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WO2013002397A1 - フルフラール類の製造方法、及び、フルフラール類の製造装置 - Google Patents

フルフラール類の製造方法、及び、フルフラール類の製造装置 Download PDF

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WO2013002397A1
WO2013002397A1 PCT/JP2012/066796 JP2012066796W WO2013002397A1 WO 2013002397 A1 WO2013002397 A1 WO 2013002397A1 JP 2012066796 W JP2012066796 W JP 2012066796W WO 2013002397 A1 WO2013002397 A1 WO 2013002397A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
furfurals
tank
organic solvent
hmf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/066796
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English (en)
French (fr)
Inventor
文人 川嶋
昌敏 森田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ehime University NUC
Original Assignee
Ehime University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ehime University NUC filed Critical Ehime University NUC
Publication of WO2013002397A1 publication Critical patent/WO2013002397A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing furfurals from sugars and a production apparatus for furfurals.
  • Furfurals such as 5-hydroxymethylfurfural (hereinafter also referred to as HMF) produced from saccharides can be used in the fields of plastics and pharmaceuticals as industrial raw materials.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • HMF can be generated with high selectivity from glucose by dehydration reaction in the presence of a chromium catalyst in a high boiling point organic solvent or ionic liquid.
  • a chromium catalyst in a high boiling point organic solvent or ionic liquid.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-269766 reports that HMF can be generated with high selectivity by reacting sugars in water in a high-temperature and high-pressure subcritical or supercritical state for a short time.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-248113 discloses a method for synthesizing an HMF reactant from a saccharide in a reaction system with a small amount of catalyst added in a short time and continuously in a high yield and high selectivity.
  • JP-A-58-79988 discloses a process for producing 5-halomethylfurfural by acid decomposition of a saccharide with a water-organic solvent-magnesium halide system.
  • An object of the present invention is to produce a furfural that can be effectively used as an industrial raw material from a saccharide with a high reaction efficiency under mild conditions, and to provide a production method that can be used on an industrial scale. Moreover, it aims at providing the manufacturing apparatus of furfural which can manufacture furfural easily from saccharides.
  • the aqueous solution is a method for producing a furfural according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, further including an acid catalyst.
  • ⁇ 4> The method for producing furfurals according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein an organic solvent is further allowed to coexist in a reaction system for performing the dehydration reaction.
  • the present invention provides an aqueous solution containing saccharides, water, magnesium sulfate, and an acid catalyst from the viewpoint of producing furfurals in a high yield under mild reaction conditions (eg, 160 ° C. or lower), organic A method for producing furfurals in which a dehydration reaction of the saccharide is performed in the presence of a solvent is preferable.
  • the reaction system is the method for producing furfurals according to ⁇ 4>, wherein the dehydration reaction is performed in a two-layer system including an aqueous layer and an organic layer.
  • ⁇ 6> The method for producing a furfural according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the organic solvent is an aliphatic alcohol or an aliphatic ketone compound.
  • ⁇ 7> The method for producing a furfural according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the furfural is 5-hydroxymethylfurfural.
  • a reaction vessel containing an organic solvent, saccharides, water, and magnesium sulfate, and performing a dehydration reaction of the saccharides in a two-layer system of an aqueous layer and an organic layer, and the reaction vessel and the first flow path A first supply tank for supplying the sugar and the water to the reaction tank; and a first supply tank for supplying the organic solvent to the reaction tank connected to the reaction tank through a second flow path. It is a manufacturing apparatus of furfurals which has 2 supply tanks, and the organic layer accommodation tank which accommodates the organic layer containing the furfurals isolate
  • the organic layer storage tank further includes an organic solvent separator, ⁇ 8> having a fourth flow path that connects the organic layer storage tank and the second supply tank and supplies the organic solvent separated from the organic solvent separator to the second supply tank. It is a manufacturing apparatus of the described furfurals.
  • ⁇ 10> The above ⁇ 8> further comprising a fifth flow path for connecting the reaction tank and the first supply tank and supplying the water layer separated from the reaction tank to the first supply tank. Or it is a manufacturing apparatus of the furfurals as described in said ⁇ 9>.
  • the furfural production apparatus which can manufacture furfurals easily from saccharides can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view of the furfural production apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the reaction time and the amount of HMF produced.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the reaction time and the amount of HMF produced.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the reaction time and the amount of HMF produced.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the reaction time and the amount of HMF produced.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the reaction time and the amount of HMF produced.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the reaction time and the amount of HMF produced.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the reaction time and the amount of HMF produced.
  • FIG. 1 is a schematic view of the furfural production apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the reaction time and the amount of HMF produced.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the reaction time and the amount of
  • FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the reaction time and the amount of HMF produced.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the reaction time and the amount of HMF produced.
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the reaction time and the amount of HMF produced.
  • FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the reaction time and the amount of HMF produced.
  • FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the reaction time and the amount of HMF produced.
  • FIG. 14 is a diagram showing the relationship between the number of reactions and the amount of HMF produced.
  • FIG. 15 is a diagram showing the relationship between the reaction time and the amount of HMF produced.
  • FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the reaction time and the amount of HMF produced.
  • FIG. 17 is a diagram showing the relationship between the number of reactions and the amount of HMF produced.
  • the method disclosed in J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 1979-1985, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-269766, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-248113 uses a supercritical fluid or the like. Because the reaction requires special reaction conditions and severe conditions of high temperature and pressure, the reaction process is complicated. On the other hand, the manufacturing method of the furfurals of this invention can manufacture furfurals by dehydration reaction of saccharides by making magnesium sulfate exist in the aqueous solution containing saccharides and water. Therefore, the dehydration reaction is not performed under special reaction conditions using a subcritical fluid or supercritical fluid in a high temperature and high pressure state as a reaction solvent.
  • furfurals it is possible to produce furfurals under mild conditions, not under high-temperature and high-pressure harsh conditions, and further, furfurals can be produced without going through complicated production processes. Can be manufactured.
  • furfurals can be obtained in the presence of water and magnesium sulfate without using an organic solvent, there is no problem of post-treatment with a high boiling point organic solvent or a chromium catalyst.
  • magnesium halide which is one of the halides
  • 5-halomethylfurfural which is a halogenated furfural. That is, since magnesium halide is decomposed to produce 5-halomethylfurfural, it is necessary to add magnesium halide each time 5-halomethylfurfural is produced.
  • magnesium sulfate used for the dehydration reaction of saccharides is a catalyst, and thus has only an action of promoting the dehydration reaction. Magnesium sulfate itself becomes a part of the obtained furfurals. There is no disassembly.
  • the furfurals can be produced again by re-introducing the saccharide as a raw material into the reaction vessel. .
  • the presence of an organic solvent is essential, and a large amount of acid is required for the substrate, such as using sulfuric acid at a high concentration such as 70% or 98%. Therefore, after the reaction, drainage treatment of the organic solvent and post-treatment such as acid neutralization are required. Furthermore, in the present invention, in order to improve the yield of furfurals, it is possible to optionally add an acid or an organic solvent to the reaction system. Small amount is enough. Details of the type and amount of the organic solvent will be described later.
  • furfurals produced by the method for producing furfurals of the present invention vary depending on the type of saccharide that undergoes a dehydration reaction (dehydration decomposition reaction).
  • dehydration decomposition reaction For example, 5-hydroxymethylfurfural (HMF), furfural, 5- Examples include hydroxyethyl furfural, 5-methyl furfural, 5-ethyl furfural, 5-n-propyl furfural, 5-iso, propyl furfural, 5-n-butyl furfural, 5-t-butyl furfural.
  • HMF is one of the 12 core chemical raw materials selected by the US Department of Energy's Department of Energy (DOE) Biomass program (2004) and is the main source of future biorefinery produced from sugars. It is attracting attention as a raw material.
  • Fatty acid derivatives obtained from HMF are diphenolic acid as a polymer raw material, succinic acid as a food additive and polymer raw material, methyltetrahydrofuran as a fuel additive, and a physiologically active substance in addition to levulinic acid (levulinic acid). Examples include aminolevulinic acid. Similarly, formic acid (formic acid) obtained from HMF is used as a preservative, antibacterial agent, organic synthetic raw material and the like.
  • furfurals can be synthesized from glucose, mannose, cellobiose and the like in one step, and the reaction environment is a simple reaction in an aqueous solution to which a certain metal salt is added. It is a system. Therefore, the method for producing furfurals of the present invention is an environmentally friendly method for producing furfural.
  • HMF generation scheme of HMF is shown below for glucose as an example.
  • various saccharides such as monosaccharides can be dehydrated in an aqueous solution in the presence of magnesium sulfate, and furfurals represented by HMF can be selectively synthesized in a one-step reaction.
  • magnesium sulfate By using magnesium sulfate in the production method of furfurals of the present invention, the above one-stage reaction for obtaining furfurals can be effectively promoted. Furthermore, since magnesium sulfate is present in a dissolved or suspended state in an aqueous solution, when the furfurals are separated from the reaction system after completion of the reaction using an organic solvent, the production process is less likely to occur. This is also advantageous from the viewpoint of efficiency.
  • saccharide used as the raw material examples include monosaccharides, disaccharides, and polysaccharides.
  • monosaccharides include glucose, mannose, galactose, and fructose.
  • disaccharide examples include cellobiose, saccharose, maltose and the like.
  • polysaccharide examples include cellulose.
  • One type of saccharide may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used. Among these, from the viewpoint of reaction yield, monosaccharides or disaccharides are preferable, and glucose, mannose, and cellobiose are more preferable.
  • the aqueous solution preferably further contains an acid catalyst.
  • the amount of the acid catalyst with respect to the water constituting the aqueous solution may be small, for example, a small amount such that 1 mL of low concentration sulfuric acid of 0.5% by mass or less is used with respect to 25 mg of saccharide. Specific preferred amounts of the acid catalyst will be described later.
  • the presence of the acid catalyst in the aqueous solution can further increase the yield of furfurals.
  • the acid catalyst that can be used in the present invention is not particularly limited, and either a homogeneous acid catalyst or a heterogeneous acid catalyst can be used.
  • the homogeneous acid catalyst examples include sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid and the like.
  • the heterogeneous acid catalyst examples include solid acids such as ion exchange resins and niobic acid.
  • One kind of acid catalyst may be used alone, or a plurality of kinds may be mixed and used.
  • the acid catalyst is preferably a homogeneous acid catalyst, more preferably an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and acetic acid, and more preferably sulfuric acid.
  • reaction conditions for the dehydration reaction of saccharides will be described. As described above, this reaction is performed in an aqueous solution containing at least saccharide and water in the presence of magnesium sulfate.
  • the amount of saccharide in the aqueous solution is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • the amount of magnesium sulfate in the aqueous solution is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • the amount of the acid catalyst added to the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Is more preferable.
  • reaction temperature of this reaction is not particularly limited, but is preferably 100 ° C to 300 ° C, more preferably 130 ° C to 260 ° C.
  • reaction temperature By allowing an organic solvent to further exist in the reaction system for the dehydration reaction, the reaction can be carried out at a lower reaction temperature (for example, 160 ° C. or lower).
  • reaction time Although reaction time changes with reaction temperature, it is preferable that it is 10 minutes or more from a viewpoint of improving the yield of furfurals. On the other hand, from the viewpoint of preventing excessive decomposition of the produced furfurals, for example, it is preferably 30 minutes or less in a reaction at 200 ° C., and preferably 400 minutes or less in a reaction at 150 ° C., for example.
  • an organic solvent be further present in the reaction system for dehydrating saccharides in addition to the aqueous solution described above in which magnesium sulfate is present.
  • the amount of the organic solvent may be small and used to facilitate separation of furfurals. Specific preferred amounts of the organic solvent will be described later.
  • the dehydration reaction can be performed in a two-layer system including an aqueous layer containing an aqueous solution and an organic layer containing an organic solvent.
  • the generated furfurals can be extracted into the organic layer, and not only it becomes easy to collect the furfurals, but also the decomposition of the furfurals produced by the dehydration reaction can be prevented, and the reaction efficiency is further increased. It becomes possible.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a water-insoluble organic solvent that can separate the reaction system of the dehydration reaction into an aqueous layer and an organic layer, and even if it is an aliphatic hydrocarbon compound, aromatic carbonization is possible. It may be a hydrogen compound.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon compound include linear, branched, or cyclic aliphatic alcohols having 4 to 10 carbon atoms (for example, 1-butanol, 2-butanol, 4-methyl-2-pentanol, 1 -Hexanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-octanol, decanol, etc.), aliphatic ketone compounds having 6 to 12 carbon atoms (for example, methyl isobutyl ketone [MIBK], 2,4-dimethyl-3) -Pentanone, 5-methyl-2-hexanone, heptyl isobutyl ketone) and the like.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon compound include toluene, benzene, cresol and the like.
  • One kind of organic solvent may be used alone, or a plurality of kinds may be mixed and used.
  • aliphatic hydrocarbon compounds are preferable, aliphatic alcohols having 4 to 8 carbon atoms or aliphatic ketone compounds having 6 to 7 carbon atoms are more preferable, MIBK, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 5- More preferred are methyl-2-hexanone, 2-butanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-hexanol, 2-ethyl-1-hexanol, and 1-octanol.
  • the amount of the organic solvent is preferably 50 parts by volume to 1200 parts by volume with respect to 100 parts by volume of water contained in the reaction system of the dehydration reaction (more specifically, a reaction vessel for performing the dehydration reaction of saccharides). More preferred is 800 parts by volume.
  • the apparatus used in the present invention may be in the form of a tank type or a tube type, and may be a batch type reaction apparatus that obtains a reaction product every time or continuously obtains a reaction product. It may be a type reactor.
  • a type reactor In particular, when producing furfurals using an organic solvent, it is preferable to produce the furfurals using the furfural production apparatus of the present invention described below.
  • the furfural production apparatus of the present invention includes an organic solvent, a saccharide, water, and magnesium sulfate, a reaction tank for performing a dehydration reaction of the saccharide in a two-layer system of an aqueous layer and an organic layer, and the reaction tank And a first supply tank for supplying the saccharide and the water to the reaction tank, and the reaction tank and the second flow path.
  • the production apparatus for furfurals has the above configuration.
  • Saccharides can be dehydrated smoothly, and the produced furfurals can be easily separated.
  • the furfurals produced as a result of the dehydration reaction move from the aqueous layer to the organic layer. Therefore, the furfural in the organic layer can be easily taken out from the organic layer storage tank by separating the organic layer containing the furfurals from the water tank and storing the organic layer in the organic layer storage tank.
  • Magnesium sulfate may be put in the reaction tank in advance or in the first supply tank. The first flow path, the second flow path, and the third flow path smoothly move the liquid or solid between the reaction tank and the first or second supply tank or the organic layer storage tank. In order to carry out, you may provide drive devices, such as a liquid feeding pump.
  • the furfural production apparatus of the present invention preferably further has the following configuration. That is, the organic layer storage tank further includes an organic solvent separator, connects the organic layer storage tank and the second supply tank, and removes the organic solvent separated from the organic solvent separator. It is preferable to have the 4th flow path supplied to 2 supply tanks.
  • the organic layer storage tank has an organic solvent separator such as a distillation apparatus, the organic solvent can be separated from the organic layer discharged from the reaction tank, and the separated organic solvent is removed through the fourth flow path. It can be returned to the second supply tank.
  • the organic layer storage tank and the organic solvent separator may be connected to each other, or the organic layer storage tank may also serve as the organic solvent separator.
  • the furfural production apparatus of the present invention preferably further has the following configuration. That is, it is preferable to have a fifth flow path that connects the reaction tank and the first supply tank and supplies the water layer separated from the reaction tank to the first supply tank. After performing the dehydration reaction in the reaction vessel, magnesium sulfate and water remain in the reaction vessel. Magnesium sulfate used in the present invention is excellent in durability and can be repeatedly used for dehydration reaction of saccharides.
  • the saccharide dehydration reaction can be continued without re-adding water and magnesium sulfate.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a flow reactor.
  • a sugar aqueous solution tank (first supply tank) 1 for supplying sugar and water to the reaction tank and an organic solvent tank (second supply tank) 2 for supplying organic solvent to the reaction tank are respectively provided with a liquid feed pump 3.
  • the aqueous solution of sugar and the organic solvent are subjected to a production reaction of furfurals via lines (first flow path and second flow path) connecting the flow rates of the sugar solution and the organic solvent independently of each other.
  • Magnesium sulfate may be added to the sugar aqueous solution tank 1 or to the reaction tank 4.
  • a thermostat (not shown) is provided outside the reaction tank 4 so as to keep the reaction tank 4 at a predetermined temperature.
  • the dehydration reaction of sugar into furfurals is performed in the aqueous layer 5 of the reaction tank 4, and the generated furfurals are extracted into an organic solvent and moved to the organic layer 6.
  • An organic solvent separator 7 such as a distillation apparatus is provided downstream of the reaction tank 4 via a line (third flow path) to separate the furfurals from the organic solvent.
  • the separated organic solvent is returned to the organic solvent tank 2 via a line (fourth flow path).
  • the produced furfurals are discharged out of the system as crude furfurals 9.
  • the aqueous layer of the reaction tank 4 is returned to the sugar aqueous solution tank 1 through a line (fifth flow path), and is added to the sugar and then recycled.
  • the stirring means 8 may be provided in the reaction tank 4.
  • Example 1 D-glucose 25 mg, 0.368% sulfuric acid aqueous solution 1 mL [that is, the amount of water is 0.99632 mL (0.999632 g)] and magnesium sulfate 50 mg are put in a glass reaction tube and sealed, and the reaction temperature is 200 ° C. A decomposition reaction (dehydration reaction) of D-glucose was performed. After a predetermined time elapsed, the reaction tube was cooled to room temperature, and then the reaction solution was taken out from the reaction tube.
  • FIG. 2 shows the relationship between the reaction time and the reaction yield, and the relationship between the reaction time and the residual rate of D-glucose.
  • the horizontal axis represents the reaction time [min] and the vertical axis represents the yield [%].
  • Example 2 The D-glucose decomposition reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the concentration of sulfuric acid was 0%, that is, 1 mL of water was used instead of 1 mL of 0.368% sulfuric acid aqueous solution. A summary of the results is shown in FIG.
  • FIG. 3 shows that HMF can be produced with a yield of about 20% even without an acid catalyst.
  • Example 3 The decomposition reaction of D-mannose was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the same amount of D-mannose was used instead of D-glucose. A summary of the results is shown in FIG.
  • FIG. 6 shows that D-mannose is decomposed in the same manner as D-glucose, and HMF can be produced in a yield of about 40% at the maximum.
  • Example 4 Cellobiose was decomposed under the same conditions as in Example 1 except that the same amount of cellobiose was used instead of D-glucose. A summary of the results is shown in FIG.
  • FIG. 8 indicates that the disaccharide cellobiose is decomposed into glucose and that HMF can be produced in a maximum yield of about 36%. From this result, it was suggested that the hydrolysis reaction of the polysaccharide to a monosaccharide also proceeds under the conditions of the present invention, and that HMF can be produced from the produced monosaccharide.
  • FIG. 9 shows that although cellobiose was rapidly decomposed into glucose, the yield of HMF was as low as that of Comparative Example 1, and the generated HMF was decomposed as the reaction time passed. became.
  • Example 5 D-glucose 125 mg, 0.368% sulfuric acid aqueous solution 5 mL [that is, the amount of water is 4.9816 mL (4.9816 g)], 2-butanol (2-BuOH) 8 mL and magnesium sulfate 1000 mg are placed in a glass reaction tube. The mixture was sealed, and D-glucose was decomposed at a reaction temperature of 150 ° C. while stirring the reaction tube. After a predetermined time elapsed, the reaction tube was cooled to room temperature, and then the organic layer and the aqueous layer were respectively taken out from the reaction tube.
  • the reaction yield is a percentage of the amount of HMF produced in the experiment with respect to the amount of HMF produced when all the D-glucose is converted to HMF. What put together the result about an organic layer and a water layer is shown in FIG.10 and FIG.11, respectively.
  • the pressure of the reaction system of the dehydration reaction when the vapor pressure is calculated in a two-phase system of water and 1-butanol, as shown in Table 1, it is about 1.0 MPa at 160 ° C. and about 2.6 MPa at 200 ° C. It becomes. Therefore, it can be seen that the reaction environment of the reaction system in Example 5 is not an excessively pressurized state but a mild reaction state. In the reaction system of Example 6 described later using MIBK as the organic solvent, it is considered that the numerical values are comparable.
  • Example 6 D-glucose 150 mg, 0.368% sulfuric acid aqueous solution 1.5 mL [(ie, the amount of water is 1.4945 mL (1.4945 g)], methyl isobutyl ketone (MIBK) 7.5 mL and magnesium sulfate 300 mg
  • the reaction tube was sealed and sealed, and D-glucose was decomposed at a reaction temperature of 160 ° C. while stirring the reaction tube (first reaction) After a predetermined time, the reaction tube was cooled to room temperature. Then, the organic layer and the aqueous layer were respectively taken out from the reaction tube.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • reaction yield is a percentage of the amount of HMF produced in the experiment with respect to the amount of HMF produced when all the D-glucose is converted to HMF. What put together the result about an organic layer and a water layer is shown in FIG.12 and FIG.13, respectively.
  • Example 6 150 mg of D-glucose as a raw material was again added to the aqueous solution that was the aqueous layer after use, and the obtained aqueous solution was sealed together with 7.5 mL of MIBK in a glass reaction tube. While stirring the aqueous solution and the organic solvent in the reaction tube, the decomposition reaction of D-glucose was carried out at a reaction temperature of 160 ° C. (second reaction). As in the first reaction, the reaction solution was neutralized, the solid content was removed by centrifugation, and the amount of HMF produced and the amount of D-glucose in the supernatant were quantified by HPLC. For the organic layer, the solid content was removed by centrifugation, and the amount of HMF produced and the amount of D-glucose in the supernatant were quantified by HPLC.
  • FIG. 14 shows the yield of HMF in each reaction number from the first reaction to the fourth reaction in Example 6.
  • the horizontal axis represents the number of reactions
  • the vertical axis represents the yield [%].
  • Example 6 was performed as follows. In the decomposition reaction of Example 6, the reaction temperature, MIBK / water ratio, sulfuric acid concentration, magnesium sulfate concentration, and D-glucose concentration were carried out with the numerical values shown in Table 3. As a result, HMF was obtained with the yield shown in Table 3. It was. Table 3 also shows data of Example 6 (first reaction) for comparison. In Table 3, Example 6 and Example 11 are repeatedly shown for numerical comparison.
  • the ratio of MIBK to sulfuric acid aqueous solution (MIBK / water ratio) is based on volume, and the concentration of sulfuric acid [%] is the mass ratio to the mass of water, the concentration of magnesium sulfate [%], and The concentration [%] of D-glucose represents the mass ratio with respect to the mass of the sulfuric acid aqueous solution.
  • Example 23 to Example 29 Next, in Example 6 (first reaction), the organic solvent MIBK was changed to various organic solvents shown in Table 4, and the D-glucose dehydration reaction in Examples 23 to 29 was performed. Went. Specifically, it was performed as follows.
  • Example 30 In Example 1, D-glucose was dehydrated in the same manner except that the reaction temperature was changed from 200 ° C. to 180 ° C. After a predetermined time elapsed, the reaction tube was cooled to room temperature, and then the reaction solution was taken out from the reaction tube. After neutralizing the reaction solution, the solid content was removed by centrifugation, and the amount of HMF produced and the amount of D-glucose in the supernatant were quantified by high performance liquid chromatography (HPLC).
  • FIG. 15 shows the relationship between the reaction time and the reaction yield, and the relationship between the reaction time and the residual rate of D-glucose.
  • Example 30 In Example 30, instead of 50 mg of magnesium sulfate, 50 mg of magnesium sulfate and an equimolar amount of magnesium chloride (MgCl 2 ; Comparative Example 6) or 50 mg of magnesium sulfate and an equivalent amount of magnesium iodide (MgI 2 ; Comparative Example 7) The production of furfurals was attempted in the same manner except that was used.
  • FIG. 16 (Comparative Example 6) and FIG. 17 (Comparative Example 7) show the relationship between the reaction time and the reaction yield, and the relationship between the reaction time and the residual rate of D-glucose.
  • furfurals are produced under mild conditions of 200 ° C. or less and without complicated processes by using water, magnesium sulfate and saccharides. You can see that
  • the furfurals obtained by the method for producing furfurals of the present invention are useful as raw materials for various chemical products and pharmaceuticals.

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Abstract

　本発明は、糖類と水とを含む水溶液中で、硫酸マグネシウムの存在下、前記糖類の脱水反応を行うフルフラール類の製造方法である。

Description

フルフラール類の製造方法、及び、フルフラール類の製造装置
　本発明は、糖類からフルフラール類を製造する方法、及び、フルフラール類の製造装置に関する。
　糖類から製造される５－ヒドロキシメチルフルフラール（以下、ＨＭＦともいう）等のフルフラール類は、工業原料としてプラスチックや医薬品などの分野で使用可能である。それのみならず、近年では、さらに、バイオマスから製造可能な化石資源代替原料として地球温暖化防止と環境負荷低減の観点からも関心が高まっている。
　糖類からフルフラール類を製造する方法については、以前より複数の方法が知られている。しかし、それらの多くはフルクトースやキシロースを酸触媒下で脱水反応によりフルフラール類に変換するものであった。フルクトースは、グルコースから異性化反応によって製造されるが、その反応効率は低い。そのため、グルコースから直接フルフラール類を効率的に製造する方法が求められていた。
　グルコースなどのフルクトース以外の糖からの効率的なフルフラール類の製造方法については、いくつかの報告例がある。例えば、J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 1979-1985においては、高沸点有機溶媒やイオン液体中、クロム触媒存在下で脱水反応することにより、グルコースからＨＭＦを高選択的に生成できることが報告されている。また、特開２００７－２６９７６６号公報においては、高温高圧の亜臨界状態、または超臨界状態の水中で糖類を短時間反応させることにより、ＨＭＦを高選択的に生成できることが報告されている。
　さらには、特開２０１０－２４８１１３号公報には、触媒を微量添加した反応系で糖類からＨＭＦ反応物を、短時間、連続的に、高収率・高選択率で合成するために、多くても１モル％の微量の触媒を添加した反応系で糖類からＨＭＦ反応物を合成する方法であって、高温高圧状態の亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒として使用し、有機溶媒を用いることなく、糖類から１段階の合成反応で、ＨＭＦ反応物を選択的に合成することが示されている。
　また、特開昭５８－７９９８８号公報には、糖類を水－有機溶媒－ハロゲン化マグネシウム系にて酸分解することによる５－ハロメチルフルフラールの製造法が示されている。
　しかし、上記文献に記載される種々の方法では、種々の問題があった。
　例えば、J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 1979-1985、特開２００７－２６９７６６号公報、および特開２０１０－２４８１１３号公報に示される方法では、高温高圧状態の亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒とした特別な反応条件、高沸点有機溶媒やクロム触媒の後処理の問題、また高温高圧の過酷な条件下での反応であるためにそのプロセスの煩雑性やコストの上昇などの問題を有していた。
　また、特開昭５８－７９９８８号公報に示される方法では、基質に対して多量の酸を必要とする上、ハロゲン化マグネシウムが分解して５－ハロメチルフルフラールが得られるため、当該フルフラールの製造過程でハロゲン化水素の如き酸性ガスが発生し易く環境に負担をかけ易い。
　本発明は、糖類から工業原料等として有効利用できるフルフラール類を温和な条件下において高い反応効率で製造し、工業規模で利用可能な製造方法を提供することを目的とする。また、糖類から容易にフルフラール類を製造することができるフルフラール類の製造装置を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞　糖類と水とを含む水溶液中で、硫酸マグネシウムの存在下、前記糖類の脱水反応を行うフルフラール類の製造方法である。
＜２＞　前記水溶液中の前記硫酸マグネシウムの量が、１００質量部の前記水に対して３質量部～３０質量部である前記＜１＞に記載のフルフラール類の製造方法である。
＜３＞　前記水溶液は、さらに酸触媒を含む前記＜１＞または前記＜２＞に記載のフルフラール類の製造方法である。
＜４＞　前記脱水反応を行う反応系内に、さらに有機溶媒を共存させる前記＜１＞～前記＜３＞のいずれか１つに記載のフルフラール類の製造方法である。
　本発明は、より低温度（例えば、１６０℃以下）となる温和な反応条件において、高収率でフルフラール類を製造する観点から、糖類、水、硫酸マグネシウム、および酸触媒を含む水溶液と、有機溶媒との共存下で、前記糖類の脱水反応を行うフルフラール類の製造方法であることが好ましい。
＜５＞　前記反応系は、水層と有機層との２層系で前記脱水反応を行う前記＜４＞に記載のフルフラール類の製造方法である。
＜６＞　前記有機溶媒が、脂肪族アルコールまたは脂肪族ケトン化合物である前記＜４＞または前記＜５＞に記載のフルフラール類の製造方法である。
＜７＞　前記フルフラール類が５－ヒドロキシメチルフルフラールである前記＜１＞～前記＜６＞のいずれか１つに記載のフルフラール類の製造方法である。
＜８＞　有機溶媒、糖類、水、及び硫酸マグネシウムを含み、水層と有機層との２層系で前記糖類の脱水反応を行うための反応槽と、前記反応槽と第１の流路で接続され、前記反応槽に前記糖類及び前記水を供給するための第１の供給槽と、前記反応槽と第２の流路で接続され、前記反応槽に前記有機溶媒を供給するための第２の供給槽と、前記反応槽と第３の流路で接続され、前記反応槽において分離したフルフラール類を含む有機層を収容する有機層収容槽と、を有するフルフラール類の製造装置である。
＜９＞　前記有機層収容槽が、さらに、有機溶媒分離器を有し、
　前記有機層収容槽と前記第２の供給槽とを接続し、前記有機溶媒分離器から分離された有機溶媒を前記第２の供給槽に供給する第４の流路を有する前記＜８＞に記載のフルフラール類の製造装置である。
＜１０＞　さらに、前記反応槽と前記第１の供給槽とを接続し、前記反応槽から分離した前記水層を前記第１の供給槽に供給する第５の流路を有する前記＜８＞または前記＜９＞に記載のフルフラール類の製造装置である。
　この発明によれば、各種化成品、医薬品などの原料として有用であるフルフラール類を、グルコースやマンノースなどの糖類から効率的に、かつ比較的温和な条件で製造することが可能になる。また、本発明によれば、糖類から容易にフルフラール類を製造することができるフルフラール類の製造装置を提供することができる。
図１は、本発明のフルフラール類の製造装置の模式図である。 図２は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。 図３は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。 図４は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。 図５は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。 図６は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。 図７は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。 図８は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。 図９は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。 図１０は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。 図１１は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。 図１２は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。 図１３は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。 図１４は、反応回数とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。 図１５は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。 図１６は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。 図１７は、反応回数とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
＜フルフラール類の製造方法＞
　本発明のフルフラール類の製造方法を実施するための形態について説明する。
　本発明のフルフラール類の製造方法では、糖類と水とを含む水溶液中で、硫酸マグネシウムの存在下、前記糖類の脱水反応を行う。
　本発明では、糖類と、水と、硫酸マグネシウムとを用いることにより、フルフラール類を製造することができ、圧力制御や超臨界等の特別な反応環境を用意する等の複雑なプロセスを経ることなく、温和な条件で収率良くフルフラール類を製造することができる。
　既述のように、J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 1979-1985、特開２００７－２６９７６６号公報、および特開２０１０－２４８１１３号公報に示される方法では、超臨界流体等を用いた特別な反応条件や、高温高圧の過酷な条件が必要な反応であるために、反応のプロセスが煩雑であった。
　これに対し、本発明のフルフラール類の製造方法は、糖類と水とを含む水溶液中で、硫酸マグネシウムを存在させることにより、糖類の脱水反応によりフルフラール類を製造することができる。従って、脱水反応が、高温高圧状態の亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒とした特別な反応条件で行われることがない。このように、本発明によれば、高温高圧の過酷な条件下での反応ではなく、温和な条件でフルフラール類を製造することができ、さらに、複雑な製造プロセスを経ることなく、フルフラール類を製造することができる。また、本発明によれば、有機溶媒を用いずに、水および硫酸マグネシウムの存在下でフルフラール類が得られるために、高沸点有機溶媒やクロム触媒の後処理の問題も生じない。
　また、特開昭５８－７９９８８号公報に示される方法では、ハロゲン化フルフラールである５－ハロメチルフルフラールを製造するために、ハロゲン化物の１つであるハロゲン化マグネシウムを用いている。つまり、ハロゲン化マグネシウムを分解して、５－ハロメチルフルフラールを製造するため、５－ハロメチルフルフラールの製造の都度、ハロゲン化マグネシウムを新たに追加する必要がある。
　これに対し、本発明においては、糖類の脱水反応に用いられる硫酸マグネシウムは、触媒であるため、脱水反応の促進作用を有するに過ぎず、硫酸マグネシウム自体が、得られるフルフラール類の一部となって分解することは無い。従って、例えば、反応容器中で糖類の脱水反応が完了し、糖類からフルフラール類が得られた後も、反応容器に原料である糖類を再投入することで、再びフルフラール類を製造することができる。
　また、特開昭５８－７９９８８号公報に示される方法では、有機溶媒の存在が必須であり、７０％、９８％といった高濃度の硫酸を用いる等、基質に対して多量の酸を必要とするため、反応後に、有機溶媒の排液処理や、酸の中和等の後処理が必要となる。
　さらに、本発明においては、フルフラール類の収率向上のため、反応系に、任意で、酸や有機溶媒を追加することも可能であるが、低濃度の酸を少量用いれば足り、有機溶媒も少量で済む。なお、有機溶媒の種類や量など、詳細については後述する。
　以下、本発明のフルフラール類の製造方法で用いる原料、硫酸マグネシウム等の各成分、および反応条件について、詳細に説明する。まず、製造の目的物であるフルフラール類について説明する。
〔フルフラール類〕
　本発明のフルフラール類の製造方法によって製造されるフルフラール類としては、脱水反応（脱水分解反応）を行う糖類の種類によって異なるが、例えば、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ；hydroxymethylfurfural）、フルフラール、５－ヒドロキシエチルフルフラール、５－メチルフルフラール、５－エチルフルフラール、５－ｎ－プロピルフルフラール、５－イソ、プロピルフルフラール、５－ｎ－ブチルフルフラール、５－ｔ－ブチルフルフラール等が挙げられる。
　ＨＭＦに代表されるフルフラール類は、医薬品、プラスチック、化成品等の原料となるため、効率的な製造方法が求められていた。近年は、環境面の観点から、環境に負担をかけ難い製造方法が要求されている。そのため、木質、草、糖作物など様々なバイオマスからフルフラール類を製造する技術、すなわち、循環型社会の構築に資する技術が要求されている。
　ＨＭＦは、下に示すように、米国のエネルギー省（ＤＯＥ；Department of Energy）のBiomass program選定（２００４）の１２基幹化学品の原料の一つで、糖類から生産される将来のバイオリファイナリーの主要原料として注目されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ＨＭＦから得られる脂肪酸誘導体は、Levulinic acid（レブリン酸）のほかに、ポリマー原料となるジフェノール酸、食品添加物やポリマー原料となるコハク酸、燃料添加剤となるメチルテトラヒドロフラン、生理活性物質となるアミノレブリン酸等が挙げられる。
　また、同様にＨＭＦから得られるFormic acid（ギ酸）は、防腐剤、抗菌剤、有機合成原料等として用いられる。
　また、原料をバイオマスとするのみならず、反応環境をより簡素化し、合成経路を短くすることで、より環境への負担を軽減することができる。
　本発明のフルフラール類の製造方法によれば、グルコースやマンノース、セロビオース等から１ステップで、フルフラール類を合成可能であり、反応環境は、ある種の金属塩を添加した水溶液中での簡便な反応系である。従って、本発明のフルフラール類の製造方法は環境に優しいフルフラール製造方法である。
　下記に、グルコースを例にＨＭＦの生成スキームを示す。
　本発明は下記に示すように単糖類などの種々の糖類を硫酸マグネシウムの存在下、水溶液中で脱水反応し、ＨＭＦに代表されるフルフラール類を、一段反応で選択的に合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔硫酸マグネシウム〕
　本発明のフルフラール類の製造方法で硫酸マグネシウムを使用することにより、フルフラール類を得る上記の一段反応を効果的に促進させることができる。
　さらに、硫酸マグネシウムは水溶液中で溶解又は懸濁した状態で存在するので、反応終了後の反応系から有機溶媒を用いてフルフラール類を分離する場合に有機層への溶け込みが少ないことから、製造工程の効率性の点からも有利である。
〔糖類〕
　原料として使用する糖類としては、例えば、単糖類、二糖類、多糖類が挙げられる。
　単糖類としては、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース等が挙げられる。二糖類としては、例えば、セロビオース、サッカロース、マルトース等が挙げられる。多糖類としては、例えば、セルロース等が挙げられる。糖類は、一種類を単独で用いてもよく、複数の種類を混合して用いてもよい。
　中でも、反応収率の観点から、単糖類または二糖類が好ましく、グルコース、マンノース、およびセロビオースがより好ましい。
〔酸触媒〕
　本発明においては、水溶液は、さらに酸触媒を含むことが好ましい。
　ただし、水溶液を構成する水に対する酸触媒の量は少量でよく、例えば、糖類２５ｍｇに対して、０．５質量％以下の低濃度の硫酸を１ｍＬ用いる程度のわずかな量で足りる。酸触媒の具体的な好ましい量については、後述する。
　水溶液中に酸触媒が存在することにより、フルフラール類の収率をさらに高めることができる。本発明において使用することができる酸触媒は特に限定されるものではなく、均一系酸触媒および不均一系酸触媒のいずれも用いることができる。
　均一系酸触媒としては、硫酸、リン酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができる。不均一系酸触媒としては、イオン交換樹脂やニオブ酸等の固体酸を挙げることができる。
　酸触媒は、一種類を単独で用いてもよく、複数の種類を混合して用いてもよい。
　上記の中でも、酸触媒は、均一系酸触媒が好ましく、硫酸、リン酸、塩酸、酢酸等の無機酸がより好ましく、硫酸がさらに好ましい。
〔脱水反応の反応条件〕
　次に、糖類の脱水反応の反応条件を説明する。
　本反応は、既述のように、糖類と水とを少なくとも含む水溶液中で、硫酸マグネシウムの存在下で行う。
　水溶液中の糖類の量としては、１００質量部の水に対して１質量部～３０質量部が好ましく、より好ましくは５質量部～１５質量部である。
　水溶液中の硫酸マグネシウムの量としては、１００質量部の水に対して３質量部～３０質量部が好ましく、より好ましくは１０質量部～２５質量部である。
　酸触媒の水溶液への添加量は、特に限定されるものではないが、１００質量部の水に対して０.１質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～３．５質量部がより好ましい。
（反応温度）
　本反応の反応温度は特に限定されるものではないが、１００℃～３００℃が好ましく、より好ましくは１３０℃～２６０℃である。
　脱水反応の反応系にさらに有機溶媒を存在させることで、より低い反応温度（例えば、１６０℃以下）で反応を実施することができる。
（反応時間）
　反応時間は反応温度によって変わるが、フルフラール類の収率を向上する観点からは、１０分以上であることが好ましい。一方、生成したフルフラール類の過分解を防ぐ観点からは、例えば２００℃の反応においては３０分以下であることが好ましく、例えば１５０℃の反応においては４００分以下であることが好ましい。
　反応終了後の反応系からフルフラール類を採取する方法としては、特別な方法を用いる必要はなく、従来より用いられている方法を採用することができる。
〔有機溶媒〕
　本発明のフルフラール類の製造方法では、糖類の脱水反応を行う反応系には、硫酸マグネシウムが存在する既述の水溶液のほかに、さらに有機溶媒が共存していることが好ましい。
　ただし、有機溶媒の量は少量でよく、フルフラール類の分離を容易にするために用いる。有機溶媒の具体的な好ましい量については、後述する。
　有機溶媒が反応系内に共存することにより、水溶液を含む水層と、有機溶媒を含む有機層との２層系で、脱水反応を行うことができる。これにより、生成したフルフラール類を有機層に抽出することができ、フルフラール類の採取が容易となるだけでなく、脱水反応で生成したフルフラール類の過分解を防ぐことができ、反応効率をより高めることが可能となる。
　有機溶媒としては、脱水反応の反応系を水層と有機層とに分離することができる非水溶性の有機溶媒であれば特に制限されず、脂肪族炭化水素化合物であっても、芳香族炭化水素化合物であってもよい。
　脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、炭素数４～１０の直鎖状、分岐状、または環状の脂肪族アルコール（例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－オクタノール、デカノール等）、炭素数６～１２の脂肪族ケトン化合物（例えば、メチルイソブチルケトン〔ＭＩＢＫ；methyl isobutyl ketone〕、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、５－メチル－２－ヘキサノン、ヘプチルイソブチルケトン）等が挙げられる。
　芳香族炭化水素化合物としては、例えば、トルエン、ベンゼン、クレゾール等を挙げることができる。
　有機溶媒は一種類を単独で用いてもよく、複数の種類を混合して用いてもよい。
　以上の中でも、脂肪族炭化水素化合物が好ましく、炭素数４～８の脂肪族アルコールまたは炭素数６～７の脂肪族ケトン化合物がより好ましく、ＭＩＢＫ、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、５－メチル－２－ヘキサノン、２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－エチル－１－ヘキサノール、および１－オクタノールがより好ましい。
　有機溶媒の量は、脱水反応の反応系（より具体的には、糖類の脱水反応を行う反応容器）に含まれる水１００体積部に対して５０体積部～１２００体積部が好ましく、１００体積部～８００体積部がより好ましい。
　本発明に用いる装置としては、槽型や管型などの形態のものを用いることができ、１回ごとに反応生成物を得る回分式反応装置としてもよく、連続して反応生成物を得る連続式反応装置としてもよい。
　特に、有機溶媒を用いてフルフラール類を製造する場合には、次に示す本発明のフルフラール類の製造装置を用いてフルフラール類を製造することが好ましい。
＜フルフラール類の製造装置＞
　本発明のフルフラール類の製造装置は、有機溶媒、糖類、水、及び硫酸マグネシウムを含み、水層と有機層との２層系で前記糖類の脱水反応を行うための反応槽と、前記反応槽と第１の流路で接続され、前記反応槽に前記糖類及び前記水を供給するための第１の供給槽と、前記反応槽と第２の流路で接続され、前記反応槽に前記有機溶媒を供給するための第２の供給槽と、前記反応槽と第３の流路で接続され、前記反応槽において分離したフルフラール類を含む有機層を収容する有機層収容槽と、を有する。
　フルフラール類の製造装置が上記構成であることで、第１の供給槽に水と糖類を添加し、第２の供給槽に有機溶媒を添加することにより、糖類と水とを含む水溶液中で、硫酸マグネシウムの存在下、糖類の脱水反応を円滑に行うことができると共に、製造したフルフラール類の分離を容易に行うことができる。既述のように、脱水反応の結果製造されたフルフラール類は、水層から有機層に移動する。そのため、フルフラール類を含む有機層を水槽から分離して有機層収容槽に収容することで、有機層中のフルフラール類を有機層収容槽から容易に取り出すことができる。
　硫酸マグネシウムは、反応槽に予め入れておいてもよいし、第１の供給槽に入れておいてもよい。
　また、第１の流路、第２の流路、及び第３の流路は、反応槽と、第１もしくは第２の供給槽または有機層収容槽との、液体ないし固体の移動を円滑に行うために、送液ポンプ等の駆動装置を備えていてもよい。
　本発明のフルフラール類の製造装置は、さらに、次のような構成であることが好ましい。
　すなわち、前記有機層収容槽が、さらに、有機溶媒分離器を有し、前記有機層収容槽と前記第２の供給槽とを接続し、前記有機溶媒分離器から分離された有機溶媒を前記第２の供給槽に供給する第４の流路を有することが好ましい。
　有機層収容槽が蒸留装置などの有機溶媒分離器を有することにより、反応槽から排出された有機層から、有機溶媒を分離することができると共に、第４の流路を通じて、分離した有機溶媒を第２の供給槽に戻すことができる。
　なお、有機層収容槽と有機溶媒分離器とは、連結されて構成されていてもよいし、有機層収容槽が有機溶媒分離器を兼ねていてもよい。
　本発明のフルフラール類の製造装置は、さらに、次のような構成であることも好ましい。
　すなわち、前記反応槽と前記第１の供給槽とを接続し、前記反応槽から分離した前記水層を前記第１の供給槽に供給する第５の流路を有することが好ましい。
　反応槽で脱水反応を行ったのち、反応槽には、硫酸マグネシウムと水とが残る。本発明において用いられる硫酸マグネシウムは、耐久性に優れ、糖類の脱水反応に繰り返し用いることができる。従って、脱水反応の完了により反応槽に残存した硫酸マグネシウムを含む水層を、第５の流路を通じて第１の供給槽に戻し、第１の供給槽に原料である糖類を添加することで、水と硫酸マグネシウムを再添加することなく、糖類の脱水反応を続けることができる。
　本発明のフルフラール類の製造装置の一例を、図１を用いて説明する。
　図１は流通式の反応装置を示す模式図である。糖類及び水を反応槽に供給するための糖水溶液タンク（第１の供給槽）１と有機溶媒を反応槽へ供給するための有機溶媒タンク（第２の供給槽）２はそれぞれ送液ポンプ３を備えており、糖水溶液と有機溶媒は独立に流量を調整されながら、それぞれの間を接続するライン（第１の流路、第２の流路）を介して、フルフラール類の生成反応を行うための反応槽４へ供給される。硫酸マグネシウムは糖水溶液タンク１に添加してもよく、反応槽４に添加してもよい。反応槽４の外側には恒温装置（図示省略）が設けられており、反応槽４を所定の温度に保つようになっている。
　反応槽４の水層５で糖のフルフラール類への脱水反応が行われ、生成したフルフラール類は有機溶媒に抽出され、有機層６に移動する。反応槽４の下流にはライン（第３の流路）を介して蒸留装置などの有機溶媒分離器７が設けられており、フルフラール類と有機溶媒の分離を行う。分離された有機溶媒はライン（第４の流路）を介して有機溶媒タンク２に戻される。一方、生成したフルフラール類は粗フルフラール類９として系外に排出される。反応槽４の水層はライン（第５の流路）を介して糖水溶液タンク１に戻され、糖を添加した後、循環利用される。さらに撹拌手段８を反応槽４に設けてもよい。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら制限されるものではない。なお、特記しない限り、「％」は、質量基準（すなわち、質量％）である。
〔実施例１〕
　Ｄ－グルコース２５ｍｇ、０．３６８％硫酸水溶液１ｍＬ〔即ち、水の量は０．９９６３２ｍＬ（０．９９６３２ｇ）〕及び硫酸マグネシウム５０ｍｇをガラス製反応管に入れて封管し、反応温度２００℃にてＤ－グルコースの分解反応（脱水反応）を行った。所定の時間経過後、反応管を室温に冷却した後、反応液を反応管から取り出した。
　反応液を中和した後、固形分を遠心分離で除去し、その上澄み液中のＨＭＦの生成量及びＤ－グルコースの量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量した。反応収率はＤ－グルコースがすべてＨＭＦになったと仮定した場合のＨＭＦ生成量に対する、実験で得られたＨＭＦ生成量の百分率である。反応時間と反応収率との関係及び反応時間とＤ－グルコースの残存率との関係を、図２に示す。なお、図２、ならびに、後述する図３～図１３及び図１５～１７に示すグラフは、いずれも、横軸に反応時間〔分〕、縦軸に収率〔％〕をとっている。
　図２より、反応時間の経過と共にＨＭＦが生成し、反応時間が１２．５分以降では、収率が約４２％でほぼ一定となったことが分かった。このように、本願発明の製造方法によれば、温度条件や圧力条件が比較的温和であっても、水溶液中で収率良くＨＭＦを製造できることが分かった。
〔実施例２〕
　硫酸の濃度を０％、即ち０．３６８％硫酸水溶液１ｍＬの代わりに水を１ｍＬとしたこと以外は実施例１と同じ条件でＤ－グルコースの分解反応を行った。結果をまとめたものを図３に示す。
　図３より、酸触媒が無くても、約２０％の収率でＨＭＦを製造できることが分かった。
〔比較例１〕
　硫酸マグネシウムの量を０ｍｇとしたこと以外は実施例１と同じ条件でＤ－グルコースの分解反応を行った。結果をまとめたものを図４に示す。
　図４より、反応時間の経過と共に原料のＤ－グルコースは分解されるものの、ＨＭＦの収率は実施例の収率よりも低く、さらに反応時間が経過するにつれて、生成したＨＭＦが分解することが示唆される結果となった。
〔比較例２〕
　硫酸マグネシウムの代わりに同じ量の塩化リチウムを用いたこと以外は実施例１と同じ条件でＤ－グルコースの分解反応を行った。結果をまとめたものを図５に示す。
　図５より、反応時間に関わらず、ＨＭＦの生成がほとんど確認できなかった。ＨＭＦの収率が比較例１のそれよりも明らかに低いことから、塩化リチウムはＨＭＦの生成に効果的ではないことが示唆された。
〔実施例３〕
　Ｄ－グルコースの代わりに同じ量のＤ－マンノースを用いたこと以外は実施例１と同じ条件でＤ－マンノースの分解反応を行った。結果をまとめたものを図６に示す。
　図６より、Ｄ－グルコースと同様にＤ－マンノースが分解され、最大で約４０％の収率でＨＭＦを製造できることが分かった。
〔比較例３〕
　Ｄ－グルコースの代わりに同じ量のＤ－マンノースを用いたこと以外は比較例１と同じ条件でＤ－マンノースの分解反応を行った。結果をまとめたものを図７に示す。
　比較例１と同様に、反応時間の経過と共に原料のＤ－マンノースは分解されるものの、ＨＭＦの収率は実施例の収率よりも低く、さらに反応時間が経過するにつれて、生成したＨＭＦが分解することが示唆される結果となった。
〔実施例４〕
　Ｄ－グルコースの代わりに同じ量のセロビオースを用いたこと以外は実施例１と同じ条件でセロビオースの分解反応を行った。結果をまとめたものを図８に示す。
　図８より、二糖類のセロビオースがグルコースに分解されると共に、最大で約３６％の収率でＨＭＦを製造できることが分かった。この結果から、本願発明の条件では多糖類の単糖類への加水分解反応も進行することや、生成した単糖類からＨＭＦが製造できることが示唆された。
〔比較例４〕
　Ｄ－グルコースの代わりに同じ量のセロビオースを用いたこと以外は比較例１と同じ条件でセロビオースの分解反応を行った。結果をまとめたものを図９に示す。
　図９から、セロビオースがグルコースに速やかに分解されたものの、ＨＭＦの収率は比較例１のそれと同様に低く、さらに反応時間が経過するにつれて、生成したＨＭＦが分解することが示唆される結果となった。
〔実施例５〕
　Ｄ－グルコース１２５ｍｇ、０．３６８％硫酸水溶液５ｍＬ〔即ち、水の量は４．９８１６ｍＬ（４．９８１６ｇ）〕、２－ブタノール（２－ＢｕＯＨ）８ｍＬ及び硫酸マグネシウム１０００ｍｇをガラス製反応管に入れて密封し、反応管内を撹拌しつつ、反応温度１５０℃にてＤ－グルコースの分解反応を行った。所定の時間経過後、反応管を室温に冷却した後、反応管内から有機層及び水層をそれぞれ取り出した。
　水層については、反応液を中和した後、固形分を遠心分離で除去し、その上澄み液中のＨＭＦの生成量及びＤ－グルコースの量をＨＰＬＣにより定量した。有機層についても、固形分を遠心分離で除去し、その上澄み液中のＨＭＦの生成量及びＤ－グルコースの量をＨＰＬＣにより定量した。反応収率はＤ－グルコースがすべてＨＭＦになったと仮定した場合のＨＭＦ生成量に対する、実験で得られたＨＭＦ生成量の百分率である。有機層及び水層についての結果をまとめたものを、図１０及び図１１にそれぞれ示す。
　図１１より、反応時間に関わらず、水層にはごく少量のＨＭＦしか認められなかった。一方、図１０からは、有機層には高い収率のＨＭＦが認められた。このことから、生成したＨＭＦのほとんどが有機層に存在することが分かった。従って、本実施例のように水溶液中にさらに有機溶媒を存在させた場合、反応終了後に有機層を分離することにより、容易にＨＭＦを抽出できることが分かった。
　さらに図１０からは、反応時間が長時間となっても収率の上昇が認められた。このことから、水溶液中にさらに有機溶媒を存在させた場合、一旦生成したＨＭＦの分解が抑制されることが示唆された。
　なお、脱水反応の反応系の圧力について、水と１-ブタノールとの二相系で蒸気圧を計算すると、表１に示すように、１６０℃でおよそ１．０ＭＰａ、２００℃でおよそ２．６ＭＰａとなる。従って、実施例５における反応系の反応環境は、過度の加圧状態とならず、温和な反応状態であることがわかる。有機溶媒をＭＩＢＫとした後述する実施例６の反応系においても、同程度の数値になると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔実施例６〕
　Ｄ－グルコース１５０ｍｇ、０．３６８％硫酸水溶液１．５ｍＬ〔（即ち、水の量は１．４９４５ｍＬ（１．４９４５ｇ）〕、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７．５ｍＬ及び硫酸マグネシウム３００ｍｇをガラス製反応管（反応槽）に入れて密封し、反応管内を撹拌しつつ、反応温度１６０℃にてＤ－グルコースの分解反応を行った（反応１回目）。所定の時間経過後、反応管を室温に冷却した後、反応管内から有機層及び水層をそれぞれ取り出した。
　水層については、反応液を中和した後、固形分を遠心分離で除去し、その上澄み液中のＨＭＦの生成量及びＤ－グルコースの量をＨＰＬＣにより定量した。有機層についても、固形分を遠心分離で除去し、その上澄み液中のＨＭＦの生成量及びＤ－グルコースの量をＨＰＬＣにより定量した。反応収率はＤ－グルコースがすべてＨＭＦになったと仮定した場合のＨＭＦ生成量に対する、実験で得られたＨＭＦ生成量の百分率である。有機層及び水層についての結果をまとめたものを、図１２及び図１３にそれぞれ示す。
　図１３より、反応時間に関わらず、水層にはごく少量のＨＭＦしか認められなかった。一方、図１２からは、有機層には、有機溶媒が２－ブタノールである場合に比べ、より高い収率のＨＭＦが認められた。
　実施例１～実施例６および比較例１～比較例４の反応条件とＨＭＦの収率を、表２に示した。
　また、実施例６においては、使用後の水層である水溶液に再度、原料となるＤ－グルコース１５０ｍｇを投入し、得られた水溶液をＭＩＢＫ７．５ｍＬと共にガラス製反応管に入れて密封した。反応管内の水溶液と有機溶媒とを撹拌しつつ、反応温度１６０℃にてＤ－グルコースの分解反応を行った（反応２回目）。
　反応１回目と同様に、反応液を中和した後、固形分を遠心分離で除去し、その上澄み液中のＨＭＦの生成量及びＤ－グルコースの量をＨＰＬＣにより定量した。有機層についても、固形分を遠心分離で除去し、その上澄み液中のＨＭＦの生成量及びＤ－グルコースの量をＨＰＬＣにより定量した。
　かかる反応（２回目の反応）により、再び、収率７０％を超えるＨＭＦを製造することができた。つまり、硫酸マグネシウムを含む水層を再利用することができた。
　反応２回目と同様にして、水層である水溶液に再度、Ｄ－グルコースを投入して水溶液とすると共に、水溶液をＭＩＢＫと混合することにより、反応３回目および反応４回目をそれぞれ行った。いずれの反応においても７０％を超える収率でＨＭＦが得られた。
　実施例６における反応１回目～反応４回目の各反応回数におけるＨＭＦの収率を図１４に示した。図１４は、横軸に反応回数、縦軸に収率〔％〕をとっている。図１４からわかるように、反応を終えた水層を繰り返し用いても、ＨＭＦが得られる収率はほとんど変わらず、触媒である硫酸マグネシウムの耐久性が示された。従って、本発明によれば、反応系を繰り返し再利用することができ、高収率でフルフラール類を製造しながら、環境への負担を軽減することができることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔実施例７～実施例２２、比較例５〕
　次に、反応温度、有機溶媒であるＭＩＢＫと硫酸水溶液との比率（以下、「ＭＩＢＫ／水比率」ともいう）、酸触媒である硫酸の量、Ｍｇ塩である硫酸マグネシウムの量、原料であるＤ－グルコースの量をそれぞれ変化させ、これらの変更パラメータの変化から、ＨＭＦの収率の違いを検討した。
　具体的には次のように行った。
　実施例６の分解反応において、反応温度、ＭＩＢＫ／水比率、硫酸濃度、硫酸マグネシウム濃度、およびＤ－グルコース濃度を表３に示す数値で行ったところ、表３に示される収率でＨＭＦが得られた。なお、表３には、比較のため、実施例６（反応１回目）のデータも示した。また、表３には、数値比較のため、実施例６と実施例１１を繰り返し示してある。
　なお、表３中、ＭＩＢＫと硫酸水溶液との比率（ＭＩＢＫ／水比率）は、体積基準であり、硫酸の濃度〔％〕は水の質量に対する質量比、硫酸マグネシウムの濃度〔％〕、および、Ｄ－グルコースの濃度〔％〕は、いずれも、硫酸水溶液の質量に対する質量比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３からわかるように、反応温度＝１６０℃、ＭＩＢＫ：硫酸水溶液＝５：１、硫酸濃度＝０．３６８％、ＭｇＳＯ４濃度＝２０％、グルコース濃度＝１０％である実施例６の反応条件において７０％を越す収率でＨＭＦが得られた。
〔実施例２３～実施例２９〕
　次に、実施例６（反応１回目）において、有機溶媒であるＭＩＢＫを、表４に示す各種有機溶媒に変更したほかは同様にして、実施例２３～実施例２９におけるＤ－グルコースの脱水反応を行った。具体的には、次のように行った。
　Ｄ－グルコース１５０ｍｇ、０．３６８％硫酸水溶液１．５ｍＬ〔即ち、水の量は１．４９４５ｍＬ（１．４９４５ｇ）〕、表４に示す有機溶媒７．５ｍＬ及び硫酸マグネシウム３００ｍｇをガラス製反応管に入れて密封した。反応管内をマグネティックスターラーで撹拌しつつ、反応温度１６０℃にて２４０分間、Ｄ－グルコースの変換反応を行った。２４０分経過後、反応管を室温に冷却した後、反応管内から有機層及び水層をそれぞれ取り出した。各層に含まれるＨＭＦ含有量を、ＨＰＬＣにより分析した。
　表４に、各有機溶媒における有機層中のＨＭＦの収率も示した。
　また、表４にも、比較のため、実施例６を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４からわかるように、有機溶媒として、芳香族系のトルエンを用いるよりも、脂肪族系のアルコールまたはケトン化合物を用いることにより、約５０％以上のＨＭＦ収率が得られることが分かった。
〔実施例３０〕
　実施例１において、反応温度を２００℃から１８０℃に変更したほかは同様にして、Ｄ－グルコースの脱水反応を行った。所定の時間経過後、反応管を室温に冷却した後、反応液を反応管から取り出した。
　反応液を中和した後、固形分を遠心分離で除去し、その上澄み液中のＨＭＦの生成量及びＤ－グルコースの量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量した。反応時間と反応収率との関係及び反応時間とＤ－グルコースの残存率との関係を、図１５に示す。
〔比較例６、比較例７〕
　実施例３０において、硫酸マグネシウム５０ｍｇに代えて、硫酸マグネシウム５０ｍｇと等モル量の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２；比較例６）または、硫酸マグネシウム５０ｍｇと等モル量のヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２；比較例７）を用いたほかは同様にして、フルフラール類の製造を試みた。
　反応時間と反応収率との関係及び反応時間とＤ－グルコースの残存率との関係を、図１６（比較例６）およびに図１７（比較例７）に示す。
　図１５と、図１６および図１７との対比から明らかなように、触媒以外は同じ条件でも、触媒が、硫酸マグネシウムか、それ以外かによって、フルフラール類の製造収率は大きく異なり、マグネシウム塩であってもフルフラール類の製造に適さないものがあることがわかった。
　このように、本発明の望ましい実施例によれば、水と、硫酸マグネシウムと糖類とを用いることにより、２００℃以下の温和な条件で、かつ、複雑なプロセスを経ることなくフルフラール類を製造することができることがわかる。
　日本出願２０１１－１４３９４０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　本発明のフルフラール類の製造方法により得られるフルフラール類は、各種化成品、医薬品などの原料として有用である。
１　　　糖水溶液タンク
２　　　有機溶媒タンク
３　　　送液ポンプ
４　　　反応槽
５　　　水層
６　　　有機層
７　　　有機溶媒分離器
８　　　撹拌手段
９　　　粗フルフラール類

Claims (10)

  1. 　糖類と水とを含む水溶液中で、硫酸マグネシウムの存在下、前記糖類の脱水反応を行うフルフラール類の製造方法。
  2. 　前記水溶液中の前記硫酸マグネシウムの量が、１００質量部の前記水に対して３質量部～３０質量部である請求項１に記載のフルフラール類の製造方法。
  3. 　前記水溶液は、さらに酸触媒を含む請求項１に記載のフルフラール類の製造方法。
  4. 　前記脱水反応を行う反応系内に、さらに有機溶媒を共存させる請求項１に記載のフルフラール類の製造方法。
  5. 　前記反応系は、水層と有機層との２層系で前記脱水反応を行う請求項４に記載のフルフラール類の製造方法。
  6. 　前記有機溶媒が、脂肪族アルコールまたは脂肪族ケトン化合物である請求項４に記載のフルフラール類の製造方法。
  7. 　前記フルフラール類が５－ヒドロキシメチルフルフラールである請求項１に記載のフルフラール類の製造方法。
  8. 　有機溶媒、糖類、水、及び硫酸マグネシウムを含み、水層と有機層との２層系で前記糖類の脱水反応を行うための反応槽と、
    　前記反応槽と第１の流路で接続され、前記反応槽に前記糖類及び前記水を供給するための第１の供給槽と、
    　前記反応槽と第２の流路で接続され、前記反応槽に前記有機溶媒を供給するための第２の供給槽と、
    　前記反応槽と第３の流路で接続され、前記反応槽において分離したフルフラール類を含む有機層を収容する有機層収容槽と、
    を有するフルフラール類の製造装置。
  9. 　前記有機層収容槽が、さらに、有機溶媒分離器を有し、
    　前記有機層収容槽と前記第２の供給槽とを接続し、前記有機溶媒分離器から分離された有機溶媒を前記第２の供給槽に供給する第４の流路を有する請求項８に記載のフルフラール類の製造装置。
  10. 　さらに、前記反応槽と前記第１の供給槽とを接続し、前記反応槽から分離した前記水層を前記第１の供給槽に供給する第５の流路を有する請求項８に記載のフルフラール類の製造装置。
     
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