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WO2013099564A1 - 赤外遮蔽フィルム、これを用いた熱線反射合わせガラス、および熱線反射合わせガラスの製造方法 - Google Patents

赤外遮蔽フィルム、これを用いた熱線反射合わせガラス、および熱線反射合わせガラスの製造方法 Download PDF

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WO2013099564A1
WO2013099564A1 PCT/JP2012/081828 JP2012081828W WO2013099564A1 WO 2013099564 A1 WO2013099564 A1 WO 2013099564A1 JP 2012081828 W JP2012081828 W JP 2012081828W WO 2013099564 A1 WO2013099564 A1 WO 2013099564A1
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WO
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refractive index
index layer
film
infrared shielding
shielding film
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PCT/JP2012/081828
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English (en)
French (fr)
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當間　恭雄
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Priority to US14/369,486 priority patent/US20140355107A1/en
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2433/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to an infrared shielding film, a heat ray reflective laminated glass using the same, and a method for producing the heat ray reflective laminated glass.
  • heat insulating glass having an infrared shielding film has been employed in architectural glass and vehicle glass for the purpose of shielding solar radiation energy entering a room or in a vehicle and reducing temperature rise and cooling load.
  • a dry process such as vacuum deposition or sputtering is well known, but it is said that it is difficult to form a film uniformly over a large area because of its principle and apparatus configuration.
  • the film formation rate is very slow, the manufacturing cost is high and the manufacturing method is not suitable for mass production.
  • the film-forming substrate often requires heat resistance.
  • the film since the resin base material has a large coefficient of thermal expansion and contraction, the film may be peeled off or uneven due to stress caused by the difference in shrinkage rate between the substrate and the deposited film while the temperature drops from the deposition temperature to room temperature. May occur.
  • a film formed by vapor deposition or sputtering generally has a hard property, when it is formed on a flexible substrate, cracks or scratches may occur in the bent portion.
  • Patent Document 1 describes a method of forming a film in which the refractive index can be easily controlled by stretching the film.
  • the infrared shielding film disclosed in Patent Document 1 is easy to control the refractive index, it uses the refractive index control by stretching the film, so that it reflects infrared light incident on the film perpendicularly. Although the rate is high, the refractive index difference is small for obliquely incident light, so that the infrared reflectance is lowered. Further, when a film is used for curved glass for vehicles or the like, color unevenness due to reflection of visible light may occur.
  • an object of the present invention is to provide an infrared shielding film having a high infrared shielding effect at any incident angle of sunlight and a laminated glass using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a sufficient infrared shielding effect even when an infrared shielding film is used for curved glass, and an infrared shielding film having little color unevenness due to reflection of visible light. And it aims at providing the laminated glass using the same.
  • an infrared shielding film reflecting one aspect of the present invention a heat ray reflective laminated glass and a method for producing the heat ray reflective laminated glass are as follows. .
  • An infrared shielding film including at least one unit in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated, wherein the high refractive index layer is selected from the group consisting of polyester, polycarbonate and poly (meth) acrylate
  • An infrared shielding film comprising at least one selected from the group consisting of metal oxide particles.
  • the metal oxide particles are titanium oxide particles.
  • a heat ray reflective laminated glass comprising: the infrared shielding film according to 1), a pair of intermediate films that sandwich the infrared shielding film, and a pair of plate glasses that sandwich the infrared shielding film and the intermediate film.
  • composition for forming a high refractive index layer containing at least one selected from the group consisting of polyester, polycarbonate and poly (meth) acrylate and metal oxide particles, and a composition for forming a low refractive index layer
  • a composition for forming a low refractive index layer Forming a high refractive index layer and a low refractive index layer by simultaneous extrusion to obtain an infrared shielding film, sandwiching the infrared shielding film between a pair of intermediate films, and further, the infrared shielding film and the intermediate film And a step of sandwiching the pair of glass plates with a pair of plate glasses.
  • the infrared shielding film of the present invention includes a unit composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer as a basic structure. And it has the characteristics in using a metal oxide particle and a polymer for a high refractive index layer.
  • a conventional high refractive index layer particularly a high refractive index layer in which the refractive index is controlled by stretching a film, has a large birefringence derived from molecular orientation. The angle dependency was large.
  • the infrared shielding film of the present invention can exhibit an infrared shielding effect without depending on the angle of incident light. This is presumably because the high refractive index layer contains metal oxide particles, and the molecular orientation of the polymer is suppressed by the metal oxide particles, so that birefringence is reduced.
  • the refractive index of the high refractive index layer can be increased.
  • a high infrared reflectance can be obtained even if the number of units in which the refractive index layers are stacked is reduced to form a thin film.
  • the high refractive index layer includes at least one polymer of polyester, polycarbonate and poly (meth) acrylate and metal oxide particles.
  • the metal constituting the metal oxide is Li, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Nb, Zr, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Ta, Hf, W, Ir, Tl, Pb, Bi and a rare earth metal
  • a metal oxide that is one kind or two or more kinds of metals can be used.
  • rare earth oxides can also be used as the metal oxide particles. Specifically, scandium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, and oxidation. Examples also include terbium, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, and lutetium oxide.
  • metal oxide particles used in the high refractive index layer metal oxide particles having a refractive index of 1.90 or more, more preferably 2.0 or more are preferable.
  • metal oxide particles having a refractive index of 1.90 or more, more preferably 2.0 or more are preferable.
  • the metal oxide particles used for the high refractive index layer may be used singly or in combination of two or more.
  • the metal oxide particles preferably have an average primary particle size of 100 nm or less, more preferably 4 to 50 nm, from the viewpoint of film transparency.
  • the average particle size of the metal oxide particles is determined by observing the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the layer with an electron microscope and measuring the particle size of 1,000 arbitrary particles. Average).
  • the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
  • titanium oxide particles are often used in a surface-treated state for the purpose of suppressing the photocatalytic activity of the particle surface and improving dispersibility in a solvent, etc.
  • Silica, alumina, aluminum hydroxide, zirconia, and the like are preferably treated with one or more of them. More specifically, the surface of the titanium oxide particle is covered with a coating layer made of silica, and the surface of the particle is negatively charged, or the surface is positively charged at a pH of 8 to 10 where a coating layer made of aluminum oxide is formed.
  • the titanium oxide particles are preferably monodispersed.
  • the monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less.
  • the particles are more preferably 30% or less, and particularly preferably 0.1 to 20%.
  • Monodispersity (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) ⁇ 100
  • the viewpoint of infrared shielding and the reduction of color unevenness when a film is applied to curved glass From the viewpoint, it is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and further preferably 40 to 60% by mass.
  • the high refractive index layer essentially includes a polymer material. If the refractive index layer is formed of a polymer material, a film forming method such as coating or spin coating can be selected. Since these methods are simple and do not ask the heat resistance of a base material, there are many choices, and it can be said that it is an effective film forming method particularly for a resin base material. For example, a mass production method such as a roll-to-roll method can be adopted for the coating type, which is advantageous in terms of cost and process time. Moreover, since the film
  • the polymer contained in the high refractive index layer has at least one selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, and poly (meth) acrylate because it has excellent mixing properties with metal oxide particles and good film formability. including.
  • the polymer constituting the high refractive index layer may be one type or two or more types.
  • the content of polyester, polycarbonate and poly (meth) acrylate in the polymer is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass with respect to the total mass of the polymer. preferable.
  • Polyester has a structure obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component.
  • the polyester may be a copolymer.
  • polyesters that can be used include polyethylene naphthalate (PEN) and its isomers (eg, 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7-, and 2,3-PEN).
  • polyalkylene naphthalates such as polyethylene terephthalate (for example, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyethylene diphenylate, and the like.
  • polyalkylene terephthalate is preferably polyalkylene naphthalate, more preferably polyalkylene terephthalate, More preferred is polyethylene terephthalate.
  • the poly (meth) acrylate is a polymer of acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and examples thereof include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl acrylate, and polymethyl acrylate. .
  • polymethyl methacrylate is preferable because it has a high infrared shielding effect, is inexpensive, and can be used for a wide variety of applications.
  • the weight average molecular weight of the polyester, polycarbonate and poly (meth) acrylate contained in the high refractive index layer is about 10,000 to 1,000,000, and preferably 50,000 to 800,000.
  • the value measured by gel permeation chromatography (GPC) is employ
  • the high refractive index layer may contain other polymers other than polyester, polycarbonate, and poly (meth) acrylate.
  • examples of the other polymer include polymers listed as polymers used in the following low refractive index layer.
  • the polymer content in the high refractive index layer is 20 to 80% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, based on the total solid content of the high refractive index.
  • the low refractive index layer preferably contains a polymer as described in the polymer section above.
  • the polymer contained in the low refractive index layer is not particularly limited.
  • polyethylene naphthalate (PEN) and its isomers for example, 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7-, and 2,3-PEN
  • polyalkylene terephthalates eg, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate
  • polyimides eg, polyacrylimide
  • Polyetherimide atactic polystyrene
  • polycarbonate polymethacrylate (eg, polyisobutyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and polymethyl methacrylate)
  • polyacrylate eg, Polybutyl acrylate and polymethyl acrylate
  • cellulose derivatives eg, ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose
  • a copolymer for example a copolymer of PEN (for example 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7- and / or 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or an ester thereof; Acid or ester thereof, (b) isophthalic acid or ester thereof, (c) phthalic acid or ester thereof, (d) alkane glycol, (e) cycloalkane glycol (for example, cyclohexanedimethanol diol), (f) alkanedicarboxylic acid And / or (g) a copolymer with a cycloalkanedicarboxylic acid (eg, cyclohexanedicarboxylic acid), a copolymer of a polyalkylene terephthalate (eg, terephthalic acid or an ester thereof, (a) a naphthalenedicarboxylic acid or an ester thereof, (b ) Isophthalic acid too Or an ester
  • Dicarboxylic acids eg, copolymers with cyclohexanedicarboxylic acid
  • styrene copolymers eg, styrene-butadiene copolymers and styrene-acrylonitrile copolymers
  • copolymers of 4,4′-dibenzoic acid and ethylene glycol can also be utilized.
  • each individual layer may include a blend of two or more of the above polymers or copolymers (eg, a blend of sPS and atactic polystyrene).
  • the polymer material contained in the low refractive index layer is preferably poly (meth) acrylate, polyalkylene polymer, cellulose derivative, etc. from the viewpoint of infrared shielding effect, more preferably poly (meth) acrylate, and polymethyl. More preferred is methacrylate.
  • the weight average molecular weight of the polymer contained in the low refractive index layer is about 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 800,000.
  • the value measured by gel permeation chromatography (GPC) is employ
  • the polymer content in the low refractive index layer is 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, based on the total solid content of the low refractive index.
  • the low refractive index layer may contain metal oxide particles, and silicon dioxide is preferably used as the metal oxide particles, and colloidal silica is particularly preferably used.
  • the metal oxide particles (preferably silicon dioxide) contained in the low refractive index layer preferably have an average particle size of 3 to 100 nm.
  • the average particle size of primary particles of silicon dioxide dispersed in a primary particle state is more preferably 3 to 50 nm, and further preferably 3 to 40 nm. It is particularly preferably 3 to 20 nm, and most preferably 4 to 10 nm.
  • grains it is preferable from a viewpoint with few hazes and excellent visible light transmittance
  • the average particle size of the metal oxide in the low refractive index layer is determined by observing the particles themselves or the cross section or surface of the refractive index layer with an electron microscope and measuring the particle size of 1,000 arbitrary particles. The simple average value (number average) is obtained.
  • the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
  • Colloidal silica is obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis of sodium silicate with an acid or the like or passing through an ion exchange resin layer.
  • a silica sol obtained by metathesis of sodium silicate with an acid or the like or passing through an ion exchange resin layer for example, JP-A-57-14091 and JP-A-60- No.
  • colloidal silica may be a synthetic product or a commercially available product.
  • the surface of the colloidal silica may be cation-modified, or may be treated with Al, Ca, Mg, Ba or the like.
  • the content of the metal oxide particles in the low refractive index layer is preferably 0 to 50% by mass from the viewpoint of infrared shielding with respect to 100% by mass of the solid content of the low refractive index layer, and preferably 0 to 30%. More preferably, it is mass%.
  • various additives can be contained in the high refractive index layer and the low refractive index layer according to the present invention as necessary.
  • optical brighteners sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid , PH adjusters such as citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, antifoaming agents, lubricants such as diethylene glycol, Preservative, an antistatic agent may contain various known additives such as a matting agent.
  • Base material If necessary, a base material may be used for the infrared shielding film.
  • polyester films As the base material of the infrared shielding film, various resin films can be used, such as polyolefin films (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester films (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose acetate, etc.
  • a polyester film can be used.
  • the polyester film (hereinafter referred to as “polyester”) is not particularly limited, but is preferably a polyester having film-forming properties having a dicarboxylic acid component and a diol component as main components.
  • the main component dicarboxylic acid component includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
  • polyesters having these as main components from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred.
  • polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
  • the thickness of the film support used in the present invention is preferably 10 to 300 ⁇ m, particularly 20 to 150 ⁇ m.
  • the film support of the present invention may be a laminate of two sheets. In this case, the type may be the same or different.
  • the infrared shielding film of the present invention may have a configuration (laminated film) in which at least one unit composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer is laminated, but the total number of high refractive index layers and low refractive index layers. Is preferably 100 layers or less, that is, 50 units or less. More preferably, it is 40 layers (20 units) or less, and more preferably 20 layers (10 units) or less. The lower limit of the total number of layers is not particularly limited, but is preferably 5 layers or more.
  • the film of the present application contains metal oxide particles in the high refractive index layer, the number of laminations can be reduced and a thin film can be formed as compared with a conventional polymer lamination film.
  • productivity can be improved and a decrease in transparency due to scattering at the lamination interface can be suppressed.
  • the infrared shielding film of the present invention may have a configuration in which at least one of the above units is laminated, for example, a laminated film in which both the outermost layer and the lowermost layer of the laminated film are high refractive index layers or low refractive index layers. It may be a membrane.
  • the high refractive index layer preferably has a refractive index of 1.70 to 2.50, more preferably 1.80 to 2.20, and even more preferably 1.90 to 2. .20.
  • the low refractive index layer of the present invention preferably has a refractive index of 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.55, and further preferably 1.30 to 1.50. preferable.
  • the refractive index difference between the adjacent high refractive index layer and the low refractive index layer is preferably 0.1 or more, Preferably it is 0.3 or more, More preferably, it is 0.4 or more.
  • the difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and the low refractive index layer is preferably 0.1 or more, but the high refractive index layer and the low refractive index layer are When each has a plurality of layers as described above, it is preferable that all refractive index layers satisfy the requirements defined in the present invention. However, the outermost layer and the lowermost layer may be configured outside the requirements defined in the present invention.
  • the reflectance in a specific wavelength region is determined by the difference in refractive index between two adjacent layers (high refractive index layer and low refractive index layer) and the number of layers, and the larger the refractive index difference, the same reflectance can be obtained with a smaller number of layers. .
  • the refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain an infrared shielding ratio of 90% or more, if the refractive index difference is smaller than 0.1, it is necessary to laminate more than 100 layers, which not only lowers productivity but also scattering at the lamination interface. Increases and transparency decreases. From the viewpoint of improving reflectivity and reducing the number of layers, there is no upper limit to the difference in refractive index, but the limit is substantially about 1.40.
  • the refractive index difference is obtained by calculating the refractive index of the high refractive index layer and the low refractive index layer according to the following method, and the difference between the two is defined as the refractive index difference.
  • each refractive index layer is produced as a single layer, and after cutting this sample into 10 cm ⁇ 10 cm, the refractive index is determined according to the following method. Using a U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) as a spectrophotometer, the surface opposite to the measurement surface (back surface) of each sample is roughened, and then light absorption is performed with a black spray. Then, the reflection of light on the back surface is prevented, and the average value is obtained by measuring 25 points of reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees, and the average refractive index is determined from the measurement result. Ask.
  • the high refractive index layer contains metal oxide particles, so the refractive index of the high refractive index layer can be increased, and the high and low refractive index It is possible to obtain a high infrared reflectivity even if a thin film is formed by reducing the number of units in which the rate layers are laminated.
  • the total thickness of the infrared shielding film of the present invention is preferably 12 ⁇ m to 315 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 200 ⁇ m, and still more preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” refer to the refractive index layer having a higher refractive index when the refractive index difference between two adjacent layers is compared. This means that the lower refractive index layer is the lower refractive index layer. Therefore, the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” are the same when each refractive index layer constituting the optical reflective film is focused on two adjacent refractive index layers. All forms other than those having a refractive index are included.
  • the transmittance in the visible light region measured by JIS R3106-1998 is 50% or more, and the reflectance is 50% in the wavelength region of 900 nm to 1400 nm. It is preferable to have a region that exceeds.
  • the thickness per layer of the refractive index layer is preferably 20 to 1000 nm, and more preferably 50 to 500 nm.
  • Infrared shielding film has a conductive layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, an easy adhesion layer (adhesion layer), an antifouling layer, a deodorizing layer, a droplet layer, an easy slip layer, and a hard layer for the purpose of adding further functions.
  • one or more functional layers such as an infrared cut layer (metal layer, liquid crystal layer) and a colored layer (visible light absorption layer) other than the low refractive index layer may be included.
  • the infrared shielding film of the present invention can be applied to a wide range of fields.
  • film for window pasting such as heat ray reflecting film that gives heat ray reflection effect, film for agricultural greenhouses, etc. Etc., mainly for the purpose of improving the weather resistance.
  • it is suitable for a member in which the infrared shielding film according to the present invention is bonded to a glass substrate via an intermediate film.
  • infrared shielding film formed by laminating conventional polymers when applied to curved glass, various visible light reflections occur due to nonuniformity of the refractive index difference. Since the infrared shielding film of the present invention has a small angle dependency of the refractive index, when applied to curved glass, a sufficient infrared shielding effect can be obtained and color unevenness due to reflection of visible light can be reduced. it can.
  • Laminated glass can be used for architectural use, residential use, automobile use, and the like.
  • FIG. 1 One embodiment of laminated glass is shown in FIG.
  • the laminated glass of FIG. 1 has a structure in which an infrared shielding film 3 is sandwiched between two sheet glasses 1 using two intermediate films 2.
  • the infrared shielding film 3 is the infrared shielding film of the present invention described above.
  • Other constituent members of the laminated glass will be described below.
  • any film can be used as long as it has a bonding performance for bonding an infrared shielding film and glass.
  • the intermediate film preferably contains a resin material such as polyvinyl butyral resin or ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
  • a resin material such as polyvinyl butyral resin or ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
  • plastic polyvinyl butyral manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer manufactured by DuPont, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., duramin
  • modified ethylene-vinyl acetate copolymer [Mersen G manufactured by Tosoh Corporation] and the like are contained.
  • These resin materials are preferably 80 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the intermediate film.
  • the intermediate film may be composed of a single layer of the resin film or may be used in a state where two or more layers are laminated.
  • the two intermediate films may be made of the same type of resin, or may be made of different types of resin.
  • the intermediate film preferably contains heat ray shielding fine particles having an average particle diameter of 0.2 ⁇ m or less having heat ray shielding absorption ability from the viewpoint of the heat ray shielding effect.
  • heat ray shielding fine particles having an average particle diameter of 0.2 ⁇ m or less having heat ray shielding absorption ability from the viewpoint of the heat ray shielding effect.
  • heat ray shielding fine particles examples include Sn, Ti, Si, Zn, Zr, Fe, Al, Cr, Co, Ce, In, Ni, Ag, Cu, Pt, Mn, Ta, W, V, and Mo metals.
  • examples thereof include oxides, nitrides, sulfides, these Sb, Sn, or F dopants alone or a composite selected from at least two of these, from the viewpoint of the heat ray shielding effect.
  • Is preferably antimony-doped tin oxide (ATO) or indium tin oxide (ITO).
  • the average particle diameter of the heat ray shielding fine particles is 0.2 ⁇ m or less because the heat ray shielding effect can be secured while suppressing the reflection of visible light, and haze deterioration due to scattering does not occur and transparency can be secured. Preferably, it is 0.15 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.10 ⁇ m or more.
  • the average particle size is determined by observing particles themselves or particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer with an electron microscope, measuring the particle size of 1,000 arbitrary particles, and calculating the simple average value (number average). As required.
  • the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
  • the content of the heat ray shielding fine particles is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass of the intermediate film from the viewpoint of the heat ray shielding effect, and preferably 0.5 to More preferably, it is 5 mass%.
  • the film thickness of the intermediate layer is usually about 0.1 to 2 mm.
  • Plate glass The kind of plate glass is not specifically limited, What is necessary is just to select according to the light transmission performance and heat insulation performance which are requested
  • the inorganic glass plate is not particularly limited, and examples thereof include various types of inorganic glass such as float plate glass, polished plate glass, mold plate glass, netted plate glass, wire-containing plate glass, heat ray absorbing plate glass, and colored plate glass.
  • examples of the organic glass include glass plates made of resins such as polycarbonates, polystyrenes, and polymethyl methacrylates. These organic glass plates may be a laminate formed by laminating a plurality of sheet-shaped ones made of the resin.
  • the color not only the transparent glass plate but also glass plates of various colors such as general-purpose green, brown and blue used for vehicles and the like can be used. The same type may be sufficient as plate glass, and may use 2 or more types together.
  • the thickness of the plate glass is preferably about 1 to 10 mm in consideration of the strength and the transmittance of infrared light in the visible light region.
  • the curved plate glass preferably has a radius of curvature of 0.5 to 2.0 m. If the radius of curvature of the plate glass is within this range, the infrared shielding film can follow the curved shape of the glass.
  • the unit comprising a high refractive index layer and a low refractive index layer is laminated.
  • the metal oxide is contained in the high refractive index layer, a film can be produced by both the production methods (1) and (2).
  • the method using the simultaneous extrusion step (2) is preferable because a thin film laminate having a uniform film thickness can be formed and the infrared shielding effect is increased without depending on the angle of incident light.
  • Examples of the coating method in the method (1) include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or U.S. Pat. Nos. 2,761,419 and 2,
  • the slide bead coating method using the hopper and the extrusion coating method described in Japanese Patent No. 761,791 are preferably used.
  • Specific examples of the method (1) include the following forms: (1) A high refractive index layer coating solution is applied on a substrate and dried to form a high refractive index layer, followed by low refraction. A method of forming a film by forming a low refractive index layer by applying a refractive index coating solution and drying; (2) A low refractive index layer is formed by applying a low refractive index layer coating solution on a substrate and drying it.
  • a high refractive index layer coating solution is applied and dried to form a high refractive index layer and a film is formed; (3) a high refractive index layer coating solution and a low refractive index layer coating on a substrate; A method of forming a film including a high refractive index layer and a low refractive index layer by alternately applying and drying a multilayer and alternately coating the solution; (4) a high refractive index layer coating solution and a low refractive index on a substrate; And a method of forming a film including a high refractive index layer and a low refractive index layer by simultaneously applying a multilayer coating solution with a layer coating solution and drying.
  • the organic solvent for adjusting each refractive index layer coating solution is appropriately selected according to the type of polymer used. Specifically, for example, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol, esters such as ethyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate And ethers such as diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethyl acetate is preferable, and 2-methoxyethyl acetate is more preferable.
  • the concentration of the solvent in each refractive index layer coating solution is preferably 80 to 100% by mass.
  • each refractive index layer material is melted at 100 to 400 ° C. so as to have an appropriate viscosity for extrusion, and various additives are added as necessary, so that both polymers are alternately formed into two layers. Can be extruded by an extruder.
  • the polymer and other additives added as necessary are preferably mixed before melting.
  • Mixing may be performed by a mixer or the like.
  • the mixture may be directly melted and formed into a film using an extruder, but once the mixture is pelletized, the pellet may be melted with an extruder to form a film.
  • extruder various extruders available on the market can be used, but a melt-kneading extruder is preferable, and a single-screw extruder or a twin-screw extruder may be used.
  • twin-screw extruder when forming a film directly without producing pellets from the mixture, it is preferable to use a twin-screw extruder because an appropriate degree of kneading is required.
  • the screw shape is a Maddock type. By changing to a kneading type screw such as unimelt or dull mage, moderate kneading can be obtained, so that it can be used.
  • a single screw extruder or a twin screw extruder can be used.
  • the extruded laminated film is cooled and solidified by a cooling drum or the like to obtain a laminated body.
  • the laminated body is heated and then stretched in two directions to obtain an infrared shielding film.
  • the unstretched film obtained by peeling from the above-mentioned cooling drum is subjected to a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 50 ° C. to Tg + 100 ° C. via a plurality of roll groups and / or a heating device such as an infrared heater. It is preferable that the film is heated inside and stretched in one or more stages in the film conveying direction (also referred to as the longitudinal direction). Next, it is also preferable to stretch the stretched film obtained as described above in a direction perpendicular to the film transport direction (also referred to as the width direction). In order to stretch the film in the width direction, it is preferable to use a tenter device.
  • Tg glass transition temperature
  • the film When stretching in the film transport direction or the direction perpendicular to the film transport direction, the film is preferably stretched at a magnification of 1.5 to 5.0 times, more preferably in the range of 2.0 to 4.0 times.
  • heat processing can be performed subsequent to stretching.
  • the thermal processing is preferably carried out in the range of Tg-100 ° C. to Tg + 50 ° C., usually for 0.5 to 300 seconds.
  • the heat processing means is not particularly limited and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwaves, or the like, but is preferably performed with hot air in terms of simplicity.
  • the heating of the film is preferably increased stepwise.
  • the heat-processed film is usually cooled to Tg or less, and the clip gripping portions at both ends of the film are cut and wound.
  • the cooling is gradually performed from the final heat processing temperature to Tg at a cooling rate of 100 ° C. or less per second.
  • the means for cooling is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known means. In particular, it is preferable to perform these treatments while sequentially cooling in a plurality of temperature ranges from the viewpoint of improving the dimensional stability of the film.
  • the cooling rate is a value obtained by (T1 ⁇ Tg) / t, where T1 is the final heat processing temperature and t is the time until the film reaches Tg from the final heat processing temperature.
  • a preferred embodiment of the laminated glass of the present invention comprises a composition for forming a high refractive index layer comprising at least one selected from the group consisting of polyester, polycarbonate and poly (meth) acrylate and metal oxide particles, And forming a high refractive index layer and a low refractive index layer by simultaneous extrusion using a composition for forming a refractive index layer, and sandwiching the infrared shielding film between a pair of intermediate films And a step of sandwiching the infrared shielding film and the intermediate film with a pair of plate glasses.
  • a composition for forming a high refractive index layer comprising at least one selected from the group consisting of polyester, polycarbonate and poly (meth) acrylate and metal oxide particles, And forming a high refractive index layer and a low refractive index layer by simultaneous extrusion using a composition for forming a refractive index layer, and sandwiching the infrared shielding film between a pair of intermediate films And a step of sandwich
  • the method for producing laminated glass is not particularly limited, and a conventional method for producing laminated glass can be used.
  • a conventional method for producing laminated glass can be used.
  • an interlayer film, an infrared shielding film, and an interlayer film are sandwiched between two sheets of glass, and the stacked ones are handled through a pressing roll, or preferably placed in a rubber bag and sucked under reduced pressure. Then, the air remaining between the glass plate and the interlayer film is degassed, and if necessary, pre-adhered at about 70 to 110 ° C. to form a laminate, and then the degassed laminate is put into an autoclave or pressed. It can be produced by performing the main bonding at a pressure of about 1 to 1.5 MPa at about 120 to 150 ° C.
  • a mixer: KF70, a rotor: a high shear type is installed in a kneading apparatus Laboplast Mill C type (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), kneading is performed at a preset temperature of 150 ° C. and 300 rpm, and resin pellets 1 containing zinc oxide fine particles are obtained. Produced. The following materials were added all at once to the mixer so that the content of the metal oxide particles was 50% by mass, and kneaded in a nitrogen atmosphere.
  • Resin PMMA resin acrypet VH (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • Metal oxide particles Zinc oxide (Taika Co., Ltd., MZ-500, average primary particle size 25 nm, refractive index 1.95) (Preparation of resin pellet 2)
  • Resin pellets 2 containing titanium oxide fine particles were produced using the following materials in the same manner as the production method of resin pellets 1. The following materials were added all at once to the mixer so that the content of the metal oxide particles was 50% by mass, and kneaded in a nitrogen atmosphere.
  • Resin PMMA resin acrypet VH (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • Metal oxide particles Rutile titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., aluminum hydroxide surface treatment, TTO-55A, particle size 30-50 nm, refractive index 2.60) (Preparation of resin pellet 3)
  • Resin pellets 3 containing titanium oxide fine particles were produced using the following materials in the same manner as the production method of resin pellets 1. The following materials were added all at once to the mixer so that the content of the metal oxide particles was 50% by mass, and kneaded in a nitrogen atmosphere.
  • Resin PET resin TRN-8580FC (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
  • Metal oxide particles rutile titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., TTO-55A, aluminum hydroxide surface treatment, particle size 30-50 nm, refractive index 2.60) (Preparation of resin pellet 4)
  • Resin pellets 4 containing titanium oxide fine particles were produced using the following materials in the same manner as the resin pellet 1 production method. The following materials were added all at once to the mixer so that the content of the metal oxide particles was 50% by mass, and kneaded in a nitrogen atmosphere.
  • Resin Polycarbonate resin Iupilon HL-4000 (Mitsubishi Engineering Plastics)
  • Metal oxide particles rutile titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., TTO-55A, aluminum hydroxide surface-treated product, particle size 30 to 50 nm, refractive index 2.60) (formation of optical film) (infrared shielding film 1 Production)
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • (PMMA (152 nm) / PEN (137 nm)) 64 means that 64 units each having a PMMA having a thickness of 152 nm and a PEN having a thickness of 137 nm stacked in this order are stacked. It is.
  • infrared shielding film 2 On a 50 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) film (A4300: double-sided easy-adhesion layer, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), the following coating solution for a low refractive index layer and coating solution for a high refractive index layer have a high refractive index.
  • Infrared shielding film 2 in which a total of 20 layers were alternately laminated was obtained by sequentially applying multiple layers so as to be a layer (120 nm) / a low refractive index layer (157 nm).
  • Coating solution for low refractive index layer a solution prepared by dissolving 10 parts by mass of PMMA Acrypet VH (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in 90 parts by mass of 2-methoxyethyl acetate.
  • Coating solution for high refractive index layer 5 parts by mass of resin pellet 1 Liquid dissolved in 95 parts by mass of 2-methoxyethyl acetate (Preparation of infrared shielding film 3)
  • the following coating liquid and low refractive index layer for a low refractive index layer are formed on a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film (A4300: double-sided easy adhesion layer, manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
  • Infrared shielding film 3 having a total thickness of 20 layers was obtained by sequentially applying the coating solution for coating with a high refractive index layer (120 nm) / low refractive index layer (157 nm).
  • Low refractive index layer coating solution PMMA Acrypet VH (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 10 parts by mass dissolved in 2-methoxyethyl acetate 90 parts by mass
  • High refractive index layer coating solution Resin pellet 2 5 parts by mass Solution dissolved in 95 parts by mass of 2-methoxyethyl acetate (Preparation of infrared shielding film 4)
  • PMMA Acrypet VH manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the layers were stacked and stretched three times in length and three times in width so as to be a high refractive index layer (120 nm) / low refractive index layer (157 nm), and then heat setting and cooling were performed, and a total of 20 layers were alternately laminated.
  • An outer shielding film 4 was obtained.
  • laminated glass 1 (Comparative Example 1) and laminated glasses 2 to 4 (Examples 1 to 3) were produced by the following method.
  • PVB interlayer film 1 mm glass plate with a thickness of 2 mm, polyvinyl butyral (ESLEC B manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) interlayer film (0.4 mm) (hereinafter referred to as PVB interlayer film), infrared shielding film, PVB interlayer film, 2 mm thickness
  • the inside of the autoclave is returned to atmospheric pressure and room temperature, the laminated body is taken out from the vacuum bag, heated and pressurized to 130 ° C for 30 minutes in the autoclave again, and then returned to room temperature and normal pressure to produce laminated glass. did.
  • a 500 W halogen lamp was installed as a light source in a direction perpendicular to the glass surface of the opening (size: 23 ⁇ 26 cm) of this box and in a direction of 30 degrees, and the temperature was increased after 30 minutes. The results are shown in Table 1.
  • a 500 W halogen lamp was installed as a light source in a direction perpendicular to the glass surface of the opening (size 23 ⁇ 26 cm) of the box, and the temperature rise after 30 minutes was measured. The results are shown in Table 2.
  • the laminated glass of Examples 1 to 3 had a smaller temperature rise than oblique laminated light compared to the laminated glass of Comparative Example 1.
  • the curved laminated glasses of Examples 4 to 8 had less temperature rise and less color unevenness than the curved laminated glasses of Comparative Examples 2 and 3.
  • the infrared shielding film of the present invention has a high infrared shielding effect independent of the angle of incident light, and is sufficient even when the infrared shielding film of the present invention is used for curved glass. It can be seen that a good infrared shielding effect is obtained, and color unevenness due to reflection of visible light is small.

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Description

赤外遮蔽フィルム、これを用いた熱線反射合わせガラス、および熱線反射合わせガラスの製造方法
　本発明は赤外遮蔽フィルム、これを用いた熱線反射合わせガラス、および熱線反射合わせガラスの製造方法に関する。
　近年、建築用ガラスや車両用ガラスにおいて、室内または車内に入る太陽輻射エネルギーを遮蔽し、温度上昇、冷房負荷を低減する目的で、赤外遮蔽フィルムを有する断熱ガラスが採用されている。
　フィルム薄膜形成方法には、真空蒸着やスパッタリングなどのドライプロセスがよく知られているが、その原理及び装置構成から、大面積に対して均一に成膜するのは困難と言われている。また成膜レートが非常に遅いため、製造コストがかかり、量産に向かない製法である。さらに被成膜基材には耐熱性が必要となる場合が多い。たとえば樹脂基材は熱膨張、収縮係数が大きいので、蒸着温度から室温へと温度が低下する間の、基板と蒸着した膜との収縮率の差に起因する応力により、膜が剥がれたり、凹凸が発生することがあった。
　また、一般的に蒸着やスパッタで形成した膜は硬い性質を有しているため、柔軟な基板上に形成する場合、曲げ部分などに割れやキズなどが発生することがある。
　かような理由に鑑み、屈折率の異なるポリマーを積層して形成した赤外遮蔽フィルムが従来より知られており、また、２枚のガラス間にこれを挟持させた熱線反射合わせガラスも開示されている。特許文献１では、フィルムを延伸することによって、屈折率の制御が容易なフィルムを形成する方法が記載されている。
国際公開第９９／３６８０８号
　しかしながら、上記特許文献１に開示された赤外遮蔽フィルムは、屈折率の制御は容易であるものの、フィルムの延伸による屈折率制御を利用しているため、フィルムに垂直に入射する光に対する赤外線反射率は高いが、斜めからの入射光に対しては屈折率差が小さくなるため、赤外線反射率が低下してしまう。さらに、車両用等の曲面形状ガラスにフィルムを用いた場合には、さらに可視光線の反射による色ムラが生じる場合があった。
　そこで本発明は、太陽光のどの入射角度に対しても赤外遮蔽効果が高い赤外遮蔽フィルムおよびこれを用いた合わせガラスを提供することを目的とする。
　また、本発明の他の目的は、赤外遮蔽フィルムを曲面形状のガラスに用いた際にも十分な赤外遮蔽効果が得られ、また、可視光の反射による色ムラの小さい赤外遮蔽フィルムおよびこれを用いた合わせガラスを提供することを目的とする。
　本発明の上記目的のうち少なくとも一つを実現するために、本発明の一側面を反映した赤外遮蔽フィルム、これを含む熱線反射合わせガラスおよび熱線反射合わせガラスの製造方法は以下の構成である。
　１.高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む赤外遮蔽フィルムであって、前記高屈折率層が、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種ならびに金属酸化物粒子を含むことを特徴とする赤外遮蔽フィルム。
　２.前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子である、１．に記載の赤外遮蔽フィルム。
　３.１．または２．に記載の赤外遮蔽フィルムと、前記赤外遮蔽フィルムを挟持する一対の中間膜と、前記赤外遮蔽フィルムおよび前記中間膜を挟持する一対の板ガラスと、を有する、熱線反射合わせガラス。
　４.前記板ガラスが曲面形状である、３.に記載の熱線反射合わせガラス。
　５.前記中間膜が、平均粒径が０．２μｍ以下の熱線遮蔽性微粒子を含有する、３.または４.に記載の熱線反射合わせガラス。
　６.ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種および金属酸化物粒子を含む高屈折率層形成用組成物と、低屈折率層形成用組成物と、を用いて同時押し出しにより高屈折率層および低屈折率層を形成して赤外遮蔽フィルムを得る工程と、前記赤外遮蔽フィルムを一対の中間膜で挟持させ、さらに前記赤外遮蔽フィルムおよび前記中間膜を一対の板ガラスで挟持させる工程と、を含むことを特徴とする、熱線反射合わせガラスの製造方法。
熱線合わせガラスの構成を示す概略断面図である。
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、基本的な構成として、高屈折率層、および低屈折率層から構成されるユニットを含む。そして、高屈折率層に金属酸化物粒子およびポリマーを用いることに特徴を有する。
　従来の高屈折率層、特にフィルムを延伸することにより屈折率を制御していた高屈折率層は、分子配向に由来する複屈折が大きいために、高屈折率層の屈折率において入射光の角度依存性が大きかった。
　これに対し、本発明の赤外遮蔽フィルムは、入射光の角度に依存せずに赤外遮蔽効果を発揮することができる。これは、高屈折率層が金属酸化物粒子を含有しているため、該金属酸化物粒子によりポリマーの分子配向が抑制されるために、複屈折が小さくなるためと考えられる。
　また、従来のポリマーのみを積層させて得られた赤外遮蔽フィルムとは異なり、高屈折率層に金属酸化物粒子を含有するため、高屈折率層の屈折率を高くすることができ、高低屈折率層を積層したユニット数を減らして薄膜にしても高い赤外反射率を得ることが可能となる。
　以下、本発明の赤外遮蔽フィルムの構成について説明する。
　［高屈折率層］
　高屈折率層は、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリ（メタ）アクリレートの少なくとも１種のポリマーならびに金属酸化物粒子を含む。
　（金属酸化物粒子）
　金属酸化物粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができ、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等の粒子および複合粒子の中で、屈折率が１．６を満たす（屈折率が１．６以上である）ものが挙げられる。
　また、金属酸化物粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。
　高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、屈折率が１．９０以上、より好ましくは２．０以上の金属酸化物粒子が好ましく、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等を挙げることができる。屈折率が高いことから、金属酸化物粒子としては、酸化チタンが好ましく、特に、ルチル型酸化チタン粒子を用いることが好ましい。高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子は、１種単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。
　また、金属酸化物粒子は、膜の透明性の観点から平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、４～５０ｎｍであることがより好ましい。
　金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
　〈酸化チタン粒子〉
　一般的に、酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で、表面処理が施された状態で使用されることが多く、表面処理としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ジルコニア等、１種またその２種類以上で処理されているものが好ましい。より具体的には、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８～１０で表面が正電荷を帯びたものが知られている。
　さらに、酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１～２０％となる粒子である。
　単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
　高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、赤外遮蔽の観点および曲面形状のガラスにフィルムを適用した場合の色ムラ低減の観点から、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることがさらに好ましい。
　（ポリマー）
　高屈折率層は必須にポリマー材料を含む。屈折率層を形成するのがポリマー材料であれば、塗布やスピンコートなどの成膜方法が選択可能となる。これらの方法は簡便であり、基材の耐熱性を問わないので選択肢が広く、特に樹脂基材に対して有効な成膜方法といえる。たとえば塗布型ならばロール・ツー・ロール法などの大量生産方式が採用できて、コスト面でもプロセス時間面でも有利になる。また、ポリマー材料を含む膜はフレキシブル性が高いため、生産時や運搬時に巻き取りを行っても、これらの欠陥が発生しづらく、取扱性に優れているという長所がある。
　高屈折率層に含まれるポリマーは、金属酸化物粒子との混合性に優れ、かつ成膜性が良好であるため、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を含む。高屈折率層を構成するポリマーは１種であってもよいし、２種以上であってもよい。ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリ（メタ）アクリレートのポリマー中の含有率は、上記効果を鑑みると、ポリマー全質量に対して６０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましい。
　ポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合して得られる構造を有する。ポリエステルは共重合体であっても良い。ポリエステルとして用いうるものとしては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（例えば、２，６－、１，４－、１，５－、２，７－、および２，３－ＰＥＮ）等のポリアルキレンナフタレート、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンジフェニルレートなどが挙げられる。中でも、赤外遮蔽効果が高く、また安価であり、非常に多岐にわたる用途に用いることができるので、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートであることが好ましく、ポリアルキレンテレフタレートであることがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートであることがさらに好ましい。
　ポリ（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体であり、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルアクリレートなどが挙げられる。中でも、赤外遮蔽効果が高く、また安価であり、非常に多岐にわたる用途に用いることができるので、ポリメチルメタクリレートが好ましい。
　高屈折率層に含まれるポリエステル、ポリカーボネートおよびポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１０，０００～１，０００，０００程度であり、５０，０００～８００，０００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。
　高屈折率層には、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリ（メタ）アクリレート以外のその他のポリマーを含んでいてもよい。その他のポリマーとしては、下記低屈折率層に用いられるポリマーとして列挙したポリマーが挙げられる。
　また、高屈折率層中、ポリマーの含有量は、高屈折率の全固形分に対して、２０～８０質量％、より好ましくは４０～６０質量％である。
　［低屈折率層］
　低屈折率層は、上記ポリマーの欄で記載したように、好適にはポリマーを含む。
　低屈折率層に含まれるポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（例えば、２，６－、１，４－、１，５－、２，７－、および２，３－ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリル酸イミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、およびポリメチルメタクリレート）、ポリアクリレート（例えば、ポリブチルアクリレートおよびポリメチルアクリレート）、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、および硝酸セルロース）、ポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ（４－メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン－プロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、アイオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびネオプレン）、ならびにポリウレタンが挙げられる。コポリマー、例えば、ＰＥＮのコポリマー（例えば、２，６－、１，４－、１，５－、２，７－、および／または２，３－ナフタレンジカルボン酸あるいはそれらのエステルと、（ａ）テレフタル酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー（例えば、テレフタル酸もしくはそのエステルと、（ａ）ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、スチレンコポリマー（例えば、スチレン－ブタジエンコポリマーおよびスチレン－アクリロニトリルコポリマー）、ならびに４，４’－二安息香酸およびエチレングリコールのコポリマーなども利用できる。更に、個々の層にはそれぞれ、２つ以上の上記のポリマーまたはコポリマーのブレンド（例えば、ｓＰＳとアタクチックポリスチレンとのブレンド）が含まれていてもよい。
　上記のうち、低屈折率層に含まれるポリマー材料としては、赤外遮蔽効果の点からポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンポリマー、セルロース誘導体などが好ましく、ポリ（メタ）アクリレートがより好ましく、ポリメチルメタクリレートがさらに好ましい。
　低屈折率層に含まれるポリマーの重量平均分子量は、１０，０００～１，０００，０００程度であり、５０，０００～８００，０００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。
　また、低屈折率層中、ポリマーの含有量は、低屈折率の全固形分に対して、５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％である。
　低屈折率層は、金属酸化物粒子を含んでいてもよく、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３～１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３～５０ｎｍであるのがより好ましく、３～４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３～２０ｎｍであるのが特に好ましく、４～１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。低屈折率層中の金属酸化物の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
　コロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７－１４０９１号公報、特開昭６０－２１９０８３号公報、特開昭６０－２１９０８４号公報、特開昭６１－２０７９２号公報、特開昭６１－１８８１８３号公報、特開昭６３－１７８０７号公報、特開平４－９３２８４号公報、特開平５－２７８３２４号公報、特開平６－９２０１１号公報、特開平６－１８３１３４号公報、特開平６－２９７８３０号公報、特開平７－８１２１４号公報、特開平７－１０１１４２号公報、特開平７－１７９０２９号公報、特開平７－１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものである。この様なコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
　低屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、赤外遮蔽の観点から、０～５０質量％であることが好ましく、０～３０質量％であることがより好ましい。
　また、本発明に係る高屈折率層と低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
　例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、同５７－８７９８８号公報及び同６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号公報、同５７－８７９８９号公報、同６０－７２７８５号公報、同６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報および同３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、同５９－５２６８９号公報、同６２－２８００６９号公報、同６１－２４２８７１号公報および特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
　［基材］
　赤外遮蔽フィルムには必要により基材を用いてもよい。
　赤外遮蔽フィルムの基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
　主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
　本発明に用いられるフィルム支持体の厚みは、１０～３００μｍ、特に２０～１５０μｍであることが好ましい。また、本発明のフィルム支持体は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
　［赤外遮蔽フィルム］
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とからなるユニットを少なくとも１つ積層した構成（積層膜）であればよいが、高屈折率層および低屈折率層の総数の上限としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であることが好ましい。より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、５層以上であることが好ましい。上述したように、本願のフィルムは高屈折率層に金属酸化物粒子を含むため、従来のポリマー積層形態のフィルムと比較して、積層数が低減され、薄膜とすることができる。層数を減らすことで、生産性が向上し、積層界面での散乱による透明性の減少を抑制することができる。
　また、本発明の赤外遮蔽フィルムは、上記ユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよく、たとえば、積層膜の最表層や最下層のどちらも高屈折率層または低屈折率層となる積層膜であってもよい。
　本発明の赤外遮蔽フィルムにおいて、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．７０～２．５０であり、より好ましくは１．８０～２．２０であり、さらに好ましくは１．９０～２．２０である。また、本発明の低屈折率層は、屈折率が１．１０～１．６０であることが好ましく、１．３０～１．５５であるのがより好ましく、１．３０～１．５０がさらに好ましい。
　赤外遮蔽フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。
　また、本発明の赤外遮蔽フィルムにおいては、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましいが、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、本発明で規定する要件外の構成であってもよい。
　特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層と低屈折率層）の屈折率差と積層数で決まり、屈折率差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。たとえば、赤外遮蔽率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を超える積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下する。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
　上記屈折率差は、高屈折率層、低屈折率層の屈折率を下記の方法に従って求め、両者の差分を屈折率差とする。
　（必要により基材を用いて）各屈折率層を単層で作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ－４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
　従来のポリマーのみを積層させて得られた赤外遮蔽フィルムと比較して、高屈折率層に金属酸化物粒子を含有するため、高屈折率層の屈折率を高くすることができ、高低屈折率層を積層したユニット数を減らして薄膜にしても高い赤外反射率を得ることが可能となる。
　本発明の赤外遮蔽フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ～３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ～２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ～１００μｍである。
　なお、本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
　さらには、本発明の赤外遮蔽フィルムの光学特性として、ＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８により測定される可視光領域の透過率が５０％以上であり、かつ、波長９００ｎｍ～１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
　屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０～１０００ｎｍであることが好ましく、５０～５００ｎｍであることがより好ましい。
　赤外遮蔽フィルムは、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
　〔合わせガラス〕
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る赤外遮蔽フィルムが中間膜を介してガラスの基体に貼合されている部材には好適である。
　また、従来のポリマーの積層により形成した赤外遮蔽フィルムを曲面形状のガラスに適用すると、屈折率差の不均一性によって様々な可視光の反射が生じていた。本発明の赤外遮蔽フィルムは、屈折率の角度依存性が小さいため、曲面形状のガラスに適用すると、十分な赤外遮蔽効果が得られるとともに、可視光の反射による色ムラを低減することができる。
　合わせガラスは、建築用途、住居用途、自動車用途などに用いることができる。
　合わせガラスの一実施形態を図１に示す。図１の合わせガラスは、２枚の板ガラス１の間に、２枚の中間膜２を用いて赤外遮蔽フィルム３が挟持されてなる構造をとる。赤外遮蔽フィルム３は、上記で説明した本発明の赤外遮蔽フィルムである。その他の合わせガラスの構成部材について以下説明する。
　（中間膜）
　中間膜は、赤外遮蔽フィルムとガラスとを張り合わせる接着性能を有する膜であればいずれの膜も用いることができる。
　中間膜は好適には、ポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂などの樹脂材料を含む。具体的には可塑性ポリビニルブチラール〔積水化学工業社製、三菱モンサント社製等〕、エチレン－酢酸ビニル共重合体〔デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン〕、変性エチレン－酢酸ビニル共重合体〔東ソー社製、メルセンＧ〕等を含有する。これらの樹脂材料は、中間膜１００質量％に対して８０～１００質量％であることが好ましい。
　中間膜は上記樹脂膜の単層で構成されてもよいし、２層以上を積層された状態で用いられてもよい。また、２枚の中間膜とは同一種類の樹脂から構成されていてもよいし、異なる種類の樹脂から構成されていてもよい。
　また、中間膜は、熱線遮蔽効果の点から、熱線遮蔽吸収能を有する平均粒径が０．２μｍ以下の熱線遮蔽性微粒子を含有することが好ましい。熱線遮蔽性微粒子を含有した中間膜を用いると、フィルムを曲面形状のガラスに適用した場合の可視光の反射による色ムラが低減される効果もある。これは熱線遮蔽性微粒子による散乱および吸収により可視光の反射が目立たなくなるためであると考えられる。
　前記熱線遮蔽性微粒子としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏの金属、酸化物、窒化物、硫化物あるいはこれらのＳｂ、Ｓｎ、もしくはＦのドープ物の各単独物またはこれらの中から少なくとも２種以上を選択してなる複合物が挙げられ、熱線遮蔽効果の点からはアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であることが好ましい。
　熱線遮蔽性微粒子の平均粒径は、可視光の反射を抑制しつつ、熱線遮蔽効果を確保できること、また散乱によるヘイズの劣化が生じず、透明性を確保できることから、０．２μｍ以下であるが、好ましくは０．１５μｍ以下である。なお、平均粒径の下限は特に限定されるものではないが、０．１０μｍ以上であることが好ましい。上記平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
　熱線遮蔽性微粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、熱線遮蔽効果の点から、中間膜の全質量に対し、０．５～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
　なお、中間層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
　中間層の膜厚は、通常０．１～２ｍｍ程度である。
　（板ガラス）
　板ガラスの種類は特に限定されるものではなく、用途に要求される光透過性能や断熱性能によって選択すればよく、無機ガラスであっても有機ガラスであってもよい。
　無機ガラス板としては特に限定されるものではなく、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、熱線吸収板ガラス、着色板ガラスなどの各種無機ガラスなどが挙げられる。有機ガラスとしては、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリメチルメタクリレート類等の樹脂からなるガラス板などが挙げられる。これらの有機ガラス板は、上記樹脂からなるシート形状のものを複数積層してなる積層体であってもよい。色についても、透明ガラス板に限らず車両等に用いられる汎用の緑色、茶色、青色等の様々な色のガラス板を用いることができる。板ガラスは同一の種類であってもよく、２種以上併用してもよい。
　板ガラスの厚さは、強度および可視光域の赤外光の透過性を考慮して、１～１０ｍｍ程度であることが好ましい。
　曲面形状の板ガラスは、板ガラスの曲率半径が０．５～２．０ｍであることが好ましい。板ガラスの曲率半径がこの範囲であれば、赤外遮蔽フィルムがガラスの曲面形状に沿うことができる。
　［赤外遮蔽フィルムの製造方法］
　本発明の赤外遮蔽フィルムの製造方法について特に制限はなく、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるのであれば、いかなる方法でも用いられうる。
　本発明の赤外遮蔽フィルムの製造方法では、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成される。具体的には、（１）基材上に高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成する方法、（２）同時押し出しにより積層体を形成後、該積層体を延伸してフィルムを形成する方法が挙げられる。本発明では、高屈折率層に金属酸化物を含有するので、上記（１）および（２）の双方の製造方法でフィルムを作製することができる。中でも、膜厚が均一な薄膜積層体を形成でき、入射光の角度に依存することなく赤外遮蔽効果が上がるので、（２）の同時押し出し工程を用いる方法が好ましい。
　上記（１）の方法における塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
　上記（１）の方法は、具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを交互に逐次重層塗布・乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含むフィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含むフィルムを形成する方法；などが挙げられる。
　各屈折率層塗布液を調整するための有機溶媒としては、用いられるポリマー種に応じて適宜選択される。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸２－メトキシエチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。このうち、酢酸エチルが好ましく、酢酸２－メトキシエチルがより好ましい。
　各屈折率層塗布液中の溶媒の濃度は、８０～１００質量％であることが好ましい。
　上記（２）における同時押出し工程は、米国特許第６０４９４１９号に記載の方法を用いることができる。すなわち、高屈折率層材料のポリマー、金属酸化物粒子およびその他の添加剤（高屈折率層形成用組成物）ならびに低屈折層材料のポリマーおよびその他の添加剤（低屈折率層形成用組成物）を同時押出し法を用いて高屈折率層および低屈折率層を形成することができる。
　一実施形態として、各屈折率層材料を１００～４００℃で押出しに適当な粘度になるように溶融させ、必要に応じて各種添加剤を添加し、両方のポリマーを交互に二層になるように押出し機によって押し出すことができる。
　上記溶融前に、ポリマー、およびその他必要により添加される添加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましい。混合は、混合機等により行なってもよい。また、混合物を押出し機を用いて直接溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦、混合物をペレット化した後、該ペレットを押出し機で溶融して製膜するようにしてもよい。
　押出し機は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも２軸押出し機でもよい。
　なお、混合物からペレットを作製せずに、直接製膜を行なう場合、適当な混練度が必要であるため２軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック型、ユニメルト、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混練が得られるので、使用可能である。また、ペレットを使用する場合は、単軸押出し機でも２軸押出し機でも使用可能である。
　また、混練時には、窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが好ましい。
　次に、押し出された積層膜を、冷却ドラム等により冷却固化し、積層体を得る。
　その後、この積層体を加熱してから二方向に延伸し、赤外遮蔽フィルムを得ることができる。
　延伸方法としては、前述の冷却ドラムから剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群および／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してガラス転移温度（Ｔｇ）－５０℃からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、フィルム搬送方向（長手方向ともいう）に、一段または多段縦延伸することが好ましい。次に、上記のようにして得られた延伸されたフィルムを、フィルム搬送方向に直交する方向（幅手方向ともいう）に延伸することも好ましい。フィルムを幅手方向に延伸するには、テンター装置を用いることが好ましい。
　フィルム搬送方向またはフィルム搬送方向に直交する方向に延伸する場合は、１．５～５．０倍の倍率で延伸することが好ましく、より好ましくは２．０～４．０倍の範囲である。
　また、延伸に引き続き熱加工することもできる。熱加工は、Ｔｇ－１００℃～Ｔｇ＋５０℃の範囲内で通常０．５～３００秒間搬送しながら行うことが好ましい。
　熱加工手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。フィルムの加熱は段階的に高くしていくことが好ましい。
　熱加工されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。また冷却は、最終熱加工温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
　冷却する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱加工温度をＴ１、フィルムが最終熱加工温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１－Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
　［合わせガラスの製造方法］
　本発明の合わせガラスの好適な一実施形態は、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種および金属酸化物粒子を含む高屈折率層形成用組成物と、低屈折率層形成用組成物と、を用いて同時押し出しにより高屈折率層および低屈折率層を形成して赤外遮蔽フィルムを得る工程と、前記赤外遮蔽フィルムを一対の中間膜で挟持させ、さらに前記赤外遮蔽フィルムおよび前記中間膜を一対の板ガラスで挟持させる工程と、を含む。赤外遮蔽フィルムを得る工程については、上述のとおりである。
　合わせガラスの製造方法は、特に制限はなく、従来の合わせガラスの製造方法を用いることができる。例えば、二枚の板ガラスの間に、中間膜、赤外遮蔽フィルム、中間膜の順にこれらを挟み、重ねたものを押圧ロールに通して扱くか、好ましくは、ゴムバッグに入れて減圧吸引し、ガラス板と中間膜との間に残留する空気を脱気し、必要により約７０～１１０℃で予備接着して積層体とし、次いでこの脱気された積層体をオートクレーブに入れるかプレスを行い、約１２０～１５０℃で、約１～１．５ＭＰａの圧力で本接着を行うことにより製造することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
　（樹脂ペレット１の作製）
　混練装置ラボプラストミルＣ型（東洋精機製作所社製）に、ミキサー：ＫＦ７０、ロータ：高せん断型を装着し、設定温度１５０℃、３００ｒｐｍで混練を行ない、酸化亜鉛微粒子を含有した樹脂ペレット１を作製した。金属酸化物粒子の含有量が５０質量％になるように下記の素材を一括でミキサーに添加し、窒素雰囲気下で混練を行なった。
　樹脂：ＰＭＭＡ樹脂アクリペットＶＨ（三菱レイヨン社製）
　金属酸化物粒子：酸化亜鉛（テイカ社製、ＭＺ－５００、平均一次粒径２５ｎｍ、屈折率１．９５）
　（樹脂ペレット２の作製）
　樹脂ペレット１の作製方法と同様にして下記の材料を用いて、酸化チタン微粒子を含有した樹脂ペレット２を作製した。金属酸化物粒子の含有量が５０質量％になるように下記の材料を一括でミキサーに添加し、窒素雰囲気下で混練を行なった。
　樹脂：ＰＭＭＡ樹脂アクリペットＶＨ（三菱レイヨン社製）
　金属酸化物粒子：ルチル型酸化チタン（石原産業社製、水酸化アルミニウム表面処理、ＴＴＯ－５５Ａ、粒径３０～５０ｎｍ、屈折率２．６０）
　（樹脂ペレット３の作製）
　樹脂ペレット１の作製方法と同様にして下記の材料を用いて、酸化チタン微粒子を含有した樹脂ペレット３を作製した。金属酸化物粒子の含有量が５０質量％になるように下記の材料を一括でミキサーに添加し、窒素雰囲気下で混練を行なった。
　樹脂：ＰＥＴ樹脂ＴＲＮ－８５８０ＦＣ（帝人化成社製）
　金属酸化物粒子：ルチル型酸化チタン（石原産業社製、ＴＴＯ－５５Ａ、水酸化アルミニウム表面処理、粒径３０～５０ｎｍ、屈折率２．６０）（樹脂ペレット４の作製）
　樹脂ペレット１の作製方法と同様にして下記の材料を用いて、酸化チタン微粒子を含有した樹脂ペレット４を作製した。金属酸化物粒子の含有量が５０質量％になるように下記の材料を一括でミキサーに添加し、窒素雰囲気下で混練を行なった。
　樹脂：ポリカーボネート樹脂ユーピロンＨＬ－４０００（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
　金属酸化物粒子：ルチル型酸化チタン（石原産業社製、ＴＴＯ－５５Ａ、水酸化アルミニウム表面処理品、粒径３０～５０ｎｍ、屈折率２．６０）（光学フィルムの形成）（赤外遮蔽フィルム１の作製）
　米国特許第６０４９４１９号に記載の溶融押し出し方法に従い、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ＴＮ８０６５Ｓ（帝人化成社製）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂アクリペットＶＨ（三菱レイヨン社製）とを、３００℃に溶融し、押出しにより積層し、（ＰＭＭＡ（１５２ｎｍ）／ＰＥＮ（１３７ｎｍ））６４／（ＰＭＭＡ（１６４ｎｍ）／ＰＥＮ（１４８ｎｍ））６４／（ＰＭＭＡ（１７７ｎｍ）／ＰＥＮ（１６０ｎｍ））６４／（ＰＭＭＡ（１９１ｍ）／ＰＥＮ（１７３ｎｍ））６４となるように縦横約３倍に延伸した後、熱固定、冷却を行って、計２５６層交互積層した赤外遮蔽フィルム１を得た。ここで、上記層構成において、「（ＰＭＭＡ（１５２ｎｍ）／ＰＥＮ（１３７ｎｍ））６４」とは、膜厚１５２ｎｍのＰＭＭＡ、膜厚１３７ｎｍのＰＥＮをこの順に積層したユニットを６４個積層させたという意味である。
　（赤外遮蔽フィルム２の作製）
　５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ４３００：両面易接着層、東洋紡社製）上に、下記の低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を、乾燥膜厚が高屈折率層（１２０ｎｍ）／低屈折率層（１５７ｎｍ）となるように逐次重層塗布し、計２０層交互積層した赤外遮蔽フィルム２を得た。
　低屈折率層用塗布液：ＰＭＭＡアクリペットＶＨ（三菱レイヨン社製）１０質量部を酢酸２－メトキシエチル９０質量部に溶解させた液
　高屈折率層用塗布液：樹脂ペレット１　５質量部を酢酸２－メトキシエチル９５質量部に溶解させた液
　（赤外遮蔽フィルム３の作製）
　赤外遮蔽フィルム２と同様の方法で、５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ４３００：両面易接着層、東洋紡株式会社製）上に、下記の低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を、乾燥膜厚が、高屈折率層（１２０ｎｍ）／低屈折率層（１５７ｎｍ）で逐次重層塗布し、計２０層交互積層した赤外遮蔽フィルム３を得た。
　低屈折率層用塗布液：ＰＭＭＡアクリペットＶＨ（三菱レイヨン社製）１０質量部を酢酸２－メトキシエチル９０質量部に溶解させた液
　高屈折率層用塗布液：樹脂ペレット２　５質量部を酢酸２－メトキシエチル９５質量部に溶解させた液
　（赤外遮蔽フィルム４の作製）
　米国特許第６０４９４１９号に記載の溶融押し出し方法に従い、低屈折率層に用いるＰＭＭＡアクリペットＶＨ（三菱レイヨン社製）と、高屈折率層に用いるペレット２とを、３００℃に溶融し、押出しにより積層し、高屈折率層（１２０ｎｍ）／低屈折率層（１５７ｎｍ）となるように、縦３倍、横３倍に延伸した後、熱固定、冷却を行って、計２０層交互積層した赤外遮蔽フィルム４を得た。
　（赤外遮蔽フィルム５の作製）
　米国特許第６０４９４１９号に記載の溶融押し出し方法に従い、低屈折率層に用いるＰＭＭＡアクリペットＶＨ（三菱レイヨン社製）と、高屈折率層に用いるペレット３とを、３００℃に溶融し、押出しにより積層し、高屈折率層（１２０ｎｍ）／低屈折率層（１５７ｎｍ）となるように、縦３倍、横３倍に延伸した後、熱固定、冷却を行って、計２０層交互積層した赤外遮蔽フィルム５を得た。
　（赤外遮蔽フィルム６の作製）
　米国特許第６０４９４１９号に記載の溶融押し出し方法に従い、低屈折率層に用いるＰＭＭＡアクリペットＶＨ（三菱レイヨン社製）と、高屈折率層に用いるペレット４とを、３００℃に溶融し、押出しにより積層し、高屈折率層（１２０ｎｍ）／低屈折率層（１５７ｎｍ）となるように、縦３倍、横３倍に延伸した後、熱固定、冷却を行って、計２０層交互積層した赤外遮蔽フィルム６を得た。
　（合わせガラスの作製）
　作製した赤外遮蔽フィルム１～４を用いて、下記の方法により合わせガラス１（比較例１）および合わせガラス２～４（実施例１～３）を作製した。
　厚さ２ｍｍの第１ガラス板、ポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢ）中間膜（０．４ｍｍ）（以下、ＰＶＢ中間膜とする）、赤外遮蔽フィルム、ＰＶＢ中間膜、厚さ２ｍｍの第２ガラス板の構成で積層し、重ねたものを真空袋に入れて真空ポンプで減圧した。減圧状態にした真空袋をオートクレーブ内に置き、３０分間、９０℃に加熱加圧処理した。オートクレーブ内を、大気圧、常温に戻し、真空袋から積層体を取り出し、再度オートクレーブ内で、３０分間、１３０℃に加熱・加圧した後、常温、常圧に戻すことにより、合わせガラスを作製した。
　（評価）
　＜遮熱性試験＞
　作製した合わせガラス１～４を１つの面に取り付けた縦×横×高さ＝３０×３０×３３ｃｍの木製の箱の内部に熱電対を設置した。この箱の開口部（サイズ２３×２６ｃｍ）のガラス面に対し垂直方向、および３０度方向に光源として５００Ｗハロゲンランプを設置して点灯し、３０分後の温度上昇幅を測定した。結果を表１に示す。
　（曲面合わせガラスの作製）
　（曲面合わせガラス５の作製）
　（比較例２）
　厚さ２ｍｍの板ガラスを加熱成形した曲率半径０．９ｍのガラスを用いて、第１ガラス板、ＰＶＢ中間膜、赤外遮蔽フィルム１、ＰＶＢ中間膜、第２ガラス板の構成で積層し、実施例１と同様にして曲面合わせガラス５を作製した。
　（曲面合わせガラス６の作製）
　（実施例４）
　赤外遮蔽フィルム４を用いた以外は曲面合わせガラス５の作製方法と同様にして、曲面合わせガラス６を作製した。
　（曲面合わせガラス７の作製）
　（実施例５）
　赤外遮蔽フィルム５を用いた以外は曲面合わせガラス５の作製方法と同様にして、曲面合わせガラス７を作製した。
　（曲面合わせガラス８の作製）
　（実施例６）
　赤外遮蔽フィルム６を用いた以外は曲面合わせガラス５の作製方法と同様にして、曲面合わせガラス８を作製した。
　（曲面合わせガラス９の作製）
　（比較例３）
　曲面合わせガラス５の作製において、第２ガラス板側のＰＶＢ中間膜に代えてアンチモンドープした平均粒径０．１５μｍの酸化錫（ＡＴＯ）微粒子を分散したＰＶＢ膜（膜の全質量に対して酸化錫（ＡＴＯ）微粒子含有量１．０質量％）を用い、それ以外は曲面合わせガラス５と同様の方法で曲面合わせガラス９を作製した。なお、ＡＴＯ微粒子を分散したＰＶＢ膜は、特開平８－２５９２７９号の実施例１の記載の方法により製造した。
　（曲面合わせガラス１０の作製）
　（実施例７）
　曲面合わせガラス６の作製において、第２ガラス側のＰＶＢ中間膜に代えてアンチモンドープした平均粒径０．１５μｍの酸化錫（ＡＴＯ）微粒子を分散したＰＶＢ膜（膜の全質量に対して酸化錫（ＡＴＯ）微粒子含有量１．０質量％）を用い、それ以外は曲面合わせガラス６と同様の方法で曲面合わせガラス１０を作製した。
　（曲面合わせガラス１１の作製）
　（実施例８）
　曲面合わせガラス８の作製において、第２ガラス側のＰＶＢ中間膜に代えてアンチモンドープした平均粒径０．１５μｍの酸化錫（ＡＴＯ）微粒子を分散したＰＶＢ膜（膜の全質量に対して酸化錫（ＡＴＯ）微粒子含有量１．０質量％）を用い、それ以外は曲面合わせガラス８と同様の方法で曲面合わせガラス１１を作製した。
　（評価）
＜色ムラ＞
　作製した合わせガラス５～１１を、目視により表面の色ムラを以下の評価にしたがって評価した。結果を表２に示す。
　５．透明感があり、反射色はなし。
　４．やや反射色が見えるが色ムラはなし。
　３．均一な反射色があり、ところどころ色ムラが見える。
　２．色々な反射色があり、ところどころ色ムラが見える。
　１．色々な反射色があり、色ムラも大きい。
＜遮熱性試験＞
　作製した合わせガラス５～１１を１つの面に取り付けた縦×横×高さ＝３０×３０×３３ｃｍの木製の箱の内部に熱電対を設置した。この箱の開口部（サイズ２３×２６ｃｍ）のガラス面に対し垂直方向、に光源として５００Ｗハロゲンランプを設置して点灯し、３０分後の温度上昇幅を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～３の合わせガラスは、比較例１の合わせガラスと比較して、斜めからの光に対しても温度上昇が少なかった。また、実施例４～８の曲面合わせガラスは、比較例２および３の曲面合わせガラスと比較して、温度上昇が少なく、また色ムラが少なかった。
　以上の結果より、本発明の赤外遮蔽フィルムは、入射光の角度非依存的に赤外遮蔽効果が高く、また、本発明の赤外遮蔽フィルムを曲面形状のガラスに用いた際にも十分な赤外遮蔽効果が得られ、また、可視光の反射による色ムラが小さいことがわかる。
　本出願は、２０１１年１２月２８日に出願された日本特許出願番号２０１１－２８９１９１号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
　　１　板ガラス、
　　２　中間膜、
　　３　赤外遮蔽フィルム、
　　１０　熱線反射合わせガラス。

Claims (6)

  1. 　高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む赤外遮蔽フィルムであって、
    　前記高屈折率層が、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種ならびに金属酸化物粒子を含むことを特徴とする赤外遮蔽フィルム。
  2. 　前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子である、請求項１に記載の赤外遮蔽フィルム。
  3. 　請求項１または２に記載の赤外遮蔽フィルムと、
    　前記赤外遮蔽フィルムを挟持する一対の中間膜と、
    　前記赤外遮蔽フィルムおよび前記中間膜を挟持する一対の板ガラスと、を有する、熱線反射合わせガラス。
  4. 　前記板ガラスが曲面形状である、請求項３に記載の熱線反射合わせガラス。
  5. 　前記中間膜が、平均粒径が０．２μｍ以下の熱線遮蔽性微粒子を含有する、請求項３または４に記載の熱線反射合わせガラス。
  6. 　ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種および金属酸化物粒子を含む高屈折率層形成用組成物と、低屈折率層形成用組成物と、を用いて同時押し出しにより高屈折率層および低屈折率層を形成して赤外遮蔽フィルムを得る工程と、
    　前記赤外遮蔽フィルムを一対の中間膜で挟持させ、さらに前記赤外遮蔽フィルムおよび前記中間膜を一対の板ガラスで挟持させる工程と、を含むことを特徴とする、熱線反射合わせガラスの製造方法。
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