WO2013061938A1 - 粘着シート及びその使用方法並びに積層体 - Google Patents
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- C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
Definitions
- the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet suitable for bonding a pair of concave and convex optical members, a method for using the same, and a laminate.
- Some of the touch panels, liquid crystal displays, and the like include a constituent member having a step (unevenness) due to printing or the like.
- a touch panel having a member provided with a frame-like print portion is used.
- the pressure-sensitive adhesive sheet is required to have a capability of filling and fixing a printing step at the same time as bonding and fixing of a member, that is, excellent unevenness followability (step absorbability) (Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-90204)). No.)).
- Patent Document 4 discloses a pressure-sensitive adhesive composition for bonding a liquid crystal panel and a cover panel, both of which are glass substrates, and a composition that absorbs printing steps.
- the structural member of a touch panel or a liquid crystal display includes a film type in addition to a plate-like substrate such as glass, and a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is also used for bonding a film and a glass substrate.
- the printing step may be provided on the film or may be provided on the plate-like substrate.
- many decorative films having printing steps (unevenness) for imparting design properties and decorative properties are used.
- Decorative films have fewer processes and higher productivity than methods such as painting.
- the step portion is previously filled with a transparent resin and flattened, and then bonded with a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
- the manufacturing process increases and the cost becomes high. Problems such as yellowing of the resin and an increase in haze value may occur.
- the non-carrier type without a base material is common.
- Such a non-carrier double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is generally produced by forming a pressure-sensitive adhesive layer on a heavy release separator and then laminating a light release separator.
- an active energy ray-curable or thermosetting pressure-sensitive adhesive composition containing a base polymer has been used.
- the base polymer acrylic monomers such as alkyl (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, etc. because of their excellent transparency
- An acrylic base polymer containing units is used.
- thermosetting pressure-sensitive adhesive composition As the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, a solventless type is common. However, since a pressure-sensitive adhesive composition containing no solvent and having a high surface tension is applied to a release film having a low surface tension, production problems such as thick end portions (also referred to as framing and fat edges) are likely to occur. As the thermosetting pressure-sensitive adhesive composition, one containing a solvent for diluting the base polymer is usually used. A thermosetting pressure-sensitive adhesive composition generally has an advantage of increasing cohesion by thermal crosslinking and improving holding power and heat resistance. However, there is a problem that coating defects such as aside (also called solvent popping) in the drying process are likely to occur.
- a coating defect is not preferable because it causes distortion in an image when used in a display or the like.
- Such manufacturing problems such as thick edges and side walls are more likely to occur as the pressure-sensitive adhesive layer becomes thicker.
- a thick-film pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 150 ⁇ m or more causes the above-described manufacturing problems. It is difficult to manufacture without. Therefore, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition that is excellent in coating suitability, can produce a pressure-sensitive adhesive layer with a smooth surface, and can be thickened, especially coating defects such as thick edges and side walls even if it contains a solvent. There is a need for an acrylic pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a small pressure-sensitive adhesive layer.
- Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-161908 discloses that even if the pressure-sensitive adhesive layer is thickened to enhance buffering properties, the adherend can be easily removed without being damaged or contaminated.
- a photopolymerizable pressure-sensitive adhesive composition that does not cause white turbidity, it is obtained from a monomer represented by a specific structural formula, an alkyl acrylate and a carboxyl group-containing monomer, and polymerized into an acrylic syrup containing a polymer and a monomer.
- Patent Document 5 may contain a solvent such as an organic solvent, but in view of workability for producing a thick film sheet and influence on the environment, a solventless type that does not contain a solvent is preferable. There is no provision for a solvent that takes into account manufacturing problems such as coating defects.
- Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2010-085578
- a method for producing an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 100 ⁇ m or more a step of applying an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition on a substrate, a step of heating
- a method of performing the step of irradiating ultraviolet rays in this order is disclosed.
- this method heating is performed before ultraviolet irradiation, whereby the thickness of the coating film is made uniform, and dents due to bubbles are improved.
- this method is characterized by using a polymerizable monomer as a diluent and substantially not containing an organic solvent, and is not applicable to a pressure-sensitive adhesive containing a solvent. In addition, only urethane adhesives are actually evaluated.
- a pressure-sensitive adhesive composition having both thermosetting and active energy ray-curing properties (hereinafter sometimes referred to as “dual curable pressure-sensitive adhesive composition”). It has been proposed to have a pressure-sensitive adhesive layer coated on a base material and thermally cured or active energy ray cured. Such an adhesive layer has active energy ray curability in the case of a thermoset, and thermosetting properties in the case of an active energy ray cure. Therefore, it can be temporarily bonded with adhesion at the time of bonding to the adherend, and then can be firmly bonded to the adherend by being cured by active energy rays or heating. It is said that both are compatible.
- a crosslinking agent is added as a component for imparting thermosetting properties, and a monomer and a photoinitiator are blended in a base polymer as components for imparting active energy ray curing.
- a monomer and a photoinitiator are blended in a base polymer as components for imparting active energy ray curing.
- the monomer a polyfunctional monomer is usually used.
- Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-335840
- two types of UV crosslinking and heat crosslinking are prepared by blending a base polymer with both a UV crosslinking photocrosslinker and a heat crosslinking latent curing agent.
- Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-261029 discloses an active energy ray-curable adhesive composition containing a polymer having a maleimide group, which further comprises an organic solvent, a molecule It describes that a compound having one or more ethylenically unsaturated groups, a photopolymerization initiator, a thermosetting crosslinking agent, and the like may be contained therein.
- an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet, a method for using the same, and a laminate that can easily ensure unevenness followability and can prevent deformation and distortion of a film and are low in cost.
- the monomer (B) contains a monofunctional monomer (B1) having a vapor pressure at 25 ° C. of 300 Pa or less, and the surface tension of the solvent (E) at 25 ° C. is 20 mN / m or more.
- the monomer (B) contains a monofunctional monomer (B1), and the solvent (E) has a difference in solubility parameter between the monofunctional monomer (B1) of 2
- the pressure-sensitive adhesive layer (X) of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [6] is brought into contact with the surface of the adherend and irradiated with active energy rays in this state, and the pressure-sensitive adhesive layer A method for using a pressure-sensitive adhesive sheet, comprising completely curing (X).
- a pair of optical members is bonded via the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [6], and in this state, active energy rays are irradiated to completely complete the pressure-sensitive adhesive layer (X).
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is easy to ensure uneven followability with respect to a printing step (unevenness) when bonding a pair of optical members, and can prevent deformation and distortion of the film, and is low in cost.
- the use method and a laminated body are provided.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a base polymer (A) containing a non-crosslinkable (meth) acrylic acid ester unit (a1) and an acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group, and a polymerizable unsaturated group.
- An adhesive layer (X) containing an adhesive obtained by semi-curing an adhesive composition containing a polymerization initiator (D) and a solvent (E) by heating is provided.
- FIG. 1 is an adhesive sheet (with a release sheet) of the present invention.
- FIG. 2 is a part of the configuration of the touch panel module in which an optical member is bonded with the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
- the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the present embodiment is used when the decorative film 22 and the ITO glass substrate 24 are bonded, and a printing step (23a) is provided on the adhesive surface 22a of the decorative film 22 with the pressure-sensitive adhesive layer. , 23b). Or the printing level
- the thickness of the printing step 23 is usually 5 to 60 ⁇ m.
- the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the present invention includes a base polymer (A) containing a non-crosslinkable (meth) acrylic acid ester unit (a1) and an acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group, A monomer (B) having at least one polymerizable unsaturated group, a crosslinking agent (C) that reacts with the base polymer (A) by heat, and irradiation of active energy rays to form the monomer (B).
- a pressure-sensitive adhesive layer containing a pressure-sensitive adhesive composition obtained by heating a pressure-sensitive adhesive composition containing a polymerization initiator (D) and a solvent (E) to initiate a polymerization reaction, and exhibiting a soft semi-cured state Yes. And an adhesive layer is completely hardened
- FIG. That is, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer 11 semi-cured only by heat before bonding, and the pressure-sensitive adhesive layer 11 is completely cured by active energy rays after bonding. It is a sheet.
- “semi-cured” in the present specification means that the pressure-sensitive adhesive layer is first cured only by heat, and “semi-cured state” is after heat curing and before irradiation with active energy rays.
- the pressure-sensitive adhesive layer refers to a state in which the dynamic viscoelasticity becomes 1.5 times or more after curing.
- the dynamic viscoelasticity is preferably 1.5 to 1000 times, more preferably 2 to 100 times.
- the dynamic viscoelasticity of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1.0 ⁇ 10 6 Pa or less, more preferably 8.0 ⁇ 10 5 Pa or less, and 5.0 ⁇ 10 5. Pa or less is particularly preferable.
- “Fully cured” refers to curing the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays after being semi-cured by heat.
- the base polymer for forming the pressure-sensitive adhesive layer 11 a base polymer having transparency that does not deteriorate the visibility of the display device is preferable.
- the base polymer contains a non-crosslinkable (meth) acrylic acid ester unit (a1) and an acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group.
- the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer 11 includes a base polymer (A) containing a non-crosslinkable (meth) acrylic acid ester unit (a1) and an acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group; A monomer (B) having at least one polymerizable unsaturated group, a crosslinking agent (C) that reacts with the base polymer (A) by heat, and the monomer (B) by irradiation with active energy rays A polymerization initiator (D) for initiating the polymerization reaction and a solvent (E).
- a base polymer (A) containing a non-crosslinkable (meth) acrylic acid ester unit (a1) and an acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group A monomer (B) having at least one polymerizable unsaturated group, a crosslinking agent (C) that reacts with the base polymer (A) by heat, and the monomer (B) by irradiation with active energy
- the pressure-sensitive adhesive composition comprises a non-crosslinkable (meth) acrylic acid ester unit (a1) and a base polymer (A2) containing an acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group, and a polymerizable unsaturated group A monomer (B) having at least one of the above, a crosslinking agent (C) that reacts with the base polymer (A) by heat, and the polymerization reaction of the monomer (B) is initiated by irradiation with active energy rays.
- a polymerization initiator (D) and a solvent (E) are contained.
- the pressure-sensitive adhesive composition contains, as the monomer (B), a monofunctional monomer (B1) having a vapor pressure at 25 ° C. of 300 Pa or less and the surface of the solvent (E) at 25 ° C.
- the tension can be 20 mN / m or more and less than 40 mN / m.
- the monomer (B) that functions as a liquid medium for lowering the viscosity of the coating material as well as the solvent (E) contains the monofunctional monomer (B1) that is less likely to volatilize, which is likely to cause side effects.
- the concentration of the solvent (E) can be kept low.
- the solvent (E) selectively evaporates when heated, but by containing the monofunctional monomer (B1) that is difficult to volatilize, a rapid increase in the surface tension of the coating film is suppressed, and further the solvent By the selective evaporation of (E), the viscosity increases as the concentration of the pressure-sensitive adhesive layer increases, and the flow of the substance in the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed.
- the monomer (B) contains a monofunctional monomer (B1 ′′), and the solvent (E) is dissolved with the monofunctional monomer (B1 ′′).
- the difference of the property parameter can be a solvent within 2 [(cal / cm 3 ) 1/2 ].
- the solvent (E) is thermally cured by being composed of a solvent having a solubility parameter difference within 2 [(cal / cm 3 ) 1/2 ] with respect to the monofunctional monomer (B1 ′′).
- the solvent (E) since the rapid evaporation of the solvent (E) due to excessive collapse of the vapor-liquid equilibrium is suppressed, the problem of coating defects called yuzu skin (orange peel) is less likely to occur.
- the concentration of the solvent (E) that tends to cause coating defects can be kept low.
- the viscosity of the pressure-sensitive adhesive layer increases as the concentration of the pressure-sensitive adhesive layer increases due to evaporation of the solvent (E), and the flow of the substance in the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed. Manufacturing problems such as coating defects are suppressed, and a smooth adhesive layer on the surface It can be formed.
- the solvent (E) contains a solvent having a solubility parameter difference of more than 2 [(cal / cm 3 ) 1/2 ] with respect to the monofunctional monomer (B1), it is caused by excessive collapse of gas-liquid equilibrium.
- the solvent (E) rapidly evaporates, coating defects such as yuzu skin (orange peel) are likely to occur, and it is very difficult to obtain a pressure-sensitive adhesive layer having a smooth surface.
- the above effect is particularly excellent when the solvent (E) does not have a polymerizable unsaturated group and the surface tension at 25 ° C. is 20 mN / m or more and less than 40 mN / m.
- the difference in solubility parameter between the solvent and the monomer and the surface tension of the solvent are not particularly taken into consideration in the above-mentioned Patent Documents 7 to 8.
- the monomer (B) contains a monofunctional monomer (B1) having a vapor pressure of 300 Pa or less at 25 ° C., and the surface tension of the solvent (E) at 25 ° C. Is 20 mN / m or more and less than 40 mN / m, and the solvent (E) has a solubility parameter difference of 2 [(cal / cm 3 ) 1/2 ] with the monofunctional monomer (B1). It can also be comprised with the solvent below.
- the pressure-sensitive adhesive layer contains a non-crosslinkable (meth) acrylic acid ester unit (a1) and an acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group as the base polymer (A).
- the “unit” is a repeating unit (monomer unit) constituting the polymer.
- the non-crosslinkable (meth) acrylic acid ester unit (a1) is derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester.
- (meth) acrylic acid alkyl esters examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) Isobutyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, ( Isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate
- (meth) acrylic acid alkyl esters since the tackiness is increased, at least one selected from methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate is provided. preferable.
- (meth) acrylate means containing both “acrylate” and “methacrylate”
- (meth) acrylic acid means “acrylic acid” and “methacrylic acid”. Is meant to include both.
- acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group examples include a hydroxy group-containing monomer unit, an amino group-containing monomer unit, a glycidyl group-containing monomer unit, and a carboxy group-containing monomer unit. It is done. These monomer units may be one kind or two or more kinds.
- the hydroxy group-containing monomer unit is derived from a hydroxy group-containing monomer.
- hydroxy group-containing monomer examples include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid lactones such as (meth) acrylic acid mono (diethylene glycol) (meth) acrylic acid [(mono, di or poly) alkylene glycol] and (meth) acrylic acid monocaprolactone.
- the amino group-containing monomer unit examples include those derived from amino group-containing monomers such as (meth) acrylamide and allylamine.
- Examples of the glycidyl group-containing monomer unit include those derived from glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate.
- Examples of the carboxy group-containing monomer unit include acrylic acid and methacrylic acid.
- the content of the crosslinkable acrylic monomer unit (a2) in the base polymer (A) is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and 0.5 to 10% by mass. % Is more preferable. If the content of the crosslinkable acrylic monomer unit (a2) is not less than the lower limit of the above range, it has sufficient crosslinkability to maintain a semi-cured state and is not more than the upper limit of the above range. If so, the necessary adhesive properties can be maintained.
- the base polymer (A) has a monomer unit other than the non-crosslinkable (meth) acrylic acid ester unit (a1) and the acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group, if necessary. May be.
- the other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with a non-crosslinkable (meth) acrylic acid ester and an acrylic monomer having a crosslinkable functional group.
- the content of the arbitrary monomer unit in the base polymer (A) is preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 0 to 15% by mass.
- the weight average molecular weight of the base polymer (A) is preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 300,000 to 1,500,000. If the weight average molecular weight is equal to or higher than the lower limit, a semi-cured state can be maintained, and sufficient unevenness followability can be ensured if the upper limit is not exceeded.
- the weight average molecular weight of a base polymer (A) is a value before bridge
- the weight average molecular weight is a value determined by size exclusion chromatography (SEC) and determined on a polystyrene basis.
- SEC size exclusion chromatography
- the monomer (B) has at least one polymerizable unsaturated group.
- the polymerizable unsaturated group is preferably a group containing an ethylenic double bond, and examples thereof include a (meth) acryloyl group and a vinyl group. Of these, a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
- the pressure-sensitive adhesive composition contains a monofunctional monomer (B1) having one polymerizable unsaturated group as the monomer (B).
- the monofunctional monomer (B1) is preferably one having a vapor pressure at 25 ° C. of 300 Pa or less. Thereby, the coating suitability is improved, and when the coating and thermosetting are performed, a pressure-sensitive adhesive layer having few coating defects such as thick end portions and side walls can be formed while selectively evaporating the solvent.
- the vapor pressure at 25 ° C. of the monofunctional monomer (B1) is more preferably 200 Pa or less, and further preferably 100 Pa or less.
- the lower limit of the vapor pressure is not particularly limited in terms of coating suitability.
- the vapor pressure of the monofunctional monomer (B1) can be measured according to JIS-K2258 “Crude oil and fuel oil—Vapor pressure test method—Reed method” and the like, for example, http: // www. chemspider.
- the predicted value can be obtained by a website such as com / or software such as ACD / PhysChem Suite.
- the monofunctional monomer (B1) preferably further has a melting point of 25 ° C. or lower. Thereby, transparency (haze etc.) etc. of the adhesive layer formed improve.
- the melting point of the monofunctional monomer (B1) is more preferably 20 ° C. or less, and further preferably 15 ° C. or less.
- the lower limit of the melting point is not particularly limited.
- the melting point of the monofunctional monomer (B1) can be measured according to JIS K 0064: 1992 “Method for measuring the melting point and melting range of chemical products”.
- Monofunctional monomers (B1) having a vapor pressure of 300 Pa or less at 25 ° C. include pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, and n-octyl (meth) acrylate.
- the monomer (B) may further contain a polyfunctional monomer (B2) having two or more polymerizable unsaturated groups.
- a polyfunctional monomer (B2) examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, and di (meth) acryl.
- 1,4-butylene glycol acid 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tetra ( Many such as (meth) acrylic acid pentaerythritol (Meth) acrylic acid esters of alcohols, and vinyl methacrylate.
- a monomer (B) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
- the content of the monomer (B) is appropriately selected according to the composition, molecular weight, crosslinking density and the like of the base polymer (A), and is not particularly limited, but is 100 mass of the base polymer (A).
- the amount is preferably 5 to 150 parts by weight, and more preferably 10 to 100 parts by weight. If the content of the monomer (B) is not less than the lower limit value of the above range, the irregularity followability of the deformation / distortion prevention performance is excellent, and if it is not more than the upper limit value of the above range, the workability is excellent.
- the content of the monomer (B) is preferably 10 to 60% by mass and more preferably 20 to 50% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
- the crosslinking agent (C) is not particularly limited.
- the base polymer (A) is selected from known crosslinking agents such as isocyanate compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, aziridine compounds, metal chelate compounds, butylated melamine compounds. It can select suitably in consideration of the reactivity with the crosslinkable functional group which has. For example, when a hydroxy group is included as a crosslinkable functional group, it is preferable to use an isocyanate compound from the reactivity of the hydroxy group. Among these, an isocyanate compound and an epoxy compound are preferable because the acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group can be easily crosslinked.
- Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
- Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diester.
- Glycidyl ether tetraglycidyl xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, etc.
- a crosslinking agent (C) 1 type may be used independently or 2 or more types may be used together.
- the content of the crosslinking agent (C) is appropriately selected according to the desired physical properties of the pressure-sensitive adhesive, and is not particularly limited, but is 0.01 to 5 with respect to 100 parts by mass of the base polymer (A). Part by mass is preferable, and 0.1 to 3 parts by mass is more preferable. If the content of the crosslinking agent (C) is not less than the lower limit value, the processability and the substrate adhesion are excellent, and if it is not more than the upper limit value, the unevenness followability and the film deformation / distortion prevention performance are excellent. In addition, the content of the crosslinking agent (C) is preferably 0.01 to 5.0% by mass and preferably 0.02 to 2.0% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition. More preferred.
- any polymerization initiator may be used as long as it can initiate the polymerization reaction of the monomer (B) by irradiation with active energy rays.
- active energy rays mean those having energy quanta among electromagnetic waves or charged particle beams, and examples include ultraviolet rays, electron beams, visible rays, X-rays, ion rays and the like. Among these, from the viewpoint of versatility, ultraviolet rays or electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable.
- Examples of the polymerization initiator (D) include acetophenone-based initiators, benzoin ether-based initiators, benzophenone-based initiators, hydroxyalkylphenone-based initiators, thioxanthone-based initiators, and amine-based initiators.
- specific examples of the acetophenone-based initiator include diethoxyacetophenone and benzyldimethyl ketal.
- Specific examples of the benzoin ether initiator include benzoin and benzoin methyl ether.
- Specific examples of the benzophenone initiator include benzophenone and methyl o-benzoylbenzoate.
- hydroxyalkylphenone initiator examples include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and the like.
- thioxanthone initiator examples include 2-isopropylthioxanthone and 2,4-dimethylthioxanthone.
- amine initiator examples include triethanolamine and ethyl 4-dimethylbenzoate.
- the polymerization initiator (D) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the content of the polymerization initiator (D) is appropriately selected according to the content of the monomer (B), the irradiation amount of active energy rays when completely cured, etc., and is not particularly limited.
- the total mass of the monomer (B) is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass. If it is more than the said lower limit, the polymerization reaction at the time of complete curing can be easily started, and if it is less than the said upper limit, the substrate is hardly damaged due to the influence of the heat of polymerization reaction at the time of complete curing.
- the content of the polymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer (A).
- solvent (E) The solvent (E) is used for improving the coating suitability of the pressure-sensitive adhesive composition.
- Examples of such a solvent (E) include hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane and methylcyclohexane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene and dichloropropane.
- hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane and methylcyclohexane
- halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene and dichloropropane.
- Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol and diacetone alcohol; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, etc.
- ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran
- acetone methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, etc.
- Ketones methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate Esters and the like; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, polyols and derivatives thereof such as propylene glycol monomethyl ether acetate.
- the solvent (E) a solvent having no polymerizable unsaturated group and having a higher vapor pressure at 25 ° C. than the monofunctional monomer (B1) is particularly preferable. Since the larger the difference in vapor pressure between the monofunctional monomer (B1) and the solvent (E), the fewer the coating defects and the easier the production, the vapor pressure of the solvent (E) is preferably 2000 Pa or more and 5000 Pa or more. Particularly preferred. Although an upper limit is not specifically limited, 50000 Pa or less is preferable practically.
- the vapor pressure of the solvent (E) can be measured according to JIS-K2258-2 “Crude oil and petroleum products—Determination of vapor pressure—Part 2: Three-time expansion method”, for example, http: // www. chemspider.
- the solvent (E) has a surface tension at 25 ° C.
- the solvent (E) has a difference in solubility parameter with the monofunctional monomer (B1) within 2 [(cal / cm 3 ) 1/2 ], preferably 1.5 [(cal / cm 3 ) 1 / 2 ] can be used.
- ⁇ is a solubility parameter
- ⁇ E is molar evaporation energy (cal / mol)
- V molar volume (cm 3 / mol).
- Those having a similar solubility parameter ⁇ dissolve well. It agrees with the rule of thumb that similar things melt well.
- the solubility parameter can be determined by various methods, but a method of calculating from the chemical composition by the Fedors method is simple.
- a solvent (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the content of the solvent (E) in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, but is preferably 25 to 500 parts by mass, more preferably 30 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer (A). If the content of the solvent (E) is not less than the lower limit of the above range, coating defects such as thick edges are unlikely to occur and the coating suitability is excellent. Coating defects such as (solvent popping) are less likely to occur, and coating suitability is excellent.
- the content of the solvent (E) is preferably 10 to 90% by mass and more preferably 20 to 80% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
- the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the present invention may contain a plasticizer in the pressure-sensitive adhesive composition for the purpose of further improving the unevenness followability.
- a plasticizer a non-functional acrylic polymer is particularly preferable.
- a non-functional acrylic polymer is a polymer consisting only of an acrylic monomer unit having no functional group other than an acrylate group, or an acrylic monomer unit having no functional group other than an acrylate group and no functional group. It means a polymer composed of non-acrylic monomer units. Since the non-functional acrylic polymer is not cross-linked with the base polymer (A), it is possible to improve the unevenness followability without affecting the adhesive physical properties.
- Non-acrylic monomer units having no functional group include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, stearin.
- Examples thereof include carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acid vinyl, vinyl cyclohexanecarboxylate, and vinyl benzoate, and styrene.
- the pressure-sensitive adhesive composition may optionally contain other components other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the other components include those known as additives for pressure-sensitive adhesives, such as antioxidants, metal corrosion inhibitors, tackifiers, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers such as hindered amine compounds, and the like. You can select from among them.
- the antioxidant include phenolic antioxidants, amine-based antioxidants, lactone-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
- a benzoriazol-based resin is preferable because of the compatibility and high effect of the pressure-sensitive adhesive.
- the tackifier include rosin resin, terpene resin, terpene phenol resin, coumarone indene resin, styrene resin, xylene resin, phenol resin, and petroleum resin.
- the silane coupling agent include mercaptoalkoxysilane compounds (for example, mercapto group-substituted alkoxy oligomers).
- the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds and benzophenone compounds. However, when ultraviolet rays are used for the active energy rays during complete curing, it is necessary to add them in a range that does not inhibit the polymerization reaction.
- the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the present invention is obtained by semi-curing the pressure-sensitive adhesive layer 11 by heating, and contains at least a part of the monomer (B) and the polymerization initiator (D) in an unreacted state. It is.
- the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the present invention can be obtained, for example, by applying a pressure-sensitive adhesive composition on the release sheet 12 to form a coating film, and heating the coating film to obtain a cured product. By heating the coating film, the reaction of the base polymer (A) and the crosslinking agent (C) proceeds to form a cured product (adhesive layer 11).
- the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the present invention has active energy ray curability.
- an aging treatment in which the pressure-sensitive adhesive sheet is allowed to stand for a certain period at a certain temperature after removing the solvent after coating.
- the aging treatment can be performed, for example, by standing at 23 ° C. for 7 days.
- the release sheet 12 is a release laminate sheet having a release sheet substrate and a release agent layer provided on one side of the release sheet substrate, or a polyolefin such as a polyethylene film or a polypropylene film as a low polarity substrate. A film is mentioned. Papers and polymer films are used as the release sheet substrate in the peelable laminate sheet.
- a general-purpose addition type or condensation type silicone release agent or a long-chain alkyl group-containing compound is used as the release agent constituting the release agent layer.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is obtained by curing (semi-curing) the pressure-sensitive adhesive composition by heating, and at least a part of the monomer (B) and the polymerization initiator (D) is in an unreacted state.
- a pressure-sensitive adhesive layer (X) comprising the pressure-sensitive adhesive contained therein is provided.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (X) can be appropriately set according to the use and the like, and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 350 ⁇ m. When the thickness is equal to or greater than the lower limit value, it is possible to sufficiently ensure the unevenness followability. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (X) is not more than the above upper limit value, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet can be easily produced.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be composed of only the pressure-sensitive adhesive layer (X), and is a laminate comprising other layers (hereinafter referred to as layer (Y)) other than the pressure-sensitive adhesive layer (X). May be.
- layer (Y) include a pressure-sensitive adhesive layer other than the pressure-sensitive adhesive layer (X), a support, and a release sheet.
- the support include polystyrene, styrene-acrylic copolymer, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyetheretherketone, triacetylcellulose, and other plastic films; antireflection films, optical films such as electromagnetic wave shielding films, etc. Is mentioned.
- the release sheet is a sheet having releasability on at least one side.
- a release sheet a peelable laminate sheet having a release sheet substrate and a release agent layer provided on one side of the release sheet substrate, or a polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film as a low polarity substrate Is mentioned. Papers and polymer films are used as the release sheet substrate in the peelable laminate sheet.
- the release agent constituting the release agent layer for example, a general-purpose addition type or condensation type silicone release agent or a long-chain alkyl group-containing compound is used. In particular, an addition type silicone release agent having high reactivity is preferably used.
- silicone release agents include BY24-4527 and SD-7220 manufactured by Toray Dow Corning Silicone, KS-3600, KS-774, and X62-2600 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Is mentioned.
- the silicone-based release agent may contain a silicone resin that is an organosilicon compound having a SiO 2 unit and (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit or CH 2 ⁇ CH (CH 3 ) SiO 1/2 unit. preferable.
- Specific examples of the silicone resin include BY24-843, SD-7292, SHR-1404 manufactured by Toray Dow Corning Silicone, KS-3800, X92-183 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
- the release sheet 12 preferably has different peelability between the release sheet 12a and the release sheet 12b in order to facilitate peeling. That is, if the peelability from one and the peelability from the other are different, it becomes easy to peel only the release sheet 12 having the higher peelability first. In that case, what is necessary is just to adjust the peelability of the peeling sheet 12 of the peeling sheet 12a and the peeling sheet 12b according to the bonding method and the bonding order.
- Application of the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer 11 can be performed using a known coating apparatus.
- the coating apparatus include a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a die coater, and a curtain coater.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet or a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
- the single-sided pressure-sensitive adhesive sheet include a multilayer sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer (X) is laminated on a support.
- a release sheet may be further laminated on the pressure-sensitive adhesive layer (X) of the multilayer sheet.
- you may provide another layer between a support body and adhesive layer (X).
- a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet a single-layer sheet composed of a pressure-sensitive adhesive layer (X), a multilayer sheet in which a plurality of pressure-sensitive adhesive layers (X) are laminated, a pressure-sensitive adhesive layer other than the pressure-sensitive adhesive layer (X) and the pressure-sensitive adhesive layer (X) Laminated multilayer sheet, multilayer sheet with adhesive layer (X) laminated on both sides of the support, adhesive layer (X) laminated on one side of the support, and adhesive other than the adhesive layer (X) on the other side
- a non-carrier type having no support or a transparent one as the support is preferable.
- Such a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet can be suitably used for bonding optical members because the pressure-sensitive adhesive layer (X) itself has high transparency and also has excellent transparency as a whole pressure-sensitive adhesive sheet.
- a non-carrier type is preferable, a single layer sheet composed of the pressure-sensitive adhesive layer (X) or a multilayer sheet obtained by laminating a plurality of pressure-sensitive adhesive layers (X) is preferable, and a single-layer sheet composed of the pressure-sensitive adhesive layer (X). Particularly preferred.
- the double-sided PSA sheet is obtained, for example, by applying a PSA composition on a release sheet to form a coating film, and heating the coating film to obtain a cured product.
- a PSA composition on a release sheet to form a coating film
- heating the coating film By heating the coating film, the reaction of the base polymer (A) and the crosslinking agent (C) proceeds to form a cured product (adhesive layer (X)).
- the coating liquid contains a solvent.
- the solvent examples include methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, n-hexane, n-butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl.
- Ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
- the coating film can be heated using a known heating device such as a heating furnace or an infrared lamp.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the present invention is preferably 10 to 500 ⁇ m, and more preferably 20 to 350 ⁇ m. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 1 is not less than the lower limit value, the adhesive surface 22a of the decorative film 22 with the pressure-sensitive adhesive layer 11 or the contact surface 24a of the ITO glass substrate 24 with the pressure-sensitive adhesive layer 11 is used. Even if the printing level difference 23 is formed on the surface, it is possible to sufficiently ensure the uneven followability. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 1 is not more than the above upper limit value, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 1 can be easily produced.
- the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the present invention when the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 1 is in a semi-cured state, the decorative film 22 and the ITO glass substrate 24 are bonded and irradiated with active energy rays. A method of completely curing the pressure-sensitive adhesive layer 11 is preferable.
- the adherend is not particularly limited, and can be applied to any one that has been conventionally fixed or adhered using an adhesive sheet.
- the single-sided pressure-sensitive adhesive sheet can be used for protecting and fixing various members in the production process of various products.
- the active energy ray can be irradiated from the decorative film side 22 or from the ITO glass substrate 24 side, but is preferably irradiated from the decorative film side 22.
- the pressure-sensitive adhesive layer 11 Before irradiating the active energy ray, the pressure-sensitive adhesive layer 11 is soft because it is in a semi-cured state, and has excellent unevenness followability with respect to the adhesive surface with the pressure-sensitive adhesive layer 11 having the printing step 23. After the bonding, the adhesive layer 11 is completely cured with active energy rays, so that the cohesive force of the adhesive layer 11 is increased, the holding power of the adherend is improved, and the deformation / distortion of the decorative film 22 can be prevented.
- the active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, visible rays, X-rays, ion rays and the like, and can be appropriately selected according to the polymerization initiator (D) contained in the pressure-sensitive adhesive layer.
- ultraviolet rays or electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable.
- the ultraviolet light source for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, a xenon arc, an electrodeless ultraviolet lamp, or the like can be used.
- the electron beam for example, an electron beam emitted from various electron beam accelerators such as a cockloftwald type, a bandecraft type, a resonant transformation type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type can be used.
- a laminated body can be produced by bonding a pair of optical members, at least one of which is an optical film, using the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the present invention.
- An optical member is each component in optical products, such as a touch panel and an image display apparatus.
- a constituent member of the touch panel for example, an ITO film in which an ITO film is provided on a transparent resin film, an ITO glass in which an ITO film is provided on the surface of a glass plate, a transparent conductive film in which a transparent polymer film is coated with a conductive polymer, Examples thereof include a hard coat film and an anti-fingerprint film.
- Examples of the constituent member of the image display device include an antireflection film, an alignment film, a polarizing film, a retardation film, and a brightness enhancement film used in a liquid crystal display device.
- Examples of materials used for these members include glass, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyethylene naphthalate, cycloolefin polymer, triacetyl cellulose, polyimide, and cellulose acylate.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, it can be used for bonding two adherends.
- a pair of adherends are bonded via an adhesive sheet, an active energy ray is irradiated in that state, and the adhesive layer (X) is completely cured, whereby the pair of adherends are interposed via a double-sided adhesive sheet.
- It can be set as the laminated body laminated
- an optical member is preferably used as the adherend.
- Examples of bonding a pair of optical members with a double-sided PSA sheet include bonding between ITO films inside the touch panel, bonding between the ITO film and ITO glass, bonding between the ITO film on the touch panel and the liquid crystal panel, and cover Examples include bonding between glass and an ITO film, bonding between a cover glass and a decorative film, and the like.
- the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 1 in the above embodiment has a soft semi-cured pressure-sensitive adhesive layer 11 before bonding.
- the adhesive force and the holding force can be increased, and deformation and distortion of the decorative film 22 can be prevented.
- the process is simplified and the cost is reduced. Also useful.
- this invention is not limited to the said embodiment.
- the features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
- the materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
- the vapor pressure of the monomer (B), the vapor pressure and the surface tension of the solvent (E) are all values at 25 ° C.
- Adhesive sheet production method of Example 1 90% by mass of butyl acrylate unit as non-crosslinkable acrylic ester unit (a1) and 10% by mass of 4-hydroxybutyl acrylate unit (4-HBA) as acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group 100 parts by mass of the acrylic base polymer (A), 50 parts by mass of isobornyl acrylate monomer as the monomer (B) with respect to 100 parts by mass of the base polymer (A), and tolylene diisocyanate as the crosslinking agent (C) 0.1 parts by mass of a polymer compound (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) as a polymerization initiator (D) with respect to 100 parts by mass of the base polymer (A), an alkylphenone photopolymerization initiator (BASF Japan ( Co., Ltd., IRGACURE 184, every time) was added in an amount of 1.0 part to the total amount of the monomer (B
- the above-mentioned pressure-sensitive adhesive was applied to a first release sheet (manufactured by Oji Specialty Paper Co., Ltd., 38 ⁇ RL-07 (2)) provided with a release layer on one side of a polyethylene terephthalate film using a knife coater, Heated for 3 minutes. Then, it left still at 23 degreeC for 7 days, the aging process was performed, and the 50-micrometer-thick semi-hardened adhesive layer was formed.
- a second release sheet (manufactured by Oji Specialty Paper Co., Ltd., 38 ⁇ RL-07 (L)) provided with a release agent layer having a higher release property than the first release sheet on one side of the polyethylene terephthalate film.
- a double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in the Example except that the monomer (B) and the polymerization initiator (D) were not added. Moreover, the laminated body was obtained like Example 1 except not implementing ultraviolet irradiation.
- Example 2-1 (Preparation of base polymer)
- the base polymer (A) was prepared by solution polymerization in ethyl acetate. 2-hydroxyethyl acrylate monomer and n-butyl acrylate monomer were blended in a mass ratio of 1: 3, and AIBN (azobisisobutyronitrile) as a radical polymerization initiator was dissolved in the solution. The solution was heated to 60 ° C. and random copolymerized to obtain an acrylate copolymer. The solution viscosity at 23 ° C. of a 35% solution of this copolymer was 5500 mPa ⁇ s.
- trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix M-360, vapor pressure: 0 Pa, melting point: ⁇ 50 parts by mass of polyfunctional monomer (B2) of monomer (B) 15 parts by weight), 0.1 parts by weight of tolylene diisocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) as a crosslinking agent (C), and 1-hydroxy-cyclohexyl as a polymerization initiator (D) -2 parts by mass of phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd., IRGACURE 184) is added to the solvent (E) so that the concentration becomes 40% by mass. It was added ethyl acetate to obtain a coating agent.
- the thickness after drying using a doctor blade YD type manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. is 50 ⁇ m. Coated so that. Then, it was dried at 100 ° C. for 3 minutes or 6 minutes with a hot air dryer. Thereafter, an aging treatment was allowed to stand at 23 ° C. for 7 days to remove the solvent (E) to obtain a semi-cured pressure-sensitive adhesive layer.
- a second release sheet (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) on which one side of the polyethylene terephthalate film has been subjected to a release treatment having a higher releasability than the first release sheet is bonded to this adhesive layer.
- Example 2-2 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the monofunctional monomer (B1) of the monomer (B) was hexyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
- Example 2-3 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the monofunctional monomer (B1) of the monomer (B) was isooctyl acrylate (manufactured by Sigma Aldrich Japan).
- Example 2-4 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the monofunctional monomer (B1) of the monomer (B) was changed to isodecyl acrylate (manufactured by Sartomer Japan, SR395). .
- Example 2-5 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the monofunctional monomer (B1) of the monomer (B) was lauryl acrylate (manufactured by Sartomer Japan KK, SR335).
- Example 2-6 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 2-3 except that the solvent (E) was acetone.
- Example 2-7 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 2-3 except that the solvent (E) was toluene.
- Example 2-8 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 2-3 except that the solvent (E) was cyclohexanone.
- Example 2-9 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the monofunctional monomer (B1) of the monomer (B) was stearyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
- Example 2-10 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the monofunctional monomer (B1) of the monomer (B) was changed to ethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
- Example 2-11 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the monofunctional monomer (B1) of the monomer (B) was butyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
- Example 2-12 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 2-3 except that the solvent (E) was hexane.
- Table 2 shows the vapor pressure and melting point of the monofunctional monomer (B1) and the vapor pressure and surface tension of the solvent (E) among the monomers (B) used in the above examples. Moreover, the following evaluation was performed about the obtained double-sided adhesive sheet. The results are shown in Table 3.
- the 180 ° peel-off adhesive strength (with respect to glass) of soda glass was measured according to JIS Z0237.
- the test piece was produced by the following method. One side of the obtained double-sided pressure-sensitive adhesive tape was bonded to an optical PET film having a thickness of 100 ⁇ m, and subsequently bonded to soda glass having a thickness of 1 mm. Further, after autoclaving (40 ° C., 0.5 MPa, 30 minutes), a test piece was obtained by irradiating an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiator (ECS-301G1 manufactured by Eye Graphic).
- ECS-301G1 ultraviolet irradiator
- haze was measured according to JISK7136.
- the test piece was produced by the following method. One side of the obtained double-sided pressure-sensitive adhesive tape was bonded to an optical PET film having a thickness of 100 ⁇ m, and subsequently bonded to soda glass having a thickness of 1 mm. Further, after autoclaving (40 ° C., 0.5 MPa, 30 minutes), a test piece was obtained by irradiating an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiator (ECS-301G1 manufactured by Eye Graphic). Those having a haze of 10% or more were rejected, and those having a haze of less than 10% were considered acceptable. By this method, it can be determined whether or not it can be used for a display device such as a liquid crystal display (LCD) or an input device used in combination with the display device such as a touch panel.
- LCD liquid crystal display
- an input device used in combination with the display device such as a touch panel.
- Examples 2-1 to 2-9 a smooth coated surface was formed. Moreover, the influence which the difference in drying conditions has on adhesive force was small. In particular, in Examples 2-1 to 2-8 in which the melting point of the monofunctional monomer (B1) was 25 ° C. or less, the haze of the double-sided PSA sheet was also good. On the other hand, in Examples 2-1 to 2-9 using a monofunctional monomer having a low vapor pressure, a relatively smooth coated surface was formed, and variation in adhesive force due to differences in drying conditions was small. A smoother coated surface was formed in the other examples than in Example 2-12 using the solvent (E) having a surface tension of less than 20 mmN / m.
- Examples 2-13 to 2-17 Trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix M-360, vapor pressure: 0 Pa, melting point: ⁇ 15 ° C.) as the polyfunctional monomer (B2) of the monomer (B) is 10
- a double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as Example 2-5 except that the polymerization initiator (D) (IRGACURE 184) shown in Table 4 below was used as the polymerization initiator, and the adhesive strength was evaluated in the same manner as described above. did. The results are shown in Table 4 below.
- Examples 2-13 to 2-16 are more dry than Examples 2-17 using a polymerization initiator (D) in which the temperature at which 5% weight loss occurs in TGA (thermogravimetric analysis) is less than 150 degrees. The effect of different conditions on adhesive strength was small.
- Example 3-1 (Preparation of base polymer)
- the base polymer (A) was prepared by solution polymerization in ethyl acetate. 2-hydroxyethyl acrylate monomer and n-butyl acrylate monomer were blended in a mass ratio of 1: 3, and AIBN (azobisisobutyronitrile) as a radical polymerization initiator was dissolved in the solution. The solution was heated to 60 ° C. and random copolymerized to obtain an acrylate copolymer. The solution viscosity at 23 ° C. of a 35% solution of this copolymer was 5500 mPa ⁇ s.
- Vapor pressure 4 Pa, melting point: ⁇ 35 ° C., 50 parts by mass, polyfunctional monomer (B2) of monomer (B), trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate (Toagosei Co., Ltd., Aronix 30 parts by mass of M-360), 0.1 part by mass of a tolylene diisocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) as a crosslinking agent (C), and 1-hydroxy- as a polymerization initiator (D) Add 2 parts by mass of cyclohexyl-phenyl-ketone (BASF Japan Ltd., IRGACURE 184), and add solvent (E) to a concentration of 40% by mass. And butyl acetate was added to obtain a coating agent. That is, the solvent (E) is ethyl acetate and butyl acetate.
- the thickness after drying using a doctor blade YD type manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. is 50 ⁇ m. Coated so that. Then, it was made to dry at 100 degreeC for 3 minutes or 6 minutes with a hot air dryer, the solvent (E) was removed, and the adhesive layer of a semi-hardened state was obtained.
- a second release sheet (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) on which one side of the polyethylene terephthalate film has been subjected to a release treatment having a higher releasability than the first release sheet is bonded to this adhesive layer.
- Example 3-2 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the solvent (E) was changed to ethyl acetate and acetone.
- Example 3-3 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the solvent (E) was changed to ethyl acetate and toluene.
- the monofunctional monomer (B1) is isooctyl acrylate (manufactured by Sigma Aldrich Japan, vapor pressure: 10 Pa, melting point: ⁇ 10 ° C.), and the solvent (E) is ethyl acetate and A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that cyclohexanone was used.
- Example 3-5 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 3-4 except that the solvent (E) was changed to ethyl acetate and toluene.
- Example 3-6 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the solvent (E) was changed to ethyl acetate and hexane.
- the dynamic viscoelasticity of the fully cured adhesive layer after ultraviolet irradiation was in the range of 2 to 100 times that of the semicured dynamic viscoelasticity before irradiation.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has uneven tracking performance and film deformation prevention performance, it is useful for bonding a pair of optical members, for example, a touch panel module, at least one of which is a film.
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Abstract
Description
上記粘着剤層の形成には、従来、ベースポリマーを含有する活性エネルギー線硬化性又は熱硬化性の粘着剤組成物が用いられている。ベースポリマーとしては、透明性等に優れることから、アルキル(メタ)アクリルレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレートなどといったアクリル単量体単位を含むアクリル系のベースポリマーが用いられている。
熱硬化性の粘着剤組成物としては、通常、ベースポリマーを希釈する溶剤を含有するものが用いられる。熱硬化性の粘着剤組成物は、一般に、熱架橋により凝集力を高め、保持力や耐熱性が向上する利点がある。しかし、乾燥工程におけるわき(ソルベントポッピングともいう)などといった塗工欠陥が発生しやすい問題がある。塗工欠陥は、ディスプレイ等に用いたときに、画像に歪みが発生する原因となるため好ましくない。
このような厚肉端部やわきといった製造上の問題は、粘着剤層が厚膜化するほど生じやすく、例えば150μm以上の厚膜の粘着剤層を、上記のような製造上の問題を生じることなく製造することは困難である。
したがって、塗工適性に優れ、表面の平滑な粘着剤層を製造でき、厚膜化も可能なアクリル系の粘着剤組成物、特に溶剤を含んでいても厚肉端部やわきといった塗工欠陥の少ない粘着剤層が形成できるアクリル系の粘着剤組成物に対する要求がある。
しかし、特許文献5には、有機溶媒等の溶剤を含有してもよいが、厚膜のシートを作製する作業性や環境への影響を考慮すると、溶剤を含有しない無溶剤型のものが好ましいとあり、塗布欠陥といった製造上の問題を考慮した溶剤の規定はない。また、製造例において、液状の粘着剤組成物を剥離フィルムで挟み、サンドイッチ状に密閉してから硬化する方法(ウェットラミネート)が開示されているが、この場合、後工程でのトラブルの原因となるため、溶剤の添加は禁忌である。
特許文献6(特開2010-085578号公報)には、厚みが100μm以上の紫外線硬化型粘着剤層の製造方法として、基材上に紫外線硬化型粘着剤組成物を塗布する工程、加熱する工程、紫外線を照射する工程をこの順に行う方法が開示されている。該方法においては、紫外線照射の前に加熱を行うことで、塗布膜の厚みが均一化し、気泡による凹みが改善されるとされている。
しかしこの方法は、重合性モノマーを希釈剤として用い、実質的に有機溶剤を含有させないことを特徴とするもので、溶剤を含む粘着剤には適用できない。また、実際に評価されているのはウレタン系の粘着剤のみである。
従来、このような粘着シートに用いられるデュアル硬化型粘着剤組成物としては、熱硬化性を付与する成分として架橋剤、活性エネルギー線硬化を付与する成分としてモノマーおよび光開始剤をベースポリマーに配合したものが提案されている。モノマーとしては通常、多官能モノマーが用いられている。
例えば特許文献7(特開2006-335840号公報)には、紫外線架橋可能な光架橋剤と加熱架橋可能な潜在型硬化剤の両方をベースポリマーに配合することで紫外線架橋と加熱架橋の二種類の架橋方式を兼ね備えた粘着剤とし、先にどちらか一方の架橋方式で架橋させて被着体を貼着した後、残った架橋方式で後架橋させる粘着剤および粘着体が開示され、光架橋剤として多官能モノマーと光開始剤とを含むものが用いられている。
特許文献8(特開2010-261029号公報)には、マレイミド基を有する重合体を含有する活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物が開示され、該組成物が、さらに、有機溶剤、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤、熱硬化型架橋剤等を含有してもよいことが記載されている。
しかし、こういったデュアル硬化型粘着剤組成物の場合でも、上記と同様の製造上の問題がある。例えば溶剤を含む場合は、上記熱硬化性粘着剤組成物と同様、塗工、熱硬化させた際に厚肉端部やわきといった塗工欠陥が生じやすい。しかしこれまで、デュアル硬化型粘着剤組成物の塗工適性についての検討は充分に行われていないのが現状である。
[1]非架橋性(メタ)アクリル酸エステル単位(a1)及び架橋性官能基を有するアクリル単量体単位(a2)を含有するベースポリマー(A)と、重合性不飽和基を少なくとも1つ有する単量体(B)と、熱により前記ベースポリマー(A)と反応する架橋剤(C)と、活性エネルギー線の照射により前記単量体(B)の重合反応を開始させる重合開始剤(D)と、溶剤(E)と、を含有する粘着組成物を加熱により半硬化させた粘着剤を含む粘着剤層(X)を備える粘着シート。
[2] 前記単量体(B)が、25℃における蒸気圧が300Pa以下である単官能単量体(B1)を含有し、前記溶剤(E)の25℃における表面張力が20mN/m以上40mN/m未満である[1]に記載の粘着シート。
[3] 前記単官能単量体(B1)の融点が25℃以下である、[1]又は[2]に記載の粘着シート。
[4] 前記溶剤(E)が、重合性不飽和基を有さず、前記単官能単量体(B1)よりも25℃における蒸気圧が大きい、[1]~[3]のいずれか1つに記載の粘着シート。
[5] 前記単量体(B)が、単官能単量体(B1)を含有し、前記溶剤(E)が、前記単官能単量体(B1)との溶解性パラメータの差が2〔(cal/cm3)1/2〕以内の溶剤で構成される[1]~[4]のいずれか1つに記載の粘着シート。
[6] 両面粘着シートである[1]~[5]のいずれか1つに記載の粘着シート。
[7] [1]~[6]のいずれか1つに記載の粘着シートの粘着剤層(X)を被着体表面に接触させ、その状態で活性エネルギー線を照射して前記粘着剤層(X)を完全硬化させることを含む、粘着シートの使用方法。
[8] [1]~[6]のいずれか1つに記載の粘着シートを介して一対の光学部材を貼合し、その状態で活性エネルギー線を照射し前記粘着剤層(X)を完全硬化させてなる積層体。
本発明の粘着シートは、非架橋性(メタ)アクリル酸エステル単位(a1)及び架橋性官能基を有するアクリル単量体単位(a2)を含有するベースポリマー(A)と、重合性不飽和基を少なくとも1つ有する単量体(B)と、熱により前記ベースポリマー(A)と反応する架橋剤(C)と、活性エネルギー線の照射により前記単量体(B)の重合反応を開始させる重合開始剤(D)と、溶剤(E)と、を含有する粘着組成物を加熱により半硬化させた粘着剤を含む粘着剤層(X)を備える。
図2は、本発明の粘着シートにより光学部材を貼合した、タッチパネルモジュールの構成の一部である。本実施形態の両面粘着シート1は、加飾フィルム22とITOガラス基板24を接着する際に使用されるものであり、加飾フィルム22の粘着剤層との接着面22aには印刷段差(23a,23b)が設けられている。
あるいは、ITOガラス基板24の粘着剤層との接着面24aに印刷段差(23c,23d)が設けられている場合もある。印刷段差23の厚みは、通常5~60μmである。
本発明の粘着シート1の粘着剤層11は非架橋性(メタ)アクリル酸エステル単位(a1)及び架橋性官能基を有するアクリル単量体単位(a2)を含有するベースポリマー(A)と、重合性不飽和基を少なくとも1つ有する単量体(B)と、熱により前記ベースポリマー(A)と反応する架橋剤(C)と、活性エネルギー線の照射により前記単量体(B)の重合反応を開始させる重合開始剤(D)と、溶剤(E)と、を含有する粘着組成物を加熱により半硬化させた粘着剤を含む粘着剤層であって、柔らかい半硬化状態を呈している。そして、加飾フィルム22とITOガラス基板24を貼合後に活性エネルギー線を照射することで粘着剤層が完全硬化される。
つまり本発明の粘着シート1は、貼合前は熱のみによって半硬化された粘着剤層11を有し、貼合後に活性エネルギー線により粘着剤層11が完全硬化する、2段階硬化の両面粘着シートであることを特徴とする。
以下、本明細書中の「半硬化」とは、粘着剤層を始めに熱のみにより硬化させることを指し、「半硬化状態」とは熱硬化後であって、活性エネルギー線照射前の柔らかい粘着剤層であって、硬化後に動的粘弾性が1.5倍以上になる状態を指す。当該動的粘弾性は、好ましくは1.5~1000倍、より好ましくは2~100倍である。本発明における半硬化状態において前記粘着材層の動的粘弾性は、1.0×106Pa以下であることが好ましく、8.0×105Pa以下が更に好ましく、5.0×105Pa以下が特に好ましい。「完全硬化」とは、熱によって半硬化させた後に活性エネルギー線によって粘着剤層を硬化することを指す。
前記粘着剤組成物は、非架橋性(メタ)アクリル酸エステル単位(a1)及び架橋性官能基を有するアクリル単量体単位(a2)を含有するベースポリマー(A)と、重合性不飽和基を少なくとも1つ有する単量体(B)と、熱により前記ベースポリマー(A)と反応する架橋剤(C)と、活性エネルギー線の照射により前記単量体(B)の重合反応を開始させる重合開始剤(D)と、溶剤(E)と、を含有する。
これは、以下の理由によると考えられる。まず、溶剤(E)を含有することで、塗工時に厚肉端部の問題が生じにくくなっている。また、溶剤(E)と同様に塗材を低粘度化する液状媒体として機能する単量体(B)が揮発しにくい単官能単量体(B1)を含有することで、わきの原因となりやすい溶剤(E)の濃度が低く抑えられる。また、加熱した際に溶剤(E)が選択的に蒸発するが、揮発しにくい単官能単量体(B1)を含有することで、塗膜の表面張力の急激な増加が抑制され、さらに溶剤(E)の選択的な蒸発によって粘着剤層の濃度の上昇に従って粘度が上昇し、粘着剤層内での物質の流動が抑制される。これらが相乗的に作用することで、厚肉端部やわきといった製造上の問題が抑制され、表面の平滑な粘着剤層を形成できると考えられる。
上記効果は、さらに、下記の条件(1)、(2)の少なくとも1つ、好ましくは全てを満たす場合に特に優れたものとなる。
(1)単量体(B)の融点が25℃以下である。
(2)溶剤(E)が、重合性不飽和基を有さず、単量体(B)よりも25℃における蒸気圧が大きい。
なお、このような単量体の蒸気圧や融点、溶剤の蒸気圧や表面張力は、前記の特許文献7~8では特に考慮されていない。
これは、以下の理由によると考えられる。まず、溶剤(E)を含有することで、塗工時に厚肉端部という塗工欠陥の問題が生じにくくなっている。また、溶剤(E)が、単官能単量体(B1”)との溶解性パラメータの差が2〔(cal/cm3)1/2〕以内の溶剤で構成されることにより、熱硬化させる際に、過大な気液平衡の崩れによる溶剤(E)の急激な蒸発が抑制されるのでゆず肌(オレンジピール)という塗工欠陥の問題が生じにくくなっている。また、溶剤(E)と同様に塗材を低粘度化する液状媒体として機能する単量体(B)を含有することで、塗工欠陥の原因となりやすい溶剤(E)の濃度が低く抑えられる。また、加熱した際に、溶剤(E)の蒸発によって粘着剤層の濃度の上昇に従って粘度が上昇し、粘着剤層内での物質の流動が抑制される。これらが相乗的に作用することで、厚肉端部、塗工欠陥といった製造上の問題が抑制され、表面の平滑な粘着剤層を形成できると考えられる。
溶剤(E)が、単官能単量体(B1)との溶解性パラメータの差が2〔(cal/cm3)1/2〕超の溶剤を含有する場合、過大な気液平衡の崩れにより溶剤(E)が急激に蒸発し、ゆず肌(オレンジピール)といった塗工欠陥が起こりやすく、表面の平滑な粘着剤層を得ることは非常に困難である。
上記効果は、さらに、溶剤(E)が、重合性不飽和基を有さず、25℃における表面張力が20mN/m以上40mN/m未満である場合に特に優れたものとなる。
なお、このような溶剤と単量体との溶解性パラメータの差や溶剤の表面張力は、前記の特許文献7~8では特に考慮されていない。
粘着剤層は、ベースポリマー(A)として、非架橋性の(メタ)アクリル酸エステル単位(a1)と、架橋性官能基を有するアクリル単量体単位(a2)を含有する。
本明細書および特許請求の範囲において、「単位」は重合体を構成する繰り返し単位(単量体単位)である。
非架橋性の(メタ)アクリル酸エステル単位(a1)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するものである。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸n-ウンデシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの中でも、粘着性が高くなることから、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を含むことを意味し、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含むことを意味する。
ヒドロキシ基含有単量体単位は、ヒドロキシ基含有単量体に由来するものである。ヒドロキシ基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、(メタ)アクリル酸モノ(ジエチレングリコール)などの(メタ)アクリル酸[(モノ、ジ又はポリ)アルキレングリコール]、(メタ)アクリル酸モノカプロラクトンなどの(メタ)アクリル酸ラクトンが挙げられる。
アミノ基含有単量体単位は、例えば、(メタ)アクリルアミド、アリルアミン等のアミノ基含有単量体に由来するものが挙げられる。
グリシジル基含有単量体単位は、(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単量体に由来するものが挙げられる。
カルボキシ基含有単量体単位は、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
ベースポリマー(A)における架橋性アクリル単量体単位(a2)の含有量は0.01~20質量%であることが好ましく、0.5~15質量%がより好ましく、0.5~10質量%であることが更に好ましい。架橋性アクリル単量体単位(a2)の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、半硬化状態を維持するために必要な架橋性を充分に有しており、前記範囲の上限値以下であれば、必要な粘着物性を維持できる。
ベースポリマー(A)における任意単量体単位の含有量は0~20質量%であることが好ましく、0~15質量%であることがより好ましい。
なお、ベースポリマー(A)の重量平均分子量は架橋剤で架橋される前の値である。
該重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。
ベースポリマー(A)としては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
単量体(B)は、重合性不飽和基を少なくとも1つ有するものである。単量体(B)を含有することで、前記粘着剤組成物を熱硬化させたとき、熱硬化物の粘着剤層は半硬化状態であって、活性エネルギー線硬化性を有している。
重合性不飽和基としては、エチレン性二重結合を含む基が好ましく、例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。なかでも(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
前記粘着剤組成物は、単量体(B)として、重合性不飽和基を1つ有する単官能単量体(B1)を含有する。
単官能単量体(B1)としては、25℃における蒸気圧が300Pa以下であるものが好ましい。これにより、塗工適性が向上し、塗工、熱硬化させた際に、溶剤を選択的に蒸発させつつ厚肉端部やわきといった塗工欠陥の少ない粘着剤層が形成できる。
単官能単量体(B1)の25℃における蒸気圧は、200Pa以下がより好ましく、100Pa以下がさらに好ましい。該蒸気圧の下限は、塗工適性の点では特に限定されない。
単官能単量体(B1)の蒸気圧は、JIS-K2258「原油及び燃料油-蒸気圧試験方法-リード法」などにより測定でき、また、例えばhttp://www.chemspider.com/といったWebサイトやACD/PhysChem Suiteといったソフトウェアにより予測値を求めることができる。
単官能単量体(B1)の融点は、20℃以下がより好ましく、15℃以下がさらに好ましい。該融点の下限は、特に限定されない。
単官能単量体(B1)の融点は、JIS K 0064:1992「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」などにより測定できる。
これらの中でも、融点が25℃以下である、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸n-ウンデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルから選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。
多官能単量体(B2)としては、例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,3-ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,4-ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,9-ノナンジオール、ジアクリル酸1,6-ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類、メタクリル酸ビニル等が挙げられる。
前記粘着剤組成物中、単量体(B)の含有量は、ベースポリマー(A)の組成や分子量、架橋密度等に応じて適宜選択され、特に限定されないが、ベースポリマー(A)100質量部に対し、5~150質量部が好ましく、10~100質量部がより好ましい。単量体(B)の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、凹凸追従性の変形・歪み防止性能に優れ、前記範囲の上限値以下であれば、加工性に優れる。
また、単量体(B)の含有量は、粘着剤組成物の総質量に対し、10~60質量%であることが好ましく、20~50質量%であることがより好ましい。
架橋剤(C)としては、特に限定されず、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤のなかから、ベースポリマー(A)が有する架橋性官能基との反応性を考慮して適宜選択できる。たとえば架橋性官能基としてヒドロキシ基を含む場合は、ヒドロキシ基の反応性から、イソシアネート化合物を用いることが好ましい。
これらの中でも、架橋性官能基を有するアクリル単量体単位(a2)を容易に架橋できることから、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましい。
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
架橋剤(C)としては1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
粘着剤組成物中、架橋剤(C)の含有量は、所望とする粘着物性等に応じて適宜選択され、特に限定されないが、ベースポリマー(A)100質量部に対し、0.01~5質量部が好ましく、0.1~3質量部がより好ましい。架橋剤(C)の含有量が前記下限値以上であれば加工性や基材密着性に優れ、前記上限値以下であれば、凹凸追従性とフィルムの変形・歪み防止性能に優れる。
また、架橋剤(C)の含有量は、粘着剤組成物の総質量に対し、0.01~5.0質量%であることが好ましく、0.02~2.0質量%であることがより好ましい。
重合開始剤(D)としては、活性エネルギー線の照射により単量体(B)の重合反応を開始させ得るものであればよく、光重合開始剤等として公知のものが利用できる。
ここで、「活性エネルギー線」とは電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、紫外線、電子線、可視光線、X線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
重合開始剤(D)としては、例えばアセトフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アミン系開始剤等が挙げられる。これらのうち、アセトフェノン系開始剤として具体的には、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾインエーテル系開始剤として具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系開始剤として具体的には、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤として具体的には、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン等が挙げられる。チオキサントン系開始剤として具体的には、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン等が挙げられる。アミン系開始剤として具体的には、トリエタノールアミン、4-ジメチル安息香酸エチル等が挙げられる。
重合開始剤(D)としては1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
粘着剤組成物中、重合開始剤(D)の含有量は、単量体(B)の含有量や完全硬化させるときの活性エネルギー線の照射量等に応じて適宜選択され、特に限定されないが、単量体(B)の総質量に対し、0.05~10質量%であることが好ましく、0.1~5.0質量%であることがより好ましい。前記下限値以上であれば、完全硬化時の重合反応を容易に開始させることができ、前記上限値以下であれば、完全硬化時の重合反応熱の影響による基材の損傷が起きにくい。
また、重合開始剤(D)の含有量は、ベースポリマー(A)100質量部に対し、0.1~10質量部が好ましく、1~5質量部がより好ましい。
溶剤(E)は、粘着剤組成物の塗工適性の向上のために用いられる。
単官能単量体(B1)と溶剤(E)の蒸気圧の差が大きいほど塗布欠陥が少なく製造が容易であることから、溶剤(E)の蒸気圧は、2000Pa以上が好ましく、5000Pa以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、実用上、50000Pa以下が好ましい。
溶剤(E)の蒸気圧は、JIS-K2258-2「原油及び石油製品-蒸気圧の求め方-第2部:3回膨張法」などにより測定でき、また、例えばhttp://www.chemspider.com/といったWebサイトやACD/PhysChem Suiteといったソフトウェアにより予測できる。
重合性不飽和基を有さず、単官能単量体(B1)よりも25℃における蒸気圧の高い溶剤としては、単官能単量体(B1)によっても異なるが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。
また、溶剤(E)は、25℃における表面張力が、20mN/m以上40mN/m未満であることが好ましく、22mN/m以上36N/m未満であることがより好ましい。表面張力が前記範囲の下限値以上であればゆず肌(オレンジピール)といった塗布欠陥が起こりにくく、前記範囲の上限値未満であれば厚肉端部(フレーミング)といった塗布欠陥が起こりにくい。
溶解性パラメータは溶解の指針となるものであり、次式の意味を持つ。
δ=(ΔE/V)1/2
ここで、δは溶解性パラメータであり、ΔEはモル蒸発エネルギー(cal/mol)であり、Vはモル体積(cm3/mol)である。
溶解性パラメータδの値が近いもの同士はよく溶ける。似たもの同士はよく溶けるという経験則に一致する。
溶解性パラメータは様々な方法により求めることができるが、Fedorsの方法により化学組成から計算する方法が簡便である。
前記粘着剤組成物中、溶剤(E)の含有量は、特に限定されないが、ベースポリマー(A)100質量部に対し、25~500質量部が好ましく、30~400質量部がより好ましい。溶剤(E)の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、厚肉端部といった塗布欠陥が発生しにくく塗工適性に優れ、前記範囲の上限値以下であれば、厚塗り時のわき(ソルベントポッピング)といった塗布欠陥が発生しにくく塗工適性に優れる。
また、溶剤(E)の含有量は、粘着剤組成物の総質量に対し、10~90質量%であることが好ましく、20~80質量%であることがより好ましい。
本発明の粘着シート1は、凹凸追従性をより高める目的で粘着剤組成物中に可塑剤を含んでもよい。可塑剤としては特に、無官能性アクリル重合体が好ましい。無官能基アクリル重合体とは、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位のみからなる重合体、又はアクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位と官能基を有しない非アクリル単量体単位とからなる重合体を意味する。当該無官能性アクリル重合体はベースポリマー(A)とは架橋しないため、粘着物性に影響を与えずに凹凸追従性を高めることができる。
アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位としては、例えば前記非架橋性(メタ)アクリル酸エステル単位(a1)と同様のものが挙げられる。
官能基を有しない非アクリル単量体単位としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル類やスチレン等が挙げられる。
粘着剤組成物は、任意に、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分、例えば酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等のなかから必要に応じて選択できる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾリアゾール系樹脂が好ましい。
粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物(例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等)などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。ただし、完全硬化時の活性エネルギー線に紫外線を用いる場合は、重合反応を阻害しない範囲で添加する必要がある。
本発明の粘着シート1は、前記粘着剤層11を加熱により半硬化させてなり、前記単量体(B)および前記重合開始剤(D)の少なくとも一部を未反応の状態で含有するものである。
本発明の粘着シート1は、例えば、剥離シート12上に粘着剤組成物を塗工して塗膜を形成し、該塗膜を加熱して硬化物とすることにより得られる。塗膜の加熱により、ベースポリマー(A)および架橋剤(C)の反応が進行して硬化物(粘着剤層11)が形成される。つまり、加熱の際、塗膜中では重合開始剤(D)による単量体(B)の重合反応が進行しないか、進行してもわずかであるため、得られる硬化物(粘着剤層11)中には、粘着剤組成物に含まれる単量体(B)および重合開始剤(D)が残留している。そのため本発明の粘着シート1は、活性エネルギー線硬化性を有している。前記粘着組成物を半硬化状態とするためには、塗工後溶剤を除去した後に、一定温度で一定期間粘着シートを静置するエージング処理を施すことが好ましい。前記エージング処理は例えば、23℃で7日間静置して行うことができる。
剥離性積層シートにおける剥離シート用基材としては、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。
本発明の粘着シートは、前記前記粘着剤組成物を加熱により硬化(半硬化)させてなり、前記単量体(B)および前記重合開始剤(D)の少なくとも一部を未反応の状態で含有する粘着剤からなる粘着剤層(X)を備えるものである。
粘着剤層(X)の厚みは、用途等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、通常、10~500μmの範囲内であり、20~350μmが特に好ましい。該厚みが前記下限値以上であると凹凸追従性を充分に確保できる。粘着剤層(X)の厚さが前記上限値以下であると両面粘着シートを容易に製造できる。
層(Y)としては、例えば粘着剤層(X)以外の粘着剤層、支持体、剥離シート等が挙げられる。
支持体としては、例えば、ポリスチレン、スチレン-アクリル共重合体、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース等のプラスチックフィルム;反射防止フィルム、電磁波遮蔽フィルム等の光学フィルム;等が挙げられる。
剥離性積層シートにおける剥離シート用基材としては、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のBY24-4527、SD-7220等や、信越化学工業(株)製のKS-3600、KS-774、X62-2600などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にSiO2単位と(CH3)3SiO1/2単位あるいはCH2=CH(CH3)SiO1/2単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のBY24-843、SD-7292、SHR-1404等や、信越化学工業(株)製のKS-3800、X92-183等が挙げられる。
片面粘着シートとしては、支持体上に粘着剤層(X)が積層した多層シート等が挙げられる。該多層シートの粘着剤層(X)上に、さらに、剥離シートが積層してもよい。また、支持体と粘着剤層(X)との間に他の層を設けてもよい。
両面粘着シートとしては、粘着剤層(X)からなる単層シート、粘着剤層(X)を複数積層した多層シート、粘着剤層(X)と粘着剤層(X)以外の粘着剤層を積層した多層シート、支持体の両面に粘着剤層(X)が積層した多層シート、支持体の片面に粘着剤層(X)が積層し、他方の面に粘着剤層(X)以外の粘着剤層が積層した多層シート、これらの単層シートまたは多層シートの片面または両面に剥離シートが積層した多層シート等が挙げられる。
両面シートとしては、支持体を有さないノンキャリアタイプ、又は支持体として透明なものを用いたものが好ましい。かかる両面粘着シートは、粘着剤層(X)自体の透明性が高いことに加え、粘着シート全体としての透明性にも優れることから、光学部材同士の接着に好適に用いることができる。
上記の中でも、ノンキャリアタイプが好ましく、粘着剤層(X)からなる単層シート、又は粘着剤層(X)を複数積層した多層シートが好ましく、粘着剤層(X)からなる単層シートが特に好ましい。
塗工液には溶媒が含まれる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、n-ヘキサン、n-ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンなどが使用される。これらは1種以上を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
塗膜の加熱は、加熱炉、赤外線ランプ等の公知の加熱装置を用いて実施できる。
被着体としては、特に限定されず、従来、粘着シートを用いた固定、接着等が行われている任意のものに適用できる。
たとえば片面粘着シートは、各種製品の製造工程等において、様々な部材の保護、固定等に用いることができる。
活性エネルギー線は加飾フィルム側22からでもITOガラス基板24側からでも照射できるが、加飾フィルム側22から照射することが好ましい。
活性エネルギー線を照射する前は、半硬化状態であることから粘着剤層11は柔らかく、印刷段差23を有する粘着剤層11との接着面に対して、凹凸追従性に優れている。貼合後、粘着剤層11を活性エネルギー線で完全硬化させることで、粘着剤層11の凝集力が高まり、被着体の保持力が向上し、加飾フィルム22の変形・歪みが防止できる。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、X線、イオン線等が挙げられ粘着剤層に含まれる重合開始剤(D)に応じて適宜選択できる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。
電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線を使用できる。
本発明の粘着シート1を用いて少なくとも一方が光学フィルムである一対の光学部材を貼合させることで、積層体を作製することができる。
光学部材とは、タッチパネルや画像表示装置等の光学製品における各構成部材である。タッチパネルの構成部材としては、例えば透明樹脂フィルムにITO膜が設けられたITOフィルム、ガラス板の表面にITO膜が設けられたITOガラス、透明樹脂フィルムに導電性ポリマーをコーティングした透明導電性フィルム、ハードコートフィルム、耐指紋性フィルムなどが挙げられる。画像表示装置の構成部材としては、例えば液晶表示装置に用いられる反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどが挙げられる。
これらの部材に用いられる材料としては、ガラス、ポリカーボネート,ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー,トリアセチルセルロース,ポリイミド、セルロースアシレートなどが挙げられる。
本発明の粘着シート1によって貼合される一対の光学部材としては、タッチパネルの内部におけるITOフィルム同士の貼合、ITOフィルムとITOガラスとの貼合、タッチパネルのITOフィルムと液晶パネルとの貼合、カバーガラスとITOフィルムとの貼合、カバーガラスと加飾フィルムとの貼合などが挙げられる。
この場合、被着体としては光学部材が好適に用いられる。
上記実施形態における両面粘着シート1は、貼合前は柔らかい半硬化状態の粘着剤層11を有している。この状態で印刷段差23が設けられた加飾フィルム22またはITOガラス基板24に貼合することで、印刷段差23に対する凹凸追従性を確保しやすい。次いで、活性エネルギー線の照射により粘着剤層11を完全硬化させることで粘着力及び保持力を高め、加飾フィルム22の変形や歪みを防止できる。
さらに、本発明の粘着シート1を使用して貼合するだけで、凹凸追従性を確保した上で加飾フィルム22の変形・歪みを防止できるため、工程が簡略化され低コストとなり、経済的にも有用である。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。
単量体(B)の蒸気圧、溶剤(E)の蒸気圧及び表面張力はいずれも25℃における値である。
非架橋性アクリル酸エステル単位(a1)としてアクリル酸ブチル単位90質量%と架橋性官能基を有するアクリル単量体単位(a2)としてアクリル酸4-ヒドロキシブチル単位(4-HBA)10質量%有するアクリル系ベースポリマー(A)100質量部に、単量体(B)としてアクリル酸イソボルニルモノマーをベースポリマー(A)100質量部に対して50質量部、架橋剤(C)としてトリレンジイソシアネート系化合物(日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートL)をベースポリマー(A)100質量部に対して 0.1質量部、重合開始剤(D)としてアルキルフェノン系光重合開始剤(BASFジャパン(株)、IRGACURE184、機は都度)を単量体(B)の総量に対して1.0部を添加し、粘着剤を得た。
上記粘着剤を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離剤層が設けられた第1の剥離シート〔王子特殊紙(株)製、38μRL-07(2)〕に、ナイフコータにより塗工し、100℃、3分間加熱した。その後、23℃で7日間静置してエージング処理を施し、厚み50μmの半硬化状態の粘着剤層を形成した。
この粘着剤層に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に第1の剥離シートより剥離性の高い剥離剤層が設けられた第2の剥離シート〔王子特殊紙(株)製、38μRL-07(L)〕を貼り合わせて、両面粘着シートを得た。
得られた両面テープを用いて40μmの印刷段差を有する厚み100μmPETフィルムと厚み0.5μmのソーダガラスを印刷段差側に粘着剤層が来るように貼合し、オートクレーブ処理(40℃、0.5MPa、30分)を実施した後、紫外線照射器(アイグラフィック社製、ECS-301G1)にて積算光量1000mJ/cm2を照射して積層体を得た。
単量体(B)と重合開始剤(D)添加しない他は実施例と同様にして、両面粘着シートを得た。また、紫外線照射を実施しない以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。
・評価方法
マイクロスコープで積層体の印刷段差部を観察し凹凸追従性を以下の基準で評価した。
A:完全に段差が埋まっている
B:段差部分の一部に空気が残っている
C:段差部全体に空気が残っている
・評価方法
PETフィルム側より、印刷部と印刷の無い部分に歪が無いかを観察し、以下の基準で評価した。
A:歪・変形がまったくない
B:若干の歪・変形がある。
C:大きな歪・変形がある
・評価方法
積層体を85℃85%の環境下で240時間処理して、気泡や剥がれが生じていないか観察し、以下の基準で評価した・
A:気泡、剥がれの発生がまったく無い。
B:若干の気泡がある
C:気泡が多く発生している。
(ベースポリマーの調製)
ベースポリマー(A)は酢酸エチル中での溶液重合により作製した。2-ヒドロキシエチルアクリレートモノマー及びn-ブチルアクリレートモノマーを質量比で1:3となるように配合し、ラジカル重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を溶液へ溶解した。溶液を60℃に加熱してランダム共重合させアクリル酸エステル共重合体を得た。この共重合体の35%溶液の23℃における溶液粘度は5500mPa・sであった。
得られたベースポリマー(A)100質量部に対して、単量体(B)のうち単官能単量体(B1)としてイソボルニルアクリレート(共栄社化学(株)製、ライトアクリレートIB-XA)を50質量部、単量体(B)のうち多官能単量体(B2)としてトリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート(東亞合成(株)製、アロニックスM-360、蒸気圧:0Pa、融点:<15℃)を30質量部、架橋剤(C)としてトリレンジイソシアネート系化合物(日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートL)を0.1質量部、重合開始剤(D)として1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(BASFジャパン(株)製、IRGACURE184)を2質量部添加し、濃度が40質量%になるように溶剤(E)として酢酸エチルを添加し、塗剤を得た。
上記塗剤を、第1の剥離シート(帝人デュポンフィルム(株)製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム)上へ、ヨシミツ精機株式会社製ドクターブレードYD型を用いて乾燥後の厚みが50μmとなるように塗工した。その後、熱風乾燥機にて100℃で3分間または6分間乾燥させた。その後23℃で7日間静置するエージング処理を施し、溶剤(E)を除去し、半硬化状態の粘着剤層を得た。
この粘着剤層に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に第1の剥離シートより剥離性の高い離型処理が施された第2の剥離シート(帝人デュポンフィルム(株)製)を貼り合わせ、両面粘着シートを得た。
単量体(B)のうち単官能単量体(B1)をヘキシルアクリレート(東京化成工業(株)製)とした他は実施例2-1と同様にして両面粘着シートを得た。
単量体(B)のうち単官能単量体(B1)をイソオクチルアクリレート(シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製)とした他は実施例2-1と同様にして両面粘着シートを得た。
単量体(B)のうち単官能単量体(B1)をイソデシルアクリレート(サートマー・ジャパン(株)製、SR395)とした他は実施例2-1と同様にして両面粘着シートを得た。
単量体(B)のうち単官能単量体(B1)をラウリルアクリレート(サートマー・ジャパン(株)製、SR335)とした他は実施例2-1と同様にして両面粘着シートを得た。
溶剤(E)をアセトンとした他は実施例2-3と同様にして両面粘着シートを得た。
溶剤(E)をトルエンとした他は実施例2-3と同様にして両面粘着シートを得た。
溶剤(E)をシクロヘキサノンとした他は実施例2-3と同様にして両面粘着シートを得た。
単量体(B)のうち単官能単量体(B1)をステアリルアクリレート(和光純薬工業(株)製)とした他は実施例2-1と同様にして両面粘着シートを得た。
単量体(B)のうち単官能単量体(B1)をエチルアクリレート(東京化成工業(株)製)とした他は実施例2-1と同様にして両面粘着シートを得た。
単量体(B)のうち単官能単量体(B1)をブチルアクリレート(東京化成工業(株)製)とした他は実施例2-1と同様にして両面粘着シートを得た。
溶剤(E)をヘキサンとした他は実施例2-3と同様にして両面粘着シートを得た。
また、得られた両面粘着シートについて、以下の評価を行った。結果を表3に示す。
(塗布面の平滑さ)
第2の剥離シートを貼り合わせる前の半硬化状態の粘着剤層の表面(塗布面)の平滑さを目視により観察した。ゆず肌(オレンジピール)やベナードセルといった塗布欠陥がなく平滑な塗布面を得られた水準について合格とした。もし不合格品をディスプレイに用いると、画像に歪みが発生するなどといった不具合が発生する。
得られた両面粘着シート(塗剤の乾燥時間が3分間のものと6分間のもの)について、ソーダガラスに対する180°引きはがし粘着力(対ガラス粘着力)をJIS Z0237に倣って測定した。
試験片は次の方法により作製した。得られた両面粘着テープの片面を厚み100μmの光学PETフィルムへ貼合し、続いて厚み1mmのソーダガラスへ貼合した。さらにオートクレーブ処理(40℃、0.5MPa、30分)を実施した後、紫外線照射器(アイグラフィック社製、ECS-301G1)にて積算光量1000mJ/cm2を照射して試験片を得た。
塗剤の乾燥時間が3分間の場合と6分間の場合の対ガラス粘着力の差分と、それらの平均値とを算出し、平均値に対する差分の割合(%)を求めた。この粘着力の差<差分/平均値>が50%以上であったものについては不合格、50%未満であったものについては合格とした。この方法により、季節要因などといった微妙な乾燥条件の違いによって重要な性能の一つである粘着力が大きく変化し、製造歩留まりに影響を与えやすいかどうかが判断できる。
得られた両面粘着シートについてヘーズ(haze)をJIS K7136に倣って測定した。
試験片は、次の方法により作製した。得られた両面粘着テープの片面を厚み100μmの光学PETフィルムへ貼合し、続いて厚み1mmのソーダガラスへ貼合した。さらにオートクレーブ処理(40℃、0.5MPa、30分)を実施した後、紫外線照射器(アイグラフィック社製、ECS-301G1)にて積算光量1000mJ/cm2を照射して試験片を得た。
ヘーズ(haze)が10%以上のものについては不合格、10%未満であったものについては合格とした。この方法により、液晶ディスプレイ(LCD)などの表示装置や、タッチパネルなどの前記表示装置と組み合わせて用いられる入力装置などへ使用可能かどうかが判断できる。
一方、蒸気圧が低い単官能単量体を用いた実施例2-1~2-9は、比較的平滑な塗布面が形成され、また、乾燥条件の違いによる粘着力の変動も小さかった。
表面張力が20mmN/m未満の溶剤(E)を使用した実施例2-12よりも、その他の実施例の方がより平滑な塗布面が形成された。
単量体(B)のうち多官能単量体(B2)としてトリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート(東亞合成(株)製、アロニックスM-360、蒸気圧:0Pa、融点:<15℃)を10質量部、重合開始剤(D)(IRGACURE184)を下記表4に示す重合開始剤とした他は実施例2-5と同様にして両面粘着シートを得て、上記と同様に粘着力の評価をした。結果を下記表4に示す。
実施例2-13~2-16では、TGA(熱重量分析)において5%の重量減少が生じる温度が150度未満である重合開始剤(D)を用いた実施例2-17よりも、乾燥条件の違いが粘着力に与える影響が小さかった。
(ベースポリマーの調製)
ベースポリマー(A)は酢酸エチル中での溶液重合により作製した。2-ヒドロキシエチルアクリレートモノマー及びn-ブチルアクリレートモノマーを質量比で1:3となるように配合し、ラジカル重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を溶液へ溶解した。溶液を60℃に加熱してランダム共重合させアクリル酸エステル共重合体を得た。この共重合体の35%溶液の23℃における溶液粘度は5500mPa・sであった。
得られたベースポリマー(A)100質量部に対して、単量体(B)のうち単官能単量体(B1)としてイソボルニルアクリレート(共栄社化学(株)製、ライトアクリレートIB-XA、蒸気圧:4Pa、融点:<-35℃)を50質量部、単量体(B)のうち多官能単量体(B2)としてトリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート(東亞合成(株)製、アロニックスM-360)を30質量部、架橋剤(C)としてトリレンジイソシアネート系化合物(日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートL)を0.1質量部、重合開始剤(D)として1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(BASFジャパン(株)、IRGACURE184)を2質量部添加し、濃度が40質量%になるように溶剤(E)として酢酸ブチルを添加し、塗剤を得た。すなわち溶剤(E)は酢酸エチルおよび酢酸ブチルである。
上記塗剤を、第1の剥離シート(帝人デュポンフィルム(株)製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム)上へ、ヨシミツ精機株式会社製ドクターブレードYD型を用いて乾燥後の厚みが50μmとなるように塗工した。その後、熱風乾燥機にて100℃で3分間または6分間乾燥させて溶剤(E)を除去し、半硬化状態の粘着剤層を得た。
この粘着剤層に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に第1の剥離シートより剥離性の高い離型処理が施された第2の剥離シート(帝人デュポンフィルム(株)製)を貼り合わせ、両面粘着シートを得た。
溶剤(E)を酢酸エチルおよびアセトンとした他は実施例3-1と同様にして両面粘着シートを得た。
溶剤(E)を酢酸エチルおよびトルエンした他は実施例3-1と同様にして両面粘着シートを得た。
単量体(B)のうち単官能単量体(B1)をイソオクチルアクリレート(シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製、蒸気圧:10Pa、融点:-10℃)とし、溶剤(E)を酢酸エチルおよびシクロヘキサノンとした他は実施例3-1と同様にして両面粘着シートを得た。
溶剤(E)を酢酸エチルおよびトルエンした他は実施例3-4と同様にして両面粘着シートを得た。
溶剤(E)を酢酸エチルおよびヘキサンとした他は実施例3-1と同様にして両面粘着シートを得た。
また、各例で調製した塗剤と得られた両面粘着シートについて、以下の評価を行った。結果を表5に示す。
(塗剤の状態)
塗剤を調製した後、塗剤を透明なバイアル瓶へ入れ透明性を目視により評価した。
得られた両面粘着シートについて塗布面の平滑さを目視により評価した。
11,21 粘着剤層
12a,12b 剥離シート
2 タッチパネルモジュール
22 加飾フィルム
22a 加飾フィルムの粘着剤層との接着面
23a,23b,23c,23d 印刷段差(凹凸)
24 板状基板(ITOガラス基板)
24a 板状基板(ITOガラス基板)の粘着剤層との接着面
Claims (8)
- 非架橋性(メタ)アクリル酸エステル単位(a1)及び架橋性官能基を有するアクリル単量体単位(a2)を含有するベースポリマー(A)と、重合性不飽和基を少なくとも1つ有する単量体(B)と、熱により前記ベースポリマー(A)と反応する架橋剤(C)と、活性エネルギー線の照射により前記単量体(B)の重合反応を開始させる重合開始剤(D)と、溶剤(E)と、を含有する粘着組成物を加熱により半硬化させた粘着剤を含む粘着剤層(X)を備える粘着シート。
- 前記単量体(B)が、25℃における蒸気圧が300Pa以下である単官能単量体(B1)を含有し、
前記溶剤(E)の25℃における表面張力が20mN/m以上40mN/m未満である請求項1に記載の粘着シート。 - 前記単官能単量体(B1)の融点が25℃以下である、請求項1又は2に記載の粘着シート。
- 前記溶剤(E)が、重合性不飽和基を有さず、前記単官能単量体(B1)よりも25℃における蒸気圧が大きい、請求項1~3のいずれか1つに記載の粘着シート。
- 前記単量体(B)が、単官能単量体(B1)を含有し、
前記溶剤(E)が、前記単官能単量体(B1)との溶解性パラメータの差が2〔(cal/cm3)1/2〕以内の溶剤で構成される請求項1~4のいずれか1つに記載の粘着シート。 - 両面粘着シートである請求項1~5のいずれか1つに記載の粘着シート。
- 請求項1~6のいずれか1つに記載の粘着シートの粘着剤層(X)を被着体表面に接触させ、その状態で活性エネルギー線を照射して前記粘着剤層(X)を完全硬化させることを含む、粘着シートの使用方法。
- 請求項1~6のいずれか1つに記載の粘着シートを介して一対の光学部材を貼合し、その状態で活性エネルギー線を照射し前記粘着剤層(X)を完全硬化させてなる積層体。
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