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WO2012133564A1 - 二次電池負極集電体用電解銅箔及びその製造方法 - Google Patents

二次電池負極集電体用電解銅箔及びその製造方法 Download PDF

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WO2012133564A1
WO2012133564A1 PCT/JP2012/058200 JP2012058200W WO2012133564A1 WO 2012133564 A1 WO2012133564 A1 WO 2012133564A1 JP 2012058200 W JP2012058200 W JP 2012058200W WO 2012133564 A1 WO2012133564 A1 WO 2012133564A1
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WO
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copper foil
electrolytic copper
tensile strength
stress
secondary battery
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PCT/JP2012/058200
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English (en)
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倫也 古曳
雅史 石井
晃正 森山
洋一 皆川
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JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic copper foil for a secondary battery negative electrode current collector and a method for producing the same.
  • a lithium ion battery has a positive electrode and a negative electrode in non-aqueous and aqueous electrolytes, a positive electrode active material bound on the surface of the positive electrode current collector, and a negative electrode active material bound on the surface of the negative electrode current collector. It becomes the composition.
  • the evaluation is insufficient only by the correlation between the macro physical properties of the current collector such as tensile strength and elongation and the cycle properties. In some cases, the characteristics of the current collector cannot be sufficiently improved even if controlled.
  • the present invention provides an electrolytic copper foil for a secondary battery negative electrode current collector that has high strength and is excellent in extensibility that can withstand changes in expansion and contraction in fine units, and a method for producing the same. Let it be an issue.
  • the present inventor manufactured an electrolytic copper foil by setting the additive and electrolytic conditions to be added to the electrolytic solution during the production of the electrolytic copper foil to appropriate conditions.
  • an electrolytic copper foil excellent in local elongation was obtained.
  • the characteristics of the obtained electrolytic copper foil when comparing the nominal stress strain curve with the conventional electrolytic copper foil, the tensile strength, the elongation rate, and the relationship between the tensile strength and the breaking stress I found a point.
  • the present invention completed on the basis of such knowledge, in one aspect, has a tensile strength of 45 to 70 kg / mm 2 in the nominal stress-strain curve, the tensile strength value is greater than the breaking stress value, and the elongation is
  • This is an electrolytic copper foil for a secondary battery negative electrode current collector of 5% or more.
  • the electrolytic copper foil for a secondary battery negative electrode current collector according to the present invention has a ratio of breaking stress / tensile strength of 90% to 99%.
  • the electrolytic copper foil for a secondary battery negative electrode current collector according to the present invention has a tensile strength of 85% or more of the normal tensile strength after heating at 200 ° C. for 30 minutes.
  • the thickness of the electrolytic copper foil is 6 to 20 ⁇ m.
  • a copper sulfate electrolyte containing 2 to 5 mass ppm of glue as an additive is electrolyzed at an electrolysis temperature of 60 to 65 ° C. and a current density of 60 to 120 A / dm 2 , thereby It is a manufacturing method of the electrolytic copper foil for secondary battery negative electrode collectors including manufacturing an electrolytic copper foil.
  • an electrolytic copper foil for a secondary battery negative electrode current collector that has high strength and is excellent in extensibility that can withstand changes in expansion and contraction in fine units, and a method for producing the same.
  • the electrolytic copper foil according to the embodiment of the present invention has certain characteristics in terms of strength and elongation characteristics when a nominal stress-strain curve (SS curve) is observed. More specifically, as shown in the embodiment of FIG. 1, the value of tensile strength, which is the maximum stress in the nominal stress-strain curve (stress-strain diagram), is the value of the rupture stress indicating the value of the stress when ruptured. The value is larger than the value.
  • SS curve nominal stress-strain curve
  • the normal tensile strength of the electrolytic copper foil according to the embodiment of the present invention is that the tensile strength is 45 to 70 kg / mm 2 in the nominal stress-strain curve, and the tensile strength value is greater than the breaking stress value.
  • the elongation is 5% or more.
  • the ratio of the value of breaking stress / tensile strength is 90% or more and less than 100%, more preferably 92 to 99%, still more preferably 95 to 99%.
  • the elongation of the electrolytic copper foil varies depending on the thickness of the electrolytic copper foil, but if the electrolytic copper foil has a thickness of about 10 ⁇ m, the elongation is 5% or more, more specifically 5 to 10%, more specifically. A large elongation of 5 to 8% can be obtained.
  • the tensile strength of the electrolytic copper foil according to the embodiment of the present invention after heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes is 85% or more of the normal tensile strength, and even in this case, the tensile strength value is the breaking stress. It is larger than the value and the elongation is 5% or more.
  • the ratio of the value of the breaking stress / tensile strength of the electrolytic copper foil after heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes is 90% or more and less than 100%, more preferably 92 to 99%, still more preferably 95 to 99%. is there.
  • the elongation is 5% or more, more specifically 5 A large elongation of up to 10%, more specifically 5 to 8% can be obtained.
  • tensile strength indicates a value when a tensile strength test based on IPC-TM-650 is performed
  • breaking stress indicates a value when a test piece breaks.
  • the “nominal stress strain curve (stress strain diagram)” for evaluating the characteristics of the electrolytic copper foil in the present invention is a graph showing the strain and the corresponding stress. A constant load is applied to the material at a constant speed. The stress and strain at the time of pulling with can be created using data obtained by a material test that simultaneously and continuously measures. “Elongation rate” indicates the amount of deformation when the test piece breaks in the above test.
  • the nominal stress-strain curve (stress-strain diagram) is the basis for understanding the properties of a material, and was obtained from a material test in which a material was loaded and stress and strain were measured simultaneously and continuously. Can be created using data.
  • FIG. 2 shows a typical schematic nominal stress-strain curve of oxygen-free copper. As the load is gradually applied to the material, the strain increases as the stress increases. Then, after the stress shows the maximum stress, the stress does not increase even if the strain further increases, and a phenomenon of decreasing is seen. This is because as the material stretches, a cross-sectional deformation (necking) occurs in a part of the material, and the cross-sectional area of the test piece decreases.
  • the above-described nominal stress-strain curve is a diagram based on the nominal stress and the nominal strain.
  • the nominal stress is a value obtained by dividing the load by the cross-sectional area before deformation, and is based on the cross-sectional area before deformation even if the deformation progresses and the cross-sectional area changes.
  • the nominal strain is a value obtained by simply dividing the deformation amount by the length before deformation.
  • the stress tends to increase as the elongation increases, but the true stress-strain curve in the present invention has a constant stress.
  • a material having a “nominal stress-strain curve” that shows a maximum stress and then tends to break while reducing the stress is a material that breaks while part of the material undergoes cross-sectional deformation (necking). is there.
  • the conventional copper foil so far does not apply to such a tendency.
  • the differential value shows a maximum value twice in the nominal stress-strain curve
  • the strain of the material increases (or grows) while the stress becomes constant or gradually increases, and the fracture and maximum stress values ( Tensile strength). This is because the copper foil is thin (for example, 20 ⁇ m or less) and is less affected by cross-sectional deformation.
  • a foil with low elongation breaks from a portion that is likely to break before it undergoes cross-sectional deformation, whereas a foil with elongation has a uniform cross-section because the entire foil stretches uniformly, and after exhibiting constant elongation It is considered that the fracture occurs without deforming the cross section from the portion that is easily broken.
  • the trend of the conventional electrolytic copper foil is shown in the example of FIG. 1 despite the thin foil shape of 6 to 20 ⁇ m.
  • an electrolytic copper foil having a “nominal stress-strain curve” that tends to break while decreasing in stress after exhibiting maximum stress, it has a large elongation while having high strength. That is, this tendency is that the electrolytic copper foil according to the present invention is a thin foil, but after exhibiting the maximum stress, the electrolytic copper foil locally undergoes cross-sectional deformation (local elongation) and has a large elongation, leading to breakage. It shows that it is an electrolytic copper foil.
  • the electrolytic copper foil according to the present invention is an electrolytic copper foil having high strength and large elongation, and further having the property of local elongation.
  • the characteristics of the electrolytic copper foil according to the present invention that is excellent in extensibility while having high strength are, when used as an electrolytic copper foil for a secondary battery negative electrode current collector, a large volume of an active material during charging and discharging. It exhibits an advantageous effect in absorbing a large stress applied to the foil accompanying the change.
  • excellent local elongation is considered to be the most excellent characteristic in absorbing variation in volume expansion of the active material.
  • electrolytic copper foil according to the embodiment of the present invention contains relatively large crystal grains and small crystal grains in an appropriate ratio.
  • the particle shape in the structure of the electrolytic copper foil can be evaluated by observing the cross section of the electrolytic copper foil using an electron microscope. That is, in the electrolytic copper foil according to the embodiment of the present invention, the crystal particles in the cross section can be classified into fine particles having an aspect ratio of less than 2.0 and columnar particles having an aspect ratio of 2.0 or more. The total area is 10 to 55%, and the remainder is fine particles. It is desirable that the fine particles present in the electrolytic copper foil, that is, the fine particles having an aspect ratio of less than 2.0 have an average particle size of 0.2 ⁇ m or less.
  • the “aspect ratio” represents the ratio between the maximum diameter and the minimum diameter of the particles when the cross section of the electrolytic copper foil is observed with a microscope. Relatively large crystal grains contribute to the development of large elongation, and small crystal grains play a role of increasing strength.
  • the area of the columnar particles means the area of the columnar particles having an aspect ratio of 2.0 or more that can be observed in the cross section of the electrolytic copper foil.
  • the amount of columnar particles is too small, that is, when the area ratio of the columnar particles is less than 10%, the elongation rate may decrease and the warpage amount may increase.
  • the area ratio exceeds 55%, the number of fine particles is relatively decreased, so that the strength may be lowered. Therefore, the total area of the columnar particles when the cross section is observed is 10 to 55% of the entire cross section.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited.
  • the average particle size of the fine particles increases, the strength decreases and the difference between the columnar particles and the fine particles decreases, resulting in a peculiarity that “the stress decreases after showing the maximum stress”. No nominal stress-strain curve can be obtained. Therefore, it is a desirable form that the average particle size of the fine particles is 0.2 ⁇ m or less.
  • the “average particle diameter” represents an average value when a copper layer cross section is observed by EBSP and the observed drawing is evaluated by a line segment method.
  • the electrolytic copper foil according to the embodiment of the present invention has the above characteristics, so that the tensile strength after heating at 200 ° C. for 30 minutes is 85% or more of the normal tensile strength, more preferably 90% or more. More preferably, it is 95% or more. Thereby, the electrolytic copper foil excellent in press workability and slit workability is obtained.
  • the electrolytic copper foil according to the embodiment of the present invention has a surface roughness Rz smaller than that of a conventional electrolytic copper foil, a surface roughness Rz of 2.0 ⁇ m or less, further 1.8 ⁇ m or less, and further 1.2 to 1 0.7 ⁇ m.
  • the value of “surface roughness Rz” indicates a result measured by a roughness test based on JIS-B-0601. Thereby, adhesiveness with the antirust layer etc. which are apply
  • the thickness of the electrolytic copper foil is not limited to the following, but when used as an electrolytic copper foil for a secondary battery negative electrode current collector, for example, 20 ⁇ m or less, preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, the above characteristics. You can get enough.
  • the lower limit of the thickness is not limited to the following, but is, for example, 6 ⁇ m or more.
  • a sulfuric acid-based electrolytic solution to which 2 to 5 mass ppm of glue is added is used at an electrolysis temperature of 60 to 65 ° C. and a current density of 60 to 120 A / dm 2 .
  • electrolysis More specifically, an electrolytic cell in which a rotating drum made of titanium or stainless steel having a diameter of about 3000 mm and a width of about 2500 mm and an electrode is disposed around the drum with an inter-electrode distance of about 3 to 10 mm. It can manufacture using a copper foil manufacturing apparatus. Note that this example of the device is an example, and the specification of the device is not particularly limited.
  • a glue concentration: 2.0 to 10.0 mass ppm is added to a sulfuric acid electrolyte having a copper concentration of 80 to 110 g / L and a sulfuric acid concentration of 70 to 110 g / L.
  • the linear velocity was adjusted to 1.5 to 5.0 m / s
  • the electrolyte temperature was adjusted to 60 to 65 ° C.
  • the current density was adjusted to 60 to 120 A / dm 2 to deposit copper on the surface of the rotating drum.
  • the copper deposited on the surface is peeled off to continuously produce an electrolytic copper foil.
  • electrolysis with an electrolytic solution temperature of 60 to 65 ° C. and a current density of 60 to 120 A / dm 2 is a suitable condition for obtaining an electrolytic copper foil having the above-mentioned characteristics.
  • the temperature adjustment is characteristic.
  • the rust prevention treatment is a coating treatment of chromium oxide alone or a mixture coating treatment of chromium oxide and zinc / zinc oxide.
  • Chromium oxide and zinc / zinc oxide mixture film treatment is a method of forming zinc or zinc oxide comprising zinc oxide and chromium oxide by electroplating using a plating bath containing zinc salt or zinc oxide and chromate. It is the process which coat
  • a mixed aqueous solution of at least one of dichromates such as K 2 Cr 2 O 7 and Na 2 Cr 2 O 7 , CrO 3 and the like, an alkali hydroxide and an acid is used.
  • a mixed aqueous solution of the above aqueous solution and at least one of water-soluble zinc salts such as ZnO 4 and ZnSO 4 .7H 2 O can also be used.
  • Roughening treatment can be performed as needed before rust prevention treatment.
  • roughening particles one kind of plating of copper, cobalt, nickel or alloy plating of two or more kinds thereof can be formed.
  • roughened particles are formed by three-part alloy plating of copper, cobalt, and nickel.
  • the copper foil for the negative electrode current collector for the secondary battery is provided with a cobalt-nickel alloy plating layer, a zinc-nickel alloy on the roughened surface on both the front and back surfaces in order to improve heat resistance and weather resistance (corrosion resistance). It is desirable to form at least one rust-proofing layer or heat-resistant layer and / or silane coupling layer selected from a plating layer and a chromate layer.
  • a silane treatment in which a silane coupling agent is applied to both surfaces or the deposited surface on the rust preventive layer may be performed.
  • the silane coupling agent used for the silane treatment include olefin silane, epoxy silane, acrylic silane, amino silane, and mercapto silane, which can be appropriately selected and used.
  • the application method may be any of spraying a silane coupling agent solution by spraying, coating with a coater, dipping, pouring and the like.
  • Example 1 In the electrolytic cell, a titanium rotating drum having a diameter of about 3133 mm and a width of 2476.5 mm and an electrode distance of about 5 mm were arranged around the drum. A copper concentration: 90 g / L, a sulfuric acid concentration: 80 g / L, and a glue concentration: 3 mass ppm were introduced into the electrolytic cell to obtain an electrolytic solution. Then, the electrolyte temperature was adjusted to 60 ° C., the current density was adjusted to 85 A / dm 2 , copper was deposited on the surface of the rotating drum, the copper deposited on the surface of the rotating drum was peeled off, and the thickness was continuously 10 ⁇ m. An electrolytic copper foil having a roughness Ra of 1.6 ⁇ m was produced.
  • the electrolytic copper foil of Example 1 was subjected to a tensile strength test based on IPC-TM-650 to evaluate the tensile strength, breaking stress, and elongation, and prepare a nominal stress strain curve. The results are shown in FIG. In Example 1, the tensile strength was 62.3 kg / mm 2 , the breaking stress was 59.6 kg / mm 2 , the elongation was 7%, and the tensile strength value was larger than the breaking stress value. As a result of observing the cross section of the electrolytic copper foil of Example 1 using EBSP, fine particles having an aspect ratio of less than 2.0 and columnar particles of 2.0 or more were present. The total area of the columnar particles with respect to the entire cross section was 31%.
  • the average particle size of the fine particles was 0.2 ⁇ m.
  • the electrolytic copper foil of Example 1 was subjected to a tensile strength test based on IPC-TM-650 for the normal state (23 ° C.) and the electrolytic copper foil after heating at 200 ° C. for 30 minutes. The tensile strength after heating for 30 minutes was 97% of the normal tensile strength.
  • Comparative Example 1 An ingot containing Sn 0.07% based on oxygen-free copper is made into a plate having a thickness of about 10 mm by hot rolling, then cold rolling and recrystallization annealing are repeated, and finally finished to a thickness of 10 ⁇ m by cold rolling. The final rolling degree was in the range of 85 to 95%.
  • a tensile strength test similar to that of Example 1 was performed on the rolled copper foil of Comparative Example 1, and the tensile strength, breaking stress, and elongation rate were evaluated, and a nominal stress-strain curve was prepared. The results are shown in FIG.
  • Example 3 The electrolytic copper foil of Comparative Example 3 was subjected to the same tensile strength test as in Example 1 to evaluate the tensile strength, breaking stress, and elongation rate, and prepare a nominal stress strain curve. The results are shown in FIG.

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Abstract

　本発明は、高強度を有しながら、微細な単位での膨張収縮の変化に耐えられる伸び性に優れた二次電池負極集電体用電解銅箔及びその製造方法を提供することを目的とし、特に、公称応力ひずみ曲線において、引張り強さが４５～７０ｋｇ／ｍｍ2であり、引張り強さの値が破断応力の値よりも大きく、伸び率が５％以上である二次電池負極集電体用電解銅箔である。

Description

二次電池負極集電体用電解銅箔及びその製造方法
　本発明は二次電池負極集電体用電解銅箔及びその製造方法に関する。
　近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、リチウムイオン二次電池が多く用いられている。自動車分野においても、車載用リチウムイオン二次電池の開発が進んでいる。これらに用いられるリチウムイオン二次電池の現在の最も大きな課題は高容量化であり、さまざまな取り組みがなされている。リチウムイオン電池は、非水系並びに水系電解液中に、正極及び負極を有し、正極集電体表面上に正極活物質が結着し、負極集電体表面上に負極活物質が結着された構成となっている。
　このような取り組みの中で、集電体と活物質層とを一体化した負極においても、充放電を繰り返すと、活物質層の激しい膨張および収縮により集電体と活物質層との間に応力がかかり、活物質層の脱落などが生じる場合がある。或いは集電体の破壊が生じてしまい、サイクル特性が低下する場合がある。そこで、集電体の引張り強度を所定値以上とする、或いは集電体の伸びを所定値以上として物理特性を向上させることが報告されている（例えば、特許文献１～３参照）。
国際公開第ＷＯ０１／０２９９１２号 特開２００５－１３５８５６号公報 特許第４６３２２７２号公報
　しかしながら、サイクルに伴う活物質の膨張収縮は微細な単位で行われるため、引張り強度および伸びのような集電体のマクロ的物理特性とサイクル特性との相関のみでは評価が不十分で、これらを制御しても十分に集電体の特性を向上させることができない場合があった。
　そこで、本発明は、高強度を有しながら、微細な単位での膨張収縮の変化に耐えられる伸び性に優れた二次電池負極集電体用電解銅箔及びその製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明者は、電解銅箔製造時の電解液中に添加する添加剤と電解条件を適正な条件に設定して電解銅箔を製造したところ、高強度を有しながら、局部伸びにすぐれた電解銅箔が得られた。そして、得られた電解銅箔の特性を評価するために、公称応力ひずみ曲線を従来の電解銅箔と比較したところ、引張り強さ、伸び率、及び引張強さと破断応力との関係にある特徴点を見いだした。
　かかる知見を基礎として完成した本発明は一側面において、公称応力ひずみ曲線において、引張り強さが４５～７０ｋｇ／ｍｍ2であり、引張り強さの値が破断応力の値よりも大きく、伸び率が５％以上である二次電池負極集電体用電解銅箔である。
　本発明に係る二次電池負極集電体用電解銅箔は一実施態様において、破断応力／引張り強さの値の比が９０％以上９９％以下である。
　本発明に係る二次電池負極集電体用電解銅箔は更に別の一実施態様において、２００℃３０分間加熱した後の引張り強さが、常態引張り強さの８５％以上である。
　本発明に係る二次電池負極集電体用電解銅箔は更に別の一実施態様において、電解銅箔の厚みが６～２０μｍである。
　本発明は更に別の一側面において、添加剤としてニカワを２～５質量ｐｐｍ加えた硫酸銅電解液を、電解温度６０～６５℃、電流密度６０～１２０Ａ／ｄｍ2で電解することにより、上記電解銅箔を製造することを含む二次電池負極集電体用電解銅箔の製造方法である。
　本発明によれば、高強度を有しながら、微細な単位での膨張収縮の変化に耐えられる伸び性に優れた二次電池負極集電体用電解銅箔及びその製造方法が提供できる。
本発明の実施の形態に係る二次電池負極集電体用電解銅箔の公称応力ひずみ曲線（Ｓ－Ｓ曲線）の一例を示すグラフである。 無酸素銅（Ｏ材）のＳ－Ｓ曲線（伸銅協会ホームページより）の例を示すグラフである。
　本発明の実施の形態に係る電解銅箔は、強度と伸びの特性を、公称応力ひずみ曲線（Ｓ－Ｓカーブ）を観察した場合に、ある特徴を有している。より具体的には、図１の実施例に示すように、公称応力ひずみ曲線（応力ひずみ線図）における最大応力である引張り強さの値が、破断したときの応力の値を示す破断応力の値よりも大きい値を示している。
　即ち、本発明の実施の形態に係る電解銅箔の常態引張り強さは、公称応力ひずみ曲線において、引張り強さが４５～７０ｋｇ／ｍｍ2であり、引張り強さの値が破断応力の値よりも大きく、伸び率が５％以上である。破断応力／引張り強さの値の比は、９０％以上１００％未満であり、より好ましくは９２～９９％、更に好ましくは９５～９９％である。電解銅箔の伸び率は電解銅箔の厚みによっても異なるが、厚さ１０μｍ程度の電解銅箔であれば、伸び率５％以上、より具体的には５～１０％、更に具体的には５～８％もの大きな伸び率が得られる。
　本発明の実施の形態に係る電解銅箔の２００℃、３０分加熱処理後の引張り強さは常態引張り強さの８５％以上であり、この場合においても、引張り強さの値が破断応力の値よりも大きく、伸び率が５％以上である。２００℃、３０分加熱処理後の電解銅箔の破断応力／引張り強さの値の比は、９０％以上１００％未満であり、より好ましくは９２～９９％、更に好ましくは９５～９９％である。２００℃、３０分加熱処理後の電解銅箔の伸び率は電解銅箔の厚みによっても異なるが、厚さ１０μｍ程度の電解銅箔であれば、伸び率５％以上、より具体的には５～１０％、更に具体的には５～８％もの大きな伸び率が得られる。
　本発明において「引張り強さ」とはＩＰＣ－ＴＭ－６５０に基づく引張強さ試験をした場合の値を示し、「破断応力」とは試験片が破断した場合の値を示す。本発明において電解銅箔の特性を評価するための「公称応力ひずみ曲線（応力ひずみ線図）」とは、ひずみとそれに対応する応力を表すグラフのことで、材料に一定荷重をかけ、一定速度で引張った際の応力とひずみを、同時にかつ連続的に測定する材料試験で得られたデータを用いて作成することができる。「伸び率」とは、上記試験において試験片が破断した際の変形量を示す。
　公称応力ひずみ曲線（応力ひずみ線図）は、材料の性質を理解する上での基本となるもので、材料に荷重をかけ、応力とひずみを同時にかつ連続的に測定する材料試験で得られたデータを用いて作成することができる。図２に無酸素銅の一般的な模式的な公称応力ひずみ曲線を示す。材料に対して徐々に荷重を加えていくと、応力が大きくなるにつれ、ひずみも大きくなる。そして、応力は最大応力を示した後、歪みがさらに大きくなっても応力は大きくならず、逆に下がる現象が見られる。これは、材料が伸びていくにつれて材料の一部に断面変形（くびれ）が生じ、試験片の断面積が小さくなるためである。上述した公称応力ひずみ曲線は公称応力と公称ひずみを元に線図を作成したものである。公称応力とは、荷重を変形前の断面積で割った値で、変形が進んで断面積が変化したとしても、変形前の断面積を基準にしたものである。公称ひずみについても変形量を単純に変形前の長さで割った値である。このような断面減少を考慮した「真の応力ひずみ線図」では伸びが大きくなるにつれて応力が上がる傾向になるが、本発明における真の応力ひずみ曲線は、応力は一定の傾向にある。このように、最大応力を示した後、応力が減少しつつ破断にいたる傾向の「公称応力ひずみ曲線」を有する材料は、材料の一部が断面変形（くびれ）を生じながら破断にいたる材料である。
　一方、これまでの従来の銅箔は、このような傾向にあてはまらない。図１に示すように、公称応力ひずみ曲線において２回微分値が最大値を示した後、応力は一定若しくは徐々に大きくなりながら材料のひずみが大きくなり（または伸びて）破断及び最大応力値（引張り強さ）にいたる。これは、銅箔は厚みが薄く（例えば、２０μｍ以下）、断面変形の影響が少ないからである。例えば、伸びの少ない箔では断面変形する前に破断しやすい部分から破断する一方で、伸びのある箔は、箔全体が均一に伸びているため、断面変形が少なく、一定の伸びを示した後、破断しやすい部分から断面変形せずに破断するものと考えられる。
　これに対し、本発明の実施の形態に係る電解銅箔によれば、６～２０μｍの薄い箔状であるにもかかわらず、図１の実施例に示すように、従来の電解銅箔の傾向とは異なり、最大応力を示した後、応力が減少しつつ破断にいたる傾向の「公称応力ひずみ曲線」を有する電解銅箔であり、高い強度を有しながら大きな伸びを有している。即ち、この傾向は、本発明に係る電解銅箔が、薄い箔状でありながら、最大応力を示した後、局部的に断面変形（局部伸び）を起こして大きな伸びを有し、破断にいたる電解銅箔であることを示している。
　このように、本発明に係る電解銅箔は高強度で大きな伸びを有し、さらに局部伸びの性質を有する電解銅箔となる。この高強度でありながら伸び性にも優れた本発明に係る電解銅箔の特性は、二次電池負極集電体用電解銅箔として使用する場合において、充放電の際に活物質の大きな体積変化に伴う箔にかかる大きな応力を吸収することに有利な効果を発揮するものである。特に、局部伸びに優れることは、活物質の体積膨張のばらつきを吸収する上で最も優れた特性であると考えられる。
　この特徴は、本発明の実施の形態に係る電解銅箔が、比較的大きな結晶粒と小さな結晶粒とが適正な割合で混在していることが１つの原因であるものと考えられる。
　電解銅箔の組織内の粒子形状については、電解銅箔の断面を、電子顕微鏡を用いて観察することにより評価できる。即ち、本発明の実施の形態に係る電解銅箔は、断面における結晶粒子は、アスペクト比が２．０未満である微細粒子とアスペクト比が２．０以上の柱状粒子とに分類でき、柱状粒子の面積の合計が１０～５５％、残余が微細粒子である。電解銅箔に存在する微細粒子、すなわちアスペクト比が２．０未満である微細粒子の平均粒径が０．２μｍ以下あることが望ましい。「アスペクト比」とは、検鏡により電解銅箔の断面を観察した場合に、粒子の最大直径と最小直径との比を表したものである。比較的大きな結晶粒が大きな伸びの発現に寄与し、小さな結晶粒は強度を増加させる役割を担うものである。
　「柱状粒子の面積」とは、電解銅箔の断面において観察できるアスペクト比２．０以上の柱状粒子の面積を意味する。柱状粒子が少なすぎる場合、すなわち柱状粒子の面積率が１０％未満では伸び率が小さくなり、さらに反り量が大きくなる場合がある。逆に、面積率が５５％を超えると逆に微細粒子が相対的に少なくなるので、強度が低下する場合がある。したがって、断面を観察した場合の柱状粒子の面積の合計は断面全体の１０～５５％である。
　平均粒径の下限値は特に制限はない。この微細粒子の平均粒径が大きくなる場合には、強度が低下することと、柱状粒子と微細粒子との差が小さくなることにより「最大応力を示した後、応力が減少する」という特異な公称応力ひずみ曲線が得られなくなる。したがって、微細粒子の平均粒径が０．２μｍ以下であることは、望ましい形態である。本発明において「平均粒径」とは銅層断面をＥＢＳＰで観察し、その観察図を線分法にて評価した場合の平均値を表す。
　本発明の実施の形態に係る電解銅箔は、上記の特徴を具備することにより、２００℃３０分間加熱した後の引張り強さが常態引張り強さの８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。これにより、プレス加工性、スリット加工性に優れた電解銅箔が得られる。
　本発明の実施の形態に係る電解銅箔は、従来の電解銅箔に比べて表面粗さＲｚが小さく、表面粗さＲｚ２．０μｍ以下、更には１．８μｍ以下、更には１．２～１．７μｍである。「表面粗さＲｚ」の値は、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１に基づく粗さ試験により測定した結果を示す。これにより、電解銅箔上に塗布される防錆層等との接着性が高くなり、電解銅箔として良好な製品ハンドリング性が得られる。
　電解銅箔の厚みは、以下に制限されないが、二次電池負極集電体用電解銅箔として用いる場合には、例えば２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下とすれば上記の特性を十分に得ることができる。厚みの下限値も以下に制限されるものではないが、例えば６μｍ以上である。
　本発明の実施の形態に係る電解銅箔を製造する場合は、ニカワを２～５質量ｐｐｍ添加した硫酸系電解液を使用し、電解温度６０～６５℃、電流密度６０～１２０Ａ／ｄｍ2で電解することにより行う。より具体的には、電解槽の中に、直径約３０００ｍｍ、幅約２５００ｍｍのチタン製又はステンレス製の回転ドラムと、ドラムの周囲に３～１０ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した電解銅箔製造装置を用いて、製造することができる。なお、この装置の例は一例であり、装置の仕様に特に制限はない。
　電解槽中には、銅濃度：８０～１１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：７０～１１０ｇ／Ｌの硫酸系電解液に対して、にかわ濃度：２．０～１０．０質量ｐｐｍを添加する。
　そして、線速：１．５～５．０ｍ／ｓ、電解液温：６０～６５℃、電流密度：６０～１２０Ａ／ｄｍ2に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に電解銅箔を製造する。上記工程において、電解液温度を６０～６５℃とし、電流密度を６０～１２０Ａ／ｄｍ2として電解することが、上記の特性を有する電解銅箔を得るために好適な条件であり、特に電解液温の調整が特徴的である。
　電解銅箔の表面又は裏面、さらには両面には、防錆処理を行うことが好ましい。防錆処理は、クロム酸化物単独の皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理である。クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛－クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。
　めっき浴としては、代表的には、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7等の重クロム酸塩やＣｒＯ3等の少なくとも一種と水酸化アルカリ並びに酸の混合水溶液が用いられる。また、上記水溶液と水溶性亜鉛塩、例えばＺｎＯ　、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏなど少なくとも一種との混合水溶液も用いることができる。
　防錆処理前に必要に応じて粗化処理を施すことができる。粗化粒子として、銅、コバルト、ニッケルの１種のめっき又はこれらの２種以上の合金めっきを形成することができる。通常、銅、コバルト、ニッケルの３者の合金めっきにより、粗化粒子を形成する。さらに、二次電池用負極集電体用銅箔は、耐熱性及び耐候（耐食）性を向上させるために、表裏両面の粗化処理面上に、コバルト－ニッケル合金めっき層、亜鉛－ニッケル合金めっき層、クロメート層から選択した一種以上の防錆処理層又は耐熱層及び／又はシランカップリング層を形成することが望ましい。
　必要に応じ、銅箔と活物質との接着力の改善を主目的として、防錆層上の両面もしくは析出面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施してもよい。このシラン処理に使用するシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。
　以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例に本発明が限定されることを意図するものではない。
（実施例１）
　電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３質量ｐｐｍを導入して電解液とした。そして、電解液温：６０℃、電流密度：８５Ａ／ｄｍ2に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に厚さ１０μｍ、表面粗さＲａ１．６μｍの電解銅箔を製造した。
　実施例１の電解銅箔に対して、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０に基づき引張り強さ試験を実施し、引張り強さ、破断応力、伸び率を評価するとともに、公称応力ひずみ曲線を作製した。結果を図１に示す。
　実施例１の引張り強さは６２．３ｋｇ／ｍｍ2、破断応力は５９．６ｋｇ／ｍｍ2、伸び率は７％であり、引張り強さの値が破断応力の値よりも大きくなった。
　実施例１の電解銅箔の断面をＥＢＳＰを用いて観察した結果、アスペクト比が２．０未満の微細粒子と２．０以上の柱状粒子が存在していた。断面全体に対する柱状粒子の面積の合計は３１％であった。微細粒子の平均粒径は０．２μｍであった。
　実施例１の電解銅箔に対し、常態（２３℃）の場合と、２００℃３０分間加熱した後の電解銅箔についてそれぞれＩＰＣ－ＴＭ－６５０に基づく引張強さ試験を実施したところ、２００℃３０分間加熱した後の引張り強さが常態引張り強さの９７％であった。
（比較例１）
　無酸素銅ベースのＳｎ０．０７％入りインゴットを熱間圧延により厚さ１０ｍｍ程度の板とし、その後冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最後に冷間圧延で１０μｍの厚みに仕上げる。最終圧延加工度は８５～９５％の範囲で実施した。
　比較例１の圧延銅箔に対して、実施例１と同様の引張り強さ試験を実施し、引張り強さ、破断応力、伸び率を評価するとともに、公称応力ひずみ曲線を作製した。結果を図１に示す。
（比較例２）
　電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、さらに添加剤ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド：３０ｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる特定骨格を有するアミン化合物：３０ｐｐｍ、塩素イオン：６０ｐｐｍを導入して電解液とした。そして、電解液温：５３℃、電流密度：６０Ａ／ｄｍ2に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。
　比較例２の電解銅箔に対して、実施例１と同様の引張り強さ試験を実施し、引張り強さ、破断応力、伸び率を評価するとともに、公称応力ひずみ曲線を作製した。結果を図１に示す。
（比較例３）
　電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、さらに添加剤にかわ：３ｐｐｍ、塩素イオン：６０ｐｐｍ導入して電解液とした。そして、電解液温：５３℃、電流密度：１０６Ａ／ｄｍ2に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。
　比較例３の電解銅箔に対して、実施例１と同様の引張り強さ試験を実施し、引張り強さ、破断応力、伸び率を評価するとともに、公称応力ひずみ曲線を作製した。結果を図１に示す。

Claims (5)

  1. 　公称応力ひずみ曲線において、引張り強さが４５～７０ｋｇ／ｍｍ2であり、引張り強さの値が破断応力の値よりも大きく、伸び率が５％以上である二次電池負極集電体用電解銅箔。
  2. 　破断応力／引張り強さの値の比が９０％以上９９％以下である請求項１に記載の二次電池負極集電体用電解銅箔。
  3. 　２００℃３０分間加熱した後の引張り強さが、常態引張り強さの８５％以上である請求項１又は２に記載の二次電池負極集電体用電解銅箔。
  4. 　前記電解銅箔の厚みが６～２０μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池負極集電体用電解銅箔。
  5. 　添加剤としてニカワを２～５質量ｐｐｍ加えた硫酸銅電解液を、電解温度６０～６５℃、電流密度６０～１２０Ａ／ｄｍ2で電解することにより、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解銅箔を製造することを含む二次電池負極集電体用電解銅箔の製造方法。
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