WO2012111061A1

WO2012111061A1 - 電池および電池の製造方法

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Publication number: WO2012111061A1
Application number: PCT/JP2011/007119
Authority: WO
Inventors: 兼人増本; 彰柿沼; 慧介米田; 順哉西森
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-02-16
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2012-08-23
Anticipated expiration: 2013-08-16
Also published as: JPWO2012111061A1; JP2014222670A; US10658633B2; US20200235354A1; JP5954674B2; KR20130125819A; US20130316209A1; JP5629789B2; CN103370815A; CN103370815B

Abstract

高い密閉性、高い電池容量、及び確実で低抵抗な集電リードと電極端子との接続を備えた電池を提供する。本発明の電池は、第１の極板（２）と、極性が反対である第２の極板（４）と、第１及び第２の極板の間に存するセパレータ（６）と、これら３者を収納している有底円筒形の金属ケース（８）と、金属ケースの開口部を、絶縁部材（１６）を介して密閉している封口部材（１２）とを備え、第１及び第２の極板は、セパレータを介在させて捲回されて捲回電極群を形成しており、捲回電極群の中心軸部分（１８）は金属ケースの円筒の中心軸と略一致していて発電要素を備えておらず、第１の極板に電気的に接続された第１の集電リード（２２）が金属ケースの開口部の方へ延びていて金属ケースの側壁内面に接合されており、第２の極板に電気的に接続された第２の集電リード（２４）が金属ケースの開口部の方へ延びていて封口部材に接合されている構成である。

Description

電池および電池の製造方法

　本発明は、電池および電池の製造方法に関するものである。

　非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、携帯電話、ノートパソコン等のポータブル電子機器の電源として広く用いられている。

　非水電解質二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は、電圧が３．６Ｖと高いため、同じ発電エネルギーで比較したときにニッケル水素電池よりも質量で約５０％、体積で約２０～５０％であればよく、高いエネルギー密度を有していて小型化が可能である。さらにメモリー効果もないため、携帯電話やノートパソコンの電源にはリチウムイオン二次電池がほとんどのシェアを占めている。

　小型のリチウムイオン二次電池には、円筒形のものと扁平な形状のものとがあるが、小型になるほど円筒形の方が製造が容易である。円筒型リチウムイオン二次電池は、特許文献１に開示されているように、円筒状の電池缶の内部に巻き取り電極体を収容して構成されている。電池缶は、有底円筒体の開口部に絶縁部材を介して封口板をかしめ固定してなり、巻き取り電極体は、それぞれ帯状の正極と負極の間にセパレータを介在させてこれらを渦巻き状に巻回して形成され、巻回軸心部に貫通孔を有している。

　そして、巻き取り電極体の正極の端縁には、正極集電板が溶接され、該正極集電板に突設されたリード部の先端部が、封口板の裏面に溶接されている。封口板には、外方に突出している正極端子が形成されている。一方、巻き取り電極体の負極の端縁（電池缶の底側）には、負極集電板が溶接され、更に、該負極集電板の表面が有底筒体の底面に溶接されている。負極集電板の表面には、巻き取り電極体の貫通孔との対向部に、有底筒体の底面に向けて突出する複数のプロジェクションが同一円周上に形成されている。

　負極集電板を有底筒体の底面に溶接する際には、負極集電板が溶接された巻き取り電極体を有底筒体内に収容した状態で、該巻き取り電極体の貫通孔に円柱状電極棒を挿入し、該電極棒の先端を負極集電板の裏面に接触させると共に、該電極棒に対向させて有底筒体の裏面に電極片を接触させる。そして、電極棒と電極片との間に電流を流すことにより、負極集電板と有底筒体とを互いに抵抗溶接する。これによって、負極集電板と有底筒体とが、負極集電板の各プロジェクションの頂部と有底筒体の底面にて接合され、互いに電気的に接続される。

特開２００６－１６４７１３号公報特開２００７－９５４９９号公報

　特許文献１に示されたような、負極集電板と有底筒体とを互いに抵抗溶接するために巻き取り電極体の貫通孔に円柱状電極棒を挿入して筒体の底部に押し付ける構成では、円柱状電極棒を筒体の底部に大きな力で押し付けないと、負極集電板と有底筒体との電気的な接続が不十分となってしまう。従って、押し付ける力によって曲がらないように、円柱状電極棒の径はある程度大きくする必要がある。

　けれども電池自体を小型にする場合、円柱状電極棒の径が大きいとその分だけ正極と負極の量を減らす必要があるために、電池容量が小さくなってしまうという課題があった。正極および負極の量を増やそうとすると、細い円柱状電極棒を使わざるを得ないために押し付け力を下げるので、負極集電板と有底筒体との電気的な接続が不十分になる。従って、接続部での電気抵抗が大きくなるために、取り出せる電圧・電池容量が低下してしまう。特に大電流を取り出す場合には、電池内部の抵抗による電圧ドロップが大きくなってしまう。

　特許文献２には、特許文献１とは異なる構造の小型の円筒形（ピン形）リチウムイオン電池が開示されている。この電池は、負極ピンにセパレータを挟んだ正極板および負極板を巻き付けて形成し、負極ピンの頭部がそのまま負極端子として使用される構造となっている。この構造であれば筒体である電池ケースの底部と負極ピンとの溶接を行う必要がないので、特許文献１の課題は生じない。

　しかしながら、特許文献２の電池では、構造上負極ピンの頭部部分と電池ケースとの間における密閉度を十分に向上させることが難しく、特に電池内部にガスが発生する場合に液漏れを防止することが困難であった。電池を小型にすればするほど、この密閉性の課題を解決するのがより困難になっていた。

　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、捲回電極群を有底円筒形のケースに収めた電池であって、高い密閉性、高い電池容量、および確実且つ低抵抗な集電リードと電極端子との接続を合わせ備えた電池を提供することにある。

　本発明の電池は、第１の極板と、該第１の極板とは極性が反対である第２の極板と、前記第１及び第２の極板の間に存するセパレータと、前記第１の極板と前記第２の極板と前記セパレータとを収納している有底円筒形の金属ケースと、前記金属ケースの開口部を、絶縁部材を介して密閉している封口部材とを備え、前記第１及び第２の極板は、前記セパレータを介在させて捲回されて捲回電極群を形成しており、前記捲回電極群の中心軸部分は前記金属ケースの円筒の中心軸を内包しているとともに発電要素を備えておらず、前記金属ケースは第１の極端子であり、前記封口部材は第２の極端子であって、前記第１の極板に電気的に接続された第１の集電リードが前記金属ケースの前記開口部の方へ延びているとともに前記金属ケースの側壁内面に接合されており、前記第２の極板に電気的に接続された第２の集電リードが前記金属ケースの前記開口部の方へ延びているとともに前記封口部材に接合されている構成を備えている。

　ここで極板とは、活物質を有する平板状のものであって、正極または負極である。また、接合されているというのは、接着や溶接などによって双方が強固に接続されていることである。

　本発明の第１の電池の製造方法は、第１の極板に第１の集電リードを取り付ける工程と、前記第１の極板とは極性が反対である第２の極板に第２の集電リードを取り付ける工程と、前記第１の極板と前記第２の極板とをセパレータを介在させて、巻芯部材を中心として捲回して捲回電極群を作製する工程と、前記捲回電極群を、第１の極端子である有底円筒形の金属ケースに収納する工程と、前記第１の集電リードを前記金属ケースの側壁内面に接合する工程Ｘと、前記第２の集電リードを第２の極端子である封口部材に接合する工程と前記金属ケースの開口部の内面側に絶縁部材を配置して、前記開口部の前記絶縁部材が配置された位置に前記封口部材を挿入し、前記金属ケースを前記封口部材にかしめ付けて密封する工程とを含み、前記工程Ｘの前に前記第１の集電リードの前記金属ケース側壁内面と接合する部分を、前記金属ケース側壁内面の湾曲と同じ向きに湾曲させておく構成を備えている。

　本発明の第２の電池の製造方法は、第１の極板に第１の集電リードを取り付ける工程と、前記第１の極板とは極性が反対である第２の極板に第２の集電リードを取り付ける工程と、前記第１の極板と前記第２の極板とをセパレータを介在させて、巻芯部材を中心として捲回して捲回電極群を作製する工程と、前記捲回電極群を、第１の極端子である有底円筒形の金属ケースに収納する工程と、前記第１の集電リードを前記金属ケースの側壁内面に接合する工程Ｘと、前記第２の集電リードを第２の極端子である封口部材に接合する工程と前記金属ケースの開口部の内面側に絶縁部材を配置して、前記開口部の前記絶縁部材が配置された位置に前記封口部材を挿入し、前記金属ケースを前記封口部材にかしめ付けて密封する工程とを含み、前記工程Ｘでは接合するときに、前記第１の集電リードの前記金属ケース側壁内面と接合する部分を、前記金属ケース側壁内面の湾曲と同じ向きに湾曲させる構成を備えている。

　本発明の電池は、第１の集電リードが金属ケース側壁内面に接合されており、第２の集電リードが金属ケースの開口部を絶縁部材を介して密閉している封口部材に接合されているので、密閉性が高く、集電リードと電極端子との接続が確実且つ低抵抗となって高電圧・高容量となる。

実施形態に係る電池の模式的な断面図である。捲回前の電極群を示す図である。負極の集電リードを示す図である。負極の集電リードの構造の一例を示す図である。負極の集電リードの構造の別の一例を示す図である。負極の集電リードの構造の他の一例を示す図である。

　（実施形態１）
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。

　実施形態１に係る電池の模式的な断面を図１に示す。本実施形態に係る電池は、略円柱形であり、有底円筒形の金属ケース８の中に、第１の極板である負極２と第２の極板である正極４とが、セパレータ６を介して重ねられ捲回されて収められている。すなわち、負極２と正極４とセパレータ６とを捲回して捲回電極群が形成されている。図示はしていないが、金属ケース８の中には非水電解質も収められている。捲回電極群の中心軸部分１８には、円筒形の金属ケース８の中心軸が位置しており、いわば捲回電極群の中心軸部分１８は金属ケース８の中心軸を内包している。そして、捲回電極群の中心軸部分１８には発電要素である活物質は存していない。なお、捲回電極群の中心軸部分１８とは、捲回電極群の中心軸から電極群の最も内側の部分までの領域のことである。

　負極２と電気的に接続された負極集電リード２２は、負極端子１０を兼ねる金属ケース８の側壁内面に接合されて（溶接点２６）電気的に接続されている。一方、正極４と電気的に接続された正極集電リード２４は、正極端子１４を兼ねる封口部材１２に接合されて電気的に接続されている。封口部材１２は金属ケース８の開口部分を密閉する部材であって、封口部材１２と金属ケース８との間に絶縁部材１６を介在させて金属ケース８の開口部分がかしめつけられている。また、捲回電極群と封口部材１２との間には、絶縁性の部材からなるリング状の中間部材２８が配置されて負極側と正極側との絶縁を確実にしている。また、電池外部に出ている封口部材１２には絶縁素材からなる有孔円板３０の孔部が嵌め込まれて、金属ケース８との絶縁を確実にしている。

　図２に示すように、負極２は金属箔からなる負極芯材２０に負極活物質を載せてなっており、負極芯材２０には負極集電リード（第１の集電リード）２２が接合されている。また正極４も同様に正極芯材（不図示）に正極活物質を載せてなっており、正極芯材に正極集電リード（第２の集電リード）２４が接合されている。負極２と正極４との間にセパレータ６を介在させて、巻芯５０を中心としてこれらを捲回して捲回電極群を形成する。捲回後には、巻き終わりの部分を固定テープ５４でずれないように固定し、巻芯５０は抜き取って金属ケース８の中に入れる。このとき、負極集電リード２２、正極集電リード２４ともに金属ケース８の開口部側に存するように入れる。

　負極２および正極４の活物質は、電池容量を大きくするためにそれぞれの芯材に圧縮されて載せられているため、巻き始めのＲが小さすぎると芯材から剥離してしまって電池内で内部短絡が発生してしまうおそれがある。従って、巻芯５０はある程度の大きさのＲが必要である。一方、巻芯５０のＲが大きすぎると電池内に収容できる活物質の量が減ってしまって、電池容量が小さくなる。これらの２つの点を鑑みると、巻芯５０のＲは３．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ未満がより好ましい。これにより、捲回電極群の中心軸部分は、好ましくは直径３．０ｍｍ以下の活物質が存在しない空間、より好ましくは直径１．５ｍｍ未満の活物質が存在しない空間となっている。

　捲回電極群を金属ケース８に入れたら、捲回電極群の外周側に存している負極集電リード２２を金属ケース８の側壁内面に接触させて、スポット溶接によって負極集電リード２２と金属ケース８とを接合する。このとき、負極集電リード２２が金属ケース８側壁内面の湾曲と同じ向きに湾曲していないと、スポット溶接の際に溶接用の２つの電極が負極集電リード２２と金属ケース８とを挟み込んでも、溶接点２６となる部分の負極集電リード２２と金属ケース８とが十分に接触している状態とはならないため、十分な溶接を行うことができなくなる。その結果、溶接部分の抵抗が大きくなってしまったり、最悪の場合は溶接部分が外れて、電流が取り出せなくなってしまう。

　電池ケースが円筒形であって、負極集電リードを電池ケースの側壁に接合する場合は、電池ケース側壁内面が内部側へ凹に湾曲しており負極集電リードは平面状の金属箔であるので、負極集電リードは電池ケース側壁内面の湾曲に沿わないで、負極集電リードの両端が電池ケース側壁に接触するのみとなる。即ち、接合する部分である負極集電リードの中央部分は電池ケース側壁から離れた状態であるので、スポット溶接等で接合しようとしても接合が不十分になったり、最悪の場合は接合されない事態となる。このような問題は扁平形状の電池ケースでは生じない。

　負極集電リード２２を金属ケース８側壁内面の湾曲と同じ向きに湾曲させるには、溶接の前に負極集電リード２２を湾曲させておいてもよいし、溶接用の電極が押さえつける圧力で容易に湾曲する素材で負極集電リード２２を形成しておいてもよい。例えば、５０μｍ厚のＮｉ箔で負極集電リード２２を形成し、負極２・正極４・セパレータ６を捲回する前に図３に示すように湾曲させる方法を挙げることができる。なお、負極集電リード２２は、少なくとも溶接を行う部分を湾曲させればよい。負極集電リード２２は、厚みが２０μｍ以上８０μｍ以下の金属箔からなっていることが好ましい。

　負極集電リード２２が金属ケース８側壁内面の湾曲と同じ向きに湾曲していて溶接を強固に行うには、負極集電リード２２が金属ケース８の内面に接触した状態において、負極集電リード２２の曲率半径の中心が金属ケース８の内部側に存している状態であればよい。

　なお、本実施形態では金属ケース８の開口部分においてスポット溶接を行うので、溶接部分を目視で確認することができ、溶接が確実に行われたか否かが確認できる。

　また、図２に示す捲回電極群の周方向における負極集電リード２２の長さＷは、捲回電極群の外周長の１０％以上３０％以下が好ましい。この範囲内であると、溶接が確実に行えるとともに、電池容量を十分に確保できるからである。つまり、長さＷが小さくなりすぎると溶接を確実に行うことが困難になり、長さＷが大きくなるとそれに伴って負極集電リード２２を形成することによる活物質のロス分が大きくなっていくからである。

　なお、特許文献２に開示された電池では、集電リードと外装缶とを圧接接触させることにより電気的な導通をとっているが、集電リードの表面に酸化被膜が形成されていた場合には接触抵抗が大きくなるという欠点がある。また、集電リードの延出先端部を、封口部に接近している縮径部付近に配置されるように位置制御することが重要であり、万一この位置制御を誤ると、封口部に集電リードを噛み込むことになる。そうすると封口部に隙間が生じて密閉性が悪くなる。本実施形態の電池では集電リードが封口部から離れた位置で溶接されるため、特許文献２の電池のような問題は起こらない。

　以下に、本実施形態に係る電池を構成する正極４、負極２、セパレータ６、及び非水電解質のそれぞれについて、詳細に説明する。

　まず、正極について詳細に説明する。

　－正極－
　正極４を構成する正極芯材（正極集電体）及び正極合剤層のそれぞれについて順に説明する。

　正極集電体には、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。正極集電体の材料は、主としてアルミニウムからなる金属箔が使用される。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。このように正極集電体の厚さを上記範囲内とすることによって、正極４の強度を保持しながら正極４の重量を軽量化できる。

　以下に、正極合剤層に含まれる正極活物質、結着剤、及び導電剤のそれぞれについて順に説明する。

　＜正極活物質＞
　正極活物質としてはリチウム含有複合酸化物が好ましく、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１－ｘＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＭ_１－ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭ_１－ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＭＯ_４、ＬｉＭｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｅＰＯ_４Ｆ（但し、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも１つ、ｘは０＜ｘ＜１であり、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少なくとも１種を含む金属元素）が挙げられる、又はこれら含リチウム化合物の一部元素が異種元素で置換されたものが挙げられる。また、正極活物質として、金属酸化物、リチウム酸化物又は導電剤等で表面処理された正極活物質を用いても良く、表面処理としては例えば疎水化処理が挙げられる。

　正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が５μｍ未満であると、活物質粒子の表面積が極めて大きくなって正極板を充分にハンドリング可能な程度の接着強度を満たす結着剤量が極端に多くなる。このため極板あたりの活物質量が減少することになり容量低下してしまう。一方、２０μｍを超えると、正極集電体に正極合剤スラリーを塗工する際に、塗工スジが発生し易い。

　＜結着剤＞
　結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。または、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された２種以上の材料を共重合させた共重合体、又は選択された２種以上の材料を混合した混合物が挙げられる。

　上記に列挙した結着剤の中でも、特にＰＶＤＦ及びその誘導体は、非水電解質二次電池内において化学的に安定であり、正極合剤層と正極集電体とを充分に結着させると共に、正極合剤層を構成する正極活物質と、結着剤と、導電剤とを充分に結着させるため、良好な充放電サイクル特性及び放電性能が得られる。そのため、本実施形態の結着剤として、ＰＶＤＦ又はその誘導体を用いることが好ましい。加えて、ＰＶＤＦ及びその誘導体は、コスト的にも安価であるため好ましい。なお、結着剤としてＰＶＤＦを用いた正極を作製するには、正極の作製の際に、例えばＰＶＤＦをＮメチルピロリドンに溶解させて用いる場合、又は粉末状のＰＶＤＦを正極合剤スラリー中に溶解させて用いる場合が挙げられる。

　＜導電剤＞
　導電剤としては、例えば天然黒鉛若しくは人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ：acetylene black）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック若しくはサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維若しくは金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛若しくはチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。

　次に、負極について詳細に説明する。

　－負極－
　負極２を構成する負極芯材（負極集電体）及び負極合剤層のそれぞれについて順に説明する。

　負極集電体には、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。負極集電体の材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、又は銅等が挙げられる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。このように負極集電体の厚さを上記範囲内とすることによって、負極２の強度を保持しながら負極２の重量を軽量化できる。

　負極合剤層は、負極活物質以外に、結着剤を含んでいることが好ましい。

　負極集電リード２２は、材質としてはニッケル、鉄、ステンレス鋼または銅などを好ましく挙げることができる。厚さは１０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下であればさらに好ましい。形状は特に限定されるものではなく、負極芯材との溶接しろと外装ケースとの溶接しろとを備えた短冊状、またはその短冊形状に内接する楕円、多角形などを挙げることができ、小さな圧力で湾曲する特性を有する。

　以下に、負極合剤層に含まれる負極活物質について説明する。

　＜負極活物質＞
　負極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質が用いられ、例えば金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物又は各種合金材料等が挙げられる。これらのうち炭素材料の具体例としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛又は非晶質炭素等が挙げられる。

　ここで、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）等の単体、又は珪素化合物若しくは錫化合物は容量密度が大きいため、負極活物質として、例えば珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を用いることが好ましい。これらのうち珪素化合物の具体例としては、例えばＳｉＯx（但し０．０５＜ｘ＜１．９５）、又はＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎからなる元素群から選択された少なくとも１種以上の元素でＳｉの一部を置換した珪素合金、若しくは珪素固溶体等が挙げられる。また錫化合物の具体例としては、例えばＮｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ（但し０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、又はＳｎＳｉＯ_３等が挙げられる。なお、負極活物質は、上記に列挙された負極活物質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　さらには負極集電体上に上記の珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を薄膜状に堆積させた負極も挙げられる。

　次に、セパレータについて詳細に説明する。

　－セパレータ（多孔質絶縁体）－
　正極４と負極２との間に介在されるセパレータ６としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布又は不織布等が挙げられる。特に、セパレータ６として、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。

　セパレータ６の厚さは、一般的に１０μｍ以上３００μｍ以下であるが、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。また、セパレータ６の厚さは、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であればさらに好ましい。また、セパレータ６として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種又は２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。また、セパレータ６の空孔率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であればさらに好ましい。ここで空孔率とは、セパレータの全体積に対する孔部の体積の比率を示す。

　次に、非水電解質について詳細に説明する。

　－非水電解質－
　非水電解質としては、液状、ゲル状又は固体状の非水電解質を使用できる。

　液状非水電解質（非水電解液）は、電解質（例えばリチウム塩）と、この電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。

　ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質を保持する高分子材料とを含む。この高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。

　固体状非水電解質は、高分子固体電解質を含む。

　ここで、非水電解液について、以下に詳細に説明する。

　電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、又は環状カルボン酸エステル等が用いられる。ここで環状炭酸エステルの具体的としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ；propylene carbonate）又はエチレンカーボネート（ＥＣ；ethylene carbonate）等が挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの具体的としては、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ；diethyl carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ethylmethyl carbonate）又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ；dimethyl carbonate）等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルの具体例としては、例えばγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ；gamma-butyrolactone）又はγ－バレロラクトン（ＧＶＬ；gamma-valerolactone）等が挙げられる。非水溶媒は、上記に列挙された非水溶媒のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類等が用いられる。ここでホウ酸塩類の具体例としては、例えばビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、又はビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。またイミド塩類の具体例としては、例えばビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２））、又はビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、上記に列挙された電解質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ^３以上２ｍｏｌ／ｍ^３以下であることが好ましい。

　非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、電池の充放電効率を高める添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）、又はジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤は、上記に列挙された添加剤のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記に列挙された添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。なお、添加剤としては、上記に列挙された添加剤の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。

　さらに、非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体としては、フェニル基及び該フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。ここでベンゼン誘導体の具体例としては、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、又はジフェニルエーテル等が挙げられる。また、ベンゼン誘導体に含まれる環状化合物基の具体例としては、例えばフェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。ベンゼン誘導体は、上記に列挙されたベンゼン誘導体のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、ベンゼン誘導体の非水溶媒に対する含有量は、非水溶媒全体の１０vol％以下であることが好ましい。

　次に、実施形態１に係る電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その製造方法について説明する。

　正極４の作製方法、及び負極２の作製方法、並びに電池の製造方法について、順に説明する。

　－正極の作製方法－
　正極４の作製方法は次に示す通りである。まず正極活物質、結着剤（結着剤としては、前述の通り、例えばＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの誘導体、又はゴム系結着剤が好適に用いられる）及び導電剤を液状成分に混合させて正極合剤スラリーを調製する。次に、得られた正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延（圧縮）し、所定の厚さを有する正極（正極板）を作製する。

　正極合剤スラリーに含まれる結着剤量は、正極活物質１００vol％に対して３．０vol％以上６．０vol％以下であることが好ましい。言い換えれば、正極合剤層中に含まれる結着剤量は、正極活物質１００vol％に対して３．０vol％以上６．０vol％以下であることが好ましい。

　－負極の作製方法－
　負極２の作製方法は次に示す通りである。まず負極活物質、及び結着剤を液状成分に混合させて負極合剤スラリーを調製する。次に、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体の表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体を圧延し、所定の厚さを有する負極を作製する。

　＜電池の製造方法＞
　電池の製造方法は次に示す通りである。まず、正極集電体にアルミニウム製の正極集電リード２４を取り付け、負極集電体にニッケル製の負極集電リード２２を取り付ける。その後、正極４と負極２とを、それらの間にセパレータ６を介して巻芯５０を中心として捲回し、捲回電極群を構成する。次に、巻芯５０を抜き取った捲回電極群を金属ケース８に収納する。この時、負極集電リード２２および正極集電リード２４が金属ケース８の開口部側に来るように収納する。その後、負極集電リード２２を金属ケース８に溶接し、中間部材２８を捲回電極群の上に配置する。そして、正極集電リード２４を封口部材１２に溶接する。その後、減圧方式により、金属ケース８内に非水電解液を注液する。最後に、金属ケース８の開口端部を絶縁部材１６を介して封口部材１２にかしめ、有孔円板３０を封口部材１２に嵌め込むことにより、電池を製造する。

　＜変形例１＞
　図４に変形例１に係る負極集電リード２２ａを示す。本変形例では負極集電リード２２ａのみが上記の実施形態と異なっていて、その他の部材、構成、製造方法は上記と同じである。

　図４は負極集電リード２２ａを、金属ケース８の開口部側から見た上端面を示している。負極集電リード２２ａには、この捲回電極群の中心軸に沿って延びる複数の溝６０が形成されている。即ちこの溝６０は捲回電極群の周方向に対して直交する向きに延びている。この溝６０は、負極集電リード２２ａの捲回電極群の中心軸部分１８側を向いている面に形成されていてもよいし、反対側の面に形成されていてもよい。

　本変形例では、負極集電リード２２ａに溝６０が形成されているため、スポット溶接時に溶接電極が負極集電リード２２ａを押さえつける小さな力であっても、負極集電リード２２ａが金属ケース８の側壁内面の湾曲に確実に沿うように湾曲する。従って、あらかじめ負極集電リード２２ａを湾曲させる手間をかけることなく、スポット溶接工程において負極集電リード２２ａが金属ケース８側壁内面に沿うように湾曲するので、負極集電リード２２ａを金属ケース８に確実に溶接できる。

　＜変形例２＞
　図５に変形例２に係る負極集電リード２２ｂを示す。本変形例では負極集電リード２２ｂのみが上記の実施形態と異なっていて、その他の部材、構成、製造方法は上記と同じである。

　負極集電リード２２ｂには、複数の貫通孔６１が碁盤の目状に開けられている。この複数の貫通孔６１によって、本変形例では、スポット溶接時に溶接電極が負極集電リード２２ｂを押さえつける小さな力であっても、負極集電リード２２ｂが金属ケース８の側壁内面の湾曲に確実に沿うように湾曲する。従って、あらかじめ負極集電リード２２ｂを湾曲させる手間をかけることなく、スポット溶接工程において負極集電リード２２ｂが金属ケース８側壁内面に沿うように湾曲するので、負極集電リード２２ｂを金属ケース８に確実に溶接できる。

　＜変形例３＞
　図６に変形例３に係る負極集電リード２２ｃを示す。本変形例では負極集電リード２２ｃのみが上記の実施形態と異なっていて、その他の部材、構成、製造方法は上記と同じである。

　負極集電リード２２ｃには、複数の貫通孔６２がハニカム状に開けられている。この複数の貫通孔６２によって、本変形例では、スポット溶接時に溶接電極が負極集電リード２２ｃを押さえつける小さな力であっても、負極集電リード２２ｃが金属ケース８の側壁内面の湾曲に確実に沿うように湾曲する。従って、あらかじめ負極集電リード２２ｃを湾曲させる手間をかけることなく、スポット溶接工程において負極集電リード２２ｃが金属ケース８側壁内面に沿うように湾曲するので、負極集電リード２２ｃを金属ケース８に確実に溶接できる。また、複数の貫通孔６２がハニカム状に配置されているので、変形例２に比べて、負極集電リード２２ｃの機械強度を高く保つことができる。

　以上説明したように、変形例を含む本実施形態の電池は、負極集電リード２２、２２ａ，２２ｂ、２２ｃと金属ケース８との間で確実に接合が行われており、インピーダンス特性に優れているとともに、大電流が流れる際の高負荷特性も優れている。

　（その他の実施形態）
　上述の実施形態は、本発明の例示であって、本発明はこれらの例に限定されない。電池の種類はリチウムイオン電池に限られない。また、電池の大きさもどのようなもので構わないが、電池の外径が１０ｍｍ以下であると効果が大きく、６ｍｍ以下であるとより効果が大きい。また、巻芯は抜き取らずに電池内に残しておいてもよい。封口部材や絶縁部材等を２つ以上の部材を組み合わせて形成してもよい。

　以上説明したように、本発明に係る電池は、高負荷特性に優れており、大電流を必要とする電源等として有用である。

２　　　　　負極
４　　　　　正極
６　　　　　セパレータ
８　　　　　金属ケース
１０　　　　負極端子
１２　　　　封口部材
１４　　　　正極端子
１６　　　　絶縁部材
１８　　　　捲回電極群の中心軸部分
２０　　　　負極芯材
２２　　　　負極集電リード
２２ａ　　　負極集電リード
２２ｂ　　　負極集電リード
２２ｃ　　　負極集電リード
２４　　　　正極集電リード
２６　　　　溶接点
５０　　　　巻芯

Claims

　第１の極板と、該第１の極板とは極性が反対である第２の極板と、前記第１及び第２の極板の間に存するセパレータと、前記第１の極板と前記第２の極板と前記セパレータとを収納している有底円筒形の金属ケースと、前記金属ケースの開口部を、絶縁部材を介して密閉している封口部材とを備え、
　前記第１及び第２の極板は、前記セパレータを介在させて捲回されて捲回電極群を形成しており、
　前記捲回電極群の中心軸部分は前記金属ケースの円筒の中心軸を内包しているとともに発電要素を備えておらず、
　前記金属ケースは第１の極端子であり、前記封口部材は第２の極端子であって、
　前記第１の極板に電気的に接続された第１の集電リードが前記金属ケースの前記開口部の方へ延びているとともに前記金属ケースの側壁内面に接合されており、
　前記第２の極板に電気的に接続された第２の集電リードが前記金属ケースの前記開口部の方へ延びているとともに前記封口部材に接合されている、電池。
　前記捲回電極群の周方向における前記第１の集電リードの長さは、前記捲回電極群の外周長の１０％以上３０％以下である、請求項１に記載されている電池。
　前記第１の集電リードは、厚みが５０μｍ以下の金属箔からなっている、請求項１または２に記載されている電池。
　前記捲回電極群の前記中心軸部分において、発電要素を備えていない部分の径は３．０ｍｍ以下である、請求項１から３のいずれか一つに記載されている電池。
　前記発電要素を備えていない部分の径は、１．５ｍｍ未満である、請求項４に記載されている電池。
　前記捲回電極群の中心軸部分は空洞である、請求項４又は５に記載されている電池。
　前記第１の集電リードは、前記金属ケース側壁内面と同じ向きに湾曲しており、
　前記第１の集電リードの曲率半径の中心が前記金属ケースの内部側に存するように前記第１の集電リードが前記金属ケース側壁内面に接合されている、請求項１から６のいずれか一つに記載されている電池。
　前記第１の集電リードには、前記捲回電極群の周方向に対して直交する向きに延びる溝が形成されている、請求項３に記載されている電池。
　前記第１の集電リードを構成する前記金属箔には複数の孔が開けられている、請求項３に記載されている電池。
　前記孔は、ハニカム状に配置されている、請求項９に記載されている電池。
　第１の極板に第１の集電リードを取り付ける工程と、
　前記第１の極板とは極性が反対である第２の極板に第２の集電リードを取り付ける工程と、
　前記第１の極板と前記第２の極板とをセパレータを介在させて、巻芯部材を中心として捲回して捲回電極群を作製する工程と、
　前記捲回電極群を、第１の極端子である有底円筒形の金属ケースに収納する工程と、
　前記第１の集電リードを前記金属ケースの側壁内面に接合する工程Ｘと、
　前記第２の集電リードを第２の極端子である封口部材に接合する工程と
　前記金属ケースの開口部の内面側に絶縁部材を配置して、前記開口部の前記絶縁部材が配置された位置に前記封口部材を挿入し、前記金属ケースを前記封口部材にかしめ付けて密封する工程と
　を含み、
　前記工程Ｘの前に前記第１の集電リードの前記金属ケース側壁内面と接合する部分を、前記金属ケース側壁内面の湾曲と同じ向きに湾曲させておく、電池の製造方法。
　第１の極板に第１の集電リードを取り付ける工程と、
　前記第１の極板とは極性が反対である第２の極板に第２の集電リードを取り付ける工程と、
　前記第１の極板と前記第２の極板とをセパレータを介在させて、巻芯部材を中心として捲回して捲回電極群を作製する工程と、
　前記捲回電極群を、第１の極端子である有底円筒形の金属ケースに収納する工程と、
　前記第１の集電リードを前記金属ケースの側壁内面に接合する工程Ｘと、
　前記第２の集電リードを第２の極端子である封口部材に接合する工程と
　前記金属ケースの開口部の内面側に絶縁部材を配置して、前記開口部の前記絶縁部材が配置された位置に前記封口部材を挿入し、前記金属ケースを前記封口部材にかしめ付けて密封する工程と
　を含み、
　前記工程Ｘでは接合するときに、前記第１の集電リードの前記金属ケース側壁内面と接合する部分を、前記金属ケース側壁内面の湾曲と同じ向きに湾曲させる、電池の製造方法。