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WO2013001661A1 - 高純度エルビウム、高純度エルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度エルビウムを主成分とするメタルゲート膜及び高純度エルビウムの製造方法 - Google Patents

高純度エルビウム、高純度エルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度エルビウムを主成分とするメタルゲート膜及び高純度エルビウムの製造方法 Download PDF

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WO2013001661A1
WO2013001661A1 PCT/JP2011/071140 JP2011071140W WO2013001661A1 WO 2013001661 A1 WO2013001661 A1 WO 2013001661A1 JP 2011071140 W JP2011071140 W JP 2011071140W WO 2013001661 A1 WO2013001661 A1 WO 2013001661A1
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WO
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wtppm
less
erbium
purity
elements
Prior art date
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PCT/JP2011/071140
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅博 高畑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
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Publication date
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Priority to US14/129,553 priority patent/US20140124366A1/en
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying erbium having a high vapor pressure, which is difficult to purify in a molten metal state, a high-purity erbium obtained thereby, a sputtering target composed of high-purity erbium, and a metal containing high-purity erbium as a main component. It relates to a gate film.
  • Erbium is contained in rare earth elements, but is contained in the earth's crust as a mixed complex oxide as a mineral resource. Since rare earth elements were separated from relatively rare (rare) minerals, they were named as such, but they are not rare when viewed from the entire crust. Erbium is a gray metal with an atomic number of 68 and an atomic weight of 167.3, and has a hexagonal close-packed structure. The melting point is 1530 ° C., the boiling point is 2860 ° C., the density is 9.07 g / cm 3 , the surface is oxidized in air, and it is gradually dissolved in water. It is soluble in acid. It has excellent corrosion resistance and wear resistance, and exhibits high paramagnetism.
  • Oxide (Er 2 O 3 ) is generated at high temperature.
  • Rare earth elements are generally stable with compounds having an oxidation number of 3, but erbium is also trivalent.
  • erbium is a metal that has been attracting attention as a result of research and development as an electronic material such as a metal gate material and a high dielectric constant (High-k) material.
  • erbium metal has a problem that it is easily oxidized during purification, so that it is difficult to achieve high purity, and no high purity product exists.
  • Erbium has been used as a magnetic refrigerating material, but it has not been considered to be used as an electronic component, so it cannot be said that it has attracted much attention. Therefore, there are not many documents regarding practical extraction methods of erbium. This is the level that has been mentioned as a part of the extraction of rare earth metals.
  • Sm, Eu, Yb oxide powder and misch metal are mixed and then made into briquettes, and a rare earth element such as Sm, Eu, Yb is produced by using a vacuum heat reduction method with misch metal as a reducing material.
  • a technology is disclosed in which a powdered hydrogenated misch metal is made into a powder and mixed to form a briquette to prevent oxidative combustion in the powdered powdery process of the misch metal (for example, Patent Documents). 1).
  • misch metal which is a reducing material, is devised, but it is not intended to achieve further high purity, and there is a problem that there is a limit to high purity.
  • a reducing agent is added to a rare earth metal fluoride raw material and heated at a high temperature
  • a mixed composition of rare earth metal fluoride and lithium fluoride as a raw material or barium fluoride is added thereto.
  • a molten salt electrolytic bath can be used, which discloses that the oxygen content becomes 1000 ppm (see, for example, Patent Document 3).
  • Rare earth metal fluoride mixed composition of lithium fluoride or a mixed composition in which one or more of barium fluoride and calcium fluoride are added to this, and the rare earth metal is mixed, heated and melted to extract the rare earth.
  • a commercially available heat-reduced rare earth as a rare earth
  • a molten salt electrolytic solvent bath for producing an alloy of a rare earth metal and an iron group transition metal as a mixed composition.
  • This technique is also based on the use of a molten salt electrolytic bath similar to that described above, and there is a problem that there is contamination due to the salt used and contamination due to equipment, and the effect of removing oxygen is not sufficient. There is also a problem that the lithium, barium, calcium, etc. used are accompanied as impurities.
  • Ta-containing rare earth metal which is an impurity
  • melting and solidifying in a crucible After adding Mg or Zn to Ta-containing rare earth metal, which is an impurity, and melting and solidifying in a crucible, the high Ta-containing part present at the bottom of the crucible is removed, and the low Ta-containing part is vacuum distilled to obtain high purity.
  • a purification method for obtaining a rare earth has been proposed (see, for example, Patent Document 5). However, this has a problem that the metal to be added accompanies as an impurity, and there is a problem that the level of purification is low because Ta is not sufficiently removed.
  • the present applicant mixed the crude erbium oxide with the reduced metal, then heated in vacuum to reduce and distill the erbium, and further dissolved it in an inert atmosphere to dissolve the high purity erbium. Proposed to get.
  • the purity excluding rare earth elements and gas components is 4N or more
  • the oxygen content is 200 wtppm or less
  • each alkali metal element is 10 wtppm or less
  • each transition metal element is 100 wtppm or less
  • each radioactive element is 5 wtppb or less.
  • Patent Document 6 in order to further increase the purity, it is necessary to repeat distillation, which causes a problem that the yield decreases.
  • La which is a transition metal
  • La is inevitably mixed. Therefore, it is necessary to solve the problem that La must be removed. From the above, in the patent literature, further ingenuity has been desired.
  • the purity of the erbium target is increased and the average crystal of the structure is increased because it is necessary to produce a target with less generation of particles during sputtering and good uniformity of the sputtered film.
  • An invention was proposed in which the particle size was 1 to 20 mm (see Patent Document 7).
  • the object of the present invention itself is to reduce particles, improve the uniformity of the sputtered film, and achieve high purity of 4N level. Therefore, the invention is suitable and effective for the purpose.
  • due to the rapid progress of erbium targets it was required to further improve the purity.
  • the present invention has a method for purifying erbium having a high melting point and difficult to purify in a molten metal state, a high-purity erbium obtained thereby, a sputtering target composed of high-purity material erbium, and a high-purity material erbium. It is an object of the present invention to provide a technology capable of providing a metal gate thin film efficiently and stably.
  • the present inventors have conducted intensive research. As a result, the raw material is subjected to molten salt electrolysis, and the electrodeposit obtained thereby is purified by distillation.
  • the present invention provides a method for producing high-purity erbium that can stably produce high-purity erbium. By using this method, a high-purity erbium, a sputtering target composed of high-purity erbium, and a metal gate film mainly composed of high-purity erbium are provided. The knowledge that it can be obtained was obtained.
  • the present invention provides the following invention based on this finding.
  • Purity excluding rare earth elements and gas components is 5N or more, Al, Fe, Cu, Ta are each 1 wtppm or less, W is 10 wtppm or less, carbon is 150 wtppm or less, alkali metal and alkaline earth metal are each 1 wtppm or less
  • the high purity erbium is characterized in that the transition metal elements other than the above are 10 wtppm or less in total, and U and Th which are radioactive elements are 10 wtppb or less, respectively.
  • Purity excluding rare earth elements and gas components is 5N or more, Al, Fe, Cu, Ta are each 1 wtppm or less, W is 10 wtppm or less, carbon is 150 wtppm or less, alkali metal and alkaline earth metal are each 1 wtppm or less
  • a high-purity erbium sputtering target characterized in that the transition metal elements other than the above are 10 wtppm or less in total, and U and Th that are radioactive elements are each 10 wtppb or less.
  • Purity excluding rare earth elements and gas components is 5N or more, Al, Fe, Cu, Ta are each 1 wtppm or less, W is 10 wtppm or less, carbon is 150 wtppm or less, alkali metal and alkaline earth metal are each 1 wtppm or less
  • the present invention also provides: 4) By subjecting crude erbium to molten salt electrolysis and distilling the obtained electrodeposit, the purity excluding rare earth elements and gas components is 5N or more, Al, Fe, Cu and Ta are each 1 wtppm or less, W Is 10 wtppm or less, carbon is 150 wtppm or less, alkali metal and alkaline earth metal are each 1 wtppm or less, transition metal elements other than the above are 10 wtppm or less in total, and U and Th which are radioactive elements are each 10 wtppb or less high-purity erbium A process for producing high-purity erbium, characterized in that
  • a molten salt is prepared using raw materials of potassium chloride (KCl), lithium chloride (LiCl), erbium chloride (ErCl) and erbium (Er), and molten salt electrolysis is performed at a bath temperature of 700 ° C to 900 ° C. 4) The method for producing high-purity erbium according to 4). 6) The method for producing high-purity erbium according to 4) or 5) above, wherein tantalum (Ta) is used for the anode of molten salt electrolysis and tantalum (Ta) or titanium (Ti) is used for the cathode.
  • the first distillation a heating furnace is used, vacuum heating is performed, and the metal and the salt are separated by the vapor pressure difference.
  • the temperature is 700 ° C. or more and 1200 ° C. or less.
  • the holding time is 10 to 20 hours, but can be appropriately adjusted depending on the amount of the raw material.
  • the same heating furnace is used for vacuum heating to evaporate erbium for purification.
  • the temperature is set to 1550 ° C or higher and 2750 ° C or lower.
  • the holding time is 10 to 20 hours, but can be appropriately adjusted depending on the amount of the raw material.
  • the present invention is easy to highly purify erbium, which has a high vapor pressure and is difficult to purify in a molten metal state, and provides a method thereof, and also comprises high-purity erbium obtained thereby and high-purity material erbium. It has the outstanding effect that the thin film for metal gates which has a sputtering target and high purity material erbium as a main component can be provided efficiently and stably.
  • the high-purity erbium of the present invention has a purity of 5N or more excluding rare earth elements and gas components as described above, Al, Fe, Cu, Ta are each 1 wtppm or less, W is 10 wtppm or less, carbon is 150 wtppm or less, alkali metal And alkaline earth metals are each 1 wtppm or less, transition metal elements other than the above are 10 wtppm or less in total, and U and Th as radioactive elements are each 10 wtppb or less. Therefore, the present invention includes this.
  • the amount of impurities excluding rare earth elements and gas components exceeds 10 wtppm, it is desirable to preferentially reduce impurities that can be easily reduced and maintain a purity of 5N as a whole.
  • the erbium obtained by the above distillation is dissolved in a vacuum and solidified into an ingot. This ingot can be further cut into a predetermined size and made into a sputtering target through a polishing process.
  • the purity excluding rare earth elements and gas components is 5N or more, Al, Fe, Cu, Ta are each 1 wtppm or less, W is 10 wtppm or less, carbon is 150 wtppm or less, and alkali metal and alkaline earth metal are each 1 wtppm or less.
  • a high-purity erbium sputtering target can be obtained in which transition metal elements other than the above are 10 wtppm or less in total, and U and Th that are radioactive elements are each 10 wtppb or less.
  • the purity excluding rare earth elements and gas components on the substrate is 5N or more, Al, Fe, Cu, Ta are each 1 wtppm or less, W is 10 wtppm or less, High purity erbium characterized in that carbon is 150 wtppm or less, alkali metal and alkaline earth metal are each 1 wtppm or less, transition metal elements other than the above are 10 wtppm or less in total, and U and Th which are radioactive elements are each 10 wtppb or less Can be obtained.
  • an alloy or compound with another metal or a mixture with other ceramics or a sintered sputtering target thereof is produced using the high-purity erbium, and a metal containing high-purity erbium as a main component using the target.
  • a gate film can be produced. In these cases, it should be understood that the composition of the high purity erbium is reflected.
  • a crude erbium raw material having a purity of 3N or less can be used as the erbium raw material.
  • these raw materials contain Na, K, Ca, Mg, Fe, Cr, Ni, O, C, N, and the like as main impurities except for rare earth elements.
  • Ta and W impurities are mixed from the melting crucible material.
  • the purity excluding rare earth elements and gas components is 5N or more, and Al, Fe, Cu and Ta are each 1 wtppm or less, W is 10 wtppm or less, carbon is 150 wtppm or less, alkali metal and alkaline earth metal are each 1 wtppm or less, transition metal elements other than the above are 10 wtppm or less in total, and U and Th that are radioactive elements Can be obtained high-purity erbium each of which is 10 wtppb or less.
  • a molten salt is prepared using raw materials of potassium chloride (KCl), lithium chloride (LiCl), erbium chloride (ErCl 3 ) and erbium (Er), and the bath temperature is 700 ° C. or higher and 900 ° C. It is effective to carry out molten salt electrolysis as follows. Although not necessarily limited to the above, it can be said to be a preferable method.
  • the bath temperature of 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower is also a temperature for performing efficient molten salt electrolysis.
  • Electrolysis can be performed using tantalum (Ta) for the anode of the molten salt electrolysis and tantalum (Ta) or titanium (Ti) for the cathode.
  • the material can be selected arbitrarily in consideration of the relationship between the manufacturing cost and the contaminant.
  • Al, Fe, Cu, Ta, and W can be removed to reduce the content, and molten electrolysis is extremely effective for removing these impurities. Reduction of the elements of Al, Fe, Cu, Ta, and W is effective in reducing leakage current and increasing breakdown voltage when a thin film is manufactured from an erbium target.
  • the distillation temperature is maintained at 700 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower in the first distillation to remove impurities having a higher vapor pressure than erbium.
  • the temperature of 700 ° C. or higher is a temperature for effectively removing impurities, and the temperature is maintained at 1200 ° C. or lower in order to reduce loss due to evaporation of erbium.
  • impurities having a high vapor pressure including Li, Na, K, Ca, and Mg can be effectively removed.
  • the second distillation is maintained at a temperature of 1550 ° C. or higher and 2750 ° C. or lower, and erbium itself is distilled to obtain higher-purity erbium.
  • This second distillation is carried out when it is necessary to further purify erbium.
  • erbium is distilled and erbium whose purity is improved is stored in the condenser. This distillate is melted in a crucible and solidified into an ingot.
  • This dissolution and solidification operation is preferably performed in an inert atmosphere. Thereby, an increase in oxygen content can be suppressed.
  • dissolution and solidification can be performed in a vacuum, it can be said that it is desirable to perform in an inert atmosphere as described above because the yield tends to deteriorate. However, it does not deny operation in a vacuum.
  • FIG. 1 shows the relationship between the temperature and vapor pressure of an element that is a typical example of an impurity element contained in erbium. From this figure, it can be said that Cu close to erbium is difficult to remove by distillation. Therefore, it is necessary to remove Cu before performing distillation.
  • the alkali metal and the alkaline earth metal can each be 1 wtppm or less.
  • the alkali metal element is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), and the alkaline earth metal element is calcium (Ca), Barium (Ba), beryllium (Be), and magnesium (Mg).
  • the transition metal element is a metal belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table. Typical examples include titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), and iron (Fe). , Cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), and the like. These cause an increase in leakage current and cause a decrease in breakdown voltage. Fe and Cu can each be 1 wtppm or less, and transition metal elements other than the above can be allowed to be 10 wtppm or less in total.
  • the radioactive element is not particularly defined, but can be reduced similarly.
  • Typical radioactive elements are uranium (U), actinium (Ac), thorium (Th), lead (Pb), and bismuth (Bi), but the stored charge in the memory cell is inverted. A soft error occurs. Therefore, it is necessary to reduce these amounts and to limit the ⁇ dose generated from these elements. The total amount is acceptable up to 20 wtppb, but it should be as small as possible.
  • each element can be individually analyzed and managed, and it is desirable that each of these elements be 10 wtppb or less, and more preferably 1 wtppb or less. In particular, it is necessary to reduce U and Th which have a large influence.
  • the ⁇ dose was less than 0.01 cph / cm 2 .
  • rare earth elements are excluded from high-purity erbium because, in the production of high-purity erbium, other rare earths themselves are similar in chemical characteristics to erbium, and therefore are very technically removed. This is because it is difficult, and from the closeness of this characteristic, even if it is mixed as an impurity, it does not cause a significant change in characteristic.
  • the contamination of other rare earths is tolerated to some extent, but it goes without saying that it is desirable to reduce the amount of erbium itself when it is desired to improve the characteristics.
  • the reason why the purity excluding the gas component is 5N or more is that it is difficult to remove the gas component, and counting this does not serve as a measure for improving the purity. In general, the presence of some amount is harmless compared to other impurity elements.
  • a thin film of an electronic material such as a gate insulating film or a thin film for a metal gate
  • most of them are performed by sputtering, which is an excellent method for forming a thin film. Therefore, it is effective to produce a high-purity erbium sputtering target using the erbium ingot.
  • the target can be manufactured by normal processing such as forging, rolling, cutting, and finishing (polishing). In particular, the manufacturing process is not limited and can be arbitrarily selected.
  • metal gate film can be used as the composition of the high-purity erbium itself, but it can also be mixed with other gate materials or formed as an alloy or compound. In this case, it can be achieved by simultaneous sputtering with another gate material target or sputtering using a mosaic target.
  • the present invention includes these.
  • the content of impurities varies depending on the amount of impurities contained in the raw material, but by adopting the above method, each impurity can be adjusted within the above numerical range.
  • the present invention provides an efficient and stable method for purifying the above erbium and a sputtering target comprising the high purity erbium and the high purity material erbium obtained thereby and a metal gate thin film mainly composed of the high purity material erbium.
  • the technology that can be provided is provided.
  • Example 1 Molten salt electrolysis was performed under the following conditions using erbium (Er) having a purity of 2N5 to 3N, excluding rare earths, as a raw material.
  • Bath composition KCl 8kg LiCl 6kg ErCl 3 4kg Er raw material 5kg
  • Bath temperature 800 ° C
  • Anode Ta rod (4)
  • Cathode The electrodeposition part used Ta or Ti rod. It was found that molten salt electrolysis using a Ta cathode has a high effect of removing Al, Fe, Cu, Ta, W and the like. The same result can be obtained when using a Ti cathode, but Ti is not suitable for repeated use because Ti cathode corrosion progresses and causes contamination after several uses, but the replacement frequency is increased. It can be used as a cathode by exchanging it after one to several uses.
  • Electrolysis time The electrodeposition weight can be about 100 g in 6 hours. The current efficiency is about 70%.
  • Voltage about 1.0 V, but not particularly limited.
  • Distillation 1 First distillation carried out at a distillation temperature of 1000 ° C or lower. Li, Na, K (caused by salt), Ca, Mg (contamination from raw materials, members such as crucibles) could be removed.
  • Distillation can effectively remove Fe, U, Th, Na, K, Ca, Mg, and gas components (carbon).
  • molten salt electrolysis and two distillations were performed.
  • the purity excluding rare earth elements and gas components is 5N or more
  • Al, Fe, Cu, Ta are each 1 wtppm or less
  • W is 10 wtppm or less
  • carbon is 150 wtppm or less
  • alkali metal and alkaline earth metal are each 1 wtppm.
  • high-purity erbium in which the transition metal elements other than the above were 10 wtppm or less in total could be produced.
  • Example 2 Molten salt electrolysis was performed under the following conditions using erbium (Er) having a purity of 2N5 to 3N, excluding rare earths, as a raw material.
  • Bath composition KCl 10kg LiCl 8kg ErCl 3 6kg Er raw material 7kg
  • Bath temperature 800 ° C
  • Anode Ta rod (4)
  • Cathode The electrodeposition part used Ta or Ti rod. It was found that molten salt electrolysis using a Ta cathode has a high effect of removing Al, Fe, Cu, Ta, W and the like. The same result can be obtained when using a Ti cathode, but Ti is not suitable for repeated use because Ti cathode corrosion progresses and causes contamination after several uses, but the replacement frequency is increased. It can be used as a cathode by exchanging it after one to several uses.
  • Electrolysis time The electrodeposition weight can be about 100 g in 6 hours. The current efficiency is about 70%.
  • Voltage about 1.0 V, but not particularly limited.
  • Distillation can effectively remove Fe, U, Th, Na, K, Ca, Mg, and gas components (carbon).
  • Example 2 molten salt electrolysis and two distillations (the first distillation and the second distillation) were performed.
  • the purity excluding rare earth elements and gas components is 5N or more
  • Al, Fe, Cu, Ta are each 1 wtppm or less
  • W is 10 wtppm or less
  • carbon is 150 wtppm or less
  • alkali metal and alkaline earth metal are each 1 wtppm.
  • high-purity erbium in which the transition metal elements other than the above were 10 wtppm or less in total could be produced.
  • the sputtering target obtained from this ingot was able to maintain high purity similarly, and by sputtering this, a high-purity erbium thin film having uniform characteristics could be formed on the substrate.
  • Comparative Example 1 In this comparative example 1, as will be described later, the purification is performed by performing distillation only once. First, Er was distilled at a distillation temperature of 1500 ° C. using erbium (Er) having a purity of 2N5 to 3N excluding rare earths as a raw material.
  • Er erbium
  • the present comparative example 2 is an example of purification by performing only plasma arc melting without performing electrolysis and distillation.
  • erbium (Er) having a purity of 2N5 to 3N except for rare earth was used as a raw material, a water-cooled Cu crucible was used, plasma arc melting was performed in an Ar atmosphere, and solidified to obtain an ingot.
  • Comparative Example 3 is an example in which there is no electrolysis and distillation, no induction melting or plasma arc melting, and purification is performed only by EB melting.
  • erbium (Er) having a purity of 2N5 to 3N except for rare earth was used as a raw material, and using a water-cooled Cu crucible, EB was melted in a vacuum and solidified to obtain an ingot.
  • Li, Na, Mg, K, and Ca are purified when purified only by EB melting without electrolytic, distillation, induction melting or plasma arc melting.
  • This impurity element does not volatilize (does not fly) by electron beam melting, but rather is concentrated, so that the impurity is concentrated from the raw material, resulting in a worsening result.
  • the vapor pressure of Er itself is high, it volatilizes and the yield deteriorates (about 50%), so this point is also a bad result.
  • the purity excluding rare earth elements and gas components is 5N or more, Al, Fe, Cu, Ta are each 1 wtppm or less, W is 10 wtppm or less, carbon is 150 wtppm or less, carbon is 150 wtppm or less, alkali metal and alkaline earth It was confirmed that high-purity erbium in which the metals were each 1 wtppm or less, the transition metal elements other than the above were 10 wtppm or less in total, and the radioactive elements U and Th were each 10 wtppb or less was confirmed.
  • the purity can be maintained, the purity excluding rare earth elements and gas components is 5N or more, Al, Fe, Cu, Ta are each 1 wtppm or less, W High purity erbium sputtering with 10 wtppm or less of carbon, 150 wtppm or less of carbon, 1 wtppm or less of alkali metal and alkaline earth metal, 10 wtppm or less of transition metal elements other than the above, and U and Th as radioactive elements of 10 wtppb or less, respectively A target was obtained.
  • the purity of the target is reflected, the purity excluding rare earth elements and gas components is 5N or more, Al, Fe, Cu and Ta are each 1 wtppm or less, W High purity erbium having 10 wtppm or less, carbon 150 wtppm or less, alkali metal and alkaline earth metal 1 wtppm or less, transition metal elements other than the above in total 10 wtppm or less, U and Th being radioactive elements, each 10 wtppb or less It was confirmed that a metal gate film containing the main component was obtained. About the above, although it does not publish as an Example in order to avoid the complexity which overlaps, it was confirmed as a concrete condition.
  • the method for producing high-purity erbium obtained by the present invention can solve the conventional method that has a high melting point, a high vapor pressure, and is difficult to purify in a molten metal state, and it is easy to purify erbium. It becomes.
  • a sputtering target composed of the high-purity erbium and the high-purity material erbium and the metal gate thin film mainly composed of the high-purity material erbium obtained thereby can be provided efficiently and stably. It has an excellent effect.
  • the function of the electronic device is not deteriorated or disturbed, so that it is useful as a gate insulating film, a metal gate thin film, a high dielectric constant (High-k) material, or the like. .

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Abstract

希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下である高純度エルビウム。蒸気圧が高く、金属溶融状態での精製が難しいエルビウムを高純度化する方法及びそれによって得られた高純度エルビウム並びに高純度材料エルビウムからなるスパッタリングターゲット及び高純度エルビウムを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できる技術を提供することを課題とする。

Description

高純度エルビウム、高純度エルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度エルビウムを主成分とするメタルゲート膜及び高純度エルビウムの製造方法
　本発明は、蒸気圧が高く金属溶融状態での精製が難しいエルビウムを高純度化する方法及びそれによって得られた高純度エルビウム並びに高純度エルビウムからなるスパッタリングターゲット及び高純度エルビウムを主成分とするメタルゲート膜に関する。
エルビウム（Ｅｒ）は希土類元素の中に含まれるものであるが、鉱物資源として混合複合酸化物として地殻に含有されている。希土類元素は比較的希（まれ）に存在する鉱物から分離されたので、このような名称がついたが、地殻全体からみると決して希少ではない。
エルビウムの原子番号は６８、原子量１６７．３の灰色の金属であり、六方細密構造を備えている。融点は１５３０°Ｃ、沸点２８６０°Ｃ、密度９．０７ｇ／ｃｍ３であり、空気中では表面が酸化され、水には徐々にとける。酸に可溶である。耐食性及び耐磨耗性に優れており、高い常磁性を示す。高温で酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）を生成する。
希土類元素は一般に酸化数３の化合物が安定であるが、エルビウムも３価である。最近ではエルビウムをメタルゲート材料、高誘電率（Ｈｉｇｈ－ｋ）材料の用途等の電子材料として研究開発が進められており、注目されている金属である。
しかし、エルビウム金属は、精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しく高純度品が存在していなかった。
また、エルビウムは磁気冷凍材として用いられたが、電子部品として利用するというようなことが考えられていなかったので、それほど着目されてきた金属とは言えない。したがって、エルビウムの実用的な抽出方法に関する文献は多くない。希土類金属の抽出という中で、その一部に挙げられてきた程度である、次に、これを紹介する。
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂの酸化物粉末とミッシュメタルとを混合後ブリケット状とし、真空熱還元法によりミッシュメタルを還元材としてＳｍ、Ｅｕ、Ｙｂの希土類元素を製造する方法で、ミッシュメタルを予め水素化処理して粒粉状の水素化ミッシュメタルとし、これを混合してブリケット状にして、ミッシュメタルの粒粉状化工程の酸化燃焼を防止するという技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
この場合、還元材であるミッシュメタルの利用に工夫があるが、さらに高純度化を達成しようとするものではなく、高純度化に制限があるという問題がある。
希土類のハロゲン化物をカルシウム又は水素化カルシウムにより還元し、得られた希土類金属とスラグを分離する際に、スラグ分離治具を溶融したスラグ中に入れ、スラグを凝固させて、この治具と共にスラグを除去する技術が提案されている。また、この希土類としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウムが選択されている（例えば、特許文献２参照）。この技術は、スラグの除去が十分でないので、高純度化を達成することが難しいという問題がある。
希土類金属のフッ化物原料に還元剤を添加して高温加熱する熱還元法により希土類金属の製造方法であり、原料として希土類金属のフッ化物とフッ化リチウムの混合組成物又はこれにフッ化バリウム、フッ化カルシウムの１種以上を添加する提案がある。
この場合、溶融塩電解浴を使用することができるという提案があり、これによって酸素含有量が１０００ｐｐｍとなるということが開示されている（例えば、特許文献３参照）。この技術は溶融塩電解浴の利用を基本とするものであるが、使用する塩に起因する汚染及び装置による汚染があり、また酸素除去の効果も十分ではないという問題がある。また、使用するリチウム、バリウム、カルシウム等が不純物として随伴する問題もある。
希土類金属のフッ化物、フッ化リチウムの混合組成物又はこれにフッ化バリウム、フッ化カルシウムの１種以上を添加した混合組成物と、希土類金属を混合し、加熱溶融して希土類を取り出すもので、希土類には熱還元した市販のものを使用し、混合組成物としては、希土類金属と鉄族遷移金属との合金製造用の溶融塩電解溶媒浴を使用する提案がある。
これによって酸素含有量が３００ｐｐｍ以下であり、カルシウム、リチウム、フッ素などの不純物が少ない高純度希土類金属を得ることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。この技術も、上記と同様の溶融塩電解浴の利用を基本とするものであり、使用する塩に起因する汚染及び装置による汚染があり、また酸素除去の効果も十分ではないという問題がある。また、使用するリチウム、バリウム、カルシウム等が不純物として随伴する問題もある。
不純物であるＴａ含有希土類金属にＭｇ又はＺｎを加えて、るつぼ内で溶解し、凝固させた後、るつぼ底部に存在する高Ｔａ含有部分を除去し、低Ｔａ含有部分を真空蒸留して高純度希土類を得る精製方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、これは、添加する金属が不純物として随伴する問題があり、またＴａの除去も十分でないので、高純度化のレベルは低いという問題がある。
上記の文献に示すように、エルビウムの精製効果は必ずしも十分ではなく、特に酸素の低減化を図るものは少なく、低減化を図っても十分ではないという問題がある。また、溶融塩電解を使用するものは工程が複雑となり、また精製効果が十分でないという問題がある。このように、高融点金属であり、蒸気圧が高く金属溶融状態での精製が難しいエルビウムを高純度化する技術については、効率的かつ安定した生産方法がないというのが現状である。
このようなことから、本出願人は、粗酸化エルビウムを還元金属と混合した後、真空中で加熱してエルビウムを還元及び蒸留し、さらにこれを不活性雰囲気中で溶解して高純度のエルビウムを得ることを提案した。
この場合、希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上、酸素含有量が２００ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属の各元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下、遷移金属の各元素がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素がそれぞれ５ｗｔｐｐｂ以下を達成することができるという大きな効果が得られた（特許文献６参照）。しかし、さらに純度を高めるためには、蒸留を繰り返す必要があり、これによって収率が低下する問題がある。
また、この場合、還元剤として遷移金属であるＬａを使用しているが、Ｌａが必然的に混入する。したがって、このＬａを除去しなければならないという問題も解決する必要がある。以上から、特許文献では、さらに工夫が望まれた。
一方、エルビウムをスパッタリングターゲットとして使用する場合に、スパッタリング時のパーティクルの発生が少なく、スパッタ膜のユニフォーミティが良好であるターゲットを制作する必要性から、エルビウムターゲットの純度を高めるとともに、組織の平均結晶粒径を１～２０ｍｍとする発明を提案した（特許文献７参照）。
この発明自体の目的は、パーティクルの低減化とスパッタ膜のユニフォーミティの向上であり、また４Ｎレベルの高純度化が達成していたので、目的には適しており、有効な発明であった。しかしながら、エルビウムターゲットの急速な進歩から、さらに純度を向上させることが要求された。
特開昭６１－９５３３号公報 特開昭６３－１１６２８号公報 特開平７－９０４１０号公報 特表平７－９０４１１号公報 特開平８－８５８３３号公報 ＷＯ２０１０／０８７２２７号公報 特開２００９－００１８６６号公報
本発明は、融点が高く金属溶融状態での精製が難しいエルビウムを高純度化する方法及びそれによって得られた高純度エルビウム並びに高純度材料エルビウムからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料エルビウムを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できる技術を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、粗原料を溶融塩電解し、これによって得られた電析物を蒸留精製することにより、さらに向上した純度を持つ高純度のエルビウムを安定的に製造できる高純度エルビウムの製造方法を提供するものであり、これによって、高純度エルビウム、高純度エルビウムからなるスパッタリングターゲット、高純度エルビウムを主成分とするメタルゲート膜を得ることができるという知見が得られた。
本発明は、この知見に基づいて、以下の発明を提供するものである。
１）希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下であることを特徴とする高純度エルビウム。
２）希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下であることを特徴とする高純度エルビウムスパッタリングターゲット。
３）希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下であることを特徴とする高純度エルビウムを主成分とするメタルゲート膜。
　また、本発明は、
４）粗エルビウムを溶融塩電解し、得られた電析物を蒸留することにより、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が、それぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下である高純度エルビウムを得ることを特徴とする高純度エルビウムの製造方法。
５）塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化エルビウム（ＥｒＣｌ）及びエルビウム（Ｅｒ）原料を用いて溶融塩を作製し、浴温度を７００°Ｃ以上９００°Ｃ以下として溶融塩電解することを特徴とする４）記載の高純度エルビウムの製造方法。
６）溶融塩電解のアノードにタンタル（Ｔａ）を、カソードにタンタル（Ｔａ）又はチタン（Ｔｉ）を用いて電解することを特徴とする上記４）又は５）記載の高純度エルビウムの製造方法。
７）溶融塩電解において、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗを除去し含有量の低減化を図ることを特徴とする上記４）～６）のいずれか一項に記載の高純度エルビウムの製造方法。
８）電析物の蒸留に際し、第１回目の蒸留において蒸留温度を７００°Ｃ以上１２００°Ｃ以下に保持して、エルビウムよりも蒸気圧の高い不純物を除去した後、第２回目の蒸留において１５５０°Ｃ以上２７５０°Ｃ以下の温度に保持し、エルビウム自体を蒸留することを特徴とする上記４）～７）のいずれか一項に記載の高純度エルビウムの製造方法。
上記のように、第１回目の蒸留に際しては、加熱炉を使用し、真空加熱し、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離するが、通常の場合、その温度は７００°Ｃ以上１２００°Ｃ以下とする。保持時間は１０～２０ｈとするが、原料の量により、適宜調節することができる。また、第２回目の蒸留に際しては、同様の加熱炉を使用して真空加熱し、エルビウムを蒸発させて精製する。通常の場合、その温度は１５５０°Ｃ以上２７５０°Ｃ以下とする。保持時間は１０～２０ｈとするが、原料の量により、適宜調節することができる。
９）前記第１回目の蒸留において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇを含む蒸気圧の高い不純物を除去し、不純物含有量の低減化を図ることを特徴とする上記８）記載の高純度エルビウムの製造方法。
１０）前記第２回目の蒸留において、エルビウムを蒸留し、Ｔａ、Ｔｉを含む蒸気圧の低い不純物を分離することを特徴とする上記８）記載の高純度エルビウムの製造方法。
本発明は、蒸気圧が高く金属溶融状態での精製が難しいエルビウムを高純度化することが容易であり、その方法を提供するともに、それによって得られた高純度エルビウム並びに高純度材料エルビウムからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料エルビウムを主成分とするメタルゲート用薄膜を、効率的かつ安定して提供できるという優れた効果を有する。
Ｅｒと他の金属元素の蒸気圧を示す図である。
本発明の高純度エルビウムは、上記の通り希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下であるが、このようにして得た高純度エルビウムは新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。
希土類元素及びガス成分を除いた不純物の量が１０ｗｔｐｐｍを超える場合には、低減化が容易である不純物について優先的に低減化を図り、全体として純度５Ｎを維持することが望ましい。
　上記の蒸留により得たエルビウムは、真空中で溶解し、これを凝固させてインゴットとする。このインゴットは、さらに所定サイズに裁断し、研磨工程を経てスパッタリングターゲットにすることができる。
したがって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下である高純度エルビウムスパッタリングターゲットを得ることができる。
さらに、上記のターゲットを使用してスパッタリングすることにより、基板上に、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下であることを特徴とする高純度エルビウムを主成分とするメタルゲート膜を得ることができる。
また、上記高純度エルビウムを用いて他の金属との合金若しくは化合物又は他のセラミックスとの混合物又はこれらの焼結体スパッタリングターゲットを作製し、このターゲットを用いて高純度エルビウムを主成分とするメタルゲート膜を作製できる。これらの場合、前記高純度エルビウムの組成が反映されることは理解されるべきものである。
これらのスパッタリングターゲット及びメタルゲート膜は、いずれも新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。
本願発明は、エルビウム原料として、純度３Ｎ以下の粗エルビウム原料を使用することができる。通常、これらの原料には、希土類元素を除き、主な不純物として、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎ等が含有されている。また、溶解するるつぼ材から、Ｔａ、Ｗの不純物が混入する。
本発明の高純度エルビウムの製造に際しては、粗エルビウムを溶融塩電解し、得られた電析物を蒸留することにより、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が、それぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下である高純度エルビウムを得ることができる。
この溶融塩電解に際しては、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化エルビウム（ＥｒＣｌ３）及びエルビウム（Ｅｒ）原料を用いて溶融塩を作製し、浴温度を７００°Ｃ以上９００°Ｃ以下として溶融塩電解することが有効である。上記に限定される必要はないが、好ましい方法と言える。浴温度を７００°Ｃ以上９００°Ｃ以下とするのは、効率的な溶融塩電解を行うための温度でもある。
前記溶融塩電解のアノードに、タンタル（Ｔａ）を、カソードにタンタル（Ｔａ）又はチタン（Ｔｉ）を用いて電解することができる。この場合の材料の選択は、製造コストと汚染物質との関係を考慮し、任意に選択することができる。
上記溶融塩電解においては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗを除去し、含有量の低減化を図ることができ、これらの不純物の除去に溶融電解が極めて有効である。Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗの元素の低減化は、エルビウムターゲットから薄膜を製作した際のリーク電流の低下、耐圧の上昇に効果的である。　
また、電析物の蒸留に際しては、第１回目の蒸留において蒸留温度を７００°Ｃ以上１２００°Ｃ以下に保持して、エルビウムよりも蒸気圧の高い不純物を除去する。
７００°Ｃ以上とするのは、不純物の除去を効果的に行うための温度であり、１２００°Ｃ以下に保持するのは、エルビウムの蒸発によるロスを減少させるためである。この第１回目の蒸留において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇを含む蒸気圧の高い不純物を効果的に除去することができる。
この後、必要に応じて第２回目の蒸留を１５５０°Ｃ以上２７５０°Ｃ以下の温度に保持して、エルビウム自体を蒸留し、さらに高純度のエルビウムを得ることができる。この第２回目の蒸留は、さらにエルビウムの高純度化が必要である場合に行う。
この第２回目の蒸留では、エルビウムが蒸留され純度が向上したエルビウムがコンデンサ部に貯留する。この蒸留物を坩堝で溶解し、凝固させてインゴットとする。
この溶解及び凝固の操作は、不活性雰囲気中で行うのが良い。これによって、酸素含有率の上昇を抑制することができる。真空中で溶解・凝固の操作を行うこともできるが、歩留まりが悪くなる傾向があるので、上記の通り不活性雰囲気で行うのが望ましいと言える。しかし、真空中での操作を否定するものではない。
１５５０°Ｃ以上とするのは、エルビウムの蒸留を効果的にするためであり、これによりＴａ、Ｔｉを含む蒸気圧の低い不純物を分離することができる。２７５０°Ｃ以下の温度とするのは、熱のロスを避けるためであり、また蒸気圧の低い物質との分離を効果的にするためである。
エルビウムに含まれる不純物元素の代表例となる元素の温度と蒸気圧の関係を図１に示す。この図により、エルビウムに近いＣｕは、蒸留では除去が難しいと言える。したがって、Ｃｕは蒸留を行う以前に除去することが必要である。
以上により、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。前記アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）であり、アルカリ土類金属元素は、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）である。
これらは電気的に陽性であり、例えばエルビウムを電子部品に使用した場合には、原子半径が小さいものは素子中を容易に移動し、素子の特性を不安定にする問題がある。それぞれの金属元素の総量としては、１０ｗｔｐｐｍまでの混入は許容できるが、できるだけ少ない方が良く、さらに、それぞれ１ｗｔｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
前記遷移金属元素は、周期表３族～１１族にある金属であるが、代表的なものとして、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）などがある。これらは、リーク電流の増加を引き起こし、耐圧低下の原因となる。Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下、までは許容できるが、できるだけ少ない方が良い。
本発明では、放射性元素は特に規定していないが、同様に低減化可能である。放射性元素の代表的なものとしては、ウラン（Ｕ）、アクチニウム（Ａｃ）、トリウム（Ｔｈ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）が代表的なものであるが、メモリーセルの蓄積電荷が反転するというソフトエラーが発生する。したがって、これらの量を少なくすると共に、これらの元素から発生するα線量を制限する必要がある。総量としては、２０ｗｔｐｐｂまでの混入までは許容できるが、できるだけ少ない方が良い。
上記の通り、それぞれの元素は個々に分析及び管理することができ、これらの元素については、それぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下、さらにはそれぞれ１ｗｔｐｐｂ以下とすることが望ましい。特に、影響の大きいＵ、Ｔｈを低減する必要がある。
本願発明のターゲットのα線量をガスフォロー比例計数管方式の測定装置を用いて測定した結果、α線量は０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２未満であった。
上記において、高純度エルビウムから希土類元素を除外するのは、高純度エルビウムの製造の際に、他の希土類自体がエルビウムと化学的特性が似ているために、除去することが技術的に非常に難しいということ、さらにこの特性の近似性からして、不純物として混入していても、大きな特性の異変にはならないということからである。
このような事情から、ある程度、他の希土類の混入は黙認されるが、エルビウム自体の特性を向上させようとする場合は、少ないことが望ましいことは、言うまでもない。
　また、ガス成分を除いた純度が５Ｎ以上とするのは、ガス成分は除去が難しく、これをカウントすると純度の向上の目安とならないからである。また、一般に他の不純物元素に比べ多少の存在は無害である場合が多いからである。
ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の電子材料の薄膜を形成する場合には、その多くはスパッタリングによって行われ、薄膜の形成手段として優れた方法である。したがって、上記のエルビウムインゴットを用いて、高純度エルビウムスパッタリングターゲットを製造することは有効である。
ターゲットの製造は、鍛造・圧延・切削・仕上げ加工（研磨）等の、通常の加工により製造することができる。特に、その製造工程に制限はなく、任意に選択することができる。
メタルゲート膜としての使用は、上記高純度エルビウムの組成そのものとして使用することができるが、他のゲート材と混合又は合金若しくは化合物としても形成可能である。この場合は、他のゲート材のターゲットとの同時スパッタ又はモザイクターゲットを使用してスパッタすることにより達成できる。本願発明はこれらを包含するものである。不純物の含有量は、原材料に含まれる不純物量によって変動するが、上記の方法を採用することにより、それぞれの不純物を上記数値の範囲に調節が可能である。
本願発明は、上記のエルビウムを高純度化する方法及びそれによって得られた高純度エルビウム並びに高純度材料エルビウムからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料エルビウムを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できる技術を提供するものである。
　次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。
（実施例１）
原料として希土類除きで純度２Ｎ５～３Ｎのエルビウム（Ｅｒ）を用い、以下の条件で溶融塩電解を行った。
（１）浴組成：　ＫＣｌ　　　　　８ｋｇ
　　　　　　　　ＬｉＣｌ　　　　６ｋｇ
　　　　　　　　ＥｒＣｌ３　　　４ｋｇ
　　　　　　　　Ｅｒ原料　　　　５ｋｇ
（２）浴温度：８００°Ｃ
（３）アノード：Ｔａ棒
（４）カソード：電着部はＴａ又はＴｉ棒を使用した。
Ｔａカソードを使用した溶融塩電解では、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｔａ，Ｗなどの除去効果が高いことが分かった。また、Ｔｉカソードを使用した場合も、同様の結果が得られるが、数回使用した後にＴｉカソードの腐食が進み汚染の原因になるので、Ｔｉは繰り返し使用に適してないが、交換頻度を高める（１～数回の使用後に交換する）ことにより、カソードとして使用することができる。
（５）電流密度：０．５０Ａ／ｃｍ２
この電流密度は、適宜選択できるが、これ以上では純度が劣化するので、この条件以下で行うのが望ましいと言える。
（６）電解時間：６時間で電析重量は１００ｇ程度を得ることができる。電流効率７０％程度である。
（７）電圧：１．０Ｖ程度としたが、特に制限はない。
（８）蒸留
１）第１回目の蒸留
蒸留温度１０００°Ｃ以下で実施。
　Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ（塩起因）、Ｃａ，Ｍｇ（原料、るつぼなどの部材からの汚染）を除去することができた。
２）第２回目の蒸留
蒸留温度１５００°ＣでＥｒを蒸留
これによって、Ｔａ等の（炉材からの汚染）を除去することができた。
蒸留によって、Ｆｅ、Ｕ、Ｔｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ及びガス成分（炭素）を効果的に除去することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（９）溶解
上記蒸留工程におけるコンデンサに貯留したエルビウム蒸留物を取り出し、水冷Ｃｕ坩堝を使用し、Ａｒ雰囲気中で誘導溶解し、凝固させてインゴットとした。
以上に基づいて、本実施例では、溶融塩電解と２回の蒸留（上記第１回目の蒸留と第２回目の蒸留）を実施した。この結果、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下である高純度エルビウムを製造することができた。
この結果を、表１に示す。この表１から明らかなように、Ｆｅ：０．０８～０．２４ｗｔｐｐｍ、Ｕ：＜１ｗｔｐｐｂ、Ｔｈ：＜１ｗｔｐｐｂ、Ｎａ＜０．０１ｗｔｐｐｍ、Ｋ：＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ：＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：０．０７～０．１６ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｃ：６０～１５０ｗｔｐｐｍとなり、これらの不純物を大きく低減できることが分かる。
このインゴットから得たスパッタリングターゲットは、同様に高純度を維持することができ、これをスパッタすることにより均一な特性の高純度エルビウムの薄膜を基板上に形成することができた。
（実施例２）
原料として希土類除きで純度２Ｎ５～３Ｎのエルビウム（Ｅｒ）を用い、以下の条件で溶融塩電解を行った。
（１）浴組成：　ＫＣｌ　　　　　１０ｋｇ
　　　　　　　　ＬｉＣｌ　　　　８ｋｇ
　　　　　　　　ＥｒＣｌ３　　　６ｋｇ
　　　　　　　　Ｅｒ原料　　　　７ｋｇ
（２）浴温度：８００°Ｃ
（３）アノード：Ｔａ棒
（４）カソード：電着部はＴａ又はＴｉ棒を使用した。
Ｔａカソードを使用した溶融塩電解では、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｔａ，Ｗなどの除去効果が高いことが分かった。また、Ｔｉカソードを使用した場合も、同様の結果が得られるが、数回使用した後にＴｉカソードの腐食が進み汚染の原因になるので、Ｔｉは繰り返し使用に適してないが、交換頻度を高める（１～数回の使用後に交換する）ことにより、カソードとして使用することができる。
（５）電流密度：０．５０Ａ／ｃｍ２
この電流密度は、適宜選択できるが、これ以上では純度が劣化するので、この条件以下で行うのが望ましいと言える。
（６）電解時間：６時間で電析重量は１００ｇ程度を得ることができる。電流効率７０％程度である。
（７）電圧：１．０Ｖ程度としたが、特に制限はない。
（８）蒸留
１）第１回目の蒸留
蒸留温度１０００°Ｃ以下で実施。
　Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ（塩起因）、Ｃａ，Ｍｇ（原料、るつぼなどの部材からの汚染）を除去することができた。
２）第２回目の蒸留
蒸留温度１５００°ＣでＥｒを蒸留
これによって、Ｔａ等の（炉材からの汚染）を除去することができた。
蒸留によって、Ｆｅ、Ｕ、Ｔｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ及びガス成分（炭素）を効果的に除去することができる。
（９）溶解
上記蒸留工程におけるコンデンサに貯留したエルビウム蒸留物を取り出し、水冷Ｃｕ坩堝を使用し、Ａｒ雰囲気中でプラズマアーク溶解し、凝固させてインゴットとした。
以上に基づいて、本実施例２では、溶融塩電解と２回の蒸留（上記第１回目の蒸留と第２回目の蒸留）を実施した。この結果、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下である高純度エルビウムを製造することができた。
この結果を、表１に示す。この表１から明らかなように、Ｆｅ：０．２９～０．４８ｗｔｐｐｍ、Ｕ：＜１ｗｔｐｐｂ、Ｔｈ：＜１ｗｔｐｐｂ、Ｎａ＜０．０１ｗｔｐｐｍ、Ｋ：＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：＜０．１～０．３９ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ：＜０．０５～０．０８ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：０．３１～０．６５ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：＜０．１６～０．２２ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１６～１２０ｗｔｐｐｍとなり、これらの不純物を大きく低減できることが分かる。
このインゴットから得たスパッタリングターゲットは、同様に高純度を維持することができ、これをスパッタすることにより均一な特性の高純度エルビウムの薄膜を基板上に形成することができた。
（比較例１）
本比較例１では、後述するように、蒸留を１回のみを行って精製した例である。
まず、原料として希土類除きで純度２Ｎ５～３Ｎのエルビウム（Ｅｒ）を用い、蒸留温度１５００°ＣでＥｒを蒸留した。
この結果を、表１に示す。この表１から明らかなように、Ｆｅ：３２～６００ｗｔｐｐｍ、Ｕ：＜１ｗｔｐｐｂ、Ｔｈ：＜１ｗｔｐｐｂ、Ｎａ０．０５～０．２ｗｔｐｐｍ、Ｋ：＜０．１～０．４ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：＜１～３４０ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ：＜０．５～０．１６ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：１００～５００ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：３７～２０００ｗｔｐｐｍ、Ｃ：２５０～３００ｗｔｐｐｍとなった。
このように、蒸留を１回のみを行った場合には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕについては、効果的に除去することは難しいことが分かる。この他、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃも除去効果が低い結果となった。
（比較例２）
本比較例２は、後述するように、電解、蒸留を行わず、プラズマアーク溶解のみを行って、精製した例である。
まず、原料として希土類除きで純度２Ｎ５～３Ｎのエルビウム（Ｅｒ）を用い、水冷Ｃｕ坩堝を使用し、Ａｒ雰囲気中でプラズマアーク溶解し、凝固させてインゴットとした。
この結果を、表１に示す。この表１から明らかなように、Ｆｅ：３００ｗｔｐｐｍ、Ｕ：＜１ｗｔｐｐｂ、Ｔｈ：２０ｗｔｐｐｂ、Ｎａ：＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｋ：＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：２．７ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ：＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：１１０ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：６６ｗｔｐｐｍ、Ｃ：４１０ｗｔｐｐｍとなった。
このように、蒸留を行わず、プラズマアーク溶解のみを行った場合には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａは精製されるが、他の不純物が十分に除去し切れなかった。この場合には、原料の純度の影響を強く受けるので、純度のばらつきが大きくなるという問題を有する結果となった。
（比較例３）
本比較例３は、後述するように、電解、蒸留がなく、誘導溶解又はプラズマアーク溶解もなく、ＥＢ溶解のみで精製した例である。
まず、原料として希土類除きで純度２Ｎ５～３Ｎのエルビウム（Ｅｒ）を用い、水冷Ｃｕ坩堝を使用し、真空中でＥＢ溶解し、凝固させてインゴットとした。
この結果を、表１に示す。この表１から明らかなように、Ｆｅ：３８０ｗｔｐｐｍ、Ｕ：＜１ｗｔｐｐｂ、Ｔｈ：２０ｗｔｐｐｂ、Ｎａ：＜０．０９ｗｔｐｐｍ、Ｋ：＜０．４５ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：２．３ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ：０．１３ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：４７ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：１３０ｗｔｐｐｍ、Ｃ：３４０ｗｔｐｐｍとなった。
このように、電解、蒸留、誘導溶解又はプラズマアーク溶解をせずに、ＥＢ溶解のみで精製した場合には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａは精製されるが、表１に記載する他の不純物元素は電子ビーム溶解では揮発せず（飛んでいかない）、むしろ濃縮されるので、原料より不純物は濃縮され、悪くなる結果となった。また、Ｅｒ自体の蒸気圧が高いので、揮発し、歩留まりが悪くなる（５０％程度になる）ので、この点も、悪い結果となった。
（実施例の結果の総合評価）
　以上の実施例においては特に示していないが、エルビウムの蒸留を行う際の温度１５５０～２７５０°Ｃの温度の範囲で、同等の結果が得られたことを確認した。
また、実施例においては特に示していないが、純度３Ｎ以下の原料を用いた場合には、いずれも本願発明の精製条件で純度５Ｎの高純度エルビウムを得ることを確認した。
さらに、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下である高純度エルビウムとすることが可能であることを確認した。
これらの高純度エルビウムは、ターゲットに加工した場合でも、その純度は維持可能であり、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下である高純度エルビウムスパッタリングターゲットが得られた。
さらに、これを基板上にスパッタ成膜した場合も、そのターゲットの純度は反映され、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下である高純度エルビウムを主成分とするメタルゲート膜が得られることを確認した。
以上については、重複する煩雑さを避けるために、実施例として掲載していないが、具体的な条件として確認されたものである。
本発明によって得られる高純度エルビウムの製造方法は、高融点で蒸気圧が高く金属溶融状態での精製が難しいという従来の方法を解決することが可能であり、エルビウムを高純度化することが容易となる。その具体的な方法を提供するともに、それによって得られた高純度エルビウム並びに高純度材料エルビウムからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料エルビウムを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できるという優れた効果を有するものである。特にシリコン基板に近接して配置される電子材料として、電子機器の機能を低下又は乱すことがないので、ゲート絶縁膜、メタルゲート用薄膜又は高誘電率（Ｈｉｇｈ－ｋ）材料等として有用である。

Claims (10)

  1. 　希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下であることを特徴とする高純度エルビウム。
  2. 　希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下であることを特徴とする高純度エルビウムスパッタリングターゲット。
  3. 　希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下であることを特徴とする高純度エルビウムを主成分とするメタルゲート膜。
  4. 　粗エルビウムを溶融塩電解し、得られた電析物を蒸留することにより、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｗが１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、前記以外の遷移金属元素が合計で１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素であるＵ、Ｔｈがそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下である高純度エルビウムを得ることを特徴とする高純度エルビウムの製造方法。
  5. 　塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化エルビウム（ＥｒＣｌ３）及びエルビウム（Ｅｒ）原料を用いて溶融塩を作製し、浴温度を７００°Ｃ以上９００°Ｃ以下として溶融塩電解することを特徴とする請求項４記載の高純度エルビウムの製造方法。
  6. 　溶融塩電解のアノードにタンタル（Ｔａ）を、カソードにタンタル（Ｔａ）又はチタン（Ｔｉ）を用いて電解することを特徴とする請求項４又は５記載の高純度エルビウムの製造方法。
  7. 　溶融塩電解において、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗを除去し含有量の低減化を図ることを特徴とする請求項４～６のいずれか一項に記載の高純度エルビウムの製造方法。
  8. 　電析物の蒸留に際し、第１回目の蒸留において蒸留温度を７００°Ｃ以上１２００°Ｃ以下に保持して、エルビウムよりも蒸気圧の高い不純物を除去した後、第２回目の蒸留において１５５０°Ｃ以上２７５０°Ｃ以下の温度に保持し、エルビウム自体を蒸留することを特徴とする請求項４～７のいずれか一項に記載の高純度エルビウムの製造方法。
  9. 　前記第１回目の蒸留において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇを含む蒸気圧の高い不純物を除去し、不純物含有量の低減化を図ることを特徴とする請求項８記載の高純度エルビウムの製造方法。
  10. 　前記第２回目の蒸留において、エルビウムを蒸留し、Ｔａ、Ｔｉを含む蒸気圧の低い不純物を分離することを特徴とする請求項８記載の高純度エルビウムの製造方法。
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