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WO2013011210A1 - Procédé de séparation de para xylènes utilisant un adsorbant de la famille des zif de type structural sod - Google Patents

Procédé de séparation de para xylènes utilisant un adsorbant de la famille des zif de type structural sod Download PDF

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WO2013011210A1
WO2013011210A1 PCT/FR2012/000293 FR2012000293W WO2013011210A1 WO 2013011210 A1 WO2013011210 A1 WO 2013011210A1 FR 2012000293 W FR2012000293 W FR 2012000293W WO 2013011210 A1 WO2013011210 A1 WO 2013011210A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
paraxylene
adsorption
eluent
adsorbent
separation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2012/000293
Other languages
English (en)
Inventor
David Peralta
Karin Barthelet
Gerhard Pirngruber
Gérald CHAPLAIS
Angélique SIMON-MASSERON
Joël Patarin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Universite de Haute Alsace
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Universite de Haute Alsace
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, IFP Energies Nouvelles IFPEN, Universite de Haute Alsace filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2013011210A1 publication Critical patent/WO2013011210A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/56—Use in the form of a bed

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paraxylene from an aromatic hydrocarbon feedstock containing isomers containing 8 carbon atoms.
  • the performance of an adsorbent in a paraxylene separation process depends mainly on two criteria.
  • the first is the ability to adsorb paraxylene in a mixture of C8 aromatics. This capacity is often expressed as the number of moles of paraxylene per mass or volume of adsorbent.
  • An increase in the adsorption capacity makes it possible to reduce the quantity of solid necessary for the separation, which reduces the cost of the process.
  • the second criterion is the adsorption selectivity.
  • the adsorption selectivity between two compounds A and B is defined as follows:
  • SA B QA.ads / BB.ads / CA CB ⁇
  • a d adsorbed amount of compound A (in moles per gram or mole per volume of adsorbent)
  • the aim is to maximize the adsorption of paraxylene relative to the other C8 aromatic isomers, in particular metaxylene, orthoxylene and ethylbenzene.
  • a Increased selectivity produces paraxylene with better purity or reduces the amount of adsorbent to produce paraxylene with the same purity as a less selective adsorbent.
  • the SA / B adsorption selectivity is often governed either by the boiling point of the two compounds A and B, or by their dipole moment. As a general rule, the compound with the higher boiling point or the larger dipole moment is selectively adsorbed.
  • the C8 aromatic isomers neither the boiling points nor the dipole moment favor the adsorption of paraxylene.
  • zeolites exchanged with barium and / or potassium comes from a very complex mechanism that is difficult to predict.
  • the only physico-chemical property that can promote the adsorption of paraxylene is its kinetic diameter, which is lower than that of the other C8 isomers.
  • This property can be exploited by a so-called molecular sieve separation, i.e., a separation depending on the size of the molecule.
  • a molecular sieve is an adsorbent that has a pore opening close to the kinetic diameter of the molecules to be separated. It selectively adsorbs the smallest molecule relative to the larger molecule.
  • MOFs Metal-Organic Frame Orks
  • coordination polymers are porous crystalline solids in which the sub-networks of metal cations (dimers, trimers, tetramers, chain, plane) are interconnected by organic molecules serving as multidentate ligands to form a two- or three-dimensional crystalline structure.
  • a subfamily of the MOFs is constituted by the ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework) family whose structure and preparation are described, for example, in US 2007/202038 A1.
  • ZIFs consist of assemblages of tetrahedral units that consist of a bivalent M 2+ cation (Zn 2+ or Co 2+ ) in the center of the tetrahedron and four imidazolates Im " at the vertices of the tetrahedron. between them by the vertices, that is to say that each imidazolate is shared between two tetrahedrons.
  • the units M 2+ (lm " ) 4/2 are similar to the units Si0 / 2 in the zeolites and the angle M- lm-M is close to the Si-O-Si angle in a zeolite. Therefore, ZIF structures are obtained with the same topology or structural type as the zeolites.
  • the pore size and the pore volume of a ZIF solid may be greater than those of the analogous zeolite structure, conditions that the pores of ZIF are not clogged by organic ligands.
  • ZIFs are known to have already been used in the separation of compounds present in a gaseous mixture.
  • the patent application WO 2008/140788 teaches the use of ZIF-8 for the separation of C0 2 present in a CO 2 / CH 4 and CO 2 / CO mixture.
  • a particular subgroup of the ZIF family is the solids that have the SOD topology or structural type.
  • the metal center is the Zn 2+ cation or the Co 2+ cation and the organic ligand is an imidazolate substituted in the 2-position by a -methyl, chlorine or bromine group.
  • the best known example is the solid ZIF-8.
  • the pore opening size of ZIF-8 is 3.4A, i.e., significantly smaller than the critical diameter of all C8 aromatic isomers. In view of its pore opening size, the ZIF-8 solid does not seem to be a good candidate for the separation of xylenes. The small pore opening size of ZIF-8 suggests that this material is not expected to adsorb any of the C8 aromatic isomers. Summary and interest of the invention
  • the present invention relates to a paraxylene separation process included in a hydrocarbon feedstock comprising, in addition, aromatic isomers containing 8 carbon atoms, such as metaxylene, orthoxylene and ethylbenzene, comprising contacting said feedstock with at least one a zeolitic adsorbent of structure type SOD belonging to the family of ZIF containing an inorganic network of metal centers based on Zn 2+ cations connected to each other by organic ligands imidazolates substituted in position 2 so as to produce at least one enriched stream in paraxylene.
  • This process is carried out by adsorption in the liquid phase or in the gas phase.
  • the process is advantageously carried out by pressure swing adsorption (PSA).
  • PSA pressure swing adsorption
  • L S simulated moving bed
  • solids belonging to the ZIF family having the SOD structural type and a 2-substituted imidazolate ligand, have both a good paraxylene adsorption capacity and adsorb very selectively the paraxylene in a mixture containing aromatic isomers C8, and preferably in a mixture containing orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene.
  • the adsorption capacity and the paraxylene selectivity are higher than those of a barium-exchanged X zeolite which is currently used for paraxylene separation on an industrial scale.
  • Said adsorbent is preferably selected from ZIF-8, ZIF-90, ZIF-91 solids and ZIF solids for which the substituent at the 2-position is chlorine (2-chloroimidazolate ligand) or bromine (2-bromoimidazolate ligand).
  • the present invention relates to a paraxylene separation process included in a feed containing aromatic C8 isomers, namely, paraxylene, metaxylene, orthoxylene, ethylbenzene (PX, MX, OX, EB), comprising the contacting of said filler with at least one adsorbent of structural type SOD belonging to the ZIF family containing an inorganic network of metal centers based on Zn 2+ cations connected to each other by organic ligands imidazolates substituted in position 2 so as to produce a flow called the highly enriched paraxylene extract compared to other isomers.
  • This process is carried out by adsorption in the liquid phase or in the gas phase.
  • the adsorbent of the separation process of the invention is a structural type material SOD and belonging to the ZIF family containing an inorganic network of metal centers based on Zn 2+ connected to each other by organic ligands imidazolates substituted in the 2-position.
  • each of said organic ligand is a heterocyclic aromatic compound, negatively charged, containing two nitrogen atoms separated by a carbon atom bearing a substituent preferably selected from -CH 3l -Cl, -Br, -CH 2 OH and - CHO.
  • the developed formulas of each of said 2-substituted ligands with a substituent selected from -CH 3 , -Cl, -Br, -CH 2 OH and -CHO are given below.
  • Said adsorbent used in the separation process of the invention has a chemical composition having the base unit Zn [N- (CH-CH) -N-CR] 2 , simplified in the form Zn [lm- R] 2 where R is the 2-substituent preferably selected from -CH 3, -Cl, -Br, -CH 2 OH and -CHO and Im represents the imidazolate ligand.
  • adsorbents with a zeolitic framework of structural type SOD and belonging to the ZIF family, for which the substituent in position 2 is respectively the methyl group (-CH 3 ), the group -CHO and the group -CH 2 OH, put in the separation process of the present invention are known respectively as ZIF-8, ZIF-90 and ZIF-91.
  • ZIF-8 The structure and synthesis of ZIF-8 are described in detail in US Patent Application 2007/202038 A1, as well as in Park et al., PNAS 2006, 103, p. 10186-10191 and Huang et al., Angew. Chemie Int. Ed. 2006, 45, 1557.
  • Said ZIF-8 solid advantageously implemented in the separation process of the invention has a three-dimensional structure in which the inorganic network formed by metal centers based on Zn 2+ cations acting as Connectors are bonded together by 2-methylimidazolate ligands (1m-CH 3 ) to obtain Zn (1m-CH 3 ) 2 stoichiometry.
  • the ZIF-90 solid for which the substituent at the 2-position is the -CHO aldehyde function, having the base motif [Zn (lm-CHO) 2 ], and the solid ZIF-91 for which the substituent at the 2-position is the group -CH 2 OH, having the basic motif [Zn (1m-CH 2 OH) 2 ], are described in Morris et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12626.
  • the solid ZIF-91 is obtained by reducing the aldehyde function, present in the solid ZIF-90, in alcohol.
  • the zeolitic framework adsorbents of structural type SOD and belonging to the ZIF family, for which the substituent at the 2-position is chlorine (2-chloroimidazolate ligand) or bromine (2-bromoimidazolate ligand) are also used in the separation process of the invention.
  • the SOD structural ZIF solid having the base motif [Zn (lm-Cl) 2 ] and the SOD structural ZIF solid having the base motif [Zn (lm-Br) 2 ] are described in Li and al., J. Am. Chem. Soc. 131, 2009, 10368.
  • the specific surface of the adsorbent advantageously varies in a range between 400 and 1600 m 2 / g, preferably between 1000 and 1600 m 2 / g more preferably between 1200 and 1600 m 2 / g.
  • the filler treated in the process according to the invention contains mainly, preferably more than 80%, preferably more than 90% of aromatic compounds having 8 carbon atoms per molecule.
  • said feed contains paraxylene, orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene (respectively denoted PX, OX, MX, EB).
  • the filler may also contain traces of benzene and toluene.
  • the fractionation of the charge to be treated is carried out in a separation unit containing one or more adsorbents, at least one of the adsorbents being a zeolite structural adsorbent of SOD structural type belonging to the family. ZIF as described above in the present description.
  • the separation process according to the invention is carried out according to adsorption separation techniques well known to those skilled in the art.
  • the process is advantageously carried out by pressure swing adsorption (PSA or pressure swing adsorption according to the English terminology).
  • PSA pressure swing adsorption
  • the process is advantageously implemented by a simulated moving bed (LMS) method.
  • LMS simulated moving bed
  • the LMS process uses at least one adsorption column in which the adsorption and desorption phases are carried out simultaneously within distinct zones.
  • said adsorption column is provided with at least one bed of said SOD structural type adsorbent belonging to the ZIF family as described above in the present description.
  • the LMS process comprises at least the following steps: a) a step of contacting, under adsorption conditions, the feedstock with an adsorbent bed containing a structural type SOD solid belonging to the family of ZIF whose framework consists of an inorganic network of metal centers based on Zn 2+ cations connected to each other by organic ligands imidazolates substituted in position 2.
  • step c) a separation of the stream of step c) into a first stream containing the eluent and a second stream containing the least adsorbed feed products
  • step d) a separation of the stream of step d) into a first stream containing the eluent and a second stream containing paraxylene.
  • the eluent E (or desorbent) is chosen so that S PX / B > SB is MX, OX or EB. Very preferably, the eluent used is paradiethylbenzene.
  • the second flux containing paraxylene comprises 80% by weight of paraxylene, preferably 90% by weight of paraxylene, even more preferably 99% by weight of paraxylene relative to the total flow.
  • the LMS process is carried out in the liquid phase, but the latter can advantageously be carried out in the gas phase.
  • the LMS process in the present invention is operated at a temperature between 50 and 200 ° C, preferably between 100 and 200 ° C, more preferably between 100 and 150 ° C.
  • the pressure is between 0.1 and 4 MPa.
  • the separation process according to the invention is carried out by pressure swing adsorption (PSA), at least one bed of said SOD structural type adsorbent belonging to the ZIF family as described hereinabove.
  • PSA pressure swing adsorption
  • the invention is placed in at least one adsorption column.
  • Several columns provided with said adsorbent are generally installed in parallel.
  • Each column undergoes a cycle comprising at least one adsorption step and at least one desorption step, which are optionally interspersed with depressurization, pressure equalization and repressurization steps.
  • the continuous treatment of the load is ensured by peremutation of the periods of the cycles practiced in the different columns placed in parallel.
  • the very principle of the PSA process lies in the cyclic sequence of high adsorption phases.
  • the hydrocarbon feedstock to be treated is introduced into at least one adsorption column by the feed end, b) the implementation of said adsorption step is preferably carried out at a total pressure of between 0.1 and 4 MPa. Said adsorption step leads to the production of a first depleted paraxylene stream.
  • the purge gas is preferably formed of compounds that are only slightly adsorbed by the adsorbent.
  • the purge gas is either benzene or toluene.
  • the separation process according to the invention implemented by pressure swing adsorption (PSA), is advantageously carried out at a temperature of between 100 and 200 ° C., preferably between 125 and 175 ° C.
  • Ruthven defines the technique of breakthrough curves as the study of injection molding. a step of adsorbable constituents.
  • the technique of drilling curves is therefore to inject a load. containing one or more constituents, in the form of a step, in a column filled with the adsorbent material. This technique is applicable in the gas phase as well as in the liquid phase. In the liquid phase, the column is initially filled with eluent. The drilling curve is triggered by sending a load flow into the column.
  • the feedstock is composed of aromatic C8 components in the presence or absence of eluent, pure or in mixture, (PX, MX, OX, EB and eluent).
  • eluent pure or in mixture
  • a non-adsorbed tracer is added to the feed.
  • drilling curves are plotted whose position and shape give information respectively on the thermodynamics and kinetics of the system under consideration.
  • a material balance calculation on the column makes it possible to calculate the adsorbed quantities and the adsorption selectivity between the various compounds of the charge.
  • the analysis of the shape of the curves makes it possible to extract information on the kinetics of the phenomena observed.
  • the column In the gas phase, the column is initially filled with inert gas. The procedure is the same as for the liquid phase.
  • the effluent from the column is, for example, analyzed by injection into a chromatograph in fixed time intervals.
  • the examples which follow illustrate the invention without, however, limiting its scope.
  • This example illustrates the PX / MX and PX OX separation by the ZIF-8 solid.
  • the tests were carried out with equimolar mixtures of PX MX and PX OX, respectively, under the following conditions: temperature equal to 125 ° C., partial pressure of the hydrocarbons equal to 675 Pa, and flow rate of 1 NL / h.
  • 0.7 gram of the solid ZIF-8 (Sigma-Aldrich) are placed in a column about 10 cm long.
  • the solid ZIF-8 is pretreated under a stream of helium at a temperature equal to 150 ° C. Then the temperature of the column is stabilized at the adsorption temperature equal to 125X and the total pressure in the column is equal to 0.1 MPa.
  • the drilling curve is triggered by switching the feed of the column consisting of a flow pure helium on a mixture of PX and MX or OX, respectively, diluted in helium.
  • the concentration of PX, MX or OX at the outlet of the column is monitored over time by gas phase chromatography until all the concentrations stabilize at their input values.
  • the piercing curve of each constituent of the load can thus be constructed.
  • the first moment of the drilling curve of a given compound makes it possible to calculate the adsorbed quantity of each compound by the well known method known as "moments" (Ruthven, DM principles of adsorption and adsorption processes, John Wiley & Sons ed, 1984 ).
  • the first moment of the curve is obtained by the integration
  • C / o is the initial concentration of compound i in the feed and is the concentration at the output of compound i as a function of time.
  • the adsorbed amount of compound i is proportional to the first moment of the drilling curve (after correction for the dead time). It is given by the formula:
  • Table 2 summarizes the separation performance of ZIF-8 in terms of adsorption capacity and adsorption selectivity. Table 2: adsorption capacity and adsorption selectivity of ZIF-8 for the adsorption of the PX / MX or PX / OX mixture in the gas phase at 125 ° C.
  • the quantities PX, OX, MX, EB, TMB retained in the column are calculated by a material balance.
  • the retained quantity Q ret of the tracer TMB makes it possible to distinguish for the other compounds the quantity retained in the interstitial volume Q inter of the column and the actually adsorbed quantity Q a d S -
  • the adsorption selectivities are then calculated according to The test described above is reproduced to evaluate the separating performance of the BaX zeolite (temperature 175 ° C., dodecane tracer, pressure 12 bar), conventionally used for the separation of paraxylene. The results are shown in Table 2.
  • Table 3 Adsorption capacity and adsorption selectivity of ZIF-8 for separation of a PX / MX / OX / EB mixture in liquid phase
  • Table 3 shows that ZIF-8 has an advantage both in terms of adsorption capacity and in terms of selectivity with respect to BaX zeolite. It is surprisingly found that the ZIF-8 PX / EB selectivity is very high, despite the fact that ZIF-8 separates the isomers of xylenes in principle according to their size.

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Abstract

On décrit un procédé de séparation du paraxylène d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone par adsorption en phase liquide ou en phase gaz. L'adsorbant utilisé appartient à la famille des ZIFs de type structural SOD, contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn2+ connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2.

Description

PROCEDE DE SEPARATION DE PARAXYLENES UTILISANT UN ADSORBANT DE LA FAMILLE DES ZIF DE TYPE STRUCTURAL SOD
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un procédé de production de paraxylène à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone.
Elle s'applique particulièrement à la production de paraxylène pour produire un intermédiaire pétrochimique, l'acide phtalique.
Art antérieur La production de paraxylène de haute pureté à partir d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques par adsorption séparative est bien connu de l'art antérieur. Les zéolithes X et Y, échangées au moyen d'ions tels que le baryum, le potassium ou. le strontium, seul ou en mélange, adsorbent sélectivement le paraxylène dans un mélange contenant au moins un autre isomère aromatique en C8 (à huit atome de carbone). Par exemple, les brevets US 3,558,730, US 3,558,732, US 3,626,020, US 3,663,638 et US 6,410,815 divulguent des adsorbants comprenant des aluminosilicates échangés par du baryum et du potassium qui séparent efficacement le paraxylène d'un mélange d'isomères aromatiques en C8.
Néanmoins, les adsorbants utilisés pour ladite séparation restent perfectibles. La performance d'un adsorbant dans un procédé de séparation de paraxylène dépend surtout de deux critères. Le premier est la capacité d'adsorber le paraxylène dans un mélange des aromatiques en C8. Cette capacité est souvent exprimée en nombre de moles de paraxylène par masse ou volume d'adsorbant. Une augmentation de la capacité d'adsorption permet de réduire la quantité de solide nécessaire pour la séparation, ce qui réduit le coût du procédé. Le deuxième critère est la sélectivité d'adsorption. La sélectivité d'adsorption entre deux composés A et B est définie comme suit:
SA B = QA.ads/ÛB.ads / CA CB ÛA.ads = quantité adsorbée du composé A (en mole par gramme ou mole par volume d'adsorbant)
cA = concentration de A dans la phase fluide (en mole par volume)
On cherche à maximiser l'adsorption de paraxylène par rapport aux autres isomères aromatiques en C8, notamment le métaxylène, l'orthoxylène et l'éthylbenzene. Une augmentation de la sélectivité permet de produire le paraxylène avec une meilleure pureté ou de réduire la quantité d'adsorbant pour produire le paraxylène avec la même pureté qu'un adsorbant moins sélectif. La sélectivité d'adsorption SA/B est souvent soit gouvernée par le point d'ébullition des deux composés A et B, ou par leur moment dipolaire. En règle générale, le composé avec le point d'ébullition plus élevé ou le moment dipolaire plus grand est adsorbé sélectivement. Or, parmi les isomères aromatiques en C8, ni les points d'ébullition, ni le moment dipolaire ne favorisent l'adsorption de paraxylène. En effet, la para-sélectivité des zéolithes échangées au baryum et/ou potassium provient d'un mécanisme très complexe qui est difficile à prévoir. La seule propriété physico-chimique qui peut favoriser l'adsorption de paraxylène est son diamètre cinétique qui est plus faible que celui des autres isomères C8. Cette propriété peut être exploitée par une séparation dite tamisage moléculaire, c'est-à-dire, une séparation en fonction de la taille de la molécule. Un tamis moléculaire est un adsorbant qui possède une ouverture de pores proche du diamètre cinétique des molécules à séparer. Il adsorbe donc sélectivement la molécule la plus petite par rapport à la molécule la plus grande. L'inconvénient du tamisage moléculaire pour la séparation des xylènes est le fait que les diamètres cinétiques du paraxylène et de l'éthylbenzène sont proches. Il sera donc a priori difficile d'obtenir une bonne sélectivité SPX/EB (PX = paraxylène, EB = éthylbenzène).
Tableau 1 : Diamètre cinétique, point d'ébullition (Teb) et moment dipolaire des isomères aromatiques en C8.
Figure imgf000003_0001
Depuis les années 1990, un intérêt particulier s'est manifesté pour des composés hybrides à matrice mixte organique-inorganique, aussi appelés MOFs (Metal-Organic Frame orks) ou polymères de coordination. Les MOFs sont des solides cristallisés poreux dans lesquels les sous-réseaux de cations métalliques (dimères, trimères, tétramères, chaîne, plan) sont connectés entre eux par des molécules organiques servant de ligands multidentates pour former une structure cristalline bi- ou tridimensionnelle.
Une sous-famille des MOFs est constituée par la famille des ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework en anglais ou composés imidazolates à charpente zéolithique) dont la structure et la préparation sont décrites, par exemple, dans le document US 2007/202038 A1.
Les ZIF sont formés d'assemblages d'unités tétraédriques qui sont constituées d'un cation bivalent M2+ (Zn2+ ou Co2+) au centre du tétraèdre et de quatre imidazolates Im" aux sommets du tétraèdre. Les tétraèdres sont connectés entre eux par les sommets, c'est-à-dire que chaque imidazolate est partagé entre deux tétraèdres. Les unités M2+(lm")4/2 sont analogues aux unités Si0 /2 dans les zéolithes et l'angle M-lm-M est proche de l'angle Si-O-Si dans une zéolithe. Par conséquent, des structures ZIF sont obtenues avec la même topologie ou type structural que les zéolithes. La longueur de la liaison Im-M-lm étant plus grande que celle de la liaison O-Si-O, la taille des pores et le volume poreux d'un solide ZIF peuvent être plus grands que ceux de la structure zéolithique analogue, sous conditions que les pores du ZIF ne soient pas bouchés par des ligands organiques.
Les ZIF sont connus pour avoir déjà été utilisés dans la séparation de composés présents dans un mélange gazeux. En particulier, la demande de brevet WO 2008/140788 enseigne l'utilisation du ZIF-8 pour la séparation de C02 présent dans un mélange C02/CH4 et C02/CO.
Un sous-groupe particulier de la famille des ZIF est constitué par les solides qui possèdent la topologie ou type structural SOD. Le centre métallique est le cation Zn2+ ou le cation Co2+ et le ligand organique est un imidazolate substitué en position 2 par un groupe -méthyle, chlore ou brome. L'exemple le plus connu est le solide ZIF-8. La taille de l'ouverture des pores du ZIF-8 est de 3,4 A, c'est-à-dire nettement plus faible que le diamètre critique de tous les isomères aromatiques en C8. Au vu de sa taille d'ouverture des pores, le solide ZIF-8 ne semble pas être un bon candidat pour la séparation des xylènes. La petite taille d'ouverture de pores du ZIF-8 laisserait penser que ce matériau ne devrait adsorber aucun des isomères aromatiques en C8. Résumé et intérêt de l'invention
La présente invention concerne un procédé de séparation de paraxylène comprise dans une charge hydrocarbonée comportant en outre des isomères aromatiques à 8 atomes de carbon tel que le métaxylène, l'orthoxylène et l'éthylbenzène, comprenant la mise en contact de ladite charge avec au moins un adsorbant à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn2+ connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2 de manière à produire au moins un flux enrichi en paraxylène. Ledit procédé est réalisé par adsorption en phase liquide ou en phase gaz.
Selon une variante du procédé de l'invention, le procédé est avantageusement mis en oeuvre par adsorption à pression modulée (PSA). Selon une seconde variante du procédé selon l'invention, le procédé est avantageusement mis en oeuvre par un procédé de type lit mobile simulé (L S)
Il a été découvert de manière très surprenante, que des solides appartenant à la famille des ZIF, ayant le type structural SOD et un ligand imidazolate substitué en position 2, possèdent à la fois une bonne capacité d'adsorption de paraxylène et adsorbeht très sélectivement le paraxylène dans un mélange contenant des isomères aromatiques en C8, et préférentiellement dans un mélange contenant de l'orthoxylène, du métaxylène et de l'éthylbenzène. La capacité d'adsorption et la sélectivité en faveur du paraxylène sont plus élevées que celles d'une zéolithe X échangée au baryum qui est actuellement utilisée pour la séparation de paraxylène à l'échelle industrielle.
Ledit adsorbant est préférentiellement choisi parmi les solides ZIF-8, ZIF-90, ZIF-91 et les solides ZIF pour lesquels le substituant en position 2 est le chlore (ligand 2- chloroimidazolate) ou le brome (ligand 2-bromoimidazolate).
Description détaillée de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de séparation de paraxylène compris dans une charge contenant des isomères aromatiques en C8, à savoir, le paraxylène, le métaxylène, l'orthoxylène, l'éthylbenzène (PX, MX, OX, EB), comprenant la mise en contact de ladite charge avec au moins un adsorbant de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn2+ connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2 de manière à produire un flux appelé l'extrait fortement enrichi en paraxylène par rapport aux autres isomères. Ledit procédé est réalisé par adsorption en phase liquide ou en phase gaz.
L'adsorbant du procédé de séparation de l'invention est un matériau de type structural SOD et appartenant à la famille des ZIF contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de Zn2+ connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2. Plus précisément, chacun desdits ligands organiques est un composé aromatique hétérocyclique, chargé négativement, contenant deux atomes d'azote séparés par un atome de carbone portant un substituant préférentiellement choisi parmi -CH3l -Cl, -Br, -CH2OH et -CHO. Les formules développées de chacun desdits ligands substitués en position 2 par un substituant choisi parmi -CH3, -Cl, -Br, -CH2OH et -CHO sont données ci-dessous.
Figure imgf000006_0001
Ledit adsorbant mis en oeuvre dans le procédé de séparation de l'invention présente une composition chimique ayant pour motif de base Zn[N-(CH-CH)-N-CR]2, noté de manière simplifiée sous la forme Zn[lm-R]2 où R est le substituant en position 2 préférentiellement choisi parmi -CH3, -Cl, -Br, -CH2OH et -CHO et Im représente le ligand imidazolate. Les adsorbants à charpente zeolithique, de type structural SOD et appartenant à la famille des ZIF, pour lesquels le substituant en position 2 est respectivement le groupe -méthyle (- CH3), le groupe -CHO et le groupe -CH2OH, mis en œuvre dans le procédé de séparation de la présente invention sont connus respectivement sous les noms ZIF-8, ZIF-90 et ZIF-91.
La structure et la synthèse du ZIF-8 sont décrites en détail dans la demande de brevet US 2007/202038 A1 , ainsi que dans les documents Park et al., PNAS 2006, 103, p. 10186- 10191 et Huang et al., Angew. Chemie Int. Ed. 2006, 45, 1557. Ledit solide ZIF-8 avantageusement mis en uvre dans le procédé de séparation de l'invention présente une structure tridimensionnelle dans laquelle le réseau inorganique formé de centres métalliques à base de cations Zn2+ jouant le rôle de connecteurs sont liés entre eux par des ligands 2- méthylimidazolate (lm-CH3) pour obtenir la stoechiométrie Zn(lm-CH3)2. Ledit solide ZIF-8 appartient au système cristallographique cubique, le groupe d'espace est l-43m et le paramètre de maille (a = b = c) est 17,0 +/- 0,2 A. Ledit solide ZIF-8 présente une porosité très majoritairement microporeuse. Il comprend des cages d'un diamètre d'environ 1 , 16 nm (1 nm = 10"9 m), lesquelles sont connectées entre elles dans les trois dimensions de l'espace via une ouverture d'environ 0,34 nm de diamètre.
Le solide ZIF-90 pour lequel le substituant en position 2 est la fonction aldéhydique -CHO, ayant pour motif de base [Zn(lm-CHO)2], et le solide ZIF-91 pour lequel le substituant en position 2 est le groupe -CH2OH, ayant pour motif de base [Zn(lm-CH2OH)2], sont décrits dans la publication Morris et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12626. Le solide ZIF-91 est obtenu par réduction de la fonction aldéhyde, présente dans le solide ZIF-90, en alcool. Les adsorbants à charpente zéolithique, de type structural SOD et appartenant à la famille des ZIF, pour lesquels le substituant en position 2 est le chlore (ligand 2-chloroimidazolate) ou le brome (ligand 2-bromoimidazolate) sont également mis en œuvre dans le procédé de séparation de l'invention. Le solide ZIF de type structural SOD ayant pour motif de base [Zn(lm-CI)2] et le solide ZIF de type structural SOD ayant pour motif de base [Zn(lm-Br)2] sont décrits dans la publication Li et al., J. Am. Chem. Soc. 131 , 2009, 10368.
Selon le mode de synthèse des adsorbants mis en œuvre dans le procédé de séparation de la présente invention, la surface spécifique des adsorbant varie avantageusement dans une gamme comprise entre 400 et 1600 m2/g, de préférence entre 1000 et 1600 m2/g, de manière plus préférée entre 1200 et 1600 m2/g. La charge traitée dans le procédé selon l'invention contient majoritairement, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90% de composés aromatiques ayant 8 atomes de carbone par molécule. En particulier, ladite charge contient du paraxylène, de l'orthoxylène, du métaxylène et de l'éthylbenzène (respectivement notés PX, OX, MX, EB). Avantageusement, en plus des isomères en C8, la charge peut également contenir des traces de benzène et de toluène.
Selon le procédé de séparation selon l'invention, le fractionnement de la charge à traiter s'effectue dans une unité de séparation contenant un ou plusieurs adsorbants, au moins un des adsorbants étant un adsorbant à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF tel que décrit plus haut dans la présente description.
Le procédé de séparation selon l'invention est mis en oeuvre selon des techniques de séparation par adsorption bien connues de l'homme du métier. En particulier, dans une variante du procédé de l'invention, le procédé est avantageusement mis en oeuvre par adsorption à pression modulée (PSA ou pressure swing adsorption selon la terminologie anglaise). Selon une seconde variante du procédé selon l'invention, le procédé est avantageusement mis en oeuvre par un procédé de type lit mobile simulé (LMS) Le principe du procédé LMS est bien connu de l'Homme du métier et est décrit en détail dans le document G. Ash, K. Barth, G. Hotier, L. Mank and P. Renard, Revue de l'Industrie Français du Pétrole, 49, 541 (1994) et dans le brevet US 2,985,589. Le procédé LMS, réalisé en phase liquide, met en œuvre au moins une colonne d'adsorption dans laquelle sont menées simultanément les phases d'adsorption et de désorption au sein de zones distinctes. Conformément à l'invention, ladite colonne d'adsorption est pourvue d'au moins un lit dudit adsorbant de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF tel que décrit plus haut dans la présente description. Le procédé LMS comprend au moins les étapes suivantes : a) Une étape de mise e contact, dans des conditions d'adsorption, de la charge avec un lit d'adsorbant contenant un solide de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF dont la charpente est constituée d'un réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn2+ connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2.
b) une étape de mise en contact, dans des conditions de désorption, du lit d'adsorbant avec un éluant. c) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant l'éluant et les produits de la charge les moins adsorbés (le raffinât)
d) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant l'éluant et le paraxylène (l'extrait) Le procédé peut optionnellement inclure les deux étapes suivantes:
e) une séparation du flux de l'étape c) en un premier flux contenant l'éluant et un second flux contenant les produits de la charge les moins adsorbés
f) une séparation du flux de l'étape d) en un premier flux contenant l'éluant et un second flux contenant du paraxylène.
L'éluant E (ou le désorbant) est choisi de manière que SPX/B > S B étant MX, OX ou EB. De manière très préféré, l'éluant utilisé est le paradiéthylbenzène.
Avantageusement, à l'issu de l'étape f), le second flux contenant le paraxylène comprend 80% massique de paraxylène, de préférence 90% massique de paraxylène, de manière encore plus préférée 99% massique de paraxylène par rapport au flux total.
Le procédé LMS est mis en oeuvre en phase liquide, mais ce dernier peut être avantageusement mis en oeuvre en phase gaz. Le procédé LMS dans la présente invention est opéré à une température comprise entre 50 et 200 °C, de préférence entre 100 et 200 °C, de manière plus préférée entre 100 et 150°C. La pression est comprise entre 0,1 et 4 MPa.
Dans une variante préférée, le procédé de séparation selon l'invention est mis en oeuvre par adsorption à pression modulée (PSA), au moins un lit dudit adsorbant de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF tel que décrit plus haut dans la présente invention est placé dans au moins une colonne d'adsorption. Plusieurs colonnes pourvues dudit adsorbant sont généralement installées en parallèle. Chaque colonne subit un cycle comportant au moins une étape d'adsorption et au moins une étape de désorption, lesquelles sont éventuellement entrecoupées par des étapes de dépressurisation, d'égalisation de pression et de repressurisation. Le traitement continu de la charge est assuré par përmutation des périodes des cycles pratiquées dans les différentes colonnes placées en parallèle. Le principe même du procédé PSA réside dans l'enchaînement cyclique des phases d'adsorption à haute pression et de désorption à basse pression, avec éventuellement des étapes supplémentaires d'égalisation de pression et de purge. Le mode de fonctionnement du procédé PSA est rappelé dans la demande de brevet FR-A-2.910.457. Pour la mise en œuvre de l'étape d'adsorption: a) la charge hydrocarbonée à traiter est introduite dans au moins une colonne d'adsorption par l'extrémité d'alimentation, b) la mise en oeuvre ladite étape d'adsorption est préférentiellement réalisée à une pression totale comprise entre 0,1 et 4 MPa. Ladite étape d'adsorption conduit à la production d'un premier flux appauvri en paraxylène. c) la désorption de paraxylène, réalisée par abaissement de la pression dans la(es) colonne(s) d'adsorption, la pression de désorption étant généralement comprise entre 0,01 et 1 MPa, et/ou par un gaz de purge qui est introduit dans la(es) colonne(s) par l'extrémité de production.
Le gaz de purge est préférentiellement formé de composés qui ne sont que faiblement adsorbés par l'adsorbant. De manière préférée, le gaz de purge est soit du benzène ou du toluène. Le procédé de séparation selon l'invention, mis en œuvre par adsorption à pression modulée (PSA), est avantageusement réalisé à une température comprise entre 100 et 200°C, de préférence entre 125 et 175 °C.
La capacité et la sélectivité d'adsorption des adsorbants de type structural SOD, appartenant à la famille des ZIF, ont été évaluées par la méthode de courbe de perçage. Dans son ouvrage « Principles of adsorption and adsorption processes » (« Principes de l'adsorption et des procédés d'adsorption »), Ruthven définit la technique des courbes de perçage (« breakthrough curves») comme l'étude de l'injection d'un échelon de constituants adsorbables. La technique des courbes de perçage consiste donc à injecter une charge . contenant un ou plusieurs constituants, sous forme d'un échelon, dans une colonne remplie du matériau adsorbant. Cette technique est applicable en phase gaz aussi bien qu'en phase liquide. En phase liquide, la colonne est initialement remplie d'éluant. La courbe de perçage est déclenchée en envoyant un flux de charge dans la colonne. Dans le cas de la séparation des aromatiques en C8, la charge est composée de constituants aromatiques en C8 en présence ou en absence d'éluant, purs ou en mélange, (PX, MX, OX, EB et éluant). Dans certains cas, on ajoute dans la charge un traceur non-adsorbé. Par fractionnement de l'effluent de la colonne et analyse de chaque échantillon, on trace des courbes dites de perçage dont la position et la forme donnent des informations respectivement sur la thermodynamique et la cinétique du système considéré. Un calcul de bilan matière sur la colonne permet de calculer les quantités adsorbées et la sélectivité d'adsorption entre les différents composés de la charge. L'analyse de la forme des courbes permet d'extraire des informations sur la cinétique des phénomènes observés.
On peut également effectuer un déperçage, c'est-à-dire, envoyer un flux d'éluant dans la colonne initialement remplie de la charge. La courbe de déperçage est tracée par une analyse de l'effluent de la colonne. Un calcul de bilan matière permet de calculer la quantité désorbée de la colonne.
En phase gaz, la colonne est initialement remplie de gaz inerte. La procédure est la même que pour la phase liquide. L'effluent de la colonne est, par exemple, analysé par injection dans un chromatographe dans des intervalles de temps fixes. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 : Performances séparatrices du ZIF-8 pour la séparation d'un mélange paraxylène/metaxylène en phase gaz
Cet exemple illustre la séparation PX/MX et PX OX par le solide ZIF-8. Les essais ont été réalisés avec des mélanges équimolaires de PX MX et PX OX, respectivement, dans les conditions suivantes : température égale à 125°C, pression partielle des hydrocarbures égale à 675 Pa, et débit de 1 NL/h.
0,7 gramme du solide ZIF-8 (Sigma-AIdrich) sont placés dans une colonne d'une longueur d'environ 10 cm. Le solide ZIF-8 est prétraité sous un flux d'hélium à une température égale à 150°C. Ensuite la température de la colonne est stabilisée à la température d'adsorption égale à 125X et la pression totale dans la colonne est égale à 0, 1 MPa. La courbe de perçage est déclenchée en basculant l'alimentation de la colonne constituée d'un flux d'hélium pur sur un mélange composé de PX et de MX ou de OX, respectivement, dilué dans l'hélium. La concentration du PX, MX ou OX en sortie de la colonne est suivie au cours du temps par chromatographie en phase gaz jusqu'à ce que l'ensemble des concentrations se stabilisent à leurs valeurs d'entrées. La courbe de perçage de chaque constituant de la charge peut ainsi être construite.
Le premier moment de la courbe de perçage d'un composé donné permet de calculer la quantité adsorbée de chaque composé par la méthode bien connue dite "des moments" (Ruthven, D.M. principles of adsorption and adsorption processes. John Wiley & Sons ed, 1984).
Le premier moment de la courbe est obtenu par l'intégration
Figure imgf000012_0001
où C/,o est la concentration initiale du composé i dans la charge et est la concentration en sortie du composé i, en fonction du temps.
La quantité adsorbée en composé i est proportionnelle au premier moment de la courbe de perçage (après correction pour le temps mort). Elle est donnée par la formule :
où P, est la pression partielle du composé i dans la charge, Ptot la pression totale, m la masse d'adsorbant, p la densité de grain de l'adsorbant, F le débit molaire total, υ le premier moment de la courbe de perçage du composé i, et Qatjs,i la quantité adsorbée du composé i.
La sélectivité d'adsorption Si/j entre les composés i et j, est calculée selon la formule Si/i = Qads-' X Pj
où P, et Pj sont les pressions du composé i respectivement du composé j et QadSj et QadsJ sont les quantités adsorbées du composé i respectivement du composé j. Le tableau 2 rassemble les performances séparatrices du ZIF-8 en termes de capacité d'adsorption et de sélectivité d'adsorption. Tableau 2 : Capacité d'adsorption et sélectivité d'adsorption du ZIF-8 pour l'adsorption du mélange PX/MX ou PX/OX en phase gaz à 125°C
Figure imgf000013_0001
Les résultats figurant dans le tableau 2 démontrent que le ZIF-8 présente une sélectivité d'adsorption envers le paraxylène par rapport au métaxylène ou l'orthoxylène.
Exemple 2 : Performances séparatrices du ZIF-8 pour la séparation d'un mélange PX/MX/OX/EB en phase liquide 1 ,3 grammes de ZIF-8 sont placés dans une colonne d'une longueur d'environ 10 cm. La colonne est remplie de paradiéthylbenzene et elle est chauffée à 70°C. La pression est réglée à 12 bar (1 bar = 0,1 MPa). Après stabilisation de la température, un flux de 0,42 cm3/min d'un mélange de PX/OX MX EB/TMB dans des proportions massiques de 22,5/22,5/22,5/22,5/10 est envoyé dans la colonne. Le TMB (1 ,3,5-triméthylbenzène) est utilisé comme traceur. L'effluent de la colonne est collecté dans plusieurs vials et chaque vial est analysé par chromatographie en phase gaz, ce qui permet de tracer la courbe de perçage de PX, OX, MX, EB, TMB.
Les quantités PX, OX, MX, EB, TMB retenues dans la colonne sont calculées par un bilan matière. La quantité retenue Qret du traceur TMB permet de distinguer pour les autres composés la quantité retenue dans le volume interstitiel Qinter de la colonne et la quantité réellement adsorbée QadS-
QretJMB = Qinter.TMB
Qinter.i = Q CTMB * Qinter.TMB ï = PX, MX, OX, EB
Qads.i = Qretj " Qinter.i
Les sélectivités d'adsorption sont ensuite calculées selon On reproduit le test décrit ci-dessus pour évaluer les performances séparatrices de la zéolithe BaX (température 175°C, traceur dodécane, pression 12 bar), conventionnellement utilisée pour la séparation de paraxylène. Les résultats figurent dans le tableau 2.
Tableau 3 : Capacité d'adsorption et sélectivité d'adsorption du ZIF-8 pour la séparation d'un mélange PX/MX/OX/EB en phase liquide
Figure imgf000014_0001
Le tableau 3 montre que le ZIF-8 présente un avantage à la fois en termes de capacité d'adsorption et en termes de sélectivité par rapport à la zéolithe BaX. On constate, de manière surprenante, que la sélectivité PX/EB du ZIF-8 est très élevée, malgré le fait que le ZIF-8 sépare les isomères de xylènes en principe en fonction de leur taille.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de séparation de paraxylène comprise dans une charge hydrocarbonée comportant en outre des isomères aromatiques à 8 atomes de carbone tel que le métaxylène, l'orthoxylène et l'éthylbenzène, comprenant la mise en contact de ladite charge avec au moins un adsorbant à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn2+ connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2 de manière à produire au moins un flux enrichi en paraxylène, ledit procédé étant réalisé par adsorption en phase liquide ou en phase gaz.
2. Procédé de séparation de paraxylène selon la revendication 1 dans lequel le procédé est mis en oeuvre par adsorption à pression modulée (PSA).
3. Procédé de séparation de paraxylène selon la revendication 1 dans lequel le procédé est mis en oeuvre par une mise en oeuvre par un procédé de type lit mobile simulé (LMS).
4. Procédé de séparation de paraxylène selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit adsorbant présente une composition chimique ayant pour motif de base Zn[N-(CH-CH)- N-CR]2, où R est le substituant en position 2 choisi dans le groupe constitué par -CH3, -Cl, - Br, -CH2OH et -CHO.
5. Procédé de séparation de paraxylène selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit adsorbant présente une surface spécifique comprise entre 400 et 1600 m2/g.
6. Procédé de séparation de paraxylène selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la charge à traiter contient plus de 80% de composés aromatiques ayant 8 atomes de carbone.
7. Procédé de séparation de paraxylène selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la charge à traiter contient plus de 90% de composés aromatiques ayant 8 atomes de carbone.
8. Procédé de séparation de paraxylène selon les revendications 1 et 3 à 7 dans lequel, lors de la mise en oeuvre en procédé de type lit mobile simulé, le procédé comprend:
a) une étape de mise en contact, dans des conditions d'adsorption, de la charge avec un lit d'adsorbant, b) une étape de mise en contact, dans des conditions de désorption, du lit d'adsorbant avec un éluant.
c) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant l'éluant et les produits de la charge les moins adsorbés,
d) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant l'éluant et le paraxylène
9. Procédé de séparation de paraxylène selon la revendication 8 dans lequel le procédé comprend en outre les étapes suivantes:
e) une séparation du flux de l'étape c) en un premier flux contenant l'éluant et un second flux contenant les produits de la charge les moins adsorbés,
f) une séparation du flux de l'étape d) en un premier flux contenant l'éluant et un second flux contenant du paraxylène. . 10. Procédé de séparation de paraxylène selon les revendications 8 et 9 dans lequel l'éluant E est choisi de manière que la sélectivité du paraxylène par rapport à l'élément B soit supérieure à la sélectivité de l'éluant par rapport à l'élément B, l'élément B étant choisi dans le groupe constitué par le métaxylène, l'orthoxylènë et l'éthylbenzène.
11. Procédé de séparation de paraxylène selon la revendication 10 dans lequel l'éluant est le paradiéthylbenzène.
10. Procédé de séparation de paraxylène selon les revendications 8 à 11 dans lequel on opère à une température comprise entre 50 et 200°C et une pression comprise entre 0,1 et 4
MPa.
12. Procédé de séparation de paraxylène selon l'une des revendications 1 à 2 et 4 à 7 dans lequel, lors de la mise en oeuvre par adsorption à pression modulée, le procédé comprend: a) l'introduction de la charge dans au moins une colonne d'adsorption par l'extrémité d'alimentation,
b) la mise en œuvre ladite étape d'adsorption à une pression totale comprise entre 0,1 et 4 MPa produisant un premier flux appauvri en paraxylène, c) la désorption de paraxylène par abaissement de la pression dans la(es) colonne(s) d'adsorption, et/ou par l'introduction d'un gaz de purge par l'extrémité de production de la colonne, la pression de désorption étant comprise entre 0,01 et 1 MPa.
13. Procédé de séparation de paraxylène selon la revendication 12 tel que le gaz de purge de l'étape c) de désorption de paraxylène est choisi dans le groupe constitué par le benzène et le toluène.
14. Procédé de séparation de paraxylène selon les revendications 12 et 13 tel qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 100 et 200°C.
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