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WO2013060628A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation - Google Patents

Katalysator und verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation Download PDF

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WO2013060628A1
WO2013060628A1 PCT/EP2012/070771 EP2012070771W WO2013060628A1 WO 2013060628 A1 WO2013060628 A1 WO 2013060628A1 EP 2012070771 W EP2012070771 W EP 2012070771W WO 2013060628 A1 WO2013060628 A1 WO 2013060628A1
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WO
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catalyst
cerium
catalyst material
material according
kgci2
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PCT/EP2012/070771
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English (en)
French (fr)
Inventor
Timm Schmidt
Maximilian Moser
Walther Müller
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Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Publication date
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Priority to EP12775024.8A priority patent/EP2771108A1/de
Priority to US14/351,895 priority patent/US20140248208A1/en
Priority to IN2995CHN2014 priority patent/IN2014CN02995A/en
Priority to CN201280052254.7A priority patent/CN103889568B/zh
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/20—Improvements relating to chlorine production

Definitions

  • the invention is based on known cerium or other catalytically active components containing catalysts for the production of chlorine by catalytic gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen.
  • the invention relates to a supported catalyst for the production of chlorine by catalytic gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen, wherein the catalyst comprises at least oxide compounds of cerium as active component and zirconium dioxide as the carrier component and wherein the catalyst by a particularly high on the reactor volume related space-time yield measured in kgci2 / LREAKTOR-h.
  • the first catalysts for HCl gas phase oxidation contained copper in the oxidic form as the active component and had already been described by Deacon in 1868. These catalysts deactivated rapidly because the active component volatilized under the high process temperatures.
  • Ruthenium-based catalysts have quite high activity and stability at a temperature in the range of 350-400 ° C. But the stability of ruthenium-based catalysts above 400 ° C is still not clearly demonstrated (WO 2009/035234 A2, page 5, line 17). In addition, the platinum group metal ruthenium is very rare, very expensive, and the world market price for ruthenium is highly volatile. There is therefore a need for alternative catalysts with higher availability and comparable effectiveness.
  • WO 2009/035234 A2 describes ceria catalysts for HCl gas phase oxidation (see claims 1 and 2), although at least one support is contemplated herein. However, possible suitable carriers are not disclosed in detail.
  • the disclosure of DE 10 2009 021 675 A1 is considered as the closest prior art to the invention and describes a process for the preparation of chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride in the presence of a catalyst comprising an active component and optionally a support material and wherein the active component comprises at least one cerium oxide compound.
  • Example 5 of DE '675 describes a catalyst material with ceria on lanthanum-zirconium oxide as catalyst support and describes the effectiveness of this catalyst material in application example 11 of D E' 675 in more detail.
  • Suitable carrier materials for the cerium oxide catalyst are the following: silicon dioxide, aluminum oxide (for example in a or ⁇ modifications), titanium dioxide (as rutile, anatase, etc.), tin dioxide, zirconium dioxide, uranium oxide, carbon nanotubes Tubes (carbon nanotubes) or mixtures thereof, without further examples to this or advantages and disadvantages of the listed supports are weighed against each other (see paragraph [0017] of DE '675)
  • the above list is an arbitrary list of known support materials for Ruthenium catalysts in the HCl gas phase oxidation, which is extended by a known active component (uranium).
  • the person skilled in the catalyst development takes the disclosure of DE 10 2009 021 675 AI, that the application of cerium oxide in supported catalysts provides no useful catalyst material.
  • the object of the present invention is, starting from the aforementioned prior art, to find an improved catalyst material which, instead of the rare ruthenium, is based on cerium as catalytically active component and in supported form a significantly higher Has effectiveness.
  • it is an object to identify for the Aktivkom onente ceria an optimal catalyst support for use in the HCl gas phase oxidation.
  • the object is achieved by a support of oxide compounds of cerium on zirconium dioxide.
  • the invention relates to a catalyst material of porous catalyst support and catalytic coating for a process for the thermocatalytic production of chlorine from hydrogen chloride and oxygen-containing gas, wherein the catalyst material comprises at least: at least one oxide compound of cerium as a catalytic active component and at least zirconium dioxide as a carrier component, characterized in that the content of lanthanum in the form of La 2 O 3 based on the calcined catalyst is less than 5% by weight, in particular measured by the method of X-ray fluorescence analysis for the metal content and X-ray diffraction to detect the oxide structure.
  • the new catalyst material is characterized in that the calcined catalyst has a bulk density of at least 1000 kg / m 3 , preferably of at least 1200 kg / m 3 , more preferably of at least 1300 kg / m 3 , in particular measured in a stand cylinder with DN 1 00 and 350 mm filling height, and wherein the mean extent of the particles of the catalyst material is on average at least 0.5 mm, preferably at least 1 mm.
  • catalysts with a high bulk density are to be preferred, since the at least required reactor volume is reciprocal to the bulk density.
  • the catalyst support comprises at least 50% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 99% by weight, of zirconium dioxide, in particular measured by the method of X-ray fluorescence analysis for the metal content and X-ray diffraction (X. Ray Diffraction) for the detection of the oxide structure.
  • the new catalyst material is characterized in that the content of lanthanum in the form of La2Ü3 based on the calcined catalyst less than 3 wt .-%, preferably less than 2 wt .-%, more preferably less than 1 wt. %, most preferably substantially free of lanthanum constituents, in particular measured by the method of X-ray fluorescence analysis for the metal content and X-ray diffraction (X-ray diffraction) for the detection of the oxide structure.
  • the new catalyst material is characterized in that the content of Y 2 O 3 based on the calcined catalyst is less than 5 wt .-%, in particular measured by the method of X-ray fluorescence analysis for the metal content and X-ray diffraction (X-ray diffraction ) for the detection of the oxide structure.
  • the new catalyst material is characterized in that the content of SO3 based on the calcined catalyst is less than 3 wt .-%, in particular measured by the method of X-ray fluorescence analysis for the metal content and X-ray diffraction (X-ray diffraction) Evidence of the oxide structure, [additional alternative claim] Superacid centers in SO3-doped ZrO2 appear to be rather detrimental to the space-time yield (see examples).
  • the novel catalyst material is characterized in that the porous catalyst support in the uncoated state (ie before application of the catalytic active component) has a bimodal pore radius distribution, preferably the median of a pore class 1 of 30 to 200 nm and the median of a pore class 2 of 2 to 25 nm, and wherein particularly preferably the median of a pore class 1 of 40 to 80 nm and the median e in P recre lk 2 of 5 to 20 nm be carrying, in particular measured by means of mercury porosimetry.
  • the pores of the pore class 1 are preferably also used as transport pores during the catalyst preparation, so that the pores of the pore class 2 can be filled during the preparation by means of dry impregnation (incipient wetness) with the solvent containing cerium compounds.
  • the pores of the pore class 1 are preferably also used as Transport pores during the HCl gas phase oxidation, so that the pores of the pore class 2 also supplied with sufficient feed gases and product gases are removed.
  • the novel catalyst material is characterized in that the catalyst support in the uncoated state (ie before application of the catalytic active component) has a surface area of from 30 to 250 m 2 / g, preferably from 50 to 100 m 2 / g, in particular measured the method of nitrogen adsorption with evaluation according to BET.
  • the novel catalyst material is characterized in that the carrier component zirconium dioxide is at least 90% by weight, preferably at least 99% by weight, in the monoclinic crystal form, in particular estimated by X-ray diffraction.
  • the new catalyst material is characterized in that the content of cerium is 1 to 20 wt .-%, preferably 3 to 15 wt .-% and particularly preferably 7 to 10 wt .-%.
  • the new catalyst material is characterized in that the oxide compounds of the cerium are the exclusive catalytic active components on the catalyst support.
  • the novel catalyst material is characterized in that the catalyst material is obtained by applying a cerium compound in particular from the following series: cerium nitrate, acetate or chloride in solution to the support by means of dry impregnation and subsequently drying and impregnating the impregnated support calcination at higher temperature.
  • the coatings with catalytically active oxide compounds of cerium in the context of the invention are preferably obtainable by a process which comprises first applying a particularly aqueous solution or suspension of a cerium compound, preferably cerium nitrate, acetate or chloride, to the catalyst support so that the solution is particularly
  • the catalytic active component ie, the oxide compound of the cerium, alternatively by Auf- and co-Avemsocil compiler, and ion exchange and gas phase coating (CVD , PVD) are applied to the carrier.
  • a drying step is generally carried out.
  • the drying step is preferably carried out at a temperature of 50 to 150 ° C, more preferably at 70 to 120 ° C.
  • the drying time is preferably 10 minutes to 6 hours.
  • the catalysts may be dried under normal pressure or preferably at reduced pressure, more preferably 50 to 500 mbar (5 to 50 kPa), most preferably around 100 mbar (10 kPa). Drying at reduced pressure is advantageous in order to be able to fill pores with a small diameter ⁇ 40 nm in the carrier better with the preferably aqueous solution in the first step of drying.
  • a calcining step is generally carried out. It is preferred to calcine at a temperature of 600 to 1100 ° C, more preferably at 700 to 1000 ° C, most preferably at 850 to 950 ° C.
  • the calcination takes place in particular in an oxygen containing atmosphere, more preferably under air.
  • the calcination time is preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the uncalcined precursor of the new catalyst can also be calcined in the reactor for the HC1 gas phase oxidation itself or particularly preferably under reaction conditions.
  • the temperature is changed from one reaction zone to the next reaction zone.
  • the catalyst activity is changed from one reaction zone to the next reaction zone.
  • both measures are combined.
  • Suitable reactor concepts are described for example in EP 1 170 250 Bl and JP 2004099388 A. An activity and / or temperature profiling can help to control the position and strength of the hotspot.
  • the average reaction temperature of the new catalyst for the purpose of HCl gas phase oxidation is 300-600 ° C, more preferably 350-500 ° C.
  • the activity of the new catalyst is very low, well above 600 ° C are typically used as construction materials nickel alloys and unalloyed nickel is not long-term stability against the corrosive reaction conditions.
  • the exit temperature of the new catalyst for the purpose of HCl gas phase oxidation is at most 450 ° C, more preferably at most 420 ° C.
  • a reduced outlet temperature may be advantageous because of the then more favorable equilibrium of the exothermic HCl gas phase oxidation.
  • the O2 / HCl ratio is equal to or greater than 0.75 in each part of the bed containing the new catalyst. From an O2 / HCI ratio equal to or greater than 0.75, the activity of the new catalyst remains longer than when the O2 / HCI ratio is lower.
  • the temperature is raised in a reaction zone when the catalyst deactivates.
  • the novel catalyst is preferably combined with a separately supported ruthenium catalyst, the ruthenium catalyst being in the form of low-temperature complement, particularly preferably in the temperature range of 200-400 ° C., and the new catalyst as high-temperature complement, particularly preferably in the temperature range of 300-600 ° C. is used. Both types of catalysts are arranged in different reaction zones.
  • the new catalyst composition is used in the catalytic process known as the Deacon process.
  • hydrogen chloride is oxidized with oxygen in an exothermic equilibrium reaction to chlorine, whereby water vapor is obtained.
  • the usual reaction pressure is 1 to 25 bar, preferably 1, 2 to 20 bar, more preferably 1.5 to 17 bar, most preferably 2 to 15 bar.
  • a further subject of the invention is therefore a process for the thermocatalytic production of chlorine from hydrogen chloride and oxygen-containing gas, characterized in that a novel catalyst material described here is used as the catalyst.
  • the invention also provides the use of the novel catalyst material as a catalyst in the thermocatalytic production of chlorine from hydrogen chloride and an oxygen-containing gas.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation may preferably be adiabatic or isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously or as a fixed or fixed bed process, preferably as a fixed bed process, more preferably adiabatically at a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1, 2 to 20 bar, more preferably 1.5 to 17 bar and particularly preferably 2.0 to 15 bar are performed.
  • a preferred method is characterized in that the gas phase oxidation is operated isothermally in at least one reactor.
  • An alternative preferred method is characterized in that the gas phase oxidation is operated in an adiabatic reaction cascade, which consists of at least two cascaded adiabatically operated reaction stages with intermediate cooling.
  • Typical reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in multiple stages.
  • adiabatic, isothermal or nearly isothermal process control but preferably in adiabatic process control, it is also possible to use a plurality of, in particular 2 to 10, preferably 2 to 6, series-connected reactors with intermediate cooling.
  • the hydrogen chloride can either be completely together with the oxygen in front of the first reactor or distributed over the various reactors. This series connection of individual reactors can also be combined in one apparatus.
  • the novel catalyst is used for the purpose of HC1 gas phase oxidation in an adiabatic reaction cascade, which consists of at least two successive stages with intermediate cooling.
  • the adiabatic reaction cascade comprises 3 to 7 stages including respective intermediate cooling of the reaction gases.
  • the new catalyst is used for the purpose of HC1 gas phase oxidation in an isothermal reactor, particularly preferably in only one isothermal reactor, in particular in only one tube bundle reactor in the flow direction of the feed gases.
  • the shell-and-tube reactor is preferably subdivided into 2 to 10 reaction zones in the flow direction of the feed gases, more preferably into 2 to 5 reaction zones.
  • the temperature of a reaction zone is controlled by surrounding cooling chambers in which a cooling medium flows and dissipates the heat of reaction.
  • a suitable shell-and-tube reactor is discussed in SUMITOMO KAGAKU 2010-11 by Hiroyuki ANDO, Youhei UCHIDA, Kohei SEKI, Carlos KNAPP, Norihito OMOTO and Masahiro KTNOSHITA.
  • a further preferred embodiment of a device suitable for the method consists in using a structured catalyst bed in which the catalyst activity increases in the flow direction.
  • Such structuring of the catalyst bed can be done by different impregnation of the catalyst support with active material or by different dilution of the catalyst with an inert material.
  • an inert material for example, rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel can be used.
  • the inert material should preferably have similar external dimensions.
  • Suitable shaped catalyst bodies are shaped bodies with arbitrary shapes, preference being given to tablets, rings, cylinders, stars, carriage wheels or spheres, particular preference being given to rings, cylinders, spheres or star strands as molds. Very particularly preferred is the spherical shape.
  • the size of the shaped catalyst body for example. Diameter at balls or maximum major extent is on average in particular 0.5 to 7 mm, more preferably 0.8 to 5 mm.
  • the cerium-containing catalyst material is combined with a separately supported ruthenium or ruthenium-containing catalyst, wherein the ruthenium catalyst as low temperature, preferably in the temperature range of 200 to 400 ° C and the cerium-containing catalyst material as Hochtemperaturkomplement, preferably in Temperature range of 300 to 600 ° C, is used.
  • both different types of catalyst are arranged in different reaction zones.
  • the conversion of hydrogen chloride in the single-pass HCl oxidation may preferably be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 90%, particularly preferably 70 to 90%. After conversion, unreacted hydrogen chloride can be partly or completely recycled to the catalytic hydrogen chloride oxidation.
  • the volume ratio of oxygen to hydrogen chloride at the reactor inlet is preferably 1: 2 to 20: 1, preferably 2: 1 to 8: 1, more preferably 2: 1 to 5: 1.
  • the heat of reaction of the catalytic hydrogen chloride oxidation can be used advantageously for the production of high-pressure steam. This can be used to operate a phosgenation reactor and / or distillation columns, in particular of isocyanate distillation columns.
  • the chlorine formed is separated off.
  • the separation step usually comprises several stages, namely the separation and optionally recycling of unreacted hydrogen chloride from the product gas stream of the catalytic hydrogen chloride oxidation, the drying of the obtained, substantially chlorine and oxygen-containing stream and the separation of chlorine from the dried stream.
  • the separation of unreacted hydrogen chloride and of water vapor formed can be carried out by condensing off aqueous sodium salt from the product gas stream of the hydrogen chloride oxidation by cooling.
  • Hydrogen chloride can also be absorbed in dilute hydrochloric acid or water.
  • the reactor diameter should preferably be at least 10 times as large as the main extent of the particles of the catalyst material in order to neglect the influence of edge effects. Accordingly, when using sieve fractions, the laboratory reactors can preferably be kept small.
  • moldings having a primary expansion of the particles of the catalyst material of at least 0.5 mm, more preferably of at least 1 mm, would be used in a fixed bed reactor on a production scale.
  • a ZrC catalyst support (manufacturer: Saint-Gobain NorPro, type: SZ 31 163, extrusions of 3 - 4 mm diameter and 4 - 6 mm length) in monoclinic structure with the following specifications (before mortar) was used: ⁇ Specific surface area of 55 m 2 / g (nitrogen adsorption, evaluation according to BET)
  • 0.08 ml of the cerium (III) nitrate solution prepared in this way was initially charged with a quantity of deionized water which was sufficient for filling the entire pore volume in a rim cup and 1 g of the dried sieve fraction (100-250 ⁇ mol) of the ZrC catalyst support stirred in until the solution was completely absorbed (dry impregnation method).
  • the impregnated ZrC catalyst support was then dried for 5 h at 80 ° C and 10 kPa and then calcined in air in a muffle furnace. For this purpose, the temperature in the muffle furnace was linearly increased within 5 h from 30 ° C to 900 ° C and held at 900 ° C for 5 h.
  • the muffle furnace was linearly cooled from 900 ° C to 30 ° C within 5 h.
  • the supported amount of cerium corresponds to a proportion of 3 wt .-% based on the calcined catalyst, wherein the catalyst components are calculated as CeC and ZrÜ2.
  • 0.25 g of the thus prepared catalyst were diluted with 1 g Spheri glass (quartz glass, 500-800 ⁇ ), placed in a fixed bed in a quartz reaction tube (inner diameter 8 mm) and at 430 ° C with a gas mixture of 1 L / h (Standard STP conditions) hydrogen chloride, 4 L / h (STP) oxygen and 5 L / h nitrogen (STP).
  • the quartz reaction tube was heated by an electrically heated oven. After 2 hours, the product gas stream was passed for 30 minutes into 30% by weight potassium iodide solution. The resulting iodine was then back titrated with 0, 1 N thiosulfate standard solution to determine the amount of chlorine introduced.
  • a chlorination rate (space-time yield RZA) of 0.51 kg / ccKK-h (based on the catalyst mass) or 0.68 kg / cc / LREACTOR-h (based on the catalyst-filled reactor volume) was measured.
  • the catalysts based on undoped ZrC as carrier material have the best space-time yields (1.6-2.0 kg.sup.2 of LREAKTO-h) given sufficient Ce charges (Examples 3-6). Up to a loading of 7-10 wt .-%, based on the catalyst mass space-time yield of these particularly preferred CeC / ZrC catalysts (active component / carrier) increases approximately linearly with the cerium content. At a loading of 10-20 wt .-%, based on the catalyst mass space-time yield remains approximately constant, the ZrC catalyst carrier is saturated with active component.
  • Example 7 There was prepared 1 g of a catalyst according to Example 1, wherein the supported amount of cerium was adjusted to a content of 20% by weight based on the calcined catalyst.
  • the catalyst was tested according to Example 1.
  • RZA chloroformation rate
  • Example 1 There were prepared 5 g of a catalyst according to Example 1, wherein (1) the ZrC catalyst support was not crushed before impregnation with the cerium nitrate solution, was accordingly used as an extrudate (3-4 mm in diameter and 4-6 mm in length) in which (2) the catalyst carrier extrudates loaded with cerium were only ground after calcining and classified to sieve fractions, of which the 100-250 ⁇ m sieve fraction was used in the testing and where (3) the supported amount of cerium amounted to 7 Wt .-% based on the calcined catalyst was adjusted.
  • the catalyst was tested according to Example 1. A chloroformation rate (RZA) of 1.16 kgci2 / kgKAh or 1.61 kgci2 / LREAKTO-h was measured.
  • RZA chloroformation rate
  • Examples 7-8 it is shown that a similarly good space-time yield is achieved in the catalyst preparation by means of direct impregnation of the catalyst support molded body, as in the catalyst preparation by impregnation of the catalyst support sieve fractions.
  • Catalyst support moldings are advantageously used to minimize the pressure loss in a preferred fixed bed in the HCl gas phase oxidation.
  • ZrC catalyst support according to Example 1 (SZ 31 163) was crushed with a mortar and classified in sieve fractions, of which the 100-250 ⁇ sieve fraction was used in the testing.
  • the ZrC catalyst support was tested according to the catalyst in Example 1.
  • a chlorination rate (RZA) of 0.00 kgci2 kgKATh or 0.00 kgci2 / LREAKTO-h was measured. Consequently, ZrC carriers without the active component CeC are suitable only as carriers and not as active components.
  • Example 10 (according to the invention)
  • a ZrC catalyst support (manufacturer: Saint-Gobain NorPro, type: SZ 31 164, extrusions of 3 - 4 mm in diameter and 4 - 6 mm in length) in monocrystalline structure with the following specifications (before mortar) was used: ⁇ Specific surface area of 85 m 2 / g (nitrogen adsorption, evaluation according to BET)
  • This ZrC catalyst support (SZ 31 164) was pretreated according to Example 1 (crushed, classified, dried) and then used to produce 1 g of a catalyst according to Example 1, wherein the supported amount of cerium in a proportion of 3 wt. -% was adjusted based on the calcined catalyst.
  • the catalyst was tested according to Example 1.
  • Example 11 (According to the Invention) 1 g of a catalyst according to Example 10 was prepared, the supported amount of cerium being adjusted to a content of 5% by weight, based on the calcined catalyst. The catalyst was tested according to Example 10. A chloroformation rate (RZA) of 0.66 kgci2 / kgKAh or 0.81 kgci2 / LREAKTO-h was measured.
  • RZA chloroformation rate
  • Example 10 There was prepared 1 g of a catalyst according to Example 10, wherein the supported amount of cerium was adjusted to a content of 7 wt .-% based on the calcined catalyst.
  • the catalyst was tested according to Example 10.
  • the catalysts based on undoped ZrC as support material have the best space-time yields at sufficient Ce loadings (Ex 12-15) (1, 0-1, 7 kgci2 / LREAKTO ⁇ h).
  • Example 14 (According to the Invention) 1 g of a catalyst according to Example 10 was prepared, the supported amount of cerium being adjusted to a proportion of 15% by weight, based on the calcined catalyst. The catalyst was tested according to Example 10. A chloroformation rate (RZA) of 1.28 kgci2 / kgKArh or 1.76 kgci2 / LREACTOR-h was measured.
  • RZA chloroformation rate
  • Example 10 There were prepared 5 g of a catalyst according to Example 10, wherein (1) the ZrCh catalyst carrier was not crushed before impregnation with the cerium nitrate solution, was thus used as an extrudate (3-4 mm in diameter and 4-6 mm in length) , wherein (2) the cerium-loaded catalyst support extrudates were only ground after calcination and classified to screen fractions, of which the 100-250 ⁇ sieve fraction used in the testing and wherein (3) the supported amount of cerium was adjusted to a content of 7% by weight based on the calcined catalyst.
  • the catalyst was tested according to Example 10. A chloroformation rate (RZA) of 0.75 kgci2 kgKATh or 0.94 kgci2 / LREAKTO-h was measured.
  • RZA chloroformation rate
  • Examples 16-17 show that a similarly good space-time yield is achieved in the catalyst preparation by means of direct impregnation of the catalyst support molded bodies, as in the catalyst preparation by means of impregnation of the catalyst support sieve fractions.
  • Catalyst support moldings are advantageously used to minimize the pressure loss in a preferred fixed bed in the HCl gas phase oxidation.
  • Example 15 There were prepared 5 g of a catalyst according to Example 15, wherein the supported amount of cerium was adjusted to a proportion of 10 wt .-% based on the calcined catalyst.
  • the catalyst was tested according to Example 15.
  • ZrC catalyst carrier according to Example 1 (SZ 31 164) was crushed with a mortar and classified in sieve fractions, of which the 100-250 ⁇ sieve fraction was used in the testing.
  • the ZrCh catalyst support was tested according to the catalyst in Example 10.
  • a chlorination rate (RZA) of 0.00 kgci2 kgKATh or 0.00 kgci2 / LREAKTO-h was measured. Consequently, ZrCh carriers without the active component CeCh are suitable only as carriers and not as active components.
  • This CeC-doped ZrC catalyst support (SZ 61 191) was crushed with a mortar and classified into sieve fractions. 1 g of the sieve fraction 100-250 ⁇ was dried for 5 h at 80 ° C and 10 kPa and then calcined in air in a muffle furnace. For this purpose, the temperature in the muffle furnace was linearly increased within 5 h from 30 ° C to 900 ° C and held at 900 ° C for 5 h. Thereafter, the muffle furnace was linearly cooled from 900 ° C to 30 ° C within 5 h. The amount of cerium corresponds to a fraction of 14.7% by weight based on the calcined catalyst, the catalyst components being calculated as CeC and ZrC.
  • a commercially available CeC-promoted ZrC catalyst support (SZ 61191) was crushed with a mortar and classified into sieve fractions, of which the 100-250 ⁇ sieve fraction was used in the testing.
  • the ZrC catalyst support was tested according to the catalyst in Example 10. It was a chlorination rate (RZA) of 0.07 kgci2 / kgKAT-h and 0.08 kgci2 / LREAKTO -h measured.
  • Example 1 A chloroformation rate (RZA) of 0.92 kgci2 / kgKAh or 1.29 kgci2 / LREACTOR-h was measured.
  • CeCh-doped ZrC has a significant space-time yield compared to the best tested catalyst system (1.29 kgci2 / LREAKTO -h versus 1.82-1.98 kgci2 / LREACTOR-h (Examples 4-6)).
  • the active component was not applied separately, the cerium in this case, of course, is to be understood as an active component.
  • the example is therefore also understood as being according to the invention.
  • a ZrC catalyst support (manufacturer: Saint-Gobain NorPro, type: SZ 61 156, 3 mm diameter spheres) in a tetragonal structure with the following specifications (before mortar) was used:
  • This ZrC catalyst support (SZ 61156) was pretreated according to Example 1 (mortared, classified, dried) and then used to produce 1 g of a catalyst according to Example 1, wherein the supported amount of cerium to a share of 7 wt. % based on the calcined catalyst and wherein the catalyst components are calculated as CeC and ZrC.
  • the catalyst was tested according to Example 1.
  • the La2Ü3 which is often used as a structure stabilizer, appears to affect the particular interaction between CeC and ZrC.
  • This comparative example shows that the inventors of DE '675 in Example 5 have selected an improper catalyst support. Only catalysts based on the carrier component ZrC, wherein the content of lanthanum in the form of La2Ü3 based on the calcined catalyst is less than 5% by weight and which most preferably are substantially free of lanthanum ingredients have a exceptionally high activity.
  • An AbOs catalyst support (manufacturer: Saint-Gobain NorPro, type: SA 6976, extrudates 2 to 3 mm in diameter and 4 to 6 mm in length) was used in ⁇ -structure with the following specifications (before mortar): ⁇ Specific surface area of 250 m 2 / g (nitrogen adsorption, evaluation according to BET)
  • Example 22 (Comparative Example) 1 g of a catalyst according to Example 19 was prepared, wherein the supported amount of cerium was adjusted to a content of 12.5% by weight based on the calcined catalyst. The catalyst was tested according to Example 19. A chloroformation rate (RZA) of 0.86 kgci 2 / kgKAh or 0.46 kgci 2 / LREAKTO-h was measured.
  • RZA chloroformation rate
  • This AkCb catalyst support (SA 3177) was pretreated according to Example 1 (mortared, classified, dried) and then used to produce 1 g of a catalyst according to Example 1, wherein the supported amount of cerium to a share of 7 wt. % based on the calcined catalyst.
  • the catalyst was tested according to Example 1.
  • RZA chloroformation rate
  • a TiC catalyst carrier (manufacturer: Saint-Gobain NorPro, type: ST 31 1 19, extrudates 3-4 mm in diameter and 4-6 mm in length) was used in anatase structure with the following specifications (before mortar): ⁇ Specific Surface of 40 m 2 / g (nitrogen adsorption, evaluation according to BET)
  • a TiC-ZrC catalyst support (manufacturer: Saint-Gobain NorPro, type: ST 31140, extrusions of 3 - 4 mm diameter and 4 - 6 mm length) was used with the following specifications (before mortar):
  • Trimodal pore radius distribution with a pore class 1 (transport pores) having a median of 121 nm, a pore class 2 having a median of 16 nm and a pore class 3 having a median of 11 nm (mercury porosimetry)
  • Example 26 (according to the invention, temperature variation)
  • ZrC carriers without the active component CeÜ2 have no activity (Examples 9 and 18) and are therefore suitable only as a carrier and not as an active component.
  • AI2O3 (Ex 21-23), T1O2 (Ex 24), and Zr0 2 -Ti0 2 with low bulk density (Ex 25) are not optimal supports for CeC (0, 1 -0.5 kgci 2 LREAKTO ⁇ h).
  • AI2O3 neither monomodal nor bimodal pore radius distributions are used. It is surprising that T1O2 as carrier for CeO 2 seems to be completely unsuitable.
  • T1O2 is considered as one of the preferred support materials for the active component ruthenium dioxide in the HCl gas phase oxidation
  • the cited La2Ü3-doped ZrC (Ex 20) is also not an optimal support for CeC (0, 1 - 0.5 kgci2 / L EAKTO -h).
  • This comparative example shows that the inventors of DE '675 in Example 5 have selected an improper catalyst support. Only catalysts based on the carrier component ZrC, wherein the content of lanthanum in the form of La2Ü3 based on the calcined catalyst is less than 5 wt .-%, and most preferably are substantially free of lanthanum ingredients have an exceptionally high activity.
  • the catalysts based on undoped ZrC as carrier material have the best space-time yields at sufficient Ce loadings (Examples 3-6 and 12-15) (1.6-2.2 kg.sup.2 / LREAKTOR-h or 1, respectively) , 0-1, 7 kgci2 / LREAKTOR-II). Up to a loading of 7-10 wt .-%, based on the catalyst mass space-time yield of these two particularly preferred CeC / ZrC catalysts (active component / carrier) increases approximately linearly with the cerium content. At a Loading of 10-20 wt .-% remains based on the catalyst mass space-time yield is approximately constant, the ZrC catalyst carrier is saturated with active component.
  • the best CeC / ZrC catalyst (1.28 kgci2 / kgKAT-h, Ex 5) has a 2.6 times higher based on the catalyst mass space-time yield than that best not new alternative catalyst (CeC / AhC: 0.49 kgci2 / kgKAh, Ex. 7).
  • the active component cerium is therefore used much better in these novel CeC / ZrC catalysts than in other common carriers.
  • the best CeCVZrC catalyst (1.98 kg.sup.2 LREAKTO-h, Ex. 6) has a 4.3 time higher space-time yield relative to the reactor volume than the best non-inventive alternative catalyst (CeO.sub.1) -A.sub.2 C: O, 46 kgci2 / LREAKTO -h, ex. 24).
  • the volume of the reactor is significantly better utilized in these novel CeCVZrC catalysts than in other common carriers.
  • a reduced reactor volume also has a positive effect on the pressure loss and thus the electrical consumption.
  • Examples 7-8 and 16-17 show that a similarly good space-time yield is achieved in the catalyst preparation by means of direct impregnation of the catalyst support molded bodies, as in the catalyst preparation by means of impregnation of the catalyst support sieve fractions.
  • Catalyst support moldings are advantageously used to minimize the pressure loss in a preferred fixed bed in the HCl gas phase oxidation.

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Abstract

Die Erfindung geht aus von bekannten Cer oder andere katalytisch aktive Komponenten enthaltenden Katalysatoren für die Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff. Es wird ein Katalysatormaterial zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff beschrieben, worin der Katalysator mindestens Oxidverbindungen des Cers als Aktivkomponente und Zirkondioxid als Trägerkomponente umfasst und worin sich der Katalysator durch eine besonders hohe auf das Reaktorvolumen bezogene Raum-Zeit-Ausbeute gemessen in kgC12/LREAKTOR·h auszeichnet.

Description

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
Die Erfindung geht aus von bekannten Cer oder andere katalytisch aktive Komponenten enthaltenden Katalysatoren für die Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff. Die Erfindung betrifft einen geträgerten Katalysator zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, worin der Katalysator mindestens Oxidverbindungen des Cers als Aktivkomponente und Zirkondioxid als Trägerkomponente umfasst und worin sich der Katalysator durch eine besonders hohe auf das Reaktorvolumen bezogene Raum-Zeit-Ausbeute gemessen in kgci2/LREAKTOR-h auszeichnet. Das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion stand am Anfang der technischen Chlorchemie:
4 HCl + 02 =^ 2 Ch + 2 H20.
Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon- Verfahren jedoch stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen [Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release, 2006] . Die Attraktivität des Deacon- Verfahrens nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.
Die ersten Katalysatoren für die HCl-Gasphasenoxidation enthielten Kupfer in der oxidischen Form als Aktivkomponente und waren bereits durch Deacon in 1868 beschrieben worden. Diese Katalysatoren deaktivierten rasch, weil die Aktivkomponente sich unter den hohen Prozesstemperaturen verflüchtigte.
Auch die HCl-Gasphasenoxidation mittels Chromoxid-basierten Katalysatoren ist bekannt. Jedoch neigen Chrom-basierte Katalysatoren dazu unter oxidierenden Bedingungen Chrom(VI)Oxide auszubilden, die sehr giftig sind und technisch aufwendig von der Umgebung fern gehalten werden müssen. Darüber hinaus wird in anderen Veröffentlichungen eine kurze Laufzeit unterstellt (WO 2009/035234 A, Seite 4, Zeile 10).
Ruthenium-basierte Katalysatoren für die HCl-Gasphasenoxidation wurden zum ersten Mal 1965 beschrieben, jedoch war die Aktivität dieser RuCl3/Si02-Katalysatoren recht gering (siehe: DE 1567788 AI). Weitere Katalysatoren mit den Aktivkomponenten Rutheniumdioxid, Mischoxiden des Rutheniums oder Rutheniumchlorid in Kombination mit verschiedenen Trägeroxiden, wie Titandioxid oder Zinndioxid wurden auch schon beschrieben (siehe z.B. : EP 743277A1, US-A- 5908607, EP 2026905 AI und EP 2027062 A2). bei Ruthenium-basierten Katalysatoren ist demzufolge die Optimierung des Trägers schon weit fortgeschritten.
Ruthenium-basierte Katalysatoren haben eine recht hohe Aktivität und Stabilität bei einer Temperatur im Bereich von 350 - 400 °C. Aber die Stabilität Ruthenium-basierter Katalysatoren oberhalb von 400 °C ist immer noch nicht eindeutig nachgewiesen (WO 2009/035234 A2, Seite 5, Zeile 17). Darüber hinaus ist das Platingruppenmetall Ruthenium sehr selten, sehr teuer und der Weltmarktpreis für Ruthenium ist stark schwankend. Es besteht daher Bedarf nach alternativen Katalysatoren mit höherer Verfügbarkeit und vergleichbarer Effektivität.
WO 2009/035234 A2 beschreibt Ceroxid-Katalysatoren für die HCl-Gasphasenoxidation (siehe Anspruch 1 und 2), eine Trägerung wird hierin zwar mindestens in Betracht gezogen. Mögliche geeignete Träger werden jedoch nicht näher offenbart. Die Offenbarung der DE 10 2009 021 675 AI wird gegenüber der Erfindung als nächst liegender Stand der Technik angesehen und beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der eine aktive Komponente und gegebenenfalls ein Trägermaterial umfasst und wobei die aktive Komponente mindestens eine Ceroxid- Verbindung umfasst. In Beisp ie l 5 der DE '675 wird ein Katalysatormaterial mit Ceroxid auf Lanthan-Zirkonoxid als Katalysatorträger beschrieben und die Wirksamkeit dieses Katalysatormaterials in Anwendungsbeispiel 1 1 der D E '675 näher beschrieben. Aus der DE '675 ergibt sich, dass die Aktivität dieses Katalysatormaterials im Vergleich zu allen anderen dort getesteten Katalysatoren am geringsten ist. Als geeignete Trägermaterialien für den Ceroxid-Katalysator werden„beispielhaft" die Stoffe: Siliziumdioxid, Aluminiumoxid (z. B. in a- oder γ-Modifikationen), Titandioxid (als Rutil, Anatas usw.), Zinndioxid, Zirkondioxid, Uranoxid, Carbon Nano Tubes (Kohlenstoffnanoröhrchen) oder deren Gemische genannt, ohne dass dazu weitere Beispiele vorliegen oder Vor- und Nachteile der aufgeführten Träger gegeneinander abgewägt werden (siehe Paragraph [0017] der DE '675). Die vorgenannte Liste ist eine willkürliche Aufzählung an sich bekannter Trägermaterialien für Ruthenium-Katalysatoren in der HCl-Gasphasenoxidation, die um eine bekannte Aktivkomponente (Uran) erweitert ist. Der Fachmann der Katalysatorentwicklung entnimmt der Offenbarung der DE 10 2009 021 675 AI, dass die Anwendung von Ceroxid in geträgerten Katalysatoren kein brauchbares Katalysatormaterial liefert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, ausgehend vom vorgenannten Stand der Technik ein verbessertes Katalysatormaterial zu finden, dass anstelle des seltenen Rutheniums auf Cer als katalytisch aktiver Komponente basiert und in geträgerter Form eine signifikant höhere Effektivität aufweist. Insbesondere besteht eine Aufgabe darin für die Aktivkom onente Ceroxid einen optimalen Katalysatorträger für den Einsatz in der HCl-Gasphasenoxidation zu identifizieren.
Gelöst wird die Aufgabe durch eine Trägerung von Oxidverbindungen des Cers auf Zirkondioxid.
Überraschenderweise wurde im speziellen gefunden, · dass bei einer vergleichbaren Beladung von 7 Gew.- % der beste neue CeCh/ZrC -Katalysator (1,28 kgci2/kgKAT-h, Bsp. 5) eine 2,6 Mal höhere auf die Katalysatormasse bezogene Raum- Zeit-Ausbeute aufweist als der beste nicht erfindungsgemäße Alternativkatalysator (CeCh/AkOs: 0,49 kgci2/kgKA h, Bsp. 7), die Aktivkomponente Cer demzufolge bei diesen neuartigen CeCVZrC -Katalysatoren deutlich besser genutzt wird als bei anderen gängigen Trägern, und
• dass der beste neue CeC /ZrC -Katalysator (1 ,98 kgci2/kgKArh, Bsp. 6) eine 4,3 Mal höhere auf das Reaktorvolumen bezogene Raum-Zeit-Ausbeute aufweist als der beste nicht erfindungsgemäße Alternativkatalysator (CeCk/AhOs: 0,46 kgci2/kgKArh, Bsp. 24). Das Reaktorvolumen wird demzufolge bei diesen neuartigen CeCk/ZrCk-Katalysatoren deutlich besser genutzt als bei anderen gängigen Trägern, was sich natürlich auch positiv auf den
Druckverlust über den gefüllten Reaktor und damit den Stromverbrauch beim Betrieb der HC1- Oxidation auswirkt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysatormaterial aus porösem Katalysatorträger und katalytischer Beschichtung für ein Verfahren zur thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltendem Gas, wobei das Katalysatormaterial wenigstens umfasst: mindestens eine Oxidverbindung des Cers als katalytische Aktivkomponente und mindestens Zirkondioxid als Trägerkomponente, dadurch gekennzeichnet dass der Gehalt an Lanthan in Form von La203 bezogen auf den kalzinierten Katalysator weniger als 5 Gew.-% beträgt, insbesondere gemessen nach der Methode der Röntgenfluoreszenzanalyse für den Metallgehalt und Röntgenbeugung (X-Ray Diffraction) zum Nachweis der Oxid- Struktur.
In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass der kalzinierte Katalysator eine Schüttdichte von mindestens 1000 kg/m3, bevorzugt von mindestens 1200 kg/m3, besonders bevorzugt von mindestens 1300 kg/m3 aufweist, insbesondere gemessen in einem Standzylinder mit DN 1 00 und 350 mm Füllhöhe, und wobei die Hauptausdehnung der Partikel des Katalysatormaterials im Mittel mindestens 0,5 mm, bevorzugt mindestens 1mm beträgt. Bei gleicher auf die Katalysatormasse bezogener Raum-Zeit-Ausbeute sind Katalysatoren mit hoher Schüttdichte zu bevorzugen, da sich das mindestens benötigte Reaktorvolumen reziprok zur Schüttdichte verhält. Da aus Korrosionsgründen im Allgemeinen technisch aufwendigere und kostspielige Ni-haltige Konstruktionsmaterialien für die Reaktoren eingesetzt werden, kann die Erhöhung der Katalysatorschüttdichte ein bedeutender Vorteil sein, insbesondere bei Verwendung in Rohrbündelreaktoren, bei denen der Reaktoraufbau verkleinert werden kann. Ein verringertes Reaktorvolumen wirkt sich wie oben angeführt auch positiv auf den Druckverlust über den gefüllten Reaktor und damit den Stromverbrauch aus.
In einer bevorzugten Ausführung besteht der Katalysatorträger zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% aus Zirkondioxid, insbesondere gemessen nach der Methode der Röntgenfluoreszenzanalyse für den Metallgehalt und Röntgenbeugung (X-Ray Diffraction) zum Nachweis der Oxid- Struktur.
In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Lanthan in Form von La2Ü3 bezogen auf den kalzinierten Katalysator weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% beträgt, ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen frei ist von Lanthanbestandteilen, insbesondere gemessen nach der Methode der Röntgenfluoreszenzanalyse für den Metallgehalt und Röntgenbeugung (X-Ray Diffraction) zum Nachweis der Oxid- Struktur. In einer besonders bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Y2O3 bezogen auf den kalzinierten Katalysator weniger als 5 Gew.-% beträgt, insbesondere gemessen nach der Methode der Röntgenfluoreszenzanalyse für den Metallgehalt und Röntgenbeugung (X-Ray Diffraction) zum Nachweis der Oxid- Struktur. Die gerne als Strukturstabilisatoren eingesetzten La203 und Y2O3 scheinen die besondere Wechselwirkung zwischen Ce02 und Zr02 zu beeinträchtigen (Siehe Beispiele). In einer besonders bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an SO3 bezogen auf den kalzinierten Katalysator weniger als 3 Gew.-% beträgt, insbesondere gemessen nach der Methode der Röntgenfluoreszenzanalyse für den Metallgehalt und Röntgenbeugung (X-Ray Diffraction) zum Nachweis der Oxid- Struktur, [zusätzlicher Alternativanspruch] Supersaure Zentren im mit SO3 dotierten Zr02 sind offenbar eher nachteilhaft für die Raum-Zeit- Ausbeute (siehe Beispiele).
In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Katalysatorträger im unbeschichteten Zustand (d.h. vor Aufbringen der katalytischen Aktivkomponente) eine bimodale Porenradienverteilung aufweist, wobei bevorzugt der Median einer Porenklasse 1 von 30 bis 200 nm und der Median einer Porenklasse 2 von 2 bis 25 nm beträgt und wobei besonders bevorzugt der Median einer Porenklasse 1 von 40 bis 80 nm und der Median e in e r P o re nk l a s s e 2 v o n 5 b i s 20 nm b e trägt , insbesondere gemessen mittels Quecksilberporosimetrie. Die Poren der Porenklasse 1 dienen bevorzugt auch als Transportporen während der Katalysatorpräparation, damit die Poren der Porenklasse 2 während der Präparation mittels trockener Imprägnierung (incipient wetness) auch mit dem Cerverbindungen enthaltenden Lösungsmittel gefüllt werden können. Die Poren der Porenklasse 1 dienen bevorzugt auch als Transportporen während der HCl-Gasphasenoxidation, damit die Poren der Porenklasse 2 auch ausreichend mit Feedgasen versorgt und Produktgase abgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger im unbeschichteten Zustand (d.h. vor Aufbringung der katalytischen Aktivkomponente) eine Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 50 bis 100 m2/g aufweist, insbesondere gemessen nach der Methode der Stickstoffadsorption mit Auswertung gemäß BET.
Besonders bevorzugt wird ein neuer ZrC -Katalysatorträger eingesetzt, der wie folgt spezifiziert ist:
• Spezifische Oberfläche im Bereich von 55 m2/g (Stickstoffadsorption, Auswertung gemäß BET)
• Bimodale Porenradienverteilung, wobei eine Porenklasse 1 (Transportporen) einen Median im Bereich von 60 nm und eine Porenklasse 2 (Feinporen) einen Median im Bereich von 16 nm aufweist (Quecksilberporosimetrie)
• Porenvolumen im Bereich von 0,27 cmVg (Quecksilberporosimetrie) · Schüttdichte im Bereich von 1280 kg/m3
Besonders bevorzugt wird ein neuer Zr02-Katalysatorträger eingesetzt, der wie folgt spezifiziert ist:
• Spezifische Oberfläche im Bereich von 85 m2/g (Stickstoffadsorption, Auswertung gemäß BET) · Bimodale Porenradienverteilung, wobei eine Porenklasse 1 (Transportporen) einen Median im Bereich von 60 nm und eine Porenklasse 2 (Feinporen) einen Median im Bereich von 8 nm aufweist (Quecksilberporosimetrie)
• Porenvolumen im Bereich von 0,29 cmVg (Quecksilberporosimetrie)
• Schüttdichte im Bereich von 1160 kg/m3 (gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 350 mm Höhe)
In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerkomponente Zirkondioxid zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 99 Gew.- % in der monoklinen Kristallform vorliegt, insbesondere abgeschätzt mittels X-Ray Diffraction. In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Cer 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 7 bis 10 Gew.-% beträgt.
In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidverbindungen des Cers die ausschließlichen katalytischen Aktivkomponenten auf dem Katalysatorträger sind.
Bevorzugte Oxidverbindungen des Cers sind Ce(III)Oxid (Ce203) und Cer(IV)Oxid (Ce02). Unter Bedingungen der HCl-Gasphasenoxidation sind zumindest an der Oberfläche auch Ce-Cl- Strukturen (Ce-Chloride) und auch O-Ce-Cl-Strukturen (Ce-Oxychloride) zu erwarten. In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial dadurch erhalten ist, dass eine Cerverbindung insbesondere aus der Reihe: Cernitrat, -acetat oder -chlorid in Lösung mittels trockener Imprägnierung auf den Träger aufgebracht wird und der imprägnierte Träger anschließend getrocknet und bei höherer Temperatur kalziniert wird. Die Beschichtungen mit katalytisch aktiven Oxidverbindungen des Cers im Sinne der Erfindung sind bevorzugt durch ein Verfahren erhältlich, welches zunächst das Aufbringen einer insbesondere wässrigen Lösung oder Suspension von einer Cerverbindung, bevorzugt Cernitrat, -acetat oder - chlorid auf den Katalysatorträger, so dass die Lösung besonders bevorzugt Überstandslos vom Katalysatorträger aufgenommen wird (auch „trockene Imprägnierung" genannt) und das anschließende Entfernen des Lösungsmittels umfasst. Bevorzugt kann die katalytische Aktivkomponente, d.h. die Oxidverbindung des Cers, alternativ auch durch Auf- und Co- Auffällverfahren, sowie Ionenaustausch und Gasphasenbeschichtung (CVD, PVD) auf den Träger aufgebracht werden.
Nach dem Aufbringen der Cer- Verbindung erfolgt im Allgemeinen ein Trocknungsschritt. Der Trocknungsschritt erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt bei 70 bis 120 °C. Die Trocknungsdauer beträgt bevorzugt 10 min bis 6 h. Die Katalysatoren können unter Normaldruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck getrocknet werden, besonders bevorzugt 50 bis 500 mbar (5 bis 50 kPa), ganz besonders bevorzugt bei rund 100 mbar (10 kPa). Eine Trocknung bei vermindertem Druck ist vorteilhaft, um im ersten Schritt der Trocknung Poren mit geringem Durchmesser < 40 nm im Träger besser mit der bevorzugt wässrigen Lösung füllen zu können.
Nach der Trocknung erfolgt im Allgemeinen ein Kalzimerungsschritt. Bevorzugt wird bei einer Temperatur von 600 bis 1100°C kalziniert, besonders bevorzugt bei 700 bis 1000°C, ganz besonders bevorzugt bei 850 bis 950 °C. Die Kalzinierung erfolgt insbesondere in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, besonders bevorzugt unter Luft. Die Kalzinierdauer beträgt bevorzugt 30 min bis 24 h.
Die unkalzinierte Vorstufe des neuen Katalysators kann auch im Reaktor für die HC1- Gasphasenoxidation selbst oder besonders bevorzugt unter Reaktionsbedingungen kalziniert werden.
Bevorzugt wird die Temperatur von einer Reaktionszone zur nächsten Reaktionszone geändert. Bevorzugt wird die Katalysatoraktivität von einer Reaktionszone zur nächsten Reaktionszone geändert. Besonders bevorzugt werden beide Maßnehmen kombiniert. Geeignete Reaktorkonzepte sind zum Beispiel beschrieben in EP 1 170 250 Bl und JP 2004099388 A. Eine Aktivitäts- und/oder Temperaturprofilierung kann helfen die Position und Stärke des Hotspots zu kotrollieren.
Bevorzugt beträgt die durchschnittliche Reaktionstemperatur des neuen Katalysators zum Zwecke der HCl-Gasphasenoxidation 300-600 °C, besonders bevorzugt 350-500 °C. Deutlich unterhalb von 300 °C ist die Aktivität des neuen Katalysators sehr niedrig, deutlich oberhalb von 600 °C sind typischerweise als Konstruktionsmaterialien eingesetzte Nickellegierungen sowie unlegiertes Nickel nicht langzeitstabil gegenüber den korrosiven Reaktionsbedingungen.
Bevorzugt beträgt die Austrittstemperatur des neuen Katalysators zum Zwecke der HCl- Gasphasenoxidation maximal 450 °C, besonders bevorzugt maximal 420°C. Eine verringerte Austrittstemperatur kann vorteilhaft sein wegen des dann günstiger liegenden Gleichgewichts der exothermen HCl-Gasphasenoxidation. Bevorzugt ist das O2/HCI- Verhältnis gleich oder größer 0,75 in jedem Teil des Bettes, das den neuen Katalysator enthält. Ab einem O2/HCI- Verhältnis gleich oder größer 0,75 bleibt die Aktivität des neuen Katalysators länger erhalten als wenn das O2/HCI- Verhältnis geringer ist.
Bevorzugt wird die Temperatur in einer Reaktionszone angehoben, wenn der Katalysator desaktiviert. Besonders bevorzugt wird die initiale Aktivität des neuen Katalysators durch eine Behandlung mit einer höheren O2/HCI- Verhältnis als unter regulären Bedingungen der HCl- Gasphasenoxidation, bevorzugt mindestens doppelt so hoch, oder unter annähernd HCl-freien Bedingungen (HCl/C -Verhältnis = 0), z.B. in Luft, teilweise bis ganz wiederhergestellt. Besonders bevorzugt wird diese Behandlung für bis zu 5h unter ansonsten typischen Temperaturen für die HCl-Gasphasenoxidation durchgeführt. Bevorzugt wird der neue Katalysator mit einem gesondert geträgerten Ruthenium-Katalysator kombiniert, wobei der Ruthenium-Katalysator als Tieftemperaturkomplement, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 200-400 °C und der neue Katalysator als Hochtemperaturkomplement, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 300-600 °C, eingesetzt wird. Hierbei sind beide Katalysatortypen in unterschiedlichen Reaktionszonen angeordnet. Bevorzugt wird, wie oben bereits beschrieben, die neue Katalysatorzusammensetzung in dem als Deacon-Prozess bekannten katalytischen Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar, bevorzugt 1 ,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar, ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 bar. D a es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff- Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltendem Gas, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein hier beschriebenes neues Katalysatormaterial eingesetzt wird. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des neuen Katalysatormaterials als Katalysator in der thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff enthaltendem Gas.
Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann bevorzugt adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt adiabat bei einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere bevorzugt 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenoxidation in wenigstens einem Reaktor isotherm betrieben wird.
Ein alternatives bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenoxidation in einer adiabaten Reaktionskaskade betrieben wird, die aus zumindest zwei hintereinandergeschalteten adiabatisch betriebenen Reaktionsstufen mit Zwischenkühlung besteht.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden. Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Verfahrensführung, bevorzugt aber bei der adiabatischen Verfahrensführung, können auch mehrere, insbesondere 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführung wird der neue Katalysator zum Zwecke der HC1- Gasphasenoxidation in einer adiabaten Reaktionskaskade eingesetzt, die aus zumindest zwei hintereinandergeschalteten Stufen mit Zwischenkühlung besteht. Bevorzugt umfasst die adiabate Reaktionskaskade 3 bis 7 Stufen inklusive jeweiliger Zwischenkühlung der Reaktionsgase. Besonders bevorzugt wird nicht das gesamte HCl vor der ersten Stufe zugegeben sondern verteilt über die einzelnen Stufen jeweils vor dem jeweiligen Katalysatorbett oder insbesondere bevorzugt vor der jeweiligen Zwischenkühlung. In einer bevorzugten Ausführung wird der neue Katalysator zum Zwecke der HC1- Gasphasenoxidation in einem isothermen Reaktor eingesetzt, besonders bevorzugt in nur einem isothermen Reaktor, insbesondere in nur einem Rohrbündelreaktor in Strömungsrichtung der Feedgase. Der Rohrbündelreaktor ist in Strömungsrichtung der Feedgase bevorzugt in 2 bis 10 Reaktionszonen unterteilt, besonders bevorzugt in 2 bis 5 Reaktionszonen. In einer bevorzugten Ausführung wird die Temperatur einer Reaktionszone kontrolliert durch sie umgebende Kühlungskammern, worin ein Kühlmedium fließt und die Reaktionswärme abführt. Ein geeigneter Rohrbündelreaktor wird diskutiert in "Trends and Views in the Development of Technologies for Chlorine Production from Hydrogen Chloride", SUMITOMO KAGAKU 2010-11, by Hiroyuki ANDO, Youhei UCHIDA, Kohei SEKI, Carlos KNAPP, Norihito OMOTO and Masahiro KTNOSHITA.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben. Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder, Kugeln oder Sternstränge als Form. Ganz besonders bevorzugt ist die Kugelform. Die Größe der Katalysatorformkörper, bspw. Durchmesser bei Kugeln oder maximale Hauptausdehnung beträgt im Mittel insbesondere 0,5 bis 7 mm, ganz bevorzugt 0,8 bis 5 mm. In einer bevorzugten Variante des neuen Verfahrens wird das Cer enthaltende Katalysatormaterial mit einem gesondert geträgerten Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysator kombiniert, wobei der Ruthenium-Katalysator als Tieftemperaturkomplement, bevorzugt im Temperaturbereich von 200 bis 400 °C und das Cer enthaltende Katalysatormaterial als Hochtemperaturkomplement, bevorzugt im Temperaturbereich von 300 bis 600 °C, eingesetzt wird.
Besonders bevorzugt sind beide unterschiedlichen Katalysatortypen in unterschiedlichen Reaktionszonen angeordnet.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff bei der HCl-Oxidation im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90%, bevorzugt 40 bis 90%, besonders bevorzugt 70 bis 90% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Chlorwasserstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1 :2 bis 20:1, bevorzugt 2:1 bis 8: 1, besonders bevorzugt 2:1 bis 5:1. Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und/oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat- Destillationskolonnen genutzt werden.
In einem weiteren Schritt wird das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.
Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wäs srig er S alzs äure aus dem Pro duktgas strom der Chlorwasserstoffoxidation durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung: Beispiele
Bei einem Vergleich von Katalysatoren im Labormaßstab werden bevorzugt Siebfraktionen eingesetzt, um die intrinsische Aktivität des Katalysators direkt zu messen und nicht den Einfluss unterschiedlicher Formkörperabmessungen mit unterschiedlichem Einfluss auf den Stofftransport berücksichtigen zu müssen. Nach geltender Lehrmeinung sollte der Reaktordurchmesser bevorzugt mindestens 10 mal so groß sein wie die die Hauptausdehnung der Partikel des Katalysatormaterials, um den Einfluss von Randeffekten vernachlässigen zu können. Beim Einsatz von Siebfraktionen können demzufolge die Labor-Reaktoren bevorzugt klein gehalten werden.
Um den Druckverlust nicht unverhältnismäßig anwachsen zu lassen, würden In einem Festbettreaktor im Produktionsmaßstabe Formkörper mit einer Hauptausdehnung der Partikel des Katalysatormaterials von mindestens 0,5 mm, besonders bevorzugt von mindestens 1 mm eingesetzt werden.
Im Weiteren als erfindungsgemäß gekennzeichnete Beispiele wurden zwar mit Siebfraktionen durchgeführt, es ist jedoch zu verstehen, dass diese erfindungsgemäßen Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren immer als entsprechende Formkörper mit einer Hauptausdehnung der Partikel des Katalysatormaterials von mindestens 0,5 mm, besonders bevorzugt von mindestens 1 mm eingesetzt würden.
Die wesentlichen Kennzahlen und Ergebnisse aus den nachfolgenden Beispielen sind in einer Tabelle nach dem letzten Beispiel zusammengefasst.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Eingesetzt wurde ein ZrC -Katalysatorträger (Hersteller: Saint-Gobain NorPro, Typ: SZ 31 163, Extrudate mit 3 - 4 mm Durchmesser und 4 - 6 mm Länge) in monokliner Struktur mit folgenden Spezifikationen (vor dem Mörsern): · Spezifische Oberfläche von 55 m2/g (Stickstoffadsorption, Auswertung gemäß BET)
• Bimodale Porenradienverteilung, wobei eine Porenklasse 1 (Transportporen) einen Median von 60 nm und eine Porenklass e 2 (Feinporen) einen Median von 1 6 nm aufweist (Quecksilberporosimetrie)
• Porenvolumen von 0,27 cm3/g (Quecksilberporosimetrie) · Schüttdichte von 1280 kg/m3 (gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 350 mm Höhe) Dieser ZrC -Katalysatorträger (SZ 3 1 163) wurde mit einem Mörser zerstoßen und in Siebfraktionen klassiert. 1 g der Siebfraktion 100-250 μιη wurde für 2 h bei 160 °C und 10 kPa getrocknet. 50 g Cer(III)Nitrat Hexahydrat wurden in 42 g entionisiertem Wasser gelöst. 0,08 ml von der dermaßen hergestellten Cer(III)Nitrat-Lösung wurden mit einer für die Füllung des gesamten Porenvolumens hinreichender Menge an entionisiertem Wasser verdünnt in einem Rollrandbecher vorgelegt und 1 g der getrockneten Siebfraktion (100-250 μιη) des ZrC - Katalysatorträgers hineingerührt, bis die vorgelegte Lösung vollständig aufgenommen war (Methodik der trockenen Imprägnierung). Der imprägnierte ZrC -Katalysatorträger wurde anschließend für 5 h bei 80 °C und 10 kPa getrocknet und danach in einem Muffelofen in Luft kalziniert. Dazu wurde die Temperatur im Muffelofen innerhalb von 5 h linear von 30 °C auf 900°C erhöht und für 5 h bei 900 °C gehalten. Danach wurde der Muffelofen innerhalb von 5 h linear von 900 °C auf 30 °C abgekühlt. Die geträgerte Menge an Cer entspricht einem Anteil von 3 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator, wobei die Katalysatorkomponenten als CeC und ZrÜ2 gerechnet werden. 0,25 g des dermaßen präparierten Katalysators wurden mit 1 g Spheri-Glas (Quarzglas, 500-800 μιη) verdünnt, in einer Festbettschüttung in einem Quarzreaktionsrohr (Innendurchmesser 8 mm) vorgelegt und bei 430°C mit einem Gasgemisch aus 1 L/h (Standardbedingungen STP) Chlorwasserstoff, 4 L/h (STP) Sauerstoff und 5 L/h Stickstoff (STP) durchströmt. Das Quarzreaktionsrohr wurde durch einen elektrisch beheizten Ofen beheizt. Nach 2 h wurde der Produktgasstrom für 30 min in 30 Gew.-%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0, 1 N Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Es wurde eine Chlorbildungsrate (Raum-Zeit-Ausbeute = RZA) von 0,51 kgci2/kgKAT-h (bezogen auf die Katalysatormasse) bzw. 0,68 kgci2/LREAKTOR-h (bezogen auf das mit Katalysator gefüllte Reaktorvolumen) gemessen.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 1 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 5 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des B eispiels 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 0,92 kgci2/kgKA h bzw. 1,25 kgci2/LREAKTO -h gemessen.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 1 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 7 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 1,17 kgci2/kgKArh bzw. 1,62 kgci2 LREAKTO - h gemessen.
Die auf undotiertem ZrC als Trägermaterial basierenden Katalysatoren weisen bei ausreichenden Ce-Beladungen (Bsp. 3-6) die besten Raum-Zeit- Ausbeuten auf (1,6-2,0 kgci2 LREAKTO - h) . Bis zu einer Beladung von 7-10 Gew.-% steigt die auf die Katalysatormasse bezogene Raum-Zeit- Ausbeute dieser besonders bevorzugten CeC /ZrC -Katalysatoren (Aktivkomponente/Träger) in etwa linear mit dem Cer-Gehalt. Bei einer Beladung von 10-20 Gew.-% bleibt die auf die Katalysatormasse bezogene Raum-Zeit- Ausbeute in etwa konstant, der ZrC -Katalysatorträger ist mit Aktivkomponente gesättigt.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 1 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 10 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 1,27 kgci2/kgKArh bzw. 1,82 kgci2/LREAKTOR-h gemessen.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 1 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 15 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 1,28 kgci2/kgKArh bzw. 1,93 kgci2 LREAKTOR- h gemessen.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 1 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 20 Gew.- % bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 1,25 kgci2/kgKArh bzw. 1,98 kgci2 LREAKTOR- h gemessen. Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
Es wurden 5 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 1 hergestellt, wobei (1) der ZrC - Katalysatorträger vor der Imprägnierung mit der Cernitrat-Lösung nicht gemörsert wurde, demgemäß als Extrudat eingesetzt wurde (3-4 mm Durchmesser und 4-6 mm Länge), wobei (2) die mit Cer beladenen Katalysatorträger-Extrudate erst nach der Kalzinierung gemörsert und zu Siebfraktionen klassiert wurden, wovon die 100-250 μιη Siebfraktion bei der Testung eingesetzt wurde und wobei (3) die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 7 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 1,16 kgci2/kgKA h bzw. 1,61 kgci2/LREAKTO -h gemessen.
Mit den Beispielen 7-8 wird gezeigt, dass auch bei der Katalysatorpräparation mittels direkter Imprägnierung der Katalysatorträger-Formkörper eine ähnlich gute Raum-Zeit-Ausbeute erzielt wird, wie bei der Katalysatorpräparation mittels Imprägnierung der Katalysatorträger- Siebfraktionen. Katalysatorträger-Formkörper werden vorteilhaft zur Minimierung des Druckverlustes in einem in der HCl-Gasphasenoxidation bevorzugten Festbett eingesetzt.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
Es wurden 5 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 7 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 10 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 7 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 1,14 kgci2/kgKA h bzw. 1,63 kgci2/LREAKTO -h gemessen.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
ZrC -Katalysatorträger entsprechend des Beispiels 1 (SZ 31 163) wurde mit einem Mörser zerstoßen und in Siebfraktionen klassiert, wovon die 100-250 μιη Siebfraktion bei der Testung eingesetzt wurde. Der ZrC -Katalysatorträger wurde entsprechend des Katalysators im Beispiels 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 0,00 kgci2 kgKAT - h bzw. 0,00 kgci2/LREAKTO -h gemessen. ZrC -Träger ohne die Aktivkomponente CeC eignen sich demzufolge nur als Träger und nicht als Aktivkomponente. Beispiel 10 (erfindungsgemäß)
Eingesetzt wurde ein ZrC -Katalysatorträger (Hersteller: Saint-Gobain NorPro, Typ: SZ 31 164, Extrudate mit 3 - 4 mm Durchmesser und 4 - 6 mm Länge) in monoklynischer Struktur mit folgenden Spezifikationen (vor dem Mörsern): · Spezifische Oberfläche von 85 m2/g (Stickstoffadsorption, Auswertung gemäß BET)
• Bimodale Porenradienverteilung, wobei eine Porenklasse 1 (Transportporen) einen Median von 60 nm und eine Porenklas s e 2 (F einp oren) einen Median von 8 nm aufweist (Quecksilberporosimetrie)
• Porenvolumen von 0,29 cm3/g (Quecksilberporosimetrie) · Schüttdichte von 1160 kg/m3 (gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 350 mm Höhe)
Dieser ZrC -Katalysatorträger (SZ 31 164) wurde entsprechend des Beispiels 1 vorbehandelt (gemörsert, klassiert, getrocknet) und anschließend dazu eingesetzt, 1 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 1 herzustellen, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 3 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 0,51 kgci2/kgKAT-h bzw. 0,61 kgci2 LREAKTO ■ h gemessen.
Beispiel 11 (erfindungsgemäß) Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 10 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 5 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 10 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 0,66 kgci2/kgKA h bzw. 0,81 kgci2/LREAKTO -h gemessen.
Beispiel 12 (erfindungsgemäß)
Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 10 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 7 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 1 0 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 0,78 kgci2/kgKA h bzw. 0,99 kgci2/LREAKTO -h gemessen. Die auf undotiertem ZrC als Trägermaterial basierenden Katalysatoren weisen bei ausreichenden Ce-Beladungen (Bsp. 12-15) die besten Raum-Zeit-Ausbeuten auf (1 ,0-1 ,7 kgci2/ LREAKTO ■ h) . Bis zu einer Beladung von 7-10 Gew.-% steigt die auf die Katalysatormasse bezogene Raum-Zeit- Ausbeute dieser besonders bevorzugten CeC /ZrC -Katalysatoren (Aktivkomponente/Träger) in etwa linear mit dem Cer-Gehalt. Bei einer Beladung von 10-20 Gew.-% bleibt die auf die Katalysatormasse bezogene Raum-Zeit- Ausbeute in etwa konstant, der ZrC -Katalysatorträger ist mit Aktivkomponente gesättigt.
Beispiel 13 (erfindungsgemäß)
Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 10 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 10 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 1 0 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 1 ,21 kgci2/kgKArh bzw. 1 ,58 kgci2/LREAKTOR-h gemessen.
Beispiel 14 (erfindungsgemäß) Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 10 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 15 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 1 0 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 1 ,28 kgci2/kgKArh bzw. 1 ,76 kgci2/LREAKTOR-h gemessen.
Beispiel 15 (erfindungsgemäß)
Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 10 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 20 Gew.- % bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 1 0 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 1 , 16 kgci2/kgKArh bzw. 1 ,66 kgci2 LREAKTOR- h gemessen.
Beispiel 16 (erfindungsgemäß)
Es wurden 5 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 10 hergestellt, wobei (1 ) der ZrCh- Katalysatorträger vor der Imprägnierung mit der Cernitrat-Lösung nicht gemörsert wurde, demgemäß als Extrudat eingesetzt wurde (3-4 mm Durchmesser und 4-6 mm Länge), wobei (2) die mit Cer beladenen Katalysatorträger-Extrudate erst nach der Kalzinierung gemörsert und zu Siebfraktionen klassiert wurden, wovon die 100-250 μιη Siebfraktion bei der Testung eingesetzt wurde und wobei (3) die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 7 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 10 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 0,75 kgci2 kgKAT - h bzw. 0,94 kgci2/LREAKTO -h gemessen. Mit den Beispielen 16-17 wird gezeigt, dass auch bei der Katalysatorpräparation mittels direkter Imprägnierung der Katalysatorträger-Formkörper eine ähnlich gute Raum-Zeit- Ausbeute erzielt wird, wie bei der Katalysatorpräparation mittels Imprägnierung der Katalysatorträger- Siebfraktionen. Katalysatorträger-Formkörper werden vorteilhaft zur Minimierung des Druckverlustes in einem in der HCl-Gasphasenoxidation bevorzugten Festbett eingesetzt.
Beispiel 17 (erfindungsgemäß)
Es wurden 5 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 15 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 10 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 15 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 0,94 kgci2/kgKA h bzw. 1,22 kgci2/LREAKTO -h gemessen.
Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel)
ZrC -Katalysatorträger entsprechend des Beispiels 1 (SZ 31 164) wurde mit einem Mörser zerstoßen und in Siebfraktionen klassiert, wovon die 100-250 μιη Siebfraktion bei der Testung eingesetzt wurde. Der ZrCh-Katalysatorträger wurde entsprechend des Katalysators im Beispiel 10 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 0,00 kgci2 kgKAT - h bzw. 0,00 kgci2/LREAKTO -h gemessen. ZrCh-Träger ohne die Aktivkomponente CeCh eignen sich demzufolge nur als Träger und nicht als Aktivkomponente.
Beispiel 19 (erfindungsgemäß)
Eingesetzt wurde ein handelsüblicher mit CeCh dotierter ZrCh-Katalysatorträger (Hersteller: Saint- Gobain NorPro, Typ: SZ 61191, Kugeln mit 3 mm Durchmesser) in tetragonaler Struktur mit folgenden Spezifikationen (vor dem Mörsern):
• 18% CeCh, Rest ZrCh · Spezifische Oberfläche von 110 m2/g (Stickstoffadsorption, Auswertung gemäß BET) • Bimodale Porenradienverteilung, wobei eine Porenklasse 1 (Transportporen) einen Median von 1 50 nm und eine P orenklas s e 2 (Feinp oren) einen Median von 4 nm aufweist (Quecksilberporosimetrie)
• Porenvolumen von 0,25 cmVg (Quecksilberporosimetrie) · Schüttdichte von 1400 kg/m3 (gemessen in einem Standzylinder mit DN 100 und 350 mm Höhe)
Dieser mit CeC dotierter ZrC -Katalysatorträger (SZ 61 191) wurde mit einem Mörser zerstoßen und in Siebfraktionen klassiert. 1 g der Siebfraktion 100-250 μιη wurde für 5 h bei 80 °C und 10 kPa getrocknet und danach in einem Muffelofen in Luft kalziniert. Dazu wurde die Temperatur im Muffelofen innerhalb von 5 h linear von 30 °C auf 900°C erhöht und für 5 h bei 900 °C gehalten. Danach wurde der Muffelofen innerhalb von 5 h linear von 900 °C auf 30 °C abgekühlt. Die Menge an Cer entspricht einem Anteil von 14,7 Gew.- % bezogen auf den kalzinierten Katalysator, wobei die Katalysatorkomponenten als CeC und ZrC gerechnet werden.
Ein handelsüblicher mit CeC promotierter ZrC -Katalysatorträger (SZ 61191) wurde entsprechend des mit einem Mörser zerstoßen und in Siebfraktionen klassiert, wovon die 100-250 μιη Siebfraktion bei der Testung eingesetzt wurde. Der ZrC -Katalysatorträger wurde entsprechend des Katalysators im Beispiel 10 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 0,07 kgci2/kgKAT-h bzw. 0,08 kgci2/LREAKTO -h gemessen.
Der dermaßen behandelte Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 0,92 kgci2/kgKA h bzw. 1,29 kgci2/LREAKTOR-h gemessen. Mit CeCh dotiertes ZrC weist eine im Vergleich zum besten getesteten Katalysatorsystem beachtliche Raum- Zeit-Ausbeute auf (1,29 kgci2/LREAKTO -h versus 1,82-1,98 kgci2/LREAKTOR-h (Beispiele 4-6)). Obwohl in diesem Fall die Aktivkomponente nicht gesondert aufgebracht wurde, ist das Cer in diesem Fall natürlich als Aktivkomponente aufzufassen. Das Beispiel wird demzufolge auch als erfindungsgemäß verstanden.
Beispiel 20 (Vergleichsbeispiel)
Eingesetzt wurde ein ZrC -Katalysatorträger (Hersteller: Saint-Gobain NorPro, Typ: SZ 61 156, Kugeln mit 3 mm Durchmesser) in tetragonaler Struktur mit folgenden Spezifikationen (vor dem Mörsern):
• 10% La2O3, Rest ZrC
• Spezifische Oberfläche von 120 m2/g (Stickstoffadsorption, Auswertung gemäß BET) • Bimodale Porenradienverteilung, wobei eine Porenklasse 1 (Transportporen) einen Median von 200 nm und eine P orenklas s e 2 (Feinp oren) einen Median von 5 nm aufweist (Quecksilberporosimetrie)
• Porenvolumen von 0,3 cm3/g (Quecksilberporosimetrie) · Schüttdichte von 1300 kg/m3 (gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 350 mm Höhe)
Dieser ZrC -Katalysatorträger (SZ 61156) wurde entsprechend des Beispiels 1 vorbehandelt (gemörsert, klassiert, getrocknet) und anschließend dazu eingesetzt, 1 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 1 herzustellen, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 7 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde und wobei die Katalysatorkomponenten als CeC und ZrC gerechnet werden. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 0,09 kgci2/kgKAT-h bzw. 0,12 kgci2/LREAKTOR-h gemessen.
Das gerne als Strukturstabilisator eingesetzte La2Ü3 scheint die besondere Wechselwirkung zwischen CeC und ZrC zu beeinträchtigen. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, dass die Erfinder der DE '675 im Beispiel 5 einen ungeeigneten Katalysatorträger ausgewählt haben. Nur Katalysatoren auf Basis der Trägerkomponente ZrC , worin der Gehalt an Lanthan in Form von La2Ü3 bezogen auf den kalzinierten Katalysator weniger als 5 Gew.- % beträgt und die ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen frei von Lanthanbestandteilen sind haben eine außergewöhlich hohe Aktivität.
Beispiel 21 (Vergleichsbeispiel)
Eingesetzt wurde ein AbOs-Katalysatorträger (Hersteller: Saint-Gobain NorPro, Typ: SA 6976, Extrudate mit 2 - 3 mm Durchmesser und 4 - 6 mm Länge) in γ-Struktur mit folgenden Spezifikationen (vor dem Mörsern): · Spezifische Oberfläche von 250 m2/g (Stickstoffadsorption, Auswertung gemäß BET)
• Bimodale Porenradienverteilung, wobei eine Porenklasse 1 (Transportporen) einen Median von 500 nm und eine P orenklas s e 2 (Feinp oren) einen Median von 7 nm aufweist (Quecksilberporosimetrie)
• Porenvolumen von 1,05 cmVg (Quecksilberporosimetrie) · Schüttdichte von 460 kg/m3 (gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 350 mm Höhe) Dieser AkCb-Katalysatorträger (SA 6976) wurde entsprechend des Beispiels 1 vorbehandelt (gemörsert, klassiert, getrocknet) und anschließend dazu eingesetzt, 1 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 1 herzustellen, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 7 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde und wobei die Katalysatorkomponenten als CeC und AI2O3 gerechnet werden. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 0,49 kgci2/kgKAT-h bzw. 0,24 kgci2 LREAKTO -h gemessen.
Beispiel 22 (Vergleichsbeispiel) Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 19 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 12,5 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 19 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 0,86 kgci2/kgKA h bzw. 0,46 kgci2/LREAKTO -h gemessen.
Beispiel 23 (Vergleichsbeispiel)
Eingesetzt wurde ein AbOs-Katalysatorträger (Hersteller: Saint-Gobain NorPro, Typ: SA 3177, Extrudate mit 3 - 4 mm Durchmesser und 4 - 6 mm Länge) in gemischter γ-, α-, Θ-Struktur mit folgenden Spezifikationen (vor dem Mörsern):
• Spezifische Oberfläche von 100 m2/g (Stickstoffadsorption, Auswertung gemäß BET) · Monomodale Porenradienverteilung mit einem Median von 10 nm (Quecksilberporosimetrie)
• Porenvolumen von 0,49 cm3/g (Quecksilberporosimetrie)
• Schüttdichte von 780 kg/m3 (gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 350 mm Höhe)
Dieser AkCb-Katalysatorträger (SA 3177) wurde entsprechend des Beispiels 1 vorbehandelt (gemörsert, klassiert, getrocknet) und anschließend dazu eingesetzt, 1 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 1 herzustellen, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 7 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 0,47 kgci2/kgKAT-h bzw. 0,40 kgci2/LREAKTO -h gemessen. Beispiel 24 (Vergleichsbeispiel)
Eingesetzt wurde ein TiC -Katalysatorträger (Hersteller: Saint-Gobain NorPro, Typ: ST 31 1 19, Extrudate mit 3 - 4 mm Durchmesser und 4 - 6 mm Länge) in Anatas-Struktur mit folgenden Spezifikationen (vor dem Mörsern): · Spezifische Oberfläche von 40 m2/g (Stickstoffadsorption, Auswertung gemäß BET)
• Monomodale Porenradienverteilung mit einem Median von 28 nm (Quecksilberporosimetrie)
• Porenvolumen von 0,30 cm3/g (Quecksilberporosimetrie)
• Schüttdichte von 1200 kg/m3 (gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 350 mm Höhe) Dieser TiC -Katalysatorträger (ST 31 1 19) wurde entsprechend des Beispiels 1 vorbehandelt (gemörsert, klassiert, getrocknet) und anschließend dazu eingesetzt, 1 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 1 herzustellen, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 7 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 0,24 kgci2/kgKAT-h bzw. 0,32 kgci2/LREAKTO -h gemessen.
Beispiel 25 (Vergleichsbeispiel)
Eingesetzt wurde ein TiC -ZrC -Katalysatorträger (Hersteller: Saint-Gobain NorPro, Typ: ST 31140, Extrudate mit 3 - 4 mm Durchmesser und 4 - 6 mm Länge) mit folgenden Spezifikationen (vor dem Mörsern):
• 40% T1O2 (Anatas), Rest ZrC (monoklin-tetragonal),
• Spezifische Oberfläche von 80 m2/g (Stickstoffadsorption, Auswertung gemäß BET)
• Trimodale Porenradienverteilung, wobei eine Porenklasse 1 (Transportporen) einen Median von 121 nm, eine Porenklasse 2 einen Median von 16 nm und eine Porenklasse 3 einen Median von 11 nm aufweist (Quecksilberporosimetrie)
• Porenvolumen von 0,46 cm3/g (Quecksilberporosimetrie)
• Schüttdichte von 815 kg/m3 (gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 350 mm Höhe) Dieser Ti02-Zr02-Katalysatorträger (ST 31140) wurde entsprechend des Beispiels 1 vorbehandelt (gemörsert, klassiert, getrocknet) und anschließend dazu eingesetzt, 1 g eines Katalysators entsprechend des Beispiels 1 herzustellen, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 7 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend des Beispiels 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate (RZA) von 0,14 kgci2/kgKAT-hbzw.0,13 kgci2LREAKTO ■ h gemessen.
Beispiel 26 (erfindungsgemäß, Temperaturvariation)
Der Katalysator aus Beispiel 3 wurde unter ansonsten gleichen Bedingungen noch bei 350, 370, 410 und 450 °C getestet: Es wurden Chlorbildungsraten (RZA) erhalten von:
350 °C: 0,22 kgci2/kgKArhbzw.0,30 kgci2/LREAKTOR-h
370 °C: 0,44 kgci2/kgKArhbzw.0,61 kgci2/LREAKroR-h
410 °C: 0,98 kgci2/kgKArhbzw.1,36 kgci2LREAKTOR■ h
450 °C: 1,80 kgci2/kgKArhbzw.2,50kgci2/LREAKTOR-h
Die wesentlichen Kennzahlen und Ergebnisse aus den aufgeführten Beispielen (mit Ausnahme von Bsp.26) sind in der untenstehenden Tabelle zusammengefasst.
Bsp. Träger Bezeichn. Dichte Präp. Test Ce RZA RZA
# kg/m3 kg/m3 Gew% / h g/cm3h
1 Zr02 SZ31163 1327 SF SF 3 0,51 0,68
2 Zr02 SZ31163 1358 SF SF 5 0,92 1,25
3 Zr02 SZ31163 1388 SF SF 7 1,17 1,62
4 Zr02 SZ31163 1434 SF SF 10 1,27 1,82
5 Zr02 SZ31163 1509 SF SF 15 1,28 1,93
6 Zr02 SZ31163 1583 SF SF 20 1,25 1,98
7 Zr02 SZ31163 1388 Extrudat SF 7 1,16 1,61
8 Zr02 SZ31163 1434 Extrudat SF 10 1,14 1,63
9 (Vgl.) Zr02 SZ31163 1280 SF SF 0 0,00 0,00
10 Zr02 SZ31164 1202 SF SF 3 0,51 0,61
11 Zr02 SZ31164 1230 SF SF 5 0,66 0,81
12 Zr02 SZ31164 1258 SF SF 7 0,78 0,99
13 Zr02 SZ31164 1300 SF SF 10 1,21 1,58
14 Zr02 SZ31164 1368 SF SF 15 1,28 1,76
15 Zr02 SZ31164 1435 SF SF 20 1,16 1,66
16 Zr02 SZ31164 1258 Extrudat SF 7 0,75 0,94
17 Zr02 SZ31164 1300 Extrudat SF 10 0,94 1,22
18 (Vgl.) Zr02 SZ31164 1160 SF SF 0 0,00 0,00 19 (Zr-Ce)Ox SZ 61 191 1400 SF SF 14 0,92 1 ,29
20 (Vgl.) (Zr-La)Ox SZ 61 191 1410 SF SF 7 0,09 0,12
21 (Vgl.) AI203 SA 6976 499 SF SF 7 0,49 0,24
22 (Vgl.) AI203 SA 6976 531 SF SF 12,5 0,86 0,46
23 (Vgl.) AI203 SA 3177 846 SF SF 7 0,47 0,40
24 (Vgl.) Ti02 SA 31 1 19 1302 SF SF 7 0,24 0,32
25 (Vgl.) (Ti-Zr)02 SZ 31 140 884 SF SF 7 0,14 0,13
Schlussfolgerungen:
ZrC -Träger ohne die Aktivkomponente CeÜ2 haben keine Aktivität (Beispiele 9 und 18) und eignen sich demzufolge nur als Träger und nicht als Aktivkomponente.
Mit CeÜ2 dotiertes ZrC (Beispiel 19) weist eine im Vergleich zum besten getesteten Katalysatorsystem beachtliche Raum-Zeit-Ausbeute auf ( 1 ,29 kgci2 LREAKTO ■ h versus 1 ,82-1 ,98 kgci2/LREAKTO -h (Beispiele 4-6)). Obwohl in diesem Fall die Aktivkomponente nicht gesondert aufgebracht wurde, ist das Cer in diesem Fall natürlich als Aktivkomponente aufzufassen. Das Beispiel wird auch als erfindungsgemäß verstanden.
AI2O3 (Bsp. 21 -23), T1O2 (Bsp. 24) und Zr02-Ti02 mit geringer Schüttdichte (Bsp. 25) sind keine optimalen Träger für CeC (0, 1 -0,5 kgci2 LREAKTO ■ h) . Bei AI2O3 helfen weder eingestellte monomodale noch bimodale Porenradienverteilungen. Überraschend ist, dass T1O2 als Träger für CeÜ2 anscheinend vollkommen ungeeignet ist. T1O2 gilt als eines der bevorzugten Trägermaterialien für die Aktivkomponente Rutheniumdioxid in der HCl-Gasphasenoxidation
Auch das angeführte mit La2Ü3, dotierte ZrC (Bsp. 20) ist keine optimaler Träger für CeC (0, 1 - 0,5 kgci2/L EAKTO -h). Das gerne als Strukturstabilisator eingesetzte La2Ü3 scheint die besondere Wechselwirkung zwischen CeÜ2 und ZrC zu beeinträchtigen. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, dass die Erfinder der DE '675 im Beispiel 5 einen ungeeigneten Katalysatorträger ausgewählt haben. Nur Katalysatoren auf Basis der Trägerkomponente ZrC , worin der Gehalt an Lanthan in Form von La2Ü3 bezogen auf den kalzinierten Katalysator weniger als 5 Gew.-% beträgt und die ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen frei von Lanthanbestandteilen sind haben eine außergewöhlich hohe Aktivität.
Die auf undotiertem ZrC als Trägermaterial basierenden Katalysatoren weisen bei ausreichenden Ce-Beladungen (Bsp. 3-6 bzw. 12-15) die besten Raum-Zeit-Ausbeuten auf (1 ,6-2,0 kgci2/LREAKTOR-h bzw. 1 ,0-1 ,7 kgci2/ LREAKTOR-II). Bis zu einer Beladung von 7-10 Gew.-% steigt die auf die Katalysatormasse bezogene Raum-Zeit- Ausbeute dieser beiden besonders bevorzugten CeC /ZrC -Katalysatoren (Aktivkomponente/Träger) in etwa linear mit dem Cer-Gehalt. Bei einer Beladung von 10-20 Gew.-% bleibt die auf die Katalysatormasse bezogene Raum-Zeit- Ausbeute in etwa konstant, der ZrC -Katalysatorträger ist mit Aktivkomponente gesättigt.
Bei einer vergleichbaren Beladung von 7 Gew.-% weist der beste CeC /ZrC -Katalysator (1,28 kgci2/kgKAT-h, Bsp. 5) eine 2,6 Mal höhere auf die Katalysatormasse bezogene Raum-Zeit- Ausbeute auf als der beste nicht neue Alternativkatalysator (CeC /AhC : 0,49 kgci2/kgKA h, Bsp. 7). Die Aktivkomponente Cer wird demzufolge bei diesen neuartigen CeC /ZrC -Katalysatoren deutlich besser genutzt als bei anderen gängigen Trägern.
Der beste CeCVZrC -Katalysator (1,98 kgci2 LREAKTO - h, Bsp. 6) weist eine 4,3 Mal höhere auf das Reaktorvolumen bezogene Raum-Zeit- Ausbeute auf als der beste nicht erfindungsgemäße Alternativkatalysator (CeO^A^C : 0,46 kgci2/LREAKTO -h, Bsp. 24). Das Reaktorvolumen wird demzufolge bei diesen neuartigen CeCVZrC -Katalysatoren deutlich besser genutzt als bei anderen gängigen Trägern. Ein verringertes Reaktorvolumen wirkt sich natürlich auch positiv auf den Druckverlust und damit den elektrischen Verbrauch aus.
Mit den Beispielen 7-8 bzw. 16-17 wird gezeigt, dass auch bei der Katalysatorpräparation mittels direkter Imprägnierung der Katalysatorträger-Formkörper eine ähnlich gute Raum-Zeit- Ausbeute erzielt wird, wie bei der Katalysatorpräparation mittels Imprägnierung der Katalysatorträger- Siebfraktionen. Katalysatorträger-Formkörper werden vorteilhaft zur Minimierung des Druckverlustes in einem in der HCl-Gasphasenoxidation bevorzugten Festbett eingesetzt.

Claims

Katalysatormaterial aus porösem Katalysatorträger und katalytischer Beschichtung für ein Verfahren zur thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltendem Gas, wobei das Katalysatormaterial wenigstens umfasst: mindestens eine Oxidverbindung des Cers als katalytische Aktivkomponente und mindestens Zirkondioxid als Trägerkomponente, dadurch gekennzeichnet dass der Gehalt an Lanthan in Form von La2Ü3 bezogen auf den kalzinierten Katalysator weniger als 5 Gew.-% beträgt.
Katalysatormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kalzinierte Katalysator eine Schüttdichte von mindestens 1000 kg/m3 , bevorzugt von mindestens 1200 kg/m3, besonders bevorzugt von mindestens 1300 kg/m3 aufweist, insbesondere gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 350 mm Füllhöhe, und wob ei di e Hauptausdehnung der Partikel des Katalysatormaterials im Mittel mindestens 0,5 mm, bevorzugt mindestens 1 mm beträgt.
Katalysatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 99 Gew.- % aus Zirkondioxid besteht.
Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Lanthan in Form von La2Ü3 bezogen auf den kalzinierten Katalysator weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% beträgt und ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen frei ist von Lanthanbestandteilen.
Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Katalysatorträger im unbeschichteten Zustand eine bimodale Porenradienverteilung aufweist, wobei bevorzugt der Median einer Porenklasse 1 von 30 bis 200 nm und der Median einer Porenklasse 2 von 2 bis 25 nm beträgt und wobei besonders bevorzugt der Median einer Porenklasse 1 von 40 bis 80 nm und der Median einer Porenklasse 2 von 5 bis 20 nm beträgt, insbesondere gemessen mittels Quecksilberporosimetrie.
Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger im unbeschichteten Zustand eine Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 50 bis 100 m2/g aufweist, insbesondere gemessen nach der Methode der Stickstoffadsorption mit Auswertung gemäß BET.
7. Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerkomponente Zirkondioxid zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 99 Gew.- % in der monoklinen Kristallform vorliegt.
8. Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Cer 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 7 bis 10 Gew.-% beträgt.
9. Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidverbindungen des Cers die ausschließlichen katalytischen Aktivkomponenten auf dem
Katalysatorträger sind.
10. Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidverbindungen des Cers ausgewählt sind aus der Reihe: Ce(III)Oxid (Ce203) und Cer(IV)Oxid (Ce02). 11. Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial dadurch erhalten ist, dass eine Cerverbindung insbesondere aus der Reihe: Cernitrat, -acetat oder -chlorid in Lösung mittels trockener Imprägnierung auf den Träger aufgebracht wird und der imprägnierte Träger anschließend getrocknet und bei höherer Temperatur kalziniert wird. 12. Verwendung des Katalysatormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Katalysator in der thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff enthaltendem Gas.
13. Verfahren zur thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltendem Gas, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11 eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenoxidation in wenigstens einem Reaktor isotherm betrieben wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenoxidation in einer adiabaten Reaktionskaskade b etrieben wird, die aus zumindest zwei hintereinandergeschalteten adiabatisch betriebenen Reaktionsstufen mit Zwischenkühlung besteht.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Cer enthaltende Katalysatormaterial mit einem gesondert geträgerten Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysator kombiniert wird, wobei der Ruthenium- Katalysator als Tieftemperaturkomplement, bevorzugt im Temperaturbereich von 200 bis
400 °C und das Cer enthaltende Katalysatormaterial als Hochtemperaturkomplement, bevorzugt im Temperaturbereich von 300 bis 600 °C, eingesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass beide unterschiedlichen Katalysatortypen in unterschiedlichen Reaktionszonen angeordnet sind.
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