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WO2013066022A1 - 적층형 나노섬유 웹 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 나노섬유 복합재 - Google Patents

적층형 나노섬유 웹 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 나노섬유 복합재 Download PDF

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WO2013066022A1
WO2013066022A1 PCT/KR2012/008983 KR2012008983W WO2013066022A1 WO 2013066022 A1 WO2013066022 A1 WO 2013066022A1 KR 2012008983 W KR2012008983 W KR 2012008983W WO 2013066022 A1 WO2013066022 A1 WO 2013066022A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
melting point
nanofiber web
low
spinning
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2012/008983
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English (en)
French (fr)
Inventor
김경수
김찬
서인용
이승훈
정용식
김윤혜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Amotech Co Ltd
Original Assignee
Amotech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Amotech Co Ltd filed Critical Amotech Co Ltd
Publication of WO2013066022A1 publication Critical patent/WO2013066022A1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/54—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/16—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic filaments produced in association with filament formation, e.g. immediately following extrusion

Definitions

  • the present invention relates to a laminated nanofiber web having a coating effect on its surface for improving the durability of the nanofiber web, a method of manufacturing the same, and a nanofiber composite material using the same, specifically, obtained by electrospinning two or more polymers.
  • the present invention relates to a laminated nanofiber web and a method of manufacturing the same, and a nanofiber composite material having a coating effect applied to a surface by preparing a laminated nanofiber web of two or more layers and partially melting the surface layer of the nanofiber web through a thermocompression bonding process.
  • Conventional waterproofing is to coat or laminate the rubber or acrylic resin to prevent rain or water from penetrating from the outside to have a fully waterproof function.
  • it does not emit sweat, steam, heat, etc. from the inside, so that the problem of unpleasant feelings arises when worn, and the material which appeared to solve this problem is a moisture-permeable waterproof material.
  • Moisture-permeable waterproof material blocks moisture from the outside such as fog, rain and snow, and permeates fine moisture such as sweat, and so on climbing products such as hiking clothes, sleeping bags, hats, gloves, sportswear, military uniforms, tents, etc. It is a widely used fabric that can be encountered frequently in life.
  • the electrospinning method is a technique for obtaining nanofibers having a three-dimensional laminated structure simultaneously with spinning by an electric field formed by applying a high voltage to the polymer melt, it is possible to control the size of the pores by controlling the fiber diameter, lamination.
  • the electrospinning nanoweb has a disadvantage in that the mechanical properties are significantly lower than the conventional film-type membranes, and since the nanofibers are not bonded and fixed, mechanical properties such as strength are significantly lower than those of conventional materials. There is a disadvantage that peeling or scratching occurs.
  • Korean Patent Application Publication No. 10-2011-0095753 proposed by the present applicant provides a blend of electrospun polymers having different melting points or a nanofiber web through cross-electrospinning, and partially melts a low melting polymer material to provide mechanical properties. It is disclosed a method of manufacturing a nanofiber composite by preparing a self-sealing nanofiber web improved by bonding it to a fabric.
  • the low melting polymer and the high melting polymer nanofiber are distributed evenly throughout the web, so that partial melting may improve the bonding strength between the nanofibers constituting the web. Since it is difficult to uniformly control the pore distribution of the fibrous web, there is a limit in implementing high water pressure, and also the water resistance is drastically lowered due to the contamination problem caused by the penetration of detergent during washing.
  • the present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to produce a two-layer or multi-layer nanofiber web obtained by electrospinning two or more kinds of polymers having different melting points, the surface layer is thermally compressed It is to provide a nanofiber web and a method of manufacturing the same by partially melting through imparting a surface coating effect.
  • Another object of the present invention is to partially melt the surface of the nanofiber web through heat compression processing to impart a surface coating effect, thereby preventing surface scratches caused by external forces and water resistance deterioration due to infiltration of detergent during washing. It is to provide a nanofiber web with a function of.
  • Still another object of the present invention is to provide a composite sheet composited with a base fabric provided with a waterproof function to the nanofiber web prepared above, or a breathable waterproof fiber structure having maximum breathability, moisture permeability, and softness.
  • Still another object of the present invention is to provide a composite sheet having functionality such as washing durability, scratch durability, etc., in the composite sheet provided with water pressure resistance, moisture permeability, and breathability.
  • a nanofiber layer of a high melting point polymer and a nanofibrous layer of a low melting point polymer formed on the nanofibrous layer of the high melting point polymer, wherein the nanofibers of the low melting point polymer are partially melted to provide a laminated nanofiber web.
  • the base material Nanofibrous layers of high melting point polymers formed on one or both surfaces of the base material; And a nanofibrous layer of a low melting point polymer formed on the nanofibrous layer of the high melting point polymer, wherein the nanofibers of the low melting point polymer are partially melted to provide a laminated nanofiber composite.
  • the low-melting and high-melting polymers are low-polymer polyurethane (polyurethane), high-polymer polyurethane, PS (polystylene), PVA (polyvinylalchol), PMMA (polymethyl methacrylate), polylactic acid (PLA: polylactic acid), PEO (polyethyleneoxide) , PVAc (polyvinylacetate), PAA (polyacrylic acid), polycaprolactone (PCL: polycaprolactone), PAN (polyacrylonitrile), PVP (polyvinylpyrrolidone), PVC (polyvinylchloride), nylon (Nylon), PC (polycarbonate), PEI (polyetherimide) , PVdF (polyvinylidene fluoride), PES (polyesthersulphone) is characterized in that the manufacturing by selecting a polymer having a different melting point.
  • the solvent is DMAc (dimethyl acetamide), DMF (N, N-dimethylformamide), NMP (N-methyl-2-pyrrolidinone), DMSO (dimethyl sulfoxide), THF (tetra-hydrofuran), EC (ethylene carbonate), DEC (DEC) diethyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), propylene carbonate (PC), water, acetic acid, formic acid, chloroform, chloroform, dichloromethane and acetone It is characterized in that any one or more selected from the group consisting of.
  • the polymer material is characterized in that mixed in 5 to 22.5% by weight in each spinning solution for electrospinning.
  • the solvent used in the spinning solution is characterized in that the two-component solvent mixed with a high boiling point (BP: boiling point) and low.
  • the low melting point polymer has a melting point of 50 to 170 ° C, and the high melting point polymer has a melting point of 80 to 250 ° C.
  • the base material is characterized in that any one or more selected from woven paper, nonwoven fabric, foam, paper, mesh.
  • the nanofiber web is composed of multiple layers of two or more layers.
  • the base material may be formed in a two-layer structure with the nanofiber web, or may be formed in a three-layer structure in which the nanofiber web is interposed between the base material.
  • the low-melting-point nanofibers are partially melted in the thermocompression process of the nanofiber web obtained by electrospinning polymer materials having different melting points, thereby improving the fastness of external scratches, washing durability, and the like. It can be usefully applied in the manufacture of lightweight materials having excellent moisture permeability, water resistance and thermal insulation can be adjusted in various ways.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of air electrospinning for schematically illustrating a process of manufacturing a nanofiber web according to the present invention
  • FIG. 2 is a manufacturing process diagram for schematically illustrating a process of manufacturing a nanofiber composite according to the present invention
  • Example 6 is a scanning electron micrograph of a nanofiber web prepared by Example 3 of the present invention.
  • Example 7 is a scanning electron micrograph of a nanofiber web prepared by Example 4 of the present invention.
  • Example 8 is a scanning electron micrograph of the nanofiber web prepared by Example 5 of the present invention.
  • the melting point of the low melting point and the high melting point polymer using a different solvent to prepare a first spinning solution and a second spinning solution and using different spinning nozzles
  • the obtained nanofiber web is subjected to a thermocompression process (eg, calendaring) to partially melt the nanofibers of a low melting polymer component. It is possible to produce a laminated nanofiber to give a surface coating effect.
  • the nanofiber web formed by electrospinning using low melting point and high melting point polymers is subjected to heat treatment such as calendering, the nanofibers of low melting point polymer component are partially melted to give nanofibers which give a surface coating effect. It can be produced a durable nanofiber without a process for a separate surface coating.
  • Nanofiber manufacturing method in the present invention is electrospinning, electro-spray, air electro-spinning, centrifugal electro-spinning, flash electrospinning (flash)
  • Various methods of spinning such as electro-spinning can be appropriately adopted and used.
  • the production of a laminated nanofiber web imparting a coating effect to the nanofibers according to the present invention is made by an air electrospinning (AES) method.
  • AES air electrospinning
  • the nanofiber web produced by the air electrospinning (AES) method has a low melting point of 50-170 ° C. and a nanofiber phase by electrospinning a high melting point polymer material having a melting point of 80-250 ° C. It comprises a nanofiber phase by the electrospinning of the polymer material.
  • the high melting point polymer material increases the mechanical properties of the nanofiber web
  • the low melting point polymer material plays a role of enhancing scratching and washing durability from the outside of the nanofiber web by partial melting.
  • polymer material used in the present invention electrospinning is possible, and examples thereof include hydrophilic polymers and hydrophobic polymers, and these polymers may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the polymer material usable in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer that can be dissolved in an organic solvent for electrospinning and can form nanofibers by electrospinning.
  • examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), perfuluropolymers, polyvinylchloride, polyvinylidene chloride or copolymers thereof, polyethylene glycol dialkyl Polyethylene glycol derivatives including ethers and polyethylene glycol dialkyl esters, poly (oxymethylene-oligo-oxyethylene), polyoxides including polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyvinylacetate, poly (vinylpyrrolidone-vinyl Acetates), polystyrene and polystyrene acrylonitrile copolymers, polyacrylonitrile (PAN), polyacrylonitrile copolymers including polyacrylonitrile methyl methacrylate
  • Polyphosphazenes such as aromatic polyesters, polytetrafluoroethylene, polydiphenoxyphosphazenes, poly ⁇ bis [2- (2-methoxyethoxy) phosphazene] ⁇ , polyurethanes and polyetherurethanes Polyurethane copolymers, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • PAN polyester sulfone
  • PS polystyrene
  • PVdF and PES polyvinylidene fluoride
  • PVdF and thermoplastic polyurethane (TPU) may be mixed, but are limited to the above materials.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • PAN polyester sulfone
  • PS polystyrene
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVdF and PES PVdF and thermoplastic polyurethane
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • the solvent is DMAc (N, N-Dimethyl acetoamide), DMF (N, N-Dimethylformamide), NMP (N-methyl-2-pyrrolidinone), DMSO (dimethyl sulfoxide), THF (tetra-hydrofuran), (EC (ethylene) carbonate), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), propylene carbonate (PC), water, acetic acid, formic acid, chloroform, dichloromethane ( dichloromethane) and acetone (acetone) is characterized in that any one or more selected from the group consisting of.
  • the base material is any one or more selected from the group consisting of woven paper, nonwoven fabric, foam, paper, mesh, and the like.
  • the polymer material in order to form a fibrous structure, is preferably prepared in an amount of 5 to 22.5 wt% to control the morphology of the fibers.
  • the content of the polymer material is less than 5% by weight, it is difficult to form a fibrous shape, and even if particles are formed or spun, rather than spinning due to spraying, spraying is not performed. ) Is formed a lot, the volatilization of the solvent is not well made during the calendar process of the web melts the pore (pore) occurs. In addition, when the content of the polymer material exceeds 22.5% by weight, the viscosity rises, so that solidification occurs at the surface of the solution, which makes it difficult to spin for a long time.
  • the solvent mixed with the high molecular material may use a monocomponent solvent such as dimethylformamide (DMF), but in the case of using the bicomponent solvent, boiling point (BP) It is preferable to use a solvent mixed with a high and a low point).
  • a monocomponent solvent such as dimethylformamide (DMF)
  • BP boiling point
  • the two-component mixed solvent according to the present invention is preferably used by mixing a high boiling point solvent and a low boiling point solvent in a weight ratio of 7: 3 to 9: 1.
  • the high boiling point solvent is less than 7, there is a problem that the polymer is not completely dissolved, and when it exceeds 9, the low boiling point solvent is too small to volatilize the solvent from the spun fibers so that the formation of a web is smooth. The problem does not occur.
  • the two-component mixed solvent is, for example, DMAc (N, N-dimethylacetoamide: BP-165 ° C.) as a high boiling point solvent and acetone (acetone: BP-56) as a low boiling point solvent.
  • DMAc N, N-dimethylacetoamide: BP-165 ° C.
  • acetone acetone: BP-56
  • °C may be used by mixing in a weight ratio of 9: 1.
  • the mixing ratio between the two-component mixed solvent and the entire polymeric material is preferably set to about 8: 2 by weight.
  • the spinning solution dissolved in the solvent is air electrospun using a multi-hole spinning pack, and then a nanofiber web formed in a multi-layer is obtained and a thermal compression process, for example, calendaring, is performed.
  • a nanofiber web is obtained in which the low melting polymer on the surface is uniformly melted.
  • the method of forming the nanofiber web according to the present invention is realized using the air electrospinning apparatus shown in FIG.
  • nanofibers are radiated to the collector 6 by applying a high voltage electrostatic force of 90 to 120 KV between the spinneret nozzle 4 and the collector 6 on which the polymer solution having a sufficient viscosity is spun.
  • the fiber web 7 is formed, and in this case, by spraying air at each spinning nozzle 4, the spun fiber is caught in the collector 6 and blown off.
  • the air electrospinning apparatus of the present invention includes a spinning solution tank 1 in which a spinning solution in which a polymer material is mixed with a solvent is stored, and a plurality of spinning nozzles 41 to 44 connected to a high voltage generator (not shown). ) Includes a multi-hole spin pack 40 arranged in multiple columns / multiple rows.
  • the spinning pack 40 is disposed above the grounded collector 6 of the conveyor type moving at a constant speed, a plurality of spinning nozzles are arranged at intervals along the traveling direction of the collector 6, A plurality of spinning nozzles are arranged at intervals along a direction orthogonal to the traveling direction of the collector 6 (that is, the width direction of the collector). In FIG. 1, four spinning nozzles are arranged at intervals along the traveling direction of the collector 6 for convenience of description.
  • the radiation nozzles arranged along the traveling direction of the collector 6 may be arranged, for example, 30-60 or more, as required, and in the case of using a plurality of radiation nozzles, the collector 6
  • the productivity can be increased by increasing the rotational speed of.
  • the spinning solution tank 1 may have a built-in agitator 2 using a mixing motor 2a as a driving source to prevent phase separation until the low melting polymer material and the high melting polymer material are mixed with a solvent to form spinning. It is connected to the spinning nozzles 41-44 of each row through the metering pump and the conveying pipe 3 which are not shown from the spinning solution tank.
  • the first nanofiber web 7a is composed of fibers 51 in which the spinning solution is spun from the first spinning nozzle 41, and the second nanofiber web 7b is spinning solution from the second spinning nozzle 42.
  • the first nanofiber web 7a is composed of fibers 52 spun onto the top
  • the third nanofiber web 7c has a spinning solution from the third spinning nozzle 43 with the second nanofiber web 7b. It is made of a fiber 53 spun to the top of.
  • the spinning solution from the fourth spinning nozzle 44 is composed of the fibers 54 spun onto the third nanofiber web 7c to finally obtain a multi-layered nanofiber web 7 of four layers. have.
  • the first to third nanofiber webs 7a to 7c may be formed by stacked spinning of nanofibers by PVdF alone from three rows of spinning nozzles 41 to 43, and formed on top of the web formed from three rows of spinning nozzles.
  • a nanofiber web composed of two layers may be manufactured by stacking nanofibers in which PVdF and TPU are mixed from the fourth spinning nozzle 44.
  • the polymer spinning solution discharged sequentially from four rows of spinning nozzles 41 to 44 passes through the spinning nozzles 41 to 44 charged by the high voltage generator, respectively, and is discharged to the ultrafine fibers 5 to move at a constant speed.
  • Nanofibers are sequentially accumulated on the grounded collector 6 of the form to form a multilayer nanofiber web 7.
  • the air 4a is sprayed from a plurality of air injection nozzles (not shown) for each of the radiation nozzles 41 to 44 of each row using the multi-hole spinning pack 40.
  • the multilayer nanofiber web 7 is formed by an air electrospinning method.
  • the air injection may be simultaneously performed from the multi-hole spinning pack nozzle.
  • the air when the electrospinning is carried out by air electrospinning, the air is sprayed from the outer circumference of the spinning nozzle to play a dominant role in collecting and integrating the air, which is composed of a polymer having a high volatility, in the air. It is possible to produce high nanofiber webs and to minimize the radiation troubles that can occur as the fibers fly around.
  • the spin pack nozzle of the multi-hole spinning pack 40 used in the present invention is set in the range of 0.1 to 0.6 MPa when the air pressure of the air jet is, for example, 245 mm / 61 holes. In this case, if the air pressure is less than 0.1MPa, it does not contribute to the collection and accumulation. If the air pressure exceeds 0.6MPa, the cone of the spinning nozzle is hardened to block the needle, causing radiation trouble.
  • one of the spinning nozzles 41 of the first row and the spinning nozzles 42 of the second row is impossible to spin, or the web produced by the subsequent process may be formed from the web of the previous process. Adhesion may be degraded and separated.
  • the air electrospinning apparatus shown in FIG. 1 illustrates the formation of four layers of nanofiber webs 7 by four spinning nozzles 41-44.
  • the present invention provides a plurality of rows and columns.
  • As the high speed spinning and the high speed rotation are performed using the multi-hole spinning pack 40 having the spinning nozzles arranged, a nanofiber web having a multilayer structure made of ultra-thin films is obtained for each layer.
  • the multi-layer nanofiber web 7 is formed by air electrospinning, and in the thermocompression calendering process of the multi-layer nanofiber web, a heat compression roller (not shown) is used, in which case the calendering temperature is too low. If the web is too bulky to have rigidity, and if the temperature is too high, the web will melt during processing and the pores will be blocked.
  • the calendering temperature is a temperature at which the low melting polymer used may be partially melted, for example, about 50 to 170 ° C. It has a big influence on the performance of air permeability, moisture permeability, and water resistance according to the calendering temperature, and it has a big influence on the scratch resistance and the durability of washing according to the degree of partial melting of low melting point polymer.
  • the water resistance was measured using a low water pressure method according to ASTM D 751, and the air permeability was evaluated by ASTM D 737: 2004.
  • Preparation of the nanofiber composite using the laminated nanofiber web of the present invention can be prepared using a conventional fabrication method, preferably hot melt bonding, solvent bonding, thermal bonding, ultrasonic bonding, laser irradiation, high frequency treatment, Water jet and the like.
  • the physical properties of the nanofiber composite according to the present invention were evaluated for water resistance, water resistance after washing, air permeability, moisture permeability, and the results are shown in Table 2.
  • Figure 2 is a manufacturing process of the moisture-permeable waterproof fabric according to an embodiment of the present invention.
  • the spinning solution is put into the spinning solution tank 1 of FIG. 1 for air electrospinning to perform air electrospinning (S2), and the multilayer nanofiber web 7 is formed (S3).
  • the multilayer nanofiber web 7 thus formed is subjected to primary calendering as necessary (S4) and then dried (S5).
  • Primary calendering is to remove the solvent and water and compress the web.
  • secondary calendering S6 is performed to partially melt the low-melting polymer material to prepare a laminated nanofiber web given a coating effect.
  • the laminated nanofiber web prepared is subjected to lamination and maturing through the fabric and laminating process (S7).
  • Water-repellent finishing (S8) is carried out to the finished fabric to prepare a waterproof moisture-repellent fabric.
  • PVdF Polyvinylidenefluoride
  • a high melting point polymer was added to a mixed solvent of Acetone and DMAc (30:70 vol%) in 17wt%.
  • a spinning solution was prepared by dissolving to%, and a spinning solution was prepared by dissolving a low melting polymer TPU in DMAc to 12 wt%.
  • PVdF nanofiber web a high melting point polymer material
  • TPU nanofiber web a low melting point polymer material
  • nanofiber web thus prepared, solvent and water remaining on the surface of the nanofiber web by passing a primary line drying section in which 30 ° C air is circulated at a speed of 30 m / sec at 3 m / min was adjusted.
  • the nanofiber web thus adjusted was calendered when the calender rolls were heated to 50, 70 and 100 ° C, respectively.
  • FIG. 3 to 5 are scanning electron micrographs of nanofiber webs melted at different temperatures. From FIG. 3, when the temperature of the calender roll is 50 ° C., the nanofibers of the low melting point polymer component are hardly melted. In FIG. 4, where the temperature of the calender roll is 70 ° C., the nanofibers of the low melting point polymer component are partially melted. Shows the starting state.
  • FIG. 5 shows a state in which the nanofiber of the low melting polymer component is sufficiently melted when the temperature of the calender roll is 100 ° C. However, even in this case, it can be confirmed that the three-dimensional pore structure is maintained as it is.
  • Laminated nanofibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that PVdF nanofiber web, a high melting point polymer material, was prepared with a basis weight of 5 gsm, and TPU nanofiber web, a low melting point polymer material, was used with a basis weight of 1 gsm. The web was prepared.
  • nanofiber web thus prepared, solvent and water remaining on the surface of the nanofiber web by passing a primary line drying section in which 30 ° C air is circulated at a speed of 30 m / sec at 3 m / min was adjusted.
  • the nanofiber web thus adjusted was calendered when the calender rolls were heated to 50, 70 and 100 ° C, respectively.
  • PVdF Polyvinylidenefluoride
  • a high melting point polymer was added to a mixed solvent of Acetone and DMAc (30:70 vol%) in 17wt%.
  • a spinning solution was prepared by dissolving to%, and a low melting point polymer material, TPU and PVdF, was blended, dissolved in DMAc, and dissolved to 13 wt% to prepare a spinning solution.
  • PVdF nanofiber web a high melting point polymer material
  • TPU nanofiber web a low melting point polymer material
  • nanofiber web thus prepared, solvent and water remaining on the surface of the nanofiber web by passing a primary line drying section in which 30 ° C air is circulated at a speed of 30 m / sec at 3 m / min was adjusted.
  • the nanofiber web thus adjusted was calendered when the calender rolls were heated to 100, 130 and 150 ° C, respectively.
  • a spinning solution was prepared such that the mixing ratio of the low melting polymer material used in Example 3 was 13 wt% (50:50 vol%) of TPU / PVdF.
  • PVdF nanofiber web a high melting point polymer material
  • TPU nanofiber web a low melting point polymer material
  • the solvent and water remaining on the surface of the nanofiber web by passing the first-line drying section where air at 30 ° C. circulates at a speed of 30 m / sec at 3 m / min was adjusted.
  • the nanofiber web thus adjusted was calendered when the calender rolls were heated to 100, 130 and 150 ° C, respectively.
  • Electrospinning was carried out by the method disclosed in the above to obtain a nanofiber web prepared with a basis weight of 6 gsm.
  • the nanofiber web prepared as described above was thermally compressed through the same process as in Example 1 except that calendering was performed when the calender roll was heated to 100 ° C., and then the water resistance, air permeability, The moisture permeability and the like were evaluated, and the results are shown in Table 1 together.
  • the low-polymerization polyurethane and the high-polymerization polyurethane used in Comparative Example 1 were dissolved in a mixed solvent of THF and DMAc (50:50 vol%) to 20 wt% and 15 wt%, respectively, to prepare respective spinning solutions.
  • the nanofiber web prepared as described above was thermally compressed through the same process as in Example 1 except that calendering was performed when the calender roll was heated to 100 ° C., and then the water resistance, air permeability, The moisture permeability and the like were evaluated, and the results are shown in Table 1 together.
  • Example 1 Table 1 division Basis weight (g / m 2 ) Calendering Temperature (°C) Air Permeability (CFM) Water resistance (mmH 2 O) High melting point material (PVdF) Low melting point material (TPU or TPU / PVdF)
  • Example 1 4 2 70 1.6 6000 4 2 100 1.3 8000
  • Example 2 5 One 50 1.8 4000 5
  • One 70 1.6 6000 5 One 100 1.4 7000
  • Example 3 100 1.5 6000 4 2 130 1.3 8000 4 2 150 1.2
  • Example 4 4 2 100 1.7 6000 4 2 130 1.6 7000 4 2 150 1.3 8000 Comparative Example 1 6 100 1.1 5000 Comparative Example 2 6 100 1.2 4500
  • FIG. 8 is a scanning electron micrograph showing a cross section of a nanofiber composite.
  • a nanofiber web and a base material cross-electrospun by Comparative Example 2 were passed through a calender roll heated at 100 ° C. with a nanofiber web and a base material to melt the nanofibers of a low melting polymer (low polymerization degree polyurethane) component.
  • the nanofiber composites were self-fused between the base fabric and the base fabric.
  • the water resistance, water resistance after washing, air permeability, moisture permeability, etc. of the nanofiber composite were measured in the same manner as in Example 5, and the results are shown in Table 2 together.
  • Example 1 70 1.2 6500 1500 100 1.2 8000 4500
  • Example 2 70 1.2 6000 1700 100 1.2 7500 3800
  • Example 3 100 1.2 6000 2500 130 1.1 8000 4500 150 1.0 8000 5500
  • Example 4 100 1.2 6000 2000 130 1.1 7000 4300 150 1.0 8000 5200 Comparative Example 3 100 0.8 4500 900
  • the present invention improves the fastness due to external factors in the nanofiber web and at the same time can adjust the pore structure to produce the desired material such as waterproof, moisture permeability, air permeability, heat insulation and light weight, filter material, biomedical, moisture absorption It can be applied to various types of clothing such as fabrics, outdoor clothing, military uniforms, NBC protective clothing, extreme cold protection clothing, and functional fabrics.

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Abstract

본 발명은 융점이 서로 다른 고분자를 전기 방사하여 얻어진 다층의 나노섬유 웹을 제조하고 상부의 저융점 고분자 물질을 열 압착 공정을 통해 나노섬유 웹 표면이 부분 용융되어 코팅 효과를 부여함으로써 외부의 스크래치, 세탁시 내구성을 유지하면서 공기 및 수분 투과성이 우수한 적층형 나노섬유 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 나노섬유 복합재와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

적층형 나노섬유 웹 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 나노섬유 복합재
본 발명은 나노섬유 웹의 내구성 향상을 위하여 표면에 코팅효과를 부여한 적층형 나노섬유 웹과 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 나노섬유 복합재에 관한 것으로, 구체적으로는, 2종 이상의 고분자를 전기방사하여 얻어진 2층 이상의 적층형 나노섬유 웹을 제조하고, 이 나노섬유 웹의 표면층을 열 압착 공정을 통하여 부분 용융시킴으로써 표면에 코팅 효과를 부여한 적층형 나노섬유 웹 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 나노섬유 복합재에 관한 것이다.
종래의 방수 가공은 고무 또는 아크릴 수지를 코팅(coating) 또는 라미네이팅(laminating) 가공하여 외부로부터 비 또는 물 등이 침투하지 못하게 막아줌으로써 완전 방수의 기능을 갖게 하는 것이다. 그러나 내부로부터의 땀, 증기, 열 등을 발산시키지 못하므로 착용시 불쾌감이 생기는 문제가 제기되어 이러한 문제를 해결하고자 등장한 소재가 투습방수 소재이다. 투습 방수성 소재는 안개, 비, 눈 등의 외부로부터의 수분 침투를 차단하고 땀 등의 미세 습기는 투과시키는 기능이 있어 등산복, 침낭, 모자, 장갑 등의 등산용품이나, 스포츠웨어, 군복, 텐트 등에 널리 사용되고 있는 원단으로 생활 속에서 자주 접할 수 있다.
기존의 투습방수 소재는 방수 성능에 비해 인체로부터 발산되는 내부의 땀, 수증기, 열 등을 외부로 충분히 발산시키지 못하여 이러한 소재로 제조된 의류를 착용할 경우에는 불쾌감이 항상 문제시되었다. 따라서 기존의 투습방수 소재가 갖추지 못한 높은 통기성, 경량성, 소프트 터치의 성능을 개선한 나노 웹의 개발이 요구되어 왔다.
한편, 전기방사 방법은 고분자 용융물에 고전압을 인가하여 형성된 전계에 의해 방사와 동시에 3차원 적층구조의 나노섬유를 얻을 수 있는 기술로서, 섬유 직경, 적층의 조절로 기공의 크기를 조절할 수 있다.
그러나 전기방사 나노 웹은 기존의 필름 형태의 막(membrane)보다 기계적 물성이 현저하게 떨어지는 단점이 있으며, 나노섬유가 접착되어 고정되어 있지 않기 때문에 강도 등 기계적 물성이 종래의 소재에 비해 현저하게 떨어져 쉽게 박리되거나 스크래치가 발생하는 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해 본 출원인이 제안한 대한민국 공개특허 10-2011-0095753에서는 융점이 서로 다른 고분자를 블렌드 전기방사하거나, 교차 전기방사를 통하여 나노섬유 웹을 얻고 저융점 고분자 물질을 부분 용융시켜 기계적 특성을 향상시킨 자가융착형 나노섬유 웹을 제조한 다음, 이를 원단에 접합시켜 나노섬유 복합재를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기 블렌드 방사나 교차 방사에 의해 얻어진 나노섬유 웹은 저융점 고분자와 고융점 고분자 나노섬유가 웹 전체에 고르게 분포하고 있기 때문에 부분 용융시키면 웹을 구성하는 나노섬유 간의 결합력 향상은 기대할 수 있으나, 나노섬유 웹의 기공분포를 균일하게 제어하는 것이 어려워 고내수압을 구현하는 데는 한계가 있고, 또한 세탁시 세제의 침투로 인한 컨테미네이션 문제로 내수도가 급격히 저하한다.
이러한 단점을 극복하기 위해 나노 웹에 친수성 PU 코팅 처리를 통하여 표면의 내스크래치성이나 세탁 후 내구성 문제를 극복하려는 시도가 이루어지고 있으나, 이 경우 나노섬유 웹 본래의 장점인 통기성, 경량성, 소프트성 등의 성능 저하가 수반되는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 융점이 다른 2종 또는 다종의 고분자를 전기방사하여 얻어진 2층 또는 다층의 나노섬유 웹을 제조한 후, 표면층을 열 압착 가공을 통하여 부분 용융시켜 표면 코팅 효과를 부여한 나노섬유 웹 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 나노섬유 웹 표면에 열 압착 가공을 통하여 부분 용융시켜 표면 코팅 효과를 부여함으로써 외부 힘에 의한 표면 스크래치, 세탁시 세제의 침투로 인한 내수도 저하를 방지하여 세탁 내구성, 스크래치 내구성의 기능을 구비한 나노섬유 웹을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조된 나노섬유 웹에 방수 기능이 부여된 베이스 직물과 복합화한 복합 시이트, 또는 통기성, 투습성, 소프트성이 극대화된 투습방수 섬유 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내수압 및 투습도와 통기성을 구비한 상기 복합 시이트에 세탁 내구성, 스크래치 내구성 등의 기능성을 구비한 복합 시이트를 제공하는 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 고융점 고분자의 나노섬유층; 및 상기 고융점 고분자의 나노섬유층 상부에 형성되는 저융점 고분자의 나노섬유층을 포함하며, 상기 저융점 고분자의 나노섬유는 부분적으로 용융되어 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 나노섬유 웹을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 고융점 고분자 물질을 용매에 용해하여 제1 방사용액을 제조하는 단계; 저융점 고분자 물질을 용매에 용해하여 제2 방사용액을 제조하는 단계; 상기 제1 및 제2 방사용액을 순차적으로 방사하여 고융점 고분자의 나노섬유층 상부에 저융점 고분자의 나노섬유층을 형성하는 단계; 및 상기 저융점 고분자의 나노섬유층이 부분적으로 용융되도록 열압착하여 적층형 나노섬유 웹을 생성하는 단계를 포함하는 적층형 나노섬유 웹의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 베이스 물질; 상기 베이스 물질의 일면 또는 양면에 형성되는 고융점 고분자의 나노섬유층; 및 상기 고융점 고분자의 나노섬유층 상부에 형성되는 저융점 고분자의 나노섬유층을 포함하며, 상기 저융점 고분자의 나노섬유는 부분적으로 용융되어 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 나노섬유 복합재를 제공한다.
상기 저융점 및 고융점 고분자로는 저중합체 폴리우레탄(polyurethane), 고중합체 폴리우레탄, PS(polystylene), PVA(polyvinylalchol), PMMA(polymethyl methacrylate), 폴리락트산(PLA:polylacticacid), PEO(polyethyleneoxide), PVAc(polyvinylacetate), PAA(polyacrylic acid), 폴리카프로락톤(PCL:polycaprolactone), PAN(polyacrylonitrile), PVP(polyvinylpyrrolidone), PVC(polyvinylchloride), 나일론(Nylon), PC(polycarbonate), PEI(polyetherimide), PVdF(polyvinylidenefluoride), PES(polyesthersulphone) 중에서 융점이 서로 다른 고분자를 선택하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 DMAc(dimethyl acetamide), DMF(N,N-dimethylformamide), NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetra-hydrofuran), EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate), PC(propylene carbonate), 물, 초산(acetic acid), 개미산(formic acid), 클로로포름(Chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane) 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 물질은 전기 방사를 위한 각 방사용액에서 5~22.5중량%로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상기 방사 용액에 사용되는 용매는 비등점(BP : boiling point)이 높은 것과 낮은 것을 혼합한 2 성분계 용매인 것을 특징으로 한다.
상기 저융점 고분자는 융점이 50~170℃이고, 상기 고융점 고분자는 융점이 80~250℃인 것을 특징으로 한다.
상기 베이스 물질은 직물지, 부직포, 폼, 종이, 메쉬 중에서 선택한 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 나노섬유 웹은 2층 이상의 다층으로 구성된다.
상기 베이스 물질이 나노섬유 웹과 상하 2중구조(2-layer)로 형성되거나, 나노섬유 웹이 베이스 물질 사이에 들어간 3중 구조(3-layer)로 형성될 수도 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 융점이 서로 다른 고분자 물질을 전기 방사하여 얻어진 나노섬유 웹을 열 압착 공정에서 저융점 나노섬유가 부분 용융되어 외부의 스크래치, 세탁 내구성 등의 견뢰도를 향상시킴과 동시에 기공의 크기를 다양하게 조절할 수 있어 투습, 방수 및 보온성이 우수한 경량 소재의 제조에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서는, 표면 코팅 효과를 부여한 나노섬유 웹과 베이스 물질을 복합화하여 투습 방수 기능이 우수한 복합 시이트를 제조하여 다양한 분야에서 섬유 소재로 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따라 나노 섬유 웹을 제조하는 과정을 개략적으로 설명하기 위한 에어 전기방사 모식도,
도 2는 본 발명에 따른 나노 섬유 복합재를 제조하는 과정을 개략적으로 설명하기 위한 제조공정도,
도 3 내지 도 5는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 나노 섬유 웹의 주사전자 현미경 사진,
도 6는 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 나노 섬유 웹의 주사전자 현미경 사진,
도 7는 본 발명의 실시예 4에 의해 제조된 나노 섬유 웹의 주사전자 현미경 사진,
도 8는 본 발명의 실시예 5에 의해 제조된 나노 섬유 웹의 주사전자 현미경 사진이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따라, 융점이 서로 다른 저융점 및 고융점 고분자를 서로 다른 용매를 사용하여 제1 방사용액 및 제2 방사용액을 제조하고 서로 다른 방사노즐을 사용하여 두 개 또는 그 이상의 방사용액을 전기 방사하여 2층 이상의 적층형 나노섬유 웹을 형성한 후, 얻어진 나노섬유 웹을 열 압착 공정(예:캘린더링)을 수행하여 저융점 고분자 성분의 나노섬유를 부분 용융시켜 표면 코팅 효과를 부여한 적층형 나노섬유를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 저융점 및 고융점 고분자를 이용한 전기방사에 의해 형성된 나노섬유 웹을 캘린더링과 같은 열처리 가공을 하면 저융점 고분자 성분의 나노섬유가 부분적으로 용융되어 표면코팅 효과를 부여한 나노섬유가 제조되어 별도의 표면 코팅처리를 위한 공정 없이 내구성이 강한 나노섬유를 제조할 수 있다.
본 발명에서 나노섬유 제조방법으로는 전기방사(electro-spinning), 전기분사(electro-spray), 에어 전기방사(air electro-spinning), 원심 전기방사(centrifugal electro-spinning), 플래쉬 전기방사(flash electro-spinning) 등의 다양한 방식의 방사법을 적절하게 채택하여 사용할 수 있다. 바람직하기로는, 본 발명에 따른 나노섬유에 코팅효과를 부여한 적층형 나노섬유 웹의 제조는 에어 전기방사(AES : Air electro-spinning) 방법에 의해 이루어진다.
상기 에어 전기방사(AES : Air electro-spinning) 방법에 의해 제조되는 나노섬유 웹은, 융점이 80-250℃인 고융점 고분자 물질의 전기방사에 의한 나노섬유상과 융점이 50-170℃인 저융점 고분자 물질의 전기방사에 의한 나노섬유상을 포함하여 이루어진다. 여기서, 고융점 고분자 물질은 나노섬유 웹의 기계적 물성을 증대시키고, 저융점 고분자 물질은 부분 용융에 의해 나노섬유 웹의 외부로부터의 스크래치나 세탁 내구성을 높여주는 역할을 한다.
본 발명에서 사용되는 고분자물질은 전기방사가 가능한 것으로 예를 들면, 친수성 고분자와 소수성 고분자 등을 들 수 있으며, 이러한 고분자들을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 고분자물질로는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고, 전기방사에 의해 나노섬유를 형성할 수 있는 고분자이면 특별히 제한을 두지 않는다. 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등이 있다.
상기 고분자물질 중에서 본 발명의 나노섬유 웹 제조에 특히 바람직한 것은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 열가소성 폴리우레탄(TPU: Thermoplastic Polyurethane), PAN, 폴리에스테르 설폰(PES: Polyester Sulfone), 폴리스티렌(PS)을 단독으로 사용하거나, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 혼합하거나, PVdF와 PES, PVdF와 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 혼합하여 사용할 수 있으나, 상기 물질에 한정하는 것은 아니며 전기방사에 의해 나노섬유를 형성할 수 있는 고분자 물질이면 특별한 제한이 없다.
상기 용매는 DMAc(N,N-Dimethyl acetoamide), DMF(N,N-Dimethylformamide), NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetra-hydrofuran), (EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate), PC(propylene carbonate), 물, 초산(acetic acid), 개미산(formic acid), 클로로포름(Chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane) 및 아세톤(acetone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 베이스 물질로는 직물지, 부직포, 폼, 종이, 메쉬 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 나노섬유의 제조 시에는 섬유상 구조를 형성하기 위해 고분자 물질은 5~22.5중량%로 제조하여 섬유의 모폴러지(morphology)를 제어하는 것이 바람직하다.
여기서 고분자 물질의 함량이 5중량% 미만의 경우 섬유상의 형성이 곤란하며, 방사(spinning)가 이루어지지 못하고 분사(Spray)가 되어서 섬유가 아닌 파티클(particle)이 형성되거나 방사가 이루어진다 하더라도 비드(bead)가 많이 형성되며, 용매의 휘발이 잘 이루어지지 않아서 웹의 캘린더 공정시 여재가 녹아서 기공(pore)이 막히는 현상이 발생하게 된다. 또한, 고분자 물질의 함량이 22.5중량% 초과할 경우 점도가 상승하여 용액 표면에서 고화가 일어나 장시간 방사가 곤란하며, 섬유직경이 증가하여 마이크로미터 이하 크기의 섬유상을 만들 수 없다.
방사용액을 준비하기 위하여 고분자 물질과 혼합되는 용매는 단성분계 용매, 예를 들면, 다이메틸포름아마이드(DMF: dimethylformamide)를 사용하는 것도 가능하나, 2성분계 용매를 사용하는 경우는 비등점(BP: boiling point)이 높은 것과 낮은 것을 혼합한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 2성분계 혼합용매는 고비등점 용매와 저비등점 용매를 중량비로 7:3 내지 9:1 범위로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 고비등점 용매가 7 미만이 되는 경우 고분자가 완전 용해되지 못하는 문제가 있고, 9를 초과하는 경우 저비등점 용매가 너무 적어 방사된 섬유로부터 용매의 휘발이 잘 이루어지지 못하여 웹(web)의 형성이 원활하지 못하는 문제가 발생한다.
만약, 비등점이 높은 용매(solvent)만 사용하는 경우 방사(spinning)가 이루어지지 못하고 분사(Spray)가 되어서 섬유가 아닌 파티클(particle)이 형성되거나 방사가 이루어진다 하더라도 비드(bead)가 많이 형성되며, 용매의 휘발이 잘 이루어지지 않아 웹의 라미네이션 공정 시에 부분적으로 용융이 일어나 기공(pore)이 막히는 현상이 발생하게 된다.
또한, 비등점이 낮은 용매만 사용 시에는 용매의 휘발이 매우 빠르게 일어나기 때문에 방사노즐의 니들(needle)에 잔 섬유들이 많이 생성되어 방사 트러블의 원인으로 작용하게 된다.
본 발명에서는 고분자 물질이 각각 PVdF와 TPU인 경우 2성분계 혼합용매는 예를 들어, 고비등점 용매로서 DMAc(N,N-Dimethylacetoamide: BP-165℃)와 저비등점 용매로서 아세톤(acetone: BP-56℃)을 중량비로 9:1로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 2성분계 혼합용매와 전체 고분자 물질 사이의 혼합비율은 중량비로 약 8:2로 설정되는 것이 바람직하다.
상기한 고분자를 단독으로 사용하거나 혼합하여 용매에 용해한 방사용액을 멀티-홀 방사팩을 이용하여 에어 전기방사한 후, 다층으로 형성된 나노섬유 웹을 얻고 열 압착 공정, 예를 들면 캘린더링을 하면 웹 표면의 저융점 고분자가 균일하게 용융된 나노섬유 웹이 얻어진다.
본 발명에 따른 나노섬유 웹을 형성하는 방법은 도 1에 나타낸 에어 전기방사 장치를 사용하여 실현된다.
본 발명의 에어 전기방사 방법에서는 충분한 점도를 지닌 고분자 용액이 방사되는 방서 노즐(4)과 콜렉터(6) 사이에 90~120KV의 고전압 정전기력을 인가함에 의해 콜렉터(6)에 나노섬유가 방사되어 나노섬유 웹(7)을 형성하며, 이 경우 각 방사 노즐(4)마다 에어를 분사함으로써 방사된 섬유가 콜렉터(6)에 포집되지 못하고 날리는 것을 잡아주게 된다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 에어 전기방사 장치는 고분자 물질이 용매와 혼합된 방사용액이 저장되는 방사용액 탱크(1)와, 고전압 발생기(미도시)가 연결된 다수의 방사노즐(41~44)이 다수 열/다수 행으로 배열된 멀티-홀(multi-hole) 방사팩(40)을 포함한다.
상기 방사팩(40)은 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 콜렉터(6)의 상측에 배치되며, 다수의 방사노즐이 콜렉터(6)의 진행방향을 따라 간격을 두고 배열되어 있고, 또한, 다수의 방사노즐이 콜렉터(6)의 진행방향에 직교하는 방향(즉, 콜렉터의 폭 방향)을 따라 간격을 두고 배열되어 있다. 도 1에는 설명의 편의상 4개의 방사노즐이 콜렉터(6)의 진행방향을 따라 간격을 두고 배열되어 있는 것을 나타낸 것이다.
상기 콜렉터(6)의 진행방향을 따라 배열되는 방사노즐은 예를 들어, 30-60개, 또는 필요에 따라 그 이상으로 배열될 수 있으며, 이와 같이 다수의 방사노즐을 사용하는 경우 콜렉터(6)의 회전속도를 증가시켜서 생산성 증대를 도모할 수 있다.
저융점 고분자 물질과 고융점 고분자 물질이 용매와 혼합되어 방사가 이루어질 때까지 상분리를 방지하도록 방사용액 탱크(1)는 믹싱 모터(2a)를 구동원으로 사용하는 교반기(2)를 내장할 수 있으며, 방사용액 탱크로부터 도시되지 않은 정량 펌프와 이송관(3)을 통하여 각 열의 방사노즐(41~44)에 연결되어 있다.
한편, PVdF 단독 또는 PVdF와 TPU를 혼합하여 방사를 실시할 수 있다. 이때 제1 나노섬유 웹(7a)은 제1 방사노즐(41)로부터 방사용액이 방사된 섬유(51)로 이루어진 것이고, 제2 나노섬유 웹(7b)은 제2 방사노즐(42)로부터 방사용액이 제1 나노섬유 웹(7a)의 상부로 방사된 섬유(52)로 이루어진 것이며, 제3 나노섬유 웹(7c)은 제3 방사노즐(43)로부터 방사용액이 제2 나노섬유 웹(7b)의 상부로 방사된 섬유(53)로 이루어진 것이다. 마지막으로 제4 방사노즐(44)로부터 방사용액은 제3 나노섬유 웹(7c)의 상부로 방사된 섬유(54)로 이루어져 최종적으로 4층으로 된 다층구조의 나노섬유 웹(7)을 얻을 수 있다.
상기 제 1 내지 제3 나노섬유 웹(7a~7c)은 3열의 방사노즐(41~43)로부터 PVdF 단독으로 나노섬유의 적층 방사에 의해 형성될 수 있으며, 3열의 방사노즐로부터 형성된 웹의 상부에 제4 방사노즐(44)로부터 PVdF와 TPU가 혼합된 나노섬유를 적층하여 2층으로 이루어진 나노섬유 웹을 제조할 수 있다.
4 열의 방사노즐(41~44)로부터 순차적으로 토출되는 고분자 방사용액은 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사노즐(41~44)을 통과하면서 각각 초극세 섬유(5)로 방출되어, 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 콜렉터(6) 위에 나노섬유가 순차적으로 축적되어 다층 나노섬유 웹(7)이 형성된다.
대량생산을 위해 복수의 멀티-홀 방사팩(40)을 사용하는 경우 상호 간섭이 발생하여 섬유가 날려 다니면서 포집이 이루어지지 않게 되어 얻어지는 나노섬유 웹은 너무 벌키(bulky)해짐에 따라 방사 트러블(trouble) 원인으로 작용한다.
이를 고려하여 본 발명에서는 멀티-홀(multi-hole) 방사팩(40)을 사용하여 각 열의 방사노즐(41~44)마다 다수의 에어 분사노즐(미도시)로부터 에어(4a)의 분사가 이루어지는 에어 전기방사 방법으로 다층의 나노섬유 웹(7)을 형성한다.
이에 따라 본 발명의 에어 전기방사 장치는 상기 각 열의 방사노즐마다 방사용액의 방사가 이루어질 때 멀티-홀 방사팩(40) 노즐(Spin pack nozzle)로부터 에어 분사가 동시에 이루어질 수 있다.
즉, 본 발명에서는 에어 전기방사에 의해 전기방사가 이루어질 때 방사노즐의 외주로부터 에어(Air) 분사가 이루어져서 휘발성이 빠른 고분자로 이루어진 섬유를 에어가 포집하고 집적시키는 데 지배적인 역할을 함으로써 보다 강성이 높은 나노섬유 웹을 생산할 수 있으며, 섬유(fiber)가 날아다니면서 발생할 수 있는 방사 트러블(trouble)을 최소화 할 수 있게 된다.
본 발명에서 사용하는 멀티-홀 방사팩(40)의 노즐(Spin pack nozzle)은 에어 분사의 에어압을 예를 들어, 245mm/61홀일 때 0.1~0.6MPa 범위로 설정된다. 이 경우 에어압이 0.1MPa 미만인 경우 포집, 집적에 기여를 하지 못하며, 0.6MPa를 초과하는 경우 방사노즐의 콘을 굳게 하여 니들을 막는 현상이 발생하여 방사 트러블이 발생한다.
한편, 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법으로 방사를 진행할 때 방사실 내부의 온도와 습도는 방사되는 섬유로부터 용매의 휘발에 지대한 영향을 주게 되어 적정한 조건이 설정되지 못하는 경우 섬유 형성 유/무를 결정하게 되며, 또한 섬유의 직경과 비드의 형성 유/무가 결정된다.
만약 방사실 내부의 온도 및 습도 조건이 상이한 경우 제1 열의 방사노즐(41)과 제2 열의 방사노즐(42) 중 어느 하나는 방사가 불가능하거나 후속 공정에 따라 생성된 웹이 전 공정의 웹과 밀착성이 떨어져 분리될 수 있다.
도 1에 도시된 에어 전기방사 장치는 4개의 방사노즐(41-44)에 의해 4층의 나노섬유 웹(7)을 형성하는 것을 예시하고 있으나, 본 발명은 다수의 행과 다수의 열로 다수의 방사노즐이 배열된 멀티-홀 방사팩(40)을 사용하여 고속 방사와 고속 회전이 이루어짐에 따라 각 층마다 초박막으로 이루어진 다층구조의 나노섬유 웹이 얻어진다.
이렇게 하여 에어 전기방사에 의해 다층 나노섬유 웹(7)을 형성하고 다층 나노섬유 웹의 열 압착 캘린더링 공정에서는 가열 압착롤러(미도시)를 사용하여 진행되며, 이 경우 캘린더링 온도가 너무 낮으면 웹(web)이 너무 벌키(Bulky)해져서 강성을 갖지 못하고 반대로 온도가 너무 높으면 가공 중에 웹이 녹아 기공(Pore)이 막히게 된다.
따라서 캘린더링 온도는 사용된 저융점 고분자가 부분 용융될 수 있는 온도 예를 들면, 50~170℃ 정도가 적당하다. 캘리더링 온도에 따라 공기투과도, 투습도, 내수도의 성능에 큰 영향을 주며, 저융점 고분자의 부분 용융의 정도에 따라 스크래치에 대한 저항성, 세탁 내구성의 특성에 큰 영향을 준다.
본 발명에 따른 적층형 나노섬유 웹의 물성으로 내수도, 공기투과도, 투습도 등을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
내수도는 ASTM D 751에 의한 저수압법을 사용하였으며, 공기투과도는 ASTM D 737:2004에 의하여 평가하였다.
본 발명의 적층형 나노섬유 웹을 이용한 나노섬유 복합재의 제조는 통상적인 원단의 복합화 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 바람직하게는 핫멜트 접합, 솔벤트 접합, 열 접합, 초음파 접합, 레이저 조사, 고주파 처리, 워터 젯 등의 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 나노섬유 복합재의 물성으로 내수도, 세탁 후 내수도, 공기투과도, 투습도 등을 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
이하에는 도 2를 참고하여, 본 발명에 따른 코팅 효과를 부여한 적층형 나노섬유 웹 및 복합재의 제조공정을 더욱 상세하게 설명한다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 투습 방수 원단의 제조공정도이다.
도 2를 참고하면, 앞서 설명한 바와 같이 고분자 물질을 용매에 용해하여 방사용액을 제조한다(S1). 방사용액을 에어 전기방사를 위해 전술한 도 1의 방사용액탱크(1)에 넣어 에어 전기방사를 수행하며(S2), 다층 나노섬유 웹(7)이 형성된다(S3). 이렇게 형성된 다층 나노섬유 웹(7)을 필요에 따라 1차 캘린더링을 수행한 후(S4), 건조한다(S5). 1차 캘린더링은 용매와 수분을 제거하고 웹을 압착하기 위한 것이다. 건조가 완료되면, 저융점 고분자 물질을 부분 용융시키기 위해 2차 캘린더링(S6)을 수행하여 코팅 효과를 부여한 적층형 나노섬유 웹을 제조한다. 제조된 적층형 나노섬유 웹을 원단과 라미네이팅 공정(S7)을 통하여 합지 작업을 진행하고 숙성시킨다. 숙성이 완료된 원단에 발수 가공(S8)을 실시하여 투습방수 원단을 제조한다.
이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 아래의 실시예들은 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니며, 아래의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 변경될 수 있다.
<실시예 1>
고융점 고분자 : PVdF 17wt% - Acetone:DMAc=3:7
저융점 고분자 : TPU 12wt% - DMAc
에어 전기방사(AES : Air-Electrospinning)에 의해서 나노섬유 웹을 제조하기 위하여 고융점 고분자 물질인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF:Polyvinylidenefluoride)를 Acetone과 DMAc(30:70 vol%)의 혼합 용매에 17wt%가 되도록 용해하여 방사용액을 제조하였으며, 저융점 고분자 물질인 TPU를 DMAc에 용해하여 12wt%가 되도록 방사용액을 제조하였다.
두 개의 방사 용액을 각각 탱크에 투입하고, 고분자 용액을 17.5ul/min/hole로 토출하였다. 이 때 방사 구간의 온도는 30℃, 습도는 50%를 유지하면서 고전압 발생기를 사용하여 방사 노즐 팩에 100KV 전압을 부여함과 동시에 방사 팩 노즐 당 0.2MPa의 에어 압력을 부여하여 나노섬유 웹을 제조하였다.
고융점 고분자 물질인 PVdF 나노섬유 웹을 평량 4gsm으로 제조하고, 그 상부에 저융점 고분자 물질인 TPU 나노섬유 웹을 평량 2gsm으로 제조하여 적층형 나노섬유 웹을 제조하였다.
이렇게 제조된 나노섬유 웹의 강도를 증가시키기 위하여 30℃의 공기가 30m/sec의 속도로 순환하고 있는 1차 선 건조구간을 3m/min으로 통과함으로써 나노섬유 웹의 표면에 잔존해 있는 용제와 수분을 조절하였다. 이렇게 조절된 나노섬유 웹을 캘린더 롤의 온도가 각각 50, 70, 100℃로 가열되었을 때 캘린더링을 수행하였다.
이 때 얻어진 나노섬유 웹의 성능을 측정하기 위해 내수도는 ASTM D 751에 의한 저수압법으로 측정하였으며, 공기투과도는 ASTM D 737:2004에 의하여 측정하였다.
저융점 고분자 물질인 TPU의 부분 용융 정도를 알아보기 위하여 주사전자 현미경을 사용하여 촬영하였다.
도 3 내지 도 5는 상이한 온도에 따라 용융된 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진이다. 도 3으로부터, 캘린더 롤의 온도가 50℃인 경우에는 저융점 고분자 성분의 나노섬유가 거의 용융되지 않고, 캘린더 롤의 온도가 70℃인 도 4는 저융점 고분자 성분의 나노섬유가 부분적으로 용융되기 시작하는 상태를 보여준다.
아울러, 도 5에서는 캘린더 롤의 온도가 100℃의 경우 저융점 고분자 성분의 나노섬유가 충분히 용융되어 있는 상태를 보여준다. 그러나 이 경우에도 3차원의 기공 구조를 그대로 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
고융점 고분자 물질인 PVdF 나노섬유 웹을 평량 5gsm으로 제조하고, 그 상부에 저융점 고분자 물질인 TPU 나노섬유 웹을 평량 1gsm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 적층형 나노섬유 웹을 제조하였다.
이렇게 제조된 나노섬유 웹의 강도를 증가시키기 위하여 30℃의 공기가 30m/sec의 속도로 순환하고 있는 1차 선 건조구간을 3m/min으로 통과함으로써 나노섬유 웹의 표면에 잔존해 있는 용제와 수분을 조절하였다. 이렇게 조절된 나노섬유 웹을 캘린더 롤의 온도가 각각 50, 70, 100℃로 가열되었을 때 캘린더링을 수행하였다.
이 때 얻어진 나노섬유 웹의 성능을 측정하기 위해 내수도는 ASTM D 751에 의한 저수압법으로 측정하였으며, 공기투과도는 ASTM D 737:2004에 의하여 측정하였다.
<실시예 3>
고융점 고분자 : PVdF 17wt% - Acetone:DMAc=3:7
저융점 고분자 : TPU/PVdF 13wt%(70:30 vol%) - DMAc
에어 전기방사(AES : Air-Electrospinning)에 의해서 나노섬유 웹을 제조하기 위하여 고융점 고분자 물질인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF:Polyvinylidenefluoride)를 Acetone과 DMAc(30:70 vol%)의 혼합 용매에 17wt%가 되도록 용해하여 방사 용액을 제조하였으며, 저융점 고분자 물질인 TPU와 PVdF를 블렌드하여 DMAc에 용해하여 13wt%가 되도록 용해하여 방사 용액을 제조하였다.
두 개의 방사 용액을 각각 탱크에 투입하고, 고분자 용액을 17.5ul/min/hole로 토출하였다. 이 때 방사 구간의 온도는 30℃, 습도는 50%를 유지하면서 고전압 발생기를 사용하여 방사 노즐 팩에 100KV 전압을 부여함과 동시에 방사 팩 노즐 당 0.2MPa의 에어 압력을 부여하여 나노섬유 웹을 제조하였다.
고융점 고분자 물질인 PVdF 나노섬유 웹을 평량 4gsm으로 제조하고, 그 상부에 저융점 고분자 물질인 TPU 나노섬유 웹을 평량 2gsm으로 제조하여 적층형 나노섬유 웹을 제조하였다.
이렇게 제조된 나노섬유 웹의 강도를 증가시키기 위하여 30℃의 공기가 30m/sec의 속도로 순환하고 있는 1차 선 건조구간을 3m/min으로 통과함으로써 나노섬유 웹의 표면에 잔존해 있는 용제와 수분을 조절하였다. 이렇게 조절된 나노섬유 웹을 캘린더 롤의 온도가 각각 100, 130, 150℃로 가열되었을 때 캘린더링을 수행하였다.
이 때 얻어진 나노섬유 웹의 성능을 측정하기 위해 내수도는 ASTM D 751에 의한 저수압법으로 측정하였으며, 공기투과도는 ASTM D 737:2004에 의하여 측정하였다.
저융점 고분자 물질인 TPU의 부분 용융의 정도를 알아보기 위하여 주사전자 현미경을 사용하여 촬영하였다. 도 6에서는 캘린더 롤의 온도가 150℃에서 나노섬유가 충분히 부분 용융되어 있으며, 기공 구조를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 4>
고융점 고분자 : PVdF 17wt% - Acetone:DMAc=3:7
저융점 고분자 : TPU/PVdF 13wt%(50:50 vol%) - DMAc
상기 실시예 3에서 사용된 저융점 고분자 물질의 혼합 비율을 TPU/PVdF 13wt%(50:50 vol%)가 되도록 방사 용액을 제조하였다.
두 개의 방사 용액을 각각 탱크에 투입하고, 고분자 용액을 17.5ul/min/hole로 토출하였다. 이 때 방사 구간의 온도는 30℃, 습도는 50%를 유지하면서 고전압 발생기를 사용하여 방사 노즐 팩에 100KV 전압을 부여함과 동시에 방사 팩 노즐 당 0.2MPa의 에어 압력을 부여하여 나노섬유 웹을 제조하였다.
고융점 고분자 물질인 PVdF 나노섬유 웹을 평량 4gsm으로 제조하고, 그 상부에 저융점 고분자 물질인 TPU 나노섬유 웹을 평량 2gsm으로 제조하여 적층형 나노섬유 웹을 제조하였다.
이렇게 제조된 나노섬유 웹의 강도를 증가시키기 위하여 30℃의 공기가 30m/sec의 속도로 순환하고 있는 1차 선 건조 구간을 3m/min으로 통과함으로써 나노섬유 웹의 표면에 잔존해 있는 용제와 수분을 조절하였다. 이렇게 조절된 나노섬유 웹을 캘린더 롤의 온도가 각각 100, 130, 150℃로 가열되었을 때 캘린더링을 수행하였다.
이 때 얻어진 나노섬유 웹의 성능을 측정하기 위해 내수도는 ASTM D 751에 의한 저수압법으로 측정하였으며, 공기투과도는 ASTM D 737:2004에 의하여 측정하였다.
저융점 고분자 물질인 TPU의 부분 용융의 정도를 알아보기 위하여 주사전자 현미경을 사용하여 촬영하였다. 도 7에서는 캘린더 롤의 온도가 150℃에서 나노섬유가 충분히 부분 용융되어 있으며, 기공 구조를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.
<비교예 1>
연화온도가 80~100℃인 저융점 고분자로 저중합도 폴리우레탄(습기경화형 수지)과 연화온도가 140℃이상인 고융점 고분자로 고중합도 폴리우레탄을 50:50 (중량%)의 비로 혼합하여 THF(tetrahydrofuran)와 DMAc(N,Ndimethylaceticamide) 50:50 (vol%)의 비로 혼합한 혼합용매에 15중량%가 되도록 용해하여 방사용액을 제조하였다.
상기 방사용액을 동일 노즐을 사용하여 인가전압 25kV, 방사노즐과 집전체와의 거리 20㎝, 토출량 분당 0.05cc/gㅇhole이 되도록 30℃, 상대습도 60%에서 대한민국 공개특허 10-2011-0095753에 개시된 방법으로 전기방사(블렌드 방사)를 실시하여 평량 6gsm으로 제조된 나노섬유 웹을 얻었다.
이렇게 제조된 나노섬유 웹을 캘린더 롤의 온도가 100℃로 가열되었을 때 캘린더링을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통해 열 압착한 후 나노섬유 웹의 내수도, 공기투과도, 투습도 등을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
<비교예 2>
비교예 1에서 사용된 저중합도 폴리우레탄 및 고중합도 폴리우레탄을 THF와 DMAc(50:50 vol%)의 혼합용매에 각각 20중량%, 15중량%가 되도록 용해하여 각각의 방사용액을 제조하였다.
두개의 방사용액을 각각의 분사노즐을 통해 대한민국 공개특허 10-2011-0095753에 개시된 방법으로 전기방사(교차 방사)하여 평량 6gsm으로 제조된 나노섬유 웹을 얻었다. 이때 사용된 전압 및 방사량은 실시예 1과 동일하게 하였다.
이렇게 제조된 나노섬유 웹을 캘린더 롤의 온도가 100℃로 가열되었을 때 캘린더링을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통해 열 압착한 후 나노섬유 웹의 내수도, 공기투과도, 투습도 등을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
표 1
구분 기초중량(g/m2) 캘린더링 온도(℃) 공기투과도(CFM) 내수도(mmH2O)
고융점 물질(PVdF) 저융점 물질(TPU 또는 TPU/PVdF)
실시예 1 4 2 70 1.6 6000
4 2 100 1.3 8000
실시예 2 5 1 50 1.8 4000
5 1 70 1.6 6000
5 1 100 1.4 7000
실시예 3 4 2 100 1.5 6000
4 2 130 1.3 8000
4 2 150 1.2 8000
실시예 4 4 2 100 1.7 6000
4 2 130 1.6 7000
4 2 150 1.3 8000
비교예 1 6 100 1.1 5000
비교예 2 6 100 1.2 4500
재의 내수도, 세탁 후 내수도, 공기투과도, 투습도 등을 측정하여 표 2에 나타내었다.
도 8은 나노섬유 복합재의 단면을 보여주는 주사전자 현미경 사진이다.
<비교예 3>
비교예 2에 의해 교차하여 전기방사된 나노섬유 웹과 베이스 물질로 폴리에스테르 평직 직물을 100℃로 가열된 캘린더 롤을 통과시켜 저융점 고분자(저중합도 폴리우레탄)성분의 나노섬유가 용융되어 나노섬유와 베이스 직물 간에 자가융착된 나노섬유 복합재를 얻었다. 얻어진 나노섬유 복합재의 특성을 알아보기 위하여 나노섬유 복합재의 내수도, 세탁 후 내수도, 공기투과도, 투습도 등을 실시예 5에서와 동일한 방법으로 측정하고 그 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
표 2
구분 캘린더링 온도(℃) 공기투과도(CFM) 내수도(mmH2O) 3회 세탁 후 내수도(mmH2O)
실시예 1 70 1.2 6500 1500
100 1.2 8000 4500
실시예 2 70 1.2 6000 1700
100 1.2 7500 3800
실시예 3 100 1.2 6000 2500
130 1.1 8000 4500
150 1.0 8000 5500
실시예 4 100 1.2 6000 2000
130 1.1 7000 4300
150 1.0 8000 5200
비교예 3 100 0.8 4500 900
표 2의 결과로부터, 비교예의 경우 본 발명의 실시예에 비해 세탁 후 내수도가 급격하게 떨어지는 것을 알 수 있는데, 그 이유는, 본 발명의 경우 표면층이 저융점 고분자로 부분 용융되어 있어 실제 내수도 특성을 구현하는 고융점 고분자 물질의 나노섬유 웹을 외부로부터 보호함으로써 세탁시 외부 스크래치의 영향이 적고, 또한 용융되어 있는 부분이 세제의 침투를 막아주어 세제로 인한 컨테미네이션 문제를 해결해 주기 때문이다.
그러나 종래 블렌드 방사나 교차 방사의 경우 본 발명에 비해 세탁시 표면이 스크래치의 영향을 더 많이 받으며, 세제의 침투를 막는데도 한계가 있어 고내수압을 구현할 수 없고, 세탁 후 내수도의 저하가 심하여 충분한 세탁 내구성을 가지지 못한다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
본 발명은 나노섬유 웹에 외부의 요인에 의한 견뢰도를 향상시킴과 동시에 기공 구조를 조절할 수 있어 방수, 투습, 공기투과도, 보온 및 경량 등의 원하는 소재를 제조할 수 있어 필터 소재, 바이오 메디칼, 흡습포, 아웃도어용 의복, 군복, 화생방 보호복, 극한 방한복, 기능성 원단 등의 다양한 분양에 적용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 고융점 고분자의 나노섬유층; 및
    상기 고융점 고분자의 나노섬유층 상부에 형성되는 저융점 고분자의 나노섬유층을 포함하며,
    상기 저융점 고분자의 나노섬유층은 부분적으로 용융되어 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 나노섬유 웹.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저융점 고분자는 저중합체 폴리우레탄(polyurethane), 폴리스틸렌(polystylene), PVA(polyvinylalchol), PMMA(polymethyl methacrylate), 폴리락트산(PLA:polylactic acid), PEO(polyethyleneoxide), VAc(polyvinylacetate), PAA(polyacrylic acid), 폴리카프로락톤(PCL:polycaprolactone), PVdF(poly vinylidene fluoride), PVC(polyvinyl chloride), PVP(polyvinyl pyrrolidone), PAN(polyacrylonitrile), PC(polycarbonate) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 적층형 나노섬유 웹.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고융점 고분자는 고중합체 폴리우레탄, PAN(polyacrylonitrile), PEI(polyetherimide), PES(polyesthersulphone), PMMA(polymethyl methacrylate), PVdF(polyvinylidene fluoride), PVC(polyvinyl chloride), PC(polycarbonate), 나일론(Nylon) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 적층형 나노섬유 웹.
  4. 제1항에 있어서, 상기 저융점 고분자는 융점이 50 내지 170℃이고, 상기 고융점 고분자는 융점이 80 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 적층형 나노섬유 웹.
  5. 고융점 고분자 물질을 용매에 용해하여 제1 방사용액을 제조하는 단계;
    저융점 고분자 물질을 용매에 용해하여 제2 방사용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 및 제2 방사용액을 순차적으로 전기방사하여 고융점 고분자의 나노섬유층 상부에 저융점 고분자의 나노섬유층을 형성하는 단계; 및
    상기 저융점 고분자의 나노섬유층이 부분적으로 용융되도록 열압착하여 적층형 나노섬유 웹을 얻는 단계를 포함하는 적층형 나노섬유 웹의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 저융점 고분자는 저중합체 폴리우레탄(polyurethane), 폴리스틸렌(polystylene), PVA(polyvinylalchol), PMMA(polymethyl methacrylate), 폴리락트산(PLA:polylacticacid), PEO(polyethyleneoxide), PVAc(polyvinylacetate), PAA(polyacrylic acid), 폴리카프로락톤(PCL:polycaprolactone), PVdF(poly vinylidenefluoride), PVC(polyvinyl chloride), PVP(polyvinyl pyrrolidone), PAN(polyacrylonitrile), PC(polycarbonate) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 적층형 나노섬유 웹의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 고융점 고분자는 고중합체 폴리우레탄, PAN(polyacrylonitrile), PEI(polyetherimide), PES(polyesthersulphone), PMMA(polymethyl methacrylate), PVdF(poly vinylidenefluoride), PVC(polyvinylchloride), PC(polycarbonate), 나일론(Nylon) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 적층형 나노섬유 웹의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 용매는 DMA(dimethyl acetamide), DMF(N,N-dimethylformamide), NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetra-hydrofuran), DMAc(di-methylacetamide), EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate), PC(propylene carbonate), 물, 초산(acetic acid), 개미산(formic acid), 클로로포름(Chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane) 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 적층형 나노섬유 웹의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 열압착은 캘린더링(calendering)인 것을 특징으로 하는 적층형 나노섬유 웹의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 저융점 고분자는 융점이 50 내지 170℃이고, 상기 고융점 고분자는 융점이 80 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 적층형 나노섬유 웹의 제조방법.
  11. 베이스 물질;
    상기 베이스 물질의 일면 또는 양면에 형성되는 고융점 고분자의 나노섬유층; 및
    상기 고융점 고분자의 나노섬유층 상부에 형성되는 저융점 고분자의 나노섬유층을 포함하며,
    상기 저융점 고분자의 나노섬유층은 부분적으로 용융되어 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 나노섬유 복합재.
  12. 제11항에 있어서, 상기 저융점 고분자는 융점이 50 내지 170℃이고, 상기 고융점 고분자는 융점이 80 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 적층형 나노섬유 복합재.
  13. 제11항에 있어서, 상기 베이스 물질은 직물지, 부직포, 폼, 종이, 메쉬 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 적층형 나노섬유 복합재.
  14. 제5항에 있어서, 상기 고분자 물질은, 상기 각 방사용액을 기준으로, 5~22.5중량%로 혼합되는 것을 특징으로 적층형 나노섬유 웹의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 용매는 비등점이 서로 다른 것을 혼합한 것을 특징으로 적층형 나노섬유 웹의 제조방법.
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