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WO2012127127A1 - Catalyseur pour la reduction des nox par les hydrocarbures et les composes oxygenes - Google Patents

Catalyseur pour la reduction des nox par les hydrocarbures et les composes oxygenes Download PDF

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WO2012127127A1
WO2012127127A1 PCT/FR2011/050564 FR2011050564W WO2012127127A1 WO 2012127127 A1 WO2012127127 A1 WO 2012127127A1 FR 2011050564 W FR2011050564 W FR 2011050564W WO 2012127127 A1 WO2012127127 A1 WO 2012127127A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
silver
alumina
titanium oxide
catalyst according
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2011/050564
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English (en)
Inventor
Christian Hamon
Arnaud LAHOUGUE
Gilbert Blanchard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut Regional des Materiaux Avances IRMA
PSA Automobiles SA
Original Assignee
Institut Regional des Materiaux Avances IRMA
Peugeot Citroen Automobiles SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut Regional des Materiaux Avances IRMA, Peugeot Citroen Automobiles SA filed Critical Institut Regional des Materiaux Avances IRMA
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Priority to PCT/FR2011/050564 priority patent/WO2012127127A1/fr
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst or device for the reduction of nitrogen oxides in the presence of a reducing agent chosen from hydrocarbons, oxygenated compounds and their mixtures, in a gaseous effluent comprising sulfur oxides, and a process of preparing this catalyst and a method of reducing the corresponding nitrogen oxides.
  • a reducing agent chosen from hydrocarbons, oxygenated compounds and their mixtures
  • the combustion of fossil fuel such as oil or coal in a combustion system, particularly in an engine, can result in the production of significant quantities of pollutants that can be discharged into the environment and cause damage to the environment.
  • pollutants nitrogen oxides, called NOx and mainly comprising NO and NO 2 , can be cited, as they are suspected to be one of the factors contributing to the formation of acid rain and deforestation.
  • the main known method for removing NOx is to selectively reduce these compounds by means of so-called selective catalytic reduction (SCR) catalysts in the presence of a reducing agent.
  • SCR selective catalytic reduction
  • This reducing agent may be according to a first variant the ammonia which is generated for example from urea, or according to a second variant of the hydrocarbons or oxygenated compounds.
  • the first variant presents the risk of inducing leakage of ammonia, and thus aggravate the pollution phenomena instead of limiting them.
  • the supply of ammonia in mobile applications remains problematic.
  • the most studied catalytic systems for the selective catalytic reduction of NOx are zeolite catalysts and silver-on-alumina catalysts.
  • the catalyst used comprises a ferrierite exchanged with a rare earth chosen from cerium, praseodymium, samarium, terbium, europium and ytterbium.
  • the application FR 09/56491 also describes a process for reducing NOx in a gaseous effluent using a catalyst based on alumina and titanium oxide comprising silver, the reducing agent used in this process being hydrocarbons and or oxygenated compounds.
  • diesel used in diesel engines may contain significant amounts of sulfur derivatives, for example 1% by weight and more sulfur for gas oils used for boats, which is then in the exhaust gas under form of S0 2 at 400-500 ppm.
  • the inventors have surprisingly discovered that it is possible to maintain the activity of a catalyst based on a mixture of alumina, titanium oxide and silver over time by increasing the silver content. of this catalyst, this content being between 3 and 10%, especially between 3 and 5%, such that> 3 and ⁇ 5% by weight of the total weight of the catalyst, and preferably between 3.5 and 4.5%.
  • the invention therefore has for its first object a catalyst comprising a mixture of alumina, titanium oxide and silver, the silver content being between 3 and 10%, especially between 3 and 5%, such that greater than 3% and less than 5%, in particular between 3.5 and 4.5%, especially about 4%, by weight relative to the total weight of the support.
  • the silver in the catalyst is in particular in the form of Ag + and Ag n 5+ clusters.
  • Silver is the main active phase of this catalyst responsible for the reduction of NOx in the gaseous effluent.
  • the catalyst comprises predominantly alumina (Al 2 O 3 - aluminum oxide).
  • the mass ratio of the amount of alumina to the amount of titanium oxide is between 50:50 and 99.99: 0.01, especially between 90:10 and 99.99: 0.01, advantageously between 95: 5 and 99.95: 0.05, preferably between 98: 2 and 99.9: 0.1.
  • This alumina also contributes to the reduction of NOx in the gaseous effluent.
  • the catalyst according to the invention may comprise in particular less than 1 wt.%, Advantageously less than 0.5 wt.%, Preferably less than 0.1 wt.%, And ideally will be essentially free of materials other than alumina, titanium oxide and silver.
  • the catalyst consists or consists essentially of a mixture of alumina, titanium oxide and silver with impurities, the amounts of silver being as defined above.
  • the catalyst will in particular be obtainable by a preparation process as described below.
  • the catalyst will advantageously be prepared in powder form.
  • the catalyst can then be put in the form of pellets, extrusions, or beads or be deposited on a monolith.
  • the catalyst will be mixed with a conventional binder such as clay, alumina or silica gel.
  • the present invention therefore also relates to a device comprising a catalyst according to the invention in the form of extrudates, pellets or balls.
  • the present invention therefore also relates to a device comprising a catalyst as described above deposited on a monolith, in particular porous, in particular in the form of a honeycomb.
  • the monolith may be a monolith of ceramics, the ceramics may be cordierite, or a metallic monolith.
  • the monolith may include channels to allow the passage of the gaseous effluent to be treated through the monolith, the channels passing through the monolith from one side to the other.
  • the above catalyst and therefore also the above device, is particularly suitable for use in the context of a selective catalytic reduction reaction of nitrogen oxides with hydrocarbons and / or oxygenated compounds, especially in a gaseous effluent comprising sulfur oxides, and advantageously S0 2 .
  • the NOx selective reduction reaction can be carried out by simply bringing into contact a gaseous effluent containing NOx, as well as hydrocarbons and / or oxygenated compounds, with the above catalyst and at a reaction temperature that is more particularly understood. between 200 and 500 ° C, and preferably between 300 and 450 ° C.
  • the catalyst above is particularly applicable in the context of the treatment of the exhaust gas of an engine, preferably diesel or lean burn gasoline, such as that of a vehicle. , a motor boat, a construction machine, or a locomotive, as well as for the treatment of gaseous effluents from all stationary installations emitting nitrogen oxides and sulfur oxides.
  • the catalyst or the device according to the invention will then be arranged in the exhaust line, at a level where the temperature will be adequate for good activity.
  • the present invention also relates to a process for preparing a catalyst as defined above comprising the following successive stages:
  • step (ii) separating the compound obtained in step (i) above comprising a mixture of alumina, titanium oxide and silver, water, and drying the compound thus obtained,
  • step (iii) heat treating the compound obtained in the preceding step (ii) comprising a mixture of alumina, titanium oxide and silver, to give the catalyst, and
  • step (i) will advantageously be in powder form.
  • Step (i) will preferably be carried out with stirring.
  • the silver salt introduced into the aqueous solution will in particular be a salt of nitrate or of sulphate, and in particular a salt of nitrate.
  • the titanium oxide may be obtained by introducing into the aqueous solution a titanium oxide mechanically mixed with alumina, or from a titanium salt such as titanium chloride, which hydrolyzes to the oxide of titanium. titanium with stirring in water.
  • the water used will advantageously be a demineralized water whose conductivity is less than 14 ⁇ .
  • the separation may be carried out by evaporation of the water, in particular under vacuum at a temperature of 60 ° C., or possibly by filtration.
  • the drying will advantageously be carried out at a temperature of between 80 and 100 ° C.
  • the catalyst thus obtained may also be subjected to hydrotreatment under a stream of air charged with water, for example containing 10% water, at a temperature of between 600 and 750 ° C.
  • the method of preparation described above is an example is not limiting. We can also consider for example the preparation of such a catalyst by impregnation of silver from various precursors in various solvents, or by simple mechanical mixing of silver oxide, alumina and titanium oxide.
  • the support may also be prepared by grafting ⁇ 2 from a flow of T1CI 4 passing through a bed of alumina, followed by hydrolysis.
  • the present invention also relates to a method for preparing a device as defined above comprising the following successive steps:
  • the slip contains 15 to 20% by weight of dry matter relative to the total weight of the slip, of which 70 to 90% by weight of the catalyst as defined above, advantageously 80%, and 10% to 30% by weight of binder, advantageously 20%, all being advantageously suspended in demineralized water.
  • the binder in the sense of the present invention is a colloidal suspension to promote the adhesion of the catalyst on the monolith. This is for example an AI 2 O 3 pseudo-boehmite type.
  • the present invention also relates to a process for reducing nitrogen oxides in a gaseous effluent also containing sulfur oxides, and preferably mainly S0 2 , by contacting said gaseous effluent with a catalyst as defined herein. above or a device as defined above in the presence of a reducing agent chosen from hydrocarbons, oxygenated compounds and their mixtures.
  • Sulfur oxides mainly include sulfur dioxide
  • the gaseous effluent to be treated in the context of this process may be in particular an exhaust gas from an engine, preferably diesel or lean burn gasoline.
  • the hydrocarbons comprise in particular saturated or unsaturated hydrocarbon derivatives (that is to say comprising at least one double or triple bond) with a linear or branched chain, especially comprising 1 to 12 carbon atoms and mixtures thereof. It may be in particular ethylene, propylene, acetylene, decane, propane, dodecane and their mixtures.
  • the oxygenated compounds include in particular alcohols, aldehydes and ketones.
  • the alcohols consist of compounds comprising an OH function.
  • R 1 represents a linear or branched hydrocarbon chain, saturated or unsaturated (preferably saturated), comprising in particular 1 to 6, of preferably 1 to 4, carbon atoms.
  • R 1 represents a linear or branched hydrocarbon chain, saturated or unsaturated (preferably saturated), comprising in particular 1 to 6, of preferably 1 to 4, carbon atoms.
  • R 1 represents a linear or branched hydrocarbon chain, saturated or unsaturated (preferably saturated), comprising in particular 1 to 6, of preferably 1 to 4, carbon atoms.
  • R 1 represents a linear or branched hydrocarbon chain, saturated or unsaturated (preferably saturated), comprising in particular 1 to 6, of preferably 1 to 4, carbon atoms.
  • It may especially be methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and their mixtures, including denatured ethanol and fuels containing ethanol such as for example the fuel E85.
  • ethanol and more particularly ethanol denatured which may include
  • denatured ethanol is understood to mean ethanol to which a denaturant is added to render the mixture unfit for consumption.
  • denaturants mention may in particular be made of isopropanol.
  • E85 fuel is a fuel containing between 70 and 85% by volume of ethanol.
  • Aldehydes consist of compounds comprising a CHO function. In the context of the present invention, it will be in particular a compound of formula R 2 -CHO in which R 2 represents a linear or branched hydrocarbon chain, saturated or unsaturated (preferably saturated), including in particular 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms. This may include acetaldehyde.
  • it will be in particular a compound of formula R3-C (O) -R 4 in which R 3 and R 4 each represent, independently of one another, a linear or branched hydrocarbon chain, saturated or unsaturated (preferably saturated), comprising especially 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms.
  • This may include acetone.
  • the oxygenated compound used in the context of this process may therefore be chosen from methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetaldehyde, acetone and their mixtures, including denatured ethanol and fuels. containing ethanol.
  • the oxygenated compound will include ethanol and will be more particularly selected from denatured ethanol and E85 fuel.
  • the ratio reducing agent on nitrogen oxide (C / NOx) will advantageously be between 2 and 10, especially between 2 and 6. This ratio corresponds to the number of moles of "carbon atoms of the reducing agent" (number of moles of reducing agent x number of carbon atoms contained in the reducing agent) over the number of moles of nitrogen oxide
  • C / NOx ratio 2
  • one mole of ethanol will be injected for 1 mole of nitrogen oxides.
  • This process will also be advantageously carried out at a temperature of between 200 and 500 ° C., preferably between 300 and 450 ° C.
  • the present invention also relates to a vehicle, a boat, a construction machine or a locomotive, comprising an engine, preferably Diesel or lean burn gasoline, and an exhaust line connected in output of the engine, characterized in that the catalyst or the device according to the invention is disposed in the exhaust line.
  • an engine preferably Diesel or lean burn gasoline
  • an exhaust line connected in output of the engine
  • the catalyst or device according to the invention will then allow the treatment of the gases produced by the engine and containing oxides of nitrogen and oxides of sulfur.
  • the present invention also relates to a stationary installation, such as for example a cogenerator or a household waste incinerator, producing a gaseous effluent containing nitrogen oxides and sulfur oxides and comprising a catalyst or a device according to the invention.
  • the invention is arranged so as to allow the treatment of gaseous effluent (i.e. reduction of nitrogen oxides).
  • Figures 1 to 6 show the conversion (in%) of ethanol (in black) and NOx (in gray) over time (in hours) under different catalyst conditions and composition of the gaseous effluent.
  • the catalyst composition is 4% silver, on a support composed of 99.8% of alumina and 0.2% of titanium oxide.
  • the catalyst was then coated on a cordierite honeycomb of 400 cpsi by several successive quenchings in a slip containing 20% of dry matter, of which 80% of the catalyst obtained previously and 20% of binder, the latter corresponding to to a colloidal alumina.
  • the assembly was again calcined at 400 ° C. for 2 hours.
  • honeycombs thus coated were placed in a crossed-bed fixed reactor, surrounded by thermo-regulated heating shells.
  • the gaseous effluent at the reactor inlet has the following composition:
  • the study was carried out at a constant temperature of 400 ° C and with a VVH of 30,000 h -1 .
  • composition of the effluent at the outlet of the reactor was continuously monitored by different methods of analysis:
  • the "holes" in the curves shown in the figures correspond to acquisition interruptions, in particular to perform a rinsing of the analyzers, or to redo the levels of water and ethanol.
  • the study started with a C / NOx 3 ratio for 38 h, showing a decrease in initial activity of 80% (with 15 ppm S0 2 ) to about 65% (with 50 ppm S0 2 ) of conversion of NOx, activity that remains stable throughout the 38h.
  • composition of the gaseous effluent * NOx: 1,200 ppm

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Abstract

La présente invention concerne un catalyseur comprenant un mélange d'alumine, d'oxyde de titane et d'argent, la teneur en argent étant supérieure à 3% et inférieure à 5% par rapport au poids total de catalyseur; un dispositif comprenant un tel catalyseur déposé sur un monolithe; un procédé de préparation de ce catalyseur et de ce dispositif; un procédé de réduction des oxydes d'azote dans un effluent gazeux contenant des oxydes d'azote et des dérivés soufrés; et un véhicule ou un bateau, engin de chantier, locomotive ou installation stationnaire comprenant un moteur et une ligne d'échappement connectée en sortie du moteur, caractérisé en ce que le catalyseur ou le dispositif est disposé dans la ligne d'échappement.

Description

Catalyseur pour la réduction des NOx par les hydrocarbures et les composés oxygénés
La présente invention concerne un catalyseur ou dispositif pour la réduction des oxydes d'azote en présence d'un agent réducteur choisi parmi les hydrocarbures, les composés oxygénés et leurs mélanges, dans un effluent gazeux comprenant des oxydes de soufre, ainsi qu'un procédé de préparation de ce catalyseur et un procédé de réduction des oxydes d'azote correspondant.
La combustion de combustible fossile comme le pétrole ou le charbon dans un système de combustion, en particulier dans un moteur, peut entraîner la production en quantité non négligeable de polluants qui peuvent être déchargés par l'échappement dans l'environnement et y causer des dégâts. Parmi ces polluants, les oxydes d'azote, appelés NOx et comprenant majoritairement NO et N02, peuvent être cités, ceux-ci étant soupçonnés d'être un des facteurs qui contribuent à la formation des pluies acides et à la déforestation.
La principale méthode connue pour éliminer les NOx consiste à réduire sélectivement ces composés au moyen de catalyseurs dits SCR (« Sélective Catalytic Réduction ») en présence d'un agent réducteur.
Cet agent réducteur peut être selon une première variante l'ammoniac qui est généré par exemple à partir de l'urée, ou selon une seconde variante des hydrocarbures ou composés oxygénés.
La première variante présente le risque d'induire des fuites d'ammoniac, et donc d'aggraver les phénomènes de pollution au lieu de les limiter. En outre, la fourniture d'ammoniac dans des applications mobiles reste problématique. Ces inconvénients ne sont cependant pas présents dans le cadre de la deuxième variante.
Les systèmes catalytiques les plus étudiés pour la réduction catalytique sélective des NOx sont les catalyseurs sur zéolithes et les catalyseurs à base d'argent sur alumine. A titre d'exemple de procédé de traitement de gaz réduisant les émissions en NOx et utilisant un catalyseur à base de zéolithe, on peut citer le document EP 1 316 359, dans lequel le catalyseur utilisé comprend une ferriérite échangée avec une terre rare choisie parmi le cérium, le praséodyme, le samarium, le terbium, l'europium et l'ytterbium.
A titre d'exemple de procédé de réduction des NOx présents dans un effluent gazeux utilisant un catalyseur à base d'alumine sur laquelle de l'argent a été déposé, on peut citer les documents US 5 772 973 et EP 0 526 099, les procédés cités dans ces deux documents utilisant des hydrocarbures et/ou des composés oxygénés comme agent réducteur.
La demande FR 09/56491 décrit également un procédé de réduction des NOx dans un effluent gazeux utilisant un catalyseur à base d'alumine et d'oxyde de titane comprenant de l'argent, l'agent réducteur utilisé dans ce procédé étant des hydrocarbures et/ou des composés oxygénés.
Toutefois, aucun de ces documents ne traite le problème du traitement d'effluents gazeux contenant, en plus des NOx, des oxydes de soufre et en particulier le S02.
En effet, le gazole utilisé dans les moteurs Diesel peut contenir des quantités non négligeables de dérivés soufrés, par exemple 1% massique et plus de soufre pour les gazoles utilisés pour les bateaux, celui-ci se trouvant alors dans les gaz d'échappement sous forme de S02 à hauteur de 400-500 ppm.
Or, la présence d'oxydes de soufre dans effluent gazeux à traiter peut entraîner une diminution de l'activité du catalyseur vis-à-vis de la réduction des NOx au cours du temps.
II existe donc un besoin de développer un catalyseur permettant de réduire la teneur des NOx dans un effluent gazeux contenant également des oxydes de soufre, tel que dans un gaz d'échappement d'un moteur Diesel.
Les inventeurs ont découvert de manière surprenante qu'il était possible de maintenir au cours du temps l'activité d'un catalyseur à base d'un mélange d'alumine, d'oxyde de titane et d'argent en augmentant la teneur en argent de ce catalyseur, cette teneur étant comprise entre 3 et 10%, notamment entre 3 et 5%, telle que > 3 et < 5% en poids du poids total du catalyseur, et préférentiellement entre 3,5 et 4,5%.
L'invention a donc pour premier objet un catalyseur comprenant un mélange d'alumine, d'oxyde de titane et d'argent, la teneur en argent étant comprise entre 3 et 10%, notamment entre 3 et 5%, telle que supérieure à 3% et inférieure à 5%, en particulier entre 3,5 et 4,5%, notamment d'environ 4%, en poids par rapport au poids total du support.
L'argent dans le catalyseur se trouve notamment sous forme d'Ag+ et de clusters Agn 5+.
L'argent constitue la phase active principale de ce catalyseur responsable de la réduction des NOx dans l'effluent gazeux.
Avantageusement, le catalyseur comprend majoritairement de l'alumine (AI2O3 - oxyde d'aluminium). Avantageusement, le rapport massique de la quantité d'alumine sur la quantité d'oxyde de titane est compris entre 50:50 et 99,99:0,01, notamment entre 90: 10 et 99,99:0,01, avantageusement entre 95:5 et 99,95:0,05, de préférence entre 98:2 et 99,9:0,1. Cette alumine participe également à la réduction des NOx dans l'effluent gazeux.
Le catalyseur selon l'invention pourra comprendre en particulier moins de P/o en poids, avantageusement moins de 0,5% en poids, de préférence moins de 0,1%) en poids, et idéalement sera essentiellement dépourvu de matériaux autres que l'alumine, l'oxyde de titane et l'argent. Autrement dit, le catalyseur consiste ou consiste essentiellement en un mélange d'alumine, d'oxyde de titane et d'argent aux impuretés près, les quantités d'argent étant telles que définies précédemment.
Le catalyseur sera notamment susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation tel que décrit ci-après.
Le catalyseur sera avantageusement préparé sous forme de poudre.
Il pourra ensuite être mis sous forme de pellets, d'extrudés, ou de billes ou être déposé sur un monolithe. Pour cela, le catalyseur sera mélangé avec un liant conventionnel comme de l'argile, de l'alumine ou un gel de silice. La présente invention a donc également pour objet un dispositif comprenant un catalyseur selon l'invention sous forme d'extrudés, de pellets ou de billes.
La présente invention a donc également pour objet un dispositif comprenant un catalyseur tel que décrit précédemment déposé sur un monolithe, notamment poreux, en particulier sous forme de nid d'abeilles.
Le monolithe pourra être un monolithe de céramique, la céramique pouvant être de la cordiérite, ou un monolithe métallique.
Le monolithe pourra notamment comprendre des canaux pour permettre le passage de l'effluent gazeux à traiter à travers le monolithe, les canaux traversant le monolithe de part en part.
Le catalyseur ci-dessus, et donc également le dispositif ci-dessus, est particulièrement approprié pour une utilisation dans le cadre d'une réaction de réduction catalytique sélective des oxydes d'azote par des hydrocarbures et/ou des composés oxygénés, notamment dans un effluent gazeux comprenant des oxydes de soufre, et avantageusement du S02.
La réaction de réduction sélective des NOx peut être effectuée par simple mise en contact d'un effluent gazeux contenant les NOx ainsi que les hydrocarbures et/ou les composés oxygénés, avec le catalyseur ci-dessus et ce à une température de réaction plus particulièrement comprise entre 200 et 500°C, et de préférence comprise entre 300 et 450°C.
Le catalyseur ci-dessus trouve particulièrement à s'appliquer dans le cadre du traitement des gaz d'échappement d'un moteur, de préférence Diesel ou essence à mélange pauvre (« lean burn » en anglais), tel que celui d'un véhicule, d'un bateau à moteur, d'un engin de chantier, ou d'une locomotive, ainsi que dans le cadre du traitement d'effluents gazeux issus de toutes installations stationnaires émettant des oxydes d'azote et des oxydes de soufre.
Dans le cas d'un moteur, le catalyseur ou le dispositif selon l'invention sera alors disposé dans la ligne d'échappement, à un niveau où la température sera adéquate pour une bonne activité. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur tel que défini ci-dessus comprenant les étapes successives suivantes :
(i) mise en suspension de l'alumine et de l'oxyde de titane dans une solution d'un sel d'argent dans de l'eau,
(ii) séparation du composé obtenu à l'étape (i) précédente comprenant un mélange d'alumine, d'oxyde de titane et d'argent, de l'eau, et séchage du composé ainsi obtenu,
(iii) traitement thermique du composé obtenu à l'étape (ii) précédente comprenant un mélange d'alumine, d'oxyde de titane et d'argent, pour donner le catalyseur, et
(iv) hydrotraitement éventuel du catalyseur obtenu à l'étape (iii) précédente. Etape (i) :
L'alumine utilisée à l'étape (i) sera avantageusement sous forme de poudre. L'étape (i) sera réalisée de préférence sous agitation.
Le sel d'argent introduit dans la solution aqueuse sera notamment un sel de nitrate ou de sulfate, et en particulier un sel de nitrate.
L'oxyde de titane peut être obtenu par introduction dans la solution aqueuse d'un oxyde de titane mélangé mécaniquement à l'alumine, ou à partir d'un sel de titane tel que le chlorure de titane, qui s 'hydrolyse en oxyde de titane sous agitation dans l'eau.
L'eau utilisée sera avantageusement une eau déminéralisée dont la conductivité est inférieure à 14 μΞ.
Etape (ii) :
La séparation pourra être réalisée par évaporation de l'eau, notamment sous vide à une température de 60°C, ou éventuellement par fîltration.
Le séchage sera réalisé avantageusement à une température comprise entre 80 et 100°C.
Etape (iii) : Cette étape de traitement thermique, encore appelée calcination, peut être réalisée à une température comprise entre 200 et 600, et notamment entre 400 et 500°C.
Etape (iv) :
Le catalyseur ainsi obtenu pourra également faire l'objet d'un hydrotraitement sous un flux d'air chargé en eau, contenant par exemple 10% d'eau, à une température comprise entre 600 et 750°C.
La méthode de préparation décrite ci-dessus constitue un exemple est n'est pas limitative. Nous pouvons également envisager par exemple la préparation d'un tel catalyseur par imprégnation d'argent à partir de divers précurseurs dans divers solvants, ou alors par simple mélange mécanique d'oxyde d'argent, d'alumine et d'oxyde de titane. Le support peut également être préparé en effectuant un greffage de ΤΊΟ2 à partir d'un flux de T1CI4 traversant un lit d'alumine, suivi d'une hydrolyse.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un dispositif tel que défini ci-dessus comprenant les étapes successives suivantes :
(a) Trempages successifs du monolithe dans une barbotine contenant le catalyseur selon la présente invention, un liant et de l'eau. Avantageusement, la barbotine contient 15 à 20% en poids de matière sèche par rapport au poids total de la barbotine, dont 70 à 90%> en poids du catalyseur tel que défini ci- dessus, avantageusement 80%>, et 10%> à 30%> en poids de liant, avantageusement 20%, l'ensemble étant avantageusement en suspension dans de l'eau déminéralisée. Le liant au sens de la présente invention est une suspension colloïdale permettant de favoriser l'adhérence du catalyseur sur le monolithe. Il s'agit par exemple d'une AI2O3 de type pseudo-boehmite.
(b) Puis séchage avantageusement à 100°C à l'étuve et traitement thermique, avantageusement réalisé à une température comprise entre 200 et 600°C et notamment entre 300 et 500°C, avantageusement pendant environ 4 heures, pour obtenir le dispositif selon l'invention. Ce traitement thermique permet d'optimiser la tenue mécanique du catalyseur sur les parois du monolithe. La présente invention a également pour objet un procédé de réduction des oxydes d'azote dans un effluent gazeux contenant également des oxydes de soufre, et de préférence principalement du S02, par mise en contact du dit effluent gazeux avec un catalyseur tel que défini ci-dessus ou un dispositif tel que défini ci-dessus en présence d'un agent réducteur choisi parmi les hydrocarbures, les composés oxygénés et leurs mélanges.
Les oxydes de soufre comprennent essentiellement le dioxyde de soufre
(S02).
L' effluent gazeux à traiter dans le cadre de ce procédé pourra être en particulier un gaz d'échappement issu d'un moteur, de préférence Diesel ou essence à mélange pauvre (« lean burn » en anglais).
Il pourra contenir de 200 à 4000 ppm de NOx. Il pourra contenir également 0,5 à plusieurs centaines de ppm, notamment jusqu'à 500 ppm d'oxydes de soufre tels que S02.
Les hydrocarbures comprennent en particulier des dérivés hydrocarbonés saturés ou insaturés (c'est-à-dire comprenant au moins une liaison double ou triple) à chaîne linéaire ou branchée, comprenant notamment 1 à 12 atomes de carbone et leurs mélanges. Il peut s'agir en particulier de l'éthylène, du propylène, de l'acétylène, du décane, du propane, du dodécane et de leurs mélanges.
Les composés oxygénés comprennent notamment des alcools, des aldéhydes et des cétones.
Les alcools consistent en des composés comprenant une fonction OH. Dans le cadre de la présente invention, il s'agira en particulier d'un composé de formule Ri- OH dans laquelle Ri représente une chaîne hydrocarbonée linéaire ou branchée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), comprenant notamment 1 à 6, de préférence 1 à 4, atomes de carbone. Il pourra notamment s'agir du méthanol, de l'éthanol, du n-propanol, de l'isopropanol et de leurs mélanges, dont l'éthanol dénaturé et les carburants contenant de l'éthanol tels que par exemple le carburant E85. Il s'agira en particulier de l'éthanol et plus particulièrement de l'éthanol dénaturé, pouvant notamment comprendre de l'isopropanol et des carburants contenant de l'éthanol tel que le carburant E85.
On entend au sens de la présente invention par « éthanol dénaturé » de l'éthanol auquel est ajouté un dénaturant pour rendre le mélange impropre à la consommation. Parmi les dénaturants, on peut citer en particulier l'isopropanol.
Le carburant E85 est un carburant contenant entre 70 et 85% en volume d' éthanol.
Les aldéhydes consistent en des composés comprenant une fonction CHO. Dans le cadre de la présente invention, il s'agira en particulier d'un composé de formule R2-CHO dans la quelle R2 représente une chaîne hydrocarbonée linéaire ou branchée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), comprenant notamment 1 à 6, de préférence 1 à 4, atomes de carbone. Il pourra s'agir notamment de l'acétaldéhyde.
Les cétones consistent en des composés comprenant une fonction C=0. Dans le cadre de la présente invention, il s'agira en particulier d'un composé de formule R3-C(0)-R4 dans la quelle R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, une chaîne hydrocarbonée linéaire ou branchée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), comprenant notamment 1 à 6, de préférence 1 à 4, atomes de carbone. Il pourra s'agir notamment de l'acétone.
Le composé oxygéné utilisé dans le cadre de ce procédé pourra donc être choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, l'acétaldéhyde, l'acétone et leurs mélanges, dont l'éthanol dénaturé et les carburants contenant de l'éthanol. Le composé oxygéné comprendra notamment de l'éthanol et sera plus particulièrement choisi parmi l'éthanol dénaturé et le carburant E85.
Le rapport agent réducteur sur oxyde d'azote (C/NOx) sera avantageusement compris entre 2 et 10, notamment entre 2 et 6. Ce rapport correspond au nombre de moles d'« atomes de carbone de l'agent réducteur » (nombre de moles d'agent réducteur x nombre d'atomes de carbone contenus dans l'agent réducteur) sur le nombre de moles d'oxyde d'azote Par exemple, pour un ratio C/NOx = 2, une mole d'éthanol sera injectée pour 1 mole d'oxydes d'azote. Ce procédé sera en outre avantageusement réalisé à une température comprise entre 200 et 500°C, de préférence entre 300 et 450°C.
La présente invention a également pour objet un véhicule, un bateau, un engin de chantier ou une locomotive, comprenant un moteur, de préférence Diesel ou essence à mélange pauvre (« lean burn » en anglais), et une ligne d'échappement connectée en sortie du moteur, caractérisée en ce que le catalyseur ou le dispositif selon l'invention est disposé dans la ligne d'échappement.
Le catalyseur ou dispositif selon l'invention permettra alors le traitement des gaz produits par le moteur et contenant des oxydes d'azote et des oxydes de soufre.
La présente invention a également pour objet une installation stationnaire, telle que par exemple un cogénérateur ou un incinérateur d'ordures ménagères, produisant un effluent gazeux contenant des oxydes d'azote et des oxydes de soufre et comprenant un catalyseur ou un dispositif selon l'invention disposé de telle sorte à permettre le traitement de Γ effluent gazeux (c'est-à-dire la réduction des oxydes d'azote).
La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples et figures non limitatifs qui suivent.
FIGURES
Les Figures 1 à 6 représentent la conversion (en %) de l'éthanol (en noir) et des NOx (en gris) au cours du temps (en heures) dans différentes conditions de catalyseur et de composition de l'effluent gazeux.
EXEMPLES I. Préparation d'un catalyseur et d'un dispositif selon l'invention Un catalyseur selon l'invention a été préparé selon la méthode par imprégnation par voie humide à partir de l'alumine Pural NG commercialisée par la société SASOL, de nitrate d'argent et d'oxyde de titane.
Afin de préparer 10 g de catalyseur, 9,6 g d'alumine et 19 mg d'oxyde de titane sont préalablement mélangés mécaniquement, puis ajoutés à une solution dans laquelle 0,63 g de nitrate d'argent ont été dissouts dans de l'eau déminéralisée. Le volume de la suspension a ensuite été ajusté de façon à ce que celle-ci contienne environ 40% de matière sèche.
Après obtention d'une suspension bien homogène, suite à une agitation à 60°C, une évaporation a été réalisée sous vide au Rotavapor. Le produit ainsi obtenu a été séché à l'étuve pendant une nuit à 80°C pour être ensuite traité thermiquement au four pendant 5h à 500°C.
Après calcination à 500°C, la composition du catalyseur est de 4% d'argent, sur un support composé de 99,8% d'alumine et de 0,2%> d'oxyde de titane.
Le catalyseur a ensuite été enduit sur un nid d'abeilles en cordiérite de 400 cpsi par plusieurs trempages successifs dans une barbotine contenant 20%> de matière sèche, dont 80%) du catalyseur obtenu précédemment et 20%> de liant, ce dernier correspondant à une alumine colloïdale.
Une fois le catalyseur enduit sur le nid d'abeilles, l'ensemble a de nouveau été calciné à 400°C pendant 2h.
IL Etude de la réduction des NOx
Dans cette étude, les catalyseurs suivants ont été utilisés :
le catalyseur selon l'invention obtenu au point I précédent, (catalyseur A) et un catalyseur selon l'art antérieur comprenant seulement 2% en poids d'argent, obtenu selon un procédé similaire à celui décrit au point I précédent (catalyseur B). Ces deux catalyseurs ont été enduits sur un nid d'abeilles en cordiérite de 400 cpsi ayant la forme d'un cylindre de diamètre 1 " (2,54 cm) et de longueur 2" (5,08 cm), représentant donc un volume de 25 cm3, selon le procédé tel que décrit précédemment au point I.
Les nids d'abeilles ainsi enduits ont été placés dans un réacteur en lit fixe traversé, entouré de coquilles chauffantes thermo -régulées.
L'effluent gazeux en entrée de réacteur a la composition suivante :
- NO : 400 ppm
- 02 : 4%
- H20 : 7%,
S02 : variable, et
N2 représentant le reste.
L'éthanol a été utilisé comme agent réducteur avec C/NOx = 3 à 6. Ces valeurs correspondent à une bonne activité en réduction des NOx, pour un surplus de consommation en agent réducteur acceptable.
L'étude a été réalisée à une température constante de 400°C et avec une VVH de 30 000 h"1.
La composition de l'effluent en sortie de réacteur a été suivie en continu par différentes méthodes d'analyse :
NOx (NO et N02) : par chimiluminescence, et
éthanol : par un Détecteur à Ionisation de Flamme (FID).
La conversion des NOx et de l'éthanol sont représentés sur les figures 1 à 5 pour les différents cas suivants :
Figure C/NOx S02 (en Catalyseur
ppm) utilisé
1 3 0 B
2 3 5 B
3 3 5 A
4 3 15 A
5 3 - 4,5 - 6 50 A Les « trous » dans les courbes représentées sur les figures correspondent à des interruptions d'acquisition, afin d'effectuer notamment un rinçage des analyseurs, ou alors de refaire les niveaux en eau et éthanol.
En comparant les figures 1 et 2, on constate une perte très significative d'activité du catalyseur comprenant seulement 2% en poids d'argent en présence de 5 ppm de S02.
Toutefois, on constate au vu de la figure 3 que cette perte d'activité n'est pas observée avec un catalyseur comprenant 4% en poids d'argent en présence de 5 ppm de S02 qui reste stable dans le temps sur au moins 48h.
Quand on augmente la teneur en S02 (voir figures 3 à 5), on note une baisse de l'activité initiale mais la conversion des NOx reste cependant stable dans le temps. Le rapport C/NOx a été modifié au cours de l'étude avec un catalyseur comprenant 4% en poids d'argent et une teneur en S02 de 50 ppm (voir figure 5).
L'étude a commencé avec un rapport C/NOx = 3 pendant 38 h montrant une baisse de l'activité initiale de 80% (avec 15 ppm de S02) à environ 65 % (avec 50 ppm de S02) de conversion des NOx, activité qui reste toutefois stable tout au long des 38h. Le rapport C/NOx a alors été augmenté pour atteindre une valeur de 4,5 puis 6, ce qui a permis de constater une augmentation significative de la conversion des NOx à 78% puis 82,5%o respectivement.
Une étude a alors été effectuée avec le même catalyseur comprenant 4% d'argent à l'échelle pilote sur une longue durée de fonctionnement de l'ordre de 400 heures, selon les conditions suivantes :
catalyseur sur support cordiérite 400cpsi : diamètre = 80 mm ; hauteur : 75 mm (soit un volume de 377 cm3) ; teneur en matière active (dont 20 % liant) = 150 g/1. Il s'agit de la masse de washcoat (catalyseur + liant) classiquement déposée sur un tel support en cordiérite pour une application automobile,
composition de l'effluent gazeux : * NOx : 1 200 ppm
02 : 4 %
* H20 : 7 %
* : 5 ppm
représente le reste
agent réducteur : éthanol avec C/NOx = 3
- VVH : 30 000 h"1
L'évolution de la conversion des NOx et de l'éthanol au cours du temps est présentée sur la figure 6. On constate que la conversion des NOx reste stable tout au long de l'étude, cette conversion étant de l'ordre de 90%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur comprenant un mélange d'alumine, d'oxyde de titane et d'argent, la teneur en argent étant comprise entre 3 et 10%, avantageusement entre 3 et 5%, en poids par rapport au poids total de catalyseur.
2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport massique de la quantité d'alumine sur la quantité d'oxyde de titane est compris entre 50:50 et 99,99:0,01, notamment entre 90: 10 et 99,99:0,01, avantageusement entre 95:5 et 99,95:0,05, de préférence entre 98:2 et 99,9:0,1.
3. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 1% en poids, avantageusement moins de 0,5%> en poids, de préférence moins de 0,1%> en poids de matériaux autres que l'alumine, l'oxyde de titane et l'argent.
4. Dispositif comprenant un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 sous forme d'extrudés, de pellets ou de billes.
5. Dispositif comprenant un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 déposé sur un monolithe de préférence poreux, notamment sous forme de nid d'abeilles.
6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monolithe est un monolithe de céramique ou métallique.
7. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant les étapes successives suivantes :
(i) mise en suspension de l'alumine et de l'oxyde de titane dans une solution d'un sel d'argent dans de l'eau, (ii) séparation du composé obtenu à l'étape (i) précédente comprenant un mélange d'alumine, d'oxyde de titane et d'argent, de l'eau et séchage du composé ainsi obtenu,
(iii) traitement thermique du composé obtenu à l'étape (ii) précédente comprenant un mélange d'alumine, d'oxyde de titane et d'argent, pour donner le catalyseur, et
(iv) hydrotraitement éventuel du catalyseur obtenu à l'étape (iii) précédente.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape (iii) est réalisée à une température comprise entre 200 et 600, et notamment entre 400 et 500°C.
9. Procédé de préparation d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 et 6 comprenant les étapes successives suivantes :
(a) Trempages successifs du monolithe dans une barbotine contenant le catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, un liant et de l'eau,
(b) Puis séchage et traitement thermique afin d'obtenir le dispositif
10. Procédé de réduction des oxydes d'azote dans un effluent gazeux contenant également des oxydes de soufre, de préférence principalement du S02, par mise en contact du dit effluent avec un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou un dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 en présence d'un agent réducteur choisi parmi les hydrocarbures, les composés oxygénés et leurs mélanges.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'effluent gazeux.est un gaz d'échappement issu d'un moteur.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est choisi parmi l'éthylène, le propylène, l'acétylène, le décane, le dodécane, le propane et leurs mélanges ; et le composé oxygéné est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, l'acétaldéhyde, l'acétone et leurs mélanges, dont l'éthanol dénaturé et les carburants contenant de l'éthanol.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le rapport agent réducteur sur oxydes d'azote (C/NOx) est compris entre 2 et 10, notamment entre 2 et 6
14. Véhicule, bateau, engin de chantier, ou locomotive comprenant un moteur, de préférence Diesel ou essence à mélange pauvre, et une ligne d'échappement connectée en sortie du moteur, caractérisé en ce que le catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou le dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 est disposé dans la ligne d'échappement.
15. Installation stationnaire, telle que par exemple un cogénérateur ou un incinérateur d'ordures ménagères, produisant un effluent gazeux contenant des oxydes d'azote et des oxydes de soufre et comprenant un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou un dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 disposé de telle sorte à permettre le traitement de l'effluent gazeux.
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