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WO2012108506A1 - 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット - Google Patents

酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット Download PDF

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WO2012108506A1
WO2012108506A1 PCT/JP2012/052980 JP2012052980W WO2012108506A1 WO 2012108506 A1 WO2012108506 A1 WO 2012108506A1 JP 2012052980 W JP2012052980 W JP 2012052980W WO 2012108506 A1 WO2012108506 A1 WO 2012108506A1
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WO
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sintered body
oxide sintered
oxide
sputtering target
sputtering
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守賀 金丸
祐紀 岩崎
實 松井
後藤　裕史
旭 南部
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Kobelco Research Institute Inc
Original Assignee
Kobelco Research Institute Inc
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    • C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]

Definitions

  • the present invention relates to an oxide sintered body and a sputtering target used when an oxide semiconductor thin film of a thin film transistor (TFT) used in a display device such as a liquid crystal display or an organic EL display is formed by a sputtering method.
  • TFT thin film transistor
  • Amorphous (amorphous) oxide semiconductors used for TFTs have higher carrier mobility than general-purpose amorphous silicon (a-Si), a large optical band gap, and can be deposited at low temperatures. It is expected to be applied to next-generation displays that require high resolution and high-speed driving, and resin substrates with low heat resistance.
  • a sputtering method is preferably used in which a sputtering target made of the same material as the film is sputtered. In-plane uniformity of component composition and film thickness in the film surface direction (in the film surface) is smaller in the thin film formed by sputtering compared to thin films formed by ion plating, vacuum evaporation, and electron beam evaporation. This is because it has the advantage that a thin film having the same composition as the sputtering target can be formed.
  • the sputtering target is usually formed by mixing and sintering oxide powder and machining.
  • an In-containing amorphous oxide semiconductor [In—Ga—Zn—O, In—Zn—O, In—Sn—O (ITO), etc.]
  • In is used as a rare metal, there is a concern about an increase in material cost in a mass production process. Therefore, a ZTO-based oxide semiconductor that has been made amorphous by adding Sn to Zn has been proposed as an oxide semiconductor that does not contain expensive In and can reduce material costs and is suitable for mass production.
  • No. 4 discloses a sputtering target useful for producing the ZTO-based oxide semiconductor film.
  • Patent Document 1 proposes a method of suppressing the occurrence of abnormal discharge and cracking during sputtering by performing long-time baking and controlling the structure so as not to contain a tin oxide phase.
  • Patent Document 2 also suppresses abnormal discharge during sputtering by increasing the density of the ZTO-based sintered body by performing a two-step process of a low-temperature calcined powder manufacturing process at 900 to 1300 ° C. and a main baking process.
  • a method has been proposed.
  • Patent Document 3 proposes a method of improving the conductivity and increasing the density by including a spinel-type AB 2 O 4 compound.
  • Patent Document 4 proposes a method of obtaining a dense ZTO-based sintered body by performing two steps of a low-temperature calcined powder manufacturing process at 900 to 1100 ° C. and a main baking process.
  • Patent Document 5 proposes a low In content ZTO-based sputtering target as a sputtering target for forming a transparent conductive film having a low specific resistance and a high relative density even if the amount of In in ITO is reduced.
  • the bixbite structure compound represented by In 2 O 3 and Zn 2 SnO 4 are used.
  • a sputtering target used for manufacturing an oxide semiconductor film for a display device and an oxide sintered body that is a material thereof have excellent conductivity and high relative density.
  • An oxide semiconductor film obtained using the above sputtering target is desired to have high carrier mobility and very excellent in-plane uniformity.
  • DC direct current
  • RF high frequency
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is suitably used for manufacturing an oxide semiconductor film for a display device, and an oxide sintered body having high conductivity (low electrical resistivity) and It is to provide a sputtering target. Another object of the present invention is to provide a sputtering target that is further excellent in discharge stability. Another object of the present invention is to form an oxide semiconductor film having high carrier mobility and extremely excellent in-plane uniformity at low cost and stably by a direct current sputtering method capable of high-speed film formation. An object is to provide an oxide sintered body and a sputtering target that can be formed into a film.
  • the oxide sintered body of the present invention that has solved the above problems is an oxide sintered body obtained by mixing and sintering zinc oxide, tin oxide, and indium oxide powders,
  • the oxide sintered body has a relative density of 90% or more and a specific resistance of 1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the sputtering target of the present invention that has solved the above problems is a sputtering target obtained using the oxide sintered body according to any one of the above, and has a relative density of 90% or more and a specific resistance. Has a gist where it is 1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the discharge stability is extremely high.
  • An excellent sputtering target can be obtained.
  • the sputtering target of the present invention uniformly includes a crystalline phase having excellent discharge stability as described above, an oxide semiconductor film having extremely excellent in-plane uniformity and high carrier mobility can be easily formed at high speed. Since the direct current sputtering method can form a film at a low cost and stably, the productivity of the thin film is improved.
  • FIG. 1 is a diagram showing a basic process for producing an oxide sintered body and a sputtering target of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the X-ray diffraction result of the oxide sintered body of the present invention in FIG.
  • the inventors of the present invention are oxide sintered bodies obtained by mixing and sintering zinc oxide, tin oxide, and indium oxide powders, and have high conductivity (low specific resistance) and high relative strength. It has a high density, can be applied with a direct current sputtering method, has excellent discharge stability when used as a sputtering target, and also has excellent in-plane uniformity and carrier movement. In order to provide an oxide sintered body for a sputtering target suitable for forming an oxide semiconductor thin film having a high degree of degree, studies have been repeated.
  • the intensity is expressed as C
  • the controlled object that satisfies the relationship of the above formula (1) achieves the intended purpose. I found it.
  • extremely excellent in discharge stability means that abnormal discharge such as arcing is extremely small during sputtering. Specifically, when the number of arcing is measured by the method shown in the examples described later, the case where the number of arcing is 3 or less is evaluated as “very excellent in discharge stability”.
  • excellent in in-plane uniformity means that when an oxide thin film is formed, the sheet resistance is uniform in the same film plane. That is, it means that the film thickness distribution is uniform in the film plane and the component composition is uniform. Specifically, when the sheet resistance was measured at nine locations in the same film plane by the method shown in the examples to be described later, all of the sheet resistance values at each location were all (average value of sheet resistance values at 9 locations). A case where it is controlled within a range of ⁇ 3% or less is evaluated as “excellent in-plane uniformity”.
  • the composition of the oxide sintered body sputtering target
  • a predetermined amount of In 2 O 3 is added to the ZTO-based oxide semiconductor oxide sintered body using ZnO and SnO 2 as raw materials.
  • the relative density of the oxide sintered body is improved and the specific resistance is lowered, and as a result, stable DC discharge can be continuously obtained.
  • a TFT having an oxide semiconductor thin film formed using the above sputtering target has very high characteristics such as a carrier density of 15 cm 2 / Vs or more.
  • the [In] ratio is set higher than the above range, and the [Zn] ratio is set lower than the above range.
  • the preferred composition ratio is different from the present invention that provides an oxide sintered body and a sputtering target suitable for forming an oxide semiconductor thin film.
  • 2 ⁇ 34 ° “neighboring” generally means that the range includes 34 ° ⁇ 0.5 °. It is presumed that a crystal phase corresponding to Zn 4 Sn 2 InO 9.5 probably exists at the peak position.
  • the vicinity” of 2 ⁇ 31 ° generally includes a range of 31 ° ⁇ 1 °. It is presumed that a crystal phase corresponding to ZnSnIn x O 3 + 1.5X exists at the peak position.
  • 2 ⁇ 35 ° “neighboring” means that it generally includes a range of 35 ° ⁇ 0.4 °. It is presumed that a crystal phase corresponding to Zn Y In 2 O Y + 3 probably exists at the peak position.
  • “2 ⁇ 26.5 °“ near ”” generally includes a range of 26.5 ° ⁇ 1 °. It is presumed that a crystal phase corresponding to SnO 2 probably exists at the peak position.
  • the X-ray diffraction conditions in the present invention are as follows. Analysis device: “X-ray diffractometer RINT-1500” manufactured by Rigaku Corporation Analysis conditions Target: Cu Monochromatic: Uses a monochrome mate (K ⁇ ) Target output: 40kV-200mA (Continuous measurement) ⁇ / 2 ⁇ scanning Slit: Divergence 1/2 °, Scattering 1/2 °, Received light 0.15 mm Monochromator light receiving slit: 0.6mm Scanning speed: 2 ° / min Sampling width: 0.02 ° Measurement angle (2 ⁇ ): 5 to 90 °
  • the characteristic part of the present invention is the above formula (1) from the viewpoint of remarkably improving the discharge stability during sputtering and the in-plane uniformity when an oxide semiconductor film is used.
  • the relationship is set.
  • satisfying the relationship of the above formula (1) [A / (A + B + C + D)] ⁇ 100 ⁇ 70) probably means that a crystal phase corresponding to Zn 4 Sn 2 InO 9.5 is mainly present. It is presumed that
  • the ratio of [A / (A + B + C + D)] ⁇ 100 is less than 70, the discharge stability during sputtering and the in-plane uniformity when an oxide semiconductor film is formed are lowered.
  • the ratio of [A / (A + B + C + D)] ⁇ 100 is preferably as large as possible, and 100 is most preferable.
  • the ratio of [In] to [Zn] + [Sn] + [In] is referred to as the [In] ratio
  • the ratio of [Zn] to [Zn] + [Sn] is referred to as the [Zn] ratio.
  • the [In] ratio is preferably in the range of 0.01 to 0.35.
  • the [In] ratio is less than 0.01, the relative density of the oxide sintered body cannot be improved and the specific resistance cannot be reduced, and the carrier mobility of the thin film after film formation becomes low.
  • a more preferable [In] ratio is 0.10 or more.
  • the [In] ratio exceeds 0.35, the TFT switching characteristics when a thin film is formed deteriorate.
  • a more preferable [In] ratio is 0.30 or less, and further preferably 0.25 or less.
  • [Zn] ratio is preferably 0.60 to 0.82.
  • the [Zn] ratio is less than 0.60, the fine workability of the thin film formed by the sputtering method is lowered, and etching residues are likely to occur.
  • the [Zn] ratio exceeds 0.82, the chemical resistance of the thin film after film formation is inferior, and the elution rate due to the acid is increased during fine processing, so that high-precision processing cannot be performed.
  • a more preferable [Zn] ratio is 0.60 to 0.80.
  • the oxide sintered body of the present invention satisfies a relative density of 90% or more and a specific resistance of 1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the oxide sintered body of the present invention has a very high relative density, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • a high relative density not only can prevent the generation of cracks and nodules during sputtering, but also provides advantages such as maintaining a stable discharge continuously to the target life.
  • the oxide sintered body of the present invention has a small specific resistance, preferably 1 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 0.1 ⁇ ⁇ cm or less. Accordingly, film formation by a direct current sputtering method using plasma discharge using a direct current power source is possible, and physical vapor deposition (sputtering method) using a sputtering target can be efficiently performed on the production line of the display device.
  • the oxide sintered body of the present invention is obtained by mixing and sintering zinc oxide, tin oxide, and indium oxide powders, and the basic process from the raw material powder to the sputtering target is shown in FIG. .
  • oxide powder is mixed, pulverized, dried, granulated, molded (molded (not shown)), sintered oxide sintered body, processed, bonded, and sputtering target formed. It shows the basic process to get.
  • heat treatment may be performed as necessary after sintering.
  • the present invention is characterized in that the sintering conditions are appropriately controlled as will be described in detail below, and the other steps are not particularly limited, and usually used steps can be appropriately selected. .
  • this invention is not the meaning limited to this.
  • zinc oxide powder, tin oxide powder, and indium oxide powder are mixed in a predetermined ratio, mixed and pulverized.
  • the purity of each raw material powder used is preferably about 99.99% or more. This is because the presence of a trace amount of impurity elements may impair the semiconductor characteristics of the oxide semiconductor film.
  • the blending ratio of each raw material powder is preferably controlled so that the ratio of Zn, Sn, and In is within the above-described range.
  • Mixing and pulverization are preferably performed by using a pot mill and adding the raw material powder together with water.
  • the balls and beads used in these steps are preferably made of materials such as nylon, alumina, zirconia, and the like.
  • the mixed powder obtained in the above step is dried and granulated, and then molded.
  • the crystal phase after sintering is controlled in the region defined by [A / (A + B + C + D)] ⁇ 100 ⁇ 70 as in the above formula (1), the crystal phase having a high melting point corresponding to the above A increases. It becomes difficult to secure. Therefore, in order to increase the density of the oxide sintered body, it is necessary to perform pressure sintering to form the oxide sintered body.
  • the powder after drying and granulation is filled in, for example, a graphite mold of a predetermined size and fired at about 1000 ° C. to 1100 ° C. while being pressed with a graphite push rod or the like. It is done.
  • the oxide sintered body of the present invention can be obtained by performing pressure sintering in a graphite mold.
  • the sputtering target of the present invention can be obtained by processing and bonding according to a conventional method.
  • the relative density and specific resistance of the sputtering target thus obtained are also very good, like the oxide sintered body, the preferred relative density is approximately 90% or more, and the preferred specific resistance is approximately 1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • Zinc oxide powder having a purity of 99.99%, tin oxide powder having a purity of 99.99%, and indium oxide powder having a purity of 99.99% are blended in various ratios as shown in Table 1, and mixed in a nylon ball mill for 20 hours. did.
  • the mixed powder obtained in the above step was dried, granulated, filled into a graphite mold, and then sintered at a temperature shown in Table 1 while being pressurized at 30 MPa using a graphite rod.
  • the various oxide sintered bodies thus obtained are subjected to X-ray diffraction under the above-mentioned conditions, and the XRD peak intensities A to D are measured to construct the formula (1) [A / (A + B + C + D) ] ⁇ 100 ratio was calculated. Further, the relative density of the oxide sintered body was measured by the Archimedes method, and the specific resistance was measured by the four-terminal method.
  • the oxide sintered body was processed into a shape of ⁇ 4 inch ⁇ 5 mmt and bonded to a backing plate to obtain a sputtering target.
  • the sputtering target thus obtained was attached to a sputtering apparatus, and an oxide semiconductor film was formed on a glass substrate (size: 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 0.50 mm) by a DC (direct current) magnetron sputtering method.
  • the sputtering conditions were a DC sputtering power of 150 W, an Ar / 0.1 volume% O 2 atmosphere, and a pressure of 0.8 mTorr.
  • a thin film transistor having a channel length of 10 ⁇ m and a channel width of 100 ⁇ m was manufactured, and carrier mobility was measured.
  • Defect scatter failure state: When the number of occurrences of arcing is 10 times or more Possible (Slightly good state of spatter): 4-9 times of occurrence of arcing Good (good state of sputtering): When the number of occurrences of arcing is 3 times or less
  • No. in Table 1 2, 3, 6, and 7 are examples of the present invention in which the ratio of [A / (A + B + C + D)] ⁇ 100 described above is 70 or more and satisfies the relationship of the formula (1) defined in the present invention.
  • the relative density of the sputtering target was 90% or more, the specific resistance was 0.1 ⁇ ⁇ cm or less, and the sputtering stability was also very good. Further, the carrier mobility of the thin films formed using these sputtering targets was as high as 15 cm 2 / Vs or more, and the in-plane uniformity was extremely good.
  • No. 1 in Table 1 No. 1 in Table 1.
  • 4, 5, and 8 to 11 are comparative examples in which the ratio of [A / (A + B + C + D)] ⁇ 100 described above is less than 70 and does not satisfy the relationship of the formula (1) defined in the present invention.
  • these characteristics are reduced as compared with the above-described examples of the present invention.
  • some of these comparative examples have a carrier mobility of less than 15 cm 2 / Vs (Nos. 4 and 8).
  • the sputtering target obtained by using the oxide sintered body that satisfies the requirements specified in the present invention and the composition ratio of the metal constituting the oxide sintered body also satisfies the preferable requirements of the present invention is In addition to having a high relative density and a low specific resistance, it was found that the stability during sputtering was also excellent. In addition, it was found that a thin film obtained using the above sputtering target is very useful as an oxide semiconductor thin film because it has high carrier mobility and extremely excellent in-plane uniformity.

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Abstract

　表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられる酸化物焼結体であって、高い導電性と相対密度を兼ね備えており、高いキャリア移動度を有し、しかも、非常に優れた面内均一性をする酸化物半導体膜を成膜可能な酸化物焼結体を提供する。本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であり、前記酸化物焼結体をＸ線回折し、２θ＝３４°近傍のＸＲＤピークの強度をＡ、２θ＝３１°近傍のＸＲＤピークの強度をＢ、２θ＝３５°近傍のＸＲＤピークの強度をＣ、２θ＝２６．５°近傍のＸＲＤピークの強度をＤで表したとき、下記式（１）を満足する。　［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００≧７０　・・・　（１）

Description

酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット
　本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の酸化物半導体薄膜をスパッタリング法で成膜するときに用いられる酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットに関するものである。
　ＴＦＴに用いられるアモルファス（非晶質）酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できるため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板などへの適用が期待されている。上記酸化物半導体（膜）の形成に当たっては、当該膜と同じ材料のスパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。スパッタリング法で形成された薄膜は、イオンプレーティング法や真空蒸着法、電子ビーム蒸着法で形成された薄膜に比べ、膜面方向（膜面内）における成分組成や膜厚などの面内均一性に優れており、スパッタリングターゲットと同じ成分組成の薄膜を形成できるという長所を有しているからである。スパッタリングターゲットは、通常、酸化物粉末を混合、焼結し、機械加工を経て形成されている。
　表示装置に用いられる酸化物半導体の組成として、例えばＩｎ含有の非晶質酸化物半導体［Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ（ＩＴＯ）など］が挙げられるが、希少金属であるＩｎを使用しており、大量生産プロセスでは材料コストの上昇が懸念される。そこで、高価なＩｎを含まず材料コストを低減でき、大量生産に適した酸化物半導体として、ＺｎにＳｎを添加してアモルファス化したＺＴＯ系の酸化物半導体が提案されており、特許文献１～４には、当該ＺＴＯ系酸化物半導体膜の製造に有用なスパッタリングターゲットが開示されている。
　このうち特許文献１には、長時間の焼成を行なって酸化スズ相を含有しないように組織を制御することにより、スパッタリング中の異常放電や割れの発生を抑制する方法が提案されている。また特許文献２には、９００～１３００℃の低温の仮焼粉末製造工程と本焼成工程の２段階工程を行なってＺＴＯ系焼結体を高密度化することにより、スパッタリング中の異常放電を抑制する方法が提案されている。特許文献３は、スピネル型のＡＢ2Ｏ4化合物を含有させることによって導電性を向上させ、かつ高密度化する方法が提案されている。また、特許文献４には、９００～１１００℃の低温の仮焼粉末製造工程と本焼成工程の２段階の工程を行なって緻密なＺＴＯ系焼結体を得る方法が提案されている。
　また特許文献５には、ＩＴＯ中のＩｎ量を低減しても比抵抗が低く相対密度が高い透明導電膜形成用スパッタリングターゲットとして、低Ｉｎ含有ＺＴＯ系のスパッタリングターゲットが提案されている。一般にＩＴＯ中のＩｎを低減すると、スパッタリングターゲットの相対密度が低くなり、バルクの比抵抗が上昇するが、上記特許文献５では、Ｉｎ2Ｏ3で表わされるビックスバイト構造化合物とＺｎ2ＳｎＯ4で表わされるスピネル構造化合物を共存させることにより、高密度で比抵抗が小さく、スパッタリング時の異常放電も抑制可能なスパッタリングターゲットを実現している。
特開２００７－２７７０７５号公報 特開２００８－６３２１４号公報 特開２０１０－１８４５７号公報 特開２０１０－３７１６１号公報 特開２００７－６３６４９号公報
　表示装置用酸化物半導体膜の製造に用いられるスパッタリングターゲットおよびその素材である酸化物焼結体は、導電性に優れ、且つ、高い相対密度を有することが望まれている。また上記スパッタリングターゲットを用いて得られる酸化物半導体膜は、高いキャリア移動度を有し、非常に優れた面内均一性を有することが望まれている。更に生産性や製造コストなどを考慮すると、高周波（ＲＦ）スパッタリング法でなく、高速成膜が容易な直流（ＤＣ）スパッタリング法で製造可能なスパッタリングターゲットの提供が望まれており、そのためには、低電気抵抗率だけでなく、スパッタリングの際、非常に安定した放電（放電安定性）が望まれる。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられ、高い導電性（低い電気抵抗率）を有する酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供することにある。また、本発明の他の目的は、更に放電安定性に極めて優れたスパッタリングターゲットを提供することにある。また、本発明の他の目的は、キャリア移動度が高く、面内均一性に極めて優れた酸化物半導体膜を、好ましくは高速成膜が可能な直流スパッタリング法により、安価に且つ安定して成膜することが可能な酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供することにある。
　上記課題を解決し得た本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、前記酸化物焼結体をＸ線回折し、２θ＝３４°近傍のＸＲＤピークの強度をＡ、２θ＝３１°近傍のＸＲＤピークの強度をＢ、２θ＝３５°近傍のＸＲＤピークの強度をＣ、２θ＝２６．５°近傍のＸＲＤピークの強度をＤで表したとき、下記式（１）を満足するところに要旨を有するものである。
　　　［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００≧７０　・・・　（１）
　本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比、および［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比は、それぞれ下式を満足するものである。
　　［Ｉｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］）＝０．０１～０．３５
　　［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．６０～０．８２
　本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体の相対密度は９０％以上であり、比抵抗は１Ω・ｃｍ以下である。
　また、上記課題を解決し得た本発明のスパッタリングターゲットは、上記のいずれかに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、相対密度は９０％以上であり、比抵抗は１Ω・ｃｍ以下であるところに要旨を有するものである。
　上記式（１）の通り［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００≧７０で定める領域に焼結後の結晶相を制御すると、放電安定性に優れる結晶相が多く含まれるため、放電安定性に極めて優れたスパッタリングターゲットが得られる。また本発明のスパッタリングターゲットは、上記の通り放電安定性に優れる結晶相が均一に含まれるため、面内均一性に極めて優れ、かつキャリア移動度の高い酸化物半導体膜を、高速成膜が容易な直流スパッタリング法により、安価に且つ安定して成膜できるため、薄膜の生産性が向上する。
図１は、本発明の酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを製造するための基本的な工程を示す図である。 図２は、表１のＮｏ．１における本発明の酸化物焼結体のＸ線回折結果を示す図である。
　本発明者らは、酸化亜鉛と；酸化スズと；酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、高い導電性（低い比抵抗）と高い相対密度を有しており、直流スパッタリング法を適用可能であり、スパッタリングターゲットとしたときの放電安定性に格段に優れており、しかも、面内均一性にも非常に優れており、且つ、キャリア移動度が高い酸化物半導体薄膜を成膜するのに適したスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、上記酸化物焼結体をＸ線回折し、２θ＝３４°近傍のＸＲＤピークの強度をＡ、２θ＝３１°近傍のＸＲＤピークの強度をＢ、２θ＝３５°近傍のＸＲＤピークの強度をＣ、２θ＝２６．５°近傍のＸＲＤピークの強度をＤで表したとき、上記式（１）の関係を満足するように制御されたものは所期の目的が達成されることを見出した。
　本明細書において、「放電安定性（スパッタリング時の安定性）に極めて優れる」とは、スパッタリング時にアーキング等の異常放電が著しく少ないことを意味する。具体的には後記する実施例に示す方法でアーキング回数を測定したとき、アーキング回数が３回以下の場合を「放電安定性に極めて優れる」と評価している。
　また、本明細書において、「面内均一性に極めて優れている」とは、酸化物薄膜を成膜したとき、同一膜面内においてシート抵抗が均一であることを意味する。すなわち、膜面内において膜厚分布が均一であること、成分組成が均一であることを意味する。具体的には、後記する実施例に示す方法でシート抵抗を同一膜面内９箇所測定したとき、各箇所でのシート抵抗値のそれぞれが全て、（９箇所でのシート抵抗値の平均値）±３％以下の範囲内に制御されている場合を、「面内均一性に優れている」と評価している。
　また、上記酸化物焼結体（スパッタリングターゲット）の組成に関して言えば、ＺｎＯとＳｎＯ2を原料として用いたＺＴＯ系の酸化物半導体用酸化物焼結体に、Ｉｎ2Ｏ3を所定量加えることにより、酸化物焼結体の相対密度が向上し、且つ、比抵抗が低下するようになり、その結果、安定した直流放電が継続して得られることが判明した。更に、上記スパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜を有するＴＦＴは、キャリア密度が１５ｃｍ2／Ｖｓ以上と、非常に高い特性が得られることも分かった。
　具体的には、酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比（［Ｉｎ］比）は、［Ｉｎ］比＝０．０１～０．３５であり、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比（［Ｚｎ］比）は、［Ｚｎ］比＝０．６０～０．８２であることが好ましく；より好ましくは、［Ｉｎ］比＝０．１０～０．３０、［Ｚｎ］比＝０．６０～０．８０である。前述した特許文献５では、透明導電膜の成膜に適したスパッタリングターゲットの組成とするため、［Ｉｎ］比を上記範囲よりも多く、［Ｚｎ］比を上記範囲よりも低く設定しており、酸化物半導体薄膜の成膜に適した酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供する本発明とは、好ましい組成比が相違している。
　すなわち、本発明の酸化物焼結体は、後記する条件でＸ線回折を行ない、２θ＝３４°近傍のＸＲＤピークの強度をＡ、２θ＝３１°近傍のＸＲＤピークの強度をＢ、２θ＝３５°近傍のＸＲＤピークの強度をＣ、２θ＝２６．５°近傍のＸＲＤピークの強度をＤで表したとき、下記式（１）を満足するところに特徴がある。
　　　［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００≧７０　・・・　（１）
　ここで、２θ＝３４°「近傍」とは、おおむね、３４°±０．５°の範囲を含む趣旨である。上記ピーク位置には、おそらく、Ｚｎ4Ｓｎ2ＩｎＯ9.5に相当する結晶相が存在すると推察される。
　また、２θ＝３１°「近傍」とは、おおむね、３１°±１°の範囲を含む趣旨である。上記ピーク位置には、おそらく、ＺｎＳｎＩｎXＯ3+1.5Xに相当する結晶相が存在すると推察される。
　また、２θ＝３５°「近傍」とは、おおむね、３５°±０．４°の範囲を含む趣旨である。上記ピーク位置には、おそらく、ＺｎYＩｎ2ＯY+3に相当する結晶相が存在すると推察される。
　また、２θ＝２６．５°「近傍」とは、おおむね、２６．５°±１°の範囲を含む趣旨である。上記ピーク位置には、おそらく、ＳｎＯ2に相当する結晶相が存在すると推察される。
　本発明におけるＸ線回折条件は、以下のとおりである。
　　分析装置：理学電機製「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－１５００」
　　分析条件
　　　ターゲット：Ｃｕ
　　　単色化：モノクロメートを使用（Ｋα）
　　　ターゲット出力：４０ｋＶ－２００ｍＡ
　　　（連続測定）θ／２θ走査
　　　スリット：発散１／２°、散乱１／２°、受光０．１５ｍｍ
　　　モノクロメータ受光スリット：０．６ｍｍ
　　　走査速度：２°／ｍｉｎ
　　　サンプリング幅：０．０２°
　　　測定角度（２θ）：５～９０°
　そして本発明の特徴部分は、前述したように、特に、スパッタリング時の放電安定性、および酸化物半導体膜としたときの面内均一性を、著しく向上させるとの観点から、上記式（１）の関係を設定したところにある。ここで、上記式（１）の関係を満足する（［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００≧７０）ことは、おそらく、Ｚｎ4Ｓｎ2ＩｎＯ9.5に相当する結晶相が主として存在することを意味しているものと推察される。
　上記式（１）において、［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００の比が７０未満になると、スパッタリング時の放電安定性、および酸化物半導体膜としたときの面内均一性が低下するようになる。上記特性との関係で言えば、［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００の比は出来るだけ大きい程よく、最も好ましいのは１００である。
　次に、本発明に係る酸化物焼結体を構成する金属元素の好ましい組成比（原子比）について説明する。以下では、上述した通り［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比を［Ｉｎ］比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比を［Ｚｎ］比と呼ぶ。
　まず、［Ｉｎ］比は０．０１～０．３５の範囲内であることが好ましい。［Ｉｎ］比が０．０１未満の場合、酸化物焼結体の相対密度向上および比抵抗の低減を達成できず、成膜後の薄膜のキャリア移動度も低くなる。より好ましい［Ｉｎ］比は、０．１０以上である。一方、［Ｉｎ］比が０．３５を超えると、薄膜としたときのＴＦＴスイッチング特性が劣化する。より好ましい［Ｉｎ］比は０．３０以下、更に好ましくは０．２５以下である。
　また、［Ｚｎ］比は０．６０～０．８２であることが好ましい。［Ｚｎ］比が０．６０未満の場合、スパッタリング法によって形成した薄膜の微細加工性が低下し、エッチング残渣が生じ易い。一方、［Ｚｎ］比が０．８２を超えると、成膜後の薄膜の薬液耐性に劣るものとなり、微細加工の際に酸による溶出速度が速くなって高精度の加工を行なうことができない。より好ましい［Ｚｎ］比は、０．６０～０．８０である。
　本発明の酸化物焼結体は、相対密度９０％以上、比抵抗１Ω・ｃｍ以下を満足するものである。
　（相対密度９０％以上）
　本発明の酸化物焼結体は、相対密度が非常に高く、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。高い相対密度は、スパッタリング中での割れやノジュールの発生を防止し得るだけでなく、安定した放電をターゲットライフまで連続して維持するなどの利点をもたらす。
　（比抵抗１Ω・ｃｍ以下）
　本発明の酸化物焼結体は、比抵抗が小さく、１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１Ω・ｃｍ以下である。これにより、直流電源を用いたプラズマ放電などによる直流スパッタリング法による成膜が可能となり、スパッタリングターゲットを用いた物理蒸着（スパッタリング法）を表示装置の生産ラインで効率よく行うことができる。
　次に、本発明の酸化物焼結体を製造する方法について説明する。
　本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末を混合および焼結して得られるものであり、原料粉末からスパッタリングターゲットまでの基本工程を図１に示す。図１には、酸化物の粉末を混合・粉砕→乾燥・造粒→成形（成形は図示せず）→焼結して得られた酸化物焼結体を、加工→ボンディングしてスパッタリングターゲットを得るまでの基本工程を示している。図１には示していないが、焼結後、必要に応じて熱処理を施しても良い。上記工程のうち本発明では、以下に詳述するように焼結条件を適切に制御したところに特徴があり、それ以外の工程は特に限定されず、通常用いられる工程を適宜選択することができる。以下、各工程を説明するが、本発明はこれに限定する趣旨ではない。
　まず、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末、および酸化インジウム粉末を所定の割合に配合し、混合・粉砕する。用いられる各原料粉末の純度はそれぞれ、約９９．９９％以上が好ましい。微量の不純物元素が存在すると、酸化物半導体膜の半導体特性を損なう恐れがあるためである。各原料粉末の配合割合は、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＩｎの比率が上述した範囲内となるように制御することが好ましい。
　混合および粉砕はポットミルを使い、原料粉末を水と共に投入して行うことが好ましい。これらの工程に用いられるボールやビーズは、例えばナイロン、アルミナ、ジルコニアなどの材質のものが好ましく用いられる。
　次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥し造粒した後、成形する。上記式（１）の通り［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００≧７０で定める領域に焼結後の結晶相を制御すると、上記Ａに対応する融点の高い結晶相が多くなるため、焼結性を確保し難くなる。よって、酸化物焼結体の高密度化のため、加圧焼結して成形することが必要となる。具体的には、成形に当たり、乾燥・造粒後の粉末を、例えば所定寸法の黒鉛型内に充填し、黒鉛押棒などで加圧しながら、約１０００℃～１１００℃で焼成するなどの方法が挙げられる。このように、黒鉛型内で加圧焼結を行うことにより、本発明の酸化物焼結体を得ることができる。
　上記のようにして酸化物焼結体を得た後、常法により、加工→ボンディングを行なうと本発明のスパッタリングターゲットが得られる。このようにして得られるスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗も、酸化物焼結体と同様、非常に良好なものであり、好ましい相対密度はおおむね９０％以上であり、好ましい比抵抗はおおむね１Ω・ｃｍ以下である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
　純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末、純度９９．９９％の酸化スズ粉末、および純度９９．９９％の酸化インジウム粉末を、表１に記載の種々の比率で配合し、ナイロンボールミルで２０時間混合した。次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥、造粒し、黒鉛金型内に充填した後、黒鉛棒を用いて３０ＭＰａで加圧しながら、表１に示す温度で焼結した。
　このようにして得られた種々の酸化物焼結体について、前述した条件でＸ線回折を行ない、ＸＲＤピークの強度Ａ～Ｄを測定し、式（１）を構成する［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００の比を算出した。更に、上記酸化物焼結体の相対密度をアルキメデス法で測定すると共に、比抵抗を四端子法によって測定した。
　次に、上記の酸化物焼結体をφ４インチ×５ｍｍｔの形状に加工し、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットを得た。このようにして得られたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法で、ガラス基板（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５０ｍｍ）上に、酸化物半導体膜を形成した。スパッタリング条件は、ＤＣスパッタリングパワー１５０Ｗ、Ａｒ／０．１体積％Ｏ2雰囲気、圧力０．８ｍＴｏｒｒとした。
　上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、チャネル長１０μｍ、チャネル幅１００μｍの薄膜トランジスタを作製してキャリア移動度を測定した。
　（面内均一性の評価）
　また、上記酸化物半導体膜が形成された試料を用いて、ガラス基板上の同一膜面内（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５０ｍｍ）における任意の９箇所のシート抵抗を測定した。シート抵抗は、四端針法で測定し、下記基準で評価した。
　　良（膜均一性が良好）：９箇所それぞれのシート抵抗の値が全て、（９箇所でのシート抵抗の平均値）に対して±３％以下の範囲内に制御されている場合
　　可（膜均一性がやや良好）：９箇所のうち１～３箇所が、（９箇所でのシート抵抗の平均値）に対して±３％超の場合
　　不良（膜均一性が不良）：９箇所のうち４箇所以上８箇所以下が、（９箇所でのシート抵抗の平均値）に対して±３％超の場合
　　（アーキング発生に基づく放電安定性の評価）
　上述したＤＣマグネトロンスパッタリングの際に発生するアーキングの発生数を、スパッタリング装置の電気回路に接続したアークモニターによりカウントした。詳細には、１０分間のプリスパッタ（前述したスパッタリング条件と同じであり、ＤＣスパッタリングパワー１５０Ｗ、Ａｒ／０．１体積％Ｏ2雰囲気、圧力０．８ｍＴｏｒｒ）→前述したＤＣマグネトロンスパッタリングを１０分間行なったときの、アーキングの発生回数を測定し、下記基準で放電安定性（スパッタ安定性）を評価した。
　　不良（スパッタ不良状態）　　：アーキング発生数が１０回以上の場合
　　可　（スパッタやや良好状態）：アーキング発生数が４～９回
　　良　（スパッタ良好状態）　　：アーキング発生数が３回以下の場合
　これらの結果を表１にまとめて示す。また、表１のＮｏ．１について、Ｘ線回折の結果を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、以下のように考察することができる。
　表１のＮｏ．２、３、６、７は、前述した［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００の比が７０以上であり、本発明で規定する式（１）の関係を満足する本発明例であり、いずれも、スパッタリングターゲットの相対密度９０％以上、比抵抗０．１Ω・ｃｍ以下であり、且つ、スパッタ安定性も非常に良好であった。また、これらのスパッタリングターゲットを用いて成膜された薄膜のキャリア移動度はいずれも、１５ｃｍ2／Ｖｓ以上と高く、しかも面内均一性も極めて良好であった。
　これに対し、表１のＮｏ．１、４、５、８～１１は、前述した［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００の比が７０未満であり、本発明で規定する式（１）の関係を満足しない比較例であるが、特に、面内均一性およびスパッタ安定性に着目すると、上述した本発明例に比べ、これらの特性が低下することが分かる。また、これらの比較例のなかには、キャリア移動度が１５ｃｍ2／Ｖｓ未満のものもあった（Ｎｏ．４、８）。
　以上の実験結果より、本発明で規定する要件を満足し、酸化物焼結体を構成する金属の組成比も本発明の好ましい要件を満足する酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットは、高い相対密度および低い比抵抗を有しているだけでなく、スパッタリング時の安定性にも非常に優れていることが分かった。また上記スパッタリングターゲットを用いて得られる薄膜は、高いキャリア移動度を有し、しかも、面内均一性にも極めて優れているため、酸化物半導体薄膜として非常に有用であることが分かった。

Claims (4)

  1. 　酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、
    　前記酸化物焼結体をＸ線回折し、
    　２θ＝３４°近傍のＸＲＤピークの強度をＡ、
    　２θ＝３１°近傍のＸＲＤピークの強度をＢ、
    　２θ＝３５°近傍のＸＲＤピークの強度をＣ、
    　２θ＝２６．５°近傍のＸＲＤピークの強度をＤ
    で表したとき、下記式（１）を満足することを特徴とする酸化物焼結体。
    　　　［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００≧７０　・・・　（１）
  2. 　前記酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比、および［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比は、それぞれ下式を満足するものである請求項１に記載の酸化物焼結体。
    　　［Ｉｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］）＝０．０１～０．３５
    　　［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．６０～０．８２
  3. 　相対密度９０％以上、比抵抗１Ω・ｃｍ以下である請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、相対密度９０％以上、比抵抗１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
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