WO2012111171A1

WO2012111171A1 - 内燃機関の排気浄化装置

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Publication number: WO2012111171A1
Application number: PCT/JP2011/054207
Authority: WO
Inventors: 寿丈梅本; 吉田　耕平; 三樹男井上
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2012-08-23
Anticipated expiration: 2013-08-18
Also published as: CN103403313B; EP2511493B8; JP5177302B2; EP2511493A4; JPWO2012111171A1; CN103403313A; EP2511493B1; EP2511493A1

Abstract

内燃機関において、機関排気通路内に炭化水素供給弁（15）と、排気浄化触媒（13）とが配置される。排気浄化触媒（13）は直列に配置された上流側触媒（14a）と下流側触媒（14b）からなる。上流側触媒（14a）は酸素貯蔵能力を有する三元触媒からなり、下流側触媒（14b）の排気ガス流通表面上には貴金属触媒（55，56）が担持されていると共に貴金属触媒（55，56）周りには塩基性の排気ガス流通表面部分（58）が形成されている。上流側触媒（14a）に流入する炭化水素の濃度が200ppm以上の予め定められた範囲内の振幅および５秒以下の予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめられ、それによって排気ガス中に含まれるNO_xが排気浄化触媒（13）において還元せしめられる。

Description

内燃機関の排気浄化装置

　本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。

　機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
　この内燃機関ではＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯ_Ｘが良好に還元せしめられることになる。

特許第３９６９４５０号

　しかしながらＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するという問題がある。
　本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができかつ機関からの排出ＮＯ_Ｘ濃度の高くなる機関の運転状態であっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

　本発明によれば、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒は直列に配置された上流側触媒と下流側触媒からなり、上流側触媒は酸素貯蔵能力を有する三元触媒からなり、下流側触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期をもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上述の予め定められた範囲内の振幅および上述の予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒において還元するようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。

　排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができかつ機関からの排出ＮＯ_Ｘ濃度の高くなる機関の運転状態であっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。

　図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
　図２Ａおよび２Ｂは触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
　図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
　図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図５はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図６Ａ，６Ｂおよび６Ｃは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図９はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図１０は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１１は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１２は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
　図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
　図１４は炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１５は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１６は炭化水素供給量Ｗのマップを示す図である。
　図１７は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
　図１８は排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡのマップを示す図である。
　図１９は燃料噴射時期を示す図である。
　図２０は炭化水素供給量ＷＲのマップを示す図である。
　図２１Ａ，２１Ｂおよび２１Ｃは排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
　図２２はＮＯ_Ｘ浄化制御を行うためのフローチャートである。

　図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
　図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
　一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３に連結される。図１に示されるようにこの排気浄化触媒１３は互いに間隔を隔てて直列に配置された上流側触媒１４ａと下流側触媒１４ｂからなる。
　排気浄化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
　一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結され、このコモンレール２０は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結される。燃料タンク２２内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
　電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。下流側触媒１４ｂの下流には下流側触媒１４ｂの温度を推定するための温度センサ２３が取付けられている。この温度センサ２３および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続される。
　本発明では上流側触媒１４ａは酸素貯蔵能力を有する三元触媒からなる。この三元触媒は、三元触媒に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比となるようにフィードバック制御されたときに排気ガス中に含まれるＨＣ，ＣＯおよびＮＯ_Ｘを同時に低減する機能を有する。図２Ａはこの三元触媒の、即ち上流側触媒１４ａの基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。図２Ａに示されるようにこの上流側触媒１４ａの例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されている。図２Ａに示される例では貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。
　一方、図２Ａに示される例では上流側触媒１４ａの触媒担体５０はセリウムＣｅを含んでいる。このセリウムＣｅは酸素が過剰な酸化雰囲気のもとでは酸素を取込んでセリアＣｅＯ_２の形となり、還元雰囲気のもとでは酸素を放出してＣｅ_２Ｏ_３の形をとる。即ち、触媒担体５０は酸化雰囲気のもとでは酸素を吸収し、還元雰囲気のもとでは酸素を放出する、酸素の吸放出機能を有する。触媒担体５０がこのような酸素の吸放出機能を有さない場合には排気ガス中の酸素濃度が減少すると上流側触媒１４ａが有する酸化力は弱まる。
　これに対し、触媒担体５０が酸素の吸放出機能を有する場合には排気ガスの酸素濃度が少なくなると触媒担体５０から酸素が放出され、しかもこの酸素は極めて活性が高い。従って触媒担体５０が酸素の吸放出機能を有しているときには、即ち上流側触媒１４ａが酸素貯蔵能力を有しているときには排気ガスの空燃比がリッチになったとしても上流側触媒１４ａは高い酸化力を有することになる。
　一方、図２Ｂは下流側触媒１４ｂの基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この下流側触媒１４ｂでは図２Ｂに示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５４上には貴金属触媒５５，５６が担持されており、更にこの触媒担体５４上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５７が形成されている。排気ガスは触媒担体５４上に沿って流れるので貴金属触媒５５，５６は下流側触媒１４ｂの排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５７の表面は塩基性を呈するので塩基性層５７の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５８と称される。
　一方、図２Ｂにおいて貴金属触媒５５は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５６はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５４に担持されている貴金属触媒５５，５６は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、下流側触媒１４ｂの触媒担体５４上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５４に担持されている貴金属触媒５５，５６は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
　炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は上流側触媒１４ａにおいて改質される。即ち、炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて下流側触媒１４ｂにおいてＮＯ_Ｘを浄化するようにしている。なお、このとき上流側触媒１４ａの触媒担体５０上が還元雰囲気になると図３において図解的に示されるように触媒担体５０から酸素が放出され、この放出された酸化によって炭化水素が炭素数の少ないラジカル状の炭化水素に改質される。
　また、燃料噴射弁３から燃焼室２内に燃料、即ち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室２内又は上流側触媒１４ａにおいて改質され、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘはこの改質された炭化水素によって浄化される。従って本発明では炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程に後半或いは排気行程中に燃焼室２内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明では炭化水素を燃焼室２内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
　図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
　図５は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１３によるＮＯ_Ｘ浄化率を排気浄化触媒１３の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯ_Ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることが判明したのである。
　更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が上流側触媒１４ａ内において生成され、この還元性中間体が高ＮＯ_Ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａ，６Ｂおよび６Ｃを参照しつつ説明する。なお、図６Ａおよび６Ｂは上流側触媒１４ａの触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、図６Ｃは下流側触媒１４ｂの触媒担体５４の表面部分を図解的に示している。これら図６Ａ，６Ｂおよび６Ｃには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
　図６Ａは上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
　さて、図４からわかるように排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので上流側触媒１４ａに流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は更に酸化されてＮＯ_３となる。また、ＮＯ_２の一部はＮＯ_２ ⁻となる。この場合、ＮＯ_３の生成量の方がＮＯ_２ ⁻の生成量よりもはるかに多い。従って白金Ｐｔ５１上には多量のＮＯ_３と少量のＮＯ_２ ⁻が生成されることになる。これらＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻は活性が強く、以下これらＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_Ｘ ^＊と称する。
　一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されるとこの炭化水素は前述したように上流側触媒１４ａ内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの炭化水素濃度が高くなる。活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの炭化水素濃度が高くなると図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_Ｘ ^＊は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。
　なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように生成される還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。これら上流側触媒１４ａにおいて生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２は下流側触媒１４ｂに送り込まれる。
　このように上流側触媒１４ａからは下流側触媒１４ｂ内に多量の還元性中間体が送り込まれる。また、上流側触媒１４ａにおいて生成された活性ＮＯ_Ｘ ^＊の一部は上流側触媒１４ａから流出し、下流側触媒１４ｂ内に送り込まれる。更に、下流側触媒１４ｂ上では図６Ｃに示されるように活性ＮＯ_Ｘ ^＊が生成される。これらの活性ＮＯ_Ｘ ^＊は下流側触媒１４ｂの塩基性層５７の表面上に付着又は吸着することによって保持される。
　ところでこのように活性ＮＯ_Ｘ ^＊が塩基性層５７の表面上に保持された後、或いは活性ＮＯ_Ｘ ^＊が生成された後、活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_Ｘ ^＊は酸化され、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５７内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に上流側触媒１４ａに流入する炭化水素濃度が高くされて還元性中間体が送り込まれてくると図６Ｃに示されるように活性ＮＯ_Ｘ ^＊は送り込まれてきた還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなり、斯くしてＮＯ_Ｘが浄化されることになる。
　このように排気浄化触媒１３では、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を一時的に高くすることにより還元性中間体を生成し、生成された還元性中間体を活性ＮＯ_Ｘ ^＊と反応させることにより、ＮＯ_Ｘが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯ_Ｘを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
　無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。
　一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_Ｘ ^＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５７内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
　上述したように炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を予め定められた範囲内の周期よりも長くすると下流側触媒１４ｂにおいて活性ＮＯ_Ｘ ^＊は図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５７内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５７内に吸収されることになる。
　一方、図７ＢはこのようにＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５７内に吸収されているときに排気浄化触媒１３内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５７内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７Ｂに示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５７から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
　図８は塩基性層５７のＮＯ_Ｘ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５７内に吸収されたＮＯ_Ｘは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５７から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５７はＮＯ_Ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
　なお、このとき塩基性層５７がＮＯ_Ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５７はＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_Ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および上流側触媒１４ａ上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、下流側触媒１４ｂは、即ち排気浄化触媒１３は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能している。
　図９は、排気浄化触媒１３をこのようにＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は下流側触媒１４ｂの触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように下流側触媒１４ｂの温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。
　このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で排気浄化触媒１３から放出されるからである。即ち、ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることになる。
　そこで本発明による第１実施例では、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３は直列に配置された上流側触媒１４ａと下流側触媒１４ｂからなり、上流側触媒１４ａは酸素貯蔵能力を有する三元触媒からなり、下流側触媒１４ｂの排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒１３は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒１３において還元するようにしている。
　即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるＮＯ_Ｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯ_Ｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_Ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_Ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５７から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
　次に図１０から図１５を参照しつつこの第１のＮＯ_Ｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
　図１０は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
　更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、活性ＮＯ_Ｘ ^＊と改質された炭化水素から十分な量の還元性中間体を生成することができかつ活性ＮＯ_Ｘ ^＊を硝酸塩の形で塩基性層５７内に吸蔵させることなく還元性中間体と反応させることのできる空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの上限を表しており、活性ＮＯ_Ｘ ^＊と改質された炭化水素から十分な量の還元性中間体を生成させかつ活性ＮＯ_Ｘ ^＊を硝酸塩の形で塩基性層５７内に吸蔵させることなく還元性中間体と反応させるには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
　別の言い方をすると図１０のＸは、十分な量の還元性中間体を生成させかつ活性ＮＯ_Ｘ ^＊を還元性中間体と反応させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、十分な量の還元性中間体を生成させかつ活性ＮＯ_Ｘ ^＊を還元性中間体と反応させるには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、十分な量の還元性中間体が生成されかつ活性ＮＯ_Ｘ ^＊が還元性中間体と反応するか否かは活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎで決まり、十分な量の還元性中間体を生成させかつ活性ＮＯ_Ｘ ^＊を還元性中間体と反応させるのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
　図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には十分な量の還元性中間体を生成させかつ活性ＮＯ_Ｘ ^＊を還元性中間体と反応させるために空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させることによって十分な量の還元性中間体が生成されかつ活性ＮＯ_Ｘ ^＊が還元性中間体と反応せしめられる。
　この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは上流側触媒１４ａの酸化力による。この場合、上流側触媒１４ａは例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って上流側触媒１４ａの酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
　さて、酸化力が強い上流側触媒１４ａを用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い上流側触媒１４ａを用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして十分な量の還元性中間体が生成されかつ活性ＮＯ_Ｘ ^＊が還元性中間体と反応することになる。従って酸化力が強い上流側触媒１４ａを用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
　一方、酸化力が弱い上流側触媒１４ａを用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして十分な量の還元性中間体が生成されかつ活性ＮＯ_Ｘ ^＊が還元性中間体と反応せしめられる。これに対し、酸化力が弱い上流側触媒１４ａを用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に上流側触媒１４ａから排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い上流側触媒１４ａを用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
　即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように上流側触媒１４ａの酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは上流側触媒１４ａの酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
　さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大する。従って、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
　図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。
　ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができることになる。
　一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
　また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_Ｘ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５７内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
　一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒１３上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
　さて、本発明では炭化水素供給弁１５からの炭化水素供給量および噴射時期を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。この場合、本発明による実施例ではこの最適な炭化水素濃度の振幅ΔＨを得ることのできる炭化水素供給量Ｗが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１６に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。また、最適な炭化水素濃度の振動振幅ΔＴ、即ち炭化水素の噴射周期ΔＴも同様に噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数としてマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
　次に図１７から図２０を参照しつつ排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
　この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１７に示されるように塩基性層５７に吸蔵された吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯ_Ｘが予め定められた許容量ＭＡＸを越えたときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされると排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５７内に吸蔵されたＮＯ_Ｘが塩基性層５７から一気に放出されて還元される。それによってＮＯ_Ｘが浄化される。
　吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸは例えば機関から排出されるＮＯ_Ｘ量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１８に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる周期は通常１分以上である。
　この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１９に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料ＷＲを噴射することによって排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。なお、図１９の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料ＷＲは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。この燃料量ＷＲは噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図２０に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。無論、この場合炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにすることもできる。
　さて、機関から排出されるＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには機関から排出されるＮＯ_Ｘ量が増大するほど炭化水素の供給量を増大する必要がある。ところがこのように炭化水素の供給量が増大されると排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは理論空燃比近くのリーンとなるか、或いはリッチとなる。その結果、排気ガス中の酸素濃度が低くなるために炭化水素の部分酸化反応が生じずらくない、斯くして還元性中間体が生成されずらくなる。
　しかしながら本発明では上流側触媒１４ａが酸素貯蔵能力を有する三元触媒から形成されているために排気ガスの酸素濃度が低下しても上流側触媒１４ａから酸素が放出され、その結果炭化水素の部分酸化反応が活発に行われることになる。従って炭化水素の供給量が増大されても十分な量の還元性中間体が生成されかつ活性ＮＯ_Ｘ ^＊が還元性中間体と十分に反応せしめられるので良好なＮＯ_Ｘ浄化率を確保できることになる。
　このように上流側触媒１４ａが酸素貯蔵機能を有する三元触媒から形成されていると機関からの排出ＮＯ_Ｘ濃度が高くなったときに炭化水素濃度の振幅を大きくすれば、即ち炭化水素のピーク濃度を高くすれば良好にＮＯ_Ｘを浄化することができることになる。そこで本発明では、機関からの排出ＮＯ_Ｘ濃度の高くなる機関の運転状態のときには、振動している炭化水素濃度のピーク濃度が高くされる。
　具体的に言うと、機関からの排出ＮＯ_Ｘ濃度の高くなる機関の運転状態のときに例えば図１６に基づき算出された供給量Ｗでもって炭化水素が供給されると図２１Ａに示されるように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎのピーク値がかなりリーンとなる場合には、図２１Ｂに示されるように一回当りの炭化水素の噴射量を増大せしめることによって炭化水素濃度のピーク濃度が高くされるか、或いは図２１Ｃに示されるようにベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂをリッチ側とすることにより炭化水素濃度のピーク濃度が高くされる。
　なお、機関からの排出ＮＯ_Ｘ濃度が高くなるのは加速運転が行われたときや、高負荷運転が行われたときである。従って本発明による実施例では、機関の運転状態が加速運転時や高負荷運転時のときに、振動している炭化水素濃度のピーク濃度が高くされる。
　図２２にＮＯ_Ｘ浄化制御ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎に割込みによって実行される。
　図２２を参照するとまず初めにステップ６０において温度センサ２３の出力信号から下流側触媒１４ｂの温度ＴＣが活性化温度ＴＸを越えているか否かが判別される。ＴＣ≧ＴＸのとき、即ち下流側触媒１４ｂが活性化しているときにはステップ６１に進んで加速運転時であるか否かが判別される。加速運転時でないときにはステップ６２に進んで高負荷運転時であるか否かが判別される。高負荷運転時でないときにはステップ６３に進んで図１６から算出された供給量Ｗでもって炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給制御が行われる。このとき第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が実行される。
　これに対し、ステップ６１において加速運転時であると判別された場合、或いはステップ６２において高負荷運転時であると判別された場合にはステップ６４に進んで排気浄化触媒１３に流入する炭化水素のピーク濃度が高くされる。このとき機関からのＮＯ_Ｘ排出濃度が高くても第１のＮＯ_Ｘ浄化方法による良好なＮＯ_Ｘ浄化作用が行われる。
　一方、ステップ６０においてＴＣ＜ＴＸであると判断されたときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、ステップ６５に進む。ステップ６５では図１８に示すマップから単位時間当りの排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが算出される。次いでステップ６６ではΣＮＯＸに排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡを加算することによって吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。次いでステップ６７では吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸを越えたか否かが判別される。ΣＮＯＸ＞ＭＡＸになるとステップ６８に進んで図２０に示すマップから追加の燃料量ＷＲが算出され、追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ６９ではΣＮＯＸがクリアされる。

　４…吸気マニホルド
　５…排気マニホルド
　７…排気ターボチャージャ
　１２…排気管
　１３…排気浄化触媒
　１４ａ…上流側触媒
　１４ｂ…下流側触媒
　１５…炭化水素供給弁

Claims

　機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒は直列に配置された上流側触媒と下流側触媒からなり、該上流側触媒は酸素貯蔵能力を有する三元触媒からなり、該下流側触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、該排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に該排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒において還元するようにした内燃機関の排気浄化装置。
　機関からの排出ＮＯ_Ｘ濃度の高くなる機関の運転状態のときには、振動している炭化水素濃度のピーク濃度が高くされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　機関からの排出ＮＯ_Ｘ濃度の高くなる機関の運転状態が加速運転および高負荷運転であり、加速運転時や高負荷運転時のときに、振動している炭化水素濃度のピーク濃度が高くされる請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記貴金属触媒は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少くとも一方とにより構成される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記排気ガス流通表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属を含む塩基性層が形成されており、該塩基性層の表面が上記塩基性の排気ガス流通表面部分を形成している請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記三元触媒の触媒担体上には貴金属触媒が担持されており、該触媒担体がセリウムＣｅを含んでいる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。