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WO2012119551A1 - 一种光电材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种光电材料及其制备方法和用途 Download PDF

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WO2012119551A1
WO2012119551A1 PCT/CN2012/072060 CN2012072060W WO2012119551A1 WO 2012119551 A1 WO2012119551 A1 WO 2012119551A1 CN 2012072060 W CN2012072060 W CN 2012072060W WO 2012119551 A1 WO2012119551 A1 WO 2012119551A1
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WO
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compound
formula
receptor
catalyst
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PCT/CN2012/072060
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English (en)
French (fr)
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陈永胜
万相见
刘永胜
李智
周娇艳
王菲
贺光瑞
龙官奎
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Nankai University
Original Assignee
Nankai University
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    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • This application relates to the field of material chemistry. More specifically, the present application relates to the field of photovoltaic materials
  • the present application relates to a receptor-type oligothiophene compound of the formula:
  • X is an integer from 0 to 50
  • y is an integer from 1 to 50.
  • L 2 and L 3 are each independently selected from a bridged conjugated electron donor unit or a bridged conjugated electron acceptor unit, and
  • a 2 is a terminal acceptor unit.
  • the present application relates to a receptor-type oligothiophene compound selected from the group consisting of the general formula (1) to the general formula (6):
  • n is an integer from 1 to 50
  • R 2 may be the same or different, but 1 ⁇ and 1 2 cannot be H at the same time, D and conjugated electron donor units which are independently bridged,
  • a 2 is a terminal acceptor unit.
  • the present application relates to a method of preparing a receptor-containing oligothiophene compound having a receptor end group of the formula (1) to (6), wherein the donor-containing receptor-containing end group
  • the oligothiophene is subjected to a Knoevenagel condensation reaction in the presence of a solvent and a catalyst by a dialdehyde-based donor-linked oligothiophene and a terminal group-terminated monomer to obtain the compound.
  • the present application relates to a process for the preparation of a receptor-type oligothiophene compound of the formula (1) to formula (6), wherein the donor-bridged oligothiophene containing a small molecule dye end group is passed through a double An aldehyde-based donor oligothiophene and an organic small molecule dye monomer are subjected to a Knoevenagel condensation reaction in the presence of a solvent and a catalyst to obtain the compound.
  • the present application relates to the use of a receptor-containing acceptor-type oligophene compound of the formula (1) to formula (6) for preparing a field effect transistor.
  • the present application relates to the use of a receptor-containing acceptor-type oligothiophene compound of the formula (1) to formula (6) for the preparation of a photovoltaic device.
  • the present application relates to a transistor device comprising an active layer to ⁇ receptor type oligothiophene compound having the receptor-containing end groups of the general formula (1) to formula (6)
  • the present application relates to a photovoltaic device comprising an active layer of a receptor-containing oligothiophene compound having a receptor-containing end group having the formulae (1) to (6).
  • the present application relates to a method of preparing a field effect transistor comprising providing a receptor-containing oligothiophene compound having a receptor-containing end group having the general formulae (1) to (6)
  • the present application is directed to a method of making a photovoltaic device comprising providing a receptor-containing oligo carbene compound having a receptor-containing end group having the general formula (1) to formula (6).
  • the present application relates to a compound selected from the group consisting of:
  • Figure 1 is a thermogravimetric analysis (TGA) curve of the compounds of Examples 2 and 3 of the present application.
  • Figure 2 is a thermogravimetric analysis (TGA) curve for the compounds of Examples 4, 5 and 6 of the present application.
  • Figure 3 is a cyclic voltammetry curve for the compounds of Examples 4, 5 and 6 of the present application.
  • Figure 4 is a graph showing the current density-voltage curves of the compounds of Examples 4, 5 and 6 of the present application.
  • Fig. 5 is a view showing the ultraviolet-visible absorption spectrum of a solution and a film of the compound of Example 14 of the present application.
  • Figure 6 shows the cyclic voltammetry of the solution and film of the compound of Example 14 of the present application.
  • Fig. 7 is a graph showing the current density-voltage curve of the compound in Example 14 of the present application at different ratios to the acceptor.
  • Fig. 8 is a graph showing the current density-voltage curve of the compound in Example 25 of the present application at different ratios to the acceptor.
  • Fig. 9 is a graph showing the current density-voltage curve of a compound in which the compound of Example 25 and C71PCBM were added at a weight ratio of 1:0.8.
  • Figure 10 is a graph showing the current density-voltage curve of the compound of Example 13 of the present application and C 61 PCBM at a weight ratio of 1:0.8.
  • Figure 11 is a graph showing the current density-voltage curve of the compound of Example 17 of the present application and C 61 PCBM at a weight ratio of 1.0.8.
  • Figure 12 is a graph showing the current density-voltage curve of the compound of Example 21 of the present application and C 6l PCBM at a weight ratio of 1:0.5.
  • Figure 13 is a graph showing the current density-voltage curve of the compound of Example 23 of the present application and C 61 PCBM at a weight ratio of 1:0.8.
  • Figure 14 is a graph showing current density versus voltage for compounds of Example 24 of the present application at different weight ratios to C 61 PCBM.
  • Figure 15 is a graph showing current density-voltage curves for compounds in Example 27 of the present application at different weight ratios to C 61 PCBM.
  • Figure 16 shows a current density-voltage curve for a compound of Example 28 of the present application and C 61 PCBM at a 1:0.5 weight ratio.
  • FIG 17 shows an application of the present compound Example 29 In embodiment C 61 PCBM 1: 0.8 weight ratio at a current density - voltage curve ⁇
  • Figure 18 is a graph showing the current density-voltage curve of the compound of Example 30 of the present application and C 6I PCBM at a ratio of 1:0.3:weight;
  • Figure 19 shows the current density-voltage curve for the compound of Example 34 of the present application and C 61 PCBM at a 1:0.5 weight ratio.
  • Figure 20 shows the current density-voltage curve of the compound of Example 35 of the present application and the C 61 PCBM at a weight ratio of 1:0,5.
  • CC 12 radical describes an alkyl group as defined below having a total of from 7 to 12 carbon atoms
  • ⁇ : 4 - ⁇ 12 cycloalkylalkyl describes a ring as defined below having a total of from 4 to 12 carbon atoms.
  • Alkylalkyl The total number of carbon atoms in the barrel symbol does not include carbon that may be present in the substituents of the group. Therefore, unless otherwise stated to the contrary, the following terms in the specification and the appended claims have the following meanings:
  • pit-based means a group consisting of carbon and hydrogen atoms, free of unsaturated bonds, having from 1 to 30 carbon atoms, especially from 1 to 12 carbon atoms or from 1 to 8 a linear or branched hydrocarbon chain group of a carbon atom, which is bonded to the remainder of the molecule by a single bond, such as methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl (isopropyl), n-butyl Base, n-pentyl, 1,1-dimethylethyl (tert-butyl), octyl and the like.
  • the thiol group is cr c 30 alkyl. In certain embodiments, the alkyl group is dc 12 alkyl. In certain embodiments, the alkyl group is c r c s alkyl.
  • the alkyl group can be optionally substituted, that is, substituted or unsubstituted.
  • the substituent group is one or more groups selected individually and independently from the group consisting of cycloalkyl, aryl, heteroaryl, heteroalicyclic, hydroxy, alkoxy, aryloxy.
  • mercapto alkyl, arylthio, cyano, halo, thiocarbonyl, 0-carbamoyl, N-carbamoyl, 0-oxalyl, N-thioformyl, C-acylamino, oxime-amido, S-sulfinylamino, sulfonium-sulfonamido, C-based, 0-carboxy, isocyanato, thiocyanyl, isothiocyanate, nitro, methyl a silane group, a tri-iso methanesulfonyl group, -NR'R" or an amino group including a mono- and di-substituted amino group, and a protected derivative thereof.
  • the d-o group is substituted with a halogen.
  • cycloalkyl refers to a group consisting of only carbon and hydrogen atoms, having from three to fifteen carbon atoms, especially having from 3 to 30 carbon atoms, and which is saturated and A stable non-aromatic monocyclic or bicyclic hydrocarbon group having a single bond to the remainder of the molecule, such as cyclopropyl, cyclo-T-, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclodecyl, and the like.
  • the cycloalkyl is ⁇ 3 - 0 cycloalkyl. In certain embodiments, a cycloalkyl group is a ⁇ 3 ⁇ 4-: 12 cycloalkyl group. In certain embodiments, a cycloalkyl group is ⁇ 3 8 cycloalkyl, and the cyclopentyl group can be optionally substituted, that is, substituted or unsubstituted. When substituted, the substituent group is isolated and independent.
  • alkoxy refers to the formula -OR, wherein R is alkyl as defined above, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy (Isopropoxy), n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, tert-pentyloxy and the like.
  • the alkoxy group alkyl moiety can be optionally substituted as defined for the above alkyl group.
  • the alkoxy group is a Cr C 30 alkoxy group. In certain embodiments, the alkoxy group is ( ⁇ - 12 alkoxy. In certain embodiments, the alkoxy group is CH: 8 alkoxy.
  • the carboxylate group is a -O carboxylate group.
  • the carboxylic acid group is undecided C r C 12 carboxylic acid ester groups.
  • the carboxylate group is a d-Cs carboxylate group.
  • halogen means bromine, chlorine, fluorine or iodine
  • receptor refers to a molecule having electron accepting ability.
  • conjugated electron donor means a conjugated molecule having an electron donating ability.
  • conjugated electron acceptor means a conjugated molecule having electron accepting ability.
  • organic small molecule dye means an organic small molecule compound which is capable of dyeing fibers or other substances and having a strong absorption in the visible light region. Specific travel mode
  • the present application relates to a receptor-type oligophene compound of the formula:
  • x is an integer from 0 to 50
  • y is an integer from 1 to 50.
  • a derivative independently selected from the group consisting of H, C r C 3 ⁇ ) alkyl, C 3 -C 3C cycloalkyl, CrC 3Q alkoxy, C r C 30 carboxylate or a halogen thereof, 1 2 can be the same or different, but the sum cannot be H,
  • L2 and L 3 are independently selected bridged conjugated electron conjugated unit or a bridging unit is connected to an electron acceptor, and
  • a 2 is a terminal acceptor unit.
  • the present application relates to a receptor-type oligothiophene compound selected from the group consisting of the general formula (1) to the general formula (6):
  • n is an integer from 1 to 50
  • R 2 are independently selected from H, ( ⁇ " o alkyl, C 3 -C 3 Q cycloalkyl, C, -C 30 alkoxy, C R C 30 carboxylate or a halogen substituted derivative thereof Object, where the sum may be the same or different, but the sum cannot be H at the same time.
  • a and At are each independently a bridged conjugated electron acceptor unit
  • a 2 is a terminal acceptor unit
  • 0 and 01 are each independently selected from the group 7 to the group. 20:
  • R 3 is selected from the group consisting of H, -C alkyl, C 3 -C 30 cycloalkyl, CH 3 ⁇ 4Q alkoxy, Ci-C 3 o carboxylate or a halogen substituted derivative thereof.
  • acceptor-terminated acceptor-type oligothiophene compound of the formula (1) to formula (6) A and independently selected from group 21 to group 30, respectively.
  • a 2 is an organic small molecule dye group
  • R 5 and Rfi are each independently selected from the group consisting of CI-C 3 Q alkyl, C 3 -C 30 cycloalkyl, ⁇ 3 ⁇ 4> €3 ⁇ 4 ⁇ alkoxy or a halogen-substituted derivative thereof, and
  • X ⁇ is an anion capable of forming a neutral group into A 2 ,
  • n in formula (1) is not 3.
  • the structure of the compound is selected from the group consisting of:
  • n is an integer from 1 to 50
  • R 5 is selected from the group consisting of dC ⁇ alkyl, €3 ⁇ 4-0 3 . a cycloalkyl group, a C 3 Q alkane or a halogen substituted derivative thereof.
  • acceptor-terminated acceptor-type oligothiophene compound of formula (1) to formula (6) 0 and each independently selected from group 7, group 10.
  • acceptor-terminated acceptor-type oligothiophene compound of the formula (1) to formula (6) and independently selected from the group 21 or the group 23, respectively And wherein it is selected from the group consisting of C, -C 30 alkyl, C r C 30 cycloalkyl, C!- o alkoxy, C r C 30 carboxylate or a substituted derivative thereof.
  • a 2 is selected from the group consisting of a group 31, a group 35, and a group. a group 36, a group 40, a group 43, a group 44, a group 47 or a group 55, wherein R 5 and independently are independently derived from C r C 30 fluorenyl, ⁇ 3 ⁇ 4-(3 ⁇ 4 0 cycloalkyl, C -C 30 oxime or its halogen substituted derivative.
  • 1 and 1 are each independently selected from the group 7 , group 10, group 15, group 16 or group 20, A and each independently selected from group 21 or group 23, and A 2 is selected from group 31, group 35, group 36, group a group 40, a group 43, a group 3 ⁇ 4 44, a group 47 or a group 55, wherein R 3 is selected from the group consisting of H, C r C 30 alkyl, C 3 - C 30 cycloalkyl, C r C 30 alkane, C r a C 3 () carboxylate group or a halogen-substituted derivative thereof, selected from C-C 30 alkyl group, C 3 -C 3 o cycloalkyl group, d- o alkoxy group, C o carboxylate group or Halogen substituted derivatives and R 5 and Re are each independently selected from the group consisting of C r C 3Q alky
  • n of the acceptor-terminated acceptor-type oligothiophene compound of the formula (1) to formula (6) is an integer from 1 to 30. In certain embodiments, n is an integer from 1 to 10 in the acceptor-terminated acceptor-type oligothiophene compound of formula (1) to formula (6).
  • ⁇ is selected from the group consisting of a halide ion, BF 4 -, PF 6 ⁇ SC or CF 3 S0 3 -.
  • the receptor-type oligo-sulphur compound of the formula (1) to formula (6) is selected from the group consisting of:
  • the present application relates to a method of preparing a receptor-containing oligothiophene compound having a receptor end group of the formula (1) to (6), wherein the donor is bridged to the end group
  • the oligothiophene is subjected to a Knoevenagel condensation reaction in the presence of a solvent and a catalyst by an oligothiophene bridged by a bis-indenyl donor and a terminal group monomer to obtain the compound.
  • the solvent used in the method of preparing the acceptor-terminated acceptor-type oligothiophene compound of the formula (1) to formula (6) is a polar solvent. In certain embodiments, the solvent used in the method of preparing the acceptor-terminated acceptor-type oligothiophene compound of the formula (1) to formula (6) is chloroform. In certain embodiments, the catalyst used in the process for preparing the acceptor-terminated acceptor-type oligothiophene compound of the formula (1) to formula (6) is a basic compound.
  • Exemplary basic compounds that can be used in the present application include, but are not limited to, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium t-butylate, triethylamine, N,N-lutidine, sodium hydride, and ethyl Isopropylamine.
  • the catalyst used in the process for preparing the acceptor-terminated acceptor-type oligothiophene compound of the formula (1) to formula (6) is a pit-based amine.
  • Exemplary pit-based amines that can be used in the present application include, but are not limited to, triethylamine, hydrazine, hydrazine-dimethylpyridine, and ethyldiisopropylamine.
  • the catalyst used in the process for preparing a receptor-containing oligothiophene compound having a receptor end group of the formula (1) to the formula (6) is triethylamine.
  • the general formula (1) to a receptor type oligothiophene-containing compound to the receptor end groups of the general formula (6) used in the catalyst is used in an amount 0.1-20 mol% 0
  • the method of preparing a receptor-containing acceptor-type oligothiophene compound of formula (I) to formula (6) is carried out under a protective gas.
  • the method of preparing a receptor-containing oligo-suppressant compound containing a receptor end group of the formula (1) to (6) is carried out under argon gas protection.
  • the method of preparing a receptor-containing acceptor-type oligothiophene compound of the formula (1) is as follows,
  • step 1 anhydrous, anaerobic, under argon protection, Ni (dppp) (3 ⁇ 4 catalyst, with 2-bromo-3 (and / or 4) thiophene Grignard reagent reflux in ether for 1-7 days ;
  • Step 2 First, use NBS to dilute in a volume ratio of 1:1 chloroform and glacial acetic acid.
  • the ratio of the amount of oligothiophene to NBS in the donor is 1:2, resulting in hunger, anaerobic , under argon protection, ⁇ ) (3 ⁇ 4 catalyst, catalyst amount 0, -20i3 ⁇ 4x%, and 2-bromo-3 (and / or 4) alkylthiophene Grignard reagent in acetonitrile reflux for 1-7 days;
  • Step 3 bromination is carried out with NBS in a volume ratio of 1:1 chloroform and acetic acid.
  • the ratio of the amount of the oligothiophene to the NBS supported by the donor is 1:2, and the obtained product is anhydrous.
  • Step 4 KK3 ⁇ 4 and DMF should be made into Vilsmeier reagent in an ice bath, drop into the 1,2-dichloroethane of oligothiophene, and the Vilsmeier reagent is overheated and heated to reflux for a day;
  • Step 5 At room temperature, under argon protection, chloroform is the solvent, triethylamine is used as the catalyst, the amount of catalyst (-20 mol%, the acceptor terminal monomer A* is excessive, the reaction is 1-7 days,
  • the method of preparing a receptor-containing acceptor-type oligodecene compound of the formula (2) is as follows,
  • step 1 is anhydrous, anaerobic, under argon protection
  • Pd(PHi 3 ) 4 is a catalyst
  • the amount of catalyst is 0J-20mol°/. , with 2> (trimethyltin) "3-alkylthiophene refluxed in toluene for 7 days;
  • Step 2 bromination is carried out with BS in chloroform and glacial acetic acid at a volume ratio of 1:1.
  • the ratio of the amount of hydroxy thiophene to NBS supported by the acceptor is ⁇ .2, and the obtained product is in anhydrous
  • ⁇ ( ⁇ 3 ⁇ 4 3 ) 4 is a catalytic ruthenium, and the amount of the catalyst is Oi-20 mol%, and 2-(trimethyltin)-3-alkylthiophene is refluxed in toluene for 1-7 days;
  • Step 3 bromination is carried out with NBS in a volume ratio of 1:1 chloroform and acetic acid.
  • the ratio of the amount of the oligothiophene to the BS bridged by the acceptor is 1:2, and the obtained product is anhydrous.
  • Pd(PI3 ⁇ 4 3 ) 4 is a catalyst, the amount of catalyst is 0.1-20mcd%, and it is refluxed with 2 ⁇ (trimethyltin)-3-alkyl in toluene for 1-7 days;
  • Step 4 POCl 3 and DMF should be made into Vilsmeier reagent in an ice bath, and then dropped into the 1,2-dichloroethane of the receptor-bridged oligothiophene.
  • the Vilsmeier reagent is excessively heated and refluxed. -7 days; and
  • Step 5 At room temperature, under argon gas protection, chloroform is used as solvent, triethylamine is used as catalyst, the amount of catalyst is 0.1-20 mol%, and the acceptor terminal monomer A* is excessive, and the reaction is 1-7 days.
  • the method of preparing a receptor-containing acceptor-type oligothiophene compound of the formula (3) is as follows,
  • step 1 firstly, POCl 3 and DMF should be made into a VDsmeier reagent in a water bath, and then dropped into the 1,2-dichloroethane of the donor-bridged oligothiophene > oligothiophene and Vilsmeier reagent
  • the amount ratio of the substance is 1:0.5, and the heating is refluxed for 1-7 days;
  • Step 2 5% chlorination of chloroform and acetic acid in chloroform with NBS, the ratio of the amount of oligothiophene and NBS bridged by the donor is U;
  • Step 3 anhydrous, anaerobic, argon-protected, toluene is the solvent, Pd(PPh 3 ) 4 is the catalyst, the amount of the catalyst is 0.1-20 mol%, and the ratio of the amount of the bromine to the amount of the tin-tin monomer of D For 1:0.5, heating and refluxing for ⁇ -7 days;
  • Step 4 Under argon protection, toluene is used as solvent, Pd(PPh 3 ) 4 is used as catalyst, catalyst Dosage 0.1-20moi%, add an appropriate amount of 2mol / L K 2 C0 3 aqueous solution, bromine and! The ratio of the amount of the double-fractional alkanoate is 1:0,5, and the reflux reaction is heated for 1-7 days;
  • Step 5 At room temperature, under argon gas protection, trichloromethane is used as a solvent, and triethylamine is used as a catalyst: the amount of the catalyst is 0.1-20 mol%, and the terminal end group monomer is excessive, and the reaction is 1-7 days.
  • the method of preparing a receptor-containing dentate-containing oligodecene compound of the formula (4) is as follows,
  • step 1 first P (X3 ⁇ 4 and DMF in a water bath should be made into Vilsmeier reagent, which is dropped into the receptor bridged oligothiophene in 1,2-dichloroethane solution, receptor bridging
  • the ratio of the amount of the oligothiophene to the Vilsmeier reagent is 1:0.5, and the mixture is heated to reflux for 1-7 days;
  • Step 2 bromination with NBS in a volume ratio of 1:1 in chloroform and glacial acetic acid, the ratio of the oligothiophene of the receptor bridged to the physical shield of the BS is 1:1;
  • Step 3 anhydrous, anaerobic, under argon protection, benzene is a solvent, ⁇ ( ⁇ 3 ⁇ 4 3 ) 4 is a catalyst, the amount of catalyst is 0.1-20 moP / e , the amount of brominated and D double-hydrogenated monomer The ratio is 1:0.5, and the reflux reaction is heated for 1-7 days;
  • Step 4 Under argon protection, toluene is used as solvent, Pd(PP) 4 is used as catalyst, and the amount of catalyst is 0.]-20 moP/. Adding an appropriate amount of 2 mol L of K 2 CO 3 aqueous solution, the ratio of the amount of the bromine to the bis-bicolyl borate of D is 1:0,5, heating back ⁇ -7 days; and step 5 room temperature Under argon protection, chloroform is the solvent, triethylamine is used as the catalyst, the amount of catalyst is 0, l-20mo, the receptor end group is over-exposed, and the anti- 1-7 days
  • the receptor-containing oligothiophene containing a receptor end group of formula (5) is prepared.
  • the method of bismuth compound is as follows,
  • step 1 under argon protection, toluene as solvent, Pd(PPh 3 ) 4 as catalyst, catalyst dosage of Ol-20moi%, adding appropriate amount of 2 mol/L K 2 CO 3 aqueous solution, bromo and A double-dipinol
  • the ratio of the amount of the boric acid acetonitrile monomer is 1:0.5, and the heating is refluxed for 1-7 days;
  • Step 2 At room temperature, under argon gas protection, chloroform is used as solvent, triethylamine is used as catalyst, the amount of catalyst is 0.1-20 mol%, and the acceptor terminal monomer is excessive, and the reaction is 1-7 days.
  • the method of preparing a receptor-type oligothiophene compound having a trans-terminal end group of the formula (6) is as follows,
  • a and ⁇ 1 may be the same or different.
  • step 1 under argon protection abbreviated as solvent, Pd(PPh 3 ) 4 is used as catalyst, the amount of catalyst is 0.1-20 moP / o , and an appropriate amount of 2 mol L of ⁇ 2 ( ⁇ >3 aqueous solution, bromine and A double The ratio of the amount of the pinacol borate monomer is 1:0.5, and the reflux reaction is heated for 1-7 days;
  • Step 2 At room temperature, under argon protection, chloroform is the solvent, triethylamine is used as the catalyst, the amount of catalyst is 0J-20mol%, the acceptor terminal monomer is excessive, and the reaction is 1-7 days.
  • the present application relates to a process for the preparation of a receptor-type oligothiophene compound of the formula (1) to formula (6), wherein the donor-bridged oligothiophene containing a small molecule dye end group is passed through a double Substrate-bonded oligothiophene with organic small molecule dye monomers in solvents and catalysts In the presence of Knoevenagel condensation reaction, the obtained compound ⁇ »
  • the catalyst used in the process for preparing the acceptor-type oligophene compound of the formula (1) to formula (6) is an acidic catalyst. In certain embodiments, the preparation is The catalyst used in the method of formulating the acceptor type oligothiophene compound of formula (1) to formula (6) is a weakly acidic catalyst.
  • Examples of exemplary weakly acidic catalysts that can be used in the process of preparing the acceptor-type oligothiophene compound of the formula (1) to formula (6) described herein include, but are not limited to, acetic acid, propionic acid And ammonium butyrate.
  • the catalyst used in the process for preparing the acceptor oligothiophene compound of the formula (I) to formula (6) is ammonium acetate.
  • the solvent used in the process for preparing the acceptor-type oligothiophene compound of the formula (1) to formula (6) is an acidic solution. In certain embodiments, the preparation The solvent used in the method of the acceptor type oligothiophene compound of the formula (1) to the formula (6) is a weakly acidic solution.
  • Examples of exemplary weakly acidic solutions that can be used in the methods of preparing the acceptor-type oligothiophene compounds of the formulae (1) to (6) described herein include, but are not limited to, acetic acid, propionic acid, and butyl acid.
  • the solvent used in the method of preparing the acceptor-type oligothiophene compound of the formula (1) to the formula (6) is acetic acid.
  • the catalyst is used in a method of preparing a receptor-type oligothiophene compound of the formula (1) to formula (6) in an excess amount.
  • the The catalyst is used in the process for preparing the acceptor-type oligo carbene compound of the formula (1) to the formula (6) in an amount of from 1 to 30 mol/.
  • the method for preparing a receptor-type oligothiophene compound of the formula (1) to the formula (6) is used in the amount of 20 biliary 1
  • the method of preparing a receptor-type oligothiophene compound of the formula (1) is as follows,
  • Step 1 anhydrous, anaerobic, under argon protection, Ni (dppp) Cl 2 catalyst, and 2-bromo-3 (and / or 4) alkyl porphin Grignard reagent in acetic acid reflux for 1-7 days;
  • Step 2 bromination with NBS in chloroform and acetic acid in a volume ratio of 1:1, the ratio of the amount of the oligothiophene to the NBS supported by the donor is 1:2, and the obtained product is in the absence.
  • Step 3 bromination is carried out with BS in chloroform and acetic acid in a volume ratio of 1:1.
  • the ratio of the amount of the oligothiophene to the NBS supported by the donor is 1:2, and the obtained product is anhydrous.
  • Step 4 PCK3 ⁇ 4 and DMF should be made into a Vilsmeier reagent in a water bath, and then dropped into the 1,2-dichloroethane of the donor-bridged oligothiophene.
  • the Vilsmeier reagent is excessively heated and refluxed 1-7. Day; and
  • Step 5 Acetic acid is used as a solvent, ammonium acetate is used as a catalyst, the amount of the catalyst is 20% by weight, and the acceptor monomer A* is excessively heated and refluxed for 24 hours.
  • the method of preparing a receptor-type oligothiophene compound of the formula (2) is as follows,
  • Step 1 Under anhydrous, anaerobic, under argon protection, Pd(PPll 3 ) 4 is the catalyst, the amount of catalyst is 0.1-20 moi%, and 2-(trimethyltin)-3 (and/or 4)-alkylthio Reflux in toluene for 1-7 days;
  • Step 2 bromination with NBS in a volume ratio of 1:1 chloroform and glacial acetic acid, the ratio of the amount of the oligomer-linked phenanthrene to the NBS of the receptor bridged is 1:2, and the obtained product is in anhydrous
  • Pd(PPh 3 ) 4 is a catalyst, the amount of catalyst is 0.1-20mol%, and 2-(trimethyltin)-3 (and/or 4)-mercaptothiophene or 2-( Tributyltin) ⁇ 3 (and / or 4) alkylthiophene reflux in toluene] -7 days;
  • Step 3 bromination is carried out with BS in chloroform and acetic acid in a volume ratio of ⁇ :, and the ratio of the amount of the oligothiophene to the BS bridged by the acceptor is 1:2, and the obtained product is anhydrous.
  • Pd(PPh 3 ) 4 is the catalyst, the amount of catalyst (-20mol e / 0 , and 2-(trimethylhydrazine) -3 (and / or 4)-alkyl carbene or 2 - (tributyltin) -3 (and / or 4) alkyl thiophene refluxed in toluene for 1-7 days;
  • Step 4 POC3 ⁇ 4 and DMF should be made into a VHsmeier reagent in a water bath, and then dropped into the ⁇ ,2-dichloroethane of the receptor-bridged oligothiophene.
  • the Vilsmeier reagent is excessively heated and refluxed. 7 days; and
  • Step 5 acetic acid is used as a solvent, ammonium acetate is used as a catalyst, the amount of the catalyst is 20 mol%, and the acceptor monomer A* is excessively heated and refluxed for 24 hours.
  • the method of preparing a receptor-type oligo-half compound of the formula (3) is as follows,
  • D and 1 ⁇ may be the same or different.
  • Step ⁇ POCl 3 and DMF should be made into a Vilsmeier reagent in a water bath, and then dropped into the dichloroethane of the donor bridged oligothiophene, the oligothiophene and the Vilsmeier reagent shield.
  • the ratio is 1:0.5, and the heating is refluxed for 1-7 days;
  • Step 2 The bromination of NBS in chloroform and glacial acetic acid with a volume ratio of 1:1, the ratio of the amount of oligomeric ruthenium to NBS supported by the donor is 1:1;
  • Step 3 anhydrous, anaerobic, under argon protection, toluene as solvent, Pd(P3 ⁇ 4 3 ) 4 as catalyst, catalyst dosage 0.i-20mo i, amount of deuterated matter and D double tin monomer Compare! :0.5, heating and refluxing for 1-7 days;
  • Step 4 Under argon protection, the solution is a solvent, Pd(PK3 ⁇ 4) 4 is a catalyst, and the amount of the catalyst is 0.1-20 mo /. Adding an appropriate amount of 2 mol L of K 2 CO 3 aqueous solution, the ratio of the amount of the bromine to the bis-bicolyl borate of D is 1:0.5, heating and refluxing for 1-7 days; and step 5 acetic acid
  • the solvent, ammonium acetate was used as a catalyst, the amount of the catalyst was 20 mol%, and the acceptor terminal monomer A* was excessively heated and refluxed for 24 hours.
  • the method of preparing a receptor-type oligothiophene compound of the formula (4) is as follows,
  • Step ⁇ POCl 3 and DMF should be made into a Vilsmeier reagent in a water bath, and then dropped into the 1,2-dichloroethane of the receptor-bridged oligothiophene, and the receptor bridged oligothiophene.
  • the amount of the substance with the Vilsmeier reagent is 1:0.5, and the heating is refluxed for 1-7 days;
  • Step 2 bromination with NBS in a volume ratio of 1:1 in trichloromethane and acetic acid, the ratio of the amount of oligothiophene to NBS in the receptor is 1:1;
  • Step 3 anhydrous, anaerobic, under argon protection, abbreviated as solvent, Pd(PP) 4 is a silvering agent, the amount of catalyst (-20mo, the ratio of the amount of bromine to the amount of D-tin monomer) Heating at 1:0.5, heating and refluxing for 1-7 days;
  • Step 4 Under argon protection, toluene is used as solvent, Pd(Pi3 ⁇ 4 3 ) 4 is used as catalyst, the amount of catalyst is 0.1-20mol%, and an appropriate amount of 2moI L K 2 C0 3 aqueous solution is added, and bromo and D are bisphosphonium borate.
  • the ratio of the amount of the substance is 1:0.5, and the reaction is heated under reflux for 1 to 7 days; and the step 5 is acetic acid as a solvent, ammonium acetate is used as a catalyst, the amount of the catalyst is 20 mol%, and the acceptor terminal monomer A* is excessively heated and refluxed for 24 hours.
  • the method for preparing the acceptor type oligothiophene compound of the formula (5) is as follows,
  • Step 1 Under argon protection, toluene is used as solvent, Pd(PPh 3 ) 4 is used as catalyst, catalyst Dosage (-20moI%, add an appropriate amount of 2moI / L of K 2 C0 3 aqueous solution, the ratio of the amount of bromine to A! bis pinacol borate monomer is 1:0.5, heated reflux reaction 1-7T ⁇ 3 ⁇ 4 and
  • Step 2 Acetic acid is used as a solvent, ammonium acetate is used as a catalyst, and the amount of the catalyst is 20 moP/.
  • the acceptor monomer A* was excessively heated and refluxed for 24 hours.
  • the method of preparing the acceptor type oligothiophene compound of the formula (6) is as follows,
  • Step ⁇ Under argon protection, toluene is used as solvent, Pd(Pi) 4 is used as catalyst, the amount of catalyst is 0.1-20mol%, and an appropriate amount of 2mo]/L K 2 C0 3 aqueous solution is added, and bromo and A's dipinacol boric acid are added.
  • the ratio of the amount of the substance of the ester monomer is 1:0.5, and the reaction is heated for 1-7 days;
  • Step 2 acetic acid is used as a solvent, ammonium acetate is used as a catalyst, the amount of the catalyst is 20 mol%, and the acceptor monomer A* is excessively heated and refluxed for 24 hours.
  • the present application relates to the use of a receptor-containing oligothiophene compound having a acceptor end group of the formula (1) to (6) in the preparation of a field effect transistor.
  • the present application relates to the use of a receptor-containing acceptor-type oligothiophene compound of the formula (1) to formula (6) for the preparation of a photovoltaic device.
  • the acceptor-terminated acceptor-type oligothioindole compound of formula (1) to formula (6) can be used to prepare photovoltaic devices that are solar cell devices.
  • the acceptor-terminated acceptor-type oligothiophene compound of formula (1) to formula (6) can be used to prepare a photovoltaic device that is a photoactive layer in a solar cell device.
  • the present application relates to a triode device comprising an active layer of a receptor-type oligothiophene compound having the general formula (1) to formula (6).
  • the present application relates to a photovoltaic device comprising an active layer of a receptor-type oligothiophene compound having the general formula (1) to formula (6),
  • a solar cell device comprises a photoactive layer of a receptor-type oligo cycline compound having the general formula (1) to the formula.
  • the present application relates to a method for the preparation of a field effect transistor, which comprises providing to the recipient ⁇ -type oligothiophene compound having the general formula (1) to formula (6) receptor-containing end groups
  • the present application is directed to a method of preparing a photovoltaic device comprising providing a receptor-containing oligothiophene compound having a receptor-containing end group having the general formula (1) to formula (6).
  • the acceptor type oligothiophene optoelectronic material of the present application is also Has a high hole mobility.
  • the acceptor-terminated acceptor-type oligothiophene photoelectric material of the present application combines the advantages of a polymer and a common conjugated small molecule, and has precise molecular weight, structure controllability, easy purification, etc. compared with a usual polymer.
  • the invention has better solubility than ordinary conjugated small molecules and can be made into a film, which is beneficial to the preparation of field effect transistors and photovoltaic devices including solar cell devices.
  • the organic small molecule dye has high electron absorptivity and Molar absorption coefficient, so this type of acceptor type oligothiophene compound involved in this application also has higher hole mobility and molar absorptivity.
  • the acceptor-type oligothiophene compound containing an organic small molecule dye acceptor end group combines the advantages of a polymer and a conjugated small molecule, and has an accurate molecular weight and a pullable structure as compared with a conventional polymer.
  • the simple purification process has better solubility than ordinary conjugated small molecules, making the solvation process possible, and can be made into a film, which is advantageous.
  • the organic thin film solar cell prepared by using the acceptor type oligo-half-half compound containing the small molecule dye receptor end group of the present application has the characteristics of high molar absorption coefficient of the dye-sensitized battery material, and retains the organic solar cell.
  • the Grignard reagent was dropped into a mixture containing dibromotrithiophene 2 (L54 g, 2.44 mmol), Ni(dppp)Cl 2 (90 mg, 0.17 mm oi) and 20 mL of diethyl ether, and the mixture was dripped in about half an hour. After refluxing for 20 hours, after dropping to room temperature, dilute hydrochloric acid (20 mL, 1 M) was added and stirred for 5 minutes. The reaction solution was poured into 100 mL of water, and extracted with dichloromethane (100 mL 3). (mL), saturated brine (100 mL) and water (100 mL) were washed, dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated, and evaporated. It is 83%.
  • the resulting Grignard reagent was added under argon to dibromopentathiophene 4 (1.24 g, 1.22 mmol), Ni. (dppp) in a mixture of CI 2 (59 mg, 0.11 mm oi) and 20 mL of acetamidine, drip for about half an hour, heat to reflux for 20 hours, after cooling to room temperature, add dilute hydrochloric acid (20 mL, i M), stir 5 minutes, the reaction solution was poured into 100 mL of water, extracted with dichloromethane (100 m) 3). The organic phase was washed with water (100 mL), saturated salt (100 mL) and water (100 mL), sodium sulfate. The solvent was removed under reduced pressure, silver carp petroleum as eluent, separated by column to give 1.09 g golden yellow oily liquid in a yield of 72% ⁇
  • Triphenylphosphine palladium was added to a two-necked flask containing dibromothiophene (0.40 g, 1.34 mm oi), monotributyltin trithiophene ( 2.46 g, 3.23 mm oi) and 40 mL of dry toluene under argon protection. (0,078g, 0.068mmoi)llO. C refluxed overnight.
  • the reaction solution was poured into 100 mL of water and extracted with dichloromethane (30 mL ⁇ 3). The organic phase was washed successively with water (50 mL), brine (50 mL) and water (50 mL). The solvent was removed under reduced pressure, and the mixture was separated from methylene chloride - EtOAc (EtOAc).
  • Example 2 The method of Example 2. with dark green solid was obtained 180 mg, yield 75%; l mm
  • dialdehyde-based heptiphenyl 7T (CHO) 2 (0.26g, 0,20 mmol), 1,3-diethyl _ 2 _ broken barbituric acid ( 0. 2 g
  • dialdehyde-based heptiphenyl 7T (CHO) 2 (0.26g, 0,20 mmol)
  • 1,3-diethyl _ 2 _ broken barbituric acid 0. 2 g
  • Three drops of triethylamine were added dropwise to a 50 mL dry chloroform two-necked vial and stirred at room temperature overnight. Pour into 100 mL of water and dilute with dichloromethane (20 mL ⁇ 3). The organic phase was washed with water (50 mL), brine (50 mL) and water (50 mL).
  • dialdehyde-based heptiphenyl 7T (CHO) 2 (0.26 g, 0.20 mmol)
  • diethyl malonate (0.16 g, 1.00 mmol)
  • 50 mL dry chloroform dual-port bottle Add three drops of triethylamine, stir at room temperature overnight, pour into: 100 mL water, dilute with dichloromethane (20 mL ⁇ 3), and then use organic phase with water (50 mL), brine (50 mL) and water (50 mL) Wash, dry sodium sulfate and dry.
  • dialdehyde-based heptathiophene iOOmg, 0.077 mmol>hexafluoroacetyl-propionamidine (77 mg, 0.37 mmol> to 20 mL of 5 mL of chloroform, stir and dissolve.
  • Into 200mL of water add 50mL of dichloromethane to extract, the organic phase is added to 50mL of water (once), 50ml of saturated sodium bicarbonate solution (once), 50mL of water (once).
  • reaction system was spin-dried, dissolved in 15 mL of benzene, and then added with trifluoroacetoacetic acid ethyl acetate (73 mg, 0.4 mmol), acetic anhydride (0.1 g, 0.98 mmol), heated to reflux for 4 hours, then cooled to room temperature, 50 mL of dichloromethane was redissolved, 50 mL of water was washed (3), and the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate. Column chromatography was carried out to obtain a brown solid (32 mg, yield 52.6%).
  • dialdehyde-based heptiphenyl 7T (CHO) 2 (0.i3g, 0.10 mmol), 2,2,2-trifluoroethyl 2-cyanoacetate (0,167 g, 1.00 mmol
  • triethylamine were added dropwise to a 50 mL dry chloroform two-necked flask and stirred at room temperature overnight. Pour into 100 mL of water and extract with dichloromethane (20 mL x 3). The organic phase was washed with water (50 mL), brine (50 mL) and water (50 mL), dried over anhydrous sodium sulfate, and evaporated.
  • dialdehyde-based heptiphenyl 7T (CHO) z (0.i3g, 0.10 mraoi), 2,2,3,3,3 ⁇ pentafluoropropyl 2-cyanoacetate (0,217 g, 1.00 ⁇ ol) and 50 mL of dry chloroform two-necked vial were added dropwise three drops of triethylamine and stirred at room temperature overnight.
  • the knot is as follows:
  • thermogravimetric analysis TA instrument SDT-TG Q600 thermogravimetric analyzer, differential scanning calorimetry (DSC) was performed on a TA instrument DSC-2910 analyzer.
  • the heating scan rate under nitrogen flow was 10 e C/min, Example 39
  • Cyclic voltammetry can be used to understand the energy level structure of the molecule to estimate the value of the highest occupied orbit (HOMO) and the lowest empty orbit (LUMO).
  • HOMO highest occupied orbit
  • LUMO lowest empty orbit
  • the pool is a three-electrode system (the glassy carbon electrode is the working electrode, the platinum wire electrode is the auxiliary electrode, the calomel electrode is the reference electrode), the ferrocene is the internal standard, the dried dichloromethane is used as the solvent, and the 0.1 M of the four Butyl hexafluorophosphate (n-Bu4NPF 6 ) is supported for electrolysis with a scanning speed of 100 mV s'.
  • the preparation device structure of the solar cell device in which the compound of Examples 4 to 6 is an electron donor is ITO/PEDOT:PSS/donor:PC 61 BM/Ca/Al, wherein donor is the compound of Examples 4 to 6. Any of them.
  • the specific preparation process is as follows: First, the ITO (indium tin oxide, anode) glass is pretreated. The specific steps are as follows: First, the ITO glass is scrubbed with a cleaning agent, rinsed with deionized water, and then the bismuth glass is sequentially used as a polypropylene or isopropyl alcohol.
  • Example 4/PC «BM (i:0,5> 9,94 0.88 51.0 4.46
  • Table 1 the UV-visible absorption of the solution-treated bulk heterojunction solar cell device prepared by using the compound of the present application can reach 800 nm, solar device The open circuit voltage is above 0.85 V, the short circuit current is above 9 mA/cm 2 , and the maximum photoelectric conversion efficiency can reach 5% or more.
  • Example 4i the UV-visible absorption of the solution-treated bulk heterojunction solar cell device prepared by using the compound of the present application can reach 800 nm, solar device The open circuit voltage is above 0.85 V, the short circuit current is above 9 mA/cm 2 , and the maximum photoelectric conversion efficiency can reach 5% or more.
  • Example 14 The compound of Example 14 was separately prepared into 10 _ 5 and 10 _ 2 mol L of a chloroform solution.
  • the former solution was used to measure the ultraviolet absorption of the solution, and the latter solution was immersed on a quartz plate at 1200 rpm to measure the ultraviolet absorption of the film.
  • -lOOOnrtt the measuring instrument is Jasco V-570 UV/VIS/NIR Spectrophotometer. The UV-visible absorption spectrum is shown in Figure 5.
  • Example 42 The UV-visible absorption spectrum is shown in Figure 5.
  • the energy level structure of the molecules can be understood by cyclic voltammetry to estimate the magnitude of the highest occupied orbit (HOMO) and lowest empty orbit (LUMO) values.
  • HOMO highest occupied orbit
  • LUMO lowest empty orbit
  • the electrolytic cell is a three-electrode system (the glassy electrode is the working electrode, the platinum wire electrode is the auxiliary electrode, the calomel electrode is the reference electrode), and the solution method is ferrocene.
  • the device structure of the solar cell device in which the compound in Example i4 was an electron donor was ITC>/PEDOT:PSSM mOT::PC 61 BM/LiF/AI, wherein donor was the compound of Example 14.
  • the specific preparation process is as follows: First, ITO (indium tin oxide, cation) The glass is pretreated. The specific steps are as follows: First, scrub the ITO glass with a cleaning agent, rinse it with deionized water, and then ultrasonically clean the ITO glass with a solvent of propylene and isopropyl alcohol for 20 minutes. Dry in an oven.
  • Example M chloroform solution of PC «BM mixture (the compound of Example 4: PC 6 iBM was 1:0.8, 1:0, respectively).
  • the concentration of the compound of Example 14 was 8 mg mL) spin-coated on the surface of PEDOT:PSS as an active layer (80 nm), and then evaporated LiF (0.8 nm) and metal electrode A (60 om), The vacuum was maintained below the Pa during the evaporation process and the device performance was tested using a computer controlled Keithley 2400 digital enamel under standard sunlight (AM 1.5G) irradiation. The current density-voltage curve of the device is shown in ⁇ 7, and the performance parameters are listed in Table 2. Table 2: Comparison of solar cell performance of compounds prepared in Example 14 at different donor ratios
  • Preparation and testing of the device structure of the solar cell device to the compound in Example 25 is an electron donor for the ITO / PEDOT: PSS / 91: PC 71 BM LiF / A ⁇ cleaning process e ITO glass and spin-coated PSS-PEDOT The same as in Embodiment 43.
  • PEDOT is to be served; PSS is at 140. C After heating for 20 minutes, completely dry.
  • 91: PQnBM mixture in chloroform solution (]: PC 7 !BM mass ratio is 1:0,6, ]; 0.8, 1:0.1) ⁇ : coated on PE OT:P ⁇ Surface as active layer (80 nm), then distilled LiF (0.8 nm) and metal electrode AI (60 rnn.
  • Example 13 Preparation of organic solar cell devices for electron donors
  • the ITO glass cleaning treatment and the PSS to PBDOT spin coating were the same as in Example 43.
  • the skid PEDOT:PSS was at 140. After heating for 20 minutes, it was completely dried.
  • the donor: PC «HM; mixture of chloroform solution was spin-coated on the surface of PEDOT:PSS as an active layer, then evaporated LiF (0.8 painting) and metal electrode A1 (60 nm).
  • the vacuum was maintained below 3x10' 4 Pa during evaporation.
  • the device performance was tested using a computer controlled eithley 2400 source meter under standard sunlight (AM 1.5G) irradiation conditions.
  • the current density-voltage curve of the device is shown in Figure 10-21.
  • the performance parameters are listed in Table 5.
  • Table 5 Performance parameters of organic solar cells prepared as donors in #U3, 17, 21, 23, 24, 27, 28. 29, 30, 34 and 35
  • Example 13 10.06 0.77 58.4 4.52
  • Example 17 7.54 0.90 59.6 4.05
  • Example 21 6.77 0.92 39.4 2.46
  • Example 23 11.51 0.80 63.4 5.84
  • Example 24 9.77 0.93 59.9 5.44
  • Example 27 10.23 0.82 29.2 2.45
  • Example 28 9.13 0.90 61.6 5.06
  • Example 29 9 0.79 68.3 5.13
  • Example 30 13.08 0.89 39.5 4.60
  • Example 34 7.2 1.06 42.6 3.25
  • Example 35 7.0 0.90 38.7 2.44 From the above, the present invention is utilized.
  • the maximum photoelectric conversion efficiency of the solution-treated bulk-shield solar cell device prepared by the compound can reach more than 7%.
  • the compound of the invention has precise molecular weight, structure controllable and easy purification, and is suitable for preparing high performance organic solar cells with high open circuit voltage, good stability, flexibility and large area. It is to be understood that the foregoing description of the preferred embodiments of the invention may be Such variations or modifications are intended to be included in the scope of the appended claims.

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Abstract

公开了给受体型寡聚噻吩化合物、其制备方法与用途。

Description

一种光电材料及其制备方法和用途
Figure imgf000003_0001
本申请涉及材料化学领域。 更具体地， 本申请涉及光电材料领域
太阳能是人类取之不尽、 用之不竭、 清洁无污染的可再生能源， 与无机太阳能电池相比， 有机太阳能电池具有质轻、 价廉、 可溶液处 理、 高的机械柔性、 可制成柔性大面积器件等优点。 概迷
一方面， 本申请涉及下列通式的给受体型寡聚噻吩化合物：
Figure imgf000003_0002
其中， X为 0至 50的整数， y为 1至 50的整数，
1¾ 和 分別独立地选自 H、 C,-C3()烷基、 CrC3{)环烷基、 CrC3() 烷氧基、 CrC3Q羧酸醱基或其卤素取代的衍生物， 其中 1^和 可以 相同也可以不同， 但是 和 不能同时为 H,
、 L2和 L3分别独立地选自桥连的共轭电子给体单元或桥连的共 轭电子受体单元， 以及
A2为端基受体单元。
另一方面，本申请涉及选自通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡聚噻吩 化合物:
Figure imgf000003_0003
通式 (1)
Figure imgf000004_0001
通式 (6) 其中， n为 1至 50的整数，
1^和 分别独立地选自 H、 CrC3。烷基、 C3-C3C环烷基、 CrC3C 烷氧基、 CrC3()羧酸酯基或其卤素取代的衍生物， 其中 和. R2可以 相同也可以不同， 但是 1^和1 2不能同时为 H, D和 分别独立地为桥连的共轭电子给体单元，
A和八,分别独立地为桥连的共轭电子受体单元， 以及
A2为端基受体单元。
另一方面，本申请涉及制备通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受 体型寡聚瘗吩化合物的方法， 其中， 给体桥连的含受体端基的寡聚噻 吩通过双醛基给体桥连的寡聚噻吩与受体端基单体， 在溶剂和催化剂 的存在下， 进行克内费纳格尔 (Knoevenagel)缩合反应， 得到所述化合 物。
再一方面，本申请涉及制备通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡聚噻吩 化合物的方法， 其中， 给体桥连的含小分子染料端基的寡聚噻吩通过 双醛基给体桥连的寡聚噻吩与有机小分子染料单体， 在溶剂和催化剂 的存在下， 进行克内费纳格尔 (Knoevenagel)缩合反应， 得到所述化合 物
又一方面，本申请涉及通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体型 寡聚 吩化合物在制备场效应晶体管中的用途。
另一方面，本申请涉及通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体型 寡聚噻吩化合物在制备光伏器件中的用途
再一方面，本申请涉及包含具有通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的 给受体型寡聚噻吩化合物的活性层的三极管器件 β
又一方面， 本申请涉及包含具有通式 (1)至通式 (6)的含受体端基 的给受体型寡聚噻吩化合物的活性层的光伏器件。
另一方面， 本申请涉及制备场效应晶体管的方法， 其包括提供具 有通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体型寡聚噻吩化合物
再一方面， 本申请涉及制备光伏器件的方法， 其包括提供具有通 式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体型寡聚喀吩化合物。
其他方面， 本申请涉及选自如下的化合物：
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
附 S说明
图 1为本申请实施例 2和 3中化合物的热重分析 (TGA)曲 。 图 2为本申请实施例 4、 5和 6中化合物的热重分析 (TGA)曲线。 图 3为本申请实施例 4、 5和 6中化合物的循环伏安曲线。
图 4为本申请实施例 4、 5和 6中化合物的电流密度 -电压曲线。 图 5示出了本申请实施例 14中化合物的溶液与薄膜的紫外可见吸 收光谱。
图 6示出了本申请实施例 14中化合物的溶液与薄膜的循环伏安曲 线。
图 7示出了本申请实施例 14中化合物在不同给受体比例下的电流 密度 -电压曲线。
图 8示出了本申请实施例 25中化合物在不同给受体比例下的电流 密度 -电压曲线。
图 9示出了本申请实施例 25中化合物与 C71PCBM在 1:0.8重量 比下添加 PDMS的电流密度 -电压曲线。
图 10示出了本申请实施例 13中化合物与 C61PCBM在 1:0.8重量 比下电流密度 -电压曲线。
图 11示出了本申请实施例 17中化合物与 C61PCBM在 1·.0.8重量 比下电流密度 -电压曲线。
图 12示出了本申请实施例 21中化合物与 C6lPCBM在 1 :0.5重量 比下电流密度 -电压曲线。
图 13示出了本申请实施例 23中化合物与 C61PCBM在 1 :0.8重量 比下电流密度 -电压曲线。
图 14示出了本申请实施例 24中化合物与 C61PCBM在不同重量比 下电流密度 -电压曲线。
图 15示出了本申请实施例 27中化合物与 C61PCBM在不同重量比 下电流密度 -电压曲线。
图 16示出了本申请实施例 28中化合物与 C61PCBM在 1:0.5重量 比下电流密度 -电压曲线。 图 17示出了本申请实施例 29中化合物与 C61PCBM在 1:0.8重量 比下电流密度-电压曲线 β
图 18示出了本申请实施例 30中化合物与 C6IPCBM在 1 :0.3:重量; 比下电流密度 -电压曲线。
图 19示出了本申请实施例 34中化合物与 C61PCBM在 1:0.5重量 比下电流密度 -电压曲线。
图 20示出了本申请实施例 35中化合物与 C61PCBM在 1 :0，5重量 比下电流密度-电压曲线 详迷
在以下的说明中， 包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案 提供全面的理解。 然而， 相关领域的技术人员会认识到， 不采用一个 或多个这些具体的细节， 而采用其它方法、 部件、 材料等的情况下可 实现实施方案。
除非本申请中另外要求， 在整个说明书和其后的权利要求书中， 词语 "包括" 和 "包含" 应解释为开放式的、 含括式的意义， 即 "包 括但不限于" 。
在整个本说明书中提到的 "一实施方案" 或 "实施方案" 或 "在 另一实施方案中" 或 "在某些实施方案中" 意指在至少一实施方案中 包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、 结构或特征。 因此， 在整个说明书中不同位置出现的短语 "在一实施方案中" 或 "在实施 方案中" 或 "在另一实施方案中" 或 "在某些实施方案中" 不必全部 指同一实施方案。 此外， 具体要素、 结构或特征可以任何适当的方式 在一个或多个实施方案中结合。
定义
由表明在所示化学基团中找到的碳原子总数的简化符号在前面标 示本文中命名的某些化学基团。 例如， C C12綻基描述具有总数为 7 至 12个碳原子的如下定义的烷基，并且 <：4-< 12环烷基烷基描述具有总 数为 4至 12个碳原子的如下定义的环烷基烷基。筒化符号中碳原子总 数并不包含可能存在于所述基团的取代基中的碳。 因此， 非另有相反的说明， 否则说明书及所附权利要求中所甩的 下列术语具有以下的意思：
在本申请中， 术语 "坑基" 系指由碳和氢原子组成的， 不含不饱 和键的， 具有 1至 30个碳原子的， 尤其是具有 1至 12个碳原子或 1 至 8个碳原子的， 且由单键与分子的其余部分相连的直链或支链烃链 基团， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 1-甲基乙基 (异丙基)、 正丁基、 正戊 基、 1,1-二甲基乙基 (叔丁基)、 辛基等。
在茱些实施方案中， 垸基是 crc30烷基。 在某些实施方案中， 烷 基是 d-c12烷基。 在某些实施方案中， 烷基是 crcs烷基。
烷基基团可以是任意取代的，亦即取代或未取代的。 当被取代时， 取代基团是单独地并且独立地选自下列的一个或多个基团： 环烷基、 芳基、 杂芳基、 杂脂环基、 羟基、 烷氧基、 芳氧基、 巯基、 烷疏基、 芳硫基、 氰基、 卤代、 、 硫代羰基、 0-氨基甲跣基、 N-氨基甲酰 基、 0-疏代 ^甲酰基、 N-硫代 甲酰基、 C-酰氨基、 Ν-酰氨基、 S-亚磺跣氨基、 Ν-亚磺酰氨基、 C 基、 0-羧基、 异氰酸根合、 氰硫 基、 异硫氰酸根合、 硝基、 甲硅烷基、 三离代甲烷磺酰基、 -NR'R" 或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基， 及其被保护的衍生物。
在某些实施方案中， d- o綻基被卤素取代。
在本申请中， 术语 "环烷基" 指仅由碳和氢原子组成的， 具有三 至十五个碳原子的，尤其是具有 3至 30个碳原子的，并且其为饱和的， 并且通过单键与分子的其余部分相连的稳定的非芳香族单环或双环烃 基团， 例如环丙基、 环 T基、 环戊基、 环己基、 环癸基等。
在某些实施方案中，环烷基是 < 3- 0环烷基。在某些实施方案中， 环烷基是 <¾-：12环烷基。 在某些实施方案中， 环烷基是 < 3 8环烷基， 环坑基基团可以是任意取代的， 亦即取代或未取代的. 当被取代 时， 取代基团是单独地并且独立地选自下列的一个或多个基团： 环烷 基、 芳基、 杂芳基、 杂脂环基、 羟基、 烷氧基、 芳氧基、 巯基、 坑硫 基、 芳硫基、 氰基、 卤代、 羰基、 疏代羰基、 0-氣基甲酰基、 甲酰基、 0-疏代 ^甲酰基、 N-硫代氨基甲酰基、 C-酰^ ¾ -、 N-酰氨 基、 S-亚磺酰 、 N-亚磺酰氨基、 C-羧基、 0 基、 异氰酸根合、 氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、曱硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、 -NR，R" 或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基， 及其被保护的衍^ - 在某些实施方案中， C3-C3。环烷基被卤素取代。
在本申请中， 术语 "烷氧基" 是指通式 -OR, 其中 R是上文所定 义的烷基， 如甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 1-甲基乙氧基 (异丙氧基)、 正丁氧基、 异丁氧基、 仲丁氧基、 叔丁氧基、 戊氧基、 叔戊氧基等。 烷氧基基团钓烷基部分可以如对上述烷基基团定义的那样被任意地取 代。
在某些实施方案中，烷氧基是 CrC30烷氧基。在某些实施方案中， 烷氧基是 (^-€12烷氧基。 在某些实施方案中， 烷氧基是 CH:8烷氧基。
在某些实施方案中， |-<¾0烷氧基被卤素取代。
在本申请中， 术语 "羧酸酯基" 是指通式 RC(=0)OR，-， 其中 R 是烃基或氢， 而 R，为烃基.
在某些实施方案中， 羧酸酯基是 - o羧酸酯基。 在某些实施方 案中， 羧酸躕基是 CrC12羧酸酯基。 在某些实施方案中， 羧酸酯基是 d-Cs羧酸酯基.
在本申请中， 术语 "卤素" 系指溴、 氯、 氟或碘，
在本申请中， 术语 "受体" 系指具有电子接受能力的分子。
在本申请中， 术语 "共轭电子给体" 系指具有电子给予能力的共 轭分子。
在本申请中， 术语 "共轭电子受体" 系指具有电子接受能力的共 轭分子。
在本申请中， 术语 "有机小分子染料" 系指能将纤维或其他物质 染色的在可见光区有较强吸收的有机小分子化合物。 具体实旅方式
一方面， 本申请涉及下列通式的给受体型寡聚瘘吩化合物：
Figure imgf000011_0001
其中， x为 0至 50的整数， y为 1至 50的整数，
和 分别独立地选自 H、 CrC3{)烷基、 C3-C3C环烷基、 CrC3Q 烷氧基、 CrC30羧酸酯基或其卤素取代的衍生物， 其中 和 1 2可以 相同也可以不同， 但是 和 不能同 为 H,
L2和 L3分别独立地选自桥连的共轭电子给体单元或桥连的共 轭电子受体单元， 以及
A2为端基受体单元。
另一方面，本申请涉及选自通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡聚噻吩 化合物：
Figure imgf000012_0001
通式 (4)
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
通式 (6) 其中， n为 1至 50的整数，
和 R2分別独立地选自 H、 （^" o烷基、 C3-C3Q环烷基、 C,-C30 烷氧基、 CRC30羧酸酯基或其卤素取代的衍生物， 其中 和 可以 相同也可以不同， 但是 和 不能同时为 H,
1)和 分别独立地为桥连的共轭电子给体单元，
A和 At分別独立地为桥连的共轭电子受体单元， 以及
A2为端基受体单元
在某些实施方案中，所述通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体 型寡聚噻吩化合物中 0和01分别独立地选自基团 7至基团 20:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
其中 R3选自 H、 -C 烷基、 C3-C30环烷基、 CH¾Q烷氧基、 Ci-C3o 羧酸酯基或其卤素取代的衍生物。
在某些实施方案中，所述通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体 型寡聚噻吩化合物中 A和 分别独立地选自基团 21至基团 30:
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
其中 选自 d- o烷基、 CrC30环烷基、 Ci- o烷氧基、 C C30 羧酸酯基或其卤素取代的衍生物，
在某些实施方案中，所述通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体 型寡聚噻吩化合物中 A2为有机小分子染料基团，
在某些实施方案中，所述通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体 型寡聚瘙吩化合物中 A2选自基团 31至基团 60'.
Figure imgf000016_0001
95
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
090ZLOIZlOZSL3l∑3d TSS6ll/ZlOZ OAV 其中 R5和 Rfi分别独立地选自 CI-C3Q烷基、 C3-C30环烷基、 Μ¾>€¾^ 烷氧基或其卤素取代的衍生物, 以及
X·为能够使 A2形成中性基团的阴离子，
当八2选自基团 55时， 通式 (1)中11≥4,
在某些实施方案中， 当 A2选自基团 55时， 通式 (1)中 n不为 3。 在某些实施方案中， 所述化合物的结构选自：
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000018_0004
090Z.0/ZT0ZN3/X3d TSS6ll/ZlOZ OAV
Figure imgf000019_0001
090Z.0/ZT0ZN3/X3d TSS6ll/ZlOZ OAV
Figure imgf000020_0001
090Z.0/ZT0ZN3/X3d TSS6ll/ZlOZ OAV
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
其中， n为 1至 50的整数，
和 分別独立地选自 H、 CrC3()烷基、 CrC3G环烷基、 G¾-<¾0 烷氧基、 CrC3。羧酸酯基或其卤素取代的衍生物， 其中 和 可以 相同也可以不同， 但是 和 不能同时为 H,
选自 Η、（ <¾&烷基、 C3-C30环烷基、 d-C 烷氧基或其卤素取 代的衍生物， 以及
R5选自 d-C^烷基、 €¾-03。环烷基、 （ C3Q烷^^或其卤素取代 的衍生物。
在某些实施方案中，所迷逸式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体 型寡聚噻吩化合物中， 0和 分別独立地选自基团 7、基团 10、基团 15、 基团 16或基团 20， 其中 R3选自 H、 d- o坑基、 C3-C30环烷基、 d- o烷氧基、 d-Cso羧酸酯基或其卤素取代的衍生物。
在某些实施方案中，所迷通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体 型寡聚噻吩化合物中， 和 分別独立地选自基团 21或基团 23， 其 中 选自 C,-C30烷基、 CrC30环烷基、 C!- o烷氧基、 CrC30羧酸酯 基或其 素取代的衍生物。
在某些实施方案中，所述通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体 型寡聚噻吩化合物中， A2选自基团 31、 基团 35、 基团 36、 基团 40、 基团 43、 基团 44、 基团 47或基团 55， 其中 R5和 分别独立地逸自 CrC30垸基、 <¾-(¾0环烷基、 C〗-C30垸氧基或其卤素取代的衍生物。
在某些实施方案中，所述通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体 型寡聚喀吩化合物中， 1 和1^分别独立地选自基团 7、基团 10、基团 15、 基团 16或基团 20, A和 分别独立地选自基团 21或基团 23， 并且 A2选自基团 31、基团 35、基团 36、基团 40、基团 43、基¾ 44、 基团 47或基团 55，其中 R3选自 H、 CrC30烷基、 C3-C30环烷基、 CrC30 烷 、 Cr C3()羧酸酯基或其卤素取代的衍生物， 选自 C广 C30烷基、 C3-C3o环烷基、 d- o烷氧基、 C o羧酸酯基或其卤素取代的衍生物 并且 R5和 Re分別独立地选自 CrC3Q烷基、 CrC3G环烷基、 CrC3。烷氧 基或其卤素取代的衍生物。 在某些实施方案中，所述通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体 型寡聚噻吩化合物中 n为 1至 30的整数。在某些实施方案中， 綱' 式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体型寡聚噻吩化合物中 n为 1至 10的整数。
在某些实施方案中， 所述通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡聚噻喻化 合物中：^选自卤素离子、 BF4-、 PF6\ SC 或者 CF3S03-。
在某些实施方案中，所述通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡聚噻喻化 合物选自：
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003

Figure imgf000026_0001
090ZL0/Zl0Z l3/13d TSS6ll/ZlOZ OAV
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
以及
Figure imgf000029_0002
另一方面，本申请涉及制备通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受 体型寡聚噻吩化合物的方法， 其中， 给体桥连的舍受体端基的寡聚噻 吩通过双趁基给体桥连的寡聚噻吩与受体端基单体， 在溶剂和催化剂 的存在下， 进行克内费纳格尔 (Knoevenagel)缩合反应， 得到所述化合 物.
在某些实施方案中，所述制备通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给 受体型寡聚噻吩化合物的方法中使用的溶剤为极性溶剂。 在某些实施 方案中，所迷制备通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体型寡聚噻吩 化合物的方法中使用的溶剂为三氯甲烷。 在某些实施方案中，所迷制备通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给 受体型寡聚噻吩化合物的方法中使用的催化剂为碱性化合物
能够用于本申请的示例性的碱性化合物包括但不限于碳酸销^ 化钠、 碳酸钾、 叔丁基醇钾、 三乙胺、 N，N-二甲基吡啶、 氢化钠和乙 基二异丙基胺。
在某些实施方案中，所述制备通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的給 受体型寡聚噻 化合物的方法中使用的催化剂为坑基胺。
能够用于本申请的示例性的坑基胺包括但不限于三乙胺、 Ν,Ν-二 甲基吡啶和乙基二异丙基胺。
在某些实施方案中，所述制备通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给 受体型寡聚瘙吩化合物的方法中使用的催化剂为三乙胺。
在某些实施方案中，所述制备通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给 受体型寡聚噻吩化合物的方法中使用催化剂的用量为 0.1-20 mol%0 在某些实施方案中，所述制备通式 (I)至通式 (6)的含受体端基的给 受体型寡聚噻吩化合物的方法在保护气体下进行。在某些实施方案中， 所述制备通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体型寡聚噻喻化合物 的方法在氩气保护下进行.
在某些实施方案中， 制备通式 (1)的含受体端基的给受体型寡聚噻 吩化合物的方法如下所示，
Figure imgf000030_0001
其中， 步骤① 无水， 无氧， 氩气保护下， Ni(dppp)(¾催化剂, 与 2-溴 -3(和 /或 4)浣基 吩的格氏试剂在乙醚中回流 1-7天； 步骤② 先在体积比为 1:1的三氯甲烷和冰乙酸中用 NBS进行淡 化， 给体桥连的寡聚噻吩与 NBS的物质的量比为 1:2， 所得产饑 水，无氧，氩气保护下， ^ )(¾催化剂，催化剂用量 0,〗-20i¾x %, 与 2-溴 -3(和 /或 4)烷基噻吩的格氏试剂在乙瞇中回流 1-7天；
步骤③ 先在体积比为 1 :1的三氯甲烷和水乙酸中用 NBS进行溴 化， 给体桥连的寡聚噻吩与 NBS的物质的量比为 1:2， 所得产物在无 水，无氧，氩气保护下， Ni(dppp)<¾催化剂，催化剂用量（ -20mol%, 与 2-溴 -3(和 /或 4)烷基噻吩的格氏试剂在乙醚中回流 1-7天；
步骤④ 先将 KK¾与 DMF在冰浴下发应制成 Vilsmeier试剂，将 其滴入到寡聚噻吩的 1,2-二氯乙烷中， Vilsmeier试剂过量， 加热回流 天； 以及
步骤⑤ 室温， 氩气保护下， 三氯甲烷为溶剂， 三乙胺为催化剂， 催化剂用量 ( -20mol%, 受体端基单体 A*过量， 反应 1-7天，
在某些实施方案中， 制备通式 (2)的含受体端基的给受体型寡聚嘍 吩化合物的方法如下所示，
Figure imgf000031_0001
其中， 步骤① 无水， 无氧， 氩气保护下， Pd(PHi3)4为催化剂， 催化剂用量 0J-20mol°/。，与 2> (三甲基锡) "3-烷基噻吩在甲苯中回流 7 天；
步骤② 先在体积比为 1:1的三氯甲烷和冰乙酸中用 BS进行溴 化， 受体桥连的寡聚噻吩与 NBS的物质的量比为 ί·.2， 所得产物在无 水，无氧，氩气保护下， Ι (ΡΙ¾3)4为催化剤，催化剂用量 O.i-20mol%, 与 2- (三曱基锡) -3-烷基噻吩在甲苯中回流 1-7天； 步骤③ 先在体积比为 1:1的三氯甲烷和水乙酸中用 NBS进行溴 化， 受体桥连的寡聚噻吩与 BS的物质的量比为 1:2, 所得产雜 无 水，无氧，氩气保护下， Pd(PI¾3)4为催化剂，催化剂用量 0.1-20mcd%， 与 2· (三甲基锡) -3-烷基瘙喻在甲苯中回流 1-7天；
步骤④ 先将 POCl3与 DMF在冰浴下发应制成 Vilsmeier试剂，将 其滴入到受体桥连的寡聚噻吩的 1,2-二氯乙烷中， Vilsmeier试剂过量， 加热回流 1-7天； 以及
步骤⑤ 室温， 氩气保护下， 三氯甲烷为溶剂， 三乙胺为催化剂， 催化剂用量 0.1-20mol%, 受体端基单体 A*过量， 反应 1-7天。
在某些实施方案中， 制备通式 (3)的含受体端基的给受体型寡聚噻 吩化合物的方法如下所示，
Figure imgf000032_0001
式中， D和 可以相同也可以不同，
其中， 步骤① 先将 POCl3与 DMF在水浴下发应制成 VDsmeier 试剂， 将其滴入到给体桥连的寡聚噻吩的 1，2-二氯乙烷中 > 寡聚噻吩 与 Vilsmeier试剂的物质的量比为 1:0.5， 加热回流 1-7天；
步驟② 体积比为 1:1的三氯甲烷和水乙酸中用 NBS进行溴化， 给体桥连的寡聚噻吩与 NBS的物质的量比为 U;
步璨③ 无水， 无氧， 氩气保护下， 甲苯为溶剂， Pd(PPh3)4为催 化剂，催化剂用量 0.1-20mol%，溴代物与 D的欢锡化单体的物质的量 的比为 1:0.5, 加热回流反^ Π-7天；
步骤④ 氩气保护下， 甲苯为溶剂， Pd(PPh3)4为催化剂， 催化剂 用量 0.1-20moi%， 加入适量 2mol/L的 K2C03水溶液， 溴代物与！）的 双频哪醇 酸酯的物质的量的比为 1:0,5， 加热回流反应 1-7天;:
步骤⑤ 室温， 氩气保护下， 三氯曱烷为溶剂， 三乙胺为催化亂:， 催化剂用量 0.1-20mol%, 受体端基单体过量， 反应 1-7天。
在某些实施方案中， 制备通式 (4)的含受体端基的给受体型寡聚瘗 吩化合物的方法如下所示，
Figure imgf000033_0001
其中， 步骤① 先将 P(X¾与 DMF在水浴下发应制成 Vilsmeier 试剂， 将其滴入到受体桥连的寡聚噻吩的 1,2-二氯乙烷溶液中， 受体 桥连的寡聚噻吩与 Vilsmeier试剂的物质的量比为 1:0.5，加热回流 1-7 天；
步骤② 体积比为 1:1的三氯甲烷和冰乙酸中用 NBS进行溴化， 受体桥连的寡聚噻吩与 BS的物盾的量比为 1:1;
步骤③ 无水， 无氧， 氩气保护下， 曱苯为溶剂， Ϊ (ΡΪ¾3)4为催 化剂，催化剂用量 0.1-20moP/e，溴代物与 D的双镇化单体的物质的量 的比为 1:0.5， 加热回流反应 1-7天；
步骤④ 氩气保护下， 甲苯为溶剂， Pd(PP )4为催化剂， 催化剂 用量 0.】-20moP/。， 加入适量 2mol L的 K2C03水溶液， 溴代物与 D的 双频哪醇硼酸酯的物质的量的比为 1:0,5， 加热回洸反 】 -7天； 以及 步骤⑤ 室温， 氩气保护下， 三氯甲烷为溶剂， 三乙胺为催化剂， 催化剂用量 0,l-20mo ， 受体端基羊体过量， 反 1-7天
在某些实施方案中， 制备通式 (5)的含受体端基的给受体型寡聚噻 吟化合物的方法如下所示，
Figure imgf000034_0001
其中， 步骤① 氩气保护下， 甲苯为溶剂， Pd(PPh3)4为催化剂， 催化剂用量 O.l-20moi%， 加入适量 2mol/L的 K2C03水溶液， 溴代物 与 A的双频哪醇硼酸醋单体的物质的量的比为 1:0.5, 加热回流反应 1-7天； 以及
步驟② 室温， 氩气保护下， 三氯甲烷为溶剂， 三乙胺为催化剂， 催化剂用量 0.1-20mol%， 受体端基单体过量， 反应 1-7天。
在某些实施方案中， 制备通式 (6)的舍受体端基的给受体型寡聚噻 吩化合物的方法如下所示，
Figure imgf000034_0002
式中， A和八1可以相同也可以不同，
其中， 步骤① 氩气保护下， 甲笨为溶剂， Pd(PPh3)4为催化剂， 催化剂用量 0.1-20moP/o， 加入适量 2mol L的 Κ2(Χ>3水溶液， 溴代物 与 A的双频哪醇硼酸酯单体的物质的量的比为 1:0.5， 加热回流反应 1-7天； 以及
步骤② 室温， 氩气保护下， 三氯甲烷为溶剂， 三乙胺为催化剂， 催化剂用量 0J-20mol%, 受体端基单体过量， 反应 1-7天
再一方面，本申请涉及制备通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡聚噻吩 化合物的方法， 其中， 给体桥连的含小分子染料端基的寡聚噻吩通过 双搭基给体桥连的寡聚噻吩与有机小分子染料单体， 在溶剂和催化剂 的存在下， 进行克内费纳格尔 (Knoevenagel)縮合反应， 得到所迷化合 物<»
在某些实施方案中，所述制备通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡 吩化合物的方法中使用的催化剂为酸性催化剂 . 在某些实施方案中， 所迷制备通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法中使用 的催化剂为弱酸性催化剂.
能够用于本申请所述制备通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡聚噻吩 化合物的方法中的示例性的弱酸性催化剂的实例包括但不限于乙酸 按、 丙酸接以及丁酸铵。
在某些实施方案中，所述制备通式 (I)至通式 (6)的给受体型寡聚噻 吩化合物的方法中使用的催化剂为乙酸铵.
在某些实施方案中，所述制备通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡聚噻 吩化合物的方法中使用的溶剂为酸性溶液. 在某些实施方案中， 所述 制备通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法中使用的溶 剂为弱酸性溶液。
能够用于本申请所述制备通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡聚噻吩 化合物的方法中的示例性的弱酸性溶液的实例包括但不限于乙酸、 丙 酸以及丁酸。
在某些实施方案中，所述制备通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡聚噻 吩化合物的方法中使用的溶剂为乙酸。
在某些实施方案中，所述制备通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡聚噻 吩化合物的方法中所述催化剂的用量为过量. 在某些实施方案中， 所 述制备通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡聚喀吩化合物的方法中所述催 化剂的用量为 I0-30moP/。. 在某些实施方案中， 所述制备通式 (1)至通 式 (6)的给受体型寡聚噻吩化合物的方法中所述催化剂的用量为 20 膽 1
在某些实施方案中， 制备通式 (1)的给受体型寡聚噻吩化合物的方 法如下所示，
Figure imgf000036_0001
步骤① 无水，无氧，氩气保护下， Ni(dppp)Cl2催化剂，与 2-溴 -3(和 /或 4)烷基瘘吩的格氏试剂在乙酸中回流 1-7天；
步骧② 先在体积比为 1 :1的三氯甲烷和水乙酸中用 NBS进行溴 化， 给体桥连的寡聚瘙吩与 NBS的物质的量比为 1 :2, 所得产物在无 水，无氧，氩气保护下， Ni(dppp)Cl2催化剂，催化剂用量 0.1-20mo /o, 与 2-溴 -3(和 /或 4)烷基噻吩的格氏试剂在乙鍵中回流 1-7天；
步骤③ 先在体积比为 1:1的三氯甲烷和水乙酸中用 BS进行溴 化， 给体桥连的寡聚噻吩与 NBS的物质的量比为 1:2, 所得产物在无 水，无氧，氩气保护下， Ni(dppp)Cl2催化剂，催化剂用量 0.1-20mol%, 与 2-溴 -3(和 /或 4)垸基噻吩的格氏试剂在乙酸中回流 1-7天；
步骤④ 先将 PCK¾与 DMF在水浴下发应制成 Vilsmeier试剂，将 其滴入到给体桥连的寡聚噻吩的 1,2-二氯乙烷中， Vilsmeier试剂过量， 加热回流 1-7天； 以及
步骤⑤ 乙酸为溶剂， 乙酸铵为催化剂， 催化剂用量 20moi%， 受 体端基单体 A*过量， 加热回流 24小时。
在某些实施方案中， 制备通式 (2)的给受体型寡聚噻吩化合物的方 法如下所示，
Figure imgf000037_0001
步骤① 无水， 无氧， 氩气保护下， Pd(PPll3)4为催化剂， 催化剂 用量 0.1-20moi%，与 2- (三甲基锡) -3(和 /或 4)-烷基噻在甲苯中回流 1-7 天；
步骤② 先在体积比为 1:1的三氯甲烷和冰乙酸中用 NBS进行溴 化， 受体桥连的寡聚塞吩与 NBS的物质的量比为 1:2， 所得产物在无 水，无氧，氩气保护下， Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量 0.1-20mol%， 与 2- (三甲基锡) -3(和 /或 4)-綻基噻吩或 2- (三丁基锡) ·3(和 /或 4)烷基噻 吩在甲苯中回流】 -7天；
步骤③ 先在体积比为〗：】的三氯甲烷和水乙酸中用 BS进行溴 化， 受体桥连的寡聚噻吩与 BS的物质的量比为 1:2, 所得产物在无 水，无氧，氩气保护下， Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量 ( -20mole/0, 与 2- (三曱基鴒) -3(和 /或 4)-烷基喀吩或 2- (三丁基锡) -3(和 /或 4)烷基噻 喻在曱苯中回流 1-7天；
步粱④ 先将 POC¾与 DMF在水浴下发应制成 VHsmeier试剂，将 其滴入到受体桥连的寡聚噻吩的 ί，2-二氯乙烷中， Vilsmeier试剂过量， 加热回流 1-7天； 以及
步驟⑤乙酸为溶剂， 乙酸铵为催化剂， 催化剂用量 20mol%， 受 体端基单体 A*过量， 加热回流 24小时。
在某些实施方案中， 制备通式 (3)的给受体型寡聚瘘哈化合物的方 法如下所示，
Figure imgf000038_0001
式中， D和 1^可以相同也可以不同，
步踝 Φ 先将 POCl3与 DMF在水浴下发应制成 Vilsmeier试剂，将 其滴入到给体桥连的寡聚噻吩的 1 二氯乙烷中， 寡聚噻吩与 Vilsmeier试剂的物盾的量比为 1:0.5， 加热回流 1-7天；
步骤② 体积比为 1:1的三氯甲烷和冰乙酸中用 NBS进行溴化， 给体桥连的寡聚瘙汾与 NBS的物质的量比为 1:1;
步骤③ 无水， 无氧， 氩气保护下， 甲苯为溶剂， Pd(P¾3)4为催 化剂，催化剂用量 0.i-20mo i， 渙代物与 D的双锡化单体的物质的量 的比为！:0.5, 加热回流反应 1-7天；
步踝④ 氩气保护下， 甲笨为溶剂， Pd(PK¾)4为催化剂， 催化剂 用量 0.1-20mo /。，加入适量 2 mol L的 K2C03水溶液， 溴代物与 D的 双频哪醇硼酸酯的物盾的量的比为 1:0.5, 加热回流反应 1-7天； 以及 步骤⑤ 乙酸为溶剂， 乙酸铵为催化剂， 催化剂用量 20mol%, 受 体端基单体 A*过量， 加热回流 24小时。
在某些实施方案中， 制备通式 (4)的给受体型寡聚噻吩化合物的方 法如下所示，
Figure imgf000039_0001
步骤 Φ 先将 POCl3与 DMF在水浴下发应制成 Vilsmeier试剂，将 其滴入到受体桥连的寡聚噻吩的 1,2-二氯乙烷中， 受体桥连的寡聚噻 吩与 Vilsmeier试剂的物质的量比为 1:0.5, 加热回流 1-7天；
步骤② 体积比为 1:1的三氯曱烷和水乙酸中用 NBS进行溴化， 受体桥连的寡聚噻吩与 NBS的物质的量比为 1:1;
步骤③ 无水， 无氧， 氩气保护下， 甲笨为溶剂， Pd(PP )4为银 化剂，催化剂用量 ( -20mo ,溴代物与 D的双锡化单体的物质的量 的比为 1:0.5, 加热回流反应 1-7天；
步骤④ 氩气保护下， 甲苯为溶剂， Pd(Pi¾3)4为催化剂， 催化剂 用量 0.1-20mol%， 加入适量 2moI L的 K2C03水溶液， 溴代物与 D的 双频哪醇硼酸癣的物质的量的比为 1:0.5， 加热回流反应 1-7天； 以及 步骤⑤ 乙酸为溶剂， 乙酸铵为催化剂， 催化剂用量 20mol%, 受 体端基单体 A*过量， 加热回流 24小时。
在某些实旄方案中， 制备通式 (5)的给受体型寡聚噻吩化合物的方 法如下所示，
Figure imgf000039_0002
步骤① 氩气保护下， 甲苯为溶剂， Pd(PPh3)4为催化剂， 催化剂 用量（ -20moI%， 加入适量 2moI/L的 K2C03水溶液， 溴代物与 A!的 双频哪醇硼酸酯单体的物质的量的比为 1:0.5， 加热回流反应 1-7T^¾ 以及
步骤② 乙酸为溶剂， 乙酸铵为催化剂， 催化剂用量 20moP/。， 受 体端基单体 A*过量， 加热回流 24小时。
在某些实旄方案中， 制备通式 (6)的给受体型寡聚噻吩化合物的方 法如下所示，
Figure imgf000040_0001
式中， A和八！可以相闳也可以不同，
步骤 Φ 氩气保护下， 甲苯为溶剂， Pd(Pi )4为催化剂， 催化剂 用量 0.1-20mol%， 加入适量 2mo】/L的 K2C03水溶液， 溴代物与 A的 双频哪醇硼酸酯单体的物质的量的比为 1:0.5, 加热回泷反应 1-7天； 以及
步骤②乙酸为溶剂， 乙酸铵为催化剂， 催化剂用量 20mol%， 受 体端基单体 A*过量， 加热回流 24小时。
又一方面，本申请涉及通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体型 寡聚噻吩化合物在制备场效应晶体管中的用途.
另一方面，本申请涉及通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体型 寡聚噻吩化合物在制备光伏器件中的用途。
在某些实施方案中，通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体型寡 聚噻呤化合物可以用于制备光伏器件是太阳能电池器件.
在某些实施方案中，通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体型寡 聚噻吩化合物可以用于制备光伏器件是太阳能电池器件中的光活性 层.
再一方面，本申请涉及包含具有通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡聚 噻吩化合物的活性层的三极管器件。 又一方面， 本申请涉及包含具有通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡 聚噻吩化合物的活性层的光伏器件，
在某些实施方案中， 太阳能电池器件包含具有通式 (1)至通'式 ( 的给受体型寡聚喀吩化合物的光活性层 .
另一方面， 本申请涉及制备场效应晶体管的方法， 其包括提供具 有通式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体型寡聚噻 化合物 β
再一方面， 本申请涉及制备光伏器件的方法， 其包括提供具有通 式 (1)至通式 (6)的含受体端基的给受体型寡聚噻吩化合物。
其他方面， 及选自如下的化合物：
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000042_0003
090ZL0/Zl0Z l3/13d TSS6ll/ZlOZ OAV
Figure imgf000043_0001
以及
Figure imgf000043_0002
在本申请的含受体端基的给受体型寡聚噻吩光电材料中， 由于寡 聚噻吩由于具有较高的空穴迁移率， 所以本申请的给受体型寡聚瘙吩 光电材料也具有较高的空穴迁移率。
本申请的含受体端基的给受体型寡聚噻吩光电材料结合了聚合物 和普通共轭小分子的优点， 与通常的聚合物相比具有精确的分子量、 结构可控、 易纯化等优点， 与普通共轭小分子相比又具有较好的溶解 度， 可制成薄膜， 有利于场效应晶体管和包括太阳能电池器件在内的 光伏器件的制备。
在本申请涉及的舍有机小分子染料受体端基的给受体型寡聚 哈 化合物中， 由于寡聚噻吩具有较高的空穴迁移率， 而有机小分子染料 具有高的吸电子性和摩尔吸光系数， 所以本申请所涉及的这一类给受 体型寡聚噻吩化合物也具有较高的空穴迁移率和摩尔吸光系数.
本申请涉及的含有机小分子染料受体端基的给受体型寡聚噻吩化 合物结合了聚合物和共轭小分子的优点， 与常用的聚合物相比具有精 确的分子量、 可拉的结构、 简单的純化过程， 与普通的共轭小分子相 比又具有较好的溶解度， 使溶剂化过程成为可能， 可制成薄膜， 有利 于制备高性能的有机场效应晶体管和包括有机太阳能电池器件在内的 光伏器件。
使用本申请涉及的含有机小分子染料受体端基的给受体型寡絮瘙 哈化合物制备的有机薄膜太阳能电池具有染料敏化电池材料高摩尔吸 光系数的特点， 同时有保留了有机太阳能电池可成柔性薄膜的特点。 下文中， 本发明将参照附图通过如下实施例进行详细解释以便更 妤地理解本发明的各个方面及其优点 然而， 应当理解， 以下的实施 例是非限制性的而且仅用于说明本发明的某些实施方案。 实施例
实施例 1
寡聚噻吩前体的合成
1) 2-溴 -3-辛基噻吩的合成
在盛有 3-辛基噻吩 (10.00 g， 50.93 mmd)的 250 mL双口瓶中加入
60 mL DMF. 水盐浴下， 滴入 NBS(9.26 g， 52.03 mmoi)的 60mL 30MF 溶液. 滴毕， 緩慢升到室温， 室温搅拌过夜。 停止反应， 倒入 200 mL 水中， 二氯甲烷 (60 mLx4)萃取。 有； B依次用氢氧化钾水溶液 (2 M, 100 mL), 饱和食盐水 (lOOmL)和水 (lOO ml Z)洗， 无水硫酸钠干燥。 减压除去溶剂， 以石油酸为淋洗剂， 过柱分离， 得 12.60 g油状液体， 产率为 89%,
其结构式如下所示：
Figure imgf000044_0001
2) 3，3"-二辛基 -2 ，:5，，2"-三噻吩 (3T)的合成
在盛有 (704 mg， 28.96 mmo〗)的 100 mL双口瓶中加入 20 mL 乙醚， 氩气保护下， 緩慢滴入 2-溴 -3-辛基噻吩 (4.00 gJ4.56 mmol)、 1，2-二溴乙烷 (1.37 g， 7.28 mmol)和 20 mL乙弒的混合液。 滴毕， 加热 回流 4 小时， 降到室温. 将所得格氏试剂緩慢滴入到盛有 Ni(dppp)CI2(177 mg, 0.326讓 oi)、 2,5-二溴噻吩 (1,40 g， 5.56麵 d)和 25 mL乙瞇的混合液。滴毕，加热回流 18小时。降到室温，加入 20 mL 稀盐酸 (2 M), 倒入 200 mL水中， 二氯甲烷 (100 mLx3)萃取 有輔' 依次用碳酸钠水溶液 (2 M， 100 mL),饱和食盐水 (100 mL)和水 (100«) 洗， 无水疏酸钠干燥。 减压除去溶剂， 以石油醚为淋洗剂， 过柱分离， 得 2.30 g浅黄色油状液体， 产率为 84%。
其结构式如下所示：
Figure imgf000045_0001
3) 5-三丁基 二辛基 -2，2，:5，，2，，-三噻吩 (BS3T)的合成
氩气保护下， 在盛有三噻吩 (3.65 g, 7.72 mmol)的 250 mL三口瓶 中，加入 100 mLTHF。降温至 -78。C，滴加 n- BuLi的正己烷溶液 (3.3ml, 2.4M, 2.92 mmol)后， 升温至 -40。C反应 lh, 再降温至 -78。C， 滴入三 丁基氯化锡 (3.02 g， 9.26 mmol), 室温搅拌过夜.将反应物倒入 100 mL 水中， 乙酸乙酯 (30 mLx3)萃取， 有机相依次用水 (100 mL)， 饱和食盐 水 (100 mL)和水 (100 mL)洗， 无水硫酸钠干燥， 减压除去溶剂， 得橙 黄色油状液体 4,83g， 产率 82%.
其结构式如下所示：
Figure imgf000045_0002
4) 5,5"-二溴-3,3，，-二辛基-2，2，:5，，2"-三噻吩(31¾"2)的合成
在盛有三噻吩 I (1.20 g， 2.54 mmol)的 250 mL双口瓶中，加入 30 mL氯仿和 30 mL冰乙酸，降温至 0。C下，将 NBS (0.96 g, 5.39 mmol) 分批加入，约 20 min加完.室温下搅拌 3小时后，将反应物倒入 100 mL 水中，二氯甲烷 (100 mLx3)萃取，有机相依次用碳酸钠水溶液 (2 M， 100 mL), 饱和食盐水 (100 mL)和水 (100 mL)洗， 无水疏酸钠干燥。 减压除 去溶剂， 以石油瞇为淋洗剂， 过柱分离， 得 1.60 g黄色油状液体， 产 率为 100%.
其结构式如下所示：
Figure imgf000046_0001
5) 3,3，，3，，，，3，"，-四辛基-2，5，:2，，5":2"，2，，，:5，",2"，，-五噻吩(5>1)的合成 在盛有镁粉 (0.36 g, 14.48 mmol)的 100 mL双口瓶中加入 20 mL乙 瞇， 氩气保护， 室温下滴入 2-溴 -3-辛基噻吩 (2.00 g， 7.28 imiK>〗)， 1,2- 二溴乙烷 (0,34 g, 1.82 mmol)和 20 mL乙鲢的混合液， 滴毕， 加热回流 4小时. 氩气保护下将所得格氏试剂滴入到盛有二溴三噻吩 2 (L54 g， 2.44 mmol), Ni(dppp)Cl2(90 mg, 0.17 mmoi)和 20 mL乙醚的混合液 中，约半小时滴完。加热回流 20小时，降到室温后，加入稀盐酸 (20 mL, 1 M)，搅拌 5分钟，将反应液倒入 100 mL水中，二氯曱烷 (100 mL 3) 萃取， 有机相依次用水 (100 mL), 饱和食盐水 (100 mL)和水 (100 mL) 洗， 无水硫酸钠干燥 减压除去溶剂， 以石油瞇为淋洗剂， 过柱分离， 得 1.75g金黄色油状液体， 产率为 83%。
其结构式如下所示：
Figure imgf000046_0002
6) 5,5""-二溴 -3，3，,3'"，3，，"-四辛基 -2,5，:2，，5":2"，2，":5，，，，2，"，-五噻 吩 (5 Br2)的合成
在盛有五噻哈 3(U5 g， L33 mmol)的 250 mL双口瓶中， 加入 30 mL氯仿和 30 mL水乙酸，降温至 0。C下，将 NBS(0.50 g， 2.81 mmol) 分批加入，约 20 min加完。室温下搅拌 3小时后，将反应物倒入 100 mL 水中，二氯曱烷 (100 mL><3)萃取。有机相依次用碳酸钠水溶液 (2 M， 100 mL), 饱和食盐水 (100 mL)和水 (100 mL)洗， 无水硫酸钠干燥。 减压除 去溶剂， 以石油醚为淋洗刑， 过柱分离， 得 L22 g黄色油状液体， 产 率为 90%,
其结构式如
Figure imgf000047_0001
7)3，3，,3，，，3，，，，,3"，，,3，，，，，，- 六 辛 基 -2，5，:2，，5":2，％2，":5，，，，2，，，，:5，，"，2，"":5，"，，,2，"，"-b^:吩 (7T)的合成 在盛有镁粉 (0.18 g， 7.24 mmol)的 100 mL双口瓶中加入 15 mL乙 醚，室温下滴入 2-溴 -3-辛基噻吩 (〗.00 g， 3.64 mmol), 1,2-二溴乙烷 (0.17 g， 0.91 mmol)和 15 mL乙酸的混合液， 滴毕， 加热回流 4小时， 氩气 保护下将所得格氏试剂滴入到盛有二溴五噻吩 4 (1.24 g， 1.22 mmol), Ni(dppp)CI2 (59 mg, 0.11 mmoi)和 20 mL 乙鲢的混合液中， 约半小时 滴宄, 加热回流 20小时， 降到室温后， 加入稀盐酸 (20 mL， i M), 搅 拌 5分钟， 将反应液倒入 100 mL水中， 二氯甲烷 (100 m] 3)萃取。 有机相依次用水 (100 mL),饱和食盐^ 100 mL)和水 (100 mL)洗，无水 璩酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油鲢为淋洗剂，过柱分离，得 1.09 g 金黄色油状液体， 产率为 72%β
其结构
Figure imgf000047_0002
8) 5,5"-二甲眵-3，3，，-二辛基-2,2，:5，,2，，-三噻吩(3丁(0«0)2)的合成
0°C下，将 POCl3 (0.71 mL, 7.74 mmoi)緩慢滴入到 E>MF (3.00 mL, 38J0 mmol)中，搅拌 10分钟，氩气保护下将所得液滴入到盛有 3T (1.22 g, 2.58 mmol)和 30 mL 1,2-二氯乙烷的混合混合液中。加热到 60。C反 应 12小时， 冷至室温， 倒入 200 mL冰水中， 碳酸钠中和， 二氯甲烷 (100 mLx3)萃取。有机相依次用水 (100 mL),饱和食盐水 (〗00 mL)和水 (100 mL)洗， 无水碗酸铺千燥。 减压除去溶剂， 以石油醜和二氯甲垸 的混合液 (体积比 1:1)为淋洗剂， 过柱分离， 得 U3 g珊瑚色固体， 产 率为 83%。
其结构式如下所示：
Figure imgf000048_0001
9) 5,5，，，，-二甲醛-3,3，，3"，3，，"-四辛基-2，5，:2，,5":2"，2"，:5，"，2""-五 噻吩 (5T(CHO>2)的合成
方法同 3T(CHO>2的合成。 得深橙色固体， 产率为 85%。
其结构式如下所示：
Figure imgf000048_0002
10) 5,5""，，- 二 甲 酪 基 -3，3，，3，，,3，"，,3""，3，，""- 六 辛 基 -2，5，:2，,5":2，，，2，":5,",2""： 5，"，，2，"":5，"，，，2，""，·"½ ^(7Τ(€;Η0)2) 的合成
方法同 3T(CHO)2的合成， 得 1.13 g褐色固体， 产率为 81%。 其结
Figure imgf000048_0003
11)化合物 TBT的合成
在 250 mL的双口瓶中， 加入 4， 7-二溴苯并噻二唑 (6.00 g, 20,4 mmol)， 2-三丁基锡 -4-辛基噻 （55 g, 113.3 mmol) , 以及 Pd(PPh3^Cl2(320 mg, 0.46 mmol).氩气保护下加入 120 mL无水新蒸四 氢呋喃， 加热回流 24小时， 停止反应。 倒入 H)0 mL水中， 用二氯甲 烷 (100 mL 3)萃取， 有机相用水 (100 mL)冼， 无水硫酸钠干燥， 减压 除去溶剂， 以石油醚为洗脱亦 i过柱分离， 得 8,8 g红色固体， 产率为
82%.
其结构式如下所示：
Figure imgf000049_0001
12)化合物 BrTBTBr的合成
在】 00 mL的双口瓶中， 加入化合物 BT(0,96 g， 1.83 mmol), 60 mL氯仿， 水盐浴下分批加入 NBS(0.65 g, 3.66 mmol)。 保持次温度反 应 1小时， 撤掉冰浴。 室温反应过夜. 倒入 100 mL水中， 用二氯甲 烷 (100 mLx3)萃取， 有机相用水 (100 mL)洗， 无水疏酸钠干燥， 减压 除去溶夯， 以石油酸为洗脱剂过柱分离， 得 l.Og g红色固体， 产率为 86%.
其结构式如下所示
Figure imgf000049_0002
B)化合物 2TB2T的合成
在 100 mL的双口瓶中，加入化合物 BrTBTBr(1.02 g, 1.49 mmol), 2-三丁基锡" 4 "辛基噻吩 (2.18 g， 4.48 mmol), 以及 Pd(PPh3>2C¾(105 mg， ( 5 mmol)。 氩气保护下加入 65 mL无水新蒸四氢呋喃， 加热回流 40 小时， 停止反应。 倒入 lOO mL水中， 用二氯甲烷（I00 mLx3)萃取， 有 机相用水 (100 mL)洗， 无水硫酸钠干燥 减压除去溶剂， 以石油鲑为 洗脱剂过柱分离， 得 1.26 g紫色固体， 产率为 94%。
其结构式如下所示：
Figure imgf000049_0003
14)化合物 Br2TB2TBr的合成
在 100 mL的双口瓶中， 加入化合物 2TB2T(0.86 g, 0.94 mmol), 70mL氯仿。 水盐浴下分批加入 BS(0.29 g， 1.61 mmol)。 保持次温度 反应 1小时， 撤掉水浴， 室温反应过夜。 倒入 100 mL水中， 用二氯 甲烷 (】00 mLx3)萃取， 有机相用水 (100 mL)洗， 无水硫酸钠干燥。 减 压除去溶剂， 以石油酸为 剂过柱分离， 得 0.79 g红色固体， 产率 为 46%，
其结构式如下所示：
Figure imgf000050_0001
15)化合物 3TB3T的合成
在 250 mL的双口瓶中， 加入化合物 Br2TB2TBr(130 mg, 0.12 mmoi)， 3-丁基锡 4-辛基噻吩（357 mg, 0.36 mmol)， 以及 Pd(PPh3)2Cl2(8.5 mg, 0.01 mmoi). 氩气保护下加入 60 mL无水新蒸四 氢呋喃。 加热回流 40小时， 停止反应， 倒入 LOO mL水中， 用二氯甲 烷 (100 mLx3)萃取， 有机相用水 (100 mL)洗， 无水硫酸钠干燥， 咸压 除去溶剂， 以石油醚为洗税剂过柱分离，得 139 mg黑色 ¾体，产率为 89%.
其结构式如下所示:
Figure imgf000050_0002
16) 5TCHO的合成
0°C下， 将 P(X¾ (0.84 mL, 9.2 mmol)缓慢滴入到 DMF (4.24 mL, 55.0 mmol)中， 搅拌 10分钟， 氩气保护下取十分之一的所得液滴入到 盛有 5T (0.79 g, 0.92 mmoi)和 30 mL 1，2-二氯乙烷的混合液中， 加热 到 70'C反应 24小时， 冷至室温， 倒入 200 mL水水中， 碳酸钠中和， 二氯甲烷 (100 mLx3)萃取。有机相依次用水 (lOO mL),饱和食盐水 (¾循: mL)和水 (lOO mL)洗，无水破酸钠干燥，减压除去溶剂， 以石油酸和 氯甲烷的混合液 (体积比 1:1)为淋洗剂，过柱分离，得 0.46 g红色固体， 产率为 56%.
其结构式如下所示：
Figure imgf000051_0001
17) Br5TCHO的合成
在盛有 5TCHO(0.32 g， 0,36 ramol)的 100 mL双口瓶中，加入 30 mL 氯仿和 30 mL水乙酸，将 NBS(64 mg, 0.36 mmol)^批加入，约 20 min 加完 β室温下搅拌 3小时后，将反应物倒入 100 mL水中，二氯甲烷 (100 mLx3)萃取 · 有机相依次用碳酸钠水溶液 (2 M, 100 mL), 饱和食盐水 (100 mL)和水 (100 BQL)洗， 无水硫酸钠干燥， 减压除去溶剂， 以石油 醚为淋洗剂， 过柱分离， 得 0.31 g红色固体， 产率为 89%。
其结构式如
Figure imgf000051_0002
18)化合物 3TB3T(CHO)的合成
方法同 5TCHO的合成， 得 1.08 g褐色固体， 产率为 70%β
其结构
Figure imgf000051_0003
19)化合物 Br3TB3T(CHO)的合成 方法同 Br5TCHO的合成。 得 0.82 g褐色固体， 产率为 81%。 其结构式如下所示：
Figure imgf000052_0001
20)化合物 D3TBT的合成
氩气保护下， 在盛有对二溴并噻吩（0.40g, 1.34 mmoi)、单三丁基 锡三噻吩（ 2.46 g, 3.23 mmoi)和 40 mL千燥甲苯的双口瓶中加入三苯 基膦钯 (0,078g， 0.068mmoi)llO。C回流过夜。将反应液倒入 100 mL水 中，二氯甲烷 (30 mLx3)萃取。有机相依次用水 (50 mL)，饱和食盐水 (50 mL)和水 (50 mL)洗， 无水疏酸钠干燥。 减压除去溶剂， 以二氯甲烷- 石¾韃为洗脱剂， 过柱分离， 得 0.60g橙红色 @体， 产牟为 41%, 其结构式如下所示：
Figure imgf000052_0002
21)化合物 3T(TT)3T(CHO)2的合成
0°C下， 将 POC (0,76 mL, 8.32麵01)¾慢滴入到 DMF (3.19 mL, 41.25mmol)中，搅拌 10分钟，氩气保护下将所得液滴入到盛有 D3TBT (0,60 g, 0.55 mmol)和 25 mLl,2-二氯乙烷的混合混合液中 加热到 60°C反应 12小时， 冷至室温， 倒入 lOO mL冰水中， 碳酸钠中和， 二 氯甲烷 (30 mL 3)萃取。有机相依次用水 (100 mL),饱和食盐水 (100 mL) 和水 (100 mL)洗， 无水硫酸钠干燥。 减压除去溶剂， 以石油瞇和二氯 曱烷的混合液 (体积比 1:1)为洗胱剂， 过柱分离， 得 0.40 g黑色固体， 产率为 63%。
其结构式如下所示：
Figure imgf000053_0001
实施例 2
氩气保护下，在盛有双醛基三噻吩 3T(CHO)2 (200 mg, 0.38 mmol) 和 50 mL氯仿的 100 mL双口瓶中加入三滴三乙胺和（U mL氰基乙酸 乙酯， 氩气保护下， 搅拌回流过夜. 降到室温， 倒入 200 mL水中， 静置， 抽滤， 固体用乙醇洗涤， 将所得固体以二氯甲烷为淋洗剂， 过 柱分离，得 226 mg褐色固体，产率为 83%. !H NMR (400 MHz, CHC13): δ 8.23 (s, 2H)， 7.61 (s， 2H), 7.33 (s， 2H)， 4.34-4.40 (q， J = 7.0， 4H), 2.83 (t， J = 7.5 Hz, 4H)» L69 (m， 4H), 1.40 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 1.27 (m, 20H), 0.87 (t, J = 6.1 Hz, 6H). HRMS (MALDI-FTICR): C40H50N2O4S3 [M]+， 理论值， 718.2933; 实测值， 718.2937.
其结构式如下所示：
Figure imgf000053_0002
实施例 3
方法同实施例 2。得到墨绿色罔体,产率为 80%, ¾ NMR (400 MHz, CHC13): δ 8.15 (s, 2H), 7.49 (s, 2H), 7.13 (s, 2H), 7.09 (s, 2H), 4.29 (q, J = 6.6 Hz, 4H), 2.74 (t, J = 6.6 Hz, 8H), I.6I (m, 8H), 1.32 (t, J = 6.5 Hz, 6H), 1,21 (m， 40H), 0.80 (t, J = 6.1 Hz, 12H), HRMS (MALDI-FTICR): C64H86N204SS [M]+，理论值， Π06.5191; 实测值， 1106.5188.
其结构式如下所示：
Figure imgf000053_0003
实施例 4
方法同实施例 2.得到 180 mg墨绿色固体，产率为 75%; lmm
(400 MHz, CHC13): δ 8.14 (s, 2H), 7.49 (s, 2H), 7.12 (s， 2H)， 7.05 (s^2H 6.96 (s， 2H), 4.27-4.31 (q5 J = 7.1 Hz, 4H), 2.75 (t, J = 7.8 Hz, 12H), 1.58-L68 (m, 12H), 1.32 (t, J = 7.1 Hz, 6H)， 1.21 (m， 60H), 0.80 (t， J - 6.1 Hz, 18H). HRMS (MALDI-FTICR): CS8HI22N204S7岡 +， 理论值， 1494.7450; 实测值， 1494.7460。
其结构式如下所示：
Figure imgf000054_0001
实施例 5
方法同实旄例 2。用氰基乙酸辛酯代替氰基乙酸乙醋,产率为 81%。 lR NMR (400 MHz, CHC13): δ 8.20 (s, 2Η), 7.56 (s, 2H), 7.19 (s， 2H), 7.12 (s， 2H), 7,03 (s, 2H), 4,29 (t, J = 6.7 Hz, 4H), 2.83 (m， 12H), 1,71 (m; 16H), 1.42-1.29 (m， 80H), 0.88 (t, J = 5.9 Hz, 24H). MALDI-TOF MS (m/z~): C100Hj46N2O4S7 [M]+, 理论值， 1662.93; 实測值， 1662.93。
其结构式如下所示：
Figure imgf000054_0002
实施例 6
方法同实旄例 2。 用氰基乙酸 -2-乙基己酴代替氰基乙酸乙酸， 产 率为 78。/ lU NMR (400 MHz, CHC13): δ 8,20 (s, 2Η), 7.57 (s， 2H), 7.19 (s, 2H), 7.12 (s, 2H), 7.03 (s， 2H), 4.22 (d, J = Hz, 4H), 2.83 (m, 12H), 1.71 (m， 14H)， 1.42 (m, 16H), 1.31 (m, 60H), 0.94 (t, J = 8.1 Hz, 12H), 0.88 (t, J = 5.9 Hz, 18H), MALDI-TOF MS {m/z) C HM6N204S7 [M]+， 理论值， 1662.93; 实測值， 1662.93。
其结构式如下所示：
Figure imgf000055_0001
实施例 7
在 lOO mL的双口瓶中加入 9(( 6 g，0.12 mmol), 40 mL氯仿. 氩 气保护下加入 0.1 mL三乙胺， 滴入 0,4 mL丙二腈， 室温反应过夜。 倒入 lOO mL水中， 用二氯甲烷 (100mLx3)萃取，有机相用水 (lOO mL) 洗涤， 无水疏酸钠干燥， 减压除去溶剂， 以石油醚和二氯甲烷的混合 液 (体积比 1:1)为洗脱剂过柱分离， 得 0.13 g黑色固体， 产率为 76%。
*H NM (400 MHz, CHC13): δ 8.40 (s, 2Η)， 7.98 (s, 2Η), 7.84 (s, 2H), 7.11 (d, J = 7.7 Hz, 2H)， 7.07 (br, 2H), 4.37 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 2.83 (m, 12H), 1.71 (m， 12H), 1.40 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 1.29 (m， 60H), 0.89 (br, 18H). MS( ALDI-TOF): calcd for Cg6H1I2N6S7 [M , 1452.70; found, 1452.67.
其结构式如下所示：
Figure imgf000055_0002
实施例 8
氩气保护下， 在盛有双醛基七噻吩 7T(CHO)2 (0.26g, 0,20 mmol), 1,3-二乙基 _2_破代巴比妥酸（ 0.20 g, 1.00 mmol)和 50 mL干燥三氯甲烷 双口瓶中滴入三滴三乙胺， 室温搅拌过夜。 倒入 100 mL水中， 二氯 甲烷 (20 mLx3)萃取. 有机相依次用水 (50 mL)， 饱和食盐氷 (50 mL)和 水 (50 mL)洗涤， 无水硫酸钠干燥。 减压除去溶剂， 以二氯甲烷为洗脱 剂，过柱分离，得到 0>23g黑色固体，产率为 70%„ MALDI-TOF MS (m z) C95¾34N404S8 [M ，理论值， 1650.82; 实测值， 1650.83。
其结构式如下所示：
Figure imgf000056_0001
实施例 9
氩气保护下， 在盛有双醛基七噻吩 7T(CHO)2 (0.26g， 0.20 mmol), 丙二酸二乙酯 （0.16 g, 1.00 mmol)和 50 mL干燥三氯甲烷双口瓶中滴 入三滴三乙胺，室温搅拌过夜，倒入： 100 mL水中，二氯甲烷 (20 mLx3) 萃取，有机相依次用水 (50 mL),饱和食盐水 (50 mL)和水 (50 mL)洗涤， 无水敲酸钠干燥。 减压除去溶剂， 以二氯甲烷为洗 剂， 过柱分离， 得到 0.24g 暗红色 ®体， 产率为 75% , MALDI-TOF MS (m z): C92Hi3208S7岡+, 理论值， 1588.80;实测值，1588.81。
其结构式如下所示：
Figure imgf000056_0002
实施例 10
1) (3TB3T)T(3TB3T)(CHO)2的合成
在 100 mL 的双口瓶中加入 50 mL甲苯， Br3TB3T(CHO) (0.28 g, 0.20 mmol), 2，5-二 (三甲基鴿)噻吩 (41 mg， 0.10 mmol)。 氩气保护下加 入 Pd(PPh3)4 (20 mg， 0.0Π mmol)， 加热至 90 °C 回流。 24 小时后， 将反应物倒入〗00 mL 水中， 二氯甲烷 (100 mLx3)萃取。 有机相依次 用饱和食盐水 (100 mL)和水 ( O mL)洗涤， 无水疏酸钠干燥. 减压除 去溶剂，以石油酸和二氯甲烷的混合液 (体积比 1:1)为淋洗剂过柱分离， 得到 0.21 g黑色固体， 产率为 72%.
2) ,标化合物的合成
氩气保护下， 在盛有（3TB3T)T(3TB3T)(CHO)2 (0.22 g， （7.08 mmol), 氰基乙酸乙酯 (0,3 mL)和 60 mL干燥三氯甲烷的 lOO mL双口 瓶中滴入三滴三乙胺，室温搅拌过夜 β倒入 lOO mL水中，二氯甲烷 (20 m] 3)萃取，有机相依次用水 (50 mL),饱和食盐水 (50 mL)和水 (50 mL) 洗涤， 无水疏酸钠干燥。 減压除去溶剂， 以二氯甲烷和石油醚 (体积比 为 1:1)为淋洗剂， 过柱分离， 得到 0.19 g黑色固体， 产率为 g2%。 MS ( ALDI-TOF): CI72H234N604Si5 [M]+, 理论值， 2927.41; 实测值， 2927.43.
其结构式如下所示：
Figure imgf000057_0001
实施倒 11
l) llT(CHO>2的合成
在 100 mL 的双口瓶中加入 50 mL甲笨， Br5TCHO (039 g, 0.40 mmol), 2，5-二 (三甲基锡)噻吩 (0,08 g, 0.20 mmol), 氩气保护下加入 Pd(PPh3)4 (20 mg, 0.017 mmol), 加热至 90 eC回流. 24小时后， 将反 应物倒入 100 mL水中， 二氯甲烷 (100 mLx3)萃取。 有机相依次用饱 和食盐水 (100 mL)和水 (100 mL)洗涤， 无水硫酸钠千燥。 减压除去溶 剂， 以石油酸和二氯甲烷的混合液 (体积比 为淋洗剂过柱分离， 得 到 0.30 g褐色固体， 产率为 81%.
2) 目标化合物的合成
氩气保护下， 在盛有双醛基寡聚噻吩 l lT(CHO)2 (0.28 g， 0.15 mmol), 氰基乙酸乙酯 (0.3 mL)和 60 mL干燥三氯甲烷的 lOO mL双口 瓶中滴入三滴三乙胺，室温搅拌过夜 *倒入 lOO mL水中，二氯甲垸 (20 mLx3)萃取.有机相依次用水 (50 mL),饱和食盐水 (50 mL)和水 (50 mL) 洗涤， 无水硫酸钠干燥。 减压除去溶剂， 以二氯甲烷和石油 ¾ (体积比 为 1:!)为 洗剂， 过柱分离， 得到 0.26 g黑色固体， 产率为 84%¾ MST. (MALDI-TOF): Cl2QHt62N204S11 |Μ]+, 理论值， 2046.95; 实澥值， 2046.97.
其结构式如下所示：
Figure imgf000058_0001
实施例 12
1) 5T(BDT)5T (CHO)2的合成
在 100 mL 的双口瓶中加入 60 mL甲苯， Br5TCHO (194 g, 0.20 mmol), 2,6-二 (三甲基锡 4，8-二 (2-乙己基)苯并二噻吩（0.08 g, 0.10 mmol). 氩气保护下加入 Pd(PPh3)4 (20 mg，0.017 mmol)， 加热至 90。C 回流。 24小时后， 将反应物倒入 lOO mL水中， 二氯甲烷 (lOO mL ) 萃取， 有机相依次用饱和食盐水 (100 mL)和水 (100 mL)洗涤， 无水硫 酸钠千燥. 减压除去溶剂， 以石油瞇和二氯甲烷的混合液 (体积比 1:1) 为淋洗剂过柱分离， 得到 0.l6 g红褐色固体， 产率为 73%,
2) 目标化合物的合成
氩气保护下， 在盛有双醛基寡聚噻吩 5T(BDT)5T(CHO)2 (0.11 g， 0.05 mmol), J»乙酸辛酯 (0.2 mL)和 40 mL干燥三氯甲烷的 100 mL 双口瓶中滴入三滴三乙胺， 室温搅拌过夜。 倒入 100 mL水中， 二氯 甲烷 (20 mLx3)萃取。 有机相依次用水 (50 mL)， 饱和食盐水 (50 mL)和 水 (50 mL)洗涤， 无水硫酸钠干燥. 减压除去溶剂， 以二氯甲烷和石油 酸 (体积比为 2:1)为淋洗剂， 过柱分离， 得到 0.10 g黑色固体， 产率为 77%. ¾ NMR (400 MHz, CHC13): δ 8.20 (s, 2H), 7.56 (s， 2H)， 7.26 (s， 2H), 7,20 (s, 2H)} 7.14 (br, 8H), 4.28 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 4.20 (br， 4H), 2.82 (br, 16H), 1.86 (s, 2H), 1.71 (m, 24H)， 1.29 (m， Π2Η), 1.07 (t, J = 7.0 Hz, 6H), LOO (br, 6H), 0.89 (br, 30H). MS (MALDI-TOF):岡 +,理 论值， 25?7.36; 实測值，2577.82。
Figure imgf000059_0001
实施例 13
1) 5TB5T(CHO)2的合成
在 100 mL 的双口瓶中加入 50 mL甲苯， 脱气 10分钟， 加入 BrSTCHO (0.29 g, 0.30 mmol), 4，7-双 (4， 4, 5, 5-四甲基 -1， 3, 2-二氧獨烷) 苯并噻二唑 (58 mg， 0.15 mmol), 2M的 K2C03水溶液 8 mL。 氩气保 护下加入 Pd(PPh3)4 (20 mg, O.W7 mmo〗)， 加热至 90 °C 回流。 24 小 时后， 将反应物倒入 100 mL水中， 二氯甲垸 (100 mLx3)萃取 有机 相依次用饱和食盐水 (100 mL)和水 (100 mL)洗涤， 无水疏酸钠干燥。 减压除去溶剂， 以石油瞇和二氯甲烷的混合液 (体积比 1:1)为淋洗剂过 柱分离， 得到 0.21 g暗红色固体， 产率为 72%。
2) 肖标化合物的合成
氩气保护下， 在盛有 5TB5T(CHO)2 (0.38 g, 0,20 mmol), 氰基乙 酸乙酯 (0,3 mL)和 60 mL干燥三氯曱烷的 100 mL双口瓶中滴入三滴三 乙胺， 室温搅拌过夜。 倒入 l(K mL水中， 二氯甲旄 (20 mLx3)萃取。 有机相依次用水 (50 mL)， 饱和食盐水 (50 mL)和水 (50 mL)洗涤， 无水 疏酸钠干燥， 减压除去溶剂， 以二氯甲烷为淋洗剂， 过柱分离， 得到 0.37 g黑色固体， 产率为 88%. ln NMR (400 MHz, CHC13): δ 8,18 (s, 2H)， 7.94 (d, J =Hz, 2H), 7.75 (d, J = Hz, 2H)， 7.52 (s, 2H), 7.17 (s， 2H), 7.09 (m, 6H), 7.92-7.97 (m, 1H), 4.34 (q, J = Hz, 4H), 2.80 (br, 16H), 1.70 (m， I6H), 1.29 (m, 86H), 0.89 (m， 24H)。 MS (MALDI-TOF): C122H162N404S„ [MJ"，理论值， 2098.95; 实测值，2099.02.
其结构式如下所示：
Figure imgf000060_0001
实施例 14
在 50mL单口瓶中加入双¾基七噻吩 7T(CHO>2(50mg, 0.038mmol) 和 30mL乙酸,搅拌使分散均勾，再加入 3-乙基洛丹宁 (20mg, 0.12mmol) 和乙酸铵 (20mg, 0.12mmol),搅拌加热回流过夜，降到室温，倒入 200mL 水中， 加入 50mL二氯甲烷萃取，有机相加入 50mL水洗 (三次），有机 相无水硫酸镁干燥， 过滤，旋干， 以二氯甲烷和石油醚 (1:1)为淋洗剂， 柱色谱分离，得到 60mg褐色固体，产率为 98.4% ]H NMR (400 MHz, CHC13): δ 7.764 (s， 2H) 7.209 (s, 2H), 7 00 (s， 4H), 7.011 (s, 2H), 4.21 (q, 4H, J=7.0Hz), 2J4 (t, 12H, J=6.7Hz), 1.709(m,12H), 1.300(m, 60H), 0.882(t， 18H, J=6.6Hz). HRMS (MALDI-FT1CR): C88H122N202Su[M , 理论值： 1592.64; 实测值： 1591.10
其结构式如下所示：
Figure imgf000060_0002
实施例 15
在 50mL单口瓶中加入双醛基七噻吩 (iOOmg, 0.077mmol>六氟代 乙酰丙嗣 (77mg， 0.37mmol>再加入 20mL 5mL氯仿，搅拌溶解。 在搅拌下加热回流过夜。 降到室温， 倒入 200mL水中， 加入 50mL二 氯甲烷萃取， 有机相加入 50mL水洗 (一次)， 50ml饱和碳酸氢钠溶液 洗 (一次)， 50mL水洗 (一次). 有 δ无水硫酸镁千燥， 过滤， 旋干， 以二氯甲烷和石油酸 (2:1)为淋洗剂， 柱色诲分离， 得到 120mg墨绿色 固体，产率为 93,0%, lH NMR (400 Hz, CHC13): δ 7.878 (s， 2H) 7.396 (s, 2H), 7.155 (s, 4H), 6,976 (s， 2H), 2.757 (t, 12H, J-6.7Hz), 1.630 (m,12H), 1.215 (m， 60H), 0.810 (t， 18H, J=6,6Hz). HRMS (MALDI-FTICR): 8H F1204S7 [Mf, 理论值： 1686,26; 实测值: 1685.32
其结构式如下所示：
Figure imgf000061_0001
实施例 16
在 25mL双口瓶中加入双醛基七噻吩 (50mg， O.038mmol)， 正丁基 胺 (44mg, 0 6mmol)， 加入 10mL二氯甲烷搅拌溶解， 再加入无水硫酸 钠 (lg, 7ml), 室温搅拌 24小时。将反应体系旋干，加入 15mL苯溶解， 再加入三氟乙酰乙酸乙醋 (73mg, 0.4mmol), 乙酸酐 (0.1g， 0.98mmol), 加热回流 4小时后， 降至室温， 旋干溶剂 加入 50mL二氯甲烷重新 溶解， 50mL水洗 (三 )， 有机相无水硤酸镁干燥， 柱色谱分离， 得墨 缘色固体 32mg，产率 52.6%。 ¾ NMR (400 MHz, CHC13): δ 7.853 (s, 2H) 7.409 (s， IH), 7.342 (s, IH) 7.134 (s， 4H), 7,021 (s, 2H), 432 (dd, 4H， J-6.9Hz, J=32.3Hz) 2.803 (t, 12H, J=6.7Hz), 1.685 (m，18H)， 1.259 (m, 60H), 0.878(t, 18¾ J=6.6Hz). HRMS (MALDI-FTICR): C90Hl22F6O6S7 [ΜΓ, 理论值： 1638.37; 实承值： 1637.72
其结构式如下所示：
Figure imgf000061_0002
实施例 17
氩气保护下， 在盛有双醛基七噻吩 7T(CHO)z(0.Bg, 0.10 mmol), 1，3-二甲基-巴比妥酸（0.156 g, 1,00 mmol)和 50 mL千燥三氯甲烷双口 瓶中滴入三滴哌啶，室温搅拌过夜.倒入] 100 mL水中，二氯甲烷 (20 mL X 3)萃取， 有机相依次用水 (50 mL)， 饱和食盐水 (50 mL)和水 (50½iL) 洗，无水疏酸钠干燥。减压除去溶剂，以二氯甲烷-乙酸乙癍为洗脱#¼ 过柱分离，得 0.12g蓝黑色固体，产率为 79%e MALDI-TOF MS (m/z): C9oHt24N406S7 [M]+, 理论值： 1580.76; 实测值： 1580.71
其结构式如下所示：
Figure imgf000062_0001
实施例 18
氲气保护下， 在盛有双醛基七噻吩 7T(CHO)2(0.i3g, 0.10 mmol), 2,2,2-三氟乙基 2-氰基乙酸酯（ 0,167 g, 1.00 mmol)和 50 mL干燥三氯 甲烷双口瓶中滴入三滴三乙胺， 室温搅拌过夜。 倒入 100 mL水中， 二氯甲烷 (20 mLx3)萃取。有机相依次用水 (50 mL),饱和食盐水 (50 mL) 和水 (50 mL)洗， 无水硫酸钠干燥， 减压除去溶剂， 以二氯甲烷 -石油 瞇为洗脱剂，过柱分离，得 0.1 lg墨缘色固体，产率为 70%。 MALDI-TOF MS (m/z): C8SHn6F6N204S7 Ι , 理论值： 1603.69; 实测值： 1603.71 其结构式如下所示：
Figure imgf000062_0002
实施例 19
氩气保护下， 在盛有双醛基七噻吩 7T(CHO)z(0.i3g, 0.10 mraoi), 2，2，3，3，3~五氟丙基 2-氰基乙酸酯 (0,217 g， 1.00 匪 ol)和 50 mL干燥三 氯甲烷双口瓶中滴入三滴三乙胺， 室温搅拌过夜。 倒入 00 mL水中， 二氯甲烷 (20 mLx3)萃取,有 依次用氷 (50 mL),饱和食盐水 (50 mL) 和水 (50 mL)洗， 无水疏酸钠干燥。 减压除去溶剂， 以二氯甲烷 -石油 醚为洗脱剂，过柱分离，得 0.12g墨绿色固体，产率为 70%。MALDI-TO MS (m/z): C90¾16F10N2O4S7 [M]+， 理论值： 1702.68; 实测值： 1702.70 其结构式如下所示：
Figure imgf000063_0001
实施例 20
氩气保护下， 在盛有双酸基七噻吩 7T(CHOH .13g, 0.10 mmol), 2,2，3，3，4，4,5,5，6,6，7，7,8,8，8^十五氟辛基 2-氰基乙酸酯 (0.467 g， ； LOO mmol)和 50 mL干燥三氯甲烷双口瓶中滴入三滴三乙胺， 室温搅拌过 夜. 倒入 100 mL水中， 二氯甲烷 (20ml 3》萃取.有机相依次用水 (50 mL), 饱和食盐水 (50 mL)和水 (50 mL)洗， 无水疏酸钠干燥。 减压除去 溶剂，以二氯甲烷-石油璲为洗 剂，过柱分离，得 0.1 墨绿色固体， 产率 73%。 MALDI-TOF MS (m/z): CiooHu6F30N204S7 [M ， 理论值： 2203.65; 实测值： 2203.71
其结构式如下所示：
Figure imgf000063_0002
实施例 21
氩气保护下， 在盛有双餒基七噻吩 7T(CHO)2 (0.13g, 0,10 mmol), (B)-5-(3 -乙基 -5省基瘙唑淋 -2-叶立德 )-3-辛基 -2，4·二簸基噻唑啉 (0,356 g， 1.00 mmol),乙酸铵 (0.077g， Immol)中 IdOmL双口瓶中，加入 30 mL 干燥氯苯和 20mL冰乙酸苁口瓶， 室温搅拌过夜。 倒入 lOO mL水中， 二氯甲烷 (30 mLx3)萃取.有机相依次用水 (50 mL),饱和食盐水 (50 mL) 和水 (50 mL)洗， 无水琉酸钠千燥。 减压除去溶剂， 以二氯甲烷 -石油 踺为洗脱剂，过柱分离，得 0.16g蓝黑色固体，产率为 80°/。。 MALDI-TOF MS (m/z): C110HJ56N4O4S13 M+» 理论值： 2013.85; 实测值：
其结构式如下所示：
Figure imgf000064_0001
实施例 22
氩气保护下， 在盛有双眵基双噻吩三噻吩并噻吩 DFD3TBT(230 mg, 0.20 mmol)和 25 mL三氯甲烷的 50 mL双口瓶中加入 0.8 mL 乙酸正辛醋， 氩气保护下， 搅拌回流过夜， 降到室温， 倒入 100 mL 冰水中， 二氯甲垸 (30 mLx3)萃取， 有机相依次用水 (100 mL), 饱和食 盐水 (100 mL)和水 (100 mL)洗， 无水碗酸钠干燥。 减压除去溶剂， 以 石油醚和二氯甲烷的混合液 (体积比 2:〗)为洗脱剂，过柱分离， JH MR (400 MHz, CDCh): 8.21 (s, 2H), 7.60 (s， 2H), 7.31 (m, 4H), 7.14 (d, J = 3.6 Hz, 2H)， 7.07 (s, 2H), 3.64 (t， J = 6.4 Hz, 4H), 2.84(t, J = 7.6 Hz, 4H), 2J9(t, J = 7.6 Hz, 4H), 1 ,68 (m, 12H)， 1.28 (m, 60H), 0.89 (m,igH).
其结构式如下所示：
Figure imgf000064_0002
实施例 23
氩气保护下， 在盛有 (14711^ 0.104mmoi)双 (酸基三噻吩)噻咯， 十 倍摩尔当量的腈基乙酸辛酯和 50 mL干燥三氯甲烷双口瓶中滴入几滴 三乙胺， 室温搅拌过夜。倒入 lOO mL水中，二氯曱烷 (20 ml 3)萃取 tt 有机相依次用水 (50 mL), 饱和食盐水 (50 mL)和水 (50 mL)洗， 无水碗 酸钠干燥。 减压除去溶剂， 以石油醚-二氯甲烷 =i: 1为洗脱剂， 过柱 分离， 得到褐色固体， 产率为 90% , MALDI-TOF MS (m/z): C9oH124N406S7 [M]+, 理论值： 1773.9; 实 «»1值： 1773.9, 其结构式如下所示：
Figure imgf000065_0001
实施例 24
氩气保护下，在盛有 (i.0g，0.7 nmol) 3T(BDT)3T(CHO)2， 十倍摩 尔当量的腈基乙酸辛醱和 70 mL千燥三氯甲浣双口瓶中滴入几滴三乙 胺， 室滠 40小时。倒入 100 mL水中， 二氯甲烷 (50 mLx3)萃取，有机相 依次用水 (lOO mL),饱和食盐水 (100 mL)和水 (100 mL)洗，无水硫酸钠 干燥 β 减压除去溶剂， 以石油踺-二氯甲烷 =2: 3为洗 剂， 过柱分离， 得到黑色固体， 产率为 70%. MALDI-TOF MS (m/z): C106H148N2O4S8 [Μ]+, 理论值： 1768.92; 实测值： 1768,93.
其结构式如下所示-.
Figure imgf000065_0002
实施例 25
氩气保护下， 在盛有 (173mg， O.lmmol)双 (醛基三噻吟)氧异辛基苯 并双噻吩， 十倍摩尔当量的 3-乙基洛丹宁和乙酸铵 (2mg, 0.012mmol), 搅拌加热回流过夜。 降到室温， 倒入 200mL水中， 加入 80mL二氯甲 烷萃取，有机相加入 80mL水洗 (三次)。有机相无水硫酸镁干燥，过滤， 旋干， 以二氯甲烷和石油醚 (2:1)为淋洗剂，柱色语分离，产率为 70%， MALDI-TOF MS (m/z): C94¾24N204S12 [Mf， 理论值： 1728.62; 实測 值： 〗728，61 , 其结构式如下所示：
Figure imgf000066_0001
实施例 26
氩气保护下， 在盛有双 (瘙基三噻吩)噻咯（i70mg， O.lmmol), 十 倍摩尔当量的 3-乙基洛丹宁（20mg, 0,12mmol)和乙酸铵（20mg， 0.12mmol), 搅拌加热回流过夜。 降到室温， 倒入 200mL水中， 加入 80mL二氯甲烷萃取， 有机相加入 50mL水洗 (三次)。 有机相无水硫酸 镁干燥， 过滤， 旋干， 以二氯甲烷和石油璲 (1:1)为淋洗剂， 柱色谱分 离，得褐色固体，产率为 82°/。， MALDI-TOF MS {m/z): C92H124N202Si2Si [M]+, 理论值： 1701.61 ; 实测值： 1701.60»
Figure imgf000066_0002
实施例 27
方法同实施例 2。 用丙二睛代替氰基乙酸乙酯， 产率为 83%.
MALDI-TOF MS (w/z): C106H148N2O4S8 [M]+， 理论值： 1400,69; 实测 值： 1400.69.
其结构式如下所示：
Figure imgf000067_0001
氩气保护下， 在盛有中 间体 HOC3T(BDT)3TCHO (l.Og, OJlmmol), 十倍摩尔当量的腈基乙酸辛酯和 70 mL干燥三氯甲烷双口 瓶中滴入几滴三乙胺， 室温 40小时。 倒入 100 mL水中， 二氯甲烷 (50 mLx3)萃取。 有 依次用水 (〗00 mL)， 饱和食盐水 (100 mL)和水 (100 mL)洗， 无水琬酸钠干燥. 减压除去溶剂， 以石油醚-二氯甲烷 =2:3为 洗脱剂，过柱分离，得到黑色固体，产率为 70%。 MALDI-TOF MS (m/z): C106H148N2O4Ss [ΜΓ， 理论值： 1768.92; 实测值： Π .93。
其结构式如下所示： 实施例 28
氩气保护下， 在盛有 (360mg, 0.2mmol) 3T(OEH-BDT)3T(CHO)2, 十倍摩尔当量的腈基乙酸辛酯和 100 mL干燥三氯甲烷双口瓶中滴入 几滴三乙胺， 室温搅拌过夜， 倒入 100 mL水中， 二氯甲烷 (30 mLx3) 萃取。 有机相依次用水 (60 mL)， 饱和食盐水 (60 mL)和水 (60 mL)洗， 无水硫酸钩干燥。减压除去溶剂，以石油酸-二氯甲坑 =1: 2为洗脱剂， 过柱分离， 得到褐色固体， 产率为 91%。 MALDI-TOF MS {m/z): Cl06H14SN2O4Sg[Mr， 理论值： 1800.91; 实测值： 1800,90»
其结构式如下所示：
Figure imgf000067_0002
实施例 29
氩气保护下， 在盛有中间体 5T(OEH-BDT)5T (CHO)2 (0.i8g, O.OSmmol), 十倍摩尔当量的腈基乙酸辛賒和 60 mL千燥三氯甲烷双口 瓶中滴入几滴三乙胺， 室温櫈拌 48小时。 倒入 lOO mL水中， 二氯甲烷 (50 mLx3)萃取。有机相依次用水 (80 mL),饱和食盐水 (80 mL)和^ (SO mL)洗， 无水碗酸钠干燥， 减压除去溶剂， 以石油醚-二氯甲烷 洗脱剂，过柱分离，得到黑色固体，产率为 76%。 MALDI-TOF MS (m z): Ct54H220N2O6Si2 [Mf， 理论值： 257736; 实測值： 2577.35。
其结构式如下所示：
Figure imgf000068_0001
实旄例 30
与实施例 14的合成方法类似， 只是用 3-辛基洛丹宁替代 3-乙基 洛丹宁，反应收率 90%， MALDI-TOF MS (m/z): C^H^NzC^Sn [Mf , 理论值： 1758.83; 实測值： 1758.82,
其结构式如下所示：
Figure imgf000068_0002
实旄例 31
与实施例 14的合成方法类似， 只是用 3-甲基洛丹宁替代 3-乙基 洛丹宁， 反应收率 ， MALDI-TOF MS (m/z): nils 202Sn [M]+, 理论值： 1562.61; 实測值： 1562. 62。
其结构式如下所示：
Figure imgf000068_0003
实施例 32
与实施例 14 的合成方法类似， 只是用 3Τ(ΟΡΡ)3ΊΧΟΚ% ^ 7T(CHO)2,反应收率 76%， MALDI-TOF MS (m/z): C82H1Q5N^)2S^ [M]+, 理论值： 1547.50; 实测值： 1547 52.
Figure imgf000069_0001
实施例 33
方法同实施例 2，只是用 3T(DPP)3T(CHO)2代替 7T(CHO)2,反应 收率 76%, MALDI-TOF MS (m z): C82Hli>5N302S" [M]+, 理论值： 1547.50; 实测值： 1547, 52.
其结构式如下所示：
Figure imgf000069_0002
实施例 34
与实施例 14的合成方法类似， 只是用 5T(CHO)2代替 7T(CHO): 反应收率 96%， MALDI-TOF MS (m/z): C65H90N2O2S9 [M]+, 理论值： 1218.44; 实測值： 1218, 45。
Figure imgf000070_0001
实施例 35
与实施例 14合成方法类似， 3- (1-乙酰乙酯）甲基洛丹宁替代 3- 乙基洛开宁， 反应收率 87%, MALDI-TOF MS (m/z): C^^ eSu [M]+, 理论值： 1706,65; 实測值： 1706,64.
其结枸式如下所示：
Figure imgf000070_0002
实施例 36
方法同实施例 2。用 1-横酰丁基 -2,3，3-三甲基吲哚内盐代替 乙 酸乙酯， 反应收率 87%， MALDI-TOF MS (m/z): C,06H146N2O6S9 M+, 理论值： 1830.86; 实測值： 1830.87.
其结构式如下所示：
Figure imgf000070_0003
实施例 37
与实施例 14 的合成方法类似， 用二醛基苯并噻唑二噻 替< 7T(CHO)2,反应收率 79%， MALDI-TOF MS (m z): C42H5QN402S7网 +， 理论值： 866.19; 实測值： 866. 19。
其结构式如下所示：
Figure imgf000071_0001
实施例 38
实施例 2到 6中的含受体端基的给受体型寡聚噻吩的热稳定性测试 含受体端基的给受体型寡聚噻吩的热稳定性用热重分析 (TG)在 TA instrument SDT-TG Q600热重分析仪上进行， 差示扫描量热 (DSC) 在 TA instrument DSC-2910分析仪上进行分析。 氮气流下加热扫描速 率为 10eC/min, 实施例 39
实施例 4到 6中化合物的循环伏安法测试
通过循环伏安測试可以了解分子的能级结构， 以估算最高占有轨 道 (HOMO)和最低空轨道 (LUMO)的值的大小. 我们采用 LK98B II电 化学工作站进行电化学性质的測试，电解池为三电极体系 (玻碳电极为 工作电极， 铂丝电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极)， 以二茂铁傲 内标， 干燥过的二氯甲烷为溶剂， 0.1 M 的四丁基六氟磷酸胺 (n-Bu4NPF6)为支持电解 ， 扫描速度为 100 mV s' 在氩气保护下， 扫描得到的循环伏安曲线如附图 3所示，按参考文献 (Li， Y. F.; Cao, Y.; Gao, J.; Wang, D. L.; Yii, G.; Heeger, A. J. Synth. Met. 1999, 99, 243.)^ 算得到分子的 HOMO和 LUMO能级：
实施例 4 E(HOMO = -5.09 eV: E(LUMO)= -3.33 eV.
实施例 5 E(HO O)= -5.13 eV; E(LUMO)= -3.29 eVe
实施例 6 E(HOMO)= - 5.10 eV: B(LUMO)= -3.26 eV„ 实旄例 40
以实施例 4到 6中的化合物为电子给体的太阳能电池器件的翱备 器件结构为 ITO/PEDOT:PSS/donor:PC61BM/Ca/Al， 其中 donor为 实施例 4到 6 中的化合物中的任何一种。 具体制备过程为： 首先将 ITO (氧化铟锡， 阳极)玻璃进行预处理， 具体步骤如下： 首先用清洗剂 擦洗 ITO玻璃， 去离子水冲洗干净， 然后将 ΓΓΟ玻璃依次用丙稱、 异 丙醇溶剂超声清洗各 20分钟，取 1¾后;^烘箱中烘干，然后再预处理 过的 ΓΓΟ玻璃上旋涂一层 PEDOT:PSS(Baytron P VP A14083 f 为阳极 修饰层 (40應)，待 RBDOT:PSS在 120。C加热 20分钟完全干燥后 ,将 donor:PC61BM混合物的氯仿溶液 (donor:PC61BM质量比为 l:0.5，d mor 浓度为 8 mg/mL>^涂在 PEDOT:PSS表面作为活性层 (140 urn), 然后 再蒸镀 Ca(20 nm)及金属电极 AI (80 mn).在蒸镀过程中保持真空度低 于 ^lO^ Pa, 在标准太 光 (AM i.5G)辐照条件下， 使用计算机控制 的 Kei hley 2400数字源表对器件性能进行测试，器件的电流密度 -电压 曲线如附图 4所示， 性能参数列于表 1。 表 1: 实施例 4、 5、 6材料制备的化合物太阳能电池性能比较
(光强为 100 mW/cm2 AM1.5G照射条件下测量）
短路电流密度 开路电压 填充因子 能量转换效率 器件参数
(mA can"2) FF(%) PCE (%) 实旄例 4/PC«BM (i:0,5> 9,94 0.88 51.0 4.46 实旄例 5/PC«BM (1:0.5) 10.74 0.86 55.0 5.08 实旄例 6/PCeiB (1:0.5) 9.91 0.93 49.1 4.52 由表 1可知， 利用本申请的化合物制备的溶液处理的本体异质结 太阳能电池器件的紫外可见吸收可以达到 800 nm,太阳能器件开路电 压达到 0.85 V以上， 短路电流达到 9 mA/cm2以上， 最大光电转换效 率可达到 5%以上。 实施例 4i
实施例 14中的含受体端基的给受体寡聚噻吩的紫外可见光谱
将实施例 14的化合物分别配成 10_5和 10_2mol L的氯仿溶液, 前 者溶液测量溶液紫外吸收， 后者溶液于 1200rpm在石英片上甩膜， 测 量膜的紫外吸收，扫描范闺均为 300-lOOOnrtt,测量仪器为 Jasco V-570 UV/VIS/NIR Spectrophotometer. 紫外可见吸收光谱如图 5所示。 实施例 42
实施例 14中的化合物的溶液和膜的循环伏安法测试 通过循环伏安測试可以了解分子的能级结构， 以估算最高占有轨 道 (HOMO)和最低空轨道 (LUMO)的值的大小。 我们采用 LK98B II电 化学工作站进行电化学性质的测试，电解池为三电极体系 (玻碳电极为 工作电极， 铂丝电极为辅助电极， 甘汞电极为参比电极)， 溶液法以二 茂铁傲内标， 干燥过的二氯甲烷为溶剂， 0.1 M的四丁基六氟磷酸胺 (n-Bu4NPF6)为支持电解质， 扫描速度为 100 mV-s'1; 膜的电化学以干 燥的乙腈为溶剂， 0.1 M的四丁基六氟磷酸胺 (n-Bu4 PF6)为支持电解 廣，将实施例 14的化合物的溶液滴到玻碳电极上成膜测量 β均在氩气 保护下， 扫描得到的循环伏安曲线如图 6所示
按参考文献 (Li， Y. F,; Cao, Y.; Gao, J.; Wang, D. L,; Yu, G.; Heeger, A. J. Synth. Met. 1999, 99, 243.)换算得到实施例 M的化合物的溶液和 膜的 HOMO和 LUMO能级：
实施例 14的化合物 (溶液中）
E (HOMO) = -5.00 eV E (LUMO) = -3.28eV
实施例 l4的化合物 (膜中）
E (HOMO) = -5.21 eV E (LUMO) = -3.74 eV 实施例 43
以实施例 i4中的化合物为电子给体的太阳能电池器件的制备 器件结构为 ITC>/PEDOT:PSSM mOT::PC61BM/LiF/AI， 其中 donor 为实施例 14的化合物。 具体制备过程为： 首先将 ITO (氧化铟锡， 阳 极) ^璃进行预处理，具体步骤如下： 首先用清洗剂擦洗 ITO玻璃，去 离子水冲洗干净， 然后将 ITO玻璃依次用丙^、 异丙醇溶剂超声清 « 各 20分钟， 取出后放入烘箱中烘干。 然后再预处理过的 ITO玻璃上 旋涂一层 PEDOT:PSS(Baytron P VP Al 4083) 为阳极修饰层 (40讓)， 待 PBDOT:PSS在 140。C加热 20分钟完全千燥后，冷却后将实施例 M 的化合物:: PC«BM混合物的氯仿溶液 (实施例】4的化合物: PC6iBM虜 量比分別为 1:0.8, 1:0,5， 1;03, 实施例 14的化合物浓度为 8 mg mL) 旋涂在 PEDOT:PSS表面作为活性层 (80 nm), 然后蒸镀 LiF(0.8 nm)及 金属电极 A〗 （60 om), 在蒸镀过程中保持真空度低于 Pa, 在标 准太阳光 (AM 1.5G)辐照奈件下， 使用计算机控制的 Keithley 2400数 字潺表对器件性能进行測试。 器件的电流密度-电压曲线如闺 7所示， 性能参数列于表 2。 表 2: 实施例 14中化合物以不同给受体比制备的太阳能电池性能比较
(光强为 100 mW/cm2 AM1.5G照射条件下測量） 短路电流密度 开路电压 填充因子 能量转换效率 器件参数
J A cm"2) F {%) PCE (%) 实施例 14 PC«BM (1 :0,8) 10.77 0.87 34.0 3.15 实施例 I4 PC¾iBM (1 :0.5) 14.02 0.92 47.4 6.10 实施例 I4/PC«BM (1:0.3) 12.43 0.91 43,0 4.74 由表 2可知， 利用本发明的化合物制备的溶液处理的本体异质结 太阳能电池器件的紫外可见吸收可以达到 780 nm，太阳能器件开路电 压达到 0.90V以上， 短路电流达到 14 mA/cm2以上， 最大光电转换效 率可达到 6%以上。 实施例 44
以实施例 25中的化合物为电子给体的太阳能电池器件的制备与測试 器件结构为 ITO/PEDOT:PSS/91: PC71BM LiF/A〗e ITO玻璃的清洗 处理以及 PSS-PEDOT旋涂与实施例 43相同.待 PEDOT;PSS在 140。C 加热 20分钟完全干燥后》 冷却后将 91:PQnBM混合物的氯仿溶液 (】:PC7!BM质量比分刺为 1:0,6， ];0.8, 1:0.1)^:涂在 PE OT:P^表 面作为活性层 (80 nm), 然后蒸锾 LiF(0.8 nm)及金属电极 AI (60 rnn。 在蒸镀过程中保持真空度低于 3X1CT Pa。 在标准太阳光 (AM 1.5G)辐 照条件下，使用计算机控制的 Keithky 2400数字源表对器件性能进行 测试。 器件的电流密度-电压曲线如图 8所示 性能参数列于表 3. 表 3: 实施例 25中化合物以不同给受体比制备的太阳能电池性能比较
(光强为 100mW/em2 AM1.5G照射条件下测量) 短路电漉密度 开路电压 填充 S子 能量转换效率 器件参数
JK (mA cm"2) FF (%) PCE (%) 实施例 25 PC7IBM (1:0.6) 0.91 n.g? 0.62 6.74 实施例 25 PC71BM (1:0.8) 0.93 11.44 0.65 6.88 实施钙 25/PC7iBM (l ;l) 0.91 11.63 0.61 6.41 另外， 上迷器件活性层混合过程中加入少量的聚二甲基硅氧垸
(polydimethylsiloxane, PDMS)可以使得能量转换效率进一步提高到 7.46%, 电流密度-电压曲线曲线见 ® 9, 具体数值见表 4. 表 4: 以实施例 25中化合物 -C7tPCBM (1 :0,8》为活性层时添加不同量
PD S的太阳能电池性能比较
(光强为 100mW/em2 AM】.5G照射条件下测量） 短路电流密度 开路电压 填充因子 能量转换效率
PDMS (mg mL)
sc (m cm"2) FF (%) PCE {¾)
0.1 0,92 11,84 0.65 7.09
0.2 0.93 12.62 0.64 7.46
0.3 0.92 11.64 0.64 6.81 实施例 45
实施例 13' 17、 21、 23、 24、 27、 28、 29. 30、 34和 35中化合物作 为电子给体的有机太阳能电池器件的制备
ITO玻璃的清洗处理以及 PSS~PBDOT旋涂与实施例 43相同. 橇 PEDOT:PSS在 140。C加热 20分钟完全干燥后，冷却后将 donor:PC«HM; 混合物的氯仿溶液旋涂在 PEDOT:PSS表面作为活性层， 然后蒸镀 LiF(0.8 画)及金属电极 A1 (60 nm), 在蒸镀过程中保持真空度低于 3xl0'4 Pa. 在标准太阳光 (AM 1.5G)辐照条件下， 使用计算机控制的 eithley 2400数字源表对器件性能进行测试。器件的电流密度-电压曲 线如图 10-21所示， 性能参数列于表 5。 表 5: 实施 #U3、 17, 21、 23、 24、 27、 28. 29、 30、 34和 35中化 合物作为给体制备的有机太阳能电池性能参数
(光强为 J00 mW/cm2 AM1.5G照射条件下测量）
短路电漉密度 开路电压 填充 ¾子 能量转换效率 化合物
jc(mA cm'2) FF (¾) PCE (%) 实施例 13 10.06 0.77 58.4 4.52 实施例 17 7.54 0.90 59.6 4.05 实施例 21 6.77 0.92 39.4 2.46 实施例 23 11.51 0.80 63.4 5.84 实施例 24 9.77 0.93 59.9 5.44 实施例 27 10.23 0.82 29.2 2.45 实施例 28 9.13 0.90 61.6 5.06 实施例 29 9 0.79 68.3 5.13 实施例 30 13.08 0.89 39.5 4.60 实施例 34 7.2 1.06 42.6 3.25 实施例 35 7.0 0.90 38.7 2.44 由上可知， 利用本发明的化合物制备的溶液处理的本体异盾结太 阳能电池器件最大光电转换效率可达到 7%以上。并且本发明的化合物 具有精确的分子量、结构可控、 易純化，适用于制备具有高开路电压、 稳定性好、 柔性、 大面积的高性能有机太阳能电池. 从前述中可以理解， 尽管为了示例性说明的目的描述了本^ 具体实施方案， 但是在不偏离本发明的精神和范围的条件下， 本镛域 所述技术人员可以作出各种变形或改进. 这些变形或修改都应落)入本 申请所附权利要求的范闺。

Claims

权利要求书
1. 下列通式的给受体型寡聚噻吩化合物:
Figure imgf000078_0001
其中， X为 0至 50的整数， y为 1至 50的整数，
Ri和 分別独立地选自 H、 CrC30烷基、 C3-C3Q环烷基、 d-Cso 烷氧基、 CH¾0羧酸酯基或其卤素取代的衍生物， 其中 和 可以 相同也可以不同， 但是 和 不能同时为 H,
、 L2和 L3分别独立地选自桥连的共轭电子给体单元或桥连的共 轭电子受体单元， 以及
A2为端基受体单元。
2.选自通式 (1)至通式 (6)的给受体型寡聚噻吩化合物:
Figure imgf000078_0002
通式 P)
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000079_0002
Figure imgf000079_0003
通式 (6) 其中， n为 1至 50的整数，
1^和 分別独立地选自 H、 CH^o烷基、 C3-C3£>环烷基、 CrC30 烷氧基、 CrC30羧酸酯基或其 素取代的衍生物， 其中 和 可以 相 ¾也可以不同， 但是 3¾和 不能 J时为 H，
！^和。!分别独立地为桥连的共轭电子给体单元，
A和八！分別独立地为桥连的共轭电子受体单元， 以及
A2为端基受体单元，
3. 如权利要求 2所述的化合物， 其中！ 和1 1分别独立地选自基 团 7至基团 19:
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000080_0002
其中 选自 H、 C1-C30號基、 C3-C30环坑基、 C1-C3Q坑 基、 C1-C30 羧酸醻基或其卤素取代的衍生物。
4.如权利要求 2或 3所述的化合物， 其中 A和 分別独立地选 自基团 21至基团 30:
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000081_0002
Figure imgf000081_0003
其中 选自 d-Cso烷基、 C3-C30环烷基、 d- o烷氧基、 CrC30 羧酸酯基或其卤素取代的衍生物。
5.如权利要求 24中任一权利要求所述的化合物，其中 A2为有机 小分子染料基团。
6.如权利要求 24中任一权利要求所述的化合物，其中 A2选自基 团 31至基 ¾ 60;
Figure imgf000082_0001
其中 R5和 分別独立地选自 CH¾0旄基、 ¾-<¾0环烷基、 (¾-(¾» - 梡！^或其卤素取代的衍生物， 以及
X-为能够使 Α2形成中性基团的阴离子，
当 Α2选自基团 55时， 通式 (】）中11≥4。
7.如权利要求 2-6中任一权利要求所述的化合物， 其中所迷化合 物的结构选自：
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000083_0002
Figure imgf000084_0001
ZL0/Zl0Z l3/13d TSS6ll/ZlOZ OAV
Figure imgf000085_0001
t8
Figure imgf000086_0001
090Z.0/ZT0ZN3/X3d TSS6ll/ZlOZ OAV
Figure imgf000087_0001
以及
Figure imgf000088_0001
其中， π为 1至 50的整数，
R，和 分別独立地选自 H、 Ci-C3o綻基、 -C3。环烷基、 C，-C30 烷^^、 -C 羧酸醱基或其卤素取代的衍生物， 其中 和 R2可以 相同也可以不同， 但是 和 不能同时为 H，
R3选自 H、 CH:30烷基、 C3-C30环烷基、 d-C30烷氧基或其卤素取 代的衍生物， 以及
R5选自 （ C30烷基、 C3~C3(}环烷基、 C!-C30烷氧基或其卤素取代 的衍生物.
8.如权利要求 2-7中任一权利要求所述的化合物， 其中 n为 1至 30的整数， 优选 n为 1至 ίθ的整数。
9.如权利要求 6所述的化合物，其中 X-选自卤素离子、 BF4 PF6 S V或者 CF3S(V.
10. 如权利要求 2-9中任一权利要求所述的化合物， 其选自:
Figure imgf000088_0002
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000090_0002
88
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000092_0001
90 16
Figure imgf000093_0001
ZLO/ZlOZ l3/13d TSS6ll/ZlOZ OAV 16
Figure imgf000094_0001
Z.0/ZT0ZN3/X3d TSS6ll/ZlOZ OAV
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000095_0002
11.制备权利要求 1-10中任意权利要求所述化合物的方法,其中， 给体桥连的含受体端基的寡聚噻吩通过双醛基给体桥连的寡聚噻吩与 受体端基单体， 在溶剂和催化剂的存在下， 进行克内费纳格尔 ( noeveimgd)缩合反应， 得到所迷化合物，
12.如权利要求 11所述的方法， 其中所迷催化剂为碱性化合物， 优逸烷基胺， 更优选三乙胺，
13.如权利要求 11和 12中任一权利要求所迷的方法， 其中所述 方法在保护气体下进行， 所述保护气体优选氩气。
14. 制备权利要求 1-10中任意权利要求所述化合物的方法，其中， 给体桥连的含小分子染料端基的寡聚噻哈通过双酸基给体桥连的寡聚 噻吩与有机小分子染料单体， 在溶剂和催化剂的存在下， 进行克内费 纳袼尔 (Knoevenagd)缩合反应， 得到所述化合物。
15.如权利要求 14所述的方法， 其中所迷催化剂为酸性催化剂， 优选弱酸性催化剂， 更优选乙酸铵、 丙酸铵以及丁酸铵,
16. 如权利要求 14或 15所述的方法，其中所述溶剂为酸性溶液， 优选弱酸性溶液， 更优选乙酸、 丙酸以及丁酸。
17.如权利要求 14^16 中任一权利要求所述的方法， 其中所述催 化 的用量为过量， 优选 10-30moi%， 更优选 20 moi%。
18.权利要求 1-10中任一权利要求所述的含受体端基的给受体型 寡聚噻吩化合物在制备场效应晶体管中的用途。
19.权利要求 i-10中任一权利要求所述的含受体端基的给受体型 寡聚噻吩化合物在制备光伏器件中的用途，
20.如权利要求 19所述的用途，其中所迷光伏器件是太阳能电池 器件，
21.如权利要求 20所述的用途，其中所述化合物用于制备所述太 阳能电池器件的光活性层.
22. 三极管器件， 其包含具有权利要求 1-〗0中任一权利要求所述 的化合物的活性层.
23.光伏器件， 其包含具有权利要求！-10中任一权利要求所述的 化合物的活性层。
24.如权利要求 23所迷的光伏器件，其中所述光伏器件是太阳能 电池器件。
25.制备场效应晶体管的方法， 其包括提供权利要求 1-10中任一 权利要求所迷的含受体端基的给受体型寡聚瘗吟化合物。
26.制备光伏器件的方法， 其包括提供权利要求 1-10中任一权科 要求所述的含受体端基的给受体堃寡聚噻吩化合物。
27. 如权利要求 26所述的方法，其中所迷光伏器件是太阳能电池 器件，
28.如权利要求 27所述的用途，其中提供所述化合物制备所述太 阳能电池器件的光活性层.
29.化合物， 其选自：
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000098_0002
Figure imgf000098_0003
96
Figure imgf000099_0001
以及
Figure imgf000099_0002
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