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WO2013005463A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 Download PDF

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WO2013005463A1
WO2013005463A1 PCT/JP2012/060162 JP2012060162W WO2013005463A1 WO 2013005463 A1 WO2013005463 A1 WO 2013005463A1 JP 2012060162 W JP2012060162 W JP 2012060162W WO 2013005463 A1 WO2013005463 A1 WO 2013005463A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
malonate
solid catalyst
catalyst component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/060162
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
魚住　俊也
新吾 山田
紀明 中村
浩一郎 久野
保坂　元基
菅野　利彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toho Titanium Co Ltd
Original Assignee
Toho Titanium Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toho Titanium Co Ltd filed Critical Toho Titanium Co Ltd
Priority to CN201280033478.3A priority Critical patent/CN103649131B/zh
Priority to KR1020147001386A priority patent/KR101868664B1/ko
Priority to JP2013522501A priority patent/JP5894988B2/ja
Priority to BR112014000146-4A priority patent/BR112014000146B1/pt
Priority to ES12806963.0T priority patent/ES2665526T3/es
Priority to US14/131,052 priority patent/US9206265B2/en
Priority to EP12806963.0A priority patent/EP2730590B1/en
Publication of WO2013005463A1 publication Critical patent/WO2013005463A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • the present invention relates to a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer, which can obtain a highly stereoregular polymer in a high yield and does not contain a phthalic acid diester.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-83006
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-811
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-3010
  • a solid catalyst component using diethyl phthalate is known as a solid catalyst component using a phthalate ester not corresponding to SVHC (SUBSTANCES OF VERY HIGH CONCERN) indicated in the REACH regulation (Japanese Patent Laid-Open 10-182720 (Patent Document 4), JP-A 57-63311 (Patent Document 5)).
  • phthalates are avoided as electron donors for solid catalyst components even if they are not phthalates.
  • solid catalyst components and catalysts for olefin polymerization that do not use phthalates as electron donors.
  • fatty acid esters such as malonic acid esters and succinic acid esters, diethers such as 1,2-diether, 1,3-diether, 1,4-diether, etc.
  • diethers such as 1,2-diether, 1,3-diether, 1,4-diether, etc.
  • Solid catalyst components prepared without the use of phthalates are known.
  • Examples of the solid catalyst component for olefin polymerization using a malonic ester include, for example, JP-A No. 2004-91513 (Patent Document 6), JP 2000-516987 A (Patent Document 7), JP 2000-51689 A ( Patent Document 8), JP 2000-516988 A (Patent Document 9), and the like.
  • Patent Document 6 selected from diethyl dibutylmalonate, diethyl di-iso-propylmalonate, diethyl di-iso-butylmalonate, bis (3-chloro-n-propylmalonate diethyl) and diethyl butylbromomalonate
  • a solid catalyst component using a malonic acid diester is disclosed.
  • Patent Document 7 discloses R 1 R 2 C (COOR 3 ) (COOR 4 ) (wherein R 1 is H and R 2 is a linear or branched C 3 to C 20 alkyl, cycloalkyl or arylalkyl group. Yes; R 3 and R 4 are the same or different and are a C4-C20 linear or branched alkyl, alkyl cycloalkyl, primary arylalkyl or primary alkylaryl) solid catalyst component using a malonic acid diester Is disclosed.
  • Patent Document 8 discloses R 1 R 2 C (COOR 3 ) (COOR 4 ) (wherein R 2 is a C1-C20 linear alkyl, linear alkenyl, cycloalkenyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl group.
  • R 1 is a C1-C4 alkyl different from R 2 ;
  • R 3 and R 4 are selected from the group consisting of C1-C3 alkyl, cyclopropyl
  • the solid catalyst component using a malonic diester is It is disclosed.
  • Patent Document 9 discloses R 1 R 2 C (COOR 3 ) (COOR 4 ), wherein R 1 is a C5 to C20 linear or branched alkyl, cycloalkyl, or C7 to C20 arylalkyl group; A solid catalyst component using a malonic diester in which R 2 and R 3 are the same or different from each other and are C1-C3 alkyl or cycloalkyl) is disclosed.
  • JP-T-2002-542347 (Patent Document 10) describes (R 1 OOC) CR 2 R 3 CR 4 R 5 (COOR 6 ) (wherein The groups R 1 and R 2 are the same or different from each other and optionally a C1-C20 linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl group containing heteroatoms; groups R 3 to R 6 are C1 to C20 linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl groups which are the same or different from each other and contain hydrogen or optionally a heteroatom, and have the same carbon atom
  • the bonded groups R 3 to R 6 can be joined together to form a ring; provided that R 3 to R When 5 is simultaneously hydrogen, R 6 is selected from primary branched, secondary
  • Solid catalyst components for olefin polymerization using diethers are disclosed in, for example, JP-A-3-706 (Patent Document 11) and JP-A-03-62805 (Patent Document 12).
  • Patent Document 11 discloses RO—CH 2 CHR 1 R 2 CH 2 —OR (wherein R, R 1 and R 2 are each linear or branched alkyl or alicyclic having 1 to 18 carbon atoms.
  • a solid catalyst component is disclosed using the formula, aryl, alkylaryl or arylalkyl groups, wherein R 1 or R 2 may be hydrogen)).
  • R 1 R 2 C (CH 2 OR 3 ) (CH 2 OR 4 ) (wherein R 1 and R 2 are alkyl, cycloalkyl or aryl groups having 1 to 18 carbon atoms).
  • a solid catalyst component using R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is disclosed.
  • the catalyst system composed of the solid catalyst component using the succinic acid ester as an internal electron donor has a wide molecular weight distribution of the obtained olefin polymer, and in the primary physical properties of the polymer such as stereoregularity, Since it is impossible to obtain the same characteristics as a polymer produced by a solid catalyst obtained by using a conventional phthalate ester as an electron donor, there is a limit in producing all resin grades as an alternative to these catalysts.
  • the stereoregularity of the resulting olefin polymer is not generally high enough, and its molecular weight Although the distribution is narrow, it is suitable for high melt flow fiber grades, etc., but for blow moldings such as sheets and bottles, films, and high-rigidity injection moldings, multistage polymerization is performed by changing the amount of hydrogen at each stage. Polymerization process conditions are complicated, such as what to do and special external donors must be used, and cost issues must be solved. Further, since the activity against hydrogen is very high, it is difficult to apply to grade production requiring low melt flow, and further improvement is required.
  • an object of the present invention is to provide an olefin polymer having primary physical properties such as molecular weight distribution and stereoregularity similar to those of an olefin polymer obtained by using a solid catalyst component using a conventional phthalate ester as an electron donor. It is an object to provide a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, and a method for polymerizing olefins, which are prepared using a novel electron donor component other than phthalate ester suitable for the production of olefin.
  • olefin polymerization comprising solid titanium catalyst component (I) containing titanium, magnesium, halogen and an ester compound having a specific structure as an essential component.
  • Is found to be a catalyst having both high stereoregularity and high polymerization activity equivalent to those of conventional olefin polymerization catalysts using phthalate esters as electron donors, and completes the present invention. It came to.
  • the present invention provides titanium, magnesium, halogen and the following formula (1); R 1 R 2 C ⁇ C (COOR 3 ) (COOR 4 ) (1) Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, halogen, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a vinyl group, or 3 to 20 carbon atoms.
  • the present invention also provides (I) the solid catalyst component, (II) the following general formula (2); R 5 p AlQ 3-p (2) (In the formula, R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or halogen, p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3, and a plurality of R 5 are the same or different. It is also possible to provide a catalyst for olefin polymerization formed by an organoaluminum compound represented by (III) and, if necessary, (III) an external electron donating compound.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization that requires an ester compound having a specific structure according to the present invention has a solid catalyst component containing a conventional malonic acid diester or succinic acid diester when subjected to olefin polymerization.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “component (I)”) is an ester compound of the above general formula (1) which is magnesium, titanium, halogen, and an electron donating compound ( Hereinafter, it may be simply referred to as “ester compound (A)”) as an essential component.
  • halogen examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, among which chlorine, bromine and iodine are preferable, and chlorine and iodine are particularly preferable.
  • examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, among which chlorine, bromine and iodine are preferable, and chlorine and bromine are particularly preferable.
  • Examples of the linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- Examples include octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • examples of the branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms include secondary carbon such as iso-propyl group, iso-butyl group, t-butyl group, iso-pentyl group, neopentyl group, etc.
  • An alkyl group having a tertiary carbon can be mentioned.
  • examples of the linear alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms include an n-propenyl group, an n-butenyl group, an n-pentenyl group, an n-hexenyl group, an n-heptenyl group, An n-octenyl group, an n-nonenyl group, an n-decenyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the branched alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms include an iso-propenyl group, an iso-butenyl group, a t-butenyl group, Examples thereof include alkenyl groups having secondary carbon or tertiary carbon such as iso-pentenyl group and neopentenyl group.
  • Examples of the linear or branched halogen-substituted alkyl group having 2 to 20 carbon atoms include a halogenated methyl group, a halogenated ethyl group, a halogenated n-propyl group, a halogenated iso-propyl group, and a halogenated n-butyl group.
  • examples of halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, and cyclodecyl group.
  • Examples of the cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a cyclooctenyl group, a cyclononenyl group, and a cyclodecenyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms includes phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenyl.
  • Examples include an ethyl group, 2-phenylpropyl group, 1-phenylbutyl group, 4-phenylbutyl group, 2-phenylheptyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and the like.
  • the nitrogen-containing group includes an amino group; a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, a propylamino group, a dipropylamino group, a butylamino group, a dibutylamino group, Pentylamino group, dipentylamino group, hexylamino group, dihexylamino group, heptylamino group, diheptylamino group, octylamino group, dioctylamino group, nonylamino group, dinonylamino group, decylamino group, didecylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexyl Alkylamino groups such as amino groups; arylamino groups or alkylarylamino groups such as phenylamino groups, diphenylamin
  • the oxygen-containing group includes an oxy group; a peroxy group; a hydroxy group; a hydroperoxy group; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an iso-propoxy group, an iso-butoxy group, and the like.
  • examples of the phosphorus-containing group include dialkylphosphine groups such as dimethylphosphine, dibutylphosphine and dicyclohexylphosphine; diarylphosphine groups such as diphenylphosphine and ditolylphosphine; methylphosphite, ethylphosphite, Examples thereof include phosphite groups (phosphide groups) such as phenyl phosphite; phosphonic acid groups; phosphinic acid groups.
  • dialkylphosphine groups such as dimethylphosphine, dibutylphosphine and dicyclohexylphosphine
  • diarylphosphine groups such as diphenylphosphine and ditolylphosphine
  • methylphosphite ethylphosphite
  • examples thereof include phosphite groups (phosphide groups) such as phenyl phosphit
  • examples of the silicon-containing group include a silyl group, a siloxy group, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, and specifically include phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, and triethyl.
  • Hydrocarbon-substituted silyl groups such as silyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilylsilyl, trinaphthylsilyl; hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether; silicon substitution such as trimethylsilylmethyl An alkyl group; a silicon-substituted aryl group such as trimethylsilylphenyl;
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 has 2 or more carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, for example, formed by a carbon atom bonded to R 1 , R 2 and R 1 , R 2.
  • the ring include a cycloalkyl ring, a fluorenyl ring, an indenyl ring, an imidazole ring, and a piperidinyl ring.
  • preferred R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a vinyl group, or a group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and particularly preferably a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or It is a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • Preferred ester compounds (A) represented by the general formula (1) are dimethyl propylidenemalonate, diethyl propylidenemalonate, di-n-propyl propylidenemalonate, diiso-butyl propylidenemalonate, Ridenmalonate di-n-butyl; butylidenemalonate dimethyl, butylidenemalonate diethyl, butylidenemalonate di-n-propyl, butylidenemalonate diiso-butyl, butylidenemalonate di-n-butyl; Dimethyl pentylidenemalonate, diethyl pentylidenemalonate, di-n-propyl pentylidenemalonate, diiso-butyl pentylidenemalonate, di-n-butyl pentylidenemalonate; dimethylhexylidenemalonate, hexyl Diethyl
  • the solid catalyst component (I) in the present invention may be referred to as an electron donating compound other than the ester compound (A) represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “electron donating compound (D)”). ) May be included.
  • electron donating compound (D) include acid halides, acid amides, nitriles, acid anhydrides, carbonates, ether compounds, and carboxylic acid esters other than the ester compound (A) of the present invention. Is mentioned.
  • ester compound (A) of the present invention and carboxylic acids such as succinic acid diesters, cycloalkane dicarboxylic acid diesters, cycloalkene dicarboxylic acid diesters, malonic acid diesters, alkyl-substituted malonic acid diesters, maleic acid diesters, etc.
  • carboxylic acids such as succinic acid diesters, cycloalkane dicarboxylic acid diesters, cycloalkene dicarboxylic acid diesters, malonic acid diesters, alkyl-substituted malonic acid diesters, maleic acid diesters, etc.
  • a solid catalyst component prepared in combination with a component (D) selected from diesters and carboxylic acid diesters having substituents, compounds having ester groups and ether groups or diether compounds Similar to the case where the electron donor is used in combination, the stereoregularity of the olefin polymer obtained at the time of polymerization can be improved, and the molecular weight distribution and hydrogen responsiveness can be controlled to a desired level. Therefore, this is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • Particularly preferred components (D) include malonic acid diesters such as dimethyl malonate and diethyl malonate, dialkylmalonic acid diesters such as dimethyl diisobutylmalonate and diethyl diisobutylmalonate, diethyl maleate, and di-n-butyl maleate.
  • Maleic acid diesters cycloalkane dicarboxylic acid diesters such as cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dimethyl, and 1,3-diethers such as 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene.
  • 2 or more types of such electron donating compounds (D) can also be used together.
  • the solid catalyst component (I) in the present invention may contain polysiloxane (hereinafter sometimes simply referred to as “polysiloxane (E)”).
  • polysiloxane By using polysiloxane, the stereoregularity or crystallinity of the produced polymer can be improved, and further the fine powder of the produced polymer can be reduced.
  • Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (—Si—O— bond) in the main chain, but is also collectively referred to as silicone oil, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.02 to 100 cm 2 / s (2 to 10,000 centistokes). ), More preferably 0.03 to 5 cm 2 / s (3 to 500 centistokes), a liquid or viscous chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature.
  • chain polysiloxane dimethyl polysiloxane and methylphenyl polysiloxane are used.
  • partially hydrogenated polysiloxane methyl hydrogen polysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80% is used.
  • cyclic polysiloxane hexamethylcyclotrimethyl is used. Examples thereof include siloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane.
  • the content of titanium, magnesium, halogen, and ester compound (A) in the solid catalyst component (I) in the present invention is not particularly specified, but preferably 0.1 to 10% by weight of titanium, preferably 0.8. 5 -8.0 wt%, more preferably 1.0-8.0 wt%, magnesium is 10-70 wt%, more preferably 10-50 wt%, particularly preferably 15-40 wt%, still more preferably Is 15 to 25% by weight, halogen is 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight, still more preferably 45 to 75% by weight, and the ester compound ( A) is a total of 0.5 to 40% by weight, more preferably a total of 1 to 30% by weight, particularly preferably a total of 2 to 25% by weight.
  • the ratio of the content of the component (D) to the content of the ester compound (A) is preferably 0.01 to 10 mol, based on 1 mol of the ester compound (A). Is 0.1 to 1 mol, more preferably 0.2 to 0.6 mol.
  • the solid catalyst component (I) in the present invention may contain a reaction reagent containing a metal such as silicon, phosphorus, or aluminum in addition to the above components.
  • reaction agents include organosilicon compounds having Si—O—C bonds, organosilicon compounds having Si—N—C bonds, phosphate compounds having PO bonds, trialkylaluminum, dialkoxyaluminum chloride, Examples include organoaluminum compounds such as alkoxyaluminum dihalides and trialkoxyaluminums, and aluminum trihalides, preferably organosilicon compounds having a Si—O—C bond, organosilicon compounds having a Si—N—C bond, and organic It is an aluminum compound.
  • the solid catalyst component (I) containing such a reaction reagent is preferable in that the polymerization activity and stereoregularity of the obtained solid catalyst component can be improved.
  • organosilicon compound having a Si—O—C bond and the organosilicon compound having a Si—N—C bond examples include exemplified compounds and specific examples of organosilicon compounds represented by the following general formulas (3) and (4). Since the thing similar to a compound is mentioned, the description is abbreviate
  • R 20 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, or a halogen atom, and may be the same or different, and u is 0 or 1 to 5
  • an organic silicon compound having an unsaturated alkyl group represented by the following formula: t is an integer of 1 to 4.
  • An unsaturated alkyl group is a vinyl group or an alkenyl group. Specifically, a vinyl group-containing alkylsilane, a vinyl group-containing alkoxysilane, a vinyl group-containing cycloalkylsilane, a vinyl group-containing phenylsilane, a vinyl group-containing halogen.
  • Silane vinyl group-containing alkyl halogenated silane, alkenyl group-containing vinyl silane, alkenyl group-containing alkyl silane, alkenyl group-containing alkoxy silane, alkenyl group-containing cycloalkyl silane, alkenyl group-containing phenyl silane, alkenyl group-containing halogenated silane, alkenyl group Containing alkylhalogenated silanes.
  • the vinyl group means CH 2 ⁇ CH— group
  • the alkenyl group means CH 2 ⁇ CH— (CH 2 ) u — group.
  • vinyltrialkylsilane, allyltrialkylsilane, divinyldialkylsilane, diallyldialkylsilane, trivinylalkylsilane and triallylalkylsilane are preferable, and allyldimethylvinylsilane, diallyldimethylsilane and triallylmethylsilane are particularly preferable.
  • the organosilicon compound which has said unsaturated alkyl group may contain 1 type, or 2 or more types.
  • the solid catalyst component (I) for olefin polymerization of the present invention includes the following magnesium compound, titanium compound, and if necessary, a halogen compound other than the titanium compound and the ester compound (A) of the general formula (1), And if necessary, the electron donating compound (D) is prepared by bringing them into contact with each other.
  • magnesium dihalide, a mixture of magnesium dihalide and dialkoxymagnesium, and dialkoxymagnesium are preferable, and dialkoxymagnesium is particularly preferable.
  • dialkoxymagnesium examples include dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, and butoxyethoxymagnesium. These dialkoxymagnesiums may be prepared by reacting metal magnesium with alcohol in the presence of halogen or a halogen-containing metal compound. One or more of the above dialkoxymagnesium can be used in combination.
  • dialkoxymagnesium when dialkoxymagnesium is used, it is preferably in the form of granules or powder, and the shape can be indefinite or spherical.
  • dialkoxymagnesium when spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution can be obtained at the time of polymerization, and the handling operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved, and the produced polymer Problems such as blockage caused by fine powder contained in the powder are solved.
  • the above spherical dialkoxymagnesium does not necessarily have a true spherical shape, and an elliptical shape or a potato shape can also be used.
  • the particle shape is such that the ratio (l / w) of the major axis diameter l to the minor axis diameter w is 3 or less, preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5. .
  • the average particle diameter of the dialkoxymagnesium is 1 to 3 in terms of an average particle diameter D50 (50% in the cumulative particle size distribution) when measured using a laser light scattering diffraction particle size analyzer.
  • the thickness is preferably 200 ⁇ m, more preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and even more preferably 10 to 40 ⁇ m. Further, as for the particle size, those having a small particle size distribution with less fine powder and coarse powder are desirable.
  • the particle size of 5 ⁇ m or less is preferably 20% or less, more preferably 10% or less when measured using a laser light scattering diffraction particle size measuring instrument.
  • particles having a particle size of 100 ⁇ m or more are preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the particle size distribution is ln (D90 / D10) (where D90 is the cumulative particle size in the volume cumulative particle size distribution and 90% of the particle size, and D10 is the cumulative particle size in the volume cumulative particle size distribution of 10%). Is preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
  • JP-A-58-41832, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, and JP-A-8-73388 can be used to produce spherical dialkoxymagnesium as described above. It is exemplified in the publication.
  • the magnesium compound (B) either a solution-like magnesium compound or a magnesium compound suspension can be used.
  • the magnesium compound (B) is a solid, it is dissolved in a solvent having a solubilizing ability for the magnesium compound (B) to form a solution-like magnesium compound, or has a solubilizing ability for the magnesium compound (B). Suspend in a non-solvent and use as a magnesium compound suspension.
  • the magnesium compound (B) is a liquid, it can be used as it is as a solution-like magnesium compound, or it can be dissolved in a solvent capable of solubilizing the magnesium compound and used as a solution-like magnesium compound. .
  • Examples of the compound that can solubilize the solid magnesium compound (B) include at least one compound selected from the group consisting of alcohols, ethers, and esters. Specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, iso-propyl alcohol, iso Alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as propylbenzyl alcohol and ethylene glycol; halogen-containing alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as trichloromethanol, trichloroethanol and trichlorohexanol; methyl ether, ethyl ether, iso-propyl Ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofur
  • a saturated hydrocarbon solvent or an unsaturated hydrocarbon solvent that does not dissolve the magnesium compound is used as the medium not having the solubilizing ability of the magnesium compound (B).
  • Saturated hydrocarbon solvents or unsaturated hydrocarbon solvents have high safety and industrial versatility, and are specifically linear or branched having a boiling point of 50 to 200 ° C. such as hexane, heptane, decane, and methylheptane. Examples include aliphatic hydrocarbon compounds, cycloaliphatic hydrocarbon compounds having a boiling point of 50 to 200 ° C.
  • linear aliphatic hydrocarbon compounds having a boiling point of 50 to 200 ° C. such as hexane, heptane, and decane
  • aromatic hydrocarbon compounds having a boiling point of 50 to 200 ° C. such as toluene, xylene, and ethylbenzene are preferably used.
  • these may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
  • titanium compound (C) used for the preparation of the component (I) in the present invention
  • titanium compound (C) include, for example, the general formula (6); Ti (OR 19 ) j X 4-j (6)
  • R 19 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and when a plurality of OR 19 groups are present, the plurality of R 19 may be the same or different
  • X is a halogen group, In the case where a plurality of are present, each X may be the same or different, and j is 0 or an integer of 1 to 4.).
  • the tetravalent titanium compound represented by the general formula (6) is one or more compounds selected from the group consisting of alkoxy titanium, titanium halides and alkoxy titanium halides.
  • titanium tetrahalide such as titanium tetrafluoride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, etc., methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, propoxy titanium trichloride, n-butoxy as alkoxy titanium halide
  • Alkoxy titanium trihalides such as titanium trichloride, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dipropoxy titanium dichloride, di-n-butoxy titanium dichloride, dialkoxy titanium dihalide, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, And trialkoxy titanium halides such as tripropoxy titanium chloride and tri-n-butoxy titanium chloride.
  • halogen-containing titanium compounds are preferably used, and titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide are preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, the tetravalent titanium compound represented by the general formula (6) may be used after diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.
  • a halogen compound other than the titanium compound (C) may be used as necessary.
  • the halogen compound include tetravalent halogen-containing silicon compounds. More specifically, tetrachlorosilane (silicon tetrachloride), silane tetrahalides such as tetrabromosilane, methoxytrichlorosilane, ethoxytrichlorosilane, propoxytrichlorosilane, n-butoxytrichlorosilane, dimethoxydichlorosilane, diethoxydichlorosilane, Examples include alkoxy group-containing halogenated silanes such as dipropoxydichlorosilane, di-n-butoxydichlorosilane, trimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane, tripropoxychlorosilane, and tri-n-butoxychlorosi
  • the ester compound (A) used in the preparation of the solid catalyst component (I) of the present invention is the same as the ester compound (A) of the solid catalyst component (I) of the present invention, and the description thereof is omitted.
  • the electron donating compound (D) used as necessary in the preparation of the solid catalyst component (I) of the present invention is the same as the electron donating compound (D) of the solid catalyst component (I) of the present invention. Yes, the description is omitted.
  • the polysiloxane (E) used as necessary in the preparation of the solid catalyst component (I) of the present invention is the same as the polysiloxane (E) of the solid catalyst component (I) of the present invention, and its description Is omitted.
  • suitable methods for preparing the solid catalyst component (I) include, for example, a method of co-grinding a solid magnesium compound having no reducing property, an ester compound (A) and a titanium halide, or an adduct such as alcohol.
  • a halogenated magnesium compound, ester compound (A) and titanium halide in the presence of an inert hydrocarbon solvent, dialkoxymagnesium, ester compound (A) and titanium halide in an inert hydrocarbon solvent examples thereof include a method in which the solid catalyst is brought into contact, a method in which a reducing magnesium compound, an ester compound (A) and a titanium halide are brought into contact with each other to precipitate a solid catalyst.
  • an electron donating compound (D) other than the ester compound (A) may be used in combination. Furthermore, you may perform the said contact in coexistence of other reaction reagents, such as silicon, phosphorus, aluminum, and surfactant, for example.
  • a solid catalyst component (I) for olefin polymerization is prepared by further contacting a titanium halide with the solid product.
  • An organomagnesium compound is synthesized by reacting magnesium metal, butyl chloride and dialkyl ether, and the organomagnesium compound is contacted with alkoxytitanium to obtain a solid product, and the solid product is converted to an ester compound (A ) And a titanium halide are contact-reacted to prepare a solid catalyst component (I) for olefin polymerization.
  • the solid component can be preliminarily polymerized with an organoaluminum compound, an organosilicon compound and an olefin to prepare a solid catalyst component (I) for olefin polymerization.
  • An organomagnesium compound such as dialkylmagnesium and an organoaluminum compound are brought into contact with alcohol in the presence of a hydrocarbon solvent to form a homogeneous solution, and a silicon compound such as silicon tetrachloride is brought into contact with this solution to form a solid.
  • the solid product is contacted with titanium halide and the ester compound (A) in the presence of an aromatic hydrocarbon solvent, and then further contacted with titanium tetrachloride to obtain a solid catalyst for olefin polymerization.
  • Method for obtaining component (I). Magnesium chloride, tetraalkoxytitanium and aliphatic alcohol are contact-reacted in the presence of a hydrocarbon solvent to obtain a homogeneous solution, and after contacting the solution and titanium halide, the temperature is raised to precipitate a solid, A method in which an ester compound (A) is brought into contact with the solid and further reacted with titanium halide to obtain a solid catalyst component (I) for olefin polymerization.
  • a method for preparing a solid catalyst component (I) for olefin polymerization by further contacting with a titanium halide (10) The dialkoxymagnesium and the ester compound (A) are suspended in a hydrocarbon solvent, and the suspension is contacted and reacted with a titanium halide to obtain a solid product. The solid product is treated with a hydrocarbon solvent.
  • a method of preparing a solid catalyst component (I) for polymerization of olefins by washing with a solvent and then again contacting with a titanium halide in the presence of a hydrocarbon solvent which is one of the above suspension / contact and contact reactions
  • a solid catalyst component (I) for olefin polymerization by contacting aluminum chloride (13) Dialkoxymagnesium, 2-ethylhexyl alcohol and carbon dioxide are contact-reacted in the presence of a hydrocarbon solvent to form a homogeneous solution, and this solution is contacted with titanium halide and the ester compound (A) to form a solid product.
  • this solid product is dissolved in tetrahydrofuran, and then a solid product is further precipitated.
  • the solid product is contacted with titanium halide, and if necessary, contact reaction with titanium halide is repeated to obtain an olefin.
  • a method for preparing a solid catalyst component (I) for polymerization In this case, for example, a silicon compound such as tetrabutoxysilane may be used in any of the contact, contact reaction, and dissolution steps.
  • (14) After suspending magnesium chloride, an organic epoxy compound and a phosphoric acid compound in a hydrocarbon solvent, the mixture is heated to obtain a homogeneous solution, and this solution is contacted with a carboxylic acid anhydride and a titanium halide to form a solid.
  • a product is obtained, the solid compound is brought into contact with the ester compound (A) and reacted, and the resulting reaction product is washed with a hydrocarbon solvent and then contacted again with a titanium halide in the presence of the hydrocarbon solvent.
  • a solid catalyst component (I) for olefin polymerization 15) A dialkoxymagnesium, a titanium compound and an ester compound (A) are contact-reacted in the presence of a hydrocarbon solvent, and the resulting reaction product is contacted with a silicon compound such as polysiloxane, and titanium halide is further reacted.
  • the dialkoxymagnesium and the ester compound (A) are suspended in a hydrocarbon solvent, and then heated to be brought into contact with the silicon halide, and then brought into contact with the titanium halide to obtain a solid product.
  • a method for preparing the solid catalyst component (I) for olefin polymerization by washing the product with a hydrocarbon solvent and then bringing the product into contact with a titanium halide again in the presence of the hydrocarbon solvent. At this time, the solid component may be heat-treated in the presence or absence of a hydrocarbon solvent.
  • a new titanium halide is added to the solid catalyst component (I) after washing. Then, the process of contacting with a hydrocarbon solvent at 20 to 100 ° C., raising the temperature and carrying out the reaction treatment (secondary reaction treatment) and then washing with a liquid inert organic solvent at room temperature is repeated 1 to 10 times. May be.
  • any of the above methods can be suitably used.
  • (1), (3), (4), (5), (7), The method (8) or (10) is preferred, and the method (3), (4), (7), (8), (10) provides a solid catalyst component for olefin polymerization having high stereoregularity.
  • the most preferred preparation method is to suspend dialkoxymagnesium and the ester compound (A) in a hydrocarbon solvent selected from linear hydrocarbons or branched aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. The suspension is added to titanium halide and reacted to obtain a solid product. The solid product is washed with a hydrocarbon solvent, and further contacted with titanium halide in the presence of a hydrocarbon solvent. This is a method for obtaining a solid catalyst component (I) for olefin polymerization.
  • the solid catalyst component (I) obtained by the above method is converted into an organosilicon compound having the Si—O—C bond, Si—N—
  • One of the preferred embodiments of the present invention is to contact the organosilicon compound having a C bond, and if necessary, the organoaluminum compound and, if necessary, the organosilicon compound represented by the general formula (7). It is. These compounds are contacted in the presence of a hydrocarbon solvent. Moreover, after making each component contact, in order to remove an unnecessary component, it fully wash
  • the temperature at which each component is brought into contact is ⁇ 10 ° C. to 100 ° C., preferably 0 ° C. to 90 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 80 ° C.
  • the contact time is 1 minute to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours, particularly preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the amount ratio used when contacting each component is arbitrary as long as the effect is not adversely affected, and is not particularly limited.
  • the organosilicon compound having a Si—O—C bond, the organosilicon compound having a Si—N—C bond, and the organosilicon compound component represented by the general formula (7) are contained in the solid catalyst component (I).
  • the organoaluminum compound is a titanium atom in the solid catalyst component (I). It is used in the range of 0.5 to 50 mol, preferably 1 to 20 mol, particularly preferably 1.5 to 10 mol per mol.
  • the obtained solid catalyst component (I) for polymerizing olefins is a powdery solid component obtained by removing the remaining solvent until the weight ratio to the solid component is 1/3 or less, preferably 1/20 to 1/6. It is preferable to remove fine powder having a particle size of 11 ⁇ m or less mixed in the powder solid component by means such as air classification.
  • the amount of each component used in preparing the solid catalyst component (I) varies depending on the preparation method and cannot be defined unconditionally.
  • a tetravalent titanium halogen compound (C) per mole of the magnesium compound (B) can be used.
  • the ester compound (A) or the sum of the ester compound (A) and the electron-donating compound (D) The amount is 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.02 to 0.6 mol
  • the solvent is 0.001 to 500 mol, preferably 0.001 to 100 mol, More preferably, the amount is 0.005 to 10 mol
  • the polysiloxane (E) is 0.01 to 100 g, preferably 0.05 to 80 g, more preferably 1 to 50 g.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention comprises (I) a solid catalyst component, (II) an organoaluminum compound (hereinafter sometimes simply referred to as “organoaluminum compound (F)”), and (III) an external electron donating compound. (Hereinafter, it may be simply referred to as “external electron donating compound (G)”) to form a catalyst for olefin polymerization, and polymerization or copolymerization of olefins in the presence of the catalyst. it can.
  • the solid catalyst component (I) contains the organosilicon compound having the Si—O—C bond, the organosilicon compound having the Si—N—C bond, or the organoaluminum compound (reaction reagent), or the reaction reagent.
  • the use of the external electron donating compound (G) can be omitted. This is because the solid catalyst component and the catalyst formed from organoaluminum exhibit excellent performance in polymerization activity and hydrogen responsiveness without using the external electron donating compound (G).
  • R 5 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Q is a hydrogen atom or halogen
  • p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3
  • R 5 is preferably an ethyl group or an iso-butyl group
  • Q is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom
  • q is preferably 2 or 3, particularly preferably 3.
  • organoaluminum compounds include trialkylaluminum such as triethylaluminum, tri-iso-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-iso-butylaluminum, and diethylaluminum.
  • trialkylaluminum such as triethylaluminum, tri-iso-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-iso-butylaluminum, and diethylaluminum.
  • chloride halogenated alkylaluminum such as diethylaluminum bromide, diethylaluminum hydride, etc.
  • alkylaluminum halide such as diethylaluminum chloride or triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-iso-butylaluminum
  • Trialkylaluminum is preferably used, particularly preferably triethylaluminum and tri-iso-butyla Is Miniumu.
  • organoaluminum compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (III) external electron donating compound used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention include organic compounds containing oxygen atoms or nitrogen atoms, such as alcohols, phenols, ethers, Esters, ketones, acid halides, aldehydes, amines, amides, nitriles, iso-cyanates, organosilicon compounds, especially organosilicon compounds having Si—O—C bonds or Si—N—C bonds And aminosilane compounds having
  • ester compound (A) of this invention it is also possible to use the ester compound (A) of this invention as ester.
  • esters such as ethyl benzoate, ethyl p-methoxybenzoate, ethyl p-ethoxybenzoate, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, methyl anisate, ethyl anisate, 1,3 Diethers, organosilicon compounds containing Si—O—C bonds, aminosilane compounds containing Si—N—C bonds are preferred, organosilicon compounds having Si—O—C bonds, aminosilanes having Si—N—C bonds Particularly preferred are compounds, 1,3-diethers.
  • R 6 q Si (OR 7 ) 4-q (3) (Wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, vinyl group, allyl group, aralkyl group, cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, phenyl group, alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, carbon number Any one of 1 to 12 dialkylamino groups, which may be the same or different, R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group, or an allyl group; And an aralkyl group, which may be the same or different, and q is an integer of 0 ⁇ q ⁇ 3).
  • aminosilane compounds having a Si—N—C bond include the following general formula (4): (R 8 R 9 N) s SiR 10 4-s (4) (Wherein R 8 and R 9 are a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. R 8 and R 9 may be the same or different, and R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring, and R 10 is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms.
  • a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms a vinyl group, an allyl group, an aralkyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyloxy group, an allyloxy group, and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • aryl group, aryloxy group and shows their derivatives, if there are a plurality of R 10 s, the plurality of R 10 is an integer of good .s be the same or different 1 to 3.) aminosilane compound represented by the Is mentioned .
  • organosilicon compounds include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, alkyl (cycloalkyl) alkoxysilane, (alkylamino) alkoxysilane, and alkyl (alkylamino).
  • Examples include alkoxysilanes, cycloalkyl (alkylamino) alkoxysilanes, tetraalkoxysilanes, tetrakis (alkylamino) silanes, alkyltris (alkylamino) silanes, dialkylbis (alkylamino) silanes, and trialkyl (alkylamino) silanes.
  • 1,3-diethers include the following general formula (5): R 11 R 12 R 13 COCH 2 (R 17 R 18 C) CH 2 OCR 14 R 15 R 16 (5)
  • R 11 to R 16 are a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group
  • R 17 and R 18 may be the same or different, and each of R 17 and R 18 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a carbon number.
  • 3-diether compounds are any one of 3 to 6 cycloalkyl groups and
  • 1,3-diether compounds examples include 2-iso-propyl-2-iso-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-iso-butyl-1, 3-dimethoxypropane, 2-iso-propyl-2-iso-pentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) 1,3- And dimethoxypropane, 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene, and the like.
  • 2-iso-propyl-2-iso-butyl-1,3-dimethoxypropane, 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene, etc. Is preferably used.
  • the organosilicon compound represented by the general formula (3) the organosilicon compound represented by the general formula (4), and the diether represented by the general formula (5)
  • One or a combination of two or more of the compounds can also be used.
  • olefins are polymerized or copolymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst.
  • olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and the like, and these olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • Ethylene, propylene and 1-butene are preferably used. Particularly preferred is propylene.
  • propylene When propylene is polymerized, it can be copolymerized with other olefins.
  • olefins to be copolymerized include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and the like. More than one species can be used in combination. In particular, ethylene and 1-butene are preferably used.
  • the organoaluminum compound (F) is titanium in the solid catalyst component (I). It is used in the range of 1 to 2000 mol, preferably 50 to 1000 mol per mol of atom.
  • the external electron donating compound (G) is in the range of 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol, per mol of the organoaluminum compound (F). Used.
  • the order of contacting the components is arbitrary, but the organoaluminum compound (F) is first charged into the polymerization system, and then the external electron donating compound (G) is contacted and then the component (I) is contacted. desirable.
  • the polymerization of olefin in the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer such as propylene can be used in any state of gas and liquid.
  • the polymerization temperature is 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and the polymerization pressure is 10 MPa or lower, preferably 5 MPa or lower.
  • any of a continuous polymerization method and a batch type polymerization method is possible.
  • the polymerization reaction may be performed in one stage or in two or more stages.
  • the present invention when polymerizing an olefin using a catalyst containing a solid catalyst component for olefin polymerization, an organoaluminum compound, and an external electron donating compound (also referred to as main polymerization), catalytic activity, stereoregularity and In order to further improve the particle properties and the like of the polymer produced, it is desirable to carry out prepolymerization prior to the main polymerization.
  • the same olefins as in the main polymerization or monomers such as styrene can be used.
  • the order of contacting the components and monomers is arbitrary, but preferably, the organoaluminum compound (F) is first charged into the prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or an olefin gas atmosphere, Next, after contacting the solid catalyst component (I), an olefin such as propylene, or a mixture of propylene and one or more other olefins is contacted.
  • an olefin such as propylene, or a mixture of propylene and one or more other olefins is contacted.
  • the organoaluminum compound (F) is first charged in a prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or an olefin gas atmosphere, and then externally.
  • propylene block copolymer When producing a propylene block copolymer, it is performed by multistage polymerization of two or more stages, usually propylene is polymerized in the presence of a polymerization catalyst in the first stage, and ethylene and propylene are copolymerized in the second stage. Can be obtained. It is also possible to polymerize an ⁇ -olefin other than propylene together or alone during the second stage or subsequent polymerization. Examples of ⁇ -olefins include ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, 1-hexene, 1-octene and the like.
  • polymerization is carried out by adjusting the polymerization temperature and time so that the proportion of the polypropylene part is 20 to 80% by weight in the first stage, and then in the second stage, ethylene and propylene or other ⁇ -Olefin is introduced and polymerized so that the proportion of rubber part such as ethylene-propylene rubber (EPR) is 20 to 80% by weight.
  • the polymerization temperatures in the first and second stages are both 200 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less, and the polymerization pressure is 10 MPa or less, preferably 5 MPa or less.
  • the residence time is usually 1 minute to 5 hours.
  • Examples of the polymerization method include a slurry polymerization method using a solvent of an inert hydrocarbon compound such as cyclohexane and heptane, a bulk polymerization method using a solvent such as liquefied propylene, and a gas phase polymerization method using substantially no solvent. It is done.
  • Preferred polymerization methods are bulk polymerization and gas phase polymerization.
  • reaction solution was then quenched by pouring into ice water, after which the cold solution was extracted with ethyl acetate and the extract was washed with brine and dried over sodium sulfate.
  • the dehydrated liquid was further concentrated by a rotary evaporator, and then a reaction product was obtained by distillation under reduced pressure (17.3 g, yield 68%).
  • the chemical shift values are 3.77 (s, 6H), 7.46 (m, 5H), and 7.76 (s, 1H), respectively. From this, it was confirmed that the obtained product was dimethyl benzylidene malonate.
  • the purity of the obtained benzylidene malonate dimethyl ester was 100%.
  • Example 1 [Synthesis of solid catalyst components] A flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas and having an internal volume of 500 ml was charged with 10 g (87.4 mmol) of diethoxymagnesium, 55 ml of toluene, 30 ml of titanium tetrachloride, and 15.3 mmol of diethyl benzylidenemalonate (3. 8g) was added and the temperature was raised to 100 ° C. Thereafter, the reaction was carried out for 90 minutes while maintaining a temperature of 100 ° C. After completion of the reaction, the reaction product was washed 4 times with 75 ml of 100 ° C. toluene.
  • titanium content in solids The titanium content in the solid content was measured according to the method of JIS M 8301.
  • Diethyl benzylidene malonate content in solids The content of an internal electron-donating compound such as diethyl benzylidene malonate contained in the solid catalyst component is measured under the following conditions using gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-14B). Asked.
  • melt flowability (MFR)
  • MFR melt flow rate
  • Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.13 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS) was used instead of 0.13 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS). The polymerization results are shown in Table 1.
  • DCPDMS dicyclopentyldimethoxysilane
  • CDMMS cyclohexylmethyldimethoxysilane
  • Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.13 mmol of di-iso-propyldimethoxysilane (DIPDMS) was used instead of 0.13 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS). The polymerization results are shown in Table 1.
  • DIPDMS di-iso-propyldimethoxysilane
  • CMDMS cyclohexylmethyldimethoxysilane
  • Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.13 mmol of diethylaminotriethoxysilane (DEATES) was used instead of 0.13 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS). The polymerization results are shown in Table 1.
  • DEATES diethylaminotriethoxysilane
  • CDMMS cyclohexylmethyldimethoxysilane
  • Example 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.13 mmol of 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene (BMMF) was used instead of 0.13 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS). The polymerization results are shown in Table 1.
  • Example 1 A solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15.3 mmol of diethyl di-iso-butylmalonate was used instead of 15.3 mmol of diethyl benzylidene malonate. I did it. As a result, the titanium content in the obtained solid catalyst component was 3.9% by weight. The polymerization results are shown in Table 1.
  • Example 2 A solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15.3 mmol of diethyl di-iso-propyl succinate was used in place of 15.3 mmol of diethyl benzylidenemalonate. I did it. As a result, the titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.1% by weight. The polymerization results are shown in Table 1.
  • Example 4 A solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15.3 mmol of di-n-butyl phthalate was used instead of 15.3 mmol of diethyl benzylidenemalonate, and a polymerization catalyst was formed and polymerized. It was. As a result, the titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.7% by weight. The polymerization results are shown in Table 1.
  • Example 6 [Synthesis of Solid Catalyst Component (B)] A solid catalyst component (B) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15.3 mmol of dimethyl benzylidene malonate obtained in Production Example 1 was used instead of 15.3 mmol of diethyl benzylidene malonate.
  • the titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.7% by weight, and the dimethyl benzylidene malonate content was 8.3% by weight.
  • Example 7 [Synthesis of Solid Catalyst Component (C)]
  • the solid catalyst component (C) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15.3 mmol of benzylidene malonate obtained in Production Example 2 was used instead of 15.3 mmol of diethyl benzylidene malonate. Prepared.
  • the obtained solid catalyst component had a titanium content of 3.1% by weight and a benzylidene malonate di-n-butyl content of 11.9% by weight.
  • Example 8 [Synthesis of solid catalyst component (D)] A solid catalyst component (D) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 15.3 mmol of diethyl (2-methylphenylmethylene) malonate obtained in Production Example 3 was used instead of 15.3 mmol of diethyl benzylidenemalonate. ) was prepared. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 3.0% by weight, and the content of diethyl (2-methylphenylmethylene) malonate was 13.7% by weight.
  • Example 9 [Synthesis of solid catalyst component (E)]
  • the solid catalyst component (E) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15.3 mmol of dimethyl (4-methylphenylmethylene) malonate obtained in Production Example 4 was used instead of 15.3 mmol of diethyl benzylidenemalonate. ) was prepared.
  • the titanium content in the obtained solid catalyst component was 1.6% by weight, and the content of dimethyl (4-methylphenylmethylene) malonate was 16.5% by weight.
  • Example 10 [Synthesis of solid catalyst component (F)]
  • the solid catalyst component (F) was the same as in Example 1, except that 15.3 mmol of (1-ethylbenzylidene) malonate obtained in Production Example 5 was used instead of 15.3 mmol of diethyl benzylidenemalonate.
  • the titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.6% by weight, and the content of diethyl (1-ethylbenzylidene) malonate was 9.3% by weight.
  • Example 11 [Synthesis of solid catalyst component (G)]
  • the solid catalyst component (G) was changed in the same manner as in Example 1 except that 15.3-mmol of (1-ethylpropylidene) malonate obtained in Production Example 6 was used instead of 15.3-mmol of benzylidene malonate. ) was prepared.
  • the titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.9% by weight, and the content of diethyl (1-ethylpropylidene) malonate was 8.8% by weight.
  • Example 12 Synthesis of solid catalyst component (H)
  • the solid catalyst component was the same as in Example 1 except that 15.3 mmol of diethyl (2,2-dimethylpropylidene) malonate obtained in Production Example 7 was used instead of 15.3 mmol of diethyl benzylidenemalonate. (H) was prepared.
  • the titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.6% by weight, and the content of diethyl (2,2-dimethylpropylidene) malonate was 10.8% by weight.
  • Example 13 [Synthesis of Solid Catalyst Component (I)] A solid catalyst component (I) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15.3 mmol of (cyclohexylmethylene) diethyl malonate obtained in Production Example 14 was used instead of 15.3 mmol of diethyl benzylidenemalonate. did.
  • the titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.8% by weight, and the content of diethyl (cyclohexylmethylene) malonate was 13.3% by weight.
  • Example 14 [Synthesis of solid catalyst component (J)]
  • the solid catalyst component (J) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15.3 mmol of diethyl benzylidene malonate and 1.5 mmol of dimethyl diisobutylmalonate were used instead of 15.3 mmol of diethyl benzylidene malonate. .
  • the titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.5% by weight, and the benzylidene malonate diethyl content and the diisobutyl malonate dimethyl content were 9.8% by weight (0.40 mmol) and 2%, respectively. 1% by weight (0.09 mmol).
  • Example 15 [Synthesis of solid catalyst component (K)] A solid catalyst component (K) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15.3 mmol of benzylidene malonate and 1.5 mmol of diisobutyl malonate were used instead of 15.3 mmol of diethyl benzylidene malonate. .
  • the resulting solid catalyst component had a titanium content of 2.5% by weight, a benzylidene malonate diethyl content and a diisobutyl malonate content of 11.1% by weight (0.45 mmol) and It was 2.4% by weight (0.09 mmol).
  • Example 16 [Synthesis of solid catalyst component (M)] In the same manner as in Example 1, except that 15.3 mmol of benzylidene malonate diethyl was used instead of 15.3 mmol of diethyl benzylidene malonate and 1.5 mmol of 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene, M) was prepared.
  • the obtained solid catalyst component had a titanium content of 2.5% by weight, a benzylidene malonate diethyl content and a 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene content of 11.1% by weight (0.45 mmol), respectively.
  • 4.6 wt% (0.18 mmol).
  • Example 17 [Synthesis of solid catalyst component (N)]
  • the solid catalyst component was the same as in Example 1, except that 15.3 mmol of diethyl (1-ethylpropylidene) malonate and 1.5 mmol of dimethyl diisobutylmalonate were used instead of 15.3 mmol of diethyl benzylidenemalonate. (N) was prepared.
  • the titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.5% by weight, and the content of diethyl (1-ethylpropylidene) malonate and dimethyl diisobutylmalonate was 9.6% by weight (0% .42 mmol) and 3.3 wt% (0.14 mmol).
  • Example 18 [Synthesis of solid catalyst component (O)]
  • the solid catalyst component was the same as in Example 1, except that 15.3 mmol of diethyl (2-methylphenylmethylene) malonate and 1.5 mmol of dimethyl diisobutylmalonate were used instead of 15.3 mmol of diethyl benzylidenemalonate. (O) was prepared.
  • the titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.4% by weight, and the content of diethyl (2-methylphenylmethylene) malonate and the content of dimethyl diisobutylmalonate were 9.3% by weight (0%). .35 mmol) and 3.1 wt% (0.13 mmol).
  • Example 19 [Synthesis of Solid Catalyst Component (P)] A flask having an internal volume of 200 ml, equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas, was charged with 5.7 g of the solid catalyst component obtained in Example 1 and 70 ml of heptane to form a suspension. Warmed to. While stirring, 6 mmol of divinyldimethylsilane, 18 mmol of triethylaluminum and 6 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane were successively added, 15 ml of heptane was introduced, and the reaction was carried out at 30 ° C. for 2 hours.
  • Example 20 [Preparation of solid catalyst component (Q)] 120 ml of purified n-heptane was introduced into a 500 ml round-bottom flask thoroughly substituted with nitrogen. Further, 15 g of anhydrous magnesium chloride and 106 ml of Ti (On-Bu) 4 were added and reacted at 90 ° C. for 1.5 hours to obtain a uniform solution. The homogeneous lysate was then cooled to 40 ° C. 24 ml of methyl hydrogen polysiloxane (20 centistokes) was added while maintaining the temperature at 40 ° C., and a precipitation reaction was performed for 5 hours. The precipitated solid product was thoroughly washed with purified n-heptane.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and 100 ml of purified n-heptane was introduced. Next, 20 ml of TiCl 4 was added, followed by reaction at 95 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the supernatant was extracted, and 20 ml of TiCl 4 was further added, followed by reaction at 100 ° C. for 2 hours. The reaction product was washed thoroughly with purified n-heptane. The obtained solid product was dried under reduced pressure to obtain a powdered solid catalyst component (Q).
  • the obtained solid catalyst component had a titanium content of 2.1% by weight and a benzylidene malonate diethyl content of 15.6% by weight.
  • the catalyst for olefin polymerization of the present invention has primary physical properties such as molecular weight distribution and stereoregularity similar to those of an olefin polymer obtained from a solid catalyst component containing a conventional phthalate ester without using a phthalate ester.
  • the obtained olefin polymer can be obtained in high yield.

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Abstract

　チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記（１）； Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（ＣＯＯＲ３）（ＣＯＯＲ４）　（１）で表されるエステル化合物（Ａ）を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び必要に応じ外部電子供与性化合物から形成されるオレフィン類重合用触媒を用いて得られるオレフィン系重合体は、従来のフタル酸エステルを電子供与体として使用した固体触媒成分を用いて得られるオレフィン系重合体と同様の分子量分布、立体規則性等の一次物性を有する。

Description

オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
　本発明は、高立体規則性ポリマーを高収率で得ることができ、かつフタル酸ジエステルを含まないオレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法に関する。
　従来から、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。
　これらのオレフィン類重合用触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的な例とする電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有機アルミニウム化合物と、少なくとも一つのＳｉ－ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた重合活性と立体特異性を発現することが特開昭５８－８３００６号公報（特許文献１）、特開昭５６－８１１号公報（特許文献２）、特開昭６３－３０１０号公報（特許文献３）等で報告されている。上記の特許文献も含め多くの報告ではフタル酸エステルを電子供与体とすることが好ましい例が示されている。しかし、フタル酸エステルの一種であるフタル酸ジ－ｎ－ブチルやフタル酸ベンジルブチルは、欧州のＲｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ, Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ, Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＲＥＡＣＨ）規制におけるＳＶＨＣ（ＳＵＢＳＴＡＮＣＥＳ　ＯＦ　ＶＥＲＹ　ＨＩＧＨ　ＣＯＮＣＥＲＮ）として特定されており、欧州では、２０１５年２月２１日以降、原則、その使用が禁止となることから、ＳＶＨＣ物質を使用しない触媒系への転換が産業界で求められている。
　上記のＲＥＡＣＨ規制で示されているＳＶＨＣ（ＳＵＢＳＴＡＮＣＥＳ　ＯＦ　ＶＥＲＹ　ＨＩＧＨ　ＣＯＮＣＥＲＮ）に該当しないフタル酸エステルを用いた固体触媒成分として、例えば、フタル酸ジエチルを用いた固体触媒成分が知られている（特開平１０－１８２７２０号公報（特許文献４）、特開昭５７－６３３１１号公報（特許文献５））。しかし、上記の一部のフタル酸エステルの使用が禁止される動きに伴い、ＳＶＨＣに該当しないフタル酸エステルであっても、フタル酸エステルは、固体触媒成分の電子供与体として、その使用を避ける動きがあり、現在、電子供与体としてフタル酸エステルを使用しないオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒が求められている。
　一方、ＳＶＨＣ規制対象物質ではない電子供与体として、マロン酸エステルやコハク酸エステル等の脂肪酸エステル類や、１，２－ジエーテル、１，３－ジエーテル、１，４－ジエーテルなどのジエーテル類等、フタル酸エステルを使用しないで調製される固体触媒成分が知られている。
　マロン酸エステルを使用したオレフィン重合用固体触媒成分は、例えば、特開２００４－９１５１３号公報（特許文献６）、特表２０００－５１６９８７号公報（特許文献７）、特表２０００－５１６９８９号公報（特許文献８）、特表２０００－５１６９８８号公報（特許文献９）などに開示されている。
　特許文献６には、ジブチルマロン酸ジエチル、ジ－ｉｓｏ－プロピルマロン酸ジエチル、ジ－ｉｓｏ－ブチルマロン酸ジエチル、ビス（３-クロロ-ｎ-プロピルマロン酸ジエチル）及びブチルブロモマロン酸ジエチルから選択されるマロン酸ジエステルを用いた固体触媒成分が開示されている。
　特許文献７には、Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）（ＣＯＯＲ４）（式中、Ｒ１がＨで、Ｒ２が直鎖状もしくは分岐状Ｃ３～Ｃ２０アルキル、シクロアルキルまたはアリールアルキル基であり；Ｒ３およびＲ４は同一または異なってＣ４～Ｃ２０直鎖状もしくは分岐状アルキル、アルキルシクロアルキル、第１級アリールアルキルまたは第１級アルキルアリール）であるマロン酸ジエステルを用いた固体触媒成分が開示されている。
　特許文献８には、Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）（ＣＯＯＲ４）（式中、Ｒ２はＣ１～Ｃ２０直鎖状アルキル、直鎖状アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；Ｒ１はＲ２と異なるＣ１～Ｃ４アルキルであり；Ｒ３およびＲ４はＣ１～Ｃ３アルキル、シクロプロピルからなる群から選択される）であるマロン酸ジエステルを用いた固体触媒成分が開示されている。
　特許文献９には、Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）（ＣＯＯＲ４）（式中、Ｒ１はＣ５～Ｃ２０直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルまたはＣ７～Ｃ２０アリールアルキル基であり；Ｒ２およびＲ３は互いに同一または異なってＣ１～Ｃ３アルキル、シクロアルキルである）であるマロン酸ジエステルを用いた固体触媒成分が開示されている。
　コハク酸エステルを使用したオレフィン重合用固体触媒成分として、特表２００２－５４２３４７号公報（特許文献１０）には、（Ｒ１ＯＯＣ）ＣＲ２Ｒ３ＣＲ４Ｒ５（ＣＯＯＲ６）（式中、基Ｒ１およびＲ２は同一または互いに異なって、任意にヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ２０直鎖状もしくは分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基；基Ｒ３～Ｒ６は同一または互いに異なって、水素かまたは任意にヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ２０直鎖状もしくは分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であって、同一炭素原子に結合した基Ｒ３～Ｒ６は共に連結して環を形成することができる；ただしＲ３～Ｒ５が同時に水素であるとき、Ｒ６は３～２０個の炭素原子を有する第1級分枝状、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選択される基である）であるコハク酸エステルを含有するオレフィン重合用固体触媒成分が開示されている。
　ジエーテル類を使用したオレフィン重合用固体触媒成分は、例えば、特開平３－７０６号公報（特許文献１１）、特開平０３－６２８０５号公報（特許文献１２）などに開示されている。
　特許文献１１には、ＲＯ－ＣＨ２ＣＨＲ１Ｒ２ＣＨ２－ＯＲ（式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ２はそれぞれ１～１８個の炭素原子を有する線状または分岐状のアルキル、脂環式、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基であり、Ｒ1またはＲ2は水素でもよい））を用いた固体触媒成分が開示されている。
　特許文献１２には、Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＨ２ＯＲ３）（ＣＨ２ＯＲ４）（式中、Ｒ１、Ｒ２は１～１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｒ３、Ｒ４は、１～４個の炭素原子を有するアルキル基）を用いた固体触媒成分が開示されている。
　マロン酸エステルやコハク酸エステルを用いた固体触媒成分より構成される触媒系をプロピレン重合用に用いた場合、得られるポリプロピレンの立体規則性は、総じて十分に高いレベルではなく、高剛性を要求される射出成形体等への適用は難しく、機械的強度の要求レベルがさほど高くない汎用樹脂への使用が主体となっていた。また、対水素活性が相対的に高いことから、シート等、低メルトフローが要求されるグレード製造には適用が難しいとの課題がある。
　また、上記のコハク酸エステルを内部電子供与体として用いた固体触媒成分より構成される触媒系は、得られたオレフィン系重合体の分子量分布は広く、立体規則性等のポリマーの一次物性において、従来のフタル酸エステルを電子供与体として得られる固体触媒により製造した重合体と同等の特性が得られないことから、これら触媒の代替としてすべての樹脂グレードを生産するには限界がある。
　また、ジエーテル類を内部電子供与体として用いた固体触媒成分より構成される触媒系をプロピレン重合用に用いた場合、得られるオレフィン重合体の立体規則性は総じて十分に高いレベルではなく、その分子量分布は狭いことから、高メルトフローファイバーグレード等には適しているものの、シート、ボトル等ブロー成形体、フィルム、高剛性射出成形体用には、各段で水素量を変化させて多段重合を行うことや、特殊外部ドナーを使用しければならない等、重合プロセス条件が複雑となり、コスト的な課題を解決しなければならない。また、更に対水素活性が非常に高いため、低メルトフローが要求されるグレード製造には適用が難しく、更なる改善が必要である。
特開昭５８－８３００６号公報 特開昭５６－８１１号公報 特開昭６３－３０１０号公報 特開平１０－１８２７２０号公報（実施例） 特開昭５７－６３３１１号公報（実施例） 特開２００４－９１５１３号公報 特表２０００－５１６９８７号公報 特表２０００－５１６９８９号公報 特表２０００－５１６９８８号公報 特表２００２－５４２３４７号公報 特開平３－７０６号公報 特開平０３－６２８０５号公報（実施例）
　従って、本発明の目的は、従来のフタル酸エステルを電子供与体として使用した固体触媒成分を用いて得られるオレフィン系重合体と同様の分子量分布、立体規則性等の一次物性を有するオレフィン重合体の製造に適したフタル酸エステル以外の新規の電子供与体成分を用いて調製したオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン類重合方法を提供することにある。
　かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび特定の構造を有するエステル化合物を含有する固体状チタン触媒成分（Ｉ）を必須の構成要素とするオレフィン重合用触媒が、従来のフタル酸エステルを電子供与体として使用したオレフィン重合用触媒と同等の、高い立体規則性と高い重合活性を共に有している触媒であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）；
　Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（ＣＯＯＲ３）（ＣＯＯＲ４）
（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３～２０の直鎖状アルケニル基または分岐状アルケニル基、炭素数２～２０の直鎖状または分岐状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよく、また、お互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ１が水素原子またはメチル基である場合、Ｒ２の炭素数は２以上である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１～２０の直鎖状または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３～２０の直鎖状または分岐状アルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）で表わされるエステル化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
　また、本発明は、（Ｉ）前記固体触媒成分、（ＩＩ）下記一般式（２）；
　Ｒ５ ｐＡｌＱ３－ｐ 　（２）
（式中、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲンを示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、複数のＲ５は同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物、及び必要に応じ（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物によって形成されるオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
　本発明の、特定の構造を有するエステル化合物を必須とするオレフィン類重合用固体触媒成分は、オレフィン類の重合に供した際、従来のマロン酸ジエステルやコハク酸ジエステルを含有する固体触媒成分が有していた課題を克服し、またフタル酸エステルを用いずとも、従来のフタル酸エステルを含有する固体触媒成分と同等の立体規則性、分子量分布等の特性を有するオレフィン類重合体を、高い収率で得ることができる。
（オレフィン類重合用固体触媒成分の説明）
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、単に「成分（Ｉ）」と言うことがある）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物である上記一般式（１）のエステル化合物（以下、単に「エステル化合物（Ａ）」ということがある。）を必須成分として含有する。
　ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素またはヨウ素である。
　上記一般式（１）中、ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素または臭素である。また、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　　上記一般式（１）中、炭素数３～２０の分岐状アルキル基としては、例えばｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基などの２級炭素または３級炭素を有するアルキル基が挙げられる。また、上記一般式（１）中、炭素数３～２０の直鎖状アルケニル基としては、例えばｎ－プロペニル基、ｎ－ブテニル基、ｎ－ペンテニル基、ｎ－ヘキセニル基、ｎ－ヘプテニル基、ｎ－オクテニル基、ｎ－ノネニル基、ｎ－デセニル基等が挙げられ、また、炭素数３～２０の分岐状アルケニル基としては、例えばｉｓｏ－プロペニル基、ｉｓｏ－ブテニル基、ｔ－ブテニル基、ｉｓｏ－ペンテニル基、ネオペンテニル基等の２級炭素または３級炭素を有するアルケニル基が挙げられる。
　炭素数２～２０の直鎖状または分岐状ハロゲン置換アルキル基としては、例えばハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ｎ－プロピル基、ハロゲン化ｉｓｏ－プロピル基、ハロゲン化ｎ－ブチル基、ハロゲン化ｉｓｏ－ブチル基、ハロゲン化ｎ－ペンチル基、ハロゲン化ｎ－ヘキシル基、ハロゲン化ｎ－ヘプチル基、ハロゲン化ｎ－オクチル基、ハロゲン化ノニル基、ハロゲン化デシル基が挙げられる。なお、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。
　上記一般式（１）中、炭素数３～２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、炭素数３～２０のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基、シクロデセニル基等が挙げられる。
　また、一般式（１）中、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基、１－フェニルブチル基、４－フェニルブチル基、２－フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、一般式（１）中、窒素含有基としては、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ノニルアミノ基、ジノニルアミノ基、デシルアミノ基、ジデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；多環状アミノ基；アセトアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基などのアミド基；メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などのイミノ基；アセトイミド基、ベンズイミド基などのイミド基；ヒドラジノ基；ヒドラゾノ基；ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；ｉｓｏ－シアノ基；アミジノ基；ジアゾ基；アミノ基がアンモニウム塩となったもの等が挙げられる。
　また、一般式（１）中、酸素含有基としては、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基などのアルコシキ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセルアセトナト基；エーテル基；アシル基；オキソ基；ヒドロキシ基；ペルオキシ基；カルボン酸無水物基などが挙げられる。
　また、一般式（１）中、リン含有基としては、例えばジメチルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィンなどのジアルキルホスフィン基；ジフェニルホスフィン、ジトリルホスフィンなどのジアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
　一般式（１）中、ケイ素含有基としては、例えばシリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基等が挙げられる。
　また、Ｒ１が水素原子またはメチル基である場合、Ｒ２の炭素数は２以上である。更に、一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよく、例えば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１、Ｒ２と結合する炭素原子により形成される環としては、シクロアルキル環、フルオレニル環、インデニル環、イミダゾール環、ピぺリジニル環などが挙げられる。
　一般式（１）中、好ましいＲ１とＲ２は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３～６の直鎖状アルケニル基または分岐状アルケニル基、炭素数５～６のシクロアルキル基、炭素数５～６のシクロアルケニル基または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくは、Ｒ１が水素原子または炭素数１～６の直鎖状アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基、炭素数５～６のシクロアルキル基または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である。また、好ましいＲ３とＲ４は、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基または炭素数３～８の分岐状アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～４の直鎖状アルキル基または炭素数３～４の分岐状アルキル基である。
　一般式（１）で表わされるエステル化合物（Ａ）の好ましいものは、プロピリデンマロン酸ジメチル、プロピリデンマロン酸ジエチル、プロピリデンマロン酸ジ－ｎ－プロピル、プロピリデンマロン酸ジーｉｓｏ－ブチル、プロピリデンマロン酸ジ－ｎ－ブチル；ブチリデンマロン酸ジメチル、ブチリデンマロン酸ジエチル、ブチリデンマロン酸ジ－ｎ－プロピル、ブチリデンマロン酸ジーｉｓｏ－ブチル、ブチリデンマロン酸ジ－ｎ－ブチル；ペンチリデンマロン酸ジメチル、ペンチリデンマロン酸ジエチル、ペンチリデンマロン酸ジ－ｎ－プロピル、ペンチリデンマロン酸ジーｉｓｏ－ブチル、ペンチリデンマロン酸ジ－ｎ－ブチル；ヘキシリデンマロン酸ジメチル、ヘキシリデンマロン酸ジエチル、ヘキシリデンマロン酸ジ－ｎ－プロピル、ヘキシリデンマロン酸ジーｉｓｏ－ブチル、ヘキシリデンマロン酸ジ－ｎ－ブチル；（２－メチルプロピリデン）マロン酸ジメチル、（２－メチルプロピリデン）マロン酸ジエチル、（２－メチルプロピリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－メチルプロピリデン）マロン酸ジーｉｓｏ－ブチル、（２－メチルプロピリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（２，２－ジメチルプロピリデン）マロン酸ジエチル；
　（２－メチルブチリデン）マロン酸ジメチル、（２－メチルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２－メチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－メチルブチリデン）マロン酸ジーｉｓｏ－ブチル、（２－メチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（２－エチルブチリデン）マロン酸ジメチル、（２－エチルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２－エチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－エチルブチリデン）マロン酸ジーｉｓｏ－ブチル、（２－エチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（２－エチルペンチリデン）マロン酸ジメチル、（２－エチルペンチリデン）マロン酸ジエチル、（２－エチルペンチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－エチルペンチリデン）マロン酸ジーｉｓｏ－ブチル、（２－エチルペンチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（２―ｉｓｏ－プロピルブチリデン）マロン酸ジメチル、（２―ｉｓｏ－プロピルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２―ｉｓｏ－プロピルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－ｉｓｏ－プロピルブチリデン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（２－ｉｓｏ－プロピルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（３－メチルブチリデン）マロン酸ジメチル、３－メチルブチリデン）マロン酸ジエチル、（３－メチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（３－メチルブチリデン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（３－メチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；
　（２，３－ジメチルブチリデン）マロン酸ジメチル、（２，３－ジメチルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２，３－ジメチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２，３－ジメチルブチリデン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（２，３－ジメチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（２－ｎ－プロピルブチリデン）マロン酸ジメチル（２－ｎ－プロピルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２－ｎ－プロピルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－ｎ－プロピルブチリデン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（２－ｎ－プロピルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（２－ｉｓｏ－ブチル－３－メチルブチリデン）マロン酸ジメチル、（２－ｉｓｏ－ブチル－３－メチルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２－ｉｓｏ－ブチル－３－メチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－ｉｓｏ－ブチル－３－メチルブチリデン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（２－ｉｓｏ－ブチル－３－メチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（２－ｎ－ブチルペンチリデン）マロン酸ジメチル、（２－ｎ－ブチルペンチリデン）マロン酸ジエチル、（２－ｎ－ブチルペンチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－ｎ－ブチルペンチリデン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（２－ｎ－ブチルペンチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（２－ｎ－ペンチルヘキシリデン）マロン酸ジメチル、（２－ｎ－ペンチルヘキシリデン）マロン酸ジエチル、（２－ｎ－ペンチルヘキシリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－ｎ－ペンチルヘキシリデン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（２－ｎ－ペンチルヘキシリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；
　（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジメチル、（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジエチル、（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（シクロペンチルメチレン）マロン酸ジメチル、（シクロペンチルメチレン）マロン酸ジエチル、（シクロペンチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（シクロペンチルメチレン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（シクロペンチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（１－メチルプロピリデン）マロン酸ジメチル、（１－メチルプロピリデン）マロン酸ジエチル、（１－メチルプロピリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－メチルプロピリデン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（１－メチルプロピリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（１－エチルプロピリデン）マロン酸ジエチル；（ジ－t－ブチルメチレン）マロン酸ジメチル、（ジ－t－ブチルメチレン）マロン酸ジエチル、（ジ－t－ブチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（ジ－t－ブチルメチレン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（ジ－t－ブチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；
　（ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレン）マロン酸ジメチル、（ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレン）マロン酸ジエチル、（ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（ジ－ｉｓｏ－プロピルメチレン）マロン酸ジメチル、（ジ－ｉｓｏ－プロピルメチレン）マロン酸ジエチル、（ジ－ｉｓｏ－プロピルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（ジ－ｉｓｏ－プロピルメチレン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（ジ－ｉｓｏ－プロピルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（ジシクロペンチルメチレン）マロン酸ジメチル、（ジシクロペンチルメチレン）マロン酸ジエチル、（ジシクロペンチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（ジシクロペンチルメチレン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（ジシクロペンチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（ジシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジメチル、（ジシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジエチル、（ジシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（ジシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（ジシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；
　ベンジリデンマロン酸ジメチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジ－ｎ－プロピル、ベンジリデンマロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、ベンジリデンマロン酸ジ－ｎ－ブチル；（１－メチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－メチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－メチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－メチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（１－メチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（１－エチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－エチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－エチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－エチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（１－エチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（１－ｎ－プロピルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－ｎ－プロピルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－ｎ－プロピルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－ｎ－プロピルベンジリデン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（１－ｎ－プロピルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（１－ｉｓｏ－プロピルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－ｉｓｏ－プロピルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－ｉｓｏ－プロピルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－ｉｓｏ－プロピルベンジリデン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（１－ｉｓｏ－プロピルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；
　（１－ｎ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－ｎ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－ｎ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－ｎ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（１－ｎ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（１－ｉｓｏ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－ｉｓｏ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－ｉｓｏ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－ｉｓｏ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（１－ｉｓｏ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（１－ｔ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－ｔ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－ｔ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－ｔ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（１－ｔ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（１－ｎ－ペンチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－ｎ－ペンチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－ｎ－ペンチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－ｎ－ペンチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（１－ｎ－ペンチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（２－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジメチル、（２－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジエチル、（２－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（２－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（４－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジメチル；
　（２，６－ジメチルフェニルメチレン）マロン酸ジメチル、（２，６－ジメチルフェニルメチレン）マロン酸ジエチル、（２，６－ジメチルフェニルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２，６－ジメチルフェニルメチレン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（２，６－ジメチルフェニルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（１－メチル－１－（２－メチルフェニル）メチレン）マロン酸ジメチル、（１－メチル－１－（２－メチルフェニル）メチレン）マロン酸ジエチル、（１－メチル－１－（２－メチルフェニル）メチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－メチル－１－（２－メチルフェニル）メチレン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（１－メチル－１－（２－メチルフェニル）メチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（２－メチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジメチル、（２－メチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジエチル、（２－メチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－メチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（２－メチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（２，６－ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジメチル、（２，６－ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジエチル、（２，６－ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２，６－ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（２，６－ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（１－メチル－１－（２－メチルシクロヘキシル）メチレン）マロン酸ジメチル、（１－メチル－１－（２－メチルシクロヘキシル）メチレン）マロン酸ジエチル、（１－メチル－１－（２－メチルシクロヘキシル）メチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－メチル－１－（２－メチルシクロヘキシル）メチレン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（１－メチル－１－（２－メチルシクロヘキシル）メチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；
　（ナフチルメチレン）マロン酸ジメチル、（ナフチルメチレン）マロン酸ジエチル、（ナフチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（ナフチルメチレン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（ナフチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル；（１－ｎ－ヘキシルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－ｎ－ヘキシルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－ｎ－ヘキシルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－ｎ－ヘキシルベンジリデン）マロン酸ジ－ｉｓｏ－ブチル、（１－ｎ－ヘキシルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチルが挙げられる。これらの化合物は単独または２種類以上組み合わせて用いることもできる。
　本発明における固体触媒成分（Ｉ）中には、前記一般式（１）で示されるエステル化合物（Ａ）以外の電子供与性化合物（以下、「電子供与性化合物（Ｄ）」ということがある。）が含まれていてもよい。このような電子供与性化合物（Ｄ）としては、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、カーボネート類、エーテル化合物類および本発明のエステル化合物（Ａ）以外のカルボン酸エステル類などが挙げられる。上記の中でも、本発明のエステル化合物（Ａ）と、コハク酸ジエステル類、シクロアルカンジカルボン酸ジエステル類、シクロアルケンジカルボン酸ジエステル類、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル等のカルボン酸ジエステルや置換基を有するカルボン酸ジエステル、エステル基とエーテル基を有する化合物またはジエーテル化合物から選ばれる成分（Ｄ）を併用して調製した固体触媒成分を用いることは、従来のフタル酸エステルと他の電子供与体を併用して調製した場合と同様に、重合時に得られるオレフィン類重合体の立体規則性を向上し、また、分子量分布や水素応答性を、所望の程度に制御することができる点から、本発明の好ましい態様の一つである。
特に好ましい成分（Ｄ）は、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジエステル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチルなどのジアルキルマロン酸ジエステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ－ｎ－ブチルなどのマレイン酸ジエステル、シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸ジメチルなどのシクロアルカンジカルボン酸ジエステルおよび、９,９-ビス（メトキシメチル）フルオレンなどの１，３－ジエーテルである。なお、このような電子供与性化合物（Ｄ）は、２種以上併用することもできる。
　本発明における固体触媒成分（Ｉ）中には、ポリシロキサン（以下、単に「ポリシロキサン（Ｅ）」ということがある。）が含まれていてもよい。ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２～１００ｃｍ２／ｓ（２～１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３～５ｃｍ２／ｓ（３～５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
　鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０～８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
　また、本発明における固体触媒成分（Ｉ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン、エステル化合物（Ａ）の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが０．１～１０重量％、好ましくは０．５
～８．０重量％、より好ましくは１．０～８．０重量％であり、マグネシウムが１０～７０重量％、より好ましくは１０～５０重量％、特に好ましくは１５～４０重量％、更に好ましくは１５～２５重量％であり、ハロゲンが２０～９０重量％、より好ましくは３０～８５重量％、特に好ましくは４０～８０重量％、更に好ましくは４５～７５重量％であり、またエステル化合物（Ａ）は合計０．５～４０重量％、より好ましくは合計１～３０重量％、特に好ましくは合計２～２５重量％である。固体触媒成分（Ｉ）が成分（Ｄ）を含む場合、エステル化合物（Ａ）含有量に対する成分（Ｄ）含有量の比は、エステル化合物（Ａ）１モルに対し０．０１～１０モル、好ましくは０．１～１モル、より好ましくは０．２～０．６モルである。
　また、本発明における固体触媒成分（Ｉ）は、上記成分の他、更に、ケイ素やリン、アルミニウム等の金属を含む反応試剤を含有するものであってもよい。これらの反応試剤としては、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｐ－Ｏ結合を有するリン酸化合物、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロライド、アルコキシアルミニウムジハライド、トリアルコキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、及びアルミニウムトリハライドが挙げられ、好ましくは、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物である。このような反応試剤を含む固体触媒成分（Ｉ）は、得られる固体触媒成分の重合活性や立体規則性が改良できる点で好ましい。
　上記Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物及びＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、後述する一般式（３）及び（４）で表わされる有機ケイ素化合物の例示化合物及び具体的化合物と同様のものが挙げられるため、その記載を省略する。また、上記有機アルミニウム化合物は、後述する一般式（２）の有機アルミニウム化合物と同様のものが挙げられるため、その記載を省略する。これらの反応試剤は、１種又は２種以上含んでいてもよい。
また、反応試剤を含む固体触媒成分（Ｉ）は、更に、一般式（７）；
〔ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｕ〕ｔＳｉＲ２０ ４－ｔ
　　（７）
（式中、Ｒ２０は水素原子または炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子を示し、同一または異なっていてもよく、ｕは０または１～５の整数であり、ｔは１～４の整数である。）で表わされる不飽和アルキル基を有する有機ケイ素化合物を含有するものであってもよい。これにより、得られる固体触媒成分のさらなる重合活性や水素応答性を向上できる。
不飽和アルキル基とはビニル基あるいはアルケニル基のことであり、具体的には、ビニル基含有アルキルシラン、ビニル基含有アルコキシシラン、ビニル基含有シクロアルキルシラン、ビニル基含有フェニルシラン、ビニル基含有ハロゲン化シラン、ビニル基含有アルキルハロゲン化シラン、アルケニル基含有ビニルシラン、アルケニル基含有アルキルシラン、アルケニル基含有アルコキシシラン、アルケニル基含有シクロアルキルシラン、アルケニル基含有フェニルシラン、アルケニル基含有ハロゲン化シラン、アルケニル基含有アルキルハロゲン化シランである。なお、ビニル基とはＣＨ２＝ＣＨ－基のことで、アルケニル基とは、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｕ－基のことである。上記の中でも、ビニルトリアルキルシラン、アリルトリアルキルシラン、ジビニルジアルキルシラン、ジアリルジアルキルシラン、トリビニルアルキルシランおよびトリアリルアルキルシランが好ましく、特に好ましくは、アリルジメチルビニルシラン、ジアリルジメチルシラン、トリアリルメチルシラン、ジ－３－ブテニルシランジメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、アリルトリエチルシランである。なお、上記の不飽和アルキル基を有する有機ケイ素化合物は１種あるいは２種以上含んでいてもよい。
（オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）の製造方法の説明）
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、必要に応じて前記チタン化合物以外のハロゲン化合物および前記一般式（１）のエステル化合物（Ａ）、および必要に応じて電子供与性化合物（Ｄ）を、相互に接触させることで調製される。
　本発明の固体触媒成分の製造方法において使用されるマグネシウム化合物（Ｂ）（以下、単に「マグネシウム化合物（Ｂ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。
　ジアルコキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させてなるものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、一種以上併用することもできる。
　更に、本発明の固体触媒成分の調製において、ジアルコキシマグネシウムを用いる場合は、顆粒状または粉末状であることが好ましく、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、重合時により良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
　上記の球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
　また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）で１～２００μｍのものが好ましく、５～１５０μｍのものがより好ましい。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１～１００μｍが好ましく、５～５０μｍがより好ましく、１０～４０μｍがさらに好ましい。また、その粒度については、微粉および粗粉の少ない、粒度分布の狭いものが望ましい。具体的には、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、５μｍ以下の粒子が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものがより好ましい。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であるものが好ましく、５％以下であるものがより好ましい。
　更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
　上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８－４１８３２号公報、同６２－５１６３３号公報、特開平３－７４３４１号公報、同４－３６８３９１号公報、同８－７３３８８号公報などに例示されている。
　本発明では、マグネシウム化合物（Ｂ）は、溶液状のマグネシウム化合物、またはマグネシウム化合物懸濁液のいずれも用いることができる。マグネシウム化合物（Ｂ）が固体である場合には、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシウム化合物とするか、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有さない溶媒に懸濁してマグネシウム化合物懸濁液として用いる。マグネシウム化合物（Ｂ）が液体である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いることができ、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にこれを溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いることもできる。
　固体状のマグネシウム化合物（Ｂ）を可溶化しうる化合物としては、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルベンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子数が１～１８のアルコール；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１～１８のハロゲン含有アルコール；メチルエーテル、エチルエーテル、ｉｓｏ－プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２～２０のエーテル；テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステルなどが挙げられ、中でも、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、２－エチルヘキサノールが特に好ましい。
　一方、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有さない媒体としては、マグネシウム化合物を溶解することがない、飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒が用いられる。飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全性や工業的汎用性が高いことから、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点５０～２００℃の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの沸点５０～２００℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０～２００℃の芳香族炭化水素化合物が挙げられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの沸点５０～２００℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０～２００℃の芳香族炭化水素化合物が、好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
　本発明における成分（Ｉ）の調製に用いられるチタン化合物（以下「チタン化合物（Ｃ）」ということがある。）としては、例えば、一般式（６）；
　Ｔｉ（ＯＲ１９）ｊＸ４－ｊ　　　　（６）
（Ｒ１９は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、ＯＲ１９基が複数存在する場合、複数のＲ１９は同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン基であり、Ｘが複数存在する場合、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、ｊは０または１～４の整数である。）で表わされる４価のチタン化合物を挙げることができる。
　前記一般式（６）で表わされる４価のチタン化合物は、アルコキシチタン、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。具体的には、チタンテトラフルオライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ－ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ－ｎ－ブトキシチタンジクロライド、等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ－ｎ－ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライドが挙げられる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく用いられ、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、これら一般式（６）で表わされる４価のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等に希釈して使用してもよい。
　本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製において、必要に応じて、上記チタン化合物（Ｃ）以外のハロゲン化合物を使用してもよい。ハロゲン化合物としては、四価のハロゲン含有ケイ素化合物が挙げられる。より具体的には、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）、テトラブロモシラン等のシランテトラハライド、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ｎ－ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ－ｎ－ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ－ｎ－ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シランが挙げられる。
　本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製で使用されるエステル化合物（Ａ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）のエステル化合物（Ａ）と同様であり、その説明を省略する。また、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製で必要に応じて使用される電子供与性化合物（Ｄ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の電子供与性化合物（Ｄ）と同様であり、その説明を省略する。また、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製で必要に応じて使用されるポリシロキサン（Ｅ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）のポリシロキサン（Ｅ）と同様であり、その説明を省略する。
　本発明において、好適な固体触媒成分（Ｉ）の調製方法としては、例えば、還元性を有しない固体マグネシウム化合物、エステル化合物（Ａ）およびハロゲン化チタンを共粉砕する方法や、アルコール等の付加物を有するハロゲン化マグネシウム化合物、エステル化合物（Ａ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒の共存下、接触させる方法、ジアルコキシマグネシウム、エステル化合物（Ａ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒共存下で接触させる方法、還元性を有するマグネシウム化合物、エステル化合物（Ａ）およびハロゲン化チタンを接触させて固体触媒を析出させる方法などが挙げられる。
　以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）の具体的な調製方法を例示する。なお、以下の（１）～（１６）の方法において、エステル化合物（Ａ）に加え、エステル化合物（Ａ）以外の電子供与性化合物（Ｄ）を併用してもよい。さらに、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。
　（１）ハロゲン化マグネシウムをアルコキシチタン化合物に溶解させた後、有機ケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、該固体生成物とハロゲン化チタンを反応させ、次いでエステル化合物（Ａ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、成分（Ｉ）に対し、さらに有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィン類で予備的な重合処理を行なうこともできる。
　（２）ハロゲン化マグネシウム及びアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液にカルボン酸無水物を接触させ、次いでこの溶液に、ハロゲン化チタン及びエステル化合物（Ａ）を接触反応させて固体物を得、該固体物に更にハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
　（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジアルキルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物にアルコキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物にエステル化合物（Ａ）及びハロゲン化チタンを接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的な重合処理を行ない、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製することもできる。
　（４）ジアルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、ハロゲン化チタン及びエステル化合物（Ａ）を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
　（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液とハロゲン化チタンを接触した後昇温して固体物を析出させ、該固体物にエステル化合物（Ａ）を接触させ、更にハロゲン化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
　（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物にエステル化合物（Ａ）を接触させ、更に四塩化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
　（７）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させた後に昇温し、エステル化合物（Ａ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理することもできる。
　（８）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及びエステル化合物（Ａ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触・反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。なおこの際、該固体成分とハロゲン化チタンとを２回以上接触させることもできる。
　（９）ジアルコキシマグネシウム、塩化カルシウム及びアルコキシ基含有ケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及びエステル化合物（Ａ）と接触反応させ、次いで更にハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
　（１０）ジアルコキシマグネシウム及びエステル化合物（Ａ）を炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタンと接触、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
　（１１）ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、ハロゲン化チタン及びエステル化合物（Ａ）と接触反応させ、その後更にハロゲン化チタンと接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
　（１２）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させ、ハロゲン化チタンと接触させた後昇温し、エステル化合物（Ａ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
　（１３）ジアルコキシマグネシウム、２－エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液にハロゲン化チタン及びエステル化合物（Ａ）を接触反応させて固体物を得、更にこの固体物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物にハロゲン化チタンを接触反応させ、必要に応じハロゲン化チタンとの接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
　（１４）塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物を炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、カルボン酸無水物及びハロゲン化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物にエステル化合物（Ａ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
　（１５）ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及びエステル化合物（Ａ）を炭化水素溶媒の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更にハロゲン化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
　（１６）ジアルコキシマグネシウムとエステル化合物（Ａ）を炭化水素溶媒に懸濁させた後、昇温してハロゲン化ケイ素と接触させ、その後ハロゲン化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してもよい。
　なお、オレフィン重合時の重合活性、生成ポリマーの立体規則性をさらに向上させるため、これら（１）～（１６）の方法において、洗浄後の上記固体触媒成分（Ｉ）に、新たにハロゲン化チタンおよび炭化水素溶媒を２０～１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第２次反応処理）を行った後、常温で液体の不活性有機溶媒で洗浄する操作を１～１０回繰り返してもよい。
　本発明における成分（Ｉ）の調製方法としては、上記のいずれの方法であっても好適に用いることができ、中でも（１）、（３）、（４）、（５）、（７）、（８）または（１０）の方法が好ましく、（３）、（４）、（７）、（８）、（１０）の方法が、高立体規則性を有するオレフィン類重合用固体触媒成分が得られる点で特に好ましい。最も好ましい調製方法は、ジアルコキシマグネシウムおよびエステル化合物（Ａ）を、直鎖状炭化水素または分岐状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法である。
また、固体触媒成分の重合活性や水素応答性の改良の観点から、上記の方法で得られた固体触媒成分（Ｉ）を、上記Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、及び必要に応じて上記有機アルミニウム化合物、更に必要に応じて上記一般式（７）で表される有機ケイ素化合物と接触させることも、本発明の好ましい態様の一つである。これら化合物の接触方法は、炭化水素溶媒の存在下で行なう。また、各成分を接触させた後、不要な成分を除去するために炭化水素溶媒で十分に洗浄する。また、これら化合物の接触は繰り返し行なってもよい。
各成分を接触させる時の温度は、－１０℃～１００℃、好ましくは０℃～９０℃、特に好ましくは２０℃～８０℃である。接触時間は１分～１０時間、好ましくは１０分～５時間、特に好ましくは３０分～２時間である。各成分を接触させる際の使用量比は、効果に悪影響を及ぼさない限り任意であり、特に限定されるものではない。通常、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、及び上記一般式（７）で表される有機ケイ素化合物成分は、固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モルあたり、０．２～２０モル、好ましくは０．５～１０モルの範囲、特に好ましくは１～５の範囲で、有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モルあたり、０．５～５０モル、好ましくは１～２０モル、特に好ましくは１．５～１０モルの範囲で用いられる。
　得られたオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）は、該固体成分に対する重量比で１／３以下、好ましくは１／２０～１／６になるまで残留する溶媒を除くことで粉末状固体成分とし、気流分級等の手段により該粉末固体成分に混在する粒径１１μｍ以下の微粉を除去することが好ましい。
　前記固体触媒成分（Ｉ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（Ｂ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（Ｃ）が０．５～１００モル、好ましくは０．５～５０モル、より好ましくは１～１０モルであり、エステル化合物（Ａ）、またはエステル化合物（Ａ）と電子供与性化合物（Ｄ）の合計量が０．０１～１０モル、好ましくは０．０１～１モル、より好ましくは０．０２～０．６モルであり、溶媒が０．００１～５００モル、好ましくは０．００１～１００モル、より好ましくは０．００５～１０モルであり、ポリシロキサン（Ｅ）が０．０１～１００ｇ、好ましくは０．０５～８０ｇ、より好ましくは１～５０ｇである。
（オレフィン類重合用触媒の説明）
　本発明のオレフィン類重合用触媒は、（Ｉ）固体触媒成分、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物（以下、単に「有機アルミニウム化合物（Ｆ）」ということがある。）および（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物（以下、単に「外部電子供与性化合物（Ｇ）」ということがある。）を接触させることでオレフィン重合用触媒を形成し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行うことができる。なお、固体触媒成分（Ｉ）が、上記Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物又は上記有機アルミニウム化合物（反応試剤）を含む場合、あるいは反応試剤を含む固体触媒成分が、更に一般式（７）で表される有機ケイ素化合物を含む場合、外部電子供与性化合物（Ｇ）の使用を省略することができる。外部電子供与性化合物（Ｇ）を使用せずとも、固体触媒成分と、有機アルミニウムで形成される触媒が、重合活性や水素応答性に優れた性能を示すからである。
　（ＩＩ）有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（２） ；
Ｒ５ ｐＡｌＱ３－ｐ　（２）
（Ｒ５は炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｑは水素原子もしくはハロゲン、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ５としては、エチル基、ｉｓｏ－ブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｑは、２又は３が好ましく、３であることが特に好ましい。
　このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ－ｉｓｏ－プロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｉｓｏ－ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、中でもジエチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｉｓｏ－ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられ、特に好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリ－ｉｓｏ－ブチルアルミニウムである。これらの有機アルミニウム化合物は、１種あるいは２種以上が使用できる。
　本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、ｉｓｏ－シアネート類、有機ケイ素化合物、中でもＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物またはＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物等が挙げられる。なお、エステル類として本発明のエステル化合物（Ａ）を使用することも可能である。
　上記のなかでも、安息香酸エチル、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－エトキシ安息香酸エチル、ｐ－トルイル酸メチル、ｐ－トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、１，３－ジエーテル類、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を含むアミノシラン化合物が好ましく、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物、１，３－ジエーテル類が、特に好ましい。
　上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（３）；　Ｒ６ ｑＳｉ（ＯＲ７）４－ｑ　（３）
（式中、Ｒ６は炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のジアルキルアミノ基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ７は炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表わされる有機ケイ素化合物が挙げられる。
　上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物としては、下記一般式（４）；（Ｒ８Ｒ９Ｎ）ｓＳｉＲ１０ ４－ｓ　（４）　
（式中、Ｒ８とＲ９は水素原子、炭素数１～２０の直鎖または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ８とＲ９は同一でも異なってもよく、またＲ８とＲ９が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０は炭素数１～２０の直鎖または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１～２０の直鎖または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、およびそれらの誘導体を示し、Ｒ１０が複数ある場合、複数のＲ１０は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。
　このような有機ケイ素化合物の例示化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができ、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジメトキシシラン、ｉｓｏ－プロピル－ｉｓｏ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－ペンチルジメトキシシラン、ビス（２－エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ－ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン等が挙げられ、中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジメトキシシラン、ｉｓｏ－プロピル－ｉｓｏ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－ペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。
　上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、１，３－ジエーテル類としては、下記一般式（５）；　
　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＣＯＣＨ２（Ｒ１７Ｒ１８Ｃ）ＣＨ２ＯＣＲ１４Ｒ１５Ｒ１６（５）
（式中、Ｒ１１～Ｒ１６は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１７とＲ１８は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、同一であっても異なっていてもよく、またＲ１７とＲ１８が互いに結合して環を形成してもよい。）で表わされる１，３－ジエーテル化合物が挙げられる。
　また、このような１，３－ジエーテル化合物としては、具体的には、２－ｉｓｏ－プロピル－２－ｉｓｏ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｉｓｏ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ｉｓｏ－プロピル－２－ｉｓｏ－ペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等が挙げられ、中でも、２－ｉｓｏ－プロピル－２－ｉｓｏ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等が好ましく用いられる。
　また、上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物として、前記一般式（３）で表わされる有機ケイ素化合物、前記一般式（４）で表わされる有機ケイ素化合物および前記一般式（５）で表わされるジエーテル化合物の中から１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
（オレフィン類の重合方法）
　本発明においては、前記オレフィン重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合もしくは共重合を行なう。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができ、中でもエチレン、プロピレンおよび１－ブテンが好適に用いられる。特に好ましいものはプロピレンである。
　プロピレンの重合を行う場合、他のオレフィン類との共重合を行なうこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２
種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１－ブテンが好適に用いられる。
　各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｆ）は固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当たり、１～２０００モル、好ましくは５０～１０００モルの範囲で用いられる。外部電子供与性化合物（Ｇ）は、有機アルミニウム化合物（Ｆ）１モル当たり、０．００２～１０モル、好ましくは０．０１～２モル、特に好ましくは０．０１～０．５モルの範囲で用いられる。
　各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｆ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｇ）を接触させた後に成分（Ｉ）を接触させることが望ましい。本発明におけるオレフィンの重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィンモノマーは、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に、重合反応は１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。
　更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
　予備重合を行なうに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｆ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる。
　なお、外部電子供与性化合物（Ｇ）を組み合わせて予備重合を行なう場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｆ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｇ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる方法が望ましい。
　プロピレンブロック共重合体を製造する場合は、２段階以上の多段重合により行い、通常第１段目で重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、第２段目でエチレン及びプロピレンを共重合することにより得られる。第２段目あるいはこれ以降の重合時にプロピレン以外のα－オレフィンを共存あるいは単独で重合させることも可能である。α－オレフィンの例としては、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられる。具体的には、第１段目でポリプロピレン部の割合が２０～８０重量％になるように重合温度および時間を調整して重合を行ない、次いで第２段目において、エチレンおよびプロピレンあるいは他のα－オレフィンを導入し、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴム部割合が２０～８０重量％になるように重合する。第１段目及び第２段目における重合温度は共に、２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、各重合段階での重合時間あるいは連続重合の場合、滞留時間は通常１分～５時間である。
　重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられる。好ましい重合方法としては、バルク重合法、気相重合法である。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（製造例１）
　「Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ　＆　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ４，７３７７（２００６）」に準拠した以下の方法により、ベンジリデンマロン酸ジメチルを調製した。
〔ベンジリデンマロン酸ジメチルの合成〕
マロン酸ジメチル（１５．３ｇ）の無水ＴＨＦ溶液（１．２Ｌ）に、四塩化チタン（４３．６ｇ），ベンズアルデヒド（１７．２ｇ），ピリジン（３６．７ｇ）を順次、０℃で加え、２５℃で１６時間攪拌し反応させた。その後、反応溶液を氷水に注ぎクエンチし、その後、冷溶液を酢酸エチルで抽出し、該抽出液を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。脱水処理した液は、更にロータリーエバポレーターで濃縮処理した後、減圧蒸留により反応生成物を得た（１７．３ｇ，収率６８％）。核磁気共鳴装置による１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの分析を行った結果、ケミカルシフト値は、それぞれ３．７７（ｓ，６Ｈ），７．４６（ｍ、５Ｈ），７．７６（ｓ、１Ｈ）であり、このことから、得られた生成物がベンジリデンマロン酸ジメチルであることを確認した。なお、液体クロマトグラフィーによる測定を行なった結果、得られたベンジリデンマロン酸ジメチルの純度は１００％であった。
（製造例２）
〔ベンジリデンマロン酸ジ－ｎ－ブチルの合成〕
　マロン酸ジメチルに代えて、マロン酸ジ－ｎ－ブチルを用いた以外は、製造例１と同様に合成を行い目的物を得た（収率８８％）。核磁気共鳴装置による１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの分析を行った結果、ケミカルシフト値は、それぞれ０．８９（ｔ，３Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ），１．２８－１．４５（ｍ，４Ｈ），１．５８－１．７２（ｍ，４Ｈ），４．２５（ｑ，４Ｈ），７．３４－７．３９（ｍ，３Ｈ），７．４３－７．４６（ｍ，３Ｈ），７．７３（ｓ、１Ｈ）であり、このことから、得られた生成物がベンジリデンマロン酸ジ－ｎ－ブチルであることを確認した。なお、液体クロマトグラフィーによる測定を行なった結果、得られたベンジリデンマロン酸ジ－ｎ－ブチルの純度は１００％であった。
（製造例３）
〔（２－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジエチルの合成〕
　ベンズアルデヒドに代えて、ｏ－トルアルデヒドを用い、マロン酸ジメチルに代えて、マロン酸ジエチルを用いた以外は、製造例１と同様に合成を行い目的物を得た（収率９８％）。核磁気共鳴装置による１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの分析を行った結果、ケミカルシフト値は、それぞれ１．１５（ｔ，３Ｈ），１．３３（ｔ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），４．２０（ｑ，２Ｈ），４．２８（ｑ，２Ｈ），７．１４－７．３４（ｍ，４Ｈ），７．９６（ｓ、１Ｈ）であり、このことから、得られた生成物が（２－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジエチルであることを確認した。なお、液体クロマトグラフィーによる測定を行なった結果、得られた（２－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジエチルの純度は９９％であった。
（製造例４）
〔（４－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジメチルの合成〕
　ベンズアルデヒドに代えて、ｐ－トルアルデヒドを用いた以外は、製造例１と同様に合成を行い目的物を得た（収率４９％）。核磁気共鳴装置による１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの分析を行った結果、ケミカルシフト値は、それぞれ２．３９（ｓ，３Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），７．２１（ｄ，２Ｈ），７．３４（ｄ，２Ｈ），７．７６（ｓ、１Ｈ）であり、このことから、得られた生成物が（４－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジメチルであることを確認した。なお、液体クロマトグラフィーによる測定を行なった結果、得られた（４－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジメチルの純度は１００％であった。
（製造例５）
〔（１－エチルベンジリデン）マロン酸ジエチルの合成〕
　ベンズアルデヒドに代えて、プロピオフェノンを用い、マロン酸ジメチルに代えて、マロン酸ジエチルを用いた以外は、製造例１と同様に合成を行い目的物を得た（収率８％）。核磁気共鳴装置による１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの分析を行った結果、ケミカルシフト値は、それぞれ０．９２（ｔ，２Ｈ），１．００（ｔ，３Ｈ），１．３１（ｔ，３Ｈ），２．７６（ｑ，２Ｈ），３．９２（ｑ，２Ｈ），４．２７（ｑ，２Ｈ），７．１５－７．２３（ｍ、２Ｈ），７．３０－７．４０（ｍ，３Ｈ）であり、このことから、得られた生成物が（１－エチルベンジリデン）マロン酸ジエチルであることを確認した。なお、液体クロマトグラフィーによる測定を行なった結果、得られた（１－エチルベンジリデン）マロン酸ジエチルの純度は９９％であった。
（製造例６）
〔（１－エチルプロピリデン）マロン酸ジエチルの合成〕
　ベンズアルデヒドに代えて、３－ペンタノンを用い、マロン酸ジメチルに代えて、マロン酸ジエチルを用いた以外は、製造例１と同様に合成を行い目的物を得た（収率２９％）。核磁気共鳴装置による１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの分析を行った結果、ケミカルシフト値は、それぞれ１．０９（ｔ，６Ｈ），２．２７（ｔ，６Ｈ），２．３６（ｑ，４Ｈ），４．２０（ｑ，４Ｈ）であり、このことから、得られた生成物が（１－エチルプロピリデン）マロン酸ジエチルであることを確認した。なお、液体クロマトグラフィーによる測定を行なった結果、得られた（１－エチルプロピリデン）マロン酸ジエチルの純度は１００％であった。
（製造例７）
〔（２，２－ジメチルプロピリデン）マロン酸ジエチルの合成〕
　ベンズアルデヒドに代えて、２，２－ジメチルプロピオンアルデヒドを用い、マロン酸ジメチルに代えて、マロン酸ジエチルを用いた以外は、製造例１と同様に合成を行い目的物を得た（収率４４％）。核磁気共鳴装置による１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの分析を行った結果、ケミカルシフト値は、それぞれ１．１３（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｔ，３Ｈ），１．３２（ｔ，３Ｈ），４．２１（ｑ，２Ｈ），４．２７（ｑ，２Ｈ），６．８７（ｓ，１Ｈ）であり、このことから、得られた生成物が（２，２－ジメチルプロピリデン）マロン酸ジエチルであることを確認した。なお、液体クロマトグラフィーによる測定を行なった結果、得られた（２，２－ジメチルプロピリデン）マロン酸ジエチルの純度は９９％であった。
（製造例８）
〔（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジエチルの合成〕
　ベンズアルデヒドに代えて、シクロヘキサンカルボキシアルデヒドを用い、マロン酸ジメチルに代えて、マロン酸ジエチルを用いた以外は、製造例１と同様に合成を行い目的物を得た（収率４４％）。核磁気共鳴装置による１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの分析を行った結果、ケミカルシフト値は、それぞれ１．２２－１．３５（ｍ，１０Ｈ），１．７０－１．８０（ｍ，６Ｈ），２．３６－２．４４（ｍ，１Ｈ），４．２２（ｑ，２Ｈ），４．２８（ｑ，２Ｈ），６．７８（ｄ，１Ｈ）であり、このことから、得られた生成物が（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジエチルであることを確認した。なお、液体クロマトグラフィーによる測定を行なった結果、得られた（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジエチルの純度は１００％であった。
（実施例１）
〔固体触媒成分の合成〕
　攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積５００ｍｌのフラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ（８７．４ミリモル）、トルエン５５ｍｌ、四塩化チタン３０ｍｌ、ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモル（３．８ｇ）を加え、昇温して１００℃とした。その後１００℃の温度を保持した状態で９０分反応させた。反応終了後、反応生成物を１００℃のトルエン７５ｍｌで４回洗浄した。次に、新たに四塩化チタン１０容量％のトルエン溶液１００ｍｌを加えて、１００℃に昇温し、１５分間攪拌し反応させ、反応後、生成物を１００℃のトルエンで１回洗浄した。この操作をさらに２回行った後、４０℃のｎ－ヘプタン７５ｍｌで６回洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分の固液を分離して固体分中のチタン含率を測定したところ２．９重量％であった。なお、固体分中のチタン含有量およびベンジリデンマロン酸ジエチル含有量は、下記のようにして測定した。
〔固体分中のチタン含有量〕
固体分中のチタン含有量は、ＪＩＳ　Ｍ　８３０１の方法に準じて測定した。
〔固体分中のベンジリデンマロン酸ジエチル含有量〕
　固体触媒成分中に含まれるベンジリデンマロン酸ジエチル等の内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（島津（株）社製、ＧＣ－１４Ｂ）を用いて下記の条件にて測定することで求めた。
（測定条件）
・カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ, Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＳＥ-３０ １０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ８０/１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
・キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍｌ／分
・測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃
〔重合触媒の形成および重合〕
　窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行なった。この時の固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレイトの値を(ＭＦＲ)を表１に示した。
（固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性）
　固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性（ｇ－ｐｐ／ｇ－触媒）　＝　重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）
（重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）の測定）
　攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約１５０℃)とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その重量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（重量％）で求めた。
（重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ））
　重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じて測定した。
（重合体の分子量分布）
　重合体の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)（Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣＶ２０００）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
　溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
　温度：１４０℃（ＳＥＣ）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＵＴ－８０６Ｍ
　サンプル濃度：１ｇ／ｌｉｔｅｒ－ＯＤＣＢ（５０ｍｇ／５０ｍｌ－ＯＤＣＢ）
　注入量：０．５ｍｌ
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
（実施例２）
　シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例３）
　シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジ－ｉｓｏ－プロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例４）
　シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例５）
　シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン（ＢＭＭＦ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（比較例１）
　ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルに代えて、ジ－ｉｓｏ－ブチルマロン酸ジエチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行なった。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．９重量％であった。重合結果を表１に示した。
（比較例２）
　ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルに代えて、ジ－ｉｓｏ－プロピルコハク酸ジエチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行なった。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．１重量％であった。重合結果を表１に示した。
（比較例３）
　シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、比較例２と同様に重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（比較例４）
　ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルに代えて、フタル酸ジ－ｎ－ブチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行なった。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．７重量％であった。重合結果を表１に示した。
（比較例５）
　シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は比較例４と同様に重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（比較例６）
　シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルの代わりに、ジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は比較例４と同様に重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（比較例７）
　シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルの代わりに、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン（ＢＭＭＦ）０．１３ミリモルを用いた以外は比較例４と同様に重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例６）
 [固体触媒成分（Ｂ）の合成]
　ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルに代えて、製造例１で得られたベンジリデンマロン酸ジメチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｂ）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は、２．７重量％であり、ベンジリデンマロン酸ジメチル含有量は、８．３重量％であった。
[重合用触媒の形成及び重合]
　固体触媒成分（Ａ）に代えて、固体触媒成分（Ｂ）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合触媒を調製し、重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例７）
 [固体触媒成分（Ｃ）の合成]
　ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルに代えて、製造例２で得られたベンジリデンマロン酸ジ－ｎ－ブチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｃ）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は、３．１重量％であり、ベンジリデンマロン酸ジ－ｎ－ブチル含有量は１１．９重量％であった。
[重合用触媒の形成及び重合]
　固体触媒成分（Ａ）に代えて、固体触媒成分（Ｃ）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合触媒を調製し、重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例８）
 [固体触媒成分（Ｄ）の合成]
　ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルに代えて、製造例３で得られた（２－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジエチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｄ）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は、３．０重量％であり、（２－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジエチル含有量は１３．７重量％であった。
[重合用触媒の形成及び重合]
　固体触媒成分（Ａ）に代えて、固体触媒成分（Ｄ）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合触媒を調製し、重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例９）
 [固体触媒成分（Ｅ）の合成]
　ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルに代えて、製造例４で得られた（４－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジメチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｅ）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は、１．６重量％であり、（４－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジメチル含有量は１６．５重量％であった。
[重合用触媒の形成及び重合]
　固体触媒成分（Ａ）に代えて、固体触媒成分（Ｅ）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合触媒を調製し、重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例１０）
 [固体触媒成分（Ｆ）の合成]
　ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルに代えて、製造例５で得られた（１－エチルベンジリデン）マロン酸ジエチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｆ）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は、２．６重量％であり、（１－エチルベンジリデン）マロン酸ジエチル含有量は９．３重量％であった。
[重合用触媒の形成及び重合]
　固体触媒成分（Ａ）に代えて、固体触媒成分（Ｆ）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合触媒を調製し、重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例１１）
 [固体触媒成分（Ｇ）の合成]
　ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルに代えて、製造例６で得られた（１－エチルプロピリデン）マロン酸ジエチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｇ）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は、２．９重量％であり、（１－エチルプロピリデン）マロン酸ジエチル含有量は８．８重量％であった。
[重合用触媒の形成及び重合]
　固体触媒成分（Ａ）に代えて、固体触媒成分（Ｇ）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合触媒を調製し、重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例１２）
 [固体触媒成分（Ｈ）の合成]
　ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルに代えて、製造例７で得られた（２，２－ジメチルプロピリデン）マロン酸ジエチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｈ）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は、２．６重量％であり、（２，２－ジメチルプロピリデン）マロン酸ジエチル含有量は１０．８重量％であった。
[重合用触媒の形成及び重合]
　固体触媒成分（Ａ）に代えて、固体触媒成分（Ｈ）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合触媒を調製し、重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例１３）
 [固体触媒成分（Ｉ）の合成]
　ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルに代えて、製造例１４で得られた（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジエチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｉ）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は、２．８重量％であり、（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジエチル含有量は１３．３重量％であった。
[重合用触媒の形成及び重合]
　固体触媒成分（Ａ）に代えて、固体触媒成分（Ｉ）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合触媒を調製し、重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例１４）
 [固体触媒成分（Ｊ）の合成]
　ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルに代えて、ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルおよびジイソブチルマロン酸ジメチル１．５ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｊ）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は、２．５重量％であり、ベンジリデンマロン酸ジエチル含有量およびジイソブチルマロン酸ジメチル含有量は、それぞれ９．８重量％(０．４０ミリモル)および２．１重量％(０．０９ミリモル)であった。
[重合用触媒の形成及び重合]
　固体触媒成分（Ａ）に代えて、固体触媒成分（Ｊ）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合触媒を調製し、重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例１５）
 [固体触媒成分（Ｋ）の合成]
　ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルに代えて、ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルおよびジイソブチルマロン酸ジエチル１．５ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｋ）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は、２．５重量％であり、ベンジリデンマロン酸ジエチル含有量およびジイソブチルマロン酸ジエチル含有量は、それぞれ、１１．１重量％(０．４５ミリモル)および２．４重量％(０．０９ミリモル)であった。
[重合用触媒の形成及び重合]
　固体触媒成分（Ａ）に代えて、固体触媒成分（Ｋ）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合触媒を調製し、重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例１６）
 [固体触媒成分（Ｍ）の合成]
　ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルに代えて、ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルおよび９，９－ビス（メトシキメチル）フルオレン１．５ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｍ）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は、２．５重量％、ベンジリデンマロン酸ジエチル含有量および９，９－ビス（メトシキメチル）フルオレン含有量は、それぞれ１１．１重量％(０．４５ミリモル)および４．６重量％(０．１８ミリモル)であった。
[重合用触媒の形成及び重合]
　固体触媒成分（Ａ）に代えて、固体触媒成分（Ｍ）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合触媒を調製し、重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例１７）
 [固体触媒成分（Ｎ）の合成]
　ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルに代えて、（１－エチルプロピリデン）マロン酸ジエチル１５．３ミリモルおよびジイソブチルマロン酸ジメチル１．５ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｎ）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は、２．５重量％であり、（１－エチルプロピリデン）マロン酸ジエチル含有量およびジイソブチルマロン酸ジメチル含有量は、それぞれ９．６重量％(０．４２ミリモル)および３．３重量％(０．１４ミリモル)であった。
[重合用触媒の形成及び重合]
　固体触媒成分（Ａ）に代えて、固体触媒成分（Ｎ）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合触媒を調製し、重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例１８）
 [固体触媒成分（Ｏ）の合成]
　ベンジリデンマロン酸ジエチル１５．３ミリモルに代えて、（２－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジエチル１５．３ミリモルおよびジイソブチルマロン酸ジメチル１．５ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ｏ）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は、２．４重量％であり、（２－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジエチル含有量およびジイソブチルマロン酸ジメチル含有量は、それぞれ９．３重量％（０．３５ミリモル）、３．１重量％(０．１３ミリモル)であった。
[重合用触媒の形成及び重合]
　固体触媒成分（Ａ）に代えて、固体触媒成分（Ｏ）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合を行なった。重合結果を表１に示した。
（実施例１９）
 [固体触媒成分（Ｐ）の合成]
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積２００ｍｌのフラスコに、実施例１で得られた固体触媒成分５．７ｇおよびヘプタン７０ｍｌを装入して懸濁液を形成し、３０℃に加温した。そこに攪拌下、ジビニルジメチルシラン６ミリモル、トリエチルアルミニウム１８ミリモルおよびジシクロペンチルジメトキシシラン６ミリモルを順次添加し、ヘプタン１５ｍｌを導入し、３０℃で２時間反応を行った。反応終了後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、フラスコ内の固体成分を３０℃のヘプタン１５０ｍｌで３回洗浄し、固体触媒成分（Ｐ）を得た。この固体触媒成分を分析したところ、チタン含有量が１．７重量％であった。
[重合用触媒の形成及び重合]
　固体触媒成分（Ａ）に代えて、固体触媒成分（Ｐ）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルの添加を省略した以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成及び重合を行なった。すなわち、重合用触媒は、固体触媒成分（Ｐ）とトリエチルアルミニウムから形成されるものである。重合結果を表１に示した。
（実施例２０）
〔固体触媒成分（Ｑ）の調製〕
窒素で充分に置換した５００ｍｌ丸底フラスコに、精製したｎ－ヘプタン１２０ｍｌを導入した。更に、無水塩化マグネシウム１５ｇ、Ｔｉ（Ｏ－ｎ-Ｂｕ）４を１０６ｍｌ添加して、９０℃で１．５時間反応させ均一な溶解液とした。次いで均一な溶解液を４０℃に冷却した。４０℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を２４ｍｌ添加し、５時間析出反応を行った。析出した固体生成物を精製したｎ－ヘプタンで充分に洗浄した。次いで、窒素で充分に置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、析出した固体生成物を４０ｇ導入し、更に精製ｎ－ヘプタンを導入して、固体生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなるようにした。ここに、ＳｉＣｌ４を１２ｍｌ添加して、９０℃で３時間反応を行った。反応生成物を精製ｎ－ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｍｇ／ｍｌとなるように精製ｎ－ヘプタンを導入した。
次いで、ベンジリデンマロン酸ジエチル１０ミリモルを添加し、７０℃で１時間反応を行った。反応生成物を精製ｎ－ヘプタンで充分に洗浄し、精製ｎ－ヘプタンを１００ｍｌ導入した。ついで、ＴｉＣｌ４を２０ｍｌ加えた後、９５℃で３時間反応した。反応終了後、上澄みを抜き出し、さらにＴｉＣｌ４を２０ｍｌ追加し、１００℃で２時間反応した。反応生成物を精製ｎ－ヘプタンで充分に洗浄した。得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分（Ｑ）を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は、２．１重量％であり、ベンジリデンマロン酸ジエチル含有量は１５．６重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
　固体触媒成分（Ａ）に代えて、固体触媒成分（Ｑ）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成及び重合を行なった。重合結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のオレフィン類重合用触媒は、フタル酸エステルを用いずとも、従来のフタル酸エステルを含有する固体触媒成分より得られるオレフィン系重合体と同様の分子量分布、立体規則性等の一次物性を有するオレフィン重合体を高い収率で得ることができる。

Claims (11)

  1. 　チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）；
    　Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（ＣＯＯＲ３）（ＣＯＯＲ４）
    （１）
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３～２０の直鎖状アルケニル基または分岐状アルケニル基、炭素数２～２０の直鎖状または分岐状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよく、また、お互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ１が水素原子またはメチル基である場合、Ｒ２の炭素数は２以上である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１～２０の直鎖状または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３～２０の直鎖状または分岐状アルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）で表わされるエステル化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分。
  2. 　前記一般式（１）中のＲ１またはＲ２が、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３～６の直鎖状アルケニル基または分岐状アルケニル基、炭素数５～６のシクロアルキル基、炭素数５～６のシクロアルケニル基または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  3. 前記一般式（１）中のＲ１が、水素原子または炭素数１～６の直鎖状アルキル基であり、Ｒ２が、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基、炭素数５～６のシクロアルキル基または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  4. 　前記一般式（１）中のＲ３またはＲ４が、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基または炭素数３～８の分岐状アルキル基であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  5. （Ｉ）請求項１～４のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、及び
    （ＩＩ）下記一般式（２）；　　　Ｒ５ ｐＡｌＱ３－ｐ
    　（２）
    （式中、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲンを示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、複数のＲ５は同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
  6. 　更に、（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物を接触させて得られることを特徴とする請求項５記載のオレフィン類重合用触媒。
  7. 　前記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物が、下記一般式（３）；
    　Ｒ６ ｑＳｉ（ＯＲ７）４－ｑ　（３）
    （式中、Ｒ６は炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のジアルキルアミノ基のいずれかであり、ｑは０≦ｑ≦３の整数で、ｑが２以上の場合、複数のＲ６は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（４）；　
    　（Ｒ８Ｒ９Ｎ）ｓＳｉＲ１０ ４－ｓ　（４）　
    （式中、Ｒ８とＲ９は水素原子、炭素数１～２０の直鎖または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ８とＲ９は同一であっても異なっていてもよく、またＲ８とＲ９が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０は炭素数１～２０の直鎖または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１～２０の直鎖または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基を示し、Ｒ１０が複数ある場合、複数のＲ１０は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１から３の整数である。）から選択される１種または２種以上の有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項６記載のオレフィン類重合用触媒。
  8. 　前記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物が、下記一般式（５）；　
    Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＣＯＣＨ２（Ｒ１７Ｒ１８Ｃ）ＣＨ２ＯＣＲ１４Ｒ１５Ｒ１６（５）（式中、Ｒ１１～Ｒ１６は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１７とＲ１８は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、同一であっても異なっていてもよく、またＲ１７とＲ１８が互いに結合して環を形成してもよい。）で表わされるジエーテル類であることを特徴とする請求項６記載のオレフィン類重合用触媒。
  9. 　前記有機ケイ素化合物が、フェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジメトキシシラン、ｉｓｏ－プロピル－ｉｓｏ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－ペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランから選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項７記載のオレフィン類重合用触媒。
  10. 　前記ジエーテル類が、２－ｉｓｏ－プロピル－２－ｉｓｏ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパンまたは９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンであることを特徴とする請求項８記載のオレフィン類重合用触媒。
  11. 　請求項５～請求項１０のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
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