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WO2013057069A1 - Mehrkernige aromatische polyamine und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Mehrkernige aromatische polyamine und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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Publication number
WO2013057069A1
WO2013057069A1 PCT/EP2012/070385 EP2012070385W WO2013057069A1 WO 2013057069 A1 WO2013057069 A1 WO 2013057069A1 EP 2012070385 W EP2012070385 W EP 2012070385W WO 2013057069 A1 WO2013057069 A1 WO 2013057069A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
compounds
hydrogen
cycloalkyl
heteroatom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/070385
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Guertler
Stephan Klein
Thomas-Ernst MÜLLER
Axel Scherer
Stefan Wershofen
Alexander KRAYNOV
Henning Vogt
Burkhard KÖHLER
Walter Leitner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property GmbH filed Critical Bayer Intellectual Property GmbH
Publication of WO2013057069A1 publication Critical patent/WO2013057069A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton

Definitions

  • the invention relates to polynuclear aromatic polyamines obtainable from primary aromatic monoamines, formaldehyde or intermediates obtainable therefrom and o-phenylenediamines by special processes.
  • the preparation of di- and polyamines of the diphenylmethane series (MDA) is generally carried out by acid-catalyzed condensation of aniline and formaldehyde.
  • the continuous, discontinuous or semi-continuous preparation of di- and polyamines of the diphenylmethane series is described in numerous publications and patents (for example HJ Twitchett, Chem. Soc., Rev.
  • the preparation of MDA by reaction of aniline and formaldehyde in the presence of acidic catalysts is carried out in the industrial process, wherein neutralized at the end of the process, the acidic catalyst usually by adding a base, the reaction mixture separated into an organic and an aqueous phase and the organic Phase to the final workup steps, such as the distillative removal of excess aniline, fed (US-A-5,310,769, DE-A-198 04 918, JP-A-2004026753).
  • Di- and polyamines of the diphenylmethane series are understood as meaning amines and mixtures of amines corresponding to formula (I):
  • n stands for a natural number> 2.
  • MDA monomeric MDA
  • PMDA polymeric MDA
  • polynuclear aromatic amines are sought, which have a higher functionality than MDA.
  • Such products having increased functionality over MDA species having the same number of aromatic rings, are obtained in the already mentioned cocondensation of aniline and other aromatic, preferably primary, amines with formaldehyde, e.g. optionally substituted phenylenediamines are used. It is noticeable that in the known references phenylenediamines are described whose amino functions are arranged either in the meta or para position to each other, e.g.
  • o-phenylenediamines such as o-TDA
  • the reaction leads to an undesirable formation of benzimidazoles (see Comparative Examples 2 and 3) and a high proportion of N-methyl -MDA compounds, eg N-methyl-4,4'-MDA (see Comparative Example 3).
  • aromatic diamines having ortho-amino functions are mentioned in applications JP-A-10001461 and JP-A-11029635, unwanted benzimidazoles are also formed to a greater extent in these cases when the reaction is carried out under the conditions described therein (see Comparative Example 4).
  • cocondensation products which have o-phenylenediamine structural units incorporated via methylene bridges are not accessible to the abovementioned reaction routes without formation of significant amounts of by-products having a benzimidazole structure.
  • polynuclear aromatic amines are sought, which have a higher functionality than MDA and have incorporated via methylene bridges o-phenylenediamine units. It was therefore the object of reacting o-phenylenediamines and primary aromatic monoamines by cocondensation with formaldehyde to methylene bridges linked polynuclear aromatic amines.
  • the invention therefore provides a process for the preparation of polynuclear aromatic polyamines which contain o-phenylenediamine radicals incorporated via methylene groups and are virtually free of benzimidazoles, characterized in that initially at least one primary aromatic amine and formaldehyde in the presence of protic acid catalysts to intermediates precondensed and then, either to the reaction mixture or to isolated intermediates, compounds of formula (II) are added,
  • R is hydrogen, an optionally substituted or heteroatom-containing saturated or unsaturated alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical and
  • Rl is hydrogen, an optionally substituted or heteroatom-containing saturated or unsaturated alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical, and / or R and Rl are directly linked together so that they form a bicyclic structural element together with the Phenylendiaminteil Modell, and Condensation is completed by incorporation of the compounds of formula (II) via methylene bridges.
  • radicals R and Rl in formula (II) are arranged such that at least one /? Ara position remains unsubstituted to one of the amino groups. It is also possible to use mixtures of various primary aromatic monoamines.
  • Examples of primary aromatic monoamines are amines of the formula (III),
  • R 2, R 3, R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen or an optionally substituted or heteroatom-containing saturated or unsaturated alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical in the ortho, meta or para position, however, at least one ortho or ortho substituent to the amino group is hydrogen.
  • the radicals R2, R3, R4, R5 can also be linked directly to one another, so that they form bi-, tri- or tetracyclic systems together with the aromatic system bound to the amino group, the condition furthermore being that at least one carbon atom in ortho - or /? ara position to the amino group carries a hydrogen substituent.
  • aniline or a mixture of aniline with other primary aromatic monoamines, preferably those of formula III, is used. Most preferably, only aniline is used.
  • the primary amine and formaldehyde are precondensed in the presence of C 1 -C 4 alcohols with protic acid catalysts to give intermediates.
  • Another object of the invention are polynuclear aromatic amines, and mixtures of polynuclear aromatic amines, obtainable by the process according to the invention.
  • Another object of the invention are polynuclear aromatic amines of the formula (IV) or (V), or containing their corresponding higher homologs, or mixtures Compounds selected from polynuclear aromatic amines of the formula (IV) and (V) and their corresponding higher homologs,
  • higher homologs are compounds in which any number of compounds of the formula (II) or (III) are linked at one or more of the aromatic carbon atoms via methylene groups to linear or branched chains or cyclic structures, where at least one Phenylenediamine (compound of formula (II)) is contained in the molecule.
  • various compounds of formula (II) or (III) may also be linked at one or more of the aromatic carbon atoms via methylene groups to linear or branched chains or cyclic structures such that their radicals R, R1 and R2 to R5 are within a structure, wherein the further condition is that at least one o-phenylenediamine (compound of formula (II)) is contained in the molecule.
  • the polynuclear aromatic amines of the formula (IV) or (V), or their corresponding higher homologs, or the mixtures containing compounds selected from polynuclear aromatic amines of the formula (IV) and (V) and their corresponding higher homologs are the relevant Components of the reaction mixture obtainable from the process according to the invention.
  • Another object of the invention are mixtures containing compounds selected from polynuclear aromatic amines of the formula (IV) and (V) and their corresponding higher homologues, wherein R, Rl and R2 to R5 have the meanings given above, and containing di- and polyamines of Diphenylmethane series (MDA).
  • MDA Diphenylmethane series
  • the fact that the polynuclear aromatic polyamines prepared by the process according to the invention containing o-phenylenediamine radicals incorporated via methylene groups are substantially free of benzimidazoles should be understood to mean that the benzimidazoles are present in a weight ratio of less than 0.15: 1, preferably less than 0.1: 1 and more preferably less than 0.05: 1 based on the sum of polynuclear aromatic amines of the formula (IV) and (V) and optionally higher homologues are contained in the product.
  • the key measurement method for determining this weight ratio is high-pressure liquid chromatography (HPLC).
  • HPLC high-pressure liquid chromatography
  • R is hydrogen, an optionally substituted or heteroatom-containing saturated or unsaturated alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical and
  • R 1 is hydrogen, an optionally substituted or heteroatom-containing saturated or unsaturated alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical, or R and R 1 are directly linked to form a tricyclic structural element together with the benzimidazole part structure, and R6 is hydrogen, a methyl group or a formyl group, -CHO.
  • Another object of the invention are polynuclear aromatic amines of the formula (IV) or (V), or their corresponding higher homologs, or mixtures containing compounds selected from polynuclear aromatic amines of the formula (IV) and (V) and their corresponding higher homologs wherein R, Rl and R2 to R5 have the meanings given above, and wherein in mixture with these compounds or in the mixtures benzimidazoles in a ratio of less than 0.15: 1, preferably less than 0.1: 1 and especially preferably less than 0.05: 1 based on the sum of polynuclear aromatic amines of the formula (IV) and / or (V) and / or their higher homologues may be contained.
  • Another object of the invention are mixtures containing compounds selected from polynuclear aromatic amines of the formula (IV) and (V) and their corresponding higher homologues, wherein R, Rl and R2 to R5 have the meanings given above, and containing di- and polyamines of Diphenylmethane series (MDA), wherein in these mixtures benzimidazoles in a ratio of less than 0.15: 1, preferably less than 0.1: 1 and particularly preferably less than 0.05: 1 based on the sum of polynuclear aromatic amines of the formula (IV) and / or (V) and / or their higher homologues.
  • MDA Diphenylmethane series
  • Starting materials for the process according to the invention are primary aromatic monoamines of the formula (III), preferably aniline, or any mixtures of these primary aromatic amines of the general formula (III), formaldehyde, o-phenylenediamines of the formula (II) or any desired mixtures of these o-phenylenediamines general formula (II) and a protonic acid.
  • the primary aromatic monoamines used in the reaction are either pure, of industrial grade, or primary aromatic monoamines from cycle streams of the process according to the invention or mixtures containing two or three of the aforementioned aniline qualities in any desired mass ratio.
  • the impurities generally contained in the primary aromatic monoamines include inter alia the following compounds or classes of compounds, which list is to be regarded as illustrative and not limiting: water, optionally unsaturated and / or substituted (cyclo) aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, Cyclohexene and methylcyclohexane, optionally substituted aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and the isomeric xylenes, nitroaromatics such as nitrobenzene, the isomeric dinitrobenzenes, the isomeric nitrotoluenes and the isomeric dinitrotoluenes, optionally unsaturated and / or substituted (cyclo) aliphatic alcohols such as cyclohexanol , optionally substituted phenols such as phenol and the isomeric cresols, carbonyl-containing compounds, in particular the class of optionally unsaturated
  • Formaldehyde is technically usually used as an aqueous solution, which is present in concentrations of 30-50 wt .-%. However, it is also possible to use aqueous formaldehyde solutions of a different concentration, gaseous formaldehyde, solutions of formaldehyde in solvents other than water or other compounds which provide methylene groups, for example polyoxymethylene glycol, paraformaldehyde or trioxane.
  • the aqueous formaldehyde solutions can also methanol, usually in the concentration range 0.001 to 15 wt .-% based on the aqueous formaldehyde solution, and / or formic acid, usually in the concentration range 0.0001 - 0.1 wt .-%, preferably 0.0001 - 0, 03 wt .-% based on the aqueous formaldehyde solution containing.
  • Proton acids in the context of the invention are all protic acids having a pKa value of less than 3, for example hydrochloric acid, (aqueous) HBr, (aqueous) HI, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, perchloric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, acidic ion exchangers with sulfonic acid groups and solid acid such as aluminosilicates, zeolites or mesoporous aluminosilicates.
  • a preferred acid is hydrochloric acid.
  • the hydrochloric acid can come from different sources or processes. For example, the liberated in the implementation of amines with phosgene hydrogen chloride can be absorbed in water or dilute hydrochloric acid. Similarly, hydrogen chloride can also be used from chlorination of organic substrates. It is also possible to use hydrochloric acid whose concentration of divalent and / or higher-valent metal ions is less than 0.001% by weight (EP-A-1 652 835). The hydrochloric acid usually has a concentration of HCl of 25-36 wt .-%, but it is also possible higher or lower concentrations.
  • R and R1 independently represent (a) hydrogen, (b) a saturated or unsaturated alkyl radical such as e.g. Methyl, ethyl, vinyl, propyl, allyl, isopropyl, the various isomeric butyl radicals, the various isomeric pentyl radicals, the various isomeric hexyl radicals, linear or branched alkyl radicals of greater than 6 carbon atoms, (c) a saturated or unsaturated cycloalkyl radical, such as e.g.
  • the radicals R and R 1 mentioned may optionally also carry further substituents and optionally contain atoms (heteroatoms) other than carbon and hydrogen, such as e.g. Oxygen, nitrogen, fluorine, chlorine, bromine.
  • R and R1 may be directly linked together to form a bicyclic structural element together with the phenylenediamine moiety;
  • examples of such compounds are e.g. 1, 2-diaminotetralin, 1, 2-diaminonaphthalene.
  • R and R independently of one another preferably represent hydrogen or methyl.
  • the radicals R and Rl in the o-phenylenediamines of the formula (II) are arranged such that at least one /? Ara position remains unsubstituted to one of the amino groups, so that the condensation with incorporation of the compounds of formula (II) via methylene bridges is made possible at this position.
  • Preferred compounds of the formula (II) are o-phenylenediamine, 1,2-diamino-3-methylbenzene (2,3-TDA) or 1,2-diamino-4-methylbenzene (3,4-TDA).
  • mixtures consisting of two or more compounds of the formula (II) can also be used.
  • the amount ratio of the individual components (i.e., compounds of formula (II)) of the mixture is not critical and can be chosen arbitrarily.
  • Suitable solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol, the isomeric propanols, the isomeric butanols, higher alcohols, chlorobenzene, dichlorobenzene, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, glycol and its higher homologs H (O-CH 2 -CH 2 -) n OH (n> 2).
  • the process according to the invention can be carried out both continuously, semicontinuously and discontinuously.
  • aniline is first mixed with a protic acid, preferably hydrochloric acid, and then formaldehyde is added.
  • a protic acid preferably hydrochloric acid
  • formaldehyde is added.
  • Aniline and formaldehyde are used in a molar ratio of 1.5: 1 to 10: 1, preferably 1.5: 1 to 6: 1, more preferably 1.8: 1 to 4: 1 and most preferably 1.8: 1 to 2.5: 1 used.
  • the molar ratio of the protic acid, preferably hydrochloric acid, to aniline is usually 1: 100 to 1: 1, preferably 1: 100 to 1: 2, more preferably 1:50 to 1: 5 and most preferably 1:20 to 1:10 ,
  • the process according to the invention can be carried out, for example, by adding aniline, formaldehyde solution and hydrochloric acid to a stirred tank and mixing them and, if appropriate, part of the water being removed by distillative removal in parallel with the reaction taking place.
  • aniline, formaldehyde solution and hydrochloric acid can be added in a batch process also over time metering profiles, wherein the removal of water during or after the addition of the starting materials, for example by vacuum distillation, can take place.
  • aniline, formaldehyde solution and aqueous HCl takes place at temperatures of 0 to 80 ° C, preferably 20 to 60 ° C and particularly preferably 30 to 40 ° C instead.
  • aniline and formaldehyde are initially mixed in the absence of the acid catalyst at temperatures of 20 ° C to 100 ° C, preferably from 40 ° C to 100 ° C, more preferably from 60 ° C to 95 ° C and reacted , This forms condensation products of aniline and formaldehyde (so-called aminal).
  • the water contained in the aminal is at least partially removed, for example by phase separation or by other suitable methods, for example by distillation.
  • the addition of the acidic catalyst and the removal of the water can be carried out, for example, by adding aqueous HCl into a stirred tank containing the aminal produced and, if appropriate, removing part of the water during the reaction to the condensation product by distillative removal.
  • aniline and formaldehyde are initially mixed in the absence of the acid catalyst at temperatures of 20 ° C to 100 ° C, preferably from 40 ° C to 100 ° C, more preferably from 60 ° C to 95 ° C and Reaction brought. This forms condensation products of aniline and formaldehyde (so-called aminal).
  • the water contained in the aminal is at least partially removed, for example, by phase separation or by other suitable methods, for example by distillation.
  • aminal is then mixed with hydrochloric acid at temperatures of 0 to 80 ° C, preferably 20 to 60 ° C and particularly preferably 30 to 40 ° C.
  • the o-phenylenediamine of the formula (II) or a mixture consisting of two or more o-phenylenediamines of the general formula (II), wherein the constituents of said Mixture may be present in any proportions, at temperatures from 0 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C and particularly preferably 60 to 80 ° C supplied.
  • the o-phenylenediamine of the formula (II) or a mixture consisting of two or more o-phenylenediamines of the general formula (II) is added in bulk (as a solid or as a liquid or melt) or as a solution in a suitable solvent.
  • Suitable solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol, the isomeric propanols, the isomeric butanols, higher alcohols, chlorobenzene, dichlorobenzene, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, glycol and higher its homologs H (O-CH 2 -CH 2 -) n OH (n> 2), primary aromatic monoamines of the formula (II), such as. B. aniline, or mixtures thereof.
  • alcohols such as methanol, ethanol, the isomeric propanols, the isomeric butanols, higher alcohols
  • chlorobenzene dichlorobenzene
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • dimethylsulfoxide N-methylpyrrolidone
  • 1,4-dioxane 1,4-dioxane
  • the reaction of the formaldehyde in the reaction mixture is first to compounds with Halbaminal- (X-NH-CH 2 -OH) or Ammal Quilt (X-NH-CH 2 -NH-X '); In the presence of alcohols, intermediates with mixed acetal and amine structure (X-NH-CH 2 -OR 7) are also possible in the reaction mixture, where R 7 is the radical of the alcohol R 70H used, ie an optionally substituted or heteroatom-containing alkyl, cycloalkyl -, aryl or aralkyl.
  • the radicals R2 to R5 may each differ from each other within a structure.
  • a and B together represent a linking methylene group, where m> 2.
  • the structure of the intermediates described above is characterized in that the originally derived from the formaldehyde methylene group (-CH 2 -) is bonded to two nitrogen atoms or a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • the time of addition of the o-phenylenediamine of formula (II) or a mixture consisting of two or more o-phenylenediamines of the general formula (II) is chosen so that the formaldehyde is almost completely reacted and the methylene groups formed by less than two heteroatoms are substituted. As a result, the formation of secondary components with benzimidazole structure is largely avoided.
  • a sufficient reaction progress and thus the appropriate time or place for the addition of o-phenylenediamine of the formula (II) or a mixture consisting of two or more o-phenylenediamines of the general formula (II) in the process or in the system can thus be determined either by means of suitable analytical methods (eg IR, NMR spectroscopy, chromatographic methods after sampling) or purely empirically determined by a series of experiments until the content of benzimidazole byproducts is completely or largely avoided. This can be done for example by varying the addition time of o-phenylenediamine to the reaction mixture and analysis of the respective reaction mixture after the reaction. On the other hand, the reaction must not have progressed too far. Enough molecules with aminobenzylaniline structure still have to be present in the reaction mixture so that in the course of the second rearrangement it is still possible to incorporate o-phenylenediamines of the general formula (II).
  • suitable analytical methods eg IR, NMR spectroscopy
  • o-phenylenediamine of the formula (II) or a mixture consisting of two or more o-phenylenediamines of the general formula (II) in substance or in solution usually 0.01-200 min, preferably 0.1-200 minutes, more preferably 30-120 minutes after the mixing of aniline, formaldehyde (solution) and protic acid.
  • the further reaction of the reaction mixture obtained according to one of the preceding embodiments is carried out in conventional reactors.
  • stirred reactors for example, stirred reactors, tubular reactors or tube reactors with internals such as perforated plates, which influence the residence time characteristic in the reactor, are suitable.
  • tube reactors with internals such as perforated plates, which influence the residence time characteristic in the reactor.
  • a combination of several reactor types are suitable.
  • the temperature of the reaction mixture in stages or continuously and optionally under overpressure to a temperature of 110 ° C to 250 ° C, more preferably from 110 ° C to 180 ° C, most preferably from 110 ° C to 160 ° C.
  • the residence time is preferably chosen so that the molecules are completely reacted with aminobenzylaniline structure.
  • R2 to R5 have the abovementioned meaning and different radicals R2, R3, R4, R5 may differ within a structure
  • R7 is hydrogen or is an organic radical, that is Me, Et, n-Fr, z 'Pr, n-u, z' Bu, t-Bu or optionally substituted or heteroatom-containing higher alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl, reacted with compounds of formula II in the presence of protic acids.
  • Higher condensates are compounds in which the free amino groups in structural units of the formula (X), (XI), (XII) are linked via methylene groups to the aromatic system of further aromatic monoamines of the formula (III).
  • the free amino group can in turn be linked via methylene groups to the aromatic system of further aromatic monoamines of the formula (III), such that chains or networks in which the different radicals R 2 to R 5 can differ from one another within the structure.
  • R 2 to R 5 have the abovementioned meaning, which contain a suitable leaving group Z.
  • suitable leaving groups Z are triflate, tosylate, mesylate, nosylate, nonafiat or other sulfonic acid residues, halides, thiolates, trialkylammonium or pyridinium groups, or alkyl phosphates.
  • the compounds of the formula (X) to (XIII) are reacted with compounds of the formula (II) in a molar ratio of from 100: 1 to 1: 1, preferably from 5: 1 to 1: 1, in the presence of from 1 to 100 mol% the primary, secondary and / or tertiary amino groups of the compound (X), (XI), (XII) or (XIII), a proton acid reacted, wherein the reaction time is 10 min to 24 h, preferably 1-6 h, and the reaction temperature 60 to 160 ° C, preferably 100 to 120 ° C. This reaction can be carried out in the absence or presence of a solvent.
  • Suitable solvents are, for example, aniline, water, alcohols, such as methanol, ethanol, the isomeric propanols, the isomeric butanols, higher alcohols, chlorobenzene, dichlorobenzene, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N- Methylpyrrolidone, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, glycol and its higher homologues H (0-CH2-CH2-) n OH (n> 2).
  • Aniline, methanol or ethanol are preferably used.
  • compounds of the formula (X) e.g. 4-hydroxymethylaniline, 2-hydroxymethylaniline, as compounds of the formula (XI) 2-phenylaminomethylaniline or 4-phenylaminomethylaniline, as compounds of the formula (XII) N, N-bis (4-aminobenzyl) aniline or N, N-bis (2) aminobenzyl) aniline and as a compound of formula (XIII) 4-Aminobenzyltosylat be used.
  • the reaction mixture is usually neutralized with a base.
  • the neutralization usually takes place at temperatures of for example 90 to 100 ° C. without the addition of further substances (HJ Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3 (2), 223 (1974)). But it can also be done at a different temperature level, e.g. accelerate the removal of interfering by-products.
  • Suitable bases are, for example, the hydroxides of the alkali and alkaline earth elements.
  • aqueous NaOH is used.
  • the base used for the neutralization is preferably used in amounts of greater than 100%, particularly preferably 105 to 120% of the stoichiometrically required amount for the neutralization of the acidic catalyst used.
  • the organic phase is usually separated from the aqueous phase in a separation vessel.
  • the product-containing organic phase remaining after separation of the aqueous phase is then usually subjected to further work-up steps (e.g., washing with water) followed by excess of primary aromatic monoamine, e.g. Aniline and other substances present in the mixture (e.g., other solvents) by suitable methods, e.g. Distillation, extraction or crystallization freed.
  • the aromatic amines according to the invention are particularly suitable as curing agents for epoxy resins or isocyanate prepolymers. They are also useful as amine starters in the production of polyether polyols or polyether carbonate polyols. Furthermore, the aromatic amines according to the invention are suitable as stabilizers for oxidic and metallic nanoparticles and as functionalized chelating complex ligands in the synthesis of organometallic compounds. Likewise, the polynuclear aromatic amines according to the invention and the mixtures according to the invention can be reacted with these polynuclear aromatic amines containing phosgene according to the known methods to give the corresponding di- and polyisocyanates.
  • the ratio of polynuclear aromatic amine to phosgene is expediently such that 1 to 10 moles, preferably 1 to 3 moles of phosgene are present in the reaction mixture per mole of NH 2 group.
  • Suitable solvents for the phosgenation inert, chlorinated, aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene, dichlorobenzenes, trichlorobenzenes, the corresponding toluenes and xylenes and chloroethylbenzene have been proven. In particular, find use as inert organic solvents monochlorobenzene, dichlorobenzene or mixtures of these chlorobenzenes.
  • the amount of solvent is expediently such that the resulting reaction mixture has an isocyanate content of from 2 to 40% by weight, preferably between 5 and 20% by weight, based on the total weight of the reaction mixture.
  • mixtures containing the polynuclear aromatic amines according to the invention and other aromatic di- and polyamines such as, for example, 1, 3 and / or 1, 4-diaminobenzene, 2,4-, 2,6- and / or 3,5-diaminotoluene (m -TDA), 2,5-diaminotoluene ( ⁇ - ⁇ ) and / or 1, 5-diaminonaphthol or mixtures thereof are reacted in any composition by known methods with phosgene to the corresponding di- and polyisocyanates.
  • aromatic di- and polyamines such as, for example, 1, 3 and / or 1, 4-diaminobenzene, 2,4-, 2,6- and / or 3,5-diaminotoluene (m -TDA), 2,5-diaminotoluene ( ⁇ - ⁇ ) and / or 1, 5-diaminonaphthol or mixtures thereof are reacted in any composition by known methods with
  • the ratio of polynuclear aromatic amine to phosgene is expediently such that 1 to 10 moles, preferably 1 to 3 moles of phosgene are present in the reaction mixture per mole of NH 2 group.
  • Suitable solvents for the phosgenation inert, chlorinated, aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene, dichlorobenzenes, trichlorobenzenes, the corresponding toluenes and xylenes and chloroethylbenzene can be used. In particular, find use as inert organic solvents monochlorobenzene, dichlorobenzene or mixtures of these chlorobenzenes.
  • the amount of solvent is expediently such that the resulting reaction mixture has an isocyanate content of from 2 to 40% by weight, preferably between 5 and 20% by weight, based on the total weight of the reaction mixture.
  • DAD signal 230 nm, Bw 16 nm (reference 450 nm, Bw 100 nm)
  • DAD signal 240 nm, Bw 16 nm (reference 350 nm, Bw 50 nm)
  • DAD signal 240 nm, Bw 12 nm (reference 550 nm, Bw 40 nm)
  • Eluent B 1.9 g / 1 aqueous ammonium acetate solution. (p.A. for HPLC)
  • the resulting mixture contained 17 mg (0.082 mmol, 3.1% by weight) of 1,2-diamino-4- (4'-aminobenzyl) benzene of the formula (IV) and 106 mg (0.333 mmol; 19.3% by weight) of 1,2-diamino-4,5-bis (4'-aminobenzyl) benzene of the formula (V) in addition to MDA isomers.
  • the proportion of benzimidazole (compound of formula (VI)) was ⁇ 0.2 wt.%>.
  • the proportion by weight of benzimidazole based on the sum of the products of the formula (IV) and (V) and the higher homologs was ⁇ 0.01: 1.
  • the resulting mixture contained 31 mg (0.147 mmol, 17% by weight) of 1,2-diamino-4- (4'-aminobenzyl) benzene of the formula (IV) and 106 mg (0.333 mmol, 46% by weight) %) l, 2-diamino-4,5-bis (4'- aminobenzyl) benzene of the formula (V).
  • the proportion of benzimidazole (compound of the formula (VI)) was ⁇ 2% by weight.
  • the proportion by weight of benzimidazole based on the sum of the products of the formula (IV) and (V) and the higher homologs was ⁇ 0.03: 1.
  • the temperature was raised to 60 ° C and added to a tempered to 60 ° C solution of l, 2-diamino-4-methylbenzene and 0.21 g (2.1 mmol) of 37% aqueous hydrochloric acid in 3 ml of water.
  • the mixture was stirred for 30 min at 60 ° C and then the temperature increased to 110 ° C and the mixture was stirred at reflux for 2 h at this temperature.
  • 2.268 g (14.2 mmol) of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. After cooling to room temperature, the resulting mixture was diluted with water / methanol 1: 3 to 100 ml.
  • the compounds XIV and XV are examples of compounds of the formula VI.
  • reaction mixture was allowed to rise Heated to 80 ° C, a solution of 17.7 g (0.145 mol) of o-TDA (isomeric mixture consisting of about 60% 3,4-TDA and 40% 2,3-TDA) in 11.9 g of water was added and the The resulting reaction mixture was stirred for a further 25 minutes at 80 ° C. before the temperature was increased within 20 minutes to 127 ° C. The reaction mixture was stirred at this temperature for a further 90 minutes By adding 10.1 g (0.126 mol) of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution, the reaction mixture was made alkaline.

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Abstract

Die Erfindung betrifft mehrkernige aromatische Polyamine, die durch Vorkondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschliessender Weiterreaktion spezieller Intermediate, entweder mit oder ohne Isolierung, mit o-Phenylendiaminen zugänglich sind und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Das Verfahrenverringert den Anfall unerwünschter Benzimidazole,die nach bestehenden Verfahren durch Reaktion der o-Phenylendiamine mit Formaldehyd oder Formaldehydäquivalenten gebildet werden.

Description

Mehrkernige aromatische Polyamine und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft mehrkernige aromatische Polyamine, die aus primären aromatischen Monoaminen, Formaldehyd oder daraus erhältlichen Intermediaten und o-Phenylendiaminen nach speziellen Verfahren zugänglich sind. Die Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe (MDA) erfolgt im Allgemeinen durch sauer katalysierte Kondensation von Anilin und Formaldehyd. Die kontinuierliche, diskontinuierliche oder halbkontinuierliche Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe ist in zahlreichen Publikationen und Patenten beschrieben (beispielsweise HJ. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974); M.V. Moore in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol, 3rd Ed., New York, 2, 338-348 (1978); EP-A-31 423; EP-B-1 167 343; EP-A-1 403 242; EP 934 922 Bl).
Üblicherweise erfolgt bei den technisch angewandten Verfahren die Herstellung von MDA durch Umsetzung von Anilin und Formaldehyd in Anwesenheit saurer Katalysatoren, wobei zum Ende des Prozesses der saure Katalysator üblicherweise durch Zugabe einer Base neutralisiert, das Reaktionsgemisch in eine organische und eine wässrige Phase getrennt und die organische Phase den abschließenden Aufarbeitungsschritten, wie beispielsweise der destillativen Entfernung von überschüssigem Anilin, zugeführt wird (US-A-5,310,769; DE-A- 198 04 918; JP-A-2004026753).
Unter Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe (MDA) werden Amine und Gemische von Aminen entsprechend der Formel (I) verstanden:
Figure imgf000002_0001
wobei n für eine natürliche Zahl > 2 steht.
Für Verbindungen und Verbindungsgemische mit n = 2 sind dabei auch die Bezeichnung monomeres MDA (MMDA) und für Verbindungen und Verbindungsgemische mit n > 2 auch die Bezeichnung polymeres MDA (PMDA) üblich. Verbindungsgemische, in denen Verbindungen mit n = 2 und n > 2 nebeneinander vorkommen, werden üblicherweise vereinfachend unter dem Begriff MDA (Di- und Polyamine der Diphenylmethanreihe) zusammengefasst. Die Cokondensation von Anilin und anderen aromatischen, bevorzugt primären Aminen mit Formaldehyd ist ebenfalls vielfach beschrieben und führt zu entsprechenden MDA-Derivaten [DE 2700185, GB 842154].
Für viele Anwendungen, wie z.B. als Härter für Epoxyharze, Isocyanatpräpolymere, als Starter in der Herstellung von Polyetherpolyolen oder Polyethercarbonatpolyolen, als Stabilisatoren für oxidische oder metallische Nanopartikel oder als funktionalisierte chelatisierende Komplexliganden, werden mehrkernige aromatische Amine gesucht, die eine höhere Funktionalität als MDA aufweisen.
Derartige Produkte, die gegenüber MDA-Spezies mit der gleichen Anzahl aromatischer Ringe eine erhöhte Funktionalität aufweisen, werden bei der bereits erwähnten Cokondensation von Anilin und anderen aromatischen, bevorzugt primären Aminen mit Formaldehyd erhalten, wenn z.B. ggf. substituierte Phenylendiamine eingesetzt werden. Es fällt auf, dass in den bekannten Literaturstellen Phenylendiamine beschrieben werden, deren Aminofunktionen entweder in meta- oder para-Stellung zueinander angeordnet sind, wie z.B. 1,3- Phenylendiamin (m-Phenylendiamin), 1 ,4-Phenylendiamin (p-Phenylendiamin), oder 2,4- Toluylendiamin (2,4-TDA) bzw. 2,6-Toluylendiamin (2,6-TDA) (siehe z.B. WO-2009/024407, DE-A-2557500, GB-1, 167,950, GB-1, 167,984, US-A-3,025,159, US-A- 3,459,781, US-A-4,162,358, US-A-4,798,909, US-A-4,554,378, DD-Al-254387, JP-A- 10001461, JP-A- 11029635). In US-A-4,162,358 wird explizit darauf hingewiesen, dass die beiden Aminofunktionen im aromatischen Diamin nicht an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sein dürfen.
Die ausdrückliche Verwendung von Phenylendiaminen, deren Aminofunktionen entweder in meta- oder para-Stellung zueinander angeordnet sind, neben Anilin bei der Cokondensation mit Formaldehyd erklärt sich eindeutig vor dem Hintergrund eines Artikels von Fisher und Wreszinske (Ber. 26, 2711 (1892)), in dem die Autoren beschreiben, dass o-Phenylendiamin (1,2-Phenylendiamin) in Gegenwart von HCl mit Formaldehyd zu Benzimidazolen abreagiert und keine Verknüpfung der Phenylenreste über eine Methylengruppe analog zur Reaktion von Anilin mit Formaldehyd zu MDA erfolgt. Dieser Reaktionsweg zu Benzimidazolen steht bei Verwendung von Phenylendiaminen, deren Aminofunktionen entweder in meta- oder paraStellung zueinander angeordnet sind, naturgemäß nicht zur Verfügung. Damit sind entsprechende Nebenprodukte mit Benzimidazolstrukturelementen in diesem Fall nicht zu erwarten. Bezogen auf z.B. WO-2009/024407, worin die Reaktion von Anilin und u.a. 2,4-TDA und / oder 2,6-TDA (als Beispiele für m-Phenylendiamine) mit Formaldehyd beschrieben wird, bedeutet dies, dass keine Benzimidazolstrukturelemente enthaltenden Nebenprodukte zu erwarten sind. Werden nach dem dort beschriebenen Verfahren anstelle der m-TDA-Isomeren o-Phenylendiamine (wie z.B. o-TDA) eingesetzt, so führt die Reaktion zu einer unerwünschten Bildung von Benzimidazolen (siehe Vergleichsbeispiele 2 und 3) und einem hohen Anteil an N-Methyl-MDA Verbindungen, z.B. N-Methyl-4,4'-MDA (siehe Vergleichsbeispiel 3). In den Anmeldungen JP-A-10001461 und JP-A-11029635 werden zwar aromatische Diamine mit ortho-ständigen Aminofunktionen erwähnt, allerdings werden auch in diesen Fällen unerwünschte Benzimidazole in größerem Umfang gebildet, wenn die Reaktion unter den dort beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird (siehe Vergleichsbeispiel 4).
Auf den genannten Reaktionswegen sind daher Cokondensationsprodukte, die über Methylenbrücken eingebaute o-Phenylendiamin-Struktureinheiten aufweisen, nicht ohne Bildung signifikanter Mengen an Nebenprodukten mit Benzimidazolstruktur zugänglich. Für viele Anwendungen, wie z.B. als Härter für Epoxyharze, Isocyanatpräpolymere, als Stabilisatoren für oxidische oder metallische Nanopartikel oder als Ausgangsprodukte für Komplexliganden, die zu mehrkerningen Komplexen führen, werden mehrkernige aromatische Amine gesucht, die eine höhere Funktionalität als MDA aufweisen und über Methylenbrücken eingebaute o-Phenylendiamin-Einheiten aufweisen. Es bestand daher die Aufgabe, o-Phenylendiamine und primäre aromatische Monoamine durch Cokondensation mit Formaldehyd zu über Methylenbrücken verknüpften mehrkernigen aromatischen Aminen umzusetzen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei einer Vorgehensweise, bei der zunächst ein primäres aromatisches Monoamin mit Formaldehyd zu Intermediaten vorkondensiert wird und dann, entweder zu der Reaktionsmischung oder den isolierten Intermediaten, ein o-Phenylendiamin zugegeben wird, mehrkernige aromatische Polyamine zugänglich sind, die über Methylengruppen eingebaute o-Phenylendiamin-Reste enthalten und praktisch frei von Benzimidazolen sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen, die über Methylengruppen eingebaute o-Phenylendiamin-Reste enthalten und praktisch frei von Benzimidazolen sind, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst mindestens ein primäres aromatisches Amin und Formaldehyd in Gegenwart von protonensauren Katalysatoren zu Intermediaten vorkondensiert werden und dann, entweder zur Reaktionsmischung oder zu isolierten Intermediaten, Verbindungen der Formel (II) zugegeben werden,
Figure imgf000005_0001
(Π) wobei
R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten oder Heteroatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und
Rl für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten oder Heteroatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht, und/oder R und Rl direkt miteinander verknüpft sind, so dass sie zusammen mit der Phenylendiaminteilstruktur ein bicyclisches Strukturelement bilden, und die Kondensation unter Einbau der Verbindungen der Formel (II) über Methylenbrücken vervollständigt wird.
Bevorzugt sind die Reste R und Rl in Formel (II) derart angeordnet, dass mindestens eine /?ara-Position zu einer der Aminogruppen unsubstituiert bleibt. Es können auch Gemische verschiedener primärer aromatischer Monoamine eingesetzt werden.
Es können auch Gemische verschiedener Verbindungen der Formel (II) eingesetzt werden, bei denen sich die Reste R und Rl unterscheiden.
Beispiele für primäre aromatische Monoamine sind Amine der Formel (III),
Figure imgf000006_0001
(III) wobei R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen ggf. substituierten oder Heteroatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest in ortho-, meta- oder /?ara-Stellung stehen, mindestens jedoch ein ortho- oder /?ara-Substituent zur Aminogruppe Wasserstoff ist. Die Reste R2, R3, R4, R5 können auch direkt miteinander verknüpft sein, so dass sie zusammen mit dem an die Aminogruppe gebundenen aromatischen System bi-, tri- oder tetracyclische Systeme bilden, wobei die Bedingung weiterhin gilt, dass mindestens ein Kohlenstoffatom in ortho- oder /?ara-Position zur Aminogruppe einen Wasserstoffsubstituenten trägt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Anilin oder ein Gemisch von Anilin mit anderen primären aromatischen Monoaminen, bevorzugt solchen der Formel III, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird nur Anilin eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform wird das primäre Amin und Formaldehyd in Gegenwart von C1-C4 Alkoholen mit protonensauren Katalysatoren zu Intermediaten vorkondensiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind mehrkernige aromatische Amine, sowie Gemische mehrkerniger aromatischer Amine, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind mehrkernige aromatische Amine der Formel (IV) oder (V), bzw. deren entsprechende höhere Homologe, bzw. Gemische enthaltend Verbindungen ausgewählt aus mehrkernigen aromatischen Aminen der Formel (IV) und (V) und deren entsprechenden höheren Homologen,
Figure imgf000007_0001
(IV) (V) wobei R, Rl und R2 bis R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben. Bei der Verwendung von Gemischen verschiedener primärer aromatischer Monoamine können sich die Reste R2 bis R5 innerhalb einer Struktur voneinander unterscheiden.
Als höhere Homologe im Sinne der Erfindung werden Verbindungen bezeichnet, bei denen beliebig viele Verbindungen der Formel (II) oder (III) an einem oder mehreren der aromatischen Kohlenstoffatome über Methylengruppen zu linearen oder verzweigten Ketten oder zyklischen Strukturen verknüpft sind, wobei mindestens ein o-Phenylendiamin (Verbindung der Formel (II)) im Molekül enthalten ist. Innerhalb eines höheren Homologen können auch verschiedene Verbindungen der Formel (II) oder (III) an einem oder mehreren der aromatischen Kohlenstoffatome über Methylengruppen zu linearen oder verzweigten Ketten oder zyklischen Strukturen verknüpft sein, so dass sich deren Reste R, Rl und R2 bis R5 innerhalb einer Struktur unterscheiden, wobei weiterhin die Bedingung gilt, dass mindestens ein o-Phenylendiamin (Verbindung der Formel (II)) im Molekül enthalten ist.
Die mehrkernigen aromatischen Amine der Formel (IV) oder (V), bzw. deren entsprechende höhere Homologe, bzw. die Gemische enthaltend Verbindungen ausgewählt aus mehrkernigen aromatischen Aminen der Formel (IV) und (V) und deren entsprechenden höheren Homologen, sind die maßgeblichen Komponenten des aus dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Reaktionsgemisches. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Gemische enthaltend Verbindungen ausgewählt aus mehrkernigen aromatischen Aminen der Formel (IV) und (V) und deren entsprechenden höheren Homologen, wobei R, Rl und R2 bis R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, sowie enthaltend Di- und Polyamine der Diphenylmethanreihe (MDA). Die genannten Verbindungen sind die maßgeblichen Komponenten des aus dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Reaktionsgemisches.
Dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mehrkernigen aromatischen Polyamine, die über Methylengruppen eingebaute o-Phenylendiamin-Reste enthalten, praktisch frei von Benzimidazolen sind, ist so zu verstehen, dass die Benzimidazolein einem Gewichtsverhältnis von weniger als 0,15: 1, bevorzugt weniger als 0,1 : 1 und besonders bevorzugt weniger als 0,05: 1 bezogen auf die Summe an mehrkernigen aromatischen Aminen der Formel (IV) und (V) und ggf. höheren Homologen im Produkt enthalten sind. Maßgebliche Messmethode für die Bestimmung dieses Gewichtsverhältnisses ist die Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC). Die Benzimidazole besitzen eine Struktur der Formel (VI),
Figure imgf000008_0001
wobei
R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten oder Heteroatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und
Rl für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten oder Heteroatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen, oder R und Rl direkt miteinander verknüpft sind, so dass sie zusammen mit der Benzimidazolteilstruktur ein tricyclisches Strukturelement bilden, und R6 für Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Formylgruppe, -CHO, steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind mehrkernige aromatische Amine der Formel (IV) oder (V), bzw. deren entsprechende höhere Homologe, bzw. Gemische enthaltend Verbindungen ausgewählt aus mehrkernigen aromatischen Aminen der Formel (IV) und (V) und deren entsprechenden höheren Homologen, wobei R, Rl und R2 bis R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und wobei in Mischung mit diesen Verbindungen bzw. in den Gemischen Benzimidazole in einem Verhältnis von weniger als 0,15:1, bevorzugt weniger als 0,1 : 1 und besonders bevorzugt weniger als 0,05: 1 bezogen auf die Summe an mehrkernigen aromatischen Aminen der Formel (IV) und/oder (V) und/oder deren höheren Homologen enthalten sein können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Gemische enthaltend Verbindungen ausgewählt aus mehrkernigen aromatischen Aminen der Formel (IV) und (V) und deren entsprechenden höheren Homologen, wobei R, Rl und R2 bis R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, sowie enthaltend Di- und Polyamine der Diphenylmethanreihe (MDA), wobei in diesen Mischungen Benzimidazole in einem Verhältnis von weniger als 0,15:1, bevorzugt weniger als 0,1 : 1 und besonders bevorzugt weniger als 0,05: 1 bezogen auf die Summe an mehrkernigen aromatischen Aminen der Formel (IV) und/oder (V) und/oder deren höheren Homologen enthalten sein können.
Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind primäre aromatische Monoamine der Formel (III), bevorzugt Anilin, oder beliebige Gemische dieser primären aromatischen Amine der allgemeinen Formel (III), Formaldehyd, o-Phenylendiamine der Formel (II) oder beliebige Gemische dieser o-Phenylendiamine der allgemeinen Formel (II) und eine Protonensäure.
Die in die Reaktion eingesetzten primären aromatischen Monoamine sind entweder rein, in technischer Qualität, oder primäre aromatische Monoamine aus Kreislaufströmen des erfindungsgemäßen Verfahrens oder Gemische enthaltend zwei oder drei der vorstehend genannten Anilinqualitäten in beliebigem Massenverhältnis.
Die in den primären aromatischen Monoaminen im Allgemeinen enthaltenen Verunreinigungen umfassen u.a. die folgenden Verbindungen bzw. Verbindungsklassen, wobei die Auflistung als beispielhaft und nicht limitierend anzusehen ist: Wasser, ggf. ungesättigte und/oder substituierte (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cyclohexen und Methylcyclohexan, ggf. substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und die isomeren Xylole, Nitroaromaten wie Nitrobenzol, die isomeren Dinitrobenzole, die isomeren Nitrotoluole und die isomeren Dinitrotoluole, ggf. ungesättigte und/oder substituierte (cyclo)aliphatische Alkohole wie Cyclohexanol, ggf. substituierte Phenole wie Phenol und die isomeren Kresole, Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere die Verbindungsklasse der ggf. ungesättigten und/oder substituierten (cyclo)aliphatischen Ketone wie z.B. Cyclohexanon, und die daraus durch Reaktion mit Anilin oder anderen primären aromatischen Monoaminen entstandenen Produkte, z.B. Schiff sehe Basen wie N-Phenylcyclohexylimin, ggf. ungesättigte und/oder substituierte (cyclo)aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Amine wie Cyclohexylamin, N,N-Dicyclohexylamin und N-Methylcyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, ggf. am Aromaten oder am Stickstoff substituierte aromatische primäre, sekundäre oder tertiäre Mono-, Di- und Polyamine wie o-Toluidin, m-Toluidin, /?-Toluidin, o-Phenylendiamin, m- Phenylendiamin, /?-Phenylendiamin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, die isomeren N-Ethyltoluidine, die isomeren N,N-Diethyltoluidine, N- Cyclohexylanilin, Diphenylamin, o-Aminophenol, m-Aminophenol, /?-Aminophenol und o- Aminodiphenyl, Di- und Polyamine der Diphenylmethanreihe (MDA), mehrkernige aromatische Amine der Formel IV, V und ggf. entsprechende höhere Homologe (aus Kreislaufströmen des erfindungsgemäßen Verfahrens), Stickstoff enthaltende Heteroaromaten oder davon abgeleitete Strukturen wie Phenazin, Acridin, Acridan, Pyridin und ggf. substituierte und/oder ggf. (teil)gesättigte Chinazoline wie N-Phenyldihydrochinazolin und N- Phenyltetrahydrochinazo lin.
Formaldehyd wird technisch üblicherweise als wässrige Lösung eingesetzt, die in Konzentrationen von 30-50 Gew.-% vorliegt. Es ist aber auch möglich, wässrige Formaldehydlösungen anderer Konzentration, gasförmiges Formaldehyd, Lösungen von Formaldehyd in anderen Lösungsmitteln als Wasser oder andere Methylengruppen liefernde Verbindungen, wie z.B. Polyoxymethylenglykol, Paraformaldehyd oder Trioxan einzusetzen. Die wässrigen Formaldehydlösungen können auch Methanol, üblicherweise im Konzentrationsbereich 0,001 - 15 Gew.-% bezogen auf die wässrige Formaldehydlösung, und/oder Ameisensäure, üblicherweise im Konzentrationsbereich 0,0001 - 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,0001 - 0,03 Gew.-% bezogen auf die wässrige Formaldehydlösung, enthalten. Protonensäuren im Sinne der Erfindung sind alle Protonensäure mit einem pKa-Wert kleiner als 3, beispielsweise Salzsäure, (wässrige) HBr, (wässrige) HI, Schwefelsäure, p- Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure, saure Ionenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen sowie feste Säure wie Aluminosilikate, Zeolithe oder mesoporöse Aluminosilikate.
Eine bevorzugte Säure ist Salzsäure. Die Salzsäure kann aus unterschiedlichen Quellen bzw. Verfahren stammen. Beispielsweise kann der bei der Umsetzung von Aminen mit Phosgen freigesetzte Chlorwasserstoff in Wasser bzw. verdünnter Salzsäure absorbiert werden. In ähnlicher Weise kann auch Chlorwasserstoff aus Chlorierungen organischer Substrate genutzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Salzsäure, deren Konzentration an zwei- und/oder höherwertigen Metallionen weniger als 0,001 Gew.-% beträgt (EP-A-1 652 835). Die Salzsäure weist dabei üblicherweise eine Konzentration an HCl von 25-36 Gew.-% auf, es sind jedoch auch höhere oder niedrigere Konzentrationen möglich. In den o-Phenylendiaminen der Formel (II) stehen R und Rl unabhängig voneinander für (a) Wasserstoff, (b) einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest wie z.B. Methyl, Ethyl, Vinyl, Propyl, Allyl, Isopropyl, die verschiedenen isomeren Butylreste, die verschiedenen isomeren Pentylreste, die verschiedenen isomeren Hexylreste, lineare oder verzweigte Alkylreste mit mehr als 6 C-Atomen, (c) einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl, (d) einen gesättigten oder ungesättigten Aralkylrest wie z.B. Benzyl, 2-Phenylvinyl oder (e) einen Arylrest wie z.B. Phenyl. Die genannten Reste R und Rl können ggf. auch weitere Substituenten tragen und ggf. von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedene Atome (Heteroatome) enthalten, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Fluor, Chlor, Brom.
R und Rl können ggf. direkt miteinander verknüpft sein, so dass sie zusammen mit der Phenylendiaminteilstruktur ein bicyclisches Strukturelement bilden; Beispiele derartiger Verbindungen sind z.B. 1 ,2-Diaminotetralin, 1 ,2-Diaminonaphthalin.
In den o-Phenylendiaminen der Formel (II) stehen R und Rl unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl. Bevorzugt sind die Reste R und Rl in den o-Phenylendiaminen der Formel (II) derart angeordnet, dass mindestens eine /?ara-Position zu einer der Aminogruppen unsubstituiert bleibt, so dass die Kondensation unter Einbau der Verbindungen der Formel (II) über Methylenbrücken an dieser Position ermöglicht wird. Als Verbindungen der Formel (II) werden vorzugsweise o-Phenylendiamin, l,2-Diamino-3- methylbenzol (2,3-TDA) oder l,2-Diamino-4-methylbenzol (3,4-TDA) eingesetzt.
Selbstverständlich können auch Gemische bestehend aus zwei oder mehr Verbindungen der Formel (II) eingesetzt werden. Das Mengenverhältnis der einzelnen Bestandteile (d.h. Verbindungen der Formel (II)) des Gemisches ist unkritisch und kann beliebig gewählt werden.
Üblicherweise wird kein zusätzliches Lösungsmittel für die Umsetzung verwendet; überschüssiges primäres aromatisches Monoamin wie z.B. Anilin dient als Lösungsmittel. Allerdings ist es möglich, die Reaktion in Gegenwart eines zusätzlichen Lösungsmittels oder Gemischen mehrerer zusätzlicher Löungsmittel durchzuführen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, die isomeren Propanole, die isomeren Butanole, höhere Alkohole, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Glycol und dessen höhere Homologe H(0-CH2-CH2-)nOH (n>2).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich, halbkontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst Anilin mit einer Protonensäure, bevorzugt Salzsäure, gemischt und anschließend Formaldehyd zugegeben. Es ist aber ebenfalls möglich, Anilin, Formaldehyd und die Protonensäure, bevorzugt Salzsäure, in einer anderen Reihenfolge oder auch gleichzeitig zu vermischen. Anilin und Formaldehyd werden in einem molaren Verhältnis 1,5: 1 bis 10: 1, bevorzugt 1,5: 1 bis 6: 1, besonders bevorzugt 1,8: 1 bis 4: 1 und ganz besonders bevorzugt 1,8:1 bis 2,5: 1 eingesetzt. Das molare Verhältnis der Protonensäure, bevorzugt Salzsäure, zu Anilin beträgt üblicherweise 1 : 100 bis 1 : 1, bevorzugt 1 : 100 bis 1 :2, besonders bevorzugt 1 :50 bis 1 :5 und ganz besonders bevorzugt 1 :20 bis 1 : 10. Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. so durchgeführt werden, dass Anilin, Formaldehyd-Lösung und Salzsäure in einen Rührkessel gegeben und vermischt werden und ggf. parallel zu der stattfindenden Umsetzung ein Teil des Wassers durch destillative Abtrennung entfernt wird. Gegebenenfalls können Anilin, Formaldehyd-Lösung und Salzsäure bei einem diskontinuierlichen Verfahren auch über zeitliche Dosierprofile zugegeben werden, wobei die Wasserabtrennung während oder nach der Zugabe der Edukte, beispielsweise mittels Vakuumdestillation, stattfinden kann. Die Vermischung von Anilin, Formaldehyd-Lösung und wässriger HCl findet bei Temperaturen von 0 bis 80 °C, bevorzugt 20 bis 60 °C und besonders bevorzugt 30 bis 40 °C statt. In einer anderen Ausführungsform werden zunächst Anilin und Formaldehyd in Abwesenheit des sauren Katalysators bei Temperaturen von 20 °C bis 100 °C, bevorzugt von 40 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt von 60 °C bis 95 °C vermischt und zur Reaktion gebracht. Hierbei bilden sich Kondensationsprodukte aus Anilin und Formaldehyd (sogenanntes Aminal). Im Anschluss an die Ammalbildung wird das in dem Aminal enthaltene Wasser beispielsweise durch Phasentrennung oder durch andere geeignete Verfahren, beispielsweise durch Destillation, zumindest teilweise entfernt. Die Zugabe des sauren Katalysators und die Entfernung des Wassers können beispielsweise so erfolgen, dass in einen das erzeugte Aminal enthaltenden Rührkessel wässrige HCl zugegeben wird und ggf. ein Teil des Wassers während der Umsetzung zum Kondensationsprodukt durch destillative Abtrennung entfernt wird. In einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform werden zunächst Anilin und Formaldehyd in Abwesenheit des sauren Katalysators bei Temperaturen von 20 °C bis 100 °C, bevorzugt von 40 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt von 60 °C bis 95 °C vermischt und zur Reaktion gebracht. Hierbei bilden sich Kondensationsprodukte aus Anilin und Formaldehyd (sogenanntes Aminal). Im Anschluss an die Aminalbildung wird das in dem Aminal enthaltene Wasser beispielsweise durch Phasentrennung oder durch andere geeignete Verfahren, beispielsweise durch Destillation, zumindest teilweise entfernt.
Das Aminal wird dann mit Salzsäure bei Temperaturen von 0 bis 80 °C, bevorzugt 20 bis 60 °C und besonders bevorzugt 30 bis 40 °C vermischt.
Zu dem nach einer der vorstehenden Ausführungsformen erhaltenen Reaktionsgemisch wird das o-Phenylendiamin der Formel (II) oder ein Gemisch bestehend aus zwei oder mehr o-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel (II), wobei die Bestandteile des genannten Gemisches in beliebigen Mengenverhältnissen vorliegen können, bei Temperaturen von 0 bis 100 °C, bevorzugt 20 bis 80 °C und besonders bevorzugt 60 bis 80 °C zugeführt.
Die Zugabe des o-Phenylendiamins der Formel (II) oder eines Gemisches bestehend aus zwei oder mehr o-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel (II) erfolgt in Substanz (als Feststoff oder als Flüssigkeit bzw. Schmelze) oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, die isomeren Propanole, die isomeren Butanole, höhere Alkohole, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Glycol und höhere dessen Homologe H(0-CH2-CH2-)nOH (n>2), primäre aromatische Monoamine der Formel (II), wie z. B. Anilin, oder Gemische derselben.
Bezogen auf 1 Mol Anilin werden üblicherweise 0,000 001 - 1 Mol des o-Phenylendiamins der Formel (II) oder eines Gemisches bestehend aus zwei oder mehr o-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel (II), bevorzugt 0,000 001 - 0,1 Mol, besonders bevorzugt 0,000 01 - 0,03 Mol, ganz besonders bevorzugt 0,000 1 - 0,01 Mol, eingesetzt.
Die Umsetzung des Formaldehyds im Reaktionsgemisch erfolgt zunächst zu Verbindungen mit Halbaminal- (X-NH-CH2-OH) oder Ammalstruktur (X-NH-CH2-NH-X'); in Gegenwart von Alkoholen sind daneben auch Intermediate mit gemischter Acetal- und Ammalstruktur (X-NH-CH2-OR7) im Reaktionsgemisch möglich, wobei R7 den Rest des verwendeten Alkohols R70H darstellt, also für einen ggf. substituierten oder Heteroatome enthaltenden Alkyl-, Cycloalky-, Aryl- oder Aralkylrest steht. Darüber hinaus werden auch Intermediate mit zwei oder mehreren der vorgenannten Strukturelemente gebildet, so dass auch kettenförmige {z.B. X-NH-[CH2-N(X')]n-CH2-NH-X"} und/oder zyklische Homologe (z.B. (VII) oder (VIII), wobei R2 bis R5 die oben genannte Bedeutung haben) auftreten (X, X', X"=organischer Rest; n ganze Zahl >1).
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(VN) (VIII)
Figure imgf000015_0002
Diese Intermediäre besitzen eine Struktur der Formel (IX) mit m = 0-200, wobei R2 bis R5 die oben genannte Bedeutung haben und A und B unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine CH2OR7-Gruppe stehen, wobei R7 Wasserstoff oder dem organischen Rest des ggf. eingesetzten Alkohols, also Me, Et, n-Pr, z'-Pr, n- u, z'-Bu, t-Bu oder substituierten oder Heteroatome enthaltenden höheren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylresten entspricht, bei m = 0 aber zumindest ein Rest A oder B kein Wasserstoffatom ist. Bei Einsatz von Gemischen primärer aromatischer Amine können sich die Reste R2 bis R5 innerhalb einer Struktur jeweils voneinander unterscheiden. Bei den entsprechenden zyklischen Intermediaten stehen A und B gemeinsam für eine verbindende Methylengruppe, wobei m > 2 ist.
Die Struktur der vorstehend beschriebenen Intermediate zeichnet sich dadurch aus, dass die ursprünglich aus dem Formaldehyd stammende Methylengruppe (-CH2-) an zwei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom gebunden ist. Der Zeitpunkt der Zugabe des o-Phenylendiamins der Formel (II) oder eines Gemisches bestehend aus zwei oder mehr o-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel (II) wird so gewählt, dass der Formaldehyd praktisch vollständig umgesetzt ist und die gebildeten Methylengruppen von weniger als zwei Heteroatomen substituiert sind. Dadurch wird die Bildung von Nebenkomponenten mit Benzimidazolstruktur weitgehend vermieden.
Dass der Formaldehyd praktisch vollständig umgesetzt ist und die gebildeten Methylengruppen von weniger als zwei Heteroatomen substituiert sind, bedeutet, dass kein Formaldehyd mehr vorliegt, und dass die erste Stufe der Umlagerung praktisch vollständig abgelaufen ist. Ggf. hat zu diesem Zeitpunkt die zweite Umlagerung bereits eingesetzt. Die Umlagerung ist im folgenden Reaktionsschema exemplarisch für die MMDA-Isomeren illustriert.
Figure imgf000017_0001
2. Umlagerung:
Figure imgf000017_0002
4,4'-MDA 2,4'-MDA 2,2'-MDA
Ein ausreichender Reaktionsfortschritt und damit der geeignete Zeitpunkt bzw. die geeignete Stelle für die Zugabe des o-Phenylendiamins der Formel (II) oder eines Gemisches bestehend aus zwei oder mehr o-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel (II) im Prozess oder in der Anlage können somit entweder mit Hilfe geeigneter Analysenmethoden festgelegt werden (z.B. IR-, NMR-Spektroskopie, chromatographische Methoden nach Probenentnahme) oder rein empirisch durch eine Reihe von Versuchen bestimmt werden, bis der Gehalt an Nebenprodukten mit Benzimidazolstruktur vollständig oder weitestgehend vermieden wird. Dies kann zum Beispiel durch Variation des Zugabezeitpunktes des o-Phenylendiamins zum Reaktionsgemisch und Analyse des jeweiligen Reaktionsgemisches nach erfolgter Umsetzung geschehen. Andererseits darf die Reaktion noch nicht zu weit fortgeschritten sein. Im Reaktionsgemisch müssen noch genügend Moleküle mit Aminobenzylanilin-Struktur vorhanden sein, damit im Zuge der zweiten Umlagerung noch ein Einbau von o-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel (II) ermöglicht wird.
In Abhängigkeit von den sonstigen Prozessparametern erfolgt daher die Zugabe des o-Phenylendiamins der Formel (II) oder eines Gemisches bestehend aus zwei oder mehr o-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel (II) in Substanz oder in Lösung üblicherweise 0,01-200 min, bevorzugt 0,1-200 min, besonders bevorzugt 30-120 min nach der Vermischung von Anilin, Formaldehyd(lösung) und Protonensäure.
Die weitere Umsetzung des gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt in üblichen Reaktionsapparaten. Geeignet sind zum Beispiel gerührte Reaktoren, Rohrreaktoren oder auch Rohrreaktoren mit Einbauten wie Lochböden, welche die Verweilzeitcharakteristik im Reaktor beeinflussen. Geeignet ist auch eine Kombination aus mehreren Reaktortypen.
Bevorzugt wird die Temperatur des Reaktionsgemisches in Stufen oder kontinuierlich und ggf. unter Überdruck auf eine Temperatur von 110 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt von 110 °C bis 180 °C, ganz besonders bevorzugt von 110 °C bis 160 °C gebracht. Die Verweilzeit wird bevorzugt so gewählt, dass die Moleküle mit Aminobenzylanilin-Struktur vollständig umgesetzt sind.
In einer alternativen Verfahrensweise werden Verbindungen der Formel (X) bis (XII)
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oder deren höhere Kondensate, wobei es sich um isolierte Intermediate aus dem oben beschriebenen Verfahren handeln kann, und wobei R2 bis R5 die oben genannte Bedeutung haben und sich verschiedene Reste R2, R3, R4, R5 innerhalb einer Struktur unterscheiden können, und R7 Wasserstoff oder einen organischen Rest bezeichnet, also Me, Et, n-Fr, z'-Pr, n- u, z'-Bu, t-Bu oder ggf. substituierte oder Heteroatome enthaltende höhere Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, mit Verbindungen der Formel II in Gegenwart von Protonensäuren umgesetzt.
Als höhere Kondensate werden Verbindungen bezeichnet, in denen die freien Aminogruppen in Strukturelementen der Formel (X), (XI), (XII) über Methylengruppen mit dem aromatischen System weiterer aromatischer Monoamine der Formel (III) verknüpft sind. Deren freie Aminogruppe kann wiederum über Methylengruppen mit dem aromatischen System weiterer aromatischer Monoamine der Formel (III) verknüpft sein, so dass Ketten oder Netzwerke vorliegen, in denen sich die verschiedenen Reste R2 bis R5 innerhalb Struktur voneinander unterscheiden können.
Alternativ können auch Verbindungen der Formel XIII oder deren höhere Kondensate,
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(XIII) wobei R2 bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben, eingesetzt werden, die eine geeignete Abgangsgruppe Z enthalten. Beispiele für geeignete Abgangsgruppen Z sind Triflat, Tosylat, Mesylat, Nosylat, Nonafiat oder andere Sulfonsäurereste, Halogenide, Thiolate, Trialkylammonium- oder Pyridiniumgruppen, oder Alkylphosphate.
Als höhere Kondensate der Formel (ΧΠΙ) werden Verbindungen bezeichnet, in denen die freien Aminogruppen in Strukturelementen der Formel (ΧΠΙ) über Methylengruppen mit dem aromatischen System weiterer aromatischer Monoamine der Formel (III) verknüpft sind. Deren freie Aminogruppe kann wiederum über Methylengruppen mit dem aromatischen System weiterer aromatischer Monoamine der Formel (III) verknüpft sein, so dass Ketten oder Netzwerke vorliegen, in denen sich die verschiedenen Reste R2 bis R5 innerhalb einer Struktur voneinander unterscheiden können.
Die Verbindungen der Formel (X) bis (XIII) werden mit Verbindungen der Formel (II) im Molverhältnis 100: 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 5: 1 bis 1 : 1, in Gegenwart von 1 bis 100 mol%, bezogen auf die primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen der Verbindung (X), (XI), (XII) oder (XIII), einer Protonensäure umgesetzt, wobei die Reaktionszeit 10 min bis 24 h, vorzugsweise 1-6 h, und die Reaktionstemperatur 60 bis 160 °C, vorzugsweise 100 bis 120 °C beträgt. Diese Umsetzung kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Anilin, Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, die isomeren Propanole, die isomeren Butanole, höhere Alkohole, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N- Methylpyrrolidon, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Glycol und dessen höhere Homologe H(0- CH2-CH2-)nOH (n>2). Vorzugsweise werden Anilin, Methanol oder Ethanol eingesetzt.
Als Verbindungen der Formel (X) können z.B. 4-Hydroxymethylanilin, 2-Hydroxymethylanilin, als Verbindungen der Formel (XI) 2-Phenylaminomethylanilin oder 4-Phenylaminomethylanilin, als Verbindungen der Formel (XII) N,N-Bis(4- aminobenzyl)anilin oder N,N-Bis(2-aminobenzyl)anilin und als Verbindung der Formel (XIII) 4-Aminobenzyltosylat eingesetzt werden.
Zur Aufarbeitung des sauren Reaktionsgemisches wird das Reaktionsgemisch üblicherweise mit einer Base neutralisiert. Nach dem Stand der Technik erfolgt die Neutralisation üblicherweise bei Temperaturen von beispielsweise 90 bis 100 °C ohne Zusatz weiterer Substanzen (HJ. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974)). Sie kann aber auch auf einem anderen Temperaturniveau erfolgen, um z.B. den Abbau von störenden Nebenprodukten zu beschleunigen. Als Basen sind beispielsweise geeignet die Hydroxide der Alkali- und Erdalkalielemente. Vorzugsweise kommt wässrige NaOH zur Anwendung.
Die zur Neutralisation eingesetzte Base wird bevorzugt in Mengen von größer 100%, besonders bevorzugt 105 bis 120% der für die Neutralisation des eingesetzten sauren Katalysators stöchiometrisch benötigten Menge eingesetzt.
Im Anschluss an die Neutralisation wird in einem Trennbehälter üblicherweise die organische Phase von der wässrigen Phase getrennt. Die nach Abtrennung der wässrigen Phase verbleibende produktenthaltende organische Phase wird anschließend üblicherweise weiteren Aufarbeitungsschritten unterzogen (z.B. Wäsche mit Wasser) und anschließend von überschüssigem primärem aromatischem Monoamin wie z.B. Anilin und anderen im Gemisch vorhandenen Stoffen (z.B. weiteren Lösungsmitteln) durch geeignete Verfahren wie z.B. Destillation, Extraktion oder Kristallisation befreit.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Amine eignen sich besonders als Härter für Epoxyharze oder Isocyanatpräpolymere. Sie sind auch als aminische Starter in der Herstellung von Polyetherpolyolen oder Polyethercarbonatpolyolen geeignet. Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen aromatischen Amine als Stabilisatoren für oxidische und metallische Nanopartikel und als funktionalisierte chelatisierende Komplexliganden in der Synthese organometallischer Verbindungen. Ebenfalls können die erfindungsgemäßen mehrkernigen aromatischen Amine sowie die erfindungsgemäßen Gemische diese mehrkernigen aromatischen Amine enthaltend nach den bekannten Methoden mit Phosgen zu den entsprechenden Di- und Polyisocyanaten umgesetzt werden. Das Verhältnis von mehrkernigen aromatischem Amin zu Phosgen wird zweckmäßigerweise so bemessen, dass pro Mol NH2-Gruppe 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 ,3 bis 4 Mol Phosgen in der Reaktionsmischung vorliegen. Als Lösungsmittel für die Phosgenierung haben sich inerte, chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, die entsprechenden Toluole und Xylole sowie Chlorethylbenzol bewährt. Insbesondere Anwendung finden als inerte organische Lösungsmittel Monochlorbenzol, Dichlorbenzol oder Mischungen dieser Chlorbenzole. Die Menge an Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise so bemessen, dass die resultierende Reaktionsmischung einen Isocyanatgehalt von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, aufweist. Nach beendeter Phosgenierung wird aus der Reaktionsmischung das überschüssige Phosgen, das inerte organische Lösungsmittel oder Mischungen davon durch Destillation abgetrennt.
Ebenfalls können Gemische enthaltend die erfindungsgemäßen mehrkernigen aromatischen Amine sowie andere aromatische Di- und Polyamine wie z.B. 1 ,3- und/oder 1 ,4- Diaminobenzol, 2,4-, 2,6- und/oder 3,5-Diaminotoluol (m-TDA), 2,5-Diaminotoluol (ρ-ΎΌΑ) und/oder 1 ,5-Diaminonaphthol bzw. deren Gemische in beliebiger Zusammensetzung nach bekannten Methoden mit Phosgen zu den entsprechenden Di- und Polyisocyanaten umgesetzt werden. Das Verhältnis von mehrkernigen aromatischem Amin zu Phosgen wird zweckmäßigerweise so bemessen, dass pro Mol NH2-Gruppe 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 ,3 bis 4 Mol Phosgen in der Reaktionsmischung vorliegen. Als Lösungsmittel für die Phosgenierung können inerte, chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, die entsprechenden Toluole und Xylole sowie Chlorethylbenzol eingesetzt werden. Insbesondere Anwendung finden als inerte organische Lösungsmittel Monochlorbenzol, Dichlorbenzol oder Mischungen dieser Chlorbenzole. Die Menge an Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise so bemessen, dass die resultierende Reaktionsmischung einen Isocyanatgehalt von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, aufweist. Nach beendeter Phosgenierung wird aus der Reaktionsmischung das überschüssige Phosgen, das inerte organische Lösungsmittel oder Mischungen davon durch Destillation abgetrennt. Aus dem gewonnenen Roh-lsocyanat können analog dem für MDI bekannten Stand der Technik Produktgemische, enthaltend zwei- und höherkernige Mono-, Di- und Polyisocyanate, sowie Produkte, enthaltend zweikernige Mono-, Di- und/oder Triisocyanate oder deren Gemische, hergestellt werden. Die Abtrennung dieser Produkte aus dem Roh-MDI kann gemäß dem Stand der Technik, beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation, erfolgen. Diese Produkte eignen sich für den Einsatz als Rohstoffe für die Polyurethan- Herstellung in Form von Polymeren und Prepolymeren durch Reaktion mit Polyolen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiele Methoden:
'H-NMR-Spektren wurden bei 300 MHz auf einem Bruker AV III 300 gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebung δ (angegeben in ppm) erfolgte relativ zum Rest- Protonen- Signal des Lösungsmittels (CHCb: 7.26 ppm; CHD2CN: 1.94 ppm). Die Spektren wurden nach 1. Ordnung ausgewertet. Für die Darstellung der Signale gelten folgende Abkürzungen: s = Singulett, bs = breites Singulett, d = Dublett, m = Multiplett, J = Kopplungskonstante (in Hz), CHar = aromatische CH-Gruppen.
Protonenentkoppelte ^CI'HI-NMR-Spektren wurden bei 75 MHz auf einem Bruker AV III 300 gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebung (angegeben in ppm) erfolgte relativ zum zentralen Resonanz-Signal des verwendeten Lösungsmittels (CDCI3: 77.16 ppm, CD3CN: 1.32 ppm). Für die Darstellung der Signale gelten folgende Abkürzungen: CHar = aromatische CH-Gruppen, Cq, ar = quartäres aromatisches Kohlenstoffatom.
13C-APT-NMR-Spektren (APT = Attached Proton Test) wurden bei 75 MHz auf einem Bruker AV III 300 gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebung (angegeben in ppm) erfolgte relativ zum zentralen Resonanz-Signal des verwendeten Lösungsmittels (CDCI3: 77.16 ppm, CD3CN: 1.32 ppm). Für die Darstellung der Signale gelten folgende Abkürzungen: + = positives Signal (quartäres C-Atom oder CH2-Gruppe), - = negatives Signal (CH- oder CH2-Gruppe), CHar = aromatische CH-Gruppen, Cq, ar = quartäres aromatisches Kohlenstoffatom. Für die Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC) wurden folgende Methoden verwendet:
Methode 1 :
Instrument: HPLC-System Agilent 1200 Series
Säule: Inertsil ODS-3 (5 μιη, 150 2,1 mm)
Temperatur: 40 °C
DAD Signal: 230 nm, Bw 16 nm (Referenz 450 nm, Bw 100 nm)
269 nm, Bw 16 nm (Referenz 450 nm, Bw 100 nm, für Benzimidazol)
Eluent A: 20 mmol/1 wässrige Ammoniumacetat-Lsg. (HPLC grade)
Eluent B: Acetonitril (HPLC grade)
Fluss: 0,4 ml/min
Gradient: 85%A (3 min) - 26 min - 20%A - 2 min - 0%A (1 min)
Methode 2:
Instrument: HPLC-System Agilent 1200 Series
Säule: Spherisorb ODS-2 C18 (5 μπι, 125 4,0 mm)
Temperatur: 35 °C
DAD Signal: 240 nm, Bw 16 nm (Referenz 350 nm, Bw 50 nm)
Eluent A: 20 mmol/1 wässrige Ammoniumacetat-Lsg. (HPLC grade)
Eluent B : 20% Methanol in Acetonitril (HPLC grade)
Fluss: 1,0 ml/min
Gradient: 72%A - 24 min - 65%A - 9 min - 60%A - 6 min - 50%A - 0%A
(2 min)
Methode 3:
Instrument: HPLC-System Agilent 1100 Series
Säule: Spherisorb ODS-2 C18 (3 μιη, 75 x 4,6 mm)
Temperatur: 35 °C
DAD Signal: 240 nm, Bw 12 nm (Referenz 550 nm, Bw 40 nm)
Eluent A: Acetonitril (Chromasolv)
Eluent B: 1,9 g/1 wässrige Ammoniumacetat-Lsg. (p.A. für HPLC)
Eluent C: Methanol (Gradient)
Fluss: 1,6 ml/min Gradient: 6%A/74%B (1 min) - 1 min - 8%A/72%B (0,5 min) - 2 min - 15%A/65%B (3 min) - 0,5 min - 20%A/60%B - 6 min - 26%A/54%B - 1 min - 32%A/48%B (6 min) - 1 min - 40%A/40%B - 1 min - 45%A/35%B - 1 min - 55%A/25%B - 1 min -60%A/20%B (2 min) - 0,5 min - 32%A/48%B - 0,5 min - 6%A/74%B (2 min)
Isolierung und Charakterisierung der Produkte l,2-Diamino-4-(4 '-aminobenzyl)benzol (Verbindung der Formel (IV)) und I,2-Diamino-4,5-bis(4 '-aminobenzyl)benzol (Verbindung der Formel (V)): In einem Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurden 4,66 g (50 mmol) Anilin vorgelegt und bei 0 °C unter Argon 2,46 g (25 mmol) konz. Salzsäure zugetropft. Zu diesem Gemisch wurden anschließend bei Raumtemperatur 2,06 g (25 mmol) 36,5%iger wässriger Formaldehyd-Lsg. getropft, wobei die Exothermie mit einem Eisbad abgefangen wurde. Nach Abklingen der Exothermie wurden gegen den Argon-Strom 540,7 mg (5,0 mmol) o-Phenylendiamin zugegeben. Nach vollendeter Zugabe wurde die Apparatur in ein 60 °C warmes Ölbad gehängt und die Temperatur auf 120 °C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss und Schutzgas 45 min bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf ca. 80 °C wurde das Gemisch mit 2 ml (25 mmol) 25%iger wässriger Natronlauge versetzt und das entstandene 2-Phasen-Gemisch 15 min unter Rückfluss gerührt. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wurde der organische Rückstand 3 -mal mit dest. Wasser gewaschen und unter Hochvakuum getrocknet. Es wurden 2,75 g eines honigartigen Produktes erhalten.
Von diesem wurden 900,6 mg einer chromatographischen Trennung an Kieselgel mit Triethylamin/Methanol/Dichlormethan-Gemischen zugeführt. Dabei wurde das Produkt 1,2- Diamino-4-(4'-aminobenzyl)benzol, eine Verbindung der Formel (IV), in 36,0 mg Ausbeute (10% in Bezug auf o-Phenylendiamin) und das Produkt l,2-Diamino-4,5-bis(4'- aminobenzyl)benzol, eine Verbindung der Formel (V), in 15,0 mg Ausbeute (14% in Bezug auf o-Phenylendiamin) erhalten. Die Produkte wurden anhand von 'H- und 13C-NMR- Spektroskopie sowie MS identifiziert und zur Kalibrierung der HPLC-Methode (Methode 1) verwendet. Charakterisierung der Produkte: l,2-Diamino-4-(4'-aminobenzyl)benzol (Verbindung der Formel (IV)): Ή-NMR (300 MHz, CD3CN): δ = 3.61 (s, 2 H, CH2), 6.39 (d, 1 H, J= 7.8 Hz, CHar), 6.44 (s, 1 H, CHar), 6.49 - 6.59 (m, 3 H, 3 CHar), 6.90 (d, 2 H, J= 8.1 Hz, 2 CHar) ppm.
13C-APT-NMR (75 MHz, CD3CN): δ = 41.1 (+. CHA 115.5 (-, 2 CHar), 116.8 (-, CHar), 116.9 (-, CHar), 119.9 (-, CHar), 130.2 (-, 2 CHar), 132.3 (+, C^), 133.8 (+, C^), 134.2 (+, Cq,ar), 136.3 (+, Cq, ar), 146.8 (Cq, ar) ΡΡΠΙ.
FAB-MS: m/z (%) = 213 (100) [M+], 121 (24) [M+-C6H4NH2], 106 (38) [M+-C6H3(NH2)2]. l,2-Diamino-4,5-bis(4'-aminobenzyl)benzol (Verbindung der Formel (V)):
!H-NMR (300 MHz, CD3CN): δ = 3.60 (s, 4 H, 2 CH2), 6.37 (s, 2 H, 2 CHar), 6.53 (d, 4 H, J= 8.1 Hz, 4 CHar), 6.80 (d, 4 H, J= 8.1 Hz, 4 CHar) ppm. 13C-APT-NMR (300 MHz, CD3CN): δ = 38.1 (+, 2 CH2), 116.3 (-, 4 CHar), 119.7 (-, 2 CHar), 130.3 (-, 4 CHar), 131.9 (+, 2 Cq, ar), 132.4 (+, 2 Cq, ar), 133.8 (+, 2 Cq, ar), 146.2 (+, 2 Cq, ar) ppm.
FAB-MS: m/z (%) = 318 (18) [M+], 106 (12) [M+- 2xC6H4NH2].
Darstellung des Intermediats 4-Phenylaminomethylanilin (Verbindung der Formel (XI)):
In einem Zweihalskolben wurde bei 0 °C unter Argon eine Lösung von 10,0 g (47,1 mmol) N-(4'-Aminobenzoyl)anilin (Aldrich) in 50 ml abs. THF zu einer Suspension von 7,15 g (188,4 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 150 ml abs. THF getropft. Im Anschluss wurde das Gemisch 19 h unter Rückfluss bei 85 °C Badtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion durch Zugabe von 10%iger wässriger Natronlauge abgebrochen. Nach Filtration und Entfernen der flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer wurde der Rückstand mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wurde das Produkt in 7,98 g (40,3 mmol; 86%) Ausbeute erhalten. Das Produkt wurde anhand von JH- und 13C-NMR-Spektroskopie identifiziert.
Ή-NMR (300 MHz, CDC13): δ = 3.65 (bs, 3 H, NH/NH2), 4.20 (s, 2 H, CH2), 6.62 - 6.77 (m, 5 H, 5 CHar), 7.13 - 7.28 (m, 4 H, 4 CHar) ppm. 13C-NMR (75 MHz, CDCb): δ = 48.1 (CH2), 113.0 (2 CHar), 115.4 (2 CHar), 117.5 (CHar), 129.0 (2 CHar), 129.3 (Cq, ar), 129.3 (2 CHar), 145.7 (Cq, ar), 148.4 (Cq, ar) ppm.
Beispiel 1 Reaktion des Intermediats 4-Phenylaminomethylanüin (Verbindung der Formel (XI)) mit o- Phenylendiamin (Verbindung der Formel (II)):
In einem Schlenkkolben wurde unter Luftausschluss ein Gemisch aus 495,7 mg (2,5 mmol) 4- Phenylaminomethylanilin und 54,1 mg (0,5 mmol) o-Phenylendiamin bei 120 °C geschmolzen und der Schmelze unter Rühren 29,6 mg (0,3 mmol) 37%ige wässrige Salzsäure zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde 3 h bei 120 °C unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktion wurde durch Zugabe einer Lösung aus Ammoniak und Diphenylamin in einem MeOH/THF-Gemisch abgebrochen. Das erhaltene Gemisches enthielt laut HPLC (Methode 1) 17 mg (0,082 mmol; 3,1 Gew.%) l,2-Diamino-4-(4'-aminobenzyl)benzol der Formel (IV) und 106 mg (0,333 mmol; 19,3 Gew.%) l,2-Diamino-4,5-bis(4'- aminobenzyl)benzol der Formel (V) neben MDA-Isomeren. Der Anteil an Benzimidazol (Verbindung der Formel (VI)) betrug < 0,2 Gew.%>. Der Gewichtsanteil des Benzimidazols bezogen auf die Summe der Produkte der Formel (IV) und (V) sowie der höheren Homologen betrug < 0,01 : 1.
Beispiel 2
Reaktion des Intermediats 4-Phenylaminomethylanilin (Verbindung der Formel (XI)) mit 1,2- Diamino-3-methylbenzol (Verbindung der Formel (II)):
Ein Gemisch aus 495,7 mg (2,5 mmol) 4-Phenylaminomethylanilin und 61,1 mg (0,5 mmol) l,2-Diamino-3-methylbenzol wurde unter Luftausschluss bei 120 °C geschmolzen und die Schmelze mit 29,6 mg (0,3 mmol) 37%>iger wässriger Salzsäure versetzt. Das resultierende Gemisch wurde 3 h bei 120 °C unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktion wurde durch Zugabe einer Lösung von Ammoniak und Diphenylamin in einem MeOH/THF-Gemisch abgebrochen. Die Untersuchung des Produktgemisches per HPLC (Methode 2) zeigte 98%> Umsatz in l,2-Diamino-3-methylbenzol. Neben MDA-Isomeren wurden 2 Signale gefunden, die mittels HPLC-MS den entsprechenden Verbindungen der Formeln (IV) und (V) zugeordnet werden konnten. 4-Methylbenzimidazol (Verbindung der Formel (VI)) wurde nicht gefunden.
Beispiel 3
Reaktion des Intermediats 4-Phenylaminomethylanüin (Verbindung der Formel (XI)) mit 1,2- Diamino-4-methylbenzol (Verbindung der Formel (II)):
Ein Gemisch aus 495,7 mg (2,5 mmol) 4-Phenylaminomethylanilin und 61,1 mg (0,5 mmol) l,2-Diamino-4-methylbenzen wurde unter Luftausschluss bei 120 °C geschmolzen und die Schmelze mit 29,6 mg (0,3 mmol) 37%iger wässriger Salzsäure versetzt. Das resultierende Gemisch wurde 3 h bei 120 °C unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktion wurde durch Zugabe einer Lösung von Ammoniak und Diphenylamin in einem MeOH/THF-Gemisch abgebrochen. Die Untersuchung des Produktgemisches per HPLC (Methode 2) zeigte 97% Umsatz in l,2-Diamino-4-methylbenzol. Neben MDA-Isomeren wurde ein zusätzliches Signal gefunden, welches mittels HPLC-MS der entsprechenden Verbindung der Formel (IV) zugeordnet werden konnte. 5-Methylbenzimidazol (Verbindung der Formel (VI)) wurde nicht gefunden.
Beispiel 4 Reaktion des Intermediats 4-Hydroxymethylanilin (Verbindung der Formel (X)) mit o- Phenylendiamin (Verbindung der Formel (II)):
In einem Schlenkkolben wurde unter Luftausschluss ein Gemisch aus 123,16 mg (1,0 mmol) 4-Hydroxymethylanilin (Aldrich) und 54,1 mg (0,5 mmol) o-Phenylendiamin bei 120 °C geschmolzen und der Schmelze unter Rühren 98,5 mg (1 ,0 mmol) 37%>ige wässrige Salzsäure zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde 3 h bei 120 °C unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktion wurde durch Zugabe einer Lösung aus Ammoniak und Diphenylamin in einem MeOH/THF-Gemisch abgebrochen. Das erhaltene Gemisches enthielt laut HPLC (Methode 1) 31 mg (0,147 mmol; 17 Gew.%) l,2-Diamino-4-(4'-aminobenzyl)benzol der Formel (IV) und 106 mg (0,333 mmol; 46 Gew.%) l,2-Diamino-4,5-bis(4'- aminobenzyl)benzol der Formel (V). Der Anteil an Benzimidazol (Verbindung der Formel (VI)) betrug < 2 Gew.%. Der Gewichtsanteil des Benzimidazols bezogen auf die Summe der Produkte der Formel (IV) und (V) sowie der höheren Homologen betrug < 0,03:1.
Beispiel 5
Reaktion von Anilin und Formaldehyd mit l,2-Diamino-3-methylbenzol (Verbindung der Formel (II)):
In einem Vierhalskolben mit mechanischem Rührer wurden unter Luftausschluss zu 11,18 g (120 mmol) Anilin bei 80 °C über 20 min 4,87 g (60 mmol) einer 37%igen wässrigen Formaldehyd-Lsg. zugetropft. Nach vollendeter Zugabe wurde das entstandene Gemisch 10 min bei 80 °C nachgerührt und innerhalb von 20 min auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wurde das Gemisch unter Rühren und Luftausschluss auf 35 °C temperiert. Dann wurden über 30 min 591,4 mg (6,0 mmol) einer 37%igen Salzsäure zugetropft und das Gemisch 90 min bei 35 °C nachgerührt. Im Anschluss wurden 122,2 mg (12,0 mmol) l,2-Diamino-3-methylbenzol als Feststoff zugegeben und die Temperatur innerhalb von 10 min auf 60 °C erhöht und das Gemisch 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde die Temperatur innerhalb von 30 min auf 105 °C erhöht und das Gemisch unter Rückfluss 4 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend wurden innerhalb von 5 min 1,152 g (7,2 mmol) einer 25%igen wässrigen Natronlauge zugetropft, gefolgt von 0,8 ml Wasser und das Gemisch 15 min unter Rückfluss bei 105 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit 2,4 ml Wasser 5 min unter Rückfluss bei 105 °C intensiv gerührt, die wässrige Phase abgetrennt und der Waschvorgang mit 2,0 ml Wasser wiederholt. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wurde der organische Rückstand am Vakuum getrocknet und 8,893 g Produktgemisch erhalten. Analyse des Produktgemisches und der wässrigen Waschphasen per HPLC (Methode 2) ergab einen Umsatz von >99% in l,2-Diamino-3-methylbenzol. Bezogen auf l,2-Diamino-3-methylbenzol lag die gebildete Menge an 4-Methylbenzimidazol (Verbindung der Formel (VI)) unterhalb von 2%. Der Gewichtsanteil des 4- Methylbenzimidazols bezogen auf die Summe der Produkte der Formel (IV) und (V) sowie der höheren Homologen betrug < 0,02: 1. Beispiel 6:
Reaktion von Anilin und Formaldehyd mit 1 ,2-Diamino-4-methylbenzol (Verbindung der Formel (II)):
In einem Vierhalskolben mit mechanischem Rührer wurden unter Luftausschluss bei 80 °C zu 22,35 g (240 mmol) Anilin 9,735 g (120 mmol) einer 37%igen wässrigen Formaldehyd-Lsg. zugetropft. Nach vollendeter Zugabe wurde das entstandene Gemisch 10 min bei 80 °C nachgerührt und unter Rühren auf 33 °C temperiert. Dann wurden 1,152 g (11,7 mmol) einer 37%igen Salzsäure zugetropft und das Gemisch 2 h bei 35 °C nachgerührt. Die Temperatur wurde auf 60 °C erhöht und eine auf 60 °C temperierte Lösung von l,2-Diamino-4- methylbenzol sowie 0,21 g (2,1 mmol) 37%iger wässriger Salzsäure in 3 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 30 min bei 60 °C gerührt und anschließend die Temperatur auf 110 °C erhöht und das Gemisch unter Rückfluss 2 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend wurden 2,268 g (14,2 mmol) einer 25%igen wässrigen Natronlauge zugetropft. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das erhaltene Gemisch mit Wasser/Methanol 1 :3 auf 100 ml verdünnt. Eine Analyse dieser Lösung per HPLC (Methode 2) ergab einen Umsatz >99% in l,2-Diamino-3-methylbenzol. Die gebildete Menge an 5-Methylbenzimidazol (Verbindung der Formel (VI)) lag unterhalb von 2% bezogen auf eingesetztes l,2-Diamino-4- methylbenzol. Der Gewichtsanteil des 5-Methylbenzimidazols bezogen auf die Summe der Produkte der Formel (IV) und (V) sowie der höheren Homologen betrug < 0,02: 1.
Vergleichsbeispiel 1
Nachweis für die Bedeutung des Zeitpunktes der Zugabe von o-Phenylendiamin (Verbindung der Formel (II)):
Die folgenden Reaktionen wurden mit 11,18 g (120 mmol) Anilin, 3,57 g (44,0 mmol) 37%iger wässriger Formaldehydlösung, 7,09 g (72,0 mmol) 37%iger wässriger Salzsäure durchgeführt. Zu der unten beschriebenen Reaktion wurden zu verschiedenen Zeitpunkten (a) bis (c) 1,30 g (12,0 mmol) o-Phenylendiamin zugesetzt:
Zu Anilin [ggf. im Gemisch mit o-Phenylendiamin; Zugabezeitpunkt (a)] wurde unter Sauerstoffausschluss bei 0 °C die Formaldehydlösung getropft. Nach 5 min Rühren bei Raumtemperatur wurde über 10 min bei 0 °C die Salzsäure zugegeben. [Ggf. wurde unmittelbar im Anschluss o-Phenylendiamin zugegeben; Zugabezeitpunkt (b)]. Das entstandene Gemisch wurde 1 h bei Raumtem eratur gerührt, [wobei ggf. im Anschluss o- Phenylendiamin zugegeben wurde; Zugabezeitpunkt (c)]. Im Anschluss wurde die Reaktionsmischung unter Rückfluss für 3 h auf 120 °C erhitzt. Nach kurzem Abkühlen unter den Siedepunkt wurden 11,5 ml (72,0 mmol) einer 25%igen Natronlauge zugefügt und das resultierende 2-Phasengemisch unter Rückfluss 30 min intensiv gerührt. Nach der Abtrennung der wässrigen Phase wurde die organische Phase 15 min bei 120 °C mit 15 ml Wasser gewaschen, die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase im Vakuumexsikkator getrocknet. Sowohl die vereinten wässrigen Neutralisations- und Waschphasen, als auch der organische Rückstand wurden per HPLC (Methode 1) auf ihre Zusammensetzung untersucht. Ausbeuten in Bezug auf o-Phenylendiamin: a) Zugabe von o-Phenylendiamin zu Beginn der Reaktion.
Umsatz o-Phenylendiamin: 94%; Ausbeuten: Benzimidazol (Formel (VI)): 897 mg (7,60 mmol; 63%), l,2-Diamino-4-(4'-aminobenzyl)benzol (Formel (IV)): 108 mg (0,507 mmol; 4%), l,2-Diamino-4,5-bis(4'-aminobenzyl)benzol (Formel (V)): 20 mg (0,063 mmol, 1%). Der Gewichtsanteil des Benzimidazols bezogen auf die Summe der Produkte der Formel (IV) und (V) sowie der höheren Homologen betrug > 6: 1. b) Zugabe von o-Phenylendiamin als Lösung in 6.0 g Anilin bei 0 °C zu einem Gemisch aus 5,18 g Anilin und den angegebenen Mengen Formaldehyd und Salzsäure unmittelbar nach erfolgter Zugabe der Salzsäure.
Umsatz o-Phenylendiamin: 62%; Ausbeuten: Benzimidazol (Formel (VI)): 208 mg (1,76 mmol; 15%), l,2-Diamino-4-(4'-aminobenzyl)benzol (Formel (IV)): 542 mg (2,54 mmol; 21%), l,2-Diamino-4,5-bis(4'-aminobenzyl)benzol (Formel (V)): 234 mg (0,73 mmol, 6%>). Der Gewichtsanteil des Benzimidazols bezogen auf die Summe der Produkte der Formel (IV) und (V) sowie der höheren Homologen betrug > 0,25: 1. c) Zugabe von o-Phenylendiamin nach 1 h bei Raumtemperatur zu einem Gemisch aus den angegebenen Mengen Anilin, Formaldehyd und Salzsäure.
Umsatz o-Phenylendiamin: 72%; Ausbeuten: Benzimidazol (Formel (VI)): 64 mg (0,54 mmol; 5%), l,2-Diamino-4-(4'-aminobenzyl)benzol (Formel (IV)): 937 mg (4,40 mmol; 37%), l,2-Diamino-4,5-bis(4'-aminobenzyl)benzol (Formel (V)): 1064 mg (3,34 mmol, 28%). Der Gewichtsanteil des Benzimidazols bezogen auf die Summe der Produkte der Formel (IV) und (V) sowie der höheren Homologen betrug < 0,03: 1.
Diese Experimente zeigen, dass bei falscher Wahl des Zeitpunktes (Vergleichsbeispiele la und lb) für die Zugabe des Diamins der Formel (II) beträchtliche Mengen an Benzimidazol gebildet werden. Bei richtiger Wahl des Zeitpunktes (Vergleichsbeispiel lc, erfindungsgemäß) werden nur geringe Mengen an Benzimidazol gebildet.
Vergleichsbeispiel 2 Übertragung von Experiment 3 aus WO2009/024407 auf 1 ,2-Diamino-3-methylbenzol: l,2-Diamino-3-methylbenzol wurde unter Luftausschluss bei 100 °C geschmolzen und in 1,43 g (15,4 mmol) Anilin gelöst. Die Lösung wurde bei 65 °C unter Luftausschluss aufbewahrt. In einem Vierhalskolben mit Rückfiusskühler und mechanischem Rührer wurden unter Luftausschluss 413,8 mg (4,2 mmol) 37%ige wässrige Salzsäure innerhalb von 1,5 min zu 9,31 g (100 mmol) Anilin getropft. Das Gemisch wurde dann auf 40 °C erwärmt und 10 min bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurden mit einer Spritzenpumpe mit einer Geschwindigkeit von 0,71 ml/min 3,78 g (46,0 mmol) einer 37%igen Formaldehydlsg. zugegeben und nach erfolgter Zugabe die Temperatur auf 60 °C erhöht. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 2,683 g der l,2-Diamino-4-methylbenzol/Anilin-Lsg. (entspricht 1,344 g (11,0 mmol) l,2-Diamino-4-methylbenzol und 1,338 g (14,4 mmol) Anilin) zugegeben. Das Gemisch wurde weiter auf 90 °C erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch innerhalb von 20 min auf 130 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 90 min gerührt. Anschließend wurde das Gemisch auf unter 80 °C abgekühlt und mit einer Lösung von 304,1 mg (5,0 mmol) 28%iger wässriger Ammoniak-Lsg. in THF/MeOH versetzt. Die Analyse der erhaltenen Lösung per HPLC (Methode 2) ergab bei einem Umsatz >99% an l,2-Diamino-4-methylbenzol eine Ausbeute an 5- Methylbenzimidazol (Verbindung der Formel (VI)) von 28% bezogen auf l,2-Diamino-4- methylbenzol. Der Gewichtsanteil des 5-Methylbenzimidazols bezogen auf die Summe der Produkte der Formel (IV) und (V) sowie der höheren Homologen betrug > 0,15: 1. Vergleichsbeispiel 3
Analog Experiment 3 aus WO2009/024407, angewandt auf ein Gemisch aus 1 ,2-Diamino-3- methylbenzol und 1 ,2-Diamino-4-methylbenzol (o-TDA):
In einem Glasdruckreaktor (Doppelmantelgefäß mit Bodenablass, Temperiermedium Silikonöl) mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer wurden unter Luftausschluss 12,8 g (0,105 mol) 30%ige wässrige Salzsäure zu 233 g (2,5 mol) Anilin gegeben. Die Reaktionswärme wurde durch Verminderung des Druckes im Reaktor mittels Siedekühlung abgeführt. Das Gemisch wurde dann auf 40 °C temperiert. Mit Hilfe einer Schlauchpumpe wurden innerhalb von 90 min 107,2 g (1,14 mol) einer 30%igen wässrigen Formaldehydlösung zugegeben und nach erfolgter Zugabe die Temperatur auf 60 °C erhöht. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde eine bei ca. 65 °C temperierte Lösung von 17,7 g (0,145 mol) o-TDA (Isomerengemisch bestehend aus 60% 3,4-TDA und 40% 2,3-TDA) in 37,7 g (0,405 mol) Anilin zugegeben. Das Gemisch wurde weiter auf 90 °C erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch innerhalb von 20 min auf 123 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 90 min gerührt. Durch Zugabe von 10,1 g (0,126 mol) 50%oiger wässriger Natronlauge wurde das Reaktionsgemisch alkalisiert. Nach kurzem Nachrühren bei ca. 100 °C und Phasentrennung wurde die organische Phase zweimal bei ca. 100 °C mit 300 ml siedendem destillierten Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Phase wurde abschließend einer Destillation unterworfen, um bei ca. 20 mbar und einer maximalen Sumpftemperatur von 280 °C Wasser und überschüssiges Anilin zu entfernen. Das Produkt verbleibt als Sumpf im Sumpfkolben der Destillation.
Die Analyse des Reaktionsproduktes erfolgte mittels HPLC (Methode 3).
Figure imgf000033_0001
n.n. - nicht nachweisbar, Gew-%> - Gewichts-%>, Fl-% - Flächen- % Die Verbindungen XIV und XV sind Beispiele für Verbindungen der Formel VI.
Figure imgf000034_0001
(XIV) (XV)
Der Gewichtsanteil der Summe der Methylbenzimidazole bezogen auf die Summe der Produkte der Formel (IV) und (V) sowie der höheren Homologen betrug > 0,25: 1.
Vergleichsbeispiel 4
Analog JP-A- 10001461 bzw. JP-A-11029635, angewandt auf ein Gemisch aus 1,2-Diamino- 3-methylbenzol und 1 ,2-Diamino-4-methylbenzol (o-TDA):
In einem Mehrhalskolben mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer wurden bei 20 °C unter Luftausschluss 12,8 g (0,105 mol) 30%ige wässrige Salzsäure zu 270,5 g (2,905 mol) Anilin gegeben. Die Reaktionswärme wurde mit Hilfe eines Kühlbades (Eisbad) abgeführt, so dass die Temperatur bei 20 °C gehalten werden konnte. Innerhalb von 30 min wurden 107,2 g (1,15 mol) einer 30%igen wässrigen Formaldehydlösung zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg dabei auf 30 °C an und wurde für 30 min bei 30 °C gehalten. Dann wurde eine Lösung von 17,7 g (0,145 mol) o-TDA (Isomerengemisch bestehend aus 60% 3,4- TDA und 40% 2,3-TDA) in 11,9 g Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde innerhalb von 10 min auf 50 °C erwärmt und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch innerhalb von 10 min auf 90 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 60 min gerührt. Anschließend wurde das Gemisch innerhalb von 5 min auf Rückfluss (96 °C) erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden gerührt. Durch Zugabe von 10,1 g (0,126 mol) 50%iger wässriger Natronlauge wurde das Reaktionsgemisch alkalisiert. Nach kurzem Nachrühren bei ca. 100 °C und Phasentrennung wurde die organische Phase zweimal bei ca. 100 °C mit 300 ml siedendem destillierten Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Phase wurde abschließend einer Destillation unterworfen, um bei ca. 20 mbar und einer maximalen Sumpftemperatur von 280 °C Wasser und überschüssiges Anilin zu entfernen. Das Produkt verbleibt als Sumpf im Sumpfkolben der Destillation. Die Analyse des Reaktionsproduktes erfolgte mittels HPLC (Methode 3).
Figure imgf000035_0001
Gew-% - Gewichts-%, Fl-% - Flächen-%
Der Gewichtsanteil der Summe der Methylbenzimidazole bezogen auf die Summe der Produkte der Formel (IV) und (V) sowie der höheren Homologen betrug > 7: 1.
Beispiel 7
In einem auf 80 °C vorgeheizten Doppelmantelkolben mit mechanischem Rührer wurden unter Luftausschluss innerhalb von 20 min gleichzeitig 270,5 g (2,905 mol) Anilin und 107,2 g (1,14 mol) einer 30%>igen wässrigen Formaldehydlösung zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch noch 5 min bei 80 °C nachgerührt worden war, wurden die beiden entstandenen Phasen getrennt. In einem auf 35 °C vorgeheizten Glasdruckreaktor (Doppelmantelgefäß mit Bodenablass, Temperiermedium Silikonöl) mit Rückflusskühler und mechanischem Rührer wurden unter Luftausschluss gleichzeitig die erhaltene organische Phase („Aminal") und 12,8 g (0,105 mol) 30%>ige wässrige Salzsäure mit Hilfe zweier Schlauchpumpen zugegeben. Die Reaktionswärme wurde durch Verminderung des Druckes im Reaktor mittels Siedekühlung abgeführt, so dass die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 35 °C gehalten werden konnte. Das Gemisch wurde anschließend weitere 90 min bei 35 °C gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 80 °C erwärmt, eine Lösung von 17,7 g (0,145 mol) o-TDA (Isomerengemisch bestehend aus ca. 60% 3,4-TDA und 40% 2,3-TDA) in 11,9 g Wasser zugegeben und das resultierende Reaktionsgemisch für weitere 25 min bei 80 °C gerührt, bevor die Temperatur innerhalb von 20 min auf 127 °C erhöht wurde. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 90 min bei dieser Temperatur gerührt. Durch Zugabe von 10,1 g (0,126 mol) 50%>iger wässriger Natronlauge wurde das Reaktionsgemisch alkalisiert. Nach kurzem Nachrühren bei ca. 100 °C und Phasentrennung wurde die organische Phase zweimal bei ca. 100 °C mit 300 ml siedendem destillierten Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Phase wurde abschließend einer Destillation unterworfen, um bei ca. 20 mbar und einer maximalen Sumpftemperatur von 280 °C Wasser und überschüssiges Anilin zu entfernen. Das Produkt verbleibt als Sumpf im Sumpfkolben der Destillation.
Die Analyse des Reaktionsproduktes erfolgte mittels HPLC (Methode 3).
Figure imgf000036_0001
Das erfindungsgemäße Beispiel 7 ergibt gegenüber den Vergleichsbeispielen 3 und 4 Produkte mit deutlich erhöhtem Anteil an Triamino-methyl-diphenylmethanen ((IV), R=H, Rl=Me)) und führt im Gegensatz zu den genannten Vergleichsbeispielen nicht zur Bildung der unerwünschten Methylbenzimidazole (XIV, XV).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen, die über Methylengruppen eingebaute o-Phenylendiamin-Reste enthalten und praktisch frei von Benzimidazolen sind, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst mindestens ein primäres aromatisches Amin und Formaldehyd, in Gegenwart oder Abwesenheit von Cl bis C4 Alkoholen, in Gegenwart von protonensauren Katalysatoren zu Intermediaten vorkondensiert werden und dann, entweder zur Reaktionsmischung oder zu isolierten Intermediaten, Verbindungen der Formel (II) oder beliebige Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) zugegeben werden,
Figure imgf000037_0001
wobei
R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten oder Heteroatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und
Rl für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten oder Heteroatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht, oder R und Rl direkt miteinander verknüpft sind, so dass sie zusammen mit der Phenylendiaminteilstruktur ein bicyclisches Strukturelement bilden, und die Kondensation unter Einbau der Verbindungen der Formel (II) über Methylenbrücken vervollständigt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reste R und Rl in Formel (II) derart angeordnet, dass mindestens eine para Position zu einer der Aminogruppen unsubstituiert bleibt. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens ein primäres aromatische Amin der Formel (III)
Figure imgf000038_0001
(III) eingesetzt wird, wobei R2 bis R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen ggf. substituierten oder Heteroatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest in ortho-, meta- oder /?ara-Stellung stehen, aber mindestens ein Kohlenstoffatom in ortho- oder /?ara-Position zur Aminogruppe mit Wasserstoff substituiert ist. Die Reste R2 bis R5 können auch untereinander verknüpft sein, so dass sie mit dem an die Aminogruppe gebundenen aromatischen System eine bi- tri- oder tetracyclische Struktur bilden, wobei die Bedingung weiterhin gilt, dass mindestens ein Kohlenstoffatom in ortho- oder /?ara-Position zur Aminogruppe mit Wasserstoff substituiert ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei Anilin oder ein Gemisch von Anilin mit anderen primären aromatischen Monoaminen eingesetzt wird. 5. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei ein Gemisch von Anilin mit anderen primären aromatischen Monoaminen der Formel III eingesetzt wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Verbindungen der Formel (II) erst erfolgt, wenn der Formaldehyd vollständig umgesetzt ist und die gebildeten Methylengruppen von weniger als zwei Heteroatomen substituiert sind.
7. Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen, die über Methylengruppen eingebaute o-Phenylendiamin-Reste enthalten und praktisch frei von Benzimidazolen sind, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (X) bis (XIII) oder deren höhere Kondensate,
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0003
Figure imgf000040_0001
(XIII) wobei R2 bis R5 für Wasserstoff oder einen ggf. substituierten oder Heteroatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest in ortho-, meta- oder /?ara-Stellung steht und/oder die Reste R2 bis R5 so untereinander verknüpft sind, dass sie zusammen mit dem an eine Aminogruppe gebundenen aromatischen System eine bi-,tri- oder tetrazyklische Struktur bilden, und R7 für Wasserstoff, Me, Et, n-Pr, z'-Pr, n-Bu, z'-Bu, t-Bu oder einen ggf. substituierten oder Heteroatome enthaltenden höheren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht und Z für ein Triflat-, Tosylat-, Mesylat-, Nosylat-, Nonafiat-, einen ggf. substituierten oder Heteroatome enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylthiolat-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphat-, Trialkylammonium- oder Pyridiniumrest oder ein Halogenid steht, mit Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000040_0002
(II) wobei
R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten oder Heteroatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und Rl für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten oder Heteroatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht, und/oder R und Rl direkt miteinander verknüpft sind, so dass sie zusammen mit der Phenylendiaminteilstruktur ein bicyclisches Strukturelement bilden, in Gegenwart oder Abwesenheit von Cl bis C4 Alkoholen in Gegenwart von protonensauren Katalysatoren kondensiert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Reste R und Rl in Formel (II) derart angeordnet sind, dass mindestens eine para Position zu einer der Aminogruppen unsubstituiert bleibt.
Mehrkernige aromatische Amine, sowie Gemische mehrkerniger aromatischer Amine, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8. Mehrkernige aromatische Amine der Formel (IV) oder (V)
Figure imgf000041_0001
(IV) (V)
bzw. Verbindungen, bei denen beliebig viele Verbindungen der Formel (II) und (III) an einem oder mehreren der aromatischen Kohlenstoffatome über Methylengruppen zu linearen oder verzweigten Ketten oder zyklischen Strukturen verknüpft sind, wobei mindestens eine Verbindung der Formel (II) im Molekül enthalten ist, bzw. Gemische enthaltend Verbindungen ausgewählt aus mehrkernigen aromatischen Aminen der Formel (IV) und (V) und Verbindungen, bei denen beliebig viele Verbindungen der Formel (II) und (III) an einem oder mehreren der aromatischen Kohlenstoffatome über Methylengruppen zu linearen oder verzweigten Ketten oder zyklischen Strukturen verknüpft sind, wobei mindestens eine Verbindung der Formel (II) im Molekül enthalten ist, wobei
R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten oder Heteroatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und
Rl für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten oder Heteroatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht, oder R und Rl direkt miteinander verknüpft sind, so dass sie zusammen mit der Phenylendiaminteilstruktur ein bicyclisches Strukturelement bilden, und
R2 bis R5 für Wasserstoff oder einen ggf. substituierten oder Heteroatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest in ortho-, meta- oder /?ara-Stellung stehen.
11. Gemische enthaltend Verbindungen ausgewählt aus mehrkernigen aromatischen Aminen der Formel (IV) und (V)
Figure imgf000042_0001
(IV) (V) und Verbindungen, bei denen beliebig viele Verbindungen der Formel (II) und (III) an einem oder mehreren der aromatischen Kohlenstoffatomen über Methylengruppen zu linearen oder verzweigten Ketten oder zyklischen Strukturen verknüpft sind, wobei mindestens eine Verbindung der Formel (II) im Molekül enthalten ist, wobei R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten oder Heteroatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und
Rl für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten oder Heteroatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht, und/oder R und Rl direkt miteinander verknüpft sind, so dass sie zusammen mit der Phenylendiaminteilstruktur ein bicyclisches Strukturelement bilden, und
R2 bis R5 für Wasserstoff oder einen ggf. substituierten oder Heteroatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest in ortho-, meta- oder /?ara-Stellung stehen, sowie enthaltend Di- und Polyamine der Diphenylmethanreihe (MDA).
12. Mehrkernige aromatische Amine der Formel (IV) oder (V), oder Verbindungen, bei denen beliebig viele Verbindungen der Formel (II) und (III) an einem oder mehreren der aromatischen Kohlenstoffatomen über Methylengruppen zu linearen oder verzweigten Ketten oder zyklischen Strukturen verknüpft sind, wobei mindestens eine Verbindung der Formel (II) im Molekül enthalten ist, gemäß Anspruch 10, bzw. Gemische gemäß Anspruch 10, wobei in Mischung mit diesen Verbindungen oder Gemischen Benzimidazole in einem Verhältnis von weniger als 0,15: 1 bezogen auf die Summe an mehrkernigen aromatischen Aminen der Formel (IV) und/oder (V) und/oder Verbindungen, bei denen beliebig viele Verbindungen der Formel (II) und (III) an einem oder mehreren der aromatischen Kohlenstoffatomen über Methylengruppen zu linearen oder verzweigten Ketten oder zyklischen Strukturen verknüpft sind, wobei mindestens eine Verbindung der Formel (II) im Molekül enthalten ist, enthalten sein können.
13. Gemische gemäß Anspruch 11, wobei in diesen Mischungen Benzimidazole in einem Verhältnis von weniger als 0,15: 1 bezogen auf die Summe an mehrkernigen aromatischen Aminen der Formel (IV) und/oder (V) und/oder Verbindungen, bei denen beliebig viele Verbindungen der Formel (II) und (III) an einem oder mehreren der aromatischen Kohlenstoffatomen über Methylengruppen zu linearen oder verzweigten Ketten oder zyklischen Strukturen verknüpft sind, wobei mindestens eine Verbindung der Formel (II) im Molekül enthalten ist, enthalten sein können.
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