７０℃に加熱し、結晶を熱時にて濾別した。濾液の着色が確認できる場合をＣ、確認できない場合をＡとして評価した。結果を表α－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
〔第２の態様の実施例〕
　［合成例β－１］β型結晶形態アゾ顔料β－（１）－１の合成
　５０ｇの酢酸、８ｇの硫酸からなる混合溶媒に４３％ニトロシル硫酸溶液１６．２ｇを２０分かけて加えた。この溶液を３℃まで冷却し、下記式（２）で表される化合物１１．５５ｇを粉末で添加しジアゾ化反応を行った。同温度で１時間攪拌後、余分のニトロシル硫酸を尿素０．０９４ｇで失活させ、ジアゾニウム化合物調製液を得た。
　この上述のジアゾニウム化合物調製液の中に下記式（３）で表される化合物１０ｇを粉体にて５℃以下で分割添加した。添加終了後、２０℃へ昇温し２時間反応させてアゾ化合物溶解液を得た。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。
　メタノール１５０ｍＬからなる貧溶媒を用意し５℃、２００ｒｐｍで攪拌した。この貧溶媒中に上述のアゾ化合物溶解液を滴下した。
　そのまま１５分攪拌後、生成した結晶を濾別し、ζ型結晶形態のアゾ顔料ζ－（１）－１０１を得た。
　得られた結晶を水２００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．０に調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行った。得られた結晶をアセトン２００ｍＬに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。室温まで冷却し、結晶を濾別し、アセトンで十分にかけ洗いを行い、下記式（１）で表されるβ型結晶形態アゾ顔料β－（１）－１を２０．５ｇ得た。
　得られたζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－１０１を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
　ζ型結晶形態顔料ζ－（１）－１０１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°、１０．３°、２１．５°及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１－１に示す。
　得られたβ型結晶形態アゾ顔料β－（１）－１を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
　β型結晶形態顔料β－（１）－１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°、１２．９°及び２２．３°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２－２に示す。
　[合成例β－２] β型結晶形態アゾ顔料β－（１）－２の合成
　式（２）で表される化合物６７．５ｇをリン酸５３０ｍＬに溶解させ、氷冷して内温を３℃まで冷却した。内温が４℃以下になるように１５分間かけて亜硝酸ナトリウム２６．９ｇを分割して添加した。添加終了後、同温度にて５０分間攪拌し、尿素１８．６ｇを分割して添加し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に式（３）で表される化合物４７．９ｇをメタノール１６８０ｍＬに加え、還流下完溶させた。氷冷して内温を０℃まで冷却し、ここに上述のジアゾニウム塩溶液を内温が１０℃以下になるように３０分かけて添加した。内温５℃にて１時間３０分攪拌した後、水１．６Ｌに添加し、３０分間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水１Ｌでかけ洗った。得られた結晶を水２．５Ｌに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨが６．１になるように調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、γ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－１０２を得た。得られたγ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－１０２をアセトン１．５Ｌに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。結晶を熱時にて濾別して、アセトンで十分かけ洗いを行い、下記式（１）で表されるβ型結晶形態アゾ顔料β－（１）－２を１０３．５ｇ得た。
　得られたγ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－１０２を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約２μｍであった。
　γ型結晶形態顔料γ－（１）－１０２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が５．９°、７．０°及び８．９°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２－３に示す
　得られたβ型結晶形態アゾ顔料β－（１）－２を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１０μｍであった。
　β型結晶形態顔料β－（１）－２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°、１２．９°及び２２．３°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１－３に示す。
〔合成例β－３〕
　式（２）で表される化合物５．８ｇを１２Ｎ塩酸５０ｍＬに溶解し、氷冷して内温を－５℃まで冷却した。０℃以下になるように亜硝酸ナトリウム２．２１ｇが溶解した水３０ｍＬを滴下した。内温０℃にて１時間攪拌し、尿素０．５ｇを分割して加え、ジアソニウム塩溶液を得た。別に化合物（３）５ｇを酢酸４０ｍＬに加え、内温５０℃にて完溶させ、内温２０℃まで冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温が５℃以下になるように滴下した。滴下終了後、内温１０℃まで昇温し、同温度にて３時間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水５００ｍＬでかけ洗いを行った。得られた結晶を水２００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．２に調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行った後、アセトン１００ｍＬに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。室温まで冷却した後、結晶を濾別して、アセトンで十分かけ洗いを行い、下記式（１）で表されるβ型結晶形態アゾ顔料β－（１）－３を８．９ｇ得た。
　得られたβ型結晶形態アゾ顔料β－（１）－３を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１０μｍであった。
　β型結晶形態顔料β－（１）－３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°、１２．９°及び２２．３°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２－５に示す。
〔比較合成例β－１〕非晶質なアゾ化合物１－（１）－４の合成
　５０ｇの酢酸、８ｇの硫酸からなる混合溶媒に４３％ニトロシル硫酸溶液１６．２ｇを２０分かけて加えた。この溶液を３℃まで冷却し、下記式（２）で表される化合物１１．５５ｇを粉末で添加しジアゾ化反応を行った。同温度で１時間攪拌後、余分のニトロシル硫酸を尿素０．０９４ｇで失活させ、ジアゾニウム化合物調製液を得た。
　この上述のジアゾニウム化合物調製液の中に下記式（３）で表される化合物１０ｇを粉体にて５℃以下で分割添加した。添加終了後、２０℃へ昇温し２時間反応させてアゾ化合物溶解液を得た。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。
　水１５０ｍＬからなる貧溶媒を用意し５℃、２００ｒｐｍで攪拌した。この貧溶媒中に上述のアゾ化合物溶解液を滴下した。
　そのまま１５分攪拌後、析出している固体を濾別した。
　得られた固体を水２００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．０に調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、下記式（１）で表される非晶質なアゾ化合物１－（１）－４を２３．８ｇ（収率９４．３％）得た。
　得られた非晶質なアゾ化合物１－（１）－４を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約５００ｎｍであった。
　非晶質なアゾ化合物１－（１）－４のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが確認できなかった。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１－７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
〔実施例β－１〕顔料分散物β－１の作製
　合成例β－１で合成したβ型結晶形態アゾ顔料β－（１）－１を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、１０時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物β－１（体積平均粒子径；Ｍｖ≒９７．３ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔実施例β－２〕顔料分散物β－２の作製
　合成例β－２で合成したβ型結晶形態アゾ顔料β－（１）－２を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物β－２（体積平均粒子径；Ｍｖ≒８２．７ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔実施例β－３〕顔料分散物β－３の作製
　合成例β－３で合成したβ型結晶形態アゾ顔料β－（１）－３を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、５時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物β－３（体積平均粒子径；Ｍｖ≒８７．２ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔比較例β－１〕比較顔料分散物β－１の作製
　比較合成例β－１で合成した非晶質なアゾ化合物１－（１）－４を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、８時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の比較顔料分散物β－１（体積平均粒子径；Ｍｖ≒２０７．５ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔比較例β－２〕比較顔料分散物β－２の作製
　Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５（クラリアント社製ＩＮＫＪＥＴ　ＹＥＬＬＯＷ
　４Ｇ　ＶＰ２５３２）を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の比較顔料分散物２（体積平均粒子径；Ｍｖ≒８３．３ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔顔料分散物の性能評価〕
＜着色力評価＞
　上記実施例及び比較例で得られた顔料分散物をＮｏ．３のバーコーターを用いてエプソン社製フォトマット紙に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）」を以下の基準で評価した。ＯＤが１．４以上の場合をＡ、１．２以上で１．４未満の場合をＢ、１．２未満の場合をＣとした。結果を表β－１に示す。
＜色相評価＞
　色相については、上記で得られた塗布物の色度を目視にて赤味が少なく鮮やかさが大きいものをＡ、どちらか一方が当てはまらないものをＣ（不良）として評価を行った。結果を表β－１に示す。
＜光堅牢性評価＞
　色相評価に用いた画像濃度１．０の塗布物を作成し、フェードメーターを用いてキセノン光（９９０００ｌｕｘ；ＴＡＣフィルター存在下）を２８日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］が９５％以上の場合をＡ、８０％以上９５％未満の場合をＢ、８０％未満の場合をＣとして評価した。結果を表β－１に示す。
＜濡れ性評価＞
　顔料２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、８時間分散を行った後、ジルコニアビーズを分離した際に残渣が確認されないものをＡ、残渣が少し確認されるものをＢ、残渣が多く確認されるものをＣとして評価した。結果を表β－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
　上記表β－１の結果から、式（１）で表されるβ型結晶形態を有するアゾ顔料は、着色力、色相、及び耐光性に優れることがわかる。更に、本発明の式（１）で表されるβ型結晶形態アゾ顔料は、濡れ性に優れることがわかる。
〔第３の態様の実施例〕
 [合成例γ－１]γ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－１の合成
　リン酸の８５％水溶液５３０ｍLに式（２）の化合物６７．３ｇを溶解させ、氷冷して内温を－３℃にした。３℃以下になるように亜硝酸ナトリウム２１．４ｇを徐々に添加した。添加終了後、内温０℃にて４０分間攪拌した後、尿素１８ｇを１５分間かけて添加した。添加終了後、同温度にて５分間撹拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別にメタノール１６７０ｍLを加熱し、内温６０℃にて式（３）の化合物を徐々に添加した後、昇温して還流下３０分間撹拌し、完溶させた。内温―３℃まで冷却した後、上述のジアゾニウム塩溶液を内温１０℃以下で３０分かけて添加した。添加終了後、内温５℃にて２時間撹拌し、析出している結晶を濾別し、メタノール１Lでかけ洗いした。水１．２Lに懸濁させ、２８％アンモニア水でｐＨを６．１に調整した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いし、γ型結晶形態を有するアゾ顔料γ－（１）－１を１０２．２ｇ得た。
　得られたγ型結晶形態アゾ顔料を日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したところ、平均体積粒子径が４５７ｎｍ、Ｄ９５が８９２ｎｍだった。
　γ型結晶形態顔料のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が５．９°、７．０°、１０．４°及び２３．５°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図３－１に示す。
[合成例γ－２]γ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－２の合成
　リン酸の８５％水溶液５３ｍLに式（２）の化合物６．７ｇを溶解させ、氷冷して内温を－３℃にした。３℃以下になるように亜硝酸ナトリウム２．１ｇを徐々に添加した。添加終了後、内温０℃にて４０分間攪拌した後、尿素１．８ｇを１５分間かけて添加した。添加終了後、同温度にて５分間撹拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別にメタノール１６７ｍLを加熱し、内温６０℃にて式（３）の化合物を徐々に添加した後、昇温して還流下３０分間撹拌し、完溶させた。内温―３℃まで冷却した後、上述のジアゾニウム塩溶液を内温１０℃以下で５分かけて添加した。添加終了後、内温５℃にて２時間撹拌し、析出している結晶を濾別し、メタノール２００ｍLでかけ洗いした。水１２０ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水でｐＨを６．１に調整した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いし、γ型結晶形態を有するアゾ顔料γ－（１）－２を１０．０ｇ得た。
　得られたγ型結晶形態アゾ顔料を日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したところ、平均体積粒子径が４３４ｎｍ、Ｄ９５が８２６ｎｍだった。
　γ型結晶形態顔料のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が５．９°、７．０°、１０．４°及び２３．５°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図３－２に示す。
[合成例γ－３] γ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－３の合成
　酢酸１３．４ｍLに硫酸３．０ｍＬを添加し、氷冷して内温を５℃に冷却した。内温が８℃以下になるようにニトロシル硫酸の４３％硫酸溶液を滴下した。内温を１０℃以下に保ちながらに式（２）の化合物１．２ｇ徐々に加え、５℃で１時間撹拌した後、尿素０．５ｇを添加した。添加終了後、同温度にて１５分間撹拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別にメタノール５０ｍLを加熱し、内温６０℃にて式（３）の化合物を徐々に添加した後、昇温して還流下３０分間撹拌し、完溶させた。５ｍＬを添加し、内温３℃まで冷却した後、上述のジアゾニウム塩溶液を内温５℃以下に保ちつつで５分かけて添加した。添加終了後、内温５℃にて２時間撹拌し、析出している結晶を濾別し、メタノール５０ｍLでかけ洗いした。水５０ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水でｐＨを６．１に調整した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いし、γ型結晶形態を有するアゾ顔料γ－（１）－３を１．８ｇ得た。
　得られたγ型結晶形態アゾ顔料を日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したところ、平均体積粒子径が４７８ｎｍ、Ｄ９５が９１２ｎｍだった。
　γ型結晶形態顔料のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が５．９°、７．０°、１０．４°及び２３．５°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図３－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　[比較合成例γ－１]非晶質なアゾ化合物３－（１）－４の合成
　酢酸５０ｇに硫酸４．５ｇを添加し、式（２）の化合物１１．５ｇを溶解させた。氷冷して内温を５℃に冷却し、内温が８℃以下になるようにニトロシル硫酸の４３％硫酸溶液を添加した。内温５℃にて１時間撹拌した後、尿素０．２ｇを添加して、同温度にて１５分間撹拌した。内温が１０℃以下になるように式（３）の化合物１０ｇを粉体で添加し、内温１０℃にて２時間撹拌し、式（１）のアゾ化合物の溶液を得た。別に水１２０ｍＬを用意し、撹拌しながら内温２５℃にて上述の溶液を添加した。同温度で２０分間撹拌した後、析出している固体を濾別し、水１００ｍＬでかけ洗いした。水２００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水でｐＨを６．０に調整した。析出している固体を濾別し、非晶質なアゾ化合物３－（１）－４を２０．３ｇ得た。
　得られた非晶質なアゾ化合物を日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したところ、平均体積粒子径が３７５ｎｍ、Ｄ９５が１．４μｍだった。
　得られた化合物のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが確認できなかった。
〔実施例γ－１〕顔料分散物γ－１の作製
　合成例γ－１で合成したγ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－１を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、４時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物γ－１（体積平均粒子径；Ｍｖ≒９２．５ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔実施例γ－２〕顔料分散物γ－２の作製
　合成例γ－２で合成したγ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－２を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、４時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物γ－２（体積平均粒子径；Ｍｖ≒９０．８ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔実施例γ－３〕顔料分散物γ－３の作製
　合成例γ－３で合成したγ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－３を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、４時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物γ－３（体積平均粒子径；Ｍｖ≒９７．２ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔比較例γ－１〕比較顔料分散物γ－１の作製
　比較合成例で合成した非晶質アゾ化合物３－（１）－４を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、８時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の比較顔料分散物γ－１（体積平均粒子径；Ｍｖ≒２０７．５ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔比較例γ－２〕比較顔料分散物γ－２の作製
　Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５（クラリアント社製ＩＮＫＪＥＴ　ＹＥＬＬＯＷ　４Ｇ　ＶＰ２５３２）を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の比較顔料分散物γ－２（体積平均粒子径；Ｍｖ≒８３．３ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔顔料分散物の性能評価〕
＜着色力評価＞
　上記実施例及び比較例で得られた顔料分散物をＮｏ．３のバーコーターを用いてエプソン社製フォトマット紙に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）」を以下の基準で評価した。ＯＤが１．４以上の場合をＡ、１．２以上で１．４未満の場合をＢ、１．２未満の場合をＣとした。結果を表γ―１に示す。
＜色相評価＞
　色相については、上記で得られた塗布物の色度を目視にて赤味が少なく鮮やかさが大きいものをＡ、どちらか一方が当てはまらないものをＣ（不良）として評価を行った。結果を表γ―１に示す。
＜光堅牢性評価＞
　色相評価に用いた画像濃度１．０の塗布物を作成し、フェードメーターを用いてキセノン光（９９０００ｌｕｘ；ＴＡＣフィルター存在下）を２８日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］が９５％以上の場合をＡ、８０％以上９５％未満の場合をＢ、８０％未満の場合をＣとして評価した。結果を表γ―１に示す。
＜品質安定性評価＞
　合成例にて得られた粒子の[Ｄ９５]÷[平均体積粒子径]が２未満のものをＡ、２以上３未満のものをＢ、３以上のものをＣとして評価した。結果を表γ―１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
　以上の結果から、γ型結晶形態を有するアゾ顔料γ－（１）－１～γ－（１）－３は粒度分布が狭く、更にスケールによって粒子径が大きく変わることがないことがわかる。このことから、γ型結晶形態を有するアゾ顔料γ－（１）－１～γ－（１）－３は、品質の安定性に優れ、スケールアップによるブレが小さいといえる。
〔第４の態様の実施例〕
　［合成例δ－１］δ型結晶形態のアゾ顔料δ－（１）－１の合成
　式（２）の化合物１１．５ｇを酢酸５０ｇに懸濁させ、内温が２０℃～３０℃になるようにニトロシル硫酸の４３％硫酸溶液１６．２ｇを滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌した後、尿素０．１ｇを添加してジアゾニウム塩溶液を得た。別に式（３）の化合物１０ｇを酢酸１００ｍＬに溶解させ、上述のジアゾニウム塩溶液に内温が２０℃～２５℃になるように滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌し、アゾ化合物（１）の均一反応液を得た。別に水１５０ｇを用意し、内温２０℃～２５℃にて上述のアゾ化合物（１）の均一反応液を滴下した。析出している固体を濾別した後、水で十分にかけ洗いを行い、水２００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水溶液を添加してｐＨを６．２に調整した。析出している固体を濾別して、水で十分にかけ洗い、非晶質なアゾ化合物４－（１）－１を得た。
　得られたアゾ化合物４－（１）－１の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．２μｍであった。
　水分測定を行ったところ、水の含率が６８％だった。
　アゾ化合物４－（１）－１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが見られなかった。
　得られた非晶質な含水のアゾ化合物４－（１）－１　１０ｇをエチレングリコール３０ｍＬに懸濁させた。内温９５℃まで昇温した後、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料δ－（１）－１を２．９ｇ得た。
　得られたアゾ顔料δ－（１）－１の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．１５μｍであった。
　得られたアゾ顔料δ－（１）－１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図４－１に示す。
　［合成例δ－２］δ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－２の合成
　化合物（２）６７．５ｇをリン酸５３０ｍＬに溶解させ、氷冷して内温を３℃まで冷却した。内温が４℃以下になるように１５分間かけて亜硝酸ナトリウム２６．９ｇを分割して添加した。添加終了後、同温度にて５０分間攪拌し、尿素１８．６ｇを分割して添加し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に化合物（３）４７．９ｇをメタノール１６８０ｍＬに加え、還流下完溶させた。氷冷して内温を０℃まで冷却し、ここに上述のジアゾニウム塩溶液を内温が１０℃以下になるように３０分かけて添加した。内温５℃にて１時間３０分攪拌した後、水１．６Ｌに添加し、３０分間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水１Ｌでかけ洗った。得られた結晶を水２．５Ｌに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨが６．１になるように調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、γ型結晶形態を有するアゾ顔料γ－（１）－１０２を得た。得られた結晶をイソプロピルアルコール１．５Ｌに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。室温に冷却し、結晶を濾別しイソプロピルアルコールで十分にかけ洗いし、６０℃にて１２時間乾燥させ、δ型結晶形態を有するアゾ顔料δ－（１）－２を９８．１ｇ得た。
　得られたアゾ顔料δ－（１）－２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図４－２に示す。
　［合成例δ－３］δ型結晶形態のアゾ顔料δ－（１）－３の合成
　亜硝酸ナトリウム２．２ｇを水５０ｍＬに溶解させた。別に式（２）で表されるアミノ化合物５．８ｇを濃塩酸５０ｍＬに溶解させた後、内温－１０℃まで冷却した。この中に内温が０℃以下になるように先述の亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下した。内温－１０℃～０℃にて１時間攪拌した後、内温０℃以下にて尿素１．８ｇを加えた。添加終了後１５分間同温度にて攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に式（３）の化合物５ｇをメタノール１７５ｍＬに加えた後昇温し、還流下溶解させた。この溶液を内温０℃まで冷却し、先述のジアゾニウム塩溶液を内温が１０℃以下になるように添加した。内温１０℃にて１時間攪拌した後、析出している固体を濾別した。メタノール、水で十分にかけ洗いを行った後、水３００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水溶液を添加してｐＨを６．０に調整した。析出している固体を濾別して水で十分にかけ洗いを行い、６０℃にて乾燥後、非晶質なアゾ化合物４－（１）－３を９．８ｇ得た。
　得られた非晶質なアゾ化合物４－（１）－３の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．５μｍであった。
　非晶質なアゾ化合物４－（１）－３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが見られなかった。
　得られた非晶質なアゾ化合物４－（１）－３　５ｇをエチレングリコール５０ｍＬに懸濁させた。内温１００℃まで昇温した後、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料δ－（１）－３を４．５ｇ得た。
　得られたδ型結晶形態のアゾ顔料δ－（１）－３の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．６μｍであった。
　得られたδ型結晶形態のアゾ顔料δ－（１）－３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図４－３に示す。
　［合成例δ－４］δ型結晶形態のアゾ顔料δ－（１）－４の合成
　式（２）の化合物３４．６ｇを酢酸１５０ｇに懸濁し、硫酸２４ｇを内温が２０℃～３０℃になるように滴下した。更に内温が２０℃～３０℃になるように４３％ニトロシル硫酸の硫酸溶液４８．６ｇを滴下し、内温２０℃にて１時間攪拌後、尿素０．２８ｇを添加してジアゾニウム塩溶液を得た。このジアゾニウム塩溶液に式（３）の化合物３０ｇを内温が２０℃～３０℃になるように分割して添加し、内温２５℃にて１時間攪拌し、アゾ化合物の均一反応液を得た。別に３６０ｇのメタノールを内温２５℃にて用意し、上述のアゾ化合物の均一反応液を内温が３０℃以下になるように添加し、１０分間攪拌した後、析出している固体を濾別した。３００ｍＬのメタノールでかけ洗いした後、水９００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニウム水溶液を添加してｐＨを６．０に調整した。析出している固体を濾別し、アゾ顔料を得た。
　得られたアゾ顔料の１次粒子の長軸方向の長さは、約２μｍであった。
　得られたアゾ顔料のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、６．７°、９．１°及び２１．３°に特徴的なＸ線回折ピークを示し、ζ型結晶形態を有することが判明した。
　得られたζ型結晶形態アゾ顔料　５ｇを硫酸５０ｍＬに溶解させ、水３００ｍＬに内温が１５℃以下になるように添加した。析出している固体を濾別し、十分に水でかけ洗いした後、水３００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水溶液を添加してｐＨを６．１に調整した。析出している固体を濾別して、水で十分にかけ洗いを行い、６０℃にて乾燥後、非晶質なアゾ化合物４－（１）－４を３．９ｇ得た。
　得られた非晶質なアゾ化合物４－（１）－４の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．２μｍであった。
　非晶質なアゾ化合物４－（１）－４のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが見られなかった。
　得られた非晶質なアゾ化合物４－（１）－４　３ｇをエチレングリコール３０ｍＬに懸濁させた。内温１２０℃まで昇温した後、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料δ－（１）－４を２．４ｇ得た。
　得られたアゾ顔料δ－（１）－４の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．３μｍであった。
　得られたアゾ顔料δ－（１）－４のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図４－４に示す。
　［合成例δ－５］δ型結晶形態のアゾ顔料δ－（１）－５の合成
　式（２）の化合物３４．６ｇを酢酸１５０ｇに懸濁し、硫酸２４ｇを内温が２０℃～３０℃になるように滴下した。更に内温が２０℃～３０℃になるように４３％ニトロシル硫酸の硫酸溶液４８．６ｇを滴下し、内温２０℃にて１時間攪拌後、尿素０．２８ｇを添加してジアゾニウム塩溶液を得た。このジアゾニウム塩溶液に式（３）の化合物３０ｇを内温が２０℃～３０℃になるように分割して添加し、内温２５℃にて１時間攪拌し、アゾ化合物の均一反応液を得た。別に３６０ｇのメタノールを内温２５℃にて用意し、上述のアゾ化合物の均一反応液を内温が３０℃以下になるように添加し、１０分間攪拌した後、析出している固体を濾別した。３００ｍＬのメタノールでかけ洗いした後、水９００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニウム水溶液を添加してｐＨを６．０に調整した。析出している固体を濾別し、アゾ顔料を得た。
　得られたアゾ顔料の１次粒子の長軸方向の長さは、約２μｍであった。
　得られたアゾ顔料のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、６．７°、９．１°及び２１．３°に特徴的なＸ線回折ピークを示し、ζ型結晶形態を有することが判明した。
　上記で得られたζ型結晶形態アゾ顔料　５ｇをエチレングリコール５０ｍＬに懸濁させ、内温１２０℃まで昇温した後、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料δ－（１）－５を３．９ｇ得た。
　得られたδ型結晶形態のアゾ顔料δ－（１）－５を光学顕微鏡（ニコン（株）製：ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１５０）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約８０μｍであった。
　得られたδ型結晶形態のアゾ顔料δ－（１）－５のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図４－５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　〔実施例δ－１〕
　上記合成例δ－１で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－１を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、顔料分散物δ－１を得た。Ｍｖ＝８９．２ｎｍ、Ｍｎ＝４９．６ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．８０（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）。
　なお、Ｍｖは体積平均粒子径を指し、Ｍｎは数平均粒子径を指す。
　〔実施例δ－２〕
　上記合成例δ－２で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－２を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、顔料分散物δ－２を得た。Ｍｖ＝７８．６ｎｍ、Ｍｎ＝５１．０ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．７５（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）。
　〔実施例δ－３〕
　上記合成例δ－３で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－３を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、顔料分散物δ－３を得た。Ｍｖ＝９８．３ｎｍ、Ｍｎ＝５３．７ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．８３（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）。
　〔実施例δ－４〕
　上記合成例δ－４で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－４を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、顔料分散物δ－４を得た。Ｍｖ＝９５．３ｎｍ、Ｍｎ＝５６．４ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．６９（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）。
　〔実施例δ－５〕
　上記合成例δ－５で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－５を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で１２時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、顔料分散物δ－５を得た。Ｍｖ＝９８．５ｎｍ、Ｍｎ＝５０．５ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．９５（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）。
　〔比較例δ－１〕
　上記合成例δ－１で合成した非晶質なアゾ化合物４－（１）－１を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で１３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、比較顔料分散物δ－１を得た。Ｍｖ＝９５．３ｎｍ、Ｍｎ＝４３．３ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝２．１８（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）。
　〔比較例δ－２〕
　Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５（クラリアント社製ＩＮＫＪＥＴ　ＹＥＬＬＯＷ
　４Ｇ　ＶＰ２５３２）を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、比較顔料分散物δ－２を得た。Ｍｖ＝８３．３ｎｍ、Ｍｎ＝３９．１ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝２．１３（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）。
　〔比較例δ－１０１〕
　Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８（チバ社製Ｃｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　８　ＧＮ）を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で６時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、比較顔料分散物δ－１０１を得た。Ｍｖ＝７９．５ｎｍ、Ｍｎ＝３６．０ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝２．２１（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）。
〔顔料分散物の性能評価〕
＜着色力評価＞
　上記実施例及び比較例で得られた顔料分散物をＮｏ．３のバーコーターを用いてエプソン社製フォトマット紙に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）」を以下の基準で評価した。ＯＤが１．４以上の場合をＡ、１．２以上で１．４未満の場合をＢ、１．２未満の場合をＣとした。結果を表δ－１に示す。
＜色相評価＞
　色相については、上記で得られた塗布物の色度を目視にて赤味が少なく鮮やかさが大きいものをＡ、どちらか一方が当てはまらないものをＣ（不良）として評価を行った。結果を表δ－１に示す。
　＜光堅牢性評価＞
　色相評価に用いた画像濃度１．０の塗布物を作成し、フェードメーターを用いてキセノン光（９９０００ｌｕｘ；ＴＡＣフィルター存在下）を２８日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］が９５％以上の場合をＡ、８０％以上９５％未満の場合をＢ、８０％未満の場合をＣとして評価した。結果を表δ－１に示す。
　＜単分散性評価＞
　δ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－１、２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、及び水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で分散を行い、Ｍｖが１００ｎｍ以下になった際のＭｖ／Ｍｎの値で評価した。Ｍｖ／Ｍｎが１．９以下のものをＡ、１．９～２．２未満のものをＢ、２．２以上のものをＣとして評価した。
　δ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－２～δ－（１）－５、非晶質なアゾ化合物４－（１）－１及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５についても同様に分散及び評価を行った結果を表δ－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
　〔窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の顔料を含有する顔料分散物の製造方法と性能評価〕
　＜δ型結晶形態を有しないアゾ顔料（１）の製造＞
［合成例δ－６］α型結晶形態アゾ顔料α－（１）－２の製造
　前記式（２）で表される化合物６７．５ｇをリン酸５３０ｍＬに溶解させ、氷冷して内温を３℃まで冷却した。内温が４℃以下になるように１５分間かけて亜硝酸ナトリウム２６．９ｇを分割して添加した。添加終了後、同温度にて５０分間攪拌し、尿素１８．６ｇを分割して添加し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に前記式（３）で表される化合物４７．９ｇをメタノール１６８０ｍＬに加え、還流下完溶させた。氷冷して内温を０℃まで冷却し、ここに上述のジアゾニウム塩溶液を内温が１０℃以下になるように３０分かけて添加した。内温５℃にて１時間３０分攪拌した後、水１．６Ｌに添加し、３０分間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水１Ｌでかけ洗った。得られた結晶を水２．５Ｌに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨが６．１になるように調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、γ型結晶形態アゾ顔料を得た。得られた結晶をアセトン１．５Ｌに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。結晶を熱時にて濾別して、アセトンで十分かけ洗いを行い、β型結晶形態アゾ顔料β－（１）－２を１０３．５ｇ得た。
　得られたβ型結晶形態アゾ顔料β－（１）－２を６０℃２４時間乾燥させ、α型結晶形態アゾ顔料α－（１）－２を９２．８ｇ（収率８８．８％）得た。
［合成例δ－７］ε型結晶形態アゾ顔料ε－（１）－１の製造
　５０ｇの酢酸、８ｇの硫酸からなる混合溶媒にニトロシル硫酸の４３％硫酸溶液１６．２ｇを２０分かけて加えた。この溶液を３℃まで冷却し、前記式（２）で表される化合物１１．５５ｇを粉末で添加しジアゾ化反応を行った。同温度で１時間攪拌後、余分のニトロシル硫酸を尿素０．０９４ｇで失活させ、ジアゾニウム化合物調製液を得た。
　この上述のジアゾニウム化合物調製液の中に前記式（３）で表される化合物１０ｇを粉体にて５℃以下で分割添加した。添加終了後、２０℃へ昇温し２時間反応させてアゾ化合物溶解液を得た。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。
　メタノール１５０ｍＬからなる貧溶媒を用意し５℃、２００ｒｐｍで攪拌した。この貧溶媒中に上述のアゾ化合物溶解液を滴下した。
　そのまま１５分攪拌後、生成した結晶を濾別し、前記式（１）で表されるζ型結晶形態のアゾ顔料ζ－（１）－１０１を得た。
　得られたζ型結晶形態のアゾ顔料ζ－（１）－１０１の結晶を水２００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．０に調製した。析出している結晶（ζ型）を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、６０℃で２４時間乾燥させた。得られた結晶（ζ型）をアセトン２００ｍＬに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。室温まで冷却し、結晶を濾別し、前記式（１）で表されるη型結晶形態のアゾ顔料を得た。得られた結晶をアセトンで十分にかけ洗いを行い、６０℃にて２４時間乾燥させて前記式（１）で表されるε型結晶形態アゾ顔料ε－（１）－１を１８．９ｇ得た。
　＜ミリング＞
〔実施例δ－６〕
　以下の組成となるように、スーパーミキサーに粗アゾ顔料及び食塩を投入して混合した。スーパーミキサーを回転させながらジエチレングリコールを少しずつ添加して混合物（以下、「予備混合物」ということがある。）を調製した。
　　・合成例δ－３で得られたアゾ顔料δ－（１）－３　・・・１５０ｇ
　　・食塩（ナイカイ塩業（株）製　ナクルＵＭ－０５）・・・１５００ｇ
　　・ジエチレングリコール　・・・３００ｇ
　続いて、連続式１軸混練機（浅田鉄工（株）製、ミラクルＫＣＫ－Ｌ）の磨砕部及び押し出し部の５箇所の温度を１５～２０℃に、軸回転数５０ｒｐｍに設定し、上記で得られた予備混合物を投入し、混練物を得た。この時、電流値（負荷）は約４Ａで、吐出量は５０ｇ／分、吐出物の温度は１６℃であった。
　こうして得られた混練物を１％希塩酸５０００ｇへ投入して攪拌処理を行った後、濾過及び十分に水洗をして食塩及びジエチレングリコールを除去し、乾燥した。得られたδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－３－ＡのＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．６°、１０．７°、１７．３°、１８．９°、２０．０°、及び２６．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図４－６に示す。
〔実施例δ－７～δ－９及び比較例δ－３〕
　実施例δ－６において予備混合物に添加した合成例δ－３のアゾ顔料δ－（１）－３を、それぞれ下記のアゾ顔料としたこと以外は実施例δ－６と同様の操作を行い、以下に示すＸ線回折ピークを示すアゾ顔料を製造した。
・実施例δ－７：合成例δ－６のアゾ顔料α－（１）－２
　ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示すδ型アゾ顔料δ－（１）－７－Ａを得た。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図４－７に示す。
・実施例δ－８：合成例δ－７のアゾ顔料ε－（１）－１
　ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示すδ型アゾ顔料δ－（１）－１－Ａを得た。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図４－８に示す。
・実施例δ－９：合成例δ－５のアゾ顔料δ－（１）－５
　ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．１°、９．６°、１０．７°、１７．３°、１８．９°、２０．０°、及び２６．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示すδ型アゾ顔料δ－（１）－５－Ａを得た。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図４－９に示す。
・比較例δ－３：合成例δ－７の途中で生成するアゾ顔料ζ－（１）－１０１
　ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°、１０．３°及び２１．５°に特徴的なＸ線回折ピークを示すζ型アゾ顔料ζ－（１）－１０１－Ａを得た。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図４－１０に示す。
〔実施例δ－１０〕
　実施例δ－６で使用した合成例δ－３のアゾ顔料δ－（１）－３をミリングせず、そのまま以下の評価に用いた。
〔実施例δ－１１〕
　実施例δ－６において、食塩の使用量を７５０ｇに変えたこと以外は実施例δ－６と同様にして、δ型結晶アゾ顔料δ－（１）－３－Ｂを得た。δ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－３－ＢのＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．１°、９．５°、１０．７°、１７．３°、１８．９°、２０．０°、及び２６．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
〔実施例δ－１２〕
　実施例δ－６において、ジエチレングリコールの使用量を４００ｇに変えたこと以外は実施例δ－６と同様にして、δ型結晶アゾ顔料δ－（１）－３－Ｃを得た。δ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－３－ＣのＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．１°、９．５°、１０．７°、１７．３°、１８．９°、２０．０°、及び２６．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
　あらかじめ８０℃において真空乾燥した顔料０．１ｇを試料セルに加え、比表面積測定装置「ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＭＳ－１７」（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて測定を行った。なお、測定には、Ｈｅ：Ｎ２＝７：３の混合ガスを用いた。
　＜顔料分散物の製造＞
　上記実施例δ－６で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－３－Ａを１０ｇ、オレイン酸ナトリウム５ｇ、グリセリン１０ｇ、水７５ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ３７５ｇとともにサンドグラインダミルＴＳＧ１（アイメックス社製）を用いて毎分１５００回転、４５℃で分散を行った。体積平均粒子径Ｍｖが１００ｎｍ以下となるまで分散を行った後、ジルコニアビーズを分離し、顔料分散物を得た。
　実施例δ－７～δ－１０及び比較例δ－３で合成した各アゾ顔料についても同様の方法により、顔料分散物を得た。
　実施例δ－６～δ－９及び比較例δ－３の顔料分散物の下記評価は、実施例δ－１０の顔料分散物との相対的な評価により行った。
　＜分散性評価＞
　分散性は、上記顔料分散物の製造において、体積平均粒子径Ｍｖが１００ｎｍ以下となるまでの時間で評価した（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）。分散性がミリング前のδ型結晶系アゾ顔料より更に優れるものをＡ、ミリング前のδ型結晶系アゾ顔料と同程度のものをＢ、ミリング前のδ型結晶系アゾ顔料より劣るものをＣとした。結果を表δ－２に示す。
　＜着色力評価＞
　上記実施例及び比較例で得られた顔料分散物を水で１０質量倍に希釈してからＮｏ．３のバーコーターを用いてエプソン社製フォトマット紙に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）」を以下の基準で評価した。ＯＤがミリング前のδ型結晶系アゾ顔料より更に優れるものをＡ、ミリング前のδ型結晶系アゾ顔料と同程度のものをＢ、ミリング前のδ型結晶系アゾ顔料より劣るものをＣとした。結果を表δ－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
［合成例δ－８］
　窒素雰囲気下、ジプロピレングリコール５８．７ｇを内温７０℃に昇温し、ここにメタクリル酸を１０．８ｇ、メタクリル酸ベンジルを３９．４ｇ、Ｖ－６０１を１．２ｇ、ジプロピレングリコールを５８．７ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下した。同温度にて更に１時間攪拌した後、Ｖ－６０１（重合開始剤：和光純薬社製）を０．６ｇ添加し、同温度にて更に２時間攪拌した。同温度にて５０％水酸化カリウム水溶液を１１．３ｇ滴下した後、同温度で１時間攪拌した。室温にまで冷却し、メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体（Ｍｗ＝８３，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ）のジプロピレングリコール溶液を得た。
［合成例δ－９］
　合成例δ－８のＶ－６０１の量を１．２ｇから２．５ｇに増量し、更に温度を８６℃にし、同様の操作を行うことで、メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体（Ｍｗ＝２５，０００、酸価１２８ｍｇＫＯＨ）のジプロピレングリコール溶液を得た。
［合成例δ－１０］
　窒素雰囲気下、ジプロピレングリコール４１．１ｇを内温７０℃に昇温し、ここにメタクリル酸を９．６ｇ、メタクリル酸メチルを１６．８ｇ、メタクリル酸２－エチルヘキシルを８．９ｇ、Ｖ－６０１を２．５ｇ、ジプロピレングリコールを４１．１ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下した。他の操作は合成例δ－８と同様に行うことで、メタクリル酸メチル（４７．８モル％）、メタクリル酸（３１．８モル％）、メタクリル酸２－エチルヘキシル（２０．４モル％）の共重合体（Ｍｗ＝８３，０００、酸価１５４ｍｇＫＯＨ）のジプロピレングリコール溶液を得た。
〔実施例δ－１３〕
　上記実施例δ－６で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－３－Ａを２０ｇに合成例δ－８で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝８３，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ）３２．２ｇ（固形分含率３０．８％、固形分９．９ｇ）、水５８ｇを混合し、直径０．１ｍｍφのジルコニアビーズ３７５ｇとともにサンドグラインダミルＴＳＧ１（アイメックス社製）を用いて毎分１５００回転、４５℃で分散を３時間行った後、ジルコニアビーズを分離し、水で洗浄して、顔料濃度１４．１重量％の粗顔料分散液（１）を１１４ｇ得た（平均体積粒子径Ｍｖ＝９３．２ｎｍ）。
　得られた粗顔料分散液（１）１１４ｇにデナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．４５ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液３．１８ｇ、水４０ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機で更に粗大粒子を沈降させた（７０００ｒｐｍ、１０分間）。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度１０．１％の顔料分散液（１）を１３８ｇ得た。
〔実施例δ－１４〕
　上記実施例δ－６で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－３－Ａを２０ｇに合成例δ－９で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝２５，０００、酸価１２８ｍｇＫＯＨ）２８．６ｇ（固形分含率３５％、固形分１０．０ｇ）、水５８ｇを混合し、直径０．１ｍｍφのジルコニアビーズ３７５ｇとともにサンドグラインダミルＴＳＧ１（アイメックス社製）を用いて毎分１５００回転、４５℃で分散を２時間行った後、ジルコニアビーズを分離し、水で洗浄して、顔料濃度１２．６重量％の粗顔料分散液（２）を１４２ｇ得た（平均体積粒子径Ｍｖ＝９１．９ｎｍ）。
　得られた粗顔料分散液（２）１４２ｇにデナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．１９ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液１．３４ｇ、水４０ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機で更に粗大粒子を沈降させた（７０００ｒｐｍ、１０分間）。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度９．８％の顔料分散液（２）を１６８ｇ得た。
〔実施例δ－１５〕
　上記実施例δ－６で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－３－Ａを２０ｇに合成例δ－１０で得られた分散剤（メタクリル酸メチル（４７．８モル％）、メタクリル酸（３１．８モル％）、メタクリル酸２－エチルヘキシル（２０．４モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝８３，０００、酸価１５４ｍｇＫＯＨ）２８．４ｇ（固形分含率３５．２％、固形分１０．０ｇ）、水６２ｇを混合し、直径０．１ｍｍφのジルコニアビーズ３７５ｇとともにサンドグラインダミルＴＳＧ１（アイメックス社製）を用いて毎分１５００回転、４５℃で分散を３時間行った後、ジルコニアビーズを分離し、水で洗浄して、顔料濃度１５．４重量％の粗顔料分散液（３）を９９ｇ得た（平均体積粒子径Ｍｖ＝９４．１ｎｍ）。
　得られた粗顔料分散液（３）９９ｇにデナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．７５ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液５．３ｇ、水４０ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機で更に粗大粒子を沈降させた（７０００ｒｐｍ、１０分間）。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度１０．８％の顔料分散液（３）を１１１ｇ得た。
〔実施例δ－１６〕
　上記合成例δ－２で合成したδ型結晶形態アゾ顔料δ－（１）－２を２０ｇに合成例δ－８で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝８３，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ）３２．４ｇ（固形分含率３０．８％、固形分１０．０ｇ）、水４６ｇを混合し、直径０．１ｍｍφのジルコニアビーズ３７５ｇとともにサンドグラインダミルＴＳＧ１（アイメックス社製）を用いて毎分１５００回転、４５℃で分散を９時間行った後、ジルコニアビーズを分離し、水で洗浄して、顔料濃度１４．１重量％の粗顔料分散液（４）を１１１ｇ得た（平均体積粒子径Ｍｖ＝９７．４ｎｍ）。
　得られた粗顔料分散液（４）１１１ｇにデナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．７８ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液５．５ｇ、水５０ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機で更に粗大粒子を沈降させた（７０００ｒｐｍ、１０分間）。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度９．６％の顔料分散液（４）を１４０ｇ得た。
〔比較例δ－４〕
　Ｐ．Ｙ．１２８（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　８ＧＮ、チバ社製）を２０ｇに合成例δ－９で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝８３，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ）３２．４ｇ（固形分含率３０．８％、固形分１０．０ｇ）、水４６ｇを混合し、直径０．１ｍｍφのジルコニアビーズ３７５ｇとともにサンドグラインダミルＴＳＧ１（アイメックス社製）を用いて毎分１５００回転、４５℃で分散を６時間行った後、ジルコニアビーズを分離し、水で洗浄して、顔料濃度１６．３重量％の比較粗顔料分散液（１）を８１ｇ得た（平均体積粒子径Ｍｖ＝９３．４ｎｍ）。
　得られた比較粗顔料分散液（１）８１ｇにデナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．６６ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液４．７ｇ、水４５ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機で更に粗大粒子を沈降させた（７０００ｒｐｍ、１０分間）。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度１０．２％の比較顔料分散液（４）を１１５ｇ得た。
　＜着色力評価＞
　上記実施例δ－１３～δ－１６で得られた顔料分散物を水で１０質量倍に希釈してからＮｏ．３のバーコーターを用いてエプソン社製フォトマット紙に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）」を以下の基準で評価した。ＯＤが実施例δ－６より更に優れるものをＡ、実施例δ－６と同程度のものをＢ、実施例δ－６より劣るが、実施例δ－１０より優れるものをＣ、実施例δ－１０と同程度のものをＤ、実施例δ－１０より劣るものをＥとした。結果を表δ－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
〔実施例δ－１７〕
　実施例δ－１３で得られた顔料分散液（１）を固形分で５質量％、グリセリン１０質量％、２－ピロリドン５質量％、１，２－ヘキサンジオール２質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２質量％、プロピレングリコール０．５質量％、サーフィノール４６５を１質量％、イオン交換水７４．５質量％になるように各成分を加えて、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２５ｍｍ、富士フイルム（株）社製）を取り付けた容量２０ｍＬのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより顔料インクδ－（１）を得た。
〔実施例δ－１８、δ－１９〕
　上記実施例δ－１７における顔料分散液（１）を、実施例δ－１４で得られた顔料分散液（２）及び実施例δ－１５で得られた顔料分散液（３）に代えて、それぞれ顔料インクδ－（２）及び顔料インクδ－（３）を得た。
〔比較例δ－５〕
　セイコーエプソン（株）社製ＩＣＹ－４２を用いて、下記評価を行った。
＜評価＞
　インク液をセイコーエプソン（株）社製インクジェットプリンターＰＸ－Ｖ６３０のイエローインク液のカートリッジに装てんし、受像シートはセイコーエプソン（株）社製写真用紙クリスピア＜高光沢＞にカラー設定：色補正なし、印刷品質：フォトで、イエローのＯＤが１．０となるように印画したもの及びベタ印画したものを作製し、耐光性及び濃度を評価した。
＜着色力評価＞
　ベタ印画したものの画像濃度を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）」を以下の基準で評価した。ＯＤが比較例δ－５より優れるものをＡ、比較例δ－５と同程度のものをＢ、比較例δ－５より劣るものをＣとした。結果を表δ－４に示す。
＜耐光性評価＞
　ＯＤが１．０となるように印画したものを、フェードメーターを用いてキセノン光（９９０００ｌｕｘ；ＴＡＣフィルター存在下）を２８日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］が９０％以上の場合をＡ、９０％未満の場合をＢとして評価した。結果を表δ－４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
〔第５の態様の実施例〕
［合成例ε－１］ε型結晶形態アゾ顔料ε－（１）－１の合成
　５０ｇの酢酸、８ｇの硫酸からなる混合溶媒に４３％ニトロシル硫酸溶液１６．２ｇを２０分かけて加えた。この溶液を３℃まで冷却し、下記式（２）で表される化合物１１．５５ｇを粉末で添加しジアゾ化反応を行った。同温度で１時間攪拌後、余分のニトロシル硫酸を尿素０．０９４ｇで失活させ、ジアゾニウム化合物調製液を得た。
　この上述のジアゾニウム化合物調製液の中に下記式（３）で表される化合物１０ｇを粉体にて５℃以下で分割添加した。添加終了後、２０℃へ昇温し２時間反応させてアゾ化合物溶解液を得た。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。
　メタノール１５０ｍＬからなる貧溶媒を用意し５℃、２００ｒｐｍで攪拌した。この貧溶媒中に上述のアゾ化合物溶解液を滴下した。
　そのまま１５分攪拌後、生成した結晶を濾別し、下記式（１）で表されるζ型結晶形態のアゾ顔料ζ－（１）－１０１を得た。
　得られたζ型結晶を水２００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．０に調製した。析出している結晶（ζ型）を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、６０℃で２４時間乾燥させた。得られた結晶（ζ型）をアセトン２００ｍＬに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。室温まで冷却し、結晶を濾別し、下記式（１）で表されるη型結晶形態のアゾ顔料η－（１）－１を得た。得られた結晶をアセトンで十分にかけ洗いを行い、６０℃にて２４時間乾燥させてε型結晶形態アゾ顔料ε－（１）－１を１８．９ｇ得た。
　得られたζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－１０１を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
　ζ型結晶形態顔料ζ－（１）－１０１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°、１０．３°、２１．５°及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１－１に示す。
　得られたε型結晶形態アゾ顔料ε－（１）－１を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約２５μｍであった。
　ε型結晶形態顔料ε－（１）－１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．９°、６．５°、８．８°、９．７°及び１３．１°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図５－２に示す。
　[合成例ε－２] ε型結晶形態アゾ顔料ε－（１）－２の合成
　下記（２）で表される化合物６７．５ｇをリン酸５３０ｍＬに溶解させ、氷冷して内温を３℃まで冷却した。内温が４℃以下になるように１５分間かけて亜硝酸ナトリウム２６．９ｇを分割して添加した。添加終了後、同温度にて５０分間攪拌し、尿素１８．６ｇを分割して添加し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に下記（３）で表される化合物４７．９ｇをメタノール１６８０ｍＬに加え、還流下完溶させた。氷冷して内温を０℃まで冷却し、ここに上述のジアゾニウム塩溶液を内温が１０℃以下になるように３０分かけて添加した。内温５℃にて１時間３０分攪拌した後、水１．６Ｌに添加し、３０分間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水１Ｌでかけ洗った。得られた結晶を水２．５Ｌに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨが６．１になるように調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、６０℃で２４時間乾燥させ、下記式（１）で表されるγ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－１０２を得た。得られたγ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－１０２をアセトン１．５Ｌに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。結晶を熱時にて濾別して、アセトンで十分かけ洗いを行い、η型結晶形態アゾ顔料η－（１）－２を得た。得られたη型結晶形態アゾ顔料η－（１）－２を８０℃にて１５時間乾燥させ、下記式（１）で表されるε型結晶形態アゾ顔料ε－（１）－２を９８．５ｇ得た。
　得られたγ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－１０２を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約２μｍであった。
　γ型結晶形態顔料γ－（１）－１０２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が５．９°、７．０°及び８．９°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２－３に示す
　得られたη型結晶形態アゾ顔料η－（１）－２を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
　η型結晶形態顔料η－（１）－２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、６．５°、９．２°、９．７°、１３．０°及び２４．４°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図５－４に示す。
　得られたε型結晶形態アゾ顔料ε－（１）－２を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
　ε型結晶形態顔料ε－（１）－２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．９°、６．５°、８．８°、９．７°、１３．１°、１９．７°及び２５．２°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図５－５に示す。
〔合成例ε－３〕
　下記（２）で表される化合物５．８ｇを１２Ｎ塩酸５０ｍＬに溶解し、氷冷して内温を－５℃まで冷却した。０℃以下になるように亜硝酸ナトリウム２．２１ｇが溶解した水３０ｍＬを滴下した。内温０℃にて１時間攪拌し、尿素０．５ｇを分割して加え、ジアソニウム塩溶液を得た。別に下記（３）で表される化合物５ｇを酢酸４０ｍＬに加え、内温５０℃にて完溶させ、内温２０℃まで冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温が５℃以下になるように滴下した。滴下終了後、内温１０℃まで昇温し、同温度にて３時間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水５００ｍＬでかけ洗いを行った。得られた結晶を水２００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．２に調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行った後、８０℃で１２時間乾燥させた。得られた結晶をアセトン１００ｍＬに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。室温まで冷却した後、結晶を濾別して、アセトンで十分かけ洗いを行い、６０℃にて２４時間乾燥させてε型結晶形態アゾ顔料ε－（１）－３を８．５ｇ得た。
　得られたε型結晶形態アゾ顔料ε－（１）－３を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約２０μｍであった。
　ε型結晶形態顔料ε－（１）－３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．９°、６．５°、８．８°、９．７°、１３．１°、１９．７°及び２５．２°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図５－６に示す。
〔比較合成例ε－１〕非晶質なアゾ化合物５－（１）－４の合成
　５０ｇの酢酸、８ｇの硫酸からなる混合溶媒に４３％ニトロシル硫酸溶液１６．２ｇを２０分かけて加えた。この溶液を３℃まで冷却し、下記式（２）で表される化合物１１．５５ｇを粉末で添加しジアゾ化反応を行った。同温度で１時間攪拌後、余分のニトロシル硫酸を尿素０．０９４ｇで失活させ、ジアゾニウム化合物調製液を得た。
　この上述のジアゾニウム化合物調製液の中に下記式（３）で表される化合物１０ｇを粉体にて５℃以下で分割添加した。添加終了後、２０℃へ昇温し３時間反応させてアゾ化合物溶解液を得た。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。
　水１５０ｍＬからなる貧溶媒を用意し５℃、２００ｒｐｍで攪拌した。この貧溶媒中に上述のアゾ化合物溶解液を滴下した。
　そのまま１５分攪拌後、析出している固体を濾別した。
　得られた固体を水２００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．０に調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、非晶質なアゾ化合物５－（１）－４を２３．０ｇ（収率９２．８％）得た。
　得られた非晶質なアゾ化合物５－（１）－４を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約５００ｎｍであった。
　非晶質なアゾ化合物５－（１）－４のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが確認できなかった。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図５－７に示す。
〔比較合成例ε－２〕非晶質なアゾ化合物５－（１）－５の合成
　５０ｇの酢酸、８ｇの硫酸からなる混合溶媒に４３％ニトロシル硫酸溶液１６．２ｇを２０分かけて加えた。この溶液を３℃まで冷却し、下記式（２）で表される化合物１１．５５ｇを粉末で添加しジアゾ化反応を行った。同温度で１時間攪拌後、余分のニトロシル硫酸を尿素０．０９４ｇで失活させ、ジアゾニウム化合物調製液を得た。
　この上述のジアゾニウム化合物調製液の中に下記式（３）で表される化合物１０ｇを粉体にて５℃以下で分割添加した。添加終了後、２０℃へ昇温し４時間反応させてアゾ化合物溶解液を得た。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。
　水１５０ｍＬからなる貧溶媒を用意し５℃、２００ｒｐｍで攪拌した。この貧溶媒中に上述のアゾ化合物溶解液を滴下した。
　そのまま１５分攪拌後、析出している固体を濾別した。
　得られた固体を水２００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．０に調製した。析出している結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、非晶質なアゾ化合物５－（１）－５を２３．８ｇ（収率９４．３％）得た。
　得られた非晶質なアゾ化合物５－（１）－５を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約５００ｎｍであった。
　非晶質なアゾ化合物５－（１）－５のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが確認できなかった。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図５－８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
〔実施例ε－１〕顔料分散物ε－１の作製
　合成例ε－１で合成したε型結晶形態アゾ顔料ε－（１）－１を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、８時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物ε－１（体積平均粒子径；Ｍｖ≒１２０．３ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔実施例ε－２〕顔料分散物ε－２の作製
　合成例ε－２で合成したε型結晶形態アゾ顔料ε－（１）－２を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物ε－２（体積平均粒子径；Ｍｖ≒１０５．２ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔実施例ε－３〕顔料分散物ε－３の作製
　合成例ε－３で合成したε型結晶形態アゾ顔料ε－（１）－３を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、５時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物ε－３（体積平均粒子径；Ｍｖ≒１１８．８ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔比較例ε－１〕比較顔料分散物ε－１の作製
　比較合成例ε－１で合成した非晶質なアゾ化合物５－（１）－４を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、８時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の比較顔料分散物ε－１（体積平均粒子径；Ｍｖ≒２０７．５ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔比較例ε－２〕比較顔料分散物ε－２の作製
　比較合成例ε－２で合成した非晶質なアゾ化合物５－（１）－５を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、８時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の比較顔料分散物ε－２（体積平均粒子径；Ｍｖ≒２２９．３ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔比較例ε－３〕比較顔料分散物ε－３の作製
　Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５（クラリアント社製ＩＮＫＪＥＴ　ＹＥＬＬＯＷ
　４Ｇ　ＶＰ２５３２）を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の比較顔料分散物ε－３（体積平均粒子径；Ｍｖ≒８３．３ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔顔料分散物の性能評価〕
＜着色力評価＞
　上記実施例及び比較例で得られた顔料分散物をＮｏ．３のバーコーターを用いてエプソン社製フォトマット紙に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）」を以下の基準で評価した。ＯＤが１．４以上の場合をＡ、１．２以上で１．４未満の場合をＢ、１．２未満の場合をＣとした。結果を表ε－１に示す。
＜色相評価＞
　色相については、上記で得られた塗布物の色度を目視にて赤味が少なく鮮やかさが大きいものをＡ、赤味が若干あるものをＢ、赤味が無いが緑味があるものをＣ（不良）として評価を行った。結果を表ε－１に示す。
＜光堅牢性評価＞
　色相評価に用いた画像濃度１．０の塗布物を作成し、フェードメーターを用いてキセノン光（９９０００ｌｕｘ；ＴＡＣフィルター存在下）を２８日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］が９５％以上の場合をＡ、８０％以上９５％未満の場合をＢ、８０％未満の場合をＣとして評価した。結果を表ε－１に示す。
＜純度評価＞
　高速液体クロマトグラフィーによる測定を行い、式（１）で表されるアゾ顔料の純度を測定した。純度が９５％以上をＡ、９０％以上９５％未満をＢ、９０％未満をＣとして評価した。結果を表ε－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
　上記表ε－１の結果から、式（１）で表されるε型結晶形態アゾ顔料は、着色力、色相、耐光性及び純度に優れることがわかる。
〔第６の態様の実施例〕
［合成例ζ－１］ζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－１の合成
　３７．２部の酢酸、１４．３部の硫酸からなる混合溶媒に４３％ニトロシル硫酸溶液５．６部を１０分かけて加えた。この溶液を３℃まで冷却し、下式（２）で表される化合物３．７部を粉末で添加しジアゾ化反応を行った。同温度で１時間攪拌後、余分のニトロシル硫酸を尿素で失活させ、ジアゾニウム化合物調製液を得た。
　この上述のジアゾニウム化合物調製液の中に下式（３）で表される化合物３．０部を粉体にて５℃以下で分割添加した。添加終了後、２０℃へ昇温し２時間反応させてアゾ化合物溶解液を得た。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。
　メタノール１３０部からなる貧溶媒を用意し５℃、２００ｒｐｍで攪拌した。この貧溶媒中に上述のアゾ化合物溶解液を滴下した。
　そのまま１５分攪拌後、生成した粉末を濾別し、メタノール１００ｍＬをかけ洗いした後、水１００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水を用いて、ｐＨを６．２に調整した。析出している結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、ζ型結晶形態を有するアゾ顔料ζ－（１）－１を得た。
　得られたζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－１を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５０～３００ｎｍであった。
　ζ型結晶形態顔料ζ－（１）－１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°、１０．３°、２１．５°及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図６－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
［合成例ζ－２］ζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－２の合成
　１１．８ｇの式（２）の化合物を酢酸５０ｇ、硫酸１６ｇに溶解させ、氷冷して内温を５℃にした。内温が１０℃以下になるようにニトロシル硫酸の４３％硫酸溶液１６．９ｇを滴下した。内温５℃にて１時間撹拌した後、尿素０．２ｇを添加し、同温度にて１５分間撹拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に、１０ｇの式（３）の化合物をメタノール３５０ｍＬに懸濁させ、昇温して還流下３０分間撹拌し、完溶させた。氷冷して内温５℃まで冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液を内温が１０℃以下になるように１０分間かけて添加した。内温１０℃にて２時間撹拌した後、析出している結晶を濾別し、メタノール２００ｍＬでかけ洗いした。水３００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水を用いてｐＨを６．２に調整した。析出している結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、ζ型結晶形態を有するアゾ顔料ζ－（１）－２を１９．８ｇ得た。
　得られたζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－２を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約３００～６００ｎｍであった。
　ζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°、１０．３°、２１．５°及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図６－２に示す。
[合成例ζ－３]ζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－３の合成
　　リン酸の８５％水溶液５３ｍLに式（２）の化合物６．７ｇを溶解させ、氷冷して内温を－３℃にした。３℃以下になるように亜硝酸ナトリウム２．１ｇを徐々に添加した。添加終了後、内温０℃にて４０分間攪拌した後、尿素１．８ｇを１５分間かけて添加した。添加終了後、同温度にて５分間撹拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別にメタノール１６７ｍLを加熱し、内温６０℃にて式（３）の化合物を徐々に添加した後、昇温して還流下３０分間撹拌し、完溶させた。内温―３℃まで冷却した後、上述のジアゾニウム塩溶液を内温１０℃以下で５分かけて添加した。添加終了後、内温５℃にて２時間撹拌し、析出している結晶を濾別し、メタノール２００ｍLでかけ洗いした。水１２０ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水でｐＨを６．１に調整した。析出している結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いし、６０℃にて２４時間乾燥した。メタノール１２０ｍＬに懸濁させ、昇温して還流下２時間撹拌した析出している結晶を濾別して、ζ型結晶形態を有するアゾ顔料ζ－（１）－３を９．８ｇ得た。
　得られたζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－３を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約４５０～１μｍであった。
　ζ型結晶形態顔料ζ－（１）－３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°、１０．３°、２１．５°及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図６－３に示す。
［合成例ζ－４］ζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－４の合成
　酢酸５０ｇに硫酸４．５ｇを添加し、式（２）の化合物１１．５ｇを溶解させた。氷冷して内温を５℃に冷却し、内温が８℃以下になるようにニトロシル硫酸の４３％硫酸溶液を添加した。内温５℃にて１時間撹拌した後、尿素０．２ｇを添加して、同温度にて１５分間撹拌した。内温が１０℃以下になるように式（３）の化合物１０ｇを粉体で添加し、内温１０℃にて２時間撹拌し、式（１）のアゾ化合物の溶液を得た。別に水１２０ｍＬを用意し、撹拌しながら内温２５℃にて上述の溶液を添加した。同温度で２０分間撹拌した後、析出している固体を濾別し、水１００ｍＬでかけ洗いした。水２００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水でｐＨを６．０に調整した。固体を濾別し、非晶質なアゾ化合物６－（１）－４を２０．３ｇ得た。
　上述の非晶質なアゾ化合物６－（１）－４　５ｇをリン酸１００ｍＬに懸濁させ、６０℃に加熱して完溶させた後、内温１５℃まで冷却し、アゾ化合物（１）の均一溶液を得た。別にメタノール５００ｍＬを用意し、内温２０℃以下になるように上述のアゾ化合物（１）の均一溶液を添加した。内温２０℃にて２０分間撹拌した後、析出している結晶を濾別し、メタノール４００ｍＬでかけ洗いした。水１００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水を用いｐＨを６．１に調整した。析出している結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、ζ型結晶形態を有するアゾ顔料ζ－（１）－４を４．２ｇ得た。
　得られたζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－４を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約４００～８５０ｎｍであった。
　ζ型結晶形態顔料ζ－（１）－４のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°、１０．３°、２１．５°及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図６－４に示す。
〔実施例ζ－１〕顔料分散物ζ－１の作製
　合成例ζ－１で合成したζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－１を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物ζ－１（体積平均粒子径；Ｍｖ≒９８ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔実施例ζ－２〕顔料分散物ζ－２の作製
　合成例ζ－２で合成したζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－２を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物ζ－２（体積平均粒子径；Ｍｖ≒１１０ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
［実施例ζ－３］顔料分散物ζ－３の作製
　合成例ζ－３で合成したζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－３を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物ζ－３（体積平均粒子径；Ｍｖ≒９２ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
［実施例ζ－４］顔料分散物ζ－４の作製
　合成例ζ－４で合成したζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－４を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、５時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物ζ－４（体積平均粒子径；Ｍｖ≒８４ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔比較例ζ－１〕
　合成例ζ－４で合成した非晶質アゾ化合物６－（１）－４を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、８時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の比較顔料分散物ζ－１（体積平均粒子径；Ｍｖ≒２０７．５ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔比較例ζ－２〕比較顔料分散物ζ－２の作製
　Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（クラリアント社製）を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の比較顔料分散物ζ－２（体積平均粒子径；Ｍｖ≒８３．３ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔顔料及び顔料分散物の性能評価〕
＜着色力評価＞
　上記実施例及び比較例で得られた顔料分散物をＮｏ．３のバーコーターを用いてエプソン社製フォトマット紙に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）」を以下の基準で評価した。ＯＤが１．４以上の場合をＡ、１．２以上で１．４未満の場合をＢ、１．２未満の場合をＣとした。結果を表ζ－１に示す。
＜色相評価＞
　色相については、上記で得られた塗布物の色度を目視にて赤味が少なく鮮やかさが大きいものをＡ、どちらか一方が当てはまらないものをＣ（不良）として評価を行った。結果を表ζ－１に示す。
＜光堅牢性評価＞
　色相評価に用いた画像濃度１．０の塗布物を作成し、フェードメーターを用いてキセノン光（９９０００ｌｕｘ；ＴＡＣフィルター存在下）を２８日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］が９５％以上の場合をＡ、８０％以上９５％未満の場合をＢ、８０％未満の場合を×として評価した。結果を耐光性として表ζ－１に示す。
＜耐熱性評価＞
　合成例ζ－１～ζ－４で得られたζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－１～ζ－（１）－４、合成例ζ－４で得られた非晶質なアゾ化合物６－（１）－４の融点を示差熱熱量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）で測定した。融点が２００℃以上のものをＡ、２００℃以下のものをＣとして評価した結果を表ζ－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
〔第７の態様の実施例〕
［合成例η－１］η型結晶形態アゾ顔料η－（１）－１の合成
　５０ｇの酢酸、８ｇの硫酸からなる混合溶媒に４３％ニトロシル硫酸溶液１６．２ｇを２０分かけて加えた。この溶液を３℃まで冷却し、下記式（２）で表される化合物１１．５５ｇを粉末で添加しジアゾ化反応を行った。同温度で１時間攪拌後、余分のニトロシル硫酸を尿素０．０９４ｇで失活させ、ジアゾニウム化合物調製液を得た。
　この上述のジアゾニウム化合物調製液の中に下記式（３）で表される化合物１０ｇを粉体にて５℃以下で分割添加した。添加終了後、２０℃へ昇温し２時間反応させてアゾ化合物溶解液を得た。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。
　メタノール１５０ｍＬからなる貧溶媒を用意し５℃、２００ｒｐｍで攪拌した。この貧溶媒中に上述のアゾ化合物溶解液を滴下した。
　そのまま１５分攪拌後、生成した結晶を濾別し、ζ型結晶形態のアゾ顔料ζ－（１）－１０１を得た。
　得られたζ型結晶を水２００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．０に調製した。析出している結晶（ζ型）を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、６０℃で２４時間乾燥させた。得られた結晶（ζ型）をアセトン２００ｍＬに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。室温まで冷却し、結晶を濾別し、アセトンで十分にかけ洗いを行い、下記一般式（１）で表されるη型結晶形態アゾ顔料η－（１）－１を１９．７ｇ得た。
　得られたζ型結晶形態アゾ顔料ζ－（１）－１０１を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
　ζ型結晶形態顔料ζ－（１）－１０１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°、１０．３°、２１．５°及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１－１に示す。
　得られたη型結晶形態アゾ顔料η－（１）－１を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約２５μｍであった。
　η型結晶形態顔料η－（１）－１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、６．５°、９．２°、９．７°、１３．０°及び２４．４°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図７－２に示す。
[合成例η－２]η型結晶形態アゾ顔料η－（１）－２の合成
　下記（２）で表される化合物６７．５ｇをリン酸５３０ｍＬに溶解させ、氷冷して内温を３℃まで冷却した。内温が４℃以下になるように１５分間かけて亜硝酸ナトリウム２６．９ｇを分割して添加した。添加終了後、同温度にて５０分間攪拌し、尿素１８．６ｇを分割して添加し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に下記（３）で表される化合物４７．９ｇをメタノール１６８０ｍＬに加え、還流下完溶させた。氷冷して内温を０℃まで冷却し、ここに上述のジアゾニウム塩溶液を内温が１０℃以下になるように３０分かけて添加した。内温５℃にて１時間３０分攪拌した後、水１．６Ｌに添加し、３０分間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水１Ｌでかけ洗った。得られた結晶を水２．５Ｌに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨが６．１になるように調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、６０℃で２４時間乾燥させ、下記式（１）で表されるγ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－１０２を得た。得られたγ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－１０２をアセトン１．５Ｌに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。結晶を熱時にて濾別して、アセトンで十分かけ洗いを行い、下記式（１）で表されるη型結晶形態アゾ顔料η－（１）－２を１０１．８ｇ得た。
　得られたγ型結晶形態アゾ顔料γ－（１）－１０２を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約２μｍであった。
　γ型結晶形態顔料γ－（１）－１０２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が５．９°、７．０°及び８．９°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２－３に示す。
　得られたη型結晶形態アゾ顔料η－（１）－２を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
　η型結晶形態顔料η－（１）－２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、６．５°、９．２°、９．７°、１３．０°及び２４．４°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図５－４に示す。
〔合成例η－３〕η型結晶形態アゾ顔料η－（１）－３の合成
　下記（２）で表される化合物５．８ｇを１２Ｎ塩酸５０ｍＬに溶解し、氷冷して内温を－５℃まで冷却した。０℃以下になるように亜硝酸ナトリウム２．２１ｇが溶解した水３０ｍＬを滴下した。内温０℃にて１時間攪拌し、尿素０．５ｇを分割して加え、ジアソニウム塩溶液を得た。別に下記（３）で表される化合物５ｇを酢酸４０ｍＬに加え、内温５０℃にて完溶させ、内温２０℃まで冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温が５℃以下になるように滴下した。滴下終了後、内温１０℃まで昇温し、同温度にて３時間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水５００ｍＬでかけ洗いを行った。得られた結晶を水２００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．２に調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行った後、８０℃で１２時間乾燥させた。得られた結晶をアセトン１００ｍＬに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。室温まで冷却した後、結晶を濾別して、アセトンで十分かけ洗いを行い、下記式（１）で表されるη型結晶形態アゾ顔料η－（１）－３を８．５ｇ得た。
　得られたη型結晶形態アゾ顔料η－（１）－３を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約２０μｍであった。
　η型結晶形態顔料η－（１）－３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、６．５°、９．２°、９．７°、１３．０°及び２４．４°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図７－５に示す。
〔比較合成例η－１〕非晶質なアゾ化合物１－（１）－４の合成
　５０ｇの酢酸、８ｇの硫酸からなる混合溶媒に４３％ニトロシル硫酸溶液１６．２ｇを２０分かけて加えた。この溶液を３℃まで冷却し、下記式（２）で表される化合物１１．５５ｇを粉末で添加しジアゾ化反応を行った。同温度で１時間攪拌後、余分のニトロシル硫酸を尿素０．０９４ｇで失活させ、ジアゾニウム化合物調製液を得た。
　この上述のジアゾニウム化合物調製液の中に下記式（３）で表される化合物１０ｇを粉体にて５℃以下で分割添加した。添加終了後、２０℃へ昇温し２時間反応させてアゾ化合物溶解液を得た。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。
　水１５０ｍＬからなる貧溶媒を用意し５℃、２００ｒｐｍで攪拌した。この貧溶媒中に上述のアゾ化合物溶解液を滴下した。
　そのまま１５分攪拌後、析出している固体を濾別した。
　得られた固体を水２００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．０に調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、非晶質なアゾ化合物１－（１）－４を２３．８ｇ（収率９４．３％）得た。得られた非晶質なアゾ化合物１－（１）－４を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約５００ｎｍであった。
　非晶質なアゾ化合物１－（１）－４のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが確認できなかった。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１－７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
〔実施例η－１〕顔料分散物η－１の作製
　合成例η－１で合成したη型結晶形態アゾ顔料η－（１）－１を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、８時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物η－１（体積平均粒子径；Ｍｖ≒１２０．３ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔実施例η－２〕顔料分散物η－２の作製
　合成例η－２で合成したη型結晶形態アゾ顔料η－（１）－２を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、７時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物η－２（体積平均粒子径；Ｍｖ≒１０５．２ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔実施例η－３〕顔料分散物η－３の作製
　合成例η－３で合成したη型結晶形態アゾ顔料η－（１）－３を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、５時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物η－３（体積平均粒子径；Ｍｖ≒１１８．８ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔比較例η－１〕比較顔料分散物η－１の作製
　比較合成例η－１で合成した非晶質なアゾ化合物１－（１）－４を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、８時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の比較顔料分散物η－１（体積平均粒子径；Ｍｖ≒２０７．５ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔比較例η－２〕比較顔料分散物η－２の作製
　Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５（クラリアント社製ＩＮＫＪＥＴ　ＹＥＬＬＯＷ　　４Ｇ　ＶＰ２５３２）を２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の比較顔料分散物η－２（体積平均粒子径；Ｍｖ≒８３．３ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔顔料分散物の性能評価〕
＜着色力評価＞
　上記実施例及び比較例で得られた顔料分散物をＮｏ．３のバーコーターを用いてエプソン社製フォトマット紙に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）」を以下の基準で評価した。ＯＤが１．４以上の場合をＡ、１．２以上で１．４未満の場合をＢ、１．２未満の場合をＣとした。結果を表η－１に示す。
＜色相評価＞
　色相については、上記で得られた塗布物の色度を目視にて赤味が少なく鮮やかさが大きいものをＡ、どちらか一方が当てはまらないものをＣ（不良）として評価を行った。結果を表η－１に示す。
＜光堅牢性評価＞
　色相評価に用いた画像濃度１．０の塗布物を作成し、フェードメーターを用いてキセノン光（９９０００ｌｕｘ；ＴＡＣフィルター存在下）を２８日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］が９５％以上の場合をＡ、８０％以上９５％未満の場合をＢ、８０％未満の場合をＣとして評価した。結果を表η－１に示す。
＜ろ過性評価＞
上記合成例及び比較合成例で得られたアゾ顔料又はアゾ化合物１００ｇを、直径１２．５ｃｍのヌッチェを用いて吸引ろ過をした際に、ろ液が抜けるまでの時間が５分以内の場合をＡ、５分以上１０分以内の場合をＢ、１０分以上の場合をＣとして評価した。結果を表η－１に示す。
＜分散性＞
　顔料を２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、８時間分散を行った際に、体積平均粒子径が２００ｎｍ以下になる場合をＡ、ならない場合をＣとして評価した。結果を表η－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
　以上の結果より、本発明の製造方法により得られる特定の結晶構造を有するアゾ顔料は、より短時間でろ過可能であり、生産性の高い顔料であることが分かった。
　本発明によれば、特定の置換基を有するピラゾール環をアゾ基及びトリアジン環を介して連結した新規な結晶形であるアゾ顔料、該アゾ顔料分散物、着色組成物が提供される。また、該アゾ顔料をインクジェット記録用インクとして用いることにより、耐水性や堅牢性の優れた印画物が提供される。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１１年７月２９日出願の日本特許出願（特願２０１１－１６７８２４）、２０１１年７月２９日出願の日本特許出願（特願２０１１－１６７８２５）、２０１１年７月２９日出願の日本特許出願（特願２０１１－１６７８２６）、２０１１年７月２９日出願の日本特許出願（特願２０１１－１６７８２７）、２０１１年７月２９日出願の日本特許出願（特願２０１１－１６７８２８）、２０１１年７月２９日出願の日本特許出願（特願２０１１－１６７８２９）、２０１１年７月２９日出願の日本特許出願（特願２０１１－１６７８３０）及び２０１２年２月１７日出願の日本特許出願（特願２０１２－０３３３９３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (46)

  1. 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、７．１°及び２１．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．５°、７．１°、１４．４°、２１．８°及び２３．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、請求項１に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
  3. 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 　前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．３°、６．４°、１２．６°、１３．０°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、請求項３に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
  5. 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が５．９°及び７．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  6. 　前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の５．９°、７．０°、１０．４°及び２３．５°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、請求項５に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
  7. 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  8. 　前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、７．２°、９．７°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、請求項７に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
  9. 　窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である、請求項７又は８に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
  10. 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．９°、８．８°及び１３．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  11. 　前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．９°、８．８°、１３．１°、１９．７°及び２５．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、請求項１０に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
  12. 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°及び２１．５°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  13. 　前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．６°、９．２°、１０．３°、２１．５°及び２５．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、請求項１２に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
  14. 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、９．２°及び１３．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  15. 　前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、６．５°、９．２°、９．７°、１３．０°及び２４．４°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、請求項１４に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
  16. 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体の溶媒和物を脱溶媒和させることを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．５°、７．１°及び２１．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
    　式（１）

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  17. 　６０℃以上で加熱することにより脱溶媒和を行う、請求項１６に記載の製造方法。
  18. 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の（ｉ）６．６°、９．２°及び２１．５°（ｉｉ）４．８°、７．２°及び９．７°（ｉｉｉ）５．９°、７．０°及び８．９°のいずれかに特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体を溶媒加熱処理することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  19. 　前記溶媒加熱処理がＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の（ｉ）６．６°、９．２°及び２１．５°（ｉｉ）４．８°、７．２°及び９．７°（ｉｉｉ）５．９°、７．０°及び８．９°のいずれかに特徴的Ｘ線回折ピークを有する前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体を、有機溶剤中、２０℃以上で加熱攪拌することにより行われることを特徴とする、請求項１８に記載の製造方法。
  20. 　前記有機溶剤がアルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、又は非プロトン性有機溶媒である、請求項１９に記載の製造方法。
  21. 　下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体を有機溶剤中、６０℃以上で加熱攪拌することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  22. 　前記有機溶剤がアルコール系有機溶剤又はグリコール系有機溶剤である、請求項２１に記載の製造方法。
  23. 　下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練する工程を含む、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  24. 　前記混合物に含まれる前記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有することを特徴とする請求項２３に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
  25. 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、９．２°、１３．０°及び２４．４°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体の溶媒和物を脱溶媒和させることを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．９°、８．８°及び１３．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  26. 　６０℃以上で加熱することにより脱溶媒和を行う、請求項２５に記載の製造方法。
  27. 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の（ｉ）６．６°、９．２°及び２１．５°（ｉｉ）４．８°、７．２°及び９．７°（ｉｉｉ）５．９°、７．０°及び８．９°のいずれかに特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体を、溶媒加熱処理することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、９．２°及び１３．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  28. 　請求項１６又は１７に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする請求項１又は２に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
  29. 　請求項１８～２０のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする請求項３又は４に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
  30. 　請求項２１又は２２に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする請求項７又は８に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
  31. 　請求項２３又は２４に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする請求項９に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
  32. 　請求項２５又は２６に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
  33. 　請求項２７に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする請求項１４又は１５に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
  34. 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体の溶媒和物。
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  35. 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、９．２°、１３．０°及び２４．４°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体の溶媒和物。
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  36. 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．６°、９．２°及び２１．５°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその互変異性体のアセトン溶媒和物。
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  37. 　請求項１～６、及び１０～１５のいずれか１項に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体を含有することを特徴とする顔料分散物。
  38. 　顔料分散物中の顔料粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ～０．２μｍであることを特徴とする請求項３７に記載の顔料分散物。
  39. 　請求項７～９、３０及び３１のいずれか一項に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体を含有することを特徴とする顔料分散物。
  40. 　顔料分散物中の顔料粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ～０．２μｍであることを特徴とする請求項３９に記載の顔料分散物。
  41. 　水溶性高分子を分散剤として含有することを特徴とする請求項３９又は４０に記載の水系顔料分散物。
  42. 　前記水溶性高分子分散剤が少なくとも１つのカルボキシ基を有し、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有することを特徴とする請求項４１に記載の水系顔料分散物。
  43. 　前記水系顔料分散物が、架橋剤により架橋されていることを特徴とする請求項４１又は４２に記載の水系顔料分散物。
  44. 　請求項１～１５、２８～３３のいずれか一項に記載のアゾ顔料、若しくはその互変異性体、又は請求項３７～４０のいずれか一項に記載の顔料分散物、又は請求項４１～４３のいずれか一項に記載の水系顔料分散物を含有することを特徴とする着色組成物。
  45. 　請求項１～１５、２８～３３のいずれか一項に記載のアゾ顔料、若しくはその互変異性体、又は請求項３７～４０のいずれか一項に記載の顔料分散物、又は請求項４１～４３のいずれか一項に記載の水系顔料分散物、又は請求項４４に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインク。
  46. 　請求項１～１５、２８～３３のいずれか一項に記載のアゾ顔料、若しくはその互変異性体、又は請求項３７～４０のいずれか一項に記載の顔料分散物、又は請求項４１～４３のいずれか一項に記載の水系顔料分散物、又は請求項４４に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
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