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WO2012115111A1 - 積層体 - Google Patents

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Publication number
WO2012115111A1
WO2012115111A1 PCT/JP2012/054151 JP2012054151W WO2012115111A1 WO 2012115111 A1 WO2012115111 A1 WO 2012115111A1 JP 2012054151 W JP2012054151 W JP 2012054151W WO 2012115111 A1 WO2012115111 A1 WO 2012115111A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
layers
transparent dielectric
thickness
laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/054151
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
すすむ 鈴木
崇平 見矢木
史栄 伊東
朋広 山田
志堂寺　栄治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of WO2012115111A1 publication Critical patent/WO2012115111A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3618—Coatings of type glass/inorganic compound/other inorganic layers, at least one layer being metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C17/3639—Multilayers containing at least two functional metal layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
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    • C03C17/3681—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating being used in glazing, e.g. windows or windscreens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, and more particularly, to a laminate that is suitably used for multi-layer glass and has an appearance that is neutral or blue when viewed obliquely.
  • the Ag thin film has a transparent color, a neutral color (neutral color) and a low resistivity in the visible range.
  • An Ag thin film having a thickness of about 10 nm has little absorption in the visible range, and its reflectance is several tens of percent. The reflectance increases as the wavelength becomes longer, and shows a high reflectance in the infrared region.
  • the Ag-based multilayer film which has an Ag thin film sandwiched between dielectric thin films and has a low reflectance in the visible region and a high reflectance in the infrared region, shows the same appearance as general glass, and has a low emissivity and a high heat ray reflectance.
  • Tempered glass may be used as Low-E glass, for example, window glass for buildings. Further, bent glass is used in the window glass for automobiles. Both tempered glass and bent glass are produced by heat treating a glass plate at a temperature of 550 ° C. to 750 ° C. There are two methods for producing tempered glass or bent glass having an Ag-based multilayer film. One is a method of forming a film on tempered glass or bent glass. The other is a method of forming a film on flat glass, then cutting it into a predetermined size, and performing a heat treatment for strengthening or bending.
  • the production cost is lower if the film is formed first, then cut to a predetermined size, and heat treatment for strengthening or bending is performed. It is difficult to stably produce a high-performance Ag-based multilayer film without deterioration after heat treatment, and various know-how is required.
  • the development of film materials and film structures has progressed, and Ag-based multilayer films with few defects after heat treatment have been commercialized.
  • Low-E glass having two Ag layers is a total film of Ag layers compared to Low-E glass having one Ag layer (Ag1 layer Low-E glass) Thickness can be increased and heat insulation performance is excellent.
  • the physical film thickness of an Ag layer (first Ag layer) close to a transparent substrate such as a glass plate and an Ag layer (second Ag layer) far from the transparent substrate is Almost equal.
  • the physical thickness of the 1st Ag layer and the 2nd Ag layer intentionally different is also known.
  • the physical thickness of the first Ag layer is 50 to 80% of the physical thickness of the second Ag layer (see, for example, Patent Document 1).
  • the physical thickness of the first Ag layer is 60 to 70% of the physical thickness of the second Ag layer (see, for example, Patent Document 2).
  • the ratio of the physical thickness of the first Ag layer to the physical thickness of the second Ag layer is 1 .05 or more is known.
  • the above-mentioned patent document 1 describes the transmittance, the increase in solar factor, and the neutral reflection color, the reflection color when viewed from the vertical and the oblique direction. There are few changes.
  • Patent Document 2 the transmittance, the increase of the solar factor, and the neutral reflection color, the change of the reflection color when viewed from the vertical and the angle when viewed from the oblique direction is mentioned.
  • Patent Document 3 mentions the coexistence of a neutral reflected color when viewed obliquely, a small solar factor, and a large selectivity.
  • the color tone is important from the viewpoint of the design of the design.
  • the window glass provided with the Ag-based multilayer film has a low reflectance in the visible range, a neutral reflection color and a transmission color, and an appearance equivalent to that of the base plate glass can be obtained while maintaining high heat shielding properties.
  • the appearance when viewed from below that is, viewed from an oblique direction, is important.
  • a window glass having an appearance, that is, a reflection color of red, particularly purple is not preferred, and a neutral or blue color similar to the base glass is preferred.
  • the window glass for automobiles is attached with an inclination, the appearance when viewed from the front, that is, when viewed from an oblique direction, is important.
  • low visible light transmittance is required for the purpose of anti-glare. That is, a low transmittance in the visible region, for example, a visible light transmittance of 50% or less is required in addition to the heat shielding property in the infrared region.
  • the primer layer or barrier layer adjacent to the Ag layer is an oxide film of NiCr or Ta.
  • the transmittance is 60 to 70%
  • the solar factor is 0.32 to 0.42.
  • the solar factor is limited to 27.5 or less
  • the selectivity is limited to 1.75 or more. Further, the above patent document does not mention visible light transmittance.
  • the film thickness ratio of the Ag thin film is described when the glass surface reflection color is kept neutral when viewed obliquely.
  • the visible light transmittance is relatively low, for example, when the visible light transmittance is 50% or less, no consideration is given.
  • the present invention is a laminate having a two-layered Ag thin film that has a relatively low visible light transmittance, and is preferably a laminate in which the appearance when viewed obliquely is not red or purple but is neutral or blue. The purpose is to provide a body.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which three transparent dielectric layers and two Ag layers are alternately laminated on a transparent substrate so that the Ag layers are interposed between the transparent dielectric layers.
  • the Ag layer is the first Ag layer and the second Ag layer in this order from the transparent substrate side
  • the ratio of the physical film thickness of the second Ag layer to the first Ag layer is 1.05 or more
  • permeability of a laminated body is 50% or less, It is characterized by the above-mentioned.
  • the laminated body of this invention does not ask
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a laminate according to the present invention.
  • the schematic sectional drawing which shows the modification of the laminated body of this invention. It is a figure which shows the calculation result of the physical film thickness of the 1st Ag layer and 2nd Ag layer when a * in the CIE-Lab colorimetric method is 1 or less. It is a schematic sectional drawing which shows an example of the multilayer glass using the laminated body of this invention.
  • Drawing 1 is a sectional view showing an example of a layered product of an embodiment.
  • the laminated body 1 includes a first transparent dielectric layer 12, a first Ag layer 13, a second transparent dielectric layer 14, a second Ag layer 15, and a third transparent dielectric layer on a transparent substrate 11. 16 are laminated in this order, and three transparent dielectric layers 12, 14, 16 and two Ag layers 13, 15 are interposed between the transparent dielectric layers 12, 14, 16, respectively. The Ag layers 13 and 15 are alternately laminated so that each of them is interposed.
  • This laminate 1 has a visible light transmittance of 50% or less, and a ratio of the physical thickness of the second Ag layer 15 to the first Ag layer 13 (the physical thickness of the second Ag layer 15). / Physical film thickness of the first Ag layer 13 (hereinafter also simply referred to as a film thickness ratio) is 1.05 or more.
  • the appearance (that is, the reflected color) when viewed from an oblique direction with a visible light transmittance of 50% or less is red. It can be neutral or blue rather than purple.
  • daytime solar radiation is strong in regions from low latitudes to mid-latitudes, and window glass used in such regions is required to have low visible light transmittance for the purpose of anti-glare.
  • the appearance when looked up from below that is, the appearance when looked from diagonally, is important.
  • the window glass of an automobile is attached with an inclination, the appearance when viewed from the front, that is, from an oblique direction is important.
  • the visible light transmittance is the following 50% neutral color appearance when viewed from an oblique or blue, the a * Specifically in CIE-Lab colorimetric method 1 or less.
  • the lower limit of a * is preferably ⁇ 35 or more. Thereby, it can be set as the thing suitable for the window glass of a high-rise building, an outer wall, and the window glass of a motor vehicle.
  • the visible light transmittance is not necessarily limited as long as it is 50% or less, but is usually preferably 30% or more, and more preferably 40% or more.
  • the transparent substrate 11 is made of, for example, a glass plate such as soda lime glass or non-alkali glass, or a resin film such as polyethylene terephthalate (PET) or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the thickness of the transparent substrate 11 is not particularly limited, but in the case of a glass plate, for example, 1 to 20 mm is preferable, and 2 to 15 mm is more preferable. In the case of a resin film, the thickness is preferably 5 to 500 ⁇ m.
  • the term “to” indicating the above numerical range is used in the sense that the numerical values described before and after it are used as the lower limit value and the upper limit value, and unless otherwise specified, “to” is the same in the following specification. Used with meaning.
  • a multilayer film having a basic structure of five layers of three transparent dielectric layers and two Ag layers, and further having a light absorber layer and / or a barrier layer in the basic structure of the five layers.
  • the transparent substrate itself preferably has a visible light transmittance of 20 to 50%, more preferably 40 to 50%.
  • the visible light transmittance is preferably 89 to 92%, and the dominant wavelength is 0.4 to 0.7 ⁇ m. Preferably there is.
  • the first to third transparent dielectric layers 12, 14, and 16 are provided to adjust the reflectance and transmittance in the visible range.
  • the material used for the transparent dielectric layer include metals such as ZnO, Al-doped ZnO (Al-doped ZnO; the same applies hereinafter), Sn-doped ZnO, SnO 2 , In-doped SnO 2 , TiO 2 , and NbOx. It is made of an oxide or a metal nitride such as Si 3 N 4 or AlN.
  • the first to third transparent dielectric layers 12, 14, and 16 may be made of the same material or different materials. Further, each of the first to third transparent dielectric layers 12, 14, 16 may be a single layer or a plurality of layers.
  • the refractive indexes of the first to third transparent dielectric layers 12, 14, and 16 are preferably 1.7 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.2, and further preferably 1.9 to 2.1. preferable. By using such a refractive index, the interference effect between the first, second, and third transparent dielectric layers 12, 14, and 16 and the first and second Ag layers 13 and 15 can be reduced. It becomes easy to make visible light transmittance 50% or less.
  • the refractive index means the refractive index at a wavelength of 550 nm.
  • the thickness of the first transparent dielectric layer 12 is preferably 25 to 50 nm, more preferably 30 to 45 nm, and further preferably 35 to 45 nm.
  • the thickness of the second transparent dielectric layer 13 is preferably 60 to 100 nm, more preferably 70 to 95 nm, and still more preferably 85 to 95 nm.
  • the thickness of the third transparent dielectric layer 16 is preferably 10 to 40 nm, more preferably 10 to 30 nm, and even more preferably 10 to 20 nm.
  • the first and second Ag layers 13 and 15 may be made of only Ag, or made of an Ag alloy to which Pd or the like is added.
  • the content of metal elements other than Ag is preferably 0.2 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass in the entire Ag alloy.
  • the film thickness ratio of the two Ag layers of the present invention (that is, the physical film thickness of the second Ag layer 15 / the physical film thickness of the first Ag layer 13) is 1.05 or more.
  • the film thickness ratio is preferably 1.09 or more.
  • the appearance of the stacked body 1 when viewed from an oblique direction can be made neutral or blue.
  • the upper limit of film thickness ratio is not necessarily limited, 1.70 or less are preferable, 1.60 or less are more preferable, and 1.50 or less are more preferable.
  • the thickness of the first Ag layer 13 is preferably 5 to 15 nm, more preferably 5 to 13 nm, and even more preferably 5 to 10 nm.
  • the thickness of the second Ag layer 15 is preferably 5 to 16 nm, more preferably 5 to 14 nm, and further preferably 5 to 12 nm.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a modification of the laminate 1.
  • the stacked body 1 may include light absorption layers 17 and 18, barrier layers 19 and 21, and a protective layer 22.
  • the light absorption layers 17 and 18 are provided in order to assist absorption of visible light and make the visible light transmittance more easily 50% or less.
  • the position of the light absorption layers 17 and 18 is not necessarily limited, For example, the surface of the 1st Ag layer 13 or the 2nd Ag layer 15 is mentioned.
  • Examples of the light absorption layers 17 and 18 include a layer made of at least one selected from the group consisting of a metal layer, a metal oxide layer, and a metal nitride layer having light absorption in the visible region.
  • a metal such as Ti, Nb, NiCr, or the like from a stoichiometry of SiN x or AlN x
  • a metal nitride that is light-absorbing in the visible region or from a metal oxide such as CrO x Can be used.
  • the thickness thereof is preferably 0.5 to 10 nm, and more preferably 1 to 8 nm.
  • the thickness is preferably 1 to 20 nm, and more preferably 2 to 18 nm.
  • the barrier layers 19 and 21 are provided to suppress oxidation of the first Ag layer 13, the second Ag layer 15, or the light absorption layers 17 and 18.
  • the second transparent dielectric layer 14 and the third transparent dielectric layer 16 are made of a metal oxide such as ZnO, the lower layer is formed at the time of film formation (particularly, in the case of film formation in an oxygen atmosphere).
  • the first Ag layer 13, the second Ag layer 15, or the light absorption layers 17 and 18 located in the region may be oxidized.
  • the barrier layers 19 and 21 are made of a metal layer, and specifically include those made of Ti, Zn, AlZn, TiZn, NiCr, or the like.
  • the thicknesses of the barrier layers 19 and 21 are each preferably in the range of 1 to 10 nm. If it is thinner than 1 nm, it will not function sufficiently as a barrier layer, and if it is thicker than 10 nm, the visible light transmittance of the laminate 1 may be excessively reduced.
  • the barrier layers 19 and 21 are formed as metal layers.
  • the metal layer formed as a barrier layer may be oxidized to be changed into a metal oxide layer.
  • the barrier layers 19 and 21 do not necessarily need to be metal films when the laminate 1 is formed.
  • the protective layer 22 is provided to improve the scratch resistance of the surface, and is provided on the outermost surface of the multilayer body 1, generally on the surface of the third transparent dielectric layer 16.
  • the protective layer 22 is formed by laminating one or more selected from, for example, a metal nitride layer mainly composed of TiN x , SiN x and the like, and a metal oxide layer mainly composed of TiO 2 or the like. .
  • the total thickness of the protective layer 22 is preferably 1 to 20 nm, and more preferably 2 to 10 nm. By setting the thickness of the protective layer 22 to 1 nm or more, the scratch resistance can be effectively improved.
  • the visible light transmittance of 30% or more and 50% or less in the laminate of the present invention is a multilayer film having a basic structure of five layers of three transparent dielectric layers and two Ag layers, which is a feature of the present invention. Alternatively, it can be obtained by adjusting the added light absorbing layer or by appropriately selecting the optical characteristics of the transparent substrate to be used.
  • the basic film configuration is as follows: transparent substrate 11 (soda lime glass plate, plate thickness 3 mm, visible light transmittance 89%) / first transparent dielectric layer 12 (5AZO, thickness 35 nm) , Refractive index 2.0) / first Ag layer 13 (Ag, thickness 13 nm) / light absorption layer 17 (Ti, thickness 5 nm) / barrier layer 19 (TiO 2 , thickness 3.4 nm, refractive index 2 .5) / second transparent dielectric layer 14 (5AZO, thickness 75 nm, refractive index 2.0) / second Ag layer 15 (Ag, thickness 12 nm) / light absorption layer 18 (Ti, thickness 3 nm) ) / Barrier layer 21 (TiO 2 , thickness 3.4 nm, refractive index 2.5) / third transparent dielectric layer 16 (5AZO
  • the film thickness of each layer is sequentially changed within the range of the maximum value (times) and minimum value (times) shown in the table, with the step size shown in the table.
  • the film thicknesses of the barrier layers 19 and 21 and the protective layer 22 were fixed, and the film thicknesses were changed only for the other layers.
  • the film thickness ranges of the first to third transparent dielectric layers 12, 14, and 16 are 25 to 50 nm, 60 to 90 nm, and 10 to 40 nm, respectively.
  • the film thickness ranges of the first and second Ag layers 13 and 15 are 10.4 nm to 15.6 nm and 9.6 nm to 15.6 nm, respectively.
  • the film thickness ranges of the first and second light absorption layers 17 and 18 are 1 to 10 nm and 0.6 to 6 nm, respectively.
  • the calculation shows that the transparent substrate 11 has a visible light transmittance of 40 to 50% and when viewed obliquely (when the angle from the normal direction (incident angle) is 75 °).
  • the definition that a * is 1 or less in the CIE-Lab colorimetric method is generally adopted as a range in which a red reflected color is not confirmed.
  • Rf represents the reflection characteristic on the main surface on the multilayer film side, that is, the side opposite to the transparent substrate 11
  • Rg represents the reflection characteristic on the main surface on the transparent substrate 11
  • T represents the visible light transmission characteristic.
  • Y represents reflectance in Rf and Rg, transmittance in T
  • a represents a * in the CIE-Lab colorimetric method
  • b represents b * in the CIE-Lab colorimetric method.
  • diamond-shaped points indicate the physical film thicknesses of the first Ag layer 13 and the second Ag layer 15 from which a solution satisfying the optical characteristics is obtained. Note that each point does not necessarily have only one solution. Usually, the first to third transparent dielectric layers 12, 14, 16 and the light absorption layers 17, 18 have different physical film thicknesses. There exists a solution of A dotted line extending from the lower left to the upper right indicates a position where the film thickness ratio (physical film thickness of the second Ag layer / physical film thickness of the first Ag layer) is 1.05.
  • the visible light transmittance is 40 to 50%
  • the a * in the CIE-Lab colorimetric method when viewed obliquely is 1
  • a limit of visible light transmittance of 40 to 50% is set, but it is not necessarily limited to such a range.
  • a * in the CIE-Lab colorimetric method when viewed obliquely can be 1 or less.
  • Tables 3 and 4 show examples when the film thickness ratio is less than 1.05 within the above film thickness range.
  • This film configuration has a film thickness ratio of 0.81, as shown in Table 4.
  • a * exceeds 1 in the CIE-Lab colorimetric method when viewed obliquely, indicating that the appearance is not preferable.
  • the laminated body 1 of this invention can be used suitably as one glass plate which comprises a multilayer glass.
  • FIG. 4 shows an example of a multilayer glass 2 using the laminate 1 of the present invention.
  • the multilayer glass 2 is, for example, arranged such that the laminated body 1 and the glass plate 3 are arranged at a predetermined interval via the spacer 4.
  • a primary sealant 5 seals between the laminate 1 and the spacer 4 and between the glass plate 3 and the spacer 4. Further, the peripheral edge between the laminate 1 and the glass plate 3 is sealed with a secondary sealing material 6.
  • the spacer 4 is filled with a desiccant 9 for suppressing condensation in the hollow layer 8 through the through hole 7.
  • the hollow layer 8 is filled with argon gas or the like.
  • the laminate 1 is disposed on the outdoor side with respect to the glass plate 3 so that the transparent substrate 11 side is on the outdoor side.
  • a double-glazed glass 2 since it has the laminated body 1 whose visible light transmittance is 50% or less and the appearance when viewed obliquely is a neutral color or blue, it is a high-rise building, particularly a low latitude. It can be suitably used for window glass and outer walls of high-rise buildings in the area from mid to latitude.
  • a laminate having the film configuration shown in Table 5 was manufactured by the sputtering method.
  • an Al-added Zn (Al content ratio relative to Zn: 5.0 atomic%) target, 48 mass% Sn, 52 mass% Zn Sn / Zn target, Ti target, and Ag target are contained in the sputtering chamber.
  • a cleaned 3 mm thick soda lime glass plate was introduced into an in-line type sputtering apparatus, and evacuated in a load lock chamber until the degree of vacuum was 2 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr or less. Subsequently, a glass plate was introduced into the sputtering chamber, and an Al-doped ZnO film (refractive index 2.0) or / and a SnZnOx film (refractive index 2) were sequentially formed as a transparent dielectric layer so as to have the film configuration shown in Table 5.
  • 0.0 a pure Ag film as an Ag layer, a Ti film as a barrier layer, a TiNx film as a protective layer, and a TiO 2 film (refractive index of 2.5).
  • SnZnOx film, using 48 wt% Sn, 52 wt% Zn targets, the gas flow ratio Ar / O 2 10/9 , was deposited power density of 8.8 W / cm 2.
  • the Ag film was formed by using an Ag target, setting the introduced gas to Ar 100%, and the power density to 4.0 W / cm 2 .
  • the Ti film was formed using a Ti target with an introduced gas of Ar 100% and a power density of 4.2 W / cm 2 .
  • the pressure during film formation was 3 to 5 mTorr.
  • the laminate was heat-treated in air at 730 ° C. for 4 minutes. Note that the Ti film serving as the barrier layer does not become all TiO 2 after the Al-doped ZnO film or SnZnOx film serving as the transparent dielectric layer is formed thereon or after the heat treatment, and the lower part remains as Ti metal. It was.
  • the a * in the color method was determined.
  • the visible light transmittance was measured at a wavelength of 300 to 2500 nm using a Hitachi U-4100 spectrophotometer.
  • the reflection color of the obliquely incident transparent substrate side surface (a * in the CIE-Lab colorimetric method) is an oblique incident spectral transmittance using a JASCO Corporation ART-25GT, and the transparent substrate (glass plate) side surface. The reflectance and the film-side surface reflectance were measured and calculated from these measured values.
  • the laminate of the present invention has a visible light transmittance as low as 50% or less, and the reflection color when viewed obliquely is neutral or blue, particularly as a Low-E glass plate for buildings, and an automobile. It can be suitably used as a Low-E glass plate for windows and Low-E glass for multilayer glass. It should be noted that the entire content of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-034195 filed on February 21, 2011 is cited here as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.
  • SYMBOLS 1 Laminated body, 11 ... Transparent base

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Abstract

　可視光透過率が比較的低く、かつ斜めから見たときの外観が赤または紫色でなく、中性色または青色となる積層体を提供すること。　透明基体上に３層の透明誘電体層１２、１４、１６と２層のＡｇ層１３、１５とが該透明誘電体層１２、１４、１６間に該Ａｇ層１３、１５が介在するように交互に積層されてなる積層体１であって、該Ａｇ層１３、１５を前記透明基体側から順に第１のＡｇ層１３、第２のＡｇ層１５としたとき、該第１のＡｇ層１３に対する該第２のＡｇ層１５の物理的膜厚の比が１．０５以上であり、かつ前記積層体１の可視光透過率が５０％以下である積層体。

Description

積層体
　本発明は、積層体に係り、特に複層ガラスに好適に使用され、斜めから見たときの外観が中性色または青色となる積層体に関する。
　Ａｇ薄膜は可視域で透過色、反射色が中性色（ニュートラル色）であり、また低抵抗率を示す。厚さ１０ｎｍ程度のＡｇ薄膜は可視域での吸収が少なく、反射率は数１０％である。波長が長くなるにつれて反射率は増加し、赤外域では高反射率を示す。Ａｇ薄膜を誘電体薄膜で挟み、可視域で低反射率、赤外域で高反射率としたＡｇ系多層膜は、一般的なガラスと同等の外観を示し、低放射率、高熱線反射率を示すことから、高断熱Ｌｏｗ－Ｅガラス（高断熱　Ｌｏｗ　Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ　ガラス）、あるいは高透過率の熱線反射ガラスに用いられる。近年では省エネ意識の高まりとともにこれらのガラスの需要が増大している。また、低抵抗率であるために、透明導電膜として用いることも可能である。
　Ｌｏｗ－Ｅガラス、例えばビル用窓ガラスとして、強化ガラスが用いられることがある。また、自動車用窓ガラスでは、曲げガラスが用いられる。強化ガラスも曲げガラスも、ガラス板を５５０℃～７５０℃の温度において熱処理を行なうことによって製造される。
Ａｇ系多層膜を有する強化ガラスまたは曲げガラスを製造する方法は２種類ある。一方は強化したガラスまたは曲げたガラスに製膜する方法である。他方は平板ガラスに製膜し、その後所定の寸法に切断し、強化または曲げのための熱処理を行なう方法である。
　強化または曲げたガラスに製膜するよりも、先に製膜を行い、その後所定の寸法に切断して、強化または曲げのための熱処理を行った方が製造コストは安くなる。熱処理後に、劣化のない高性能のＡｇ系多層膜を安定的に製造することは難しく、様々なノウハウが必要とされる。しかし、最近は、膜材料開発、膜構成開発が進み、熱処理後の欠点の少ないＡｇ系多層膜も商品化されるに至っている。
　２層のＡｇ層を有するＬｏｗ－Ｅガラス（Ａｇ２層系Ｌｏｗ－Ｅガラス）は、１層のＡｇ層を有するＬｏｗ－Ｅガラス（Ａｇ１層系Ｌｏｗ－Ｅガラス）に比べてＡｇ層の合計膜厚を厚くすることができ、遮熱性能に優れる。通常、２層系Ｌｏｗ－Ｅ膜では、ガラス板等の透明基体に近いＡｇ層（第１のＡｇ層）と該透明基体から遠いＡｇ層（第２のＡｇ層）との物理的膜厚はほぼ等しい。
　なお、第１のＡｇ層と第２のＡｇ層との物理的膜厚を意図的に異なるものとしたものも知られている。例えば、第１のＡｇ層の物理的膜厚を第２のＡｇ層の物理的膜厚の５０～８０％としたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、第１のＡｇ層の物理的膜厚を第２のＡｇ層の物理的膜厚の６０～７０％としたものが知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、第２のＡｇ層の物理的膜厚に対する第１のＡｇ層の物理的膜厚の比（第１のＡｇ層の物理的膜厚／第２のＡｇ層の物理的膜厚）を１．０５以上としたものが知られている。
　物理的膜厚を調整する目的として、上記特許文献１には、透過率、ソーラーファクター（ｓｏｌａｒ　ｆａｃｔｏｒ）の増加、およびニュートラルな反射色、垂直から見たときと斜めから見たときの反射色の少ない変化が挙げられている。上記特許文献２には、透過率、ソーラーファクターの増加、およびニュートラルな反射色、垂直から見たときと斜めから見たときの反射色の少ない変化が挙げられている。上記特許文献３には、斜めから見たときのニュートラルな反射色と、小さいソーラーファクター、大きなセレクティビティ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）との共存が挙げられている。
　また、窓ガラスについては、デザインの意匠性の観点から色調が重要となる。Ａｇ系多層膜を設けた窓ガラスは、可視域において低反射率であり、また反射色および透過色が中性であり、高遮熱性を保持しながら、素板ガラスと同等な外観が得られる。しかしながら、例えば高層ビルの窓ガラスについては下から見上げられるために、下から見上げたとき、すなわち斜めから見たときの外観が重要となる。一般に、窓ガラスについては、外観、すなわち反射色が赤色、特に紫色のものは好まれず、素板ガラスと同様な中性色または青色のものが好まれる。同様に、自動車用窓ガラスについても傾斜して取り付けられるために、正面から見たとき、すなわち斜めから見たときの外観が重要となる。
　また、低緯度から中緯度の地域は昼間の日射が強いため、特にビル用の窓ガラスについては、防眩の目的から可視光透過率が低いことが求められる。すなわち、赤外域での遮熱性とともに、可視域での低透過性、例えば５０％以下の可視光透過率が求められる。
　なお、上記特許文献では、物理的膜厚の調整に限定条件が付されている。特許文献１では、Ａｇ層に隣接するプライマー層またはバリア層は、ＮｉＣｒまたはＴａの酸化膜とされている。特許文献２では、透過率は６０～７０％、ソーラーファクターは０．３２～０．４２とされている。特許文献３では、ソーラーファクターは２７．５以下、セレクティビティは１．７５以上に限定されている。また、上記特許文献では、可視光透過率については言及されていない。
米国特許ＵＳ６６７３４２７号明細書 米国特許ＵＳ６２８７６７５号明細書 米国特許ＵＳ７４１９７２５号明細書
　上記特許文献では、２層のＡｇ薄膜を有するＬｏｗ－Ｅガラスにおいて、斜めから見たときのガラス面反射色が中性色に保たれる場合のＡｇ薄膜の膜厚比について述べられている。しかし、可視光透過率が比較的低い場合、例えば可視光透過率が５０％以下の場合については何等考慮されていない。
　本発明は、特に可視光透過率が比較的低い２層のＡｇ薄膜を有する積層体において、斜めから見たときの外観が赤色や紫色でなく、中性色または青色となる、外観が好ましい積層体を提供することを目的としている。
　本発明の積層体は、透明基体上に３層の透明誘電体層と２層のＡｇ層とが該透明誘電体層間に該Ａｇ層が介在するように交互に積層されてなる積層体であって、該Ａｇ層を透明基体側から順に第１のＡｇ層、第２のＡｇ層としたとき、第１のＡｇ層に対する第２のＡｇ層の物理的膜厚の比が１．０５以上、かつ積層体の可視光透過率が５０％以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、透明基体上に３層の透明誘電体層と２層のＡｇ層とが該透明誘電体層間に該Ａｇ層が介在するように交互に積層されてなる積層体において、第１のＡｇ層に対する第２のＡｇ層の物理的膜厚の比を１．０５以上とすることで、可視光透過率が５０％以下のものにおいて、斜めから見たときの外観、特に透明基体面の外観が赤または紫色ではなく、中性色または青色のものを提供することができる。なお、本発明の積層体は、非熱処理品または熱処理可能品を問わない。
本発明の積層体の一実施形態を示す概略断面図。 本発明の積層体の変形例を示す概略断面図。 ＣＩＥ－Ｌａｂ表色法におけるａ＊が１以下となるときの第１のＡｇ層および第２のＡｇ層の物理的膜厚の計算結果を示す図である。 本発明の積層体を用いた複層ガラスの一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の積層体の実施形態について説明する。
　図１は、実施形態の積層体の一例を示す断面図である。
　積層体１は、透明基体１１上に、第１の透明誘電体層１２、第１のＡｇ層１３、第２の透明誘電体層１４、第２のＡｇ層１５、第３の透明誘電体層１６が、この順に積層されてなるものであり、３層の透明誘電体層１２、１４、１６と２層のＡｇ層１３、１５とが、透明誘電体層１２、１４、１６の各間に、Ａｇ層１３、１５のそれぞれが介在するように交互に積層されてなるものである。この積層体１は、可視光透過率が５０％以下であり、かつ第１のＡｇ層１３に対する第２のＡｇ層１５の物理的膜厚の比（第２のＡｇ層１５の物理的膜厚／第１のＡｇ層１３の物理的膜厚、以下単に膜厚比ともいう）が１．０５以上であることを特徴とする。
　このような積層体１によれば、膜厚比を１．０５以上とすることで、可視光透過率が５０％以下のものについて、斜めから見たときの外観（すなわち、反射色）を赤色や紫色でなく、中性色または青色とすることができる。既に説明したように、低緯度から中緯度の地域では昼間の日射が強く、このような地域で用いられる窓ガラスについては、防眩の目的から可視光透過率が低いことが求められる。また、高層ビルの窓ガラスまたは外壁のように、下から見上げられるものについては、下から見上げたときの外観、すなわち斜めから見たときの外観が重要となる。同様に、自動車の窓ガラスについても傾斜して取り付けられるために、正面、すなわち斜めから見たときの外観が重要となる。
　一般に、窓ガラス等については、外観が赤色、特に紫色のものは好まれず、素板ガラスと同等な中性色または青色のものが好まれる。本発明の積層体１によれば、可視光透過率が５０％以下のものにおいて、斜めから見たときの外観を中性色または青色、具体的にはＣＩＥ－Ｌａｂ表色法におけるａ＊を１以下とすることができる。また、ａ＊の下限は、－３５以上とするのが好ましい。これにより、高層ビルの窓ガラスや外壁、自動車の窓ガラスに好適なものとすることができる。なお、可視光透過率は５０％以下であれば必ずしも限定されるものではないが、通常、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。
　透明基体１１は、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂フィルムからなるものである。透明基体１１の厚さは、特に限定されるものではないが、ガラス板の場合には、例えば１～２０ｍｍが好ましく、２～１５ｍｍがより好ましい。また、樹脂フィルムの場合には、５～５００μｍが好ましい。
　上記した数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味をもって使用される。
　本発明において、３層の透明誘電体層と２層のＡｇ層の５層の基本構成を有し、さらにこの５層の基本構成に光吸収体層および／またはバリア層を有する構成の多層膜の可視光透過率にもよるが、透明基体自体としては、可視光線透過率が、２０～５０％であるものが好ましく、４０～５０％であるとより好ましい。透明基板１１が、ソーダライムガラス板の場合、板厚を２ｍｍとして換算した場合に、可視光線透過率は、８９～９２％であることが好ましく、主波長は、０．４～０．７μｍであることが好ましい。
　第１から第３の透明誘電体層１２、１４、１６は、可視域での反射率、透過率を調整するために設けられている。かかる透明誘電体層に用いられる材料としては、例えば、ＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ（ＡｌがドープされたＺｎＯ。以下同様）、ＳｎドープＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩｎドープＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＮｂＯｘ等の金属酸化物、またはＳｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等の金属窒化物からなるものである。なお、第１から第３の透明誘電体層１２、１４、１６は、それぞれ同一材料からなるものであってもよいし、異なる材料からなるものであってもよい。また、第１から第３の透明誘電体層１２、１４、１６は、それぞれ単一層であってもよいし、複数層であってもよい。
　第１から第３の透明誘電体層１２、１４、１６の屈折率は、１．７～２．５が好ましく、１．８～２．２がより好ましく、１．９～２．１がさらに好ましい。このような屈折率とすることにより、第１、第２、第３の透明誘電体層１２、１４、１６と、第１、第２のＡｇ層１３、１５との干渉効果で、積層体の可視光透過率を５０％以下としやすくなる。なお、屈折率は、波長５５０ｎｍにおける屈折率を意味する。
　第１の透明誘電体層１２の厚さは、２５～５０ｎｍが好ましく、３０～４５ｎｍがより好ましく、３５～４５ｎｍがさらに好ましい。また、第２の透明誘電体層１３の厚さは、６０～１００ｎｍが好ましく、７０～９５ｎｍがより好ましく、８５～９５ｎｍがさらに好ましい。さらに、第３の透明誘電体層１６の厚さは、１０～４０ｎｍが好ましく、１０～３０ｎｍがより好ましく、１０～２０ｎｍがさらに好ましい。第１から第３の透明誘電体層１２、１４、１６の厚さをこのような範囲に調整することで、より一層、積層体の可視光透過率を５０％以下としやすくなる。
　一方、第１、第２のＡｇ層１３、１５は、より具体的には、Ａｇのみからなるもの、Ｐｄ等を添加したＡｇ合金からなるものが挙げられる。Ａｇ合金からなるものとする場合、Ａｇ合金の全体中、Ａｇ以外の金属元素の含有量は０．２～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。Ａｇ以外の金属元素の含有量をこのような範囲内とすることで、例えばＡｇの拡散を抑制し、これにより耐湿性を向上させることができ、また比抵抗を１００μΩｃｍ以下にすることができる。
　本発明の２つのＡｇ層の膜厚比（すなわち、第２のＡｇ層１５の物理的膜厚／第１のＡｇ層１３の物理的膜厚）は１．０５以上である。膜厚比が１．０５未満の場合、斜めから見たときの積層体１の外観が赤色や紫色となり、ＣＩＥ－Ｌａｂ表色法におけるａ＊が１を超えるおそれがある。膜厚比は、１．０９以上が好ましい。上記膜厚比を１．０９以上とすることで、より確実に斜めから見たときの積層体１の外観を中性色または青色とすることができる。なお、膜厚比の上限は必ずしも限定されるものではないが、１．７０以下が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．５０以下がさらに好ましい。
　第１のＡｇ層１３の厚さは、５～１５ｎｍが好ましく、５～１３ｎｍがより好ましく、５～１０ｎｍがさらに好ましい。また、第２のＡｇ層１５の厚さは、５～１６ｎｍが好ましく、５～１４ｎｍがより好ましく、５～１２ｎｍがさらに好ましい。第１のＡｇ層１３、および第２のＡｇ層１５の厚さをこのような範囲に調整することで、より確実に斜めから見たときの外観を中性色または青色、具体的にはＣＩＥ－Ｌａｂ表色法におけるａ＊を１以下とすることができる。
　図２は、積層体１の変形例を示す断面図である。
　積層体１は、例えば図２に示すように、光吸収層１７、１８、バリア層１９、２１、保護層２２を有することができる。光吸収層１７、１８は、可視光線の吸収を補助し、可視光透過率をより容易に５０％以下とするために設けられる。光吸収層１７、１８の位置は、必ずしも限定されるものではないが、例えば第１のＡｇ層１３や第２のＡｇ層１５の表面上が挙げられる。
　光吸収層１７、１８としては、可視領域で光吸収性を有する、金属層、金属酸化物層、および金属窒化物層からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層が挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、ＮｉＣｒ等の金属、ＳｉＮｘまたはＡｌＮｘのストイキオメトリー（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）から金属側によっており、可視領域で光吸収性である金属窒化物、あるいはＣｒＯｘ等の金属酸化物からなる材料を使用することができる。光吸収層１７、１８を設ける場合、その厚さは、それぞれ０．５～１０ｎｍが好ましく、１～８ｎｍがより好ましい。０．５ｎｍより薄いと光吸収層として十分に機能しないおそれがあり、１０ｎｍより厚いと可視光透過率が過度に低下するおそれがある。なお、光吸収層１７、１８は一方のみを設けてもよく、その場合の厚さは１～２０ｎｍが好ましく、２～１８ｎｍがより好ましい。
　バリア層１９、２１は、第１のＡｇ層１３、第２のＡｇ層１５、または光吸収層１７、１８の酸化を抑制するために設けられる。例えば、第２の透明誘電体層１４、第３の透明誘電体層１６がＺｎＯ等の金属酸化物からなる場合、その成膜時（特に、酸素雰囲気中において成膜する場合）に、その下層に位置する第１のＡｇ層１３、第２のＡｇ層１５、または光吸収層１７、１８が酸化されるおそれがある。第１のＡｇ層１３、第２のＡｇ層１５、または光吸収層１７、１８の上にバリア層１９、２１を設けることで、これらの酸化を抑制し、光学特性の低下等を抑制することができる。
　バリア層１９、２１は、金属層からなるものであり、具体的にはＴｉ、Ｚｎ、ＡｌＺｎ、ＴｉＺｎ、ＮｉＣｒ等からなるものが挙げられる。バリア層１９、２１の厚さは、それぞれ１～１０ｎｍの範囲が好ましい。１ｎｍより薄いとバリア層として十分に機能せず、１０ｎｍより厚いと積層体１の可視光透過率が過度に低下するおそれがある。
　なお、バリア層１９、２１は金属層として成膜されるが、例えば第２の透明誘電体層１４や第３の透明誘電体層１６を酸化雰囲気中で成膜する際に、または積層体を曲げガラス板、あるいは強化ガラス板とするために後強化あるいは後曲げの処理を施す際に、バリア層として形成された金属層は、酸化されて金属酸化層に変化することがある。このため、バリア層１９、２１は、必ずしも積層体１としたときに金属膜である必要はない。
　保護層２２は、表面の耐擦傷性を向上させるために設けられ、積層体１の最表面、一般には第３の透明誘電体層１６の表面に設けられる。保護層２２は、例えばＴｉＮｘ、ＳｉＮｘ等を主成分とする金属窒化物層、およびＴｉＯ２等を主成分とする金属酸化物層から選ばれる１または２以上が積層されてなるものである。保護層２２の厚さは、合計厚さで１～２０ｎｍが好ましく、２～１０ｎｍがより好ましい。保護層２２の厚さを１ｎｍ以上とすることで、耐擦傷性を効果的に向上させることができる。また、保護層２２の厚さを２０ｎｍ以下とすることで、可視光透過率の過度な低下も抑制することができる。
　本発明の積層体における３０％以上、５０％以下の可視光透過率は、本発明の特徴である３層の透明誘電体層と２層のＡｇ層の５層の基本構成の多層膜を、あるいは付加される光吸収層を調整することにより、あるいは使用する透明基体の光学特性を適宜選択することにより得ることができる。
　次に、第１のＡｇ層に対する第２のＡｇ層の物理的膜厚の膜厚比の規定の有効性について、計算結果を挙げて説明する。
　まず、基本となる膜構成は表１に示すように、透明基体１１（ソーダライムガラス板、板厚　３ｍｍ、可視光透過率　８９％）／第１の透明誘電体層１２（５ＡＺＯ、厚さ　３５ｎｍ、屈折率　２．０）／第１のＡｇ層１３（Ａｇ、厚さ　１３ｎｍ）／光吸収層１７（Ｔｉ、厚さ　５ｎｍ）／バリア層１９（ＴｉＯ２、厚さ　３．４ｎｍ、屈折率　２．５）／第２の透明誘電体層１４（５ＡＺＯ、厚さ　７５ｎｍ、屈折率　２．０）／第２のＡｇ層１５（Ａｇ、厚さ　１２ｎｍ）／光吸収層１８（Ｔｉ、厚さ　３ｎｍ）／バリア層２１（ＴｉＯ２、厚さ　３．４ｎｍ、屈折率　２．５）／第３の透明誘電体層１６（５ＡＺＯ、厚さ　２０ｎｍ、屈折率　２．０）／保護層２２（ＴｉＯ２、厚さ　５ｎｍ、屈折率　２．５）とした。ここで、５ＡＺＯは、Ａｌ２Ｏ３添加ＺｎＯ（Ｚｎに対するＡｌの含有割合が５．０原子％）のターゲットを用いて成膜されたＡｌドープＺｎＯを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このような膜構成（基本膜厚）を基本とし、同表に示す最大値（倍）および最小値（倍）の範囲内において同表に示す刻み幅で各層の膜厚を順次変更し、表２に示す光学特性を満足する解を求める計算を行った。ここで、バリア層１９、２１、保護層２２の膜厚は固定し、その他の層についてのみ膜厚を変更した。なお、第１から第３の透明誘電体層１２、１４、１６の膜厚範囲は、それぞれ２５～５０ｎｍ、６０～９０ｎｍ、１０～４０ｎｍである。また、第１、第２のＡｇ層１３、１５の膜厚範囲は、それぞれ１０．４ｎｍ～１５．６ｎｍ、９．６ｎｍ～１５．６ｎｍである。さらに、第１、第２の光吸収層１７、１８の膜厚範囲は、それぞれ１～１０ｎｍ、０．６ｎｍ～６ｎｍである。
　また、計算は、表２に示すように、特に可視光透過率が４０～５０％、かつ斜めから見たとき（法線方向からの角度（入射角）が７５°のとき）の透明基体１１側の表面における反射色のＣＩＥ－Ｌａｂ表色法におけるａ＊が１以下となる解を求めた。ここで、ＣＩＥ－Ｌａｂ表色法におけるａ＊が１以下との規定は、一般的に赤色の反射色が確認されない範囲として採用した。表２中、Ｒｆは多層膜側、すなわち透明基体１１とは反対側の主面における反射特性、Ｒｇは透明基体１１側の主面における反射特性、Ｔは可視光透過特性を示す。また、Ｙは、ＲｆおよびＲｇにおいては反射率を示し、Ｔにおいては透過率を示し、ａはＣＩＥ－Ｌａｂ表色法におけるａ＊、ｂはＣＩＥ－Ｌａｂ表色法におけるｂ＊を示す。結果を図３に示す。
　図３中、菱形の点は、上記光学特性を満足する解が得られる第１のＡｇ層１３および第２のＡｇ層１５の物理的膜厚を示す。なお、各点は、必ずしも１つの解のみが存在するわけではなく、通常、第１から第３の透明誘電体層１２、１４、１６、光吸収層１７、１８の物理的膜厚が異なる複数の解が存在する。また、左下から右上に延びる点線は、膜厚比（第２のＡｇ層の物理的膜厚／第１のＡｇ層の物理的膜厚）が１．０５となる位置を示す。
　図３から明らかなように、膜厚比が１．０５以上の場合に、可視光透過率が４０～５０％のものについて、斜めから見たときのＣＩＥ－Ｌａｂ表色法におけるａ＊を１以下にできることがわかる。なお、この計算では、可視光透過率４０～５０％という制限を設けたが、必ずしもこのような範囲に限らない。例えば、可視光透過率３０～５０％の範囲についても、斜めから見たときのＣＩＥ－Ｌａｂ表色法におけるａ＊を１以下にできる。
　一方、表３、４は、上記膜厚範囲内において膜厚比を１．０５未満とした場合の一例を示したものである。この膜構成は、表４に示すように膜厚比が０．８１のものである。この膜構成においては、斜めから見たときのＣＩＥ－Ｌａｂ表色法におけるａ＊が１を超え、外観が好ましくないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の積層体１は、複層ガラスを構成する一方のガラス板として好適に用いることができる。
　図４は、本発明の積層体１を用いた、複層ガラス２の一例を示したものである。複層ガラス２は、例えば積層体１とガラス板３とがスペーサ４を介して所定の間隔となるように配置されたものである。積層体１とスペーサ４との間、ガラス板３とスペーサ４との間は１次シール材５によりシールされている。また、積層体１とガラス板３との間の周縁部は２次シール材６によりシールされている。スペーサ４内には、貫通孔７を通して中空層８内の結露を抑制するための乾燥剤９が充填されている。また、中空層８には、アルゴンガス等が封入されている。
　通常、積層体１は、透明基体１１側が室外側となるようにガラス板３に対して室外側に配置される。このような複層ガラス２によれば、可視光透過率が５０％以下、かつ斜めから見たときの外観が中性色または青色である積層体１を有するために、高層ビル、特に低緯度から中緯度の地域の高層ビルの窓ガラスや外壁に好適に用いることができる。
　上記計算結果をもとに、表５に示す膜構成を有する積層体をスパッタリング法により製造した。スパッタ装置には、スパッタ室に、Ａｌ添加Ｚｎ（Ｚｎに対するＡｌの含有割合が５．０原子％）ターゲット、４８質量％Ｓｎ、５２質量％ＺｎのＳｎ／Ｚｎターゲット、Ｔｉターゲット、およびＡｇターゲットがそれぞれ装着されるインライン型スパッタ装置（日真精機社製）を使用した。
　まず、洗浄した厚さ３ｍｍのソーダライムガラス板をインライン型スパッタ装置に導入し、ロードロック室において、真空度が２×１０-６Ｔｏｒｒ以下になるまで真空排気した。引き続いて、ガラス板をスパッタ室に導入し、表５に示す膜構成となるように、順次、透明誘電体層としてＡｌドープＺｎＯ膜（屈折率２．０）または／およびＳｎＺｎＯｘ膜（屈折率２．０）、Ａｇ層として純Ａｇ膜、バリア層としてＴｉ膜、保護層としてＴｉＮｘ膜、およびＴｉＯ２膜（屈折率２．５）を成膜した。
　なお、ＡｌドープＺｎＯ膜は、Ａｌ添加Ｚｎターゲットを用い、ガス流量比をＡｒ／Ｏ２＝１０／９、パワー密度を８．８Ｗ／ｃｍ２として成膜を行った。ＳｎＺｎＯｘ膜は、４８質量％Ｓｎ、５２質量％Ｚｎターゲットを用い、ガス流量比をＡｒ／Ｏ２＝１０／９、パワー密度を８．８Ｗ／ｃｍ２として成膜を行った。Ａｇ膜は、Ａｇターゲットを用い、導入ガスをＡｒ１００％、パワー密度を４．０Ｗ／ｃｍ２として成膜を行った。Ｔｉ膜は、Ｔｉターゲットを用い、導入ガスをＡｒ１００％、パワー密度を４．２Ｗ／ｃｍ２として成膜を行った。ＴｉＮｘ膜は、Ｔｉターゲットを用い、ガス流量比をＡｒ／Ｎ２＝３／７、パワー密度を２．９Ｗ／ｃｍ２として成膜を行った。ＴｉＯ２膜は、Ｔｉターゲットを用い、ガス流量比をＡｒ／Ｏ２＝６／４、パワー密度を２３．５Ｗ／ｃｍ２として成膜を行った。なお、成膜時の圧力はいずれも３～５ｍＴｏｒｒとした。
　成膜後、積層体を７３０℃、空気中で４分間熱処理した。なお、バリア層となるＴｉ膜は、その上に透明誘電体層となるＡｌドープＺｎＯ膜またはＳｎＺｎＯｘ膜を製膜後、また熱処理後においても全てＴｉＯ２とはならず、下部はＴｉ金属として残っていた。
　得られた積層体について、垂直入射の可視光透過率、および斜め入射（法線方向からの角度（入射角）７５°）の透明基体（ガラス板）側の表面の反射色のＣＩＥ－Ｌａｂ表色法におけるａ＊を求めた。なお、可視光透過率は、日立社製Ｕ－４１００分光光度計を用い、波長３００～２５００ｎｍにおいて測定した。また、斜め入射の透明基体側表面の反射色（ＣＩＥ－Ｌａｂ表色法におけるａ＊）は、日本分光社製ＡＲＴ－２５ＧＴを用いて斜め入射の分光透過率、透明基体（ガラス板）側表面反射率、および膜側表面反射率を測定し、これらの測定値より算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５、表６から明らかなように、膜厚比を１．３２としたものは、可視光透過率が４２．１０％のものにおいて、斜めから見たときの反射色をＣＩＥ－Ｌａｂ表色法におけるａ＊で０にできることが認められた。
　本発明の積層体は、可視光透過率が５０％以下と低く、斜めから見たときの反射色が中性色系または青色系であり、特にビル用のＬｏｗ－Ｅガラス板として、また自動車窓用のＬｏｗ－Ｅガラス板として、また複層ガラス用のＬｏｗ－Ｅガラスとして好適に用いることができる。
　なお、２０１１年２月２１日に出願された日本特許出願２０１１－０３４１９５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１…積層体、１１…透明基体、１２…第１の透明誘電体層、１３…第１のＡｇ層、１４…第２の透明誘電体層、１５…第２のＡｇ層、１６…第３の透明誘電体層、１７、１８…光吸収層、１９、２１…バリア層、２２…保護層

Claims (10)

  1. 　透明基体上に３層の透明誘電体層と２層のＡｇ層とが前記透明誘電体層間に前記Ａｇ層が介在するように交互に積層されてなる積層体であって、
    　前記Ａｇ層を前記透明基体側から順に第１のＡｇ層、第２のＡｇ層としたとき、前記第１のＡｇ層に対する前記第２のＡｇ層の物理的膜厚の比が１．０５以上、かつ前記積層体の可視光透過率が５０％以下であることを特徴とする積層体。
  2. 　前記積層体は、光吸収層を有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記光吸収層は、金属層、金属酸化物層、および金属窒化物層からなる群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記Ａｇ層上にバリア層を介して前記透明誘電体層が積層されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記透明誘電体層のうち最上層となる透明誘電体層上に保護層を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記第１のＡｇ層に対する前記第２のＡｇ層の物理的膜厚の比が１．０５以上、１．７０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　ＣＩＥ－Ｌａｂ表色法におけるａ＊が、－３０以上、１以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記積層体の可視光透過率が３０％以上、５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　ガラス板からなる透明基体面に、少なくとも、第１の透明誘電体層、第１のＡｇ層、第２の透明誘電体層、第２のＡｇ層、第３の透明誘電体層をこの順に有する積層体であって、第１、第２および第３の透明誘電体層は屈折率が１．７～２．５であり、第１の透明誘電体層の厚さは２５～５０ｎｍの層であり、第１のＡｇ層の厚さは５～１５ｎｍの層であり、第２の透明誘電体層の厚さは６０～１００ｎｍの層であり、第２のＡｇ層は厚さが５～１６ｎｍの層であり、第３の透明誘電体層の厚さは１０～４０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 　前記光吸収層は１層、または複数層有し、それぞれの厚さは、０．５～１０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の積層体。
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