[go: up one dir, main page]

WO2012115110A1 - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

カルボニル化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012115110A1
WO2012115110A1 PCT/JP2012/054148 JP2012054148W WO2012115110A1 WO 2012115110 A1 WO2012115110 A1 WO 2012115110A1 JP 2012054148 W JP2012054148 W JP 2012054148W WO 2012115110 A1 WO2012115110 A1 WO 2012115110A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
group
ester
carbamic acid
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/054148
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
篠畑　雅亮
信寿 三宅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority to EA201390235A priority Critical patent/EA201390235A1/ru
Priority to SG2013011267A priority patent/SG192555A1/en
Priority to CN201280002754.XA priority patent/CN103097348B/zh
Priority to ES12749951T priority patent/ES2726527T3/es
Priority to BR112013005752A priority patent/BR112013005752A2/pt
Priority to US13/821,818 priority patent/US8957241B2/en
Priority to KR1020137005194A priority patent/KR101507251B1/ko
Priority to JP2013501073A priority patent/JP5760077B2/ja
Priority to CA2807548A priority patent/CA2807548C/en
Priority to EP12749951.5A priority patent/EP2679575B1/en
Publication of WO2012115110A1 publication Critical patent/WO2012115110A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C271/58—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbonyl compound, in particular, a method for producing an N-substituted carbamic acid ester, and a method for producing an isocyanate using the N-substituted carbamic acid ester.
  • Patent Document 1 describes a method in which a primary diamine, an alcohol, and urea or a carbonic acid derivative are reacted in the presence of a catalyst to convert to an N-substituted carbamic acid ester.
  • Patent Document 2 describes a method of producing an N-substituted carbamic acid ester after producing bisurea from an aliphatic primary polyamine, urea, and alcohol.
  • Patent Document 3 describes a method for producing N-substituted carbamic acid ester by partially reacting urea and alcohol in the first step and supplying diamine in the subsequent second step. Yes.
  • the primary amine reacts with the product N-substituted carbamic acid ester to be modified into a compound having an undesired N, N-disubstituted urea bond.
  • each amino group reacts sequentially, and thus a reaction in which various modified products are generated in addition to the above formula (ii) occurs. Examples thereof include a reaction in which an isocyanate is generated according to the following formula (iii), a reaction based on the following formula (iv) in which the generated isocyanate and urea are reacted, and the like.
  • the inventors of the present invention produced a specific compound having a urea bond in the production of a carbonyl compound under heating at or above the thermal dissociation temperature of the urea bond of the compound. It has been found that the above problem can be solved by a method of reacting with a carbonic acid derivative. In particular, in the production of an N-substituted carbamic acid ester using an organic primary amine, a hydroxy compound, and a carbonic acid derivative as raw materials, a specific compound having a urea bond is heated above the thermal dissociation temperature of the urea bond of the compound. The inventors have found that the above problem can be solved by a method of reacting with a carbonic acid derivative, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • a compound having a urea bond represented by the following formula (1) is reacted with a carbonic acid derivative having a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) under heating at a temperature equal to or higher than the thermal dissociation temperature of the urea bond.
  • the manufacturing method of a carbonyl compound including the process (X) of obtaining.
  • the compound having a urea bond is a compound produced from a raw material component containing an organic primary amine and a carbonic acid derivative, and is a compound represented by the following formula (2): [1] to [5] The manufacturing method of the carbonyl compound in any one.
  • R 1 and R 2 are each independently an organic group containing a group derived from an organic primary amine.
  • the carbonic acid derivative is phosgene
  • a method for producing an isocyanate comprising a step of subjecting the carbonyl compound obtained by the production method according to any one of [10] to a thermal decomposition reaction to produce an isocyanate.
  • the step (X) is performed using a distillation tower having a supply port A, a supply port B, and an extraction port C.
  • a raw material component containing the compound having a urea bond or a raw material component containing a precursor of the compound having a urea bond is supplied to the distillation column from at least one supply port A; Supplying the carbonic acid derivative to the distillation column from at least one supply port B; Recovering the mixture containing the carbonyl compound to be produced from at least one outlet C provided at the bottom of the distillation column;
  • At least one supply port B is at the same height as the supply port A or at a position lower than the supply port A, At least one outlet C is at the same height as the supply port B or lower than the supply port B,
  • the method for producing a carbonyl compound according to any one of [1] to [10], wherein the temperature at the height of the supply port B of the distillation column is equal to or higher than the thermal dissociation temperature of the urea bond in the compound having a
  • the raw material components supplied from the supply port A are the following combinations (i) or (ii): The method for producing a carbonyl compound according to [12], wherein the mixture recovered from the outlet C contains an N-substituted carbamic acid ester and a hydroxy compound; Combination (i): organic primary amine, urea and hydroxy compound, Combination (ii): a compound having a hydroxy compound and a ureido group represented by the following formula (4).
  • the raw material components supplied from the supply port A are combination (iii): organic primary amine, carbonate ester and hydroxy compound, The method for producing a carbonyl compound according to [12], wherein the mixture recovered from the outlet C contains an N-substituted carbamic acid ester and a hydroxy compound.
  • the raw material components supplied from the supply port A are a combination (iv): a polyurethane urea copolymer and a hydroxy compound,
  • the method for producing a carbonyl compound according to [12] wherein the mixture recovered from the outlet C contains an N-substituted carbamic acid ester and a hydroxy compound.
  • the distillation column has a plurality of supply ports B; The method for producing a carbonyl compound according to any one of [12] to [19], wherein a mixture of a carbonic acid derivative and a hydroxy compound is supplied to the distillation column from the plurality of supply ports B.
  • the distillation column further comprises a condenser; A step of condensing a part of the gas extracted from the top of the distillation column with the condenser to obtain a condensate; A hydroxy compound is further supplied to the distillation column from the supply port A and / or the supply port B, The carbonic acid derivative supplied from the supply port B is urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester,
  • the gas extracted from the top of the distillation column contains a compound having a carbonyl group derived from a carbonic acid derivative and / or a compound having a carbonyl group derived from a compound having a urea bond, a hydroxy compound, and ammonia.
  • the method for producing a carbonyl compound according to [12] wherein the condensate contains a compound having a carbonyl group and a hydroxy compound.
  • the hydroxy compound is an aromatic hydroxy compound;
  • R 3 represents an organic group having 1 to 85 carbon atoms
  • Ar is a group derived from an aromatic hydroxy compound, and is a residue obtained by removing one hydroxy group in the aromatic hydroxy compound
  • b represents an integer of 1 to 10.
  • the hydroxy compound is an alcohol;
  • R 3 is an organic group having 1 to 85 carbon atoms
  • R 4 is a group derived from an alcohol, and is a residue obtained by removing one hydroxy group in the alcohol
  • c represents an integer of 1 to 10.
  • R 3 represents an organic group having 1 to 85 carbon atoms
  • Ar is a group derived from an aromatic hydroxy compound, and is a residue obtained by removing one hydroxy group in the aromatic hydroxy compound
  • b represents an integer of 1 to 10.
  • a compound having a carbonyl group derived from a carbonic acid derivative can be efficiently produced from the compound having a urea bond and the carbonic acid derivative.
  • a compound having a urea bond as a by-product can be converted into an N-substituted carbamic acid ester.
  • an N-substituted carbamic acid ester can be more efficiently produced without impairing the amount of carbonic acid derivative and organic primary amine used. .
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
  • Organic refers to a general group of compounds that are subject to the nomenclature disclosed therein. The subject may be a subject described in a recommendation issued in 1993.
  • organometallic compounds and metal complexes include organometallic compounds and metal complexes.
  • organic and / or “organic group” and / or “substituent” and the like, and the compounds used in the present embodiment will be described below. It consists of atoms that do not contain metal atoms and / or metalloids.
  • an “organic compound”, “organic group”, and “substituent” composed of atoms selected from
  • aliphatic and aromatic are frequently used in the following explanation. According to the above IUPAC rules, it is described that organic compounds are classified into aliphatic compounds and aromatic compounds.
  • An aliphatic compound is a definition of a group in line with an aliphatic compound based on the 1995 IUPAC recommendation. The recommendation defines an aliphatic compound as “Acyclic or cyclic, saturated or unsaturated carbon compounds, and excluded aromatic compounds”.
  • the aliphatic compound used in the description of this embodiment contains both saturated and unsaturated, chain and cyclic, and the above-described H (hydrogen atom); C (carbon atom); N (nitrogen atom); O (oxygen atom); S (sulfur atom); Si (silicon atom); a halogen atom selected from Cl (chlorine atom), Br (bromine atom), and I (iodine atom); “Organic compound”, “organic group” and “substituent”.
  • an aromatic group is bonded to an aliphatic group such as “aralkyl group”, “an aliphatic group substituted with an aromatic group”, “aromatic aliphatic group”, or “aromatic group”
  • an aromatic group is bonded to an aliphatic group such as “aralkyl group”, “an aliphatic group substituted with an aromatic group”, “aromatic aliphatic group”, or “aromatic group”
  • a group consisting of an aliphatic group to which an aliphatic group is bonded This is based on the reactivity in the present embodiment, and the nature of the reaction of a group such as an aralkyl group is very similar to the reactivity of aliphatic rather than aromatic.
  • non-aromatic reactive groups including aralkyl groups, alkyl groups, etc. are often bonded to “aliphatic groups optionally substituted with aromatics” “aliphatic groups substituted with aromatics” “aromatic groups”
  • the “aliphatic group” may be included
  • the method for producing the carbonyl compound of the present embodiment is as follows.
  • a compound having a urea bond represented by the following formula (1) is reacted with a carbonic acid derivative having a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) under heating at a temperature equal to or higher than the thermal dissociation temperature of the urea bond.
  • Step (X) is obtained.
  • step (X) in the presence of a hydroxy compound.
  • the carbonyl compound obtained by the production method of the present embodiment preferably contains an N-substituted carbamic acid ester.
  • the carbonic acid derivative used in this embodiment refers to all compounds having a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —).
  • Preferred examples include carbonic acid esters, N-unsubstituted carbamic acid esters, urea, and phosgene. It is done.
  • the carbonic acid derivative is preferably urea or N-unsubstituted carbamic acid ester, and is preferably a carbonic acid ester.
  • Carbonic acid ester refers to a compound in which one or two atoms of two hydrogen atoms of carbonic acid CO (OH) 2 are substituted with an aliphatic group, an aromatic group or the like.
  • a compound represented by the following formula (8) is preferable.
  • Y 1 and Y 2 are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or an araliphatic group having 7 to 20 carbon atoms, which may contain an oxygen atom. To express. )
  • Y 1 and Y 2 in the above formula (8) are preferably groups composed of specific nonmetallic atoms (carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, halogen atoms).
  • the aliphatic group is bonded to a chain hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, and at least one group selected from the chain hydrocarbon group and the cyclic hydrocarbon group.
  • a group for example, a cyclic hydrocarbon group substituted with a chain hydrocarbon group, a chain hydrocarbon group substituted with a cyclic hydrocarbon group, or the like.
  • the aralkyl group include a group in which a chain and / or branched alkyl group is substituted with an aromatic group, and the alkyl group having 1 to 14 carbon atoms has 6 carbon atoms. It is preferably a group substituted with 19 to 19 of the aromatic group.
  • the aromatic group is preferably a group composed of a specific nonmetallic atom (carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, halogen atom), and is a monocyclic aromatic group.
  • Y 1 and Y 2 are aromatic groups are groups composed of specific non-metallic atoms (carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, halogen atoms), and are monocyclic aromatic groups
  • the substituent is a hydrogen atom, an aliphatic group (a chain hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, or a group in which at least one group selected from the chain hydrocarbon group and the cyclic hydrocarbon group is bonded (for example, , A cyclic hydrocarbon group substituted with a chain hydrocarbon group, a chain hydrocarbon group substituted with a cyclic hydrocarbon group, etc.)), which may be substituted with the above-mentioned aromatic group, or the above-mentioned aliphatic group And a group composed of an aromatic group.
  • Examples of such Y 1 and Y 2 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms constituting the group, such as a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group; Phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl
  • the number of carbon atoms constituting the group such as phenylmethyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, phenylhexyl group, phenylheptyl group, phenyloctyl group, phenylnonyl group, is 7 to 20 aralkyl groups and the like can be exemplified.
  • the number of carbon atoms constituting the methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group is a number selected from an integer of 1-8.
  • Aliphatic hydrocarbon group alkyl group, phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, cumylphenyl group, biphenyl group, dimethylphenyl group
  • Aromatic groups such as diethylphenyl group, dipropylphenyl group and dipentylphenyl group are more preferably used.
  • carbonate ester examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, diphenyl carbonate, dimethyl phenyl carbonate, diethyl phenyl carbonate, dipropyl phenyl carbonate, dibutyl carbonate.
  • N-unsubstituted carbamic acid ester used in the present embodiment is preferably a compound represented by the following formula (9). (Where: Y 3 represents an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or an araliphatic group having 7 to 20 carbon atoms, which may contain an oxygen atom. )
  • Y 3 is preferably the same group as Y 1 defined above.
  • N-unsubstituted carbamic acid esters include methyl carbamate, ethyl carbamate, propyl carbamate, butyl carbamate, pentyl carbamate, hexyl carbamate, heptyl carbamate, octyl carbamate, nonyl carbamate, carbamine Decyl acid, undecyl carbamate, dodecyl carbamate, tridecyl carbamate, tetradecyl carbamate, pentadecyl carbamate, hexadecyl carbamate, heptadecyl carbamate, octadecyl carbamate, nonadecyl carbamate, phenyl carbamate, carbamate (methyl phenyl), Carbamic acid (ethylphenyl), carbamic acid (propylphenyl), carbamic acid (butylphenyl), carbamic acid (pentyl carb
  • an organic amine may be used.
  • an organic primary amine is preferably used.
  • the organic primary amine referred to here is the Nomenclature (IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry) defined in the 8th Rule of the Mono-Chemistry of the IUPAC (The International Union of Pure and Applied Chemistry). 1 amine and poly primary amine), and a compound represented by the following formula (5) is preferable. (Where: R 3 represents an organic group having 1 to 85 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10. )
  • R 3 examples include an aliphatic group, an aromatic group, or a group formed by bonding an aliphatic group and an aromatic group, and includes an acyclic hydrocarbon group and a cyclic hydrocarbon group (for example, a monocyclic ring).
  • Type hydrocarbon group condensed polycyclic hydrocarbon group, bridged cyclic hydrocarbon group, spiro hydrocarbon group, ring assembly hydrocarbon group, cyclic hydrocarbon group with side chain, heterocyclic group, heterocyclic spiro group , A hetero-bridged cyclic group, a heterocyclic group), a group bonded with one or more groups selected from the acyclic hydrocarbon group and the cyclic hydrocarbon group, or the group is a specific nonmetal And a group bonded through a covalent bond with an atom (carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, silicon).
  • R 3 that can be preferably used in the present embodiment is an aliphatic group, an aromatic group, and an aliphatic group bonded to an aromatic group, considering the difficulty of side reactions.
  • a group containing carbon atoms in the range of 1 to 85 In consideration of fluidity and the like, a group containing a carbon atom in the range of 1 to 70 is preferable. A group containing a carbon atom in the range of 1 to 13 is more preferable.
  • the more preferred aliphatic group has 6 to 70 carbon atoms and is a chain hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, or at least one group selected from the chain hydrocarbon group and the cyclic hydrocarbon group Are groups (for example, a cyclic hydrocarbon group substituted with a chain hydrocarbon group, a chain hydrocarbon group substituted with a cyclic hydrocarbon group, etc.).
  • Preferred examples of the organic primary amine composed of R 3 include 1) R 3 is a group having 6 to 85 carbon atoms and containing at least one aromatic ring which may be aliphatic and / or aromatically substituted, and the aromatic ring in R 3 is substituted by NH 2 group An aromatic organic monoprimary amine in which a is 1; 2) R 3 is a group having 6 to 85 carbon atoms containing one or more aromatic rings which may be aliphatic and / or aromatically substituted, and the aromatic ring in R 3 is substituted by NH 2 group An aromatic organic polyprimary amine in which a is 2 or more, 3) R 3 is an aliphatic organic polyprimary amine having a carbon number of 1 to 85 and which may be aromatic substituted, and a is 2 or 3.
  • an atom (preferably a carbon atom) to which the NH 2 group is bonded is expressed as an aromatic organic amine that is contained in an aromatic ring, and bonded to an atom (mainly carbon) that is not an aromatic ring.
  • an atom mainly carbon
  • R 3 represents an aromatic ring which may be aliphatic and / or aromatically substituted.
  • An aromatic organic mono-primary amine which is a group having 6 to 85 carbon atoms and containing at least one kind, wherein the aromatic ring in R 3 is substituted by NH 2 group and a is 1, preferably R 3 is a group having 6 to 70 carbon atoms, and a is an aromatic organic monoprimary amine where 1 is 1, and more preferably R 3 is a group having 6 to 13 carbon atoms in consideration of fluidity and the like.
  • A is an aromatic organic monoprimary amine in which 1 is an aromatic organic monoprimary amine represented by the following formula (10). (Where: At least one position of the ortho position and / or para position of the NH 2 group is unsubstituted, and R 5 to R 8 each independently represent a group that substitutes at any position that maintains the aromaticity of the ring. )
  • R 5 to R 8 may each independently substitute an aromatic ring, or R 5 to R 8 may be bonded to each other to form a ring together with the aromatic ring.
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom or a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and these groups, bonded by a saturated aliphatic bond and / or an ether bond. It is preferable that the aryl group has a hydroxy group.
  • the number of carbon atoms of R 5 to R 8 is preferably an integer in the range of 0 to 7, and the total number of carbon atoms constituting the aromatic organic monoprimary amine represented by the formula (10) is 6 to 50 , Preferably an integer of 6 to 13.
  • R 5 to R 8 in the formula (10) are a hydrogen atom or an alkyl such as a methyl group or an ethyl group.
  • An aromatic organic monoprimary amine which is a group selected from the group is mentioned. Examples of such aromatic organic mono primary amines include aniline, aminotoluene, dimethylaniline, diethylaniline, dipropylaniline, aminonaphthalene, aminomethylnaphthalene, dimethylnaphthylamine, and trimethylnaphthylamine. Of these, aniline is more preferably used.
  • each isomer is also included in the specific example.
  • Aromatic organic polyprimary amine As the organic primary amine used in the present embodiment, for example, in Formula (5), R 3 is an aromatic ring which may be aliphatic and / or aromatically substituted. Aromatic organic polyprimary amines having 6 to 85 carbon atoms, wherein the aromatic ring in R 3 is substituted by NH 2 group and a is 2 or more, preferably R 3 Is an aromatic organic polyprimary amine having 6 to 70 carbon atoms and a is 2 or more, and in consideration of fluidity, more preferably, R 3 represents one or more aromatic rings.
  • aromatic ring is a group having 6 to 13 carbon atoms which may be further substituted with an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and an NH 2 group is bonded to the aromatic group contained in R 3 , Is an aromatic organic polyprimary amine having 2 or more.
  • aromatic organic polyprimary amines examples include diaminobenzene, diaminotoluene, methylenedianiline, diaminomesitylene, diaminobiphenyl, diaminodibenzyl, bis (aminophenyl) methane, bis (aminophenyl) propane, bis (Aminophenyl) ether, bis (aminophenoxyethane), ⁇ , ⁇ '-diaminoxylene, diaminoanisole, diaminophenetole, diaminonaphthalene, di (aminomethyl) benzene, di (aminomethyl) pyridine, diaminomethylnaphthalene,
  • a polymethylene polyphenyl polyamine represented by the formula (11) can be exemplified. (Where: d is an integer of 0 to 6. )
  • R 3 is an aromatic substituted aromatic group having 1 to 85 carbon atoms.
  • the aliphatic group is a chain hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, or at least one group selected from the chain hydrocarbon group and the cyclic hydrocarbon group. It is an aliphatic organic polyprimary amine which is a bonded group (for example, a cyclic hydrocarbon group substituted with a chain hydrocarbon group, a chain hydrocarbon group substituted with a cyclic hydrocarbon group, etc.).
  • the number of carbon atoms of the aliphatic group is more preferably 1 to 70, and further preferably 6 to 13 in consideration of fluidity and the like when industrially manufacturing in large quantities.
  • R 3 is a linear and / or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a group composed of the alkyl group and the cycloalkyl group.
  • Aliphatic organic poly primary amines may be mentioned.
  • Examples of such aliphatic organic polyprimary amines include alkyl-diprimary amines such as ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane, diaminopentane, diaminohexane, diaminoheptane, diaminooctane, diaminononane, diaminodecane; Alkyl-triprimary amines such as triminohexane, triaminoheptane, triaminooctane, triaminononane, triaminodecane; Cycloalkyl primary amines such as diaminocyclobutane, diaminocyclopentane, diaminocyclohexane; Examples thereof include cyclohexyl polyprimary amines substituted with an alkyl group, such as 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (cis and / or trans is
  • the organic primary amines described in the above 1), 2) and 3) are preferably used, and among them, the organic primary amine is an organic primary monoamine, an organic primary diamine or an organic primary triamine (the above formula (5) More preferably, a is 1 or an integer of 2 or 3.
  • the compound having a urea bond used in the present embodiment is a compound having a urea bond represented by the following formula (1) (hereinafter also simply referred to as “compound having a urea bond”).
  • N-substituted urea As one of the compounds having a urea bond represented by the above formula (1), N-substituted urea represented by the following formula (12) can be mentioned. (Where: R 9 and R 10 are each independently an organic group having 1 to 85 carbon atoms. )
  • R 9 and R 10 are preferably each independently an aliphatic group having 1 to 85 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 85 carbon atoms.
  • the aliphatic group having 1 to 85 carbon atoms may be aromatically substituted.
  • the aromatic group having 6 to 85 carbon atoms contains at least one aromatic ring, and the aromatic ring may be aliphatic and / or aromatic substituted.
  • Preferred aliphatic groups include a chain hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group (including an aromatic group), and at least one group selected from the chain hydrocarbon group and the cyclic hydrocarbon group.
  • a group for example, a cyclic hydrocarbon group substituted with a chain hydrocarbon group, a chain hydrocarbon group substituted with a cyclic hydrocarbon group, or the like. More preferably, in the case of an aliphatic group, at least selected from an acyclic hydrocarbon group having 1 to 70 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group, and the acyclic hydrocarbon group and the cyclic hydrocarbon group A group in which one kind of group is bonded (for example, a cyclic hydrocarbon group substituted with an acyclic hydrocarbon group, an acyclic hydrocarbon group substituted with a cyclic hydrocarbon group, or the like).
  • R 9 and R 10 are more preferably an acyclic hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms composed of a carbon atom and a hydrogen atom, A cyclic hydrocarbon group, and a group in which at least one group selected from the acyclic hydrocarbon group and the cyclic hydrocarbon group is bonded (for example, a cyclic carbon group substituted with an acyclic hydrocarbon group) A hydrogen group, an acyclic hydrocarbon group substituted with a cyclic hydrocarbon group, etc.). That is, R 9 and R 10 are linear and / or branched alkyl groups, cycloalkyl groups, and groups composed of the alkyl groups and the cycloalkyl groups.
  • R 9 and R 10 are aromatic groups, they are aromatic groups having 6 to 70 carbon atoms. In consideration of fluidity and the like, more preferably, R 9 and R 10 contain one or more aromatic rings, and the aromatic rings may be further substituted with an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. 6 to 13 aromatic groups.
  • N-substituted ureas examples include 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea, 1,3-dipropylurea, 1,3-dibutylurea, 1,3-dipentylurea, 1,3 -Dihexyl urea, 1,3-dioctyl urea, 1,3-didecyl urea, 1,3-dioctadecyl urea, 1,3-dicyclopentyl urea, 1,3-dicyclohexyl urea, 1,3-dicyclooctyl urea, 1,3-di (phenylethyl) urea, 1,3-di (phenylbutyl) urea, 1,3-di (phenyloctyl) urea, 1,3-di (phenyldodecyl) urea, 1,3-diphenylurea, 1,3-di (methylphen
  • the compound having a urea bond represented by the above formula (1) can be produced, for example, from raw material components including an organic primary amine and a carbonic acid derivative.
  • the compound having a urea bond obtained by the production method is, for example, a compound represented by the following formula (2). (Where: R 1 and R 2 are each independently an organic group containing a group derived from an organic primary amine. )
  • the organic primary amine is the organic primary amine represented by the above formula (5) and a in the formula (5) is an organic primary monoamine of 1, the above formula (2)
  • a compound represented by the formula can be described as in the following formula (13). (Where: R 3 is an organic group having 1 to 85 carbon atoms. )
  • the organic primary amine is an organic primary amine represented by the above formula (5) and a in the formula (5) is 2, the above formula (2)
  • a compound having a urea bond represented by the formula can be described as in the following formula (14).
  • R 3 is an organic group having 1 to 85 carbon atoms
  • R 11 and R 12 are each independently one group selected from the group consisting of the following formulas (15) to (17); e is 0 or a positive integer.
  • R 13 represents a residue obtained by removing one OH group from a hydroxy compound.
  • the above-mentioned compound having a urea bond may be a compound obtained together with the N-substituted carbamic acid ester when an N-substituted carbamic acid ester is produced by reacting an organic primary amine with a carbonic acid derivative.
  • a method for producing a compound having a urea bond simultaneously with an N-substituted carbamic acid ester by reacting an organic primary amine with a carbonic acid derivative will be described.
  • Method (1) A method for producing a compound having a urea bond from an organic primary amine, urea and a hydroxy compound, using urea as a carbonic acid derivative.
  • Method (2) A method for producing a compound having a urea bond from an organic primary amine and a carbonic acid ester, using the carbonic acid ester represented by the above formula (8) as a carbonic acid derivative.
  • Method (3) A method for producing a compound having a urea bond from an organic primary amine and phosgene using phosgene as a carbonic acid derivative.
  • Method (1) First, the method (1) will be described. The method (1) is further classified into the following two methods (i) and (ii).
  • a process comprising a step (C) of reacting
  • Step (A) of the method (i) “simultaneously” means that, unlike the method (ii), the steps are not divided, and the organic primary amine and urea are not necessarily divided. It does not mean that the hydroxy compound reacts at the same time.
  • step (A) for example, an N-substituted carbamic acid ester is produced by a reaction represented by the following formula (18), and urea is produced by a reaction represented by the following formulas (19) and (20). A compound having a bond is formed. (Where: R and R ′ each independently represents an organic group. )
  • the reaction conditions for reacting the organic primary amine, urea and the hydroxy compound vary depending on the compound to be reacted, but the amount of the hydroxy compound is 0 in stoichiometric ratio with respect to the amino group of the organic primary amine used.
  • the range is from 5 times to 500 times.
  • the amount of the hydroxy compound used is preferably in the range of 1 to 200 times, more preferably in the range of 1.5 to 100 times, more preferably 2 in consideration of the size of the reactor and the solubility of the urea derivative. Double to 50 times.
  • the amount of urea is in the range of 0.5 to 50 times the stoichiometric ratio with respect to the amino group of the organic primary amine.
  • the amount of urea used is small, unreacted amino groups may remain. Therefore, it is preferable to use an excessive amount of urea, but in consideration of the size of the reactor and the solubility of urea, it is preferably in the range of 1.1 to 10 times, more preferably 1.5 to 5 times. It is.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 100 ° C. to 350 ° C., although it depends on the reactivity of the organic amine, urea and hydroxy compound used.
  • urea can be prevented from being decomposed and hydroxy compounds can be prevented from being dehydrogenated or modified, or the N-substituted carbamic acid ester as a product can be decomposed or modified.
  • a more preferable temperature is in the range of 120 ° C. to 320 ° C., more preferably in the range of 140 ° C. to 300 ° C.
  • the reaction pressure varies depending on, for example, the composition of the reaction system, the reaction temperature, the by-product (for example, ammonia) removal method, the reaction apparatus, and the like, and can be reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. It is preferably in the range of ⁇ 10 MPa (absolute pressure). In view of ease of industrial implementation, reduced pressure and normal pressure are preferable, and a range of 0.1 kPa to 0.1 MPa (absolute pressure) is preferable.
  • the reactor for carrying out the step (A) is not particularly limited, and a known reactor can be used, but a tank type reactor and / or a column type reactor equipped with a condenser are preferably used.
  • a tank type reactor and / or a column type reactor equipped with a condenser are preferably used.
  • conventionally known reactors such as a stirring tank, a pressurized stirring tank, a reduced pressure stirring tank, a tower reactor, a distillation tower, a packed tower, and a thin film distillation apparatus can be used in appropriate combination.
  • the reactor preferably comprises a condenser.
  • a condenser there is no restriction
  • conventionally known condensers such as a multi-tube cylindrical condenser, a double-pipe condenser, a single-pipe condenser, and an air-cooled condenser can be used in appropriate combination.
  • the condenser may be provided inside the reactor, or may be provided outside the reactor and connected to the reactor by piping. In consideration of the handling method, etc., various forms are adopted.
  • the material of the reactor and the condenser there are no particular restrictions on the material of the reactor and the condenser, and known materials can be used.
  • glass, stainless steel, carbon steel, Hastelloy, glass lining of the base material, or Teflon (registered trademark) coating can be used.
  • SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are also inexpensive and can be used preferably.
  • instrumentation equipment such as flow meters and thermometers, and known process equipment such as reboilers, pumps, condensers, etc. may be added.
  • a known method such as cooling water or brine can be used.
  • a process may be added as necessary.
  • a process of removing generated ammonia, a process of purifying an organic primary amine, a process of dissolving urea in a hydroxy compound, a process of dissolving a hydroxy compound, a process of separating a hydroxy compound, separating and / or purifying a hydroxy compound may be added.
  • ammonia is often produced as a by-product.
  • the reaction is carried out while removing the ammonia out of the system.
  • a reactive distillation method a method using an inert gas, a membrane separation, a method using adsorption separation, and the like can be performed.
  • the reactive distillation method is a method in which ammonia that is sequentially generated under the reaction is separated in a gaseous state by distillation. In order to raise the distillation efficiency of ammonia, it can also carry out under boiling of a solvent or a hydroxy compound.
  • the method using an inert gas is a method in which ammonia that is sequentially generated under reaction is separated from a reaction system by being accompanied by an inert gas in a gaseous state.
  • the inert gas for example, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide gas, methane, ethane, propane or the like is used alone or in combination, and the inert gas is preferably introduced into the reaction system.
  • the adsorbent used in the adsorption separation method include adsorbents that can be used under temperature conditions in which the reaction is performed, such as silica, alumina, various zeolites, and diatomaceous earth. The method for removing these ammonia out of the system may be carried out alone or in combination of a plurality of methods.
  • a catalyst can be used for the purpose of increasing the reaction rate.
  • Such catalysts include, for example, basic catalysts such as lithium, sodium, potassium, calcium, barium methylate, ethylate, butyrate; rare earth elements, antimony, bismuth alone and oxides, sulfides and salts of these elements Boron simple substance and boron compound; copper group, zinc group, aluminum group, carbon group, titanium group metal and their metal oxides and sulfides in the periodic table; carbon group, titanium group excluding carbon in the periodic table; Carbides and nitrides of vanadium group and chromium group elements are preferably used.
  • the amount used is not particularly limited, but the catalyst can be used in a stoichiometric ratio of 0.0001 to 100 times the amino group of the organic primary amine. If a catalyst is added, it is often necessary to remove the catalyst. Therefore, it is preferably carried out without adding a catalyst. When a catalyst is used, the catalyst may be removed after the reaction.
  • the reaction time (retention time in the case of continuous reaction) varies depending on the composition of the reaction system, reaction temperature, reaction apparatus, reaction pressure, etc., but is usually 0.01 to 100 hours.
  • the reaction time can also be determined by the amount of target compound produced.
  • the reaction solution can be sampled, the content of the target compound can be quantified, and the reaction can be terminated after confirming that the desired yield has been reached with respect to the organic primary amine used.
  • reaction solvent an appropriate solvent for the purpose of facilitating the reaction operation, for example, alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; benzene, toluene , Xylene, ethylbenzene, diisopropylbenzene, dibutylbenzene, naphthalene and other aromatic hydrocarbons and alkyl-substituted aromatic hydrocarbons; acetonitrile, benzonitrile and other nitrile compounds; chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, dibromobenzene, chloronaphthalene , Aromatic compounds substituted by halogen or nitro group such as bromonaphthalene, nitrobenzene, nitronaphthalene, etc .; diphenyl, substituted diphenyl, diphenylme
  • each isomer is also included in the specific example.
  • Method (ii) is a method in which an organic primary amine, urea, and a hydroxy compound are reacted in a step including the step (B) and the step (C).
  • Step (B) is a step in which an organic primary amine and urea are reacted to obtain a reaction mixture containing a compound having a ureido group (compounds having a ureido group will be described later).
  • a compound having a urea bond may be generated also in the step (B), and the compound having a urea bond obtained in the step (B) has a urea bond in this embodiment. It can also be used as a compound.
  • reaction conditions for reacting the organic primary amine with urea vary depending on the compound to be reacted, but the number of urea with respect to the number of amino groups of the organic primary amine is in the range of 0.5 to 100 times.
  • the reaction for producing the compound having a ureido group is a reaction having a large equilibrium and being biased toward the production side, or an irreversible reaction.
  • ammonia is formed as a by-product, but it has been found that the ammonia concentration in the system hardly depends on the yield of the compound having a ureido group in the reaction for producing the compound having a ureido group.
  • a hydroxy compound is used as the solvent in the step (B) (details will be described later)
  • the compound having a ureido group reacts with the hydroxy compound to generate an N-substituted carbamic acid ester by elimination of ammonia.
  • the N-substituted carbamic acid ester formation reaction is a reaction with a large equilibrium and biased toward the raw material side. Therefore, unless the generated ammonia is removed to reduce the concentration of ammonia, the N-substituted carbamine ester is generated. Acid esters are often difficult to produce. Therefore, by maintaining the ammonia concentration in the reaction solution in step (B) above a certain level, the production of N-substituted carbamic acid ester due to the reaction between the compound having a ureido group to be produced and a hydroxy compound is suppressed, A compound having a ureido group can be selectively produced. Accordingly, the preferred ammonia concentration is higher than 10 ppm, more preferably higher than 100 ppm, even more preferably higher than 300 ppm, and particularly preferably higher than 1000 ppm.
  • the reaction temperature in step (B) can be carried out in the range of 30 ° C to 250 ° C. In order to increase the reaction rate, a high temperature is preferable. On the other hand, an unfavorable reaction (for example, a decomposition reaction of urea) may occur at a high temperature to generate a complicatedly substituted urea derivative.
  • the range is preferably 50 ° C to 200 ° C, more preferably 70 ° C to 180 ° C.
  • a compound having a ureido group is produced together with a compound having a ureido group or a compound having a urea bond with a compound having a ureido group by a reaction represented by the following formula (21) (for example, The following formulas (22) and (23)).
  • a reaction represented by the following formula (21) for example, The following formulas (22) and (23).
  • R and R ′ each independently represents an organic group.
  • the reaction pressure varies depending on the type of compound used, the composition of the reaction system, the reaction temperature, the reaction apparatus, etc., but it is usually preferably carried out in the range of 0.01 kPa to 10 MPa (absolute pressure). In consideration of ease, a range of 0.1 kPa to 1 MPa (absolute pressure) is preferable.
  • the reaction time (residence time in the case of a continuous process) is not particularly limited, and is usually 0.001 to 100 hours, preferably 0.01 to 80 hours, more preferably 0.1 to 50 hours.
  • the reaction solution can be collected and the reaction can be terminated after confirming that a desired amount of a compound having a ureido group has been produced by, for example, liquid chromatography.
  • the step (B) is a step of producing a compound having a ureido group. In the step (B), when many amino groups derived from unreacted organic primary amine are present, the step (B) In the step (C) performed after the step, an unexpected side reaction may occur.
  • the step (B) it is preferable to produce a compound having a ureido group with a yield as high as possible and reduce the amount of amino groups derived from the organic primary amine.
  • the ratio of the number of amino groups derived from the organic primary amine to the number of ureido groups constituting the compound having a ureido group is preferably 0.25 or less, more preferably 0.1 or less, The reaction is preferably continued until 0.05 or less.
  • a catalyst can be used as necessary.
  • organometallic compounds and inorganic metal compounds such as tin, lead, copper, and titanium; alcoholates of alkali metals and alkaline earth metals, lithium, Basic catalysts such as sodium, potassium, calcium, barium methylate, ethylate, butyrate, and the like can be used.
  • the reaction in the step (B) is preferably carried out in the presence of a solvent from the viewpoint of reducing the viscosity of the reaction solution and / or making the reaction solution a uniform system.
  • a solvent examples include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diisopropylbenzene, dibutylbenzene, and naphthalene, and alkyl-substituted aromatic hydrocarbons.
  • Nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile; aromatic compounds substituted by halogen or nitro groups such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, dibromobenzene, chloronaphthalene, bromonaphthalene, nitrobenzene, and nitronaphthalene; Polycyclic hydrocarbon compounds such as substituted diphenyl, diphenylmethane, terphenyl, anthracene, dibenzyltoluene; cyclohexane, cyclopentane, cyclooctane, ethyl Aliphatic hydrocarbons such as rhohexane; ketones such as methyl ethyl ketone and acetophenone; esters such as dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate and benzyl butyl phthalate; tetrahydrofuran, 1,
  • reaction solvent water and hydroxy compounds (alcohols and aromatic hydroxy compounds) are preferable as the reaction solvent. These solvents can be used alone or in a mixture of two or more.
  • the reaction solvent shown here can be used in any amount. However, when a hydroxy compound is used as the reaction solvent, the stoichiometric ratio is more than 1 time with respect to the amino group of the organic primary amine. It can be used in a range less than 100 times. In order to improve the fluidity of the reaction liquid and allow the reaction to proceed efficiently, it is preferable to use an excess of alcohol relative to the amino group of the organic primary amine, but if too much alcohol is used, the reactor More preferably, the stoichiometric ratio is more than 5 times and less than 50 times, more preferably 8 times the amino group of the organic primary amine. More than 20 times less can be used.
  • the reaction apparatus used for carrying out the reaction is not particularly limited, and a known reactor can be used.
  • a known reactor such as a stirring tank, a pressurized stirring tank, a reduced pressure stirring tank, a tower reactor, a distillation tower, a packed tower, and a thin film distillation apparatus can be used in appropriate combination.
  • the material of the reactor is not particularly limited, and a known material can be used.
  • glass, stainless steel, carbon steel, Hastelloy, glass lining of the base material, or Teflon (registered trademark) coating can be used.
  • SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are also inexpensive and can be used preferably.
  • a known process device such as an instrument such as a flow meter or a thermometer, a reboiler, a pump, or a condenser may be added. Heating may be performed by a known method such as steam or a heater, and cooling may be performed by a known method such as natural cooling, cooling water, or brine. A process may be added as necessary.
  • a step of removing generated ammonia a step of purifying an organic primary amine, a step of dissolving urea in an aromatic hydroxy compound, a step of dissolving an aromatic hydroxy compound, a step of separating alcohol, an aromatic hydroxy compound
  • processes and equipment within the range that can be assumed in this field such as separation and / or purification, purification of compounds having a ureido group from the produced reaction solution, and incineration and disposal of by-products, etc. I do not care.
  • the next step (C) is a step of reacting the compound having a ureido group obtained in the step (B) with a hydroxy compound.
  • the reaction solvent may be removed from the reaction solution of the step (B) before the step (C) is performed, or the step (C) may be directly performed without removing the reaction solvent. You may do it.
  • the reaction solvent in the step (B) is different from the hydroxy compound in the step (C)
  • a hydroxy compound can be newly added to carry out the step (C).
  • the reaction conditions for reacting a compound having a ureido group and a hydroxy compound in step (C) vary depending on the compound to be reacted, but the amount of the hydroxy compound is based on the number of ureido groups of the compound having a ureido group to be used.
  • the stoichiometric ratio is in the range of 1 to 500 times.
  • the reaction temperature depends on the compound used, but is preferably in the range of 100 ° C to 350 ° C.
  • the reaction temperature is 100 ° C. or higher, it is possible to suppress the strong bonding between the hydroxy compound and the by-product ammonia, so that the desired reaction proceeds satisfactorily and the formation of a complicatedly substituted carbonyl compound is prevented. Can be suppressed.
  • the reaction temperature is 350 ° C. or lower, urea can be prevented from being decomposed or the hydroxy compound can be dehydrogenated and denatured. From such a viewpoint, a more preferable temperature is in the range of 120 ° C. to 320 ° C., more preferably in the range of 140 ° C. to 300 ° C.
  • the reaction pressure varies depending on the composition of the reaction system, the reaction temperature, the ammonia removal method, the reaction apparatus, etc., but is usually preferably in the range of 0.01 Pa to 10 MPa (absolute pressure), which facilitates industrial implementation. Considering the range of 0.1 Pa to 5 MPa (absolute pressure), considering the removal of gaseous ammonia out of the system, 0.1 Pa to 1.5 MPa (absolute pressure) is more preferable.
  • ammonia is often produced as a by-product, and it is preferable to carry out the reaction while removing the by-produced ammonia out of the system.
  • ammonia is removed so that the ammonia concentration in the reaction solution is 1000 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, even more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less.
  • the method for removing ammonia include reactive distillation, inert gas, membrane separation, and adsorption separation.
  • the reactive distillation method is a method in which ammonia that is sequentially generated under the reaction is separated in a gaseous state by distillation.
  • the method using an inert gas is a method in which ammonia that is sequentially generated under reaction is separated from a reaction system by being accompanied by an inert gas in a gaseous state.
  • the inert gas for example, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide gas, methane, ethane, propane or the like is used alone or in combination, and the inert gas is preferably introduced into the reaction system.
  • the method for removing these ammonia out of the system may be carried out alone or in combination of a plurality of methods.
  • a catalyst can be used for the purpose of increasing the reaction rate.
  • a catalyst what was illustrated by the term of the said process (A) can be used, for example.
  • the amount used is not particularly limited, but the catalyst can be used in a stoichiometric ratio of 0.0001 to 100 times the ureido group of the compound having a ureido group.
  • the reaction time (retention time in the case of continuous reaction) varies depending on the composition of the reaction system, reaction temperature, ammonia removal method, reaction apparatus, reaction pressure, etc., but is usually 0.01 to 100 hours.
  • the reaction time can also be determined by the amount of target compound produced.
  • the reaction solution may be sampled, the content of the target compound in the reaction solution may be quantified, and the reaction may be stopped after confirming that the yield is a desired value.
  • reaction solvent it is not always necessary to use a reaction solvent, but a suitable solvent can be used for the purpose of facilitating the reaction operation.
  • a suitable solvent what was illustrated by the term of the said process (A) can be used.
  • step (A) There are no particular restrictions on the reactor and its material used when carrying out the reaction, and those exemplified in the section of step (A) can be used.
  • Method (2) Next, a method for producing a compound having a urea bond by reacting an organic primary amine with a carbonic acid ester using the carbonic acid ester represented by the above formula (8) as the carbonic acid derivative in the method (2) will be described.
  • a compound having a urea bond is produced by the reaction represented by the following formula (28) together with the N-substituted carbamic acid ester by the reaction represented by the following formula (27). (Where: R and R ′ each independently represents an organic group. )
  • the reaction conditions vary depending on the compounds to be reacted, but it is preferable that the stoichiometric ratio of the carbonate ester to the amino group of the organic primary amine is in the range of 1.1 to 1000 times.
  • the carbonate ester is preferably in an excess amount relative to the amino group of the organic primary amine, but more preferably 2 to 100 in view of the size of the reactor.
  • the range is double, more preferably 2.5 to 30 times.
  • the reaction temperature is usually in the range of room temperature (20 ° C.) to 200 ° C., and a high temperature is preferable for increasing the reaction rate. On the other hand, an unfavorable reaction may occur at a high temperature.
  • reaction temperature It is in the range of ⁇ 150 ° C.
  • a known cooling device or heating device may be installed in the reactor.
  • the reaction pressure varies depending on the type of compound used and the reaction temperature, but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is usually in the range of 20 to 1 ⁇ 10 6 Pa.
  • the reaction time (residence time in the case of a continuous process) is not particularly limited, and is usually 0.001 to 50 hours, preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.1 to 5 hours.
  • the reaction can also be terminated by analyzing the reaction solution and confirming that the amount of N-substituted carbamic acid ester produced and / or the amount of compound having a urea bond is within the desired range.
  • a catalyst can be used as necessary, for example, an organometallic compound such as tin, lead, copper, titanium, an inorganic metal compound, an alkali metal, an alkaline earth metal alcoholate, and lithium, Basic catalysts such as sodium, potassium, calcium, barium methylate, ethylate, butyrate, and the like can be used.
  • organometallic compound such as tin, lead, copper, titanium, an inorganic metal compound, an alkali metal, an alkaline earth metal alcoholate, and lithium
  • Basic catalysts such as sodium, potassium, calcium, barium methylate, ethylate, butyrate, and the like can be used.
  • reaction solvent it is not always necessary to use a reaction solvent, but a suitable solvent can be used for the purpose of facilitating the reaction operation.
  • the solvent include the solvents exemplified in the above-mentioned step (A).
  • a carbonate ester used in an excess amount with respect to the amino group of the amine compound is also preferably used as a solvent in the reaction.
  • the reaction apparatus used for carrying out the reaction is not particularly limited, and a known reactor can be used.
  • a known reactor such as a stirring tank, a pressurized stirring tank, a reduced pressure stirring tank, a tower reactor, a distillation tower, a packed tower, and a thin film distillation apparatus can be used in appropriate combination.
  • the material of the reactor is not particularly limited, and a known material can be used.
  • glass, stainless steel, carbon steel, Hastelloy, glass lining of the base material, or Teflon (registered trademark) coating can be used.
  • N-substituted carbamic acid chloride is generated by the reaction represented by the following formula (29), and for example, a compound having a urea bond is generated by the reaction represented by the following formula (30).
  • isocyanates produced by thermal decomposition of N-substituted carbamic acid chloride may coexist. (Where: R and R ′ each independently represents an organic group. )
  • organic primary amine for example, an organic primary amine represented by the above formula (5) can be used.
  • the organic primary amine can be used as a free amine, but may be a salt with an organic acid, an inorganic acid or the like before the reaction with phosgene.
  • the salt include carboxylate, carbonate, hydrochloride and the like.
  • Phosgene is used as a mixture with a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is inactive with respect to phosgene, N-substituted carbamic acid chloride and isocyanate which is a decomposition product of the N-substituted carbamic acid chloride.
  • the liquefied phosgene can be used for the reaction as it is or after being regasified.
  • the oxygen concentration in the raw materials other than phosgene used in the present embodiment is also preferably 0.1 wt% or less. By doing so, it is possible to carry out the isocyanate conversion reaction with less by-product of tar, less coloration, and high yield.
  • Examples of the removal of oxygen from the organic primary amine and / or the salt of the organic primary amine and the reaction solvent include a method of blowing an inert gas such as nitrogen to replace dissolved oxygen.
  • the organic primary amine and / or the organic primary amine can be removed from the reaction system together with the unreacted phosgene.
  • the reaction temperature is preferably 10 ° C to 300 ° C, more preferably 30 ° C to 250 ° C, still more preferably 50 ° C to 200 ° C.
  • the reaction pressure may be reduced pressure, atmospheric pressure, or increased pressure.
  • reaction solvent the same solvents as those for dissolving phosgene can be used. More preferably, the same type of solvent as used for dissolving phosgene is used. Considering the solubility of raw material compounds and products and ease of handling, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, and isoamyl acetate are preferably used.
  • the amount of the solvent used varies depending on the compound used and the reaction conditions, but is preferably 1 to 200 times the stoichiometric ratio of the organic primary amine and the organic primary amine salt. In consideration of size and solubility, the ratio is more preferably 2 to 50 times, and further preferably 5 to 30 times.
  • the reaction phase may be homogeneous or heterogeneous (suspension system), while supplying gaseous or liquid phosgene and / or a mixture of phosgene and a solvent while reacting with the reaction temperature in the system. Can be kept constant and an isocyanate reaction can be carried out.
  • the reaction apparatus is not particularly limited, and a known reactor can be used.
  • a known reactor can be used.
  • conventionally known reactors such as a stirring tank, a pressurized stirring tank, a reduced pressure stirring tank, a tower reactor, a distillation tower, a packed tower, and a thin film distillation apparatus can be used in appropriate combination.
  • a polyurethane urea copolymer can be used as the compound having a urea bond represented by the above formula (1).
  • the polyurethane urea copolymer used in the present embodiment preferably has at least one repeating unit containing a urethane group represented by the following formula (31) and a urea bond represented by the following formula (1).
  • the polyurethaneurea copolymer may be all linear molecules or linear molecules partially having a branched chain. However, when the polyurethaneurea copolymer is supplied to the reactive distillation column from a supply port A, which will be described later. In view of the fluidity of the polymer, compatibility with the hydroxy compound, etc., a molecule having few branched chains is preferable. When the degree of branching of the polymer molecule is expressed by an average functional group value, it is preferably 1.7 to 2.3, more preferably 1.8 to 2.2, and particularly preferably 1.9 to 2.1. .
  • polyurethaneurea copolymer at least one polyol component, at least one isocyanate component, at least one diamine component and / or aminoalcohol component, It is a polymer produced by the reaction of
  • polyol component examples include ethylene glycol, propylene-1,2-glycol, propylene-1,3-glycol, butane-1,4-diol, butane-2,3-diol, diethylene glycol, triethylene glycol, hexane-1, Diols such as 6-diol, octane-1,8-diol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol hydroxypivalate; Polyols having 3 or more OH groups in one molecule such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene, trishydroxyethyl isocyanurate can also be used.
  • the following macro polyol component can also be used as the diol component.
  • the macropolyol component at least one macropolyol component selected from the group consisting of polyether polyol, polycarbonate polyol, and polyester polyol is preferably used.
  • Polyether polyols include, for example, by polymerizing cyclic ethers in the presence of BF 3 or a base catalyst, or as appropriate, as a mixture or a sequential mixture of these cyclic compounds and reactive hydrogen atom-containing starter components.
  • the hydroxyl-containing polyether prepared can be mentioned by addition reaction.
  • Examples of the cyclic ether include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, and epichlorohydrin.
  • Examples of the reactive hydrogen atom-containing starter component include alcohols and amines or amino alcohols such as water, ethylene glycol, propylene 1,2-glycol or propylene 1,3-glycol.
  • polyethers based on ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran or a mixture of these cyclic ethers are preferable.
  • the polycarbonate polyol is preferably obtained by a reaction between a carboxylic acid derivative and a polyol.
  • the carboxylic acid derivative described above examples include diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, and phosgene.
  • the above-mentioned polyol is preferably a diol, such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1, 8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol, di-, tri- or Mention may be made of tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol, polybutylene glycol, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, and lactone-modified diols.
  • the polyester polyol is preferably a polyester polyol which is a reaction product of a polyhydric alcohol (preferably a dihydric alcohol) and a polybasic (preferably dibasic) polycarboxylic acid.
  • the polycarboxylic acid may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic, where appropriate it may be substituted, for example by a halogen atom, and / or unsaturated. Good. Of these, aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids are preferred.
  • succinic acid examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, tetrachlorophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, itaconic acid, sebacin
  • examples thereof include acid, glutaric acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3-diethylglutaric acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, maleic acid, malonic acid, fumaric acid, and dimethylterephthalate.
  • the anhydride of an acid when the anhydride of an acid exists, it can be used similarly.
  • the polyhydric alcohol used is preferably a diol.
  • Preferred examples include ethylene glycol, propylene-1,2-glycol, propylene-1,3-glycol, butane-1,4-diol, butane-2,3-diol, diethylene glycol, triethylene glycol, hexane-1, Examples include 6-diol, octane-1,8-diol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, and neopentyl glycol hydroxypivalate. It is also possible to use polyester diols formed from lactones, for example ⁇ -caprolactone.
  • polyols examples include trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene, and trishydroxyethyl isocyanurate.
  • a polyether polyol particularly preferably a polyether diol is used.
  • the isocyanate component all of the aromatic, araliphatic, aliphatic and cycloaliphatic isocyanates preferably having an average NCO functionality of 2 or greater, either the phosgene process or the process that does not use phosgene, are used. It can be used regardless of whether it is manufactured by.
  • the isocyanate may also contain an iminooxadiazinedione, isocyanurate, uretdione, urethane, allophanate, biuret, urea, oxadiazinetrione, oxazolidinone, acylurea and / or carbodiimide structure.
  • Preferred compounds as the isocyanate component include the types described above having aliphatic and / or cycloaliphatically bonded NCO groups, such as bis (isocyanatoalkyl) ether, bis- and tris (isocyanatoalkyl) benzene, Toluene and -xylene, propane diisocyanate, butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, nonane triisocyanate, decane diisocyanate, decane triisocyanate, undecane diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, dodecane triisocyanate Isocyanates, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexa (H 6 XDI), 3- isocyanatomethyl-3,5,5
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMDI trimethyl-HDI
  • MPDI 2-methylpentane-1,5-diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H 6 XDI 1,3- and 1,4- Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • NBDI bis (isocyanatomethyl) norbornane
  • IMCI -isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl isocyanate
  • IMCI 4,4′-bis (Isocyanatocyclohexyl) methane
  • the ratio of the isocyanate component to the polyol component is preferably expressed as a ratio of the stoichiometric amount of the isocyanate component / the stoichiometric amount of the polyol component, preferably 1.0 to It is 4.0, more preferably 1.2 to 3.8, particularly preferably 1.5 to 3.5.
  • diamine component examples include hydrazine, 1,2-ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, 2,2,4- And 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine isomer mixture, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine, 1,3- and 1,4-xylylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl -1,3- and -1,4-xylylenediamine and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, dimethylethylenediamine, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4'-diamino-3,3'- Dimethyldicyclohexylmethane and other (C1-C4) di- and tetraalkyldicyclohexyl Shi
  • amino alcohol component examples include N-aminoethylethanolamine, ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine and the like.
  • the ratio of the diamine component and amino alcohol component to the polyol component is (the stoichiometric amount of the diamine component + the stoichiometric amount of the amino alcohol component) / the ratio of the polyol component. It is preferably 0.05 to 3.0, more preferably 0.1 to 2.0, and particularly preferably 0.2 to 1.5.
  • the polyurethane urea copolymer may generally contain components such as colorants, additives and fillers that are added to improve the physical properties of the appearance.
  • an alcohol is a compound having a hydroxy group bonded to a saturated carbon atom (Compounds in which a hydroxy group, —OH, is attached to a saturated carbon atom: R 3 COH). Yes, it is a hydroxy compound represented by the following formula (32).
  • R 14 represents a group consisting of an aliphatic group having 1 to 50 carbon atoms, or an aliphatic group having 7 to 50 carbon atoms bonded to an aromatic group, which is substituted with f hydroxy groups
  • the OH group of the alcohol represented by the formula (32) is an OH group that is not bonded to an aromatic group, f represents an integer of 1 to 5.
  • R 14 is a group having no active hydrogen other than the hydroxy group.
  • active hydrogen means a hydrogen atom bonded to an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a silicon atom, etc. (excluding an aromatic hydroxy group). And the hydrogen atom of the terminal methine group.
  • a hydroxy group is also an active hydrogen, but the hydroxy group is also included in the compounds and reaction raw materials used in the present embodiment and is not a group having an adverse effect.
  • the group containing active hydrogen excludes the hydroxy group.
  • active hydrogen is often described in other places, but the above definition is applied.
  • R 14 methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, Examples include cyclooctane, methylcyclopentane, ethylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, propylcyclohexane, butylcyclohexane, pentylcyclohexane, hexylcyclohexane, dimethylcyclohexane, diethylcyclohexane, and dibutylcyclohexane.
  • alcohol having R 14 examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, octadecanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclohepta.
  • cyclooctanol methylcyclopentanol, ethylcyclopentanol, methylcyclohexanol, ethylcyclohexanol, propylcyclohexanol, butylcyclohexanol, pentylcyclohexanol, hexylcyclohexanol, dimethylcyclohexanol, diethylcyclohexanol, dibutylcyclohexanol Etc.
  • R 14 examples include a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, a phenylhexyl group, a phenylheptyl group, a phenyloctyl group, and a phenylnonyl group.
  • alcohol having R 14 examples include phenylmethanol, phenylethanol, phenylpropanol, phenylbutanol, phenylpentanol, phenylhexanol, phenylheptanol, phenyloctanol, phenylnonanol and the like.
  • alcohols having one or two alcoholic hydroxy groups (hydroxy groups that directly add to carbon atoms other than aromatic rings constituting the hydroxy compound)
  • a monoalcohol having one alcoholic hydroxy group is preferred because of its low viscosity.
  • alkyl alcohols having 1 to 20 carbon atoms are preferably used from the viewpoints of availability, solubility of raw materials and products, and the like.
  • the hydroxy compound used in the present embodiment may be an aromatic hydroxy compound.
  • Aromatic hydroxy compounds are defined in IUPAC (Rule C-202) as phenols (Phenols) “compounds having one or more hydroxyl groups bonded to a benzene ring or other arene rings (Compounds having one or more hydroxyls). group attached to a benzene or other area ring)), which is an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (33). (Where:
  • Ring A represents an organic group containing 6 to 50 carbon atoms containing an aromatic group substituted with g hydroxy groups at any position that maintains aromaticity, and is monocyclic, multicyclic or heterocyclic. Or may be substituted by another substituent, and g is an integer of 1 to 6.
  • ring A is a structure containing at least one structure selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, and more preferably, ring A is a structure containing one benzene ring.
  • active hydrogen means hydrogen atoms bonded to oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, etc. (excluding aromatic hydroxy groups), and hydrogen atoms of terminal methine groups. Point to.
  • aromatic hydroxy group (the —OH group directly bonded to the aromatic ring) is also an active hydrogen, but the aromatic hydroxy group is also included in the composition and reaction raw material of the present embodiment and has an adverse effect. Therefore, aromatic hydroxy groups are excluded from groups containing active hydrogen.
  • the hydroxy compound used in the present embodiment is preferably an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (34).
  • Ring A is an aromatic ring selected from a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring
  • R 15 represents a group that substitutes at any position that maintains the aromaticity of ring A
  • g is 1 to 6 H represents an integer of 6-g, when ring A is a naphthalene ring; an integer of 8-g, and when ring A is an anthracene ring
  • 10-g Represents an integer.
  • the OH group is substituted at any position that maintains aromaticity.
  • each R 15 may independently substitute for ring A, or a plurality of R 15 may be bonded to form a ring together with ring A.
  • R 15 is, for example, a hydrogen atom or a halogen atom, or an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, ether group (substituted and / or unsubstituted alkyl ether and / or aryl ether and / or aralkyl ether).
  • the aryl group may have a hydroxy group.
  • R 15 may be cyclically bonded to ring A through a carbon-carbon bond and / or an ether bond.
  • aromatic hydroxy compounds include, specifically, phenol, methylphenol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, pentylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenoxyphenol, phenylphenol, benzylphenol, Mono-substituted phenols such as cumylphenol; dimethylphenol, diethylphenol, dipropylphenol, dibutylphenol, dipentylphenol, dihexylphenol, dioctylphenol, dinonylphenol, diphenoxyphenol, diphenylphenol, dibenzylphenol, dicumylphenol, etc.
  • Disubstituted phenols trimethylphenol, triethylphenol, tripropyl It can be exemplified naphthol; phenol, tri-butylphenol, tri-pentylphenol, trihexyl phenol, tri octyl, tri nonylphenol, tri phenoxyphenol, triphenyl phenol, tri benzyl phenol, trisubstituted phenols such as tricumyl phenol.
  • a more preferred aromatic hydroxy compound is an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (35).
  • Ring A represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, and may be a single ring or a plurality of rings
  • R 22 and R 23 are each independently any one group defined by the following (i) to (v):
  • the number of carbon atoms constituting the aromatic hydroxy compound is an integer of 6 to 50
  • R 22 and R 23 may combine with ring A to form a ring structure.
  • the ⁇ -position The carbon atom may be tertiary or quaternary.
  • the ⁇ -position carbon has a ⁇ -position (among the atoms forming the R 22 and R 23 , the atom adjacent to the atom bonded to the aromatic ring of the ring A) and a double or triple bond.
  • the ⁇ -position carbon atom may be tertiary or quaternary.
  • V a group having 1 to 44 carbon atoms in which the ⁇ -position atom is an oxygen atom and does not contain active hydrogen. ).
  • the substituent for substituting the aromatic group of the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (35) includes a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, and an aromatic group.
  • Acyclic hydrocarbon group, cyclic hydrocarbon group (for example, monocyclic hydrocarbon group, condensed polycyclic hydrocarbon group, bridged cyclic hydrocarbon group, spiro hydrocarbon group, ring assembly hydrocarbon)
  • a group in which one or more of the groups selected from the above groups are bonded, and a group in which the group is bonded through a covalent bond with a specific nonmetallic atom (carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, silicon).
  • the covalent bond with the specific nonmetallic atom is, for example, a group represented by the following formulas (38) to (45) and the above group bonded by a covalent bond. It is in a state of being.
  • substituents that can be preferably used as substituents for substituting the aromatic group of the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (35) are as follows. Considering the difficulty of side reactions, acyclic hydrocarbon groups, cyclic hydrocarbon groups (monocyclic hydrocarbon groups, condensed polycyclic hydrocarbon groups, bridged cyclic hydrocarbon groups, spiro hydrocarbon groups , A ring assembly hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group having a side chain), and a group in which at least one group selected from the group is bonded (groups substituted with each other). be able to.
  • an example of using an aromatic hydroxy compound is a case where an organic primary amine, a carbonic acid derivative, and an aromatic hydroxy compound are reacted to obtain an N-substituted carbamic acid ester. It is done.
  • the substituent that substitutes ring A of the aromatic hydroxy compound is preferably an aromatic hydroxy compound that is an inert substituent.
  • the inactive substituent here is a group in which the inactive substituent does not contain the above-described active hydrogen (however, an aromatic hydroxy group may have).
  • substituents other than R 22 and R 23 that replace ring A include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, ether groups (substituted and / or unsubstituted alkyl ethers and / or Or a group selected from the group consisting of aryl ethers and / or aralkyl ethers; a group to which one or more groups selected from the group are bonded; a group selected from one or more groups is a saturated aliphatic bond and / or A group selected from the group consisting of groups connected by an ether bond; the number of carbon atoms constituting the ring A and all the substituents replacing the ring A, A group whose total number is an integer of 6 to 50 can be mentioned.
  • the nitrogen atom at the ⁇ -position of R 22 and R 23 may be a nitrogen atom that forms an —NH— bond.
  • active hydrogen the hydrogen atom of the —NH— bond is also an active hydrogen.
  • the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom at the ⁇ -position has low reactivity, and has almost no adverse effect in this embodiment. The present inventors speculate that this may be due to steric hindrance caused by the hydroxy group.
  • the present inventors have a group bonded to the carbon in the ortho position with respect to the carbon to which the hydroxy group is bonded.
  • the inventors have found that the reactivity of the aromatic hydroxy compound in the method for producing the carbonyl compound of the present embodiment is affected.
  • the present inventors have determined that the steric hindrance of the group defined by R 22 and R 23 in the above formula (35) is that of the aromatic hydroxy compound. Presumed to have affected the reactivity.
  • ring A benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, naphthacene ring, chrysene ring, pyrene ring, triphenylene ring, pentalene ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, biphenylene ring , An acenaphthylene ring, an aceanthrylene ring, an acephenanthrylene ring, and the like. More preferably, it is a structure containing at least one structure selected from a benzene ring or naphthalene.
  • an aromatic hydroxy compound having a benzene ring as a skeleton which is easily available, is preferable.
  • an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (46) is preferable.
  • R 22 and R 23 are each independently a group defined by the above formula (35)
  • R 24 , R 25 and R 26 are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an ether group (substituted and / or unsubstituted alkyl ether and / or aryl ether and / or aralkyl ether).
  • a group selected from the constituent groups; a halogen atom; a hydrogen atom, and the total number of carbon atoms constituting the R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 is an integer of 0 to 44 .
  • R 24 , R 25 and R 26 are groups independently selected from the groups shown in the following (vi) to (x).
  • An aryl group, and the substituent is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 38 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 38 carbon atom
  • a polyoxyalkylene alkyl ether group having no OH group, an aryl group having 6 to 38 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 38 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 38 carbon atoms, and one or more of the aforementioned groups Is a group selected from the group which is a bonded group.
  • (X) a group having 1 to 44 carbon atoms in which the ⁇ -position atom is an oxygen atom, and the group bonded to the ⁇ -position oxygen atom is an alkyl group having 1 to 44 carbon atoms, 1 carbon atom A cycloalkyl group having 44 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 44 carbon atoms, a polyoxyalkylene alkyl ether group having 2 to 44 carbon atoms and having no OH group at the terminal, an aryl group having 6 to 44 carbon atoms, 7 carbon atoms A group selected from an aralkyl group having ⁇ 44, an aralkyloxy group having 7 to 44 carbon atoms, and a group to which one or more of the above-described groups are bonded.
  • the term “ ⁇ -position atom” is used, and the “ ⁇ -position atom” means an atom constituting R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26.
  • the R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , and R 26 are atoms adjacent to the carbon atom on the aromatic hydrocarbon ring to which the group is bonded.
  • aromatic hydroxy compounds include phenol, methylphenol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol (excluding 2-tert-butylphenol), phenoxyphenol, benzylphenol, cumylphenol ( Mono-substituted phenols such as 2-cumylphenol); di-substituted phenols such as dimethylphenol, diethylphenol, dipropylphenol, diphenoxyphenol, dibenzylphenol; trimethylphenol, triethylphenol, tripropylphenol, tri Examples include tri-substituted phenols such as phenoxyphenol, triphenylphenol, and tribenzylphenol; naphthol.
  • the above-mentioned hydroxy compound (alcohol, aromatic hydroxy compound) can form an N-substituted carbamic acid ester by coexisting with the step (X) as described above, for example.
  • the N-substituted carbamic acid ester can be used as an isocyanate precursor.
  • a method for producing an isocyanate from the N-substituted carbamic acid ester will be described in detail later. This is a method for thermally decomposing the N-substituted carbamic acid ester to obtain a hydroxy compound and an isocyanate.
  • the hydroxy compound produced in this case is a hydroxy compound used in producing the N-substituted carbamic acid ester in terms of the reaction formula. That is, the hydroxy compound as defined above is by-produced together with the isocyanate during the thermal decomposition of the N-substituted carbamic acid ester. After the thermal decomposition step, depending on the case, as one of the embodiments, the hydroxy compound and the isocyanate are separated by distillation, and the separated hydroxy compound is converted into an organic primary amine, urea, and hydroxy. You may recycle
  • a compound having a ureido group can be used as a precursor of a compound having a urea bond represented by the above formula (1).
  • the compound having a ureido group is preferably a compound produced from an organic primary amine represented by the above formula (5) and urea, that is, a compound represented by the following formula (47). (Where: r represents an integer of 1 to 10, R 3 has the same meaning as R 3 in the formula (5). )
  • the compound having a ureido group represented by the above formula (47) is a compound having a “ureido group” defined by the nomenclature rule C-971 defined by IUPAC.
  • the compound having a ureido group used in this embodiment has, for example, a ureido group in which r ureido groups (—NH—CONH 2 ) are bonded to an organic group containing carbon atoms in the range of 1 to 85 carbon atoms.
  • r ureido groups —NH—CONH 2
  • the ureido group is a name of a substituent, and in this specification, “N-substituted (substituent name) urea” is also described as a compound name.
  • N nitrogen atom
  • N-substituted is specified, and the substituent is an aromatic group, Or it is clearly an aliphatic group, and in the sense of an organic compound, “organic” is explicitly stated.
  • ureido group When there is a single ureido group in the molecule, it may be described as “monourea”, and when there are multiple ureido groups, it may be described as “polyurea”. Even when there are a plurality, the ureido group contained in the compound having a ureido group described below is an N-substituted urea. Therefore, as described above, a plurality of poly, di, tri, etc. The words are written and distinguished.
  • Examples of the compound having a ureido group used in the present embodiment include N-substituted aromatic organic monourea, N-substituted aromatic organic polyurea, and N-substituted aliphatic organic polyurea.
  • N-substituted aromatic organic monourea means that in the above formula (47), R 3 represents one or more aromatic rings which may be aliphatic and / or aromatically substituted.
  • R 3 is an aromatic organic monourea having 6 to 70 carbon atoms and r is 1, and more preferably R 3 is a group having 6 to 13 carbon atoms in consideration of fluidity and the like.
  • An r-substituted N-substituted aromatic organic monourea which is an N-substituted aromatic organic monourea represented by the following formula (48). (Where: At least one of the ortho and / or para positions of the ureido group of the N-substituted aromatic organic monourea represented by the formula (48) is unsubstituted, and R 27 to R 30 are each independently an aromatic ring A group to be substituted at any position that retains properties is shown. )
  • R 27 to R 30 may be bonded to each other to form a ring together with the aromatic ring.
  • R 27 to R 30 are, for example, a hydrogen atom, or a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aryl group having a hydroxy group, bonded with a saturated aliphatic bond and / or an ether bond. It is a group selected from groups constituted by groups, and is preferably a group having an integer in the range of 0 to 7 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms excluding the ureido group is preferably 6 to 13.
  • R 27 to R 30 are a group selected from a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. Some N-substituted aromatic organic monoureas are mentioned.
  • N-substituted aromatic organic monoureas examples include N-phenylurea, N-tolylurea, N-dimethylphenylurea, N-diethylphenylurea, N-dipropylphenylurea, N-naphthalene-ylurea, N-methylnaphthalene-ylurea, N-dimethylnaphthalene-ylurea, N-trimethylnaphthalene-ylurea and the like can be mentioned. Of these, N-phenylurea is more preferably used.
  • R 3 contains one or more aromatic rings which may be aliphatic and / or aromatically substituted N-substituted aromatic organic polyurea having 6 to 85 carbon atoms, wherein the aromatic group in R 3 is substituted with a ureido group, and r is 2 or more.
  • R 3 is an N-substituted aromatic organic polyurea having 6 to 70 carbon atoms and r of 2 or more.
  • R 3 is more preferably 1
  • An aromatic group of 6 or more carbon atoms which may be further substituted with an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, the aromatic group contained in R 3 N-substituted aromatic organic polyurea having a ureido group bonded thereto and r of 2 or more.
  • N-substituted aromatic organic polyureas include N, N′-phenylenediurea, N, N′-methylphenylenediurea, N, N′-methylenediphenylenediurea, N, N′-mesitylenediurea N, N'-biphenyldiurea, N, N'-dibenzyldiurea, N, N'-propane-diylphenylenediurea, N, N'-oxydiphenylenediurea, N, N'-diphenyl-diyl-dipropane- Diyldiurea, N, N'-phenylenedimethylenediurea, N, N'-methoxyphenylenediurea, N, N'-ethoxyphenylenediurea, N, N'-naphthalene-diylurea, N, N'-pyridine-diyldimethylenediurea N, N, N
  • N-substituted aliphatic organic polyurea As N-substituted aliphatic organic polyurea, in the above formula (47), R 3 is an aliphatic group having 1 to 85 carbon atoms which may be aromatically substituted. And r is an N-substituted aliphatic organic polyurea having 2 or 3. In a preferred N-substituted aliphatic organic polyurea, the aliphatic group includes a chain hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group (including an aromatic group), and the chain hydrocarbon group and the cyclic hydrocarbon group.
  • N-substituted which is a group to which at least one selected group is bonded (for example, a cyclic hydrocarbon group substituted with a chain hydrocarbon group, a chain hydrocarbon group substituted with a cyclic hydrocarbon group, etc.) Aliphatic organic polyurea. More preferably, R 3 is an aliphatic group selected from an acyclic hydrocarbon group having 1 to 70 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group, and the acyclic hydrocarbon group and the cyclic hydrocarbon group. A group to which at least one group is bonded (for example, a cyclic hydrocarbon group substituted with an acyclic hydrocarbon group, an acyclic hydrocarbon group substituted with a cyclic hydrocarbon group, etc.).
  • R 3 is an acyclic hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms composed of a carbon atom and a hydrogen atom, or cyclic carbonization.
  • a hydrogen group and a group in which at least one group selected from the acyclic hydrocarbon group and the cyclic hydrocarbon group is bonded for example, a cyclic hydrocarbon group substituted with an acyclic hydrocarbon group, N-substituted aliphatic organic polyurea which is an acyclic hydrocarbon group substituted by a cyclic hydrocarbon group.
  • R 3 is a linear and / or branched alkyl group, a cycloalkyl group, and a group composed of the alkyl group and the cycloalkyl group.
  • N-substituted aliphatic organic polyureas include methylene diurea, 1,2-dimethylene diurea, 1,3-trimethylene diurea, 1,4-tetramethylene diurea, 1,5-pentamethylene diurea, 1,6 -Hexamethylene diurea, 1,8-octamethylene diurea, cyclopentane-diurea, cyclohexane-diurea, cycloheptane-diurea, cyclooctane-diurea, methylcyclopentane-diurea, ethylcyclopentane-diurea, methylcyclohexane-diurea, ethyl Cyclohexane-diurea,
  • a method for producing the compound having a ureido group is a known method, for example, from an organic primary amine, urea, isocyanic acid and an N-unsubstituted carbamic acid ester (the N-unsubstituted carbamic acid ester will be described later).
  • the compound having a ureido group is a compound having a ureido group produced by reacting an organic primary amine and urea in the presence of a hydroxy compound
  • the following production method can be carried out.
  • the amount of urea used is in the range of 0.5 to 100 times the stoichiometric ratio with respect to the amino group of the organic primary amine.
  • urea is preferably used in an excess amount relative to the amino group of the organic primary amine.
  • urea is preferably in a stoichiometric ratio of 1.0 to 100 times, more preferably 1.5 to 80 times, and even more preferably 2 to 30 times the amino group of the organic primary amine. Use in double range.
  • an addition method of urea and organic primary amine in which the total number of urea in the liquid phase is larger than the total number of amino groups constituting the organic primary amine is a secondary method. It is preferable from the viewpoint of biosuppression. Specifically, a method of adding an organic primary amine to a mixture of a hydroxy compound and urea is preferable. Alternatively, a method of adding a mixture of a hydroxy compound and an organic primary amine to urea may be used. The mixture of the aromatic hydroxy compound and urea and the mixture of the aromatic hydroxy compound and the organic primary amine may be a homogeneous solution or a slurry solution.
  • the above-mentioned temperature for preparing the mixture of the hydroxy compound and urea is preferably in the range of 50 to 150 ° C.
  • the preparation temperature is high, the decomposition rate of urea increases, often resulting in an increase in by-products due to urea decomposition products.
  • the organic primary amine is preferably added in a liquid state.
  • the organic primary amines exemplified above are often solid at room temperature (for example, 20 ° C.). In such a case, the organic primary amine is heated to a temperature higher than the melting point of the organic primary amine to be in a liquid state. Can also be supplied.
  • an organic primary amine is supplied at an excessively high temperature, a side reaction such as a heat denaturation reaction due to heating may occur. Therefore, as described above, a mixture with an aromatic hydroxy compound is used, and a liquid at a relatively low temperature is used. It is preferable to supply in the state.
  • the temperature at which the reaction is carried out is in the range of 30 to 250 ° C, preferably in the range of 50 to 200 ° C.
  • the reaction temperature is lower, the production of by-products is suppressed and the yield is improved. However, when the reaction temperature is too low, the reaction rate is reduced and the production efficiency may be lowered.
  • the reaction temperature is high, the decomposition rate of urea increases, and there may be an increase in by-products resulting from the decomposition product of urea.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature lower than the normal boiling point of the organic primary amine, urea or aromatic hydroxy compound used.
  • the reaction is performed under atmospheric pressure, reduced pressure, or increased pressure. Usually, it is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium or the like.
  • the reaction time is not particularly limited, and is usually 0.001 to 100 hours, preferably 0.01 to 80 hours, more preferably 0.1 to 50 hours.
  • the reaction solution can be collected and the reaction can be terminated after confirming that a desired amount of a compound having a ureido group has been produced by, for example, liquid chromatography.
  • a catalyst in the reaction between the organic primary amine and urea, but the catalyst is used for the purpose of completing the reaction in a short time or lowering the reaction temperature. Is not denied.
  • the use of a catalyst may be effective when an aromatic amine is used as the organic primary amine.
  • organometallic compounds such as tin, lead, copper and titanium
  • inorganic metal compounds such as tin, lead, copper and titanium
  • alkali metal alcoholates alkaline earth metal alcoholates, etc.
  • specific examples of basic catalysts such as alkali metal alcoholates or alkaline earth metal alcoholates include lithium, sodium, potassium, calcium, barium methylate, ethylate, butyrate, and the like.
  • reaction solvent may or may not be used in addition to the aromatic hydroxy compound described above, but an appropriate solvent may be used for the purpose of facilitating the reaction operation.
  • Such a solvent examples include alkanes such as hexane, heptane, octane, nonane, and decane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diisopropylbenzene, dibutylbenzene, naphthalene; Aromatic compounds substituted by halogen or nitro groups such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, dibromobenzene, chloronaphthalene, bromonaphthalene, nitrobenzene, nitronaphthalene; Polycyclic hydrocarbon compounds such as diphenyl, substituted diphenyl, diphenylmethane, terphenyl, anthracene and dibenzyltoluene; Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane, cyclooctane, and eth
  • the reaction apparatus can be used by appropriately combining conventionally known reactors such as a stirring tank, a pressurized stirring tank, a reduced pressure stirring tank, a tower reactor, a distillation tower, a packed tower, and a thin film distillation apparatus.
  • a known cooling device or heating device may be installed.
  • a well-known material can be used.
  • glass, stainless steel, carbon steel, Hastelloy, glass lining of the base material, or Teflon (registered trademark) coating can be used.
  • a production method comprising the following steps (a) and (b) is included. Indicated.
  • Alcohol and / or aromatic hydroxy compound can be used as the hydroxy compound used in step (a).
  • the hydroxy compound is an alcohol, an alcohol represented by the above formula (32) is preferable, and when the hydroxy compound is an aromatic hydroxy compound, an aromatic hydroxy compound represented by the above formula (33) is preferable.
  • the hydroxy compound used here has a role as a reaction solvent in the step (a) and a role of reacting with urea to produce a carbamate.
  • the reaction rate in the formation reaction of the carbamic acid ester depends on the structure of the aromatic hydroxy compound, as in the formation reaction of the N-substituted carbamic acid-O-aryl ester. Therefore, in view of reactivity with urea, the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (35) is preferable, and the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (46) is more preferable.
  • step (a) For the reaction conditions in step (a), a known method (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-310677) can be referred to.
  • the amount ratio of urea and hydroxy compound used in the reaction of step (a) varies depending on the compound used, but preferably the amount of hydroxy compound relative to urea is 5 or more in stoichiometric ratio.
  • the amount of hydroxy compound relative to urea is 5 or more in stoichiometric ratio, the yield of N-unsubstituted carbamic acid ester tends to be good and the reaction time tends to be short.
  • There is no upper limit to the amount of hydroxy compound relative to urea but if too much of the hydroxy compound is used, the production efficiency of the N-unsubstituted carbamic acid ester will be reduced, so the stoichiometric ratio is usually 100 or less.
  • ammonia by-produced by the reaction is preferably removed out of the system.
  • One preferred embodiment is a method by reactive distillation.
  • the reaction can be performed under boiling of the hydroxy compound.
  • a solvent having a lower normal boiling point than the hydroxy compound it is possible to use a solvent having a lower normal boiling point than the hydroxy compound to be used, and to carry out the reaction at the boiling point of the solvent.
  • the boiling hydroxy compound or solvent is separated from ammonia by a known method such as distillation, and the ammonia is removed from the system.
  • solvents examples include hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Examples thereof include ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • a method using an inert gas can also be mentioned. That is, it is a method of separating ammonia that is sequentially generated during the reaction from the reaction system by entraining it in a gaseous state with an inert gas.
  • an inert gas include nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, methane, ethane, propane and the like.
  • adsorbent used may be any adsorbent capable of adsorbing ammonia at the temperature and conditions used, and examples thereof include silica, alumina, zeolite, and diatomaceous earth.
  • the reaction temperature in step (a) is preferably in the range of 120 ° C to 250 ° C, more preferably in the range of 130 ° C to 240 ° C.
  • the reaction rate is high, and a high yield can be obtained in a short time, so that it is suitable for industrial implementation.
  • side reaction can be suppressed and the yield can be improved at a temperature below the upper limit.
  • the reaction pressure varies depending on the conditions of the reaction system composition, reaction temperature, ammonia removal method, reactor, etc., but is usually carried out in the range of 0.01 kPa to 5 MPa (absolute pressure).
  • the reaction apparatus used for carrying out the reaction is not particularly limited, and a known reactor can be used.
  • a known reactor such as a stirring tank, a pressurized stirring tank, a reduced pressure stirring tank, a tower reactor, a distillation tower, a packed tower, and a thin film distillation apparatus can be used in appropriate combination.
  • the material of the reactor is not particularly limited, and a known material can be used.
  • glass, stainless steel, carbon steel, Hastelloy, glass lining of the base material, or Teflon (registered trademark) coating can be used.
  • SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are also inexpensive and can be used preferably.
  • instrumentation equipment such as flow meters and thermometers, and known process equipment such as reboilers, pumps, condensers, etc. may be added.
  • a known method such as cooling water or brine can be used.
  • a process may be added as necessary.
  • a catalyst can be used for the purpose of lowering the reaction temperature or increasing the reaction rate.
  • Such catalysts include rare earth elements, antimony, bismuth, and oxides, sulfides and chlorides of these elements; boron alone and boron compounds; copper group, zinc group, aluminum group of the periodic table, Carbon group, titanium group metals, and oxides and sulfides of these metals; carbides and nitrides of carbon group, titanium group, vanadium group, and chromium group elements other than carbon in the periodic table are preferably used.
  • the quantity ratio between these catalysts and urea can be any amount, but usually 0.0001 to 0.1 times the weight ratio of urea with respect to urea is used.
  • a reaction solvent may be used for the purpose of reducing the viscosity of the reaction solution and / or making the reaction solution a uniform system.
  • the solvent include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diisopropylbenzene, dibutylbenzene, and naphthalene, and alkyl-substituted aromatic hydrocarbons.
  • Nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile; aromatic compounds substituted by halogen or nitro groups such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, dibromobenzene, chloronaphthalene, bromonaphthalene, nitrobenzene, and nitronaphthalene; Polycyclic hydrocarbon compounds such as substituted diphenyl, diphenylmethane, terphenyl, anthracene, dibenzyltoluene; cyclohexane, cyclopentane, cyclooctane, ethyl Aliphatic hydrocarbons such as rhohexane; ketones such as methyl ethyl ketone and acetophenone; esters such as dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate and benzyl butyl phthalate; tetrahydrofuran, 1,
  • the reaction solution of the step (a) containing the N-unsubstituted carbamic acid ester thus produced can be used as it is for the reaction of the step (b), and the N-unsubstituted carbamic acid ester is separated.
  • the N-unsubstituted carbamic acid ester can also be used in the reaction of step (b).
  • Step (b) is a step of producing a compound having a ureido group by reacting the N-unsubstituted carbamic acid ester with an organic primary amine.
  • the amount of N-unsubstituted carbamic acid ester used is in the range of 1 to 1000 times the stoichiometric ratio to the amino group of the organic primary amine.
  • the N-unsubstituted carbamic acid ester is preferably in an excess amount relative to the amino group of the organic primary amine.
  • the reactor Too big the N-unsubstituted carbamic acid ester with respect to the amino group of the organic primary amine is preferably in the range of 0.5 to 1000 times, more preferably in the range of 1 to 1000 times, even more preferably in stoichiometric ratio. Is used in the range of 1.5 to 100 times, particularly preferably in the range of 2.0 to 30 times.
  • N-unsubstituted carbamic acid ester in which the total number of N-unsubstituted carbamic acid esters in the liquid phase is larger than the total number of amino groups constituting the organic primary amine.
  • the method of adding the organic primary amine is preferred. Specifically, a method of adding an organic primary amine to a mixture of an N-unsubstituted carbamic acid ester and a hydroxy compound is preferable. Alternatively, a method of adding an organic primary amine to the mixed solution containing the N-unsubstituted carbamic acid ester obtained in the step (a) may be used.
  • the organic primary amine can be added alone or as a mixture with a hydroxy compound.
  • the organic primary amine is preferably added in a liquid state.
  • the organic primary amines exemplified above are often solid at room temperature (for example, 20 ° C.). In such a case, the organic primary amine is heated to a temperature higher than the melting point of the organic primary amine to be in a liquid state. Can also be supplied.
  • an organic primary amine is supplied at an excessively high temperature, a side reaction such as a heat denaturation reaction due to heating may occur. Therefore, as described above, a mixture with an aromatic hydroxy compound is used, and a liquid at a relatively low temperature is used. It is preferable to supply in the state.
  • the temperature at which the reaction is carried out is in the range of 30 to 250 ° C, preferably in the range of 50 to 200 ° C.
  • the reaction temperature is lower, the production of by-products is suppressed and the yield is improved.
  • the reaction temperature is too low, the reaction rate is reduced and the production efficiency may be lowered.
  • the reaction temperature is high, the decomposition rate of the N-unsubstituted carbamic acid ester is increased, which may lead to an increase in by-products due to the decomposed product of the N-unsubstituted carbamic acid ester.
  • it is preferably carried out at a temperature lower than the normal boiling point of the organic primary amine, N-unsubstituted carbamic acid ester or aromatic hydroxy compound used.
  • the reaction is carried out under atmospheric pressure, reduced pressure or increased pressure. Usually, it is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium or the like.
  • the reaction time is not particularly limited, and is usually 0.001 to 100 hours, preferably 0.01 to 80 hours, more preferably 0.1 to 50 hours.
  • the reaction solution can be collected and the reaction can be terminated after confirming that a desired amount of a compound having a ureido group has been produced by, for example, liquid chromatography.
  • the hydroxy compound used in the step (a) can be used as a solvent in the reaction of the step (b), but an appropriate solvent is used for the purpose of facilitating the reaction operation. Also good.
  • Such a solvent examples include alkanes such as hexane, heptane, octane, nonane, and decane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diisopropylbenzene, dibutylbenzene, naphthalene; Aromatic compounds substituted by halogen or nitro groups such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, dibromobenzene, chloronaphthalene, bromonaphthalene, nitrobenzene, nitronaphthalene; Polycyclic hydrocarbon compounds such as diphenyl, substituted diphenyl, diphenylmethane, terphenyl, anthracene and dibenzyltoluene; Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane, cyclooctane, and eth
  • the reaction apparatus can be used by appropriately combining conventionally known reactors such as a stirring tank, a pressurized stirring tank, a reduced pressure stirring tank, a tower reactor, a distillation tower, a packed tower, and a thin film distillation apparatus.
  • a known cooling device or heating device may be installed.
  • a well-known material can be used.
  • glass, stainless steel, carbon steel, Hastelloy, glass lining of the base material, or Teflon (registered trademark) coating can be used.
  • a compound having a urea bond may be generated as a by-product.
  • a compound having a ureido group is separated, and the obtained compound having a urea bond can be used in the method for producing a carbonyl compound of the present embodiment, or the compound having the urea bond.
  • the method for producing the carbonyl compound of the present embodiment is as follows.
  • a compound having a urea bond represented by the following formula (1) is reacted with a carbonic acid derivative having a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) under heating at a temperature equal to or higher than the thermal dissociation temperature of the urea bond.
  • Step (X) is obtained.
  • Step (X) the reaction mechanism for the reaction is not clear, the present inventors presume as follows. Hereinafter, in order to simplify the description of the reaction, only the reaction of the urea binding moiety is shown and described.
  • the urea bond of the compound represented by the above formula (1) is thermally dissociated by heating the compound having the urea bond represented by the above formula (1) above the thermal dissociation temperature of the urea bond of the compound.
  • a reaction occurs to dissociate into a compound having an isocyanate group (—NCO group) and a compound having an amino group (—NH 2 group) (the following formula (50)).
  • the compound having an amino group reacts with a carbonic acid derivative having a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) to produce a carbonyl compound containing a group represented by the following formula (1-1).
  • X represents a group bonded to the carbon atom of the carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) of the carbonic acid derivative.
  • the compound having an isocyanate group (—NCO group) reacts with a compound derived from a carbonic acid derivative produced by the reaction of the compound having an amino group (—NH 2 group) with a carbonic acid derivative, and the above formula (1) A carbonyl compound containing a group represented by -1) is obtained.
  • X ′ represents a residue obtained by removing a hydrogen atom of a hydroxy group (—OH) from a hydroxy compound.
  • the carbonic acid derivative is, for example, a carbonic acid ester represented by the following formula (51)
  • the carbonic acid ester and the compound having an amino group are converted into the above formula (1-1) by the reaction represented by the following formula (52).
  • a carbonyl compound corresponding to is produced.
  • Y independently represents an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or an araliphatic group having 7 to 20 carbon atoms, which may contain an oxygen atom.
  • the compound having an isocyanate group includes a hydroxy compound produced by the reaction of the above formula (52) (YOH in the second term on the right side of the above formula (52)) and / or the reaction is a hydroxy compound.
  • a reaction represented by the following formula (53) with the hydroxy compound is generated.
  • ROH represents the hydroxy compound (YOH) produced by the reaction of the above formula (52) and / or the hydroxy compound when the reaction is carried out in the presence of the hydroxy compound.
  • the carbonic acid derivative is, for example, an N-unsubstituted carbamic acid ester represented by the following formula (54)
  • the N-unsubstituted carbamic acid ester and the compound having an amino group are represented by the following formula (55) and /
  • a carbonyl compound corresponding to the above formula (1-1) is produced by a reaction represented by the following formula (56).
  • Y independently represents an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or an araliphatic group having 7 to 20 carbon atoms, which may contain an oxygen atom.
  • the compound having an isocyanate group includes ammonia (NH 3 ) generated by the reaction of the above formula (55) and / or a hydroxy compound (YOH) generated by the reaction of the above formula (56), And / or when the reaction is carried out in the presence of a hydroxy compound, it reacts with the hydroxy compound to produce a carbonyl compound corresponding to the above formula (1-1) and / or the above formula (1-2) ( The following formulas (57) and (58)).
  • ROH represents the hydroxy compound (YOH) produced by the reaction of the above formula (56) and / or the hydroxy compound when the reaction is carried out in the presence of the hydroxy compound.
  • the urea compound and the compound having an amino group generate a carbonyl compound corresponding to the above formula (1-1) by a reaction represented by the following formula (60).
  • the compound having an isocyanate group is composed of hydrogen chloride (HCl) produced by the reaction of the above formula (60) and / or the hydroxy compound when the reaction is carried out in the presence of a hydroxy compound.
  • HCl hydrogen chloride
  • the compound having an isocyanate group is composed of hydrogen chloride (HCl) produced by the reaction of the above formula (60) and / or the hydroxy compound when the reaction is carried out in the presence of a hydroxy compound.
  • the method for producing a carbonyl compound of the present embodiment is considered to produce two types of compounds having a carbonyl group represented by the above formula (1-1) from one compound having a urea bond.
  • a compound having an amino group is generated by causing a thermal dissociation reaction of the urea bond by heating the compound having the urea bond to a temperature equal to or higher than the thermal dissociation temperature. It is considered that a compound having a carbonyl group can be obtained by reacting the compound having a carbonic acid derivative with the compound.
  • the “thermal dissociation temperature” in the present embodiment refers to a temperature at which the thermal dissociation of the compound having a urea bond represented by the above formula (1) proceeds.
  • the temperature at which the weight of the compound decreases Heated at a heating rate of 10 ° C./min under a stream of inert gas such as nitrogen, helium, argon, etc., 3% with respect to the charged weight, preferably 5% for clarity
  • the temperature at which the decrease occurs is the thermal dissociation temperature.
  • the weight reduction due to thermal dissociation of the urea bond (—NHCONH—) constituting the compound represented by the formula (1).
  • the weight may be reduced due to thermal dissociation of a functional group other than the urea bond constituting the compound, but considering the gist of the present embodiment, the weight reduction due to thermal dissociation of the urea bond may be reduced. It is preferable to adopt it.
  • an exhaust gas from a thermogravimetric apparatus is introduced into the mass spectrometer.
  • the thermal dissociation temperature can be determined by the temperature at which the endotherm associated with the thermal dissociation reaction is observed by a method such as differential thermal analysis or differential scanning calorimetry. In order to ensure higher accuracy, a method in which a differential thermal analysis or differential scanning calorimetry is combined with a thermogravimetric measuring device can be used.
  • the thermal dissociation reaction of the urea bond at the time of heating is observed with a (near) infrared spectrophotometer, a Raman spectrophotometer or the like, and the urea bond is quantified, 3% with respect to the charged amount,
  • the temperature at which a 5% reduction occurs preferably can be the thermal dissociation temperature.
  • the reaction between the compound having a urea bond represented by the above formula (1) and the carbonic acid derivative is performed in a state of being heated to a temperature higher than the thermal dissociation temperature of the urea bond of the compound having the urea bond represented by the above formula (1).
  • the “thermal dissociation temperature” is a temperature defined as described above, and is preferably 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. At a low temperature, the thermal dissociation reaction rate is small and the reaction efficiency is poor. On the other hand, at a too high temperature, a modification reaction of isocyanate groups and amino groups generated by the thermal dissociation reaction takes place. It is carried out at 330 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the amount of the carbonic acid derivative used depends on the type of carbonic acid derivative and the reaction conditions, but the number of carbonic acid derivatives is preferably 5 or less with respect to the number of urea bonds of the compound having the urea bond. Many. In order to increase the reaction rate and improve the reaction efficiency, it is preferable that the amount of the carbonic acid derivative is large. However, if an excessive carbonic acid derivative is used, side reactions such as N-alkylation may occur. is there. Therefore, the number of carbonic acid derivatives is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, relative to the number of urea bonds in the compound having urea bonds.
  • the reaction between the compound having a urea bond and the carbonic acid derivative is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a compound that dissolves the compound having a urea bond and the carbonic acid derivative and is stable at the reaction temperature, and is the same as that described in the paragraph of ⁇ Compound having a ureido group>.
  • the alcohols and aromatic hydroxy compounds described in the paragraph of ⁇ Hydroxy compounds> can be used.
  • the aromatic hydroxy compound is preferably used because it has a high solubility of the compound having a urea bond and a high effect of stabilizing the compound having an amino group generated by the thermal dissociation reaction of the urea bond.
  • N-substituted carbamic acid ester is produced by reaction of organic primary amine and carbonic acid derivative, and at the same time, N-substituted carbamic acid ester is obtained by reaction of byproduct urea bond compound and carbonic acid derivative.
  • the reaction may be carried out under any conditions of pressurization, normal pressure, and reduced pressure.
  • the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium, or neon.
  • the reaction apparatus can be used by appropriately combining conventionally known reactors such as a stirring tank, a pressurized stirring tank, a reduced pressure stirring tank, a tower reactor, a distillation tower, a packed tower, and a thin film distillation apparatus.
  • a known cooling device or heating device may be installed.
  • a well-known material can be used.
  • glass, stainless steel, carbon steel, Hastelloy, glass lining of the base material, or Teflon (registered trademark) coating can be used.
  • the form of the distillation tower may be a packed tower or a plate tower, and can be selected according to the reaction form and reaction conditions.
  • step (X) it is preferable to perform the step (X) using a distillation column having a supply port A, a supply port B, and an extraction port C.
  • the distillation column preferably includes a reboiler for preheating and vaporizing the raw material to be distilled, etc., and a condenser for cooling and condensing and recovering the distillate, in addition to the tower portion as the main body. It is more preferable to comprise.
  • a well-known condenser can be used.
  • conventionally known condensers such as a multi-tube cylindrical condenser, a double-pipe condenser, a single-pipe condenser, and an air-cooled condenser can be used in appropriate combination.
  • the condenser may be provided inside the distillation column, or may be provided outside the distillation column and connected to the distillation column by a pipe.
  • the type of the distillation column or condenser, the condensate In consideration of the handling method, etc., various forms are adopted.
  • the material of the distillation column and the condenser there are no particular restrictions on the material of the distillation column and the condenser, and known materials can be used.
  • glass, stainless steel, carbon steel, Hastelloy, glass lining of the base material, or Teflon (registered trademark) coating can be used.
  • SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are also inexpensive and can be used preferably.
  • instrumentation equipment such as flow meters and thermometers, and known process equipment such as reboilers, pumps, condensers, etc. may be added.
  • a known method such as cooling water or brine can be used.
  • the manufacturing method of the carbonyl compound of this Embodiment may add a process as needed.
  • a process or apparatus in a range that can be assumed in the art may be added, such as a process of removing generated ammonia, a process of dissolving a carbonic acid derivative in a hydroxy compound, and a process of melting a hydroxy compound.
  • the reactive distillation column preferably used is a distillation column having a supply port A, a supply port B, and an extraction port C.
  • the supply port A includes a raw material component containing a compound having a urea bond and / or a raw material component containing a raw material (a precursor of a compound having a urea bond) for producing a compound having a urea bond.
  • a supply port for supply is preferred.
  • the precursor of the compound having a urea bond include the above-described compounds, among which organic primary amines and carbonic acid derivatives are preferable, and compounds having a ureido group represented by the following formula (4). It is preferable.
  • the raw material component supplied from the supply port A further contains a hydroxy compound.
  • the supply port B is preferably a supply port for supplying a carbonic acid derivative for reacting with the compound having a urea bond. It is preferable to further supply a hydroxy compound from the supply port B to the distillation column.
  • the extraction port C is an extraction port for extracting a mixture containing a carbonyl compound produced by reacting the compound having a urea bond with a carbonic acid derivative under heating at a temperature equal to or higher than the thermal dissociation temperature of the urea bond. Is preferred.
  • the method for producing the carbonyl compound of the present embodiment is as follows.
  • the raw material components supplied from the supply port A are the following combinations (i) or (ii):
  • the mixture recovered from the extraction port C preferably contains an N-substituted carbamic acid ester and a hydroxy compound.
  • the raw material component of the combination (i) may be supplied from one supply port A as a mixture of an organic primary amine, urea, and a hydroxy compound, or a mixture of an organic primary amine and a hydroxy compound, urea, and It may be set as two kinds of mixtures of a mixture with a hydroxy compound and supplied from two or more supply ports A.
  • the carbonic acid derivative supplied from the supply port B is any of the above-described urea, carbonate ester, N-unsubstituted carbamic acid ester, and phosgene. May be used, but preferably at least one compound selected from urea, carbonate ester, N-unsubstituted carbamic acid ester, availability in industrial implementation, and condenser provided in the distillation column In view of the ease of reuse after recovery in step (1), the same urea as the urea contained in the raw material components of the combination (i) is preferred.
  • the carbonic acid derivative is preferably supplied from the supply port B as a mixture with a hydroxy compound.
  • the hydroxy compound used at that time is the same type of hydroxy compound as the hydroxy compound contained in the raw material component of the combination (i), considering the ease of reuse after being recovered by the condenser provided in the distillation column. It is preferable that
  • the compound having a urea bond is obtained by the method (ii) step (C) in the method (1) described above. Generate.
  • the compound having a ureido group represented by the above formula (4) is preferably a compound having a ureido group represented by the above formula (47) as described above. More preferably, it is a compound having a ureido group produced by the step including the step (B) of the method (ii) described above. As described above, in the step (B), a compound having a urea bond may be generated, but it is not a problem that the compound having the urea bond is included in the raw material component.
  • the carbonic acid derivative supplied from the supply port B is any one of the above-mentioned urea, carbonate, N-unsubstituted carbamic acid ester, and phosgene. May be used, but preferably at least one compound selected from urea, carbonate ester, N-unsubstituted carbamic acid ester, availability in industrial implementation, and condenser provided in the distillation column In view of the ease of reuse after recovery in step (1), the same urea as the urea contained in the raw material components of the combination (i) is preferred.
  • the carbonic acid derivative is preferably supplied from the supply port B as a mixture with a hydroxy compound.
  • the hydroxy compound used at that time is the same type of hydroxy compound as the hydroxy compound contained in the raw material component of the combination (i), considering the ease of reuse after being recovered by the condenser provided in the distillation column. It is preferable that
  • the method for producing the carbonyl compound of the present embodiment is as follows:
  • the raw material components supplied from the supply port A are combination (iii): organic primary amine, carbonate ester and hydroxy compound,
  • the mixture recovered from the extraction port C preferably contains an N-substituted carbamic acid ester and a hydroxy compound.
  • the compound having the urea bond is generated by the method (2) described above.
  • the raw material component supplied from the supply port A may be supplied from one supply port A as a mixture of an organic primary amine and a carbonate ester, or the organic primary amine and carbonate ester from another supply port A. You may supply.
  • the raw material component supplied from the supply port A is preferably supplied as a mixture with a hydroxy compound.
  • the hydroxy compound used in that case for example, when the carbonate ester represented by the above formula (8) is used, the hydroxy compound represented by Y 1 OH and / or Y 2 OH is handled. It is preferable from the viewpoint of reducing the types of compounds.
  • the carbonic acid derivative supplied from the supply port B is any one of the above-described urea, carbonate, N-unsubstituted carbamic acid ester, and phosgene. May be used, but preferably at least one compound selected from urea, carbonate ester, N-unsubstituted carbamic acid ester, more preferably carbonate ester of the same kind as carbonate ester used as a raw material component of the combination (iii) It is.
  • the carbonic acid derivative is preferably supplied from the supply port B as a mixture with a hydroxy compound.
  • the carbonate ester is represented by the above formula (8) in the same manner as described above.
  • a hydroxy compound represented by Y 1 OH and / or Y 2 OH is preferable from the viewpoint of reducing the types of compounds to be handled.
  • the method for producing the carbonyl compound of the present embodiment includes:
  • the raw material components supplied from the supply port A are a combination (iv): a polyurethane urea copolymer and a hydroxy compound,
  • the mixture recovered from the extraction port C preferably contains an N-substituted carbamic acid ester and a hydroxy compound.
  • At least one supply port A may be provided per distillation column, or a plurality of supply ports A may be provided.
  • the position where the supply port A is provided is one or more stages higher than the lowest stage of the distillation column (one or more theoretical stages in the packed tower), preferably three or more stages higher than the lowest stage. Stage (3 or more theoretical stages in the packed tower), more preferably 5 stages or more above the lowest stage (5 or more theoretical stages in the packed tower).
  • the supply port B may be attached to one distillation column and at least one supply port B may be provided.
  • a plurality of supply ports B may be provided, and the carbonic acid derivative may be supplied from the plurality of supply ports B. It is preferable to supply a mixture of a carbonic acid derivative and a hydroxy compound to the distillation column from the plurality of supply ports B.
  • At least one supply port B is the same height as the position where the supply port A is provided or a position lower than the supply port A (in the tray tower, the same stage as the stage where the supply port A is provided).
  • one or more stages lower than the supply port A (one stage or more lower than the theoretical stage in the packed tower), preferably three or more stages lower than the supply port A (theoretical in the packed tower)
  • the number of stages is 3 or more and the lower stage), more preferably 5 stages or more from the supply port A, and the lower stage (5 or more theoretical stages and lower stages for packed columns).
  • the position where the extraction port C is provided is the same height as the position where the supply port B is provided, or a position lower than the supply port B (the same stage as the stage where the supply port B is provided in the tray tower, Alternatively, the stage is lower than the stage provided with the supply port B, and in the packed column, the same theoretical stage as the stage provided with the supply port B, or the theoretical stage lower than the stage provided with the supply port B). It is. Preferably, it is one or more stages below the feed port B (one stage or more at the theoretical stage for packed towers), preferably three or more stages below the feed port B (or the theoretical stage for packed towers). 3 or more lower stages), more preferably 5 or more lower stages than the supply port B (5 or more theoretical stages in the packed tower).
  • the compound supplied from the supply port A may be a mixture containing a compound having a urea bond or a mixture containing raw materials for producing a compound having a urea bond.
  • the step (X) is performed using a distillation column having a supply port A, a supply port B, and an extraction port C.
  • a raw material component containing the compound having a urea bond or a raw material component containing a precursor of the compound having a urea bond is supplied to the distillation column from at least one supply port A; Supplying the carbonic acid derivative to the distillation column from at least one supply port B; Recovering the mixture containing the carbonyl compound to be produced from at least one outlet C provided at the bottom of the distillation column;
  • At least one supply port B is at the same height as the supply port A or at a position lower than the supply port A, At least one outlet C is at the same height as the supply port B or lower than the supply port B, It is preferable that the temperature at the height of the supply port B of the distillation column is equal to or higher than the thermal dissociation temperature of the urea bond in the compound having the urea bond.
  • the compound having a urea bond supplied to the distillation column from the supply port A is preferably supplied as a mixture with a solvent. It is also possible to employ a method in which a compound having a urea bond is melted and supplied from the supply port A in a liquid state. However, in many cases, a compound having a urea bond has a high melting point. In such a case, it is necessary to maintain the compound at a high temperature in order to melt the compound having a urea bond. Thus, when holding a compound having a urea bond at a high temperature, an unexpected side reaction may occur. Therefore, it is preferable to supply the compound having a urea bond as a mixture with a solvent.
  • alkanes such as hexane, heptane, octane, nonane, decane
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diisopropylbenzene, dibutylbenzene, naphthalene
  • Aromatic compounds substituted by halogen or nitro groups such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, dibromobenzene, chloronaphthalene, bromonaphthalene, nitrobenzene, nitronaphthalene
  • Polycyclic hydrocarbon compounds such as diphenyl, substituted diphenyl, diphenylmethane, terphenyl, anthracene and dibenzyltoluene
  • Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane,
  • hydroxy compounds are more preferably used as the solvent for the compound having a urea bond.
  • these compounds have an effect of moderately stabilizing the urea bond of a compound having a urea bond.
  • the manifestation of this effect often tends to be stronger in aromatic hydroxy compounds.
  • the present inventors suppress the approach of compounds having a urea bond by coordinating the hydroxy compound in the vicinity of the urea bond by a hydrogen bond, It is speculated that this may be to suppress side reactions caused by compounds having urea bonds.
  • the amount of the solvent used varies depending on the compound used and the reaction conditions, but considering the solubility of the compound used, the stoichiometric ratio of the compound having a urea bond is 1 or more times the number of urea bonds. More preferably, it is 5 times or more. On the other hand, considering the size of the reactor, the stoichiometric ratio is 500 times or less, more preferably 300 times or less.
  • the carbonic acid derivative supplied to the distillation column from the supply port B is preferably supplied as a mixture with a solvent.
  • a method of melting the carbonic acid derivative and supplying it from the supply port B in a liquid state can also be adopted.
  • the carbonic acid derivative has a high melting point and tends to cause a thermal decomposition reaction in the vicinity of the melting point. Therefore, when the carbonic acid derivative is held at a high temperature in order to melt it, the carbonic acid derivative may disappear due to a thermal decomposition reaction. Therefore, it is preferable to supply the carbonic acid derivative as a solution to the reactive distillation column using an appropriate solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited, and those exemplified above as the solvent used when supplying the compound having a urea bond from the supply port A can be similarly used.
  • Preferably used. Hydroxy compounds not only often have high solubility of carbonic acid derivatives, but also surprisingly have the effect of moderately stabilizing the carbonic acid derivatives. The manifestation of this effect often tends to be stronger in aromatic hydroxy compounds. Although the reason for such an effect is not clear, the present inventors coordinated the hydroxy compound in the vicinity of the carbonyl group of the carbonic acid derivative by hydrogen bonding, thereby suppressing the approach between the carbonic acid derivatives, and It is speculated that this may be to suppress side reactions between the derivatives.
  • the amount of the solvent used varies depending on the compound used and the reaction conditions, but the stoichiometric ratio with respect to the carbonic acid derivative is 1 or more, more preferably 2 or more.
  • the temperature at the height at which the supply port B to which the carbonic acid derivative is supplied (the same stage in the plate column and the same theoretical plate in the packed column) is preferably represented by the above formula (1). More than the thermal dissociation temperature of the urea bond of the compound, more preferably 5 ° C. higher than the thermal dissociation temperature of the urea bond of the compound represented by the above formula (1), more preferably the above formula (1).
  • the compound having a urea bond is set such that the height at which the supply port B is provided, that is, the temperature at which the carbonic acid derivative is supplied is higher than the thermal dissociation temperature of the urea bond. It is presumed that the urea bond of the compound can be thermally dissociated to allow the compound having an amino group to be produced to react with the carbonic acid derivative.
  • the reaction pressure in the distillation column varies depending on the composition of the reaction system, the temperature, the ammonia removal method, the reaction apparatus, and the like, and can be reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but is usually 0.01 kPa to 10 MPa (absolute pressure). ) Is preferable. Considering the ease of industrial implementation, reduced pressure and normal pressure are preferable, and 0.01 kPa to 100 kPa (absolute pressure), more preferably 0.03 kPa to 80 kPa, and further preferably 0.05 kPa to 50 kPa are preferable.
  • a catalyst can be used for the purpose of increasing the reaction rate.
  • catalysts include basic catalysts such as lithium, sodium, potassium, calcium, barium methylate, ethylate, butyrate; rare earth elements, antimony, bismuth alone, and oxides, sulfides and salts of these elements Boron alone and boron compounds, copper group, zinc group, aluminum group, carbon group, titanium group metal and their metal oxides and sulfides in the periodic table, carbon group excluding carbon in the periodic table, titanium group, Carbides and nitrides of vanadium group and chromium group elements are preferably used.
  • a catalyst is added, it is often necessary to remove the catalyst. Therefore, it is preferably carried out without adding a catalyst.
  • the catalyst may be removed after the reaction.
  • a known method can be used as the removal method, and methods such as membrane separation, distillation separation, and crystallization can be preferably used.
  • the reaction time in the distillation column (retention time in the case of continuous reaction) varies depending on the composition of the reaction system, reaction temperature, reaction apparatus, reaction pressure, etc., but is usually from 0.01 to 100 hours.
  • the reaction time can also be determined by the amount of carbonyl compound that is the target compound.
  • the reaction may be stopped after sampling the reaction solution and confirming that the target carbonyl compound has a desired yield, for example, 90% or more. Further, if the yield of the target compound does not reach a sufficient level only by supplying a carbonic acid derivative from one supply port B, the supply ports B are provided at a plurality of locations in the reactive distillation column.
  • a method may be employed in which the thermal dissociation reaction of the urea bond of the compound having a urea bond and the reaction between the generated amino group and the carbonic acid derivative are caused at a plurality of locations in the reactive distillation column.
  • an inert gas is introduced into the reactive distillation column, and ammonia that is sequentially generated under the reaction is converted into a gaseous inert gas. It is also possible to adopt a method of separating from the reaction system by entraining in the reaction system.
  • the inert gas for example, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide gas, methane, ethane, propane or the like can be used alone or in combination.
  • Examples of the adsorbent used in the adsorption separation method include adsorbents that can be used under the temperature conditions in which the reaction is performed, such as silica, alumina, various zeolites, and diatomaceous earth.
  • the method for removing these ammonia out of the system may be carried out alone or in combination of a plurality of methods.
  • the distillation column further comprises a condenser; A step of condensing a part of the gas extracted from the top of the distillation column with the condenser to obtain a condensate; A hydroxy compound is further supplied to the distillation column from the supply port A and / or the supply port B, The carbonic acid derivative supplied from the supply port B is urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester,
  • the gas extracted from the top of the distillation column contains a compound having a carbonyl group derived from a carbonic acid derivative and / or a compound having a carbonyl group derived from a compound having a urea bond, a hydroxy compound, and ammonia.
  • the condensate preferably contains a compound having a carbonyl group and a hydroxy compound.
  • the reactive distillation column when ammonia is by-produced in the reaction in the distillation column, the reactive distillation column includes the condenser described above, and a carbonic acid derivative is introduced from the top of the reactive distillation column.
  • the production method further includes a step of obtaining a condensate containing a compound having a carbonyl group derived from a carbonic acid derivative and / or a compound having a urea bond and a solvent.
  • a gas containing a solvent, a compound having a carbonyl group derived from a carbonic acid derivative, and ammonia produced as a by-product in the reaction extracted from the top of the distillation column, Introduced into a condenser provided in a distillation column, and condensed a part or all of a solvent and a part or all of a compound having a carbonyl group derived from a carbonic acid derivative and / or a compound having a urea bond; It is preferable to obtain a condensate containing a compound having a carbonyl group derived from a compound having a urea bond and / or a solvent.
  • the amount of the solvent contained in the condensate is 1 or more in a stoichiometric ratio with respect to the compound having a carbonyl group derived from the carbonic acid derivative and / or the compound having a urea bond contained in the condensate. It is preferable.
  • the ratio of the number of carbonyl groups (—C ( ⁇ O) —) to the number of ammonia molecules in the recovered gas (the number of carbonyl groups). Number / number of ammonia molecules) is preferably 1 or less.
  • the “carbonyl group” in the recovered gas refers to a carbonyl group of a carbonyl compound derived from a carbonic acid derivative and / or a compound having a urea bond, and the carbon dioxide gas introduced as an inert gas as described above. A carbonyl group is not included.
  • a gas containing a solvent, a carbonic acid derivative and / or a compound having a carbonyl group derived from a compound having a urea bond and ammonia produced as a by-product in the reaction is introduced into a condenser, and a part of the solvent Alternatively, it is preferable to condense all of them with a compound having a carbonyl group derived from a carbonic acid derivative and / or a compound having a urea bond. In that case, it is preferable that the quantity of the solvent condensed is 1 or more by stoichiometric ratio with respect to the compound which has a carbonyl group derived from the carbonic acid derivative to be condensed.
  • a compound having a carbonyl group derived from a carbonic acid derivative and / or a compound having a urea bond condensed in a condenser refers to a carbonic acid derivative supplied from a supply port B and / or a supply port A.
  • a compound having a carbonyl group derived from a compound having a urea bond to be supplied, and having a carbonic acid derivative used as a raw material itself (an unreacted substance and / or a surplus when excessively used) has the urea bond
  • the solvent is a hydroxy compound, the compound formed by the reaction of the hydroxy compound and the carbonic acid derivative, the compound formed by the reaction of the hydroxy compound and the compound having a urea bond, and the carbonic acid derivatives And a compound produced by a reaction between compounds having a urea bond.
  • compounds having a carbonyl group derived from a carbonic acid derivative and / or a compound having a urea bond include urea compounds such as urea, isocyanic acid, biuret, isocyanurate, and urea multimers, and ester groups that are hydroxy.
  • urea compounds such as urea, isocyanic acid, biuret, isocyanurate, and urea multimers
  • ester groups that are hydroxy.
  • a compound having a carbonyl group derived from a carbonic acid derivative and / or a compound having a urea bond is a carbonyl group contained in the compound by a method such as infrared spectroscopy, near infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, or ultraviolet spectroscopy. It can be quantified by a method for specifically detecting the generated compound by a method such as gas chromatography, liquid chromatography, or NMR. Many of these compounds having a carbonyl group derived from a carbonic acid derivative have a high melting point and tend to precipitate.
  • the amount of the solvent to be condensed is 1 or more in a stoichiometric ratio with respect to the compound having a carbonyl group derived from the carbonic acid derivative to be condensed and / or the compound having a urea bond.
  • these mixtures can be made into a homogeneous liquid mixture. Therefore, not only the handling of the mixture becomes easy, but also problems such as adhesion and accumulation of solid components on the condenser can be avoided.
  • the compound having a carbonyl group derived from a carbonic acid derivative and / or a compound having a urea bond is set to a specific amount or less as described above. Also effective.
  • the amount of the solvent to be condensed is more preferably a stoichiometric ratio of 2 or more, more preferably stoichiometric with respect to the carbonic acid derivative to be condensed and / or the compound having a carbonyl group derived from the compound having a urea bond. The ratio is 3 or more.
  • the condenser is preferably It is maintained at a temperature that is 90 ° C. or more lower than the normal boiling point of the solvent and at a temperature at which the hydroxy compound does not solidify.
  • the compound having a carbonyl group derived from a carbonic acid derivative in the recovered gas is set to a specific amount or less.
  • the ratio of the number of carbonyl groups (—C ( ⁇ O) —) to the number of ammonia molecules (the number of carbonyl groups / the number of ammonia molecules) is preferably 1 Or less, more preferably 0.5 or less. More preferably, it is 0.1 or less, and particularly preferably 0.02 or less.
  • the reason why the amount of the compound having a carbonyl group derived from the carbonic acid derivative in the recovered gas is in a specific range is to avoid adhesion and accumulation of solid components in a line for transferring the ammonia from the condenser. Because.
  • the compound having a carbonyl group contained in the ammonia or a decomposition product thereof is rapidly generated particularly at the outlet of the line for transferring ammonia (a portion in contact with the atmosphere). It turned out to be solidified by cooling, and the adhesion and accumulation of solid components were often significant.
  • the present inventors have surprisingly found that in the recovered gas, the compound having a carbonyl group derived from a carbonic acid derivative is not more than the specific amount described above, so that a solid is obtained. It has been found that the problem of component adhesion and accumulation can be solved. Although the mechanism that exerts such an effect is not clear, the present inventors have a compound having a carbonyl group derived from a carbonic acid derivative or a carbonyl group derived from the carbonic acid derivative for adhesion or accumulation to a line.
  • a method for quantifying a compound having a carbonyl group derived from a carbonic acid derivative and / or a compound having a urea bond in ammonia various known methods can be performed, such as gas chromatography, liquid chromatography, NMR, ( Methods such as near) infrared spectroscopy and ultraviolet spectroscopy can be used.
  • the ammonia may be introduced into the gas chromatography as a gas and measured (the ammonia transfer line may be directly connected to the gas chromatograph, or the Tedlar bag may be measured, for example.
  • ammonia gas collected in a bag or container for collecting a gas such as a gas tight syringe may be measured by injecting the gas into a gas chromatography), for example, ammonia in the recovered gas Methods such as gas chromatography, liquid chromatography, NMR, (near) infrared spectroscopy, ultraviolet spectroscopy, etc., after the compound having a carbonyl group derived from the carbonic acid derivative contained is absorbed in water, an organic solvent, etc. Can also be measured.
  • the recovered gas is directly introduced into a gas chromatography equipped with a mass spectrometer, the compound having a carbonyl group is identified, the amount of the compound having the carbonyl group, the amount of the carbonyl group
  • a method in which the amount of the compound having a carbonyl group derived from a carbonic acid derivative and / or a compound having a urea bond in the recovered gas is preferably carried out using the sum of the product with the number.
  • a part or all of the above-mentioned condensate may be circulated inside the reactive distillation column as a reflux liquid for operating the reactive distillation column.
  • the condensed liquid may be supplied from the supply port B as a mixed solution containing a carbonic acid derivative. Then, it may be reused as a raw material for producing the carbonyl compound of the present embodiment.
  • a part or all of the above-mentioned condensate can be reused as a raw material for producing the compound having the urea bond.
  • part or all of the condensate described above can be reused as a raw material component for producing a compound having a ureido group represented by the following formula (4).
  • the method for producing a carbonyl compound of the present embodiment further comprises a step of reacting ammonia contained in a gas extracted from the top of the distillation column with carbon dioxide to produce urea, and the urea is reused. It is preferable to do.
  • the obtained carbonyl compound preferably contains an N-substituted carbamic acid ester.
  • production of an N-substituted carbamic acid ester by the method of the present embodiment will be described in detail.
  • the compound supplied from the supply port A may be a mixture containing a compound having a urea bond or a mixture containing raw materials for producing a compound having a urea bond.
  • a compound having a urea bond used in the method for producing a carbonyl compound of the present embodiment a compound having a urea bond obtained by a reaction between an organic primary amine and a carbonic acid derivative can be used.
  • the compound having a urea bond may be a compound obtained together with an N-substituted carbamic acid ester when an N-substituted carbamic acid carbamic acid ester is produced by reacting an organic primary amine with a carbonic acid derivative. Good.
  • the method for producing a carbonyl compound of the present embodiment (here, N-substituted carbamic acid ester) is obtained by converting a compound having a urea bond obtained together with the N-substituted carbamic acid ester into the carbonyl compound (here, N-substituted carbamine ester).
  • a compound having a urea bond used in the method for producing acid ester it is possible to provide a method for producing N-substituted carbamic acid ester that provides a good yield.
  • N-substituted carbamic acid ester and a compound having a urea bond by the reaction of an organic primary amine and a carbonic acid derivative, and the carbonyl compound of the present embodiment using the compound having the urea bond (here, The production of the N-substituted carbamic acid ester can also be carried out in the same reactor.
  • the method will be described below. The same applies to the case where the carbonyl compound produced by the production method of the present embodiment is N-substituted carbamic acid chloride.
  • a distillation column as the reactor, and a distillation column having the supply port A, the supply port B, and the extraction port C described in the above section ⁇ Reaction in the distillation column> can be used.
  • the supply port A, the supply port B, and the extraction port C are also as described in the above section ⁇ Reaction in distillation column>.
  • a compound having a urea bond represented by the above formula (1) is heated to a carbonyl group (—C ( ⁇ O) under heating equal to or higher than the thermal dissociation temperature of the urea bond. Reacting with a carbonic acid derivative having-) to obtain a carbonyl compound (X). Moreover, it is preferable to perform this process (X) in the presence of a hydroxy compound.
  • the carbonyl compound produced by the method for producing a carbonyl compound of the present embodiment is, for example, a compound containing a group represented by the following formula (1-1).
  • a compound containing a group represented by the following formula (1-2) is also obtained.
  • X represents a group bonded to the carbon atom of the carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) of the carbonic acid derivative.
  • X ′ represents a residue obtained by removing a hydrogen atom of a hydroxy group (—OH) from a hydroxy compound.
  • the above formula (1-1) depends on the carbonic acid derivative used. Specifically, the group of the first term on the right side of the formula (52), the group of the right side of the formula (53), the group of the first term on the right side of the formula (55), the group of the right side of the formula (58), the formula ( 60), the first term on the right side, the right side in the formula (61), and the right side in the formula (62).
  • the group of the first term on the right side of formula (56), the group on the right side of formula (57), and the group of the first term on the right side of formula (59) are represented by the coexisting hydroxy compound and the following formula (63).
  • the reaction can generate an N-substituted carbamic acid ester group.
  • the obtained carbonyl compound contains the compound which has group represented by following formula (3).
  • the carbonyl compound produced by the method for producing a carbonyl compound of the present embodiment is preferably an N-substituted carbamic acid ester or an N-substituted carbamic acid chloride.
  • the N-substituted carbamic acid ester represented by (Where: R 3 is an organic group having 1 to 85 carbon atoms, R 4 is a group derived from an alcohol, and is a residue obtained by removing one hydroxy group in the alcohol; a represents an integer of 1 to 10, c represents an integer of 1 to 10 (c a). )
  • an N-substituted carbamic acid ester having an ester group derived from an alcohol may be referred to as an N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester.
  • N-substituted carbamic acid-O-alkyl esters are shown below.
  • N-aromatic organic monocarbamic acid ester As N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester, for example, in formula (7), R 3 is an aromatic compound substituted with one or more “carbamic acid ester groups” And an N-aromatic organic monocarbamic acid ester having 6 to 85 carbon atoms and a c of 1 containing an aromatic ring.
  • the carbon number in R 3 is preferably 6 to 70, and more preferably 6 to 13 in consideration of fluidity and the like.
  • N-aromatic organic monocarbamic acid esters include N-substituted carbamic acid mono (—O-alkyl esters) represented by the following formula (64). (Where: R 27 , R 28 , R 29 , R 30 represent a group defined by the above formula (48). )
  • R 27 to R 30 are each independently selected from a hydrogen atom or an alkyl group. It is a group. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • N-aromatic organic polycarbamic acid ester As N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester, for example, in formula (7), R 3 is substituted with one or more “carbamic acid ester groups” Examples thereof include N-aromatic organic polycarbamic acid O-alkyl ester having 6 to 85 carbon atoms and an aromatic ring, wherein c is 2 or more.
  • the carbon number in R 3 is preferably 6 to 70, and more preferably 6 to 13 in consideration of fluidity and the like.
  • the aromatic ring may be further substituted with an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • N-aromatic organic polycarbamic acid O-alkyl ester examples include polymethylene polyphenyl polycarbamic acid O-alkyl esters represented by the following formula (65). (Where: R 4 is a group defined by the above formula (7), s is 0 or a positive integer. )
  • N-aliphatic organic polycarbamic acid-O-alkyl ester As N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester, for example, in formula (7), R 3 is an aliphatic group having 1 to 85 carbon atoms. N-aliphatic organic polycarbamic acid-O-alkyl ester in which c is 2 or 3 is mentioned. Further preferred N-substituted carbamic acid-O-alkyl esters are such that the aliphatic group is at least one selected from a chain hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, or the chain hydrocarbon group and the cyclic hydrocarbon group.
  • N-substituted carbamic acid-O which is a group to which a group of species is bonded (for example, a cyclic hydrocarbon group substituted with a chain hydrocarbon group, a chain hydrocarbon group substituted with a cyclic hydrocarbon group, etc.) -Alkyl esters.
  • the number of carbon atoms in R 3 is more preferably 1 to 70, and further preferably 6 to 13 in consideration of fluidity when producing a large amount industrially.
  • R 3 is a linear and / or branched alkyl group, a cycloalkyl group, and an N-aliphatic organic polycarbamine group composed of the alkyl group and the cycloalkyl group. And acid-O-alkyl esters.
  • N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester is determined depending on the type of alcohol constituting the organic primary amine and the hydroxy compound used.
  • '-Hexanediyl-di carbamic acid methyl ester
  • N, N'-hexanediyl-di carbamic acid ethyl ester
  • N, N'-hexanediyl-di carbarbamic acid propyl ester
  • N, N'- Hexanediyl-di carbamic acid butyl ester
  • N, N'-hexanediyl-di carbarbamic acid pentyl ester
  • N, N'-hexanediyl-di carbamic acid hexyl ester
  • N, N'-hexanediyl -Di carbamic acid heptyl ester
  • the carbonyl compound contains an N-substituted carbamic acid ester represented by the following formula (6).
  • R 3 represents a group defined by the above formula (5)
  • Ar is a group derived from an aromatic hydroxy compound, and is a residue obtained by removing one hydroxy group bonded to the aromatic ring of the aromatic hydroxy compound;
  • the hydroxy compound is an aromatic hydroxy compound
  • the organic primary amine is a compound represented by the above formula (5)
  • the acid ester is preferably an N-substituted carbamic acid-O-aryl ester represented by the above formula (6).
  • an N-substituted carbamic acid ester having an ester group derived from an aromatic hydroxy compound may be referred to as an N-substituted carbamic acid-O-aryl ester.
  • N-substituted carbamic acid-O-aryl esters Specific examples of N-substituted carbamic acid-O-aryl esters are shown below.
  • N-aromatic organic monocarbamic acid ester examples include, for example, those having 6 to 85 carbon atoms in which R 3 contains one or more aromatic rings in the formula (6). And an N-aromatic organic monocarbamic acid ester in which b is 1.
  • the carbon number in R 3 is preferably 6 to 70, and more preferably 6 to 13 in consideration of fluidity and the like.
  • N-aromatic organic monocarbamic acid ester is preferably an N-substituted carbamic acid mono (—O-aryl ester) represented by the following formula (65). (Where: R 27, R 28, R 29 , R 30 represents a group as defined by the above formula (48). )
  • R 27 to R 30 are each independently selected from a hydrogen atom or an alkyl group. It is a group. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • N-aromatic organic polycarbamic acid ester As N-substituted carbamic acid-O-aryl ester, for example, in formula (6), R 3 is substituted with one or more “carbamic acid ester groups”
  • the number of carbon atoms in R 3 is preferably 6 to 70, and more preferably 6 to 13 in consideration of fluidity and the like.
  • the aromatic ring may be further substituted with an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • N-aromatic organic polycarbamic acid ester examples include polymethylene polyphenyl polycarbamic acid-O-aryl ester represented by the following formula (63). (Where: Ar is a group defined by the above formula (6), s is 0 or a positive integer. )
  • N-aliphatic organic polycarbamic acid-O-aryl ester As N-substituted carbamic acid-O-aryl ester, for example, in formula (6), R 3 is an aliphatic group having 1 to 85 carbon atoms. And an N-aliphatic organic polycarbamic acid-O-aryl ester in which b is 2 or 3. Further preferred N-aliphatic organic polycarbamic acid-O-aryl ester is such that the aliphatic group is selected from a chain hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, or the chain hydrocarbon group and the cyclic hydrocarbon group.
  • N-substituted carbamine which is a group to which at least one group is bonded (for example, a cyclic hydrocarbon group substituted with a chain hydrocarbon group, a chain hydrocarbon group substituted with a cyclic hydrocarbon group, etc.) Acid-O-aryl ester.
  • the number of carbon atoms in R 3 is more preferably 1 to 70, and further preferably 6 to 13 in consideration of fluidity when producing a large amount industrially.
  • R 3 is a linear and / or branched alkyl group, a cycloalkyl group, and an N-aliphatic organic polycarbamic acid having a group composed of the alkyl group and the cycloalkyl group. -O-aryl esters.
  • N-substituted carbamic acid-O-aryl ester Since the specific structure of the N-substituted carbamic acid-O-aryl ester depends on the organic primary amine used and the type of aromatic hydroxy compound constituting the hydroxy compound, it is not possible to list all of them.
  • N, N'-hexanediyl-di carbamic acid phenyl ester
  • N, N'-hexanediyl-di carbarbamic acid (methylphenyl) ester)
  • N, N'-hexanediyl-di carbarbamic acid (propylphenyl) ) Ester
  • N, N′-hexanediyl-di carbarbamic acid (butylphenyl) ester
  • N, N′-hexanediyl-di carbarbamic acid (pentylphenyl) ester)
  • N, N′-hexanediyl- Di carbamic
  • the carbonyl compound produced by the method of the present embodiment is suitably used for producing isocyanate by thermal decomposition of a carbonyl compound.
  • the carbonyl compound more preferably used in the production of the isocyanate is N-substituted carbamic acid-O-aryl ester.
  • N-substituted carbamic acid-O-aryl esters are more prone to undergo thermal decomposition reactions than N-substituted carbamic acid-O-alkyl esters and have a greater tendency to decompose easily to the corresponding isocyanates and aromatic hydroxy compounds. Because.
  • the carbonyl compound obtained by the above production method can produce an N-substituted carbamic acid-O-aryl ester or an N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester depending on the type of hydroxy compound used. However, it is preferable to produce an N-substituted carbamic acid-O-aryl ester for the above reasons.
  • an N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester When an N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester is obtained by the above-described production method, it is preferably converted into an N-substituted carbamic acid-O-aryl ester that is easily pyrolyzed by the following transesterification step. .
  • the N-substituted carbamic acid-O-aryl ester can be suitably used for the reaction of isocyanate.
  • an alcohol derived from N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester is generated.
  • the transesterification step will be described.
  • the subject N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester is an N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester represented by the above formula (7).
  • any of the aromatic hydroxy compounds represented by the above formula (33) may be used. Moreover, you may use this aromatic hydroxy compound individually or in combination of multiple types.
  • an N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester represented by the above formula (7) is reacted with an aromatic hydroxy compound to produce an N represented by the above formula (6).
  • the method further includes the step of obtaining a substituted carbamic acid-O-aryl ester and an alcohol. It is preferable that the hydroxy compound used for the manufacturing method of the carbonyl compound of this Embodiment is the alcohol obtained at the said process.
  • the reaction conditions for the transesterification reaction vary depending on the compound to be reacted, but the aromatic hydroxy compound is expressed in a stoichiometric ratio with respect to the ester group constituting the N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester of the raw material. It is preferably used in the range of 2 to 1000 times. In order to complete the reaction at an early stage, the aromatic hydroxy compound is preferably in excess of the ester group constituting the N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester of the raw material, but the size of the reactor is considered. In this case, the range is more preferably 3 to 100 times, and still more preferably 5 to 50 times.
  • the reaction temperature is usually in the range of 100 ° C. to 300 ° C., and a high temperature is preferable for increasing the reaction rate. On the other hand, side reactions are likely to occur at a high temperature, and preferably 150 ° C. to 250 ° C. It is in the range of ° C.
  • a known cooling device or heating device may be installed in the reactor.
  • the reaction pressure varies depending on the type of compound used and the reaction temperature, but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is usually in the range of 20 to 1 ⁇ 10 6 Pa.
  • reaction time is not particularly limited, and is usually 0.001 to 100 hours, preferably 0.01 to 50 hours, more preferably 0.1 to 30 hours.
  • reaction solution can be collected, and the reaction can be completed after confirming that the desired amount of the desired N-substituted carbamic acid-O-aryl ester has been formed, for example, by liquid chromatography.
  • a catalyst is not always necessary, but there is no problem in using a catalyst to lower the reaction temperature or complete the reaction at an early stage.
  • the catalyst is used in an amount of 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight based on the weight of the N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester.
  • the catalyst examples include Lewis acids and transition metal compounds that generate Lewis acids, organotin compounds, copper group metals, zinc, and iron group metal compounds, specifically, AlX 3 , TiX 3 , TiX 4 , VOX 3. VX 5 , ZnX 2 , FeX 3 , SnX 4 (where X is a halogen, an acetoxy group, an alkoxy group, or an aryloxy group) and a transition metal compound that generates a Lewis acid and a Lewis acid; (CH 3) 3 SnOCOCH 3, (C 2 H 5) SnOCOC 6 H 5, Bu 3 SnOCOCH 3, Ph 3 SnOCOCH 3, Bu 2 Sn (OCOCH 3) 2, Bu 2 Sn (OCOC 11 H 23) 2, Ph 3 SnOCH 3 , (C 2 H 5 ) 3 SnOPh, Bu 2 Sn (OCH 3 ) 2 , Bu 2 Sn (OC 2 H 5 ) 2 , Bu 2 Sn (OPh) 2 , Ph 2 Sn (
  • amines such as 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, triethylenediamine, and triethylamine are suitable for use, and among them, organometallic catalysts such as dibutyltin dilaurate, lead octylate, stanaoctate are suitable. It is mentioned as a catalyst. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • reaction solvent it is not always necessary to use a reaction solvent, but a suitable inert solvent can be used for the purpose of facilitating the reaction operation.
  • a reaction solvent are the same as those described in the section of ⁇ Compound having a ureido group>.
  • the transesterification reaction described above is an equilibrium reaction. Therefore, in order to perform transesterification efficiently, it is preferable to proceed the reaction while removing the product alcohol (alcohol derived from the starting N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester) from the reaction system.
  • the aromatic hydroxy compound is selected so that the standard boiling point of the aromatic hydroxy compound used in the transesterification is higher than the standard boiling point of the alcohol derived from the raw material N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester.
  • the compound having the lowest standard boiling point becomes an alcohol derived from the raw material N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester, and the product can be easily removed from the reaction system.
  • transesterification is preferably performed by a continuous method. That is, a raw material N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester and an aromatic hydroxy compound are continuously supplied to a reactor to perform transesterification to produce a raw material N-substituted carbamic acid-O—.
  • the alcohol derived from the alkyl ester is preferably taken out from the reactor as a gas component, and the resulting reaction liquid containing the N-substituted carbamic acid-O-aryl ester and the aromatic hydroxy compound is preferably continuously taken out from the bottom of the reactor. .
  • the material of the reactor and line for performing the transesterification step may be any known material as long as it does not adversely affect the starting materials and the reactants.
  • the above-described N-substituted carbamic acid ester is produced. It is possible to use the same material as the reactor used for the purpose.
  • a known tank-type or tower-type reactor can be used.
  • Various known methods such as a method using a reactor including any of a membrane evaporator, a drop evaporator, a trickle phase reactor, and a bubble column, and a combination of these may be used.
  • a method using a thin film evaporator or a tower reactor is preferred, and the alcohol derived from the raw material N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester is preferable.
  • a structure having a large gas-liquid contact area that can be rapidly moved to the gas phase is preferable.
  • the multi-stage distillation column is a distillation column having multi-stages with two or more theoretical distillation stages, and any column can be used as long as continuous distillation is possible.
  • Examples of such a multistage distillation column include a plate column type using a tray such as a foam tray, a perforated plate tray, a valve tray, a counterflow tray, etc., a Raschig ring, a lessing ring, a pole ring, a Berle saddle, an interlock.
  • Any of those usually used as a multi-stage distillation column such as a packed column type packed with various packings such as saddle, Dixon packing, McMahon packing, helipak, sulzer packing, and melapack, can be used.
  • Any packed tower can be used as long as it is a packed tower in which the above-mentioned known filler is packed in the tower.
  • a shelf-packed mixing type having both a shelf portion and a portion filled with a packing is also preferably used.
  • a line for supplying an inert gas and / or a liquid inert solvent from the lower side of the reactor may be separately attached, and contains a target N-substituted carbamic acid-O-aryl ester and an aromatic hydroxy compound.
  • the mixed solution contains the raw material N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester
  • a line for circulating part or all of the mixed solution to the reactor again may be attached.
  • this inert solvent may be gaseous and / or liquid.
  • the gaseous component containing the alcohol derived from the raw material N-substituted carbamic acid-O-alkyl ester extracted from the reactor is preferably purified using a known method such as a distillation column to obtain N-substituted carbamic acid-O. It can be reused as a starting alcohol for producing alkyl esters.
  • the isocyanate production method of the present embodiment includes a step of subjecting the carbonyl compound obtained by the above production method to a thermal decomposition reaction to produce isocyanate.
  • the carbonyl compound more preferably used in the method for producing isocyanate according to the present embodiment is N-substituted carbamic acid-O-aryl ester.
  • N-substituted carbamic acid-O-aryl esters are more prone to undergo thermal decomposition reactions than N-substituted carbamic acid-O-alkyl esters and have a greater tendency to decompose easily to the corresponding isocyanates and aromatic hydroxy compounds. Because.
  • the method for producing an isocyanate according to the present embodiment is a method in which an N-substituted carbamic acid-O-aryl ester obtained by the above production method is subjected to a thermal decomposition reaction to contain an isocyanate and an aromatic hydroxy compound. It is preferable to include a step of obtaining a product.
  • the hydroxy compound or the aromatic hydroxy compound to be used is preferably the aromatic hydroxy compound obtained in this step.
  • thermo decomposition process a process for producing an isocyanate by subjecting an N-substituted carbamic acid-O-aryl ester to a thermal decomposition reaction (often referred to as a “thermal decomposition process” in this specification) will be described.
  • the reaction temperature is usually in the range of 100 ° C. to 300 ° C., and a high temperature is preferable for increasing the reaction rate, whereas at a high temperature, the N-substituted carbamic acid ester and / or the isocyanate which is the product described above are used. Since such a side reaction may be caused, it is preferably in the range of 150 ° C. to 250 ° C.
  • a known cooling device or heating device may be installed in the reactor.
  • the reaction pressure varies depending on the type of compound used and the reaction temperature, but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is usually in the range of 20 to 1 ⁇ 10 6 Pa.
  • reaction time is not particularly limited, and is usually 0.001 to 100 hours, preferably 0.005 to 50 hours, more preferably 0.01 to 10 hours.
  • a catalyst is not always necessary, but there is no problem in using a catalyst in order to lower the reaction temperature or complete the reaction at an early stage.
  • the catalyst is used in an amount of 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, based on the weight of the N-substituted carbamic acid ester.
  • the same catalyst as that used in the transesterification step described above can be used.
  • the catalyst residue or the like may be supplied to the thermal decomposition step. In many cases, there is no problem even if a small catalyst residue is present.
  • reaction solvent in addition to the hydroxy compound, but a suitable inert solvent can be used for the purpose of facilitating the reaction operation.
  • a reaction solvent are the same as those described in the section of ⁇ Compound having a ureido group>.
  • N-substituted carbamic acid ester when N-substituted carbamic acid ester is kept at a high temperature for a long time, for example, a urea bond-containing compound is formed by decarboxylation reaction from two molecules of N-substituted carbamic acid ester.
  • side reactions such as a reaction or a reaction that generates an allophanate group by a reaction with an isocyanate group generated by thermal decomposition of an N-substituted carbamic acid ester may occur. Therefore, it is preferable that the N-substituted carbamic acid ester and the isocyanate are kept at a high temperature for as short a time as possible.
  • the thermal decomposition reaction is preferably performed by a continuous method.
  • the continuous method the mixture containing the N-substituted carbamic acid ester is continuously supplied to a reactor, subjected to a thermal decomposition reaction, and the resulting isocyanate and hydroxy compound are continuously supplied from the thermal decomposition reactor. It is a method to extract automatically.
  • the low boiling point component produced by the pyrolysis reaction is preferably recovered as a gas phase component from the top of the pyrolysis reactor, and the rest is recovered as a liquid phase component from the bottom of the pyrolysis reactor. Is done. All compounds present in the pyrolysis reactor can also be recovered as gas phase components, but by the presence of a liquid phase component in the pyrolysis reactor, N-substituted carbamates and / or isocyanates can be used. There is an effect of dissolving the polymer compound produced by the side reaction that occurs to prevent the polymer compound from adhering to and accumulating in the thermal decomposition reactor.
  • An isocyanate and a hydroxy compound are produced by the thermal decomposition reaction of the N-substituted carbamic acid ester, and at least one of these compounds is recovered as a gas phase component. Which compound is recovered as a gas phase component depends on thermal decomposition reaction conditions and the like.
  • the term “low-boiling component produced by the thermal decomposition reaction of an N-substituted carbamic acid ester” used in the present embodiment means a hydroxy compound produced by the thermal decomposition reaction of the N-substituted carbamic acid ester and / or Or it corresponds to an isocyanate, but particularly refers to a compound that can exist as a gas under the conditions under which the thermal decomposition reaction is carried out.
  • an isocyanate and a hydroxy compound produced by a thermal decomposition reaction are recovered as gas phase components and a liquid phase component containing an N-substituted carbamic acid ester is recovered.
  • the isocyanate and the hydroxy compound may be recovered separately in the thermal decomposition reactor.
  • the recovered gas phase component containing isocyanate is preferably supplied in a gas phase to a distillation apparatus for purifying and separating the isocyanate.
  • the vapor phase component containing the recovered isocyanate can be supplied to a distillation apparatus after it is converted into a liquid phase by a condenser or the like.
  • the apparatus is often complicated and the energy used is often large. Absent.
  • liquid phase component contains an N-substituted carbamic acid ester
  • part or all of the liquid phase component is supplied to the upper part of the pyrolysis reactor, and the N-substituted carbamic acid ester is supplied. Is again subjected to a pyrolysis reaction.
  • the upper part of the pyrolysis reactor means, for example, when the pyrolysis reactor is a distillation column, it indicates the theoretical plate number that is at least the second stage above the tower bottom, and the pyrolysis reactor is a thin film. In the case of a distiller, it refers to the part above the heated surface part.
  • the isocyanate production method of the present embodiment further includes a step of separating the product obtained by the thermal decomposition reaction into a gas phase component and a liquid phase component, and recovering a part or all of the liquid phase component.
  • the liquid phase component preferably contains a compound having a urea bond.
  • the compound having a urea bond to be used is preferably a compound having a urea bond contained in the liquid phase component obtained in this step.
  • the liquid phase component is preferably 50 ° C. to 180 ° C., more preferably 70 ° C. to 170 ° C., still more preferably, Transfer while keeping at 100 ° C to 150 ° C.
  • a method of recovering an isocyanate and a hydroxy compound produced by a pyrolysis reaction as gas phase components and recovering a liquid phase component containing an N-substituted carbamic acid ester from the bottom of the pyrolysis reactor is adopted.
  • the recovered gaseous component containing the isocyanate is preferably supplied in a gas phase to a distillation apparatus for producing and separating the isocyanate.
  • the liquid phase component containing the N-substituted carbamic acid ester is supplied to the upper part of the thermal decomposition reactor, and the N-substituted carbamic acid ester is again subjected to the thermal decomposition reaction.
  • the liquid phase component is preferably 50 ° C. to 180 ° C., more preferably 70 ° C. to 170 ° C., still more preferably, Transfer while keeping at 100 ° C to 150 ° C.
  • the aromatic hydroxy compound is recovered as a gas phase component, and the mixture containing the isocyanate is recovered as the liquid phase component from the bottom of the thermal decomposition reactor.
  • the method to do can be adopted.
  • the liquid phase component is supplied to a distillation apparatus to recover the isocyanate.
  • the liquid phase component contains an N-substituted carbamic acid ester
  • the liquid phase component is preferably 50 ° C. to 180 ° C., more preferably 70 ° C. to 170 ° C., still more preferably, Transfer while keeping at 100 ° C to 150 ° C.
  • the liquid phase component dissolves polymeric by-products formed by side reactions caused by N-substituted carbamic acid esters and / or isocyanates, as described above, by allowing liquid phase components to be present in the pyrolysis reactor. This is because it can be discharged from the pyrolysis reactor as a liquid phase component, thereby reducing the adhesion and accumulation of the polymeric compound to the pyrolysis reactor.
  • the N-substituted carbamic acid ester When the N-substituted carbamic acid ester is contained in the liquid phase component, a part or all of the liquid phase component is supplied to the upper part of the pyrolysis reactor, and the N-substituted carbamic acid ester is again supplied. However, when this process is repeated, polymeric by-products may accumulate in the liquid phase component. In that case, some or all of the liquid phase components can be removed from the reaction system to reduce the accumulation of polymeric by-products or to maintain a constant concentration.
  • the liquid phase component removed from the reaction system often contains a hydroxy compound, but the hydroxy compound may be recovered from the liquid phase component by a method such as distillation.
  • the hydroxy compound can be reused as a raw material used in the production method of the N-substituted carbamic acid ester of the present embodiment or a hydroxy compound for the above-described transesterification reaction.
  • the liquid phase component recovered from the bottom of the pyrolysis reactor often contains a compound having a urea bond.
  • the compound having a urea bond is reused as a raw material used in the method for producing a carbonyl compound of the present embodiment, and the compound having the urea bond is heated with a carbonic acid derivative under heating above the thermal dissociation temperature of the urea bond. You may add the process of reacting.
  • the recovered isocyanate may contain an aromatic hydroxy compound or the like depending on the reaction conditions, the conditions for recovering the isocyanate, the reaction apparatus, and the like.
  • an isocyanate having a desired purity may be obtained by further performing an operation such as distillation.
  • the type of the pyrolysis reactor is not particularly limited, but a known distillation apparatus is preferably used in order to efficiently recover the gas phase components.
  • a known distillation apparatus is preferably used in order to efficiently recover the gas phase components.
  • Various known methods such as a method using a reactor including any of the reactors, a method using a combination thereof, and the like are used.
  • a method using a reactor such as a tubular reactor, more preferably a tubular thin film evaporator, a tubular falling film evaporator, etc.
  • a structure having a large gas-liquid contact area that can be quickly moved to the gas phase is preferable.
  • the material of the pyrolysis reactor and the line may be any known material as long as it does not adversely affect the urethane, the product aromatic hydroxy compound, isocyanate, and the like.
  • the same material as the reactor for producing the substituted carbamic acid ester can be used.
  • the inside of the reactor can be kept clean by washing the inside (particularly the wall surface) of the corresponding reactor with an acid which is a good solvent for the polymer side reaction product.
  • the acid used for the washing is not particularly limited as long as it dissolves the polymer by-product, and either an organic acid or an inorganic acid may be used, but an organic acid is preferably used. It is done.
  • organic acids examples include carboxylic acids, sulfonic acids, sulfinic acids, phenols, enols, thiophenols, imides, oximes, aromatic sulfonamides, etc., but preferably carboxylic acids, phenols Kind is used.
  • Such compounds include formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, 2-methylbutanoic acid, pivalic acid, hexanoic acid, isocaproic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2,2 -Dimethylbutanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinylacetic acid, methacrylic acid, angelic acid, tiglic acid, Saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid compounds such as allyl acetic acid and undecenoic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid,
  • Unsaturated aliphatic tricarboxylic acid compounds aromatic carboxylic acid compounds such as benzoic acid, methyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, dimethyl benzoic acid, and trimethyl benzoic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, methyl isophthalate
  • Aromatic dicarboxylic acid compounds such as acids; aromatic tricarboxylic acid compounds such as hemimellitic acid, trimellitic acid and trimesic acid; phenol, methylphenol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, pentylphenol, hexylphenol, heptylphenol, octylphenol, noni Monosubstituted phenols such as phenol, decylphenol, dodecylphenol, phenylphenol, phenoxyphenol, cumylphenol; dimethylphenol, diethylphenol, dipropylphenol, dibutyl
  • organic acids in consideration of the effects when the cleaning solvent remains after the cleaning operation of the thermal decomposition reactor, more preferably an aromatic hydroxy compound, and still more preferably the above-described N-substituted carbamic acid- It is the same kind of aromatic hydroxy compound that can be produced by the method for producing O-aryl ester and / or the thermal decomposition reaction of N-substituted carbamic acid-O-aryl ester.
  • the standard boiling point of the aromatic hydroxy compound is an isocyanate produced by the thermal decomposition reaction of the aforementioned N-substituted carbamic acid-O-aryl ester from the viewpoint of the washing effect. It is preferable to have a boiling point difference of 10 ° C. or more from the normal boiling point of
  • a method of cleaning the reactor using the above-mentioned cleaning solvent a method of cleaning the reactor by introducing the cleaning solvent from the top of the reactor, a cleaning solvent is introduced into the bottom of the reactor, and the cleaning solvent is put into the reactor.
  • Various methods can be used such as the method of cooking and washing the inside.
  • the washing operation does not need to be performed every time the reaction is carried out, and can be arbitrarily determined depending on the compound to be used, the operation rate, etc., preferably, once every 1 to 20000 hours, more preferably
  • the cleaning operation can be performed once a day to once a year, more preferably once a month to a year.
  • the reactor may comprise a line for introducing a cleaning solvent.
  • the method for producing a carbonyl compound according to the present embodiment is such that the carbonyl compound is industrially useful, particularly when the carbonyl compound is an N-substituted carbamic acid ester, the thermal decomposition reaction of the N-substituted carbamic acid ester. This is useful because an isocyanate can be produced by the method described above, and the method for producing a carbonyl compound of the present embodiment is extremely important industrially.
  • NMR analysis method Apparatus JNM-A400 FT-NMR system manufactured by JEOL Ltd., Japan ⁇ Preparation of 1 H and 13 C-NMR analysis samples About 0.3 g of a sample solution was weighed and deuterated chloroform ( A solution prepared by adding 0.05 g of tetramethyltin (Wako Pure Chemical Industries, Japan, Wako First Grade) as an internal standard substance to about 0.7 g of Aldrich, USA, 99.8%) and mixing uniformly. It was set as the NMR analysis sample. -Quantitative analysis method Each standard substance was analyzed, and the analysis sample solution was quantitatively analyzed based on the prepared calibration curve.
  • Liquid chromatography analysis sample About 0.1 g of sample was weighed, about 1 g of tetrahydrofuran (made by Wako Pure Chemical Industries, Japan, dehydration) and 1,1-diethylurea (Japan, Tokyo Kasei Co., Ltd.) as an internal standard substance. A solution obtained by adding about 0.02 g of the product and mixing uniformly was used as a sample for liquid chromatography analysis. -Quantitative analysis method Each standard substance was analyzed, and the analysis sample solution was quantitatively analyzed based on the prepared calibration curve.
  • Thermal dissociation temperature measurement method Apparatus: TGDTA analyzer TG8120 manufactured by Rigaku Corporation, Japan MS analyzer GCMS-QP 2010plus, Shimadzu, Japan Atmosphere: Helium Temperature rising rate: 10 ° C / min Measurement temperature range: room temperature (about 25 ° C) to 400 ° C -Analysis method A sample (about 5 mg) was heated under the above measurement conditions, and the generated gas was analyzed with an MS analyzer. The temperature at which a compound containing an NH 2 group generated by decomposition of a urea bond was detected was defined as the thermal dissociation temperature of the compound.
  • Step (1-1) Production of N-substituted carbamic acid ester N-substituted carbamic acid ester was produced in a reactor as shown in FIG.
  • a raw material solution was prepared by mixing 6.30 kg (28.1 mol) of 1,3-dicyclohexylurea and 13.2 kg (59.5 mol) of 2,6-xylenol.
  • 2,6-xylenol was charged into a shelf-type distillation column 102 having 40 plates, and 2,6-xylenol was cooked by the reboiler 105 to obtain a total reflux state.
  • the temperature of the 15th stage (counted from the top of the column) of line 2 was 210 ° C., which was higher than the thermal dissociation temperature (205 ° C.) of 1,3-dicyclohexylurea.
  • a mixed liquid having the same composition as the raw material solution was introduced at about 2.0 kg / Hr.
  • urea and 2,6- A mixed solution with xylenol (urea concentration: about 5% by weight) was fed at about 6.9 kg / Hr.
  • the raw material solution was supplied from the line 1 at about 2.0 kg / Hr, and the reaction solution was recovered in the storage tank 105 via the line 6 provided at the bottom of the distillation column 102.
  • the vapor phase component was recovered from the line 3 provided at the top of the distillation column 102, and the component obtained by condensation in the condenser 103 maintained at about 85 ° C. was recovered in the storage tank 104.
  • the reaction solution collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR. As a result, the reaction solution was a solution containing N-cyclohexylcarbamic acid (2,6-dimethylphenyl) ester. The yield of cyclohexylcarbamic acid (2,6-dimethylphenyl) ester relative to 1,3-dicyclohexylurea was about 95%.
  • a raw material solution was prepared by mixing 8.20 kg (37.4 mol) of 1,3-diphenylurea and 12.0 kg (162 mol) of n-butanol. N-butanol was charged into a shelf-type distillation column 102 having 40 plates, and n-butanol was cooked by a reboiler 105 to obtain a total reflux state. At this time, the pressure at the top of the tower is 12 atm, the temperature of the 15th stage (counted from the top of the tower) of line 2 is 220 ° C., and the thermal dissociation temperature of 1,3-diphenylurea (210 ° C.) Higher temperature.
  • a mixed liquid having the same composition as the raw material solution was introduced at about 2.0 kg / Hr.
  • urea and n-butanol were introduced. (A urea concentration of about 5% by weight) was fed at a rate of about 9.3 kg / Hr.
  • the raw material solution was supplied from the line 1 at about 2.0 kg / Hr, and the reaction solution was recovered in the storage tank 105 via the line 6 provided at the bottom of the distillation column 102.
  • the gas phase component was recovered from the line 3 provided at the top of the distillation column 102, and the component obtained by condensation in the condenser 103 maintained at about 50 ° C. was recovered in the storage tank 104.
  • reaction liquid collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction liquid was a solution containing N-phenylcarbamic acid (n-butyl) ester, and the N-phenylcarbamic acid The yield of (n-butyl) ester relative to 1,3-diphenylurea was about 93%.
  • Step (3-1) Production of N-substituted carbamic acid ester N-substituted carbamic acid ester was produced in a reactor as shown in FIG.
  • 1,3-Dioctadecylurea 7.2 kg (12.8 mol) and phenol 12.2 kg (130 mol) were mixed to prepare a raw material solution. Phenol was put into a shelf-type distillation column 102 having 40 plates, and the phenol was cooked by a reboiler 105 to obtain a total reflux state. At this time, the pressure at the top of the tower is 2.3 atm, the temperature of the 15th stage (counted from the top of the tower) of line 2 is 220 ° C., and the thermal dissociation temperature of 1,3-dioctadecylurea ( 210 ° C.).
  • a mixed liquid having the same composition as the raw material solution is introduced at about 2.0 kg / Hr.
  • phenyl carbamate and phenol are introduced. (A phenyl carbamate concentration of about 7% by weight) was fed at a rate of about 4.8 kg / Hr.
  • the raw material solution was supplied from the line 1 at about 2.0 kg / Hr, and the reaction solution was recovered in the storage tank 105 via the line 6 provided at the bottom of the distillation column 102.
  • the gas phase component was recovered from the line 3 provided at the top of the distillation column 102, and the component obtained by condensation in the condenser 103 maintained at about 50 ° C. was recovered in the storage tank 104.
  • reaction solution collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction solution was a solution containing N-octadecylcarbamic acid phenyl ester.
  • the yield based on 1,3-dioctadecylurea was about 94%.
  • Step (A-1) Production of N-substituted carbamic acid ester N-substituted carbamic acid ester was produced in a reactor as shown in FIG.
  • 1,6-hexamethylenediamine 1.2 kg (10.3 mol), di (n-butyl) carbonate 3.1 kg (17.8 mol) and n-butanol 10.3 kg were mixed to obtain a raw material solution.
  • N-butanol was charged into a shelf-type distillation column 102 having 40 plates, and n-butanol was cooked by a reboiler 105 to obtain a total reflux state.
  • the pressure at the top of the tower was 11 atm, and the temperature at the 15th stage (counted from the top of the tower) of line 2 was 220 ° C.
  • a mixed liquid having the same composition as the raw material solution was introduced at about 2.5 kg / Hr. After the operating conditions were stabilized, the raw material solution was supplied from the line 1 at about 2.5 kg / Hr, and the reaction solution was recovered in the storage tank 105 via the line 6 provided at the bottom of the distillation column 102.
  • reaction solution collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction solution was a solution containing N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (n-butyl) ester).
  • the yield of the N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (n-butyl) ester) with respect to 1,6-hexamethylenediamine was about 74%.
  • reaction solution contains di (n-butyl) -6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) dicarbamate as a compound having a urea bond, and the dibutyl-
  • the yield of 6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) dicarbamate relative to 1,6-hexamethylenediamine was about 21%.
  • the thermal dissociation temperature of the urea bond contained in di (n-butyl) -6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) dicarbamate was 205 ° C.
  • reaction solution was collected from the sampling port provided in the 15th stage of the distillation column and analyzed, and no di (n-butyl) carbonate was detected.
  • Step (4-1) Production of N-substituted carbamic acid ester From line 2, a mixed solution of di (n-butyl) carbonate and n-butanol (di (n-butyl carbonate) concentration of about 50% by weight) was prepared. The same method as in step (A-1) of Reference Example 1 was performed except that the feed was performed at about 1.3 kg / Hr.
  • the reaction solution was a solution containing N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (n-butyl) ester).
  • the yield of the N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (n-butyl) ester) relative to 1,6-hexamethylenediamine was about 92%.
  • the reaction solution contains di (n-butyl) -6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) dicarbamate as a compound having a urea bond.
  • n-butyl) -6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) dicarbamate relative to 1,6-hexamethylenediamine was about 2%.
  • the thermal dissociation temperature of the urea bond contained in di (n-butyl) -6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) dicarbamate was 205 ° C.
  • the compound having the urea bond is the thermal dissociation temperature of the urea bond. Under the above heating (220 ° C.), it reacted with di (n-butyl carbonate) to produce an N-substituted carbamic acid ester. Therefore, it is considered that the N-substituted carbamic acid ester was obtained in good yield.
  • Step (B-1) Production of N-substituted carbamic acid ester N-substituted carbamic acid ester was produced in a reactor as shown in FIG.
  • a mixed liquid having the same composition as the raw material solution was introduced at about 2.8 kg / Hr. After the operating conditions were stabilized, the raw material solution was supplied from the line 1 at about 2.8 kg / Hr, and the reaction solution was recovered in the storage tank 105 via the line 6 provided at the bottom of the distillation column 102.
  • the reaction solution collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction solution contained 3- (phenoxycarbonylaminomethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester.
  • the yield of 3- (phenoxycarbonylaminomethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester with respect to 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine was about 61%. .
  • the reaction solution contains diphenyl-5,5 ′-(carbonylbis (azanediyl) bis (methylene)) bis (3,3,5-trimethylcyclohexane-5,1-diyl) di as a compound having a urea bond. About 30% by mass of carbamate was contained.
  • the thermal dissociation temperature of the urea bond contained in diphenyl-5,5 ′-(carbonylbis (azanediyl) bis (methylene)) bis (3,3,5-trimethylcyclohexane-5,1-diyl) dicarbamate is 206 ° C. Met.
  • Step (5-1) Production of N-substituted carbamic acid ester From line 2, a mixed liquid of diphenyl carbonate and phenol (diphenyl carbonate concentration of about 63% by weight) was fed at about 2.0 kg / Hr. The same method as in step (B-1) of Reference Example 2 was performed.
  • the reaction liquid collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction liquid contained 3- (phenoxycarbonylaminomethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester.
  • the yield of the 3- (phenoxycarbonylaminomethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester with respect to 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine was about 93%. there were.
  • Step (C-1) Production of N-substituted carbamic acid ester N-substituted carbamic acid ester was produced in a reactor as shown in FIG.
  • a mixed liquid having the same composition as the raw material solution was introduced at about 2.4 kg / Hr. After the operating conditions were stabilized, the raw material solution was supplied from the line 1 at about 2.4 kg / Hr, and the reaction liquid was recovered in the storage tank 105 via the line 6 provided at the bottom of the distillation column 102.
  • reaction solution collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction solution was obtained from 4,4′-methylenebis (cyclohexane-4,1-diyl) di (carbamic acid phenyl ester). And the yield of 4,4′-methylenebis (cyclohexane-4,1-diyl) di (carbamic acid phenyl ester) relative to 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) was about 77%.
  • reaction solution contains 4,4 ′-(4,4′-carbonylbis (azanediyl) bis (cyclohexane-4,1-diyl) bis (methylene)) bis (cyclohexane-4) as a compound having a urea bond. , 1-diyl) di (carbamic acid phenyl ester).
  • Step (6-1) Production of N-substituted carbamic acid ester From line 2, except that a mixed solution of phenyl carbonate and phenol (diphenyl carbonate concentration of about 58% by weight) was fed at about 2.0 kg / Hr, The same method as in step (C-1) of Reference Example 3 was performed.
  • reaction solution collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction solution was obtained from 4,4′-methylenebis (cyclohexane-4,1-diyl) di (carbamic acid phenyl ester).
  • the yield of 4,4′-methylenebis (cyclohexane-4,1-diyl) di (carbamic acid phenyl ester) with respect to 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) was about 95%. .
  • Step (D-1) Production of N-substituted carbamic acid ester N-substituted carbamic acid ester was produced in a reactor as shown in FIG.
  • a mixed liquid having the same composition as the raw material solution was introduced at about 2.8 kg / Hr. After the operating conditions were stabilized, the raw material solution was supplied from the line 1 at about 2.8 kg / Hr, and the reaction solution was recovered in the storage tank 105 via the line 6 provided at the bottom of the distillation column 102.
  • the reaction solution collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction solution contained 4-methyl-1,3-phenylenedi (carbamic acid (3-methylbutyl) ester).
  • the yield of the 4-methyl-1,3-phenylenedi (carbamic acid (3-methylbutyl) ester) relative to 2,4-toluenediamine was about 78%.
  • the reaction solution contains about 15 of 5,5′-carbonylbis (azanediyl) bis (2-methyl-5,1-phenylene) di (carbamic acid (3-methylbutyl) ester) as a compound having a urea bond. It was contained by mass%.
  • the thermal dissociation temperature of the urea bond contained in 5,5′-carbonylbis (azanediyl) bis (2-methyl-5,1-phenylene) di (carbamic acid (3-methylbutyl) ester) was 208 ° C.
  • Step (7-1) Production of N-substituted carbamic acid ester From line 2, a mixed solution of bis (3-methylbutyl) carbonate and 3-methyl-1-butanol (di (3-methylbutyl carbonate) concentration of about 50 Weight%) was fed at about 2.2 kg / Hr, and the same method as in step (D-1) of Reference Example 4 was performed.
  • reaction solution collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction solution was a solution containing 4-methyl-1,3-phenylenedi (carbamic acid (3-methylbutyl) ester).
  • the yield of the 4-methyl-1,3-phenylenedi (carbamic acid (3-methylbutyl) ester) relative to 2,4-toluenediamine was about 93%.
  • Step (8-1) Production of N-substituted carbamic acid ester N-substituted carbamic acid ester was produced in a reactor as shown in FIG.
  • the pressure at the top of the tower is 10 kPa
  • the temperature of the 15th stage (counted from the top of the tower) provided in the line 2 is 230 ° C.
  • the thermal dissociation of the urea bond of the polyurethane urea copolymer measured separately. The temperature was higher than the temperature (210 ° C.).
  • a mixed liquid having the same composition as the raw material solution is introduced at about 2.2 kg / Hr.
  • urea and 4- (1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (urea concentration of about 5% by weight) was fed at a rate of about 8.2 kg / Hr.
  • the raw material solution was supplied from the line 1 at about 2.2 kg / Hr, and the reaction solution was recovered in the storage tank 105 via the line 6 provided at the bottom of the distillation column 102.
  • the vapor phase component was recovered from the line 3 provided at the top of the distillation column 102, and the component obtained by condensation in the condenser 103 maintained at about 85 ° C. was recovered in the storage tank 104.
  • reaction liquid collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction liquid was found to be 4,4′-methylenebis (4,1-phenylene) di (carbamic acid (4- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) ester).
  • Step (9-1) Production of N-substituted carbamic acid ester N-substituted carbamic acid ester was produced in a reactor as shown in FIG.
  • a mixed liquid having the same composition as the raw material solution is introduced at about 3.1 kg / Hr from line 1 provided in the uppermost stage (first stage) of the distillation column 102, and urea and 4- (1,1,1) are introduced from line 2.
  • a mixed solution of 3,3-tetramethylbutyl) phenol (urea concentration: about 5% by weight) was fed at about 4.8 kg / Hr.
  • the raw material solution was introduced at about 3.1 kg / Hr from the line 1, and the reaction liquid was recovered in the storage tank 105 via the line 6 provided at the bottom of the distillation column 102.
  • the vapor phase component was recovered from the line 3 provided at the top of the distillation column 102, and the component obtained by condensation in the condenser 103 maintained at about 85 ° C. was recovered in the storage tank 104.
  • reaction liquid collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction liquid was found to be N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- (1,1,3,3 -Tetramethylbutyl) phenyl) ester), and the N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) ester)
  • the yield based on 1,6-hexamethylenediamine was about 95%.
  • Step (9-2) Reuse of the mixture obtained in the condenser In Step (9-1), the mixture recovered in the storage tank 104 was used to produce an N-substituted carbamic acid ester.
  • step (9-1) the ammonia concentration in the mixture recovered in the storage tank 104 was 440 ppm. To 27.2 kg of the mixture, 2.3 kg of 1,6-hexamethylenediamine was added to obtain a raw material solution. Using the raw material solution, the same method as in Step (9-1) was performed. As a result, N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl ) Phenyl) ester) was obtained.
  • Step (9-3) Production of isocyanate by thermal decomposition of N-substituted carbamic acid ester The isocyanate was produced using the apparatus shown in FIG.
  • the thin film distillation apparatus 202 having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 220 ° C., and the pressure in the thin film distillation apparatus was set to about 1.3 kPa.
  • the reaction liquid collected in the storage tank 105 in the step (9-1) was put into the storage tank 201 and supplied to the thin film distillation apparatus 202 through the line 20 at about 1.8 kg / Hr.
  • the liquid component was extracted from the line 22 provided at the bottom of the thin-film distillation apparatus 202 and collected in the storage tank 203.
  • a gas component containing hexamethylene diisocyanate and 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol was extracted from a line 21 provided at the top of the thin-film distillation apparatus 202.
  • the gaseous component was introduced into a distillation column 204, and hexamethylene diisocyanate and 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol were distilled and separated.
  • a part of the high-boiling component containing 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol is returned to the storage tank 203 via a line 26 provided at the bottom of the distillation column 204, and a part thereof is a reboiler 208. Then, it was supplied again to the distillation column 204, and the rest was recovered in the storage tank 209.
  • a gas phase component containing hexamethylene diisocyanate was extracted from the top of the distillation column 204 via a line 24 and condensed in a condenser 205, and a part of the condensate was returned to the distillation column 204.
  • a condensate containing hexamethylene diisocyanate was obtained in the storage tank 207.
  • the yield based on 1,6-hexamethylenediamine was about 90%.
  • Step (E-1) Production of N-Substituted Carbamate Esters were carried out except that the mixed solution of urea and 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol was not supplied from line 2 The same method as step 9 (9-1) was performed.
  • reaction liquid collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction liquid was found to be N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- (1,1,3,3 -Tetramethylbutyl) phenyl) ester), and the N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) ester)
  • the yield based on 1,6-hexamethylenediamine was about 72%.
  • reaction solution contains 6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) di (carbamic acid (4- (1,1,3,3)), which is a compound containing a urea bond.
  • Step (F-1) Production of N-substituted carbamic acid ester The same method as in Step (9-1) of Example 9 was performed, except that the temperature at the 15th stage of the distillation column was 200 ° C. . The temperature at the stage where the reaction of the distillation column occurred was less than the thermal dissociation temperature (220 ° C.) of the urea bond.
  • reaction liquid collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction liquid was found to be N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- (1,1,3,3 -Tetramethylbutyl) phenyl) ester), and the N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) ester)
  • the yield based on 1,6-hexamethylenediamine was about 48%.
  • reaction solution contains 6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) di (carbamic acid (4- (1,1,3,3)), which is a compound containing a urea bond.
  • Step (10-1) Production of N-substituted carbamic acid ester Using the apparatus shown in FIG. 3, N-substituted carbamic acid ester was produced.
  • a mixed liquid having the same composition as the raw material solution is introduced at about 3.1 kg / Hr from a line 31 provided in the uppermost stage (first stage) of the distillation column 302, and urea and 4- (1, 1, 1) are introduced from a line 32.
  • a mixed solution of 3,3-tetramethylbutyl) phenol (urea concentration: about 5% by weight) was fed at about 4.8 kg / Hr.
  • the raw material solution was introduced at about 3.1 kg / Hr from the line 31, and the reaction solution was recovered in the storage tank 305 via the line 36 provided at the bottom of the distillation column 302.
  • the gas phase component was recovered from the line 33 provided at the top of the distillation column 302, and the component obtained by condensation in the condenser 303 maintained at about 85 ° C. was recovered in the storage tank 304.
  • the reaction liquid collected in the storage tank 305 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR. As a result, the reaction liquid was found to be N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- (1,1,3,3 -Tetramethylbutyl) phenyl) ester), and the N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) ester)
  • the yield based on 1,6-hexamethylenediamine was about 82%.
  • Step (11-1) Production of N-substituted carbamic acid ester N-substituted carbamic acid ester was produced in a reactor as shown in FIG.
  • a mixed solution having the same composition as the raw material solution is introduced at about 3.2 kg / Hr, and the line 41 provided in the third stage of the distillation column is provided.
  • a mixed solution of urea and 4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenol was fed at about 1.34 kg / Hr.
  • the raw material solution was introduced at about 3.2 kg / Hr from the line 40, and the reaction solution was recovered in the storage tank 405 via the line 46 provided at the bottom of the distillation column 402.
  • the vapor phase component was recovered from the line 45 provided at the top of the distillation column 402, and the component obtained by condensation in the condenser 403 maintained at about 85 ° C. was recovered in the storage tank 404.
  • paragraph which comprises the line 41 was 215 degreeC.
  • the reaction solution collected in the storage tank 405 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR. As a result, the reaction solution was found to be N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) Phenyl) ester), and the yield of N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester) relative to 1,6-hexamethylenediamine was about 83%.
  • reaction liquid collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction liquid was found to be N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) Phenyl) ester), and the yield of N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester) relative to 1,6-hexamethylenediamine was about 52%.
  • reaction solution contains 6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl), which is a compound containing a urea bond.
  • reaction solution was collected from the sampling port provided in the second stage below the thermal dissociation temperature of the urea bond (210 ° C.) and analyzed in the distillation column, and urea was not detected.
  • Step (12-1) Production of N-substituted carbamic acid ester Instead of line 41 provided in the third stage of the distillation column, urea and 4- ( Except that a mixed solution ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenol (urea concentration: about 7.5% by weight) was fed at about 1.34 kg / Hr, the same method as in step (11-1) of Example 11 was performed. I did it.
  • the reaction solution collected in the storage tank 405 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR. As a result, the reaction solution was found to be N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) Phenyl) ester), and the yield of N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester) relative to 1,6-hexamethylenediamine was about 89%.
  • Step (13-1) Production of N-substituted carbamic acid ester Instead of line 41 provided in the third stage of the distillation column, urea and 4- ( Except that a mixed solution ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenol (urea concentration: about 7.5% by weight) was fed at about 1.34 kg / Hr, the same method as in step (11-1) of Example 11 was performed. I did it.
  • the reaction solution collected in the storage tank 405 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR. As a result, the reaction solution was found to be N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) Phenyl) ester), and the yield of N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester) relative to 1,6-hexamethylenediamine was about 96%.
  • Step (14-1) Production of N-substituted carbamic acid ester Instead of line 41 provided in the third stage of the distillation column, urea and 4- ( Except that a mixed solution ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenol (urea concentration: about 7.5% by weight) was fed at about 1.34 kg / Hr, the same method as in step (11-1) of Example 11 was performed. I did it.
  • the reaction solution collected in the storage tank 405 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR. As a result, the reaction solution was found to be N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) Phenyl) ester), and the yield of N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester) relative to 1,6-hexamethylenediamine was about 96%.
  • Step (14-2) Reuse of the mixture obtained in the condenser In the step (14-1), the mixture recovered in the storage tank 404 was used to produce an N-substituted carbamic acid ester.
  • step (14-1) the ammonia concentration in the mixture recovered in the storage tank 404 was 630 ppm. To 71.7 kg of the mixture, 3.2 kg of 1,6-hexamethylenediamine was added to obtain a raw material solution. Using the raw material solution, the same method as in the step (14-1) was performed. As a result, N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester) was gotten.
  • Step (14-3) Production of isocyanate by thermal decomposition of N-substituted carbamic acid ester The isocyanate was produced using the apparatus shown in FIG.
  • the thin film distillation apparatus 202 having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 220 ° C., and the pressure in the thin film distillation apparatus was set to about 1.3 kPa.
  • the process of Example 9 except that the reaction liquid recovered in the storage tank 405 in the step (14-1) is charged into the storage tank 201 and supplied to the thin-film distillation apparatus 202 at about 2.0 kg / Hr via the line 20. The same method as in (9-3) was performed. A condensate containing hexamethylene diisocyanate was obtained in the storage tank 207.
  • Step (15-1) Production of N-substituted carbamic acid ester N-substituted carbamic acid ester was produced in the reactor shown in FIG.
  • a mixed solution having the same composition as the raw material solution was introduced at 1.6 kg / Hr, respectively.
  • the raw material solution is introduced from the line 50 and the line 52 at 1.6 kg / Hr, respectively, and the reaction liquid is stored in the storage tank 505 via the line 56 provided at the bottom of the distillation column 502. Recovered.
  • the vapor phase component was recovered from the line 55 provided at the top of the distillation column 502, and the component obtained by condensation in the condenser 503 maintained at about 85 ° C. was recovered in the storage tank 504.
  • reaction solution collected in the storage tank 505 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, it was found that the reaction solution was N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) Phenyl) ester), and the yield of N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester) relative to 1,6-hexamethylenediamine was about 97%.
  • Step (16-1) Production of N-substituted carbamic acid ester N-substituted carbamic acid ester was produced in the reactor shown in FIG.
  • a raw material solution obtained by mixing 1.4 kg (12.1 mol) of 1,6-hexamethylenediamine, 38.3 kg (518 mol) of n-butanol and 2.7 kg (45.0 mol) of urea was used.
  • the pressure at the top of the column is about 1.2 MPa, and the raw material solution is supplied at about 2.8 kg / Hr from line 1 provided in the uppermost stage (first stage) of the distillation tower, and a mixed solution of urea and n-butanol (Urea concentration of about 5% by weight) was carried out in the same manner as in step (13-1) of Example 13 except that about 1.2 kg / Hr was supplied from line 2 provided in the 15th stage of the distillation column. . At this time, the temperature of the 15th stage included in the line 2 was 220 ° C.
  • reaction solution collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction solution was a solution containing N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (n-butyl) ester).
  • the yield of N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (n-butyl) ester) relative to 1,6-hexamethylenediamine was about 90%.
  • Step (H-1) Production of N-substituted carbamic acid ester The same method as in Step (16-1) of Example 16 except that the mixed solution of urea and n-butanol is not supplied from Line 2. I did it.
  • the reaction solution was a solution containing N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (n-butyl) ester).
  • the yield of the N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (n-butyl) ester) relative to hexamethylenediamine was about 65%.
  • the reaction solution also contains 6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) di (carbamic acid (n-butyl) ester), which is a compound containing a urea bond. It was.
  • the yield of the 6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) di (carbamic acid (n-butyl) ester) relative to 1,6-hexamethylenediamine was about 32%. there were.
  • the thermal dissociation temperature of the urea bond in 6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) di (carbamic acid (n-butyl) ester) was 210 ° C.
  • Step (17-1) Production of compound having ureido group The apparatus shown in FIG. 6 was used.
  • the line 66 was opened, and the reaction solution was transferred to the storage tank 606 via the line 66.
  • Step (17-2) Production of N-substituted carbamic acid ester The apparatus shown in FIG. 1 was used.
  • a mixed solution of urea and 4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenol (urea concentration: about 7.5% by weight) was fed at a rate of about 1.6 kg / Hr.
  • the reaction solution obtained in the step (17-1) is supplied from the line 1 at about 2.0 kg / Hr, and the reaction solution passes through the line 6 provided at the bottom of the distillation column 102. And recovered in the storage tank 105.
  • the vapor phase component was recovered from the line 3 provided at the top of the distillation column 102, and the component obtained by condensation in the condenser 103 maintained at about 85 ° C. was recovered in the storage tank 104.
  • reaction liquid collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction liquid was found to be N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) Phenyl) ester), and the yield of N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester) relative to 1,6-hexamethylenediamine was about 95%.
  • step (17-2) the condensate collected in the storage tank 104 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR. As a result, the condensate was found to be urea, biuret, and 4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenol. The urea content was about 6.3% by weight, and the biuret content was about 0.1% by weight.
  • reaction liquid collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction liquid was found to be N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) Phenyl) ester), and the yield of N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester) relative to 1,6-hexamethylenediamine was about 95%.
  • the reaction liquid collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction liquid was found to be N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) Phenyl) ester), and the yield of the N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester) with respect to hexamethylenediamine is about 57%. Met.
  • the reaction solution contains 6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl), which is a compound containing a urea bond. ) Phenyl) ester).
  • the 6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester) to 1,6-hexamethylenediamine The yield was about 35%.
  • the thermal dissociation temperature of the urea bond in 6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) di (carbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester) is 210 ° C. there were.
  • Step (18-1) Production of compound having ureido group 63.2 kg of n-butanol is used in place of 4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenol, and 2.4 kg of 1,6-hexamethylenediamine is used. (20.7 mol) and the same method as in step (21-1) of Example 21 was carried out except that 4.8 kg (80.0 mol) of urea was used. The reaction solution was sampled and analyzed by liquid chromatography. As a result, 1,6-hexamethylenediurea was produced at a yield of about 88% based on 1,6-hexamethylenediamine.
  • Step (18-2) Production of N-substituted carbamic acid ester Instead of 4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenol, n-butanol was used, and the pressure at the top of distillation column 102 was 1.2 MPa. The temperature of the 15th stage (counted from the top of the column) of line 2 is 220 ° C., and the reaction solution obtained in step (18-2) is used instead of the reaction solution obtained in step (17-1). The same method as in step (17-2) of Example 17 was performed except that was used.
  • reaction solution collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction solution was a solution containing N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (n-butyl) ester).
  • the yield of the N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (n-butyl) ester) with respect to 1,6-hexamethylenediamine was about 85%.
  • Step (18-3) Transesterification Reaction The apparatus shown in FIG. 7 was used.
  • the reaction liquid collected in the storage tank 105 in the step (18-2) is put into the storage tank 701, and the N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (n-butyl) ester) contained in the reaction liquid is added. Then, 2,4-di-tert-amylphenol having a stoichiometric ratio of 10 times and dibutyltin dilaurate having a stoichiometric ratio of 0.01 times were added to obtain a uniform solution.
  • the packed tower 702 filled with the filler (Helipak No. 3) was heated to 240 ° C., and the internal pressure was set to 26 kPa.
  • the liquid mixture in the storage tank 701 was fed at about 1.2 kg / Hr. It was recovered in the storage tank 705 via a line 74 provided at the bottom of the packed tower 702.
  • the gas phase component was introduced into the condenser 703 from the line 72 provided at the top of the packed tower 702, and the resulting liquid phase component was recovered in the storage tank 704 via the gas-liquid separator 707.
  • the reaction solution collected in the storage tank 705 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR.
  • reaction solution was found to be N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (2,4-di-tert-amylphenyl). ) Ester), and the yield based on N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (n-butyl) ester) was 85%.
  • the reaction solution collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction solution was a solution containing N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (n-butyl) ester).
  • the yield of the N, N′-hexanediyl-di (carbamic acid (n-butyl) ester) relative to hexamethylenediamine was about 68%.
  • the reaction solution also contains 6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) di (carbamic acid (n-butyl) ester), which is a compound containing a urea bond. It was.
  • the yield of the 6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) di (carbamic acid (n-butyl) ester) relative to 1,6-hexamethylenediamine was about 35%. there were.
  • the thermal dissociation temperature of the urea bond in 6,6′-carbonylbis (azanediyl) bis (hexane-6,1-diyl) di (carbamic acid (n-butyl) ester) was 205 ° C.
  • Step (19-1) Production of N-substituted carbamic acid ester A reactor as shown in FIG. 1 was used.
  • urea and 4-phenylphenol are mixed.
  • a solution (urea concentration of about 6.3% by weight) was fed at about 1.8 kg / Hr.
  • the raw material solution was introduced at about 2.8 kg / Hr from the line 1, and the reaction solution was recovered in the storage tank 105 via the line 6 provided at the bottom of the distillation column 102.
  • the gas phase component was recovered from the line 3 provided at the top of the distillation column 102, and the component obtained by condensation in the condenser 103 maintained at about 150 ° C. was recovered in the storage tank 104.
  • reaction solution collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction solution was found to be 3-((4-phenylphenoxy) carbonylaminomethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamine.
  • the yield based on 3,5,5-trimethylcyclohexylamine was about 92%.
  • reaction solution collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction solution was found to be 3-((4-phenylphenoxy) carbonylaminomethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamine.
  • the yield based on ⁇ 3,5,5-trimethylcyclohexylamine was about 61%.
  • the reaction solution is di (4-phenylphenyl) -5,5 ′-(carbonylbis (azanediyl) bis (methylene)) bis (3,3,5-trimethylcyclohexane-5) as a compound having a urea bond. , 1-diyl) dicarbamate.
  • urea linkages contained in di (4-phenylphenyl) -5,5 ′-(carbonylbis (azanediyl) bis (methylene)) bis (3,3,5-trimethylcyclohexane-5,1-diyl) dicarbamate The thermal dissociation temperature was 220 ° C.
  • Step (20-1) Production of compound having ureido group The apparatus shown in FIG. 6 was used.
  • the line 66 was opened, and the reaction solution was transferred to the storage tank 606 via the line 66.
  • Step (20-2) Production of N-substituted carbamic acid ester The apparatus shown in FIG. 1 was used.
  • a mixed solution of urea and 4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenol (urea concentration: about 5% by weight) was fed at a rate of about 1.6 kg / Hr.
  • the reaction solution obtained in the step (20-1) is supplied from the line 1 at about 1.9 kg / Hr, and the reaction solution passes through the line 6 provided at the bottom of the distillation column 102. And recovered in the storage tank 105.
  • the vapor phase component was recovered from the line 3 provided at the top of the distillation column 102, and the component obtained by condensation in the condenser 103 maintained at about 85 ° C. was recovered in the storage tank 104.
  • reaction liquid collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction liquid was found to be 3-((4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenoxy) carbonylaminomethyl) -3, A solution containing 5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester, and the 3-((4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenoxy) carbonylaminomethyl)- The yield of 3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) ester with respect to 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine was about 95%. .
  • the reaction solution contains di (4- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl) -5,5 ′-(carbonylbis (azanediyl) bis (methylene)) bis (3,3) as a compound having a urea bond. , 5-trimethylcyclohexane-5,1-diyl) dicarbamate.
  • the thermal dissociation temperature of the urea bond contained in was 215 ° C.
  • Step (21-1) Production of N-substituted carbamic acid ester A reactor as shown in FIG. 1 was used.
  • a mixed liquid having the same composition as the raw material solution is introduced at about 2.1 kg / Hr, and from the line 2, the urea and 4-heptylphenol are mixed.
  • a solution (urea concentration of about 3.8% by weight) was fed at about 1.6 kg / Hr.
  • the raw material solution was introduced at about 2.8 kg / Hr from the line 1, and the reaction solution was recovered in the storage tank 105 via the line 6 provided at the bottom of the distillation column 102.
  • the gas phase component was recovered from the line 3 provided at the top of the distillation column 102, and the component obtained by condensation in the condenser 103 maintained at about 150 ° C. was recovered in the storage tank 104.
  • reaction liquid collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction liquid was found to be 4,4′-methylenebis (cyclohexane-4,1-diyl) di (carbamic acid (4-heptyl). Phenyl) ester) and the yield of 4,4′-methylenebis (cyclohexane-4,1-diyl) di (carbamic acid (4-heptylphenyl) ester) to 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine). The rate was about 55%.
  • reaction solution contains 4,4 ′-(4,4′-carbonylbis (azanediyl) bis (cyclohexane-4,1-diyl) bis (methylene)) bis (cyclohexane-4) as a compound having a urea bond.
  • 1-diyl) di (carbamic acid (4-heptylphenyl) ester) was contained in an amount of about 19% by mass.
  • the line 66 was opened, and the reaction solution was transferred to the storage tank 606 via the line 66.
  • a mixed solution of urea and 4-nonylphenol (urea concentration: about 4.2 wt%) was fed at about 1.2 kg / Hr.
  • the reaction solution obtained in the step (22-1) is supplied from the line 1 at about 1.9 kg / Hr, and the reaction solution passes through the line 6 provided at the bottom of the distillation column 102. And recovered in the storage tank 105.
  • the vapor phase component was recovered from the line 3 provided at the top of the distillation column 102, and the component obtained by condensation in the condenser 103 maintained at about 85 ° C. was recovered in the storage tank 104.
  • the resulting reaction solution was collected in a storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction liquid is 4,4 '- (4,4'-carbonyl-bis (azanediyl) bis (cyclohexane-4,1 -Diyl) bis (methylene) di (carbamic acid (4-nonylphenyl) ester) solution, and the 4,4 '-(4,4'-carbonylbis (azanediyl) bis (cyclohexane-4,1-
  • the yield of diyl) bis (methylene) di (carbamic acid (4-nonylphenyl) ester) relative to 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) was about 92%.
  • reaction liquid collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction liquid was found to be 4,4′-methylenebis (cyclohexane-4,1-diyl) di (carbamic acid (4-nonyl). Phenyl) ester) and the yield of 4,4′-methylenebis (cyclohexane-4,1-diyl) di (carbamic acid (4-nonylphenyl) ester) to 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine). The rate was about 52%.
  • reaction solution contains 4,4 ′-(4,4′-carbonylbis (azanediyl) bis (cyclohexane-4,1-diyl) bis (methylene)) bis (cyclohexane-4) as a compound having a urea bond.
  • 1-diyl) di (carbamic acid (4-nonylphenyl) ester) was contained in an amount of about 19% by mass.
  • Step (23-1) Production of N-substituted carbamic acid ester A reactor as shown in FIG. 1 was used.
  • a mixed liquid having the same composition as the raw material solution is introduced at about 1.7 kg / Hr from line 1 provided in the uppermost stage (first stage) of the distillation column 102, and urea and 4- (1,1,1,) are introduced from line 2.
  • a mixed solution of 3,3-tetramethylbutyl) phenol (urea concentration: about 5% by weight) was fed at about 1.3 kg / Hr.
  • the raw material solution was introduced at about 1.7 kg / Hr from the line 1, and the reaction solution was recovered in the storage tank 105 via the line 6 provided at the bottom of the distillation column 102.
  • the gas phase component was recovered from the line 3 provided at the top of the distillation column 102, and the component obtained by condensation in the condenser 103 maintained at about 150 ° C. was recovered in the storage tank 104.
  • the reaction solution collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR. As a result, the reaction solution was found to be 5,5′-carbonylbis (azanediyl) bis (2-methyl-5,1-phenylene) di (Carbamic acid (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) ester), and the 5,5′-carbonylbis (azanediyl) bis (2-methyl-5,1-phenylene) di
  • the yield of (carbamic acid (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) ester) relative to 2,4-toluenediamine was about 90%.
  • reaction liquid collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction liquid was found to be 4-methyl-1,3-phenylenedi (carbamic acid (4- (1,1,3,3 3-tetramethylbutyl) phenyl) ester), and the 4-methyl-1,3-phenylenedi (carbamic acid (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) ester)
  • the yield based on 2,4-toluenediamine was about 38%.
  • reaction solution is a 5,5′-carbonylbis (azanediyl) bis (2-methyl-5,1-phenylene) di (carbamic acid (4- (1,1,3,3)) compound having a urea bond. About 15% by weight of 3-tetramethylbutyl) phenyl) ester). Contained in 5,5′-carbonylbis (azanediyl) bis (2-methyl-5,1-phenylene) di (carbamic acid (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) ester) The thermal dissociation temperature of the urea bond was 210 ° C.
  • Step (24-1) Production of compound having ureido group The apparatus shown in FIG. 6 was used.
  • the line 66 was opened, and the reaction solution was transferred to the storage tank 606 via the line 66.
  • Step (24-2) Production of N-substituted carbamic acid ester
  • the apparatus shown in FIG. 1 was used.
  • 4-Nonylphenol was charged into a shelf-type distillation column 102 having 40 plates, and 4-nonylphenol was cooked by a reboiler 105 to obtain a total reflux state.
  • the pressure at the top of the tower was 2.5 kPa, and the temperature of the 15th stage (counted from the top of the tower) of line 2 was 250 ° C.
  • a mixed liquid having the same composition as the reaction liquid obtained in the step (28-1) was introduced at about 2.0 kg / Hr.
  • a mixed solution of urea and 4-nonylphenol (urea concentration: about 4.2% by weight) was fed at about 1.1 kg / Hr.
  • the reaction solution obtained in step (28-1) is supplied from line 1 at about 2.0 kg / Hr, and the reaction solution passes through line 6 provided at the bottom of the distillation column 102. And recovered in the storage tank 105.
  • the vapor phase component was recovered from the line 3 provided at the top of the distillation column 102, and the component obtained by condensation in the condenser 103 maintained at about 85 ° C. was recovered in the storage tank 104.
  • the reaction solution collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR. As a result, the reaction solution was found to be 5,5′-carbonylbis (azanediyl) bis (2-methyl-5,1-phenylene) di (Carbamic acid (4-nonylphenyl) ester), and the 5,5′-carbonylbis (azanediyl) bis (2-methyl-5,1-phenylene) di (carbamic acid (4-nonylphenyl) ester) The yield of ester) relative to 2,4-toluenediamine was about 89%.
  • the reaction solution collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction solution contained 4-methyl-1,3-phenylenedi (carbamic acid (4-nonylphenyl) ester).
  • the yield of the 4-methyl-1,3-phenylenedi (carbamic acid (4-nonylphenyl) ester) relative to 2,4-toluenediamine was about 38%.
  • the reaction solution contains 5,5′-carbonylbis (azanediyl) bis (2-methyl-5,1-phenylene) di (carbamic acid (4-nonyl) phenyl) ester) as a compound having a urea bond. About 15% by mass was contained.
  • the thermal dissociation temperature of the urea bond contained in 5,5′-carbonylbis (azanediyl) bis (2-methyl-5,1-phenylene) di (carbamic acid (4-nonylphenyl) ester) was 207 ° C. .
  • Example 25 ⁇ Process (25-1) The same method as in step (B-1) of Reference Example 2 except that a mixed liquid of phenyl carbamate and phenol (phenyl carbamate concentration of about 30% by weight) was fed at about 2.7 kg / Hr from line 2. I did it.
  • the reaction liquid collected in the storage tank 105 was analyzed by liquid chromatography and 1 H-NMR, the reaction liquid contained 3- (phenoxycarbonylaminomethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester.
  • the yield of the 3- (phenoxycarbonylaminomethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester with respect to 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine was about 91%. there were.
  • FIG. 1 100, 101, 104, 105: storage tank, 102: tray-type distillation column, 103: condenser, 106: reboiler, 107: gas-liquid separator, 1, 2, 3, 4, 5, 6: Line
  • FIG. 1 100, 101, 104, 105: storage tank
  • 102 tray-type distillation column
  • 103 condenser
  • 106 reboiler
  • 107 gas-liquid separator
  • 1, 2, 3, 4, 5, 6 Line
  • FIG. 2 201, 203, 207, 209: storage tank
  • 206 gas-liquid separator

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

［課題］本発明は、カルボニル化合物の効率的な製造方法、特にＮ－置換カルバミン酸エステルの効率的な製造方法を提供することを目的とする。 ［解決手段］本発明のカルボニル化合物の製造方法は、特定の尿素結合を有する化合物を、該尿素結合の熱解離温度以上の加熱下で、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する炭酸誘導体と反応させてカルボニル化合物を得る工程（Ｘ）を含む。

Description

カルボニル化合物の製造方法
　本発明は、カルボニル化合物の製造方法、殊に、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造方法、ならびに該Ｎ－置換カルバミン酸エステルを使用するイソシアネートの製造方法に関する。
　Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートとヒドロキシ化合物とが得られることは、古くから知られている。その基本反応は次の式（ａ）および（ｂ）によって例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中；
　　Ｒはｎ価の有機残基、Ｒ’は一価の有機残基、ｎは１以上の整数を表す。）
　原料であるＮ－置換カルバミン酸エステルの製造方法については、これまで種々の検討がおこなわれている。
　例えば、特許文献１には、第１ジアミンとアルコールと、尿素または炭酸誘導体とを触媒存在下に反応させて、Ｎ－置換カルバミン酸エステルに変換する方法が記載されている。また、特許文献２には、脂肪族第1ポリアミンと尿素、およびアルコールとから、ビス尿素を製造した後、Ｎ－置換カルバミン酸エステルを製造する方法が記載されている。さらに、特許文献３には、第１工程で、尿素とアルコールとを部分的に反応させて、続く第２工程で、ジアミンを供給してＮ－置換カルバミン酸エステルを製造する方法が記載されている。
米国特許第４７１３４７６号明細書 欧州特許出願公開第０５６８７８２号明細書 欧州特許出願公開第０６５７４２０号明細書
　第１アミンと尿素とアルコールとを原料とした場合のＮ－置換カルバミン酸エステルの反応式は、下式（ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　反応初期、第１アミンに対して尿素は十分な量存在しているが、反応後期になると、両者（第１アミンおよび尿素）の濃度は低下し、Ｎ－置換カルバミン酸エステルが高濃度で存在する状態になる。尿素や炭酸誘導体のカルボニル炭素のカチオン性は低く（ＮＨ２基やアルコキシ基の電子供与を受けるため）、また、生成物であるＮ－置換カルバミン酸エステルのカルボニル炭素と、第１アミンとの反応性の差は小さい。従って、第１アミンに対して尿素量が大過剰に存在しなければ、反応後期においては、下記式（ｉｉ）で示すような反応が進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　即ち、第１アミンは、生成物であるＮ－置換カルバミン酸エステルと反応して、所望しないＮ，Ｎ－ジ置換ウレア結合を有する化合物へ変性する。ポリアミンを使用した場合には、各アミノ基が逐次的に反応するため、上記式（ｉｉ）以外にも様々な変性体が生成する反応が起こる。例えば、下記式（ｉｉｉ）に従ってイソシアネートが生成する反応や、該生成したイソシアネートと尿素とが反応する下記式（ｉｖ）に基づく反応等が挙げられる。Ｎ－置換カルバミン酸エステルが蓄積して尿素濃度が減少するに伴い、これらの変性体が生成する反応が飛躍的に進行しやすくなると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　もちろん、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）の原理に基づいてさらに多量化した高分子量物も生成する。これら変性で生成したＮ，Ｎ’－ジ置換ウレア結合を有する化合物等は、反応性が低いため、脱離したアルコールを再付加させることは困難である。高温ではそのようなアルコールを再付加させる反応も起きるが、高温域では、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートが生成しはじめるので、さらに多岐にわたった副反応を引き起こす結果になる。
　上記した反応に基づいて生成する高分子量物は、溶剤等への溶解度が極めて低いため、反応器への該高分子量物の付着、固化等が起こる場合が多い。したがって、従来のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造方法は工業的に満足な方法ではない。このような課題に対して、特許文献２等に記載のような、第１アミンと尿素、およびアルコールとからビス尿素を製造し、該ビス尿素とアルコールとを反応させてＮ－置換カルバミン酸エステルを製造する方法も検討されているが、上記したようなＮ－置換カルバミン酸エステルの製造時の課題を解決していない。
　そこで、本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を重ねた結果、カルボニル化合物の製造おいて、尿素結合を有する特定の化合物を、該化合物の尿素結合の熱解離温度以上の加熱下で、炭酸誘導体と反応させる方法によって上記課題が解決されることを見出した。殊に、有機第１アミンとヒドロキシ化合物と炭酸誘導体とを原料とする、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する特定の化合物を、該化合物の尿素結合の熱解離温度以上の加熱下で、炭酸誘導体と反応させる方法によって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
　［１］
　下記式（１）で表される尿素結合を有する化合物を、該尿素結合の熱解離温度以上の加熱下で、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する炭酸誘導体と反応させてカルボニル化合物を得る工程（Ｘ）を含む、カルボニル化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　［２］
　該工程（Ｘ）を、ヒドロキシ化合物の共存下でおこなう、［１］に記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［３］
　該カルボニル化合物がＮ－置換カルバミン酸エステルを含む、［１］または［２］に記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［４］
　該炭酸誘導体が尿素またはＮ－無置換カルバミン酸エステルである、［１］～［３］のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［５］
　該炭酸誘導体が炭酸エステルである、［１］～［３］のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［６］
　該尿素結合を有する化合物が、有機第１アミンと炭酸誘導体とを含む原料成分から製造される化合物であって、下記式（２）で表される化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（２）中；
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、有機第１アミンに由来する基を含む有機基である。）
　［７］
　該尿素結合を有する化合物が、ポリウレタンウレア共重合体である、［１］～［５］のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［８］
　該炭酸誘導体がホスゲンであり、
　該カルボニル化合物が下記式（３）で表される基を有する化合物を含む、［１］に記載のカルボニル化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　［９］
　該尿素結合を有する化合物が、有機第１アミンとホスゲンとから製造される化合物である、［８］に記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［１０］
　該工程（Ｘ）を蒸留塔にておこなう、［１］～［９］のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［１１］
　［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法で得られたカルボニル化合物を熱分解反応に付してイソシアネートを製造する工程を含む、イソシアネートの製造方法。
　［１２］
　該工程（Ｘ）を、供給口Ａ、供給口Ｂおよび抜き出し口Ｃを具備する蒸留塔を用いて行い、
　該尿素結合を有する化合物を含有する原料成分、または該尿素結合を有する化合物の前駆体を含有する原料成分を、少なくとも１つの供給口Ａより該蒸留塔に供給し、
　該炭酸誘導体を、少なくとも１つの供給口Ｂより該蒸留塔に供給し、
　生成するカルボニル化合物を含む混合物を、該蒸留塔の下部に具備する少なくとも１つの抜き出し口Ｃより回収する工程を含み、
　少なくとも１つの供給口Ｂが、供給口Ａと同じ高さ、または、供給口Ａよりも低い位置にあり、
　少なくとも１つの抜き出し口Ｃが、供給口Ｂと同じ高さ、または、供給口Ｂよりも低い位置にあり、
　該蒸留塔の供給口Ｂの高さの温度が、該尿素結合を有する化合物における尿素結合の熱解離温度以上である、［１］～［１０］のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［１３］
　該尿素結合を有する化合物の前駆体が、有機第１アミンおよび炭酸誘導体である、［１２］に記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［１４］
　該尿素結合を有する化合物の前駆体が、下記式（４）で表されるウレイド基を有する化合物である、［１２］に記載のカルボニル化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　［１５］
　該供給口Ａより供給する原料成分が、さらにヒドロキシ化合物を含有する、［１２］～［１４］のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［１６］
　該供給口Ａより供給する原料成分が、下記組み合わせ（ｉ）または（ｉｉ）であり、
　該抜き出し口Ｃより回収する混合物が、Ｎ－置換カルバミン酸エステルおよびヒドロキシ化合物を含む、［１２］に記載のカルボニル化合物の製造方法；
・組み合わせ（ｉ）：有機第１アミン、尿素およびヒドロキシ化合物、
・組み合わせ（ｉｉ）：ヒドロキシ化合物および下記式（４）で表されるウレイド基を有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　［１７］
　該供給口Ａより供給する原料成分が、組み合わせ（ｉｉｉ）：有機第１アミン、炭酸エステルおよびヒドロキシ化合物であり、
　該抜き出し口Ｃより回収する混合物が、Ｎ－置換カルバミン酸エステルおよびヒドロキシ化合物を含む、［１２］に記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［１８］
　該供給口Ａより供給する原料成分が、組み合わせ（ｉｖ）：ポリウレタンウレア共重合体およびヒドロキシ化合物であり、
　該抜き出し口Ｃより回収する混合物が、Ｎ－置換カルバミン酸エステルおよびヒドロキシ化合物を含む、［１２］に記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［１９］
　該供給口Ｂより、さらにヒドロキシ化合物を、該蒸留塔に供給する、［１２］～［１８］のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［２０］
　該蒸留塔が複数の供給口Ｂを具備しており、
　該複数の供給口Ｂより、炭酸誘導体とヒドロキシ化合物との混合物を、該蒸留塔に供給する、［１２］～［１９］のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［２１］
　該蒸留塔が、凝縮器をさらに具備し、
　該蒸留塔の塔頂から抜き出された気体の一部を、該凝縮器で凝縮して、凝縮液を得る工程をさらに含み、
　該供給口Ａおよび／または該供給口Ｂより、さらにヒドロキシ化合物を、該蒸留塔に供給し、
　該供給口Ｂより供給する炭酸誘導体が、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルであり、
　該蒸留塔の塔頂から抜き出された気体が、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物と、ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含み、
　該凝縮液が、カルボニル基を有する化合物とヒドロキシ化合物とを含有する、［１２］に記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［２２］
　該凝縮液の一部または全部を、該蒸留塔の内部に循環させる、［２１］に記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［２３］
　該凝縮液の一部または全部を、供給口Ｂより該蒸留塔に供給する、［２１］に記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［２４］
　該凝縮液の一部または全部を、下記式（４）で表されるウレイド基を有する化合物を製造するための原料成分として再利用する、［２１］に記載のカルボニル化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　［２５］
　該蒸留塔の塔頂から抜き出された気体に含有するアンモニアを、二酸化炭素と反応させて尿素を製造する工程をさらに含み、該尿素を再利用する、［２１］に記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［２６］
　該有機第１アミンが、下記式（５）で表される化合物である、［６］、［９］、［１３］、［１６］および［１７］のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（５）中；
　Ｒ３は、炭素数１から８５の有機基を表し、
　ａは１から１０の整数を表す。）
　［２７］
　該ヒドロキシ化合物が芳香族ヒドロキシ化合物であり、
　該カルボニル化合物が、下記式（６）で表されるＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルを含む、［２］および［１５］～［２１］のいずれか一項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（６）中；
　　Ｒ３は、炭素数１から８５の有機基を表し、
　　Ａｒは、芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基であって、該芳香族ヒドロキシ化合物における１つのヒドロキシ基を除いた残基であり、
　　ｂは、１から１０の整数を表す。）
　［２８］
　該ヒドロキシ化合物がアルコールであり、
　該カルボニル化合物が、下記式（７）で表されるＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルを含む、［２］および［１５］～［２１］のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（７）中；
　　Ｒ３は、炭素数１から８５の有機基であり、
　　Ｒ４は、アルコールに由来する基であって、該アルコールにおける１つのヒドロキシ基を除いた残基であり、
　　ｃは、１から１０の整数を表す。）
　［２９］
　該Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルと、芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、下記式（６）で表されるＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルとアルコールとを得る工程をさらに含む、［２８］に記載のカルボニル化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（６）中；
　　Ｒ３は、炭素数１から８５の有機基を表し、
　　Ａｒは、芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基であって、該芳香族ヒドロキシ化合物における１つのヒドロキシ基を除いた残基であり、
　　ｂは、１から１０の整数を表す。）
　［３０］
　［２７］または［２９］に記載の製造方法で得られたＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルを熱分解反応に付して、イソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む生成物を得る工程を含む、イソシアネートの製造方法。
　［３１］
　該ヒドロキシ化合物が、［２９］に記載の製造方法で得られたアルコールである、［２］および［１５］～［２１］のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［３２］
　該ヒドロキシ化合物または該芳香族ヒドロキシ化合物が、［３０］に記載の製造方法で得られた芳香族ヒドロキシ化合物である、［２］、［１５］～［２１］および［２９］のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
　［３３］
　該熱分解反応により得られた生成物を気相成分と液相成分とに分離し、該液相成分の一部または全部を回収する工程をさらに含み、
　該液相成分が、尿素結合を有する化合物を含有する、［３０］に記載のイソシアネートの製造方法。
　［３４］
　該尿素結合を有する化合物が、［３３］に記載の製造方法で得られた液相成分に含まれる尿素結合を有する化合物である、［１］に記載のカルボニル化合物の製造方法。
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法によれば、尿素結合を有する化合物と炭酸誘導体とから、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物を効率的に製造することができる。殊に、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造方法においては、副生する尿素結合を有する化合物をＮ－置換カルバミン酸エステルに変換することができるため、イソシアネートの製造に好適なＮ－置換カルバミン酸エステルを収率良く製造することができる。また、反応で過剰に使用した炭酸誘導体を回収し再利用することで、炭酸誘導体および有機第１アミンの使用量を損なうことなくＮ－置換カルバミン酸エステルをより一層効率的に製造することができる。
本実施の形態の製造方法に用いる反応装置の一例の概略図である。 本実施の形態の製造方法に用いる反応装置の一例の概略図である。 本実施の形態の製造方法に用いる反応装置の一例の概略図である。 本実施の形態の製造方法に用いる反応装置の一例の概略図である。 本実施の形態の製造方法に用いる反応装置の一例の概略図である。 本実施の形態の製造方法に用いる反応装置の一例の概略図である。 本実施の形態の製造方法に用いる反応装置の一例の概略図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　≪本実施の形態で使用する化合物の命名法等≫
　まず、本実施の形態で使用する化合物の命名法等について説明する。
　本明細書において、化合物名は、ＩＵＰＡＣ（Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｕｎｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）で定められた　Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ（ＩＵＰＡＣ　Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）記載の規則に基づく名称を用いる場合が多い。該規則とは、Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　＆　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅに基づくものである。以下、本願におけるＩＵＰＡＣ規則、およびこれ以降にも示すＩＵＰＡＣで定められたＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ規則（特別に他年度のＩＵＰＡＣ勧告等を引用する場合を除いて、）を指す場合は、Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ　１９７９を基にした“”１９８０年に“化学の領域”の別冊として刊行された有機化学と生化学の規則すべてと日本語への字訳規則を包含した版を元にしてその後のすべての改訂・勧告を加えた“”「有機化学・生化学命名法」（日本国　南江堂出版　１９９２年発行の改訂第２版）を引用している。“有機”とは、該書に開示されている命名法の対象とされる化合物群一般を指す。該対象は、１９９３年に出された勧告に記載された対象であってもよい。ただし、上記した該Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅの対象とした“有機”化合物には、有機金属化合物や、金属錯体をも含有される。本実施の形態においては、“有機”および／または“有機基”および／または“置換基”等、また本実施の形態で使用する化合物を以下に説明するが、特に説明のない場合、それらは金属原子および／または半金属を含まない原子で構成される。さらに好ましくは、Ｈ（水素原子）、Ｃ（炭素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）、Ｉ（ヨウ素原子）から選ばれる原子から構成される“有機化合物”“有機基”“置換基”を本実施の形態では使用する。
　また、以下の説明に、“脂肪族”および“芳香族”という語を多用する。上記したＩＵＰＡＣの規則によれば、有機化合物は、脂肪族化合物と芳香族化合物に分類されることが記載されている。脂肪族化合物とは、１９９５年のＩＵＰＡＣ勧告に基づいた脂肪族化合物に沿った基の定義である。該勧告には、脂肪族化合物を“Ａｃｙｃｌｉｃ　ｏｒ　ｃｙｃｌｉｃ，ｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｏｒ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｅｘｃｌｕｄｉｎｇ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”と定義している。また、本実施の形態の説明で用いる脂肪族化合物は、飽和および不飽和、鎖状および環状のいずれも含有し、上記したＨ（水素原子）；Ｃ（炭素原子）；Ｎ（窒素原子）；Ｏ（酸素原子）；Ｓ（硫黄原子）；Ｓｉ（ケイ素原子）；Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）、およびＩ（ヨウ素原子）から選ばれるハロゲン原子；から選ばれる原子で構成される“有機化合物”“有機基”“置換基”を指す。
　また、“アラルキル基”のように芳香族基が脂肪族基に結合している場合は、そのように“芳香族基で置換された脂肪族基”、“芳香脂肪族基”、または“芳香族基が結合した脂肪族基からなる基”としばしば表記することがある。これは、本実施の形態における反応性に基づくもので、アラルキル基のような基の反応に関する性質は、芳香族性ではなく脂肪族の反応性に極めて類似しているからである。また、アラルキル基、アルキル基等を包含した非芳香族反応性基を、しばしば“芳香族で置換されてもよい脂肪族基”“芳香族で置換された脂肪族基”“芳香族基が結合した脂肪族基”等と表記し、“脂肪族基”に含める場合がある。
　本明細書で使用する化合物の一般式を説明する際は、上記したＩＵＰＡＣで定められたＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ規則に沿った定義を使用するが、具体的な基の名称、例示する化合物名称は、しばしば慣用名を使用している。また、本明細書中に、原子の数、置換基の数、個数をしばしば記載するが、それらは全て整数を表している。
　また、本明細書中に例示する置換基や化合物が、構造異性体を有する場合は、特に断らない限り、これらの構造異性体を含む。
　≪カルボニル化合物の製造方法≫
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、
　下記式（１）で表される尿素結合を有する化合物を、該尿素結合の熱解離温度以上の加熱下で、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する炭酸誘導体と反応させてカルボニル化合物を得る工程（Ｘ）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　また、該工程（Ｘ）を、ヒドロキシ化合物の共存下でおこなうことが好ましい。
　本実施の形態の製造方法により得られるカルボニル化合物はＮ－置換カルバミン酸エステルを含むことが好ましい。
　以下、本実施の形態で使用する化合物について詳細に説明する。
　＜炭酸誘導体＞
　本実施の形態で使用する炭酸誘導体は、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する化合物全般を指し、好ましい例としては、炭酸エステル、Ｎ－無置換カルバミン酸エステル、尿素、ホスゲンが挙げられる。該炭酸誘導体は、尿素またはＮ－無置換カルバミン酸エステルであることが好ましく、炭酸エステルであることが好ましい。
　〈炭酸エステル〉
　炭酸エステルとは、炭酸ＣＯ（ＯＨ）２の２原子の水素のうち、その１原子あるいは２原子を、脂肪族基、芳香族基等で置換した化合物を指す。本実施の形態に用いる炭酸エステルとしては、下記式（８）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中：
　Ｙ１およびＹ２は、各々独立に、酸素原子を含んでもよい、炭素数１～２０の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、もしくは炭素数７～２０の芳香脂肪族基を表す。）
　上記式（８）におけるＹ１およびＹ２は、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子）で構成される基であることが好ましい。
　脂肪族基の好ましい例としては、脂肪族基が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、および前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基とから選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）である。また、アラルキル基の場合の例としては、鎖状および／分岐鎖状のアルキル基が、芳香族基で置換された基を挙げることができ、炭素数１～１４の該アルキル基が炭素数６～１９の該芳香族基で置換された基であることが好ましい。該芳香族基とは、上記で説明したように、好ましくは特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子）で構成される基であって、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられ、さらに好ましくは、置換および／または無置換のフェニル基、置換および／または無置換のナフチル基、置換および／または無置換のアントリル基である。
　Ｙ１およびＹ２が芳香族基の場合の例としては、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子）で構成される基であって、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられ、さらに好ましくは、置換および／または無置換のフェニル基、置換および／または無置換のナフチル基、置換および／または無置換のアントリル基である。置換基は、水素原子、脂肪族基（鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、および前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基とから選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す））、上記した芳香族基で置換されてもよく、上記脂肪族基と芳香族基とで構成される基であってもよい。
　このようなＹ１およびＹ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の、該基を構成する炭素原子の数が１～２０のアルキル基；
フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ビフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジペンチルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、ジヘプチルフェニル基、ターフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基等の、該基を構成する炭素原子の数が６～２０のアリール基；
フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等の、該基を構成する炭素原子の数が７～２０のアラルキル基等を例示することができる。
　これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基の、該基を構成する炭素原子の数が１～８の整数より選ばれる数である脂肪族炭化水素基であるアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、クミルフェニル基、ビフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジペンチルフェニル基等の芳香族基が、より好ましく使用される。
　炭酸エステルの具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルフェニル、炭酸ジエチルフェニル、炭酸ジプロピルフェニル、炭酸ジブチルフェニル、炭酸ジペンチルフェニル、炭酸ジオクチルフェニル、炭酸ジノニルフェニル、炭酸ジクミルフェニル、炭酸ジ（ビフェニル）、炭酸ジ（ジメチルフェニル）、炭酸ジ（ジエチルフェニル）、炭酸ジ（ジプロピルフェニル）、炭酸ジ（ジペンチルフェニル）、炭酸ジ（ジクミルフェニル）等を挙げることができる。
　〈Ｎ－無置換カルバミン酸エステル〉
　本実施の形態に用いるＮ－無置換カルバミン酸エステルとしては、下記式（９）で表される化合物である好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　（式中；
　　　　　Ｙ３は、酸素原子を含んでもよい、炭素数１～２０の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、もしくは炭素数７～２０の芳香脂肪族基を表す。）
　上記式（９）において、Ｙ３としては上記で定義したＹ１と同様の基が好ましい。
　Ｎ－無置換カルバミン酸エステルの具体例としては、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸ノニル、カルバミン酸デシル、カルバミン酸ウンデシル、カルバミン酸ドデシル、カルバミン酸トリデシル、カルバミン酸テトラデシル、カルバミン酸ペンタデシル、カルバミン酸ヘキサデシル、カルバミン酸ヘプタデシル、カルバミン酸オクタデシル、カルバミン酸ノナデシル、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸（メチルフェニル）、カルバミン酸（エチルフェニル）、カルバミン酸（プロピルフェニル）、カルバミン酸（ブチルフェニル）、カルバミン酸（ペンチルフェニル）、カルバミン酸（ヘキシルフェニル）、カルバミン酸（ヘプチルフェニル）、カルバミン酸（オクチルフェニル）、カルバミン酸（ノニルフェニル）、カルバミン酸（デシルフェニル）、カルバミン酸（ビフェニル）、カルバミン酸（ジメチルフェニル）、カルバミン酸（ジエチルフェニル）、カルバミン酸（ジプロピルフェニル）、カルバミン酸（ジブチルフェニル）、カルバミン酸（ジペンチルフェニル）、カルバミン酸（ジヘキシルフェニル）、カルバミン酸（ジヘプチルフェニル）、カルバミン酸（ターフェニル）、カルバミン酸（トリメチルフェニル）、カルバミン酸（トリエチルフェニル）、カルバミン酸（トリプロピルフェニル）、カルバミン酸（トリブチルフェニル）、カルバミン酸（フェニルメチル、カルバミン酸（フェニルエチル）、カルバミン酸（フェニルプロピル）、カルバミン酸（フェニルブチル）、カルバミン酸（フェニルペンチル）、カルバミン酸（フェニルヘキシル）、カルバミン酸（フェニルヘプチル）、カルバミン酸（フェニルオクチル）、カルバミン酸（フェニルノニル）、等を挙げることができる。
　＜有機第１アミン＞
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法において、有機アミンを用いる場合がある。該有機アミンとしては、有機第１アミンが好ましく使用される。ここでいう有機第１アミンとは、ＩＵＰＡＣ（Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｕｎｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）で定められた　Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ（ＩＵＰＡＣ　Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）記載の規則Ｃ－８に定められる“第１アミン”（モノ第１アミンおよびポリ第１アミン）を指し、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中；
　Ｒ３は、炭素数１から８５の有機基を表し、
　ａは１から１０の整数を表す。）
　Ｒ３は、例えば、脂肪族基、芳香族基、または脂肪族基と芳香族基とが結合してなる基が挙げられ、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）からなる基、前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基とから選ばれる基から１種以上結合した基、または前記基が、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合を介して結合している基が挙げられる。
　このようなＲ３のなかで、本実施の形態で好ましく使用できるＲ３は、副反応の起こりにくさを考えれば、脂肪族基、芳香族基、および脂肪族基と芳香族基とが結合してなる基から選ばれ、１～８５の範囲で炭素原子を含む基である。流動性等を考慮すれば、好ましくは１～７０の範囲で炭素原子を含む基である。より好ましくは１～１３の範囲で炭素原子を含む基である。
　該さらに好ましい脂肪族基は、炭素数６～７０であって、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、および前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基とから選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）である。
　該Ｒ３で構成される有機第１アミンの好ましい例としては、
１）Ｒ３が、脂肪族および／または芳香族置換されてよい芳香族環を１種以上含有する炭素数６～８５の基であって、Ｒ３中の芳香族環をＮＨ２基が置換し、ａが１である、芳香族有機モノ第１アミン、
２）Ｒ３が、脂肪族および／または芳香族置換されてよい芳香族環を１以上含有する炭素数６～８５の基であって、Ｒ３中の芳香族環をＮＨ２基が置換し、ａが２以上である芳香族有機ポリ第１アミン、
３）Ｒ３が、炭素数１～８５の、芳香族置換されてよい脂肪族基であって、ａが２または３の脂肪族有機ポリ第１アミンである。
　上記で、ＮＨ２基が結合している原子（好ましくは炭素原子）が、芳香族環に含まれるものを芳香族有機アミンと表記し、芳香族環でない原子（主に炭素）に結合している場合を脂肪族有機アミンと表記している。
　以下に好ましい有機第１アミンの具体例を示す。
　１）芳香族有機モノ第１アミン
　本実施の形態に用いる有機第１アミンとしては、例えば、上記式（５）中、Ｒ３が、脂肪族および／または芳香族置換されてよい芳香族環を１種以上含有する炭素数６～８５の基であって、Ｒ３中の芳香族環をＮＨ２基が置換し、ａが１である、芳香族有機モノ第１アミンが挙げられ、好ましくはＲ３が炭素数６～７０の基であって、ａが１である芳香族有機モノ第１アミン、流動性等を考慮してさらに好ましくはＲ３が炭素数６～１３の基であって、ａが１である芳香族有機モノ第１アミンであり、下記式（１０）で表される芳香族有機モノ第１アミンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中；
　ＮＨ２基のオルト位および／またはパラ位の少なくとも１箇所は非置換であり、Ｒ５～Ｒ８はそれぞれ独立に環の芳香族性を保つ任意の位置に置換する基を示す。）
　Ｒ５～Ｒ８は、各々独立に芳香環を置換してもよく、また、Ｒ５～Ｒ８同士が結合して芳香環とともに環を形成してもよい。また、Ｒ５～Ｒ８は、各々独立に、水素原子、またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびこれらの基からなる群から選ばれる基が飽和脂肪族結合および／またはエーテル結合で結合された基で構成される基であることが好ましく、該アリール基は、ヒドロキシ基を有していてもよい。
　Ｒ５～Ｒ８の炭素数は、好ましくは、０から７の範囲の整数個であり、式（１０）で表される芳香族有機モノ第１アミンを構成する合計炭素数は、６から５０の整数個であり、好ましくは、６から１３の整数個である。
　このような式（１０）で表される芳香族有機モノ第１アミンのより好ましい例としては、式（１０）中のＲ５～Ｒ８が、水素原子、またはメチル基、エチル基等のアルキル基から選ばれる基である芳香族有機モノ第１アミンが挙げられる。そのような芳香族有機モノ第１アミンの例としては、アニリン、アミノトルエン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジプロピルアニリン、アミノナフタレン、アミノメチルナフタレン、ジメチルナフチルアミン、トリメチルナフチルアミン等を挙げることができる。中でもアニリンがさらに好ましく用いられる。
　なお、本実施の形態において、具体例として挙げられた化合物が異性体をとり得る場合は、該各異性体も該具体例に含まれる。
　２）芳香族有機ポリ第１アミン
　本実施の形態に用いる有機第１アミンとしては、例えば、式（５）中、Ｒ３が、脂肪族および／または芳香族置換されてよい芳香族環を１以上含有する炭素数６～８５の基であって、Ｒ３中の芳香族環をＮＨ２基が置換し、ａが２以上である芳香族有機ポリ第１アミンが挙げられ、好ましくはＲ３が、炭素数６～７０の基であって、ａが２以上である芳香族有機ポリ第１アミン、流動性等を考慮して、より好ましくはＲ３が、１種以上の芳香族環を含有し、該芳香族環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基で置換されてよい炭素数６～１３の基であって、Ｒ３に含まれる芳香族基にＮＨ２基が結合した、ａが２以上である芳香族有機ポリ第１アミンである。
　このような芳香族有機ポリ第１アミンの例としては、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、メチレンジアニリン、ジアミノメシチレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジベンジル、ビス（アミノフェニル）メタン、ビス（アミノフェニル）プロパン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシエタン）、α，α’－ジアミノキシレン、ジアミノアニソール、ジアミノフェネトール、ジアミノナフタレン、ジ（アミノメチル）ベンゼン、ジ（アミノメチル）ピリジン、ジアミノメチルナフタレン、下記式（１１）で表されるポリメチレンポリフェニルポリアミンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中；
ｄは０から６の整数である。）
　３）脂肪族有機ポリ第１アミン
　本実施の形態に用いる有機第１アミンとしては、例えば、式（５）中、Ｒ３が、炭素数１～８５の範囲の整数個の、芳香族置換されてよい脂肪族基であって、ａが２または３の脂肪族有機ポリ第１アミンが挙げられる。
　好ましい脂肪族有機ポリ第１アミンは、該脂肪族基が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、または前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基とから選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）である脂肪族有機ポリ第１アミンである。該脂肪族基の炭素数は、１～７０であることがより好ましく、工業的に大量に製造する際の流動性等を考慮すると、６～１３であることがさらに好ましい。
　具体的には、例えば、式（５）中、Ｒ３が、直鎖および／または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、または該アルキル基と該シクロアルキル基とから構成される基である脂肪族有機ポリ第１アミンが挙げられる。
　このような脂肪族有機ポリ第１アミンの例としては、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン等のアルキル－ジ第１アミン類；
トリミノヘキサン、トリアミノヘプタン、トリアミノオクタン、トリアミノノナン、トリアミノデカン等のアルキル－トリ第１アミン類；
ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロヘキサン等のシクロアルキル第１アミン類；
３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（シスおよび／またはトランス体）、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の、アルキル基で置換されたシクロヘキシルポリ第１アミン類が挙げることができる。
　上記１）、２）、３）で説明した有機第１アミンが好ましく用いられ、中でも有機第１アミンが、有機第１モノアミンまたは有機第１ジアミンまたは有機第１トリアミンである（上記式（５）で、ａが、１または２または３の整数）ことがより好ましい。
　＜尿素結合を有する化合物＞
　本実施の形態に用いる尿素結合を有する化合物は、下記式（１）で表される尿素結合を含む化合物（以下、単に「尿素結合を含む化合物」とも記す。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　このような尿素結合を含む化合物の具体例を以下に示す。
　〈Ｎ－置換尿素〉
　上記式（１）で表される尿素結合を有する化合物の１つとして、下記式（１２）で表されるＮ－置換尿素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中；
　Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に、炭素数１～８５の有機基である。）
　上記式（１２）において、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に、炭素数１～８５の脂肪族基、または炭素数６～８５の芳香族基が好ましい。該炭素数１～８５の脂肪族基は、芳香族置換されていてもよい。該炭素数６～８５の芳香族基は、芳香族環を１以上含有し、該芳香族環は脂肪族置換および／または芳香族置換されていてもよい。好ましい脂肪族基としては、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基（芳香族基を含む）、および前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基とから選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）である。より好ましくは、脂肪族基の場合は、炭素数１～７０の非環式炭化水素基、環式炭化水素基、および前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基とから選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、非環式炭化水素基で置換された環式炭化水素基、環式炭化水素基で置換された非環式炭化水素基などを指す）である。工業的に大量に製造する際の流動性等を考慮して、さらに好ましくはＲ９およびＲ１０が、炭素原子と水素原子とから構成される炭素数６～１３の非環式炭化水素基、環式炭化水素基、および前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基とから選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、非環式炭化水素基で置換された環式炭化水素基、環式炭化水素基で置換された非環式炭化水素基などを指す）ある。即ち、Ｒ９およびＲ１０が、直鎖および／または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、および該アルキル基と該シクロアルキル基とから構成される基の場合である。また、Ｒ９およびＲ１０が芳香族基の場合は、炭素数６～７０である芳香族基である。流動性等を考慮して、より好ましくはＲ９およびＲ１０が、１種以上の芳香族環を含有し、該芳香族環は更にアルキル基、アリール基、アラルキル基で置換されてよい炭素数６～１３の芳香族基である。
　このようなＮ－置換尿素の例としては、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素、１，３－ジプロピル尿素、１，３－ジブチル尿素、１，３－ジペンチル尿素、１，３－ジヘキシル尿素、１，３－ジオクチル尿素、１，３－ジデシル尿素、１，３－ジオクタデシル尿素、１，３－ジシクロペンチル尿素、１，３－ジシクロヘキシル尿素、１，３－ジシクロオクチル尿素、１，３－ジ（フェノルエチル）尿素、１，３－ジ（フェニルブチル）尿素、１，３－ジ（フェニルオクチル）尿素、１，３－ジ（フェニルドデシル）尿素、１，３－ジフェニル尿素、１，３－ジ（メチルフェニル）尿素、１，３－ジ（エチルフェニル）尿素、１，３－ジ（プロピルフェニル）尿素、１，３－ジ（ブチルフェニル）尿素、１，３－ジ（ペンチルフェニル）尿素、１，３－ジ（ヘキシルフェニル）尿素、１，３－ジ（ヘプチルフェニル）尿素、１，３－ジ（オクチルフェニル）尿素、１，３－ジ（ノニルフェニル基、１，３－ジ（デシルフェニル）尿素、１，３－ジ（ビフェニル）尿素、１，３－ジ（ジメチルフェニル）尿素、１，３－ジ（ジエチルフェニル）尿素、１，３－ジ（ジプロピルフェニル）尿素、１，３－ジ（ジブチルフェニル）尿素、１，３－ジ（ジペンチルフェニル）尿素、１，３－ジ（ジヘキシルフェニル）尿素、１，３－ジ（ジヘプチルフェニル）尿素、１，３－ジ（ターフェニル）尿素、１，３－ジ（トリメチルフェニル）尿素、１，３－ジ（トリエチルフェニル）尿素、１，３－ジ（トリプロピルフェニル）尿素、１，３－ジ（トリブチルフェニル）尿素、１，３－ジ（フェニルメチル）尿素、１，３－ジ（フェニルエチル）尿素、１，３－ジ（フェニルプロピル）尿素、１，３－ジ（フェニルブチル）尿素、１，３－ジ（フェニルペンチル）尿素、１，３－ジ（フェニルヘキシル）尿素、１，３－ジ（フェニルヘプチル）尿素、１，３－ジ（フェニルオクチル）尿素、１，３－ジ（フェニルノニル）尿素等が挙げられる。
　〈尿素結合を有する化合物の製造方法〉
　上記式（１）で表される尿素結合を有する化合物は、例えば、有機第１アミンと炭酸誘導体と含む原料成分から製造することができる。該製造方法によって得られる尿素結合を有する化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中；
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、有機第１アミンに由来する基を含む有機基である。）
　例えば、有機第１アミンが、上述の式（５）で表される有機第１アミンであって、式（５）中のａが１である有機第１モノアミンである場合、上記式（２）で表される化合物を下記式（１３）のように記述することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中；
　Ｒ３は、炭素数１～８５の有機基である。）
　また、有機第１アミンが、上述の式（５）で表される有機第１アミンであって、式（５）中のａが２である有機第１アミンである場合、上記式（２）で表される尿素結合を有する化合物を下記式（１４）のように記述することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中；
　Ｒ３は、炭素数１～８５の有機基であり、
　Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に、下記式（１５）～式（１７）からなる群から選ばれる１つの基であり、
　ｅは、０または正の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中；
　Ｒ１３は、ヒドロキシ化合物から、ＯＨ基を１つ除いた残基を表す。）
　上記した尿素結合を有する化合物は、有機第１アミンと炭酸誘導体とを反応させてＮ－置換カルバミン酸エステルを製造する際に、該Ｎ－置換カルバミン酸エステルと共に得られる化合物であってもよい。以下、有機第１アミンと炭酸誘導体とを反応させて、Ｎ－置換カルバミン酸エステルと同時に尿素結合を有する化合物を製造する方法について説明する。
　有機第１アミンと炭酸誘導体とを含む原料成分から尿素結合を有する化合物を製造する方法はいくつかあり、特に限定はされないが、次の方法が好ましく使用される。
　方法（１）：炭酸誘導体として尿素を使用し、有機第１アミンと尿素とヒドロキシ化合物とから尿素結合を有する化合物を製造する方法。
　方法（２）：炭酸誘導体として上記式（８）で表される炭酸エステルを使用し、有機第１アミンと炭酸エステルとから尿素結合を有する化合物を製造する方法。
　方法（３）：炭酸誘導体としてホスゲンを使用し、有機第１アミンとホスゲンとから尿素結合を有する化合物を製造する方法。
　〔方法（１）〕
　まず、方法（１）の方法について説明する。
　方法（１）はさらに、下記の方法（ｉ）、方法（ｉｉ）の２の方法に分類される。
　方法（ｉ）：有機第１アミンと尿素とヒドロキシ化合物とを“同時に”反応させる工程（Ａ）を含む方法。
　方法（ｉｉ）：有機第１アミンと尿素とを反応させて、ウレイド基を有する化合物を含む反応混合物を得る工程（Ｂ）、ならびに該工程（Ｂ）で得たウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物とを反応させる工程（Ｃ）を含む方法。
　（方法（ｉ））
　まず、方法（ｉ）の工程（Ａ）であるが、“同時に”とは、方法（ｉｉ）とは異なり、工程が分割されていないという意であって、必ずしも、有機第１アミンと尿素とヒドロキシ化合物とが全く同時に反応するという意味ではない。
　該工程（Ａ）では、例えば、下記式（１８）で表される反応によって、Ｎ－置換カルバミン酸エステルが生成すると共に、下記式（１９）、式（２０）で表される反応によって、尿素結合を有する化合物が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中；
　Ｒ、Ｒ’は、各々独立に、有機基を表す。）
　なお、上記式（１８）～（２０）では、説明を簡単にするために、２官能の有機第１アミンを用いた場合を示しているが、本実施の形態に用いる方法は、２官能の有機第１アミンに限定されるものではない。また、Ｎ－置換カルバミン酸エステル、尿素結合を有する化合物の生成過程は、上記式に限定されるものではない。
　有機第１アミンと尿素とヒドロキシ化合物とを反応させる反応条件は、反応させる化合物によっても異なるが、ヒドロキシ化合物の量は、使用される有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で０．５倍～５００倍の範囲である。ヒドロキシ化合物の使用量は、反応器の大きさや尿素誘導体の溶解性を考慮すれば、好ましくは１倍～２００倍の範囲、より好ましくは１．５倍～１００倍の範囲、さらに好ましくは、２倍～５０倍である。
　尿素の量は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で０．５倍～５０倍の範囲である。尿素の使用量が少ない場合は未反応のアミノ基が残留する場合がある。したがって、過剰量の尿素を使用することが好ましいが、反応器の大きさや、尿素の溶解性を考慮すると、好ましくは１．１倍～１０倍、より好ましくは１．５倍～５倍の範囲である。
　反応温度は、使用する有機アミンと尿素とヒドロキシ化合物との反応性にもよるが、１００℃～３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が３５０℃以下であると、尿素が分解したり、ヒドロキシ化合物が脱水素変性したりすることを抑制でき、あるいは、生成物であるＮ－置換カルバミン酸エステルの分解反応や変性反応等を抑制できる。このような観点から、より好ましい温度は１２０℃～３２０℃の範囲、さらに好ましくは１４０℃～３００℃の範囲である。
　反応圧力は、例えば、反応系の組成、反応温度、副生物（例えば、アンモニア）の除去方法、反応装置等によって異なり、減圧、常圧、加圧とすることができるが、通常、０．０１ｋＰａ～１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲であることが好ましい。工業的実施の容易性を考慮すると、減圧、常圧が好ましく、０．１ｋＰａ～０．１ＭＰａ（絶対圧）の範囲が好ましい。
　工程（Ａ）をおこなう反応器は、特に制限がなく、公知の反応器が使用できるが、凝縮器を具備した槽型および／または塔型の反応器が好ましく使用される。具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
　また、該反応器は、好ましくは凝縮器を具備する。凝縮器の種類は特に制限がなく、公知の凝縮器が使用できる。例えば、多管円筒型凝縮器、二重管式凝縮器、単管式凝縮器、空冷式凝縮器等の従来公知の凝縮器を適宜組み合わせて使用することができる。凝縮器は、該反応器の内部に具備されていても、該反応器の外部に具備されていて、該反応器と配管で接続されていてもよく、反応器や凝縮器の形式、凝縮液の取り扱い方法等を勘案して、様々な形態を採用される。
　反応器および凝縮器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングをおこなったものも使用できる。ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。必要に応じて工程を付加しても構わない。例えば、生成するアンモニアを除去する工程、有機第１アミンを精製する工程、尿素をヒドロキシ化合物へ溶解する工程、ヒドロキシ化合物を溶解する工程、ヒドロキシ化合物を分離する工程、ヒドロキシ化合物を分離および／または精製する工程、副生成物等を焼却したり廃棄する工程など、当該分野において想定できる範囲の工程や装置を付加して構わない。
　有機第１アミンと尿素とヒドロキシ化合物との反応では、アンモニアが副生する場合が多い。好ましくは、該アンモニアを系外に除去しながら反応をおこなう。その方法としては、反応蒸留法、不活性ガスによる方法、膜分離、吸着分離による方法などをおこなうことができる。例えば、該反応蒸留法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを蒸留によって気体状で分離する方法である。アンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒またはヒドロキシ化合物の沸騰下でおこなうこともできる。また、不活性ガスによる方法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを、気体状で不活性ガスに同伴させることによって反応系から分離する方法である。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独で、あるいは混合して使用し、該不活性ガスを反応系中に導入する方法が好ましい。吸着分離する方法において使用される吸着剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、各種ゼオライト類、珪藻土類等の、当該反応が実施される温度条件下で使用可能な吸着剤が挙げられる。これらのアンモニアを系外に除去する方法は、単独で実施しても、複数種の方法を組み合わせて実施してもよい。
　該反応において、例えば、反応速度を高める目的で、触媒を使用することができる。このような触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート等の塩基性触媒；希土類元素、アンチモン、ビスマスの単体およびこれらの元素の酸化物、硫化物および塩類；ホウ素単体およびホウ素化合物；周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族の金属およびこれらの金属酸化物および硫化物；周期律表の炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロム族元素の炭化物および窒化物が好ましく用いられる。触媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で０．０００１～１００倍の範囲で使用することができる。触媒を添加すれば、該触媒を除去する必要が生じる場合が多いので、好ましくは触媒を添加せずおこなう。触媒を使用した場合、反応後に触媒は除去してもよい。
　反応時間（連続反応の場合は滞留時間）は、反応系の組成、反応温度、反応装置、反応圧力等によって異なるが、通常、０．０１～１００時間である。反応時間は、目的化合物の生成量によって決定することもできる。例えば、反応液をサンプリングして、目的化合物の含有量を定量し、使用した有機第１アミンに対して所望の収率に到達していることを確認して反応を終了することができる。
　当該反応において、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類およびチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を反応溶媒として好適に使用する。いうまでもなく、当該反応において過剰量使用するヒドロキシ化合物も、反応溶媒として好適に使用される。
　なお、本実施の形態において、具体例として挙げられた化合物が異性体をとり得る場合は、該各異性体も該具体例に含まれる。
　（方法（ｉｉ））
　次に、方法（ｉｉ）について説明する。
　方法（ｉｉ）は、上記工程（Ｂ）と工程（Ｃ）とを含む工程により有機第１アミンと尿素とヒドロキシ化合物とを反応させる方法である。
　以下、工程（Ｂ）について詳細に説明する。
　工程（Ｂ）は、有機第１アミンと尿素とを反応させて、ウレイド基を有する化合物を含有する反応混合物を得る工程である（ウレイド基を有する化合物については後述する）。なお、後述するように、該工程（Ｂ）においても尿素結合を有する化合物が生成する場合があり、該工程（Ｂ）で得られる尿素結合を有する化合物を、本実施の形態における尿素結合を有する化合物として使用することもできる。
　有機第１アミンと尿素との反応をおこなう反応条件は，反応させる化合物によって異なるが、該有機第１アミンのアミノ基の数に対する尿素の数は、０．５～１００倍の範囲である。
　該工程（Ｂ）において、ウレイド基を有する化合物を生成する反応は、平衡が大きく生成側に偏っている反応、もしくは、不可逆反応である。該工程（Ｂ）ではアンモニアが副生するが、系中のアンモニア濃度は、ウレイド基を有する化合物を生成する反応における、ウレイド基を有する化合物の収率にほとんど依存しないことが判明した。一方で、該工程（Ｂ）における溶媒としてヒドロキシ化合物を使用する場合（詳細は後述する）、ウレイド基を有する化合物はヒドロキシ化合物と反応してアンモニアの脱離によってＮ－置換カルバミン酸エステルを生成する場合があるが、該Ｎ－置換カルバミン酸エステルの生成反応は、平衡が大きく原料側に偏っている反応であるため、発生するアンモニアを除去してアンモニアの濃度を低減しなければＮ－置換カルバミン酸エステルは生成しにくい場合が多い。そのため、工程（Ｂ）の反応液中のアンモニア濃度をある程度の水準以上に保持することによって、生成するウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物との反応によるＮ－置換カルバミン酸エステルの生成を抑制し、ウレイド基を有する化合物を選択的に生成させることができる。したがって、好ましいアンモニア濃度は１０ｐｐｍより高く、より好ましくは１００ｐｐｍより高く、さらに好ましくは３００ｐｐｍより高く、特に好ましくは１０００ｐｐｍより高い濃度である。
　工程（Ｂ）の反応温度は、３０℃～２５０℃の範囲で実施することができる。反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では好ましくない反応（例えば、尿素の分解反応等）が生起して、複雑に置換した尿素誘導体等を生成する場合があるので、より好ましくは５０℃～２００℃、さらに好ましくは７０℃～１８０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、工程（Ｂ）をおこなう反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。
　該工程（Ｂ）では下記式（２１）で表される反応によってウレイド基を有する化合物と共に、該ウレイド基を有する化合物の縮合や該ウレイド基を有する化合物と尿素結合を有する化合物も生成する（例えば下記式（２２）、（２３））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中；
　Ｒ、Ｒ’は、各々独立に、有機基を表す。）
　なお、上記式（２１）～（２３）では、説明を簡単にするために、２官能の有機第１アミンを用いた場合を示しているが、本実施の形態に用いる方法は、２官能の有機第１アミンに限定されるものではない。また、ウレイド基を有する化合物、Ｎ－置換カルバミン酸エステル、尿素結合を有する化合物の生成過程は、上記式に限定されるものではない。
　反応圧力は、使用する化合物の種類、反応系の組成、反応温度、反応装置等によって異なるが、通常、０．０１ｋＰａ～１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１ｋＰａ～１ＭＰａ（絶対圧）の範囲が好ましい。
　反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく通常０．００１～１００時間、好ましくは０．０１～８０時間、より好ましくは０．１～５０時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによってウレイド基を有する化合物が所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。工程（Ｂ）は、ウレイド基を有する化合物を製造する工程であるが、該工程（Ｂ）において、未反応の有機第１アミンに由来するアミノ基が多く存在していると、工程（Ｂ）の後におこなう工程（Ｃ）において、予期しない副反応を生起する場合がある。したがって、工程（Ｂ）では、可能な限り高い収率でウレイド基を有する化合物を生成しておき、有機第１アミンに由来するアミノ基の量を低減しておくことが好ましい。具体的には、ウレイド基を有する化合物を構成するウレイド基の数に対する、有機第１アミンに由来するアミノ基の数の比が、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下となるまで反応を継続することが好ましい。
　該反応において、必要に応じて触媒を使用することができ、例えば、スズ、鉛、銅、チタン等の有機金属化合物や無機金属化合物；アルカリ金属、アルカリ土類金属のアルコラートであって、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート等の塩基性触媒等を使用することができる。
　該工程（Ｂ）の反応は、反応液の粘度を低下させる、および／または、反応液を均一な系とする観点から、好ましくは溶媒の存在下において実施される。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類およびチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類、水、アルコールや芳香族ヒドロキシ化合物等のヒドロキシ化合物等を反応溶媒として好適に使用することができる。生成物であるウレイド基を有する化合物の溶解性の観点から、反応溶媒として、好ましくは、水、ヒドロキシ化合物（アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物）である。なお、これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合物でも使用することができる。
　ここに示した反応溶媒は、任意の量を使用することができるが、反応溶媒としてヒドロキシ化合物を使用する場合は、該有機第１アミンのアミノ基に対して、化学量論比で１倍より多く１００倍より少ない範囲で使用することができる。反応液の流動性を向上させ反応を効率よく進行させるためには、該有機第１アミンのアミノ基に対して過剰のアルコールを使用することが好ましいが、余りに多くのアルコールを使用すれば反応器が大きくなる等の弊害もあることから、より好ましくは、該有機第１アミンのアミノ基に対して、より好ましくは化学量論比で５倍より多く５０倍より少ない範囲、更に好ましくは８倍より多く２０倍より少ない範囲で使用することができる。
　当該反応を実施する際に使用する反応装置は、特に制限がなく、公知の反応器が使用できる。例えば、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器など、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。反応器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングをおこなったものも使用できる。ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよい。加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。必要に応じて工程を付加しても構わない。例えば、生成するアンモニアを除去する工程、有機第１アミンを精製する工程、尿素を芳香族ヒドロキシ化合物へ溶解する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を溶解する工程、アルコールを分離する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を分離および／または精製する工程、生成した反応液からウレイド基を有する化合物を精製する工程、副生成物等を焼却したり廃棄する工程など、当該分野において想定できる範囲の工程や装置を付加して構わない。
　次の工程（Ｃ）は、該工程（Ｂ）で得たウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物とを反応させる工程である。該工程（Ｃ）では、下記式（２４）で表される反応によってＮ－置換カルバミン酸エステルと共に、例えば、下記式（２５）、式（２６）で表される反応によって尿素結合を有する化合物も生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中；
　Ｒ、Ｒ’は、各々独立に、有機基を表す。）
　なお、上記式（２４）～（２６）では、説明を簡単にするために、２官能の有機第１アミンを用いた場合を示しているが、本実施の形態に用いる方法は、２官能の有機第１アミンに限定されるものではない。また、Ｎ－置換カルバミン酸エステル、尿素結合を有する化合物の生成過程は、上記式に限定されるものではない。
　工程（Ｂ）で反応溶媒を使用した場合、工程（Ｃ）をおこなう前に、工程（Ｂ）の反応液から該反応溶媒を除去してもよいし、除去せずにそのまま工程（Ｃ）をおこなってもよい。工程（Ｂ）の反応溶媒が、工程（Ｃ）のヒドロキシ化合物と異なる場合は、新たに、ヒドロキシ化合物を加えて工程（Ｃ）をおこなうことができる。
　工程（Ｃ）における、ウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物とを反応させる反応条件は、反応させる化合物によっても異なるが、ヒドロキシ化合物の量は、使用するウレイド基を有する化合物のウレイド基の数に対して化学量論比で１倍～５００倍の範囲である。該ウレイド基を有する化合物や生成物の溶解性を確保するために、大過剰のヒドロキシ化合物を使用することが好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは１倍～１００倍の範囲、さらに好ましくは２倍～５０倍の範囲、さらに好ましくは、３～２０倍の範囲である。
　反応温度は、使用する化合物にもよるが、１００℃～３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１００℃以上であると、ヒドロキシ化合物と、副生するアンモニアとが強く結合することを抑制できるために、所望の反応が良好に進行し、また、複雑に置換したカルボニル化合物の生成を抑制することができる。一方、反応温度が３５０℃以下であると、尿素が分解したり、ヒドロキシ化合物が脱水素変性したりすることを抑制することができる。このような観点から、より好ましい温度は１２０℃～３２０℃の範囲、さらに好ましくは１４０℃～３００℃の範囲である。
　反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なるが、通常、０．０１Ｐａ～１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲であることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１Ｐａ～５ＭＰａ（絶対圧）の範囲が好ましく、気体のアンモニアを系外に除去することを考慮すると、０．１Ｐａ～１．５ＭＰａ（絶対圧）がさらに好ましい。
　工程（Ｃ）の反応では、アンモニアが副生する場合が多く、該副生するアンモニアを系外に除去しながら反応をおこなうことが好ましい。好ましくは、反応液中のアンモニア濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下となるようにアンモニアを除去する。アンモニアを除去する方法としては、反応蒸留法、不活性ガスによる方法、膜分離、吸着分離による方法などを挙げることができる。例えば、該反応蒸留法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを蒸留によって気体状で分離する方法である。アンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒またはヒドロキシ化合物の沸騰下でおこなうこともできる。また、不活性ガスによる方法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを、気体状で不活性ガスに同伴させることによって反応系から分離する方法である。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独であるいは混合して使用し、該不活性ガスを反応系中に導入する方法が好ましい。これらのアンモニアを系外に除去する方法は、単独で実施しても、複数種の方法を組み合わせて実施してもよい。
　該反応において、例えば、反応速度を高める目的で、触媒を使用することができる。このような触媒としては、例えば、上記工程（Ａ）の項で例示したものが使用できる。触媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、ウレイド基を有する化合物のウレイド基に対して化学量論比で０．０００１～１００倍の範囲で使用することができる。
　反応時間（連続反応の場合は滞留時間）は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置、反応圧力等によって異なるが、通常、０．０１～１００時間である。反応時間は目的化合物の生成量によって決定することもできる。例えば、反応液をサンプリングして、該反応液中の目的化合物の含有量を定量し、収率が所望の値となっていることを確認したのち反応を停止してもよい。
　当該反応において、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な溶媒が使用できる。このような溶媒としては、上記工程（Ａ）の項で例示したものが使用できる。
　当該反応を実施する際に使用する反応装置やその材質は、特に制限がなく、工程（Ａ）の項で例示したものを使用できる。
　〔方法（２）〕
　次に、方法（２）の、炭酸誘導体として上記式（８）で表される炭酸エステルを使用し、有機第１アミンと炭酸エステルとを反応させて尿素結合を有する化合物を製造する方法について示す。該方法（２）では、例えば、下記式（２７）で表される反応によってＮ－置換カルバミン酸エステルと共に、下記式（２８）に示す反応によって尿素結合を有する化合物が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中；
　Ｒ、Ｒ’は、各々独立に、有機基を表す。）
　なお、上記式（２７）、（２８）では、説明を簡単にするために、２官能の有機第１アミンを用いた場合を示しているが、本実施の形態に用いる方法は、２官能の有機第１アミンに限定されるものではない。また、Ｎ－置換カルバミン酸エステル、尿素結合を有する化合物の生成過程は、上記式に限定されるものではない。
　反応条件は，反応させる化合物によって異なるが、有機第１アミンのアミノ基に対して炭酸エステルを化学量論比で、１．１～１０００倍の範囲であることが好ましい。反応速度を高め、反応を早期に完結させるためには、炭酸エステルは有機第１アミンのアミノ基に対して過剰量が好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、より好ましくは２～１００倍の範囲、さらに好ましくは２．５～３０倍の範囲である。反応温度は、通常、常温（２０℃）～２００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では好ましくない反応も起こる場合があるので、好ましくは５０℃～１５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０～１×１０６　Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく通常０．００１～５０時間、好ましくは０．０１～１０時間、より好ましくは０．１～５時間である。また、反応液を分析し、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの生成量および／または尿素結合を有する化合物の生成量が所望の範囲であることを確認して反応を終了することもできる。
　当該反応において、必要に応じて触媒を使用することができ、例えば、スズ、鉛、銅、チタン等の有機金属化合物や無機金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属のアルコラートであって、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート等の塩基性触媒等を使用することができる。
　当該反応においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な溶媒を使用することができる。溶媒の例としては、上記した工程（Ａ）の項で例示した溶媒が挙げられる。また、アミン化合物のアミノ基に対して過剰量使用される炭酸エステルも、該反応における溶媒として好適に使用される。
　当該反応を実施する際に使用する反応装置は、特に制限がなく、公知の反応器が使用できる。例えば、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器など、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。反応器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングをおこなったものも使用できる。
　〔方法（３）〕
　次に、方法（３）の、炭酸誘導体としてホスゲンを使用し、有機第１アミンとホスゲンとから尿素結合を有する化合物を製造する方法について説明する。該方法（３）では、下記式（２９）で表される反応によってＮ－置換カルバミン酸クロリドが生成すると共に、例えば、下記式（３０）に示す反応によって尿素結合を有する化合物が生成する。また、Ｎ－置換カルバミン酸クロリドが熱分解して生成するイソシアネートが共存する場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中；
　Ｒ、Ｒ’は、各々独立に、有機基を表す。）
　なお、上記式（２９）、（３０）では、説明を簡単にするために、２官能の有機第１アミンを用いた場合を示しているが、本実施の形態に用いる方法は、２官能の有機第１アミンに限定されるものではない。また、Ｎ－置換カルバミン酸エステル、尿素結合を有する化合物の生成過程は、上記式に限定されるものではない。
　有機第１アミンとしては、例えば、上述の式（５）で表される有機第１アミンを使用することができる。有機第１アミンは遊離のアミンとして使用することもできるが、ホスゲンとの反応前に、有機酸、無機酸等との塩としてもよい。塩の例としては、カルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。
　ホスゲンは溶媒との混合物として使用する。使用する溶媒は、ホスゲン、Ｎ－置換カルバミン酸クロリド、該Ｎ－置換カルバミン酸クロリドの分解物であるイソシアネートに対して不活性であれば特に限定されないが、具体的には、ギ酸アミル、ギ酸アミル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸－ｎ－アミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸－２－エチルブチル、酢酸－２－エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸イソアミル、ステアリン酸ブチル、サリチル酸メチル、フタル酸ジメチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、クロロナフタレン、ジクロロナフタレン等の芳香族系溶媒、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、溶媒回収等の手間を考えると、後述する反応溶媒と同一であることがより好ましい。
　液化したホスゲンはそのままでも再ガス化しても反応に用いることができる。本実施の形態において使用されるホスゲン以外の原料中の酸素濃度も０．１ｗｔ％以下であることが好ましい。そうすることで、よりタール分の副生成が少なく、着色しにくく、且つ収率の高いイソシアナート化反応を行うことができる。有機第１アミンおよび／または該有機第１アミンの塩、反応溶媒の酸素除去については、例えば窒素等不活性ガスを吹き込み、溶解している酸素を置換する方法等が挙げられる。また、例えば、酸素濃度を０．１ｗｔ％以下に抑制したホスゲンあるいはホスゲンを溶解した溶液を、反応初期から反応系内へ過剰に供給することで、有機第１アミンおよび／または該有機第１アミンの塩や使用する原料中の溶存酸素を、ホスゲンの未反応分と一緒に反応系外へ除くこともできる。
　反応温度としては、好ましくは１０℃～３００℃、より好ましくは、３０℃～２５０℃、さらに好ましくは５０℃～２００℃である。反応圧力は、減圧下、大気圧下、もしくは、加圧下でもよい。
　反応溶媒は、上記したホスゲンを溶解するための溶媒と同様のものを使用することができる。より好ましくは、上記したホスゲンを溶解するための溶媒と同種のものを使用する。原料化合物や生成物の溶解性や取扱いの容易さを考慮すると、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、酢酸イソアミルが好ましく使用される。
　溶媒の使用量は、使用する化合物や反応条件によっても異なるが、有機第１アミンと有機第１アミンの塩に対して、化学量論比で１～２００倍であることが好ましく、反応器の大きさや溶解性を考慮すると、より好ましくは２～５０倍、さらに好ましくは５～３０倍である。
　反応相は、均一系であっても不均一系（懸濁系）であってもよく、気体または液体状態のホスゲン、および／またはホスゲンと溶媒との混合物を供給しながら、系内の反応温度を一定に保ち、イソシアナート化反応を行う方法をおこなうことができる。
　反応装置は、特に制限がなく、公知の反応器が使用できる。例えば、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器など、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
　〈ポリウレタンウレア共重合体〉
　また、上記式（１）で表される尿素結合を有する化合物として、ポリウレタンウレア共重合体を用いることができる。本実施の形態において使用するポリウレタンウレア共重合体は、好ましくは、下記式（３１）で表されるウレタン基を含有する反復単位を少なくとも１つと、下記式（１）で表される尿素結合を含有する反復単位を少なくとも１つとを含有するポリマー化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　該ポリウレタンウレア共重合体は、全てが直鎖分子であっても、一部に分岐鎖を有する直鎖分子であってもよいが、後述する、供給口Ａより該反応蒸留塔に供給する際の流動性や、ヒドロキシ化合物との相溶性等を考慮すると、分岐鎖の少ない分子が好ましい。ポリマー分子の分岐の度合いを平均官能基価で表すと、好ましくは、１．７～２．３、より好ましくは１．８～２．２、特に好ましくは、１．９～２．１である。
　該ポリウレタンウレア共重合体は、その構造について具体的に記述することは難しいが、少なくとも１種のポリオール成分と、少なくとも１種のイソシアネート成分と、少なくとも１種のジアミン成分および／またはアミノアルコール成分との反応によって製造されるポリマーである。
　ポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレン－１，２－グリコール、プロピレン－１，３－グリコール、ブタン－１，４－ジオール、ブタン－２，３－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサン－１，６－ジオール、オクタン－１，８－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のジオール；
トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の、１分子中のＯＨ基の数が３以上のポリオールを使用することもできる。
　また、ジオール成分として、次に記すマクロポリオール成分を使用することもできる。
　マクロポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のマクロポリオール成分が好ましく使用される。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ＢＦ３または塩基触媒の存在下で、環状エーテルを重合させることによって、あるいはこれら環状化合物と反応性水素原子含有スターター成分とを適切な場合には混合物としてまたは逐次的に付加反応させることによって、調製されるヒドロキシル含有ポリエーテルを挙げることができる。
　上記した環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンを挙げることができる。また、反応性水素原子含有スターター成分としては、アルコールおよびアミンまたはアミノアルコール、例えば、水、エチレングリコール、プロピレン１，２－グリコールまたはプロピレン１，３－グリコールを挙げることができる。
　これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランまたはこれら環状エーテルの混合物に基づくポリエーテルが好ましい。
　ポリカーボネートポリオールは、好ましくは、カルボン酸誘導体とポリオールとの反応によって得られる。
　上記したカルボン酸誘導体としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンを挙げることができる。また、上記したポリオールとしては、ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２－および１，３－プロパンジオール、１，３－および１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、ジ－、トリ－またはテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、およびラクトン変性ジオールを挙げることができる。
　ポリエステルポリオールは、好ましくは、多価アルコール（好ましくは二価アルコール）と多塩基性（好ましくは二塩基性）ポリカルボン酸との反応生成物であるポリエステルポリオールである。
　ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってよく、適切な場合は、例えばハロゲン原子によって置換されていてもよく、および／または不飽和であってもよい。中でも、脂肪族および脂環式ジカルボン酸が好ましい。具体的な例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラクロロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、セバシン酸、グルタル酸、スベリン酸、２－メチルコハク酸、３，３－ジエチルグルタル酸、２，２－ジメチルコハク酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸またはジメチルテレフタレート等が挙げられる。また、酸の無水物が存在する場合には、同様に使用することができる。例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水テトラクロロフタル酸である。
　使用される多価アルコールは、好ましくはジオールである。好ましい例としては、エチレングリコール、プロピレン－１，２－グリコール、プロピレン－１，３－グリコール、ブタン－１，４－ジオール、ブタン－２，３－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサン－１，６－ジオール、オクタン－１，８－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等が挙げられる。ラクトン、例えばε－カプロラクトンから生成されたポリエステルジオールを使用することもできる。
　同様に使用できるポリオールの例としては、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。中でも、好ましくはポリエーテルポリオール、特に好ましくはポリエーテルジオールが使用される。
　次に、イソシアネート成分としては、好ましくは２以上の平均ＮＣＯ官能価を有する、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式イソシアネートの全てを、それらがホスゲン法またはホスゲンを使用しない方法のどちらによって製造されたかに関係なく使用することができる。また、該イソシアネートは、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレア、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシルウレアおよび／またはカルボジイミド構造を含有してもよい。
　イソシアネート成分として好ましい化合物は、脂肪族的および／または脂環式的に結合したＮＣＯ基を有する上記した種類、例えば、ビス（イソシアナトアルキル）エーテル、ビス－およびトリス（イソシアナトアルキル）ベンゼン、－トルエン、および－キシレン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ドデカントリイソシアネート、１，３－および１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチル－ＨＤＩ（ＴＭＤＩ）、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－および１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３（４）－イソシアナトメチル－１－メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）および／または４，４’－ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
　該ポリウレタンウレア共重合体が製造される際の、イソシアネート成分とポリオール成分との比は、イソシアネート成分の化学量論量／ポリオール成分の化学量論量の比で表して、好ましくは１．０～４．０、より好ましくは１．２～３．８、特に好ましくは１．５～３．５である。
　ジアミン成分としては、例えば、ヒドラジン、１，２－エチレンジアミン、１，２－および１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４－および２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２－メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３－および１，４－キシリレンジアミン、α，α，α’，α’－テトラメチル－１，３－および－１，４－キシリレンジアミンおよび４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタンおよび他の（Ｃ１～Ｃ４）ジ－およびテトラアルキルジシクロヘキシルメタン、例えば４，４’－ジアミノ－３，５－ジエチル－３’，５’－ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンを挙げることができる。
　また、アミノアルコール成分としては、例えば、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３－アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン等を挙げることができる。
　該ポリウレタンウレア共重合体が製造される際の、ジアミン成分およびアミノアルコール成分とポリオール成分との比は、（ジアミン成分の化学量論量＋アミノアルコール成分の化学量論量）／ポリオール成分の比で表して、好ましくは０．０５～３．０、より好ましくは０．１～２．０、特に好ましくは０．２～１．５である。
　該ポリウレタンウレア共重合体は、着色料、添加剤や充填剤等の、一般的に、外観が物性を改良するために添加される成分を含んでいてもよい。
　＜ヒドロキシ化合物：アルコール＞
　本実施の形態で使用するヒドロキシ化合物としては、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。
　〈アルコール〉
　ＩＵＰＡＣの定義（Ｒｕｌｅ　Ｃ－２０１）によると、アルコールは「ヒドロキシ基が飽和炭素原子に結合した化合物（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ａ　ｈｙｄｒｏｘｙ　ｇｒｏｕｐ，　－ＯＨ，　ｉｓ　ａｔｔａｃｈｅｄ　ｔｏ　ａ　ｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ａｔｏｍ：Ｒ３ＣＯＨ）」であり、下記式（３２）で表されるヒドロキシ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中；
　Ｒ１４は、ｆ個のヒドロキシ基で置換された、炭素数１～５０の脂肪族基、または炭素数７～５０の、芳香族基が結合した脂肪族基からなる基を表し、
　式（３２）で表されるアルコールのＯＨ基は芳香族基に結合していないＯＨ基であり、
　ｆは、１から５の整数を表す。）
　ただし、Ｒ１４は、ヒドロキシ基以外に活性水素を有しない基である。
　上記説明において、「活性水素」という語を使用したが、「活性水素」とは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子などと結合している水素原子（芳香族性ヒドロキシ基は除く）、および、末端メチン基の水素原子を指す。例えば、－ＯＨ基、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ基、－ＳＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、－ＳＯ２Ｈ基、－ＳＯＨ基、－ＮＨ２基、－ＮＨ－基、－ＳｉＨ基、－Ｃ≡ＣＨ基などの原子団に含まれている水素である。
　ヒドロキシ基（－ＯＨ基）も活性水素であるが、ヒドロキシ基は、本実施の形態に用いる化合物や反応原料にも含まれており、悪影響を及ぼす基ではないので、特に記載のない場合は、活性水素を含む基には、ヒドロキシ基は除く。本実施の形態において、他の箇所に「活性水素」としばしば記載するが、上記の定義を適用する。
　該Ｒ１４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ペンチルシクロヘキサン、ヘキシルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ジブチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
　このようなＲ１４を有するアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール、エチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール、プロピルシクロヘキサノール、ブチルシクロヘキサノール、ペンチルシクロヘキサノール、ヘキシルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、ジエチルシクロヘキサノール、ジブチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。
　また、該Ｒ１４としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等を挙げることができる。
　このようなＲ１４を有するアルコールの具体例としては、フェニルメタノール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール、フェニルブタノール、フェニルペンタノール、フェニルヘキサノール、フェニルヘプタノール、フェニルオクタノール、フェニルノナノール等を挙げることができる。
　上述のアルコールのうち、工業的な使用を考えれば、アルコール性ヒドロキシ基（該ヒドロキシ化合物を構成する、芳香族環以外の炭素原子に直接付加するヒドロキシ基）を１または２個有するアルコールが、一般に低粘度であるため好ましく、さらに好ましくは該アルコール性ヒドロキシ基が１個である、モノアルコールである。
　これらの中でも、入手のし易さ、原料や生成物の溶解性等の観点から、炭素数１～２０のアルキルアルコールが好ましく使用される。
　〈芳香族ヒドロキシ化合物〉
　本実施の形態で使用するヒドロキシ化合物は、芳香族ヒドロキシ化合物であってもよい。
芳香族ヒドロキシ化合物とは、ＩＵＰＡＣの定義（Ｒｕｌｅ　Ｃ－２０２）するフェノール類（ｐｈｅｎｏｌｓ）「１つもしくはそれ以上のヒドロキシ基がベンゼン環または他のアレーン環に結合した化合物（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｈａｖｉｎｇ　ｏｎｅ　ｏｒ　ｍｏｒｅ　ｈｙｄｒｏｘｙ　ｇｒｏｕｐｓ　ａｔｔａｃｈｅｄ　ｔｏ　ａ　ｂｅｎｚｅｎｅ　ｏｒ　ｏｔｈｅｒ　ａｒｅｎｅ　ｒｉｎｇ．）」であり、下記式（３３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中；
　環Ａは、芳香族性を保つ任意の位置にｇ個のヒドロキシ基で置換された芳香族基を含有する、６～５０の炭素原子を含む有機基を表し、単環でも複数環でも複素環であっても、他の置換基によって置換されていてもよく、ｇは１～６の整数である。）
　好ましくは環Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造であり、より好ましくは環Ａが、ベンゼン環を１つ含有する構造である。
　上記でも説明したが、「活性水素」とは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子などと結合している水素原子（芳香族性ヒドロキシ基は除く）、および、末端メチン基の水素原子を指す。例えば、－ＯＨ基、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ基、－ＳＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、－ＳＯ２Ｈ基、－ＳＯＨ基、－ＮＨ２基、－ＮＨ－基、－ＳｉＨ基、－Ｃ≡ＣＨ基などの原子団に含まれている水素である。芳香族性ヒドロキシ基（芳香環に直接結合している－ＯＨ基）も活性水素であるが、芳香族性ヒドロキシ基は、本実施の形態の組成物や反応原料にも含まれており、悪影響を及ぼす基ではないので、活性水素を含む基には、芳香族性ヒドロキシ基は除かれる。
　環Ａの芳香族基に結合するヒドロキシ基は環Ａの芳香族基の炭素原子に結合したヒドロキシ基であって、該ヒドロキシ基の数は１～６の整数で、好ましくは１～３、より好ましくは１～２、さらに好ましいのは１個（即ちｇ＝１）である。
　また、本実施の形態で使用するヒドロキシ化合物は、好ましくは、下記式（３４）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中；
　環Ａは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から選ばれる芳香族環であって、Ｒ１５は、環Ａの芳香族性を保つ任意の位置に置換する基を示し、ｇは１から６の整数を表し、ｈは、環Ａがベンゼン環の場合；６－ｇの整数であり、環Ａがナフタレン環の場合；８－ｇの整数であり、環Ａがアントラセン環の場合；１０－ｇの整数を表す。）
　式（３４）中、ＯＨ基は、芳香族性を保つ任意の位置に置換する。また、複数のＲ１５が存在する場合、各Ｒ１５は、各々独立に環Ａを置換してもよいし、複数のＲ１５同士が結合して環Ａとともに環を形成してもよい。Ｒ１５は、例えば、水素原子もしくはハロゲン原子、またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、エーテル基（置換および／または無置換の、アルキルエーテルおよび／またはアリールエーテルおよび／またはアラルキルエーテル）からなる群から選ばれる基、および／または１種以上の該群から選ばれる基が結合した基、および／または１種以上の該群から選ばれる基が飽和脂肪族結合および／またはエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基である。また、環ＡとＲ１５とにおいて、合計炭素数が６から５０の範囲の整数個であることが好ましい。該アリール基は、ヒドロキシ基を有していてもよい。
　上記したようにＲ１５が、炭素－炭素結合および／またはエーテル結合して環Ａに環状に結合してもよい。
　このような芳香族ヒドロキシ化合物の具体例としては、具体的には、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェノキシフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール等のモノ置換フェノール類；ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ジペンチルフェノール、ジヘキシルフェノール、ジオクチルフェノール、ジノニルフェノール、ジフェノキシフェノール、ジフェニルフェノール、ジベンジルフェノール、ジクミルフェノール等のジ置換フェノール類；トリメチルフェノール、トリエチルフェノール、トリプロピルフェノール、トリブチルフェノール、トリペンチルフェノール、トリヘキシルフェノール、トリオクチルフェノール、トリノニルフェノール、トリフェノキシフェノール、トリフェニルフェノール、トリベンジルフェノール、トリクミルフェノール等のトリ置換フェノール類；ナフトール等を挙げることができる。
　さらに好ましい芳香族ヒドロキシ化合物は、下記式（３５）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中；
　環Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、
　Ｒ２２およびＲ２３は、各々独立に、下記（ｉ）～（ｖ）で定義されるいずれか１つの基であり、
　該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する炭素原子の数は、６から５０の整数であり、
　さらにＲ２２およびＲ２３は、環Ａと結合して環構造を形成してもよい。
　（ｉ）水素原子、
　（ｉｉ）ハロゲン原子、
　（ｉｉｉ）α位の原子が窒素原子である、炭素数１～４４の基であって、該窒素原子が、２級の窒素原子（すなわち、－ＮＨ－結合を形成する窒素原子を表す）であり、活性水素（ただし、該α位の窒素原子に結合している水素は除く）を含まない基、
　（ｉｖ）α位の原子が炭素原子である、炭素数１～４４の基であって、該炭素原子は、１級または２級の炭素原子（すなわち、メチル基の炭素、－ＣＨ２－結合を形成する炭素を表す）であり、活性水素を含まない基である。ただし、該Ｒ２２および／またはＲ２３が芳香族環Ａと、飽和および／または不飽和の縮合環構造を形成していて、該縮合環が６員環以下である場合は、該α位の炭素原子は３級または４級であってもよい。例えば下記式（３６）、式（３７）のような場合である。また、α位の炭素がβ位（該Ｒ２２およびＲ２３を形成している原子のうち、環Ａの芳香族環に結合している原子の隣の原子）と二重結合または三重結合を形成している場合も、該α位の炭素原子は３級または４級であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （ｖ）α位の原子が酸素原子である、炭素数１～４４の基であって、活性水素を含まない基。）。
　なお、上記式（３５）において、「α位の原子」という語を使用したが、「α位の原子」とは、該Ｒ２２、Ｒ２３を構成する原子のうち、該Ｒ２２、Ｒ２３基が結合している該芳香族炭化水素環上の炭素原子に対して隣接する原子を指す。
　上記した式（３５）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の芳香族基を置換する置換基（ただし、Ｒ２２およびＲ２３は除く）としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基から選ばれ、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）からなる基、前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基とから選ばれる基から１種以上結合した基、および前記基が、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合を介して結合している基を挙げることができる。また上記の特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合とは、例えば下記式（３８）～（４５）で表される基と上記した基が共有結合で結合している状態である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　このような置換基のなかで、上記した式（３５）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の芳香族基を置換する置換基（ただし、Ｒ２２およびＲ２３は除く）として好ましく使用できる置換基は、副反応の起こりにくさを考えれば、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、および該群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）が挙げることができる。
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法において、芳香族ヒドロキシ化合物を用いる例として、有機第１アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、Ｎ－置換カルバミン酸エステルを得る場合が挙げられる。このような反応を高温で行う場合は、芳香族ヒドロキシ化合物の環Ａを置換する置換基が、不活性置換基である芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。ここでいう不活性置換基とは、該不活性置換基が前記した活性水素を含まない基である（ただし、芳香族性ヒドロキシ基は有していてもよい）。
　このような、環Ａを置換する、Ｒ２２およびＲ２３以外の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、エーテル基（置換および／または無置換の、アルキルエーテルおよび／またはアリールエーテルおよび／またはアラルキルエーテル）からなる群から選ばれる基；１種以上の該群から選ばれる基が結合した基；１種以上の該群から選ばれる基が飽和脂肪族結合および／またはエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基；ハロゲン原子であって、環Ａを構成する炭素原子の数と、該環Ａを置換する全ての置換基を構成する炭素原子の数との合計が６から５０の整数となる基を挙げることができる。
　なお、上記の定義（ｉｉｉ）において、Ｒ２２、Ｒ２３のα位の窒素原子が、－ＮＨ－結合を形成する窒素原子である場合があると記載した。上記した「活性水素」の定義によれば、該－ＮＨ－結合の水素原子も活性水素である。しかしながら、本発明者らが検討した結果、該α位の窒素原子に結合している水素原子は反応性が低く、本実施の形態において、ほとんど悪影響を及ぼすことがないことが判明した。本発明者らは、ヒドロキシ基による立体障害のためではないかと推測している。
　本発明者らは、Ｒ２２、Ｒ２３で定義される、ヒドロキシ基が結合している芳香環において、該ヒドロキシ基が結合している炭素に対してオルト位の炭素に結合している基が、本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法における芳香族ヒドロキシ化合物の反応性に影響を及ぼしていることを見出した。このような効果を発現する理由については明らかではないが、本発明者らは、上記式（３５）においてＲ２２、Ｒ２３で定義される基の立体障害の大きさが、芳香族ヒドロキシ化合物の反応性に影響を及ぼしていると推測している。
　上記式（３５）において、環Ａとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環等を挙げることができる。より好ましくは、ベンゼン環またはナフタレンから選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造である。
　さらに、工業的な使用を考えれば、入手が容易であるベンゼン環を骨格とする芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。このような芳香族ヒドロキシ化合物としては、下記式（４６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中；
　Ｒ２２、Ｒ２３は、各々独立に、上記式（３５）で定義した基であり、
　Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、エーテル基（置換および／または無置換の、アルキルエーテルおよび／またはアリールエーテルおよび／またはアラルキルエーテル）からなる群から選ばれる基；１種以上の該群から選ばれる基が結合した基；１種以上の該群から選ばれる基が飽和脂肪族結合および／またはエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基；ハロゲン原子；水素原子であって、該Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６を構成する炭素原子の数の合計は０から４４の整数である。）
　上記式（４６）において、好ましいＲ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、下記（ｖｉ）～（ｘ）に示す基から独立に選ばれる基である。
　（ｖｉ）水素原子、
　（ｖｉｉ）ハロゲン原子、
　（ｖｉｉｉ）α位の原子が炭素原子である、炭素数１～４４の基であって、該α位の炭素原子に結合している３つ基が、それぞれ独立に、炭素数１～４３のアルキル基、炭素数１～４３のシクロアルキル基、炭素数１～４３のアルコキシ基、炭素数２～４３であって末端にＯＨ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数６～４３のアリール基、炭素数７～４３のアラルキル基、炭素数７～４３のアラルキルオキシ基、１種以上の前記した基が結合した基、および、水素原子、から選ばれる基である基、
　（ｉｘ）炭素数１～４４のアリール基であって、該アリール基が置換基によって置換されていて、該置換基は、以下に示す置換基で１～５の整数の範囲で置換されてよいアリール基であり、該置換基は、水素原子、炭素数１～３８のアルキル基、炭素数４～３８のシクロアルキル基、炭素数１～３８のアルコキシ基、炭素数２～３８であって末端にＯＨ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数６～３８のアリール基、炭素数７～３８のアラルキル基、炭素数７～３８のアラルキルオキシ基、および、１種以上の前記した基が結合した基である基、から選ばれる基である。
　（ｘ）α位の原子が酸素原子である、炭素数１～４４の基であって、該α位の酸素原子に結合している基が、炭素数１～４４のアルキル基、炭素数１～４４のシクロアルキル基、炭素数１～４４のアルコキシ基、炭素数２～４４であって末端にＯＨ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数６～４４のアリール基、炭素数７～４４のアラルキル基、炭素数７～４４のアラルキルオキシ基、１種以上の前記した基が結合した基、から選ばれる基である基。
　なお、上記式（４６）において、「α位の原子」という語を使用したが、「α位の原子」とは、該Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６を構成する原子のうち、該Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６基が結合している該芳香族炭化水素環上の炭素原子に対して隣接する原子を指す。
　このような芳香族ヒドロキシ化合物の具体例としては、具体的には、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを除く）、フェノキシフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール（２－クミルフェノールを除く）等のモノ置換フェノール類；ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジフェノキシフェノール、ジベンジルフェノール等のジ置換フェノール類；トリメチルフェノール、トリエチルフェノール、トリプロピルフェノール、トリフェノキシフェノール、トリフェニルフェノール、トリベンジルフェノール等のトリ置換フェノール類；ナフトール等を挙げることができる。
　上記したヒドロキシ化合物（アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物）は、例えば、上述したとおり、該工程（Ｘ）に共存させることにより、Ｎ－置換カルバミン酸エステルを形成することができる。該Ｎ－置換カルバミン酸エステルは、イソシアネート前駆体として使用することができる。該Ｎ－置換カルバミン酸エステルからイソシアネートの製造方法については後に詳細に説明するが、該Ｎ－置換カルバミン酸エステルを熱分解して、ヒドロキシ化合物と、イソシアネートとを得る方法である。
　その際生じる該ヒドロキシ化合物は、反応式で考えれば、該Ｎ－置換カルバミン酸エステルを製造する際に使用するヒドロキシ化合物である。即ち、上記で定義したヒドロキシ化合物が、該Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解時にイソシアネートと共に副生する。熱分解工程後は、場合にもよるが、本実施の形態の一つとして、蒸留によって該ヒドロキシ化合物とイソシアネートとを分離し、該分離された該ヒドロキシ化合物を、有機第１アミンと尿素とヒドロキシ化合物との反応におけるヒドロキシ化合物としてリサイクル使用してもよい。従って、イソシアネートの製造工程までを考慮すれば、ヒドロキシ化合物と、イソシアネートとの分離性を考慮することが好ましい。分離性を一般的に定義するのは難しいが、通常、分離される２成分の標準沸点が１０℃以上離れていれば、工業的に充分蒸留分離可能であるという知見に基づき、以下定義する。従って、この定義は現状公知の分離手段に限定される値であって、本実施の形態の根幹をなす定義ではない。
　＜ウレイド基を有する化合物＞
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法において、ウレイド基を有する化合物を、上記式（１）で表される尿素結合を有する化合物の前駆体として使用することができる。該ウレイド基を有する化合物は、好ましくは、上記式（５）で表される有機第１アミンと尿素とから製造される化合物、すなわち下記式（４７）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式中；
　ｒは、１～１０の整数を表し、
　Ｒ３は、上記式（５）におけるＲ３と同義である。）
　上記式（４７）で表される、ウレイド基を有する化合物とは、ＩＵＰＡＣで定められた　ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ規則Ｃ－９７１で定められる“ウレイド基”を有する化合物である。本実施の形態に用いるウレイド基を有する化合物とは、例えば、炭素数１～８５の範囲で炭素原子を含む有機基にｒ個のウレイド基（－ＮＨ－ＣＯＮＨ２）が結合したウレイド基を有する化合物である。
　以下に好ましいウレイド基を有する化合物の具体例を示す。ウレイド基とは置換基の名称であって、本明細書では、化合物名称として“Ｎ－置換（置換基名称）尿素”とも記載する。尿素の窒素原子（Ｎ）が置換されている（即ち、該窒素原子が－ＮＨ２基ではない）ことを明示するために、“Ｎ－置換”と明記し、置換基が芳香族基か、あるいは脂肪族基かを明記し、有機化合物という意味で、敢えて“有機”を明記している。分子内にウレイド基が単数の場合は“モノ尿素”、複数ある場合は、“ポリ尿素”と記載する場合がある。複数ある場合でも、下記で説明するウレイド基を有する化合物に含まれるウレイド基は、Ｎ－置換された尿素であることから、上記したように尿素の直前にポリ、またはジ、トリ、等の複数詞を付け、区別するように記載している。
　本明細書中全般にわたって、具体的な化合物を例示する際には、“置換”“モノ”は記載せず、ＩＵＰＡＣ命名法に沿うか、慣用名のいずれかで記載する。
　本実施の形態に用いるウレイド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ－置換芳香族有機モノ尿素、Ｎ－置換芳香族有機ポリ尿素、Ｎ－置換脂肪族有機ポリ尿素が挙げられる。
　１）Ｎ－置換芳香族有機モノ尿素
　Ｎ－置換芳香族有機モノ尿素とは、上記式（４７）中、Ｒ３が、脂肪族および／または芳香族置換されてよい芳香族環を１種以上含有する炭素数６～８５の基であって、該Ｒ３中の芳香族基をウレイド基が置換し、ｒが１であるＮ－置換芳香族有機モノ尿素である。好ましくはＲ３が炭素数６～７０の基であって、ｒが１である芳香族有機モノ尿素であり、流動性等を考慮してより好ましくはＲ３が炭素数６～１３の基であって、ｒが１であるＮ－置換芳香族有機モノ尿素であり、下記式（４８）で表されるＮ－置換芳香族有機モノ尿素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式中；
　式（４８）で表されるＮ－置換芳香族有機モノ尿素のウレイド基のオルト位および／またはパラ位の少なくとも１箇所は非置換であり、Ｒ２７～Ｒ３０はそれぞれ独立に環の芳香族性を保つ任意の位置に置換する基を示す。）
　また、式（４８）中、Ｒ２７～Ｒ３０同士が結合して芳香環とともに環を形成してもよい。Ｒ２７～Ｒ３０は、例えば、水素原子、またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基を有するアリール基からなる群から選ばれる基が飽和脂肪族結合および／またはエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基であり、炭素数０から７の整数の範囲の基であることが好ましい。式（４８）で表されるＮ－置換芳香族有機モノ尿素において、ウレイド基（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２）を除いた部分の合計炭素数は６から１３であることが好ましい。
　このような式（４８）で表されるＮ－置換芳香族有機モノ尿素の好ましい例としては、Ｒ２７～Ｒ３０が、水素原子、またはメチル基、エチル基等のアルキル基から選ばれる基であるＮ－置換芳香族有機モノ尿素が挙げられる。そのようなＮ－置換芳香族有機モノ尿素の例としては、Ｎ－フェニルウレア、Ｎ－トリルウレア、Ｎ－ジメチルフェニルウレア、Ｎ－ジエチルフェニルウレア、Ｎ－ジプロピルフェニルウレア、Ｎ－ナフタレン－イルウレア、Ｎ－メチルナフタレン－イルウレア、Ｎ－ジメチルナフタレン－イルウレア、Ｎ－トリメチルナフタレン－イルウレア等が挙げることができる。中でもＮ－フェニルウレアがより好ましく用いられる。
　２）Ｎ－置換芳香族有機ポリ尿素
　Ｎ－置換芳香族有機ポリ尿素としては、上記式（４７）中、Ｒ３が、脂肪族および／または芳香族置換されてよい芳香族環を１以上含有する炭素数６～８５の基であって、該Ｒ３中の芳香族基をウレイド基が置換し、ｒが２以上であるＮ－置換芳香族有機ポリ尿素である。好ましくはＲ３が、炭素数６～７０の基であって、ｒが２以上であるＮ－置換芳香族有機ポリ尿素であり、流動性等を考慮して、より好ましくはＲ３が、１種以上の芳香族環を含有し、該芳香族環は更にアルキル基、アリール基、アラルキル基で置換されてよい炭素数６～１３の芳香族基であって、Ｒ３に含まれる芳香族基にウレイド基が結合した、ｒが２以上であるＮ－置換芳香族有機ポリ尿素である。このようなＮ－置換芳香族有機ポリ尿素の例としては、Ｎ，Ｎ’－フェニレンジウレア、Ｎ，Ｎ’－メチルフェニレンジウレア、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレンジウレア、Ｎ，Ｎ’－メシチレンジウレア、Ｎ，Ｎ’－ビフェニルジウレア、Ｎ，Ｎ’－ジベンジルジウレア、Ｎ，Ｎ’－プロパン－ジイルフェニレンジウレア、Ｎ，Ｎ’－オキシジフェニレンジウレア、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ジイル－ジプロパン－ジイルジウレア、Ｎ，Ｎ’－フェニレンジメチレンジウレア、Ｎ，Ｎ’－メトキシフェニレンジウレア、Ｎ，Ｎ’－エトキシフェニレンジウレア、Ｎ，Ｎ’－ナフタレン－ジイルウレア、Ｎ，Ｎ’－ピリジン－ジイルジメチレンジウレア、Ｎ，Ｎ’－ナフタレン－ジイルジメチレンジウレア、下記式（４９）で表されるポリメチレンポリフェニルポリ尿素を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中；
ｓは０から６の整数である。）
　３）Ｎ－置換脂肪族有機ポリ尿素
　Ｎ－置換脂肪族有機ポリ尿素としては、上記式（４７）中、Ｒ３が、炭素数１～８５の、芳香族置換されてよい脂肪族基であって、ｒが２または３のＮ－置換脂肪族有機ポリ尿素である。好ましいＮ－置換脂肪族有機ポリ尿素は、該脂肪族基が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基（芳香族基を含む）、および前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基とから選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）であるＮ－置換脂肪族有機ポリ尿素である。より好ましくはＲ３が脂肪族基であって、炭素数１～７０の非環式炭化水素基、環式炭化水素基、および前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基とから選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、非環式炭化水素基で置換された環式炭化水素基、環式炭化水素基で置換された非環式炭化水素基などを指す）であって、ｒが２または３のＮ－置換脂肪族有機ポリ尿素である。工業的に大量に製造する際の流動性等を考慮して、さらに好ましくはＲ３が、炭素原子と水素原子とから構成される炭素数６～１３の非環式炭化水素基、環式炭化水素基、および前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基とから選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、非環式炭化水素基で置換された環式炭化水素基、環式炭化水素基で置換された非環式炭化水素基などを指す）であるＮ－置換脂肪族有機ポリ尿素である。即ち、Ｒ３が、直鎖および／または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、および該アルキル基と該シクロアルキル基から構成される基の場合である。Ｎ－置換脂肪族有機ポリ尿素の例として、メチレンジウレア、１，２－ジメチレンジウレア、１，３－トリメチレンジウレア、１，４－テトラメチレンジウレア、１，５－ペンタメチレンジウレア、１，６－ヘキサメチレンジウレア、１，８－オクタメチレンジウレア、シクロペンタン－ジウレア、シクロヘキサン－ジウレア、シクロヘプタン－ジウレア、シクロオクタン－ジウレア、メチルシクロペンタン－ジウレア、エチルシクロペンタン－ジウレア、メチルシクロヘキサン－ジウレア、エチルシクロヘキサン－ジウレア、プロピルシクロヘキサン－ジウレア、ブチルシクロヘキサン－ジウレア、ペンチルシクロヘキサン－ジウレア、ヘキシルシクロヘキサン－ジウレア、ジメチルシクロヘキサン－ジウレア、ジエチルシクロヘキサン－ジウレア、ジブチルシクロヘキサン－ジウレア、１，５，５－トリメチルシクロヘキサン－ジウレア、１，５，５－トリエチルシクロヘキサン－ジウレア、１，５，５－トリプロピルシクロヘキサン－ジウレア、１，５，５－トリブチルシクロヘキサン－ジウレア、３－ウレイドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルウレア等を挙げることができる。
　〈ウレイド基を有する化合物の製造方法〉
　該ウレイド基を有する化合物を製造する方法は、公知の方法、例えば、有機第１アミンと、尿素、イソシアン酸およびＮ－無置換カルバミン酸エステル（Ｎ－無置換カルバミン酸エステルについては後述する）からなる群より選択される少なくとも１種とを反応させて得る方法を挙げることができる。
　例えば、ウレイド基を有する化合物が、有機第１アミンと尿素とをヒドロキシ化合物存在下で反応させて製造されるウレイド基を有する化合物である場合、次のような製造方法をおこなうことができる。
　まず、尿素の使用量は、有機第１アミンのアミノ基に対して、化学量論比で０．５～１００倍の範囲で使用する。反応速度を高め、反応を早期に完結させるためには、尿素は、有機第１アミンのアミノ基に対して過剰量が好ましいが、あまりに過剰な尿素を使用すると反応器が大きくなりすぎる。したがって、有機第1アミンのアミノ基に対して尿素を、化学量論比で、好ましくは１．０～１００倍の範囲、より好ましくは１．５～８０倍の範囲、さらに好ましくは２～３０倍の範囲で使用する。
　反応の方法としては、液相中の尿素の総数が、該有機第１アミンを構成するアミノ基の総数よりも大きい量比となるような、尿素と有機第１アミンとの添加方法が、副生物抑制の観点から好ましい。具体的には、ヒドロキシ化合物と尿素との混合物に、有機第１アミンを添加する方法が好ましい。また、尿素にヒドロキシ化合物と有機第１アミンとの混合物を添加する方法でもよい。芳香族ヒドロキシ化合物と尿素との混合物および芳香族ヒドロキシ化合物と有機第１アミンとの混合物は均一溶液であっても、スラリー溶液であってもよい。
　上記の、ヒドロキシ化合物と尿素との混合物（均一溶液またはスラリー溶液）を調製する温度は、好ましくは５０～１５０℃の範囲である。該調製温度が高いと、尿素の分解速度が大きくなり、尿素分解物に起因した副生成物の増加を招く場合が多い。
　有機第１アミンは、好ましくは、液体の状態で添加される。一般的に、上で例示した有機第１アミンは、常温（例えば２０℃）で固体のものが多いが、そのような場合には、有機第１アミンの融点以上に加熱して、液体の状態で供給することもできる。一方で、あまりに高温で有機第１アミンを供給すると、加熱による熱変性反応等の副反応を生じる場合があるため、上述のように芳香族ヒドロキシ化合物との混合物とし、比較的低い温度で、液体の状態で供給することが好ましい。
　該反応が実施される温度は、３０～２５０℃の範囲、好ましくは５０～２００℃の範囲である。反応温度が低い方が副生成物の生成が抑制され、収率が向上するが、あまりに反応温度が低いと反応速度が小さくなり、生産効率が低下する場合がある。一方で、反応温度が高いと、尿素の分解速度が大きくなり、尿素の分解物に起因した副生成物の増加を招く場合がある。また、該反応は、好ましくは、使用する、有機第１アミン、尿素、芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点よりも低い温度で実施する。
　該反応は大気圧下でも減圧下でも加圧下でもおこなわれる。通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下でおこなわれる。
　反応時間は特に制限はなく通常０．００１～１００時間、好ましくは０．０１～８０時間、より好ましくは０．１～５０時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによってウレイド基を有する化合物が所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。
　本実施の形態においては、有機第１アミンと尿素との反応において、触媒を使用する必要はないが、反応を短時間で完結させる、反応温度を低くする等の目的で、触媒を使用することは否定されない。一般的に、芳香族アミンは脂肪族アミンに比べて反応性が低いので、有機第１アミンとして芳香族アミンを使用する場合には、触媒の使用が有効な場合がある。触媒を使用する場合には、例えば、スズ、鉛、銅、チタン等の有機金属化合物や、スズ、鉛、銅、チタン等の無機金属化合物、アルカリ金属のアルコラート、アルカリ土類金属のアルコラート等を使用することができる。アルカリ金属のアルコラートまたはアルカリ土類金属のアルコラート等の塩基性触媒の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート等を挙げることができる。
　該反応において、上記した芳香族ヒドロキシ化合物以外に反応溶媒を使用してもしなくてもよいが、反応操作を容易にする等の目的で適当な溶媒を使用してもよい。
　このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンもしくはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；
ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン等の多環炭化水素化合物類；
シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；
メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；
ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；
ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類およびチオエーテル類；
ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を挙げることができる。
　反応装置は、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器など、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。反応温度を一定にするために、公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、材質については特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングをおこなったものも使用できる。
　また、例えば、有機第１アミンとＮ－無置換カルバミン酸エステルとを反応させてウレイド基を有する化合物を製造する方法としては、下記工程（ａ）および工程（ｂ）を含む工程による製造方法が示される。
　工程（ａ）：ヒドロキシ化合物と尿素とを反応させて、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを製造する工程、
　工程（ｂ）：該Ｎ－無置換カルバミン酸エステルと有機第１アミンとを反応させてウレイド基を有する化合物を製造する工程。
　工程（ａ）で使用するヒドロキシ化合物としては、アルコールおよび／または芳香族ヒドロキシ化合物を使用することができる。該ヒドロキシ化合物がアルコールの場合は、上記式（３２）で表されるアルコールが好ましく、該ヒドロキシ化合物が芳香族ヒドロキシ化合物の場合は、上記式（３３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。ここで使用するヒドロキシ化合物は、工程（ａ）における反応溶媒としての役割と、尿素と反応してカルバミン酸エステルを生成する役割とを有する。特に、芳香族ヒドロキシ化合物の場合、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルの生成反応と同様に、該カルバミン酸エステルの生成反応における反応速度は芳香族ヒドロキシ化合物の構造に依存する。したがって、尿素との反応性を考慮すると、上記式（３５）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、さらに好ましくは、上記式（４６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である。
　工程（ａ）の反応条件は、公知の方法（例えば、日本国特開平５－３１０６７７号公報参照）を参考にすることができる。
　工程（ａ）の反応で使用する尿素とヒドロキシ化合物との量比は、使用する化合物によって異なるが、好ましくは、尿素に対するヒドロキシ化合物の量を、化学量論比で５以上とする。尿素に対するヒドロキシ化合物の量が、化学量論比で５以上の場合には、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルの収率が良好となり、反応時間が短くなる傾向にある。尿素に対するヒドロキシ化合物の量に上限はないが、余りに過剰のヒドロキシ化合物を使用するとＮ－無置換カルバミン酸エステルの製造効率の低下につながるため、通常は、上記化学　量論比で１００以下とする。
　ヒドロキシ化合物と尿素との反応は、平衡が原系に偏っているため、反応によって副生するアンモニアは、系外に除去することが好ましい。好ましい実施態様の一つとして反応蒸留による方法が挙げられる。アンモニアの除去効率を上げるために、ヒドロキシ化合物の沸騰下で反応をおこなうこともできる。同様の目的で、使用するヒドロキシ化合物よりも標準沸点の低い溶媒を使用して、溶媒の沸点下に実施することも可能である。沸騰したヒドロキシ化合物または溶媒は、蒸留等の公知の方法でアンモニアと分離され、アンモニアを系外に除去する。このような溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が例示できる。
　反応系に副生したアンモニアを除去する好ましい態様として、不活性ガスを用いる方法も挙げられる。すなわち、反応下に逐次生成してくるアンモニアを、気体状で不活性ガスに同伴させることにより、反応系から分離する方法である。このような不活性ガスの例として、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等が挙げられる。
　反応系に副生したアンモニアを除去する好ましい実施態様のその他の例として、アンモニアを吸着剤に吸着させて分離する方法がある。用いられる吸着剤としては、使用する温度、条件においてアンモニアの吸着能力を有するものであればよく、シリカ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。
　工程（ａ）の反応温度は、好ましくは１２０℃～２５０℃の範囲、より好ましくは１３０℃～２４０℃の範囲である。上記下限値以上の温度では、反応速度が速くなり、短時間で高い収率を得ることができるため、工業的に実施するのに適している。一方、上記上限値以下の温度では、副反応を抑制することができ、収率を向上させることができる。
　反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等の条件によっても異なるが、通常、０．０１ｋＰａ～５ＭＰａ（絶対圧力）の範囲でおこなわれる。
　当該反応を実施する際に使用する反応装置は、特に制限がなく、公知の反応器が使用できる。例えば、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器など、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。反応器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングをおこなったものも使用できる。ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。必要に応じて工程を付加しても構わない。
　工程（ａ）の反応では、触媒を用いることは必須ではないが、反応温度を低下させたり、反応速度を高める目的で、触媒を用いることもできる。このような触媒としては、希土類元素、アンチモン、ビスマスの単体、および、これらの元素の酸化物、硫化物および塩化物；ホウ素単体およびホウ素化合物；周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族の金属、および、これらの金属の酸化物および硫化物；周期律表の炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロム族元素の炭化物および窒化物等が好ましく用いられる。触媒を使用する場合、これらの触媒と尿素との量比はいくらでもとり得るが、尿素に対して重量比で通常０．０００１～０．１倍の触媒が用いられる。
　該工程（ａ）の反応において、反応液の粘度を低下させる、および／または、反応液を均一な系とする目的で反応溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類およびチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を反応溶媒として好適に使用することができる。いうまでもなく、工程（ａ）で使用される過剰のヒドロキシ化合物も反応溶媒として好適に使用される。また、上述したアンモニアを系外に除去するための溶媒と同じであってもよい。
　このようにして製造される、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを含む工程（ａ）の反応液は、そのまま、工程（ｂ）の反応に用いることができるし、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを分離して該Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを、工程（ｂ）の反応に使用することもできる。
　工程（ｂ）は、該Ｎ－無置換カルバミン酸エステルと有機第１アミンとを反応させてウレイド基を有する化合物を製造する工程である。
　Ｎ－無置換カルバミン酸エステルの使用量は、有機第１アミンのアミノ基に対して、化学量論比で１～１０００倍の範囲で使用する。反応速度を高め、反応を早期に完結させるためには、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルは、有機第１アミンのアミノ基に対して過剰量が好ましいが、あまりに過剰な尿素を使用すると反応器が大きくなりすぎる。したがって、有機第１アミンのアミノ基に対してＮ－無置換カルバミン酸エステルを、化学量論比で、好ましくは０．５～１０００倍の範囲、より好ましくは１～１０００倍の範囲、さらに好ましくは１．５～１００倍の範囲、特に好ましくは２．０～３０倍の範囲で使用する。
　反応の方法としては、液相中のＮ－無置換カルバミン酸エステルの総数が、該有機第１アミンを構成するアミノ基の総数よりも大きい量比となるような、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルと有機第１アミンとの添加方法が、副生物抑制の観点から好ましい。具体的には、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルとヒドロキシ化合物との混合物に、有機第１アミンを添加する方法が好ましい。また、工程（ａ）で得られる、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを含有する混合液に有機第１アミンを添加する方法でもよい。有機第１アミンは、単独でも、ヒドロキシ化合物との混合物としても添加することができる。
　有機第１アミンは、好ましくは、液体の状態で添加される。一般的に、上で例示した有機第１アミンは、常温（例えば２０℃）で固体のものが多いが、そのような場合には、有機第１アミンの融点以上に加熱して、液体の状態で供給することもできる。一方で、あまりに高温で有機第１アミンを供給すると、加熱による熱変性反応等の副反応を生じる場合があるため、上述のように芳香族ヒドロキシ化合物との混合物とし、比較的低い温度で、液体の状態で供給することが好ましい。
　該反応が実施される温度は、３０～２５０℃の範囲、好ましくは５０～２００℃の範囲である。反応温度が低い方が副生成物の生成が抑制され、収率が向上するが、あまりに反応温度が低いと反応速度が小さくなり、生産効率が低下する場合がある。一方で、反応温度が高いと、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルの分解速度が大きくなり、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルの分解物に起因した副生成物の増加を招く場合がある。また、好ましくは、使用する、有機第１アミン、Ｎ－無置換カルバミン酸エステル、芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点よりも低い温度で実施する。
　反応は大気圧下でも減圧下でも加圧下でもおこなわれる。通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下でおこなわれる。
　反応時間は特に制限はなく通常０．００１～１００時間、好ましくは０．０１～８０時間、より好ましくは０．１～５０時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによってウレイド基を有する化合物が所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。
　工程（ｂ）では、工程（ａ）で使用したヒドロキシ化合物を、工程（ｂ）の反応における溶媒として使用することができるが、反応操作を容易にする等の目的で適当な溶媒を使用してもよい。
　このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンもしくはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；
ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン等の多環炭化水素化合物類；
シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；
メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；
ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；
ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類およびチオエーテル類；
ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を挙げることができる。
　反応装置は、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器など、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。反応温度を一定にするために、公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、材質については特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングをおこなったものも使用できる。
　上記した、ウレイド基を有する化合物の製造方法において、副生物として、尿素結合を有する化合物が生成する場合がある。そのような場合には、ウレイド基を有する化合物を分離して、得られた尿素結合を有する化合物を本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法に使用することもできるし、該尿素結合を有する化合物を含有する混合物の状態で、本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法に使用することもできる。
　≪尿素結合を有する化合物と炭酸誘導体との反応等≫
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、
　下記式（１）で表される尿素結合を有する化合物を、該尿素結合の熱解離温度以上の加熱下で、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する炭酸誘導体と反応させてカルボニル化合物を得る工程（Ｘ）を含む。
　また、該工程（Ｘ）を、ヒドロキシ化合物の共存下でおこなうことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　上記した炭酸誘導体を使用してカルボニル化合物を製造する方法は、上記式（１）で表される尿素結合を有する化合物を、該化合物の尿素結合の熱解離温度以上の加熱下で、該炭酸誘導体と反応させる工程（Ｘ）を含む。当該反応についての反応機構は明らかではないが、本発明者らは、次のように推定している。以下、反応の記述を簡単にするため、尿素結合部分の反応のみを表し記載する。
　まず、上記式（１）で表される尿素結合を有する化合物を、該化合物の尿素結合の熱解離温度以上に加熱することによって、上記式（１）で表される化合物の尿素結合が熱解離反応を生起し、イソシアネート基（－ＮＣＯ基）を有する化合物とアミノ基（－ＮＨ２基）を有する化合物とに解離する（下記式（５０））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　該アミノ基（－ＮＨ２基）を有する化合物は、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する炭酸誘導体と反応し、下記式（１－１）で表される基を含むカルボニル化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式（１－１）中、Ｘは、炭酸誘導体のカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）の炭素原子に結合している基を表す。）
　一方、該イソシアネート基（－ＮＣＯ基）を有する化合物は、上述したアミノ基（－ＮＨ２基）を有する化合物と炭酸誘導体との反応で生成した炭酸誘導体由来の化合物と反応し、上記式（１－１）で表される基を含むカルボニル化合物が得られる。
　また、該工程（Ｘ）における反応がヒドロキシ化合物の共存下でおこなわれる場合、該イソシアネート基（－ＮＣＯ基）を有する化合物は、ヒドロキシ化合物と反応し、下記式（１－２）で表される基を含むカルボニル化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式（１－２）中、Ｘ’は、ヒドロキシ化合物からヒドロキシ基（－ＯＨ）の水素原子を除いた残基を表す。）
　以下、当該反応の具体的な反応機構について説明する。
　炭酸誘導体が、例えば、下記式（５１）で表される炭酸エステルである場合、該炭酸エステルとアミノ基を有する化合物とは下記式（５２）で表される反応によって上記式（１－１）に相当するカルボニル化合物を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式中：
　Ｙは、各々独立に、酸素原子を含んでもよい、炭素数１～２０の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、もしくは炭素数７～２０の芳香脂肪族基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　一方、イソシアネート基（－ＮＣＯ基）を有する化合物は、上記式（５２）の反応によって生成するヒドロキシ化合物（上記式（５２）の右辺第２項のＹＯＨ）、および／または、該反応がヒドロキシ化合物の共存下でおこなわれる場合は該ヒドロキシ化合物、と下記式（５３）で表される反応によって上記式（１－１）および／または上記式（１－２）に相当するカルボニル化合物を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （式中；
　　　ＲＯＨは、上記式（５２）の反応によって生成するヒドロキシ化合物（ＹＯＨ）、および／または、該反応がヒドロキシ化合物の共存下でおこなわれる場合は該ヒドロキシ化合物を表す。）
　また、炭酸誘導体が、例えば、下記式（５４）で表されるＮ－無置換カルバミン酸エステルである場合、該Ｎ－無置換カルバミン酸エステルとアミノ基を有する化合物とは下記式（５５）および／または下記式（５６）で表される反応によって上記式（１－１）に相当するカルボニル化合物を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （式中：
　Ｙは、各々独立に、酸素原子を含んでもよい、炭素数１～２０の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、もしくは炭素数７～２０の芳香脂肪族基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　一方、イソシアネート基（－ＮＣＯ基）を有する化合物は、上記式（５５）の反応によって生成するアンモニア（ＮＨ３）、および／または、上記式（５６）の反応によって生成するヒドロキシ化合物（ＹＯＨ）、および／または、該反応がヒドロキシ化合物の共存下でおこなわれる場合は該ヒドロキシ化合物、と反応し上記式（１－１）および／または上記式（１－２）に相当するカルボニル化合物を生成する（下記式（５７）、（５８））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 （式中；
　　　ＲＯＨは、上記式（５６）の反応によって生成するヒドロキシ化合物（ＹＯＨ）、および／または、該反応がヒドロキシ化合物の共存下でおこなわれる場合は該ヒドロキシ化合物を表す。）
　また、炭酸誘導体が尿素である場合には、下記式（５９）で表される反応によって上記式（１－１）に相当するカルボニル化合物を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　また、炭酸誘導体がホスゲンである場合、該尿素化合物とアミノ基を有する化合物とは下記式（６０）で表される反応によって上記式（１－１）に相当するカルボニル化合物を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　一方、イソシアネート基（－ＮＣＯ基）を有する化合物は、上記式（６０）の反応によって生成する塩化水素（ＨＣｌ）、および／または、該反応がヒドロキシ化合物の共存下でおこなわれる場合は該ヒドロキシ化合物、と反応し上記式（１－１）および／または上記式（１－２）に相当するカルボニル化合物を生成する（下記式（６１）、（６２））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 （式中；
　　　ＲＯＨは、該反応がヒドロキシ化合物の共存下でおこなわれる場合の、該ヒドロキシ化合物を表す。）
　上記したように、本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、尿素結合を有する化合物１つから、上記式（１－１）で表されるカルボニル基を有する化合物を２種類製造すると考えられる。本実施の形態の製造方法によれば、該尿素結合を有する化合物を熱解離温度以上に加熱することによって尿素結合の熱解離反応を生起してアミノ基を有する化合物を生成させ、該アミノ基を有する化合物に炭酸誘導体を反応させてカルボニル基を有する化合物を得ることができると考えられる。
　＜熱解離温度＞
　本実施の形態でいう、「熱解離温度」とは、上記式（１）で表される尿素結合を有する化合物の熱解離が進行する温度を指す。通常、試料の温度を一定のプログラムによって変化または保持させながら、試料の重量を温度の関数として測定する方法において、当該化合物の重量減少の起こる温度として観測することができる。窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスの気流下で、毎分１０℃の昇温速度で加熱し、仕込みの重量に対して、３％、より明確とするためには好ましくは５％の重量減少が起こる温度を、熱解離温度とする。
　この場合、用いる化合物の種類によっては、上記した「重量減少」が、上記式（１）で表される化合物を構成する尿素結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）の熱解離に起因する重量減少である場合のみならず、該化合物を構成する尿素結合以外の官能基の熱解離に起因する重量減少である場合もあるが、本実施の形態の趣旨を勘案すると、尿素結合の熱解離に起因する重量減少を採用する方が好ましい。この場合、尿素結合、該化合物を構成する尿素結合以外の官能基の、どちらの熱解離が生じているかを判別する方法としては、例えば、熱重量測定装置からの排出ガスを質量分析装置に導入して該排出ガスに含有される成分を分析する方法を用いることができる。また、用いる化合物の種類によっては、該尿素結合の熱解離が生じたとしても、熱解離生成物の分子量が大きいために（多くの場合、熱解離生成物の沸点が高いために）、熱解離反応が重量減少として観測されない場合もある。このような場合には、示差熱分析、示差走査熱量分析等の方法により、当該熱解離反応に伴う吸熱が観測される温度を以って、熱解離温度とすることもできる。より高い正確さを確保するために、示差熱分析や示差走査熱量分析と、熱重量測定装置とを組み合わせる方法を用いることができる。また、加熱時の、該尿素結合の熱解離反応を、（近）赤外分光光度計、ラマン分光光度計等により観測して該尿素結合を定量し、仕込みの量に対して、３％、より明確とするためには好ましくは５％の減少が起こる温度を、熱解離温度とすることもできる。
　＜反応条件＞
　上記式（１）で表される尿素結合を有する化合物と炭酸誘導体との反応は、上記式（１）で表される尿素結合を有する化合物の尿素結合の熱解離温度以上に加熱した状態でおこなう。「熱解離温度」は上記のとおり定義した温度であり、好ましくは、１００℃以上３５０℃以下である。低い温度では熱解離反応速度が小さく反応の効率が悪い一方で、あまりに高温では、熱解離反応によって生成するイソシアネート基やアミノ基の変性反応を生起することになるため、より好ましくは、１２０℃以上３３０℃以下、さらに好ましくは、１４０℃以上３００℃以下で実施される。
　使用される炭酸誘導体の量は、該炭酸誘導体の種類や反応条件にもよるが、該尿素結合を有する化合物の尿素結合の数に対して炭酸誘導体の数が５以下であることが好ましい場合が多い。反応速度を高め反応の効率を良好なものとするためには炭酸誘導体の量は多い方が好ましいが、あまりに過剰の炭酸誘導体を使用すれば、Ｎ－アルキル化等の副反応を生起する場合がある。したがって、該尿素結合を有する化合物の尿素結合の数に対して炭酸誘導体の数は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下とする。
　該尿素結合を有する化合物と炭酸誘導体との反応は、好ましくは、溶媒の存在下にておこなわれる。溶媒としては、該尿素結合を有する化合物および該炭酸誘導体を溶解し、該反応温度にて安定な化合物であれば特に制限はなく、＜ウレイド基を有する化合物＞の段落で述べたものと同様のものや、＜ヒドロキシ化合物＞の段落で述べたアルコールや芳香族ヒドロキシ化合物を使用することができる。特に、芳香族ヒドロキシ化合物は、該尿素結合を有する化合物の溶解性が高い点、該尿素結合の熱解離反応によって生成するアミノ基を有する化合物を安定化させる効果が高い点から好ましく使用される。また、後述するように、有機第１アミンと炭酸誘導体との反応によってＮ－置換カルバミン酸エステルを製造すると同時に、副生する尿素結合を有する化合物と炭酸誘導体との反応によってＮ－置換カルバミン酸エステルを製造する場合には、有機第１アミンと炭酸誘導体との反応において使用される溶媒や過剰に使用されるヒドロキシ化合物を溶媒として使用することもできる。
　当該反応は、加圧、常圧、減圧のいずれの条件によって実施されてもよい。また、当該反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガス雰囲気下で実施されることが好ましい。
　反応装置は、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器など、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。反応温度を一定にするために、公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、材質については特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングをおこなったものも使用できる。
　＜蒸留塔での反応＞
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、反応の効率を高める観点から、該工程（Ｘ）を蒸留塔にておこなうことが好ましい。
　蒸留塔の形式としては、充填塔であっても棚段塔であってもよく、反応形式や反応条件に応じて選択することができる。
　また、本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、該工程（Ｘ）を、供給口Ａ、供給口Ｂおよび抜き出し口Ｃを具備する蒸留塔を用いて行うことが好ましい。
　蒸留塔は、本体である塔部分に加えて、蒸留する原料等を余熱して気化させるリボイラーや留出物を冷却して凝縮させて回収する凝縮器を具備していることが好ましく、凝縮器を具備していることがより好ましい。蒸留塔に具備される凝縮器の種類は特に制限がなく、公知の凝縮器が使用できる。例えば、多管円筒型凝縮器、二重管式凝縮器、単管式凝縮器、空冷式凝縮器等の従来公知の凝縮器を適宜組み合わせて使用することができる。凝縮器は、該蒸留塔の内部に具備されていても、該蒸留塔の外部に具備されていて、該蒸留塔と配管で接続されていてもよく、蒸留塔や凝縮器の形式、凝縮液の取り扱い方法等を勘案して、様々な形態を採用される。
　蒸留塔および凝縮器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングをおこなったものも使用できる。ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、必要に応じて工程を付加しても構わない。例えば、生成するアンモニアを除去する工程、炭酸誘導体をヒドロキシ化合物へ溶解する工程、ヒドロキシ化合物を溶融する工程など、当該分野において想定できる範囲の工程や装置を付加して構わない。
　以下、蒸留塔を用いて、該尿素結合を有する化合物からカルボニル化合物を製造する方法の例を示す。
　本実施の形態において、好ましく使用される反応蒸留塔は、供給口Ａ、供給口Ｂおよび抜き出し口Ｃを具備する蒸留塔である。
　ここで、供給口Ａは、尿素結合を有する化合物を含有する原料成分、および／または、尿素結合を有する化合物を製造するための原料（尿素結合を有する化合物の前駆体）を含有する原料成分を供給するための供給口であることが好ましい。該尿素結合を有する化合物の前駆体としては、上述した化合物が挙げられ、中でも、有機第１アミンおよび炭酸誘導体であることが好ましく、下記式（４）で表されるウレイド基を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　該供給口Ａより供給する原料成分は、さらにヒドロキシ化合物を含有することが好ましい。
　該供給口Ｂは、該尿素結合を有する化合物と反応させるための炭酸誘導体を供給するための供給口であることが好ましい。該供給口Ｂより、さらにヒドロキシ化合物を、該蒸留塔に供給することが好ましい。
　該抜き出し口Ｃは、該尿素結合を有する化合物を、該尿素結合の熱解離温度以上の加熱下で、炭酸誘導体と反応させることによって生成するカルボニル化合物を含む混合物を抜き出すための抜き出し口であることが好ましい。
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、
　該供給口Ａより供給する原料成分が、下記組み合わせ（ｉ）または（ｉｉ）であり、
　該抜き出し口Ｃより回収する混合物が、Ｎ－置換カルバミン酸エステルおよびヒドロキシ化合物を含むことが好ましい。
・組み合わせ（ｉ）：有機第１アミン、尿素およびヒドロキシ化合物、
・組み合わせ（ｉｉ）：ヒドロキシ化合物および下記式（４）で表されるウレイド基を有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　上記組み合わせ（ｉ）の原料成分を、少なくとも１つの供給口Ａより蒸留塔に供給した場合、上述した方法（１）のうちの方法（ｉ）により尿素結合を有する化合物が生成する。
　上記組み合わせ（ｉ）の原料成分は、有機第１アミンと尿素とヒドロキシ化合物との混合物として１つの供給口Ａから供給してもよいし、有機第１アミンとヒドロキシ化合物との混合物と、尿素とヒドロキシ化合物との混合物の２種類の混合物としておき、２つ以上の供給口Ａから供給してもよい。
　上記組み合わせ（ｉ）の原料成分を供給口Ａより蒸留塔に供給した場合、供給口Ｂより供給する炭酸誘導体は、上記した、尿素、炭酸エステル、Ｎ－無置換カルバミン酸エステル、ホスゲンのいずれを用いてもよいが、好ましくは、尿素、炭酸エステル、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルから選ばれる少なくとも１つの化合物、工業的に実施する際の入手のしやすさや、該蒸留塔に具備する凝縮器で回収した後の再利用のしやすさを考慮すると、上記組み合わせ（ｉ）の原料成分に含まれる尿素と同じ尿素が好ましい。また、該炭酸誘導体は好ましくはヒドロキシ化合物との混合物として供給口Ｂより供給する。その際に使用するヒドロキシ化合物は、該蒸留塔に具備する凝縮器で回収した後の再利用のしやすさを考慮すると、上記組み合わせ（ｉ）の原料成分に含まれるヒドロキシ化合物と同種のヒドロキシ化合物であることが好ましい。
　また、上記組み合わせ（ｉｉ）の原料成分を、少なくとも１つの供給口Ａより蒸留塔に供給した場合、上述した方法（１）のうちの方法（ｉｉ）工程（Ｃ）により尿素結合を有する化合物が生成する。
　上記組み合わせ（ｉｉ）の原料成分のうち、上記式（４）で表されるウレイド基を有する化合物は、上記したように、好ましくは上記式（４７）で表されるウレイド基を有する化合物であり、より好ましくは、上述した方法（ｉｉ）の工程（Ｂ）を含む工程によって製造されるウレイド基を有する化合物である。上でも説明したが、上記工程（Ｂ）において、尿素結合を有する化合物が生成する場合もあるが、該尿素結合を有する化合物が原料成分に含まれることは何ら問題ない。
　上記組み合わせ（ｉｉ）の原料成分を供給口Ａより蒸留塔に供給した場合、供給口Ｂより供給する炭酸誘導体は、上記した、尿素、炭酸エステル、Ｎ－無置換カルバミン酸エステル、ホスゲンのいずれを用いてもよいが、好ましくは、尿素、炭酸エステル、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルから選ばれる少なくとも１つの化合物、工業的に実施する際の入手のしやすさや、該蒸留塔に具備する凝縮器で回収した後の再利用のしやすさを考慮すると、上記組み合わせ（ｉ）の原料成分に含まれる尿素と同じ尿素が好ましい。また、該炭酸誘導体は好ましくはヒドロキシ化合物との混合物として供給口Ｂより供給する。その際に使用するヒドロキシ化合物は、該蒸留塔に具備する凝縮器で回収した後の再利用のしやすさを考慮すると、上記組み合わせ（ｉ）の原料成分に含まれるヒドロキシ化合物と同種のヒドロキシ化合物であることが好ましい。
　また、本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、
　該供給口Ａより供給する原料成分が、組み合わせ（ｉｉｉ）：有機第１アミン、炭酸エステルおよびヒドロキシ化合物であり、
　該抜き出し口Ｃより回収する混合物が、Ｎ－置換カルバミン酸エステルおよびヒドロキシ化合物を含むことが好ましい。
　上記組み合わせ（ｉｉｉ）の原料成分を、少なくとも１つの供給口Ａより蒸留塔に供給した場合、上述の方法（２）により該尿素結合を有する化合物が生成する。
　該供給口Ａより供給する原料成分は、有機第１アミンと炭酸エステルとの混合物として１つの供給口Ａから供給してもよいし、有機第１アミンと炭酸エステルとを別の供給口Ａから供給してもよい。また、該供給口Ａより供給する原料成分は、好ましくは、ヒドロキシ化合物との混合物として供給する。その際に用いるヒドロキシ化合物としては、例えば、該炭酸エステルが上記式（８）で表される炭酸エステルを使用する場合は、Ｙ１ＯＨおよび／またはＹ２ＯＨで表されるヒドロキシ化合物が、取り扱う化合物の種類を少なくする観点から好ましい。
　上記組み合わせ（ｉｉｉ）の原料成分を供給口Ａより蒸留塔に供給した場合、供給口Ｂより供給する炭酸誘導体は、上記した、尿素、炭酸エステル、Ｎ－無置換カルバミン酸エステル、ホスゲンのいずれを用いてもよいが、好ましくは、尿素、炭酸エステル、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルから選ばれる少なくとも１つの化合物、より好ましくは、上記組み合わせ（ｉｉｉ）の原料成分として用いる炭酸エステルと同種の炭酸エステルである。また、該炭酸誘導体は好ましくはヒドロキシ化合物との混合物として供給口Ｂより供給する。その際に使用するヒドロキシ化合物は、該蒸留塔に具備する凝縮器で回収した後の再利用のしやすさを考慮すると、上記と同様に、例えば、該炭酸エステルが上記式（８）で表される炭酸エステルを使用する場合は、Ｙ１ＯＨおよび／またはＹ２ＯＨで表されるヒドロキシ化合物が、取り扱う化合物の種類を少なくする観点から好ましい。
　さらに、本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、
　該供給口Ａより供給する原料成分が、組み合わせ（ｉｖ）：ポリウレタンウレア共重合体およびヒドロキシ化合物であり、
　該抜き出し口Ｃより回収する混合物が、Ｎ－置換カルバミン酸エステルおよびヒドロキシ化合物を含むことが好ましい。
　供給口Ａは、蒸留塔１塔につき、少なくとも１つ具備されていても、複数の供給口Ａが具備されていてもよい。
　供給口Ａが具備される位置は、該蒸留塔の最下段よりも１段以上上の段（充填塔では理論段で１段以上上の段）、好ましくは、最下段よりも３段以上上の段（充填塔では理論段で３段以上上の段）、より好ましくは、最下段よりも５段以上上の段（充填塔では理論段で５段以上上の段）である。
　供給口Ｂは、蒸留塔１塔に付き、少なくとも１つ具備されていればよい。複数の供給口Ｂが具備されていて、複数の供給口Ｂから炭酸誘導体が供給されてもよい。該複数の供給口Ｂより、炭酸誘導体とヒドロキシ化合物との混合物を、該蒸留塔に供給することが好ましい。
　蒸留塔において、少なくとも１つの供給口Ｂは、供給口Ａが具備される位置と同じ高さ、または、供給口Ａよりも低い位置（棚段塔においては供給口Ａが具備される段と同じ段、または、供給口Ａが具備される段よりも低い段であり、充填塔においては供給口Ａが具備される段と同じ理論段、または、供給口Ａが具備される段よりも低い理論段）である。好ましくは、供給口Ａよりも１段以上、下の段（充填塔では理論段で１段以上下の段）、好ましくは、供給口Ａよりも３段以上、下の段（充填塔では理論段で３段以上、下の段）、より好ましくは、供給口Ａよりも５段以上、下の段（充填塔では理論段で５段以上、下の段）である。
　抜き出し口Ｃが具備される位置は、供給口Ｂが具備される位置と同じ高さ、または、供給口Ｂよりも低い位置（棚段塔においては供給口Ｂが具備される段と同じ段、または、供給口Ｂが具備される段よりも低い段であり、充填塔においては供給口Ｂが具備される段と同じ理論段、または、供給口Ｂが具備される段よりも低い理論段）である。好ましくは、供給口Ｂよりも１段以上下の段（充填塔では理論段で１段以上下の段）、好ましくは、供給口Ｂよりも３段以上下の段（充填塔では理論段で３段以上下の段）、より好ましくは、供給口Ｂよりも５段以上下の段（充填塔では理論段で５段以上下の段）である。
　供給口Ａより供給される化合物は、尿素結合を有する化合物を含む混合物であっても、尿素結合を有する化合物を製造するための原料を含む混合物であってもよい。
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、該工程（Ｘ）を、供給口Ａ、供給口Ｂおよび抜き出し口Ｃを具備する蒸留塔を用いて行い、
　該尿素結合を有する化合物を含有する原料成分、または該尿素結合を有する化合物の前駆体を含有する原料成分を、少なくとも１つの供給口Ａより該蒸留塔に供給し、
　該炭酸誘導体を、少なくとも１つの供給口Ｂより該蒸留塔に供給し、
　生成するカルボニル化合物を含む混合物を、該蒸留塔の下部に具備する少なくとも１つの抜き出し口Ｃより回収する工程を含み、
　少なくとも１つの供給口Ｂが、供給口Ａと同じ高さ、または、供給口Ａよりも低い位置にあり、
　少なくとも１つの抜き出し口Ｃが、供給口Ｂと同じ高さ、または、供給口Ｂよりも低い位置にあり、
　該蒸留塔の供給口Ｂの高さの温度が、該尿素結合を有する化合物における尿素結合の熱解離温度以上であることが好ましい。
　ここでは、まず、尿素結合を有する化合物を含有する混合物を供給口Ａより供給する場合について説明する。
　供給口Ａより蒸留塔に供給される尿素結合を有する化合物は、好ましくは溶媒との混合物として供給される。尿素結合を有する化合物を溶融し、液体の状態で供給口Ａより供給する方法を採用することもできる。しかしながら、多くの場合、尿素結合を有する化合物は融点が高く、そのような場合には、尿素結合を有する化合物を溶融するために、高温に保持する必要がある。このように高温で尿素結合を有する化合物を保持する場合、予期しない副反応を生起する場合がある。そのため、尿素結合を有する化合物は、溶媒との混合物として供給することが好ましい。使用する溶媒としては特に制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンもしくはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；
ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン等の多環炭化水素化合物類；
シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；
メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；
ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；
ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類およびチオエーテル類；
ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を挙げることができ、用いる化合物（尿素結合を有する化合物や炭酸誘導体等）や反応条件に応じて使用することができる。
　また、該尿素結合を有する化合物の溶媒として、上記したヒドロキシ化合物（アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物）が、より好ましく使用される。これらの化合物は、驚くべきことに、尿素結合を有する化合物の尿素結合を適度に安定化させる効果を奏する。この効果の発現は、芳香族ヒドロキシ化合物においてより強まる傾向にある場合が多い。このような効果を奏する理由は明らかではないが、本発明者らは、水素結合によって、ヒドロキシ化合物が該尿素結合の近傍に配位することによって、尿素結合を有する化合物どうしの接近を抑制し、尿素結合を有する化合物同士による副反応を抑制するためではないかと推測している。
　溶媒の使用量は、用いる化合物や反応条件によっても異なるが、使用する化合物の溶解性を考慮すると、尿素結合を有する化合物の尿素結合の数に対して、化学量論比で、１倍以上、より好ましくは５倍以上である。一方で、反応器の大きさを考慮すると、化学量論比で、５００倍以下、より好ましくは３００倍以下である。
　供給口Ｂより蒸留塔に供給される炭酸誘導体は、好ましくは溶媒との混合物として供給される。炭酸誘導体を溶融し、液体の状態で供給口Ｂより供給する方法を採用することもできるが、多くの場合、炭酸誘導体は融点が高く、また、融点付近で熱分解反応を生起する傾向があることから、炭酸誘導体を溶融するために高温に保持した時に熱分解反応によって炭酸誘導体が消失する場合がある。したがって、適当な溶媒を使用して炭酸誘導体を溶液として反応蒸留塔に供給することが好ましい。使用する溶媒としては特に制限はなく、上記した、供給口Ａより尿素結合を有する化合物を供給する際に使用される溶媒として例示したものを同様に使用することができるが、中でも、ヒドロキシ化合物が好ましく使用される。ヒドロキシ化合物は、炭酸誘導体の溶解度が高い場合が多いだけでなく、驚くべきことに、炭酸誘導体を適度に安定化させる効果を奏する。この効果の発現は、芳香族ヒドロキシ化合物においてより強まる傾向にある場合が多い。このような効果を奏する理由は明らかではないが、本発明者らは、水素結合によって、ヒドロキシ化合物が炭酸誘導体のカルボニル基の近傍に配位することによって、炭酸誘導体どうしの接近を抑制し、炭酸誘導体どうしによる副反応を抑制するためではないかと推測している。溶媒の使用量は、用いる化合物や反応条件によっても異なるが、炭酸誘導体に対して、化学両論比で、１倍以上、より好ましくは２倍以上である。
　該蒸留塔において、炭酸誘導体が供給される供給口Ｂが具備される高さ（棚段塔では同じ段、充填塔では同じ理論段）の温度は、好ましくは、上記式（１）で表される化合物の尿素結合の熱解離温度以上とし、より好ましくは、上記式（１）で表される化合物の尿素結合の熱解離温度よりも５℃以上高い温度、さらに好ましくは、上記式（１）で表される化合物の尿素結合の熱解離温度よりも１０℃以上高い温度とする。供給口Ｂが具備される高さ、すなわち、炭酸誘導体が供給される高さの温度を、該尿素結合の熱解離温度よりも高い温度とすることによって、上記したように、尿素結合を有する化合物の尿素結合を熱解離させ、生成するアミノ基を有する化合物と炭酸誘導体とを反応させることができると推定される。本反応は、上記したように、尿素結合が熱解離している系に炭酸誘導体を共存させることが重要であり、反応蒸留塔において供給口Ｂが具備される高さの温度を、尿素結合の熱解離温度より高い温度としておき、供給口Ｂより炭酸誘導体を供給する方法は、このような条件を満足させるための方法の一つである。
　蒸留塔における反応圧力は、反応系の組成、温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なり、減圧、常圧、加圧でとすることができるが、通常、０．０１ｋＰａ～１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲であることが好ましい。工業的実施の容易性を考慮すると、減圧、常圧が好ましく、０．０１ｋＰａ～１００ｋＰａ（絶対圧）、より好ましくは、０．０３ｋＰａ～８０ｋＰａ、さらに好ましくは０．０５ｋＰａ～５０ｋＰａの範囲が好ましい。
　蒸留塔における反応において、例えば、反応速度を高める目的で、触媒を使用することができる。このような触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート等の塩基性触媒；希土類元素、アンチモン、ビスマスの単体およびこれらの元素の酸化物、硫化物および塩類、ホウ素単体およびホウ素化合物、周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族の金属およびこれらの金属酸化物および硫化物、周期律表の炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロム族元素の炭化物および窒化物が好ましく用いられる。触媒を添加すれば、該触媒を除去する必要が生じる場合が多いので、好ましくは触媒を添加せずおこなう。触媒を使用した場合、反応後に触媒は除去してもよい。除去する方法は、公知の方法を用いることができ、膜分離、蒸留分離、晶析等の方法が好ましく使用できる。
　蒸留塔における反応時間（連続反応の場合は滞留時間）は、反応系の組成、反応温度、反応装置、反応圧力等によって異なるが、通常、０．０１～１００時間である。反応時間は、目的化合物であるカルボニル化合物の生成量によって決定することもできる。例えば、反応液をサンプリングして、目的とするカルボニル化合物が所望の収率、例えば９０％以上であることを確認したのち反応を停止してもよい。また、１ヶ所の供給口Ｂより炭酸誘導体を供給して反応させただけでは、目的化合物の収率が十分な水準にまで達しない場合には、該反応蒸留塔の複数箇所に供給口Ｂを設け、尿素結合を有する化合物の尿素結合の熱解離反応および生成するアミノ基と炭酸誘導体との反応を、該反応蒸留塔の複数箇所で生起させる方法を採用してもよい。
　上記式（５５）、（５９）で示したように、炭酸誘導体として、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルおよび／または尿素を使用する場合、アンモニアが生成する。該アンモニアは、目的化合物であるカルボニル化合物と反応しカルボニル化合物の収率を低下させる場合が多いことから、極力、反応蒸留塔内に滞留しないよう、速やかに系外に除去することが好ましい。上述のとおり、好ましい圧力の範囲を示したが、このような観点からも、減圧、常圧が好ましい。
　アンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒の沸騰下で該反応をおこなうことが好ましいが、不活性ガスを該反応蒸留塔に導入し、反応下で逐次生成するアンモニアを、気体状で不活性ガスに同伴させることによって反応系から分離する方法を採用することもできる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独で、あるいは混合して使用することができる。
　吸着分離する方法において使用される吸着剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、各種ゼオライト類、珪藻土類等の、当該反応が実施される温度条件下で使用可能な吸着剤が挙げられる。これらのアンモニアを系外に除去する方法は、単独で実施しても、複数種の方法を組み合わせて実施してもよい。
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法において、
　該蒸留塔が、凝縮器をさらに具備し、
　該蒸留塔の塔頂から抜き出された気体の一部を、該凝縮器で凝縮して、凝縮液を得る工程をさらに含み、
　該供給口Ａおよび／または該供給口Ｂより、さらにヒドロキシ化合物を、該蒸留塔に供給し、
　該供給口Ｂより供給する炭酸誘導体が、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルであり、
　該蒸留塔の塔頂から抜き出された気体が、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物と、ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含み、
　該凝縮液が、カルボニル基を有する化合物とヒドロキシ化合物とを含有することが好ましい。
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、該蒸留塔における反応においてアンモニアが副生する場合、該反応蒸留塔が、上述した凝縮器を具備し、該反応蒸留塔の塔頂から、炭酸誘導体および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物と溶媒とアンモニアとを含む気体を抜き出す工程と、該工程で抜き出された気体の一部を、該凝縮器で凝縮して、炭酸誘導体および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物と溶媒とを含有する凝縮液を得る工程とをさらに含む製造方法であることが好ましい。
　該蒸留塔における反応において生成する、溶媒と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物と、反応で副生するアンモニアと、を含有する気体成分の取り扱いについて説明する。
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、該蒸留塔塔頂から抜き出される、溶媒と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物と、反応で副生するアンモニアとを含有する気体を、蒸留塔に具備した凝縮器に導入し、溶媒の一部または全部と、炭酸誘導体および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物の一部または全部とを凝縮し、炭酸誘導体および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物と溶媒とを含有する凝縮液を得ることが好ましい。該凝縮液に含有される溶媒の量が、該凝縮液に含有される炭酸誘導体および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物に対して、化学量論比で１以上であることが好ましい。また、凝縮器より、アンモニアを含有する気体が回収される場合、該回収される気体において、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）の数と、アンモニア分子の数との比（カルボニル基の数／アンモニア分子の数）が、１以下であることが好ましい。
　該回収される気体における「カルボニル基」とは、炭酸誘導体および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル化合物のカルボニル基のことをいい、上述したような不活性ガスとして導入された炭酸ガスのカルボニル基は含まれない。
　該工程において、溶媒、炭酸誘導体および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物と、反応で副生するアンモニアとを含有する気体とを、凝縮器に導入し、溶媒の一部または全部と、炭酸誘導体および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物を凝縮することが好ましい。その際、該凝縮される溶媒の量が、該凝縮される炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に対して化学量論比で１以上であることが好ましい。
　本実施の形態において、凝縮器で凝縮される「炭酸誘導体および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物」とは、供給口Ｂより供給される炭酸誘導体および／供給口Ａより供給される尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物であり、原料として使用した炭酸誘導体そのもの（未反応物、および／または、過剰に使用した場合の余剰分）、該尿素結合を有する化合物そのもの、溶媒がヒドロキシ化合物である場合に、該ヒドロキシ化合物と炭酸誘導体とが反応して生成する化合物、該ヒドロキシ化合物と該尿素結合を有する化合物とが反応して生成する化合物、ならびに炭酸誘導体同士の反応、尿素結合を有する化合物同士の反応によって生成した化合物が含まれる。
　炭酸誘導体および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物について、具体的な化合物としては、尿素、イソシアン酸、ビウレット、イソシアヌレート、尿素の多量体等の尿素化合物、エステル基がヒドロキシ化合物に由来する基であるＮ－無置換カルバミン酸エステル、エステル基がヒドロキシ化合物に由来する基である炭酸エステル等が挙げられる。
　炭酸誘導体および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物は、赤外分光法、近赤外分光法、ラマン分光法、紫外分光法等の方法によって該化合物に含有されるカルボニル基を検出する方法によって定量することができるし、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の方法によって、生成している化合物を具体的に分析する方法によって定量することもできる。これらの、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物は、融点が高いものが多く、析出しやすい傾向がある。
　該凝縮操作において、凝縮される溶媒の量を、該凝縮される炭酸誘導体および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物に対して、化学量論比で１以上とすることによって、凝縮器において、これらの混合物を均一の液体混合物とすることができる。したがって、該混合物の取り扱いが容易となるだけでなく、該凝縮器への固体成分の付着・蓄積等の問題の発生を回避できる。
　また、後述するように、該凝縮器から回収されるアンモニアを含有する気体において、炭酸誘導体および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物を、上述したとおり特定量以下とするためにも有効である。凝縮される溶媒の量は、該凝縮される炭酸誘導体および／尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物に対して、より好ましくは化学量論比で２以上、さらに好ましくは化学量論比で３以上である。凝縮される溶媒の量を、該凝縮される炭酸誘導体および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物に対して、上記の範囲とするために、該凝縮器は、好ましくは、該溶媒の標準沸点よりも９０℃以上低い温度で、かつ、該ヒドロキシ化合物が固化しない温度で保持される。
　該凝縮器より、アンモニアを含有する気体が回収される場合、該回収される気体において、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物は特定量以下とする。具体的には、該回収される気体において、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）の数と、アンモニア分子の数との比（カルボニル基の数／アンモニア分子の数）が、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．５以下である。さらに好ましくは０．１以下であり、特に好ましくは０．０２以下である。該回収される気体において、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物の量を特定の範囲とする理由は、該凝縮器より該アンモニアを移送するためのラインにおける固体成分の付着および蓄積を回避するためである。
　アンモニアを移送するラインに付着および蓄積する固体成分の全てを同定することはできないが、本発明者らが検討した結果、その多くは、カルボニル基を有する化合物であることが判明した。このような固体成分の付着および蓄積を回避する方法として、アンモニアを移送するラインを加熱し、カルボニル基を有する化合物を分解する方法も考えられるが、本発明者らの検討では、単に加熱するだけでは、分解生成物（例えばイソシアン酸）が重合したり、該分解生成物が、他のカルボニル基を有する化合物と反応したりする場合が多く、固体成分の付着および蓄積を完全に回避することは難しかった。また、単にラインを加熱した場合は、特に、アンモニアを移送するラインの出口（大気等に接触する部分）で、該アンモニア中に含有されるカルボニル基を有する化合物やそれらの分解生成物が急激に冷やされて固化し、固体成分の付着および蓄積が著しくなる場合が多いことがわかった。
　本発明者らは、この課題について鋭意検討した結果、驚くべきことに、該回収される気体において、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物を、上記した特定の量以下とすることで、固体成分の付着および蓄積の問題を解決できることを見出した。このような効果を奏するメカニズムは明らかではないが、本発明者らは、ラインへの付着や蓄積は、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物そのものや、該炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物の分解および／または重合生成物によって引き起こされると推測していて、カルボニル基を特定の濃度以下とすることで、該炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物そのものの付着や、該化合物の分解および／または重合の反応速度が著しく低下するためであると考えている。
　アンモニア中の炭酸誘導体および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物を定量する方法としては、公知の様々な方法をおこなうことができ、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ、（近）赤外分光法、紫外分光法等の方法を用いることができる。
　具体的には、例えば、ガスクロマトグラフィーに該アンモニアを気体のまま導入して測定してもよいし（アンモニアを移送するラインをガスクロマトグラフィーに直接接続して測定してもよいし、例えばテドラーバッグ等の気体を捕集するための袋や容器に捕集したアンモニアガスを、例えばガスタイトシリンジ等でガスクロマトグラフィーに注入して測定してもよい）、例えば、該回収される気体におけるアンモニアに含有される炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物を、水、有機溶媒等に吸収させたのち、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ、（近）赤外分光法、紫外分光法等の方法によって測定することもできる。これらの方法のなかでも、質量分析装置を具備したガスクロマトグラフィーに該回収される気体をそのまま導入し、カルボニル基を有する化合物を同定し、該カルボニル基を有する化合物の量と、該カルボニル基の数との積の総和を以って、該回収される気体において、炭酸誘導体および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物の量とする方法が好ましく実施される。
　上記した凝縮液の一部または全部は、反応蒸留塔を運転するための還流液として該反応蒸留塔の内部に循環させてもよいし、例えば、炭酸誘導体を含む混合液として供給口Ｂより供給して本実施の形態のカルボニル化合物の製造のための原料として再利用してもよい。また、上記した凝縮液の一部または全部は、該尿素結合を有する化合物を製造するための原料として再利用することもできる。さらに、上記した凝縮液の一部または全部は、下記式（４）で表されるウレイド基を有する化合物を製造するための原料成分として再利用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　炭酸誘導体としてＮ－無置換カルバミン酸エステルおよび／または尿素を使用し、例えば、上記式（５２）、式（５７）の反応によってカルボニル化合物を製造する際には、アンモニアが生成し、該アンモニアが該凝縮液に含まれる場合がある。そのような場合には、別途、該アンモニアを除去する工程を設け、所望の濃度にまでアンモニア濃度を低減した上で、上記した再利用をおこなうこともできる。
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、該蒸留塔の塔頂から抜き出された気体に含有するアンモニアを、二酸化炭素と反応させて尿素を製造する工程をさらに含み、該尿素を再利用することが好ましい。
　≪本実施の形態の方法によるＮ－置換カルバミン酸エステルの製造≫
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、得られるカルボニル化合物がＮ－置換カルバミン酸エステルを含むことが好ましい。以下、本実施の形態の方法によるＮ－置換カルバミン酸エステルの製造について詳細に記載する。
　上記したように、供給口Ａより供給される化合物は、尿素結合を有する化合物を含む混合物であっても、尿素結合を有する化合物を製造するための原料を含む混合物であってもよい。上記したように、本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法において使用する尿素結合を有する化合物として、有機第１アミンと炭酸誘導体との反応により得られる尿素結合を有する化合物を使用することができる。また、該尿素結合を有する化合物は、有機第１アミンと炭酸誘導体とを反応させてＮ－置換カルバミン酸カルバミン酸エステルを製造する際に、Ｎ－置換カルバミン酸エステルと共に得られる化合物であってもよい。したがって、本実施の形態のカルボニル化合物（ここではＮ－置換カルバミン酸エステル）の製造方法は、Ｎ－置換カルバミン酸エステルと共に得られる尿素結合を有する化合物を、該カルボニル化合物（ここではＮ－置換カルバミン酸エステル）の製造方法に用いる尿素結合を有する化合物とすることにより、良好な収率をもたらすＮ－置換カルバミン酸エステルの製造方法とすることができる。さらには、有機第１アミンと炭酸誘導体との反応によるＮ－置換カルバミン酸エステルと尿素結合を有する化合物との製造と、該尿素結合を有する化合物を用いた本実施の形態のカルボニル化合物（ここではＮ－置換カルバミン酸エステル）の製造とを同じ反応器にておこなうこともできる。以下、その方法について示す。なお、本実施の形態の製造方法で製造するカルボニル化合物がＮ－置換カルバミン酸クロリドの場合も同様である。
　まず、反応器としては、蒸留塔を使用することが好ましく、上記＜蒸留塔での反応＞の項に記載した供給口Ａ、供給口Ｂおよび抜き出し口Ｃを具備する蒸留塔が使用できる。供給口Ａ、供給口Ｂ、抜き出し口Ｃについても上記＜蒸留塔での反応＞の項に記載したとおりである。
　該反応蒸留塔に具備する各供給口より供給する原料成分についても上記＜蒸留塔での反応＞の項に記載したとおりである。
　＜カルボニル化合物＞
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、上記式（１）で表される尿素結合を有する化合物を、該尿素結合の熱解離温度以上の加熱下で、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する炭酸誘導体と反応させてカルボニル化合物を得る工程（Ｘ）を含む。また、該工程（Ｘ）を、ヒドロキシ化合物の共存下でおこなうことが好ましい。
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法の方法によって製造されるカルボニル化合物は、例えば、下記式（１－１）で表される基を含む化合物である。また、該工程（Ｘ）を、ヒドロキシ化合物の共存下でおこなう場合、例えば、下記式（１－２）で表される基を含む化合物も得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 （式中、Ｘは、炭酸誘導体のカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）の炭素原子に結合している基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 （式（１－２）中、Ｘ’は、ヒドロキシ化合物からヒドロキシ基（－ＯＨ）の水素原子を除いた残基を表す。）
　上記式（１－１）は、使用する炭酸誘導体に依存する。具体的には、上記式（５２）の右辺第１項の基、式（５３）の右辺の基、式（５５）の右辺第１項の基、式（５８）の右辺の基、式（６０）の右辺第１項の基、式（６１）の右辺の基、式（６２）の右辺の基である。また、式（５６）の右辺第１項の基、式（５７）の右辺の基、式（５９）の右辺第１項の基は、共存するヒドロキシ化合物と下記式（６３）で表される反応によって、Ｎ－置換カルバミン酸エステル基を生成し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　また、本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法において、該炭酸誘導体としてホスゲンを用いる場合、得られるカルボニル化合物は下記式（３）で表される基を有する化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法によって製造されるカルボニル化合物は、好ましくは、Ｎ－置換カルバミン酸エステル、Ｎ－置換カルバミン酸クロリドである。
　＜Ｎ－置換カルバミン酸エステル＞
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法において、該ヒドロキシ化合物がアルコールである場合、得られるカルボニル化合物は、下記式（７）で表されるＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルを含む。
　具体的には、有機第１アミンとして下記式（５）で表される有機第１アミンを使用し、ヒドロキシ化合物としてアルコールを使用する場合、本実施の形態の製造方法によって、下記式（７）で表されるＮ－置換カルバミン酸エステルが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 （式中；
　　Ｒ３は、炭素数１から８５の有機基であり、
　　Ｒ４は、アルコールに由来する基であって、該アルコールにおける１つのヒドロキシ基を除いた残基であり、
　　ａは、１から１０の整数を表し、
　　ｃは、１から１０の整数を表す（ｃ＝ａである）。）
　なお、上記式（７）のように、アルコールに由来するエステル基を有するＮ－置換カルバミン酸エステルを、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルを称する場合がある。
　Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルの具体例を以下に示す。
　１）Ｎ－芳香族有機モノカルバミン酸エステル
　Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルとしては、例えば、式（７）中、Ｒ３が１種以上の“カルバミン酸エステル基で置換された”芳香族環を含有する炭素数６～８５の基であって、ｃが１であるＮ－芳香族有機モノカルバミン酸エステルが挙げられる。該Ｒ３における炭素数は、好ましくは６～７０であり、流動性等を考慮して、より好ましくは６～１３である。
　また、好ましいＮ－芳香族有機モノカルバミン酸エステルとしては、下記式（６４）で表されるＮ－置換カルバミン酸モノ（－Ｏ－アルキルエステル）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 （式中；
　Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０は、上記式（４８）で定義した基を表す。）
　このような式（６４）で表されるＮ－置換カルバミン酸モノ（－Ｏ－アルキルエステル）の好ましい例としては、Ｒ２７～Ｒ３０が、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基から選ばれる基である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
　２）Ｎ－芳香族有機ポリカルバミン酸エステル
　Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルとしては、例えば、式（７）中、Ｒ３が、１種以上の“カルバミン酸エステル基で置換された”芳香族環を含有する炭素数６～８５の基であって、ｃが２以上であるＮ－芳香族有機ポリカルバミン酸Ｏ－アルキルエステルが挙げられる。該Ｒ３における炭素数は、好ましくは６～７０であり、流動性等を考慮して、より好ましくは６～１３である。該芳香族環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基で置換されていてもよい。
　また、Ｎ－芳香族有機ポリカルバミン酸Ｏ－アルキルエステルとしては、下記式（６５）で表されるポリメチレンポリフェニルポリカルバミン酸Ｏ－アルキルエステルを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 （式中；
　Ｒ４は、上記式（７）で定義した基であり、
ｓは、０または正の整数である。）
　３）Ｎ－脂肪族有機ポリカルバミン酸－Ｏ－アルキルエステル
　Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルとしては、例えば、式（７）中、Ｒ３が、炭素数１～８５の脂肪族基であって、ｃが２または３のＮ－脂肪族有機ポリカルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルが挙げられる。さらに好ましいＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルは、該脂肪族基が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、または前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基とから選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）であるＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルである。該Ｒ３における炭素数は、より好ましくは１～７０であり、工業的に大量に製造する際の流動性等を考慮して、さらに好ましくは６～１３である。
　具体的には、例えば、Ｒ３が、直鎖および／または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、および該アルキル基と該シクロアルキル基とから構成される基のＮ－脂肪族有機ポリカルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルが挙げられる。
　Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルの具体的な構造は、使用する有機第１アミンおよびヒドロキシ化合物を構成するアルコールの種類によって決まるため、全てを列挙することはできないが、例えば、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸メチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸エチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸プロピルエステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸ブチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸ペンチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸ヘキシルエステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸ヘプチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸オクチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸ノニルエステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸デシルエステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸ドデシルエステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸オクタデシルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸メチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸エチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸プロピルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸ブチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸ペンチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸ヘキシルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸ヘプチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸オクチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸ノニルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸デシルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸ドデシルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸オクタデシルエステル）、３－（メトキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステル、３－（エトキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸エチルエステル、３－（プロピルオキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸プロピルエステル、３－（ブチルオキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステル、３－（ペンチルオキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ペンチルエステル、３－（ヘキシルオキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘキシルエステル、３－（ヘプチルオキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘプチルエステル、３－（オクチルオキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸オクチルエステル、３－（ノニルオキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ノニルエステル、３－（デシルオキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸デシルエステル、３－（ドデシルオキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ドデシルエステル、３－（オクタデシルオキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸オクタデシルエステル、トルエン－ジ（カルバミン酸メチルエステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸エチルエステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸プロピルエステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸ブチルエステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸ペンチルエステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸ヘキシルエステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸ヘプチルエステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸オクチルエステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸ノニルエステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸デシルエステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸ドデシルエステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸オクタデシルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸メチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸エチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸プロピルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸ブチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸ペンチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸ヘキシルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸ヘプチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸オクチルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸ノニルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸デシルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸ドデシルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸オクタデシルエステル）、Ｎ－フェニルカルバミン酸メチルエステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸プロピルエステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸ブチルエステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸ペンチルエステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ヘキシルエステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸ヘプチルエステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸オクチルエステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸ノニルエステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸デシルエステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸ドデシルエステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸オクタデシルエステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸メチルエステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸プロピルエステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸ブチルエステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸ペンチルエステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸ヘキシルエステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸ヘプチルエステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸オクチルエステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸ノニルエステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸デシルエステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸ドデシルエステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸オクタデシルエステルを挙げることができる。
　一方、本実施の形態の製造方法は、ヒドロキシ化合物として芳香族ヒドロキシ化合物を使用する場合、該カルボニル化合物が、下記式（６）で表されるＮ－置換カルバミン酸エステルを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 （式中；
　Ｒ３は、上記式（５）で定義した基を表し、
　Ａｒは、芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基であって、該芳香族ヒドロキシ化合物の芳香環に結合している１つのヒドロキシ基を除いた残基であり、
　ｂは、１から１０の整数を表す（ｂ＝ａである）。）
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、該ヒドロキシ化合物が芳香族ヒドロキシ化合物であり、該有機第１アミンが上記式（５）で表される化合物であり、製造される該Ｎ－置換カルバミン酸エステルが、上記式（６）で表されるＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルであることが好ましい。
　なお、上記式（６）のように、芳香族ヒドロキシ化合物に由来するエステル基を有するＮ－置換カルバミン酸エステルを、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルを称する場合がある。
　以下に、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルの具体例を示す。
　１）Ｎ－芳香族有機モノカルバミン酸エステル
　Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルとしては、例えば、式（６）中、Ｒ３が１種以上の芳香族環を含有する炭素数６～８５の基であって、ｂが１であるＮ－芳香族有機モノカルバミン酸エステルが挙げられる。該Ｒ３における炭素数は、好ましくは６～７０であり、流動性等を考慮して、より好ましくは６～１３である。
　また、Ｎ－芳香族有機モノカルバミン酸エステルとしては、下記式（６５）で表されるＮ－置換カルバミン酸モノ（－Ｏ－アリールエステル）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 （式中；
　Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０は、上記式（４８）で定義した基を表す。）
　このような式（６５）で表されるＮ－置換カルバミン酸モノ（－Ｏ－アリールエステル）の好ましい例としては、Ｒ２７～Ｒ３０が、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基から選ばれる基である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
　２）Ｎ－芳香族有機ポリカルバミン酸エステル
　Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルとしては、例えば、式（６）中、Ｒ３が、１種以上の“カルバミン酸エステル基で置換された”芳香族環を含有する炭素数６～８５の基であって、ｂが２以上であるＮ－芳香族有機ポリカルバミン酸－Ｏ－アリールエステルが挙げられる。Ｒ３における炭素数は、好ましくは６～７０であり、流動性等を考慮して、より好ましくは６～１３である。該芳香族環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基で置換されていてもよい。
　また、Ｎ－芳香族有機ポリカルバミン酸エステルとしては、下記式（６３）で表されるポリメチレンポリフェニルポリカルバミン酸－Ｏ－アリールエステルを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 （式中；
　Ａｒは、上記式（６）で定義した基であり、
ｓは、０または正の整数である。）
　３）Ｎ－脂肪族有機ポリカルバミン酸－Ｏ－アリールエステル
　Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルとしては、例えば、式（６）中、Ｒ３が、炭素数１～８５の脂肪族基であって、ｂが２または３のＮ－脂肪族有機ポリカルバミン酸－Ｏ－アリールエステルが挙げられる。さらに好ましいＮ－脂肪族有機ポリカルバミン酸－Ｏ－アリールエステルは、該脂肪族基が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、または前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基とから選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）であるＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルである。該Ｒ３における炭素数は、より好ましくは１～７０であり、工業的に大量に製造する際の流動性等を考慮して、さらに好ましくは６～１３である。
　具体的には、例えば、Ｒ３が、直鎖および／または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、および該アルキル基と該シクロアルキル基から構成される基のＮ－脂肪族有機ポリカルバミン酸－Ｏ－アリールエステルが挙げられる。
　Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルの具体的な構造は、使用する有機第１アミンおよびヒドロキシ化合物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物の種類によって決まるため、全てを列挙することはできないが、例えば、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸フェニルエステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（メチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（プロピルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ブチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（オクチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ノニルフェニル）エステル）、、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス（カルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス（カルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス（カルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス（カルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ビス（カルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸フェニルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸（メチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸（エチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸（プロピルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸（ブチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸（オクチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸（ノニルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸（デシルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ジ（カルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ビス（カルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ビス（カルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ビス（カルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ビス（カルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ビス（カルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ビス（カルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ビス（カルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ビス（カルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ビス（カルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ビス（カルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ビス（カルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジフェニレン－ビス（カルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル）、３－（フェノキシカルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステル、３－（（メチルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（メチルフェニル）エステル、３－（（エチルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（エチルフェニル）エステル、３－（（プロピルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル、３－（（ブチルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル、３－（（ペンチルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル、３－（（ヘキシルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル、３－（（ヘプチルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル、３－（（オクチルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル、３－（（ノニルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ノニルフェニル）エステル、３－（（デシルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（デシルフェニル）エステル、３－（（ドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル、３－（（オクタデシルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル、３－（（ジメチルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジメチルフェノキシ）エステル、３－（（ジエチルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル、３－（（ジプロピルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル、３－（（ジブチルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル、３－（（ジペンチルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル、３－（（ジヘキシルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル、３－（（ジヘプチルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル、３－（（ジオクチルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル、３－（（ジノニルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル、３－（（ジデシルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル、３－（（ジドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル、３－（（ジオクタデシルフェノキシ）カルボニルアミノ－メチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル、トルエン－ジ（カルバミン酸フェニルエステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸（メチルフェニル）エステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸（エチルフェニル）エステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸（プロピルフェニル）エステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸（ブチルフェニル）エステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸（オクチルフェニル）エステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸（ノニルフェニル）エステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸（デシルフェニル）エステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル）、トルエン－ジ（カルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル）、トルエン－ビス（カルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル）、トルエン－ビス（カルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル）、トルエン－ビス（カルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル）、トルエン－ビス（カルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル）、トルエン－ビス（カルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル）、トルエン－ビス（カルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル）、トルエン－ビス（カルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル）、トルエン－ビス（カルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル）、トルエン－ビス（カルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル）、トルエン－ビス（カルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル）、トルエン－ビス（カルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル）、トルエン－ビス（カルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸フェニルエステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸（メチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸（エチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸（プロピルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸（ブチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸（オクチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸（ノニルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸（デシルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ジ（カルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ビス（カルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ビス（カルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ビス（カルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ビス（カルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ビス（カルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ビス（カルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ビス（カルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ビス（カルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ビス（カルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ビス（カルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ビス（カルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル）、Ｎ，Ｎ’－メチレンジシクロヘキシル－ビス（カルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル）、Ｎ－フェニルカルバミン酸
フェニルエステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（メチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（エチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ノニルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（デシルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニルエステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（メチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（エチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ノニルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（デシルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸フェニルエステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（メチルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（エチルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ノニルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（デシルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル、Ｎ－ジメチルフェニルカルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル等を挙げることができる。
　＜エステル交換反応＞
　本実施の形態の方法によって製造されるカルボニル化合物は、カルボニル化合物の熱分解によるイソシアネートの製造に好適に使用される。
　該イソシアネートの製造においてより好ましく使用されるカルボニル化合物は、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルである。Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルは、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルに比べて熱分解反応を生起しやすく、対応するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物とに容易に分解する傾向が大きいためである。
　上記した製造方法で得られるカルボニル化合物は、使用するヒドロキシ化合物の種類によって、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルを製造することもできるし、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルを製造することもできるが、上記理由からＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルを製造することが好ましい。
　上記した製造方法によって、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルを得た場合は、下記のエステル交換工程によって、熱分解が容易なＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルに変換することが好ましい。該エステル交換工程の後、該Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルをイソシアネートの反応に好適に使用することができる。なお、該エステル交換工程では、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルに由来するアルコールが生成する。以下、該エステル交換工程について説明する。
　ここで対象とするＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルとは、上記式（７）で表されるＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルである。
　反応させる芳香族ヒドロキシ化合物は、上記式（３３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物のうちのいずれを使用してもよい。また、該芳香族ヒドロキシ化合物は、単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
　本実施の形態の製造方法は、上記式（７）で表されるＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルと、芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、上記式（６）で表されるＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルとアルコールとを得る工程をさらに含むことが好ましい。本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法に用いるヒドロキシ化合物は、当該工程で得られたアルコールであることが好ましい。
　該エステル交換工程は、公知の方法（例えば、ＷＯ２００８／０５９９５３参照）を参考に、使用する化合物等に応じて様々な方法をおこなうことができる。
　該エステル交換反応の反応条件は、反応させる化合物によって異なるが、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルを構成するエステル基に対して、芳香族ヒドロキシ化合物を化学量論比で表して、２～１０００倍の範囲で使用することが好ましい。反応を早期に完結させるためには、該芳香族ヒドロキシ化合物は、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルを構成するエステル基に対して過剰量が好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、より好ましくは３～１００倍の範囲、さらに好ましくは、５～５０倍の範囲である。
　反応温度は、通常、１００℃～３００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では副反応が生じやすくなる場合があるので、好ましくは１５０℃～２５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。
　また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０～１×１０６　Ｐａの範囲で行われる。
　反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく通常０．００１～１００時間、好ましくは０．０１～５０時間、より好ましくは０．１～３０時間である。
　また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによって目的のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルが所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。
　該エステル交換工程において、触媒は必ずしも必要ではないが、反応温度を低下させたり、反応を早期に完結させるために、触媒を使用することは何ら問題ない。触媒はＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルの重量に対して０．０１～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％で使用される。
　触媒としては、例えば、ルイス酸およびルイス酸を生成する遷移金属化合物、有機スズ化合物、銅族金属、亜鉛、鉄族金属の化合物、具体的には、ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＳｎＸ４（ここでＸは、ハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基である）で表されるルイス酸およびルイス酸を生成する遷移金属化合物；
（ＣＨ３）３ＳｎＯＣＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）ＳｎＯＣＯＣ６Ｈ５、Ｂｕ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｐｈ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、Ｐｈ３ＳｎＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）２、Ｐｈ２Ｓｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＨ、ＰｈＳｎＯＨ、Ｂｕ２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、Ｂｕ２ＳｎＣｌ２、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等で表される有機スズ化合物；
ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、オレフィン酸銅、Ｂｕ２Ｃｕ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃｕ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ６Ｈ６ＣｌＯ４等の銅族金属の化合物；
Ｚｎ（ａｃａｃ）２等の亜鉛の化合物；Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ８）（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（Ｃ４Ｈ６）（ＣＯ）３、Ｃｏ（メシチレン）２（ＰＥｔ２Ｐｈ２）、ＣｏＣ５Ｆ５（ＣＯ）７、フェロセン等の鉄族金属の化合物等が挙げられる（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基、ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す。）。また、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン類が使用に適し、中でも、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナオクトエートなどの有機金属触媒が好適な触媒として挙げられる。これらの化合物は単独でも二種類以上の混合物として使用してもよい。
　当該反応においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒を用いることができる。このような反応溶媒の具体例については、＜ウレイド基を有する化合物＞の段落で述べたものと同様である。
　一般的に上述したエステル交換の反応は平衡反応である。したがって、効率よくエステル交換をおこなうために、生成物であるアルコール（原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルに由来するアルコール）を反応系より除去しながら、反応を進めることが好ましい。
　したがって、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルに由来するアルコールの標準沸点よりも、エステル交換で使用する芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が高くなるように芳香族ヒドロキシ化合物を選択しておくと、反応系で、最も標準沸点の低い化合物が、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルに由来するアルコールとなり、反応系からの生成物の除去が容易である。
　また、エステル交換を効率よく進行させるため、好ましくは、エステル交換を連続法でおこなう。すなわち、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを、反応器に連続的に供給して、エステル交換をおこない、生成する、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルに由来するアルコールを気体成分として反応器から取り出し、生成するＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む反応液を、反応器底部から連続的に取り出すことが好ましい。
　エステル交換工程をおこなう反応器およびラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、例えば、上述したＮ－置換カルバミン酸エステルを製造するための反応器と同様の材質を使用することができる。
　反応器の形式に、特に制限はなく、公知の槽状、塔状の反応器が使用できる。例えば、攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。平衡を生成系側に効率的にずらすという観点から、薄膜蒸発器、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また、生成する、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルに由来するアルコールを気相に速やかに移動させられる、気－液接触面積の大きな構造が好ましい。
　多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。充填塔は、塔内に上記した公知の充填剤を充填した充填塔ならばどのようなものでも使用することができる。さらに、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段－充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。
　不活性ガスおよび／または液体状の不活性溶媒を該反応器下方から供給するラインを別途取り付けてもよいし、目的のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含有する混合液が、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルを含有している場合は、該混合液の一部あるいは全部を、再度、該反応器に循環させるラインを取り付けてもよい。なお、前述の不活性溶媒を用いる場合、該不活性溶媒は気体状および／または液体状であってもよい。
　反応器から抜き出した、原料のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルに由来するアルコールを含む気体成分は、好ましくは蒸留塔など公知の方法を用いて精製して、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルを製造するための原料のアルコールとして再利用することができる。
　＜カルボニル化合物の熱分解反応によるイソシアネートの製造工程＞
　本実施の形態のイソシアネートの製造方法は、上述の製造方法で得られたカルボニル化合物を熱分解反応に付してイソシアネートを製造する工程を含む。
　本実施の形態のイソシアネートの製造方法においてより好ましく使用されるカルボニル化合物は、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルである。Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルは、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルに比べて熱分解反応を生起しやすく、対応するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物とに容易に分解する傾向が大きいためである。したがって、本実施の形態のイソシアネートの製造方法は、上述の製造方法で得られたＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルを熱分解反応に付して、イソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む生成物を得る工程を含むことが好ましい。また、本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、用いるヒドロキシ化合物または該芳香族ヒドロキシ化合物が、該工程で得られた芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。
　以下、Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルを熱分解反応に付して、イソシアネートを製造する工程（本明細書中ではしばしば「熱分解工程」と記述している）について説明する。
　反応温度は、通常１００℃～３００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温ではＮ－置換カルバミン酸エステルおよび／または生成物であるイソシアネートによって、上述したような副反応が引き起こされる場合があるので、好ましくは１５０℃～２５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。
　また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０～１×１０６　Ｐａの範囲で行われる。
　反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく、通常０．００１～１００時間、好ましくは０．００５～５０時間、より好ましくは０．０１～１０時間である。
　本実施の形態のイソシアネートの製造方法において、触媒は必ずしも必要ではないが、反応温度を低下させたり、反応を早期に完結させるために、触媒を使用することは何ら問題ない。触媒はＮ－置換カルバミン酸エステルの重量に対して０．０１～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％で使用される。
　触媒としては、上述したエステル交換工程の際に用いる触媒と同様ものを用いることができる。
　また、上述したとおり、該Ｎ－置換カルバミン酸エステルを製造する際に、いずれかの工程で触媒を使用した場合、該触媒残渣等が該熱分解工程に供給される場合があるが、そのような触媒残渣等が存在していても多くの場合は差し支えない。
　該熱分解工程においては、ヒドロキシ化合物以外に、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒を用いることができる。このような反応溶媒の具体例については、＜ウレイド基を有する化合物＞の段落で述べたものと同様である。
　得られるカルボニル化合物のうち、Ｎ－置換カルバミン酸エステルは、高温下で長時間保持された場合、例えば、２分子のＮ－置換カルバミン酸エステルからの脱炭酸エステル反応によって尿素結合含有化合物を生成する反応や、Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解によって生成するイソシアネート基との反応によってアロファネート基を生成する反応等の副反応を生起する場合がある。したがって、該Ｎ－置換カルバミン酸エステルおよび該イソシアネートが高温下に保持される時間は、可能な限り短時間であることが好ましい。
　したがって、該熱分解反応は、好ましくは連続法でおこなわれる。連続法とは、該Ｎ－置換カルバミン酸エステルを含有する混合物を、反応器に連続的に供給して、熱分解反応に付し、生成するイソシアネートおよびヒドロキシ化合物を、該熱分解反応器から連続的に抜き出す方法である。
　該連続法において、該熱分解反応によって生成する低沸点成分は、好ましくは、気相成分として該熱分解反応器の上部より回収され、残りは液相成分として該熱分解反応器の底部より回収される。熱分解反応器中に存在する全ての化合物を気相成分として回収することもできるが、液相成分を該熱分解反応器中に存在させることによって、Ｎ－置換カルバミン酸エステルおよび／またはイソシアネートによって生起される副反応によって生成するポリマー状化合物を溶解して、該ポリマー状化合物の該熱分解反応器への付着・蓄積を防止する効果がある。
　Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解反応により、イソシアネートとヒドロキシ化合物とが生成するが、これらの化合物のうち、少なくとも一方の化合物を気相成分として回収する。どの化合物を気相成分として回収するかは、熱分解反応条件等に依存する。
　ここで、本実施の形態で用いる用語「Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成する低沸点成分」とは、該Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成する、ヒドロキシ化合物および／またはイソシアネートが相当するが、特に、当該熱分解反応が実施される条件下で、気体として存在しうる化合物を指す。
　例えば、熱分解反応によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物とを気相成分として回収し、Ｎ－置換カルバミン酸エステルを含有する液相成分を回収する方法を採用することができる。当該方法において、熱分解反応器でイソシアネートとヒドロキシ化合物とを別々に回収してもよい。
　回収されたイソシアネートを含有する気相成分は、好ましくは、気相で、該イソシアネートを精製分離するための蒸留装置に供給される。回収されたイソシアネートを含有する気相成分を、凝縮器等によって液相としたのち、蒸留装置に供給することもできるが、装置が煩雑となったり、使用するエネルギーが大きくなる場合が多く、好ましくない。
　該液相成分が、Ｎ－置換カルバミン酸エステルを含有する場合は、好ましくは、該液相成分の一部または全部を、該熱分解反応器の上部に供給し、該Ｎ－置換カルバミン酸エステルを、再度、熱分解反応に付す。
　ここでいう、熱分解反応器の上部とは、例えば、該熱分解反応器が蒸留塔の場合は、理論段数で塔底より２段目以上上の段を指し、該熱分解反応器が薄膜蒸留器の場合は、加熱されている伝面部分よりも上の部分を指す。
　本実施の形態のイソシアネートの製造方法は、該熱分解反応により得られた生成物を気相成分と液相成分とに分離し、該液相成分の一部または全部を回収する工程をさらに含み、該液相成分が、尿素結合を有する化合物を含有することが好ましい。また、本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、用いる尿素結合を有する化合物が、該工程で得られた液相成分に含まれる尿素結合を有する化合物であることが好ましい。
　該液相成分の一部または全部を熱分解反応器の上部に供給する際は、該液相成分を、好ましくは５０℃～１８０℃、より好ましくは、７０℃～１７０℃、さらに好ましくは、１００℃～１５０℃に保持して移送する。
　また、例えば、熱分解反応によって生成するイソシアネートとヒドロキシ化合物とを気相成分として回収し、Ｎ－置換カルバミン酸エステルを含有する液相成分を熱分解反応器の底部から回収する方法を採用することができる。当該方法においても、回収されたイソシアネートを含有する気体成分は、好ましくは、気相で、該イソシアネートを生成分離するための蒸留装置に供給される。
　一方、Ｎ－置換カルバミン酸エステルを含有する液相成分は、その一部または全部を、該熱分解反応器の上部に供給し、該Ｎ－置換カルバミン酸エステルを、再度、熱分解反応に付す。該液相成分の一部または全部を熱分解反応器の上部に供給する際は、該液相成分を、好ましくは５０℃～１８０℃、より好ましくは、７０℃～１７０℃、さらに好ましくは、１００℃～１５０℃に保持して移送する。
　さらに、例えば、熱分解反応によって生成するイソシアネートおよびヒドロキシ化合物のうち、芳香族ヒドロキシ化合物を気相成分として回収し、該イソシアネートを含有する混合物を液相成分として、該熱分解反応器の底部より回収する方法を採用することができる。
　この場合、該液相成分を蒸留装置に供給し、イソシアネートを回収する。該液相成分に、Ｎ－置換カルバミン酸エステルが含有される場合には、好ましくは、該Ｎ－置換カルバミン酸エステルを含有する混合物は、その一部または全部を、該熱分解反応器の上部に供給し、該Ｎ－置換カルバミン酸エステルを、再度、熱分解反応に付す。
　該液相成分の一部または全部を熱分解反応器の上部に供給する際は、該液相成分を、好ましくは５０℃～１８０℃、より好ましくは、７０℃～１７０℃、さらに好ましくは、１００℃～１５０℃に保持して移送する。
　先にも述べたが、該熱分解反応においては、液相成分を該熱分解反応器の底部より回収することが好ましい。それは、液相成分を該熱分解反応器中に存在させることによって、上述したような、Ｎ－置換カルバミン酸エステルおよび／またはイソシアネートによって生起される副反応によって生成するポリマー状副生物を溶解して、液相成分として熱分解反応器から排出させることができ、以って該ポリマー状化合物の該熱分解反応器への付着・蓄積を低減する効果があるためである。
　液相成分にＮ－置換カルバミン酸エステルが含有される場合には、該液相成分の一部または全部を、該熱分解反応器の上部に供給し、該Ｎ－置換カルバミン酸エステルを、再度、熱分解反応に付すが、この工程を繰り返すと、液相成分にポリマー状副生物が蓄積される場合がある。その場合には、該液相成分の一部または全部を反応系から除去し、ポリマー状副生物の蓄積を減少させる、あるいは、一定の濃度に保持することができる。
　反応系から除去された液相成分は、多くの場合、ヒドロキシ化合物が含有されているが、該液相成分より、蒸留等の方法によってヒドロキシ化合物を回収してもよい。該ヒドロキシ化合物は、本実施の形態のＮ－置換カルバミン酸エステルを製造方法に用いる原料や、上記したエステル交換反応のためのヒドロキシ化合物として再利用することができる。
　また、該熱分解反応器の底部から回収する液相成分は、多くの場合、尿素結合を有する化合物を含有している。該尿素結合を有する化合物を、本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法に用いる原料として再利用し、該尿素結合を有する化合物を、該尿素結合の熱解離温度以上の加熱下で、炭酸誘導体とを反応させる工程をさらに追加してもよい。
　回収したイソシアネートは、反応条件や該イソシアネートを回収する条件、反応装置等によっては、芳香族ヒドロキシ化合物等を含有する場合がある。そのような場合は、蒸留等の操作をさらにおこなって、所望の純度のイソシアネートを得てもよい。
　該熱分解反応器の形式に、特に制限はないが、気相成分を効率よく回収するために、好ましくは、公知の蒸留装置を使用する。例えば、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器のいずれかを含む反応器を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。
　低沸点成分を素早く反応系から除去する観点から、好ましくは、管状反応器、より好ましくは、管状薄膜蒸発器、管状流下膜蒸発器等の反応器を用いる方法であり、生成する低沸点成分を気相にすみやかに移動させられる気－液接触面積の大きな構造が好ましい。
　熱分解反応器およびラインの材質は、該ウレタンや生成物である芳香族ヒドロキシ化合物、イソシアネート等に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、例えば、上述したＮ－置換カルバミン酸エステルを製造するための反応器と同様の材質を使用することができる。
　＜反応器の洗浄＞
　本実施の形態のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルの製造、および、該Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルを使用するイソシアネートの製造において、わずかであるが、ポリマー状の副反応生成物等が生成する場合がある。このポリマー状の副反応生成物は、本実施の形態で使用する芳香族ヒドロキシ化合物に対する溶解度が高いので、芳香族ヒドロキシ化合物の溶液として、反応器より取り出される。しかしながら、反応装置の運転条件が変動したり、長時間の運転をおこなったりした場合に、ポリマー状の副反応生成物が付着する場合がある。
　そのような場合には、該当する反応器の内部（特に壁面）を、ポリマー状の副反応生成物の良溶媒である酸で洗浄することにより、反応器の内部を清浄に保つことができる。
　該洗浄に用いる酸としては、該ポリマー状の副生成物を溶解するものであれば、特に限定されず、有機酸、無機酸のいずれが用いられてもよいが、好ましくは、有機酸が用いられる。
　有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール類、エノール類、チオフェノール類、イミド類、オキシム類、芳香族スルホンアミド類等を例示することができるが、好ましくはカルボン酸、フェノール類が使用される。
　このような化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ－酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２－メチルブタン酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、イソカプロン酸、２－エチルブタン酸、２，２－ジメチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、アリル酢酸、ウンデセン酸等の飽和または不飽和脂肪族モノカルボン酸化合物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、ペンテン二酸、イタコン酸、アリルマロン酸等の飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸；１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，２，３－プロペントリカルボン酸、２，３－ジメチルブタン－１，２，３－トリカルボン酸等の飽和または不飽和脂肪族トリカルボン酸化合物；安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸等の芳香族者カルボン酸化合物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物；ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸等の芳香族トリカルボン酸化合物；フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、フェノキシフェノール、クミルフェノール等のモノ置換フェノール類；ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ジペンチルフェノール、ジヘキシルフェノール、ジヘプチルフェノール、ジオクチルフェノール、ジノニルフェノール、ジデシルフェノール、ジドデシルフェノール、ジフェニルフェノール、ジフェノキシフェノール、ジクミル－フェノール等を挙げることができる。
　これらの有機酸の中でも、該熱分解反応器の洗浄操作後に該洗浄溶剤が残存した場合の影響を考慮して、より好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物、さらに好ましくは上述したＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルの製造方法および／またはＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルの熱分解反応で生成し得る芳香族ヒドロキシ化合物と同種の化合物である。
　なお、洗浄の酸として芳香族ヒドロキシ化合物を用いる場合、該芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点は、洗浄効果の観点から、前述のＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルの熱分解反応によって生成するイソシアネートの標準沸点と１０℃以上の沸点差を有することが好ましい。
　上記洗浄溶剤を使用して反応器を洗浄する方法としては、反応器上部より洗浄溶剤を導入して反応器を洗浄する方法、反応器の底部に洗浄溶剤を導入し、洗浄溶剤を反応器内で炊き上げて内部を洗浄する方法等、様々な方法を使用できる。
　該洗浄操作は、反応を実施する度に毎回おこなう必要はなく、使用する化合物、運転レート等により任意に決定することができ、好ましくは、運転時間１時間～２００００時間に１回、より好ましくは、運転時間１日～１年に１回、さらに好ましくは、運転時間１ヶ月～１年に１回の頻度で洗浄操作をおこなうことができる。該反応器は、洗浄溶剤を導入するラインを具備していてもよい。
　本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、カルボニル化合物が工業的に有用であること、特に、カルボニル化合物がＮ－置換カルバミン酸エステルの場合には、該Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解反応によってイソシアネートを製造することができるため有用であり、本実施の形態のカルボニル化合物の製造方法は、産業上、極めて重要である。
　以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜分析方法＞
　（１）ＮＭＲ分析方法
　装置：日本国、日本電子（株）社製ＪＮＭ－Ａ４００　ＦＴ－ＮＭＲシステム
　・１Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲ分析サンプルの調製
　サンプル溶液を約０．３ｇ秤量し、重クロロホルム（米国、アルドリッチ社製、９９．８％）を約０．７ｇと内部標準物質としてテトラメチルスズ（日本国、和光純薬工業社製、和光一級）を０．０５ｇ加えて均一に混合した溶液をＮＭＲ分析サンプルとした。
　・定量分析法
　各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
　（２）液体クロマトグラフィー分析方法
　装置：日本国、島津製作所社製　ＬＣ－１０ＡＴシステム
　カラム：日本国、ＧＬサイエンス社製　Ｉｎｅｒｔｓｉｌ－ＯＤＳカラムを２本直列に接続
　展開溶媒：５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液（Ａ液）とアセトニトリル（Ｂ液）との混合液
　展開溶媒流量：２ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：３５℃
　検出器：Ｒ．Ｉ．検出器（屈折率計）、および、ＰＤＡ検出器（フォトダイオードアレイ検出器、測定波長範囲：２００ｎｍ～３００ｎｍ）
　・液体クロマトグラフィー分析サンプル
　サンプルを約０．１ｇ秤量し、テトラヒドロフラン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約１ｇと内部標準物質として１，１－ジエチル尿素（日本国、東京化成社製）を約０．０２ｇ加えて均一に混合した溶液を、液体クロマトグラフィー分析のサンプルとした。
　・定量分析法
　各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
　（３）熱解離温度測定方法
　装置：ＴＧＤＴＡ分析装置　日本国、リガク社製　ＴＧ８１２０
　　　ＭＳ分析装置　　　　日本国、島津社製　ＧＣＭＳ－ＱＰ　２０１０ｐｌｕｓ
　雰囲気：ヘリウム
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　測定温度範囲：室温（約２５℃）～４００℃
　・分析方法
　上記測定条件にて試料（約５ｍｇ）を加熱し、発生するガスをＭＳ分析装置にて分析した。尿素結合の分解によって生成するＮＨ２基を含む化合物が検出される温度を、当該化合物の熱解離温度とした。
　［実施例１］
　・工程（１－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図１に示すような反応器にてＮ－置換カルバミン酸エステルの製造をおこなった。
　１，３－ジシクロヘキシル尿素６．３０ｋｇ（２８．１モル）と２，６－キシレノール１３．２ｋｇ（５９．５モル）とを混合し原料溶液を調製した。段数４０段の棚段式蒸留塔１０２に２，６－キシレノールを投入し、リボイラー１０５で２，６－キシレノールを炊き上げて全還流状態とした。この時、ライン２が具備する１５段目（塔頂側から数える）の温度は２１０℃であり、１，３－ジシクロヘキシル尿素の熱解離温度（２０５℃）よりも高い温度であった。該蒸留塔１０２の最上段（１段目）に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を約２．０ｋｇ／Ｈｒで導入し、同時に、ライン２より、尿素と２，６－キシレノールとの混合液（尿素濃度約５重量％）を約６．９ｋｇ／Ｈｒでフィードした。運転条件が安定したのち、原料溶液を約２．０ｋｇ／Ｈｒでライン１より供給し、反応液を、蒸留塔１０２の最底部に具備したライン６を経由して貯槽１０５に回収した。蒸留塔１０２の最上部に具備したライン３より気相成分を回収し、約８５℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ－シクロヘキシルカルバミン酸（２，６－ジメチルフェニル）エステルを含む溶液であり、該Ｎ－シクロヘキシルカルバミン酸（２，６－ジメチルフェニル）エステルの、１，３－ジシクロヘキシル尿素に対する収率は約９５％であった。
　［実施例２］
　・工程（２－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図１に示すような反応器にてＮ－置換カルバミン酸エステルの製造をおこなった。
　１，３－ジフェニル尿素８．２０ｋｇ（３７．４モル）とｎ－ブタノール１２．０ｋｇ（１６２モル）とを混合し原料溶液を調製した。段数４０段の棚段式蒸留塔１０２にｎ－ブタノールを投入し、リボイラー１０５でｎ－ブタノールを炊き上げて全還流状態とした。この時、塔頂の圧力は１２気圧であり、ライン２が具備する１５段目（塔頂側から数える）の温度は２２０℃であり、１，３－ジフェニル尿素の熱解離温度（２１０℃）よりも高い温度であった。該蒸留塔１０２の最上段（１段目）に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を約２．０ｋｇ／Ｈｒで導入し、同時に、ライン２より、尿素とｎ－ブタノールとの混合液（尿素濃度約５重量％）を約９．３ｋｇ／Ｈｒでフィードした。運転条件が安定したのち、原料溶液を約２．０ｋｇ／Ｈｒでライン１より供給し、反応液を、蒸留塔１０２の最底部に具備したライン６を経由して貯槽１０５に回収した。蒸留塔１０２の最上部に具備したライン３より気相成分を回収し、約５０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ－フェニルカルバミン酸（ｎ－ブチル）エステルを含む溶液であり、該Ｎ－フェニルカルバミン酸（ｎ－ブチル）エステルの、１，３－ジフェニル尿素に対する収率は約９３％であった。
　［実施例３］
　・工程（３－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図１に示すような反応器にてＮ－置換カルバミン酸エステルの製造をおこなった。
　１，３－ジオクタデシル尿素７．２ｋｇ（１２．８モル）とフェノール１２．２ｋｇ（１３０モル）とを混合し原料溶液を調製した。段数４０段の棚段式蒸留塔１０２にフェノールを投入し、リボイラー１０５でフェノールを炊き上げて全還流状態とした。この時、塔頂の圧力は２．３気圧であり、ライン２が具備する１５段目（塔頂側から数える）の温度は２２０℃であり、１，３－ジオクタデシル尿素の熱解離温度（２１０℃）よりも高い温度であった。該蒸留塔１０２の最上段（１段目）に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を約２．０ｋｇ／Ｈｒで導入し、同時に、ライン２より、カルバミン酸フェニルとフェノールとの混合液（カルバミン酸フェニル濃度約７重量％）を約４．８ｋｇ／Ｈｒでフィードした。運転条件が安定したのち、原料溶液を約２．０ｋｇ／Ｈｒでライン１より供給し、反応液を、蒸留塔１０２の最底部に具備したライン６を経由して貯槽１０５に回収した。蒸留塔１０２の最上部に具備したライン３より気相成分を回収し、約５０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ－オクタデシルカルバミン酸フェニルエステルを含む溶液であり、該Ｎ－オクタデシルカルバミン酸フェニルエステルの、１，３－ジオクタデシル尿素に対する収率は約９４％であった。
　［参考例１］
　・工程（Ａ－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図１に示すような反応器にてＮ－置換カルバミン酸エステルの製造をおこなった。
　１，６－ヘキサメチレンジアミン１．２ｋｇ（１０．３モル）と炭酸ジ（ｎ－ブチル）３．１ｋｇ（１７．８モル）とｎ－ブタノール１０．３ｋｇとを混合し原料溶液とした。段数４０段の棚段式蒸留塔１０２にｎ－ブタノールを投入し、リボイラー１０５でｎ－ブタノールを炊き上げて全還流状態とした。この時、塔頂の圧力は１１気圧であり、ライン２が具備する１５段目（塔頂側から数える）の温度は２２０℃であった。該蒸留塔１０２の最上段（１段目）に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を約２．５ｋｇ／Ｈｒで導入した。運転条件が安定したのち、原料溶液を約２．５ｋｇ／Ｈｒでライン１より供給し、反応液を、蒸留塔１０２の最底部に具備したライン６を経由して貯槽１０５に回収した。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約７４％であった。また、該反応液は、尿素結合を有する化合物として、ジ（ｎ－ブチル）－６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジカルバメートを含有し、該ジブチル－６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジカルバメートの、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約２１％であった。ジ（ｎ－ブチル）－６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジカルバメートに含有される尿素結合の熱解離温度は２０５℃であった。
　また、定常運転時に、該蒸留塔の１５段目に具備したサンプリング口から反応液を採取して分析したところ、炭酸ジ（ｎ－ブチル）が検出されなかった。
　［実施例４］
　・工程（４－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　ライン２より、炭酸ジ（ｎ－ブチル）とｎ－ブタノールとの混合液（炭酸ジ（ｎ－ブチル）濃度約５０重量％）を約１．３ｋｇ／Ｈｒでフィードした以外は、参考例１の工程（Ａ－１）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９２％であった。また、該反応液は、尿素結合を有する化合物として、ジ（ｎ－ブチル）－６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジカルバメートを含有し、該ジ（ｎ－ブチル）－６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジカルバメートの、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約２％であった。ジ（ｎ－ブチル）－６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジカルバメートに含有される尿素結合の熱解離温度は２０５℃であった。参考例１と対比すると、当該実施例では、炭酸ジ（ｎ－ブチル）とｎ－ブタノールとの混合液を供給する１５段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上（２２０℃）の加熱下で、炭酸ジ（ｎ－ブチル）と反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成し、そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　［参考例２］
　・工程（Ｂ－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図１に示すような反応器にてＮ－置換カルバミン酸エステルの製造をおこなった。
　３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン３．２ｋｇ（１８．８モル）と炭酸ジフェニル６．６ｋｇ（３０．８モル）とフェノール８．２ｋｇ（８７．２モル）とを混合し原料溶液とした。段数４０段の棚段式蒸留塔１０２にフェノールを投入し、リボイラー１０５でフェノールを炊き上げて全還流状態とした。この時、塔頂の圧力は２．６気圧であり、ライン２が具備する１５段目（塔頂側から数える）の温度は２３０℃であった。該蒸留塔１０２の最上段（１段目）に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を約２．８ｋｇ／Ｈｒで導入した。運転条件が安定したのち、原料溶液を約２．８ｋｇ／Ｈｒでライン１より供給し、反応液を、蒸留塔１０２の最底部に具備したライン６を経由して貯槽１０５に回収した。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３－（フェノキシカルボニルアミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルを含有し、該３－（フェノキシカルボニルアミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約６１％であった。また、該反応液は、尿素結合を有する化合物として、ジフェニル－５，５’－（カルボニルビス（アザンジイル）ビス（メチレン））ビス（３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－５，１－ジイル）ジカルバメートを約３０質量％含有していた。ジフェニル－５，５’－（カルボニルビス（アザンジイル）ビス（メチレン））ビス（３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－５，１－ジイル）ジカルバメートに含有される尿素結合の熱解離温度は２０６℃であった。
　また、定常運転時に、該蒸留塔の１５段目に具備したサンプリング口から反応液を採取して分析したところ、炭酸ジフェニルが検出されなかった。
　［実施例５］
　・工程（５－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　ライン２より、炭酸ジフェニルとフェノールとの混合液（炭酸ジフェニル濃度約６３重量％）を約２．０ｋｇ／Ｈｒでフィードした以外は、参考例２の工程（Ｂ－１）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３－（フェノキシカルボニルアミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルを含む溶液であり、該３－（フェノキシカルボニルアミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約９３％であった。
　また、上述の参考例２の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２０６℃）が生成したと推定される。当該実施例では、炭酸ジフェニルとフェノールとの混合液を供給する１５段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上（２３０℃）の加熱下で、炭酸ジフェニルと反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成し、そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　［参考例３］
　・工程（Ｃ－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図１に示すような反応器にてＮ－置換カルバミン酸エステルの製造をおこなった。
　４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）２．８ｋｇ（１３．３モル）と炭酸ジフェニル５．２ｋｇ（２４．３モル）とフェノール１８．０ｋｇ（１９１モル）とを混合し原料溶液とした。段数４０段の棚段式蒸留塔１０２にフェノールを投入し、リボイラー１０５でフェノールを炊き上げて全還流状態とした。この時、塔頂の圧力は２．３気圧であり、ライン２が具備する１５段目（塔頂側から数える）の温度は２２０℃であった。該蒸留塔１０２の最上段（１段目）に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を約２．４ｋｇ／Ｈｒで導入した。運転条件が安定したのち、原料溶液を約２．４ｋｇ／Ｈｒでライン１より供給し、反応液を、蒸留塔１０２の最底部に具備したライン６を経由して貯槽１０５に回収した。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ジ（カルバミン酸フェニルエステル）を含有し、該４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ジ（カルバミン酸フェニルエステル）の、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は約７７％であった。また、該反応液は、尿素結合を有する化合物として、４，４’－（４，４’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ビス（メチレン））ビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ジ（カルバミン酸フェニルエステル）を約１９質量％含有していた。４，４’－（４，４’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ビス（メチレン））ビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ジ（カルバミン酸フェニルエステル）に含有される尿素結合の熱解離温度は２１０℃であった。
　［実施例６］
　・工程（６－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　ライン２より、炭酸フェニルとフェノールとの混合液（炭酸ジフェニル濃度約５８重量％）を約２．０ｋｇ／Ｈｒでフィードした以外は、参考例３の工程（Ｃ－１）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ジ（カルバミン酸フェニルエステル）を含む溶液であり、該４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ジ（カルバミン酸フェニルエステル）の、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は約９５％であった。
　また、上述の参考例３の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２１０℃）が生成したと推定される。当該実施例では、炭酸ジフェニルとフェノールとの混合液を供給する１５段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上（２２０℃）の加熱下で、炭酸ジフェニルと反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成し、そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　［参考例４］
　・工程（Ｄ－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図１に示すような反応器にてＮ－置換カルバミン酸エステルの製造をおこなった。
　２，４－トルエンジアミン３．６ｋｇ（２９．５モル）と炭酸ビス（３－メチルブチル）１０．８ｋｇ（５３．５モル）と３－メチル－１－ブタノール８．６ｋｇ（８５．１モル）とを混合し原料溶液とした。段数４０段の棚段式蒸留塔１０２にフェノールを投入し、リボイラー１０５で３－メチル－１－ブタノールを炊き上げて全還流状態とした。この時、塔頂の圧力は９．６気圧であり、ライン２が具備する１５段目（塔頂側から数える）の温度は２２０℃であった。該蒸留塔１０２の最上段（１段目）に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を約２．８ｋｇ／Ｈｒで導入した。運転条件が安定したのち、原料溶液を約２．８ｋｇ／Ｈｒでライン１より供給し、反応液を、蒸留塔１０２の最底部に具備したライン６を経由して貯槽１０５に回収した。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、４－メチル－１，３－フェニレンジ（カルバミン酸（３－メチルブチル）エステル）を含有し、該４－メチル－１，３－フェニレンジ（カルバミン酸（３－メチルブチル）エステル）の、２，４－トルエンジアミンに対する収率は約７８％であった。また、該反応液は、尿素結合を有する化合物として、５，５’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（２－メチル－５，１－フェニレン）ジ（カルバミン酸（３－メチルブチル）エステル）を約１５質量％含有していた。５，５’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（２－メチル－５，１－フェニレン）ジ（カルバミン酸（３－メチルブチル）エステル）に含有される尿素結合の熱解離温度は２０８℃であった。
　［実施例７］
　・工程（７－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　ライン２より、炭酸ビス（３－メチルブチル）と３－メチル－１－ブタノールとの混合液（炭酸ジ（３－メチルブチル）濃度約５０重量％）を約２．２ｋｇ／Ｈｒでフィードした以外は、参考例４の工程（Ｄ－１）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、４－メチル－１，３－フェニレンジ（カルバミン酸（３－メチルブチル）エステル）を含む溶液であり、該４－メチル－１，３－フェニレンジ（カルバミン酸（３－メチルブチル）エステル）の、２，４－トルエンジアミンに対する収率は約９３％であった。
　また、上述の参考例４の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２０８℃）が生成したと推定される。当該実施例では、炭酸ビス（３－メチルブチル）とフェノールとの混合液を供給する１５段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上（２２０℃）の加熱下で、炭酸ジフェニルと反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成し、そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　［実施例８］
　・工程（８－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図１に示すような反応器にてＮ－置換カルバミン酸エステルの製造をおこなった。
　ポリヘキサメチレングリコール、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレンジアミンから製造されたポリウレタンウレア共重合体４．３ｋｇと４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール１０．３ｋｇとを混合し原料溶液を調製した。段数４０段の棚段式蒸留塔１０２に４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールを投入し、リボイラー１０５で４－（１，１，３，３－テトラメチルブチルフェノール）を炊き上げて全還流状態とした。この時、塔頂部の圧力は１０ｋＰａであり、ライン２が具備する１５段目（塔頂側から数える）の温度は２３０℃であり、別に測定したポリウレタンウレア共重合体の該尿素結合の熱解離温度（２１０℃）よりも高い温度であった。該蒸留塔１０２の最上段（１段目）に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を約２．２ｋｇ／Ｈｒで導入し、同時に、ライン２より、尿素と４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールとの混合液（尿素濃度約５重量％）を約８．２ｋｇ／Ｈｒでフィードした。運転条件が安定したのち、原料溶液を約２．２ｋｇ／Ｈｒでライン１より供給し、反応液を、蒸留塔１０２の最底部に具備したライン６を経由して貯槽１０５に回収した。蒸留塔１０２の最上部に具備したライン３より気相成分を回収し、約８５℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、４，４’－メチレンビス（４，１－フェニレン）ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含む溶液であった。
　［実施例９］
　・工程（９－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図１に示すような反応器にてＮ－置換カルバミン酸エステルの製造をおこなった。
　１，６－ヘキサメチレンジアミン２．３ｋｇ（１９．８モル）と４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール２８．３ｋｇ（１３８モル）と尿素２．７ｋｇ（４５．０モル）とを混合し原料溶液を調製した。段数４０段の棚段式蒸留塔１０２を加熱し、塔頂部の圧力を約１０ｋＰａとした。この時、ライン２が具備する１５段目（塔頂側から数える）の温度は、２４０℃であった。該蒸留塔１０２の最上段（１段目）に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を約３．１ｋｇ／Ｈｒで導入し、ライン２より尿素と４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールとの混合溶液（尿素濃度約５重量％）を約４．８ｋｇ／Ｈｒでフィードした。運転条件が安定したのち、ライン１より原料溶液を約３．１ｋｇ／Ｈｒで導入し、反応液を、蒸留塔１０２の最底部に具備したライン６を経由して貯槽１０５に回収した。蒸留塔１０２の最上部に具備したライン３より気相成分を回収し、約８５℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９５％であった。
　また、後述の比較例１の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２２０℃）が生成したと推定される。当該実施例では、上述のとおり、尿素と４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールとの混合溶を供給する１５段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上（２４０℃）の加熱下で、尿素と反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成した。そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ－ＮＭＲ測定をおこなったところ、４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールと尿素とを含む混合物であり、尿素の濃度は、９．５質量％であった。
　・工程（９－２）：凝縮器で得た混合物の再利用
　工程（９－１）において、貯槽１０４に回収した混合物を使用してＮ－置換カルバミン酸エステルの製造をおこなった。
　工程（９－１）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は４４０ｐｐｍであった。該混合物２７．２ｋｇに、１，６－ヘキサメチレンジアミン２．３ｋｇを添加して原料溶液とした。該原料溶液を使用して、工程（９－１）と同様の方法をおこなったところ、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）が得られた。該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９５％であった。
　・工程（９－３）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解によるイソシアネートの製造
　図２に示す装置を使用してイソシアネートの製造をおこなった。
　伝熱面積が０．１ｍ２の薄膜蒸留装置２０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（９－１）で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽２０１に投入し、ライン２０を介して、約１．８ｋｇ／Ｈｒで該薄膜蒸留装置２０２に供給した。該薄膜蒸留装置２０２の底部に具備されたライン２２より液体成分を抜き出し、貯槽２０３に回収した。薄膜蒸留装置２０２の上部に具備されたライン２１より、ヘキサメチレンジイソシアネートと４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールとを含む気体成分を抜き出した。
　該気体成分を蒸留塔２０４に導入し、ヘキサメチレンジイソシアネートと４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールとを蒸留分離した。４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールを含む高沸成分の一部は、蒸留塔２０４の底部に具備されたライン２６を経て貯槽２０３に戻し、一部は、リボイラー２０８を経て再び蒸留塔２０４に供給し、残りは、貯槽２０９に回収した。蒸留塔２０４の塔頂部より、ライン２４を介してヘキサメチレンジイソシアネートを含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー２０５で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔２０４に戻した。貯槽２０７には、ヘキサメチレンジイソシアネートを含有する凝縮液が得られた。１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９０％であった。
　［比較例１］
　・工程（Ｅ－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　ライン２より、尿素と４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールとの混合液を供給しない以外は、実施例９の工程（９－１）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約７２％であった。また、該反応液には、尿素結合を含む化合物である、６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルエステル）が含まれており、該６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約２２％であった。６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の該尿素結合の熱解離温度は２２０℃であった。
　また、定常運転時に、該蒸留塔の１５段目に具備したサンプリング口から反応液を採取して分析したところ、尿素は検出されなかった。さらに、該蒸留塔において、該尿素結合の熱解離温度（２２０℃）未満の４段目に具備したサンプリング口から反応液を採取して分析したところ、尿素が検出されなかった。
　［比較例２］
　・工程（Ｆ－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　該蒸留塔の１５段目における温度を２００℃とした以外は、実施例９の工程（９－１）と同様の方法をおこなった。なお、該蒸留塔の反応が起こる段における温度は、いずれも該尿素結合の熱解離温度（２２０℃）未満であった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約４８％であった。また、該反応液には、尿素結合を含む化合物である、６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルエステル）が含まれており、該６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルエステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約３１％であった。６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルエステル）の該尿素結合の熱解離温度は２２０℃であった。
　［実施例１０］
　・工程（１０－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図３に示す装置を使用してＮ－置換カルバミン酸エステルの製造をおこなった。
　１，６－ヘキサメチレンジアミン２．３ｋｇ（１９．８モル）と４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール２８．３ｋｇ（１３８モル）と尿素２．７ｋｇ（４５．０モル）とを混合し原料溶液を調製した。段数４０段の棚段式蒸留塔３０２を加熱し、塔頂部の圧力を約３０ｋＰａとした。この時、ライン３１およびライン３２は、蒸留塔３０２の最上段（１段目）に具備しており、該１段目の温度は２３５℃であった。該蒸留塔３０２の最上段（１段目）に具備したライン３１より、原料溶液と同じ組成の混合液を約３．１ｋｇ／Ｈｒで導入し、ライン３２より尿素と４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールとの混合溶液（尿素濃度約５重量％）を約４．８ｋｇ／Ｈｒでフィードした。運転条件が安定したのち、ライン３１より原料溶液を約３．１ｋｇ／Ｈｒで導入し、反応液を、蒸留塔３０２の最底部に具備したライン３６を経由して貯槽３０５に回収した。蒸留塔３０２の最上部に具備したライン３３より気相成分を回収し、約８５℃に保持された凝縮器３０３で凝縮して得られる成分を貯槽３０４に回収した。
　貯槽３０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約８２％であった。
　また、上述の比較例１の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２２０℃）が生成したと推定される。当該実施例では、上述のとおり、尿素と４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールとの混合溶液を供給する１段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上（２３５℃）の加熱下で、尿素と反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成した。そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　［実施例１１］
　・工程（１１－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図４に示すような反応器にてＮ－置換カルバミン酸エステルの製造をおこなった。
　１，６－ヘキサメチレンジアミン３．２０ｋｇ（２７．６モル）と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノール１０２．０ｋｇ（４８１モル）と尿素５．１ｋｇ（８５．０モル）とを混合し原料溶液を調製した。段数３０段の棚段式蒸留塔４０２を加熱し、塔頂部の圧力を約２ｋＰａとし、４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールの全還流運転をおこなった。この時、原料溶液を供給するライン４０を具備する該蒸留塔４０２の最上段（１段目）の温度は２００℃であった。該蒸留塔４０２の最上段（１段目）に具備したライン４０より、原料溶液と同じ組成の混合液を約３．２ｋｇ／Ｈｒで導入し、該蒸留塔の３段目に具備したライン４１より尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合溶液（尿素濃度約７．５重量％）を約１．３４ｋｇ／Ｈｒでフィードした。運転条件が安定したのち、ライン４０より原料溶液を約３．２ｋｇ／Ｈｒで導入し、反応液を、蒸留塔４０２の最底部に具備したライン４６を経由して貯槽４０５に回収した。蒸留塔４０２の最上部に具備したライン４５より気相成分を回収し、約８５℃に保持された凝縮器４０３で凝縮して得られる成分を貯槽４０４に回収した。なお、ライン４１を具備する３段目の温度は２１５℃であった。
　貯槽４０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約８３％であった。
　後述する比較例３の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２１０℃）が生成したと推定される。当該実施例では、上述のとおり、尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合溶液を供給する３段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上の加熱下で、尿素と反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成した。そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　［比較例３］
　・工程（Ｇ－１）
　該蒸留塔の３段目に具備したライン４１から、尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合物をフィードしなかった以外は、実施例１１の工程（１１－１）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約５２％であった。また、該反応液には、尿素結合を含む化合物である、６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニルエステル）が含まれており、該６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニルエステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約３０％であった。６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニルエステル）に含有される尿素結合の熱解離温度は２１０℃であった。
　また、定常運転時に、該蒸留塔において、該尿素結合の熱解離温度（２１０℃）未満の２段目に具備したサンプリング口から反応液を採取して分析したところ、尿素が検出されなかった。
　［実施例１２］
　・工程（１２－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　該蒸留塔の３段目に具備したライン４１に変えて、該蒸留塔の５段目に具備したライン４２より尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合溶液（尿素濃度約７．５重量％）を約１．３４ｋｇ／Ｈｒでフィードした以外は、実施例１１の工程（１１－１）と同様の方法をおこなった。
　貯槽４０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約８９％であった。
　また、上述の比較例３の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２１０℃）が生成したと推定される。当該実施例では、上述のとおり、尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合溶液を供給する５段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上の加熱下で、尿素と反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成した。そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　［実施例１３］
　・工程（１３－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　該蒸留塔の３段目に具備したライン４１に変えて、該蒸留塔の７段目に具備したライン４３より尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合溶液（尿素濃度約７．５重量％）を約１．３４ｋｇ／Ｈｒでフィードした以外は、実施例１１の工程（１１－１）と同様の方法をおこなった。
　貯槽４０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９６％であった。
　また、上述の比較例３の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２１０℃）が生成したと推定される。当該実施例では、上述のとおり、尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合溶液を供給する７段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上の加熱下で、尿素と反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成した。そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　［実施例１４］
　・工程（１４－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　該蒸留塔の３段目に具備したライン４１に変えて、該蒸留塔の１０段目に具備したライン４４より尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合溶液（尿素濃度約７．５重量％）を約１．３４ｋｇ／Ｈｒでフィードした以外は、実施例１１の工程（１１－１）と同様の方法をおこなった。
　貯槽４０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９６％であった。
　また、上述の比較例３の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２１０℃）が生成したと推定される。当該実施例では、上述のとおり、尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合溶液を供給する１０段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上の加熱下で、尿素と反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成した。そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　一方、貯槽４０４に回収した成分について１Ｈ－ＮＭＲ測定をおこなったところ、４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールと尿素とを含む混合物であり、尿素の濃度は、５．０重量％であった。
　・工程（１４－２）：凝縮器で得た混合物の再利用
　工程（１４－１）において、貯槽４０４に回収した混合物を使用してＮ－置換カルバミン酸エステルの製造をおこなった。
　工程（１４－１）で、貯槽４０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は６３０ｐｐｍであった。該混合物７１．７ｋｇに、１，６－ヘキサメチレンジアミン３．２ｋｇを添加して原料溶液とした。該原料溶液を使用して、工程（１４－１）と同様の方法をおこなったところ、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）が得られた。該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９６％であった。
　・工程（１４－３）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの熱分解によるイソシアネートの製造
　図２に示す装置を使用してイソシアネートの製造をおこなった。
　伝熱面積が０．１ｍ２の薄膜蒸留装置２０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（１４－１）で貯槽４０５に回収した反応液を貯槽２０１に投入し、ライン２０を介して、約２．０ｋｇ／Ｈｒで該薄膜蒸留装置２０２に供給した以外は、実施例９の工程（９－３）と同様の方法をおこなった。貯槽２０７にはヘキサメチレンジイソシアネートを含有する凝縮液が得られた。
　［実施例１５］
　・工程（１５－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図５に示す反応器にてＮ－置換カルバミン酸エステルの製造をおこなった。
　１，６－ヘキサメチレンジアミン３．２０ｋｇ（２７．６モル）と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノール１０２．０ｋｇ（４８１モル）と尿素５．１ｋｇ（８５．０モル）とを混合し原料溶液を調製した。段数３０段の棚段式蒸留塔５０２を加熱し、塔頂部の圧力を約８ｋＰａとし、４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールの全還流運転をおこなった。この時、原料溶液を供給するライン５０を具備する該蒸留塔５０２の最上段（１段目）の温度は２４０℃であり、該蒸留塔５０２の他の段の温度は２４０℃以上であった。該蒸留塔５０２の最上段（１段目）に具備するライン５０と、２０段目に具備するライン５２とから、原料溶液と同じ組成の混合液を、それぞれ１．６ｋｇ／Ｈｒで導入し、該蒸留塔５０２の１５段目に具備するライン５１と、２５段目に具備するライン５３とから、尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合溶液（尿素濃度約７．５重量％）を、それぞれ約０．６７ｋｇ／Ｈｒでフィードした。運転条件が安定したのち、原料溶液を、ライン５０とライン５２とから、それぞれ１．６ｋｇ／Ｈｒで導入し、反応液を、蒸留塔５０２の最底部に具備したライン５６を経由して貯槽５０５に回収した。蒸留塔５０２の最上部に具備したライン５５より気相成分を回収し、約８５℃に保持された凝縮器５０３で凝縮して得られる成分を貯槽５０４に回収した。
　貯槽５０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９７％であった。
　また、上述の比較例３の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２１０℃）が生成したと推定される。当該実施例では、上述のとおり、尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合溶液を供給する１５段目および２５段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上の加熱下で、尿素と反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成した。そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　［実施例１６］
　・工程（１６－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図１に示す反応器にてＮ－置換カルバミン酸エステルの製造をおこなった。
　原料溶液として、１，６－ヘキサメチレンジアミン１．４ｋｇ（１２．１モル）とｎ－ブタノール３８．３ｋｇ（５１８モル）と尿素２．７ｋｇ（４５．０モル）とを混合した原料溶液を用い、塔頂部の圧力を約１．２ＭＰａとし、原料溶液を蒸留塔の最上段（１段目）に具備するライン１より約２．８ｋｇ／Ｈｒで供給し、尿素とｎ－ブタノールとの混合液（尿素濃度約５重量％）を蒸留塔の１５段目に具備するライン２より約１．２ｋｇ／Ｈｒで供給した以外は、実施例１３の工程（１３－１）と同様の方法をおこなった。この時、ライン２が具備する１５段目の温度は２２０℃であった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９０％であった。
　また、後述の参考例５の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２１０℃）が生成したと推定される。当該実施例では、上述のとおり、尿素とｎ－ブタノールとの混合液を供給する１５段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上（２２０℃）の加熱下で、尿素と反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成した。そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　［参考例５］
　・工程（Ｈ－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　ライン２より、尿素とｎ－ブタノールとの混合液を供給しない以外は、実施例１６の工程（１６－１）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約６５％であった。また、該反応液には、尿素結合を含む化合物である、６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）が含まれていた。該６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約３２％であった。６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）における尿素結合の熱解離温度は２１０℃であった。
　また、定常運転時に、該蒸留塔の１５段目に具備したサンプリング口から反応液を採取して分析したところ、尿素は検出されなかった。
　［実施例１７］
　・工程（１７－１）：ウレイド基を有する化合物の製造
　図６で表される装置を使用した。
　ライン６６を閉止した状態で、４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノール８３．０ｋｇ（３９２モル）と尿素５．１ｋｇ（８５．０モル）とを、１２０℃に加熱した貯槽６０１で混合し、該混合液を、１２０℃に加熱した攪拌槽６０３へ移送した。攪拌槽６０３において、該混合液を攪拌している状態で、１，６－ヘキサメチレンジアミン２．５ｋｇを、貯槽６０２よりライン６２を経て、攪拌槽６０３に、約２．０ｋｇ／Ｈｒの速度で供給した。１，６－ヘキサメチレンジアミンの供給が終了したのち、約４時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，６－ヘキサメチレンジウレアが、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対して収率約９７％で生成していた。
　ライン６６を開き、該反応液を、ライン６６を経て貯槽６０６に移送した。
　・工程（１７－２）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図１に示す装置を使用した。
　段数４０段の棚段式蒸留塔１０２に４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールを投入し、リボイラー１０５で４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールを炊き上げて全還流状態とした。この時、塔頂部の圧力は２ｋＰａであり、ライン２が具備する１５段目（塔頂側から数える）の温度は２４０℃であった。該蒸留塔１０２の最上段（１段目）に具備したライン１より、工程（１７－１）で得られた反応液と同じ組成の混合液を約２．０ｋｇ／Ｈｒで導入し、同時に、ライン２より、尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合液（尿素濃度約７．５重量％）を約１．６ｋｇ／Ｈｒでフィードした。運転条件が安定したのち、工程（１７－１）で得られた反応液を約２．０ｋｇ／Ｈｒでライン１より供給し、反応液を、蒸留塔１０２の最底部に具備したライン６を経由して貯槽１０５に回収した。蒸留塔１０２の最上部に具備したライン３より気相成分を回収し、約８５℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９５％であった。
　後述の比較例４の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２１０℃）が生成したと推定される。当該実施例では、上述のとおり、尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合液を供給する１５段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上（２４０℃）の加熱下で、尿素と反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成した。そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　・工程（１７－３）
　工程（１７－２）において、貯槽１０４に回収した凝縮液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該凝縮液は、尿素とビウレットと４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールを含有する溶液であり、尿素の含有量は、約６．３重量％、ビウレットの含有量は約０．１重量％であった。
　尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合液（尿素濃度約７．５重量％）の代わりに、該凝縮液をライン２より約１．９ｋｇ／Ｈｒでフィードした以外は、工程（１７－２）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９５％であった。
　［比較例４］
　・工程（Ｉ－１）
　実施例１７の工程（１７－１）と同様の方法をおこない、１，６－ヘキサメチレンジウレアを含有する反応液を得た。
　・工程（Ｉ－２）
　ライン２より、尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合液をフィードしなかった以外は、実施例１７の工程（１７－２）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約５７％であった。また、該反応液には、尿素結合を含む化合物である、６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）が含まれていた。該６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約３５％であった。６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステル）における尿素結合の熱解離温度は２１０℃であった。
　また、定常運転時に、該蒸留塔の１５段目に具備したサンプリング口から反応液を採取して分析したところ、尿素は検出されなかった。さらに、該蒸留塔において、該尿素結合の熱解離温度（２１０℃）未満の４段目に具備したサンプリング口から反応液を採取して分析したところ、尿素が検出されなかった。
　［実施例１８］
　・工程（１８－１）：ウレイド基を有する化合物の製造
　４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールの代わりにｎ－ブタノールを６３．２ｋｇ使用し、１，６－ヘキサメチレンジアミンを２．４ｋｇ（２０．７モル）、尿素を４．８ｋｇ（８０．０モル）使用した以外は、実施例２１の工程（２１－１）と同様の方法をおこなった。反応液をサンプリングし、液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，６－ヘキサメチレンジウレアが、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対して収率約８８％で生成していた。
　・工程（１８－２）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールの代わりにｎ－ブタノールを使用し、蒸留塔１０２の塔頂部の圧力を１．２ＭＰａとし、ライン２が具備する１５段目（塔頂側から数える）の温度を２２０℃とし、工程（１７－１）で得られた反応液の代わりに工程（１８－２）で得られた反応液を使用した以外は、実施例１７の工程（１７－２）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約８５％であった。
　後述の参考例６の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２１０℃）が生成したと推定される。当該実施例では、上述のとおり、尿素とｎ－ブタノールとの混合液を供給する１５段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上（２２０℃）の加熱下で、尿素と反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成した。そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　・工程（１８－３）：エステル交換反応
　図７に示す装置を使用した。
　貯槽７０１に、工程（１８－２）で貯槽１０５に回収した反応液を投入し、該反応液に含有されるＮ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）に対して化学量論比で１０倍の２，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェノールと、化学量論比で０．０１倍のジラウリン酸ジブチルスズを添加し、均一な溶液とした。
　充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した充填塔７０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとした。充填塔７０２に具備したライン７１より、貯槽７０１の混合液を約１．２ｋｇ／Ｈｒでフィードした。充填塔７０２の最底部に具備したライン７４を経由して貯槽７０５に回収した。充填塔７０２の最上部に具備したライン７２より気相成分を凝縮器７０３に導入し、得られる液相成分を、気液分離器７０７を経て、貯槽７０４に回収した。貯槽７０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）エステル）を含有し、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）に対する収率は８５％であった。
　［参考例６］
　・工程（Ｊ－１）
　実施例１８の工程（１８－１）と同様の方法をおこない、１，６－ヘキサメチレンジウレアを含有する反応液を得た。
　・工程（Ｊ－２）
　ライン２より、尿素とｎ－ブタノールとの混合液をフィードしなかった以外は、実施例１８の工程（１８－２）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）を含む溶液であり、該Ｎ，Ｎ’－ヘキサンジイル－ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約６８％であった。また、該反応液には、尿素結合を含む化合物である、６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）が含まれていた。該６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）の、１，６－ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約３５％であった。６，６’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（ヘキサン－６，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（ｎ－ブチル）エステル）における尿素結合の熱解離温度は２０５℃であった。
　また、定常運転時に、該蒸留塔の１５段目に具備したサンプリング口から反応液を採取して分析したところ、尿素は検出されなかった。
　［実施例１９］
　・工程（１９－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図１に示すような反応器を使用した。
　３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン２．８ｋｇ（１６．４モル）と４－フェニルフェノール４２．８ｋｇ（２５２モル）と尿素３．２ｋｇ（５３．３モル）とを混合し原料溶液を調製した。段数４０段の棚段式蒸留塔１０２を加熱し、塔頂部の圧力を約１０ｋＰａとした。この時、ライン２が具備する１５段目（塔頂側から数える）の温度は、２４５℃であった。該蒸留塔１０２の最上段（１段目）に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を約２．８ｋｇ／Ｈｒで導入し、ライン２より尿素と４－フェニルフェノールとの混合溶液（尿素濃度約６．３重量％）を約１．８ｋｇ／Ｈｒでフィードした。運転条件が安定したのち、ライン１より原料溶液を約２．８ｋｇ／Ｈｒで導入し、反応液を、蒸留塔１０２の最底部に具備したライン６を経由して貯槽１０５に回収した。蒸留塔１０２の最上部に具備したライン３より気相成分を回収し、約１５０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３－（（４－フェニルフェノキシ）カルボニルアミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４－フェニルフェニル）エステルを含み、該３－（（４－フェニルフェノキシ）カルボニルアミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４－フェニルフェニル）エステルの、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約９２％であった。
　後述の参考例７の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２２０℃）が生成したと推定される。当該実施例では、上述のとおり、尿素と４－フェニルフェノールとの混合液を供給する１５段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上（２４５℃）の加熱下で、尿素と反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成した。そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　［参考例７］
　・工程（Ｋ－１）
　ライン２より尿素と４－フェニルフェノールとの混合溶液をフィードしなかった以外は実施例１９の工程（１９－２）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３－（（４－フェニルフェノキシ）カルボニルアミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４－フェニルフェニル）エステルを含有し、該３－（（４－フェニルフェノキシ）カルボニルアミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４－フェニルフェニル）エステルの、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約６１％であった。また、該反応液は、尿素結合を有する化合物として、ジ（４－フェニルフェニル）－５，５’－（カルボニルビス（アザンジイル）ビス（メチレン））ビス（３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－５，１－ジイル）ジカルバメートを約３０質量％含有していた。ジ（４－フェニルフェニル）－５，５’－（カルボニルビス（アザンジイル）ビス（メチレン））ビス（３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－５，１－ジイル）ジカルバメートに含有される尿素結合の熱解離温度は２２０℃であった。
　また、定常運転時に、該蒸留塔の１５段目に具備したサンプリング口から反応液を採取して分析したところ、尿素は検出されなかった。
　［実施例２０］
　・工程（２０－１）：ウレイド基を有する化合物の製造
　図６で表される装置を使用した。
　ライン６６を閉止した状態で、４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノール５２．８ｋｇ（２４９モル）と尿素４．２ｋｇ（７０モル）とを、１２０℃に加熱した貯槽６０１で混合し、該混合液を、１２０℃に加熱した攪拌槽６０３へ移送した。攪拌槽６０３において、該混合液を攪拌している状態で、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン２．９ｋｇを、貯槽６０２よりライン６２を経て、攪拌槽６０３に、約１．８ｋｇ／Ｈｒの速度で供給した。３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンの供給が終了したのち、約４時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３－ウレイドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルウレアが、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対して収率約９７％で生成していた。
　ライン６６を開き、該反応液を、ライン６６を経て貯槽６０６に移送した。
　・工程（２０－２）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図１に示す装置を使用した。
　段数４０段の棚段式蒸留塔１０２に４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールを投入し、リボイラー１０５で４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールを炊き上げて全還流状態とした。この時、塔頂部の圧力は１．５ｋＰａであり、ライン２が具備する１５段目（塔頂側から数える）の温度は２３０℃であった。該蒸留塔１０２の最上段（１段目）に具備したライン１より、工程（２０－１）で得られた反応液と同じ組成の混合液を約１．９ｋｇ／Ｈｒで導入し、同時に、ライン２より、尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合液（尿素濃度約５重量％）を約１．６ｋｇ／Ｈｒでフィードした。運転条件が安定したのち、工程（２０－１）で得られた反応液を約１．９ｋｇ／Ｈｒでライン１より供給し、反応液を、蒸留塔１０２の最底部に具備したライン６を経由して貯槽１０５に回収した。蒸留塔１０２の最上部に具備したライン３より気相成分を回収し、約８５℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３－（（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ）カルボニルアミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステルを含む溶液であり、該３－（（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ）カルボニルアミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステルの、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約９５％であった。
　後述の比較例５の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２１５℃）が生成したと推定される。当該実施例では、上述のとおり、尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合液を供給する１５段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上（２３０℃）の加熱下で、尿素と反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成した。そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　［比較例５］
　・工程（Ｌ－１）
　ライン２より尿素と４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノールとの混合溶液をフィードしなかった以外は実施例２０の工程（２０－２）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３－（（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ）カルボニルアミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステルを含有し、該３－（（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ）カルボニルアミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）エステルの、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約４８％であった。また、該反応液は、尿素結合を有する化合物として、ジ（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）－５，５’－（カルボニルビス（アザンジイル）ビス（メチレン））ビス（３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－５，１－ジイル）ジカルバメートを約３０質量％含有していた。ジ（４－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）－５，５’－（カルボニルビス（アザンジイル）ビス（メチレン））ビス（３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－５，１－ジイル）ジカルバメートに含有される尿素結合の熱解離温度は２１５℃であった。
　また、定常運転時に、該蒸留塔の１５段目に具備したサンプリング口から反応液を採取して分析したところ、尿素は検出されなかった。さらに、該蒸留塔において、該尿素結合の熱解離温度（２１５℃）未満の３段目に具備したサンプリング口から反応液を採取して分析したところ、尿素が検出されなかった。
　［実施例２１］
　・工程（２１－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図１に示すような反応器を使用した。
　４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）３．５ｋｇ（１６．６モル）と４－ヘプチルフェノール６２．１ｋｇ（３２３モル）と尿素３．８ｋｇ（６３．３モル）とを混合し原料溶液を調製した。段数４０段の棚段式蒸留塔１０２を加熱し、塔頂部の圧力を約３ｋＰａとした。この時、ライン２が具備する１５段目（塔頂側から数える）の温度は、２５０℃であった。該蒸留塔１０２の最上段（１段目）に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を約２．１ｋｇ／Ｈｒで導入し、ライン２より尿素と４－ヘプチルフェノールとの混合溶液（尿素濃度約３．８重量％）を約１．６ｋｇ／Ｈｒでフィードした。運転条件が安定したのち、ライン１より原料溶液を約２．８ｋｇ／Ｈｒで導入し、反応液を、蒸留塔１０２の最底部に具備したライン６を経由して貯槽１０５に回収した。蒸留塔１０２の最上部に具備したライン３より気相成分を回収し、約１５０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、４，４’－（４，４’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ビス（メチレン）ジ（カルバミン酸（４－ヘプチルフェニル）エステル）を含み、該４，４’－（４，４’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ビス（メチレン）ジ（カルバミン酸（４－ヘプチルフェニル）エステル）の、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は約９０％であった。
　後述の参考例８の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２１０℃）が生成したと推定される。当該実施例では、上述のとおり、尿素と４－ヘプチルフェノールとの混合液を供給する１５段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上（２５０℃）の加熱下で、尿素と反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成した。そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　［参考例８］
　・工程（Ｍ－１）
　ライン２より尿素と４－ヘプチルフェノールとの混合溶液をフィードしなかった以外は実施例２１の工程（２１－２）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－ヘプチルフェニル）エステル）を含有し、該４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－ヘプチルフェニル）エステル）の、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は約５５％であった。また、該反応液は、尿素結合を有する化合物として、４，４’－（４，４’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ビス（メチレン））ビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－ヘプチルフェニル）エステル）を約１９質量％含有していた。４，４’－（４，４’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ビス（メチレン））ビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－ヘプチルフェニル）エステル）に含有される尿素結合の熱解離温度は２１０℃であった。
　また、定常運転時に、該蒸留塔の１５段目に具備したサンプリング口から反応液を採取して分析したところ、尿素は検出されなかった。
　［実施例２２］
　・工程（２２－１）：ウレイド基を有する化合物の製造
　図６で表される装置を使用した。
　ライン６６を閉止した状態で、４－ノニルフェノール６０．１ｋｇ（２７３モル）と尿素３．５ｋｇ（５８．３モル）とを、１２０℃に加熱した貯槽６０１で混合し、該混合液を、１２０℃に加熱した攪拌槽６０３へ移送した。攪拌槽６０３において、該混合物を攪拌している状態で、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）２．８ｋｇを、貯槽６０２よりライン６２を経て、攪拌槽６０３に、約３．０ｋｇ／Ｈｒの速度で供給した。４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の供給が終了したのち、約４時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルウレア）が、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対して収率約９９％で生成していた。
　ライン６６を開き、該反応液を、ライン６６を経て貯槽６０６に移送した。
　・工程（２２－２）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図１に示す装置を使用した。
　段数４０段の棚段式蒸留塔１０２に４－ノニルフェノールを投入し、リボイラー１０５で４－ノニルフェノールを炊き上げて全還流状態とした。この時、塔頂部の圧力は２．５ｋＰａであり、ライン２が具備する１５段目（塔頂側から数える）の温度は２４０℃であった。該蒸留塔１０２の最上段（１段目）に具備したライン１より、工程（２６－１）で得られた反応液と同じ組成の混合液を約１．９ｋｇ／Ｈｒで導入し、同時に、ライン２より、尿素と４－ノニルフェノールとの混合液（尿素濃度約４．２重量％）を約１．２ｋｇ／Ｈｒでフィードした。運転条件が安定したのち、工程（２２－１）で得られた反応液を約１．９ｋｇ／Ｈｒでライン１より供給し、反応液を、蒸留塔１０２の最底部に具備したライン６を経由して貯槽１０５に回収した。蒸留塔１０２の最上部に具備したライン３より気相成分を回収し、約８５℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、４，４’－（４，４’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ビス（メチレン）ジ（カルバミン酸（４－ノニルフェニル）エステル）を含む溶液であり、該４，４’－（４，４’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ビス（メチレン）ジ（カルバミン酸（４－ノニルフェニル）エステル）の、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は約９２％であった。
　後述の参考例９の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２１０℃）が生成したと推定される。当該実施例では、上述のとおり、尿素と４－ヘプチルフェノールとの混合液を供給する１５段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上（２４０℃）の加熱下で、尿素と反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成した。そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　［参考例９］       
　・工程（Ｎ－１）
　ライン２より尿素と４－ノニルフェノールとの混合溶液をフィードしなかった以外は実施例２２の工程（２２－２）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－ノニルフェニル）エステル）を含有し、該４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－ノニルフェニル）エステル）の、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は約５２％であった。また、該反応液は、尿素結合を有する化合物として、４，４’－（４，４’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ビス（メチレン））ビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－ノニルフェニル）エステル）を約１９質量％含有していた。４，４’－（４，４’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ビス（メチレン））ビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）ジ（カルバミン酸（４－ノニルフェニル）エステル）に含有される尿素結合の熱解離温度は２１０℃であった。
　また、定常運転時に、該蒸留塔の１５段目に具備したサンプリング口から反応液を採取して分析したところ、尿素は検出されなかった。
　［実施例２３］
　・工程（２３－１）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図１に示すような反応器を使用した。
　２，４－トルエンジアミン１．６ｋｇ（１３．１モル）と４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール３７．８ｋｇ（１８４モル）と尿素２．８ｋｇ（４６．７モル）とを混合し原料溶液を調製した。段数４０段の棚段式蒸留塔１０２を加熱し、塔頂部の圧力を約６ｋＰａとした。この時、ライン２が具備する１５段目（塔頂側から数える）の温度は、２５０℃であった。該蒸留塔１０２の最上段（１段目）に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を約１．７ｋｇ／Ｈｒで導入し、ライン２より尿素と４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールとの混合溶液（尿素濃度約５重量％）を約１．３ｋｇ／Ｈｒでフィードした。運転条件が安定したのち、ライン１より原料溶液を約１．７ｋｇ／Ｈｒで導入し、反応液を、蒸留塔１０２の最底部に具備したライン６を経由して貯槽１０５に回収した。蒸留塔１０２の最上部に具備したライン３より気相成分を回収し、約１５０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、５，５’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（２－メチル－５，１－フェニレン）ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含み、該５，５’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（２－メチル－５，１－フェニレン）ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の、２，４－トルエンジアミンに対する収率は約９０％であった。
　後述の比較例６の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（熱解離温度：２１０℃）が生成したと推定される。当該実施例では、上述のとおり、尿素と４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールとの混合液を供給する１５段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上（２４０℃）の加熱下で、尿素と反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成した。そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　［比較例６］
　・工程（Ｐ－１）
　ライン２より尿素と４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールとの混合溶液をフィードしなかった以外は実施例２３の工程（２３－２）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、４－メチル－１，３－フェニレンジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含有し、該４－メチル－１，３－フェニレンジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の、２，４－トルエンジアミンに対する収率は約３８％であった。また、該反応液は、尿素結合を有する化合物として、５，５’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（２－メチル－５，１－フェニレン）ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を約１５質量％含有していた。５，５’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（２－メチル－５，１－フェニレン）ジ（カルバミン酸（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）エステル）に含有される尿素結合の熱解離温度は２１０℃であった。
　また、定常運転時に、該蒸留塔の１５段目に具備したサンプリング口から反応液を採取して分析したところ、尿素は検出されなかった。さらに、該蒸留塔において、該尿素結合の熱解離温度（２１０℃）未満の３段目に具備したサンプリング口から反応液を採取して分析したところ、尿素が検出されなかった。
　［実施例２４］
　・工程（２４－１）：ウレイド基を有する化合物の製造
　図６で表される装置を使用した。
　ライン６６を閉止した状態で、４－ノニルフェノール４５．２ｋｇ（２０５モル）と尿素３．３ｋｇ（５５．０モル）とを、１２０℃に加熱した貯槽６０１で混合し、該混合液を、１２０℃に加熱した攪拌槽６０３へ移送した。攪拌槽６０３において、該混合物を攪拌している状態で、２，４－トルエンジアミン１．４ｋｇを、貯槽６０２よりライン６２を経て、攪拌槽６０３に、約２．５ｋｇ／Ｈｒの速度で供給した。４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の供給が終了したのち、約４時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、２，４－トルエンジウレアが、２，４－トルエンジアミンに対して収率約９８％で生成していた。
　ライン６６を開き、該反応液を、ライン６６を経て貯槽６０６に移送した。
　・工程（２４－２）：Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造
　図１に示す装置を使用した。
　段数４０段の棚段式蒸留塔１０２に４－ノニルフェノールを投入し、リボイラー１０５で４－ノニルフェノールを炊き上げて全還流状態とした。この時、塔頂部の圧力は２．５ｋＰａであり、ライン２が具備する１５段目（塔頂側から数える）の温度は２５０℃であった。該蒸留塔１０２の最上段（１段目）に具備したライン１より、工程（２８－１）で得られた反応液と同じ組成の混合液を約２．０ｋｇ／Ｈｒで導入し、同時に、ライン２より、尿素と４－ノニルフェノールとの混合液（尿素濃度約４．２重量％）を約１．１ｋｇ／Ｈｒでフィードした。運転条件が安定したのち、工程（２８－１）で得られた反応液を約２．０ｋｇ／Ｈｒでライン１より供給し、反応液を、蒸留塔１０２の最底部に具備したライン６を経由して貯槽１０５に回収した。蒸留塔１０２の最上部に具備したライン３より気相成分を回収し、約８５℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、５，５’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（２－メチル－５，１－フェニレン）ジ（カルバミン酸（４－ノニルフェニル）エステル）を含む溶液であり、該５，５’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（２－メチル－５，１－フェニレン）ジ（カルバミン酸（４－ノニルフェニル）エステル）の、２，４－トルエンジアミンに対する収率は約８９％であった。
　後述の参考例１０の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２１０℃）が生成したと推定される。当該実施例では、上述のとおり、尿素と４－ノニルフェノールとの混合液を供給する１５段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上（２５０℃）の加熱下で、尿素と反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成した。そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　［参考例１０］     
　・工程（Ｑ－１）
　ライン２より尿素と４－ノニルフェノールとの混合溶液をフィードしなかった以外は実施例２４の工程（２４－２）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、４－メチル－１，３－フェニレンジ（カルバミン酸（４－ノニルフェニル）エステル）を含有し、該４－メチル－１，３－フェニレンジ（カルバミン酸（４－ノニルフェニル）エステル）の、２，４－トルエンジアミンに対する収率は約３８％であった。また、該反応液は、尿素結合を有する化合物として、５，５’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（２－メチル－５，１－フェニレン）ジ（カルバミン酸（４－ノニル）フェニル）エステル）を約１５質量％含有していた。５，５’－カルボニルビス（アザンジイル）ビス（２－メチル－５，１－フェニレン）ジ（カルバミン酸（４－ノニルフェニル）エステル）に含有される尿素結合の熱解離温度は２０７℃であった。
　また、定常運転時に、該蒸留塔の１５段目に具備したサンプリング口から反応液を採取して分析したところ、尿素は検出されなかった。
　［実施例２５］
　・工程（２５－１）
　ライン２より、カルバミン酸フェニルとフェノールとの混合液（カルバミン酸フェニル濃度約３０重量％）を約２．７ｋｇ／Ｈｒでフィードした以外は、参考例２の工程（Ｂ－１）と同様の方法をおこなった。
　貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３－（フェノキシカルボニルアミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルを含む溶液であり、該３－（フェノキシカルボニルアミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約９１％であった。
　また、上述の参考例２の結果から、当該工程のＮ－置換カルバミン酸エステルの製造において、尿素結合を有する化合物（該尿素結合の熱解離温度：２０６℃）が生成したと推定される。当該実施例では、カルバミン酸フェニルとフェノールとの混合液を供給する１５段目において、該尿素結合を有する化合物は、該尿素結合の熱解離温度以上（２３０℃）の加熱下で、カルバミン酸フェニルと反応してＮ－置換カルバミン酸エステルが生成し、そのため、収率良くＮ－置換カルバミン酸エステルが得られたと考えられる。
　本出願は、２０１１年２月２１日出願の日本特許出願（特願２０１１－０３５１８４号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　（図１）　１００、１０１、１０４、１０５：貯槽、１０２：棚段式蒸留塔、１０３：凝縮器、１０６：リボイラー、１０７：気液分離器、１、２、３、４、５、６：ライン
　（図２）　２０１、２０３，２０７、２０９：貯槽、２０２：薄膜蒸留装置、２０４：蒸留塔、２０５：凝縮器、２０６：気液分離器、２０８：リボイラー、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６：ライン
　（図３）　３００、３０１、３０４、３０５：貯槽、３０２：棚段式蒸留塔、３０３：凝縮器、３０６：リボイラー、３０７：気液分離器、３１、３２、３３、３４、３５、３６：ライン
　（図４）　４００、４０１、４０４、４０５：貯槽、４０２：棚段式蒸留塔、４０３：凝縮器、４０６：リボイラー、４０７：気液分離器、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８：ライン
　（図５）　５００、５０１、５０４、５０５：貯槽、５０２：棚段式蒸留塔、５０３：凝縮器、５０６：リボイラー、５０７：気液分離器、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７：ライン
　（図６）　６００、６０１、６０２、６０４、６０６：貯槽、６０３：攪拌槽、６０５：気液分離器、６０７：凝縮器、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６：ライン
　（図７）
　７０１、７０４、７０５：貯槽、７０２：充填塔、７０３：凝縮器、７０６：リボイラー、７０７：気液分離器、７１、７２、７３、７４：ライン

Claims (34)

  1. 　下記式（１）で表される尿素結合を有する化合物を、該尿素結合の熱解離温度以上の加熱下で、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する炭酸誘導体と反応させてカルボニル化合物を得る工程（Ｘ）を含む、カルボニル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　該工程（Ｘ）を、ヒドロキシ化合物の共存下でおこなう、請求項１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  3. 　該カルボニル化合物がＮ－置換カルバミン酸エステルを含む、請求項１または２に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  4. 　該炭酸誘導体が尿素またはＮ－無置換カルバミン酸エステルである、請求項１～３のいずれか一項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  5. 　該炭酸誘導体が炭酸エステルである、請求項１～３のいずれか一項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  6. 　該尿素結合を有する化合物が、有機第１アミンと炭酸誘導体とを含む原料成分から製造される化合物であって、下記式（２）で表される化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中；
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、有機第１アミンに由来する基を含む有機基である。）
  7. 　該尿素結合を有する化合物が、ポリウレタンウレア共重合体である、請求項１～５のいずれか一項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  8. 　該炭酸誘導体がホスゲンであり、
    　該カルボニル化合物が下記式（３）で表される基を有する化合物を含む、請求項１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  9. 　該尿素結合を有する化合物が、有機第１アミンとホスゲンとから製造される化合物である、請求項８に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  10. 　該工程（Ｘ）を蒸留塔にておこなう、請求項１～９のいずれか一項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法で得られたカルボニル化合物を熱分解反応に付してイソシアネートを製造する工程を含む、イソシアネートの製造方法。
  12. 　該工程（Ｘ）を、供給口Ａ、供給口Ｂおよび抜き出し口Ｃを具備する蒸留塔を用いて行い、
    　該尿素結合を有する化合物を含有する原料成分、または該尿素結合を有する化合物の前駆体を含有する原料成分を、少なくとも１つの供給口Ａより該蒸留塔に供給し、
    　該炭酸誘導体を、少なくとも１つの供給口Ｂより該蒸留塔に供給し、
    　生成するカルボニル化合物を含む混合物を、該蒸留塔の下部に具備する少なくとも１つの抜き出し口Ｃより回収する工程を含み、
    　少なくとも１つの供給口Ｂが、供給口Ａと同じ高さ、または、供給口Ａよりも低い位置にあり、
    　少なくとも１つの抜き出し口Ｃが、供給口Ｂと同じ高さ、または、供給口Ｂよりも低い位置にあり、
    　該蒸留塔の供給口Ｂの高さの温度が、該尿素結合を有する化合物における尿素結合の熱解離温度以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  13. 　該尿素結合を有する化合物の前駆体が、有機第１アミンおよび炭酸誘導体である、請求項１２に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  14. 　該尿素結合を有する化合物の前駆体が、下記式（４）で表されるウレイド基を有する化合物である、請求項１２に記載のカルボニル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  15. 　該供給口Ａより供給する原料成分が、さらにヒドロキシ化合物を含有する、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  16. 　該供給口Ａより供給する原料成分が、下記組み合わせ（ｉ）または（ｉｉ）であり、
    　該抜き出し口Ｃより回収する混合物が、Ｎ－置換カルバミン酸エステルおよびヒドロキシ化合物を含む、請求項１２に記載のカルボニル化合物の製造方法；
    ・組み合わせ（ｉ）：有機第１アミン、尿素およびヒドロキシ化合物、
    ・組み合わせ（ｉｉ）：ヒドロキシ化合物および下記式（４）で表されるウレイド基を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  17. 　該供給口Ａより供給する原料成分が、組み合わせ（ｉｉｉ）：有機第１アミン、炭酸エステルおよびヒドロキシ化合物であり、
    　該抜き出し口Ｃより回収する混合物が、Ｎ－置換カルバミン酸エステルおよびヒドロキシ化合物を含む、請求項１２に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  18. 　該供給口Ａより供給する原料成分が、組み合わせ（ｉｖ）：ポリウレタンウレア共重合体およびヒドロキシ化合物であり、
    　該抜き出し口Ｃより回収する混合物が、Ｎ－置換カルバミン酸エステルおよびヒドロキシ化合物を含む、請求項１２に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  19. 　該供給口Ｂより、さらにヒドロキシ化合物を、該蒸留塔に供給する、請求項１２～１８のいずれか一項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  20. 　該蒸留塔が複数の供給口Ｂを具備しており、
    　該複数の供給口Ｂより、炭酸誘導体とヒドロキシ化合物との混合物を、該蒸留塔に供給する、請求項１２～１９のいずれか一項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  21. 　該蒸留塔が、凝縮器をさらに具備し、
    　該蒸留塔の塔頂から抜き出された気体の一部を、該凝縮器で凝縮して、凝縮液を得る工程をさらに含み、
    　該供給口Ａおよび／または該供給口Ｂより、さらにヒドロキシ化合物を、該蒸留塔に供給し、
    　該供給口Ｂより供給する炭酸誘導体が、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルであり、
    　該蒸留塔の塔頂から抜き出された気体が、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物および／または尿素結合を有する化合物に由来するカルボニル基を有する化合物と、ヒドロキシ化合物と、アンモニアとを含み、
    　該凝縮液が、カルボニル基を有する化合物とヒドロキシ化合物とを含有する、請求項１２に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  22. 　該凝縮液の一部または全部を、該蒸留塔の内部に循環させる、請求項２１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  23. 　該凝縮液の一部または全部を、供給口Ｂより該蒸留塔に供給する、請求項２１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  24. 　該凝縮液の一部または全部を、下記式（４）で表されるウレイド基を有する化合物を製造するための原料成分として再利用する、請求項２１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  25. 　該蒸留塔の塔頂から抜き出された気体に含有するアンモニアを、二酸化炭素と反応させて尿素を製造する工程をさらに含み、該尿素を再利用する、請求項２１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  26. 　該有機第１アミンが、下記式（５）で表される化合物である、請求項６、９、１３、１６および１７のいずれか一項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（５）中；
    　Ｒ３は、炭素数１から８５の有機基を表し、
    　ａは１から１０の整数を表す。）
  27. 　該ヒドロキシ化合物が芳香族ヒドロキシ化合物であり、
    　該カルボニル化合物が、下記式（６）で表されるＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルを含む、請求項２および１５～２１のいずれか一項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（６）中；
    　　Ｒ３は、炭素数１から８５の有機基を表し、
    　　Ａｒは、芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基であって、該芳香族ヒドロキシ化合物における１つのヒドロキシ基を除いた残基であり、
    　　ｂは、１から１０の整数を表す。）
  28. 　該ヒドロキシ化合物がアルコールであり、
    　該カルボニル化合物が、下記式（７）で表されるＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルを含む、請求項２および１５～２１のいずれか一項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（７）中；
    　　Ｒ３は、炭素数１から８５の有機基であり、
    　　Ｒ４は、アルコールに由来する基であって、該アルコールにおける１つのヒドロキシ基を除いた残基であり、
    　　ｃは、１から１０の整数を表す。）
  29. 　該Ｎ－置換カルバミン酸－Ｏ－アルキルエステルと、芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、下記式（６）で表されるＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルとアルコールとを得る工程をさらに含む、請求項２８に記載のカルボニル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（６）中；
    　　Ｒ３は、炭素数１から８５の有機基を表し、
    　　Ａｒは、芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基であって、該芳香族ヒドロキシ化合物における１つのヒドロキシ基を除いた残基であり、
    　　ｂは、１から１０の整数を表す。）
  30. 　請求項２７または請求項２９に記載の製造方法で得られたＮ－置換カルバミン酸－Ｏ－アリールエステルを熱分解反応に付して、イソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む生成物を得る工程を含む、イソシアネートの製造方法。
  31. 　該ヒドロキシ化合物が、請求項２９に記載の製造方法で得られたアルコールである、請求項２および１５～２１のいずれか一項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  32. 　該ヒドロキシ化合物または該芳香族ヒドロキシ化合物が、請求項３０に記載の製造方法で得られた芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項２、１５～２１および２９のいずれか一項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  33. 　該熱分解反応により得られた生成物を気相成分と液相成分とに分離し、該液相成分の一部または全部を回収する工程をさらに含み、
    　該液相成分が、尿素結合を有する化合物を含有する、請求項３０に記載のイソシアネートの製造方法。
  34. 　該尿素結合を有する化合物が、請求項３３に記載の製造方法で得られた液相成分に含まれる尿素結合を有する化合物である、請求項１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
PCT/JP2012/054148 2011-02-21 2012-02-21 カルボニル化合物の製造方法 Ceased WO2012115110A1 (ja)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EA201390235A EA201390235A1 (ru) 2011-02-21 2012-02-21 Способ получения карбонильных соединений
SG2013011267A SG192555A1 (en) 2011-02-21 2012-02-21 Process for producing carbonyl compounds
CN201280002754.XA CN103097348B (zh) 2011-02-21 2012-02-21 羰基化合物的制造方法
ES12749951T ES2726527T3 (es) 2011-02-21 2012-02-21 Procedimiento para producir compuestos carbonilo
BR112013005752A BR112013005752A2 (pt) 2011-02-21 2012-02-21 método para produzir um composto carbonila, e, para produzir um isocianato
US13/821,818 US8957241B2 (en) 2011-02-21 2012-02-21 Method for producing carbonyl compound
KR1020137005194A KR101507251B1 (ko) 2011-02-21 2012-02-21 카르보닐 화합물의 제조 방법
JP2013501073A JP5760077B2 (ja) 2011-02-21 2012-02-21 カルボニル化合物の製造方法
CA2807548A CA2807548C (en) 2011-02-21 2012-02-21 Method for producing carbonyl compound
EP12749951.5A EP2679575B1 (en) 2011-02-21 2012-02-21 Process for producing carbonyl compounds

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-035184 2011-02-21
JP2011035184 2011-02-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012115110A1 true WO2012115110A1 (ja) 2012-08-30

Family

ID=46720887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/054148 Ceased WO2012115110A1 (ja) 2011-02-21 2012-02-21 カルボニル化合物の製造方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8957241B2 (ja)
EP (1) EP2679575B1 (ja)
JP (2) JP5760077B2 (ja)
KR (1) KR101507251B1 (ja)
CN (1) CN103097348B (ja)
BR (1) BR112013005752A2 (ja)
CA (1) CA2807548C (ja)
EA (1) EA201390235A1 (ja)
ES (1) ES2726527T3 (ja)
SG (1) SG192555A1 (ja)
TW (1) TWI504584B (ja)
WO (1) WO2012115110A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014157636A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 旭化成ケミカルズ株式会社 イソシアネートの製造方法
WO2016152591A1 (ja) * 2015-03-25 2016-09-29 三菱化学株式会社 α－オレフィン低重合体の製造方法
US10125212B2 (en) 2012-11-01 2018-11-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition and isocyanate polymer composition
WO2019221210A1 (ja) * 2018-05-15 2019-11-21 旭化成株式会社 カルバメートの製造方法及びイソシアネートの製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2726527T3 (es) * 2011-02-21 2019-10-07 Asahi Chemical Ind Procedimiento para producir compuestos carbonilo
HUE053892T2 (hu) * 2017-04-03 2021-07-28 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Tisztító berendezés izocianát elõállításából származó gázáramokhoz
WO2018189969A1 (ja) * 2017-04-12 2018-10-18 東レ・ファインケミカル株式会社 ジメチルスルホキシドを蒸留する方法、および、多段式蒸留塔
EP3459931A1 (en) 2017-09-26 2019-03-27 Covestro Deutschland AG Multistep process for the preparation of diisocyanates
EP3459930A1 (en) 2017-09-26 2019-03-27 Covestro Deutschland AG Multistep process for the preparation of hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate or toluene diisocyanate
CN114174256B (zh) * 2019-08-22 2023-10-24 富士胶片株式会社 羰基化合物的制造方法及制造羰基化合物的流动式反应系统
RU2761167C1 (ru) * 2021-06-02 2021-12-06 Акционерное общество "Щелково Агрохим" Способ получения картолина-2

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56103153A (en) * 1979-10-27 1981-08-18 Bayer Ag Urethane manufacture
JPS56103152A (en) * 1979-10-27 1981-08-18 Bayer Ag Manufacture of n*oodisubstituted urethane useful for manufacture of isocyanate
JPS5791967A (en) * 1980-10-01 1982-06-08 Bayer Ag Manufacture of n,o-disubstituted urethane
JPS57112363A (en) * 1979-10-27 1982-07-13 Bayer Ag Manufacture of n,o-disubstituted urethane suitable for manufacturing isocyanate as starting substance
JPH07157463A (ja) * 1993-12-03 1995-06-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 脂肪族ポリｏ−アリールウレタンの製造法
JPH08277255A (ja) * 1995-04-06 1996-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd ウレタンの連続的製造方法
JP2009502792A (ja) * 2005-07-20 2009-01-29 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 不均質担持触媒カルバメート方法

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2145242A (en) 1937-07-02 1939-01-31 Du Pont Process of making aliphatic polyureas
US2409712A (en) 1944-02-03 1946-10-22 Du Pont Chemical process and products
US2409701A (en) 1944-07-19 1946-10-22 Hinde & Dauch Paper Co Chick box
US2677698A (en) 1950-08-01 1954-05-04 Spencer Chem Co Preparation of nu-monosubstituted carbamic acid esters
US2692275A (en) 1953-01-23 1954-10-19 Rohm & Haas Preparation of 1, 8-diisocyanato-p-menthane
DE1042891B (de) 1956-08-16 1958-11-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten
US3466346A (en) * 1967-05-29 1969-09-09 Universal Oil Prod Co Method for aromatic hydrocarbon recovery
US3734941A (en) 1968-09-06 1973-05-22 American Cyanamid Co Process for converting urethanes to isocyanates
BE792313A (fr) 1971-12-06 1973-03-30 Quimco Gmbh Procede de preparation de carbamates mono substitues sur l'atome d'azote et produits obtenus
JPS5219624A (en) 1975-08-07 1977-02-15 Mitsui Toatsu Chem Inc Process for preparation of isocyanates
US3992430A (en) 1975-09-11 1976-11-16 Chevron Research Company Process for preparing aromatic isocyanates
US4066440A (en) * 1975-10-09 1978-01-03 Ppg Industries, Inc. Symmetrical alkynyl ureas
IT1051034B (it) 1975-12-03 1981-04-21 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di uretani aromatici
DE2908251A1 (de) 1979-03-02 1980-09-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethanen
DE2917569A1 (de) 1979-04-30 1980-11-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen di- und polyurethanen
DE2917490A1 (de) 1979-04-30 1980-11-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen di- und polyurethanen
DE2917493A1 (de) * 1979-04-30 1980-11-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen di- und polyurethanen
DE2942503A1 (de) 1979-10-20 1981-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aromatischen di- und/oder polyisocyanaten
DE3108990A1 (de) 1981-03-10 1982-09-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
US4388426A (en) 1981-06-26 1983-06-14 Eschem Inc. Stabilization of epoxy systems in non-flammable solvents
DE3142627A1 (de) 1981-10-28 1983-05-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von isocyanaten durch thermische spaltung von urethanen
DE3215591A1 (de) 1982-04-27 1983-10-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern
JPH0645586B2 (ja) 1982-12-13 1994-06-15 三菱化成株式会社 芳香族ウレタンの熱分解法
IT1164223B (it) 1983-05-13 1987-04-08 Anic Spa Procedimento perfezionato per la produzione di isocianati alchilici
JPH02262A (ja) 1987-10-09 1990-01-05 Nkk Corp 芳香族ウレタンの製造方法
JPH02759A (ja) 1987-12-08 1990-01-05 Asahi Chem Ind Co Ltd 脂肪族ｏ―アリールウレタンの製造方法
US4925971A (en) * 1987-12-08 1990-05-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing aliphatic o-arylurethanes
JPH01203356A (ja) 1988-02-10 1989-08-16 Sumitomo Metal Ind Ltd ポリイソシアネートの製造方法
DE3828033A1 (de) 1988-08-18 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
JP2790855B2 (ja) 1989-06-16 1998-08-27 旭化成工業株式会社 脂肪族ｏ―アリールウレタンの製造法
DE3928595A1 (de) 1989-08-29 1991-03-07 Chemie Linz Deutschland Verfahren zur herstellung unsymmetrisch substituierter harnstoffe
JP2804132B2 (ja) 1989-12-15 1998-09-24 旭化成工業株式会社 カルバミン酸エステルの精製方法
CA2033634A1 (en) 1990-01-12 1991-07-13 Takao Ikariya Method of manufacturing aromatic urethane
US5176634A (en) * 1990-08-02 1993-01-05 Mcgaw, Inc. Flexible multiple compartment drug container
JPH04164060A (ja) 1990-10-29 1992-06-09 Asahi Chem Ind Co Ltd Ｏ―アリールウレタンの製造方法
JPH04221359A (ja) 1990-12-21 1992-08-11 Asahi Chem Ind Co Ltd ウレタンの製造法
DE4213099A1 (de) 1992-04-21 1993-10-28 Basf Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten
JPH05310677A (ja) 1992-05-01 1993-11-22 Asahi Chem Ind Co Ltd カルバミン酸エステルの製造方法
DE4231417A1 (de) 1992-05-05 1993-11-11 Huels Chemische Werke Ag Kontinuierliches mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
JP3226997B2 (ja) 1992-12-28 2001-11-12 旭化成株式会社 ポリカルバミン酸エステル化合物の熱分解方法
JPH06239826A (ja) 1993-02-19 1994-08-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 脂肪族イソシアネートの製造方法
DE4342426A1 (de) 1993-12-13 1995-06-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diurethanen und ihre Verwendung zur Herstellung von Diisocyanaten
JP2804232B2 (ja) 1994-10-11 1998-09-24 株式会社ロッテ 抗う蝕、歯周病剤およびこれを含有する口腔用組成物
JPH08277257A (ja) 1995-04-06 1996-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd Ｏ−アリールウレタンの製造法
JPH09255630A (ja) 1996-01-17 1997-09-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 脂肪族炭酸ジエステル類の製造方法
JP3701780B2 (ja) * 1996-12-05 2005-10-05 住友化学株式会社 １，３−ジ置換尿素の製造方法
JP4516670B2 (ja) * 2000-06-16 2010-08-04 旭化成せんい株式会社 成形肌着
SG115512A1 (en) 2001-12-28 2005-10-28 Mitsui Takeda Chemicals Inc Method for producing carbamates and method for producing isocyanates
JP4298995B2 (ja) * 2001-12-28 2009-07-22 三井化学ポリウレタン株式会社 カルバメートの製造方法およびイソシアネートの製造方法
US20030198809A1 (en) * 2002-04-18 2003-10-23 Hyosung Corporation Fluorescent elastic yarn and method for producing the same
AU2003294748A1 (en) * 2002-12-06 2004-06-30 Bayer Healthcare Ag Tetrahydro-naphthalene derivatives
CN101374802B (zh) 2006-01-13 2013-07-17 巴斯夫欧洲公司 制备异氰酸酯的方法
DE602007011969D1 (de) 2006-11-17 2011-02-24 Asahi Kasei Chemicals Corp Verfahren zur herstellung von isocyanaten
CN101589022B (zh) * 2006-11-17 2013-08-14 旭化成化学株式会社 异氰酸酯的制造方法
DE102006061475A1 (de) 2006-12-23 2008-06-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
TW200844080A (en) 2007-01-11 2008-11-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for producing isocyanate
ES2619508T3 (es) 2007-03-30 2017-06-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procedimiento para producir un isocianato utilizando una composición que comprende un éster de ácido carbámico y un compuesto hidroxiaromático, y composición para el transporte o el almacenamiento de ésteres de ácido carbámico
CN101868445B (zh) * 2007-11-19 2014-06-18 旭化成化学株式会社 异氰酸酯和芳香族羟基化合物的制造方法
ES2721158T3 (es) 2009-08-21 2019-07-29 Asahi Chemical Ind Método para producir isocianato utilizando éster del ácido carbámico N-sustituido, y composición para transferir y almacenar éster de ácido carbámico N-sustituido que contiene éster de ácido carbámico N-sustituido y compuesto hidroxi aromático
ES2726527T3 (es) * 2011-02-21 2019-10-07 Asahi Chemical Ind Procedimiento para producir compuestos carbonilo

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56103153A (en) * 1979-10-27 1981-08-18 Bayer Ag Urethane manufacture
JPS56103152A (en) * 1979-10-27 1981-08-18 Bayer Ag Manufacture of n*oodisubstituted urethane useful for manufacture of isocyanate
JPS57112363A (en) * 1979-10-27 1982-07-13 Bayer Ag Manufacture of n,o-disubstituted urethane suitable for manufacturing isocyanate as starting substance
JPS5791967A (en) * 1980-10-01 1982-06-08 Bayer Ag Manufacture of n,o-disubstituted urethane
JPH07157463A (ja) * 1993-12-03 1995-06-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 脂肪族ポリｏ−アリールウレタンの製造法
JPH08277255A (ja) * 1995-04-06 1996-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd ウレタンの連続的製造方法
JP2009502792A (ja) * 2005-07-20 2009-01-29 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 不均質担持触媒カルバメート方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10125212B2 (en) 2012-11-01 2018-11-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition and isocyanate polymer composition
US10301417B2 (en) 2012-11-01 2019-05-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition and isocyanate polymer composition
CN105102422B (zh) * 2013-03-29 2018-01-09 旭化成株式会社 异氰酸酯的制造方法
JP2018021025A (ja) * 2013-03-29 2018-02-08 旭化成株式会社 イソシアネートの製造方法
JP6055084B2 (ja) * 2013-03-29 2016-12-27 旭化成株式会社 イソシアネートの製造方法
JP2017039753A (ja) * 2013-03-29 2017-02-23 旭化成株式会社 イソシアネートの製造方法
US9714215B2 (en) 2013-03-29 2017-07-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing isocyanate
KR101773830B1 (ko) 2013-03-29 2017-09-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 이소시아네이트의 제조 방법
CN107266338A (zh) * 2013-03-29 2017-10-20 旭化成株式会社 异氰酸酯的制造方法
RU2635090C2 (ru) * 2013-03-29 2017-11-09 Асахи Касеи Кабусики Кайся Способ получения изоцианата
WO2014157636A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 旭化成ケミカルズ株式会社 イソシアネートの製造方法
CN107266338B (zh) * 2013-03-29 2019-10-11 旭化成株式会社 异氰酸酯的制造方法
CN105102422A (zh) * 2013-03-29 2015-11-25 旭化成化学株式会社 异氰酸酯的制造方法
WO2016152591A1 (ja) * 2015-03-25 2016-09-29 三菱化学株式会社 α－オレフィン低重合体の製造方法
RU2692810C2 (ru) * 2015-03-25 2019-06-27 Мицубиси Кемикал Корпорейшн СПОСОБ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА a-ОЛЕФИНА
US10435335B2 (en) 2015-03-25 2019-10-08 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing alpha-olefin low polymer
JP2016183146A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 三菱化学株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
WO2019221210A1 (ja) * 2018-05-15 2019-11-21 旭化成株式会社 カルバメートの製造方法及びイソシアネートの製造方法
JPWO2019221210A1 (ja) * 2018-05-15 2021-01-07 旭化成株式会社 カルバメートの製造方法及びイソシアネートの製造方法
JP2022078234A (ja) * 2018-05-15 2022-05-24 旭化成株式会社 カルバメートの製造方法及びイソシアネートの製造方法
US11352319B2 (en) 2018-05-15 2022-06-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing carbamate and method for producing isocyanate
JP7446221B2 (ja) 2018-05-15 2024-03-08 旭化成株式会社 カルバメートの製造方法及びイソシアネートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015157863A (ja) 2015-09-03
JPWO2012115110A1 (ja) 2014-07-07
KR20130043214A (ko) 2013-04-29
BR112013005752A2 (pt) 2016-05-03
ES2726527T3 (es) 2019-10-07
CN103097348A (zh) 2013-05-08
EA201390235A1 (ru) 2013-11-29
CN103097348B (zh) 2015-10-14
SG192555A1 (en) 2013-09-30
EP2679575B1 (en) 2019-04-10
JP6140768B2 (ja) 2017-05-31
US20130178645A1 (en) 2013-07-11
CA2807548C (en) 2017-03-21
CA2807548A1 (en) 2012-08-30
TW201235339A (en) 2012-09-01
EP2679575A1 (en) 2014-01-01
EP2679575A4 (en) 2015-08-26
TWI504584B (zh) 2015-10-21
KR101507251B1 (ko) 2015-03-30
US8957241B2 (en) 2015-02-17
JP5760077B2 (ja) 2015-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6140768B2 (ja) カルボニル化合物の製造方法
JP5084068B2 (ja) Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造方法、該ｎ−置換カルバミン酸エステルを用いるイソシアネートの製造方法
JP6316491B2 (ja) イソシアネートの製造方法
JP4958971B2 (ja) カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含む組成物を用いるイソシアネートの製造方法、ならびにカルバミン酸エステル移送用および貯蔵用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201280002754.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12749951

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013501073

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2807548

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137005194

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13821818

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012749951

Country of ref document: EP

Ref document number: 201390235

Country of ref document: EA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112013005752

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112013005752

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20130311