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WO2013008912A1 - 微細パターン形成用組成物およびそれを用いた微細化されたパターン形成方法 - Google Patents

微細パターン形成用組成物およびそれを用いた微細化されたパターン形成方法 Download PDF

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WO2013008912A1
WO2013008912A1 PCT/JP2012/067926 JP2012067926W WO2013008912A1 WO 2013008912 A1 WO2013008912 A1 WO 2013008912A1 JP 2012067926 W JP2012067926 W JP 2012067926W WO 2013008912 A1 WO2013008912 A1 WO 2013008912A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
acid
composition
forming
fine pattern
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/067926
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English (en)
French (fr)
Inventor
聡也 岡村
ゲオルク ポロウスキー
雅弘 石井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Performance Materials IP Japan GK
EMD Performance Materials Corp
Original Assignee
AZ Electronic Materials IP Japan Co Ltd
AZ Electronic Materials USA Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201280034718.1A priority patent/CN103649838B/zh
Priority to KR1020147003670A priority patent/KR101879173B1/ko
Priority to US14/127,331 priority patent/US9298094B2/en
Publication of WO2013008912A1 publication Critical patent/WO2013008912A1/ja
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    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a fine pattern. More specifically, the present invention relates to a development process of a photosensitive resin composition used for manufacturing a flat panel display (FPD) such as a semiconductor device or a liquid crystal display element, a charge coupled device (CCD), a color filter, or a magnetic head.
  • FPD flat panel display
  • CCD charge coupled device
  • the present invention relates to a composition for forming a fine pattern preferably used in the above.
  • the present invention also relates to a method for forming a resist pattern using the composition for forming a fine pattern.
  • the present invention provides a fine pattern forming composition capable of forming a resist pattern having high etching resistance without impairing manufacturing cost and manufacturing efficiency, and a resist pattern using the same. It is an object of the present invention to provide a forming method.
  • the first composition for forming a fine pattern according to the present invention comprises pure water and a water-soluble resin represented by the following general formula (1): -X p -Y q -Z r - ( 1) (Where And p, q, and r are the polymerization ratios of the repeating units X, Y, and Z, respectively, 0.60 ⁇ p + r ⁇ 0.95 and 0.05 ⁇ q ⁇ 0.40
  • Each repeating unit may constitute a block or may be combined randomly, a is an integer of 0 or 1,
  • a divalent linking group selected
  • R 2 is an acid group selected from the group consisting of —COOH, —CH 2 COOH, —CH (CH 3 ) COOH, —OCH 2 COOH, —SO 3 H, and —OH) It is represented by The repeating unit Y contains at least one acid group; (Repeating units X and Y may be a combination of repeating units each having a different structure) It is characterized by including these.
  • the second composition for forming a fine pattern according to the present invention comprises pure water, an acid, and a water-soluble resin represented by the following general formula (1 ′): -X p -Y 'q -Z r - (1') (Where And p, q, and r are the polymerization ratios of the repeating units X, Y ′, and Z, respectively, 0.60 ⁇ p + r ⁇ 0.95 and 0.05 ⁇ q ⁇ 0.40
  • the third composition for forming a fine pattern according to the present invention contains pure water and a water-soluble resin, and the water-soluble resin is represented by the following general formula (2): -X 0 p0 -Z 0 r0- (2) (Where And The p0 and r0 a polymerization ratio of repeating units X 0 and Z 0, respectively, 0.05 ⁇ p0 ⁇ 1 and 0 ⁇ r0 ⁇ 0.95 Each repeating unit may constitute a block or may be combined randomly, a0 is an integer of 0 or 1, The repeating unit X may be a combination of those in which a0 has a different structure) And at least one side chain forming compound represented by the following general formula (3A) or (3B): (Where b is an integer of 0 to 5, c is an integer of 0 to 5-b, W is Single bond, —CHR 0 —, and —CHR 0 —CH 2 — (Where R 0 is selected from the group consisting of —H, —CH
  • R 2 is an acid group selected from the group consisting of —COOH, —CH 2 —COOH, —CH (CH 3 ) —COOH, —O—CH 2 —COOH, —SO 3 H, and —OH; L or R 1 contains at least one acid group)
  • the aromatic group-containing substituent derived from the side chain-forming compound is bonded to 5 to 40% of the nitrogen atoms contained in the main chain polymer.
  • the 4th composition for fine pattern formation by this invention contains a pure water, an acid, and water-soluble resin, Comprising:
  • the said water-soluble resin is the principal chain represented by following General formula (2).
  • polymer -X 0 p0 -Z 0 r0- (2) (Where And The p0 and r0 a polymerization ratio of repeating units X 0 and Z 0, respectively, 0.05 ⁇ p0 ⁇ 1 and 0 ⁇ r0 ⁇ 0.95
  • Each repeating unit may constitute a block or may be combined randomly, a0 is an integer of 0 or 1, Repeating units X 0 may be a combination of those having a0 is different structure)
  • the fine resist pattern forming method according to the present invention is to reduce the effective size of the resist pattern after the development process by treating the resist pattern after the development process with any one of the above-described fine pattern forming compositions.
  • the method includes a step of reducing.
  • the fine resist pattern according to the present invention is formed by developing a resist substrate that has been imagewise exposed with a developer and further processing with any one of the above-described compositions for forming a fine pattern. It is.
  • a fine pattern can be formed without impairing the production cost and production efficiency.
  • This fine pattern has higher etching resistance and higher practicality than a miniaturized resist pattern obtained by a conventional method.
  • composition for forming a fine pattern comprises pure water and a specific water-soluble resin.
  • the water-soluble resin further contains a specific acid group or an acid is contained in the composition.
  • the 1st composition for fine pattern formation by this invention contains the water-soluble resin represented by pure water and following General formula (1).
  • -X p -Y q -Z r - ( 1) (Where And p, q, and r are the polymerization ratios of the repeating units X, Y, and Z, respectively, 0.60 ⁇ p + r ⁇ 0.95, preferably 0.80 ⁇ p + r ⁇ 0.95 and 0.05 ⁇ q ⁇ 0.40, preferably 0.05 ⁇ q ⁇ 0.20,
  • Each repeating unit may constitute a block or may be combined randomly, a is an integer of 0 or 1,
  • R 1 is an organic group composed of an element selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, and fluorine, and b is 2 or more.
  • R 2 is an acid group selected from the group consisting of —COOH, —CH 2 COOH, —CH (CH 3 ) COOH, —OCH 2 COOH, —SO 3 H, and —OH, preferably —COOH or —SO 3 is H)
  • the repeating unit Y contains at least one acid group; (Repeating units X and Y may each be a combination of repeating units having different structures)
  • This first composition for forming a fine pattern is characterized by containing an acid group in the water-soluble resin. That is, at least one of the linking group L and the substituent Ar included in the repeating unit Y includes an acid group, that is, —COOH, —SO 3 H, or phenolic —OH.
  • the repeating units X and Y can include two or more different types of a, L, or Ar, and when Y is a combination of two or more types, At least one should just contain an acid group.
  • the repeating unit Y is always included, but either one of X and Z may not be included. That is, either p or r may be 0. However, when r is not zero, the etching resistance tends to be further improved, and the repeating unit Z is preferably included.
  • the substituent Ar is an aromatic group that may have a substituent.
  • the substituent Ar can have R 2 which is an acid group, and can independently have another organic group R 1 .
  • R 1 is an organic group composed of an element selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, and fluorine. When R 1 contains carbon, the carbon number is preferably 1 to 10. Further, when it does not contain carbon, it may be a fluorine atom, an amino group, or the like, or a group consisting only of oxygen and nitrogen.
  • R 1 is selected from the group consisting of alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyalkyl groups, substituted amino groups, unsubstituted amino groups, alkyl ether groups, alkyl ester groups, alkylamide groups, fluorine atoms, and fluorinated alkoxy groups. It is preferable to be selected, and a dimethylamino group is particularly preferable. More specifically, the substituent Ar is preferably selected from the following.
  • the water-soluble resin is composed of the repeating units X, Y, and Z as described above, but includes other repeating units as long as the effects of the present invention are not impaired. But you can.
  • the repeating unit Y may contain a repeating unit that does not contain an acid group (corresponding to Y ′ described later).
  • the molecular weight of the water-soluble resin is not particularly limited, but the weight average molecular weight is generally selected from the range of 3,000 to 100,000, preferably 5,000 to 20,000.
  • a weight average molecular weight means the polystyrene conversion average weight molecular weight measured using gel permeation chromatography.
  • the first composition for forming a fine pattern according to the present invention contains pure water and the water-soluble resin represented by the general formula (1), but the concentration of the water-soluble resin depends on the type of the resist pattern to be used. It can be arbitrarily selected according to the size, the target pattern size, and the like. However, the concentration of the water-soluble resin is generally 0.1 to 10% by weight, preferably 1.0 to 7.0% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the first fine pattern forming composition according to the present invention contains an acid group in the water-soluble resin, but may further contain an acid separately.
  • the type of acid is not particularly limited as long as it does not adversely affect the resist pattern, but nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 1,3-benzenedisulfonic acid, Those selected from the group consisting of 1,5-naphthalenedisulfonic acid and 2,7-naphthalenedisulfonic acid are preferred.
  • isomers having different substituent positions with respect to these compounds can be handled in the same manner.
  • the amount of acid added is generally 40% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the total weight of the composition.
  • the first fine pattern forming composition according to the present invention may contain other additives as required.
  • additives include surfactants, organic solvents, bactericides, antibacterial agents, preservatives, and fungicides. These additives in principle do not affect the performance of the composition for forming a fine pattern, and are usually 1% or less, preferably 0.1% or less, and preferably, based on the total weight of the composition. The content is 0.001% or less.
  • R 1 is an organic group composed of an element selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, and fluorine, and when b is 2 or more, two R 1 may be bonded to form a cyclic structure. ) It is represented by (Repeating units X and Y ′ may each be a combination of repeating units having different structures)
  • the repeating units X and Y ′ may include two or more different types of a, L ′, or Ar ′.
  • the repeating unit Y is always included, but either one of X and Z may not be included. That is, either p or r may be 0. However, when r is not zero, the etching resistance tends to be further improved, and the repeating unit Z is preferably included.
  • the substituent Ar ′ is an aromatic group that may have the substituent R 1 .
  • R 1 is an organic group composed of an element selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, and fluorine. When R 1 contains carbon, the carbon number is preferably 1 to 10. Further, when it does not contain carbon, it may be a fluorine atom, an amino group, or the like, or a group consisting only of oxygen and nitrogen.
  • R 1 is a group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a substituted amino group, an unsubstituted amino group, an alkyl ether group, an alkyl ester group, an alkylamide group, a fluorine atom, and a fluorinated alkoxy group.
  • R 1 is a group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a substituted amino group, an unsubstituted amino group, an alkyl ether group, an alkyl ester group, an alkylamide group, a fluorine atom, and a fluorinated alkoxy group.
  • Ar ′ is preferably selected from the following.
  • the molecular weight of the water-soluble resin used in the second fine pattern forming composition is not particularly limited, but the weight average molecular weight is generally from 3,000 to 100,000, preferably from 5,000 to 20,000. Selected.
  • the second composition for forming a fine pattern according to the present invention contains pure water, an acid, and a water-soluble resin represented by the general formula (1 ′), but the concentration of the water-soluble resin is a target resist pattern. Can be arbitrarily selected according to the type and size of the pattern, the target pattern size, and the like. However, the concentration of the water-soluble resin is generally 0.1 to 10% by weight, preferably 1.0 to 7.0% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the second composition for forming a fine pattern according to the present invention further comprises an acid as an essential component.
  • the type of acid is not particularly limited as long as it does not adversely affect the resist pattern, but nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 1,3-benzenedisulfonic acid, Those selected from the group consisting of 1,5-naphthalenedisulfonic acid and 2,7-naphthalenedisulfonic acid are preferred.
  • the amount of acid added is generally 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on the total weight of the composition.
  • the second fine pattern forming composition according to the present invention may contain other additives as required.
  • the kind and content of the additive that can be used are the same as those in the first composition for forming a fine pattern.
  • the second fine pattern forming composition has been described above.
  • the second fine pattern forming composition does not contain acid groups in the water-soluble resin, and the composition contains an acid group. Is different from the first composition for forming a fine pattern.
  • the third fine pattern-forming composition contains pure water and a specific water-soluble resin, and the water-soluble resin contains a specific main chain polymer and It is formed by reacting with a specific side chain forming compound.
  • the main chain polymer is represented by the following general formula (2). -X 0 p0 -Z 0 r0- (2) (Where And The p0 and r0 a polymerization ratio of repeating units X 0 and Z 0, respectively, 0.05 ⁇ p0 ⁇ 1 and 0 ⁇ r0 ⁇ 0.95 Each repeating unit may constitute a block or may be combined randomly, a0 is an integer of 0 or 1, Repeating units X 0 may be a combination of those having a0 is different structure)
  • —NH 2 or —NH— group of this main chain polymer is reacted with a side chain-forming compound represented by the following general formula (3A) or (3B) to have an aromatic-containing substituent in the side chain.
  • a water-soluble resin is formed.
  • b is an integer of 0 to 5, preferably 0 to 1.
  • c is an integer of 0 to 5-b, preferably 1 to 2.
  • W is Single bond, —CHR 0 —, and —CHR 0 —CH 2 — (Where R 0 is selected from the group consisting of —H, —CH 3 , —CH (CH 3 ) 2 , —COOH, —CH 2 COOH, and —COOC 2 H 5 )
  • R 0 is selected from the group consisting of —H, —CH 3 , —CH (CH 3 ) 2 , —COOH, —CH 2 COOH, and —COOC 2 H 5
  • R 2 is an acid group selected from the group consisting of —COOH, —CH 2 COOH, —CH (CH 3 ) COOH, —OCH 2 COOH, —SO 3 H, and —OH, preferably —COOH or —SO 3 H, W or R 1 contains at least one acid group)
  • This side chain forming compound may be used in combination of two or more.
  • the linking group W or R 2 contains an acid group
  • a water-soluble resin containing an acid group is obtained.
  • the side chain forming compound undergoes a substitution reaction with respect to the —NH 2 group or —NH— group contained in the main chain polymer, and the aromatic-containing substituent is bonded to the nitrogen atom.
  • the substituent does not need to be bonded to all the nitrogen atoms contained in the main chain polymer.
  • the third fine pattern forming composition of the present invention contains a water-soluble resin, and aromatics derived from the side chain forming compound in 5 to 40%, preferably 5 to 20% of the nitrogen atoms contained in the main chain polymer. The containing substituent is bonded.
  • side chain forming compounds that can be used to form the water-soluble resin contained in the third fine pattern forming composition, the following are preferable.
  • the water-soluble resin thus formed can also be used as a water-soluble resin contained in the first fine pattern forming composition. Therefore, the molecular weight and content of the water-soluble resin, the additive that can be used, the content thereof, and the like are the same as those of the first fine pattern forming composition.
  • the fourth fine pattern forming composition contains pure water, an acid, and a specific water-soluble resin, and the water-soluble resin has a specific main chain. It is formed by reacting a polymer with a specific side chain forming compound.
  • the main chain polymer is the same as that represented by the general formula (2) described in the section of the third fine pattern forming composition.
  • the side chain forming compound reacted with this is different from the third composition for forming a fine pattern.
  • the side chain forming compound used in the fourth composition for forming a fine pattern is represented by the following general formula (3A ′) or (3B ′). (Where b is an integer of 0 to 5, preferably 0 to 1.
  • R 1 is an organic group composed of an element selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, and fluorine, and when b is 2 or more, two R 1 may be bonded to form a cyclic structure.
  • the side chain forming compounds (3A ′) and (3B ′) differ from the side chain forming compounds (3A) and (3B) in that they do not contain an acid group. Two or more kinds of these side chain forming compounds can be used in combination.
  • the fourth fine pattern forming composition of the present invention contains a water-soluble resin, and aromatics derived from the side chain forming compound in 5 to 40%, preferably 5 to 15%, of the nitrogen atoms contained in the main chain polymer. The containing substituent is bonded.
  • side chain forming compounds that can be used to form the water-soluble resin contained in the fourth fine pattern forming composition, the following are preferable.
  • the water-soluble resin thus formed can also be used as a water-soluble resin contained in the second fine pattern forming composition. Therefore, the molecular weight and content of the water-soluble resin, the additive that can be used and the content thereof are the same as those in the second composition for forming a fine pattern.
  • a typical pattern forming method to which the composition for forming a fine pattern of the present invention is applied includes the following method.
  • a photosensitive resin composition is applied to a surface of a substrate such as a silicon substrate or a glass substrate, which has been pretreated as necessary, by a conventionally known coating method such as a spin coating method. To form. Prior to application of the photosensitive resin composition, an antireflection film may be formed on the substrate surface. Such an antireflection film can improve the cross-sectional shape and the exposure margin.
  • any conventionally known photosensitive resin composition can be used in the pattern forming method of the present invention.
  • a positive type for example, what consists of a quinonediazide type photosensitizer and alkali-soluble resin
  • a chemically amplified photosensitive resin in a negative type composition, for example, an azide compound containing a polymer compound having a photosensitive group such as polyvinyl cinnamate, an aromatic azide compound, or a cyclized rubber and a bisazide compound
  • a photopolymerizable composition containing an addition-polymerizable unsaturated compound, a chemically amplified negative photosensitive resin composition, and the like.
  • Examples of the quinone diazide photosensitizer used in the positive photosensitive resin composition comprising a quinone diazide photosensitizer and an alkali-soluble resin include 1,2-benzoquinone diazide-4-sulfonic acid and 1,2-naphthoquinone diazide. -4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, esters or amides of these sulfonic acids, and examples of alkali-soluble resins include novolak resin, polyvinylphenol, polyvinyl alcohol, acrylic acid, Is a copolymer of methacrylic acid.
  • the novolac resin is produced from one or more phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, xylenol and one or more aldehydes such as formaldehyde and paraformaldehyde. Is preferable.
  • the chemically amplified photosensitive resin composition can be used for the pattern forming method of the present invention regardless of whether it is a positive type or a negative type.
  • a chemically amplified resist generates an acid upon irradiation with ultraviolet rays, and forms a pattern by changing the solubility of the ultraviolet irradiation portion in a developer by a chemical change caused by the catalytic action of this acid. Containing an acid-generating compound to be generated and an acid-sensitive group-containing resin that decomposes in the presence of an acid to produce an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, an alkali-soluble resin, a crosslinking agent, and an acid generator What consists of an agent is mentioned.
  • the photosensitive resin composition layer formed on the substrate is pre-baked, for example, on a hot plate to remove the solvent in the photosensitive resin composition, and a photoresist having a thickness of usually about 0.1 to 2.5 microns. It is made a film.
  • the prebaking temperature varies depending on the solvent or the photosensitive resin composition used, but is usually 20 to 200 ° C., preferably about 50 to 150 ° C.
  • the photoresist film is then used with a known irradiation device such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, a soft X-ray irradiation device, an electron beam drawing device, and through a mask as necessary. Exposure is performed.
  • a known irradiation device such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, a soft X-ray irradiation device, an electron beam drawing device, and through a mask as necessary. Exposure is performed.
  • a method such as paddle development to form a resist pattern.
  • the development of the resist is usually performed using an alkaline developer.
  • an alkaline developer for example, an aqueous solution or an aqueous solution of sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), or the like is used.
  • the resist pattern is rinsed (washed) using a rinse solution.
  • the formed resist pattern is used as a resist for etching, plating, ion diffusion, dyeing treatment, etc., and then peeled off as necessary.
  • the pattern forming method according to the present invention can effectively reduce the size of a resist pattern that is fine and has a high aspect ratio.
  • the aspect ratio is the ratio of the height to the width of the resist pattern. Therefore, the pattern forming method according to the present invention is a lithography process in which such a fine resist pattern is formed, that is, an exposure light source using KrF excimer laser, ArF excimer laser, X-ray, electron beam, etc., 250 nm. It is preferable to combine a lithography process including exposure at the following exposure wavelengths.
  • the pattern size of the resist pattern it is preferable to include a lithography step of forming a resist pattern having a line width in the line and space pattern or a hole diameter in the contact hole pattern of 300 nm or less, particularly 50 nm or less.
  • the composition for forming a fine pattern according to the present invention is applied so as to cover the resist pattern, thereby forming a coating layer.
  • the coating layer component penetrates into the resist and a reaction occurs in the coating layer adjacent to the photoresist resin layer, so that the resist pattern surface is covered with the cured coating layer, that is, the insolubilized layer. Is called.
  • the unreacted composition for forming a fine pattern is removed by rinsing with water or a solvent to obtain a fine pattern with a reduced effective size.
  • the width between the resist patterns is narrowed, and the pitch size or hole opening size of the resist pattern is effectively reduced below the limit resolution. Is possible.
  • the method for applying the composition for forming a fine pattern is, for example, a spin coating method, a slit coating method, a spray coating method, or the like conventionally used when applying a photoresist resin composition. Any method such as a dip coating method or a roller coating method can be used.
  • the applied coating layer is pre-baked as necessary and further heated.
  • the conditions for the heat treatment of the coating layer are, for example, a temperature of 40 to 200 ° C., preferably 80 to 160 ° C., 10 to 300 seconds, preferably about 30 to 120 seconds.
  • the film thickness of the insolubilized layer to be formed can be appropriately adjusted according to the temperature and time of the heat treatment, the type of the photoresist resin composition to be used, and the like. Therefore, these conditions may be set depending on how fine the resist pattern is to be made, in other words, how much the width of the resist pattern needs to be increased.
  • the thickness of the insolubilized layer is the thickness from the surface of the resist pattern, and is generally 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the solvent for the insoluble layer has low solubility, and the fine pattern forming composition Is selected so as to have high solubility. More preferably, a solvent used in the composition for forming a fine pattern, particularly pure water is preferably used for the cleaning treatment.
  • the resist pattern obtained in this way is covered with a coating layer in which the resist pattern immediately after development is insolubilized, and is substantially miniaturized.
  • the resist pattern according to the present invention has high etching resistance, and is useful for manufacturing a semiconductor element having a finer pattern when manufacturing a semiconductor element.
  • Resist pattern formation example 1 A resist composition AX2050P (trade name, positive photoresist manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) is applied onto a silicon substrate by spin coating, and heated at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a photoresist film having a thickness of 0.16 ⁇ m. It was. The resist coating film was exposed to a 140 nm wide 1: 1 hole pattern using an ArF exposure apparatus (NSR-S306C type stepper manufactured by Nikon Corporation). Subsequently, post exposure baking (PEB) was performed at 110 ° C. for 90 seconds, followed by paddle development for 60 seconds with an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution and rinse treatment with pure water for 15 seconds. Thus, a resist pattern 1 was obtained.
  • PEB post exposure baking
  • Resist pattern formation example 2 A resist composition AX1120P (trade name, positive photoresist manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) is applied to a silicon substrate by spin coating, and heated at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a 0.20 ⁇ m-thick photoresist film. It was. This resist coating film was exposed to a 120-nm wide 1: 1 trench pattern using an ArF exposure apparatus (NSR-S306C type stepper manufactured by Nikon Corporation). Subsequently, post exposure baking (PEB) was performed at 120 ° C. for 90 seconds, followed by paddle development with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds and rinse treatment with pure water for 15 seconds. In this way, a resist pattern 2 was obtained.
  • PEB post exposure baking
  • Polyallylamine having a weight average molecular weight of 12,000, 26,000, and 7,800 was prepared as a polyallylamine serving as a polyallylamine polymer standard. These polyallylamines are all commercially available from Nittobo Co., Ltd. Hereinafter, these are referred to as PA100, PA200, and PA300 for convenience.
  • this copolymer is referred to as PAP500.
  • polymer aqueous solution A 20% aqueous solution of N-vinylformamide polymer
  • the polymer PA101 in which the polymerization ratio q of the repeating unit Y in the formula (1) or the repeating unit Y ′ in the formula (1 ′) (hereinafter sometimes simply referred to as the polymerization ratio q for simplicity) is 5 mol% is obtained. It was.
  • polymer PA102 having a polymerization ratio q of 10 mol% was obtained in the same manner except that the amount of 4-carboxybenzaldehyde added was changed.
  • PA200 instead of PA100, polymers PA201 and PA202 having a polymerization ratio q of 5 mol% and 10 mol% were obtained.
  • PA300 instead of PA100, polymers PA301 and PA302 having a polymerization ratio q of 5 mol% and 10 mol% were obtained.
  • polymers PA112 and PA113 having a polymerization ratio q of 10 mol% and 15 mol% were obtained in the same manner except that the amount of 2-carboxybenzaldehyde added was changed.
  • PA200 instead of PA100, polymers PA211 and PA212 having a polymerization ratio q of 5 mol% and 10 mol% were obtained.
  • polymers PA122 and PA123 having a polymerization ratio q of 10 mol% and 20 mol% were obtained in the same manner except that the amount of 2-sulfobenzaldehyde added was changed.
  • PA200 instead of PA100, polymers PA221, PA222 and PA223 having a polymerization ratio q of 5 mol%, 10 mol% and 15 mol% were obtained.
  • polymer PA132 having a polymerization ratio q of 10 mol% was obtained in the same manner except that the amount of 4-bromomethylbenzoic acid was changed.
  • polymer PA152 having a polymerization ratio q of 10 mol% was obtained in the same manner except that the amount of 4-dimethylaminobenzaldehyde added was changed.
  • polymer PA162 having a polymerization ratio q of 10% was obtained in the same manner except that the amount of 4-methoxybenzaldehyde added was changed.
  • a polymer PAP412 having a polymerization ratio q of 15 mol% was obtained in the same manner except that the amount of 4-carboxybenzaldehyde added was changed with respect to the synthesis method of PAP411.
  • PV601 4-carboxybenzimino group-substituted polyvinylamine (polymerization ratio q 5 mol%)
  • PV602 4-carboxybenzimino group-substituted polyvinylamine (polymerization ratio q 10 mol%)
  • PV6111 2-carboxybenzimino group-substituted polyvinylamine (polymerization ratio q 5 mol%)
  • PV612 2-carboxybenzimino group-substituted polyvinylamine (polymerization ratio q 10 mol%)
  • PV621 4-sulfobenzimino group-substituted polyvinylamine (polymerization ratio q 5 mol%)
  • PV622 4-sulfobenzimino group-substituted polyvinylamine (polymerization ratio q 10 mol%)
  • PV623 4-sulfobenzimino group-substituted polyvinylamine (polymerization ratio
  • the produced polymers were as shown in Table 1 below.
  • the resist pattern after the miniaturization treatment was observed using an S-9200 scanning electron microscope (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the size of the resist pattern was measured. Separately, the size of the resist pattern before the miniaturization treatment was measured in the same manner, and the dimensional reduction amount of the resist was calculated by comparing them. The results obtained were as shown in Tables 2-4.

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Abstract

［課題］高いエッチング耐性を有するレジストパターンを形成させることのできる微細パターン形成用組成物、およびそれを用いたレジストパターンの形成方法の提供。 ［解決手段］側鎖に芳香族含有置換基を有する水溶性樹脂と純水とを含む微細パターン形成用組成物。この組成物は、水溶性樹脂に結合した酸基を含むか、または組成物中に遊離の酸を含んでいる。

Description

微細パターン形成用組成物およびそれを用いた微細化されたパターン形成方法
　本発明は、微細パターン形成用組成物に関するものである。さらに詳細には、本発明は、半導体デバイス、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、カラーフィルター、磁気ヘッド等の製造に用いられる感光性樹脂組成物の現像工程で好適に用いられる微細パターン形成用組成物に関するものである。また、本発明はその微細パターン形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法にも関するものである。
　近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、半導体デバイスの製造過程におけるレジストパターンの微細化が求められている。この微細化のデザインルールは、ハーフミクロンからクォーターミクロンへ、そしてさらにそれ以下のより高度な微細化を要求している。このような高度な微細化に対応するために、露光光源や感光性樹脂の検討が進められている。例えば、露光光源として従来使用されてきた可視光線あるいは近紫外線（波長４００～３００ｎｍ）などでは微細化の限界があり、より短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線、Ｘ線、電子線などの実用化が検討されている。また、感光性樹脂組成物についても各種のものが検討されているが、露光光源と露光方法とに依存する部分が大きく、感光性樹脂組成物の改良だけでは十分な効果が得られていない。
　このため、まったく別の観点からレジストパターンを微細化させる方法も検討されている。具体的には、従来の方法によってレジストパターンを形成させた後に、その表面を均一の厚さの被覆層で被覆することによって、レジストパターンを太らせ、その結果パターン間のライン幅やコンタクトホール径を小さくする方法が検討されている（特許文献１および２）。しかしながら、これまでに報告されている方法では、被覆層に改良の余地があった。すなわち、被覆層を形成させた後にレジストパターンをもとにエッチング処理がなされるが、その際に被覆層も浸蝕されることがあり、結果的に転写された実際のライン幅やコンタクトホール径がさほど微細化されていないといった問題が起こることがあった。それを解決するために、この被覆層にエッチング耐性を持たせることが望まれている。
特開２００８－２７５９９５号 特開２００８－１０２３４８号
　本発明は、上記したような課題に鑑みて、高いエッチング耐性を有するレジストパターンを、製造コストや製造効率を損なうことなく形成させることのできる微細パターン形成用組成物、およびそれを用いたレジストパターンの形成方法を提供しようとするものである。
　本発明による第一の微細パターン形成用組成物は、純水と、下記一般式（１）で表される水溶性樹脂：
　　－Ｘｐ－Ｙｑ－Ｚｒ－　　（１）
（式中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 であり、
ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ繰り返し単位Ｘ、Ｙ、およびＺの重合比であって、
０．６０≦ｐ＋ｒ≦０．９５、かつ
０．０５≦ｑ≦０．４０
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
ａは０または１の整数であり、
Ｌは、
－Ｎ＝ＣＨ－、
－ＮＨ－ＣＨＲ０－、
－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨＲ０－、および
－ＮＨ－ＣＨＲ０－ＣＨ２－
（ここで、Ｒ０は、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ（ＣＨ３）２、および－ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる群から選ばれるものである）
からなる群から選ばれる２価の連結基であり、
Ａｒは、下記一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （ここで、
ｂは０以上５以下の整数であり、
ｃは０以上５－ｂ以下の整数であり、
Ｒ１は、炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基であり、ｂが２以上のときには二つのＲ１が結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ２は、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、－ＯＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、および－ＯＨからなる群から選択される酸基である）
で表されるものであり、
繰り返し単位Ｙが少なくともひとつの酸基を含み、
繰り返し単位ＸおよびＹは、それぞれが構造が異なった繰り返し単位の組み合わせであってもよい）
とを含むことを特徴とするものである。
　本発明による第二の微細パターン形成用組成物は、純水と、酸と、下記一般式（１’）で表される水溶性樹脂：
　　－Ｘｐ－Ｙ’ｑ－Ｚｒ－　　（１’）
（式中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 であり、
ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ繰り返し単位Ｘ、Ｙ’、およびＺの重合比であって、
０．６０≦ｐ＋ｒ≦０．９５、かつ
０．０５≦ｑ≦０．４０
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
ａは０または１の整数であり、
Ｌ‘は、
－Ｎ＝ＣＨ－、
－ＮＨ－ＣＨＲ０’－、
－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨＲ０’－、および
－ＮＨ－ＣＨＲ０’－ＣＨ２－
（ここで、Ｒ０’は、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、および－ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる群から選ばれるものである）
からなる群から選ばれる２価の連結基であり、
Ａｒ’は、下記一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （ここで、
ｂは０以上５以下の整数であり、
Ｒ１は、炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基であり、ｂが２以上のときには二つのＲ１が結合して環状構造を形成していてもよい）
で表されるものであり、
繰り返し単位ＸおよびＹ’は、それぞれが構造の異なった繰り返し単位の組み合わせであってもよい）
とを含むことを特徴とするものである。
　本発明による第三の微細パターン形成用組成物は、純水と、水溶性樹脂とを含むものであって、前記水溶性樹脂が、下記一般式（２）で表される主鎖ポリマー：
　　－Ｘ０ ｐ０－Ｚ０ ｒ０－　　　（２）
（式中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 であり、
ｐ０およびｒ０はそれぞれ繰り返し単位Ｘ０およびＺ０の重合比であって、
０．０５≦ｐ０≦１、かつ
０≦ｒ０≦０．９５
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
ａ０は０または１の整数であり、
繰り返し単位Ｘは、ａ０が異なった構造を有するものの組み合わせであってもよい）
に、下記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）で表される、少なくとも一種の側鎖形成化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、
ｂは０以上５以下の整数であり、
ｃは０以上５－ｂ以下の整数であり、
Ｗは、
単結合、
－ＣＨＲ０－、および
－ＣＨＲ０－ＣＨ２－
（ここで、Ｒ０は、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、および－ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる群から選ばれるものである）
からなる群から選ばれる２価の連結基であり、
Ｒ１は、炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基であり、ｂが２以上のときには二つのＲ１が結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ２は、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２－ＣＯＯＨ、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＯＯＨ、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、および－ＯＨからなる群から選択される酸基であり、
ＬまたはＲ１が少なくともひとつの酸基を含む）
とを反応させたものであり、主鎖ポリマーに含まれる窒素原子の５～４０％に側鎖形成化合物に由来する芳香族含有置換基が結合したものであることを特徴とするものである。
　本発明による第四の微細パターン形成用組成物は、純水と、酸と、水溶性樹脂とを含むものであって、前記水溶性樹脂が、下記一般式（２）で表される主鎖ポリマー：
　　－Ｘ０ ｐ０－Ｚ０ ｒ０－　　　（２）
（式中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 であり、
ｐ０およびｒ０はそれぞれ繰り返し単位Ｘ０およびＺ０の重合比であって、
０．０５≦ｐ０≦１、かつ
０≦ｒ０≦０．９５
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
ａ０は０または１の整数であり、
繰り返し単位Ｘ０は、ａ０が異なった構造を有するものの組み合わせであってもよい）
に、下記一般式（３Ａ’）または（３Ｂ’）で表される少なくとも一種の側鎖形成化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、
ｂは０以上５以下の整数であり、
Ｗ’は、
単結合、
－ＣＨＲ０’－、および
－ＣＨＲ０’－ＣＨ２－
（ここで、Ｒ０’は、－Ｈ、－ＣＨ３、および－ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる群から選ばれるものである）
からなる群から選ばれる２価の連結基であり、
Ｒ１は、炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基であり、ｂが２以上のときには二つのＲ１が結合して環状構造を形成していてもよい）
とを反応させたものであり、主鎖ポリマーに含まれる窒素原子の５～４０％に側鎖形成化合物に由来する芳香族含有置換基が結合したものであることを特徴とするものである。
　また、本発明による微細なレジストパターンの形成方法は、現像処理後のレジストパターンを、前記のいずれかの微細パターン形成用組成物により処理することにより、前記現像処理後のレジストパターンの実効サイズを縮小する工程を含んでなることを特徴とするものである。
　さらに本発明による微細なレジストパターンは、像様露光されたレジスト基板を現像液により現像し、さらに前記のいずれかの微細パターン形成用組成物により処理することにより形成されたことを特徴とするものである。
　本発明による微細パターン形成用組成物を用いることにより、製造コストや製造効率を損なうことなく、微細なパターンを形成することができる。この微細なパターンは、従来の方法により得られた微細化されたレジストパターンに比べてエッチング耐性が高く、実用性のより高いものである。
　本発明の実施の形態について詳細に説明すると以下の通りである。
微細パターン形成用組成物
　本発明による微細パターン形成用組成物は、純水と特定の水溶性樹脂を含んでなる。そして、さらに前記水溶性樹脂に特定の酸基が含まれるか、組成物中に酸が含まれることを特徴のひとつとしている。
（１）第一の微細パターン形成用組成物
　本発明による第一の微細パターン形成用組成物は、純水と下記一般式（１）で表される水溶性樹脂を含む。
　　－Ｘｐ－Ｙｑ－Ｚｒ－　　（１）
（式中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 であり、
ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ繰り返し単位Ｘ、Ｙ、およびＺの重合比であって、
０．６０≦ｐ＋ｒ≦０．９５、好ましくは０．８０≦ｐ＋ｒ≦０．９５かつ
０．０５≦ｑ≦０．４０、好ましくは０．０５≦ｑ≦０．２０、
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
ａは０または１の整数であり、
Ｌは、
－Ｎ＝ＣＨ－、
－ＮＨ－ＣＨＲ０－、
－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨＲ０－、および
－ＮＨ－ＣＨＲ０－ＣＨ２－
（ここで、Ｒ０は、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ（ＣＨ３）２、および－ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる群から選ばれるものである）
からなる群から選ばれる２価の連結基であり、
Ａｒは、下記一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （ここで、
ｂは０以上５以下、好ましくは０以上１以下の整数であり、
ｃは０以上５－ｂ以下、好ましくは１以上２以下の整数であり
Ｒ１は、炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基であり、ｂが２以上のときには二つのＲ１が結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ２は、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、－ＯＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、および－ＯＨからなる群から選択される酸基、好ましくは－ＣＯＯＨまたは－ＳＯ３Ｈである）
で表されるものであり、
繰り返し単位Ｙが少なくともひとつの酸基を含み、
繰り返し単位ＸおよびＹは、それぞれが構造の異なった繰り返し単位の組み合わせであってもよい）
　この第１の微細パターン形成用組成物は、水溶性樹脂中に酸基を含むことを特徴としている。すなわち、繰り返し単位Ｙに含まれる連結基Ｌまたは置換基Ａｒの少なくとも一方に酸基、すなわち－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、またはフェノール性－ＯＨを含んでいる。
　一般式（１）において、繰り返し単位ＸおよびＹは、ａ、Ｌ、またはＡｒの異なった２種類以上のものを含むことができるが、Ｙが２種類以上の組み合わせである場合には、そのうちの少なくともひとつが酸基を含んでいればよい。また、一般式（１）において、繰り返し単位Ｙは必ず含まれるが、ＸおよびＺのいずれか一方は含まれていなくてもよい。すなわち、ｐまたはｒのいずれか一方が０であってもよい。ただし、ｒがゼロで無い場合にエッチング耐性がさらに改良される傾向にあり、繰り返し単位Ｚが含まれることが好ましい。
　置換基Ａｒは、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基Ａｒは、酸基であるＲ２を有することができ、またそれとは独立に、それ以外の有機基Ｒ１を有することができる。Ｒ１は炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基である。Ｒ１が炭素を含む場合には、炭素数が１～１０であることが好ましい。また、炭素を含まない場合には、フッ素原子、アミノ基などであっても、また酸素と窒素だけからなる基であってもよい。具体的には、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選ばれるものであることが好ましく、特に好ましいのはジメチルアミノ基である。より具体的には、置換基Ａｒは下記のものから選ばれることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　第一の微細パターン形成用組成物において、水溶性樹脂は前記したように繰り返し単位Ｘ，Ｙ，およびＺからなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、繰り返し単位Ｙに対して、酸基を含まないもの（後述するＹ’に対応するもの）を繰り返し単位として含んでもよい。
　また、水溶性樹脂の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が一般に３，０００～１００，０００、好ましくは５，０００～２０，０００の範囲から選択される。なお、本発明において重量平均分子量とは、ゲル透過クロマトグラフィを用いて測定した、ポリスチレン換算平均重量分子量をいう。
　本発明による第一の微細パターン形成用組成物は、純水と前記の一般式（１）で表される水溶性樹脂を含むものであるが、水溶性樹脂の濃度は対象となるレジストパターンの種類やサイズ、目的とするパターンサイズなどに応じて任意に選択することができる。しかし、水溶性樹脂の濃度は組成物の全重量を基準として、一般に０．１～１０重量％、好ましくは１．０～７．０重量％とされる。
　また、本発明による第一の微細パターン形成用組成物は、水溶性樹脂に酸基が含まれるが、それとは別に酸を更に含んでもよい。酸の種類はレジストパターンに悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、硝酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１，３－ベンゼンジスルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸、および２，７－ナフタレンジスルホン酸からなる群から選択されるものが好ましい。なお、これらの化合物に対して置換基の位置が異なる異性体も同様に扱うことができる。酸の添加量は、組成物の全重量を基準として、一般に４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とされる。
　本発明による第一の微細パターン形成用組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含むこともできる。このような添加剤としては、界面活性剤、有機溶剤、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および防カビ剤が挙げられる。これらの添加剤は原則的に微細パターン形成用組成物の性能には影響を与えないものであり、通常組成物の全重量を基準として１％以下、好ましくは０．１％以下、また好ましくは０．００１％以下の含有量とされる。
（２）第二の微細パターン形成用組成物
　本発明による第二の微細パターン形成用組成物は、純水と、酸と、下記一般式（１’）で表される水溶性樹脂とを含む。
　－Ｘｐ－Ｙ’ｑ－Ｚｒ－　　（１’）
（式中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 であり、
ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ繰り返し単位Ｘ、Ｙ’、およびＺの重合比であって、
０．６０≦ｐ＋ｒ≦０．９５、好ましくは０．８０≦ｐ＋ｒ≦０．９５かつ
０．０５≦ｑ≦０．４０、好ましくは０．０５≦ｑ≦０．２０、
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
ａは０または１の整数であり、
Ｌ‘は、
－Ｎ＝ＣＨ－、
－ＮＨ－ＣＨＲ０’－、
－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨＲ０’－、および
－ＮＨ－ＣＨＲ０’－ＣＨ２－
（ここで、Ｒ０’は、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、および－ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる群から選ばれるものである）
からなる群から選ばれる２価の連結基であり、
Ａｒ’は、下記一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （ここで、
ｂは０以上５以下、好ましくは０以上１以下の整数であり、
Ｒ１は、炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基であり、ｂが２以上のときには二つのＲ１が結合して環状構造を形成していてもよい）
で表されるものであり、
繰り返し単位ＸおよびＹ’は、それぞれが構造の異なった繰り返し単位の組み合わせであってもよい）
　一般式（１’）において、繰り返し単位ＸおよびＹ’は、ａ、Ｌ’、またはＡｒ’の異なった２種類以上のものを含むことができる。また、一般式（１’）において、繰り返し単位Ｙは必ず含まれるが、ＸおよびＺのいずれか一方は含まれていなくてもよい。すなわち、ｐまたはｒのいずれか一方が０であってもよい。ただし、ｒがゼロで無い場合にエッチング耐性がさらに改良される傾向にあり、繰り返し単位Ｚが含まれることが好ましい。
　置換基Ａｒ’は、置換基Ｒ１を有してもよい芳香族基である。Ｒ１は炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基である。Ｒ１が炭素を含む場合には、炭素数が１～１０であることが好ましい。また、炭素を含まない場合には、フッ素原子、アミノ基などであっても、また酸素と窒素だけからなる基であってもよい。具体的には、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選ばれるものであることが好ましく、特に好ましいのはジメチルアミノ基である。より具体的には、置換基Ａｒ’は下記のものから選ばれることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　また、第二の微細パターン形成用組成物に用いられる水溶性樹脂の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が一般に３，０００～１００，０００、好ましくは５，０００～２０，０００の範囲から選択される。
　本発明による第二の微細パターン形成用組成物は、純水と酸と前記の一般式（１’）で表される水溶性樹脂を含むものであるが、水溶性樹脂の濃度は対象となるレジストパターンの種類やサイズ、目的とするパターンサイズなどに応じて任意に選択することができる。しかし、水溶性樹脂の濃度は組成物の全重量を基準として、一般に０．１～１０重量％、好ましくは１．０～７．０重量％とされる。
　また、本発明による第二の微細パターン形成用組成物は、必須成分として酸を更に含んでなる。酸の種類はレジストパターンに悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、硝酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１，３－ベンゼンジスルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸、および２，７－ナフタレンジスルホン酸からなる群から選択されるものが好ましい。酸の添加量は、組成物の全重量を基準として、一般に４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下とされる。
　本発明による第二の微細パターン形成用組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含むこともできる。用いることのできる添加剤の種類や含有量は、前記した第一の微細パターン形成用組成物と同様である。
　以上、第二の微細パターン形成用組成物について説明したが、簡単には、第二の微細パターン形成用組成物は、水溶性樹脂には酸基が含まれておらず、また組成物に酸が含まれている点が第一の微細パターン形成用組成物と異なっている。
（３）第三の微細パターン形成用組成物
　第三の微細パターン形成用組成物は、純水と特定の水溶性樹脂とを含むものであり、その水溶性樹脂は、特定の主鎖ポリマーと特定の側鎖形成化合物とを反応させて形成させたものである。
　まず、主鎖ポリマーは、下記一般式（２）で表されるものである。
　　－Ｘ０ ｐ０－Ｚ０ ｒ０－　　　（２）
（式中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 であり、
ｐ０およびｒ０はそれぞれ繰り返し単位Ｘ０およびＺ０の重合比であって、
０．０５≦ｐ０≦１、かつ
０≦ｒ０≦０．９５
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
ａ０は０または１の整数であり、
繰り返し単位Ｘ０は、ａ０が異なった構造を有するものの組み合わせであってもよい）
　そして、この主鎖ポリマーの－ＮＨ２または－ＮＨ－基に、下記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）で表される側鎖形成化合物を反応させて、側鎖に芳香族含有置換基を有する水溶性樹脂を形成させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、
ｂは０以上５以下、好ましくは０以上１以下の整数であり、
ｃは０以上５－ｂ以下、好ましくは１以上２以下の整数であり、
Ｗは、
単結合、
－ＣＨＲ０－、および
－ＣＨＲ０－ＣＨ２－
（ここで、Ｒ０は、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、および－ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる群から選ばれるものである）
からなる群から選ばれる２価の連結基であり、
Ｒ１は、炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基であり、ｂが２以上のときには二つのＲ１が結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ２は、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、－ＯＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、および－ＯＨからなる群から選択される酸基、好ましくは－ＣＯＯＨまたは－ＳＯ３Ｈであり、
ＷまたはＲ１が少なくともひとつの酸基を含む）
　この側鎖形成用化合物は、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　ここで、連結基ＷまたはＲ２に酸基が含まれるので、酸基を含んだ水溶性樹脂が得られる。ここで、側鎖形成化合物は主鎖ポリマーに含まれる－ＮＨ２基または－ＮＨ－基に対して置換反応を起こし、窒素原子に芳香族含有置換基が結合する。このとき、主鎖ポリマーに含まれるすべての窒素原子に対して置換基が結合する必要はない。本発明の第三の微細パターン形成用組成物は水溶性樹脂を含み、その主鎖ポリマーに含まれる窒素原子の５～４０％、好ましくは５～２０％に側鎖形成化合物に由来する芳香族含有置換基が結合している。
　この第三の微細パターン形成用組成物に含まれる水溶性樹脂を形成させるのに用いることができる側鎖形成化合物のうち、好ましいものは以下のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　このようにして形成される水溶性樹脂は、前記した第一の微細パターン形成用組成物に含まれる水溶性樹脂として用いることもできる。したがって、水溶性樹脂の分子量、含有量、用いることのできる添加剤やその含有量などは、前記した第一の微細パターン形成用組成物と同様である。
（４）第四の微細パターン形成用組成物
　第四の微細パターン形成用組成物は、純水と酸と特定の水溶性樹脂とを含むものであり、その水溶性樹脂は、特定の主鎖ポリマーと特定の側鎖形成化合物とを反応させて形成させたものである。
　まず、主鎖ポリマーは、第三の微細パターン形成用組成物の項で述べた、一般式（２）で表されるものと同じものである。ただし、これに反応させる側鎖形成化合物が第三の微細パターン形成用組成物と異なる。第四の微細パターン形成用組成物において用いられる側鎖形成化合物は、下記一般式（３Ａ’）または（３Ｂ’）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、
ｂは０以上５以下、好ましくは０以上１以下の整数であり、
Ｗ’は、
単結合、
－ＣＨＲ０’－、および
－ＣＨＲ０’－ＣＨ２－
（ここで、Ｒ０’は、－Ｈ、－ＣＨ３、および－ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる群から選ばれるものである）
からなる群から選ばれる２価の連結基であり、
Ｒ１は、炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基であり、ｂが２以上のときには二つのＲ１が結合して環状構造を形成していてもよい）
　この側鎖形成用化合物（３Ａ’）および（３Ｂ’）は、前記の側鎖形成用化合物（３Ａ）および（３Ｂ）に対して、酸基を含まない点で異なる。この側鎖形成用化合物は、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　ここで、側鎖形成化合物は主鎖ポリマーに含まれる－ＮＨ２基または－ＮＨ－基に対して置換反応を起こし、窒素原子に芳香族含有置換基が結合する。このとき、主鎖ポリマーに含まれるすべての窒素原子に対して置換基が結合する必要はない。本発明の第四の微細パターン形成用組成物は水溶性樹脂を含み、その主鎖ポリマーに含まれる窒素原子の５～４０％、好ましくは５～１５％に側鎖形成化合物に由来する芳香族含有置換基が結合している。
　この第四の微細パターン形成用組成物に含まれる水溶性樹脂を形成させるのに用いることができる側鎖形成化合物のうち、好ましいものは以下のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　このようにして形成される水溶性樹脂は、前記した第二の微細パターン形成用組成物に含まれる水溶性樹脂として用いることもできる。したがって、水溶性樹脂の分子量、含有量、用いることのできる添加剤やその含有量などは、前記した第二の微細パターン形成用組成物と同様である。
パターン形成方法
　次に、本発明による微細なレジストパターンの形成方法について説明する。本発明の微細パターン形成用組成物が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
　まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、感光性樹脂組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、感光性樹脂組成物層を形成させる。感光性樹脂組成物の塗布に先立ち、反射防止膜を基板表面に形成させてもよい。このような反射防止膜により断面形状および露光マージンを改善することができる。
　本発明のパターン形成方法には、従来知られている何れの感光性樹脂組成物を用いることもできる。本発明のパターン形成方法に用いることができる感光性樹脂組成物の代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型感光性樹脂組成物などが、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物などが挙げられる。
　ここでキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。
　また、化学増幅型の感光性樹脂組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型レジストは、紫外線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により紫外線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、紫外線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
　基板上に形成された感光性樹脂組成物層は、例えばホットプレート上でプリベークされて感光性樹脂組成物中の溶剤が除去され、厚さが通常０．１～２．５ミクロン程度のフォトレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いは感光性樹脂組成物により異なるが、通常２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃程度の温度で行われる。
　フォトレジスト膜はその後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。
　露光後、必要に応じベーキングを行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、リンス液を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。
　本発明によるパターン形成方法は、特に、微細で、アスペクト比の高いレジストパターンに対しても有効にパターンの微細化が可能なものである。ここで、アスペクト比とはレジストパターンの幅に対する高さの比である。したがって、本発明によるパターン形成方法は、このような微細なレジストパターンが形成されるリソグラフィー工程、すなわち、露光光源として、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー、更にはＸ線、電子線などを用いる、２５０ｎｍ以下の露光波長での露光を含むリソグラフィー工程を組み合わせることが好ましい。さらに、レジストパターンのパターン寸法でみると、ライン・アンド・スペース・パターンにおける線幅、またはコンタクトホール・パターンにおける孔径が３００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下のレジストパターンを形成するリソグラフィー工程を含むものが好ましい。
　次いで、このレジストパターンを覆うように本発明による微細パターン形成用組成物を塗布し、被覆層を形成させる。なお、微細パターン形成用組成物の塗布に先立って、現像後のレジストパターンを純水などにより洗浄することが好ましい。
　被覆層が形成されたレジストを加熱することにより、被覆層成分のレジストへの浸透、フォトレジスト樹脂層に近接した被覆層において反応が起こり、レジストパターン表面を硬化した被覆層、すなわち不溶化層に覆われる。そして、最後に未反応の微細パターン形成用組成物を、水や溶剤によりリンス処理して除去し、実効サイズが縮小された、微細化されたパターンを得ることができる。
　すなわちレジストパターンの表面のうち、パターン内壁に不溶化層が形成されることにより、レジストパターン間の幅が狭まり、レジストパターンのピッチサイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化することが可能となる。
　本発明によるパターン形成方法において、微細パターン形成用組成物を塗布する方法は、例えばフォトレジスト樹脂組成物を塗布する際に従来から使用されている、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、浸漬塗布法、ローラーコート法などの任意の方法を用いることができる。塗布された被覆層は、必要に応じプリベークされて、さらに加熱される。
　被覆層の加熱処理の条件は、例えば４０～２００℃、好ましくは８０～１６０℃、の温度、１０～３００秒、好ましくは３０～１２０秒程度である。形成される不溶化層の膜厚は、加熱処理の温度と時間、使用するフォトレジスト樹脂組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。したがって、レジストパターンをどの程度まで微細化させるか、言い換えればレジストパターンの幅をどの程度広げることが必要とされるかにより、これら諸条件を設定すればよい。しかし、不溶化層の厚さはレジストパターンの表面からの厚さで、一般に０．０１～１００μｍとするのが一般的である。
　さらに、加熱により形成された不溶化層を残し、微細パターン形成用組成物層を除去する洗浄処理のために用いられる溶剤としては、不溶化層に対しては溶解性が低く、微細パターン形成用組成物に対しては溶解性が高いものが選択される。より好ましいのは、微細パターン形成用組成物に用いられている溶剤、特に純水を洗浄処理に用いることが好ましい。
　このようにして得られたレジストパターンは、現像直後のレジストパターンが不溶化された被覆層に覆われており、実質的に微細化されている。そして、本発明によるレジストパターンはエッチング耐性が高く、半導体素子の製造に当たって、より微細なパターンを有する半導体素子等の製造に有用なものである。
　本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
レジストパターン形成例１
　シリコン基板にレジスト組成物ＡＸ２０５０Ｐ（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ポジ型フォトレジスト）をスピンコートにより塗布し、１２０℃で９０秒間加熱して、膜厚０．１６μｍのフォトレジスト膜を得た。このレジスト塗膜にＡｒＦ露光装置（ニコン株式会社製ＮＳＲ－Ｓ３０６Ｃ型ステッパー）を用いて、１４０ｎｍ幅の１：１ホールパターンを露光した。次いで、１１０℃で９０秒ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）した後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒パドル現像し、純水で１５秒間リンス処理を行った。このようにしてレジストパターン１を得た。
レジストパターン形成例２
　シリコン基板にレジスト組成物ＡＸ１１２０Ｐ（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ポジ型フォトレジスト）をスピンコートにより塗布し、１００℃で９０秒間加熱して、膜厚０．２０μｍのフォトレジスト膜を得た。このレジスト塗膜にＡｒＦ露光装置（ニコン株式会社製ＮＳＲ－Ｓ３０６Ｃ型ステッパー）を用いて、１２０ｎｍ幅の１：１トレンチパターンを露光した。次いで、１２０℃で９０秒ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）した後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒パドル現像し、純水で１５秒間リンス処理を行った。このようにしてレジストパターン２を得た。
ポリアリルアミンポリマー
　基準となるポリアリルアミンとして、重量平均分子量が１２，０００、２６，０００、および７，８００のポリアリルアミンを準備した。これらのポリアリルアミンはいずれも日東紡株式会社から市販されている。以下、これらを便宜的にＰＡ１００、ＰＡ２００、およびＰＡ３００という。
アリルアミン－ジアリルアミンコポリマー
　撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた３リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコに、ジアリルアミン類塩酸塩（３．０モル）とモノアリルアミン塩酸塩（３．０モル）を含むモノマー濃度の５０重量％のメタノール溶液を仕込み、恒温槽中で５５℃に保った。それに、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）１７．２３ｇ（モノマーに対して２．５モル％）を添加した。さらに、重合を開始してから２４時間、４８時間、７２時間経過した後にもジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）を同量ずつ添加し、合計１２０時間、重合反応させた。
　重合終了後、得られた混合物をイソプロパノール（２リットル）に添加し、析出する結晶を濾別し、イソプロパノールで洗浄した後、５０℃で２４時間、真空乾燥することにより、無水のジアリルアミン類塩酸塩とモノアリルアミン塩酸塩の共重合体を得た。その共重合体をイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ（商品名、オルガノ株式会社より入手）を用いて陰イオン交換を行い、モノアリルアミンに由来する単位とジアリルアミンに由来する単位（ピロリジン環含有単位）との重合比が５０：５０であるコポリマー（重量平均分子量７，０００）を得た。以下、このコポリマーをＰＡＰ４００という。
　また、モノマーの配合比を変更したほかは同様にして、モノアリルアミンに由来する単位とジアリルアミンに由来する単位（ピロリジン環含有単位）との重合比が２０：８０であるコポリマー（重量平均分子量７，０００）を得た。以下、このコポリマーをＰＡＰ５００という。
ポリビニルアミンポリマー
　攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた３リットルのジャケット付きセパラブルフラスコに脱塩水１，５９２ｇを加え、７０℃に昇温した。次に、窒素雰囲気下、アゾ系重合開始剤Ｖ－５０（商品名、和光純薬株式会社製）の１０重量％水溶液５０ｇを加え、ただちに６０重量％Ｎ－ビニルホルムアミド水溶液８３３ｇ（７．０３モル）の滴下を開始した。滴下は２時間かけて行い、滴下開始１時間後にＶ－５０の１０％重量水溶液２５ｇを追加した。滴下終了後、７０℃で３時間熟成した後、温度を下げ反応を停止し、Ｎ－ビニルホルムアミド重合体の２０％水溶液（以下、ポリマー水溶液Ａという）を得た。
　攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた２００ｍｌのジャケット付きセパラブルフラスコに、ポリマー水溶液Ａ１００ｇ（ポリマー純分２０ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン１．９５ｇを加え、窒素雰囲気下５０℃で１時間反応させた。３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４６．８ｇ（重合体中のホルムアミド基に対して１．４当量）を加えた後、昇温し８０℃で５時間加水分解を行った。得られた溶液の一部を取り、過剰量の１０重量％ＨＣｌ（３５％）／メタノールにあけて重合体を塩酸塩として析出させた。そののちイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ（商品名、オルガノ株式会社製）を用いて陰イオン交換を行い、目的のＭｗ＝７６，３９１のポリビニルアミン（以下、ＰＶ６００という）を得た。
４－カルボキシベンズイミノ基置換ポリアリルアミンの合成
　ＰＡ１００の１５重量％水溶液５０．０ｇを三口丸底フラスコの中に投入し、撹拌して２４℃に調温した。これに４－カルボキシベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）０．９８７１０ｇを投入し、１２時間撹拌をして、目的のポリマーＰＡ１０１を得た。このポリマーをＮＭＲによって分析したところ、反応前のＰＡ１００中に含まれる全アミノ基に対して５ｍｏｌ％が４－カルボキシベンズイミノ基で置換されていることが確認できた。すなわち、式（１）における繰り返し単位Ｙまたは式（１‘）における繰り返し単位Ｙ’の重合比ｑ（以下、簡単のために単に重合比ｑということがある）が５ｍｏｌ％であるポリマーＰＡ１０１を得た。
　また、４－カルボキシベンズアルデヒドの添加量を変えただけで、ほかは同様にして、重合比ｑが１０ｍｏｌ％であるポリマーＰＡ１０２を得た。
　また、ＰＡ１００に代えてＰＡ２００を用いて、重合比ｑが５ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であるポリマーＰＡ２０１およびＰＡ２０２を得た。
　さらにＰＡ１００に代えてＰＡ３００を用いて、重合比ｑが５ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であるポリマーＰＡ３０１およびＰＡ３０２を得た。
２－カルボキシベンズイミノ基置換ポリアリルアミンの合成
　ＰＡ１００の１５重量％水溶液５０．０ｇを三口丸底フラスコの中に投入し、撹拌して２４℃に調温した。これに２－カルボキシベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）０．９８７７０ｇを投入し、１２時間撹拌をして、目的のポリマーＰＡ１１１を得た。このポリマーをＮＭＲによって分析したところ、反応前のＰＡ１００中に含まれる全アミノ基に対しての５ｍｏｌ％が２－カルボキシベンズイミノ基で置換されていることが確認できた。
　また、２－カルボキシベンズアルデヒドの添加量を変えただけで、ほかは同様にして、重合比ｑが１０ｍｏｌ％、および１５ｍｏｌ％であるポリマーＰＡ１１２およびＰＡ１１３を得た。
　また、ＰＡ１００に代えてＰＡ２００を用いて、重合比ｑが５ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であるポリマーＰＡ２１１およびＰＡ２１２を得た。
２－スルホベンズイミノ基置換ポリアリルアミンの合成
　２－スルホベンズアルデヒドナトリウム（東京化成工業株式会社製）をイオン交換樹脂１５ＪＷＥＴ（商品名、オルガノ株式会社製）を用いてイオン交換を行い、ナトリウムイオンを除去して、２－スルホベンズアルデヒドを得た。ＰＡ１００の１５重量％水溶液５０．０ｇを三口丸底フラスコの中に投入、撹拌して２４℃に調温した。これに２－スルホベンズアルデヒド１．２２４１ｇを投入し１２時間撹拌して、目的のポリマーＰＡ１２１を得た。このポリマーをＮＭＲによって分析したところ、反応前のＰＡ１００中に含まれる全アミノ基に対して５ｍｏｌ％が２－スルホベンズイミノ基で置換されていることが確認できた。
　また、２－スルホベンズアルデヒドの添加量を変えただけで、ほかは同様にして、重合比ｑが１０ｍｏｌ％、および２０ｍｏｌ％であるポリマーＰＡ１２２およびＰＡ１２３を得た。
　また、ＰＡ１００に代えてＰＡ２００を用いて、重合比ｑが５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％および１５ｍｏｌ％であるポリマーＰＡ２２１、ＰＡ２２２およびＰＡ２２３を得た。
Ｎ－（４－カルボキシベンジル）アミノ基置換ポリアリルアミンの合成
　ＰＡ１００の１５重量％水溶液５０．０ｇを三口丸底フラスコの中に投入し、これに４－ブロモメチル安息香酸（東京化成工業株式会社製）１．４１２２６ｇを投入し、９５℃にて撹拌しながら４時間反応させた。反応完了後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ（商品名、オルガノ株式会社製）を用いて陰イオン交換を行い副生成物である集荷水素を除去して、目的のポリマーＰＡ－１３１を得た。このポリマーをＮＭＲによって分析したところ、反応前のＰＡ１００中に含まれる全アミノ基に対して５ｍｏｌ％がＮ－（４－カルボキシベンジル）アミン基で置換されていることが確認できた。また、４－ブロモメチル安息香酸の添加量を変えただけで、ほかは同様にして、重合比ｑが１０ｍｏｌ％であるポリマーＰＡ１３２を得た。
４－ヒドロキシベンズイミノ基置換ポリアリルアミンの合成
　ＰＡ１００の１５重量％水溶液５０．０ｇを三口丸底フラスコの中に投入し、撹拌して２４℃に調温した。これに４－ヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）０．７９８０ｇを投入し、１２時間撹拌をして、目的のポリマーＰＡ１４１を得た。このポリマーをＮＭＲによって分析したところ、置換前のＰＡ１００中に含まれる全アミノ基に対して５ｍｏｌ％が４－ヒドロキシベンズイミノ基で置換されていることが確認できた。
４－ジメチルアミノベンズイミノ基置換ポリアリルアミンの合成
　ＰＡ１００の１５重量％水溶液５０．０ｇを三口丸底フラスコの中に投入し、撹拌して２４℃に調温した。これに４－ジメチルアミノベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）０．９７９８ｇを投入し、１２時間撹拌をして、目的のポリマーＰＡ１５１を得た。このポリマーをＮＭＲによって分析したところ、反応前のＰＡ１００中に含まれる全アミノ基に対して５ｍｏｌ％が４－ジメチルアミノベンズイミノ基で置換されていることが確認できた。
　また、４－ジメチルアミノベンズアルデヒドの添加量を変えただけで、ほかは同様にして、重合比ｑが１０ｍｏｌ％であるポリマーＰＡ１５２を得た。
４－メトキシベンズイミノ基置換ポリアリルアミンの合成
　ＰＡ１００の１５重量％水溶液５０．０ｇを三口丸底フラスコの中に投入し、撹拌して２４℃に調温した。これに４－メトキシベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）０．８９５２ｇを投入し、１２時間撹拌をして、目的のポリマーＰＡ１６１を得た。このポリマーをＮＭＲによって分析したところ、反応前のＰＡ１００中に含まれる全アミノ基の５ｍｏｌ％が４－メトキシベンズイミノ基で置換されていることが確認できた。
　また、４－メトキシベンズアルデヒドの添加量を変えただけで、ほかは同様にして、重合比ｑが１０％であるポリマーＰＡ１６２を得た。
４－アセトアミドベンズイミノ基置換ポリアリルアミンの合成
　ＰＡ１００の１５重量％水溶液５０．０ｇを三口丸底フラスコの中に投入し、撹拌して２４℃に調温した。これに４－アセトアミドベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）１．０７２８ｇを投入し、１２時間撹拌をして、目的のポリマーＰＡ１７０を得た。このポリマーをＮＭＲによって分析したところ、反応前のＰＡ１００中に含まれる全アミノ基の５ｍｏｌ％が４－アセトアミドベンズイミノ基で置換されていることが確認できた。
置換アリルアミン－ジアリルアミンコポリマーの合成
　ＰＡＰ４００の１５重量％水溶液５０．０ｇを三口丸底フラスコの中に投入し、撹拌して２４℃に調温した。これに４－カルボキシベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）０．８８１８ｇを投入し、１２時間撹拌をして、目的のポリマーＰＡＰ４１１を得た。このポリマーをＮＭＲによって分析したところ、反応前のＰＡＰ４００中に含まれる全モノマー単位に対して１０ｍｏｌ％が４－カルボキシベンズイミノ基で置換されていることが確認できた。
　また、ＰＡＰ４１１の合成方法に対して、４－カルボキシベンズアルデヒドの添加量を変えただけで、ほかは同様にして、重合比ｑが１５ｍｏｌ％であるポリマーＰＡＰ４１２を得た。
　さらに、ＰＡＰ４１１の合成方法に対して、ＰＡＰ４００に代えてＰＡＰ５００を用いて、重合比ｑが、５ｍｏｌ％、および１０ｍｏｌ％であるポリマーＰＡＰ５１１およびＰＡＰ５１２を得た。
　さらに、ＰＡＰ４１１の合成方法に対して、４－カルボキシベンズアルデヒドに変えて、４－ジエチルアミノベンズアルデヒドを用いて、重合比ｑが、５ｍｏｌ％であるポリマーＰＡＰ４２０を得た。
　さらに、ＰＡＰ４１１の合成方法に対して、４－カルボキシベンズアルデヒドに変えて、４－ジメチルアミノベンズアルデヒドを用いて、重合比ｑが５ｍｏｌ％、および１０ｍｏｌ％であるポリマーＰＡＰ４３０およびＰＡＰ４４０を得た。
　さらに、ＰＡＰ４１１の合成方法に対して、４－カルボキシベンズアルデヒドに変えて、４－アセトアミドベンズアルデヒドを用いて、重合比ｑが、５ｍｏｌ％であるポリマーＰＡＰ４５０を得た。
置換ポリビニルアミンの合成
　ＰＶ６００と、４－カルボキシベンズアルデヒド、２－カルボキシベンズアルデヒド、または４－スルホベンズアルデヒドを用いて、置換ポリアリルアミンと同様の方法により、下記の置換ポリビニアルアミンを得た。
ＰＶ６０１：　４－カルボキシベンズイミノ基置換ポリビニルアミン（重合比ｑ　５ｍｏｌ％）
ＰＶ６０２：　４－カルボキシベンズイミノ基置換ポリビニルアミン（重合比ｑ　１０ｍｏｌ％）
ＰＶ６１１：　２－カルボキシベンズイミノ基置換ポリビニルアミン（重合比ｑ　５ｍｏｌ％）
ＰＶ６１２：　２－カルボキシベンズイミノ基置換ポリビニルアミン（重合比ｑ　１０ｍｏｌ％）
ＰＶ６２１：　４－スルホベンズイミノ基置換ポリビニルアミン（重合比ｑ　５ｍｏｌ％）
ＰＶ６２２：　４－スルホベンズイミノ基置換ポリビニルアミン（重合比ｑ　１０ｍｏｌ％）
ＰＶ６２３：　４－スルホベンズイミノ基置換ポリビニルアミン（重合比ｑ　２０ｍｏｌ％）
　製造されたポリマーは、以下の表１に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表中、繰り返し単位の記号は下記のものを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
実施例および比較例
　調製されたポリマーを用いて、微細化組成物を調製し、その特性を評価した。評価方法は以下の通りであった。
寸法縮小量の評価
　前記の各ポリマーを純水に６．５重量％の濃度となるように溶解させて、微細化組成物を調製した。なお、必要に応じて、添加剤として酸類を添加した。これらの微細化組成物を、前記のレジストパターン１および２にそれぞれスピンコートしてから１４０℃で９０秒間加熱した。その後、純水で６０秒間パドル現像をし、さらに純水で１５秒間リンス処理をした。
　微細化処理後のレジストパターンをＳ－９２００型走査型電子顕微鏡（商品名、株式会社日立製作所製）を用いて観察し、レジストパターンのサイズを測定した。別途、微細化処理前のレジストパターンのサイズについても同様に測定し、それらを比較することによりレジストの寸法縮小量を算出した。得られた結果は表２～４に示すとおりであった。
エッチング耐性の評価
　前記と同様に調製した微細化組成物を、平坦な基材上にそれぞれスピンコートしてから１４０℃で９０秒間加熱した。その後、純水で６０秒間パドル現像をし、さらに純水で１５秒間リンス処理をして被膜を形成させた。
　被膜形成後の基板をドライエッチング装置ＮＥ－５０００Ｎ（商品名、株式会社アルバック製）を用いて、エッチングした。エッチング条件はエッチングガスとしてＡｒ（１０ｃｃ／分）、ＣＨ３Ｆ（５０ｃｃ／分）を用いて、エッチング時間を２０秒とした。エッチング前後の膜厚を測定し、下記の式によりエッチング耐性を評価した。
エッチング耐性（Å／分）＝（エッチング前膜厚－エッチング後膜厚）／２０
　得られた結果は表２～４に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
 　表中：
測定不可: パターンが埋め込まれてしまい測定不可
ＳＡ：　硫酸
ＡＡ：　酢酸
ＴＳＡ：　ｐ－トルエンスルホン酸
ＢＤＳＡ：　１，３－ベンゼンジスルホン酸
ＮＳＡ：　２－ナフタレンスルホン酸
１５ＮＤＳＡ：　１，５－ナフタレンジスルホン酸
２７ＮＤＳＡ：　２，７－ナフタレンジスルホン酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
 表中：
測定不可: パターンが埋め込まれてしまい測定不可

Claims (17)

  1. 　純水と、下記一般式（１）で表される水溶性樹脂：
    　　－Ｘｐ－Ｙｑ－Ｚｒ－　　（１）
    （式中、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     であり、
    ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ繰り返し単位Ｘ、Ｙ、およびＺの重合比であって、
    ０．６０≦ｐ＋ｒ≦０．９５、かつ
    ０．０５≦ｑ≦０．４０
    であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
    ａは０または１の整数であり、
    Ｌは、
    －Ｎ＝ＣＨ－、
    －ＮＨ－ＣＨＲ０－、
    －ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨＲ０－、および
    －ＮＨ－ＣＨＲ０－ＣＨ２－
    （ここで、Ｒ０は、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ（ＣＨ３）２、および－ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる群から選ばれるものである）
    からなる群から選ばれる２価の連結基であり、
    Ａｒは、下記一般式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ここで、
    ｂは０以上５以下の整数であり、
    ｃは０以上５－ｂ以下の整数であり、
    Ｒ１は、炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基であり、ｂが２以上のときには二つのＲ１が結合して環状構造を形成していてもよく、
    Ｒ２は、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、－ＯＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、および－ＯＨからなる群から選択される酸基である）
    で表されるものであり、
    繰り返し単位Ｙが少なくともひとつの酸基を含み、
    繰り返し単位ＸおよびＹは、それぞれが構造の異なった繰り返し単位の組み合わせであってもよい）
    とを含むことを特徴とする微細パターン形成用組成物。
  2. 　Ｒ１が、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選ばれる、請求項１に記載の微細パターン形成用組成物。
  3. 　Ａｒが、下記のものから選ばれる、請求項１に記載の微細パターン形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  4. 　純水と、酸と、下記一般式（１’）で表される水溶性樹脂：
    　　－Ｘｐ－Ｙ’ｑ－Ｚｒ－　　（１’）
    （式中、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     であり、
    ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ繰り返し単位Ｘ、Ｙ’、およびＺの重合比であって、
    ０．６０≦ｐ＋ｒ≦０．９５、かつ
    ０．０５≦ｑ≦０．４０
    であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
    ａは０または１の整数であり、
    Ｌ‘は、
    －Ｎ＝ＣＨ－、
    －ＮＨ－ＣＨＲ０’－、
    －ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨＲ０’－、および
    －ＮＨ－ＣＨＲ０’－ＣＨ２－
    （ここで、Ｒ０’は、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、および－ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる群から選ばれるものである）
    からなる群から選ばれる２価の連結基であり、
    Ａｒ’は、下記一般式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （ここで、
    ｂは０以上５以下の整数であり、
    Ｒ１は、炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基であり、ｂが２以上のときには二つのＲ１が結合して環状構造を形成していてもよい）
    で表されるものであり、
    繰り返し単位ＸおよびＹは、それぞれが構造の異なった繰り返し単位の組み合わせであってもよい）
    とを含むことを特徴とする微細パターン形成用組成物。
  5. 　Ｒ１が、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選ばれる、請求項４に記載の微細パターン形成用組成物。
  6. 　Ａｒ’が、下記のものから選ばれる、請求項４に記載の微細パターン形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  7. 　前記酸が、硝酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１，３－ベンゼンジスルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸、および２，７－ナフタレンジスルホン酸からなる群から選択される、請求項４～６のいずれか１項に記載の微細パターン形成用組成物。
  8. 　純水と、水溶性樹脂とを含む微細パターン形成用組成物であって、前記水溶性樹脂が、下記一般式（２）で表される主鎖ポリマー：
    　　－Ｘ０ ｐ０－Ｚ０ ｒ０－　　　（２）
    （式中、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     であり、
    ｐ０およびｒ０はそれぞれ繰り返し単位Ｘ０およびＺ０の重合比であって、
    ０．０５≦ｐ０≦１、かつ
    ０≦ｒ０≦０．９５
    であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
    ａ０は０または１の整数であり、
    繰り返し単位Ｘ０は、ａ０が異なった構造を有するものの組み合わせであってもよい）
    に、下記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）で表される、少なくとも一種の側鎖形成化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、
    ｂは０以上５以下の整数であり、
    ｃは０以上５－ｂ以下の整数であり、
    Ｗは、
    単結合、
    －ＣＨＲ０－、および
    －ＣＨＲ０－ＣＨ２－
    （ここで、Ｒ０は、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、および－ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる群から選ばれるものである）
    からなる群から選ばれる２価の連結基であり、
    Ｒ１は、炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基であり、ｂが２以上のときには二つのＲ１が結合して環状構造を形成していてもよく、
    Ｒ２は、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、－ＯＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、および－ＯＨからなる群から選択される酸基であり、
    ＷまたはＲ１が少なくともひとつの酸基を含む）
    とを反応させたものであり、主鎖ポリマーに含まれる窒素原子の５～４０％に側鎖形成化合物に由来する芳香族含有置換基が結合したものであることを特徴とする微細パターン形成用組成物。
  9. 　前記側鎖形成化合物が、下記の群から選択される、請求項８に記載の微細パターン形成用化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  10. 　純水と、酸と、水溶性樹脂とを含む微細パターン形成用組成物であって、前記水溶性樹脂が、下記一般式（２）で表される主鎖ポリマー：
    　　－Ｘ０ ｐ０－Ｚ０ ｒ０－　　　（２）
    （式中、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     であり、
    ｐ０およびｒ０はそれぞれ繰り返し単位Ｘ０およびＺ０の重合比であって、
    ０．０５≦ｐ０≦１、かつ
    ０≦ｒ０≦０．９５
    であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
    ａ０は０または１の整数であり、
    繰り返し単位Ｘ０は、ａ０が異なった構造を有するものの組み合わせであってもよい）
    に、下記一般式（３Ａ’）または（３Ｂ’）で表される少なくとも一種の側鎖形成化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、
    ｂは０以上５以下の整数であり、
    Ｗ’は、
    単結合、
    －ＣＨＲ０’－、および
    －ＣＨＲ０’－ＣＨ２－
    （ここで、Ｒ０’は、－Ｈ、－ＣＨ３、および－ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる群から選ばれるものである）
    からなる群から選ばれる２価の連結基であり、
    Ｒ１は、炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基であり、ｂが２以上のときには二つのＲ１が結合して環状構造を形成していてもよい）
    とを反応させたものであり、主鎖ポリマーに含まれる窒素原子の５～４０％に側鎖形成化合物に由来する芳香族含有置換基が結合したものであることを特徴とする微細パターン形成用組成物。
  11. 　前記側鎖形成化合物が、下記の群から選択される、請求項１０に記載の微細パターン形成用化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  12. 　前記酸が、硝酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１，３－ベンゼンジスルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸、および２，７－ナフタレンジスルホン酸からなる群から選択される、請求項１０または１１に記載の微細パターン形成用組成物。
  13. 　前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、３，０００～１００，０００である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の微細パターン形成用組成物。
  14. 　前記水溶性樹脂の含有量が、組成物の全重量を基準として０．１～１０重量％である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の微細パターン形成用組成物。
  15. 　現像処理後のレジストパターンを、請求項１～１４のいずれか１項に記載の微細パターン形成用組成物により処理することにより、前記現像処理後のレジストパターンの実効サイズを縮小する工程を含んでなることを特徴とする、微細なレジストパターンの形成方法。
  16. 　前記微細パターン形成用組成物による処理の直前または直後に、純水により洗浄を行うことをさらに含んでなる、請求項１５に記載の微細なレジストパターンの形成方法。
  17. 　像様露光されたレジスト基板を現像液により現像し、さらに請求項１～１４のいずれか１項に記載の微細パターン形成用組成物により処理することにより形成されたことを特徴とする、微細なレジストパターン。
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