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WO2013060991A1 - Procédé de valorisation de fumées industrielles comprenant des gaz acides, pour l'amélioration des performances énergétiques d'une chaudière - Google Patents

Procédé de valorisation de fumées industrielles comprenant des gaz acides, pour l'amélioration des performances énergétiques d'une chaudière Download PDF

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Publication number
WO2013060991A1
WO2013060991A1 PCT/FR2012/052456 FR2012052456W WO2013060991A1 WO 2013060991 A1 WO2013060991 A1 WO 2013060991A1 FR 2012052456 W FR2012052456 W FR 2012052456W WO 2013060991 A1 WO2013060991 A1 WO 2013060991A1
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WO
WIPO (PCT)
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fumes
temperature
boiler
filter
post
Prior art date
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Application number
PCT/FR2012/052456
Other languages
English (en)
Inventor
Xavier Chaucherie
Mihaela TARALUNGA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Veolia Proprete SAS
Original Assignee
Veolia Proprete SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Veolia Proprete SAS filed Critical Veolia Proprete SAS
Publication of WO2013060991A1 publication Critical patent/WO2013060991A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E20/12—Heat utilisation in combustion or incineration of waste

Definitions

  • the present invention relates to the treatment of industrial fumes.
  • the invention relates, according to a first of its objects, to an industrial fume recovery process comprising acid gases, comprising the steps of:
  • the present invention aims to overcome these disadvantages by providing a solution to reduce corrosion and fouling; which also makes it possible to substantially increase the energy performance of the boilers.
  • the method according to the invention is essentially characterized in that it further comprises, upstream of the introduction into the boiler, steps consisting of:
  • the incineration temperature is lower than the threshold temperature, the fumes do not undergo heating between the post-combustion step and the step of introducing said fumes into the boiler, and
  • the fumes do not undergo heating between the incineration step and the step of introducing said fumes into the boiler.
  • a step of creating a filter cake on the surface of the filter catalytic and a cyclic step of at least partial declogging of the filter is provided.
  • the step of treating the fumes consists of injecting limestone or lime as at least partially neutralizing the acidic acid at a temperature of between 600 ° C. and 1100 ° C.
  • 1100 ° C is meant the maximum temperature or sintering temperature of the reagent, that is to say the one at which it begins to sinter.
  • sintering is meant the passage from a powder compact to a coherent material under the action of heat.
  • the filtration is performed by a catalytic metal filter at a temperature above 600 ° C.
  • the invention relates to an industrial smoke recovery system, capable of implementing the method according to the invention, and comprising
  • the catalytic filter makes it possible to prolong the neutralization reaction of organic pollutants and to filter the dust.
  • the catalytic filter is used to at least partially oxidize persistent organic pollutants, hereinafter called "carbonaceous imbrulés”.
  • the neutralizing reagents comprise products based on at least one of the following elements:
  • alkali alkaline earth, calcium oxide, hydrated lime, limestone, calcium, calcium carboxylic salts, clays, reducing organic compounds, aluminosilicates.
  • the neutralizing reagents injected in solid form have a small particle size.
  • a small particle size makes it possible to increase the surface of contact of the reagent with the fumes and thus to increase the effectiveness of the reagent.
  • the injected reagent is limestone or lime.
  • the catalytic filter comprises a porous metallic filter bag.
  • the porous filter bag comprises a ceramic material (for example cordierite, hoelite, or silicon carbide), or a composite material (for example fiberglass, or carbon fiber).
  • the filter bag is doped with metal catalysts in post-sintering by grafting of transition metal.
  • the catalytic filter comprises a metallic material from an austenitic, ferritic, quasi-crystalline or intermetallic alloy.
  • the material used for the construction of the filtering surface is FeCrAl.
  • the filter bag has at least one of the following characteristics:
  • the filter bag comprises metal fibers having an apparent diameter of 0.1 to 100 micrometers and a length of 5 to 50 millimeters.
  • the high temperature resistant filter increases the residence time of the neutralizing reagents. It thus promotes the neutralization reactions of the acidic gases HC1 and SO2, and nitrogen oxides, in particular on the filter cake formed on the filter bags. It makes it possible to catalyze the reactions of hyper-oxidation (CO 2 conversion) of unburnt carbonaceous, potentially precursors of formation reactions of PCDD / F and PAH. It thus very significantly reduces the risk of reforming PCDD / F by Novo synthesis.
  • the system further comprises an afterburner zone into which fumes from the furnace are introduced to post-burn to a post-combustion temperature above the incineration temperature if the incineration temperature is below a threshold temperature.
  • the system comprises means for regulating the temperature of at least one oven. Thanks to the invention the flue gas temperature can only be regulated by the regulation of the oven temperature or the post ⁇ combustion zone.
  • the flue gas temperature is almost constant between the outlet of the post-combustion zone and the inlet of the boiler. That is, it is not necessary to heat and / or cool the fumes between the post-combustion zone and the boiler. It can be provided to regulate only the temperature of the oven.
  • the temperature of the fumes at the outlet of the furnace or of the post-combustion zone, in the catalytic filter, and at the inlet of the boiler is between 600 ° C. and 1100 ° C.
  • the higher temperature of the fumes at the inlet of the boiler allows a greater electrical efficiency thereof, because the presence of so-called "clean" fumes thanks to the catalytic filtration coupled with the treatment makes it possible to increase the vapor conditions (Temperature and Pressure ).
  • the heat exchangers have a better performance and an improved life.
  • the catalytic filter is disposed in an intermediate zone, and the system further comprises at least one of the following: a pipe for directly introducing the fumes from the furnace into the post-combustion zone;
  • the integration of the reagent injection device and a filter makes it possible to obtain an integrated smoke treatment system that simultaneously makes it possible to:
  • FIG. 1 illustrates an embodiment of the system according to the invention
  • FIG. 2 illustrates an embodiment of the injection of reagents according to the invention
  • FIG. 3 illustrates an embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 1 An industrial fume recovery system 1 is illustrated in FIG. 1
  • Waste 100 is introduced into a furnace 110 for an incineration step 10.
  • the incineration of the waste produces fumes 1 which contain acid gases (SO 2, HCl) and dust.
  • the waste can be of any kind: garbage, sludge, grease, ordinary or dangerous industrial waste (from pharmacy, petrochemical, building, or Public Works); they may be organic and / or inorganic, in solid and / or liquid form (including pasty), and may for example be derived from energy recovery units of household waste (UVEOM).
  • the incineration temperature of the furnace 110 is between 600 ° C and 1100 ° C. It is adapted to the nature of the waste. For the sake of brevity, only domestic waste or sludge, whose incineration temperature is typically between 650 ° C. and 1100 ° C., will be mentioned here only.
  • the incineration temperature is higher than a threshold temperature (for example 850 ° C), the temperature is sufficient to burn all or part of the organic compounds including dioxins, and it is not necessary to carry out a post- combustion.
  • a threshold temperature for example 850 ° C
  • the incineration temperature is lower than a threshold temperature (for example 850 ° C), there may still be a level of organic compounds including unacceptable dioxins (see for example the European Directive 2000/76 / EC).
  • a threshold temperature for example 850 ° C
  • a post combustion ⁇ UVEOM is provided a temperature of post combustion ⁇ equal to 850 ° C for 2 seconds.
  • the implementation of a post-combustion stage depends on the type of waste and the incineration temperature.
  • a post ⁇ combustion in a secondary combustion zone 120 which may be useful for example to household garbage or sludge.
  • the post-combustion zone 120 may be a zone of the furnace 110, which is the case in most current incinerators, or a separate chamber of the furnace 110 and into which the fumes are introduced.
  • the post-combustion temperature is higher than the incineration temperature. It is greater than or equal to the threshold temperature. Preferably, it is greater than 800 ° C and less than the sintering temperature of the reagents 141 described below, in this case 900 ° C to 1100 ° C.
  • a device 140 for injecting 40 reagents 141 With or without post-combustion, there is provided a device 140 for injecting 40 reagents 141. The injection of reagents can be done:
  • zone or intermediate chamber 130 may be confused with the post-combustion chamber or zone 120, itself integrated in a part of the furnace 110.
  • the injection of reagents 141 is preferably carried out at the outlet of the zone / post-combustion chamber 120 so as not to risk sintering the reagents, for example of the calcareous type.
  • the injection of reagents 141 is made at incineration temperature or post combustion temperature. In all cases, the injection of reagents is carried out upstream of the boiler.
  • the reagents 141 are injected in solid or liquid form. It is not necessary to preheat them before they are injected.
  • the reagents 141 are capable of neutralizing the SO 2 / HCl or even NO 2 acid gases at reaction temperatures above 600 ° C., or even above 650 ° C., and below the sintering temperature of the reagents 141, in this case 1100 ° C.
  • the reagents 141 may comprise products based on alkalis (Li, Na, K, Rb, Cs, etc.), alkaline earth metals (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, etc.). calcium oxide, hydrated lime (Ca (OH) 2), limestone, calcium carboxylic salts (acetate, formate, propionate), clays and / or reducing organic compounds of adsorbents recovered by processes Calcium water treatment.
  • the solid reagents 141 preferably have a small particle size, that is to say 10-100 micrometers of equivalent diameter.
  • the injected reagent is limestone.
  • the CaC03 limestone is decarbonated in CaO lime which then reacts with the acidic gases HC1, SO2 through well-known chlorination and sulfation reactions. It is possible to inject lime directly.
  • Organic compounds from carboxylic salts or ammonium salts ((NH4) 2SO4 in particular) react with NOX nitrogen oxides to reduce them to N2. Even after reaction with neutralizing reagents acid gases, fumes 1 always include dusts, aerosols of neutralizing reagents 141, and halogenated or non-halogenated carbon unburnt.
  • the filtration of the fumes and the neutralization of the acid gases by the injection of reagents take place almost simultaneously (at the transit time near) and at the same place (in the zone / intermediate chamber 130), therefore at close or identical temperatures. , which allows in particular a saving of space and a simplification of the stages of treatment of the fumes.
  • a single acid gas neutralization step by the injection of reactants upstream of the boiler can be implemented, that is to say that it is not mandatory to implement a second step of neutralization of acid gases by the injection of reagents downstream of the boiler.
  • the filter may be disposed at the outlet of the post-combustion zone / chamber, possibly inside the oven.
  • the filter may be disposed outside this zone / intermediate chamber 130:
  • the filter may also be disposed within the zone / intermediate chamber 130.
  • the filter is disposed downstream of the reagent injection device 141, which allows a synergy between the filter and the injected reagents by creating a filter cake, as described later.
  • the filter is a catalytic filter 131 that can be effective at temperatures between 600 ° C and 1100 ° C, and in particular between 650 ° C and 900 ° C.
  • the filter comprises porous catalytic metal filter sleeves.
  • the filter simultaneously exhibits catalytic properties for the reduction of persistent organic pollutants (POPs), and dust filtration properties, at filtration temperatures of 600 ° C-1100 ° C, which allows the increase in environmental performance of UVEOM.
  • POPs persistent organic pollutants
  • dust filtration properties at filtration temperatures of 600 ° C-1100 ° C, which allows the increase in environmental performance of UVEOM.
  • the metallic materials are, for example, austenitic, ferritic, quasi-crystalline or intermetallic alloys.
  • the steel grades can be NiCrFe, CrNiSi, CrNi, NiCrFeAl, FeCrAlY, FeCrAl, AlCuFe, AlCoNi, AlMoNi, Ni 3 Al, Fe 3 Al, Al 12 W and Al 12 Mo.
  • FeCrAl-type alloys and NiCrFeAl Al contents above 4% are preferred for producing an alumina anticorrosion pre-coating.
  • Anglicism "pre-coating" is a layer of protection against corrosion. This layer of alumina contributes to the corrosion protection and forms a support for the filter cake. It ensures better mechanical and chemical resistance of the filter sleeve against the chemical attack of the pollutants contained in the fumes. Less than 0.5% boron additions can be made to improve corrosion performance as well as the thermal ductility of the alloys.
  • the above alloys have catalytic properties of oxidation reactions by the very presence of active compounds such as Ni, Cr, Co, Cu, Mo, Pt, Pd, V or W.
  • catalytic doping porous metal filter bags by catalysts can be enhanced by catalytic doping porous metal filter bags by catalysts.
  • catalytic doping of the fibers made by post-sintering by grafting of transition metals for example noble metals (Pt, Pd, Rh, Mo, W, V) or non-metals (Cr, Cu, Ni), is provided.
  • transition metals for example noble metals (Pt, Pd, Rh, Mo, W, V) or non-metals (Cr, Cu, Ni)
  • washcoating angl convinced of the skilled person in the field sol-gel
  • sol-gel impregnation followed by pre-oxidizing treatments or even sintering the fibers at temperatures of 400 ° C at 1000 ° C.
  • Heavy metals mainly in the gas phase, are partly captured by preferred gas-particle conversions at the filter surface.
  • the filter has in its internal matrix catalytic sites favoring the hyper-oxidation reactions of unburned carbonaceous chlorinated or not, thus limiting any risk of reforming persistent organic pollutants such as dioxins, especially polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans (PCDD / PCDF) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs).
  • PCDD / PCDF polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • the filter sleeve can be prepared by weaving followed by sintering. Preferably it is sintered from filler of metal fibers having an apparent diameter of 0.1 to 100 micrometers and a length of 5 to 50 millimeters. Sintering from metal powder having a particle size of between 0.1 and 10 microns is also possible. Two sintering modes can be provided: cold isostatic or hot rolled.
  • the pore diameter of the filter sleeve is preferably between 1 and 10 micrometers.
  • the filtering materials have a porosity greater than 60% (preferably between 70% and 90%), a specific surface area greater than 10 m 2 / g (preferentially 10 and 50 m 2 / g, a thickness in the range of 1 to 10 millimeters (preferably 4 to 5 mm) and a diameter ranging from 50 to 200 millimeters (preferably from 90 to 120 mm).
  • the filtration rate is high, ie from 2 to 4 cm / s for a pressure drop of the filter of the order of 150 to 220 mm CE.
  • the chemical composition of the filter is adapted to the operating conditions, that is to say to the nature of the waste, which involves the incineration temperature and the nature of the pollutants, dusts and acid gases.
  • the unfiltered particles and dust agglutinate on the surface of the filter, which creates a filter cake 132, which participates for a certain time in the filtration itself.
  • a threshold value of 200mm Water column, that is 200mmCE. This value may vary depending on the operating conditions.
  • the filter cake once formed remains on the surface of the filter, despite the unclogging. Only the upper part goes, but a part glued to the filter remains. This remaining layer also participates in the performance of the filter.
  • the sleeves can be unclogged by gas pulses comprising a neutral gas (for example compressed air or nitrogen) against the current and in line (with or without isolation of sleeves compartments).
  • a neutral gas for example compressed air or nitrogen
  • the unclogging pressures are of the order of 2 to 5 bar, and the duration of the memeces comprised between 20 and 80 milliseconds.
  • the declogging process is cyclical.
  • a declogging instruction of the filter is set to the loss of charge values mentioned above.
  • the neutralization reactions of the acid gases can continue with the residue of the reagents 141 not previously reacted via the increase of the contact time. It is thus possible to achieve a high degree of use of the reagents 141.
  • the filter 131 When the filter 131 is located in the intermediate zone 130, it is possible simultaneously to obtain the reduction of persistent organic pollutants, the dust filtration and the neutralization of the acid gases, at filtration temperatures of 600 ° C. to 1100 ° C. and in particular between 650 ° C and 900 ° C. In addition, the integration of the filter and the reagent injection device 140 reduces the volume of the entire system.
  • a chimney is provided At the outlet of the boiler 150.
  • the recirculation devices present in the prior art aim to dilute the fumes and thus lower their temperature.
  • the invention is free of flue gas recirculation device at the outlet of the boiler 150, which simplifies the system and avoids loss of charge and also makes it possible to obtain higher temperatures at the boiler inlet.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de valorisation de fumées industrielles (1), comprenant des étapes consistant à : -incinérer (10) des déchets (100) dans un four (110) à une température d'incinération comprise entre 600°C et 100°C, produisant des fumées industrielles (1) comprenant des gaz acides et des poussières, -effectuer une post-combustion (20) des fumées (1) dans 1 une zone de post-combustion (120), à une température de post-combustion, si la température d'incinération est inférieure à une température seuil,et -introduire (30) les fumées (1) dans une chaudière (150). Il est essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend en 20 outre,en amont de l'introduction dans la chaudière (150), des étapes consistant à: -traiter (40) les fumées (1) en injectant des réactifs (141) neutralisant au moins partiellement les gaz acides, et 2 -effectuer une filtration catalytique (50) des fumées traitées par un filtre catalytique (131).

Description

PROCEDE DE VALORISATION DE FUMEES INDUSTRIELLES COMPRENANT DES GAZ ACIDES, POUR L'AMELIORATION DES
PERFORMANCES ENERGETIQUES D'UNE CHAUDIERE.
La présente invention concerne le traitement des fumées industrielles.
Plus précisément, l'invention concerne selon un premier de ses objets, un procédé de valorisation de fumées industrielles comprenant des gaz acides, comprenant des étapes consistant à :
- incinérer des déchets dans un four à une température d'incinération comprise entre 600°C et 1100°C, produisant des fumées industrielles comprenant des gaz acides et des poussières ,
- effectuer une post-combustion des fumées dans une zone de post-combustion, à une température de post-combustion, si la température d' incinération est inférieure à une température seuil, et
- introduire les fumées dans une chaudière.
Un tel procédé est connu de l'homme du métier. Toutefois, les fumées en entrée de la chaudière sont fortement chargées en polluants ce qui provoque notamment au niveau des échangeurs thermiques de la chaudière à la fois :
- de la corrosion due aux gaz acides et à certaines poussières, d'autant plus que la température est élevée, et
de l'encrassement dû à certaines poussières. Les chaudières utilisées aujourd'hui en incinération fonctionnent typiquement à 450°C, 40 bars, et avec un rendement de l'ordre de 22%. Ainsi, la production d'énergie par les chaudières dans les conditions de fonctionnement actuelles est limitée, à cause des pertes de charge dues à l'encrassement et à la corrosion qui peut percer des canalisations de la chaudière. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant une solution permettant de réduire la corrosion et l'encrassement ; ce qui permet également d'augmenter sensiblement les performances énergétiques des chaudières .
Avec cet objectif en vue, le procédé selon l'invention, par ailleurs conforme au préambule cité ci-avant, est essentiellement caractérisé en ce qu' il comprend en outre en amont de l'introduction dans la chaudière, des étapes consistant à :
- traiter les fumées en injectant des réactifs neutralisant au moins partiellement les gaz acides comprise entre 600°C et 1100°C, et
- effectuer une filtration catalytique des fumées traitées par un filtre catalytique.
De préférence,
si la température d' incinération est inférieure à la température seuil, les fumées ne subissent pas de réchauffement entre l'étape de post-combustion et l'étape d'introduction desdites fumées dans la chaudière, et
si la température d' incinération est supérieure à la température seuil, les fumées ne subissent pas de réchauffement entre l'étape d'incinération et l'étape d'introduction desdites fumées dans la chaudière.
Dans un mode de réalisation, on prévoit une étape de création d'un gâteau de filtration à la surface du filtre catalytique et une étape cyclique de décolmatage au moins partiel du filtre.
Dans un mode de réalisation, l'étape de traitement des fumées consiste à injecter du calcaire ou de la chaux comme réactif neutralisant au moins partiellement les gaz acides, à une température comprise entre 600°C et 1100°C. Par 1100°C on entend la température maximale ou température de frittage du réactif, c'est-à-dire celle à laquelle celui-ci commence à fritter. Par frittage on entend le passage d'un compact pulvérulent à un matériau cohérent sous l'action de la chaleur .
Dans un mode de réalisation, la filtration est effectuée par un filtre métallique catalytique à une température supérieure à 600°C.
Selon un autre de ses objets, l'invention concerne un système de valorisation de fumées industrielles, susceptible de mettre en œuvre le procédé selon l'invention, et comprenant
- un four pour incinérer des déchets à une température d'incinération comprise entre 600°C et 1100°C, et produire des fumées industrielles comprenant des gaz acides et des poussières, et
- une chaudière dans laquelle les fumées sont introduites.
Le système selon l'invention est essentiellement caractérisé en ce qu' il comprend en outre en amont de la chaudière :
- un dispositif d'injection de réactifs neutralisant au moins partiellement les gaz acides, et
- un filtre catalytique des fumées. Le filtre catalytique permet de prolonger la réaction de neutralisation des polluants organiques et de filtrer les poussières. En outre, le filtre catalytique permet d'oxyder au moins partiellement des polluants organiques persistants, ci- après appelées « imbrulés carbonés ».
De préférence, les réactifs neutralisants, injectés sous forme solide ou liquide, comprennent des produits à base de l'un au moins des éléments suivants :
un alcalin, un alcalino-terreux, de l'oxyde de calcium, de la chaux hydratée, du calcaire, du calcium, des sels carboxyliques de calcium, des argiles, des composés organiques réducteurs, des alumino-silicates .
De préférence, les réactifs neutralisants injectés sous forme solide présentent une faible granulométrie .
Une faible granulométrie permet d' augmenter la surface de contact du réactif avec les fumées et ainsi d'augmenter l'efficacité du réactif.
Avantageusement, le réactif injecté est du calcaire ou de la chaux.
Dans un mode de réalisation, le filtre catalytique comprend une manche filtrante métallique poreuse. Dans un autre mode de réalisation, la manche filtrante poreuse comprend un matériau céramique (par exemple cordiérite, hoelite, ou carbure de silicium) , ou un matériau composite (par exemple fibre de verre, ou fibre de carbone) .
De préférence, la manche filtrante est dopée par des catalyseurs métalliques en post-frittage par greffage de métal de transition. De préférence, le filtre catalytique comprend un matériau métallique parmi un alliage austénitique, ferritique, de forme quasi-cristalline ou intermétallique. Avantageusement, le matériau utilisé pour la construction de la surface filtrante est du FeCrAl .
De préférence, la manche filtrante présente au moins l'une des caractéristiques suivantes :
un diamètre des pores compris entre 1 et 10 micromètres ;
- une porosité des matériaux filtrants supérieure à 60%,
- une surface spécifique supérieure à 1 m2/g,
- une épaisseur de l'ordre de 1 à 10 millimètres, et
- un diamètre de 50 à 200 millimètres.
Dans un mode de réalisation, la manche filtrante comprend des fibres métalliques présentant un diamètre apparent de 0,1 à 100 micromètres et une longueur de 5 à 50 millimètres.
Le filtre résistant aux hautes températures permet d'augmenter le temps de résidence des réactifs neutralisants. Il favorise ainsi les réactions de neutralisation des gaz acides HC1 et S02, et des oxydes d'azote, notamment sur le gâteau de filtration formé sur les manches filtrantes. Il permet de catalyser les réactions d'hyper-oxydation (transformation en C02) des imbrûlés carbonés, potentiellement précurseurs des réactions de formation des PCDD/F et HAP . Il réduit ainsi très significativement le risque de reformation des PCDD/F par synthèse de-Novo.
Dans un mode de réalisation, le système comprend en outre une zone de post-combustion dans laquelle sont introduites les fumées du four pour effectuer une post-combustion à une température de post-combustion supérieure à la température d' incinération si la température d' incinération est inférieure à une température seuil. Le système comprend des moyens de régulation de la température au moins du four. Grâce à l'invention la température des fumées peut n'être régulée que par la régulation de la température du four ou de la zone de post¬ combustion .
Avantageusement, la température des fumées est quasi constante entre la sortie de la zone de post-combustion et l'entrée de la chaudière. C'est-à-dire qu'il n'est pas nécessaire de réchauffer et/ou refroidir les fumées entre la zone de post-combustion et la chaudière. On peut prévoir de ne réguler que la température du four.
Avantageusement, la température des fumées en sortie du four ou de la zone de post-combustion, dans le filtre catalytique, et en entrée de la chaudière est comprise entre 600°C et 1100°C.
La température plus élevée des fumées en entrée de la chaudière permet un rendement électrique plus important de celle-ci, car la présence de fumées dites « propres » grâce à la filtration catalytique couplée au traitement permet d'augmenter les conditions vapeur (Température et Pression). En outre, les échangeurs thermiques ont un meilleur rendement et une durée de vie améliorée.
Dans un mode de réalisation, le filtre catalytique est disposé dans une zone intermédiaire, et le système comprend en outre au moins l'un des éléments suivants : - une canalisation pour introduire directement les fumées du four dans la zone de post-combustion ;
- une canalisation pour introduire les fumées directement de la zone de post-combustion dans la zone intermédiaire ; et - une canalisation pour introduire les fumées directement de la zone intermédiaire dans la chaudière.
Grâce à l'invention, l'efficacité énergétique d'une installation UVEOM est améliorée.
L'intégration du dispositif d'injection de réactifs et d'un filtre permet d'obtenir un système intégré de traitement des fumées qui permet simultanément de :
dépoussiérer les fumées à haute température (par exemple 700°C - 900°C), entre le four et la chaudière,
traiter les gaz acides au même endroit, par utilisation aux mêmes températures, et
traiter en amont de la chaudière (à une température supérieure à 450°C) les précurseurs de reformation des dioxines .
Grâce à ces caractéristiques, il est possible de réduire simultanément les phénomènes d'encrassement et corrosion des chaudières et augmenter la durée de vie des échangeurs . Ce qui permet en outre de diminuer les coûts d' investissement et d'exploitation par la réduction des coûts de maintenance.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif et faite en référence aux figures annexées dans lesquelles :
la figure 1 illustre un mode de réalisation du système selon l'invention, la figure 2 illustre un mode de réalisation de l'injection de réactifs selon l'invention, et
la figure 3 illustre un mode de réalisation du procédé selon l'invention.
Un système de valorisation de fumées 1 industrielles est illustré en figure 1.
Des déchets 100 sont introduits dans un four 110 pour une étape d'incinération 10. L'incinération des déchets produit des fumées 1 qui contiennent des gaz acides (S02, HC1) et des poussières .
Les déchets peuvent être de toute nature : des ordures ménagères, des boues, des graisses, des déchets industriels banals ou dangereux (issus de la pharmacie, de la pétrochimie, du bâtiment, ou des Travaux Publics) ; ils peuvent être organiques et/ou inorganiques, sous forme solide et/ou liquide (y compris pâteuse) , et peuvent par exemple être issus d'unités de valorisation énergétique des ordures ménagères (UVEOM) .
La température d'incinération du four 110 est comprise entre 600°C et 1100°C. Elle est adaptée à la nature des déchets. Par souci de concision, on évoquera uniquement ici les ordures ménagères ou les boues, dont la température d'incinération est comprise typiquement entre 650°C et 1100°C.
Si la température d' incinération est supérieure à une température seuil (par exemple 850°C), la température est suffisante pour brûler tout ou partie suffisante des composés organiques dont des dioxines, et il n'est pas nécessaire d'effectuer une post-combustion. On citera par exemple le cas de déchets dangereux pour lesquels la température d'incinération peut atteindre environ 1100°C.
Si la température d' incinération est inférieure à une température seuil (par exemple 850°C), il peut subsister un taux de composés organiques dont des dioxines non acceptable (voir par exemple la directive Européenne 2000/76/EC) . On prévoit alors une étape de post-combustion consistant à chauffer les fumées à une température de post-combustion pendant un temps déterminé. Par exemple pour une post¬ combustion en UVEOM on prévoit une température de post¬ combustion égale à 850°C pendant 2 secondes.
La mise en œuvre d'une étape de post-combustion dépend du type de déchets et de la température d'incinération.
Dans un mode de réalisation, on prévoit une post¬ combustion dans une zone de post-combustion 120, ce qui peut être utile par exemple pour des ordures ménagères ou des boues.
La zone de post-combustion 120 peut être une zone du four 110, ce qui est le cas dans la plupart des incinérateurs actuels, ou une chambre distincte du four 110 et dans laquelle les fumées sont introduites.
La température de post-combustion est supérieure à la température d'incinération. Elle est supérieure ou égale à la température seuil. De préférence, elle est supérieure à 800°C et inférieure à la température de frittage des réactifs 141 décrits ci-après, en l'espèce 900°C à 1100°C. Avec ou sans post-combustion, on prévoit un dispositif 140 d'injection 40 de réactifs 141. L'injection de réactifs peut se faire :
- dans le four 110,
- à l'interface entre la sortie du four et l'entrée de la zone/chambre de post-combustion,
- dans la zone/chambre de post-combustion,
- à l'interface entre la sortie de la zone/chambre de post-combustion et l'entrée de la chaudière, ou
- comme illustré figure 1 et figure 2, dans une zone ou une chambre intermédiaire 130, située entre l'entrée de la chaudière 150 et la sortie de la zone/chambre de post¬ combustion 120 (quand elle existe) ou la sortie du four 110 (quand il n'y a pas de zone de post-combustion) .
L'homme du métier comprendra aisément que la zone ou chambre intermédiaire 130 peut être confondue avec la chambre ou zone de post-combustion 120, elle-même intégrée dans une partie du four 110.
L'injection de réactifs 141 est préférentiellement réalisée en sortie de la zone/chambre de post-combustion 120, pour ne pas risquer de fritter les réactifs, par exemple de type calcaire.
Ainsi, l'injection de réactifs 141 est faite à température d' incinération ou à température de post combustion . Dans tous les cas, l'injection de réactifs est effectuée en amont de la chaudière. Les réactifs 141 sont injectés sous forme solide ou liquide. Il n'est pas nécessaire de les préchauffer avant leur inj ection .
Les réactifs 141 sont susceptibles de neutraliser les gaz acides S02/HC1, voire NO, à des températures de réaction supérieures à 600°C, voire supérieures à 650°C, et inférieures à la température de frittage des réactifs 141, en l'espèce 1100°C.
Les réactifs 141 peuvent comprendre des produits à base de d'alcalins (Li, Na, K, Rb, Cs, etc...), d' alcalino-terreux (Be, Mg, Ca, Sr, Ba etc.), d'oxyde de calcium, de chaux hydratée (Ca(OH)2), de calcaire, de sels carboxyliques de calcium (acétate, formate, propionate) , d'argiles et/ou des composés organiques réducteurs des produits adsorbants récupérés suite à des procédés de traitement de l'eau à base de calcium.
Les réactifs 141 solides présentent de préférence une faible granulométrie, c'est-à-dire de 10-100 micromètres de diamètre équivalent.
On prévoit d'injecter un ensemble d'au moins un réactif. De préférence un seul réactif solide est injecté, sous forme de poudre. Dans un mode de réalisation, le réactif injecté est du calcaire. Le calcaire CaC03 est décarbonaté en chaux CaO qui réagit alors avec les gaz acides HC1, S02 au travers des réactions de chloration et de sulfatation bien connues. On peut prévoir d'injecter directement de la chaux. Les composés organiques provenant des sels carboxyliques ou les sels d'ammonium ((NH4)2S04 notamment) réagissent avec les oxydes d' azote NOX pour les réduire en N2. Même après réaction avec les réactifs 141 neutralisants les gaz acides, les fumées 1 comprennent toujours des poussières, des aérosols de réactifs 141 neutralisants, et des imbrûlés carbonés halogénés ou non-halogénés .
On prévoit alors une étape de filtration 50 des fumées 1, entre la zone/chambre de post-combustion 120 et l'entrée de la chaudière 150, par un filtre.
Avantageusement, la filtration des fumées et la neutralisation des gaz acides par l'injection de réactifs ont lieu quasi simultanément (au temps de transit près) et au même endroit (dans la zone/chambre intermédiaire 130), donc à des températures proches ou identiques, ce qui permet notamment un gain de place et une simplification des étapes de traitement des fumées.
Avantageusement, une unique étape de neutralisation des gaz acides par l'injection de réactifs en amont de la chaudière peut être mise en œuvre, c'est-à-dire qu'il n'est pas obligatoire de mettre en œuvre une seconde étape de neutralisation des gaz acides par l'injection de réactifs en aval de la chaudière. Le filtre peut être disposé en sortie de la zone/chambre de post-combustion, éventuellement à l'intérieur du four.
Lorsque la zone / chambre intermédiaire 130 existe, le filtre peut être disposé à l'extérieur de cette zone / chambre intermédiaire 130 :
- en amont, c'est-à-dire entre la sortie de la zone de post-combustion 120 et la zone/chambre intermédiaire - en aval, c'est-à-dire en sortie de la zone/chambre intermédiaire 130.
Le filtre peut également être disposé à l'intérieur de la zone/chambre intermédiaire 130.
De préférence, le filtre est disposé en aval du dispositif d'injection de réactifs 141, ce qui permet une synergie entre le filtre et les réactifs injectés par création d'un gâteau de filtration, comme décrit ultérieurement.
Le filtre est un filtre catalytique 131 susceptible d'être efficace à des températures comprises entre 600°C et 1100°C, et en particulier entre 650°C et 900°C. En l'espèce le filtre comprend des manches filtrantes métalliques catalytiques poreuses.
Le filtre présente simultanément des propriétés catalytiques pour la réduction des polluants organiques persistants (POP) , et des propriétés de filtration des poussières, à des températures de filtration de 600 °C-1100 °C, ce qui permet l'augmentation des performances environnementales des UVEOM.
Les matériaux métalliques sont par exemple des alliages austénitiques , ferritiques, de forme quasi-cristalline ou intermétallique. En particulier, les nuances d'acier peuvent être NiCrFe, CrNiSi, CrNi, NiCrFeAl, FeCrAlY, FeCrAl, AlCuFe, AlCoNi, AlMoNi, Ni3Al, Fe3Al, A112W et Al12Mo. Pour les alliages de type FeCrAl et NiCrFeAl on préfère des teneurs en Al supérieure à 4 % pour réaliser un « pré-coating » anticorrosion à l'alumine. L'anglicisme « pré-coating » est une couche de protection anticorrosion. Cette couche d'alumine participe à la protection anticorrosion et forme un support pour le gâteau de filtration. Elle assure une meilleure résistance mécanique et chimique de la manche filtrante vis-à- vis des attaques chimiques des polluants contenus dans les fumées. Des ajouts de bore à moins de 0,5 % peuvent être réalisés pour améliorer les performances anticorrosion ainsi que la ductilité thermique des alliages.
Les alliages ci-dessus possèdent des propriétés de catalyse des réactions d' oxydation par la présence même de composés actifs tels que Ni, Cr, Co, Cu, Mo, Pt, Pd, V ou W.
Toutefois, ces propriétés catalytiques peuvent être renforcées par un dopage catalytique des manches filtrantes métalliques poreuses par des catalyseurs. En l'espèce, on prévoit un dopage catalytique des fibres réalisé en post- frittage par greffage de métaux de transition, par exemple des métaux nobles (Pt, Pd, Rh, Mo, W, V) ou non (Cr, Cu, Ni) , selon des techniques connues, par exemple le washcoating (anglicisme de l'homme du métier dans le domaine sol-gel) ou l'imprégnation sol-gel suivi de traitements pré-oxydants voire frittage des fibres à des températures allant de 400°C à 1000°C.
Les métaux lourds, principalement en phase gazeuse, sont en partie captés par des conversions gaz-particules privilégiées à la surface du filtre. Aussi, le filtre possède dans sa matrice interne des sites catalytiques favorisant les réactions d'hyper-oxydation d' imbrûlés carbonés chlorés ou non, limitant ainsi tout risque de reformation des polluants organiques persistants tels que les dioxines, notamment les polychlorodibenzodioxines et dibenzofuranes (PCDD/PCDF) et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) .
La manche filtrante peut être préparée par tissage suivi de frittage. Préférentiellement elle est frittée à partir de bourre de fibres métalliques présentant un diamètre apparent de 0,1 à 100 micromètres et une longueur de 5 à 50 millimètres. Un frittage à partir de poudre métallique présentant une granulométrie comprise entre 0,1 et 10 micromètres est aussi possible. On peut prévoir deux modes de frittage : isostatique à froid ou laminé à chaud.
Le diamètre des pores de la manche filtrante est compris de préférence entre 1 et 10 micromètres. De préférence, les matériaux filtrants présentent une porosité supérieure à 60% (préférentiellement entre 70% et 90%) , une surface spécifique supérieure à 10 m2/g (préférentiellement 10 et 50 m2/g, une épaisseur de l'ordre de 1 à 10 millimètres (préférentiellement 4 à 5 mm) et un diamètre variant de 50 à 200 millimètres (préférentiellement de 90 à 120 mm) . De préférence, la vitesse de filtration est élevée, c'est-à-dire de 2 à 4 cm/s pour une perte de charge du filtre de l'ordre de 150 à 220 mm CE.
De préférence, la composition chimique du filtre est adaptée aux conditions de fonctionnement, c'est-à-dire à la nature des déchets, ce qui implique la température d'incinération et la nature des polluants, poussières et gaz acides . Lors de la filtration des fumées 1, les particules et poussières non filtrées s'agglutinent à la surface du filtre, ce qui créé un gâteau de filtration 132, qui participe pendant un certain temps à la filtration elle-même. Au-delà d'une certaine épaisseur du gâteau de filtration, ou d'une perte de charge « critique » (c'est-à-dire supérieure à une valeur seuil) , les pores sont bouchés et on prévoit une étape de décolmatage au moins partiel du filtre 131. On peut par exemple prévoir comme valeur seuil une valeur de 200mm de Colonne d'Eau, c'est-à-dire 200mmCE. Cette valeur peut varier en fonction des conditions opératoires.
Le gâteau de filtration une fois formé reste à la surface du filtre, malgré les décolmatages. Seule la partie supérieure s'en va, mais une partie collée au filtre reste. Cette couche restante participe d'ailleurs aux performances du filtre. Les manches peuvent être décolmatées par des puises de gaz comprenant un gaz neutre (par exemple de l'air comprimé ou de l'azote) à contre-courant et en ligne (avec ou sans isolation de compartiments de manches) . Par exemple les pressions de décolmatage sont de l'ordre de 2 à 5 bars, et les durées des puises comprises entre 20 et 80 millisecondes. Le processus de décolmatage est cyclique. De préférence, une consigne de décolmatage du filtre est fixée aux valeurs de perte de charges évoquées ci-avant.
Sur le gâteau de filtration 132, les réactions de neutralisation des gaz acides peuvent se poursuivre avec le résidu des réactifs 141 n'ayant pas préalablement réagi via l'augmentation du temps de contact. Il est ainsi possible d'atteindre un haut degré d'utilisation des réactifs 141.
Lorsque le filtre 131 est situé dans la zone intermédiaire 130, il est possible d'obtenir simultanément la réduction des polluants organiques persistants, la filtration des poussières et la neutralisation des gaz acides, à des températures de filtration de 600 °C-1100 °C, et en particulier entre 650°C et 900°C. En outre, l'intégration du filtre et du dispositif 140 d'injection de réactifs permet de réduire le volume de l'ensemble du système.
En sortie de la chaudière 150, on prévoit une cheminée Les dispositifs de recirculation présents dans l'art antérieur ont pour objectif de diluer les fumées et ainsi d'abaisser leur température. Avantageusement, l'invention est exempte de dispositif de recirculation des fumées en sortie de la chaudière 150, ce qui simplifie le système et évite des pertes de charges et permet en outre d' obtenir des températures plus élevées en entrée de chaudière.
Grâce à l'invention, comme la filtration des fumées et la neutralisation des gaz acides ont lieu au même endroit et à des températures proches ou identiques, cela permet d'obtenir des températures de fumées en entrée de la chaudière 150 élevées, sans pour autant augmenter le risque de corrosion grâce à la neutralisation, ce qui permet d'augmenter le rendement de la chaudière.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de valorisation de fumées industrielles (1), comprenant des étapes consistant à :
- incinérer (10) des déchets (100) dans un four (110) à une température d'incinération comprise entre 600°C et 1100°C, produisant des fumées industrielles (1) comprenant des gaz acides et des poussières,
- effectuer une post-combustion (20) des fumées (1) dans une zone de post-combustion (120), à une température de post-combustion, si la température d' incinération est inférieure à une température seuil, et
- introduire (30) les fumées (1) dans une chaudière (150), caractérisé en ce qu'il comprend en outre, en amont de l'introduction dans la chaudière (150), des étapes consistant à :
- traiter (40) les fumées (1) en injectant des réactifs (141) neutralisant au moins partiellement les gaz acides, à température d' incinération ou de post-combustion comprise entre 600°C et 1100°C, et
- effectuer une filtration catalytique (50) des fumées traitées par un filtre catalytique (131) .
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel
si la température d' incinération est inférieure à la température seuil, les fumées (1) ne subissent pas de réchauffement entre l'étape de post-combustion (20) et l'étape d'introduction (30) desdites fumées dans la chaudière (150), et
si la température d' incinération est supérieure à la température seuil, les fumées (1) ne subissent pas de réchauffement entre l'étape d'incinération (10) et l'étape d'introduction (30) desdites fumées dans la chaudière (150).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant une étape (60) de création d'un gâteau de filtration (132) à la surface du filtre catalytique (131) et une étape cyclique de décolmatage au moins partiel du filtre (131) .
4. Procédé selon la revendication 1 à 3, dans lequel l'étape de traitement (40) des fumées (1) consiste à injecter du calcaire ou de la chaux comme réactif (141) neutralisant au moins partiellement les gaz acides, à une température comprise entre 600°C et 1100°C.
5. Système de valorisation de fumées industrielles (1), susceptible de mettre en œuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, et comprenant :
- un four (110) pour incinérer des déchets (100) à une température d'incinération comprise entre 600°C et 1100°C, et produire des fumées industrielles (1) comprenant des gaz acides et des poussières,
- une chaudière (150) dans laquelle les fumées (1) sont introduites ,
et en amont de la chaudière (150) :
- un dispositif (140) d'injection de réactifs (141) neutralisant au moins partiellement les gaz acides, et
- un filtre catalytique (131) des fumées (1),
caractérisé en ce qu' il comprend en outre
- une zone ou chambre intermédiaire (130) située entre l'entrée de la chaudière (150) et la sortie du four (110) ,
- le filtre catalytique (131) étant disposé dans la zone ou chambre intermédiaire (130),
- le dispositif (140) d'injection de réactifs étant configuré pour que l'injection de réactifs (141) puisse se faire
o dans le four (110) ou o dans la zone ou chambre intermédiaire (130) .
6. Système selon la revendication 5, dans lequel les réactifs neutralisants (141), injectés sous forme solide ou liquide, comprennent des produits à base de l'un au moins des éléments suivants :
un alcalin, un alcalino-terreux, de l'oxyde de calcium, de la chaux hydratée, du calcaire, du calcium, des sels carboxyliques de calcium, des argiles, des composés organiques réducteurs, des alumino-silicates .
7. Système selon l'une quelconque des revendications 5 ou
6, dans lequel les réactifs neutralisants (141) injectés sous forme solide présentent une faible granulométrie .
8. Système selon l'une quelconque des revendications 5 à
7, dans lequel le filtre catalytique (131) comprend :
- une manche filtrante métallique poreuse comprenant un matériau métallique parmi un alliage austénitique, ferritique, de forme quasi-cristalline ou intermétallique,
- une manche filtrante composite poreuse comprenant un matériau composite, ou
- une manche filtrante céramique poreuse comprenant un matériau céramique.
9. Système selon la revendication 8, dans lequel la manche filtrante est dopée par des catalyseurs métalliques.
10. Système selon la revendication 9, dans lequel la manche filtrante est dopée par des catalyseurs métalliques en post-frittage par greffage de métal de transition.
11. Système selon l'une quelconque des revendications 8 à
10, dans lequel la manche filtrante présente au moins l'une des caractéristiques suivantes :
un diamètre des pores compris entre 1 et 10 micromètres ;
- une porosité des matériaux filtrants supérieure à 60%,
- une surface spécifique supérieure à 1 m2/g,
- une épaisseur de l'ordre de 1 à 10 millimètres, et
- un diamètre de 50 à 200 millimètres.
12. Système selon l'une quelconque des revendications 8 à
11, dans lequel la manche filtrante comprend des fibres métalliques présentant un diamètre apparent de 0,1 à 100 micromètres et une longueur de 5 à 50 millimètres.
13. Système selon l'une quelconque des revendications 5 à
12, comprenant en outre une zone de post-combustion (120) dans laquelle sont introduites les fumées (1) du four (110) pour effectuer une post-combustion à une température de post¬ combustion supérieure à la température d' incinération si la température d' incinération est inférieure à une température seuil .
14. Système selon l'une quelconque des revendications 5 à 13 , dans lequel le réactif (141) injecté est du calcaire ou de la chaux, et dans lequel le filtre catalytique (131) comprend un alliage de FeCrAl, NiCrFe, CrNiSi, CrNi, NiCrFeAl, FeCrAlY, AlCuFe, AlCoNi, AlMoNi, Ni3Al, Fe3Al, A112W ou A112Mo .
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