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WO2013054467A1 - 制御弁式鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2013054467A1
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average pore
separator
electrode active
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あや 澤
恭秀 中山
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GS Yuasa International Ltd
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GS Yuasa International Ltd
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This invention relates to a control valve type lead storage battery.
  • An all-terrain vehicle is a vehicle with a prime mover that can travel on various terrain including rough terrain, and is generally called a buggy.
  • control valve type lead-acid batteries used in all-terrain vehicles are low-temperature, high-rate discharge performance. It is required to be excellent. Therefore, various studies have been made to improve the low-temperature high-rate discharge performance of the control valve type lead-acid battery (Non-patent Documents 1 and 2).
  • Non-Patent Document 1 in order to improve the low-temperature, high-rate discharge performance at ⁇ 25 ° C., attention is paid to the additive of the negative electrode active material, and the performance improvement of about 23% is achieved. Further, in Non-Patent Document 2, in addition to the technique described in Non-Patent Document 1, the battery design is optimized and the low-temperature high-rate discharge performance at ⁇ 25 ° C. is improved by about 50%.
  • the present invention is intended to provide a control valve type lead-acid battery excellent in low temperature and high rate discharge performance.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 Although the low-temperature high-rate discharge performance at ⁇ 25 ° C. has been improved to a certain level by the techniques described in Non-Patent Documents 1 and 2, further improvement of the low-temperature high-rate discharge performance is desired. For this reason, as a result of further diligent examination focusing on the separator, the present inventors have determined that the average pore diameter of the separator measured by the bubble point method is smaller than the average pore diameter of the negative electrode active material measured by the bubble point method. It has been found that when the predetermined magnification is increased, the amount of electrolyte distributed to the negative electrode active material increases, and accordingly, the low-temperature high-rate discharge duration at ⁇ 25 ° C. is improved and the present invention is completed. It was.
  • control valve-type lead-acid battery according to the present invention is a control valve-type lead-acid battery including a positive electrode plate that holds a positive electrode active material, a negative electrode plate that holds a negative electrode active material, and a separator,
  • the average pore diameter of the negative electrode active material measured by the bubble point method is 0.2 to 0.35 ⁇ m
  • the average pore diameter of the separator similarly measured by the bubble point method is 10 to 40 of the average pore diameter of the negative electrode active material. It is characterized by being double.
  • the average pore diameter of the separator is preferably 2.6 to 8.0 ⁇ m.
  • the separator is preferably a non-woven fabric formed from glass fibers.
  • the thickness of the separator is preferably 1.0 to 1.6 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of the glass fiber is preferably 4 ⁇ m or less.
  • the present invention has the above-described configuration, it is possible to improve the low-temperature, high-rate discharge performance of the control valve type lead-acid battery, particularly in the environment of ⁇ 25 ° C., and the control valve type suitable for all-terrain vehicles and the like.
  • a lead acid battery can be obtained.
  • the control valve type lead-acid battery according to the present invention is provided with a pole group composed of a positive electrode plate holding a positive electrode active material, a negative electrode plate holding a negative electrode active material, and a separator.
  • a valve-regulated lead-acid battery is, for example, provided with a battery case having an upper portion opened and having one or more cell chambers therein, and a group of electrodes arranged in the cell chamber.
  • Each ear portion is integrally connected by a positive electrode strap
  • each ear portion of the negative electrode plate is integrally connected by a negative electrode strap, and is connected between cells with a different polarity strap in an adjacent cell chamber.
  • the positive pole is protruded from the positive electrode strap of the cell chamber at one end so as to protrude in the opening direction of the battery case
  • the negative pole is protruded from the negative electrode strap of the other end in the opening direction of the battery case. It is provided to do.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate are prepared by filling the positive electrode grid body and negative electrode grid body made of lead or a lead alloy with the positive electrode active material paste and the negative electrode active material paste, followed by aging and drying processes.
  • the opening of the battery case is sealed by welding or bonding a battery case lid having an exhaust port that also serves as a liquid injection port.
  • the positive electrode column and the negative electrode column are inserted into the hole for inserting the positive electrode column and the negative electrode column provided in the battery case lid to form a positive electrode terminal and a negative electrode terminal,
  • the positive electrode pole column and the negative electrode pole column are welded to a positive electrode terminal member and a negative electrode terminal member cast in advance on the upper part of the battery case lid to form a positive electrode terminal and a negative electrode terminal.
  • each terminal is formed and it is set as a completed battery.
  • the exhaust port also serving as the liquid injection port is provided with an exhaust valve for discharging oxygen gas generated from the pole group to the outside.
  • the average pore size of the negative electrode active material is 0.2 to 0.35 ⁇ m, and the average pore size of the separator is 10 to 40 times the average pore size of the negative electrode active material. .
  • the average pore diameter of the negative electrode active material and the average pore diameter of the separator are both measured using a bubble point method.
  • the bubble point method can be implemented in accordance with BCI 03A-6.
  • the average pore diameter of the negative electrode active material is generally measured using a mercury intrusion method (JIS K1150).
  • the mercury intrusion method is a method in which mercury is pressurized and pressed into the pores of a solid sample, and the pore size distribution and average pore size of the solid sample are measured.
  • the pressure applied to mercury is gradually increased, Since mercury enters in order from large pores to small pores, the pore size distribution and average pore size can be determined from the relationship between the applied pressure and the volume of mercury.
  • the measured pore diameter is the neck portion of the through-hole that is a rule for the liquid permeation performance. Only.
  • a value having no correlation is measured between the bubble point method and the mercury intrusion method.
  • a value having no correlation is measured between the bubble point method and the mercury intrusion method depending on the shape of the through hole. If the average pore size of the negative electrode active material is taken as an example, if the value measured by the bubble point method is a predetermined value, the value measured by the mercury intrusion method is not necessarily determined as one value. Depending on the shape of the through hole, various values are determined.
  • the average pore size measured using the mercury intrusion method and the average pore size measured using the bubble point method are separate parameters for measuring a completely different region, and are not correlated with each other. It can also be said that it cannot be converted by a coefficient value or the like.
  • the movement of the electrolyte from the separator to the negative electrode active material is considered to be due to capillary action, and the low temperature high rate discharge performance is considered to correlate with the distribution of the electrolyte to the negative electrode active material.
  • the average pore size obtained by the bubble point method of measuring the average pore size only from the neck portion of the through-hole which is a rule for the liquid transmission performance, was used as an index. Can be evaluated more appropriately.
  • oxygen gas generated from the positive electrode plate moves to the negative electrode plate, and gas absorption reaction occurs that reacts with hydrogen gas. It is considered appropriate to use as an index.
  • the average pore size of the separator used in the present invention is preferably 2.6 to 8.0 ⁇ m. If the average pore diameter of the separator is less than 2.6 ⁇ m, it is difficult from the production aspect to make the average pore diameter of the negative electrode active material held on the negative electrode plate 1/40 to 1/10 thereof. Further, data with an average pore size of the negative electrode active material of less than 0.2 ⁇ m could not be measured at the time of the present application. Further, when the average pore diameter of the separator exceeds 8.0 ⁇ m, stratification and dendritic short circuit in which the specific gravity of the electrolyte increases from top to bottom is likely to occur, and the effects of the present invention such as charge acceptability and life performance are likely to occur. Other performance that is different from that will be degraded.
  • a separator made of glass fiber is preferably used, and in particular, it is made of glass fiber (microglass wool) having an average fiber diameter of 4 ⁇ m or less and has a thickness of 1.0 to 1.6 ⁇ m.
  • An AGM (absorptive glass mat) separator that is a wet nonwoven fabric is more preferable.
  • the AGM separator has high oxidation resistance and uniform extreme pores, so that the active material is prevented from falling off, the electrolyte is kept in a good state, and the gas generated on the positive electrode plate is negative. It can be moved and absorbed rapidly to the plate.
  • the interval between the positive electrode plate and the negative electrode plate (hereinafter also referred to as “between the electrodes”) can be narrowed, or the positive electrode plate and the negative electrode plate can be made thinner. Measures such as changing the number are generally taken. However, according to the present invention, it is possible to improve the low-temperature and high-rate discharge characteristics without changing the configuration between the electrodes and the number of plates.
  • AGM separator having a thickness of 0.7 to 1.5 mm measured according to SBA S 0401 was used as a separator.
  • an electrode plate size of width 76 mm ⁇ height 87 mmH ⁇ thickness 1.50 mm is used, and as the positive electrode, the electrode plate size is width 76 mm ⁇ height 87 mm ⁇ thickness 1.95 mm.
  • An electrode plate was used.
  • the average pore size of the separator and the negative electrode plate is based on BCI 03A-6 using a porous material automatic pore measuring system (Porous Materials, Inc.) equipped with a palm porometer. It was measured by the implemented bubble point method.
  • Tables 1 to 3 “the effect of improving the low-temperature high-rate discharge duration” is “No. No. 1 was evaluated relative to the low temperature high rate discharge duration of the sample as a reference. The case where the improvement rate of the discharge duration with respect to the low temperature high rate discharge duration of the sample of 1 was less than 5% was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where it was 5% or more was evaluated as “ ⁇ ”.
  • FIG. 1 shows the relationship between the ratio of the average pore diameter of the separator and the average pore diameter of the negative electrode active material and the low-temperature high-rate discharge duration.
  • the average pore size of the separator is 10 times or more than the average pore size of the negative electrode active material at any separator thickness, no.
  • the low-temperature high-rate discharge duration was improved by 5% or more with respect to the low-temperature high-rate discharge duration of Sample 1.
  • the average pore size of the separator is 30 times or more than the average pore size of the negative electrode active material, the effect of improving the low-temperature high-rate discharge performance is reduced.

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Abstract

【課題】低温高率放電性能に優れた制御弁式鉛蓄電池を提供する。 【解決手段】正極活物質を保持する正極板と負極活物質を保持する負極板とセパレータとから構成される極群を備えた制御弁式鉛蓄電池であって、バブルポイント法により測定された前記負極活物質の平均孔径が０．２～０．３５μｍであり、同じくバブルポイント法により測定された前記セパレータの平均孔径が前記負極活物質の平均孔径の１０～４０倍であるようにする。

Description

制御弁式鉛蓄電池
　この発明は、制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
　全地形型車両は、不整地を含む様々な地形を進むことのできる原動機付きの車両であり、一般的にバギーとも称されるものである。
　このような全地形型車両は、－２５℃環境下の寒冷地のような過酷な環境で使用されることも多いため、全地形型車両に用いられる制御弁式鉛蓄電池は低温高率放電性能に優れていることが求められる。そこで、制御弁式鉛蓄電池の低温高率放電性能の向上のために種々の検討がなされている（非特許文献１及び２）。
　すなわち、非特許文献１では、－２５℃での低温高率放電性能を向上させるために、負極活物質の添加剤に注目し、約２３％の性能向上を達成している。また、非特許文献２では、非特許文献１に記載の技術に加え、電池設計の最適化を図り、－２５℃での低温高率放電性能を約５０％向上させることに成功している。
ＧＳ　Ｙｕａｓａ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ、２０１０年６月第７巻第１号 ＧＳ　Ｙｕａｓａ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ、２０１０年１２月第７巻第２号
　そこで本発明は、上記現状に鑑み、低温高率放電性能に優れた制御弁式鉛蓄電池を提供すべく図ったものである。
　非特許文献１及び２に記載の技術によって、－２５℃での低温高率放電性能は一定レベルまで向上されたものの、より一層の低温高率放電性能の向上が望まれている。このため、本発明者は、更にセパレータに注目して鋭意検討を行った結果、バブルポイント法で測定されたセパレータの平均孔径が、バブルポイント法で測定された負極活物質の平均孔径に対して所定の倍率だけ大きいと、負極活物質に分配される電解液量が増加し、それに伴って、－２５℃での低温高率放電持続時間が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明に係る制御弁式鉛蓄電池は、正極活物質を保持する正極板と負極活物質を保持する負極板とセパレータとから構成される極群を備えた制御弁式鉛蓄電池であって、バブルポイント法により測定された前記負極活物質の平均孔径が０．２～０．３５μｍであり、同じくバブルポイント法により測定された前記セパレータの平均孔径が前記負極活物質の平均孔径の１０～４０倍であることを特徴とする。
　前記セパレータの平均孔径は、２．６～８．０μｍであることが好ましい。
　前記セパレータは、ガラス繊維から形成された不織布であることが好ましい。
　前記セパレータの厚さが、１．０～１．６μｍであることが好ましい。
　更に、前記ガラス繊維の平均繊維径は、４μｍ以下であることが好ましい。
　本発明は、上述した構成よりなるので、制御弁式鉛蓄電池の低温高率放電性能、特に－２５℃環境下における性能を向上することが可能となり、全地形型車両等に好適な制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。
セパレータの平均孔径と負極活物質の平均孔径との比と、低温高率放電持続時間との関係を示すグラフである。
　以下に、本発明に係る制御弁式鉛蓄電池の実施形態について説明する。
　本発明に係る制御弁式鉛蓄電池は、正極活物質を保持する正極板と負極活物質を保持する負極板とセパレータとから構成される極群を備えたものである。このような制御弁式鉛蓄電池は、例えば、上部が開口し、内部に１つ以上のセル室を有する電槽を備え、前記セル室に極群が配置されているものであり、正極板の各々の耳部は正極用ストラップによって、負極板の各々の耳部は負極用ストラップによって一体的に連結され、隣接するセル室の異極性のストラップとの間でセル間接続されている。また、一端のセル室の正極用ストラップからは正極用極柱が電槽の開口方向に突出するように設けられ、他端の負極用ストラップからは負極用極柱が電槽の開口方向に突出するように設けられている。なお、前記正極板、負極板は、鉛又は鉛合金からなる正極格子体、負極格子体に正極活物質ペースト、負極活物質ペーストを充填し、熟成及び乾燥工程を経て作製されたものである。
　電槽の開口は、注液口を兼ねる排気口を有する電槽蓋を溶着又は接着することによって密閉される。また、電槽蓋に設けられた、正極用極柱及び負極用極柱を挿通させるための孔部に、正極用極柱及び負極用極柱を挿通させて正極端子、負極端子とするか、又は、正極用極柱及び負極用極柱を、電槽蓋の上部に予め鋳込まれた正極端子部材及び負極端子部材に溶接して正極端子、負極端子とする。これにより、各端子が形成されて完成電池とされる。なお、注液口を兼ねる排気口には極群から発生した酸素ガスを外部に排出するための排気弁が備えられている。
　本発明に係る制御弁式鉛蓄電池は、負極活物質の平均孔径が０．２～０．３５μｍであり、セパレータの平均孔径が前記負極活物質の平均孔径の１０～４０倍であるものである。そして、本発明において、負極活物質の平均孔径とセパレータの平均孔径とは、いずれも、バブルポイント法を用いて測定されたものである。なお、当該バブルポイント法は、ＢＣＩ　０３Ａ－６に準拠して実施することができる。負極活物質の平均孔径が０．２～０．３５μｍであり、セパレータの平均孔径が負極活物質の平均孔径の１０～４０倍であると、表面張力に伴う毛細管現象によって、セパレータから負極活物質へ電解液が効率よく吸引される。そのため、負極活物質に分配される電解液量が増加し、これに伴い低温高率放電性能が向上すると推測される。
　負極活物質の平均孔径は、一般的に水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｋ１１５０）を用いて測定される。水銀圧入法とは、水銀を加圧して固体試料の細孔中に圧入し、固体試料の細孔径分布と平均孔径とを測定する方法であり、水銀に加える圧力を徐々に増大していくと、大きな細孔から小さな細孔へと順に水銀が侵入するので、加えた圧力と水銀の容積との関係から細孔径分布と平均孔径とを求めることができる。
　これに対して、セパレータや負極活物質の平均孔径を、バブルポイント法（ＢＣＩ　０３Ａ－６）により測定する場合、測定される細孔直径は液体の透過性能に律則となる貫通孔のネック部分のみである。
　ところで、バブルポイント法と水銀圧入法とでは全く相関関係のない値が測定される。例えば、特開２００６－９５３５２号に記載されているように、貫通孔の形状によって、バブルポイント法と水銀圧入法とでは全く相関関係のない値が測定される。仮に、負極活物質の平均孔径を例に挙げると、バブルポイント法で測定された値がある所定値であった場合に、水銀圧入法で測定された値が必ず１つの値に決まる訳ではなく、貫通孔の形状によって種々の値に決まる。
　従って、水銀圧入法を用いて測定された平均孔径と、バブルポイント法を用いて測定された平均孔径とは、全く異なる領域を測定する別個のパラメータであり、互いに相関関係はなく、また、単純に係数値等で換算できるものでもないと言える。そして、上述のとおり、セパレータから負極活物質への電解液の移動は毛細管現象によるものと考えられ、また、低温高率放電性能は負極活物質への電解液の分配に相関すると考えられるので、低温高率放電性能を向上させることを目的とする場合は、液体の透過性能に律則となる貫通孔のネック部分のみから平均孔径を測定するバブルポイント法により得られた平均孔径を指標とした方がより適切に評価することができると考えられる。更に、制御弁式鉛蓄電池においては、正極板から発生した酸素ガスが負極板へと移動し、水素ガスと反応するガス吸収反応が起こることからも、貫通孔を測定するバブルポイント法による平均孔径を指標とすることが適切であると考えられる。
　一方、仮に、上述した効果が得られるセパレータや負極活物質の平均孔径の数値範囲を、水銀圧入法を用いて測定しようとした場合、貫通孔ではない空間部分も測定対象に含まれる。そのため、貫通孔ではない空間部分が多い場合には、上述したような性能向上が得られない数値範囲も含まれやすくなる。したがって、上述した効果が得られるセパレータや負極活物質の平均孔径を測定する方法として水銀圧入法は不適切である。
　本発明で用いられるセパレータの平均孔径は、２．６～８．０μｍであることが好ましい。セパレータの平均孔径が２．６μｍ未満であると、負極板に保持された負極活物質の平均孔径をその１／４０～１／１０にするのは製造面から困難となる。また、負極活物質の平均孔径が０．２μｍ未満のデータについては、現出願時点では測定不可能であった。また、セパレータの平均孔径が８．０μｍを超えると、電解液の比重が上から下に向かって高くなる成層化やデンドライトショートが発生しやすくなり、充電受け入れ性や寿命性能などの本発明の効果とは異なる他の性能が低下してしまう。
　前記セパレータとしては、ガラス繊維から形成されたセパレータが好適に用いられ、なかでも、平均繊維径が４μｍ以下であるガラス繊維（マイクログラスウール）から形成され、厚さが１．０～１．６μｍとなった、湿式不織布であるＡＧＭ（ａｂｓｏｒｐｔｉｖｅ　ｇｌａｓｓ　ｍａｔ）セパレータであれば更に好適である。ＡＧＭセパレータは、優れた弾力性に加えて、高い耐酸化性、均一な極細孔を持つため、活物質の脱落を防ぎ、電解液を良好な状態で保持し、正極板で発生したガスを負極板へ急速に移動吸収させることが可能である。
　制御弁式鉛蓄電池の低温高率放電特性の改善には、正極板と負極板との間隔（以下、極間ともいう。）を狭くすることや、正極板及び負極板を薄くして枚数構成を変える等の対策が一般に行われている。しかし、本発明によれば極間及び極板の枚数構成を変えずに、低温高率放電特性を向上させることが可能となった。
　以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜試験１＞低温高率放電性能の評価
　セパレータとして、ＳＢＡ　Ｓ　０４０１に準拠して測定した厚さが、０．７～１．５ｍｍのＡＧＭセパレータを用いた。また、負極板としては、極板サイズが幅７６ｍｍ×高さ８７ｍｍＨ×厚さ１．５０ｍｍである極板を用い、正極としては、極板サイズが幅７６ｍｍ×高さ８７ｍｍ×厚さ１．９５ｍｍである極板を用いた。なお、セパレータ及び負極板の平均孔径は、パームポロメータを備えた多孔質材料自動細孔測定システム（ポーラスマテリアル社製（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　Ｉｎｃ．））を用いて、ＢＣＩ　０３Ａ－６に準拠して実施したバブルポイント法により測定した。
　上記セパレータと負極板と正極板とを組み合せ、極板構成が正極４枚、負極５枚の１２Ｖ制御弁式鉛蓄電池を作製した。
　作製した制御弁式鉛蓄電池を用いて、以下の試験条件に従い、低温高率放電性能として放電持続時間を調べた。
　放電電流　　　：　１００Ａ
　打ち切り条件　：　６．０Ｖ
　試験温度　　　：　－２５℃
　得られた結果を表１～３に示す。なお、表１～３において、「低温高率放電持続時間の向上効果」は、Ｎｏ．１のサンプルの低温高率放電持続時間を基準として相対的に評価したものであり、Ｎｏ．１のサンプルの低温高率放電持続時間に対する放電持続時間の向上率が、５％未満である場合を「△」と評価し、５％以上である場合を「○」と評価した。また、表１に示す結果の一部のうち、セパレータの平均孔径と負極活物質の平均孔径との比と低温高率放電持続時間との関係を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３及び図１に示す結果より、負極活物質の平均孔径によって低温高率放電持続時間への影響は異なるが、セパレータの平均孔径が負極活物質の平均孔径の１０倍以上である場合に、Ｎｏ．１のサンプルの低温高率放電持続時間に対して低温高率放電持続時間が５％以上向上した。
　いずれのセパレータの厚さであっても、セパレータの平均孔径が負極活物質の平均孔径の１０倍以上である場合、Ｎｏ．１のサンプルの低温高率放電持続時間に対して低温高率放電持続時間が５％以上向上した。しかし、セパレータの平均孔径が負極活物質の平均孔径の３０倍以上になると、低温高率放電性能の向上効果は増加幅が小さくなることがわかった。

Claims (5)

  1. 　正極活物質を保持する正極板と負極活物質を保持する負極板とセパレータとから構成される極群を備えた制御弁式鉛蓄電池であって、
    　バブルポイント法により測定された前記負極活物質の平均孔径が０．２～０．３５μｍであり、
    　同じくバブルポイント法により測定された前記セパレータの平均孔径が前記負極活物質の平均孔径の１０～４０倍であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
  2. 　前記セパレータの平均孔径が、２．６～８．０μｍである請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
  3. 　前記セパレータの厚さが、１．０～１．６μｍである請求項１又は２記載の制御弁式鉛蓄電池。
  4. 　前記セパレータが、ガラス繊維から形成された不織布である請求項１～３のいずれか１項記載の制御弁式鉛蓄電池。
  5. 　前記ガラス繊維の平均繊維径が、４μｍ以下である請求項４記載の制御弁式鉛蓄電池。
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