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WO2013051635A1 - 電池及び非水電解液 - Google Patents

電池及び非水電解液 Download PDF

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WO2013051635A1
WO2013051635A1 PCT/JP2012/075727 JP2012075727W WO2013051635A1 WO 2013051635 A1 WO2013051635 A1 WO 2013051635A1 JP 2012075727 W JP2012075727 W JP 2012075727W WO 2013051635 A1 WO2013051635 A1 WO 2013051635A1
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WO
WIPO (PCT)
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fluorine
group
positive electrode
formula
battery
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/075727
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English (en)
French (fr)
Inventor
明天 高
葵 中園
瞳 中澤
坂田　英郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020147011540A priority patent/KR20140072898A/ko
Priority to EP12838274.4A priority patent/EP2765642A4/en
Priority to US14/347,539 priority patent/US9509016B2/en
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery suitably used in a field requiring durability against high temperatures and high voltages, and a non-aqueous electrolyte that can be suitably used for the battery.
  • Patent Document 1 discloses an electrolytic solution for a lithium secondary battery containing benzenesulfonyl fluoride or p-toluenesulfonyl fluoride for the purpose of providing a lithium secondary battery having excellent battery chemical characteristics. ing.
  • Patent Document 2 discloses a nonaqueous electrolytic solution containing a compound that reacts with alcohol, such as acetic acid chloride and ethanoic acid chloride, for the purpose of providing a nonaqueous electrolytic solution secondary battery that is safe even at high temperatures and has high battery characteristics.
  • a secondary battery using is disclosed.
  • Patent Documents 3 and 4 examine additives for suppressing gas generation and improving continuous charge characteristics and high-temperature storage characteristics.
  • additives include methanesulfonyl fluoride and (SO 2 F) -C 3.
  • An electrolytic solution using H 6- (SO 2 F) is disclosed.
  • Patent Document 5 contains a sulfone compound represented by CH 3 OCOCF 2 CF 2 SO 2 F as an electrolyte for improving storage characteristics and cycle characteristics, and ethylene carbonate and diethyl carbonate as solvents.
  • the electrolyte used is disclosed.
  • JP 2002-359001 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-21212 JP 2006-49152 A JP 2006-49112 A JP 2008-146983 A
  • batteries used in electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like are required to have superior durability against high temperatures and high voltages, and the performance of conventional batteries cannot be said to be sufficient.
  • This invention makes it a subject to provide the battery excellent in durability with respect to high temperature and a high voltage.
  • a battery including a non-aqueous electrolyte containing a specific compound is excellent in durability against high temperatures and high voltages.
  • the invention has been completed.
  • the present invention is a battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is (i) general formula (1): Rf-SO 2 F (1) (Wherein Rf is a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 13 carbon atoms which may contain an ether bond and may contain a double bond). It is a battery characterized by containing.
  • the battery of this invention is excellent in durability with respect to high temperature and high voltage by having the said structure. Moreover, when the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is used, a battery having excellent durability against high temperatures and high voltages can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic assembly perspective view of a laminate cell produced by a battery characteristic test of an example and a comparative example.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a laminate cell produced in the battery characteristic test of Examples and Comparative Examples.
  • the battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous electrolyte (I) General formula (1): Rf-SO 2 F (1) (Wherein Rf is a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 13 carbon atoms which may contain an ether bond and may contain a double bond). To do.
  • the battery of the present invention is excellent in durability against high temperatures and high voltages when the non-aqueous electrolyte contains the compound (i) having both —SO 2 F and the specific fluorine-containing alkyl group. For example, it can be used at a high temperature of 45 ° C. or higher, and good cycle characteristics are exhibited even at a high temperature of 60 ° C. or higher.
  • the present invention is also a non-aqueous electrolyte having the above-described configuration.
  • the compound (i) is preferably a compound having an ether bond.
  • Rf is preferably a compound having a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group on carbon to which —SO 2 F is directly bonded.
  • Rf a may contain an ether bond, a part or all of the hydrogen atoms is an alkyl group which 1 carbon atoms which may be ⁇ 12 substituted by a fluorine atom, contain double bonds X 1 and X 2 are the same or different and are H, F, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, provided that at least one of X 1 and X 2 is F or carbon. It is more preferably a compound represented by formula (1) to (3).
  • Rf a may contain an ether bond, is preferably a fluorine-containing alkyl group. More preferably, it is a hydrofluoroalkyl group which may contain an ether bond.
  • the number of carbon atoms of Rf a is preferably from 1 to 10, and more preferably 1-8.
  • the “ether bond” is a bond represented by —O—.
  • Rf a is preferably also good hydro fluoroalkyl group include an ether bond. Further, Rf a is an ether bond, more preferably hydro fluoroalkyl group.
  • Rf a includes an ether bond and the terminal carbon - It is also preferred carbon bond is a perfluoroalkyl group containing a double bond.
  • the perfluoroalkyl group whose terminal carbon-carbon bond is a double bond is, for example, a group represented by CF 2 ⁇ CFO (CF (CF 3 ) CF 2 O) n CF 2 — (n is 0 to 3).
  • CF 2 ⁇ CFO CF (CF 3 ) CF 2 O) n CF 2 — (n is 0 to 3).
  • the compound (i) is represented by the general formula (1-2): Rf b —CF 2 —SO 2 F (1-2) (In the formula, Rf b is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an ether bond, and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, and contains a double bond.
  • Rf c is an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may contain an ether bond, and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, and contains a double bond.
  • Rf d is an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, which may contain an ether bond, and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, and contains a double bond.
  • Rf d is an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, which may contain an ether bond, and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, and contains a double bond.
  • Rf b , Rf c and Rf d are each preferably a fluorine-containing alkyl group which may contain an ether bond or a double bond.
  • Rf b , Rf c and Rf d each preferably have 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • CF 3 CFHO— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n —CF 2 CF 2 SO 2 F (n 0)
  • at least one compound selected from the group consisting of CF 2 ⁇ CFO— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n —CF 2 CF 2 SO 2 F (n 0 to 3) preferable.
  • Compound (i) is preferably 0.01 to 20% by volume with respect to the non-aqueous electrolyte. From the viewpoint of improving durability against high temperatures and high voltages, it is more preferably 0.1 to 15% by volume, and further preferably 0.2 to 10% by volume. Especially preferably, it is 5 volume% or less.
  • the nonaqueous electrolytic solution preferably further contains (ii) at least one fluorine-based solvent selected from the group consisting of a fluorine-containing chain carbonate, a fluorine-containing cyclic carbonate, and a fluorine-containing ether.
  • the fluorine-based solvent (ii) is preferably 0.1% by volume or more, and more preferably 1% by volume or more with respect to the nonaqueous electrolytic solution. . Moreover, it is preferable that it is 100 volume% or less.
  • Rf 2 OCOORf 3 (4) (Wherein Rf 2 and Rf 3 are the same or different and are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of Rf 2 and Rf 3 is a fluorine-containing alkyl group).
  • a fluorine-containing carbonate is preferable from the viewpoints of high flame retardancy and good rate characteristics and oxidation resistance.
  • Rf 2 and Rf 3 examples include —CH 3 , —CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CH (CF 3 ) 2 , CF 3 CH 2 —, C 2 F 5 CH 2 —, HCF 2 CF 2 CH 2 —, CF 2 CFHCF 2 CH 2 — and the like can be exemplified, and among them, CF 3 CH 2 — or C 2 F 5 CH 2 — has high flame retardancy and good rate characteristics and oxidation resistance. It is particularly preferable from the viewpoint.
  • fluorine-containing chain carbonate examples include CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 , CF 3 CH 2 OCOOCH 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 3 , CF Examples thereof include fluorine-containing chain carbonates such as 3 CH 2 OCOOCH 3 .
  • fluorine-containing chain carbonates such as 3 CH 2 OCOOCH 3 .
  • at least one selected from the group consisting of CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 , CF 3 CH 2 OCOOCH 3 , and CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 2 CF 2 CF 3 has an appropriate viscosity, The flame retardancy, compatibility with other solvents and rate characteristics are particularly preferred.
  • compounds described in JP-A-06-21992, JP-A-2000-327634, JP-A-2001-256983 and the like can also be exemplified.
  • the fluorine-containing chain carbonate is preferably 95% by volume or less with respect to the nonaqueous electrolytic solution. When the content of the fluorine-containing chain carbonate exceeds 95% by volume, the resistance tends to increase.
  • the fluorine-containing chain carbonate is more preferably 90% by volume or less, still more preferably 85% by volume or less, and particularly preferably 80% by volume or less. Moreover, 1 volume% or more is preferable, 2 volume% or more is more preferable, and 5 volume% or more is still more preferable.
  • Fluorine-containing cyclic carbonate By including the fluorinated cyclic carbonate, effects such as an increase in dielectric constant, oxidation resistance, and improvement in ionic conductivity can be obtained.
  • X 1 to X 4 are —H, —F, —CF 3 , —CF 2 H, —CFH 2 , —CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 3 , or —CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H is preferable, and —F, —CF 3 , —CH 2 CF 3, —CH 2 CF are preferable because they have good dielectric constant and viscosity, and excellent compatibility with other solvents. 2 CF 3 or —CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H is more preferable.
  • At least one of X 1 to X 4 is preferably a hydrofluoroalkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms containing an ether bond.
  • the hydrofluoroalkyl group containing an ether bond include HCF 2 CF 2 CH 2 —O—CH 2 —.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms include CF 3 CH 2 — and CF 3 CF 2 CH 2 —.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate is preferably 60% by volume or less with respect to the nonaqueous electrolytic solution.
  • the content of the fluorine-containing cyclic carbonate exceeds 60% by volume, the viscosity is deteriorated, so that the rate characteristics tend to be deteriorated.
  • 50% by volume or less is more preferable, and 40% by volume or less is more preferable.
  • 0.2% by volume or more is preferable, and 0.5% by volume or more is more preferable.
  • 1 volume% or more is further more preferable, and 2 volume% or more is especially preferable.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention is particularly advantageous in that it has excellent characteristics such as high dielectric constant and high withstand voltage, and also has good solubility of electrolyte salt and reduction of internal resistance. From the viewpoint of improving the characteristics, the following are preferable.
  • fluorine-containing cyclic carbonate having a high withstand voltage and good solubility of the electrolyte salt for example,
  • Etc. can also be used.
  • Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of compounds represented by:
  • Fluorine-containing ether By containing the fluorinated ether, the stability and safety at high temperature and high voltage are improved.
  • Rf 4 -O-Rf 5 As the fluorine-containing ether, for example, the following formula (6): Rf 4 -O-Rf 5 (6) (Wherein Rf 4 and Rf 5 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, provided that at least one of Rf 4 and Rf 5 is a fluoroalkyl group. Can be exemplified.
  • fluorine-containing ether examples include, for example, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , C 6 F 13 OCH 3 , C 6 F 13 OC 2 H 5 , C 8 F 17 OCH 3 , C 8 F 17 OC 2 H 5 , CF 3 CFHCF 2 CH (CH 3 ) OCF 2 CFHCF 3 , HCF 2 CF 2 OCH (C 2 H 5 ) 2 , HCF 2 CF 2 OC 4 H 9 , HCF 2 CF 2 OCH 2 CH (C 2 H 5 ) 2 , HCF 2 CF 2 OCH 2 CH (CH 3 ) 2 and the like, in particular, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3
  • the fluorine content of the fluorinated ether used in the present invention is preferably 50% by mass or more from the viewpoint of good oxidation resistance and safety.
  • a particularly preferred fluorine content is 55 to 66% by mass.
  • the fluorine content is calculated from the structural formula.
  • the fluorine-containing ether is preferably 60% by volume or less with respect to the nonaqueous electrolytic solution.
  • the content of the fluorinated ether exceeds 60% by volume, the compatibility is lowered and the rate characteristics tend to be deteriorated.
  • it is more preferably 45% by volume or less, and further preferably 40% by volume or less.
  • 0.5% by volume or more is preferable, and 2% by volume or more is more preferable.
  • the solvent constituting the non-aqueous electrolyte may be composed of at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing chain carbonate, a fluorine-containing cyclic carbonate, and a fluorine-containing ether, but the desired charging voltage If it is the range which can be obtained, solvents other than a fluorine-containing cyclic carbonate, a fluorine-containing chain carbonate, and a fluorine-containing ether may be included.
  • fluorine-containing ester fluorine-containing lactone, fluoroamide, non-fluorine ester, non-fluorine chain carbonate, non-fluorine cyclic carbonate, nitrile, sulfone, sulfolane and the like may be contained.
  • fluorine-containing ester As the fluorine-containing ester, the following formula (7): Rf 6 COORf 7 (7) (Wherein Rf 6 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and Rf 7 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). From the viewpoint of good compatibility and oxidation resistance.
  • Rf 6 examples include CF 3- , CF 3 CF 2- , HCF 2 CF 2- , HCF 2- , CH 3 CF 2- , CF 3 CH 2- and the like, among which CF 3- , CF 3 CF 2 -is particularly preferable from the viewpoint of good rate characteristics.
  • Rf 7 examples include —CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CH (CF 3 ) 2 , —CH 2 CF 3 , —CH 2 CH 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CFHCF 3 , —CH 2 C 2 F 5 , —CH 2 CF 2 CF 2 H, —CH 2 CH 2 C 2 F 5 , —CH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 2 CF 3 and the like can be exemplified, among them —CH 2 CF 3 , —CH (CF 3 ) 2 —CH 2 C 2 F 5 , and —CH 2 CF 2 CF 2 H are particularly preferable from the viewpoint of good compatibility with other solvents.
  • fluorine-containing ester examples include, for example, CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 3 , CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CH 2 CF 3 , CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 C 2 F 5 ,
  • CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 C ( ⁇ O) OCH (CF 3 ) 2 and the like can be exemplified, and among them, CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 C 2 F 5 , CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 3 , CF 3 C ( ⁇ O) OCH (CF 3 ) 2 is another solvent. It is particularly preferred from the viewpoint of good compatibility with the above and rate characteristics.
  • Fluorine-containing lactone As the fluorine-containing lactone, for example, the following formula (8):
  • X 5 to X 10 are the same or different and all are —H, —F, —Cl, —CH 3 or a fluorine-containing alkyl group; provided that at least one of X 5 to X 10 is a fluorine-containing alkyl
  • Examples of the fluorine-containing alkyl group in X 5 to X 10 include —CFH 2 , —CF 2 H, —CF 3 , —CH 2 CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 3 , —CF (CF 3 ) 2 and the like are mentioned, and —CH 2 CF 3 and —CH 2 CF 2 CF 3 are preferable from the viewpoint of high oxidation resistance and an effect of improving safety.
  • X 5 to X 10 is a fluorine-containing alkyl group, —H, —F, —Cl, —CH 3 or the fluorine-containing alkyl group is substituted at only one position of X 5 to X 10.
  • a plurality of locations may be substituted. Preferably, it is 1 to 3 sites, more preferably 1 to 2 sites, from the viewpoint of good solubility of the electrolyte salt.
  • X 7 and / or X 8 are not particularly limited substitution position of the fluorine-containing alkyl group, since the synthesis yields good, X 7 and / or X 8, especially X 7 or X 8 is a fluorine-containing alkyl group, inter alia -CH 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 3 is preferable.
  • X 5 to X 10 other than the fluorine-containing alkyl group are —H, —F, —Cl or —CH 3 , and —H is particularly preferable from the viewpoint of good solubility of the electrolyte salt.
  • a and B is CX 16 X 17 (X 16 and X 17 are the same or different, and all are —H, —F, —Cl, —CF 3 , —CH 3 or a hydrogen atom)
  • Rf 8 is a fluorine-containing alkyl group or fluorine-containing which may have an ether bond
  • X 11 and X 12 are the same or different, all are —H, —F, —Cl, —CF 3 or —CH 3 ;
  • Etc. can also be used.
  • Fluoroamide has the formula:
  • Rf 9 is —CF 3 , —CF 2 CF 3 , a fluorophenyl group or a fluoroalkylphenyl group.
  • the fluorophenyl group those containing 1 to 5 fluorine atoms are preferred, and those containing 3 to 5 are more preferred from the viewpoint of good oxidation resistance.
  • examples of the fluoroalkyl group of the fluoroalkylphenyl group include —CF 3 , —C 2 F 5 , —HC (CF 3 ) 2, etc., from the viewpoint of good compatibility and low viscosity— CF 3 and —C 2 F 5 are preferred.
  • R 5 and R 6 are the same or different and both are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , —C 4 H 9 and the like can be exemplified. Among them, —CH 3 and —C 2 H 5 are preferable from the viewpoint of low viscosity.
  • Particularly preferred compounds as the fluoroamide are the following compounds.
  • Fluoroamide may be contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention in an amount of 10% by volume or less. If the fluoroamide content exceeds 10% by volume, the viscosity tends to increase and the ionic conductivity tends to decrease. Preferably, even if the viscosity is lowered, it is 6% by volume or less from the viewpoint of good stability at high temperature and high voltage, more preferably 3% by volume or less from the viewpoint of particularly good stability at high temperature and high voltage. A preferred lower limit is 0.01% by volume, more preferably 0.05% by volume, from the viewpoint of stability at high temperature and high voltage.
  • Non-fluorine ester Non-fluorinated esters have the effect of improving rate characteristics.
  • the non-fluorine ester acetate ester, propionate ester, butyrate ester and the like are preferable.
  • the addition amount is preferably 30% by volume or less, and more preferably 20% by volume or less in order to ensure compatibility with the electrolyte salt.
  • the lower limit is preferably 1% by volume, more preferably 3% by volume.
  • Non-fluorine cyclic carbonate Among non-fluorinated cyclic carbonates, ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), and propylene carbonate (PC) have a high dielectric constant and are particularly excellent in solubility of electrolyte salts. preferable. Moreover, when using a graphite-type material for a negative electrode, a stable film can also be formed on a negative electrode. Butylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and the like can also be used. Among these, in particular, at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate is preferable from the viewpoint of dielectric constant and viscosity. The addition amount is preferably 0 to 50% by volume, more preferably 0 to 40% by volume.
  • Non-fluorine chain carbonate examples include CH 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 (diethyl carbonate: DEC), CH 3 CH 2 OCOOCH 3 (ethyl methyl carbonate: EMC), and CH 3 OCOOCH 3 (dimethyl carbonate: DMC). , CH 3 OCOOCH 2 CH 2 CH 3 (methylpropyl carbonate) and other hydrocarbon-based chain carbonates and the like.
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • CH 3 OCOOCH 2 CH 2 CH 3 methylpropyl carbonate
  • at least one selected from the group consisting of DEC, EMC, and DMC is preferred because of its high boiling point, low viscosity, and good low temperature characteristics.
  • the addition amount is preferably 0 to 85% by volume, more preferably 0 to 80% by volume.
  • nitrile As the nitrile, mononitriles such as acetonitrile, propionitrile and phenylnitrile; dinitriles such as succinonitrile and glutaronitrile are preferable.
  • Sulfone, sulfolane examples include sulfone and derivatives thereof, and sulfolane and derivatives thereof.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains an electrolyte salt (iii).
  • Any electrolyte salt (iii) can be used, and among them, a lithium salt is preferable.
  • lithium salts include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 and LiBF 4 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 , lithium difluoro (oxalate) borate [LiFO
  • LiPF a (C n F 2n + 1 ) 6-a examples include LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (C 3 F 7 ) 3 , LiPF 3 (C 4 F 9 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (C 3 F 7 ) 2 , LiPF 4 (C 4 F 9 ) 2
  • the alkyl group represented by C 3 F 7 and C 4 F 9 in the chain may be either a straight chain or a branched structure.
  • electrolyte salts (iii) are LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium difluoro (oxalate) borate, lithium bis (Oxalate) borate and a salt represented by the formula: LiPF a (C n F 2n + 1 ) 6-a (wherein, a is an integer of 0 to 5 and n is an integer of 1 to 6)
  • the concentration of the electrolyte salt (iii) in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.5 to 3 mol / liter. Outside this range, the electrical conductivity of the electrolytic solution tends to be low, and the battery performance tends to deteriorate.
  • the non-aqueous electrolyte is a non-flammable (flame retardant) agent, a surfactant, a high dielectric additive, a cycle characteristic and rate characteristic improver, and an overcharge preventive agent as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix
  • Examples of the incombustible (incombustible) agent for improving incombustibility and flame retardancy include phosphate esters.
  • Examples of phosphate esters include fluorine-containing alkyl phosphate esters, non-fluorine-based alkyl phosphate esters, and aryl phosphate esters.
  • fluorine-containing alkyl phosphate esters contribute to the incombustibility of electrolytes in a small amount. It is preferable because of its nonflammable effect.
  • fluorine-containing alkyl phosphate ester examples include fluorine-containing dialkyl phosphate esters described in JP-A No. 11-233141, cyclic alkyl phosphate esters described in JP-A No. 11-283669, and fluorine-containing trialkyl phosphate esters. Examples thereof include alkyl phosphate esters.
  • a flame retardant such as (CH 3 O) 3 P ⁇ O, (CF 3 CH 2 O) 3 P ⁇ O can also be added.
  • a surfactant may be blended in order to improve capacity characteristics and rate characteristics.
  • any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant may be used, but the fluorine-containing surfactant has good cycle characteristics and rate characteristics. It is preferable from the point.
  • Rf 10 COO ⁇ M + (14) (Wherein Rf 10 is a fluorine-containing alkyl group which may contain an ether bond having 3 to 10 carbon atoms; M + is Li + , Na + , K + or NHR ′ 3 + (R ′ is the same or different) , Each of which is H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), or a fluorine-containing carboxylate represented by the following formula (15): Rf 11 SO 3 - M + (15) (In the formula, Rf 11 is a fluorine-containing alkyl group which may contain an ether bond having 3 to 10 carbon atoms; M + is Li + , Na + , K + or NHR ′ 3 + (R ′ is the same or different) Are preferably H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • the blending amount of the surfactant is preferably 0.01 to 2% by mass of the nonaqueous electrolytic solution from the viewpoint of reducing the surface tension of the electrolytic solution without reducing the charge / discharge cycle characteristics.
  • high dielectric additive examples include sulfolane, methyl sulfolane, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, acetonitrile, propionitrile and the like.
  • cycle characteristic and rate characteristic improver examples include methyl acetate, ethyl acetate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • overcharge inhibitors examples include cyclohexylbenzene, biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl partial hydride, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, benzofuran, dibenzofuran, hexafluorobenzene, fluorobenzene, cyclohexane.
  • Aromatic compounds such as dichloroaniline and toluene; partially fluorinated products of the aromatic compounds such as 2-fluorobiphenyl; fluorine-containing anisole such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole and 2,6-difluoroanisole Compound etc. are mentioned.
  • the battery can be prevented from being ruptured or ignited during overcharge or the like.
  • the battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode is at least one selected from the group consisting of cobalt-based composite oxides, nickel-based composite oxides, manganese-based composite oxides, iron-based composite oxides, and vanadium-based composite oxides. It is preferable that the secondary battery has a high energy density and a high output. Examples of the cobalt-based composite oxide, nickel-based composite oxide, manganese-based composite oxide, iron-based composite oxide, and vanadium-based composite oxide include the following. Moreover, it is preferable that the charging voltage of the battery of this invention is 3.5V or more. Although the upper limit of a charging voltage is not specifically limited, For example, it is 5.0V.
  • the positive electrode has the following formula (2-1): Li a M 1 2- (a + b) M 2 b O 2 (2-1) (M 1 is Mn, Ni, V, or Fe, and M 2 is Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Sr, Ca.
  • Li c M 3 2-d M 4 d O 4 (2-2) Li c M 3 2-d M 4 d O 4 (2-2) (M 3 is Mn, Ni, V, Co, Al, or Fe, and M 4 is Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V , Sr, Ca, In, Si, Ge, and Ti, at least one selected from the group consisting of 0.9 ⁇ c, 0 ⁇ d ⁇ 1.5, and M 3 and M 4 Is a lithium transition metal oxide represented by the formula (1), and a positive electrode active material and a charge voltage of 4.3 V or higher is one of preferred embodiments.
  • the battery of the present invention can be used for high temperatures and high voltages by using a non-aqueous electrolyte containing the compound (i). Excellent durability.
  • the positive electrode is a lithium transition metal phosphate compound represented by the formula (2-1) or (2-2) as a positive electrode active material
  • the battery of the present invention has a charging voltage of 4.35 V or more. It is also preferable that there is.
  • M 1 is preferably Ni or Mn.
  • M 2 is preferably at least one selected from the group consisting of Fe, Co, and Al.
  • M 3 is preferably Fe, Co, or Al, and more preferably Fe or Co.
  • M 4 is preferably at least one selected from the group consisting of Ni and Mn.
  • the positive electrode has a high energy density and can provide a high-power lithium secondary battery
  • at least one compound selected from the group consisting of LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 is preferable.
  • the battery of the present invention has a positive electrode represented by the following formula (3): Li e M 5 1-f M 6 f PO 4 (3) (In the formula, M 5 is Fe, V, Ni, Co, or Mn, and M 6 is Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, At least one selected from the group consisting of V, Sr, Ca, In, Si, Ge, and Ti, provided that 0.9 ⁇ e ⁇ 1.2 and 0 ⁇ f ⁇ 0.3. , M 5 and M 6 are different from each other.)
  • a lithium transition metal phosphate compound represented by (1) is used as a positive electrode active material.
  • the conventional non-aqueous electrolyte does not sufficiently improve the durability against high temperatures and high voltages.
  • the battery of the present invention has a high temperature and a high voltage. The durability against is particularly excellent.
  • the battery of the present invention preferably has a charging voltage of 3.5 V or more.
  • lithium transition metal phosphate compound such as LiFePO 4
  • LiFePO 4 When a lithium transition metal phosphate compound such as LiFePO 4 is used as a positive electrode active material, it is usually used at a charging voltage of 3.1 to 3.3 V, but the battery of the present invention is used at a high voltage of 3.5 V or more. Excellent durability even if there is.
  • M 5 is preferably Fe, V, or Co, and more preferably Fe or V.
  • M 6 is preferably at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, and Mn.
  • the positive electrode has at least one selected from the group consisting of LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiVPO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , and a modified body thereof, as a material having both high voltage characteristics and safety.
  • Compounds are preferred. Among these, from the viewpoint of safety and cycle characteristics, at least one compound selected from the group consisting of LiFePO 4 , LiVPO 4 , LiMnPO 4 , LiNiO 4 , and LiCoPO 4 is more preferable.
  • Examples of the positive electrode active material other than the compounds represented by the formulas (2-1), (2-2), and (3) include LiV 3 O 6 and Li 2 MnO 3 .
  • the amount of the positive electrode active material is preferably 50 to 99 mass%, more preferably 80 to 99 mass% of the positive electrode mixture.
  • the particles of the positive electrode active material are mainly secondary particles, and the secondary It is preferable to contain 0.5 to 7.0% by volume of fine particles having an average particle size of 40 ⁇ m or less and an average primary particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the contact area with the electrolytic solution is increased, the diffusion of lithium ions between the electrode and the electrolytic solution can be accelerated, and the output performance is improved. be able to.
  • any material can be used as long as it is a material that is safe with respect to the solvent and the electrolytic solution used in the production of the electrode.
  • examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, and ethylene-methacrylic acid copolymer.
  • thickener for the positive electrode examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
  • Examples of the material for the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, and tantalum, and alloys thereof. Of these, aluminum or an alloy thereof is preferable.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as graphite and carbon black.
  • Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methyl isobutyl ketone, and xylene. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone is preferred.
  • Materials for the negative electrode constituting lithium ion secondary batteries include carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium, such as organic pyrolysis products under various pyrolysis conditions, artificial graphite, and natural graphite; tin oxide, silicon oxide Metal oxide materials that can occlude and release lithium, such as lithium metal, and various lithium alloys can be used. Two or more of these negative electrode materials may be mixed and used.
  • Carbonaceous materials that can occlude and release lithium include artificial graphite or purified natural graphite produced by high-temperature processing of graphitizable pitch obtained from various raw materials, or the surface of these graphite with pitch and other organic substances. Those obtained by carbonizing after the treatment are preferred.
  • the negative electrode may be manufactured by a conventional method. For example, a method of adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like to the negative electrode material to form a slurry, applying the slurry to the current collector, drying, and pressing to increase the density can be given.
  • any material can be used as long as it is a material that is safe with respect to the solvent and electrolyte used in the electrode production.
  • examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, and ethylene-methacrylic acid copolymer.
  • thickener examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
  • Examples of the conductive material include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black.
  • Examples of the material for the negative electrode current collector include copper, nickel, and stainless steel. Of these, copper foil is preferred from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
  • the battery of the present invention preferably further comprises a separator.
  • the material and shape of the separator used in the battery of the present invention are arbitrary as long as they are stable in the electrolyte and excellent in liquid retention.
  • the separator is preferably a porous sheet or a nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
  • the shape of the battery of the present invention is arbitrary, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, and a large size.
  • the shape and structure of a positive electrode, a negative electrode, and a separator can be changed and used according to the shape of each battery.
  • the battery of the present invention is particularly useful as an electrolyte solution for large lithium ion secondary batteries for hybrid vehicles and distributed power supplies, but is also useful as a non-aqueous electrolyte solution for small lithium ion secondary batteries. It is.
  • Lithium iron phosphate LiFePO 4 : hereinafter also referred to as “LFP”) LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (Molar ratio of Ni, Mn, Co is 1: 1: 1) (hereinafter also referred to as “NCM”) Spinel manganese (LiMn 2 O 4 : hereinafter also referred to as “LMO”) Nickel manganese (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 : hereinafter also referred to as “NiMn”)
  • An electrode was made using artificial graphite as the negative electrode active material.
  • Examples of the positive electrode active material include LFP in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3, NCM in Examples 14 to 26 and Comparative Examples 4 to 6, LMO in Examples 27 to 39 and Comparative Examples 7 to 9, and Examples. In 40 to 48 and Comparative Examples 10 to 12, electrodes were formed using NiMn.
  • the components used in the electrolytic solution are as follows.
  • Cyclic carbonate B1 EC B2: PC B3: VC B4: FEC B5: CF 3 CH 2 -EC B6: HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 -EC
  • Chain carbonate C1 DMC
  • DEC C4 CF 3 CH 2 OCOOCH 3
  • C5 CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3
  • Component D Fluoroether D1: CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 D2: HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H
  • Electrolyte salt E1 LiPF 6
  • E2 LiBF 4
  • E3 LiN (CF 3 SO 2 ) 2
  • E4 LiBOB
  • a positive electrode active material obtained by mixing various positive electrode active materials, carbon black, and polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name: KF-1000) at 92/3/5 (mass% ratio) is N-methyl-2- Dispersed in pyrrolidone to obtain a slurry.
  • styrene-butadiene rubber dispersed in distilled water is added to artificial graphite powder (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MAG-D) to a solid content of 6% by mass and mixed with a disperser.
  • a slurry was obtained.
  • This was uniformly applied onto a negative electrode current collector (copper foil having a thickness of 10 ⁇ m) and dried to form a negative electrode mixture layer. And this was compression-molded with the roller press, cut, and then dried, and the lead body was welded to produce a strip-shaped negative electrode.
  • the belt-like positive electrode 1 is cut into 40 mm ⁇ 72 mm (with a 10 mm ⁇ 10 mm positive electrode terminal 4), and the belt-like negative electrode 2 is cut into 42 mm ⁇ 74 mm (10 mm ⁇ 10 mm negative electrode).
  • the lead body was cut to each terminal 5 and a lead body was welded to each terminal.
  • a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m was cut into a size of 78 mm ⁇ 46 mm to form a separator 3, and a positive electrode and a negative electrode were set so as to sandwich the separator 3.
  • these are placed in an aluminum laminate packaging material 6, and then 2 ml each of the electrolytes prepared for the examples and comparative examples are sealed in the packaging material 6 and laminated with a capacity of about 80 mAh.
  • a cell was produced.
  • the charging voltage is 3.6V
  • the charging voltage is 4.35V
  • the charging voltage is 4.2 V
  • the charge voltage when nickel manganese (NiMn) is used for the positive electrode is 4.95V. It was. The test was conducted with the discharge voltage set at 2.5V.
  • the battery of the present invention can be suitably used as a battery in a field requiring durability against high temperature and high voltage such as an electric vehicle and a hybrid electric vehicle.

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Abstract

本発明は、高温及び高電圧に対する耐久性に優れる電池を提供することを目的とする。 本発明は正極、負極、及び、非水電解液を備える電池であって、 前記非水電解液が、 （ｉ）一般式（１）： Ｒｆ－ＳＯ２Ｆ　（１） （式中、Ｒｆは、エーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～１３の直鎖又は分岐の含フッ素アルキル基であり、二重結合を含んでもよい。）で表される化合物を含有することを特徴とする電池である。

Description

電池及び非水電解液
本発明は、高温及び高電圧に対する耐久性が要求される分野で好適に用いられる電池、及び、該電池に好適に使用できる非水電解液に関する。
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度をもつリチウムイオン二次電池の開発が進められている。また、リチウムイオン二次電池の適用分野が拡大するにつれて電池特性の改善が要望されている。
例えば、特許文献１には、電池化学的特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的として、ベンゼンスルホニルフルオライドやｐ－トルエンスルホニルフルオライドを含むリチウム二次電池用電解液が開示されている。
特許文献２には、高温においても安全で、電池特性の高い非水電解液二次電池を提供することを目的として、酢酸クロリドやエタン酸クロリド等のアルコールと反応する化合物を含む非水電解液を用いた二次電池が開示されている。
特許文献３及び４には、ガス発生が抑制され、連続充電特性や高温保存特性を向上させるための添加物を検討しており、添加物としてメタンスルホニルフルオライドや（ＳＯ２Ｆ）－Ｃ３Ｈ６－（ＳＯ２Ｆ）を用いた電解液が開示されている。
特許文献５には、保存特性およびサイクル特性を向上させることを目的とした電解液として、ＣＨ３ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるスルホン化合物を含有し、溶媒として炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを用いた電解液が開示されている。
特開２００２－３５９００１号公報 特開２００２－２１４１２号公報 特開２００６－４９１５２号公報 特開２００６－４９１１２号公報 特開２００８－１４６９８３号公報
しかしながら、電気自動車及びハイブリッド電気自動車等に用いられる電池には、より優れた高温及び高電圧に対する耐久性が要求されており、従来の電池の性能は充分とはいえなかった。
本発明は、高温及び高電圧に対する耐久性に優れる電池を提供することを課題とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、特定の化合物を含有する非水電解液を備える電池が、高温及び高電圧に対する耐久性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、正極、負極、及び、非水電解液を備える電池であって、前記非水電解液が、（ｉ）一般式（１）：
Ｒｆ－ＳＯ２Ｆ　　　（１）
（式中、Ｒｆは、エーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～１３の直鎖又は分岐の含フッ素アルキル基であり、二重結合を含んでもよい。）で表される化合物、を含有することを特徴とする電池である。
本発明の電池は、上記構成を有することによって、高温及び高電圧に対する耐久性に優れる。また、本発明の非水電解液を用いると、高温及び高電圧に対する耐久性に優れる電池とすることができる。
図１は、実施例及び比較例の電池特性試験で作製するラミネートセルの概略組立て斜視図である。 図２は、実施例及び比較例の電池特性試験で作製するラミネートセルの概略平面図である。
本発明の電池は、正極、負極、及び、非水電解液を備える。
非水電解液は、
（ｉ）一般式（１）：
Ｒｆ－ＳＯ２Ｆ　　　（１）
（式中、Ｒｆは、エーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～１３の直鎖又は分岐の含フッ素アルキル基であり、二重結合を含んでもよい。）で表される化合物を含有する。
従来、－ＳＯ２Ｆを有する化合物を添加した電解液は知られていたが、－ＳＯ２Ｆを有するだけでは、高温時の容量維持率、回復率等の高温耐久性、高電圧に対する耐久性が充分ではなかった。
本発明の電池は、非水電解液が、－ＳＯ２Ｆ及び上記特定の含フッ素アルキル基の両方を有する化合物（ｉ）を含むことによって、高温及び高電圧に対する耐久性が優れるものである。例えば、４５℃以上の高温で使用することもできるし、６０℃以上の高温でも良好なサイクル特性を示す。本発明はまた、上記構成の非水電解液でもある。
化合物（ｉ）として、具体的には、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ２Ｆ（ｎ＝２～１０）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ－ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｆ（ｎ＝０～４、ｍ＝１～３）、ＣＦ３ＣＦＨＯ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（ｎ＝０～３）、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（ｎ＝０～３）、ＣＦ３ＣＦ２－（ＯＣＦ２）ｎ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ－ＳＯ２Ｆ（ｎ＝０～３、ｍ＝１～８）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＳＯ２Ｆ（ｎ＝１～８）、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＳＯ２Ｆ（ｎ＝１～８）等が挙げられる。
非水電解液への溶解性の点からは、化合物（ｉ）は、エーテル結合を有する化合物が好ましい。
また、高温及び高電圧に対する耐久性をより向上させる観点から、Ｒｆは、－ＳＯ２Ｆが直接結合した炭素に、フッ素原子又は含フッ素アルキル基を有する化合物が好ましい。
例えば、化合物（ｉ）としては、一般式（１－１）：
Ｒｆａ－ＣＸ１Ｘ２－ＳＯ２Ｆ　　（１－１）
（式中、Ｒｆａは、エーテル結合を含んでいてもよく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基であり、二重結合を含んでもよい。Ｘ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～１０の含フッ素アルキル基である。但し、Ｘ１及びＸ２の少なくともいずれかは、Ｆ又は炭素数１～３の含フッ素アルキル基である。）で表される化合物であることがより好ましい。
高温及び高電圧に対する耐久性をより向上させる観点から、Ｒｆａは、エーテル結合を含んでいてもよい、含フッ素アルキル基であることが好ましい。
より好ましくは、エーテル結合を含んでいてもよい、ハイドロフルオロアルキル基である。Ｒｆａの炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～８であることがより好ましい。なお、本明細書中で「エーテル結合」は、－Ｏ－で表される結合である。
電解液との相溶性をより向上させる観点から、Ｒｆａは、エーテル結合を含んでもよいハイドロフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒｆａは、エーテル結合を含む、ハイドロフルオロアルキル基であることがより好ましい。
電解液との相溶性をより向上させる観点から、Ｒｆａは、エーテル結合を含み、かつ末端の炭素－炭素結合が二重結合のパーフルオロアルキル基であることも好ましい。末端の炭素－炭素結合が二重結合のパーフルオロアルキル基は、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２－（ｎは０～３）で表される基のように、末端の炭素原子と末端の炭素原子に結合した炭素原子との結合が二重結合であるパーフルオロアルキル基である。
高温及び高電圧に対する耐久性をより向上させる観点から、化合物（ｉ）は、一般式（１－２）：
Ｒｆｂ－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ　　（１－２）
（式中、Ｒｆｂは、エーテル結合を含んでいてもよく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基であり、二重結合を含んでもよい。）で表される化合物、一般式（１－３）：
Ｒｆｃ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＳＯ２Ｆ　　（１－３）
（式中、Ｒｆｃは、エーテル結合を含んでいてもよく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１１のアルキル基であり、二重結合を含んでもよい。）で表される化合物、及び、一般式（１－４）：
Ｒｆｄ－ＣＨ（ＣＦ３）－ＳＯ２Ｆ　　（１－４）
（式中、Ｒｆｄは、エーテル結合を含んでいてもよく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１１のアルキル基であり、二重結合を含んでもよい。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
より好ましくは、一般式（１－２）で表される化合物である。Ｒｆｂ、Ｒｆｃ及びＲｆｄは、それぞれ、エーテル結合を含んでいてもよく、二重結合を含んでもよい、含フッ素アルキル基であることが好ましい。Ｒｆｂ、Ｒｆｃ及びＲｆｄの炭素数は、それぞれ、１～８であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
Ｒｆａ、Ｒｆｂ、Ｒｆｃ及びＲｆｄとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ－（ｎ＝１～９）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ－（ｎ＝０～４、ｍ＝１～３）、ＣＦ３ＣＦＨＯ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（ｎ＝０～３）、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（ｎ＝０～３）、ＣＦ３ＣＦ２－（ＯＣＦ２）ｎ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ－ＯＣＦ２－（ｎ＝０～３、ｍ＝０～７）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＯＣＦ２ＣＦ２－（ｎ＝０～７）、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ－ＯＣＦ２－（ｎ＝０～７）、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）－（ｎ＝０～３）等が挙げられる。これらの中でも、ＣＦ３ＣＦＨＯ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（ｎ＝０～３）、又は、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（ｎ＝０～３）、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）－（ｎ＝０～３）が好ましい。
式（１－２）～（１－４）で表される化合物（ｉ）としては、ＣＦ３ＣＦＨＯ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（ｎ＝０～３）、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（ｎ＝０～３）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
化合物（ｉ）は、非水電解液に対して、０．０１～２０体積％であることが好ましい。高温及び高電圧に対する耐久性を向上させる観点からは、０．１～１５体積％であることがより好ましく、０．２～１０体積％であることが更に好ましい。特に好ましくは、５体積％以下である。
非水電解液は、更に、（ｉｉ）含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素環状カーボネート及び含フッ素エーテルからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素系溶媒を含むことが好ましい。これにより、本発明の電池は、高温及び高電圧に対して、より優れた耐久性を有する。
高温及び高電圧に対する耐久性が優れる点から、フッ素系溶媒（ｉｉ）は、非水電解液に対して、０．１体積％以上であることが好ましく、１体積％以上であることがより好ましい。また、１００体積％以下であることが好ましい。
（含フッ素鎖状カーボネート）
含フッ素鎖状カーボネートを配合するときは、耐酸化性向上という効果が期待できる。
含フッ素鎖状カーボネートとしては、たとえば一般式（４）：
Ｒｆ２ＯＣＯＯＲｆ３　　　　　（４）
（式中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、同じかまたは異なり、炭素数１～４のアルキル基である。但し、Ｒｆ２及びＲｆ３の少なくともいずれかは含フッ素アルキル基である。）で示される含フッ素カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
Ｒｆ２およびＲｆ３としては、たとえば、－ＣＨ３、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＨ２－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２－などが例示でき、なかでもＣＦ３ＣＨ２－、又は、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２－が、難燃性が高く、レート特性や耐酸化性が良好な点から特に好ましい。
含フッ素鎖状カーボネートとして具体的には、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３などの含フッ素鎖状カーボネートが例示できる。なかでも、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、及び、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６－２１９９２号公報、特開２０００－３２７６３４号公報、特開２００１－２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。
含フッ素鎖状カーボネートは、非水電解液に対して、９５体積％以下であることが好ましい。含フッ素鎖状カーボネートの含有量が９５体積％を超えると、抵抗が高くなる傾向にある。含フッ素鎖状カーボネートは、９０体積％以下がより好ましく、８５体積％以下が更に好ましく、８０体積％以下が特に好ましい。また、１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましく、５体積％以上が更に好ましい。
（含フッ素環状カーボネート）
含フッ素環状カーボネートを含有させることにより、誘電率を上昇させる作用や耐酸化性、イオン伝導度の向上といった効果が得られる。
含フッ素環状カーボネートとしては、たとえば下記式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｘ１～Ｘ４は同じかまたは異なり、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２、－（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝０～８）、－ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝０～８）または－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈである。）で示されるものが好ましい。
ただし、Ｘ１～Ｘ４の少なくとも１つは－Ｆ、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２、－（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝０～８）、－ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝０～８）、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、または、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈで示されるものである。
Ｘ１～Ｘ４は、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、又は、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈであることが好ましく、誘電率、粘性が良好で、他の溶媒との相溶性に優れる点から－Ｆ、－ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、又は、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈがより好ましい。
式（５）において、Ｘ１～Ｘ４の少なくとも１つが、－Ｆ、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２、－（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝０～８）、－ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝０～８）、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、または、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈであれば、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２、－（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝０～８）、－ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝０～８）または－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈは、Ｘ１～Ｘ４の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。なかでも、誘電率、耐酸化性が良好な点から、置換箇所は１～２個が好ましい。
また、式（５）において、Ｘ１～Ｘ４の少なくとも１つが、エーテル結合を含む、炭素数２～４のハイドロフルオロアルキル基、又は、炭素数１～３のフルオロアルキル基であることも好ましい。
エーテル結合を含むハイドロフルオロアルキル基としては、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－が挙げられる。炭素数１～３のフルオロアルキル基としては、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－が挙げられる。
含フッ素環状カーボネートは、非水電解液に対して、６０体積％以下であることが好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が６０体積％を超えると、粘度が悪くなるため、レート特性が悪くなる傾向にある。レート特性が良好な点から、５０体積％以下がより好ましく、４０体積％以下が更に好ましい。耐酸化性が良好な点から、０．２体積％以上が好ましく、０．５体積％以上がより好ましい。また、１体積％以上が更に好ましく、２体積％以上が特に好ましい。
含フッ素環状カーボネートのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性がとくに発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明におけるリチウムイオン二次電池としての特性が向上する点から、次のものが好ましい。
耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好な含フッ素環状カーボネートとしては、たとえば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 などがあげられる。
他にも、含フッ素環状カーボネートとしては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 なども使用できる。
中でも、耐酸化性の点からは、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される化合物、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表される化合物（フルオロエチレンカーボネート：ＦＥＣ）、及び、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
（含フッ素エーテル）
含フッ素エーテルを含有させることにより、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。
含フッ素エーテルとしては、たとえば下記式（６）：
Ｒｆ４－Ｏ－Ｒｆ５　　　　　（６）
（式中、Ｒｆ４およびＲｆ５は同じかまたは異なり、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のフルオロアルキル基である。ただし、Ｒｆ４およびＲｆ５の少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）で示される化合物が例示できる。
含フッ素エーテルの具体例としては、たとえばＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２などがあげられ、特に、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、及び、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種が、相溶性が高く、電解液に用いた場合の抵抗が小さい点から好ましい。
また、本発明で用いる含フッ素エーテルのフッ素含有率は５０質量％以上であることが、耐酸化性、安全性が良好な点から好ましい。特に好ましいフッ素含有率は５５～６６質量％である。フッ素含有率は構造式から算出したものである。
含フッ素エーテルは、非水電解液に対して、６０体積％以下であることが好ましい。含フッ素エーテルの含有量が６０体積％を超えると、相溶性が低くなるほか、レート特性が悪くなる傾向にある。相溶性、レート特性が良好な点から、４５体積％以下であることがより好ましく、４０体積％以下であることが更に好ましい。耐酸化性、安全性が良好な点から０．５体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましい。
非水電解液を構成する溶媒は、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素環状カーボネート及び含フッ素エーテルからなる群より選択される少なくとも１種のみからなるものであってもよいが、上記所望の充電電圧が得られる範囲であれば、含フッ素環状カーボネート、含フッ素鎖状カーボネート及び含フッ素エーテル以外の溶媒を含んでいてもよい。
例えば、含フッ素エステル、含フッ素ラクトン、フルオロアミド、非フッ素系エステル、非フッ素系鎖状カーボネート、非フッ素系環状カーボネート、ニトリル、スルホン、スルホラン等を含んでいてもよい。
（含フッ素エステル）
含フッ素エステルとしては、下記式（７）：
Ｒｆ６ＣＯＯＲｆ７　　　　　（７）
（式中、Ｒｆ６は炭素数１～２の含フッ素アルキル基、Ｒｆ７は炭素数１～４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
Ｒｆ６としては、たとえばＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２－などが例示でき、なかでもＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－が、レート特性が良好な点から特に好ましい。
Ｒｆ７としては、たとえば－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などが例示でき、なかでも－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）２－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。
含フッ素エステルの具体例としては、たとえばＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
含フッ素エステルを配合するときは、耐酸化性向上という効果が期待できる。
（含フッ素ラクトン）
含フッ素ラクトンとしては、たとえば、下記式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｘ５～Ｘ１０は同じかまたは異なり、いずれも－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＨ３または含フッ素アルキル基；ただし、Ｘ５～Ｘ１０の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素ラクトンがあげられる。
Ｘ５～Ｘ１０における含フッ素アルキル基としては、たとえば、－ＣＦＨ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）２などがあげられ、耐酸化性が高く、安全性向上効果がある点から－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
Ｘ５～Ｘ１０の少なくとも１つが含フッ素アルキル基であれば、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＨ３または含フッ素アルキル基は、Ｘ５～Ｘ１０の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１～３箇所、より好ましくは１～２箇所である。
含フッ素アルキル基の置換位置はとくに限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ７および／またはＸ８が、特にＸ７またはＸ８が含フッ素アルキル基、なかでも－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３であることが好ましい。含フッ素アルキル基以外のＸ５～Ｘ１０は、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌまたは－ＣＨ３であり、とくに電解質塩の溶解性が良好な点から－Ｈが好ましい。
含フッ素ラクトンとしては、前記式で示されるもの以外にも、たとえば、下記式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ＡおよびＢはいずれか一方がＣＸ１６Ｘ１７（Ｘ１６およびＸ１７は同じかまたは異なり、いずれも－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３、－ＣＨ３または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキレン基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ８はエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基；Ｘ１１およびＸ１２は同じかまたは異なり、いずれも－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３または－ＣＨ３；Ｘ１３～Ｘ１５は同じかまたは異なり、いずれも－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０または１）で示される含フッ素ラクトンなどもあげられる。
式（９）で示される含フッ素ラクトンとしては、下記式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆ８、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３は式（９）と同じである）で示される５員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましくあげられ、さらには、ＡとＢの組合せにより、下記式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒｆ８、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１６およびＸ１７は式（９）と同じである）で示される含フッ素ラクトンと、下記式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒｆ８、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１６およびＸ１７は式（９）と同じである）で示される含フッ素ラクトンがある。
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 が好ましい。
その他、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 なども使用できる。
含フッ素ラクトンを含有させることにより、イオン伝導度の向上、安全性の向上、高温時の安定性向上といった効果が得られる。
（フルオロアミド）
フルオロアミドは、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で示される化合物である。
Ｒｆ９は、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、フルオロフェニル基またはフルオロアルキルフェニル基である。フルオロフェニル基としてはフッ素原子を１～５個含むものが好ましく、耐酸化性が良好な点から３～５個含むものがより好ましい。また、フルオロアルキルフェニル基のフルオロアルキル基としては、たとえば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－ＨＣ（ＣＦ３）２などがあげられ、相溶性が良好な点、粘性が低くできる点から－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５が好ましい。
Ｒ５およびＲ６は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１～８のアルキル基である。具体的には、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－Ｃ４Ｈ９などが例示でき、なかでも粘性が低い点から－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５が好ましい。
フルオロアミドとして特に好ましい化合物は、つぎの化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
フルオロアミドは本発明の非水電解液中に１０体積％以下含ませてもよい。フルオロアミドの含有量が１０体積％を超えると、粘度が高くなりイオン伝導性が低くなる傾向にある。好ましくは粘度を下げても高温高電圧での安定性が良好な点から６体積％以下、さらに好ましくは高温高電圧での安定性が特に良好な点から３体積％以下である。好ましい下限は、高温高電圧での安定性の点から０．０１体積％、より好ましくは０．０５体積％である。
（非フッ素系エステル）
非フッ素系エステルはレート特性を向上させる効果がある。非フッ素系エステルとしては、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ブチル酸エステル、などが好ましい。添加量としては、３０体積％以下、さらには２０体積％以下が電解質塩との相溶性を担保するうえで好ましい。レート特性の向上の点から下限は好ましくは１体積％、より好ましくは３体積％である。
（非フッ素系環状カーボネート）
非フッ素系環状カーボネートのなかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は誘電率が高く、また電解質塩の溶解性に特に優れており、本発明の電解液に好ましい。また、黒鉛系材料を負極に用いる場合には、安定な被膜を負極に形成させることもできる。また、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどを使用することもできる。これらの中でも、特に、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であることが、誘電率、粘度の点から好ましい。添加量としては、０～５０体積％が好ましく、０～４０体積％がより好ましい。
（非フッ素系鎖状カーボネート）
非フッ素系鎖状カーボネートとしては、たとえば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ジエチルカーボネート：ＤＥＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（エチルメチルカーボネート：ＥＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３（ジメチルカーボネート：ＤＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートなどの１種または２種以上があげられる。これらのうち沸点が高く、粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＥＭＣ、及び、ＤＭＣからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。添加量としては、０～８５体積％が好ましく、０～８０体積％がより好ましい。
非フッ素系鎖状カーボネートを含有させることにより、低温特性、粘性低下により負荷特性向上といった効果が得られる。
（ニトリル）
ニトリルとしてはアセトニトリル、プロピオニトリル、フェニルニトリルなどのモノニトリル；スクシノニトリル、グルタノニトリルなどのジニトリル等が好ましい。
（スルホン、スルホラン）
スルホンおよびその誘導体、スルホランおよびその誘導体等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、電解質塩（ｉｉｉ）を含む。上記電解質塩（ｉｉｉ）としては、任意のものを用いることができるが、中でも、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート〔ＬｉＦＯＢ〕、リチウムビス（オキサレート）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である）で表される塩等の含フッ素有機酸リチウム塩などが挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレートまたは式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である）で表される塩、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４が好ましい。また、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、高温保存した後の劣化が少なくなるので、好ましい。
式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａで表される塩としては、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、 ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ４Ｆ９）２（但し、式中のＣ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９で表されるアルキル基は、直鎖、分岐構造のいずれであってもよい。）等が挙げられる。
電解質塩（ｉｉｉ）としては、中でも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である）で表される塩よりなる群から選ばれるリチウム塩が好ましい。
非水電解液中の電解質塩（ｉｉｉ）の濃度は、０．５～３モル／リットルが好ましい。この範囲以外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう傾向がある。
非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性およびレート特性改善剤や過充電防止剤などの他の添加剤を配合してもよい。
不燃性や難燃性の向上のため配合する不燃（難燃）化剤としてはリン酸エステルがあげられる。リン酸エステルとしては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステルなどがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステルが電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。
含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平１１－２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１－２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、含フッ素トリアルキルリン酸エステルがあげられる。
難燃性を向上させることを目的として、（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏなどの難燃化剤も添加することができる。
界面活性剤は、容量特性、レート特性の改善を図るために配合してもよい。
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。
たとえば、下記式（１４）：
Ｒｆ１０ＣＯＯ－Ｍ＋　　　　　（１４）
（式中、Ｒｆ１０は炭素数３～１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨＲ’３ ＋（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１～３のアルキル基）である）で示される含フッ素カルボン酸塩や、下記式（１５）：
Ｒｆ１１ＳＯ３ －Ｍ＋　　　　　（１５）
（式中、Ｒｆ１１は炭素数３～１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨＲ’３ ＋（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１～３のアルキル基）である）で示される含フッ素スルホン酸塩などが好ましく例示される。
界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、非水電解液の０．０１～２質量％が好ましい。
高誘電化添加剤としては、たとえばスルホラン、メチルスルホラン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。
サイクル特性およびレート特性改善剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどが例示できる。
過充電防止剤としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘジクロロアニリン、トルエン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール及び２，６－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらを非水電解液中に０．１～５重量％含有させると、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
本発明の電池は、正極及び負極を備える。
正極に使用する正極活物質は、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物、及び、バナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池となることから好ましい。コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物及びバナジウム系複合酸化物としては、下記するものが挙げられる。また、本発明の電池は、充電電圧が３．５Ｖ以上であることが好ましい。充電電圧の上限は特に限定されないが、例えば、５.０Ｖである。
本発明の電池としては、高い充電電圧が得られる点から、正極が、下記式（２－１）：
ＬｉａＭ１ ２－（ａ＋ｂ）Ｍ２ ｂＯ２　　（２－１）
（Ｍ１は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、又は、Ｆｅであり、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１種である。但し、０．４≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．６であり、Ｍ１とＭ２とは異なる。）で表されるリチウム遷移金属酸化物、又は、下記式（２－２）：
ＬｉｃＭ３ ２－ｄＭ４ ｄＯ４　　（２－２）
（Ｍ３は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ａｌ、又は、Ｆｅであり、Ｍ４は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１種である。但し、０．９≦ｃ、０≦ｄ≦１．５であり、Ｍ３とＭ４とは異なる。）で表されるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とするものであり、かつ充電電圧が４．３Ｖ以上であるものが好ましい形態の一つである。
例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする正極を用いた場合には、従来の非水電解液を用いても高温及び高電圧に対する耐久性の向上の効果がみられる場合がある。しかしながら、上記のようなＭｎ、Ｎｉ、Ｖ、又は、Ｆｅを含むリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とする正極では、従来の非水電解液を用いても充分な向上効果が得られなかった。
上記のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とする正極を用いた場合であっても、上記化合物（ｉ）を含む非水電解液を用いることによって、本発明の電池は、高温及び高電圧に対する耐久性が特に優れる。
正極が、式（２－１）又は（２－２）で表されるリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質とするものである場合、本発明の電池は、充電電圧が４．３５Ｖ以上であることも好ましい。
充電電圧を高くする観点からは、Ｍ１は、Ｎｉ、又は、Ｍｎであることが好ましい。
Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｍ３は、Ｆｅ、Ｃｏ、又は、Ａｌであることが好ましく、Ｆｅ、又は、Ｃｏであることがより好ましい。
Ｍ４は、Ｎｉ、及び、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、正極は、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池を提供できる点から、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、及び、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を正極活物質とするものが好ましい。より好ましくは、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、及び、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を正極活物質とするものである。
また、安全性、サイクル特性の点から、本発明の電池は、正極が、下記式（３）：
ＬｉｅＭ５ １－ｆＭ６ ｆＰＯ４　　（３）
（式中、Ｍ５は、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、又は、Ｍｎであり、Ｍ６は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ｔｉからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。但し、０．９≦ｅ≦１．２、０≦ｆ≦０．３であり、Ｍ５とＭ６とは異なる。）で表されるリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質とするものであることも好ましい形態の一つである。
上記のようなリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質とする正極を用いた場合、従来の非水電解液では、高温及び高電圧に対する耐久性の向上効果が充分には得られなかった。上記化合物（ｉ）を含む非水電解液を用いることによって、上記のリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質とする正極を用いた場合であっても、本発明の電池は、高温及び高電圧に対する耐久性が特に優れたものとなる。
正極が、式（３）で表されるリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質とするものである場合、本発明の電池は、充電電圧が３．５Ｖ以上であることが好ましい。
ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質として用いる場合、通常、３．１～３．３Ｖの充電電圧で用いられるが、本発明の電池は、３．５Ｖ以上の高電圧で用いたとしても優れた耐久性を示す。
サイクル特性、安全性の観点からは、Ｍ５は、Ｆｅ、Ｖ、又は、Ｃｏであることが好ましく、Ｆｅ、又は、Ｖであることがより好ましい。
Ｍ６は、Ｆｅ、Ｎｉ、及び、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
正極は、高電圧特性と安全性を両立するものとして、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及び、それらの変性体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。中でも、安全性、サイクル特性の観点から、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ４、及び、ＬｉＣｏＰＯ４からなる群より選択される少なくとも１種の化合物がより好ましい。
上記式（２－１）、（２－２）及び（３）で表される化合物以外の正極活物質としては、ＬｉＶ３Ｏ６、Ｌｉ２ＭｎＯ３なども例示できる。
電池容量が高い点から、正極活物質の配合量は、正極合剤の５０～９９質量％が好ましく、８０～９９質量％であることがより好ましい。
本発明において、とくにハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５～７．０体積％含有することが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ、出力性能を向上させることができる。
正極の結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－アクリル酸共重合体、及び、エチレン－メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
正極の増粘剤については、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタンもしくはタンタル等の金属またはその合金が挙げられる。これらのうち、アルミニウムまたはその合金が好ましい。
導電材としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
上記溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルイソブチルケトン、キシレン等が挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
リチウムイオン二次電池を構成する負極の材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極材料の２種類以上を混合して用いてもよい。
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、またはこれらの黒鉛に、ピッチ、その他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極材料に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－アクリル酸共重合体、及び、エチレン－メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、及び、カゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点、及び、コストの点から銅箔が好ましい。
本発明の電池は、更に、セパレータからなることが好ましい。本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば任意である。中でも、上記セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等が好ましい。
本発明の電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
本発明の電池は、上記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池用の電解液として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン二次電池などの非水系電解液としても有用である。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１～４８及び比較例１～１２
（電池の作成）
正極活物質として下記４種を用い、それぞれの電極を作成した。
燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４：以下「ＬＦＰ」ともいう。）
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２　（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏのモル比は１：１：１）（以下「ＮＣＭ」ともいう。）
スピネルマンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４：以下「ＬＭＯ」ともいう。）
ニッケルマンガン（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：以下「ＮｉＭｎ」ともいう。）
負極活物質としては人造黒鉛を用いて電極を作成した。
正極活物質としては、実施例１～１３及び比較例１～３ではＬＦＰ、実施例１４～２６及び比較例４～６ではＮＣＭ、実施例２７～３９及び比較例７～９ではＬＭＯ、実施例４０～４８及び比較例１０～１２ではＮｉＭｎを用いて電極を作成した。
（電解液の調製）
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びその他の成分を、下記表１～４に示す体積割合で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に電解質塩を１モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。
電解液に用いた成分は、以下の通りである。
成分Ａ：Ｒｆ－ＳＯ２Ｆ
Ａ１：ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
Ａ２：ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
Ａ３：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
Ａ４：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
成分Ｂ：環状カーボネート
Ｂ１：ＥＣ
Ｂ２：ＰＣ
Ｂ３：ＶＣ
Ｂ４：ＦＥＣ
Ｂ５：ＣＦ３ＣＨ２－ＥＣ
Ｂ６：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２－ＥＣ
成分Ｃ：鎖状カーボネート
Ｃ１：ＤＭＣ
Ｃ２：ＥＭＣ
Ｃ３：ＤＥＣ
Ｃ４：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３
Ｃ５：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
成分Ｄ：フルオロエーテル
Ｄ１：ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３
Ｄ２：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
成分Ｅ：電解質塩
Ｅ１：ＬｉＰＦ６
Ｅ２：ＬｉＢＦ４
Ｅ３：ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２
Ｅ４：ＬｉＢＯＢ
その他
ＰＳ：プロパンスルトン
ＳＮ：スクシノニトリル
ＣＨ３ＳＯ２Ｆ
ＣＨ３Ｐｈ－ＳＯ２Ｆ
（ラミネートセルの作製）
各種正極活物質とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ－１０００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質を、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散してスラリー状のものを得た。これを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して、正極合剤層を形成した。そして、これをローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ－Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン－ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状のものを得た。これを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成した。そして、これをローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
図１の概略組立て斜視図に示すように、上記帯状の正極１を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子４付）に切り取り、また上記帯状の負極２を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子５付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータ３とし、セパレータ３を挟むように正極と負極をセットした。これらを図２に示すように、アルミニウムラミネート包装材６内に入れ、ついで包装材６中に、実施例および比較例用に調製した電解液を２ｍｌずつ入れて密封して、容量約８０ｍＡｈのラミネートセルを作製した。
（サイクル特性）
得られたラミネートセルにおいて、充電放電は、１．０Ｃで各種正極活物質に応じて規定の電圧まで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、０．２Ｃ相当の電流で２．５Ｖまで放電し、引き続き、１．０Ｃで各種正極活物質に応じて規定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電するサイクルで行った。温度は６０℃とした。
充電／放電を１サイクルとし、５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定し、５サイクル後の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を容量維持率（％）として算出した。
維持率は、初期の放電容量を１００％として、充電したのち８５℃、５ｈｒ保存後の残存容量を測定し算出した。そののち室温で１サイクルさせたのちの放電容量を測定し回復率を算出した。
上記の方法で作製したラミネートセルを用いて、下記条件でサイクル特性の測定、維持率／回復率の測定を行った。
燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を正極に用いた場合の充電電圧は３．６Ｖ、
ＮＣＭを正極に用いた場合の充電電圧は４．３５Ｖ、
スピネルマンガン（ＬＭＯ）を正極に用いた場合の充電電圧は４．２Ｖ、
ニッケルマンガン（ＮｉＭｎ）を正極に用いた場合の充電電圧は４．９５Ｖ
とした。放電電圧は２．５Ｖとして試験をおこなった。
結果を表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
表１～４中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｄ１、Ｄ２、ＰＳ、ＳＮ、ＣＨ３ＳＯ２Ｆ、ＣＨ３Ｐｈ－ＳＯ２Ｆの項目に記載の数値の単位は「体積％」である。
本発明の電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の高温高電圧に対する耐久性が要求される分野の電池として好適に使用できる。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極端子
５ 負極端子
６ アルミニウムラミネート包装材

Claims (10)

  1. 正極、負極、及び、非水電解液を備える電池であって、
    前記非水電解液が、
    （ｉ）一般式（１）：
    Ｒｆ－ＳＯ２Ｆ　　　（１）
    （式中、Ｒｆは、エーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～１３の直鎖又は分岐の含フッ素アルキル基であり、二重結合を含んでもよい。）で表される化合物を含有する
    ことを特徴とする電池。
  2. 前記非水電解液が、更に、
    （ｉｉ）含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素環状カーボネート及び含フッ素エーテルからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素系溶媒、及び、
    （ｉｉｉ）電解質塩を含み、
    一般式（１）で表される化合物（ｉ）の含有量が、非水電解液の全体積に対して、０．０１～２０体積％である
    ことを特徴とする請求項１記載の電池。
  3. 正極は、下記式（２－１）：
    ＬｉａＭ１ ２－（ａ＋ｂ）Ｍ２ ｂＯ２　　（２－１）
    （Ｍ１は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、又は、Ｆｅであり、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１種である。但し、０．４≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．６であり、Ｍ１とＭ２とは異なる。）で表されるリチウム遷移金属酸化物、又は、下記式（２－２）：
    ＬｉｃＭ３ ２－ｄＭ４ ｄＯ４　　（２－２）
    （Ｍ３は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ａｌ、又は、Ｆｅであり、Ｍ４は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１種である。但し、０．９≦ｃ、０≦ｄ≦１．５であり、Ｍ３とＭ４とは異なる。）で表されるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とするものである
    請求項１又は２記載の電池。
  4. 充電電圧が４．３Ｖ以上である請求項１、２又は３記載の電池。
  5. 正極は、下記式（３）：
    ＬｉｅＭ５ １－ｆＭ６ ｆＰＯ４　　（３）
    （式中、Ｍ５は、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、又は、Ｍｎであり、Ｍ６は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ｔｉからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。但し、０．９≦ｅ≦１．２、０≦ｆ≦０．３であり、Ｍ５とＭ６とは異なる。）で表されるリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質とするものである
    請求項１又は２記載の電池。
  6. 化合物（ｉ）は、一般式（１－１）：
    Ｒｆａ－ＣＸ１Ｘ２－ＳＯ２Ｆ　　（１－１）
    （式中、Ｒｆａは、エーテル結合を含んでいてもよく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基であり、二重結合を含んでもよい。Ｘ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～１０の含フッ素アルキル基である。但し、Ｘ１及びＸ２の少なくともいずれかは、Ｆ又は炭素数１～３の含フッ素アルキル基である。）で表される化合物である
    請求項１、２、３、４又は５記載の電池。
  7. Ｒｆａは、エーテル結合を含んでもよい、ハイドロフルオロアルキル基である請求項６記載の電池。
  8. Ｒｆａは、エーテル結合を含む、ハイドロフルオロアルキル基である請求項６又は７記載の電池。
  9. Ｒｆａは、エーテル結合を含み、かつ末端の炭素－炭素結合が二重結合のパーフルオロアルキル基である請求項６記載の電池。
  10. （ｉ）一般式（１）：
    Ｒｆ－ＳＯ２Ｆ　　　（１）
    （式中、Ｒｆは、エーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～１３の含フッ素アルキル基であり、二重結合を含んでもよい。）で表される化合物、
    （ｉｉ）含フッ素環状カーボネート、含フッ素鎖状カーボネート及び含フッ素エーテルからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素系溶媒、及び、
    （ｉｉｉ）電解質塩、
    を含む
    ことを特徴とする非水電解液。
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