WO2012115187A1

WO2012115187A1 - Ｔｉ－Ｍｏ合金とその製造方法

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Publication number: WO2012115187A1
Application number: PCT/JP2012/054412
Authority: WO
Inventors: 聡江村; 土谷　浩一
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2011-02-23
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2012-08-30
Anticipated expiration: 2013-08-23
Also published as: EP2679694B1; JPWO2012115187A1; US9827605B2; EP2679694A1; JP5885169B2; EP2679694A4; US20140014242A1

Abstract

　本発明は、Ｔｉ－Ｍｏ合金において時効オメガ相を析出させることで室温での降伏応力を高め、同時に大きな室温延性を保持することを可能とした材料、およびその製造方法を提供することを課題とする。全体のＭｏ含有量が１０～２０ｍａｓｓ％であるＴｉ－Ｍｏ合金であって、走査型電子顕微鏡による反射電子（ＢＥＩ）像、ないし、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）像の観察平面で、Ｍｏ量が全体のＭｏ含有量よりも多く、幅１０～２０μｍのうねった帯状もしくは渦状の偏析部存在しているＴｉ－Ｍｏ合金を提供する。観察平面全体を概括すると、渦状の偏析組織が観察できる。　また、該Ｔｉ－Ｍｏ合金を時効処理して、該偏析部に沿って、時効オメガ相が析出しているＴｉ－Ｍｏ合金を提供する。観察平面全体を概括すると、渦状の時効オメガ相の組織が観察できる。

Description

Ｔｉ－Ｍｏ合金とその製造方法

　本発明は、Ｔｉ－Ｍｏ合金とその製造方法に関するものである。更に詳しくは、全体のＭｏ含有量が１０～２０ｍａｓｓ％であるＴｉ－Ｍｏ合金であって、走査型電子顕微鏡による反射電子（ＢＥＩ）像、ないし、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）像の観察平面で、Ｍｏ量が全体のＭｏ含有量よりも多く、幅１０～２０μｍのうねった帯状もしくは渦状の偏析部が存在するＴｉ－Ｍｏ合金に関する。
　また、該Ｔｉ－Ｍｏ合金に、加工後の材料がベータ相単相となる温度域での溶体化処理、及び、オメガ相が析出する温度領域での時効処理を施すことで、該偏析部に沿って時効オメガ相が析出しているＴｉ－Ｍｏ合金とその製造方法を提供するものである。

　体心立方晶のベータ相を主相とするＴｉ－Ｍｏ合金は、耐蝕性に優れている、形状記憶特性を示す、ヤング率が低いなどの特徴を有しており、Ｔｉ－１５ｍａｓｓ％Ｍｏ合金を中心組成として使用されてきた。例えば特許文献１に示すような形状記憶特性を持つ医療用ワイヤーとしての用途や、特許文献２に示すような医療用インプラント材料としての用途があげられる。

　このＴｉ－Ｍｏ合金は、ベータ相単相状態となる高温で保持した後、第２相（アルファ相）の析出しない速い速度で冷却し、室温までベータ相単相状態を維持すると、この状態で特に高い耐蝕性を示す。

　しかしながら、このＴｉ－Ｍｏ合金は、ベータ単相状態では室温での降伏応力は高い値を示さず、例えばＴｉ－１５ｍａｓｓ％Ｍｏ合金において４００ＭＰａ程度である。

　このＴｉ－Ｍｏ合金に熱処理を施し稠密六方晶のアルファ相を析出させると非特許文献１に示すように降伏応力は７００ＭＰａ程度まで大きく向上するが、耐蝕性は低下し、耐すき間腐食性に問題が生じる。

　このＴｉ－Ｍｏ合金において、高い耐蝕性を維持したまま室温での降伏応力を高める手法として、ベータ相単相状態のＴｉ－Ｍｏ合金材料を三方相のオメガ相が析出する温度で保持してオメガ相（時効オメガ相）を析出させる手法が知られている。
　この手法によって析出するオメガ相（時効オメガ相）は非常に硬質で、Ｔｉ－Ｍｏ合金の室温での降伏応力を大きく向上させる。しかしながら時効オメガ相は非常に脆い相であるため、時効オメガ相の析出によって室温延性が大きく低下する問題がある。
　これまでのところ、オメガ相を析出させながら室温での降伏応力と延性を同時に高める手法は存在しない。このため、Ｔｉ－Ｍｏ合金のこれまでの製造プロセスにおいては、特許文献１及び２に示されているように、時効オメガ相が析出しない様に処理温度条件や組成が工夫されてきた。

　一方、非特許文献２や３には、或る種のチタン基合金、即ち、金属間化合物チタン基合金において、渦状の組織を生じさせることにより、室温での延性を向上させた例が報告されている。

　例えば、非特許文献２には、Ｔｉ－Ａｌ－Ｎｂ－Ｚｒ―Ｍｏ系金属間化合物基合金において、熱間押し出しを行うことで材料中に渦状の偏析が生じ、こうした偏析に起因した合金元素配列の規則度の違いによって材料中に硬い部分と軟らかい部分が生じ、室温延性が向上したと報告されている。
　ただし、非特許文献２に記載されている室温延性の改良手法は、元素配列の規則度の違いを利用するものであるから、合金元素の配列に規則性のある、金属間化合物を基質とする合金には適用可能であるものの、Ｔｉ－Ｍｏ合金のように元来の合金元素の配列が不規則な合金には、およそ適用できるものではない。

　また、非特許文献３には、Ｔｉ－Ａｌ－Ｎｂ－Ｚｒ―Ｍｏ系金属間化合物基合金において、２相温度域で熱間溝ロール圧延及び熱処理を行うことで、材料中にＮｂ及びＭｏの渦状の元素偏析が生じ、さらにＮｂ及びＭｏの希薄な箇所に第２相粒子が析出した渦状の特異な金属組織が得られること、及び、第２相粒子の存在によって、破壊に至る過程でのき裂進展抵抗が増大するため室温破断伸びが向上することが報告されている。
　しかしながら、非特許文献３の室温破断伸びの向上策は第２相粒子の析出により耐蝕性が大きく低下すること等の問題があるため、Ｔｉ－Ｍｏ合金には適用することができない。

特開昭５９－５６５５４号公報特表２００８－５３１８４３号公報

X.H. Min et al. Materials Science and Engineering A 527 (2009) 1480-1488 S. Naka et al. Materials Science and Engineering A 192/193 (1995) 69-76 S. Emura et al. Materials Science and　Engineering A 528 (2010) 355-362 R. Davis et al. Journal of Materials Science 14 (1979) 712-722 大谷ら　日本金属学会誌 35(1971)92-97 B. S. Hickman, Trans AIME, 245(1969), 1329-1336 E. W. Collings Materials Properties Handbook: Titanium Alloys, ASM,（1994），p.10. 松本ら　日本金属学会誌 67(2003)635-642

　本発明はＴｉ－Ｍｏ合金において室温での降伏応力を高め、同時に大きな室温延性を保持することを可能とした材料とその製造方法を提供することを課題としている。

　上記の課題を解決するため、この出願の発明は、以下のことを特徴としている。
（１）全体のＭｏ含有量が１０～２０ｍａｓｓ％であるＴｉ－Ｍｏ合金であって、走査型電子顕微鏡による反射電子（ＢＥＩ）像、ないし、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）像の観察平面で、Ｍｏ量が全体のＭｏ含有量よりも多く、幅１０～２０μｍのうねった帯状もしくは渦状の偏析部が存在するＴｉ－Ｍｏ合金を提供する。

（２）上記したＴｉ－Ｍｏ合金の時効処理によって、走査型電子顕微鏡による反射電子（ＢＥＩ）像、ないし、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）像の観察平面で、前記した偏析部に沿って、時効オメガ相が析出しているＴｉ－Ｍｏ合金を提供する。

（３）上記したＴｉ－Ｍｏ合金であって、全体のＭｏ含有量が１０～２０ｍａｓｓ％であり、残部が不可避的不純物及びＴｉであるＴｉ－Ｍｏ合金を提供する。

（４）上記したＴｉ－Ｍｏ合金であって、系全体でＭｏを１０ｍａｓｓ％以上含有し、更にＴａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうち１種類以上の元素を下記式で示すＭｏ当量が２０以下となるように含有し、残部が不可避的不純物及びＴｉであるＴｉ－Ｍｏ合金を提供する。
　Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（ｍａｓｓ％、以下同じ）＋Ｔａ含有量／５
　　　　＋Ｎｂ含有量／３．５＋Ｗ含有量／２．５＋Ｖ含有量／１．５
　　　　＋Ｃｒ含有量×１．２５＋Ｎｉ含有量×１．２５＋Ｍｎ含有量×１．７
　　　　＋Ｃｏ含有量×１．７＋Ｆｅ含有量×２．５

（５）上記Ｔｉ－Ｍｏ合金の製造方法として、通常のチタン合金の溶製プロセスによって溶製された、全体のＭｏ含有量が１０～２０ｍａｓｓ％であるインゴットに、周囲を拘束された状態で機械的な加工を加えて、加工後の材料の断面積を初期のインゴットの断面積の１０％以下とする製造方法を提供する。

（６）上記Ｔｉ－Ｍｏ合金の製造方法として、室温から１１００℃までの温度範囲で周囲を拘束された状態での機械的な加工を加える製造方法を提供する。

（７）上記Ｔｉ－Ｍｏ合金の製造方法として、周囲を拘束された状態での機械的な加工後の材料に、ベータ変態温度から１１００℃までの温度範囲で溶体化熱処理を加え、ベータ相単相とする製造方法を提供する。

（８）上記Ｔｉ－Ｍｏ合金の製造方法として、溶体化熱処理後の材料をアルファ相が析出しないよう２０℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却を行うＴｉ－Ｍｏ合金の製造方法を提供する。

（９）上記Ｔｉ－Ｍｏ合金の製造方法として、溶体化熱処理及び冷却後の材料に、１５０～５００℃の温度範囲で、１分以上で１００時間以下温度保持する時効処理を施し、オメガ相を析出させる製造方法を提供する。
（１０）上記Ｔｉ－Ｍｏ合金の製造方法として、溶体化熱処理及び冷却後の材料に、２００～２５０℃の温度範囲で、１～１０時間の範囲で、時効処理を施してうねった帯状もしくは渦状のＭｏ偏析組織に沿ってオメガ相を析出させ、優れた室温破断伸度と、高い室温引張り強度を兼ね備えたものとするＴｉ－Ｍｏ合金の製造方法を提供する。

　本発明の前記（１）に係るＴｉ－Ｍｏ合金は、高い耐蝕性と優れた成形加工性を有しており、更に、所望の形状に成型加工してから、次いで、時効処理すれば、成形された形状の中で、高強度ながら脆い時効オメガ相が発現して、成形形状が固まると同時に、室温で高強度かつ充分な延性を備えた高強度高延性Ｔｉ－Ｍｏ合金になる。

　また、本発明の時効オメガ相を析出させた前記（２）に係るＴｉ－Ｍｏ合金は、従来手法で時効オメガ相を均一に析出させてＴｉ－Ｍｏ合金の室温での降伏強さを高めた場合に生じる室温延性の劣化の問題に対して、特殊な機械的加工および熱処理によってＭｏの偏析に沿って時効オメガ相を析出させて、オメガ相を高密度に含み降伏強度は高いものの延性に劣る領域と、オメガ相量が少なく強度は低いものの延性の高い領域とを、相互に渦状に絡み合う様に組み合わせて解決を図る。室温において高強度かつ十分な延性を有するＴｉ－Ｍｏ合金を提供することができる。

　さらに、本発明は、降伏強さを高めるのに、耐蝕性劣化原因となるアルファ相を利用しないため、高い耐蝕性を有する合金を提供することができる。

実施例１の溶製されたＴｉ－１２ｍａｓｓ％Ｍｏ合金インゴット中のＭｏの濃度分布を示す反射電子（ＢＥＩ）像（ａ）、及び、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）像（ｂ）である。　ＢＥＩ像において、上半分の黒い領域と下半分のグレーの領域は異なる結晶粒で、境目が結晶粒界となっている。黒とグレーの違いは結晶粒の向きの違いによる。実施例および比較例において、周囲を拘束された状態で機械的な加工を加える手法として用いた溝ロール圧延の模式図である。実施例１のＴｉ－１２ｍａｓｓ％Ｍｏ合金インゴットを熱間鍛造、熱間溝ロール圧延、溶体化処理した後の材料の圧延方向と垂直な面のＭｏの濃度分布を示す反射電子（ＢＥＩ）像（ａ）、及び、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）像（ｂ）である。　ＢＥＩ像において、黒、グレー、あるいは白の領域はそれぞれ異なる結晶粒である。圧延・熱処理により、インゴットと比較して、結晶粒のサイズが小さくなっている様子も観察される。実施例１のＴｉ－１２ｍａｓｓ％Ｍｏ合金インゴットを熱間鍛造、熱間溝ロール圧延、溶体化処理した後の材料の圧延方向と平行な面のＭｏの濃度分布を示す反射電子（ＢＥＩ）像（ａ）、及び、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）像（ｂ）である。実施例１及び比較例１のＴｉ－１２ｍａｓｓ％Ｍｏ合金の製造プロセスを示すフローチャートである。比較例１の幅１０～２０μｍのうねった帯状もしくは渦状の偏析部を有さない、Ｔｉ－１２ｍａｓｓ％Ｍｏ合金の溶体化処理後の材料の圧延方向と垂直な面でのＭｏの濃度分布を示す反射電子（ＢＥＩ）像（ａ）、及び、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）像（ｂ）である。　ＥＤＳ像を形成するマッピングでは、Ｍｏ（や他の元素）の存在をある程度の大きさの点として表し、Ｍｏの多い領域ほど点の数が多くなり、結果としてＭｏ元素の分布が点の色の濃淡として表されるため、全くＭｏの分布が均一であってもＥＤＳマッピングでは細かな濃淡の点として表示されてしまう傾向がある。（ｂ）図では局所的な色の濃淡がないことから偏析が殆ど無いことが把握される。実施例１および比較例１の溶体化熱処理後に、２５０℃、３５０℃、４５０℃で１時間、時効処理した材料の圧延方向と垂直な面でのマクロのビッカース硬さをプロットしたグラフである。　溶体化処理後水冷した材料である「溶体化まま材（ＳＴ材）」には、焼き入れオメガ相が析出しているが、この焼き入れオメガ相は、数ｎｍという細かなサイズで析出しているので、材料のマクロ硬さにほとんど影響を及ぼさず、マクロのビッカース硬さが低くなっている。一方、時効処理された材料のビッカース硬さが高いのは、硬い時効オメガ相が析出していることによる。実施例１（ａ）及び（ｂ）の２５０℃、１時間時効処理した材料の圧延方向と垂直な面でのマイクロビッカース硬さの分布状態を示す図である。　図中の実線は、等硬さ線を表している。実施例１（ａ）では、マイクロビッカース硬さの値として360程度の領域から400程度の領域まで幅広い値が存在している。比較例１（ｂ）では、硬さの値として370程度から390程度の領域までしか存在しておらず、硬さの分布が実施例１に比べて狭いことが把握される。実施例１の２５０℃、１時間時効処理した材料の圧延方向と垂直な面でのマイクロ硬さ分布を示す図である。　Ｍｏ濃度は、ＢＥＩ像における背景の帯状の濃淡のコントラストで示されている。ＢＥＩ像の濃淡のコントラストはＥＤＳ像におけるＭｏの濃淡と一致しており、白に近い明るいコントラストの部分のＭｏ量が多く、黒に近い暗いコントラストの部分のＭｏ量が少なく表示される。（結晶粒の向きの違い等、他のコントラスト要素もあるが、ここでは主にＭｏ量の多寡によるコントラストに注目する。）　白に近い明るいコントラストの部分のビッカース硬さの値が小さくなっている。例えば上から3行目の各点は白いコントラストの上にのっており、ビッカース硬さは359～371と小さくなっている。　一方、黒に近い暗いコントラストの部分のビッカース硬さの値は大きくなっている。例えば、上から1行目の各点は黒いコントラストの上にのっており、ビッカース硬さは393～403と大きくなっている。実施例１及び比較例１の２５０℃、１時間時効処理した材料の室温での引張試験結果を示すグラフである。　実施例１、比較例１とも、それぞれ２片の引張試験片を用意し、２回ずつ室温引張試験を行っているため、引張曲線は２本ずつ表示されている。比較例１では、各試験片で、破断までの変形量に差がなかったため、引張曲線はほぼ重なっている。実施例２のＴｉ－１８ｍａｓｓ％Ｍｏ合金の熱間鍛造、熱間溝ロール圧延、溶体化熱処理後の材料の圧延方向と垂直な面でのＭｏの濃度分布を示す反射電子（ＢＥＩ）像（ａ）、及び、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）像（ｂ）である。実施例２の４５０℃、１時間時効処理材した材料の圧延方向と垂直な面でのマイクロビッカース硬さの分布状態を示す図である。比較例２のＴｉ－９ｍａｓｓ％Ｍｏ合金の熱間鍛造、熱間溝ロール圧延、溶体化熱処理後の材料の圧延方向と垂直な面でのＭｏの濃度分布を示す反射電子（ＢＥＩ）像（ａ）、及び、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）像（ｂ）である。

　本発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

＜Ｔｉ―Ｍｏ合金の合金組成＞
　時効オメガ相がうねった帯状もしくは渦状に析出したＴｉ―Ｍｏ合金の全体の平均のＭｏ含有量は１０～２０ｍａｓｓ％が好ましく、更に好ましくは１２～１８ｍａｓｓ％の範囲である。

　Ｔｉ―Ｍｏ合金の全体の平均のＭｏ含有量が１０ｍａｓｓ％に満たない場合には、Ｔｉ―Ｍｏ合金の全体の平均のＭｏ含有量が９ｍａｓｓ％である比較例２（Ｔｉ－９ｍａｓｓ％Ｍｏ合金のインゴットを１０００℃で熱間鍛造、６５０℃で熱間溝ロール圧延、８００℃・１時間の溶体化熱処理をした材料）の圧延方向と垂直な平面のＭｏ濃度分布をみるＢＥＩ像やＥＤＳ像（図１３参照）に示されるように、熱間溝ロール圧延後にＭｏ量の多い偏析部がうねること無くまっすぐな帯状で長さ２００μｍ以上の大きさで存在する。
　Ｔｉ―Ｍｏ合金の全体の平均のＭｏ含有量が１０ｍａｓｓ％に満たない場合には、本願発明の幅１０～２０μｍのうねった帯状もしくは渦状のＭｏ偏析部が存在する組織とはならない。観察平面全体を概括しても、うねった帯状もしくは渦状の偏析組織は観察できない。
　Ｔｉ―Ｍｏ合金の全体の平均のＭｏ含有量が１０ｍａｓｓ％に満たない場合、溶体化熱処理後の冷却によってマルテンサイト相を生じるため本願発明の様な組織とはならないと考えられる（非特許文献４を参照）。
　更に、時効オメガ相が複数の幅１０～２０μｍのうねった帯状もしくは渦状の偏析部に沿ってより効果的に具現するには、Ｔｉ―Ｍｏ合金の全体の平均のＭｏ含有量が１２ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。

　一方、非特許文献５によればＴｉ－Ｍｏ合金中のＭｏの含有量が２０ｍａｓｓ％を超えるとＴｉ－Ｍｏ合金の加工性は劣化する。また非特許文献５にはＴｉ－２０ｍａｓｓ％Ｍｏ合金においては時効オメガ相の析出量が１２ｍａｓｓ％もしくは１５ｍａｓｓ％のＭｏを含む合金と比較して非常に少なくなることが熱膨張測定及び硬さ測定の結果によって示されている。さらに非特許文献６ではＴｉ－１４ａｔ％Ｔｉ（およそＴｉ－２４ｍａｓｓ％Ｔｉ）合金では時効処理を行ってもオメガ相の析出が見られないことが記されている。そして、Ｔｉ―Ｍｏ合金の全体の平均のＭｏ含有量が２０ｍａｓｓ％を超える合金においては、時効オメガ相の析出量が極めて僅かになり、時効オメガ相を析出させることで局所的に硬い部位を発現させて、材料の機械的特性を変化させることが困難になる。したがって、Ｍｏ量は２０ｍａｓｓ％以下であることが必要であり、更に、強化相である時効オメガ相を十分に析出させるためにはＭｏ含有量が１８ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。

　ところで、Ｔｉ－Ｍｏ合金は、１０ｍａｓｓ％以上のＭｏのほかに、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅといったベータ相を安定化させる元素を含むことができる。この場合、Ｔｉ基合金のベータ相を安定化させる配合元素の総量を、Ｍｏ元素を基準とする「Ｍｏ当量」としてまとめて算出し、ベータ相安定化の目安として表記することが行われており、その算出方法は下記式で表される（非特許文献７：E. W. Collings : Materials Properties Handbook Titanium Alloys, ASM（1994），p.10.参照）。
　下式で計算されるＭｏ当量の値は、２０以下、更に好ましくは１２～１８である。
　Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（ｍａｓｓ％、以下同じ）＋Ｔａ含有量／５
　　＋Ｎｂ含有量／３．５＋Ｗ含有量／２．５＋Ｖ含有量／１．５
　　＋Ｃｒ含有量×１．２５＋Ｎｉ含有量×１．２５＋Ｍｎ含有量×１．７
　　＋Ｃｏ含有量×１．７＋Ｆｅ含有量×２．５

　Ｍｏ当量は、チタン合金において添加元素がベータ相を安定化させる能力を示す指標であり、Ｔｉ－Ｍｏ合金に上記の各種ベータ相安定化元素を添加した場合、合金のベータ相の安定度は、上記の式で計算される「Ｍｏ当量」の値のＴｉ基合金と、同じ「Ｍｏ当量」のＭｏ単体だけを含有するＴｉ－Ｍｏ二元合金とほぼ等しくなる。

　Ｍｏのほかにベータ相を安定化させる元素を含有する場合にも、本願発明のＭｏが１０～２０μｍ以下の幅で時効オメガ相が渦状に偏析した状態にするためには、Ｔｉ―Ｍｏ系合金の全体の平均のＭｏ含有量は、１０ｍａｓｓ％以上であることが必要である。更に時効オメガ相が渦状に偏析した状態をより効果的に具現するには、Ｍｏ当量が１２以上であることが好ましい。

　Ｍｏ当量が２０を超える場合、Ｔｉ－Ｍｏ合金におけるベータ相の安定度はＴｉ－Ｍｏ二元合金においてＭｏ含有量が２０ｍａｓｓ％を超える場合と同様となり、時効オメガ相の析出量が少なくなり、時効オメガ相を析出させることで局所的に硬さを変化させることが困難になる。したがって、Ｍｏ当量は２０以下であることが必要であり、更に強化相である時効オメガ相を十分に析出させるためにはＭｏ当量が１８以下であることが好ましい。

＜チタン合金の溶製プロセス＞
　上記組成のＴｉ－Ｍｏ合金の溶製は通常のチタン合金の溶製プロセスによって行われる。実施例１及び実施例２においては超清浄浮揚溶解装置を用いて合金材料の溶製を行っているが、通常のチタン合金の溶製に用いられる他の溶製方法（消耗電極式真空アーク溶解、電子ビーム溶解、プラズマアーク溶解）を用いることもできる。

＜周囲を拘束された状態での機械的な加工＞
　上記のプロセスによって溶製されたインゴットは、鍛造・圧延加工等のプロセスを経て棒材もしくは線材に加工される。実施例及び比較例においては溶製材を熱間鍛造及び熱間溝ロール圧延によって棒材に加工したが、熱間鍛造は溶製材を熱間溝ロール圧延機にて圧延加工が可能な大きさまで加工するために施したもので、熱間鍛造を省略することも可能である。
　一方、Ｍｏの偏析状態を、うねった帯状もしくは渦状の組織に制御するためには、溝ロール圧延加工、押し出し加工、線引き加工等の被加工材の周囲を拘束された状態での加工が必ず必要である。周囲を拘束された状態での機械的加工の例として、実施例および比較例において用いた溝ロール圧延の模式図を図２に示す。

　周囲を拘束された状態での加工において、加工後の棒材もしくは線材の断面積は初期のインゴットの断面積の１０％以下、更に好ましくは５％以下まで加工される必要がある。

　実施例１では、超清浄浮揚溶解装置でのインゴットの溶製においてＴｉ－１２ｍａｓｓ％Ｍｏ合金インゴット中に、幅が３０～５０μｍ程度の偏析が生じている。（図１を参照。）
　他の溶製方法で溶製した場合、超清浄浮揚溶解装置でのインゴットの溶製と比較してインゴットの冷却速度が遅くなるため、インゴット中のＭｏの偏析幅が３０～５０μｍより大きくなることが予測される。したがって加工後のＭｏの偏析の幅を１０～２０μｍ以下とするためには加工後の断面積が加工前の５％以下となることが好ましい。

　上記の周囲を拘束された状態で機械的加工を実施する温度は、室温から１１００℃までの温度範囲が好ましく、更に好ましくは、６００℃からベータ変態温度＋２００℃までの温度範囲である。

　加工温度が１１００℃より高くなると熱間加工中にＭｏの拡散が活発になり、Ｍｏ量の多い領域と少ない領域が、１０～２０μｍ以下の幅の渦状組織よりも大きなパターンが発現する傾向にあり、加工性や強度が共に優れた合金が得られなくなる。したがって、機械的加工は室温～１１００℃の温度範囲で行われる必要がある。

　一方、Ｔｉ－Ｍｏ合金においては、８００℃前後の温度を境界とし、それより低い温度ではアルファ相とベータ相の２相が共存し、それより高い温度ではベータ相単相となる。ただし、厳密にはＭｏ含有量にも依存する。この温度をベータ変態温度といい、ベータ変態温度より著しく高い温度で加工や熱処理を行うとベータ相が著しく粗大化し、材料の機械的性質、特に室温での降伏強さや延性に悪影響を与える。ベータ相の著しい粗大化を防ぐためにはそれらの加工をベータ変態温度を２００℃よりも大きく上回らない温度域で行うことが好ましい。

　一般に金属材料を室温やそれに近い低温で機械的な加工を行うと、加工中に材料が硬化する加工硬化現象が生じ、それ以降に十分な加工が難しくなることがある。また１５０℃～６００℃の温度範囲では加工中に硬い時効オメガ相が析出し、それによって後続の加工が難しくなることがある。したがって一連の加工は６００℃以上の温度で行うことが好ましい。

＜溶体化熱処理＞
　機械的加工後の溶体化熱処理の温度域は、ベータ変態温度から１１００℃までの温度範囲が好ましく、更に好ましくはベータ変態温度からベータ変態温度＋２００℃の温度範囲である。

　溶体化熱処理は、その後の時効処理において十分な量の時効オメガ相をベータ相基質中に析出させるために行うものであり、そのためには時効処理前の材料がベータ相単相でなければならない。したがって、溶体化熱処理はベータ変態温度以上で行う必要がある。また溶体化熱処理温度が１１００℃を超えるとＭｏの活発な拡散が生じ、１０～２０μｍの幅のＭｏの渦状偏析組織が得られなくなる。したがって、溶体化熱処理は１１００℃以下の温度で行う必要がある。

　またベータ変態温度より著しく高い温度で溶体化熱処理を行うとベータ相の著しい粗大化が生じ、室温での降伏強さや延性等の機械的性質に悪影響を与える。したがって、溶体化熱処理はベータ変態温度からベータ変態温度＋２００℃の温度範囲で行うことが好ましい。

＜溶体化熱処理後の冷却＞
　溶体化熱処理後の冷却工程では、アルファ相が析出しないよう２０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度を用いる必要がある。通常この冷却は水冷によって行われるが、２０℃／ｍｉｎ以上の速度であれば冷却ガスや焼き入れ油等の冷却液を用いた冷却や大気放冷でもかまわない。
　なお、本発明のＴｉ－Ｍｏ合金を、多量の冷水により速い速度で溶体化熱処理温度から冷却すると、時効オメガ相とは異なるオメガ相（焼き入れオメガ相）が生じてしまう。この焼き入れオメガ相は、非特許文献８に示されているように、サイズが数ｎｍと時効オメガ相と比較して非常に小さく、硬さや降伏応力といった機械的性質にはほとんど影響を及ぼさない。このことは図７に示した溶体化熱処理後水冷した材料のビッカース硬さが時効オメガ相を析出させた材料と比較して小さいことからも明らかである。
　したがって溶体化熱処理後の冷却速度の選定において焼き入れオメガ相の析出を考慮する必要はない。

＜時効オメガ相を析出のための時効処理＞
　時効オメガ相を析出させるための時効処理温度は１５０から５００℃までの温度範囲が好ましく、更に好ましくは２５０～４５０℃の温度範囲である。

　１５０℃に満たない温度で時効処理を行った場合、実用上許容される時間保持しても時効オメガ相が析出しない。一方、５００℃を超える温度で時効処理を行った場合、時効オメガ相の析出量が減少するとともにアルファ相が析出する。アルファ相中のＭｏの含有量は合金の平均Ｍｏ含有量より小さいため、アルファ相の析出によってベータ相基質中のＭｏ含有量が増加する。Ｍｏ含有量が増加することでベータ相は安定化し、時効オメガ相の析出がさらに抑制される。したがって、時効処理は１５０～５００℃の温度範囲で行う必要がある。

　さらに、十分な量の時効オメガ相をベータ相基質中に析出させるためには時効オメガ相の析出が活発に生じる２５０～４５０℃の温度範囲で時効処理を行うことが好ましい。

　時効オメガ相を析出させるための時効処理時間は１分以上１００時間以下が好ましく、更に好ましくは１０分以上１０時間以下である。

　１分未満の時効処理ではオメガ相が十分析出しないため、時効処理時間は１分以上である必要がある。更に、時効処理時間によるオメガ相の析出量のばらつきを防ぐためには時効処理時間を１０分以上とすることが好ましい。
　一方、実際のＴｉ－Ｍｏ合金の効率的な製造工程を思慮すると、時効処理時間は１００時間以下が好ましく、更には１０時間以下であることが好ましい。
　なお、それら析出相が他ならぬオメガ相であり、アルファ相やベータ相でないことは、Ｘ線回折法によって、非破壊的に確認した。

＜実施例１＞
　超清浄浮揚溶解装置（ＣＣＬＭ）を用いて、Ｔｉ－１２ｍａｓｓ％Ｍｏインゴット（直径６９ｍｍ、重量１．２ｋｇ）を溶製した。溶製後のインゴット内部のＭｏの濃度分布を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子（ＢＥＩ）像及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）像によって調べた結果、図１に示すようにＭｏ濃度の高い領域が幅３０～５０μｍのデンドライド状に存在する偏析組織が得られた。

　このインゴットに１０００℃での熱間鍛造及び６５０℃での熱間溝ロール圧延を施し１１．８ｍｍ角の棒材に加工した後、８００℃、１時間の溶体化熱処理を加えた後水冷によって冷却した。溶体化処理後の材料中のＭｏの濃度分布をＢＥＩ及びＥＤＳによって調べた結果、図３に示すように圧延方向と垂直な面において幅１０～２０μｍの渦状にＭｏが偏析した組織が生じていた。また圧延方向と平行な面において同様のＢＥＩ像、ＥＤＳ像を観察した場合は図４に示すようにＭｏの偏析は圧延方向に連続的に帯状に長く伸びた組織となっていた。

　図３中の任意の４点（Ｍｏの多い領域から２点、少ない領域から２点）についてＥＤＳによる定量分析を行った結果、Ｍｏ量は一番少ない点で１０．５ｍａｓｓ％、一番多い点で１２．９ｍａｓｓ％で、Ｍｏ量の多寡で２．５ｍａｓｓ％の違いがあった。

＜比較例１＞
　比較例１として、実施例１と同じ溶製条件で溶製したＴｉ－１２Ｍｏインゴットに以下のプロセスで加工、熱処理を加え、実施例１のようなＭｏの偏析組織を有しない材料を製造した。すなわち、インゴットを１２００℃での熱間鍛造及び熱間溝ロール圧延によって１７．５ｍｍ角の棒材に加工した後、１２００℃で３時間保持した後、材料表面の酸化層を研磨除去し、室温で１１．８ｍｍ角まで溝ロール圧延を施した後、８００℃、１時間の溶体化熱処理を加え水冷した。本プロセスは１２００℃での加工と温度保持によってＭｏのＴｉ中での拡散を促し、その後の室温での加工及び８００℃での溶体化熱処理により、実施例１と同等の結晶粒径を保持するよう意図したものである。図５に実施例１と比較例１のそれぞれの製造プロセスを示す。

　圧延方向と垂直な面におけるＥＤＳによるＭｏの濃度分布の測定結果は図６に示すとおりである。偏析の程度は図３の実施例１の材料と比べて極めて小さく目立たないものであった。任意の２点（Ｍｏの多い領域１点、少ない領域１点）の定量分析結果も１０．９ｍａｓｓ％及び１１．６ｍａｓｓ％で２点のＭｏ濃度差は０．７ｍａｓｓ％と小さかった。

　実施例１及び比較例１の溶体化熱処理後水冷した材料、並びに、２５０℃、３５０℃、及び４５０℃で１時間の時効処理を施した材料について、圧延方向と垂直な面でマクロのビッカース硬さ測定（荷重５kg）を行った結果を図７に示す。時効処理によって材料のビッカース硬さ（マクロ硬さ）は増加し、増加量は時効処理温度が高いほど大きくなる。硬さの増加は硬い第２相である時効オメガ相の析出、増加によるものである。また、実施例１、比較例１ともに、ほぼ同じマクロのビッカース硬さの値を示しＭｏ偏析の影響は見られない。

　一方、マイクロビッカース硬さ試験機を用い、圧延方向と平行な面において荷重１００ｇとし７５μｍ間隔で４８点（６点×８点）のマイクロ硬さ測定を行った結果、２５０℃、１時間時効後の材料において、図８に示すようにＭｏの渦状偏析組織を有する実施例１の材料でマイクロ硬さの差が局所的に大きくなった。
　また、図９に示すように、マイクロ硬さの小さい箇所とＭｏ量の多い箇所が一致していた。Ｍｏ量が多い領域では母相のベータ相が安定なため硬い時効オメガ相の析出が少なく、マイクロ硬さが小さいものと考えられる。

　２５０℃、１時間時効後の実施例１と比較例１の材料について、室温で引張試験を行った結果、図１０に示すように降伏応力は１１００ＭＰａ程度と同等であったが、Ｍｏの渦状偏析を有する実施例１の材料がより大きな破断伸びを示した。

＜実施例２＞
　実施例２としてＴｉ－１８ｍａｓｓ％Ｍｏ合金での結果を示す。実施例２においても、実施例１と同様の加工、熱処理（１０００℃での熱間鍛造、６５０℃での熱間溝ロール圧延、９００℃、１時間の溶体化熱処理後水冷）を施すことで図１１に示すように圧延方向と垂直な面においてＭｏの渦状偏析組織（Ｍｏ量の違い：３．５ｍａｓｓ％）が得られ、図１２に示すように４５０℃、１時間の時効処理を施すことでミクロ硬さが局所的に変化した組織を得ることができる。

＜比較例２＞
　比較例２としてＴｉ－９ｍａｓｓ％Ｍｏ合金での結果を示す。比較例２では、実施例と同様の加工熱処理（１０００℃での熱間鍛造、６５０℃での熱間溝ロール圧延、８００℃、１時間の溶体化熱処理後水冷）を施した場合、図１３に示すように、幅２００μｍ以上の大きさのデンドライト状Ｍｏ偏析部が存在する領域と、こうしたデンドライトが存在しない領域が分布するなど、実施例とは異なった組織を示す。またＭｏ量の場所による違いも１．２ｍａｓｓ％と小さい。
＜実施例３＞
　実施例１の溶体化熱処理後水冷した材料で、時効処理の温度を２００℃として、１０時間の時効処理を施した材料の測定試料片２個（Ａ片、Ｂ片）については、どちらも、明確に渦状の偏析組織が観察された。両試料片について、室温における破断までの変形量（破断伸度）を測定すると２３％（Ａ片）、２５％（Ｂ片）であり、室温における引張り強度を測定すると、１０１０σ／ＭＰａ（Ａ片）、１０２０σ／ＭＰａ（Ｂ片）であった。
＜実施例４＞
　実施例１の溶体化熱処理後水冷した材料で、時効処理の温度を２５０℃として、１時間の時効処理を施した材料の測定試料片２個（Ｃ片、Ｄ片）については、どちらも、明確に渦状の偏析組織が観察された。両試料片について、室温における破断までの変形量（破断伸度）を測定すると１９％（Ｃ片）、２１％（Ｄ片）であり、室温における引張り強度を測定すると、１０１２σ／ＭＰａ（Ｃ片）、１０１５σ／ＭＰａ（Ｄ片）であった。
　時効処理の温度を２００～２５０℃とし、１～１０時間程度の時効処理を施したＴｉ－Ｍｏ合金材料では、析出する渦状のＭｏ偏析組織によって、優れた室温破断伸度と、高い室温引張り強度をバランス良く兼ね備えたものが得られることが期待できる。

もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部に付いては様々な態様が可能であることは言うまでもない。

本発明は、時効オメガ相の析出により高い降伏応力を実現しながら、同時に大きな破断伸びが得られる点から、従来技術に比べて優位性がある。具体的な応用先としては、耐蝕性と強度、信頼性が必要とされる構造部材、例えば、航空機・旅客機のランディングギアや海洋構造物、化学プラントなどである。
　また、耐蝕性と室温での機械的性質を要求される部材の応用として、医療用ワイヤー、インプラントなどへの適用も考えられる。

Claims

　全体のＭｏ含有量が１０～２０ｍａｓｓ％であるＴｉ－Ｍｏ合金であって、走査型電子顕微鏡による反射電子（ＢＥＩ）像、ないし、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）像の観察平面で、Ｍｏ量が全体のＭｏ含有量よりも多く、幅１０～２０μｍのうねった帯状もしくは渦状の偏析部が析出していることを特徴とするＴｉ－Ｍｏ合金。
　前記の析出した偏析部に沿って、時効オメガ相が析出していることを特徴とする請求項１に記載のＴｉ－Ｍｏ合金。
　全体のＭｏ含有量が１０～２０ｍａｓｓ％であり、残部が不可避的不純物及びＴｉであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＴｉ－Ｍｏ合金。
　Ｍｏを１０ｍａｓｓ％以上含有し、更にＴａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうち１種類以上の元素を式で示すＭｏ当量が２０以下となるように含有し、残部が不可避的不純物及びＴｉであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＴｉ－Ｍｏ合金。
　Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（ｍａｓｓ％、以下同じ）＋Ｔａ含有量／５
　　＋Ｎｂ含有量／３．５＋Ｗ含有量／２．５＋Ｖ含有量／１．５
　　＋Ｃｒ含有量×１．２５＋Ｎｉ含有量×１．２５＋Ｍｎ含有量×
１．７＋Ｃｏ含有量×１．７＋Ｆｅ含有量×２．５
　通常のチタン合金の溶製プロセスによって溶製された、全体のＭｏ含有量が１０～２０ｍａｓｓ％であるインゴットに、周囲を拘束された状態で機械的な加工を加えて、加工後の棒材もしくは線材の断面積を初期のインゴットの断面積の１０％以下とすることを特徴とする請求項１ないし４に記載のＴｉ－Ｍｏ合金の製造方法。
　周囲を拘束された状態での機械的な加工を室温以上１１００℃までの温度範囲で行うことを特徴とする請求項５に記載のＴｉ－Ｍｏ合金の製造方法。
　周囲を拘束された状態での機械的な加工後に、ベータ変態温度から１１００℃までの温度範囲で溶体化熱処理を加え、ベータ相単相とすることを特徴とする請求項５ないし６に記載のＴｉ－Ｍｏ合金の製造方法。
　溶体化熱処理後の材料をアルファ相が析出しないよう２０℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却を行うことを特徴とする請求項７に記載のＴｉ－Ｍｏ合金の製造方法。
　溶体化熱処理及び冷却後の材料に、１５０～５００℃の温度範囲で、１分以上で１００時間以下温度保持する時効処理を施し、オメガ相を析出させることを特徴とする請求項８に記載のＴｉ－Ｍｏ合金の製造方法。
　溶体化熱処理及び冷却後の材料に、２００～２５０℃の温度範囲で、１～１０時間の範囲で、時効処理を施してうねった帯状もしくは渦状のＭｏ偏析組織に沿ってオメガ相を析出させ、優れた室温破断伸度と、高い室温引張り強度を兼ね備えたものとすることを特徴とする請求項９に記載のＴｉ－Ｍｏ合金の製造方法。