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WO2012108322A1 - 金属微粒子分散複合体及びその製造方法、並びに局在型表面プラズモン共鳴発生基板 - Google Patents

金属微粒子分散複合体及びその製造方法、並びに局在型表面プラズモン共鳴発生基板 Download PDF

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WO2012108322A1
WO2012108322A1 PCT/JP2012/052331 JP2012052331W WO2012108322A1 WO 2012108322 A1 WO2012108322 A1 WO 2012108322A1 JP 2012052331 W JP2012052331 W JP 2012052331W WO 2012108322 A1 WO2012108322 A1 WO 2012108322A1
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WO
WIPO (PCT)
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metal
metal fine
fine particles
nanocomposite
fine particle
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/052331
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English (en)
French (fr)
Inventor
松村　康史
靖 榎本
龍三 新田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical Co Ltd
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Priority to EP20120744603 priority patent/EP2674744A1/en
Priority to KR20137021008A priority patent/KR20140043323A/ko
Priority to US13/984,532 priority patent/US20130329272A1/en
Priority to CN2012800081826A priority patent/CN103348234A/zh
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    • G—PHYSICS
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    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
    • Y10T428/24997—Of metal-containing material

Definitions

  • the present invention is composed of a matrix having a three-dimensional network structure and metal fine particles, for example, a metal fine particle dispersed composite that can be used in various devices using localized surface plasmon resonance, a method for producing the same, and a localized type
  • the present invention relates to a surface plasmon resonance generating substrate.
  • Nanometer-sized fine particles not only have a high geometrical specific surface area, but also exhibit a change in optical properties, a decrease in melting point, high catalytic properties, high magnetic properties, etc. due to quantum size effects. New functions that could not be obtained with bulk materials, such as improved chemical and physical conversion characteristics such as catalytic reactions and luminescent properties, are expected. Electronic materials, catalytic materials, phosphor materials, phosphor materials, pharmaceuticals, etc. It is a very important material in various fields. In particular, metal fine particles with a size of several nanometers to 100 nm have a phenomenon called Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) in which electrons in the fine particles interact with light of a specific wavelength to resonate.
  • LSPR Localized Surface Plasmon Resonance
  • the metal fine particles When utilizing the localized surface plasmon resonance phenomenon of metal fine particles in a device, it is necessary to fix the metal fine particles to a support from the viewpoints of material handling properties, stability, diversity of application fields, and the like.
  • the metal fine particles have different aggregation and dispersion characteristics from those of bulk metals, even if the metal fine particles are dispersed in an aqueous solution or an organic solvent like a colloidal solution, electrostatic fixation is required when fixing to a support. Aggregation occurs due to a decrease in dispersion stabilization due to a repulsive action or the like, and the intensity of localized surface plasmon resonance decreases or disappears.
  • a special method is used.
  • Patent Documents 1 and 2 have been developed for further improvement of the performance of the metal fine particle dispersed composite.
  • Patent Document 1 discloses a metal fine particle-dispersed composite in which metal fine particles are monodispersed and immobilized on a glass substrate surface-modified with 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • Patent Document 2 discloses a metal fine particle layer in which metal fine particles are regularly fixed on a substrate made of porous alumina in which fine pores are formed by anodic oxidation.
  • Patent Document 1 has a problem in that when the metal fine particles are fixed, the degree of dispersion varies due to a change in the concentration of the metal fine particles, resulting in a large in-plane variation. Furthermore, since it is chemically fixed on the glass substrate, the distribution of the metal fine particles may be non-uniform on the substrate due to the dropping of the metal fine particles.
  • Patent Document 2 since the metal fine particles are buried in the hole formed on the alumina surface, the portion of the metal fine particles related to the change of the surrounding medium is small, and the surrounding environment change cannot be sensed sensitively. Furthermore, since the techniques of Patent Documents 1 and 2 fix metal fine particles two-dimensionally, there is a limit to the amount of metal fine particles to be fixed, and it is difficult to further increase the strength of localized surface plasmon resonance. Met. That is, in order to produce the above-mentioned “material with high localized surface plasmon resonance intensity and capable of sensing changes in the environment around the metal fine particles with high sensitivity”, the metal fine particles are not limited to the surface layer portion of the support. A structure distributed uniformly in the thickness direction is also required.
  • Non-Patent Document 1 Patent Documents 3 and 4 disclose a composite in which metal fine particles exist three-dimensionally inside a matrix.
  • Non-Patent Document 1 porous silica is impregnated with an acid solution of HAuCl 4 or NaCuAl 4 solution, and then reduced by heating in a hydrogen atmosphere to obtain a structure in which metal fine particles are dispersed inside the porous matrix. Is found and proposed.
  • Patent Document 3 a structure in which a microporous or mesoporous solid matrix is impregnated with a precursor compound of metal fine particles or metal oxide fine particles and then uniformly dispersed three-dimensionally in the matrix by radiolytic reduction. Produced and proposed.
  • Patent Document 4 a metal fine particle covered with a protein such as ferritin or a polymer dendrimer and a raw material for forming a porous body are mixed, and then the nanoparticles are not aggregated by a sol-gel method.
  • the present inventors have found and proposed that an organic composite porous material containing three-dimensionally can be obtained.
  • Non-Patent Document 1 since the degree of impregnation of the precursor solution of metal fine particles into the porous matrix is small and is in a non-uniform state in the solid matrix, the metal fine particles after reduction in the matrix However, the metal fine particles are basically present in a concentrated state near the surface of the porous matrix.
  • Patent Document 3 since the metal fine particles formed in the porous matrix have the same size as the voids of the matrix material, most of the surface of the metal fine particles is in contact with the matrix, that is, The surface of the metal fine particle is considered to be covered with a matrix component, and it is difficult to use the wavelength change of the localized surface plasmon resonance due to the change of the medium around the metal fine particle.
  • the metal nanoparticle precursor solution in order to form metal nanoparticles to the deep part of the porous matrix, the metal nanoparticle precursor solution must be impregnated to the deep part of the matrix, but since the pore diameter of the matrix is small, it is just immersed.
  • the precursor solution cannot be impregnated deeply only by using only a special apparatus having an impregnation chamber and a pump system is required. Furthermore, since this impregnation step requires vacuum conditions, it takes a long time.
  • radiolytic reduction is used to reduce the precursor of the metal fine particles, and a special reducing element such as a ⁇ -ray source, an X-ray source or an accelerated electron source is necessary, and during the reduction
  • a special reducing element such as a ⁇ -ray source, an X-ray source or an accelerated electron source is necessary, and during the reduction
  • primary alcohol, secondary alcohol, and formate must be added as an oxidizing radical blocking agent.
  • Patent Document 4 since the complex porous body containing the formed metal fine particles requires a very complicated process and the surface of the metal fine particles contained is covered with an organic compound, the periphery of the metal fine particles It is difficult to use the wavelength change of the localized surface plasmon resonance due to the change of the medium. According to the patent document, the removal of an organic compound having a function of supporting metal nanoparticles is also described. However, in this case, there is a possibility that the metal fine particles may move or drop out inside the matrix. Furthermore, depending on the type of metal, a metal oxide is generated, and there is a problem that localized surface plasmon resonance possessed by the metal fine particles does not appear.
  • metal fine particle-dispersed complex in which metal fine particles are dispersed in a matrix is applied to a device using a localized surface plasmon resonance phenomenon possessed by the metal fine particles, the metal fine particles are fixed to the solid skeleton of the matrix. Need to be stabilized. In addition, it is important that at least the intensity of the absorption spectrum is large. In addition, in general, the sharper the absorption spectrum, the higher the sensitivity of detection possible.
  • the size of the metal fine particles is controlled within a predetermined range; 2) The shape of the metal fine particles is uniform, 3) The metal fine particles are separated from each other in a state of maintaining a certain particle interval from the adjacent metal fine particles, 4) The volume filling ratio of the metal fine particles to the metal fine particle dispersed composite is controlled within a certain range. 5) The metal fine particles are present from the surface layer portion of the matrix, and are distributed evenly while maintaining a predetermined inter-particle distance in the thickness direction.
  • the metal fine particle dispersed composite it is necessary for the metal fine particle dispersed composite to have structural characteristics such as In addition, in order to apply the metal fine particle dispersion composite to a sensor application that senses the wavelength change of localized surface plasmon resonance caused by a change in the external environment of the metal fine particle, the metal fine particle dispersion composite is used as described above. In addition to the characteristics, 6) The metal fine particles are exposed to the external environment, It is necessary to provide structural characteristics such as
  • a metal fine particle-dispersed composite that can be suitably used for various devices using localized surface plasmon resonance, and its composite It is to provide a manufacturing method.
  • the present inventors have conducted a heat treatment on a mixture of a precursor capable of forming a three-dimensional matrix and a precursor of metal fine particles, thereby producing a three-dimensional network.
  • the present inventors have found that a metal fine particle-dispersed composite material produced by a technique of forming a structure matrix and precipitating metal fine particles by reducing the metal fine particle precursor satisfies the above requirements, and completed the present invention. did.
  • the metal fine particle-dispersed composite of the present invention comprises a metal fine particle-dispersed composite comprising a solid skeleton part, a matrix layer having voids formed by the solid skeleton part, and metal fine particles fixed to the solid skeleton part.
  • the solid skeleton contains aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate and forms a three-dimensional network structure; b) The average particle size of the metal fine particles is in the range of 3 nm to 100 nm, and the proportion of the metal fine particles having the particle size in the range of 1 nm to 100 nm is 60% or more; c) The metal fine particles are not in contact with each other, and are present at an interval equal to or larger than the larger particle size of the adjacent metal fine particles; d) The metal fine particles have a portion exposed in the void of the matrix layer and exist in a three-dimensionally dispersed state in the matrix layer; It has.
  • the metal fine particle dispersed composite of the present invention may have a porosity of 15 to 95%.
  • the volume fraction of the metal fine particles may be in the range of 0.05 to 30% with respect to the metal fine particle dispersed composite.
  • the metal fine particles may be Au, Ag, or Cu metal fine particles.
  • the metal fine particles may interact with light having a wavelength of 380 nm or more to generate localized surface plasmon resonance.
  • a binding chemical species having a functional group that interacts with a specific substance may be further immobilized on the surface of the metal fine particles.
  • the localized surface plasmon resonance generating substrate of the present invention includes any of the above-described metal fine particle dispersion composites and a light reflective member disposed on one side of the metal fine particle dispersion composite.
  • the metal fine particle dispersed composite has a first surface that receives light emitted from a light source, and a second surface formed on the opposite side of the first surface.
  • the light reflective member may be provided in contact with the second surface.
  • the light reflecting member may include a light transmitting layer and a metal layer laminated on the light transmitting layer.
  • the light reflective member may further include a protective layer covering the metal layer.
  • the protective layer may be made of a Ni—Cr alloy.
  • the method for producing a metal fine particle dispersed composite according to the first aspect of the present invention includes a solid skeleton part, a matrix layer having a void formed by the solid skeleton part, metal fine particles fixed to the solid skeleton part,
  • a method for producing a metal fine particle-dispersed composite comprising: The following steps Ia-Id; Ia) preparing a slurry containing aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate to form a solid framework Ib) A coating liquid is prepared by mixing the slurry and a metal compound as a raw material of metal fine particles so that the metal element is in the range of 0.5 to 480 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry.
  • the step of preparing, Ic) A step of applying the coating solution onto a substrate and drying to form a coating film; Id) Heat-treating the coating film to form a solid skeleton portion having a three-dimensional network structure from the coating film and a matrix layer having voids formed by the solid skeleton portion, and the metal compound A step of precipitating particulate metal that becomes metal fine particles by heating and reducing the metal ions of It has.
  • it may further include Ie) a step of fixing a binding chemical species having a functional group that interacts with a specific substance on the surface of the metal fine particles.
  • the method for producing a metal fine particle dispersed composite according to the second aspect of the present invention includes a solid skeleton part, a matrix layer having a void formed by the solid skeleton part, metal fine particles fixed to the solid skeleton part,
  • a method for producing a metal fine particle dispersed composite comprising: The following steps IIa-IId; IIa) preparing a slurry containing aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate to form a solid framework, IIb) The slurry is applied on a substrate, dried, and then heat-treated to form a solid skeleton portion having a three-dimensional network structure and a matrix layer having voids formed by the solid skeleton portion.
  • the process of IIc) The matrix layer is impregnated with a solution containing metal ions as a raw material for the metal fine particles so that the solid content of the slurry is 100 parts by weight as a metal element in the range of 0.5 to 480 parts by weight.
  • a heat treatment is performed to reduce the metal ions and deposit particulate metal that becomes metal fine particles, It has.
  • it may further include IIe) a step of fixing a binding chemical species having a functional group that interacts with a specific substance on the surface of the metal fine particles.
  • the method for producing a metal fine particle dispersed composite according to the third aspect of the present invention includes a solid skeleton part, a matrix layer having voids formed by the solid skeleton part, metal fine particles fixed to the solid skeleton part, Is a method for producing a metal fine particle-dispersed composite.
  • the method for producing a metal fine particle dispersed composite of the present invention comprises the following steps IIIa to IIId; IIIa) a step of preparing a slurry containing a metal hydroxide or metal oxide as a raw material of the solid skeleton, IIIb) A metal compound as a raw material for the metal fine particles is mixed with the slurry so that the metal element is in the range of 0.5 to 480 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry.
  • the step of preparing, IIIc) A step of applying the coating solution onto a substrate and drying to form a coating film, as well as, IIId) By heat-treating the coating film, a solid skeleton portion having a three-dimensional network structure from the coating film and a matrix layer having voids formed by the solid skeleton portion are formed.
  • the method for producing a metal fine particle-dispersed composite according to the third aspect of the present invention may include adding polyvinyl alcohol in the step of preparing the slurry in Step IIIa, or preparing the coating liquid in Step IIIb. Polyvinyl alcohol may be added.
  • the polyvinyl alcohol may be used in the range of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the metal compound.
  • the polymerization degree of the polyvinyl alcohol may be within a range of 10 to 5,000.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol may be 30% or more.
  • the method for producing a metal fine particle-dispersed composite according to the third aspect of the present invention further includes the following step IIIe; IIIe) heating the metal fine particle-dispersed composite at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition start temperature of the polyvinyl alcohol; May be provided.
  • the metal fine particle dispersion composite in the third aspect of the present invention is produced by any one of the above-described methods for producing a metal fine particle dispersion composite.
  • a method for producing a metal fine particle-dispersed composite according to a fourth aspect of the present invention includes a solid skeleton part, a matrix layer having a void formed by the solid skeleton part, and metal fine particles fixed to the solid skeleton part. This is a method for producing a fine metal particle dispersed composite.
  • the method for producing a metal fine particle dispersed composite of the present invention comprises the following steps IVa to IVd; IVa) a step of preparing a slurry containing a metal hydroxide or metal oxide as a raw material for the solid skeleton, IVb) The slurry is applied on a substrate, dried, and then heat-treated to form a solid skeleton portion having a three-dimensional network structure and a matrix layer having voids formed by the solid skeleton portion.
  • the matrix layer is impregnated with a solution containing metal ions as a raw material for metal fine particles so that the solid content of the slurry is within a range of 0.2 to 1100 parts by weight as a metal element.
  • step IVd After the step IVc, a heat treatment is performed to reduce the metal ions to precipitate a particulate metal that becomes metal fine particles, With Polyvinyl alcohol is blended in the solution containing the metal ions in the step IVc, and the step IVd is performed in the presence of polyvinyl alcohol.
  • a method for producing a metal fine particle-dispersed composite wherein the polyvinyl alcohol is used within a range of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of a metal compound as a raw material for the metal ions. Also good.
  • the polymerization degree of the polyvinyl alcohol may be within a range of 10 to 5,000.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol may be 30% or more.
  • the method for producing a metal fine particle-dispersed composite according to the fourth aspect of the present invention further includes the following step IVe; IVe) heating the metal fine particle-dispersed composite at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition start temperature of the polyvinyl alcohol; May be provided.
  • the slurry contains the silane compound in a range of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry. It may be.
  • the metal fine particle dispersion composite in the fourth aspect of the present invention is produced by any one of the above-described methods for producing a metal fine particle dispersion composite.
  • the metal fine particle dispersed composite of the present invention has a three-dimensional network structure in which the matrix has a solid skeleton portion and voids formed by the solid skeleton portion, and the metal fine particles are three-dimensionally dispersed in the matrix. Therefore, the intensity of the absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance can be increased. In addition, since the metal fine particles existing in the matrix are controlled within a predetermined particle diameter range and are dispersed without deviation while maintaining the distance between the particles, the absorption spectrum by the localized surface plasmon resonance is sharp.
  • the characteristic that the resonant wavelength changes according to the change of the dielectric constant (refractive index) of the surrounding medium of the metal fine particles is maximized. It is possible to apply to a device using the characteristics.
  • the metal fine particle-dispersed composite of the present invention having the above structural characteristics is not limited to the field using the localized surface plasmon effect, and can be suitably used for, for example, a catalyst or an electrode.
  • Application to an electrochemical element using these is possible, and for example, a fuel cell, an air cell, a water electrolysis device, an electric double layer capacitor, a gas sensor, a pollutant gas removal device, and the like can be provided.
  • the metal fine particles are homogeneously dispersed without agglomeration, they can be applied to various devices such as optical elements and electronic elements such as light emission and light modulation utilizing the characteristics.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the metal fine particle dispersion composite according to the first embodiment of the present invention includes a solid skeleton part, a matrix layer having voids formed by the solid skeleton part, and metal fine particles fixed to the solid skeleton part. It is a metal fine particle dispersed composite.
  • This metal fine particle dispersed composite has the following constitutions a to d: a) The solid skeleton contains aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate and forms a three-dimensional network structure; b) The average particle size of the metal fine particles is in the range of 3 nm to 100 nm, and the proportion of the metal fine particles having the particle size in the range of 1 nm to 100 nm is 60% or more; c) The metal fine particles are not in contact with each other, and are present at an interval equal to or larger than the larger particle size of the adjacent metal fine particles; d) The metal fine particles have a portion exposed in the void of the matrix layer and exist in a three-dimensionally dispersed state in the matrix layer; It has.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a matrix layer 1 in a metal fine particle dispersed composite (hereinafter also simply referred to as “nanocomposite”) 10 according to the present embodiment.
  • FIG. 2 schematically shows the dispersion state of the metal fine particles 3 in the cross section in the thickness direction of the nanocomposite 10
  • FIG. 3 schematically shows the dispersion state of the metal fine particles 3 in the cross section in the plane direction of the nanocomposite 10.
  • FIG. 4 is an enlarged view for explaining the metal fine particles 3.
  • the larger metal particles 3 of the particle diameter D L of the adjacent metal fine particles 3 has a particle size of the fine metal particles 3 smaller represents a D S, simply when not distinguished from each other This is expressed as particle diameter D.
  • the nanocomposite 10 includes a matrix layer 1 having a solid skeleton 1a and voids 1b formed by the solid skeleton 1a, and metal fine particles 3 fixed to the solid skeleton 1a of the matrix layer 1.
  • the nanocomposite 10 has the following configurations a to d.
  • the solid skeleton 1a contains aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate and forms a three-dimensional network structure; b) The average particle size of the metal fine particles 3 is in the range of 3 nm to 100 nm, and the proportion of the metal fine particles having the particle size D in the range of 1 nm to 100 nm is 60% or more; c) The metal fine particles 3 are not in contact with each other, and are present at an interval equal to or larger than the particle size D L of the larger particle size D of the adjacent metal fine particles 3; d) The metal fine particle 3 has a portion exposed to the void 1 b of the matrix layer 1 and exists in a three-dimensionally dispersed state in the matrix layer 1.
  • the nanocomposite 10 may include a base material (not shown).
  • a base material for example, glass, ceramics, silicon wafer, semiconductor, paper, metal, metal alloy, metal oxide, synthetic resin, organic / inorganic composite material, and the like can be used.
  • a plate shape, a sheet shape, a thin film shape, a mesh shape, a geometric pattern shape, an uneven shape, a fiber shape, a bellows shape, a multilayer shape, a spherical shape, and the like can be applied.
  • the surface of these base materials is subjected to, for example, silane coupling agent treatment, chemical etching treatment, plasma treatment, alkali treatment, acid treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, electrical polishing treatment, polishing treatment with an abrasive, etc. You can also use it.
  • the matrix layer 1 has a solid skeleton 1a and voids 1b formed by the solid skeleton 1a.
  • skeleton part 1a contains the aluminum oxyhydroxide or an alumina hydrate, and forms the three-dimensional network structure.
  • the solid skeleton 1a is an aggregate of fine inorganic fillers (or crystals) of a metal oxide containing aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate, and the inorganic filler is in the form of particles, scales, or plates. , Needle shape, fiber shape, cubic shape and the like.
  • Such a three-dimensional network structure by an aggregate of inorganic fillers is obtained by heat-treating a slurry in which a metal oxide inorganic filler containing aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate is dispersed in a solution.
  • a metal oxide inorganic filler containing aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate is dispersed in a solution.
  • the metal oxide containing aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate is advantageous as a material having heat resistance even when the metal ions to be the metal fine particles 3 are reduced by heating, and from the viewpoint of chemical stability. Is also preferable.
  • Various materials such as boehmite (including pseudoboehmite), gibbsite, diaspore, etc. are known as aluminum oxyhydroxide (or alumina hydrate). Is most preferred. Details of boehmite will be described later.
  • the porosity of the nanocomposite 10 is preferably in the range of 15 to 95%.
  • the porosity of the nanocomposite 10 is the apparent density (bulk density) calculated from the area, thickness, and weight of the nanocomposite 10, the material that forms the solid skeleton 1a of the matrix layer 1, and the intrinsic properties of the metal fine particles 3.
  • density true density
  • the porosity is less than 15%, the openness to the external environment is lowered, and the utilization efficiency of the metal fine particles 3 may be lowered.
  • the porosity exceeds 95%, the abundance ratio of the solid skeleton 1a and the metal fine particles 3 decreases, so that the mechanical strength decreases or the action of the metal fine particles 3 (for example, localized surface plasmon resonance effect). ) May decrease.
  • the volume ratio of the metal fine particles 3 to the voids 1b in the nanocomposite 10 is the same as described above, from the viewpoint of efficiently utilizing the high specific surface area and high activity of the metal fine particles 3, and the total capacity of the voids 1b of the nanocomposite 10 On the other hand, it is preferably in the range of 0.08 to 50%.
  • the thickness T of the matrix layer 1 varies depending on the particle diameter D of the metal fine particles 3, but is preferably within a range of 20 nm to 20 ⁇ m, for example, within a range of 20 nm to 10 ⁇ m, in applications using localized surface plasmon resonance. It is more preferable to be within the range.
  • the nanocomposite 10 When the nanocomposite 10 is applied to an application using localized surface plasmon resonance, it is possible to use either a localized surface plasmon resonance of a light reflection system or a light transmission system.
  • the matrix layer 1 When using the localized surface plasmon resonance of the matrix layer 1, the matrix layer 1 preferably has a light transmitting property in order to cause localized surface plasmon resonance of the metal fine particles 3, and in particular, light having a wavelength of 380 nm or more. It is preferable that the material is transparent.
  • the solid skeleton 1a contains aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate that easily forms a three-dimensional network structure.
  • silicon oxide silicon oxide
  • aluminum oxide alumina
  • titanium oxide vanadium oxide.
  • tantalum oxide, iron oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, and the like, and inorganic oxides containing a plurality of types of metal elements may be contained, and these may be used alone or in combination.
  • the metal fine particles 3 are obtained by heating and reducing metal ions as precursors.
  • the metal fine particles 3 thus obtained for example, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt), tin ( Metal species such as Sn), rhodium (Rh), and iridium (Ir) can be used. Further, alloys of these metal species (for example, platinum-cobalt alloy) can also be used.
  • gold (Au), silver (Ag), and copper (Cu) are preferably listed as metal species that cause localized surface plasmon resonance by interacting with light having a wavelength in the visible region at 380 nm or more, and particularly gold (Au). Is most desirable because it is hard to be oxidized and has good storage stability.
  • the shape of the metal fine particles 3 may be various shapes such as a sphere, a long sphere, a cube, a truncated tetrahedron, a dihedral pyramid, a regular octahedron, a regular icosahedron, and a regular icosahedron.
  • a spherical shape with a sharp absorption spectrum by plasmon resonance is most preferable.
  • the shape of the metal fine particles 3 can be confirmed by observing with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle diameter of the metal microparticle 3 be an area average diameter when 100 arbitrary metal microparticles 3 are measured.
  • the spherical metal fine particles 3 are spheres and metal fine particles close to a sphere, and the ratio of the average major axis to the average minor axis is close to 1 or 1 (preferably 0.8 or more). Furthermore, the relationship between the major axis and the minor axis in each metal fine particle 3 is preferably in the range of major axis ⁇ minor axis ⁇ 1.35, more preferably in the range of major axis ⁇ minor axis ⁇ 1.25.
  • the metal fine particle 3 is not a sphere (for example, a regular octahedron)
  • the longest length of the metal fine particle 3 is defined as the long diameter of the metal fine particle 3
  • the minimum length of the metal fine particle 3 is defined as the metal.
  • the short diameter of the fine particles 3 the long diameter is further regarded as the particle diameter D of the metal fine particles 3.
  • the average particle diameter of the metal fine particles 3 is in the range of 3 nm to 100 nm, and the ratio of the metal fine particles 3 having the particle diameter D in the range of 1 nm to 100 nm is 60% or more.
  • the average particle diameter means an average value (median diameter) of the diameters of the metal fine particles 3.
  • the average particle diameter is set to 100 nm or less.
  • the nanocomposite 10 in which the maximum particle size of the metal fine particles 3 is about 50 to 75 nm or less has a relatively small particle size distribution, so that the absorption spectrum by localized surface plasmon resonance is sharp. Cheap. Therefore, the nanocomposite 10 in which the maximum particle diameter of the metal fine particles 3 is about 50 to 75 nm or less is not particularly limited, and is a preferred embodiment.
  • the absorption spectrum by the localized surface plasmon resonance becomes a sharp peak by reducing the particle size distribution of the metal fine particles 3. Therefore, in this case as well, it is preferable to control the particle size distribution of the metal fine particles 3 to be small, but the particle size distribution of the metal fine particles 3 is not particularly limited.
  • the metal fine particles 3 are dispersed at a distance between particles larger than the particle diameter, for example, by using the metal fine particles 3 as magnetic metal fine particles, it can be used as a magnetic material having excellent characteristics.
  • the particle diameter D when the metal fine particles 3 are not spherical is preferably Is 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and still more preferably 10 nm or less.
  • the shape of the individual metal fine particles 3 existing in the matrix layer 1 is preferably 80% or more of the whole, more preferably 90%, compared to the shape of the metal fine particles 3 with the others. % Or more of the same shape is preferable, and a relatively same shape is particularly preferable.
  • metal fine particles 3 having a particle diameter D of less than 1 nm may exist, and such a nanocomposite 10 has no particular problem because it hardly affects the localized surface plasmon resonance.
  • the metal fine particles 3 having a particle diameter D of less than 1 nm are preferably 10 parts by weight or less, more preferably, when the metal fine particles 3 are gold fine particles with respect to 100 parts by weight of the total amount of the metal fine particles 3 in the nanocomposite 10.
  • the amount is preferably 1 part by weight or less.
  • the metal fine particles 3 having a particle diameter D of less than 1 nm can be detected by, for example, an XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analyzer or an EDX (energy dispersive X-ray) analyzer.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • EDX energy dispersive X-ray
  • the average particle size of the metal fine particles 3 is at least 3 nm, preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 20 nm to 100 nm.
  • the intensity of the absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance tends to be small.
  • the metal fine particles 3 further generate localized surface plasmon resonance by interacting with light.
  • the wavelength range that causes localized surface plasmon resonance varies depending on the particle diameter D, particle shape, metal type, interparticle distance L, refractive index of the matrix layer 1 and the like of the metal fine particles 3, but for example, depending on light having a wavelength of 380 nm or more.
  • localized surface plasmon resonance is induced.
  • the metal fine particles 3 are not in contact with each other, but at an interval equal to or larger than the larger particle size of the adjacent metal fine particles 3.
  • the spacing between adjacent metal fine particles 3 (inter-particle distance) L is larger metal particles 3 having a particle diameter D L or more in the adjacent metal fine particles 3, i.e., an L ⁇ D L.
  • the interparticle distance L between the metal fine particles 3 is equal to or greater than the particle diameter DL of the larger metal fine particle 3. Therefore, the localized surface plasmon resonance characteristic of the metal fine particles 3 can be efficiently expressed.
  • the relationship between the larger particle diameter D L and the smaller particle diameter D S in adjacent metal fine particles 3 may be D L ⁇ D S.
  • the metal ions that are the precursors of the metal fine particles 3 are heated and reduced to facilitate thermal diffusion of the deposited metal fine particles 3, and the larger particle diameter of the adjacent metal fine particles 3 It is in a state of being dispersed inside the matrix layer 1 with a distance L between particles equal to or greater than DL.
  • the interparticle distance L is smaller than the larger particle diameter D L , interference between particles occurs during localized surface plasmon resonance. For example, two adjacent particles appear as one large particle. There is a case where localized surface plasmon resonance occurs in cooperation with, and a sharp absorption spectrum cannot be obtained.
  • the upper limit of the interparticle distance L is preferably controlled by the lower limit value of the volume fraction of the metal fine particles 3.
  • the metal fine particles 3 are three-dimensionally dispersed inside the matrix layer 1. That is, when the cross section in the thickness direction of the matrix layer 1 having a three-dimensional network structure in the nanocomposite 10 and the cross section in the direction orthogonal to the thickness direction (cross section parallel to the surface of the matrix layer 1) are observed, FIG. As shown in FIG. 3, a large number of fine metal particles 3 are scattered in the vertical direction and the horizontal direction with an inter-particle distance L equal to or larger than the particle diameter DL.
  • the metal fine particles 3 are single particles interspersed with an interparticle distance L equal to or larger than the particle diameter DL.
  • single particle means that each metal fine particle 3 in the matrix layer 1 is present independently, and does not include an aggregate of a plurality of particles (aggregated particles). That is, the single particle does not include aggregated particles in which a plurality of metal fine particles are aggregated by intermolecular force.
  • aggregated particles clearly confirm that a plurality of individual metal fine particles gather together to form one aggregate when observed with, for example, a transmission electron microscope (TEM). Say things.
  • the metal fine particles 3 in the nanocomposite 10 are also understood as metal fine particles formed by aggregation of metal atoms generated by heat reduction due to their chemical structure. Such metal fine particles are formed by metal bonds of metal atoms. Since it is considered to be formed, it is distinguished from agglomerated particles in which a plurality of particles are aggregated, and is confirmed as one independent metal fine particle 3 when observed with, for example, a transmission electron microscope (TEM). .
  • TEM transmission electron microscope
  • the absorption spectrum by the localized surface plasmon resonance becomes sharp and stable, and high detection accuracy is obtained.
  • the absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance becomes broad or unstable, and when used in a device such as a sensor, high detection accuracy is obtained. It becomes difficult to obtain.
  • the aggregated particles or the particles dispersed at the inter-particle distance L equal to or smaller than the particle diameter D L exceeds 10%, the control of the particle diameter D becomes extremely difficult.
  • the volume fraction of the metal fine particles 3 in the matrix layer 1 is preferably 0.05 to 30% with respect to the nanocomposite 10.
  • the “volume fraction” is a value indicating the total volume of the metal fine particles 3 per unit volume of the nanocomposite 10 (including the void 1b) as a percentage. If the volume fraction of the metal fine particles 3 is less than 0.05%, the intensity of the absorption spectrum due to the localized surface plasmon resonance becomes considerably small. Even if the thickness of the nanocomposite 10 is increased, the effect of the present invention is not affected. It is difficult to obtain.
  • the metal fine particle 3 has a portion exposed to the void 1b of the matrix layer 1, and is three-dimensionally dispersed in the matrix layer 1.
  • the metal fine particles 3 are efficiently arranged three-dimensionally with a high specific surface area, the utilization efficiency of the metal fine particles 3 can be increased.
  • the metal fine particles 3 can fully utilize the characteristic that the wavelength of resonance changes in accordance with the change in the dielectric constant (refractive index) of the surrounding medium of the metal fine particles 3.
  • Such a structural feature of the nanocomposite 10 is optimal for use in applications where the nanocomposite 10 utilizes localized surface plasmon resonance, such as a condensation sensor, a humidity sensor, a gas sensor, a biosensor, and a chemical sensor. It is supposed to be.
  • the metal fine particles 3 existing in the matrix layer 1 may appear to overlap each other due to the transmitted electron beam.
  • the metal fine particles 3 are in a state where a certain distance or more is maintained, and are dispersed as completely independent single particles.
  • the metal fine particles 3 contain aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate and are physically or chemically fixed by the three-dimensional network solid skeleton 1a. Since the aggregation and dropping of the metal fine particles 3 can be prevented, the long-term storage stability is excellent, and the aggregation and dropping of the metal fine particles 3 are suppressed even when the nanocomposite 10 is repeatedly used.
  • the solid skeleton 1a contains aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate, the aggregation of the metal fine particles 3 is not observed even during long-term storage at room temperature.
  • the skeleton-containing solid skeleton 1a is considered to have a high effect of chemically immobilizing the metal fine particles 3.
  • the nanocomposite 10 of the present embodiment having the above configuration is three-dimensionally biased in a state in which the metal fine particles 3 maintain a certain inter-particle distance L in the matrix layer 1 having a three-dimensional network structure. It has a dispersed form. Therefore, the absorption spectrum by the localized surface plasmon resonance is sharp, very stable, and excellent in reproducibility and reliability. Furthermore, most of the surfaces of the metal fine particles 3 are exposed in the voids 1b communicating with the external space in the matrix layer 1, so that the dielectric constant (refractive index) of the surrounding medium of the metal fine particles 3 included in the metal fine particles 3 is increased. It is possible to sufficiently develop the characteristic that the wavelength of resonance changes according to the change.
  • the nanocomposite 10 is suitable for various sensing devices such as a biosensor, a chemical sensor, a humidity sensor, a dew condensation sensor, and a gas sensor.
  • a sensing device By using the nanocomposite 10 as a sensing device, high-precision detection can be performed with a simple configuration.
  • the nanocomposite 10 includes, for example, a catalyst filter, a fuel cell, an air cell, a water electrolysis device, an electric double layer capacitor, a pollutant gas removal device, an optical recording / reproducing device, an optical information processing device, an energy enhancement device, a high-sensitivity photo It can also be applied to various devices such as diode devices.
  • the method for producing the nanocomposite 10 can be broadly divided into a method (I) in which the metal fine particles 3 are dispersed in the process of forming the matrix layer 1 and a method (II) in which the metal fine particles 3 are dispersed in the previously formed matrix layer 1. There is. From the viewpoint that the number of manufacturing steps of the nanocomposite 10 can be reduced, the method (I) is preferable.
  • the method (I) includes the following steps Ia) to Id).
  • the method (II) includes the following steps IIa) to IId).
  • IIa) a step of preparing a slurry containing aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate for forming the solid skeleton 1a
  • IIb) A matrix provided with a solid skeleton 1a having a three-dimensional network structure and voids 1b formed by the solid skeleton 1a by applying the slurry onto a substrate, drying, and then heat-treating the slurry.
  • Forming layer 1; IIc) A solution containing metal ions as a raw material for the metal fine particles 3 in the matrix layer 1 so that the metal element is in the range of 0.5 to 480 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry.
  • IId) A step of depositing a particulate metal to be the metal fine particles 3 by reducing the metal ions by heat treatment after the step IIc.
  • boehmite powder containing aluminum oxyhydroxide (or alumina hydrate) can be suitably used.
  • boehmite manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd. ( Product name), Dispersal HP15 (product name) manufactured by CNDEA, VERSAL (TM) ALUMINA (product name) manufactured by Union Showa Co., Ltd., Cerasur (product name) manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd., Sakai Industrial Co., Ltd.
  • CAM9010 (trade name) manufactured by company, Alumina sol 520 (trade name) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., Alumina sol-10A (trade name) manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., SECO boehmite alumina manufactured by Seiko International Co., Ltd. ) Etc. can be used.
  • Boehmite used in an embodiment of the present invention means fine particles having high crystallinity of aluminum oxyhydroxide (AlOOH) or alumina hydrate (Al 2 O 3 .H 2 O).
  • Pseudo boehmite means fine particles having low crystallinity of boehmite, and all are described as boehmite in a broad sense without distinction.
  • This boehmite powder can be produced by a known method such as an aluminum salt neutralization method or an aluminum alkoxide hydrolysis method, is insoluble in water, and has organic solvent resistance, acid resistance and alkali resistance.
  • boehmite powder slurry can be easily prepared.
  • the boehmite powder those having an average particle diameter of 10 nm to 2 ⁇ m having a particle shape such as a cubic shape, a needle shape, a rhomboid plate shape and an intermediate shape thereof, and a wrinkled sheet can be preferably used.
  • the solid skeleton 1a can be formed by bonding end faces or surfaces, and the solid skeleton 1a can form a three-dimensional network structure.
  • the average particle size of the boehmite powder here is a value calculated by a laser diffraction method.
  • the slurry containing boehmite powder is prepared by mixing boehmite powder and a polar solvent such as water or alcohol and then adjusting the mixed solution to be acidic.
  • a metal compound as a raw material for the metal fine particles 3 is added to this slurry and mixed uniformly to prepare a coating solution.
  • the slurry is prepared by dispersing boehmite powder in a solvent such as water or a polar organic solvent.
  • the boehmite powder to be used is preferably in the range of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. It is preferable to prepare it in the range of 10 to 25 parts by weight.
  • the solvent used include water, methanol, ethanol, glycerin, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone and the like. Two or more of these solvents can be used in combination.
  • the mixed solution is desirably subjected to a dispersion treatment in order to improve the dispersibility of the boehmite powder.
  • the dispersion treatment can be performed by, for example, a method of stirring at room temperature for 5 minutes or more, a method using ultrasonic waves, or the like.
  • PH Adjust the pH of the mixture to 5 or less as necessary so that the boehmite powder can be uniformly dispersed.
  • the pH adjuster for example, formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, Add organic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, pimelic acid and suberic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and salts thereof as appropriate. Good. In addition, you may use a pH adjuster individually or in mixture of multiple. By adding the pH adjuster, the particle size distribution of the boehmite powder may change as compared with the case where the pH adjuster is not added, but there is no particular
  • a metal compound as a raw material for the metal fine particles 3 is further added to the slurry prepared as described above to obtain a coating solution.
  • the amount of the metal compound to be added is in the range of 0.5 to 480 parts by weight as a metal element with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry.
  • the viscosity of the coating solution may increase. In this case, it is desirable to adjust the viscosity to an optimum by appropriately adding the above solvent.
  • the metal compound contained in the coating solution prepared by the method (I) or the metal compound contained in the solution containing the metal ion prepared by the method (II) can be used without particular limitation.
  • a salt of the metal, an organic carbonyl complex, or the like can be used as the metal compound.
  • the metal salt include hydrochloride, sulfate, acetate, oxalate, and citrate.
  • organic carbonyl compound capable of forming an organic carbonyl complex with the above metal species examples include ⁇ -diketones such as acetylacetone, benzoylacetone and dibenzoylmethane, and ⁇ -ketocarboxylic acid esters such as ethyl acetoacetate. it can.
  • the metal compound include H [AuCl 4 ], Na [AuCl 4 ], AuI, AuCl, AuCl 3 , AuBr 3 , NH 4 [AuCl 4 ] ⁇ n 2 H 2 O, Ag (CH 3 COO), AgCl , AgClO 4, Ag 2 CO 3 , AgI, Ag 2 SO 4, AgNO 3, Ni (CH 3 COO) 2, Cu (CH 3 COO) 2, CuSO 4, CuSO 4, CuSO 4, CuCl 2, CuSO 4, CuBr 2 , Cu (NH 4 ) 2 Cl 4 , CuI, Cu (NO 3 ) 2 , Cu (CH 3 COCH 2 COCH 3 ) 2 , CoCl 2 , CoCO 3 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , NiSO 4 , NiCO 3, NiCl 2, NiBr 2, Ni (NO 3) 2, NiC 2 O 4, Ni (H 2 PO 2) 2, Ni (CH 3 C CH 2 COCH 3) 2, Pd (CH 3 COO)
  • a binder component can be blended as necessary for the purpose of improving the strength, transparency, glossiness and the like of the matrix layer 1.
  • Suitable binder components that can be used in combination with aluminum oxyhydroxide include, for example, polyvinyl alcohol or a modified product thereof, cellulose derivatives such as gum arabic, carboxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose, SBR latex, NBR latex, functional group Modified polymer latex, vinyl copolymer latex such as ethylene vinyl acetate copolymer, water-soluble cellulose, polyvinylpyrrolidone, gelatin or modified product thereof, starch or modified product thereof, casein or modified product thereof, maleic anhydride or modified product thereof Copolymer, acrylate copolymer, polyacrylic acid and its copolymer, polyamic acid (polyimide precursor), tetraethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3 Aminopropyltrimeth
  • binder components can be used alone or in combination. These binder components can be appropriately blended regardless of the presence or absence of a metal compound, and the blending amount is preferably in the range of 3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry. Preferably it is in the range of 4 to 20 parts by weight.
  • the above-mentioned slurry and coating liquid may contain a dispersant, a thickener, a lubricant, a fluidity modifier, a surfactant, an antifoaming agent, a water-resistant agent, a mold release agent, a fluorescent enhancer as necessary. It is also possible to add a whitening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the method for applying a coating solution containing a metal compound or a slurry not containing a metal compound is not particularly limited.
  • a lip coater, knife coater, comma coater, blade coater, air knife coater, roll coater, curtain coater It can be applied by a bar coater, gravure coater, die coater, spin coater, spray or the like.
  • the base material used for coating when the nanocomposite 10 is peeled off from the base material and used for a sensor or the like, or when the base material is attached to the nanocomposite 10, localized surface plasmon resonance of a light reflection system is used. There are no particular restrictions on the case.
  • the base material is preferably light-transmitting, for example, a glass substrate or a transparent synthetic resin substrate. Etc. can be used.
  • the transparent synthetic resin include polyimide resin, PET resin, acrylic resin, MS resin, MBS resin, ABS resin, polycarbonate resin, silicone resin, siloxane resin, and epoxy resin.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, the drying may be performed under a temperature condition in the range of 60 to 150 ° C. and for a time in the range of 1 to 60 minutes, but preferably in the range of 70 to 130 ° C. It is preferable to perform drying under temperature conditions within the range.
  • the matrix After applying a coating solution containing a metal compound or a slurry not containing a metal compound and drying, the matrix is preferably subjected to heat treatment within a range of 150 to 450 ° C., more preferably within a range of 170 to 400 ° C. Layer 1 is formed. If the heat treatment temperature is less than 150 ° C., the three-dimensional network structure of the matrix layer 1 may not be sufficiently formed. If the heat treatment temperature exceeds 450 ° C., for example, Au or Ag is used as the material of the metal fine particles 3. Is used, the fine metal particles 3 are melted and the formed particle diameter D is increased, so that it is difficult to obtain a sufficient localized surface plasmon resonance effect.
  • the formation of the matrix layer 1 and the formation and dispersion of the metal fine particles 3 by reduction of metal ions can be simultaneously performed in one heating step.
  • the method (II) after the matrix layer 1 is formed, it is impregnated with a solution containing metal ions, and further heated to form and disperse the metal fine particles 3 by reduction of the metal ions.
  • the metal ion-containing solution used in the above method (II) preferably contains a metal ion in the range of 1 to 20% by weight as a metal element.
  • the metal element can be within the range of 0.5 to 480 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry.
  • the impregnation method in the above method (II) is not particularly limited as long as it is a method in which a solution containing metal ions can contact at least the surface of the formed matrix layer 1, and a known method is used. For example, a dipping method, a spray method, a brush coating method, a printing method, or the like can be used.
  • the impregnation temperature may be 0 to 100 ° C., preferably 20 to 40 ° C.
  • it is desirable to immerse for example for 5 seconds or more.
  • the reduction of the metal ions and the dispersion of the precipitated fine metal particles 3 are preferably performed by heat treatment in the range of 150 to 450 ° C., more preferably in the range of 170 to 400 ° C.
  • the heat treatment temperature is less than 150 ° C.
  • metal ions are not sufficiently reduced, and it may be difficult to make the average particle diameter of the metal fine particles 3 equal to or more than the above lower limit (3 nm).
  • the thermal diffusion in the matrix layer 1 of the metal fine particles 3 precipitated by the reduction may not occur sufficiently.
  • the particle diameter D and the interparticle distance L of the metal fine particles 3 can be controlled by the heating temperature and heating time in the reduction step, the content of metal ions contained in the matrix layer 1 and the like.
  • the inventors say that when the heating temperature and heating time in the heat reduction are constant and the absolute amount of metal ions contained in the matrix layer 1 is different, the particle diameter D of the deposited metal fine particles 3 is different. I had knowledge. Also, when performing heating reduction without control of the heating temperature and the heating time was also obtained knowledge that it may be smaller than the larger particle diameter D L of the metal fine particles 3 adjacent inter-particle distance L .
  • the heat treatment in the reduction process can be performed in a plurality of steps.
  • the interparticle distance control process of holding until the distance L becomes a predetermined range can be performed.
  • the particle diameter D and the interparticle distance L can be controlled more precisely by adjusting the first and second heating temperatures and the heating time.
  • the reason why heat reduction is adopted as the reduction method is that the particle diameter D and the interparticle distance L can be controlled relatively easily by controlling the reduction treatment conditions (particularly the heating temperature and the heating time), and from the lab scale to the production scale.
  • the heat reduction can be performed, for example, in an inert gas atmosphere such as Ar or N 2 , in a vacuum of 1 to 5 KPa, or in the air, and gas phase reduction using a reducing gas such as hydrogen can also be used. Is possible.
  • the metal ions present in the matrix layer 1 can be reduced, and the individual metal fine particles 3 can be deposited independently by thermal diffusion.
  • the metal fine particles 3 formed in this manner are in a state in which the inter-particle distance L is not less than a certain level and are substantially uniform in shape, and the metal fine particles 3 are three-dimensionally dispersed in the matrix layer 1 without unevenness.
  • the particle diameter D of the metal fine particles 3 and the matrix layer 1 are controlled by controlling the structural unit of the inorganic oxide constituting the matrix layer 1 or by controlling the absolute amount of metal ions and the volume fraction of the metal fine particles 3. It is also possible to control the distribution state of the metal fine particles 3 therein.
  • the nanocomposite 10 can be manufactured as described above. In addition, also when using inorganic oxides other than boehmite as the matrix layer 1, it can manufacture according to the said manufacturing method.
  • the binding chemical species 11 can be fixed to the surface of the metal fine particle 3 as shown in, for example, an enlarged view in FIG.
  • the binding chemical species 11 is defined as a substance having, for example, a functional group X that can bind to the metal fine particles 3 and a functional group Y that interacts with a specific substance such as a detection target molecule. it can.
  • the binding chemical species 11 is not limited to a single molecule, but also includes a substance such as a complex composed of two or more components.
  • the bonding chemical species 11 is fixed on the surface of the metal fine particle 3 by bonding with the metal fine particle 3 by the functional group X.
  • the bond between the functional group X and the metal fine particle 3 means, for example, a chemical bond, a physical bond such as adsorption, or the like.
  • the interaction between the functional group Y and a specific substance means, for example, a physical bond such as a chemical bond or adsorption, and a partial or total change (modification or desorption) of the functional group Y. .
  • the functional group X possessed by the bonding chemical species 11 is a functional group that can be immobilized on the surface of the metal fine particle 3, and may be a functional group that is immobilized by chemical bonding with the surface of the metal fine particle 3, or may be immobilized by adsorption. It may be a functional group obtained.
  • Examples of such a functional group X include —SH, —NH 2 , —NH 3 X (where X is a halogen atom), —COOH, —Si (OCH 3 ) 3 , —Si (OC 2 H 5 ) 3 And monovalent groups such as —SiCl 3 and —SCOCH 3 , and divalent groups such as —S 2 — and —S 4 —.
  • those containing a sulfur atom such as a mercapto group, a sulfide group, a disulfide group and the like are preferable.
  • the functional group Y possessed by the binding chemical species 11 is removed by a substituent capable of binding to an inorganic compound such as a metal or metal oxide, or an organic compound such as DNA or protein, for example, an acid or an alkali.
  • an inorganic compound such as a metal or metal oxide, or an organic compound such as DNA or protein, for example, an acid or an alkali.
  • Examples include a leaving group that can be separated.
  • Examples of the functional group Y capable of such interaction include —SH, —NH 2 , —NR 3 X (where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a halogen atom).
  • binding species 11 include 2-amino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 3-amino-1,2,4-triazole-5-thiol, 2-amino-5 Trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazole, 5-amino-2-mercaptobenzimidazole, 6-amino-2-mercaptobenzothiazole, 4-amino-6-mercaptopyrazolo [3,4-d] pyrimidine, 2-amino-4-methoxybenzothiazole, 2-amino-4-phenyl-5-tetradecylthiazole, 2-amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-4-phenylthiazole, 4 -Amino-5-phenyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol, 2-amino-6- (methylsulfonyl) benzothiazole, 2 Amino-4-methylthiazole, 2-amino-5-methylthi
  • the space between the functional group X and the functional group Y is an atom selected from the group consisting of a carbon atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom. It may have a linear, branched, or cyclic chemical structure having a number of 2 to 20, preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, and may be a single molecular species. It may be designed using two or more molecular species.
  • the thickness of the monomolecular film (or monomolecular layer) formed by the binding chemical species 11 is about 1.3 nm to 3 nm.
  • the binding chemical species 11 having an alkane chain having 11 to 20 carbon atoms as a molecular skeleton is preferable.
  • the monomolecular film (or monomolecular layer) is formed so that the long alkane chain extends almost perpendicularly from the surface by the functional group X, and the monomolecular film is formed. It is considered that the surface of the film (or monomolecular layer) can be filled with the functional group Y.
  • a known thiol compound applied as a reagent for forming a self-assembled monolayer (SAM) can be suitably used.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram when the nanocomposite 10A is used for an affinity sensor.
  • a nanocomposite 10A having a structure in which a binding chemical species 11 (ligand) is bonded to an exposed portion of the metal fine particle 3 fixed to the solid skeleton 1a (a portion exposed to the void 1b) is prepared.
  • the sample containing the analyte 13 and the non-detection target substance 15 is brought into contact with the nanocomposite 10 ⁇ / b> A in which the binding chemical species 11 is bonded to the metal fine particles 3.
  • the binding species 11 Since the binding species 11 has a specific binding property to the analyte 13, specific contact occurs between the analyte 13 and the binding species 11 by contact.
  • the non-detection target substance 15 having no specific binding property to the chemical binding species 11 does not bind to the binding chemical species 11.
  • the nanocomposite 10A in which the analyte 13 is bonded through the bonding chemical species 11 is compared with the nanocomposite 10A in which the analyte 13 is not bonded and only the bonding chemical species 11 is bonded.
  • Absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance changes. That is, the color development changes.
  • the analyte 13 in the sample can be detected with high sensitivity by measuring the change in the absorption spectrum of the localized surface plasmon resonance.
  • Affinity sensors that use localized surface plasmon resonance do not require the use of labeling substances, and can be used in a wide range of fields such as biosensors, gas sensors, and chemical sensors as a sensing
  • the manufacturing method of the nanocomposite 10A of the modification of 1st Embodiment is demonstrated.
  • the manufacturing method of the nanocomposite 10A can be performed by the method (I ′) according to the method (I) and the method (II ′) according to the method (II).
  • the method (I ′) includes the following steps Ia) to Ie).
  • Id) By heat-treating the coating film a matrix layer 1 having a solid skeleton 1a having a three-dimensional network structure and a void 1b formed by the solid skeleton 1a is formed from the coating film.
  • the method (II ′) includes the following steps IIa) to IIe).
  • Forming layer 1; IIc) A solution containing metal ions as a raw material for the metal fine particles 3 in the matrix layer 1 so as to be in the range of 0.5 to 480 parts by weight as a metal element with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry.
  • Steps Ia) to Id) in the method (I ′) and steps IIa) to IId) in the method (II ′) are the same as those described in the method (I) and the method (II). Therefore, the description is omitted.
  • Steps Ie) and IIe) are steps for immobilizing the binding chemical species to obtain the nanocomposite 10A by further adding the binding chemical species 11 to the metal fine particles 3 of the nanocomposite 10, and can be performed as follows.
  • Binding species immobilization process In the step of immobilizing the bonding chemical species 11, the bonding chemical species 11 is fixed to the surface of the exposed portion of the metal fine particles 3.
  • the step of immobilizing the bonding chemical species 11 can be performed by bringing the bonding chemical species 11 into contact with the surface of the exposed portion of the metal fine particles 3.
  • Solvents that dissolve the binding species 11 include water, hydrocarbon alcohols having 1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and the like.
  • Hydrocarbon ketones having 3 to 6 carbon atoms such as acetone, propanone, methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • hydrocarbon ethers having 4 to 12 carbon atoms such as diethyl ether, ethylene, etc.
  • Glycol dimethyl ether diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, etc., hydrocarbon esters having 3 to 7 carbon atoms such as acetic acid Cyl amides such as til, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, diethyl malonate, etc., for example, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea, hexamethylphosphate triamide, etc.
  • 2 sulfoxide compounds such as dimethyl sulfoxide, etc.
  • halogen-containing compounds having 1 to 6 carbon atoms such as chloromethane, bromomethane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane , Trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like
  • hydrocarbon compounds having 4 to 8 carbon atoms such as butane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, etc. can be used, but are not limited thereto. Is not to be done.
  • the concentration of the binding chemical species 11 in the treatment liquid is preferably, for example, 0.0001 to 1 M (mol / L).
  • the amount is more preferably 0.005 to 0.05M.
  • the treatment liquid and the surface of the exposed portion of the metal fine particles 3 may be in contact with each other, and the method is not limited, but it is preferable to uniformly contact them.
  • the nanocomposite 10 having the metal fine particles 3 may be immersed in the treatment liquid, or the treatment liquid may be sprayed onto the exposed portions of the metal fine particles 3 in the nanocomposite 10 by spraying or the like.
  • the temperature of the treatment liquid at this time is not particularly limited, and can be carried out at a temperature in the range of, for example, ⁇ 20 to 50 ° C.
  • the immersion time is preferably set to 1 minute to 24 hours.
  • an organic solvent capable of dissolving the bonding chemical species 11 can be used.
  • the above exemplified solvent used when dissolving the binding chemical species 11 can be used.
  • a method for cleaning the surface of the metal fine particles 3 with an organic solvent in the cleaning step is not limited. For example, it may be immersed in an organic solvent, or may be washed away by spraying with a spray or the like. In this cleaning, the bonding chemical species 11 that are excessively attached to the surface of the metal fine particles 3 are dissolved and removed, but the entire bonding chemical species 11 must not be removed.
  • the bonding chemical species 11 is washed away so that the film of the bonding chemical species 11 has a thickness of about a monomolecular film on the surface of the metal fine particles 3.
  • a step of washing with water is first provided before the washing step, then the washing step is performed, and then a step of washing with water is further provided.
  • the temperature of the organic solvent in the washing step at this time is preferably in the range of 0 to 100 ° C., more preferably 5 to 50 ° C.
  • the cleaning time is preferably in the range of 1 to 1000 seconds, more preferably 3 to 600 seconds.
  • the amount of the organic solvent used is preferably in the range of 1 to 500 L, more preferably 200 to 400 L, per 1 m 2 of the surface area of the nanocomposite 10.
  • the alkaline aqueous solution used at this time preferably has a concentration of 10 to 500 mM (mmol / L) and a temperature of 0 to 50 ° C.
  • the immersion time is preferably 5 seconds to 3 minutes.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a schematic configuration of the localized surface plasmon resonance generating substrate 100 according to the present embodiment.
  • the localized surface plasmon resonance generating substrate 100 includes a nanocomposite 10, a light reflective member 20 disposed on one side of the nanocomposite 10, and a protective layer 30 laminated on the light reflective member 20. Yes.
  • the nanocomposite 10 ⁇ / b> A can be used instead of the nanocomposite 10.
  • the protective layer 30 has an arbitrary configuration.
  • the light reflective member 20 includes a light transmission layer 21 and a metal layer 23 laminated on the light transmission layer 21.
  • the nanocomposite 10 of the present embodiment includes a first surface (light receiving surface) 10a that receives light emitted from an external light source / light receiving unit 40, and the first surface 10a. And a second surface (back surface) 10b formed on the opposite side.
  • the light reflective member 20 is provided so that the light transmission layer 21 is in contact with the second surface 10b.
  • the light transmission layer 21 is formed of a material having a property of transmitting light having a wavelength that causes localized surface plasmon resonance (for example, in the range of 300 nm to 900 nm when the metal fine particles 3 are made of gold or silver). can do.
  • materials include inorganic transparent substrates such as glass and quartz, transparent conductive films such as indium tin oxide (ITO) and zinc oxide, or polyimide resin, PET resin, acrylic resin, MS resin, MBS resin, Examples thereof include transparent synthetic resins such as ABS resin, polycarbonate resin, silicone resin, siloxane resin, and epoxy resin.
  • the metal layer 23 is a thin film of a metal material such as silver, aluminum, silicon, titanium, chromium, iron, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, tin, or platinum.
  • a metal material such as silver, aluminum, silicon, titanium, chromium, iron, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, tin, or platinum.
  • aluminum is the most preferable material for the metal layer 23 because it has a high light reflectivity and also has high oxidation resistance and high adhesion to the light transmission layer 21.
  • the metal layer 23 can be formed on one surface of the light transmission layer 21 by a method such as sputtering, CVD, vapor deposition, coating, inkjet coating, electroless plating, or electrolytic plating.
  • the protective layer 30 has a function of protecting the metal layer 23 by covering it from the outside.
  • the protective layer 30 prevents the metal layer 23 from being oxidized by heat treatment performed in the process of producing the nanocomposite 10. Therefore, when the metal layer 23 is a metal species that is not easily oxidized, it is not necessary to provide the protective layer 30.
  • the protective layer 30 can be formed of a material having heat resistance or oxidation resistance, a material having a barrier property for suppressing oxygen permeation, or the like. From such a viewpoint, as the material of the protective layer 30, for example, a metal material such as nickel, chromium, or a Ni—Cr alloy, an inorganic material such as glass, or an organic material having high heat resistance such as polyimide or epoxy resin may be used.
  • the protective layer 30 can be formed on the surface of the metal layer 23 by a method such as sputtering, CVD, vapor deposition, coating, ink jet coating, electroless plating, or electrolytic plating.
  • the thickness of the nanocomposite 10 is preferably in the range of, for example, 30 nm or more and 10 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the detection sensitivity of the localized surface plasmon resonance.
  • the thickness of the light transmission layer 21 is not particularly limited, but may be in the range of 1 ⁇ m or more and 10 mm or less, for example.
  • the thickness of the metal layer 23 is not particularly limited, but can be in the range of 50 nm to 10 ⁇ m, for example.
  • the thickness thereof is preferably in the range of, for example, 100 nm or more and 10 ⁇ m or less in order to provide the metal layer 23 with a sufficient antioxidant function.
  • the localized surface plasmon resonance generating substrate 100 can generate excellent localized surface plasmon resonance with the above configuration. As schematically shown by the dashed arrows in FIG. 7, a part of the light emitted from the external light source / light receiving unit 40 is reflected on the first surface 10 a of the nanocomposite 10, and the other part is nanoscopic. The light passes through the mesh structure of the composite 10 and is reflected by the metal layer 23 of the light reflective member 20. These reflected lights are detected by a light receiving unit (not shown) of the light source / light receiving unit 40, and the intensity and peak shift of the absorption spectrum due to the localized surface plasmon resonance are measured.
  • localized surface plasmon is used in comparison with the method of measuring only the surface reflected light by utilizing the reflected light from the light reflective member 20 in addition to the surface reflected light on the first surface 10a of the nanocomposite 10.
  • the intensity of the absorption spectrum due to resonance increases, and the detection sensitivity can be greatly increased.
  • the entire apparatus can be miniaturized and the irradiation light necessary for obtaining absorption of localized surface plasmon resonance with the same intensity can be obtained. Since the amount of light can be reduced, high-sensitivity measurement can be realized with low power consumption.
  • the localized surface plasmon resonance generating substrate 100 can be manufactured, for example, as follows.
  • the first method is a method of using the light reflective member 20 (which may include the protective layer 30) instead of the base material used in the process of producing the nanocomposite 10.
  • the light reflective member 20 which may include the protective layer 30
  • the protective layer 30 instead of the base material used in the process of producing the nanocomposite 10.
  • a laminate in which the light transmission layer 21, the metal layer 23, and the protective layer 30 are laminated in this order is prepared.
  • the solid skeleton portion 1 having the solid skeleton portion 1a and the voids 1b is coated by applying a slurry for forming the solid skeleton portion 1a and then impregnating a solution containing metal ions, followed by heat treatment. Formation and deposition of the metal fine particles 3 can be performed (see FIGS. 1 to 3).
  • the localized surface plasmon resonance generating substrate 100 can be manufactured in the same process as the manufacture of the nanocomposite 10.
  • the metal layer 23 is made of a metal that is easily oxidized by heating
  • the protective layer 30 the metal material of the metal layer 23 is oxidized during the heat treatment, and the light reflection function is deteriorated. Can be effectively prevented.
  • the nanocomposite 10 and the light reflective member 20 are separately manufactured, and then the nanocomposite 10 is formed into a light transmission layer of the light reflective member 20.
  • This is a method of arranging and fixing on the surface of 21.
  • the protective layer 30 can be omitted.
  • the nanocomposite 10 and the light reflective member 20 may be formed by any means (for example, bonding with an adhesive or pressing) at the peripheral portion of the nanocomposite 10 so as not to affect the occurrence of localized surface plasmon resonance. It can be fixed by bonding).
  • the light reflecting member 20 is exemplified by a laminated body in which the light transmitting layer 21 and the metal layer 23 are laminated.
  • the light reflecting member 20 may be any member as long as it can reflect light having the above wavelength.
  • a mirror-finished metal plate can also be used.
  • the nanocomposite 10 and the light reflective member 20 are not necessarily provided in close contact with each other, and the light reflective member 20 may be provided at an arbitrary distance from the nanocomposite 10.
  • the localized surface plasmon resonance generating substrate 100 may be configured to include a light source / light receiving unit 40 as a component.
  • the light source / light receiving unit 40 emits light having a wavelength that causes localized surface plasmon resonance of the nanocomposite 10 (for example, within a range of 300 nm to 900 nm when the metal fine particles 3 are made of gold or silver).
  • a light source (not shown) that can irradiate and a light receiving part (not shown) that receives the reflected light reflected by the surface of the nanocomposite 10 or the light reflecting member 20 can be provided.
  • the light source and the light receiving unit may be provided separately, and are not limited to the case where the light from the light source is incident on the surface of the localized surface plasmon resonance generating substrate 100 (the surface of the nanocomposite 10) perpendicularly.
  • the incident light may be incident on the surface at an arbitrary angle, and the reflected light may be received by the light receiving unit.
  • FIG. 8 schematically shows the structure of the matrix layer 1 ′ in the metal fine particle dispersed composites (nanocomposites) 10B and 10C according to the present embodiment.
  • the nanocomposite 10C is obtained by performing a heat treatment described later on the nanocomposite 10B (see Step IIIe).
  • 9 schematically shows the dispersion state of the metal fine particles 3 in the cross section in the thickness direction of the nanocomposites 10B and 10C.
  • FIG. 10 shows the state of the metal fine particles 3 in the cross section in the plane direction of the nanocomposites 10B and 10C. The dispersion state is schematically shown.
  • the nanocomposites 10B and 10C of the present embodiment are fixed to a solid skeleton 1a ′ having a solid skeleton 1a ′ and a void 1b formed by the solid skeleton 1a ′, and the solid skeleton 1a ′ of the matrix layer 1 ′.
  • Metal fine particles 3 are provided.
  • the nanocomposites 10B and 10C preferably have the following configurations a to d.
  • the solid skeleton 1a ′ contains a metal hydroxide or metal oxide (for example, aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate) and forms a three-dimensional network structure; b) The average particle size of the metal fine particles 3 is in the range of 3 nm to 100 nm, and the proportion of the metal fine particles having the particle size D in the range of 1 nm to 100 nm is 60% or more; c) The metal fine particles 3 are not in contact with each other, and are present at an interval equal to or larger than the particle size D L of the larger particle size D of the adjacent metal fine particles 3; d) The metal fine particle 3 has a portion exposed to the void 1b of the matrix layer 1 ′ and exists in a three-dimensionally dispersed state in the matrix layer 1 ′.
  • a metal hydroxide or metal oxide for example, aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate
  • the nanocomposites 10B and 10C may include a base material (not shown).
  • the base material is the same as that exemplified in the first embodiment.
  • the matrix layer 1 ′ has a solid skeleton 1a ′ and voids 1b formed by the solid skeleton 1a ′.
  • skeleton part 1a ' contains a metal hydroxide or a metal oxide, and forms the three-dimensional network structure.
  • the metal hydroxide or metal oxide is aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate will be described as an example.
  • the solid skeleton 1a ′ is an aggregate of fine inorganic fillers (or crystals) of metal oxide containing aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate, and the inorganic filler is particulate, scaly, plate Shape, needle shape, fiber shape, cubic shape and the like.
  • Such a three-dimensional network structure by an aggregate of inorganic fillers is obtained by heat-treating a slurry in which a metal oxide inorganic filler containing aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate is dispersed in a solution. Is preferred.
  • the metal oxide containing aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate is advantageous as a material having heat resistance even when the metal ions to be the metal fine particles 3 are reduced by heating, and from the viewpoint of chemical stability. Is also preferable.
  • Various materials such as boehmite (including pseudoboehmite), gibbsite, diaspore, etc. are known as aluminum oxyhydroxide (or alumina hydrate). Is most preferred. Details of boehmite will be described later.
  • the porosity of the nanocomposites 10B and 10C is preferably in the range of 10 to 95%, and in the range of 15 to 95%. More preferably.
  • the porosity of the nanocomposites 10B and 10C is the apparent density (bulk density) calculated from the area, thickness and weight of the nanocomposites 10B and 10C, and the material forming the solid skeleton part 1a ′ of the matrix layer 1 ′ and Using the density (true density) that does not include voids calculated from the specific density and composition ratio of the metal fine particles 3, it can be calculated according to the formula (A) described later. If the porosity is less than 10%, the openness to the external environment is lowered, and the utilization efficiency of the metal fine particles 3 may be lowered.
  • the porosity exceeds 95%, the abundance ratio of the solid skeleton 1a ′ and the metal fine particles 3 decreases, so that the mechanical strength decreases and the action by the metal fine particles 3 (for example, localized surface plasmon resonance). Effect) may be reduced.
  • the volume ratio of the metal fine particles 3 to the voids 1b in the nanocomposites 10B and 10C is the voids of the nanocomposites 10B and 10C from the viewpoint of efficiently using the high specific surface area and high activity of the metal fine particles 3 as described above. Preferably it is in the range of 0.08 to 50% with respect to the total capacity of 1b.
  • the thickness T of the matrix layer 1 ′ varies depending on the particle diameter D of the metal fine particles 3, but is preferably within a range of 20 nm to 20 ⁇ m, for example, in an application utilizing localized surface plasmon resonance, 30 nm to More preferably, it is within the range of 10 ⁇ m.
  • the matrix layer 1 ′ preferably has light transmittance in order to generate localized surface plasmon resonance of the metal fine particles 3, and particularly has a wavelength of 380 nm or more. A material that transmits light of a wavelength is preferable.
  • the solid skeleton 1a ′ contains aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate that easily forms a three-dimensional network structure.
  • silicon oxide silicon oxide
  • aluminum oxide alumina
  • titanium oxide titanium oxide
  • oxidation Vanadium tantalum oxide
  • iron oxide magnesium oxide
  • zirconium oxide zirconium oxide
  • inorganic oxides containing a plurality of types of metal elements may be contained, and these may be used alone or in combination.
  • Metal fine particles In the nanocomposites 10B and 10C of the present embodiment, from the viewpoint of easy control of the particle diameter D and the inter-particle distance L of the metal fine particles 3, the metal fine particles 3 heat reduce metal ions as precursors thereof. Is preferably obtained.
  • the metal fine particles 3 are the same as those exemplified in the first embodiment.
  • the shape of the metal fine particles 3 may be various shapes such as a sphere, a long sphere, a cube, a truncated tetrahedron, a dihedral pyramid, a regular octahedron, a regular icosahedron, and a regular icosahedron.
  • a spherical shape with a sharp absorption spectrum by plasmon resonance is most preferable.
  • the shape of the metal fine particles 3 can be confirmed by observing with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle diameter of the metal microparticle 3 be an area average diameter when 100 arbitrary metal microparticles 3 are measured.
  • the spherical metal fine particles 3 are spheres and metal fine particles close to a sphere, and the ratio of the average major axis to the average minor axis is close to 1 or 1 (preferably 0.8 or more). Furthermore, the relationship between the major axis and the minor axis in each metal fine particle 3 is preferably in the range of major axis ⁇ minor axis ⁇ 1.35, more preferably in the range of major axis ⁇ minor axis ⁇ 1.25.
  • the metal fine particle 3 is not a sphere (for example, a regular octahedron)
  • the longest length of the metal fine particle 3 is defined as the long diameter of the metal fine particle 3
  • the minimum length of the metal fine particle 3 is defined as the metal.
  • the short diameter of the fine particles 3 the long diameter is further regarded as the particle diameter D of the metal fine particles 3.
  • the average particle diameter of the metal fine particles 3 is in the range of 3 nm to 100 nm, and the ratio of the metal fine particles 3 having the particle diameter D in the range of 1 nm to 100 nm is 60% or more.
  • the average particle diameter means an average value (median diameter) of the diameters of the metal fine particles 3.
  • the average particle diameter is set to 100 nm or less.
  • the nanocomposites 10B and 10C in which the maximum particle size of the metal fine particles 3 is about 50 to 75 nm or less have a relatively small particle size distribution, so that the absorption spectrum by localized surface plasmon resonance is sharp. Easy to obtain. Therefore, the nanocomposites 10B and 10C in which the maximum particle diameter of the metal fine particles 3 is about 50 to 75 nm or less are not particularly limited and the particle diameter distribution of the metal fine particles 3 is a preferable embodiment.
  • the absorption spectrum by the localized surface plasmon resonance becomes a sharp peak by reducing the particle size distribution of the metal fine particles 3. Therefore, in this case as well, it is preferable to control the particle size distribution of the metal fine particles 3 to be small, but the particle size distribution of the metal fine particles 3 is not particularly limited.
  • the metal fine particles 3 are dispersed at a distance between particles larger than the particle diameter D, for example, by using the metal fine particles 3 as magnetic metal fine particles, it can be used as a magnetic material having excellent characteristics.
  • the particle diameter D when the metal fine particles 3 are not spherical is preferably Is 75 nm or less, more preferably 50 nm or less, and still more preferably 30 nm or less.
  • the shape of the individual metal fine particles 3 present in the matrix layer 1 ′ is preferably 80% or more of the whole, more preferably compared to the shape of the metal fine particles 3. 90% or more of the same shape is preferable, and the relatively same shape is particularly preferable.
  • metal fine particles 3 having a particle diameter D of less than 1 nm may also be present. Such nanocomposites 10B and 10C are not particularly problematic because they do not easily affect localized surface plasmon resonance. .
  • the metal fine particles 3 having a particle diameter D of less than 1 nm are preferably 10 parts by weight or less when the metal fine particles 3 are gold fine particles, for example, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the metal fine particles 3 in the nanocomposites 10B and 10C. The amount is preferably 1 part by weight or less.
  • the metal fine particles 3 having a particle diameter D of less than 1 nm can be detected by, for example, an XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analyzer or an EDX (energy dispersive X-ray) analyzer.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • EDX energy dispersive X-ray
  • the average particle size of the metal fine particles 3 is at least 3 nm, preferably 5 nm to 100 nm, more preferably 8 nm to 100 nm.
  • the intensity of the absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance tends to be small.
  • the metal fine particles 3 preferably further interact with light to generate localized surface plasmon resonance.
  • the wavelength range in which localized surface plasmon resonance occurs varies depending on the particle diameter D, particle shape, metal type, interparticle distance L, refractive index of the matrix layer 1 ′, and the like, for example, light having a wavelength of 380 nm or more. It is preferable that the localized surface plasmon resonance is induced by.
  • the metal fine particles 3 are not in contact with each other, and the interval between the metal particles 3 adjacent to each other is larger than the larger particle size. Is present. That is, the spacing between adjacent metal fine particles 3 (inter-particle distance) L is larger metal particles 3 having a particle diameter D L or more in the adjacent metal fine particles 3, i.e., an L ⁇ D L. Inter-particle distance L of the metal fine particles 3 is equal to or greater than the particle diameter D L of the metal fine particles 3 of larger (see FIG. 4). Therefore, the localized surface plasmon resonance characteristic of the metal fine particles 3 can be efficiently expressed.
  • the relationship between the larger particle diameter D L and the smaller particle diameter D S in adjacent metal fine particles 3 may be D L ⁇ D S.
  • the metal ions that are the precursors of the metal fine particles 3 are reduced by heating to facilitate thermal diffusion of the deposited metal fine particles 3, and the larger one of the adjacent metal fine particles 3 It is in a state of being dispersed inside the matrix layer 1 ′ with a distance L between the particles equal to or larger than the particle diameter DL.
  • the interparticle distance L is smaller than the larger particle diameter D L , interference between particles occurs during localized surface plasmon resonance. For example, two adjacent particles appear as one large particle.
  • the interparticle distance L in the metal fine particles 3 that are dispersed by utilizing thermal diffusion depends on the particle diameter D of the metal fine particles 3 and the metal fine particles described later. Therefore, the upper limit of the interparticle distance L is preferably controlled by the lower limit value of the volume fraction of the metal fine particles 3.
  • the intensity of the absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance is small. In such a case, the intensity of the absorption spectrum by localized surface plasmon resonance can be increased by increasing the thickness of the nanocomposites 10B and 10C.
  • the metal fine particles 3 are three-dimensionally dispersed inside the matrix layer 1 ′. That is, in the nanocomposites 10B and 10C, when a cross section in the thickness direction of the matrix layer 1 ′ having a three-dimensional network structure and a cross section in a direction perpendicular to the thickness direction (cross section parallel to the surface of the matrix layer 1 ′) are observed, as shown in FIGS. 9 and 10, a state in which a large number of fine metal particles 3 were scattered in the vertical and horizontal directions at a distance L between the particle diameter D L or more particles.
  • the metal fine particles 3 are single particles interspersed with an interparticle distance L equal to or larger than the particle diameter DL.
  • the “single particle” means that each metal fine particle 3 in the matrix layer 1 ′ exists independently, and does not include an aggregate of a plurality of particles (aggregated particles). That is, the single particle does not include aggregated particles in which a plurality of metal fine particles are aggregated by intermolecular force.
  • aggregated particles clearly confirm that a plurality of individual metal fine particles gather together to form one aggregate when observed with, for example, a transmission electron microscope (TEM). Say things.
  • the metal fine particles 3 in the nanocomposites 10B and 10C are also understood as metal fine particles formed by aggregation of metal atoms generated by heat reduction due to their chemical structure.
  • Such metal fine particles are metal atoms of metal atoms. Since it is considered to be formed by bonding, it is distinguished from agglomerated particles in which a plurality of particles are aggregated, and is confirmed as one independent metal fine particle 3 when observed, for example, by a transmission electron microscope (TEM) It is.
  • TEM transmission electron microscope
  • the absorption spectrum by the localized surface plasmon resonance becomes sharp and stable, and high detection accuracy is obtained.
  • the absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance becomes broad or unstable, and when used in a device such as a sensor, high detection accuracy is obtained. It becomes difficult to obtain.
  • the aggregated particles or the particles dispersed at the inter-particle distance L equal to or smaller than the particle diameter D L exceeds 10%, the control of the particle diameter D becomes extremely difficult.
  • the volume fraction of the metal fine particles 3 in the matrix layer 1 ′ is preferably in the range of 0.05 to 30% with respect to the nanocomposites 10B and 10C.
  • the “volume fraction” is a value indicating the total volume of the metal fine particles 3 per unit volume of the nanocomposites 10B and 10C (including the void 1b) as a percentage.
  • the metal fine particle 3 has a portion exposed to the void 1b of the matrix layer 1 ′ and is three-dimensionally in the matrix layer 1 ′.
  • the metal fine particles 3 are efficiently arranged three-dimensionally with a high specific surface area, the utilization efficiency of the metal fine particles 3 can be increased.
  • the metal fine particles 3 can fully utilize the characteristic that the wavelength of resonance changes in accordance with the change in the dielectric constant (refractive index) of the surrounding medium of the metal fine particles 3.
  • the structural characteristics of such nanocomposites 10B and 10C are that the nanocomposites 10B and 10C can be used for applications using localized surface plasmon resonance, such as a condensation sensor, a humidity sensor, a gas sensor, a biosensor, and a chemical sensor. Application is optimized.
  • the metal fine particles 3 existing in the matrix layer 1 ′ may appear to overlap each other due to the transmitted electron beam. is there.
  • the metal fine particles 3 are in a state where a certain distance or more is maintained, and are dispersed as completely independent single particles.
  • the metal fine particles 3 can be prevented from agglomerating or falling off with the passage of time.
  • the solid skeleton 1a ′ contains aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate, the aggregation of the metal fine particles 3 is not observed even during long-term storage at room temperature.
  • the solid skeleton portion 1a ′ containing alumina hydrate is particularly preferable, and it is considered that the effect of chemically immobilizing the metal fine particles 3 is high.
  • the nanocomposites 10B and 10C of the present embodiment having the above-described configuration are three-dimensional in a state where the metal fine particles 3 maintain a certain inter-particle distance L in the matrix layer 1 ′ having a three-dimensional network structure. In general, it has a dispersed form. Therefore, the absorption spectrum by the localized surface plasmon resonance is sharp, very stable, and excellent in reproducibility and reliability. Further, most of the surface of the metal fine particle 3 is exposed in the void 1b communicating with the external space in the matrix layer 1 ′, so that the dielectric constant (refractive index) of the surrounding medium of the metal fine particle 3 included in the metal fine particle 3 is included. It is possible to sufficiently develop the characteristic that the wavelength of resonance changes in accordance with the change in the frequency.
  • the nanocomposites 10B and 10C are suitable for various sensing devices such as biosensors, chemical sensors, humidity sensors, dew condensation sensors, and gas sensors.
  • various sensing devices such as biosensors, chemical sensors, humidity sensors, dew condensation sensors, and gas sensors.
  • the nanocomposites 10B and 10C are, for example, catalytic filters, fuel cells, air cells, water electrolysis devices, electric double layer capacitors, pollutant gas removal devices, optical recording / reproducing devices, optical information processing devices, energy enhancement devices, high It can be applied to various devices such as a sensitivity photodiode device.
  • nanocomposites 10B and 10C can be manufactured, for example, according to the following manufacturing method III and manufacturing method IV.
  • the manufacturing method III of the nanocomposite 10B of the present embodiment includes the following steps IIIa to IIId: IIIa) a step of preparing a slurry containing metal hydroxide or metal oxide as a raw material of the solid skeleton, IIIb) A coating solution is prepared by mixing a metal compound as a raw material of metal fine particles with a slurry so that the metal element is in a range of 0.5 to 480 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry.
  • IIIc A step of applying a coating solution on a substrate and drying to form a coating film, as well as, IIId) By heat-treating the coating film, a solid skeleton portion having a three-dimensional network structure and a matrix layer having voids formed by the solid skeleton portion are formed from the coating film, and the metal of the metal compound A step of precipitating particulate metal to be metal fine particles by heating and reducing ions to obtain a metal fine particle-dispersed composite; And step IIId is carried out in the presence of polyvinyl alcohol.
  • a step of preparing a slurry containing metal hydroxide or metal oxide as a raw material of the solid skeleton 1a ′ is typically exemplified. And explain. A commercially available boehmite powder can be suitably used for the solid skeleton portion 1a ′ constituting the matrix layer 1 ′.
  • boehmite (trade name) manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., Disperal manufactured by CNDEA HP15 (trade name), VERSAL (TM) ALUMINA (trade name) manufactured by Union Showa Co., Ltd., Cerasur (trade name) manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd., CAM9010 (trade name) manufactured by Sakai Industry Co., Ltd., Alumina sol 520 (trade name) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., Alumina sol-10A (trade name) manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., SECO boehmite alumina (trade name) manufactured by Seiko International Co., Ltd. can be used. is there.
  • Boehmite used in an embodiment of the present invention means fine particles having high crystallinity of aluminum oxyhydroxide (AlOOH) or alumina hydrate (Al 2 O 3 .H 2 O).
  • Pseudo boehmite means fine particles having low crystallinity of boehmite, and all are described as boehmite in a broad sense without distinction.
  • This boehmite powder can be produced by a known method such as an aluminum salt neutralization method or an aluminum alkoxide hydrolysis method, is insoluble in water, and has organic solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance.
  • boehmite powder since it can be advantageously used as a component constituting the solid skeleton 1a ′ of the layer 1 ′ and has high dispersibility in an acidic aqueous solution, a slurry of boehmite powder can be easily prepared.
  • the boehmite powder those having an average particle diameter of 10 nm to 2 ⁇ m having a particle shape such as a cubic shape, a needle shape, a rhomboid plate shape and an intermediate shape thereof, and a wrinkled sheet can be preferably used.
  • a solid skeleton 1a ′ can be formed by bonding end faces or surfaces, and the solid skeleton 1a ′ can form a three-dimensional network structure.
  • the average particle size of the boehmite powder here is a value calculated by a laser diffraction method.
  • the raw boehmite powder preferably has a primary particle diameter of 200 nm or less and a secondary particle diameter obtained by agglomerating the primary particles within a range of 0.025 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • Dispersion of the metal fine particles 3 can be achieved by using a raw powder of boehmite that is a main component forming the solid skeleton 1a ′ of the matrix layer 1 ′ and having a primary particle size and a secondary particle size within the above ranges. Can be improved.
  • the primary particle diameter of boehmite is larger than 200 nm, the voids 1b tend to be too large, and when the secondary particle diameter is smaller than 0.025 ⁇ m, the three-dimensional network structure of the matrix layer 1 ′ is hardly formed. .
  • the secondary particle diameter is larger than 2 ⁇ m, the diameter (pore diameter) of the voids 1b of the solid skeleton 1a ′ becomes too large, and the strength may be lowered.
  • the slurry containing boehmite powder is prepared by mixing boehmite powder and a polar solvent such as water or alcohol and then adjusting the mixed solution to be acidic.
  • a metal compound as a raw material for the metal fine particles 3 is added to the slurry and mixed uniformly to prepare a coating solution.
  • the slurry is prepared by dispersing boehmite powder in a solvent such as water or a polar organic solvent.
  • the boehmite powder to be used is preferably in the range of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. It is preferable to prepare it in the range of 10 to 25 parts by weight.
  • the solvent used include water, methanol, ethanol, glycerin, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone and the like. Two or more of these solvents can be used in combination.
  • the mixed solution is desirably subjected to a dispersion treatment in order to improve the dispersibility of the boehmite powder.
  • the dispersion treatment can be performed by, for example, a method of stirring at room temperature for 5 minutes or more, a method using ultrasonic waves, or the like.
  • PH Adjust the pH of the mixture to 5 or less as necessary so that the boehmite powder can be uniformly dispersed.
  • the pH adjuster for example, formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, Add organic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, pimelic acid and suberic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and salts thereof as appropriate. Good. In addition, you may use a pH adjuster individually or in mixture of multiple. By adding the pH adjuster, the particle size distribution of the boehmite powder may change as compared with the case where the pH adjuster is not added, but there is no particular
  • step IIIb The slurry obtained in step IIIa is mixed with a metal compound as a raw material for the metal fine particles 3 so that the solid content of the slurry is within a range of 0.5 to 480 parts by weight as a metal element.
  • preparing the coating solution In this step, a metal compound as a raw material for the metal fine particles 3 is further added to the slurry prepared in the step IIIa as described above to obtain a coating solution.
  • the amount of the metal compound to be added is in the range of 0.5 to 480 parts by weight as a metal element with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry.
  • the viscosity of the coating solution may increase. In this case, it is desirable to adjust the viscosity to an optimum by appropriately adding the above solvent.
  • a compound containing the above-described metal species constituting the metal fine particles 3 can be used without particular limitation.
  • a salt of the metal, an organic carbonyl complex, or the like can be used.
  • the metal salt include hydrochloride, sulfate, acetate, oxalate, and citrate.
  • the organic carbonyl compound capable of forming an organic carbonyl complex with the above metal species include ⁇ -diketones such as acetylacetone, benzoylacetone and dibenzoylmethane, and ⁇ -ketocarboxylic acid esters such as ethyl acetoacetate. it can.
  • Preferred specific examples of the metal compound are the same as those described in the first embodiment.
  • a binder component can be blended as necessary for the purpose of improving the strength, transparency, glossiness and the like of the matrix layer 1 '.
  • Suitable binder components that can be used in combination with aluminum oxyhydroxide include, for example, cellulose derivatives such as gum arabic, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, SBR latex, NBR latex, functional group-modified polymer latex, ethylene Vinyl copolymer latex such as vinyl acetate copolymer, water-soluble cellulose, polyvinylpyrrolidone, gelatin or a modified product thereof, starch or a modified product thereof, casein or a modified product thereof, maleic anhydride or a copolymer thereof, acrylic acid Ester copolymer, polyacrylic acid and its copolymer, polyamic acid (polyimide precursor), tetraethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-amin
  • binder components can be used alone or in combination. These binder components can be appropriately blended regardless of the presence or absence of a metal compound, and the blending amount is preferably within the range of 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry. Preferably it is within the range of 40 to 100 parts by weight.
  • the slurry and coating solution prepared in the above step IIIa or IIIb include a dispersant, a thickener, a lubricant, a fluidity modifier, a surfactant, an antifoaming agent, water resistance, if necessary. It is also possible to add an agent, a release agent, a fluorescent brightening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a base material used for coating when the nanocomposites 10B and 10C are peeled off from the base material and used for a sensor or the like, or the base material is attached to the nanocomposites 10B and 10C, a localized surface plasmon of a light reflection system is used.
  • the base material is preferably light-transmitting, for example, a glass substrate, a transparent synthetic resin A substrate or the like can be used.
  • the transparent synthetic resin include polyimide resin, PET resin, acrylic resin, MS resin, MBS resin, ABS resin, polycarbonate resin, silicone resin, siloxane resin, and epoxy resin.
  • the method for applying the coating solution is not particularly limited, and for example, lip coater, knife coater, comma coater, blade coater, air knife coater, roll coater, curtain coater, bar coater, gravure coater, die coater, spin coater, It can be applied by spraying or the like.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, the drying may be performed under a temperature condition in the range of 60 to 150 ° C. and for a time in the range of 1 to 60 minutes, but preferably in the range of 70 to 130 ° C. It is preferable to perform drying under temperature conditions within the range.
  • a matrix layer 1 ′ having a solid skeleton 1a ′ having a three-dimensional network structure and voids 1b formed by the solid skeleton 1a ′ is formed from the coating film.
  • the formation of the matrix layer 1 'and the formation and dispersion of the metal fine particles 3 by reduction of metal ions can be simultaneously performed in one heating step.
  • the coating film is preferably heat-treated at 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher to form the matrix layer 1 ′.
  • the heat treatment temperature is less than 150 ° C., the formation of the three-dimensional network structure of the matrix layer 1 ′ may not occur sufficiently.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is preferably within a range that does not affect the control of the particle diameter and interparticle distance of the metal fine particles 3 due to decomposition and melting of the metal fine particles 3, and can be set to 600 ° C. or less, for example.
  • the particle size of the metal ions formed without enlarging the metal fine particles formed during the heat reduction of the metal ions is increased. D is easy to control.
  • the reduction of the metal ions and the dispersion of the precipitated fine metal particles 3 are preferably performed by a heat treatment in the range of 150 to 600 ° C., more preferably in the range of 170 to 550 ° C., and further preferably 200 to 400 ° C. be able to.
  • the heat treatment temperature is less than 150 ° C.
  • the metal ions are not sufficiently reduced, and it may be difficult to make the average particle diameter of the metal fine particles 3 equal to or more than the above lower limit (3 nm).
  • the thermal diffusion of the metal fine particles 3 deposited by the reduction in the matrix layer 1 ′ may not occur sufficiently.
  • step IIId is performed in the presence of polyvinyl alcohol.
  • polyvinyl alcohol By coexisting polyvinyl alcohol together with metal ions during the heat reduction in step IIId, the particle diameter D of the metal fine particles 3 can be suppressed to be small, and even if the amount of metal ions in the coating film is increased, aggregated particles are generated. Can be prevented.
  • polyvinyl alcohol having a large number of —OH groups becomes an electron donor during the heat reduction of metal ions and functions as a reduction aid to promote the reduction of metal ions, there is no polyvinyl alcohol present. It is considered that this is because more metal nuclei are formed and each grows independently to form the metal fine particles 3. Therefore, by adding polyvinyl alcohol as a reducing aid, the absorption spectrum by localized surface plasmon resonance of nanocomposites 10B and 10C becomes sharp, and high-precision detection is possible when used for various sensing devices. Become.
  • Polyvinyl alcohol may be added before the heat treatment of the coating film in Step IIId.
  • polyvinyl alcohol in the step of preparing the slurry of Step IIIa or the step of preparing the coating liquid of Step IIIb. Since polyvinyl alcohol is a water-soluble polymer, it can be easily mixed in the slurry or coating solution by dissolving it in water, for example.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol used as the reducing aid is, for example, preferably in the range of 10 to 5000, and more preferably in the range of 50 to 3000.
  • the molecular weight of polyvinyl alcohol is, for example, preferably in the range of 440 to 220,000, and more preferably in the range of 2200 to 132000.
  • polyvinyl alcohol may evaporate earlier than when it acts as a reducing aid during the production of nanocomposites by heating.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably higher because the —OH group produced by saponification acts on the reduction of metal ions, and is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more.
  • the amount of polyvinyl alcohol necessary for functioning as a metal ion reduction aid is determined according to the compounding amount of the metal compound. Can be determined roughly. For example, three electrons are required to reduce Au ions of chloroauric acid tetrahydrate, and as described above, polyvinyl alcohol can supply two electrons per —OH group. For each gold acid tetrahydrate, 3/2 polyvinyl alcohol —OH groups are required. From this, the usage-amount (calculated weight ratio) of polyvinyl alcohol with respect to a metal compound can be calculated
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is 88%, 1 part by weight of the metal compound is added. On the other hand, it is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight, and more preferably in the range of 0.15 to 20 parts by weight.
  • the particle diameter D and the interparticle distance L of the metal fine particles 3 can be controlled by the heating temperature and heating time in the reduction step, the content of metal ions contained in the matrix layer 1 ′, and the like.
  • the heating temperature and heating time in heat reduction are constant and the absolute amount of metal ions contained in the matrix layer 1 ′ is different, the present inventors have different particle diameters D of the metal fine particles 3 to be deposited. I got the knowledge that. Also, when performing heating reduction without control of the heating temperature and the heating time was also obtained knowledge that it may be smaller than the larger particle diameter D L of the metal fine particles 3 adjacent inter-particle distance L .
  • the heat treatment in the reduction process can be divided into a plurality of processes.
  • the interparticle distance control process of holding until the distance L becomes a predetermined range can be performed.
  • the particle diameter D and the interparticle distance L can be controlled more precisely by adjusting the first and second heating temperatures and the heating time.
  • the reason why heat reduction is adopted as the reduction method is that the particle diameter D and the interparticle distance L can be controlled relatively easily by controlling the reduction treatment conditions (particularly the heating temperature and the heating time), and from the lab scale to the production scale.
  • the heat reduction can be performed, for example, in an inert gas atmosphere such as Ar or N 2 , in a vacuum of 1 to 5 KPa, or in the air, and gas phase reduction using a reducing gas such as hydrogen can also be used. Is possible.
  • the metal ions present in the matrix layer 1 ′ can be reduced, and the individual metal fine particles 3 can be deposited independently by thermal diffusion.
  • the metal fine particles 3 thus formed have a substantially uniform shape while maintaining a certain inter-particle distance L, and the metal fine particles 3 are three-dimensionally distributed in the matrix layer 1 ′ without unevenness.
  • heat reduction is performed in the presence of polyvinyl alcohol, reduction of metal ions can be promoted, so that the shape and particle size D of the metal fine particles 3 of the metal fine particles 3 are homogenized and reduced in size, and there are many in the matrix layer 1 ′.
  • the nanocomposite 10B in which the metal fine particles 3 are uniformly deposited and dispersed at a substantially uniform inter-particle distance L can be obtained. Further, by controlling the structural unit of the inorganic oxide constituting the matrix layer 1 ′, and controlling the absolute amount of metal ions and the volume fraction of the metal fine particles 3, the particle diameter D of the metal fine particles 3 and the matrix layer are controlled. The distribution state of the metal fine particles 3 in 1 ′ can also be controlled.
  • the manufacturing method of the nanocomposite of the present embodiment can include an optional step in addition to the above steps IIIa to IIId.
  • the next step IIIe can be further performed after the step IIId.
  • Step IIIe Step of obtaining nanocomposite 10C by heat-treating nanocomposite 10B obtained in step IIId at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition start temperature of polyvinyl alcohol:
  • the nanocomposite 10B is heated again to thermally decompose and gasify the organic substance derived from polyvinyl alcohol remaining in the nanocomposite 10B (hereinafter also referred to as “polyvinyl alcohol-derived component”). It can remove and can be set as the nanocomposite 10C.
  • polyvinyl alcohol-derived component the organic substance derived from polyvinyl alcohol remaining in the nanocomposite 10B
  • the thermal decomposition start temperature of the polyvinyl alcohol-derived component is about 200 ° C.
  • the nanocomposite 10B is decomposed at 200 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, more preferably the polyvinyl alcohol-derived component is almost completely decomposed.
  • the heat treatment is preferably performed in a temperature range in which the solid skeleton portion 1a ′ and the metal fine particles 3 constituting the nanocomposite 10B are not affected by decomposition or melting, and the upper limit of the heat treatment temperature can be set to 600 ° C. or less, for example. .
  • the organic substance derived from polyvinyl alcohol includes, for example, polyvinyl alcohol not consumed as a reducing aid in Step IIId, for example, polyvinyl alcohol is oxidized during heat treatment (for example, the alcohol portion becomes a ketone).
  • Etc. refers to a modified or decomposed product of polyvinyl alcohol whose structure has changed.
  • the heat treatment in step IIId and the heat treatment in step IIIe can be performed simultaneously. That is, by performing the heat treatment in one step, the metal ions of the metal compound are heated and reduced to precipitate the particulate metal that becomes the metal fine particles 3, and the polyvinyl alcohol-derived component is thermally decomposed and gasified to be removed.
  • the lower limit of the temperature of the heat treatment here is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and the upper limit of the temperature of the heat treatment is preferably 600 ° C. or lower, more preferably 550 ° C. or lower. .
  • Production method IV of nanocomposite 10B of the present embodiment includes the following steps IVa) to IVd): IVa) a step of preparing a metal hydroxide or a slurry containing a metal oxide as a raw material of the solid skeleton 1a ′; IVb) A matrix having a solid skeleton portion 1a ′ having a three-dimensional network structure and voids formed by the solid skeleton portion 1a ′ by applying the slurry on a substrate, drying, and then heat-treating the slurry.
  • the raw boehmite powder preferably has a primary particle diameter of 200 nm or less and a secondary particle diameter obtained by agglomerating the primary particles within a range of 0.025 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • Dispersion of the metal fine particles 3 can be achieved by using a raw powder of boehmite that is a main component forming the solid skeleton 1a ′ of the matrix layer 1 ′ and having a primary particle size and a secondary particle size within the above ranges. Can be improved.
  • the primary particle diameter of boehmite is larger than 200 nm, the voids 1b tend to be too large, and when the secondary particle diameter is smaller than 0.025 ⁇ m, the three-dimensional network structure of the matrix layer 1 ′ is hardly formed. .
  • the secondary particle diameter is larger than 2 ⁇ m, the diameter (pore diameter) of the voids 1b of the solid skeleton 1a ′ becomes too large, and the strength may be lowered.
  • the slurry containing boehmite powder is prepared by mixing boehmite powder and a polar solvent such as water or alcohol and then adjusting the mixed solution to be acidic.
  • the slurry is prepared by dispersing boehmite powder in a solvent such as water or a polar organic solvent.
  • the boehmite powder to be used is preferably in the range of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. It is preferable to prepare it in the range of 10 to 25 parts by weight.
  • the solvent used include water, methanol, ethanol, glycerin, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone and the like. Two or more of these solvents can be used in combination.
  • the mixed solution is desirably subjected to a dispersion treatment in order to improve the dispersibility of the boehmite powder.
  • the dispersion treatment can be performed by, for example, a method of stirring at room temperature for 5 minutes or more, a method using ultrasonic waves, or the like.
  • the pH adjuster that can be used in this case is the same as that mentioned in Production Method III.
  • a binder component can be blended as necessary for the purpose of improving the strength, transparency, glossiness and the like of the matrix layer 1 ′.
  • Suitable binder components that can be used in combination with aluminum oxyhydroxide include, for example, cellulose derivatives such as gum arabic, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, SBR latex, NBR latex, functional group-modified polymer latex, ethylene Vinyl copolymer latex such as vinyl acetate copolymer, water-soluble cellulose, polyvinylpyrrolidone, gelatin or a modified product thereof, starch or a modified product thereof, casein or a modified product thereof, maleic anhydride or a copolymer thereof, acrylic acid Ester copolymer, polyacrylic acid and its copolymer, polyamic acid (polyimide precursor), tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrieth
  • binder components can be used alone or in combination. These binder components can be appropriately blended, and the blending amount is preferably in the range of 30 to 200 parts by weight, more preferably 40 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry. Within range.
  • the amount of the silane compound is preferably in the range of 10 to 200 parts by weight, more preferably in the range of 20 to 100 parts by weight, and still more preferably in the range of 30 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry. It is good to do.
  • the pencil hardness of the matrix layer 1 ' can be increased to, for example, 6H or more.
  • the matrix layer 1 ′ is impregnated with a solution containing metal ions to perform a reduction treatment.
  • the hardness of the matrix layer 1 ′ can be sufficiently increased. That is, by adopting the impregnation method, even if the binder is blended at a high concentration (for example, 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry), the surface of the generated metal fine particles may be covered with the binder. There is no. Therefore, a sharp and stable absorption spectrum can be obtained without reducing the effect of localized surface plasmon resonance while improving the strength and durability of the matrix layer 1 ′ by adding a high concentration of binder.
  • the slurry prepared in Step IVa contains a dispersant, a thickener, a lubricant, a fluidity modifier, a surfactant, an antifoaming agent, a water-resistant agent, and a release agent as necessary. It is also possible to add a fluorescent brightening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the base material is preferably light-transmitting, for example, a glass substrate, a transparent synthetic resin A substrate or the like can be used.
  • the transparent synthetic resin include polyimide resin, PET resin, acrylic resin, MS resin, MBS resin, ABS resin, polycarbonate resin, silicone resin, siloxane resin, and epoxy resin.
  • the method for applying the slurry is not particularly limited.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, the drying may be performed under a temperature condition in the range of 60 to 150 ° C. and for a time in the range of 1 to 60 minutes, but preferably in the range of 70 to 130 ° C. It is preferable to perform drying under temperature conditions within the range.
  • the matrix layer 1 ′ is formed by heat-treating the coating film at 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is less than 150 ° C., the formation of the three-dimensional network structure of the matrix layer 1 ′ may not occur sufficiently.
  • the upper limit of the heat treatment temperature depends on the heat-resistant temperature of the material constituting the matrix layer 1 ′, but can be set to, for example, 600 ° C. or less in order to maintain the voids in the matrix layer 1 ′.
  • Impregnation step In this step, the matrix layer 1 ′ prepared in the step IVb as described above is impregnated with metal ions that are the raw material of the metal fine particles 3. In this case, the amount of metal ions is in the range of 0.2 to 1100 parts by weight as a metal element with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry. The amount of metal ions is preferably adjusted as appropriate according to the type of metal element.
  • the amount of metal ion is 100% by weight of the solid content of the slurry. Is preferably in the range of 0.6 to 1100 parts by weight.
  • the amount of metal ions is less than 0.2 parts by weight as a metal element with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry, the volume fraction of the metal fine particles 3 decreases and the intensity of the absorption spectrum by localized surface plasmon resonance
  • the thickness of the nanocomposites 10B and 10C is increased, it is difficult to obtain the effect of the present invention.
  • the amount of metal ions exceeds 1100 parts by weight as the metal element with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry, the volume fraction of the metal fine particles 3 becomes too high, and the interval between the adjacent metal fine particles 3 (particles during the distance L) is, to become narrower than the particle size of the fine metal particles 3 larger in adjacent metal fine particles 3 D L, sharp peaks of the absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance is difficult to obtain.
  • a compound containing the above metal species constituting the metal fine particles 3 can be used without particular limitation.
  • a salt of the metal, an organic carbonyl complex, or the like can be used.
  • the metal salt include hydrochloride, sulfate, acetate, oxalate, and citrate.
  • the organic carbonyl compound capable of forming an organic carbonyl complex with the above metal species include ⁇ -diketones such as acetylacetone, benzoylacetone and dibenzoylmethane, and ⁇ -ketocarboxylic acid esters such as ethyl acetoacetate. it can.
  • Preferred specific examples of the metal compound are the same as those described in the first embodiment.
  • the impregnation method is not particularly limited as long as the solution containing metal ions can be brought into contact with at least the surface of the formed matrix layer 1 ′, and a known method can be used. , Spraying, brushing or printing can be used.
  • the impregnation temperature may be 0 to 100 ° C., preferably 20 to 40 ° C.
  • it is desirable to immerse for example for 5 seconds or more.
  • a heat treatment is performed to heat and reduce the metal ions to precipitate the particulate metal to be the metal fine particles 3 to obtain the nanocomposite 10B:
  • the reduction of the metal ions and the dispersion of the precipitated metal fine particles 3 are preferably carried out by a heat treatment in the range of 150 to 600 ° C., more preferably in the range of 170 to 550 ° C., and still more preferably 200 to 400 ° C. it can.
  • the heat treatment temperature is less than 150 ° C., metal ions are not sufficiently reduced, and it may be difficult to make the average particle diameter of the metal fine particles 3 equal to or more than the above lower limit (3 nm).
  • the heat treatment temperature is less than 150 ° C.
  • thermal diffusion of the metal fine particles 3 deposited by reduction in the matrix layer 1 ′ may not occur sufficiently.
  • the temperature of the heat treatment is high (for example, within a range of 450 to 600 ° C.)
  • the metal fine particles formed during the heat reduction of the metal ions are not enlarged, Dispersion can proceed.
  • by performing the heat treatment at a temperature of 150 ° C. or higher it is possible to efficiently precipitate and disperse the metal fine particles 3 in the matrix layer 1 ′.
  • step IVd is performed in the presence of polyvinyl alcohol.
  • polyvinyl alcohol By allowing polyvinyl alcohol to coexist with metal ions during the heating reduction in step IVd, the particle diameter D of the metal fine particles 3 can be suppressed to be small, and even if the amount of metal ions in the matrix layer 1 ′ is increased, the aggregated particles Can be prevented.
  • polyvinyl alcohol having a large number of —OH groups becomes an electron donor during the heat reduction of metal ions and functions as a reduction aid to promote the reduction of metal ions, there is no polyvinyl alcohol present. It is considered that this is because more metal nuclei are formed and each grows independently to form the metal fine particles 3. Therefore, by adding polyvinyl alcohol as a reducing aid, the absorption spectrum by localized surface plasmon resonance of nanocomposites 10B and 10C becomes sharp, and high-precision detection is possible when used for various sensing devices. Become.
  • Polyvinyl alcohol may be added before the heat reduction treatment in step IVd.
  • polyvinyl alcohol is added at the stage of the solution containing metal ions in the step of impregnating the solution containing metal ions in step IVc. Can do.
  • polyvinyl alcohol By adding polyvinyl alcohol to the solution containing the metal ions in step IVc, it is possible to sharpen the absorption spectrum by localized surface plasmon resonance and improve detection accuracy.
  • the reason why the absorption spectrum by localized surface plasmon resonance can be sharpened by adding polyvinyl alcohol to the solution containing the metal ion in step IVc is not yet clear, but there is a reasonable explanation if it is considered as follows. Is possible.
  • polyvinyl alcohol having a large number of —OH groups becomes an electron donor during the heat reduction and functions as a reduction aid to promote the formation of metal nuclei.
  • the polyvinyl alcohol is preferably present in the vicinity of the generated metal fine particles. Therefore, the polyvinyl alcohol and the metal ions are preferably in a sufficiently mixed state, and it is advantageous to add the polyvinyl alcohol to the solution containing the metal ions and keep the mixed state.
  • the polyvinyl alcohol does not have a function as a binder that reinforces the solid skeleton portion 1a 'of the matrix layer 1'.
  • polyvinyl alcohol is a water-soluble polymer, it can be easily mixed in a solution containing the above metal ions, for example, by dissolving it in water. In addition, after adding polyvinyl alcohol, it is preferable to stir the solution containing the said metal ion uniformly.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol used as the reducing aid is, for example, preferably in the range of 10 to 5000, and more preferably in the range of 50 to 3000.
  • the molecular weight of polyvinyl alcohol is, for example, preferably in the range of 440 to 220,000, and more preferably in the range of 2200 to 132000.
  • polyvinyl alcohol may evaporate earlier than when it acts as a reducing aid during the production of nanocomposites by heating.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably higher because the —OH group produced by saponification acts on the reduction of metal ions, and is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more.
  • the reduction of metal ions depends on the metal ion content in the matrix layer 1 ′ (the amount of the metal compound in the slurry).
  • the amount of polyvinyl alcohol required for functioning as an auxiliary agent can be roughly determined. For example, three electrons are required to reduce Au ions of chloroauric acid tetrahydrate, and as described above, polyvinyl alcohol can supply two electrons per —OH group. For each gold acid tetrahydrate, 3/2 polyvinyl alcohol —OH groups are required. From this, the usage-amount (calculated weight ratio) of polyvinyl alcohol with respect to a metal compound can be calculated
  • the metal of the metal ion raw material is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably in the range of 0.15 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound.
  • the particle diameter D and the interparticle distance L of the metal fine particles 3 can be controlled by the heating temperature and heating time in the reduction step, the amount of metal ions impregnated in the matrix layer 1 ′, and the like.
  • the heating temperature and heating time in heat reduction are constant and the absolute amount of metal ions contained in the matrix layer 1 ′ is different, the present inventors have different particle diameters D of the metal fine particles 3 to be deposited. I got the knowledge that. Also, when performing heating reduction without control of the heating temperature and the heating time was also obtained knowledge that it may be smaller than the larger particle diameter D L of the metal fine particles 3 adjacent inter-particle distance L .
  • the heat treatment in the reduction process can be divided into a plurality of processes.
  • the interparticle distance control process of holding until the distance L becomes a predetermined range can be performed.
  • the particle diameter D and the interparticle distance L can be controlled more precisely by adjusting the first and second heating temperatures and the heating time.
  • the reason why heat reduction is adopted as the reduction method is that the particle diameter D and the interparticle distance L can be controlled relatively easily by controlling the reduction treatment conditions (particularly the heating temperature and the heating time), and from the lab scale to the production scale.
  • the heat reduction can be performed, for example, in an inert gas atmosphere such as Ar or N 2 , in a vacuum of 1 to 5 KPa, or in the air, and gas phase reduction using a reducing gas such as hydrogen can also be used. Is possible.
  • the metal ions present in the matrix layer 1 ′ can be reduced, and the individual metal fine particles 3 can be deposited independently by thermal diffusion.
  • the metal fine particles 3 thus formed have a substantially uniform shape while maintaining a certain inter-particle distance L, and the metal fine particles 3 are three-dimensionally distributed in the matrix layer 1 ′ without unevenness.
  • the reduction of metal ions can be promoted, so that the shape and particle diameter D of the metal fine particles 3 are homogenized and reduced, and a large number of metal fine particles 3 are contained in the matrix layer 1 ′. Can be obtained by uniformly depositing and dispersing at a substantially uniform inter-particle distance L.
  • the particle diameter D of the metal fine particles 3 and the matrix layer are controlled.
  • the distribution state of the metal fine particles 3 in 1 ′ can also be controlled.
  • the manufacturing method of the nanocomposite of the present embodiment can include an optional step in addition to the above steps IVa to IVd.
  • the next step IVe can be further performed after the step IVd.
  • the nanocomposite 10B is heated again to thermally decompose and gasify an organic substance derived from polyvinyl alcohol remaining in the nanocomposite 10B (hereinafter also referred to as “polyvinyl alcohol-derived component”). It can remove and can be set as the nanocomposite 10C.
  • polyvinyl alcohol-derived component an organic substance derived from polyvinyl alcohol remaining in the nanocomposite 10B
  • the nanocomposite 10B is decomposed at 200 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, more preferably the polyvinyl alcohol-derived component is almost completely decomposed.
  • the heat treatment is preferably performed in a temperature range in which the solid skeleton portion 1a ′ and the metal fine particles 3 constituting the nanocomposite 10B are not affected by decomposition or melting, and the upper limit of the heat treatment temperature can be set to 600 ° C. or less, for example. .
  • the organic substance derived from polyvinyl alcohol includes, for example, polyvinyl alcohol that has not been consumed as a reducing aid in Step IVd.
  • polyvinyl alcohol is oxidized during heat treatment (for example, the alcohol portion becomes a ketone).
  • Etc. refers to a modified or decomposed product of polyvinyl alcohol whose structure has changed.
  • the heat treatment in step IVd and the heat treatment in step IVe can be performed simultaneously. That is, by performing the heat treatment in one step, the metal ions are heated and reduced to precipitate the particulate metal that becomes the metal fine particles 3, and the polyvinyl alcohol-derived component is thermally decomposed and gasified to be removed.
  • the lower limit of the temperature of the heat treatment here is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and the upper limit of the temperature of the heat treatment is preferably 600 ° C. or lower, more preferably 550 ° C. or lower. .
  • the nanocomposites 10B and 10C can be manufactured as described above. In addition, also when using metal hydroxides or metal oxides other than boehmite as matrix layer 1 ', it can manufacture according to the said manufacturing method.
  • the polyvinyl alcohol functions as a reduction aid, and the metal The particle diameter of the fine particles 3 can be suppressed small. Moreover, even if the amount of metal ions in the coating film or in the matrix layer 1 is increased, the formation of aggregated particles can be prevented by making polyvinyl alcohol present at the time of heat reduction. Therefore, the absorption spectrum by localized surface plasmon resonance of the nanocomposites 10B and 10C becomes sharp, and high accuracy detection is possible when used for various sensing devices.
  • the nanocomposites 10B and 10C obtained by the method of the present embodiment have a three-dimensional network structure in which the matrix layer 1 ′ has a solid skeleton 1a ′ and voids 1b formed by the solid skeleton 1a ′. Since the metal fine particles 3 are three-dimensionally dispersed in the matrix layer 1 ′, the intensity of the absorption spectrum by the localized surface plasmon resonance is large. In addition, since the metal fine particles 3 existing in the matrix layer 1 ′ are controlled within a predetermined particle diameter range and are dispersed evenly while maintaining the distance between the particles, the absorption spectrum by the localized surface plasmon resonance is sharp. It is.
  • the metal fine particles 3 are provided with a portion exposed in the void 1b inside the matrix layer 1 ′ having a network structure, the wavelength of resonance according to the change in the dielectric constant (refractive index) of the peripheral medium of the metal fine particles 3 is increased. It is possible to make maximum use of the characteristic of changing, and it is possible to apply it to a device that uses that characteristic.
  • the nanocomposites 10B and 10C having the above structural characteristics are not limited to the field using the localized surface plasmon effect, and can be suitably used for, for example, catalysts and electrodes.
  • Application to an electrochemical element using these is possible, and for example, a fuel cell, an air cell, a water electrolysis device, an electric double layer capacitor, a gas sensor, a pollutant gas removal device, and the like can be provided.
  • the nanocomposites 10B and 10C are uniformly dispersed without aggregation of the metal fine particles 3, they can be applied to various devices such as optical elements and electronic elements such as light emission and light modulation utilizing the characteristics. Is possible.
  • the average particle diameter of the metal fine particles was measured by preparing a cross section of the sample using a microtome (produced by Leica Co., Ltd., Ultra Cut UTC Ultra Microtome), and transmitting a transmission electron microscope (TEM; JEOL Co., Ltd., JEM- 2000EX). In addition, since it was difficult to observe the sample produced on the glass substrate by said method, it observed using what was produced on the polyimide film on the same conditions.
  • the average particle diameter of the metal fine particles was the area average diameter.
  • the porosity of the metal fine particle dispersed composite includes the apparent density (bulk density) calculated from the area, thickness and weight of the metal fine particle dispersed composite, the material forming the solid skeleton part of the matrix layer, and the inherent density of the metal fine particles and Using the density (true density) that does not include voids calculated from the composition ratio, the porosity was calculated according to the following formula (A).
  • Example 1-1 6 g of boehmite powder (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., trade name: C-01, average primary particle size: 20 nm, average secondary particle size: 0.1 ⁇ m, particle shape: cubic shape) 5 g of acetic acid was added and sonicated for 5 minutes. Further, 17 g of ethanol and 1.25 g of chloroauric acid tetrahydrate were added, and sonicated for 5 minutes to prepare a gold complex-containing slurry 1-1. The proportion of Au element in the gold complex-containing slurry 1-1 at this time is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of boehmite.
  • the obtained gold complex-containing slurry 1-1 was applied on a glass substrate using a spin coater (trade name: SPINCOATER 1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd.), then at 70 ° C. for 3 minutes and at 130 ° C. for 10 minutes.
  • the metal gold fine particle-dispersed nanocomposite 1-1 (thickness 1.18 ⁇ m) colored red was produced by drying for 10 minutes and further heat treatment at 280 ° C. for 10 minutes.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 1-1 are completely independent in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 1-1 were as follows.
  • an absorption peak having a peak top of 548 nm, a half-value width of 90 nm, and an absorbance at a wavelength of 600 nm of 0.196 was observed.
  • an absorption peak having a peak top of 574 nm, a half width of 108 nm, and an absorbance of 0.347 at a wavelength of 600 nm was observed.
  • the peak wavelength change and peak intensity change with respect to the unit refractive index change of the observed absorption peak were 78.2 nm and 0.442, respectively.
  • Example 1-2 After preparing the gold complex-containing slurry 1-2 in the same manner as in Example 1-1, the resulting gold complex-containing slurry 1-2 was coated and dried, and further heat-treated to give a red color. A metal-gold fine particle-dispersed nanocomposite 1-2 (thickness 1.83 ⁇ m) was produced. The metal gold fine particles formed in the nanocomposite 1-2 are completely independent from each other in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals. The characteristics of this nanocomposite 1-2 were as follows. 1) Porosity of nanocomposite 1-2: 56%, void size: average 9 nm, maximum 120 nm.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 37 nm, minimum particle size: 14 nm, maximum particle size: 61 nm, proportion of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, interparticle distance Average value: 120 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 1-2: 0.68%, filling rate: 9.06 wt%.
  • the absorption spectrum of localized surface plasmon resonance by the metal gold fine particles of nanocomposite 1-2 shows an absorption peak with a peak top of 546 nm, a half width of 84 nm, and an absorbance of 0.257 at a wavelength of 600 nm.
  • an absorption peak having a peak top of 572 nm, a half width of 105 nm, and an absorbance at a wavelength of 600 nm of 0.517 was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 74.9 nm and 0.764, respectively.
  • FIG. 11 An image obtained by observing the surface of the nanocomposite 1-2 with a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. 11, and an image obtained by observing a cross section of the nanocomposite 1-2 with a transmission electron microscope (TEM) is shown in FIG. Indicated. Further, FIG. 13 shows a graph obtained by measuring absorption spectra of the nanocomposite 1-2 with respect to air and water.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 1-3 After preparing a gold complex-containing slurry 1-3 in the same manner as in Example 1-1, the resulting gold complex-containing slurry 1-3 was applied and dried, and further heat-treated to give a red color.
  • Metallic gold fine particle dispersed nanocomposite 1-3 (thickness 0.81 ⁇ m) was produced.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 1-3 are completely independent in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 1-3 were as follows. 1) Porosity of nanocomposite 1-3: 58%, void size: average 5 nm, maximum 18 nm.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 31 nm, minimum particle size: 18 nm, maximum particle size: 73 nm, ratio of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, distance between particles Average value: 103 nm, volume fraction of metal gold fine particles relative to nanocomposite 1-3: 0.66%, filling rate: 9.06 wt%.
  • an absorption peak having a peak top of 552 nm, a half-value width of 94 nm, and an absorbance at a wavelength of 600 nm of 0.161 was observed.
  • an absorption peak having a peak top of 582 nm, a half width of 122 nm, and an absorbance at a wavelength of 600 nm of 0.247 was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 89.7 nm and 0.224, respectively.
  • Example 1-4 A gold complex-containing slurry in the same manner as in Example 1-1 except that 11.25 g was used instead of 1.25 g of chloroauric acid tetrahydrate in Example 1-1. After preparing 1-4, the obtained gold complex-containing slurry 1-4 is coated and dried, and further subjected to heat treatment, whereby the metal gold fine particle dispersed nanocomposite 1-4 (thickness of 1. 10 ⁇ m). The proportion of Au element in the gold complex-containing slurry 1-4 at this time is 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of boehmite.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 1-4 are completely independent in the region from the surface layer portion of the film to the thickness direction, and the larger particles in the adjacent metal gold fine particles. It was dispersed at intervals greater than the diameter.
  • the characteristics of this nanocomposite 1-4 were as follows. 1) Porosity of nanocomposite 1-4: 64%, void size: average 6 nm, maximum 20 nm.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 91 nm, minimum particle size: 28 nm, maximum particle size: 167 nm, proportion of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 64%, interparticle distance Average value: 114 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 1-4: 4.5%, filling rate: 47.28 wt%.
  • Volume ratio of metal gold fine particles to voids in nanocomposite 1-4 7.0% with respect to the total volume of voids in nanocomposite 1-4.
  • an absorption peak with a peak top of 562 nm, a half-value width of 162 nm, and an absorbance of 1.132 at a wavelength of 600 nm was observed.
  • an absorption peak with a peak top of 586 nm, a half width of 216 nm, and an absorbance of 1.215 at a wavelength of 600 nm was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 69.2 nm and 0.226, respectively.
  • Example 1-5 A gold complex-containing slurry in the same manner as in Example 1-1 except that 33.75 g of chloroauric acid tetrahydrate in Example 1-1 was used instead of 1.25 g of chloroauric acid tetrahydrate. After preparing 1-5, the obtained gold complex-containing slurry 1-5 was applied and dried, and further subjected to a heat treatment, whereby the metal gold fine particle dispersed nanocomposite 1-5 (thickness 0. 60 ⁇ m). The proportion of Au element in the gold complex-containing slurry 1-5 at this time is 270 parts by weight with respect to 100 parts by weight of boehmite.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 1-5 are completely independent in the region from the surface layer portion of the film to the thickness direction, and the larger particles in the adjacent metal gold fine particles. It was dispersed at intervals greater than the diameter.
  • the characteristics of this nanocomposite 1-5 were as follows. 1) Porosity of nanocomposite 1-5: 81%, void size: average 6 nm, maximum 55 nm.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 63 nm, minimum particle size: 26 nm, maximum particle size: 95 nm, proportion of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, interparticle distance Average value: 70 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 1-5; 5.6%, filling rate: 72.9 wt%.
  • an absorption peak with a peak top of 540 nm, a half-value width of 114 nm, and an absorbance of 0.351 at a wavelength of 600 nm was observed.
  • an absorption peak having a peak top of 574 nm, a half width of 160 nm, and an absorbance of 0.414 at a wavelength of 600 nm was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 101.3 nm and 0.185, respectively.
  • Example 1-6 To 6 g of boehmite powder (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., trade name: C-01, average primary particle size: 20 nm, average secondary particle size: 0.1 ⁇ m, particle shape: cubic), 11.5 g of water and 0.5 g of acetic acid was added and sonicated for 5 minutes. Further, 22.6 g of ethanol and 0.60 g of ⁇ -aminopropyltriethoxysilane were added and stirred, and then 1.25 g of chloroauric acid tetrahydrate was added and subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes. A gold complex-containing slurry 1-6 was prepared.
  • Example 1-1 the obtained gold complex-containing slurry 1-6 was applied and dried, and further subjected to heat treatment, whereby a metal gold fine particle dispersed nanocomposite 1-6 (thickness) colored in red was obtained. 2.85 ⁇ m) was produced.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 1-6 are completely independent in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 1-6 were as follows. 1) Porosity of nanocomposite 1-6: 58%, void size: average 8 nm, maximum 110 nm.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 35 nm, minimum particle size: 12 nm, maximum particle size: 55 nm, ratio of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, interparticle distance Average value: 117 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 1-6; 0.66%, filling rate: 8.84 wt%.
  • the absorption spectrum of localized surface plasmon resonance by the nanocomposite metal fine particles of nanocomposite 1-6 showed an absorption peak with a peak top of 543 nm, a half-width of 94 nm, and an absorbance of 0.339 at a wavelength of 600 nm, which was observed in water.
  • an absorption peak with a peak top of 558 nm, a half width of 100 nm, and an absorbance of 0.456 at a wavelength of 600 nm was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 46.5 nm and 0.352, respectively.
  • Example 1-7 6 g of boehmite powder (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., trade name: C-01, average primary particle size: 20 nm, average secondary particle size: 0.1 ⁇ m, particle shape: cubic shape) 5 g of acetic acid was added and sonicated for 5 minutes. An additional 17 g of ethanol was added and sonicated for 5 minutes to prepare slurry 1-7. The obtained slurry 1-7 was applied onto a glass substrate using a spin coater (trade name: SPINCOATER 1H-DX2 manufactured by Mikasa Corporation), and then dried at 70 ° C. for 3 minutes and 130 ° C. for 10 minutes.
  • a spin coater trade name: SPINCOATER 1H-DX2 manufactured by Mikasa Corporation
  • the matrix layer 1-7 (thickness 1.55 ⁇ m) was produced by further heat treatment at 280 ° C. for 10 minutes. After the matrix layer 1-7 was immersed in a 2.5% by weight aqueous solution of chloroauric acid / tetrahydrate for 10 minutes, the aqueous solution of chloroauric acid / tetrahydrate was impregnated in the matrix layer 1-7. Then, the excess metal chloroauric acid / tetrahydrate solution was removed by air blowing, and heat treatment was performed at 280 ° C. for 10 minutes to obtain red-colored metal gold fine particle-dispersed nanocomposite 1-7. Produced.
  • the ratio of the Au element at this time is about 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of boehmite.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 1-7 are completely independent in the region from the surface layer portion of the film to the thickness direction, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 1-7 were as follows. 1) Porosity of nanocomposite 1-7: 60%, void size: average 6 nm, maximum 16 nm.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 30 nm, minimum particle size: 8 nm, maximum particle size: 52 nm, proportion of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, interparticle distance Average value: 167 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 1-7; 0.18%, filling rate: 2.79 wt%.
  • the absorption spectrum of localized surface plasmon resonance by the nanocomposite metal fine particles of nanocomposite 1-7 shows an absorption peak with a peak top of 540 nm, a half-value width of 85 nm, and an absorbance of 0.102 at a wavelength of 600 nm.
  • an absorption peak having a peak top of 560 nm, a half width of 99 nm, and an absorbance at a wavelength of 600 nm of 0.142 was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 57.6 nm and 0.115, respectively.
  • Example 1-8 Instead of immersing in 2.5 wt% chloroauric acid tetrahydrate aqueous solution in Example 1-7 for 10 min, it was immersed in 10 wt% chloroauric acid tetrahydrate aqueous solution for 10 min. Except for the above, in the same manner as in Example 1-7, a metal gold fine particle dispersed nanocomposite 1-8 colored red was produced. The ratio of the Au element at this time is about 11 parts by weight with respect to 100 parts by weight of boehmite. The metal gold fine particles formed in the nanocomposite 1-8 are completely independent in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • This nanocomposite 1-8 were as follows. 1) Porosity of nanocomposite 1-8: 60%, void size: average 6 nm, maximum 16 nm. 2) Shape of metal gold fine particles: almost spherical, average particle size: 43 nm, minimum particle size: 14 nm, maximum particle size: 65 nm, ratio of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, interparticle distance Average value: 139 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 1-8; 0.71%, filling rate: 10.29 wt%. 3) Volume ratio of metal gold fine particles to voids in nanocomposite 1-8; 1.2% with respect to the total volume of voids in nanocomposite 1-8.
  • an absorption peak with a peak top of 552 nm, a half width of 96 nm, and an absorbance of 0.295 at a wavelength of 600 nm was observed.
  • an absorption peak having a peak top of 582 nm, a half width of 116 nm, and an absorbance at a wavelength of 600 nm of 0.523 was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 86.5 nm and 0.691, respectively.
  • Example 1-9 ⁇ Preparation of Localized Surface Plasmon Resonance Generation Substrate 1-1> 6 g of boehmite powder (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., trade name: C-01, average primary particle size: 20 nm, average secondary particle size: 0.1 ⁇ m, particle shape: cubic shape) 5 g of acetic acid was added and sonicated for 5 minutes. Further, 17 g of ethanol, 0.6 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 1.25 g of chloroauric acid tetrahydrate were added, and sonicated for 5 minutes to obtain a gold complex-containing slurry 1-9. Prepared. The proportion of Au element in the gold complex-containing slurry 1-9 at this time is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of boehmite.
  • the obtained gold complex-containing slurry was formed on the glass surface of a Ni-Cr alloy thin film (thickness 193 nm) / Ag thin film (thickness 233 nm) / transparent glass substrate (thickness 0.7 mm) and a three-layer substrate (12 cm square).
  • 1-9 is applied using a spin coater (trade name: SPINCOATER 1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd.), then dried at 70 ° C. for 3 minutes and 130 ° C. for 10 minutes, and further heated at 280 ° C. for 10 minutes.
  • a localized surface plasmon resonance generating substrate 1-1 having a metal gold fine particle dispersed nanocomposite 1-9 (thickness 1.80 ⁇ m) colored red was produced.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 1-9 are completely independent in the region from the surface layer portion of the film to the thickness direction, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 1-9 were as follows. 1) Porosity of nanocomposite 1-9: 58%, void size: average 8 nm, maximum 110 nm.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 34 nm, minimum particle size: 12 nm, maximum particle size: 54 nm, ratio of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, distance between particles Average value: 117 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 1-9: 0.66%, filling rate: 8.84 wt%.
  • the reflection / absorption spectrum of localized surface plasmon resonance by the metal gold fine particles of the localized surface plasmon resonance generating substrate 1-1 has an absorption with a peak top of 565 nm, a half-value width of 157 nm, and an absorbance at a wavelength of 600 nm of 0.510.
  • a peak was observed, and in the absorption spectrum in water, an absorption peak with a peak top of 603 nm, a half width of 204 nm, and an absorbance at a wavelength of 600 nm of 0.768 was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 115.2 nm and 0.782, respectively.
  • Example 1-10 ⁇ Preparation of Localized Surface Plasmon Resonance Generation Substrate 1-2> Instead of the Ni-Cr alloy thin film (thickness 193 nm) / Ag thin film (thickness 233 nm) / glass substrate (thickness 0.7 mm) three-layer substrate (12 cm square), Al thin film (thickness 190 nm) / transparent glass substrate (thickness) 0.7 mm) A localized surface plasmon resonance generating substrate 1-2 was produced in the same manner as in Example 1-9, except that a two-layer substrate (12 cm square) was used.
  • the reflection / absorption spectrum of localized surface plasmon resonance by metal gold fine particles on the localized surface plasmon resonance generating substrate 1-2 has an absorption peak with a peak top of 564 nm, a half-value width of 163 nm, and an absorbance at a wavelength of 600 nm of 0.421.
  • an absorption peak with a peak top of 594 nm, a half width of 204 nm, and an absorbance at a wavelength of 600 nm of 0.638 was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 90.9 nm and 0.651, respectively.
  • Reference Example 1-1 A transparent glass substrate (thickness 0.7 mm) was used instead of the Ni-Cr alloy thin film (thickness 193 nm) / Ag thin film (thickness 233 nm) / glass substrate (thickness 0.7 mm) three-layer substrate (12 cm square). Except for the above, a nanocomposite 1-10 was produced in the same manner as in Example 1-9. In the reflection / absorption spectrum of localized surface plasmon resonance by the metal gold fine particles of nanocomposite 1-10, an absorption peak with a peak top of 572 nm, a half-value width of 154 nm, and an absorbance at a wavelength of 600 nm of 0.079 is observed.
  • Production Example 1-1 3 mg of biotin N-succinimidyl powder reagent (manufactured by Dojindo, trade name; Biotin Sulfo-OSu) was added to phosphate buffered saline (150 mM sodium chloride, 7.5 mM disodium hydrogen phosphate and 2.9 mM A 1 mg / ml biotin solution 1-1 was prepared by dissolving in 3 ml of a mixed aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate.
  • phosphate buffered saline 150 mM sodium chloride, 7.5 mM disodium hydrogen phosphate and 2.9 mM
  • a 1 mg / ml biotin solution 1-1 was prepared by dissolving in 3 ml of a mixed aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate.
  • Production Example 1-2 1 mg of avidin powder reagent (Nacalai Tesque, trade name: Avidin from egg white) was added to phosphate buffered saline (150 mM sodium chloride, 7.5 mM disodium hydrogen phosphate and 2.9 mM diphosphate phosphate). A 1.47 ⁇ M avidin solution 1-2 was prepared by dissolving in 10 ml of a mixed aqueous solution of sodium hydride.
  • Example 1-11 The nanocomposite 1-2 obtained in Example 1-2 was immersed in a 0.1 mM (0.1 mmol / L) ethanol solution of aminoundecanethiol hydrochloride, which is a binding chemical species, at 23 ° C. for 2 hours. After the treatment, it was washed with ethanol and dried to prepare nanocomposite 1-11a.
  • nanocomposite 1-11a was immersed in the biotin solution 1-1 of Preparation Example 1-1, treated at 23 ° C. for 2 hours, washed with phosphate buffered saline, and then phosphate buffered saline.
  • a nanocomposite 1-11b in which biotin N-succinimidyl was further immobilized on the binding chemical species of nanocomposite 1-11a was produced by immersion in water.
  • an absorption peak with a peak top of 574 nm and an absorbance of 0.505 at a wavelength of 600 nm was observed.
  • the nanocomposite 1-11b is immersed in the avidin solution 1-2 of Preparation Example 1-2, stirred at 23 ° C. for 2 hours, washed with phosphate buffered saline, and then phosphate buffered saline. It was immersed in water to obtain nanocomposite 1-11c in which avidin was adsorbed on the biotin moiety of the binding chemical species in nanocomposite 1-11b.
  • an absorption peak with a peak top of 577 nm and an absorbance at a wavelength of 600 nm of 0.529 was observed.
  • the average particle size of the metal fine particles was measured by crushing the sample and dispersing it in ethanol, and then dropping the obtained dispersion onto a metallic mesh with a carbon support film to prepare a transmission electron microscope (TEM; JEM-2000EX manufactured by JEOL Ltd. was used for observation.
  • the average particle diameter of the metal fine particles was the area average diameter.
  • the porosity of the metal fine particle dispersed composite includes the apparent density (bulk density) calculated from the area, thickness and weight of the metal fine particle dispersed composite, the material forming the solid skeleton part of the matrix layer, and the inherent density of the metal fine particles and Using the density (true density) that does not include voids calculated from the composition ratio, the porosity was calculated according to the following formula (A).
  • Example 2-1 2.84 g of boehmite powder (trade name: C-01, average primary particle size: 20 nm, average secondary particle size: 0.1 ⁇ m, particle shape: cubic shape, manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd.) Water and 0.05 g acetic acid were added and sonicated for 5 minutes.
  • the obtained gold complex-containing slurry 2-1 was applied to a glass substrate (thickness 0.7 mm) using a spin coater (trade name: SPINCOATER 1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and then at 70 ° C.
  • the metal gold fine particle-dispersed nanocomposite 2-1A (thickness: 1.61 ⁇ m) colored reddish purple was produced by drying for 3 minutes and 130 ° C. for 10 minutes, and further heat treatment at 280 ° C. for 10 minutes.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 2-1A are completely independent in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • Nanocomposite 2-1A porosity 54.2%
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 10.2 nm, minimum particle size: 2 nm, maximum particle size: 36 nm, ratio of particles within the range of 1 nm to 100 nm; 100%, between particles Average value of distance: 34.3 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 2-1A; 0.63%, filling rate: 8.56 wt%.
  • an absorption peak having a peak top of 549 nm, a half width of 114 nm, and an absorbance of 0.467 at the peak top was observed.
  • an absorption peak having a peak top of 559 nm, a half width of 126 nm, and an absorbance at the peak top of 0.469 was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 32.1 nm and 0.001, respectively.
  • the obtained nanocomposite 2-1A was further heat-treated at 500 ° C. for 1 hour to prepare a metal gold fine particle-dispersed nanocomposite 2-1B colored in red.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 2-1B are completely independent from each other in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle size of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 2-1B were as follows.
  • Nanocomposite 2-1B porosity 58.0%
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 11.9 nm, minimum particle size: 3 nm, maximum particle size: 40 nm, proportion of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, between particles Average value of distance: 40.0 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 2-1B; 0.63%, same filling rate: 8.87 wt%.
  • an absorption peak having a peak top of 535 nm, a half width of 88 nm, and an absorbance of 0.359 at the peak top was observed.
  • an absorption peak having a peak top of 550 nm, a half-value width of 101 nm, and an absorbance at the peak top of 0.446 was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 43.2 nm and 0.259, respectively.
  • Example 2-2 2.28 g of boehmite powder (trade name: C-01, average primary particle size: 20 nm, average secondary particle size: 0.1 ⁇ m, particle shape: cubic shape, manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd.) Water and 0.05 g acetic acid were added and sonicated for 5 minutes. Further, 0.25 g of polyvinyl alcohol (average molecular weight 22000, polymerization degree 500, saponification degree 88%) dissolved in 3.40 g ethanol, 0.06 g 3-aminopropyltriethoxysilane, and 1.00 g pure water.
  • polyvinyl alcohol average molecular weight 22000, polymerization degree 500, saponification degree 88%
  • a gold complex-containing slurry 2-2 0.25 g of chloroauric acid tetrahydrate was added and subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes to prepare a gold complex-containing slurry 2-2.
  • the proportion of the Au element in the gold complex-containing slurry 2-2 at this time is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of boehmite.
  • the hydroxyl group in the blended polyvinyl alcohol is 8.24 moles per mole of chloroauric acid tetrahydrate.
  • the obtained gold complex-containing slurry 2-2 was applied and dried, and further subjected to heat treatment at 280 ° C. for 10 minutes, whereby the metal gold fine particle-dispersed nano particles colored deep reddish purple were obtained.
  • Composite 2-2A (thickness 1.61 ⁇ m) was produced.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 2-2A are completely independent in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 2-2A were as follows.
  • Nanocomposite 2-2A porosity 49.6%
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 14.4 nm, minimum particle size: 5 nm, maximum particle size: 37 nm, proportion of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, between particles Average value of distance: 35.5 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 2-2A; 1.26%, same filling rate: 15.26 wt%.
  • an absorption peak having a peak top of 551 nm, a half width of 98 nm, and an absorbance of 1.106 at the peak top was observed.
  • an absorption peak having a peak top of 556 nm, a half width of 102 nm, and an absorbance at the peak top of 1.149 was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 16.1 nm and 0.136, respectively.
  • the obtained nanocomposite 2-2A was further heat-treated at 500 ° C. for 1 hour to prepare a metal gold fine particle dispersed nanocomposite 2-2B colored red.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 2-2B are completely independent in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 2-2B were as follows.
  • boehmite powder (trade name; C-01, average primary particle size: 20 nm, average secondary particle size: 0.1 ⁇ m, particle shape: cubic shape, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.) and 78.72 g of water 3.28 g of acetic acid was added and mechanical stirring (rotation speed 400 rpm, 3 hours) was performed to prepare boehmite dispersion 2-3.
  • 0.394 g of polyvinyl alcohol (average molecular weight 22000, polymerization degree 500, saponification) dissolved in 2.33 g of ethanol and 1.575 g of pure water was added to 3.5 g of boehmite dispersion 2-3.
  • the obtained gold complex-containing slurry 2-3 was applied to a glass substrate (thickness 0.7 mm) using a spin coater (trade name: SPINCATOR 1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and then at 70 ° C. After drying for 3 minutes and 130 ° C. for 10 minutes and further heat treatment at 280 ° C., 10 minutes and 500 ° C. for 1 hour, the metal gold fine particle dispersed nanocomposite 2-3A (thickness 1.52 ⁇ m) colored red was made.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 2-3A are completely independent in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • This nanocomposite 2-3A was as follows. 1) Porosity of nanocomposite 2-3A; 66.1%, void size; average 24 nm, maximum 50 nm. 2) Shape of metal gold fine particles: almost spherical, average particle size: 6 nm, minimum particle size: 2 nm, maximum particle size: 42 nm, proportion of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, distance between particles Average value: 16.5 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 2-3A; 1.0%, same filling rate; 16.3 wt%. 3) Volume ratio of metal gold fine particles to voids in nanocomposite 2-3A; 1.5% with respect to the total volume of voids in nanocomposite 2-3A.
  • an absorption peak having a peak top of 524 nm, a half width of 70.1 nm, and an absorbance at the peak top of 0.573 is observed.
  • an absorption peak having a peak top of 541 nm, a half width of 83.1 nm, and an absorbance at the peak top of 0.908 was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 52.3 nm and 1.009, respectively.
  • Example 2-4 Example 2-3 except that boehmite powder (manufactured by SECO, trade name: SECO-140, average primary particle size: 14 nm, average secondary particle size: 0.17 ⁇ m, particle shape: needle shape) was used. Similarly, after preparing the gold complex-containing slurry 2-4, the obtained gold complex-containing slurry 2-4 is coated, dried, and further heat-treated, whereby the metal gold fine particle-dispersed nanocomposite colored in red 2-4A (thickness 1.63 ⁇ m) was produced. The metal gold fine particles formed in the nanocomposite 2-4A are completely independent from each other in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles.
  • boehmite powder manufactured by SECO, trade name: SECO-140, average primary particle size: 14 nm, average secondary particle size: 0.17 ⁇ m, particle shape: needle shape
  • Nanocomposite 2-4A porosity 67.9%, void size; average 16 nm, maximum 30 nm.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 10 nm, minimum particle size: 4 nm, maximum particle size: 57 nm, proportion of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, interparticle distance Average value: 27.3 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 2-4A: 0.95%, filling rate: 16.3 wt%.
  • Volume ratio of metal gold fine particles to voids in nanocomposite 2-4A 1.4% with respect to the total volume of voids in nanocomposite 2-4A.
  • an absorption peak having a peak top of 526 nm, a half width of 74.0 nm, and an absorbance at the peak top of 0.574 is observed.
  • an absorption peak with a peak top of 542 nm, a half width of 87.0 nm, and an absorbance at the peak top of 0.862 was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 47.7 nm and 0.862, respectively.
  • Example 2-5 Example 2-3 except that boehmite powder (manufactured by SECO, trade name: SECO-100, average primary particle size: 10 nm, average secondary particle size: 0.15 ⁇ m, particle shape: needle shape) was used. Similarly, after preparing the gold complex-containing slurry 2-5, the obtained gold complex-containing slurry 2-5 is coated, dried, and further heat-treated, whereby the metal gold fine particle-dispersed nanocomposite colored in red 2-5A (thickness 1.76 ⁇ m) was produced. The metal gold fine particles formed in the nanocomposite 2-5A are completely independent within the region from the surface layer portion of the film to the thickness direction, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles.
  • boehmite powder manufactured by SECO, trade name: SECO-100, average primary particle size: 10 nm, average secondary particle size: 0.15 ⁇ m, particle shape: needle shape
  • this nanocomposite 2-5A was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 2-5A were as follows. 1) Porosity of nanocomposite 2-5A: 65.6%, void size: average 12 nm, maximum 20 nm. 2) Shape of metal gold fine particles: almost spherical, average particle size: 10 nm, minimum particle size: 4 nm, maximum particle size: 67 nm, proportion of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, interparticle distance Average value: 29.3 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 2-5A; 1.02%, filling rate: 16.3 wt%. 3) Volume ratio of metal gold fine particles to voids in nanocomposite 2-5A; 1.6% with respect to the total volume of voids in nanocomposite 2-5A.
  • an absorption peak having a peak top of 525 nm, a half-value width of 68.5 nm, and an absorbance at the peak top of 0.67 was observed.
  • an absorption peak having a peak top of 540 nm, a half width of 79.2 nm, and an absorbance at the peak top of 1.008 was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 46.5 nm and 1.03, respectively.
  • Example 2-6 Example 2-3 except that boehmite powder (manufactured by SECO, trade name: SECO-080, average primary particle size: 8 nm, average secondary particle size: 0.12 ⁇ m, particle shape: needle shape) was used. Similarly, after preparing a gold complex-containing slurry 2-6, the obtained gold complex-containing slurry 2-6 is coated, dried, and further heat-treated, whereby a metal gold fine particle dispersed nanocomposite colored in red 2-6A (thickness 1.78 ⁇ m) was produced.
  • boehmite powder manufactured by SECO, trade name: SECO-080, average primary particle size: 8 nm, average secondary particle size: 0.12 ⁇ m, particle shape: needle shape
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 2-6A are completely independent from each other in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle size of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 2-6A were as follows. 1) Nanocomposite 2-6A porosity: 64.1%, void size: average 9 nm, maximum 30 nm.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 10 nm, minimum particle size: 4 nm, maximum particle size: 48 nm, proportion of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, interparticle distance Average value: 27.2 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 2-6A; 1.06%, filling rate: 16.3 wt%.
  • an absorption peak having a peak top of 527 nm, a half width of 73.8 nm, and an absorbance at the peak top of 0.757 was observed.
  • an absorption peak having a peak top of 540 nm, a half width of 83.2 nm, and an absorbance of 1.082 at the peak top was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 39.1 nm and 0.997, respectively.
  • Example 2-7 82 g of water was added to 18 g of boehmite powder (trade name: SECO-045D, average primary particle size: 5 nm, average secondary particle size: 0.025 ⁇ m, particle shape: needle shape, manufactured by SECO) and mechanically stirred. (Rotation speed 400 rpm, 3 hours) was performed to prepare boehmite dispersion 2-7.
  • the proportion of Au element in the gold complex-containing slurry 2-7 at this time is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of boehmite. Moreover, the hydroxyl group in the mix
  • the obtained gold complex-containing slurry 2-7 was applied to a glass substrate (thickness 0.7 mm) using a spin coater (trade name: SPINCOATER 1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and then at 70 ° C.
  • the metal gold fine particle-dispersed nanocomposite 2-7A (1.56 ⁇ m thick) colored red by drying for 3 minutes and 130 ° C. for 10 minutes, followed by heat treatment at 280 ° C., 10 minutes and 500 ° C. for 1 hour. was made.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 2-7A are completely independent from each other in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles.
  • this nanocomposite 2-7A was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 2-7A were as follows. 1) Porosity of nanocomposite 2-7A: 49.4%, void size: average 8 nm, maximum 500 nm or more. 2) Shape of metal gold fine particles: almost spherical, average particle size: 12 nm, minimum particle size: 4 nm, maximum particle size: 29 nm, ratio of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, distance between particles Average value: 26.8 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 2-7A: 1.5%, filling rate: 16.3 wt%. 3) Volume ratio of metal gold fine particles to voids in nanocomposite 2-7A; 3.0% with respect to the total volume of voids in nanocomposite 2-7A.
  • Example 2-8 Example 2-7 except that boehmite powder (trade name: SECO-045U, average primary particle size: 5 nm, average secondary particle size: 0.025 ⁇ m, particle shape: needle shape, manufactured by SECO) was used. In the same manner, boehmite dispersion 2-8 was prepared.
  • boehmite powder trade name: SECO-045U, average primary particle size: 5 nm, average secondary particle size: 0.025 ⁇ m, particle shape: needle shape, manufactured by SECO
  • boehmite dispersion 2-8 0.194 g of acetic acid, 2.445 g of ethanol, and 0.394 g of polyvinyl alcohol dissolved in 1.575 g of pure water (average molecular weight 22000, 0.06 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 0.263 g of chloroauric acid tetrahydrate were added to prepare a gold complex-containing slurry 2-8.
  • stirring with a stirrer rotating speed: 1000 rpm, 5 minutes
  • the proportion of Au element in the gold complex-containing slurry 2-8 at this time is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of boehmite. Moreover, the hydroxyl group in the mix
  • the obtained gold complex-containing slurry 2-8 was applied to a glass substrate (thickness 0.7 mm) using a spin coater (trade name: SPINCOATER 1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and then at 70 ° C.
  • the metal gold fine particle-dispersed nanocomposite 2-8A (thickness 1.65 ⁇ m) colored red by drying for 3 minutes and 130 ° C. for 10 minutes and further heat treatment at 280 ° C., 10 minutes and 500 ° C. for 1 hour was made.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 2-8A are completely independent in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles.
  • this nanocomposite 2-8A was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 2-8A were as follows. 1) Porosity of nanocomposite 2-8A: 52.0%, void size: average 8 nm, maximum 500 nm or more. 2) Shape of metal gold fine particles: almost spherical, average particle size: 10 nm, minimum particle size: 3 nm, maximum particle size: 34 nm, proportion of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, interparticle distance Average value: 24.0 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 2-8A: 1.42%, filling rate: 16.3 wt%. 3) Volume ratio of metal gold fine particles to voids in nanocomposite 2-8A; 2.7% with respect to the total volume of voids in nanocomposite 2-8A.
  • Example 2-9 72 g of 25% by weight boehmite aqueous solution (manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd., trade name; nano boehmite b, average major axis of primary particles; 100 nm, average minor axis of primary particles; 15 nm, average secondary particle size; 0.35 ⁇ m, To the particle shape (needle shape), 24.72 g of water and 3.28 g of acetic acid were added, and mechanical agitation (rotation speed: 400 rpm, 3 hours) was performed to prepare boehmite dispersion 2-9.
  • the proportion of the Au element in the gold complex-containing slurry 2-9 at this time is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of boehmite. Moreover, the hydroxyl group in the mix
  • the obtained gold complex-containing slurry 2-9 was applied to a glass substrate (thickness 0.7 mm) using a spin coater (trade name: SPINCOATER 1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and then at 70 ° C.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 2-9A are completely independent from each other in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle size of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 2-9A were as follows. 1) Porosity of nanocomposite 2-9A: 55.8%, void size: average 8 nm, maximum 20 nm.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 7 nm, minimum particle size: 3 nm, maximum particle size: 32 nm, ratio of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, interparticle distance Average value: 17.3 nm, volume fraction of metal gold fine particles relative to nanocomposite 2-9A: 1.31%, filling rate: 16.3 wt%.
  • an absorption peak having a peak top of 524 nm, a half width of 69.8 nm, and an absorbance at the peak top of 0.712 was observed.
  • an absorption peak having a peak top of 537 nm, a half width of 72.5 nm, and an absorbance at the peak top of 1.023 was observed.
  • the peak wavelength variation and the peak intensity variation with respect to the unit refractive index change of the observed absorption peak were 39.1 nm and 0.959, respectively.
  • Example 2-10 Example 2 except that a 25 wt% boehmite aqueous solution (manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd., trade name: BMJ, average primary particle size; 100 nm, average secondary particle size; 0.106 ⁇ m, particle shape; plate shape) Boehmite dispersion 2-10 was prepared in the same manner as -7. Next, 0.394 g of polyvinyl alcohol (average molecular weight 22000, polymerization degree 500, saponification) dissolved in 2.33 g of ethanol and 1.575 g of pure water with respect to 3.5 g of boehmite dispersion 2-10.
  • BMJ average primary particle size
  • 100 nm average secondary particle size
  • 0.106 ⁇ m particle shape
  • Boehmite dispersion 2-10 was prepared in the same manner as -7.
  • polyvinyl alcohol average molecular weight 22000, polymerization degree 500, saponification
  • the obtained gold complex-containing slurry 2-10 was applied to a glass substrate (thickness 0.7 mm) using a spin coater (trade name: SPINCOATER 1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and then at 70 ° C.
  • Metallic gold fine particle dispersed nanocomposite 2-10A (thickness 1.65 ⁇ m) colored red by drying for 3 minutes and 130 ° C. for 10 minutes, and further heat treatment at 280 ° C., 10 minutes and 500 ° C. for 1 hour was made.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 2-10A are completely independent from each other in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle size of the adjacent metal gold fine particles.
  • Nanocomposite 2-10A porosity 53.7%, void size: average 24 nm, maximum 500 nm or more.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 16 nm, minimum particle size: 2 nm, maximum particle size: 39 nm, proportion of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, interparticle distance Average value: 37.9 nm, volume fraction of metal gold fine particles relative to nanocomposite 2-10A: 1.37%, filling rate: 16.3 wt%.
  • Volume ratio of metal gold fine particles to voids in nanocomposite 2-10A 2.6% with respect to the total volume of voids in nanocomposite 2-10A.
  • the obtained gold complex-containing slurry 2R-1 was applied and dried, and further heat-treated at 280 ° C. for 10 minutes, whereby the metal gold fine particle dispersed nanocomposite 2R colored in red -1 (thickness 1.53 ⁇ m) was produced.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 2R-1 are completely independent in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 2R-1 were as follows. 1) Porosity of nanocomposite 2R-1: 58%, void size: average 8 nm, maximum 110 nm.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 46.8 nm, minimum particle size: 28 nm, maximum particle size: 65 nm, proportion of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, between particles Average value of distance: 157.4 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 2R-1; 0.63%, same filling rate: 8.87 wt%.
  • an absorption peak having a peak top of 558 nm, a half-value width of 127 nm, and an absorbance at the peak top of 0.373 was observed.
  • an absorption peak having a peak top of 588 nm, a half-value width of 164 nm, and an absorbance at the peak top of 0.406 was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 90.0 nm and 0.103, respectively.
  • [Reference Example 2-2] 1.70 g of boehmite powder (trade name: C-01, average primary particle size: 20 nm, average secondary particle size: 0.1 ⁇ m, particle shape: cubic shape, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.) Water and 0.05 g acetic acid were added and sonicated for 5 minutes. Further, 1.70 g of ethanol, 0.06 g of 3-aminopropyltriethoxysilane, and 0.25 g of chloroauric acid tetrahydrate were added and subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes, whereby the gold complex-containing slurry 2R- 2 was prepared. The proportion of Au element in the gold complex-containing slurry 2R-2 at this time is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of boehmite.
  • the obtained gold complex-containing slurry 2R-2 was coated and dried, and further heat-treated at 280 ° C. for 10 minutes, whereby the metal gold fine particle-dispersed nanocomposite colored reddish purple 2R-2 (thickness: 1.59 ⁇ m) was produced.
  • the metal gold fine particles formed on the nanocomposite 2R-2 are completely independent in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was dispersed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 2R-2 were as follows.
  • a gold complex-containing slurry 2R-3 was prepared in the same manner as in Example 2-3, except that polyvinyl alcohol was not added.
  • the obtained gold complex-containing slurry 2R-3 was applied and dried, and further subjected to heat treatment, whereby the metal gold fine particle-dispersed nanocomposite 2R-3 (thickness) colored reddish purple was obtained. 1.53 ⁇ m).
  • the metal gold fine particles formed on the nanocomposite 2R-3 are completely independent within the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was dispersed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 2R-3 were as follows.
  • Porosity of nanocomposite 2R-3 66.1%, void size; average 24 nm, maximum 50 nm.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 88.6 nm, minimum particle size: 63.5 nm, maximum particle size: 119.3 nm, ratio of particles in the range of 1 to 100 nm; 80 %, Average value of interparticle distance; 242.6 nm, volume fraction of metal gold fine particles relative to nanocomposite 2R-3; 1.0%, same packing ratio; 16.3 wt%.
  • a gold complex-containing slurry 2R-4 was prepared in the same manner as in Example 2-4 except that polyvinyl alcohol was not added. In the same manner as in Example 2-4, the obtained gold complex-containing slurry 2R-4 was applied and dried, and further subjected to a heat treatment, whereby the metal gold fine particle dispersed nanocomposite 2R-4 (thickness) colored reddish purple was obtained. 1.53 ⁇ m).
  • the metal gold fine particles formed on the nanocomposite 2R-4 are completely independent from each other in the region from the surface layer portion of the film to the thickness direction, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was dispersed at intervals. The characteristics of this nanocomposite 2R-4 were as follows.
  • Porosity of nanocomposite 2R-4 67.9%, void size; average 16 nm, maximum 30 nm.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 54.6 nm, minimum particle size: 36.5 nm, maximum particle size: 81.4 nm, ratio of particles in the range of 1 to 100 nm; 100 %, Average value of inter-particle distance; 153.1 nm, volume fraction of metal gold fine particles relative to nanocomposite 2R-4; 0.95%, same packing ratio; 16.3 wt%.
  • Volume ratio of metal gold fine particles to voids in nanocomposite 2R-4 1.4% with respect to the total volume of voids in nanocomposite 2R-4.
  • an absorption peak having a peak top of 553 nm, a half width of 107.8 nm, and an absorbance at the peak top of 0.54 is observed.
  • an absorption peak having a peak top of 584 nm, a half width of 142.9 nm, and an absorbance of 0.643 at the peak top was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 95.9 nm and 0.304, respectively.
  • a gold complex-containing slurry 2R-5 was prepared in the same manner as in Example 2-5, except that polyvinyl alcohol was not added. In the same manner as in Example 2-5, the obtained gold complex-containing slurry 2R-5 was applied and dried, and further subjected to heat treatment, whereby the metal gold fine particle dispersed nanocomposite 2R-5 (thickness) colored reddish purple was obtained. 1.51 ⁇ m).
  • the metal gold fine particles formed on the nanocomposite 2R-5 are completely independent within the region from the surface layer portion of the film to the thickness direction, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was dispersed at intervals. The characteristics of this nanocomposite 2R-5 were as follows.
  • Porosity of nanocomposite 2R-5 65.6%, void size: average 12 nm, maximum 20 nm.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 100.2 nm, minimum particle size: 10.5 nm, maximum particle size: 268.1 nm, ratio of particles in the range of 1 to 100 nm; 57 %, Average value of interparticle distance; 272.4 nm, volume fraction of metal gold fine particles relative to nanocomposite 2R-5; 1.02%, same packing ratio; 16.3 wt%.
  • a gold complex-containing slurry 2R-6 was prepared in the same manner as in Example 2-6, except that polyvinyl alcohol was not added. In the same manner as in Example 2-6, the obtained gold complex-containing slurry 2R-6 was applied and dried, and further subjected to heat treatment, whereby the metal gold fine particle-dispersed nanocomposite 2R-6 (thickness) colored reddish purple was obtained. 1.34 ⁇ m).
  • the metal gold fine particles formed on the nanocomposite 2R-6 are completely independent within the region from the surface layer portion of the film to the thickness direction, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was dispersed at intervals. The characteristics of this nanocomposite 2R-6 were as follows.
  • Porosity of nanocomposite 2R-6 64.1%, void size: average 9 nm, maximum 30 nm.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 81.1 nm, minimum particle size: 5.0 nm, maximum particle size: 122.8 nm, proportion of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 50 %, Average value of interparticle distance; 216.1 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 2R-6; 1.06%, same packing ratio; 16.3 wt%.
  • Volume ratio of metal gold fine particles to voids in nanocomposite 2R-6 1.7% with respect to the total volume of voids in nanocomposite 2R-6.
  • a gold complex-containing slurry 2R-7 was prepared in the same manner as in Example 2-7, except that polyvinyl alcohol was not added.
  • the obtained gold complex-containing slurry 2R-7 was applied and dried, and further subjected to a heat treatment to obtain a metal gold fine particle-dispersed nanocomposite 2R-7 (thickness: 1.32 ⁇ m).
  • the metal gold fine particles formed on the nanocomposite 2R-7 are completely independent in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was dispersed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 2R-7 were as follows.
  • Porosity of nanocomposite 2R-7 49.4%, void size: average 8 nm, maximum 500 nm or more.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 379.8 nm, minimum particle size: 14.3 nm, maximum particle size: 1077.3 nm, ratio of particles in the range of 1 to 100 nm; 30 %, Average value of interparticle distance; 862.2 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 2R-7; 1.5%, filling rate: 16.3 wt%.
  • a gold complex-containing slurry 2R-8 was prepared in the same manner as in Example 2-8, except that polyvinyl alcohol was not added. In the same manner as in Example 2-8, the obtained gold complex-containing slurry 2R-8 was applied and dried, and further subjected to heat treatment, whereby metal gold fine particle dispersed nanocomposite 2R-8 (thickness 1.45 ⁇ m) was obtained. Produced.
  • the nanocomposite 2R-8 had a porosity of 52.0%, an average pore size of 8 nm, and a maximum of 500 nm or more.
  • the metal gold fine particles of the nanocomposite 2R-8 had many aggregations, and it was difficult to measure the particle diameter and the reflection absorption spectrum of the localized surface plasmon resonance.
  • a gold complex-containing slurry 2R-9 was prepared in the same manner as in Example 2-9 except that polyvinyl alcohol was not added.
  • the obtained gold complex-containing slurry 2R-9 was applied and dried, and further subjected to heat treatment to obtain metal gold fine particle dispersed nanocomposite 2R-9 (thickness 1.63 ⁇ m).
  • the metal gold fine particles of the nanocomposite 2R-9 are completely independent in the region from the surface layer portion of the film to the thickness direction, with an interval equal to or larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was dispersed.
  • the characteristics of this nanocomposite 2R-9 were as follows.
  • Nanocomposite 2R-9 porosity 55.8%, void size: average 8 nm, maximum 20 nm.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 128.1 nm, minimum particle size: 19.8 nm, maximum particle size: 415.5 nm, ratio of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 71 %, Average value of interparticle distance; 309.9 nm, volume fraction of metal gold fine particles relative to nanocomposite 2R-9; 1.31%, same packing ratio; 16.3 wt%.
  • Volume ratio of metal gold fine particles to voids in nanocomposite 2R-9 2.4% with respect to the total volume of voids in nanocomposite 2R-9.
  • a gold complex-containing slurry 2R-10 was prepared in the same manner as in Example 2-10, except that polyvinyl alcohol was not added.
  • the obtained gold complex-containing slurry 2R-10 was applied and dried, and further subjected to heat treatment to obtain a metal gold fine particle-dispersed nanocomposite 2R-10 (thickness 1.73 ⁇ m).
  • the metal gold fine particles formed on the nanocomposite 2R-10 are completely independent from each other in the region from the surface layer portion of the film to the thickness direction, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was dispersed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 2R-10 were as follows.
  • Nanocomposite 2R-10 porosity 53.7%, void size: average 24 nm, maximum 500 nm or more.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 65.4 nm, minimum particle size: 8.4 nm, maximum particle size: 176.8 nm, ratio of particles in the range of 1 to 100 nm; 89 %, Average value of interparticle distance; 154.9 nm, volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 2R-10; 1.37%, filling rate: 16.3 wt%.
  • an absorption peak having a peak top of 590 nm, a half width of 206.5 nm, and an absorbance at the peak top of 0.529 was observed.
  • an absorption peak having a peak top of 599 nm, a half width of 231.2 nm, and an absorbance at the peak top of 0.535 was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 27.6 nm and 0.011, respectively.
  • Example 3-1 1.84 g of boehmite powder (trade name; C-01, average primary particle size: 20 nm, average secondary particle size: 0.1 ⁇ m, particle shape: cubic) manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd. Water and 0.1 g of acetic acid were added and sonicated for 5 minutes. Further, 3.96 g of ethanol and 1.6 g of a silane coupling agent aqueous solution (solid content concentration: 30 wt%) were added, and subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes to prepare slurry 3-1. The ratio of the solid content of the silane coupling agent in the slurry 3-1 at this time is 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of boehmite.
  • the obtained slurry 3-1 was applied to a glass substrate (thickness 0.7 mm) using a spin coater (trade name: SPINCATOR 1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and then at 70 ° C. for 3 minutes.
  • the substrate 3-1A (thickness 1.8 ⁇ m) was produced by drying at 130 ° C. for 10 minutes and further heat-treating at 280 ° C. for 10 minutes.
  • the pencil hardness of the coated surface of the substrate 3-1A was 6H.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 3-1A are completely independent in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 3-1A were as follows.
  • Example 3-2 2.4 g of boehmite powder (trade name: C-01, average primary particle size: 20 nm, average secondary particle size: 0.1 ⁇ m, particle shape: cubic shape, manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd.) Water and 0.2 g acetic acid were added and sonicated for 5 minutes. Further, 8.24 g of ethanol, 3.2 g of a silane coupling agent aqueous solution (solid content concentration: 30 wt%), and 0.672 g of concentrated hydrochloric acid were added and subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes to prepare slurry 3-2. . At this time, the ratio of the solid content of the aqueous solution of the silane coupling agent in the slurry 3-2 is 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of boehmite.
  • the obtained slurry 3-2 was applied to a glass substrate (thickness 0.7 mm) using a spin coater (trade name: SPINCATOR 1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and then at 70 ° C. for 3 minutes.
  • the substrate 3-2A (thickness 1.8 ⁇ m) was produced by drying at 130 ° C. for 10 minutes and further heat treatment at 280 ° C. for 10 minutes.
  • the pencil hardness of the coated surface of the substrate 3-2A was 9H.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 3-2A are completely independent from each other in the region from the surface layer portion of the film to the thickness direction, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 3-2A were as follows. 1) Shape of metal gold fine particles: almost spherical 2) Average particle size: 10.8 nm, minimum particle size: 3.6 nm, maximum particle size: 55.2 nm 3) Ratio of particles having a particle diameter in the range of 1 nm to 100 nm; 100% 4) Volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 3-2A: 0.61%, filling rate: 6.46 wt%.
  • an absorption peak having a peak top of 526 nm, a half width of 76 nm, and an absorbance at the peak top of 0.715 was observed.
  • an absorption peak having a peak top of 541 nm, a half width of 86 nm, and an absorbance at the peak top of 0.935 was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 45.5 nm and 0.667, respectively.
  • a slurry 3-3 was prepared.
  • the proportion of Au element in the slurry 3-3 at this time is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of boehmite.
  • the obtained slurry 3 was applied to a glass substrate (thickness 0.7 mm) using a spin coater (trade name: SPINCATOR 1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd.), followed by 70 ° C. for 3 minutes and 130 ° C. Was dried at 280 ° C. for 10 minutes, and further heat-treated at 280 ° C., 10 minutes and 500 ° C. for 1 hour, to produce a metal gold fine particle dispersed nanocomposite 3-3A (thickness 1.8 ⁇ m) colored reddish purple.
  • a spin coater trade name: SPINCATOR 1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 3-3A are completely independent in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 3-3A were as follows. 1) Shape of metal gold fine particles: almost spherical 2) Average particle size: 6.8 nm, minimum particle size: 3.3 nm, maximum particle size: 17.5 nm 3) Ratio of particles having a particle diameter in the range of 1 nm to 100 nm; 100% 4) Volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 3-3A: 0.63%, same packing rate: 6.67 wt%.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 3-4A are completely independent in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and are larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles. It was distributed at intervals.
  • the characteristics of this nanocomposite 3-4A were as follows. 1) Shape of metal gold fine particles: almost spherical 2) Average particle size: 7.8 nm, minimum particle size: 3.0 nm, maximum particle size: 23.2 nm 3) Ratio of particles having a particle diameter in the range of 1 nm to 100 nm; 100% 4) Volume fraction of metal gold fine particles with respect to nanocomposite 3-4A: 0.49%, same filling rate: 5.19 wt%.
  • an absorption peak having a peak top of 542 nm, a half-value width of 102 nm, and an absorbance at the peak top of 0.560 was observed.
  • an absorption peak having a peak top of 547 nm, a half width of 105 nm, and an absorbance at the peak top of 0.499 was observed.
  • the amount of change in peak wavelength and the amount of change in peak intensity with respect to the change in unit refractive index of the observed absorption peak were 15.2 nm and 0.185, respectively.
  • Example 3-3 A solution prepared by dissolving 0.5 g of chloroauric acid tetrahydrate in 4.5 g of ethanol on the coated surface of the substrate 3-1A obtained in Example 3-1 (10% by weight of chloroauric acid. The aqueous solution of tetrahydrate was applied in the same manner as in Example 3-1, then dried at 70 ° C. for 3 minutes and 130 ° C. for 10 minutes, and further heated at 280 ° C. for 10 minutes to give a reddish purple color. A metal gold fine particle-dispersed nanocomposite 3-5A was produced. When the nanocomposite 3-5A was placed in the atmosphere and water was dripped onto the surface of the nanocomposite 3-5A, there was almost no change in color, and visual confirmation was not possible.

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Abstract

　ナノコンポジット１０は、固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを有するマトリックス層１と、マトリックス層１の固体骨格部１ａに固定された金属微粒子３とを備えている。固体骨格部１ａはアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成している。金属微粒子３は、平均粒子径が３ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が６０％以上であり、各々の金属微粒子３同士が接することなく、隣り合う金属微粒子３における粒子径Ｄが大きい方の粒子径ＤＬ以上の間隔で存在している。金属微粒子３は、マトリックス層１の空隙１ｂに露出した部位を備えており、マトリックス層１中で三次元的に分散した状態で存在している。

Description

金属微粒子分散複合体及びその製造方法、並びに局在型表面プラズモン共鳴発生基板
　本発明は、三次元的な網目構造を持つマトリックス及び金属微粒子によって構成され、例えば局在型表面プラズモン共鳴を利用した各種のデバイスに利用できる金属微粒子分散複合体及びその製造方法、並びに局在型表面プラズモン共鳴発生基板に関する。
　ナノメートルサイズの微粒子は、幾何学的な高い比表面積を有していることに加え、量子サイズ効果により、光学特性の変化、融点の低下、高触媒特性、高磁気特性等を発現することから、触媒反応や発光特性などの化学的および物理的な変換特性の向上など、バルク材料では得られなかった新機能が期待され、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料、医薬品等、様々な分野において非常に重要な材料となっている。特に、数ｎｍ～１００ｎｍ程度のサイズの金属微粒子では、微粒子中の電子が、特定の波長の光と相互作用を生じて共鳴する局在型表面プラズモン共鳴（Localized　Surface　Plasmon　Resonance;　LSPR）という現象を有しており、近年、この現象を活かして、様々なデバイスへの応用が研究されている。この局在型表面プラズモン共鳴は、金属微粒子の周辺媒質の誘電率εｍ（λ）（＝（ｎｍ（λ））２）（ｎｍはその屈折率）の変化に敏感である為、「金属微粒子の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化する」、という特徴を持っており、この特徴を活かして、結露センサー、湿度センサー、バイオセンサー、ケミカルセンサーなどのセンシング分野に応用する検討が盛んに行われている。
　金属微粒子の局在型表面プラズモン共鳴現象をデバイスへ利用する場合には、材料のハンドリング性、安定性、応用分野の多様性などの観点から金属微粒子を支持体へ固定化する必要がある。しかしながら、金属微粒子は、凝集分散特性がバルクの金属とは異なるため、コロイド溶液の様に水溶液や有機溶媒中では金属微粒子が分散するものでも、支持体への固定化の際には、静電反発作用等による分散安定化の低下により凝集が生じ、局在型表面プラズモン共鳴の強度が低下、もしくは消失してしまう。このような材料を作製するためには、特殊な方法を用いるが、高価な装置が必要になること、作業が煩雑であることに加え、歩留まりや生産性が低いなど様々な課題があった。従って、局在型表面プラズモン共鳴を保持したまま、簡便に且つ安価に支持体への固定化が可能な技術が要望されており、さらには、デバイスの高性能化のために、局在型表面プラズモン共鳴の強度が高く、金属微粒子周辺環境の変化を高感度に感知できる材料が強く望まれている。
　前述の課題を解決すべく、金属微粒子分散複合体に関して、さらなる性能向上のために、例えば、特許文献１及び２に記載の新しい技術の開発が進められている。
　特許文献１では、３-アミノプロピルトリメトキシシランにより表面修飾されたガラス基板に金属微粒子を単分散させ固定化した金属微粒子分散複合体が開示されている。また、特許文献２には、陽極酸化により微細孔が形成されたポーラスアルミナからなる基体に金属微粒子が規則的に固定化された金属微粒子層が開示されている。しかしながら、特許文献１では、金属微粒子を固定化する際に、金属微粒子の濃度の変化により、分散の度合いが異なってしまい、面内ばらつきが大きくなるという問題がある。さらに、ガラス基板上に化学的に固定化されているため、金属微粒子の脱落によって基板上で金属微粒子の分布が非均一化するおそれがある。また、特許文献２では、アルミナ表面に形成した穴に金属微粒子が埋没しているため、金属微粒子の周辺媒質の変化に関わる部分が小さく、周辺環境変化を敏感に感知することができない。さらに、特許文献１、２の技術は、金属微粒子を二次元的に固定化しているため、固定化する金属微粒子の量に限界があり、局在型表面プラズモン共鳴の強度を更に高めることは困難であった。すなわち、前述の「局在型表面プラズモン共鳴の強度が高く、金属微粒子周辺環境の変化を高感度に感知できる材料」を作製するためには、金属微粒子が支持体の表層部だけでなく、その厚さ方向にも均一に分布した構造が必要になる。
　金属微粒子がマトリックス内部で三次元的に存在する複合体は、例えば非特許文献１、特許文献３及び４で開示されている。非特許文献１では、多孔質シリカにＨＡｕＣｌ４の酸溶液またはＮａＣｕＡｌ４溶液を含浸し、次いで水素雰囲気下で加熱によって還元することで、多孔質マトリックス内部に金属微粒子を分散した構造が得られることを見出し、提案している。また、特許文献３では、微細孔またはメソ細孔性固体マトリックス中に金属微粒子または金属酸化物微粒子の前駆体化合物を含浸させた後、放射線分解還元によってマトリックス中に三次元的に均一分散した構造を作製し、提案している。さらに、特許文献４では、フェリチンなどのたんぱく質や高分子デンドリマーで覆われた金属微粒子と多孔質体を形成するための原料とを混合した後、ゾル－ゲル法によって、ナノ粒子を凝集することなく、三次元的に含有する有機複合多孔質体が得られることを見出し、提案している。
　しかしながら、非特許文献１では、多孔質マトリックス内部に金属微粒子の前駆体溶液が含浸される度合は小さく、固体マトリックス内で不均一な状態となっているため、マトリックス内における還元した後の金属微粒子の含有量は、比較的小さいままであり、しかも、金属微粒子は基本的に多孔質マトリックスの表面近くで濃縮された状態で存在している。
　また、特許文献３では、多孔質マトリックス中に形成した金属微粒子は、マトリックス材料の空隙のサイズと同一のサイズであることから、金属微粒子表面の大部分はマトリックスに接触している状態、すなわち、金属微粒子表面はマトリックス成分で覆われていると考えられ、金属微粒子周辺の媒質の変化による局在型表面プラズモン共鳴の波長変化を利用することが困難である。また、製造方法において、多孔質マトリックス深部まで金属ナノ粒子を形成するには、金属ナノ粒子の前駆体溶液をマトリックス深部にまで含浸させなければならないが、マトリックスの細孔径が小さいため、ただ浸漬させるだけでは前駆体溶液が深部まで含浸できないことから、含浸室とポンプ系とを備えた特殊な装置が必要である。さらに、この含浸工程では真空条件が必要であるため、長時間を要する。また、金属微粒子の前駆体を還元するために、放射線分解還元を用いており、γ線源、Ｘ線源または加速電子源などの特殊な還元要素が必要であることや、また、還元中に生じる酸素ラジカルにより形成した金属微粒子の酸化を抑えるために、酸化ラジカル遮断剤として、第１級アルコールや第２級アルコール、ギ酸塩を添加しなくてはならない。
　特許文献４では、非常に煩雑な工程を必要とする上に、形成した金属微粒子を含有する複合多孔質体は、含有している金属微粒子表面に有機化合物が覆われているため、金属微粒子周辺の媒質の変化による局在型表面プラズモン共鳴の波長変化を利用することが困難である。該特許文献によると、金属ナノ粒子を担持する機能を有する有機化合物の除去も記載されているが、この場合、金属微粒子のマトリックス内部での移動又は脱落の恐れがある。さらに、金属の種類によっては、金属酸化物が生成してしまい、金属微粒子が持つ局在型表面プラズモン共鳴が発現しなくなってしまうという問題がある。
特開２０００－３５６５８７号公報 特開２００５－１７１３０６号公報 特表２００８－５３１４４７号公報 再公表０４－１１０９３０号公報
Kuei-Jung　Chaoら[「Preparation　and　characterization　of　highly　dispersed　gold　nanoparticles　within　channels　of　mesoporous　silica」、Catalysis　Today　(2004)、97巻、1号、49～53頁]
　マトリックス内に金属微粒子が分散した金属微粒子分散複合体を、金属微粒子が持つ局在型表面プラズモン共鳴現象を利用したデバイス等の用途に適用する場合には、金属微粒子をマトリックスの固体骨格部に固定化し安定させる必要がある。また、少なくとも、その吸収スペクトルの強度が大きいことが重要であり、加えて、一般に吸収スペクトルがシャープである程、高感度な検出が可能となる。強度が大きくシャープな吸収スペクトルを得るには、例えば、
　１）金属微粒子の大きさが所定の範囲内に制御されていること、
　２）金属微粒子の形状が均一であること、
　３）金属微粒子が隣り合う金属微粒子とある一定以上の粒子間隔を保った状態でお互いが離れていること、
　４）金属微粒子分散複合体に対する金属微粒子の体積充填割合がある一定の範囲で制御されていること、
　５）金属微粒子がマトリックスの表層部から存在するとともに、その厚さ方向にも所定の粒子間距離を保ちながら偏りなく分布していること、
などの構造的特性を金属微粒子分散複合体が備えていることが必要である。また、金属微粒子分散複合体を、金属微粒子の外部環境の変化によって生じる局在型表面プラズモン共鳴の波長変化を高感度に感知するセンサー用途への適用を図るには、金属微粒子分散複合体は上記特性に加えて、更に、
　６）金属微粒子が外部環境に露出した状態であること、
などの構造的特性を備えることが必要となる。
　本発明の目的は、従来技術では解決できなかった前記課題に対し案出されたものであり、例えば局在型表面プラズモン共鳴を利用した各種のデバイスに好適に利用できる金属微粒子分散複合体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、三次元的なマトリックスを形成することが可能な前駆体と金属微粒子の前駆体との混合物を加熱処理して三次元的な網目構造のマトリックスを形成し、且つ前記金属微粒子の前駆体を還元することにより金属微粒子を析出させる手法により作製した金属微粒子分散複合材料は、上記要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の金属微粒子分散複合体は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体であって、
以下のａ～ｄの構成：
　ａ）固体骨格部はアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成している；
　ｂ）金属微粒子の平均粒子径は３ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が６０％以上である；
　ｃ）金属微粒子は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在している；
　ｄ）金属微粒子は、マトリックス層の空隙に露出した部位を備えており、マトリックス層中で三次元的に分散した状態で存在している；
を備えている。
　本発明の金属微粒子分散複合体は、空隙率が１５～９５％の範囲内にあってもよい。また、前記金属微粒子の体積分率は、金属微粒子分散複合体に対して、０．０５～３０％の範囲内であってもよい。さらに、前記金属微粒子が、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕの金属微粒子であってもよい。また、前記金属微粒子が、３８０ｎｍ以上の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じるものであってもよい。またさらに、前記金属微粒子の表面に、特定の物質と相互作用する官能基を有する結合化学種がさらに固定されていてもよい。
　本発明の局在型表面プラズモン共鳴発生基板は、上記いずれかに記載の金属微粒子分散複合体と、前記金属微粒子分散複合体の片側に配置された光反射性部材と、を備えている。
　本発明の局在型表面プラズモン共鳴発生基板において、前記金属微粒子分散複合体は、光源から照射された光を受光する第１の面と、該第１の面の反対側に形成された第２の面と、を備えていてもよく、前記第２の面に接して前記光反射性部材が設けられていてもよい。
　また、本発明の局在型表面プラズモン共鳴発生基板において、前記光反射性部材は、光透過層と、該光透過層に積層された金属層と、を備えていてもよい。
　また、本発明の局在型表面プラズモン共鳴発生基板において、前記光反射性部材は、前記金属層を覆う保護層をさらに備えていてもよい。この場合、前記保護層が、Ｎｉ－Ｃｒ合金からなるものであってもよい。
　また、本発明の第１の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体の製造方法であって、
以下の工程Iａ～Iｄ；
　Iａ）固体骨格部を形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
　Iｂ）前記スラリーと、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５～４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
　Iｃ）前記塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、
　Iｄ）前記塗布膜を、加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させる工程、
を備えている。この場合、前記工程Iｄの後で、さらに、Iｅ）前記金属微粒子の表面に、特定の物質と相互作用する官能基を有する結合化学種を固定する工程、を含んでいてもよい。
　また、本発明の第２の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体の製造方法であって、
以下の工程IIａ～IIｄ；
　IIａ）固体骨格部を形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
　IIｂ）前記スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成する工程、
　IIｃ）前記マトリックス層に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５～４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、
　IIｄ）前記工程IIｃの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させる工程、
を備えている。この場合、前記工程IIｄの後で、さらに、IIｅ）前記金属微粒子の表面に、特定の物質と相互作用する官能基を有する結合化学種を固定する工程、を含んでいてもよい。
　また、本発明の第３の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体を製造する方法である。そして、本発明の金属微粒子分散複合体の製造方法は、以下の工程IIIa～IIId；
　IIIa）前記固体骨格部の原料となる金属水酸化物又は金属酸化物を含有するスラリーを調製する工程、
　IIIb）前記スラリーに、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５～４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
　IIIc）前記塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、
及び、
　IIId）前記塗布膜を加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させて金属微粒子分散複合体を得る工程、
を備え、
　前記工程IIIdをポリビニルアルコールの存在下で行うことを特徴とする。
　本発明の第３の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記工程IIIaのスラリーを調製する工程でポリビニルアルコールを添加してもよいし、あるいは、前記工程IIIbの塗布液を調製する工程でポリビニルアルコールを添加してもよい。
　また、本発明の第３の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記金属化合物１重量部に対し、前記ポリビニルアルコールを０．１～５０重量部の範囲内で使用してもよい。
　また、本発明の第３の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記ポリビニルアルコールの重合度が、１０～５０００の範囲内であってもよい。
　また、本発明の第３の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記ポリビニルアルコールのケン化度が、３０％以上であってもよい。
　また、本発明の第３の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、さらに、次の工程IIIe；
　IIIe）前記金属微粒子分散複合体を、前記ポリビニルアルコールの熱分解開始温度以上の温度で加熱する工程、
を備えていてもよい。
　また、本発明の第３の観点における金属微粒子分散複合体は、上記いずれかに記載の金属微粒子分散複合体の製造方法によって製造されたものである。
　本発明の第４の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体を製造する方法である。そして、本発明の金属微粒子分散複合体の製造方法は、以下の工程IVa～IVd；
　IVa）前記固体骨格部の原料となる金属水酸化物又は金属酸化物を含有するスラリーを調製する工程、
　IVb）前記スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成する工程、
　IVc）前記マトリックス層に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．２～１１００重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、
　IVd）前記工程IVcの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させる工程、
を備え、
　前記工程IVcの金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを配合し、前記工程IVdをポリビニルアルコールの存在下で行うことを特徴とする。
　本発明の第４の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記金属イオンの原料の金属化合物１重量部に対し、前記ポリビニルアルコールを０．１～５０重量部の範囲内で使用してもよい。
　また、本発明の第４の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記ポリビニルアルコールの重合度が、１０～５０００の範囲内であってもよい。
　また、本発明の第４の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記ポリビニルアルコールのケン化度が、３０％以上であってもよい。
　また、本発明の第４の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、さらに、次の工程IVe；
　IVe）前記金属微粒子分散複合体を、前記ポリビニルアルコールの熱分解開始温度以上の温度で加熱する工程、
を備えていてもよい。
　また、本発明の第４の観点における金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記スラリーが、シラン化合物を該スラリーの固形分１００重量部に対し、１０～２００重量部の範囲内で含有するものであってもよい。
　また、本発明の第４の観点における金属微粒子分散複合体は、上記いずれかに記載の金属微粒子分散複合体の製造方法によって製造されたものである。
　本発明の金属微粒子分散複合体は、マトリックスが固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有する三次元的な網目構造となっており、金属微粒子がこのマトリックス内に三次元的に分散しているため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を高めることができる。しかも、マトリックス内部に存在する金属微粒子が所定の粒子径の範囲内に制御され、粒子間距離を保ちながら偏りなく分散しているので、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープである。さらに、金属微粒子が網目構造のマトリックス内部の空隙に露出した部位を備えているので、金属微粒子の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化するという特性を最大限に利用することが可能であり、その特性を利用したデバイスに応用することが可能となる。
　上記の構造的特性を備えた本発明の金属微粒子分散複合体は、局在型表面プラズモン効果を利用する分野にとどまらず、例えば触媒や電極に好適に用いることができる。これらを用いた電気化学素子への応用が可能であり、例えば燃料電池、空気電池、水電解装置、電気二重層キャパシタ、ガスセンサー、汚染ガス除去装置などを提供することができる。また、金属微粒子が凝集することなく均質分散していることから、その特性を生かした発光、光変調などの光学素子や電子素子などの様々なデバイスへの展開が可能である。
本発明の第１の実施の形態に係るナノコンポジットにおけるマトリックスの構造を模式的に示す図面である。 本発明の第１の実施の形態に係るナノコンポジットの厚み方向における断面の金属微粒子の分散状態を模式的に示す図面である。 図２のナノコンポジットの表面に平行な断面の金属微粒子の分散状態を模式的に示す図面である。 金属微粒子の構造を説明する図面である。 結合化学種を有する変形例のナノコンポジットの説明に供する拡大図である。 結合化学種による特異的結合の説明に供する図面である。 本発明の一実施の形態にかかる局在型表面プラズモン共鳴発生基板の概略構成を説明する図面である。 本発明の第２の実施の形態に係るナノコンポジットにおけるマトリックスの構造を模式的に示す図面である。 本発明の第２の実施の形態に係るナノコンポジットの厚み方向における断面の金属微粒子の分散状態を模式的に示す図面である。 図９のナノコンポジットの表面に平行な断面の金属微粒子の分散状態を模式的に示す図面である。 本発明の実施例１－２のナノコンポジットの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像である。 本発明の実施例１－２のナノコンポジットの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像である。 本発明の実施例１－２のナノコンポジットの空気および水に対する吸収スペクトルを測定したグラフである。
　以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［第１の実施の形態］
　本発明の第１の実施の形態の金属微粒子分散複合体は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体である。この金属微粒子分散複合体は、以下のａ～ｄの構成：
　ａ）固体骨格部はアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成している；
　ｂ）金属微粒子の平均粒子径は３ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が６０％以上である；
　ｃ）金属微粒子は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在している；
　ｄ）金属微粒子は、マトリックス層の空隙に露出した部位を備えており、マトリックス層中で三次元的に分散した状態で存在している；
を備えている。
＜金属微粒子分散複合体＞
　図１は、本実施の形態に係る金属微粒子分散複合体（以下、単に「ナノコンポジット」ともいう）１０におけるマトリックス層１の構造を模式的に示している。図２は、ナノコンポジット１０の厚み方向における断面の金属微粒子３の分散状態を模式的に示しており、図３は、ナノコンポジット１０の面方向における断面の金属微粒子３の分散状態を模式的に示しており、図４は、金属微粒子３を拡大して説明する図面である。なお、図４では、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径をＤＬ、小さい方の金属微粒子３の粒子径をＤＳと表しているが、両者を区別しない場合は単に粒子径Ｄと表記する。
　ナノコンポジット１０は、固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを有するマトリックス層１と、該マトリックス層１の固体骨格部１ａに固定された金属微粒子３とを備えている。また、ナノコンポジット１０は、以下のａ～ｄの構成を備えている。
　ａ）固体骨格部１ａはアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成している；
　ｂ）金属微粒子３の平均粒子径は３ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径Ｄが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が６０％以上である；
　ｃ）金属微粒子３は、各々の金属微粒子３同士が接することなく、隣り合う金属微粒子３における粒子径Ｄが大きい方の粒子径ＤＬ以上の間隔で存在している；
　ｄ）金属微粒子３は、マトリックス層１の空隙１ｂに露出した部位を備えており、マトリックス層１中で三次元的に分散した状態で存在している。
　なお、ナノコンポジット１０は、図示しない基材を備えていてもよい。
そのような基材としては、例えばガラス、セラミックス、シリコンウェハー、半導体、紙、金属、金属合金、金属酸化物、合成樹脂、有機／無機複合材料等を用いることができ、その形状としては、例えばプレート状、シート状、薄膜状、メッシュ状、幾何学パターン形状、凹凸形状　繊維状、蛇腹状、多層状、球状等のものを適用できる。なお、これらの基材の表面には、例えばシランカップリング剤処理、化学的エッチング処理、プラズマ処理、アルカリ処理、酸処理、オゾン処理、紫外線処理、電気的研磨処理、研磨剤による研磨処理等を施したものも利用できる。
（マトリックス層）
　マトリックス層１は、図１に示したように、固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを有している。上記ａ）に示したとおり、固体骨格部１ａは、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成している。固体骨格部１ａは、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物の微細な無機フィラー（又は結晶）の集合体であり、該無機フィラーは、粒子状、鱗片状、板状、針状、繊維状、キュービック状等の形状を有する。このような無機フィラーの集合体による三次元的な網目構造は、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物の無機フィラーを溶液に分散したスラリーを加熱処理して得られるものが好ましい。また、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物は、金属微粒子３となる金属イオンを加熱還元する際にも耐熱性を有する材料として有利であり、化学的安定性の観点からも好ましい。なお、アルミニウムオキシ水酸化物（又はアルミナ水和物）と呼ばれているものには、ベーマイト（擬ベーマイトを含む）、ギブサイト、ダイアスポア等の各種のものが知られているが、この中でも特にベーマイトが最も好ましい。ベーマイトの詳細については後述する。
　このようなマトリックス層１の構造上の特徴は、マトリックス層１が気体や液体に対して透過性を有し、金属微粒子３の利用効率を高める要因となっている。金属微粒子３の高い比表面積や高い活性を効率的に利用するという観点から、ナノコンポジット１０の空隙率は、１５～９５％の範囲内にあることが好ましい。ここで、ナノコンポジット１０の空隙率は、ナノコンポジット１０の面積、厚み及び重量より算出した見掛け密度（嵩密度）と、マトリックス層１の固体骨格部１ａを形成する材料及び金属微粒子３の固有の密度および組成比率より算出した空隙を含まない密度（真密度）を用いて、後述する式（Ａ）にしたがって算出することができる。空隙率が１５％未満では、外部環境に対する開放性が低下するので、金属微粒子３の利用効率が低下する場合がある。一方、空隙率が９５％を超えると、固体骨格部１ａや金属微粒子３の存在比率が低下するので、機械的強度が低下したり、金属微粒子３による作用（例えば、局在型表面プラズモン共鳴効果）が低下する場合がある。
　また、ナノコンポジット１０における金属微粒子３の空隙１ｂに対する体積割合は、上記と同様に金属微粒子３の高い比表面積や高い活性を効率的に利用するという観点から、ナノコンポジット１０の空隙１ｂの全容量に対し、好ましくは０．０８～５０％の範囲内がよい。
　マトリックス層１の厚みＴは、金属微粒子３の粒子径Ｄによっても異なるが、局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途においては、例えば、２０ｎｍ～２０μｍの範囲内とすることが好ましく、３０ｎｍ～１０μｍの範囲内とすることがより好ましい。
　ナノコンポジット１０が、局在型表面プラズモン共鳴を利用した用途に適用される場合、光反射系又は光透過系のいずれの局在型表面プラズモン共鳴を利用することが可能であるが、光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合には、マトリックス層１は金属微粒子３の局在型表面プラズモン共鳴を生じさせるために光透過性を有することが好ましく、特に、３８０ｎｍ以上の波長の光を透過する材質であることが好ましい。
　固体骨格部１ａは、三次元的な網目構造を形成しやすいアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するが、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどや、複数種類の金属元素を含む無機酸化物を含有してもよく、これらは単独又は複数を混合することもできる。
（金属微粒子）
　本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３の粒子径Ｄや粒子間距離Ｌの制御しやすさの観点から、金属微粒子３は、その前駆体となる金属イオンを加熱還元することによって得られるものが好ましい。このようにして得られる金属微粒子３として、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金（例えば白金－コバルト合金など）を用いることもできる。これらの中でも、特に局在型表面プラズモン共鳴を奏する金属種として好適に利用できるものは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。３８０ｎｍ以上における可視領域の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる金属種として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）が好ましく挙げられ、特に金（Ａｕ）は表面酸化されにくく保存安定性がよいので、最も望ましい。
　金属微粒子３の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになる球形が最も好ましい。ここで、金属微粒子３の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。また、金属微粒子３の平均粒子径は、任意１００粒の金属微粒子３を測定したときの面積平均径とする。また、球体の金属微粒子３とは、形状が球体及び球体に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。さらに、それぞれの金属微粒子３における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属微粒子３が球体でない場合（例えば正八面体など）は、その金属微粒子３におけるエッジ長さが最大となる長さを金属微粒子３の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属微粒子３の短径として、さらに前記長径をその金属微粒子３の粒子径Ｄと見做すこととする。
　上記ｂ）に示したように、金属微粒子３の平均粒子径は３ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径Ｄが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子３の割合が６０％以上である。ここで平均粒子径とは、金属微粒子３の直径の平均値（メディアン径）を意味する。粒子径Ｄが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子３の割合（全金属微粒子に対する個数割合）が６０％未満になると、局在型表面プラズモン共鳴の高い効果が得られにくい。また、金属微粒子３の粒子径Ｄが１００ｎｍを超えると、充分な局在型表面プラズモン共鳴効果が得られにくいので、平均粒子径を１００ｎｍ以下とする。また、例えば金属微粒子３の最大粒子径が５０～７５ｎｍ程度以下であるナノコンポジット１０は、その粒子径分布が比較的小さくなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなものが得られやすい。従って、金属微粒子３の最大粒子径が５０～７５ｎｍ程度以下であるナノコンポジット１０は、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されず、好ましい態様となる。一方、金属微粒子３が粒子径７５ｎｍを超えるものを含むナノコンポジット１０でも、金属微粒子３の粒子径分布を小さくすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなピークとなる。従って、この場合も金属微粒子３の粒子径分布を小さく制御することが好ましいが、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されない。また、金属微粒子３が粒子径以上の粒子間距離で分散している特徴から、例えば金属微粒子３を磁性金属微粒子とすることで、優れた特性を有する磁性体として利用が可能である。
　金属微粒子３が球形でない場合は、見掛け上の直径が大きくなる程、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードとなる傾向になるので、金属微粒子３が球形でない場合の粒子径Ｄは、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下がよい。また、金属微粒子３が球形でない場合には、マトリックス層１に存在する個々の金属微粒子３の形状は他と金属微粒子３の形状と比較して、好ましくは全体の８０％以上、より好ましくは９０％以上がほぼ同じ形状ものがよく、相対的にほぼ同じ形状のものが特に好ましい。
　ナノコンポジット１０には、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３も存在してもよく、このようなナノコンポジット１０は局在型表面プラズモン共鳴に影響を与えにくいので特に問題はない。なお、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、ナノコンポジット１０における金属微粒子３の全量１００重量部に対し、例えば金属微粒子３が金微粒子である場合、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは１重量部以下とすることがよい。ここで、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析装置やＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析装置により検出することができる。
　また、より吸収スペクトル強度が高い局在型表面プラズモン共鳴効果を得るためには、金属微粒子３の平均粒子径は少なくとも３ｎｍ以上とし、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍがよい。金属微粒子３の平均粒子径が３ｎｍ未満である場合には、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる傾向となる。
　本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３は、更に、光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じるものであることが好ましい。局在型表面プラズモン共鳴を生じる波長範囲は、金属微粒子３の粒子径Ｄ、粒子形状、金属種、粒子間距離Ｌ、マトリックス層１の屈折率等によって異なるが、例えば３８０ｎｍ以上の波長の光によって局在型表面プラズモン共鳴が誘起されることが好ましい。
（金属微粒子の存在状態）
　上記ｃ）に示したように、マトリックス層１の中で、金属微粒子３は、各々の金属微粒子３同士が接することなく、隣り合う金属微粒子３における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在している。つまり、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離）Ｌが、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上、すなわち、Ｌ≧ＤＬである。図４において、金属微粒子３の粒子間距離Ｌは、大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上になっている。したがって、金属微粒子３が有する局在型表面プラズモン共鳴の特性を効率よく発現することができる。なお、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径ＤＬと小さい方の粒子径をＤＳとの関係は、ＤＬ≧ＤＳであればよい。本実施の形態のナノコンポジット１０は、金属微粒子３の前駆体となる金属イオンを加熱還元することにより、析出した金属微粒子３の熱拡散が容易となり、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌでマトリックス層１の内部に分散した状態となる。粒子間距離Ｌが、大きい方の粒子径ＤＬよりも小さい場合には、局在型表面プラズモン共鳴の際に粒子どうしの干渉が生じて、例えば隣接する２つの粒子が一つの大きな粒子のように協働して局在型表面プラズモン共鳴が生じ、シャープな吸収スペクトルが得られなくなる場合がある。一方、粒子間距離Ｌは大きくても特に問題はないが、熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子３における各々の粒子間距離Ｌは、金属微粒子３の粒子径Ｄと後述する金属微粒子３の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌの上限は、金属微粒子３の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。粒子間距離Ｌが大きい場合、言い換えるとナノコンポジット１０に対する金属微粒子３の体積分率が低い場合は、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる。このような場合は、ナノコンポジット１０の厚みを大きくすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくすることができる。
　また、金属微粒子３は、マトリックス層１の内部に三次元的に分散している。つまり、ナノコンポジット１０において三次元的な網目構造のマトリックス層１の厚み方向における断面及び該厚み方向に直交する方向における断面（マトリックス層１の表面に平行な断面）を観察すると、図２及び図３に示したように、多数の金属微粒子３が上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて縦方向及び横方向に点在した状態になる。
　さらに、金属微粒子３の９０％以上が、上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて点在する単一粒子であることが好ましい。ここで、「単一粒子」とは、マトリックス層１中の各金属微粒子３が独立して存在していることを意味し、複数の粒子が凝集したもの（凝集粒子）は含まない。すなわち、単一粒子とは、複数の金属微粒子が分子間力によって凝集した凝集粒子は含まない。また、「凝集粒子」とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、個体の金属微粒子の複数個が寄り集まって、一つの凝集体となっていることが明らかに確認されるものをいう。なお、ナノコンポジット１０における金属微粒子３は、その化学構造上、加熱還元して生成する金属原子が凝集によって形成される金属微粒子とも解されるが、このような金属微粒子は金属原子の金属結合によって形成されるものと考えられるので、複数の粒子が凝集した凝集粒子とは区別し、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、一つの独立した金属微粒子３として確認されるものである。
　上記のような単一粒子が９０％以上存在することにより、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープ且つ安定になり、高い検出精度が得られる。このことは、換言すると、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％未満であることを意味する。このような粒子が１０％以上存在する場合、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになったり、不安定になったりして、センサー等のデバイスに利用する場合には、高い検出精度が得られにくくなる。また、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％を超えてしまうと、粒子径Ｄの制御も極めて困難になる。
　また、マトリックス層１中の金属微粒子３の体積分率は、ナノコンポジット１０に対して、０．０５～３０％とすることが好ましい。ここで、「体積分率」とは、ナノコンポジット１０（空隙１ｂを含む）の一定体積あたりに占める金属微粒子３の合計の体積を百分率で示した値である。金属微粒子３の体積分率が、０．０５％未満であると、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度がかなり小さくなり、仮にナノコンポジット１０の厚みを大きくしても本発明の効果は得られにくい。一方、体積分率が３０％を超えると、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離Ｌ）が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬより狭くなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルのシャープなピークが得られにくくなる。
　本実施の形態のナノコンポジット１０において、上記ｄ）に示したように、金属微粒子３は、マトリックス層１の空隙１ｂに露出した部位を備えており、マトリックス層１中で三次元的に分散した状態で存在している。すなわち、ナノコンポジット１０では、金属微粒子３が、比表面積が高い状態で三次元的に効率良く配置されているので、金属微粒子３の利用効率を高めることができる。また、金属微粒子３は、外部環境に連通する空隙１ｂに露出した部位を備えているため、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率εｍ（λ）（＝（ｎｍ（λ））２）（ｎｍはその屈折率）の変化にも敏感にその特性を発揮することができる。すなわち、金属微粒子３は、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化する、という特性を充分に利用することが可能となる。このようなナノコンポジット１０の構造上の特徴は、ナノコンポジット１０が局在型表面プラズモン共鳴を利用した用途、例えば結露センサー、湿度センサー、ガスセンサー、バイオセンサー、ケミカルセンサーなどへの適用を最適なものとしている。
　ナノコンポジット１０は、例えば透過型の電子顕微鏡等でマトリックス層１の断面を観察した場合に、透過した電子線によってマトリックス層１中に存在する金属微粒子３同士が重なって見えることがある。しかし、実際には金属微粒子３は一定の距離以上を保った状態となっており、完全に独立した単一の粒子として分散している。また、金属微粒子３は、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目状の固体骨格部１ａによって物理的又は化学的に固定化されているため、経時変化に伴う金属微粒子３の凝集や脱落が防止できるので、長期保存性にも優れており、ナノコンポジット１０の繰り返しの使用においても、金属微粒子３の凝集や脱落が抑制される。特に、固体骨格部１ａがアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する場合には、室温での長期保存においても金属微粒子３の凝集が認められないことから、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する固体骨格部１ａは、金属微粒子３を化学的に固定化する効果が高いと考えられる。
＜金属微粒子分散複合材料の応用例＞
　以上の構成を有する本実施の形態のナノコンポジット１０は、金属微粒子３が三次元的な網目構造を有するマトリックス層１中で一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態で、三次元的に偏りなく分散した形態を有する。そのため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープであるとともに、非常に安定しており、再現性と信頼性に優れている。さらに、金属微粒子３の表面の多くは、マトリックス層１中において外部空間に連通する空隙１ｂに露出しているため、金属微粒子３が有する、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化するという特性を充分に発現することが可能である。したがって、ナノコンポジット１０は、例えばバイオセンサー、ケミカルセンサー、湿度センサー、結露センサー、ガスセンサー等の各種センシング用デバイスに適している。ナノコンポジット１０をセンシング用デバイスに利用することにより、簡易な構成で高精度の検出が可能になる。また、ナノコンポジット１０は、例えば、触媒フィルター、燃料電池、空気電池、水電解装置、電気二重層キャパシタ、汚染ガス除去装置、光記録・再生デバイス、光情報処理デバイス、エネルギー増強デバイス、高感度フォトダイオードデバイス等の様々なデバイスにも応用することができる。
＜製造方法＞
　次に、本実施の形態のナノコンポジット１０の製造方法について説明する。ナノコンポジット１０の製造方法は、大別すると、マトリックス層１を形成する過程で金属微粒子３を分散する方法（I）と、予め形成したマトリックス層１に金属微粒子３を分散する方法（II）とがある。ナノコンポジット１０の製造工程数を少なくできるという観点から、（I）の方法が好ましい。
　（I）の方法は、以下の工程Iａ）～Iｄ）を備える。
　Ｉａ）固体骨格部１ａを形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
　Iｂ）前記スラリーと、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として（本明細書において、金属化合物中に含まれる金属元素を金属の重量に換算する意味で用いる）０．５～４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
　Iｃ）前記塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、並びに
　Iｄ）前記塗布膜を、加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを備えたマトリックス層１を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させる工程。
　（II）の方法は、以下の工程IIａ）～IIｄ）を備える。
　IIａ）固体骨格部１ａを形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
　IIｂ）前記スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを備えたマトリックス層１を形成する工程、
　IIｃ）前記マトリックス層１に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５～４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、並びに
　IIｄ）前記工程IIｃの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させる工程。
　以下、（I）及び（II）の方法における各工程ついて具体的に説明するが、共通する部分は同時に説明する。ここでは、マトリックス層１における固体骨格部１ａが、ベーマイト（擬ベーマイトを含む）により構成される場合について代表的に例示して説明を行う。
　マトリックス層１を構成する固体骨格部１ａは、アルミニウムオキシ水酸化物（又はアルミナ水和物）を含有する市販のベーマイト粉末を好適に使用可能であり、例えば、大明化学工業株式会社製のベーマイト（商品名）、ＣＮＤＥＡ社製のＤｉｓｐｅｒａｌ　ＨＰ１５（商品名）、ユニオン昭和（株）社製のＶＥＲＳＡＬ（ＴＭ）ＡＬＵＭＩＮＡ（商品名）、河合石灰工業株式会社製のセラシュール（商品名）、巴工業株式会社製のＣＡＭ９０１０（商品名）、日産化学株式会社製のアルミナゾル５２０（商品名）、川研ファインケミカル株式会社製のアルミナゾル－１０Ａ（商品名）、スイーコ・インタナショナル社製のＳＥＣＯベーマイトアルミナ（商品名）等を使用することが可能である。
　本発明の一実施の形態で用いるベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）とは、アルミニウムオキシ水酸化物（ＡｌＯＯＨ）又はアルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）の結晶性の高い微粒子のことを意味し、擬ベーマイトとは、ベーマイトの結晶性の低い微粒子のことを意味するが、いずれも区別なく広義の意味でベーマイトとして説明する。このベーマイト粉末は、アルミニウム塩の中和法やアルミニウムアルコキシドの加水分解法等による公知の方法で製造することができ、水に不溶で、耐有機溶媒性、耐酸性及び耐アルカリ性があるので、マトリックス層１の固体骨格部１ａを構成する成分として有利に利用でき、また、酸性の水溶液中において高い分散性を持つという特徴があるので、ベーマイト粉末のスラリーを簡便に調製することができる。ベーマイト粉末は、例えばキュービック状、針状、菱形板状とそれらの中間状、及びリンクルドシート等の粒子形状を有する平均粒子径１０ｎｍ～２μｍの範囲内のものが好ましく利用でき、これらの微粒子の端面もしくは表面が結合することによって固体骨格部１ａを形成し、該固体骨格部１ａが三次元的な網目構造を形成することができる。なお、ここでいうベーマイト粉末の平均粒経とは、レーザー回折法により算出した値とする。
　ベーマイト粉末を含有するスラリーは、ベーマイト粉末と水又はアルコール等の極性溶媒を混合した後、この混合溶液を酸性に調整したものを使用する。（I）の方法では、このスラリーに金属微粒子３の原料となる金属化合物を添加し、均一に混合することによって塗布液を調製する。
　スラリーの調製は、ベーマイト粉末を水又は極性有機溶媒等の溶媒に分散することによって行うが、使用するベーマイト粉末は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは５～４０重量部の範囲内、より好ましくは１０～２５重量部の範囲内になるように調製することがよい。使用する溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、グリセリン、N,N－ジメチルホルムアミド、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）、N－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することも可能である。混合した溶液は、ベーマイト粉末の分散性を向上させるために、分散処理を行うことが望ましい。分散処理は、例えば室温で５分以上攪拌する方法や、超音波を用いる方法等により行うことができる。
　ベーマイト粉末の均一な分散ができるように、必要に応じ、混合液のｐＨを５以下に調整する。この場合、ｐＨ調整剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸、及びこれらの塩などを適宜添加してよい。なお、ｐＨ調整剤は、単独又は複数を混合して使用してもよい。ｐＨ調整剤を添加することにより、ベーマイト粉末の粒子径分布が、ｐＨ調整剤を添加しない場合と比較して変化することがあるが、特に問題はない。
　（I）の方法では、上記のようにして調製したスラリーに、さらに金属微粒子３の原料となる金属化合物を加えて塗布液とする。この場合、加える金属化合物の量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属元素として０．５～４８０重量部の範囲内となるようにする。なお、調製したスラリーに金属化合物を加えると、塗布液の粘度が高くなることがあるが、その場合は、上記の溶媒を適宜添加することによって最適な粘度に調整することが望ましい。
　上記の（I）の方法で用意される塗布液中に含有される金属化合物、又は上記の（II）の方法で用意される金属イオンを含有する溶液中に含有される金属化合物としては、金属微粒子３を構成する上述の金属種を含む化合物を特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ－ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ－ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
　金属化合物の好ましい具体例としては、Ｈ［ＡｕＣｌ４］、Ｎａ［ＡｕＣｌ４］、ＡｕＩ、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ３、ＮＨ４［ＡｕＣｌ４］・ｎ２Ｈ２Ｏ、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ２ＣＯ３、ＡｇＩ、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＮＯ３、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣＯ３、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ(ＮＯ３)２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＰｄＳＯ４、ＰｄＣＯ３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＳｎＣｌ２、ＩｒＣｌ３、ＲｈＣｌ３などを挙げることができる。
　調製したスラリーや塗布液には、マトリックス層１の強度、透明性、光沢性等を向上する目的で、必要に応じてバインダー成分を配合することも可能である。アルミニウムオキシ水酸化物と組み合わせて用いることのできるバインダー成分として好適なものは、例えばポリビニルアルコールまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、などのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、水溶性セルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンまたはその変性体、デンプンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリアミド酸（ポリイミドの前駆体）、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、N－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、N－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－N－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物などを挙げることができる。これらのバインダー成分は単独又は複数混合して用いることができる。なお、これらのバインダー成分は、金属化合物の有無に関わらず、適宜配合することができ、配合量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、好ましくは３～１００重量部の範囲内、より好ましくは４～２０重量部の範囲内がよい。
　上記スラリーや塗布液には、バインダーの他に、必要に応じて分散剤、増粘剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能である。
　金属化合物を含有する塗布液又は金属化合物を含有しないスラリーを塗布する方法は、特に制限されるものではなく、例えばリップコーター、ナイフコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレー等によって塗布することができる。
　塗布に用いる基材としては、ナノコンポジット１０を基材から剥離してセンサー等に使用する場合や、ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
　金属化合物を含有する塗布液又は金属化合物を含有しないスラリーを塗布した後は、乾燥させて塗布膜を形成する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０～１５０℃の範囲内の温度条件で１～６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、７０～１３０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。
　金属化合物を含有する塗布液又は金属化合物を含有しないスラリーを塗布し、乾燥した後、好ましくは１５０～４５０℃の範囲内、より好ましくは１７０～４００℃の範囲内で加熱処理することにより、マトリックス層１を形成する。加熱処理温度が１５０℃未満では、マトリックス層１の三次元的な網目構造の形成が十分に起こらない場合があり、加熱処理温度が４５０℃を超えると、例えば金属微粒子３の材質としてＡｕ又はＡｇを用いる場合、金属微粒子３の溶融が起こり、形成する粒子径Ｄが大きくなるため、充分な局在型表面プラズモン共鳴効果を得ることが困難になる。
　上記の（I）の方法では、マトリックス層１の形成と、金属イオンの還元による金属微粒子３の形成及び分散を一つの加熱工程で同時に行うことができる。上記(II)の方法では、マトリックス層１を形成した後、そこに金属イオンを含有する溶液を含浸させ、さらに加熱をすることによって、金属イオンの還元による金属微粒子３の形成及び分散を行う。
　上記の（II）の方法で用いる金属イオンを含有する溶液中には、金属元素として１～２０重量％の範囲内で金属イオンを含有することが好ましい。金属イオンの濃度を上記範囲内とすることで、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属元素として０．５～４８０重量部の範囲内とすることができる。
　上記の（II）の方法における含浸方法は、形成したマトリックス層１の少なくとも表面に金属イオンを含有する溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができ、例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り又は印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０～１００℃、好ましくは２０～４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば５秒以上浸漬することが望ましい。
　金属イオンの還元及び析出した金属微粒子３の分散は、好ましくは１５０～４５０℃の範囲内、より好ましくは１７０～４００℃の範囲内での加熱処理によって行う。加熱処理温度が１５０℃未満では、金属イオンの還元が十分に行われず、金属微粒子３の平均粒子径を前述の下限（３ｎｍ）以上にすることが困難となる場合がある。また、加熱処理温度が１５０℃未満では、還元によって析出した金属微粒子３のマトリックス層１中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。
　ここで、加熱還元による金属微粒子３の形成について説明する。金属微粒子３の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌは、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス層１に含まれる金属イオンの含有量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス層１中に含有する金属イオンの絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子３の粒子径Ｄが異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Ｌが隣接する金属微粒子３の大きい方の粒子径ＤＬより小さくなることがあるという知見も得ていた。
　また、上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第１の加熱温度で金属微粒子３を所定の粒子径Ｄまで成長させる粒子径制御工程と、第１の加熱温度と同じか、又は異なる第２の加熱温度で、金属微粒子３の粒子間距離Ｌが所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行うことができる。このようにして、第１及び第２の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌをさらに精密に制御することができる。
　還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件（特に加熱温度と加熱時間）の制御によって比較的簡便に粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中、１～５ＫＰａの真空中、又は大気中で行うことができ、水素などの還元性ガスを用いる気相還元も利用することが可能である。
　加熱還元では、マトリックス層１中に存在する金属イオンを還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子３を独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子３は、一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態でしかも形状が略均一であり、マトリックス層１中で金属微粒子３が三次元的に偏りなく分散している。特に、本工程で還元した場合、金属微粒子３の形や粒子径Ｄが均質化され、マトリックス層１中に金属微粒子３が略均一な粒子間距離Ｌで均等に析出、分散したナノコンポジット１０を得ることができる。また、マトリックス層１を構成する無機酸化物の構造単位を制御することや、金属イオンの絶対量及び金属微粒子３の体積分率を制御することで、金属微粒子３の粒子径Ｄとマトリックス層１中での金属微粒子３の分布状態を制御することもできる。
　以上のようにして、ナノコンポジット１０を製造することができる。なお、マトリックス層１として、ベーマイト以外の無機酸化物を用いる場合についても、上記製造方法に準じて製造することができる。
［第１の実施の形態のナノコンポジットの変形例］
　次に、第１の実施の形態のナノコンポジットの変形例について説明する。本発明の好ましい態様において、金属微粒子３の表面には、例えば図５に拡大して示すように結合化学種１１を固定することができる。変形例のナノコンポジット１０Ａにおいて、結合化学種１１は、例えば金属微粒子３と結合可能な官能基Ｘと、例えば検出対象分子などの特定の物質と相互作用する官能基Ｙと、を有する物質と定義できる。結合化学種１１は、単一の分子に限らず、例えば二以上の構成成分からなる複合体等の物質も含む。結合化学種１１は、金属微粒子３の表面において、官能基Ｘによって金属微粒子３との結合により固定される。この場合、官能基Ｘと金属微粒子３との結合は、例えば化学結合、吸着等の物理的結合等を意味する。また、官能基Ｙと特定の物質との相互作用は、例えば化学結合、吸着等の物理的結合のほか、官能基Ｙの部分的若しくは全体的な変化（修飾や脱離など）などを意味する。
　結合化学種１１が有する官能基Ｘは、金属微粒子３の表面に固定され得る官能基であり、金属微粒子３の表面と化学結合により固定される官能基であってもよいし、吸着により固定され得る官能基であってもよい。このような官能基Ｘとしては、例えば－ＳＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ３Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子）、―ＣＯＯＨ、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、－ＳｉＣｌ３、－ＳＣＯＣＨ３等の１価の基、－Ｓ２－、－Ｓ４－等の２価の基が挙げられる。このなかでも、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基などのような硫黄原子を含有するものが好ましい。
　また、結合化学種１１が有する官能基Ｙは、例えば金属又は金属酸化物などの無機化合物、あるいはＤＮＡ又は蛋白質などの有機化合物との結合を可能とする置換基や、例えば酸やアルカリ等によって脱離を可能とする脱離基等が挙げられる。このような相互作用が可能な官能基Ｙとしては、例えば－ＳＨ、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｘ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子）、―ＣＯＯＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基）、－Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｒは炭素数１～６のアルキル基）、－ＳｉＸ３（但し、Ｘはハロゲン原子）、－ＳＣＯＲ（但し、Ｒは炭素数１～６のアルキル基）、－ＯＨ、－ＣＯＮＨ２、－Ｎ３、－ＣＲ＝ＣＨＲ’（但し、Ｒ、Ｒ’は独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基）、－Ｃ≡ＣＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基）、－ＰＯ（ＯＨ）２、－ＣＯＲ（但し、Ｒは炭素数１～６のアルキル基）、イミダゾリル基、ヒドロキノリル基、－ＳＯ３ －Ｘ（但し、Ｘはアルカリ金属）、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド基（－ＮＨＳ）、ビオチン基（－Ｂｉｏｔｉｎ）、－ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子、－ＯＳＯ２ＣＨ３、－ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、－ＯＣＯＣＨ３、－ＳＯ３ －、又はピリジウム）等が挙げられる。
　結合化学種１１の具体例としては、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ（但し、ｎ＝１１、１６）、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝１０、１１、１５）、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－ＮＨＳ（但し、ｎ＝１０、１１、１５）、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２・ＨＣｌ（但し、ｎ＝１０、１１、１６）、ＨＳ－（ＣＨ２）１１－ＮＨＣＯ－Ｂｉｏｔｉｎ、ＨＳ－（ＣＨ２）１１－Ｎ（ＣＨ３）３ ＋Ｃｌ－、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＳＯ３ －Ｎａ＋（但し、ｎ＝１０、１１、１６）、ＨＳ－（ＣＨ２）１１－ＰＯ（ＯＨ）２、ＨＳ－（ＣＨ２）１０－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ３、ＨＳ－（ＣＨ２）１０－ＣＯＣＨ３、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－Ｎ３（但し、ｎ＝１０、１１、１２、１６、１７）、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２（但し、ｎ＝９、１５）、ＨＳ－（ＣＨ２）４－Ｃ≡ＣＨ、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＮＨ２（但し、ｎ＝１０、１５）、ＨＳ－（ＣＨ２）１１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－ＯＣＨ２－ＣＯＮＨ２（但し、ｎ＝３、６）、ＨＯ－（ＣＨ２）１１－Ｓ－Ｓ－（ＣＨ２）１１－ＯＨ、ＣＨ３－ＣＯ－Ｓ－（ＣＨ２）１１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－ＯＨ（但し、ｎ＝３、６）等が挙げられる。
　結合化学種１１の他の例として、２－アミノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－チオール、２－アミノ－５－トリフルオロメチル－１，３，４－チアジアゾール、５－アミノ－２－メルカプトベンズイミダゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール、４－アミノ－６－メルカプトピラゾロ［３，４－d］ピリミジン、２－アミノ－４－メトキシベンゾチアゾール、２－アミノ－４－フェニル－５－テトラデシルチアゾール、２－アミノ－５－フェニル－１，３，４－チアジアゾール、２－アミノ－４－フェニルチアゾール、４－アミノ－５－フェニル－４H－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、２－アミノ－６－（メチルスルフォニル）ベンゾチアゾール、２－アミノ－４－メチルチアゾール、２－アミノ－５－（メチルチオ）－１，３，４－チアジアゾール、３－アミノ－５－メチルチオ－１Ｈ－１，２，４チアゾール、６－アミノ－１－メチルウラシル、３－アミノ－５－ニトロベンズイソチアゾール、２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、２－アミノチアゾール、２－アミノ－４－チアゾールアセチックアシッド、２－アミノ－２－チアゾリン、２－アミノ－６－チオシアネートベンゾチアゾール、ＤＬ－α－アミノ－２－チオフェンアセチックアシッド、４－アミノ－６－ヒドロキシ－２－メルカプトピリミジン、２－アミノ－６－プリンチオール、４－アミノ－５－（４－ピリジル）－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、Ｎ４－（２－アミノ－４－ピリミジニル）スルファニルアミド、３－アミノロダニン、５－アミノ－３－メチルイソチアゾール、２－アミノ－α－（メトキシイミノ）－４－チアゾールアセチックアシッド、チオグアニン、５－アミノテトラゾール、３－アミノ－１,２,４－トリアジン、３－アミノ－１,２,４－トリアゾール、４－アミノ－４Ｈ－１,２,４－トリアゾール、２－アミノプリン、アミノピラジン、３－アミノ－２－ピラジンカルボン酸、３－アミノピラゾール、３－アミノピラゾール－４－カルボニトリル、３－アミノ－４－ピラゾールカルボン酸、４－アミノピラゾロ[３,４－ｄ]ピリミジン、２－アミノピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、５－アミノ－２－ピリジンカルボニトリル、２－アミノ－３－ピリジンカルボキサルデヒド、２－アミノ－５－（４－ピリジニル）－１,３,４－チアジアゾール、２－アミノピリミジン、４－アミノピリミジン、４－アミノ－５－ピリミジンカルボニトリル等のアミノ基又はメルカプト基を有する複素環化合物や、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、N－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、N－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－N－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N－２－（メルカプトエチル）－３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N－２－（メルカプトエチル）－３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－N－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルメルカプト及びN－フェニル－３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。なお、これらは特に限定されるものではなく、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、結合化学種１１の分子骨格としては、官能基Ｘ及び官能基Ｙの間が、炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される原子からなり、例えば直鎖部分が炭素の原子数が２～２０、好ましくは２～１５、より好ましくは２～１０である直鎖状又は分岐状、あるいは環状の化学構造を有するものであってもよく、単一の分子種であっても、２種以上の分子種を用いて設計されるものであってもよい。好適に利用できる形態の一例を挙げると、例えば検出対象分子などを有効に検出する場合、結合化学種１１によって形成される単分子膜（又は単分子層）の厚みは、約１．３ｎｍ～３ｎｍの範囲内にあることが好ましい。このような観点から、分子骨格として炭素数１１～２０のアルカン鎖を有する結合化学種１１が好ましい。この場合、官能基Ｘによって金属微粒子３の表面に固定され、長いアルカン鎖がこの表面からほぼ垂直に伸びるようにして単分子膜（又は単分子層）を形成するので、その形成された単分子膜（又は単分子層）の表面を官能基Ｙで充填させることができるものと考えられる。このような結合化学種１１としては、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成試薬として適用されている公知のチオール化合物が好適に利用可能である。
　以上のような構成を有するナノコンポジット１０Ａは、例えばアフィニティーセンサーとして利用できる。図６は、ナノコンポジット１０Ａをアフィニティーセンサーに利用する場合の概念図である。まず、固体骨格部１ａに固定された金属微粒子３の露出部位（空隙１ｂに露出した部分）に、結合化学種１１（リガンド）が結合した構造を有するナノコンポジット１０Ａを準備する。次に、アナライト１３と非検出対象物質１５を含むサンプルを、金属微粒子３に結合化学種１１を結合させたナノコンポジット１０Ａに接触させる。結合化学種１１は、アナライト１３に対して特異的結合性を有しているため、接触によってアナライト１３と結合化学種１１との間に特異的結合が生じる。化学結合種１１への特異的結合性を有しない非検出対象物質１５は、結合化学種１１に結合しない。結合化学種１１を介してアナライト１３が結合したナノコンポジット１０Ａは、アナライト１３が結合しておらず結合化学種１１だけが結合した状態のナノコンポジット１０Ａに比べて、光を照射した場合の局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルが変化する。つまり、発色が変化する。このように、局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルの変化を測定することによって、サンプル中のアナライト１３を高感度に検出することができる。局在型表面プラズモン共鳴を利用するアフィニティーセンサーは、標識物質を使用する必要がなく、簡易な構成によるセンシングの手法として、例えばバイオセンサー、ガスセンサー、ケミカルセンサー等の幅広い分野に利用できる。
＜製造方法＞
　次に、第１の実施の形態の変形例のナノコンポジット１０Ａの製造方法について説明する。ナノコンポジット１０Ａの製造方法は、上記の（I）の方法に準じた（I'）の方法と、上記の（II）の方法に準じた（II'）の方法とにより行うことができる。
　（I'）の方法は、以下の工程Iａ）～Iｅ）を備える。
　Ｉａ）固体骨格部１ａを形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
　Iｂ）前記スラリーと、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として（本明細書において、金属化合物中に含まれる金属元素を金属の重量に換算する意味で用いる）０．５～４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
　Iｃ）前記塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、
　Iｄ）前記塗布膜を、加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを備えたマトリックス層１を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させる工程、並びに、
　Iｅ）前記工程Iｄの後、金属微粒子３の表面に、結合化学種１１を固定する工程。
　（II'）の方法は、以下の工程IIａ）～IIｅ）を備える。
　IIａ）固体骨格部１ａを形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
　IIｂ）前記スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを備えたマトリックス層１を形成する工程、
　IIｃ）前記マトリックス層１に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５～４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、並びに
　IIｄ）前記工程IIｃの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させる工程、並びに、
　IIｅ）前記工程IIｄの後、金属微粒子３の表面に、結合化学種１１を固定する工程。
　（I'）の方法における工程Iａ）～Iｄ）、（II'）の方法における工程IIａ）～IIｄ）は、上記（I）の方法、上記の（II）の方法においてそれぞれ説明した内容と同じであるため説明を省略する。工程Ｉｅ）、IIｅ）は、ナノコンポジット１０の金属微粒子３に、さらに結合化学種１１を付加させることによりナノコンポジット１０Ａを得る結合化学種の固定化工程であり、以下のようにして実施できる。
結合化学種の固定化工程：
　結合化学種１１の固定化工程では、結合化学種１１を、金属微粒子３の露出部位の表面に固定させる。結合化学種１１の固定化工程は、結合化学種１１を金属微粒子３の露出部位の表面に接触させることにより行うことができる。例えば結合化学種１１を溶剤に溶解した処理液で、金属微粒子３の表面処理を行うことが好ましい。結合化学種１１を溶解する溶剤としては、水、炭素数１～８の炭化水素系アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等、炭素数３～６の炭化水素系ケトン類、例えば、アセトン、プロパノン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、炭素数４～１２の炭化水素系エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等、炭素数３～７の炭化水素系エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、マロン酸ジエチル等、炭素数３～６のアミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド等、炭素数２のスルホキシド化合物、例えば、ジメチルスルホキシド等、炭素数１～６の含ハロゲン化合物、例えば、クロロメタン、ブロモメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１、２－ジクロロエタン、１、４－ジクロロブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ－ジクロルベンゼン等、炭素数４～８の炭化水素化合物、例えば、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
　処理液中の結合化学種１１の濃度は、例えば０．０００１～１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とすることが好ましく、低濃度である方が金属微粒子３の表面への余分な結合化学種１１の付着が少ない点で有利と考えられるが、結合化学種１１による十分な膜形成の効果を得たい場合には、より好ましくは０．００５～０．０５Ｍである。
　上記処理液で金属微粒子３の表面を処理する場合、処理液と金属微粒子３の露出部位の表面が接触すればよく、その方法は限定されないが、均一に接触させることが好ましい。例えば、金属微粒子３を有するナノコンポジット１０ごと処理液に浸漬してもよいし、また、スプレー等でナノコンポジット１０における金属微粒子３の露出部位に処理液を吹き付けてもよい。また、この際の処理液の温度は、特に制限なく例えば－２０～５０℃の範囲内の温度で実施することができる。また、例えば、表面処理に浸漬法を採用した場合には、浸漬時間を１分～２４時間とすることが好ましい。
　表面処理の終了後、金属微粒子３の表面に余分に付着した結合化学種１１を有機溶剤で溶解除去する洗浄工程を行うことが好ましい。この洗浄工程で使用する有機溶剤には、結合化学種１１を溶解することができる有機溶媒を使用することができる。その例としては、結合化学種１１を溶解する際に用いる上記例示の溶剤を用いることができる。
　洗浄工程で金属微粒子３の表面を有機溶剤で洗浄する方法は限定されない。例えば、有機溶剤に浸漬してもよく、また、スプレー等で吹き付けて洗い流してもよい。この洗浄では、金属微粒子３の表面に余分に付着した結合化学種１１を溶解除去するが、結合化学種１１の全部を除去してはならない。有利には、結合化学種１１の膜が金属微粒子３の表面に単分子膜程度の厚みとなるように結合化学種１１を洗浄除去する。この方法としては、まず水で洗浄する工程を上記洗浄工程の前に設け、次に上記洗浄工程を行い、その後、更に水で洗浄する工程を設ける方法がある。この際の上記洗浄工程における有機溶剤の温度は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは５～５０℃の範囲である。また、洗浄時間は、好ましくは１～１０００秒間、より好ましくは３～６００秒間の範囲である。有機溶剤の使用量は、好ましくはナノコンポジット１０の表面積１ｍ2あたり１～５００Ｌ、より好ましくは２００～４００Ｌの範囲である。
　また、必要に応じて、固体骨格部１ａの表面に付着した結合化学種１１をアルカリ水溶液で除去することが好ましい。このとき使用するアルカリ水溶液は、濃度が１０～５００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）、温度が０～５０℃であることが好ましい。例えば、アルカリ水溶液の浸漬による場合には、浸漬時間を５秒間～３分間とすることが好ましい。
［局在型表面プラズモン共鳴発生基板］
　次に、第１の実施の形態のナノコンポジット１０，１０Ａを各種のデバイスに利用する場合の好ましい態様の一つである局在型表面プラズモン共鳴発生基板について説明する。ナノコンポジット１０，１０Ａは、上記のとおりセンシングデバイスなどの各種のデバイスに応用できるものである。その際の検出感度を高めるために、本実施の形態の局在型表面プラズモン共鳴発生装置は、光反射性部材を備えている。図７は、本実施の形態にかかる局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００の概略構成を説明する図面である。局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００は、ナノコンポジット１０と、ナノコンポジット１０の片側に配置された光反射性部材２０と、この光反射性部材２０に積層された保護層３０と、を備えている。なお、図７では、ナノコンポジット１０を用いる場合を例示しているが、ナノコンポジット１０に替えて、ナノコンポジット１０Ａを用いることもできる。また、保護層３０は任意の構成である。
　光反射性部材２０は、光透過層２１と、この光透過層２１に積層された金属層２３とを備えている。図７に示したように、本実施の形態のナノコンポジット１０は、外部の光源・受光部４０から照射された光を受光する第１の面（受光面）１０ａと、該第１の面１０ａの反対側に形成された第２の面（裏面）１０ｂと、を有している。そして、第２の面１０ｂに光透過層２１が接するようにして光反射性部材２０が設けられている。
　光透過層２１は、局在型表面プラズモン共鳴を生じさせる波長（例えば金属微粒子３が金又は銀で構成されている場合は３００ｎｍ～９００ｎｍの範囲内）の光を透過させる性質を有する材料で形成することができる。このような材料としては、例えば、ガラス、石英などの無機透明基板、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの透明導電性膜、あるいはポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などの透明合成樹脂等を挙げることができる。
　金属層２３は、例えば銀、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、白金等の金属材料の薄膜である。これらの金属材料の中でも、アルミニウムは、光の反射率が高く、且つ、酸化耐性や光透過層２１との密着性も高いため、金属層２３の材質としてもっとも好ましい。金属層２３は、光透過層２１の片面に、例えばスパッタ、ＣＶＤ、蒸着、塗布、インクジェット塗布、無電解メッキ、電解メッキ等の方法で成膜することができる。
　保護層３０は、金属層２３を外側から覆うことによって保護する機能を有している。保護層３０は、ナノコンポジット１０を作製する過程で行われる熱処理によって金属層２３が酸化することを防止する。従って、金属層２３が、酸化されにくい金属種である場合は、保護層３０を設ける必要はない。保護層３０は、耐熱性や耐酸化性を有する材料や、酸素透過を抑制するバリア性がある材料などにより形成することができる。このような観点から、保護層３０の材質として、例えばニッケル、クロム、Ｎｉ－Ｃｒ合金などの金属材料や、ガラスなどの無機材料、ポリイミドやエポキシ樹脂など耐熱性が高い有機材料等を用いることができる。中でも、特に耐熱性や耐酸化性が高いニッケル、クロム、Ｎｉ－Ｃｒ合金等を用いることが好ましい。保護層３０は、金属層２３の表面に、例えばスパッタ、ＣＶＤ、蒸着、塗布、インクジェット塗布、無電解メッキ、電解メッキ等の方法で成膜することができる。
　局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００において、ナノコンポジット１０の厚みは、局在型表面プラズモン共鳴の検出感度を高くする観点から、例えば３０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
　また、光透過層２１の厚みは、特に制限はないが、例えば１μｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内とすることができる。
　金属層２３の厚みは、特に制限はないが、例えば５０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内とすることができる。
　さらに、保護層３０を設ける場合、その厚みは、金属層２３の酸化防止機能を十分に持たせるために、例えば１００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
　局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００は、以上のような構成により、優れた局在型表面プラズモン共鳴を発生さることができる。図７に破線の矢印によって模式的に示したように、外部の光源・受光部４０から照射された光は、一部分がナノコンポジット１０の第１の面１０ａにおいて反射され、他の部分は、ナノコンポジット１０の網目構造の内部を通過して光反射性部材２０の金属層２３によって反射される。そして、これらの反射光は、光源・受光部４０の受光部（図示せず）によって検出され、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度やピークシフトが測定される。このように、ナノコンポジット１０の第１の面１０ａにおける表面反射光に加え、光反射性部材２０における反射光も利用することによって、表面反射光だけを測定する方式に比べて局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が大きくなり、検出感度を大幅に高めることができる。また、表面反射光に加えて光反射性部材２０における反射光も利用することによって、装置全体を小型化できるとともに、同じ強度の局在型表面プラズモン共鳴の吸収を得るために必要な照射光の光量を低減できるので、省電力で高感度の測定を実現できる。
　局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、第１の方法は、ナノコンポジット１０を作製する過程で使用する基材の代わりに、光反射性部材２０（保護層３０を備えていてもよい）を用いる方法である。例えば、光透過層２１と金属層２３と保護層３０とをこの順番で積層した積層体を準備する。そして、例えば光透過層２１の表面に、固体骨格部１ａを形成するためのスラリーと金属化合物とを混合してなる塗布液を塗布した後に、あるいは、光透過層２１の表面に、固体骨格部を形成するためのスラリーを塗布し、固体骨格部１ａを形成してから金属イオンを含有する溶液を含浸させた後に、それぞれ熱処理することにより、固体骨格部１ａ及び空隙１ｂを有するマトリックス層１の形成と、金属微粒子３の析出とを行うことができる（図１～図３を参照）。このように光反射性部材２０（保護層３０を備えていてもよい）を基材として用いることによって、ナノコンポジット１０の製造と同様の工程で、局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００を作製できる。例えば、金属層２３が加熱によって酸化されやすい金属で構成されている場合は、保護層３０を設けておくことによって、熱処理の際に金属層２３の金属材料が酸化され、光反射機能が劣化することを有効に防止できる。
　局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００を製造する第２の方法は、ナノコンポジット１０と、光反射性部材２０とをそれぞれ別々に作製した後、ナノコンポジット１０を光反射性部材２０の光透過層２１の表面に重ねて配置し、固定する方法である。この場合、光反射性部材２０の金属層２３を熱処理する工程がないため、保護層３０は省略することができる。また、ナノコンポジット１０と光反射性部材２０は、局在型表面プラズモン共鳴の発生に影響を与えないように、例えばナノコンポジット１０の周縁部において任意の手段（例えば、接着剤による接着、プレスによる接着など）で固定することができる。
　なお、図７では、光反射性部材２０として、光透過層２１と金属層２３とを積層した積層体を例示したが、光反射性部材２０は前記波長の光を反射できるものであればよく、例えば鏡面加工された金属板などを用いることもできる。
　また、ナノコンポジット１０と、光反射性部材２０とは、必ずしも密着させて設ける必要はなく、ナノコンポジット１０に対して光反射性部材２０を任意の距離で離間させて設けてもよい。
　また、局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００は、その構成部分として光源・受光部４０を備えた構成とすることもできる。この場合、光源・受光部４０は、ナノコンポジット１０の局在型表面プラズモン共鳴を生じさせる波長（例えば金属微粒子３が金又は銀で構成されている場合は３００ｎｍ～９００ｎｍの範囲内）の光を照射できる光源（図示省略）と、ナノコンポジット１０の表面もしくは光反射性部材２０により反射された反射光を受光する受光部（図示省略）とを備えることができる。なお、光源と受光部とは別々に設けてもよく、局在型表面プラズモン共鳴発生基板１００の表面（ナノコンポジット１０の表面）に対して、光源からの光を垂直に入射させる場合に限らず、該表面に対して任意の角度で入射させ、その反射光を受光部で受光するようにしてもよい。
［第２の実施の形態］
　次に、本発明の第２の実施の形態の金属微粒子分散複合体及びその製造方法について説明する。まず、図８～図１０を参照して、金属微粒子分散複合体の概要を説明する。
＜金属微粒子分散複合体＞
　図８は、本実施の形態に係る金属微粒子分散複合体（ナノコンポジット）１０Ｂ，１０Ｃにおけるマトリックス層１’の構造を模式的に示している。ここで、ナノコンポジット１０Ｃは、ナノコンポジット１０Ｂに後述する熱処理を施すことによって得られるものである（工程IIIeを参照）。図９は、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの厚み方向における断面での金属微粒子３の分散状態を模式的に示しており、図１０は、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの面方向における断面での金属微粒子３の分散状態を模式的に示している。
　本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、固体骨格部１ａ’及び該固体骨格部１ａ’が形成する空隙１ｂを有するマトリックス層１’と、該マトリックス層１’の固体骨格部１ａ’に固定された金属微粒子３とを備えている。また、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、好ましくは、以下のａ～ｄの構成を備えている。
　ａ）固体骨格部１ａ’は金属水酸化物又は金属酸化物（例えば、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物）を含有し、三次元的な網目構造を形成している；
　ｂ）金属微粒子３の平均粒子径は３ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径Ｄが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が６０％以上である；
　ｃ）金属微粒子３は、各々の金属微粒子３同士が接することなく、隣り合う金属微粒子３における粒子径Ｄが大きい方の粒子径ＤＬ以上の間隔で存在している；
　ｄ）金属微粒子３は、マトリックス層１’の空隙１ｂに露出した部位を備えており、マトリックス層１’中で三次元的に分散した状態で存在している。
　なお、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、図示しない基材を備えていてもよい。基材は第１の実施の形態で例示したものと同様である。
（マトリックス層）
　マトリックス層１’は、図８に示したように、固体骨格部１ａ’及び該固体骨格部１ａ’が形成する空隙１ｂを有している。上記ａ）に示したとおり、固体骨格部１ａ’は、金属水酸化物又は金属酸化物を含有し、三次元的な網目構造を形成している。以下、金属水酸化物又は金属酸化物がアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物である場合を例に挙げて説明する。固体骨格部１ａ’は、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物の微細な無機フィラー（又は結晶）の集合体であり、該無機フィラーは、粒子状、鱗片状、板状、針状、繊維状、キュービック状等の形状を有する。このような無機フィラーの集合体による三次元的な網目構造は、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物の無機フィラーを溶液に分散したスラリーを加熱処理して得られるものが好ましい。また、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物は、金属微粒子３となる金属イオンを加熱還元する際にも耐熱性を有する材料として有利であり、化学的安定性の観点からも好ましい。なお、アルミニウムオキシ水酸化物（又はアルミナ水和物）と呼ばれているものには、ベーマイト（擬ベーマイトを含む）、ギブサイト、ダイアスポア等の各種のものが知られているが、この中でも特にベーマイトが最も好ましい。ベーマイトの詳細については後述する。
　このようなマトリックス層１’の構造上の特徴は、マトリックス層１’が気体や液体に対して透過性を有し、金属微粒子３の利用効率を高める要因となっている。金属微粒子３の高い比表面積や高い活性を効率的に利用するという観点から、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの空隙率は、１０～９５％の範囲内にあることが好ましく、１５～９５％の範囲内にあることがより好ましい。ここで、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの空隙率は、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの面積、厚み及び重量より算出した見掛け密度（嵩密度）と、マトリックス層１’の固体骨格部１ａ’を形成する材料及び金属微粒子３の固有の密度および組成比率より算出した空隙を含まない密度（真密度）を用いて、後述する式（Ａ）にしたがって算出することができる。空隙率が１０％未満では、外部環境に対する開放性が低下するので、金属微粒子３の利用効率が低下する場合がある。一方、空隙率が９５％を超えると、固体骨格部１ａ’や金属微粒子３の存在比率が低下するので、機械的強度が低下したり、金属微粒子３による作用（例えば、局在型表面プラズモン共鳴効果）が低下する場合がある。
　また、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃにおける金属微粒子３の空隙１ｂに対する体積割合は、上記と同様に金属微粒子３の高い比表面積や高い活性を効率的に利用するという観点から、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの空隙１ｂの全容量に対し、好ましくは０．０８～５０％の範囲内がよい。
　マトリックス層１’の厚みＴは、金属微粒子３の粒子径Ｄによっても異なるが、局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途においては、例えば、２０ｎｍ～２０μｍの範囲内とすることが好ましく、３０ｎｍ～１０μｍの範囲内とすることがより好ましい。
　ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃが、局在型表面プラズモン共鳴を利用した用途に適用される場合、光反射系又は光透過系のいずれの局在型表面プラズモン共鳴を利用することが可能であるが、光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合には、マトリックス層１’は金属微粒子３の局在型表面プラズモン共鳴を生じさせるために光透過性を有することが好ましく、特に、３８０ｎｍ以上の波長の光を透過する材質であることが好ましい。
　固体骨格部１ａ’は、三次元的な網目構造を形成しやすいアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するが、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどや、複数種類の金属元素を含む無機酸化物を含有してもよく、これらは単独又は複数を混合することもできる。
（金属微粒子）
　本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃにおいて、金属微粒子３の粒子径Ｄや粒子間距離Ｌの制御しやすさの観点から、金属微粒子３は、その前駆体となる金属イオンを加熱還元することによって得られるものが好ましい。金属微粒子３としては、第１の実施の形態で例示したものと同様である。
　金属微粒子３の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになる球形が最も好ましい。ここで、金属微粒子３の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。また、金属微粒子３の平均粒子径は、任意１００粒の金属微粒子３を測定したときの面積平均径とする。また、球体の金属微粒子３とは、形状が球体及び球体に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。さらに、それぞれの金属微粒子３における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属微粒子３が球体でない場合（例えば正八面体など）は、その金属微粒子３におけるエッジ長さが最大となる長さを金属微粒子３の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属微粒子３の短径として、さらに前記長径をその金属微粒子３の粒子径Ｄと見做すこととする。
　上記ｂ）に示したように、金属微粒子３の平均粒子径は３ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径Ｄが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子３の割合が６０％以上であることが好ましい。ここで平均粒子径とは、金属微粒子３の直径の平均値（メディアン径）を意味する。粒子径Ｄが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子３の割合（全金属微粒子に対する個数割合）が６０％未満になると、局在型表面プラズモン共鳴の高い効果が得られにくい。また、金属微粒子３の粒子径Ｄが１００ｎｍを超えると、充分な局在型表面プラズモン共鳴効果が得られにくいので、平均粒子径を１００ｎｍ以下とする。また、例えば金属微粒子３の最大粒子径が５０～７５ｎｍ程度以下であるナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、その粒子径分布が比較的小さくなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなものが得られやすい。従って、金属微粒子３の最大粒子径が５０～７５ｎｍ程度以下であるナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されず、好ましい態様となる。一方、金属微粒子３が粒子径７５ｎｍを超えるものを含むナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃでも、金属微粒子３の粒子径分布を小さくすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなピークとなる。従って、この場合も金属微粒子３の粒子径分布を小さく制御することが好ましいが、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されない。また、金属微粒子３が粒子径Ｄ以上の粒子間距離で分散している特徴から、例えば金属微粒子３を磁性金属微粒子とすることで、優れた特性を有する磁性体として利用が可能である。
　金属微粒子３が球形でない場合は、見掛け上の直径が大きくなる程、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードとなる傾向になるので、金属微粒子３が球形でない場合の粒子径Ｄは、好ましくは７５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下がよい。また、金属微粒子３が球形でない場合には、マトリックス層１’に存在する個々の金属微粒子３の形状は他と金属微粒子３の形状と比較して、好ましくは全体の８０％以上、より好ましくは９０％以上がほぼ同じ形状ものがよく、相対的にほぼ同じ形状のものが特に好ましい。
　ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃには、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３も存在してもよく、このようなナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは局在型表面プラズモン共鳴に影響を与えにくいので特に問題はない。なお、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃにおける金属微粒子３の全量１００重量部に対し、例えば金属微粒子３が金微粒子である場合、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは１重量部以下とすることがよい。ここで、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析装置やＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析装置により検出することができる。
　また、より吸収スペクトル強度が高い局在型表面プラズモン共鳴効果を得るためには、金属微粒子３の平均粒子径は少なくとも３ｎｍ以上とし、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ～１００ｎｍがよい。金属微粒子３の平均粒子径が３ｎｍ未満である場合には、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる傾向となる。
　本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃにおいて、金属微粒子３は、更に、光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じるものであることが好ましい。局在型表面プラズモン共鳴を生じる波長範囲は、金属微粒子３の粒子径Ｄ、粒子形状、金属種、粒子間距離Ｌ、マトリックス層１’の屈折率等によって異なるが、例えば３８０ｎｍ以上の波長の光によって局在型表面プラズモン共鳴が誘起されることが好ましい。
（金属微粒子の存在状態）
　上記ｃ）に示したように、マトリックス層１’の中で、金属微粒子３は、各々の金属微粒子３同士が接することなく、隣り合う金属微粒子３における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在している。つまり、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離）Ｌが、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上、すなわち、Ｌ≧ＤＬである。金属微粒子３の粒子間距離Ｌは、大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上になっている（図４参照）。したがって、金属微粒子３が有する局在型表面プラズモン共鳴の特性を効率よく発現することができる。なお、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径ＤＬと小さい方の粒子径をＤＳとの関係は、ＤＬ≧ＤＳであればよい。本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、金属微粒子３の前駆体となる金属イオンを加熱還元することにより、析出した金属微粒子３の熱拡散が容易となり、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌでマトリックス層１’の内部に分散した状態となる。粒子間距離Ｌが、大きい方の粒子径ＤＬよりも小さい場合には、局在型表面プラズモン共鳴の際に粒子どうしの干渉が生じて、例えば隣接する２つの粒子が一つの大きな粒子のように協働して局在型表面プラズモン共鳴が生じ、シャープな吸収スペクトルが得られなくなる場合がある。一方、粒子間距離Ｌは大きくても特に問題はないが、熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子３における各々の粒子間距離Ｌは、金属微粒子３の粒子径Ｄと後述する金属微粒子３の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌの上限は、金属微粒子３の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。粒子間距離Ｌが大きい場合、言い換えるとナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃに対する金属微粒子３の体積分率が低い場合は、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる。このような場合は、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの厚みを大きくすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくすることができる。
　また、金属微粒子３は、マトリックス層１’の内部に三次元的に分散している。つまり、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃにおいて三次元的な網目構造のマトリックス層１’の厚み方向における断面及び該厚み方向に直交する方向における断面（マトリックス層１’の表面に平行な断面）を観察すると、図９及び図１０に示したように、多数の金属微粒子３が上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて縦方向及び横方向に点在した状態になる。
　さらに、金属微粒子３の９０％以上が、上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて点在する単一粒子であることが好ましい。ここで、「単一粒子」とは、マトリックス層１’中の各金属微粒子３が独立して存在していることを意味し、複数の粒子が凝集したもの（凝集粒子）は含まない。すなわち、単一粒子とは、複数の金属微粒子が分子間力によって凝集した凝集粒子は含まない。また、「凝集粒子」とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、個体の金属微粒子の複数個が寄り集まって、一つの凝集体となっていることが明らかに確認されるものをいう。なお、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃにおける金属微粒子３は、その化学構造上、加熱還元して生成する金属原子が凝集によって形成される金属微粒子とも解されるが、このような金属微粒子は金属原子の金属結合によって形成されるものと考えられるので、複数の粒子が凝集した凝集粒子とは区別し、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、一つの独立した金属微粒子３として確認されるものである。
　上記のような単一粒子が９０％以上存在することにより、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープ且つ安定になり、高い検出精度が得られる。このことは、換言すると、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％未満であることを意味する。このような粒子が１０％以上存在する場合、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになったり、不安定になったりして、センサー等のデバイスに利用する場合には、高い検出精度が得られにくくなる。また、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％を超えてしまうと、粒子径Ｄの制御も極めて困難になる。
　また、マトリックス層１’中の金属微粒子３の体積分率は、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃに対して、０．０５～３０％の範囲内とすることが好ましい。ここで、「体積分率」とは、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃ（空隙１ｂを含む）の一定体積あたりに占める金属微粒子３の合計の体積を百分率で示した値である。金属微粒子３の体積分率が、０．０５％未満であると、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度がかなり小さくなり、仮にナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの厚みを大きくしても本発明の効果は得られにくい。一方、体積分率が３０％を超えると、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離Ｌ）が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬより狭くなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルのシャープなピークが得られにくくなる。
　本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃにおいて、上記ｄ）に示したように、金属微粒子３は、マトリックス層１’の空隙１ｂに露出した部位を備えており、マトリックス層１’中で三次元的に分散した状態で存在している。すなわち、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃでは、金属微粒子３が、比表面積が高い状態で三次元的に効率良く配置されているので、金属微粒子３の利用効率を高めることができる。また、金属微粒子３は、外部環境に連通する空隙１ｂに露出した部位を備えているため、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率εｍ（λ）（＝（ｎｍ（λ））２）（ｎｍはその屈折率）の変化にも敏感にその特性を発揮することができる。すなわち、金属微粒子３は、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化する、という特性を充分に利用することが可能となる。このようなナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの構造上の特徴は、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃが局在型表面プラズモン共鳴を利用した用途、例えば結露センサー、湿度センサー、ガスセンサー、バイオセンサー、ケミカルセンサーなどへの適用を最適なものとしている。
　ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、例えば透過型の電子顕微鏡等でマトリックス層１’の断面を観察した場合に、透過した電子線によってマトリックス層１’中に存在する金属微粒子３同士が重なって見えることがある。しかし、実際には金属微粒子３は一定の距離以上を保った状態となっており、完全に独立した単一の粒子として分散している。また、金属微粒子３は、三次元的な網目状の固体骨格部１ａ’によって物理的又は化学的に固定化されているため、経時変化に伴う金属微粒子３の凝集や脱落が防止できるので、長期保存性にも優れており、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの繰り返しの使用においても、金属微粒子３の凝集や脱落が抑制される。例えば、固体骨格部１ａ’がアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する場合には、室温での長期保存においても金属微粒子３の凝集が認められないことから、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する固体骨格部１ａ’は特に好ましく、金属微粒子３を化学的に固定化する効果が高いと考えられる。
　以上の構成を有する本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、金属微粒子３が三次元的な網目構造を有するマトリックス層１’中で一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態で、三次元的に偏りなく分散した形態を有する。そのため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープであるとともに、非常に安定しており、再現性と信頼性に優れている。さらに、金属微粒子３の表面の多くは、マトリックス層１’中において外部空間に連通する空隙１ｂに露出しているため、金属微粒子３が有する、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化するという特性を充分に発現することが可能である。したがって、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、例えばバイオセンサー、ケミカルセンサー、湿度センサー、結露センサー、ガスセンサー等の各種センシング用デバイスに適している。ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃをセンシング用デバイスに利用することにより、簡易な構成で高精度の検出が可能になる。また、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、例えば、触媒フィルター、燃料電池、空気電池、水電解装置、電気二重層キャパシタ、汚染ガス除去装置、光記録・再生デバイス、光情報処理デバイス、エネルギー増強デバイス、高感度フォトダイオードデバイス等の様々なデバイスにも応用することができる。
＜ナノコンポジットの製造方法＞
　次に、第２の実施の形態に係るナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの製造方法について説明する。ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、例えば以下の製造方法III及び製造方法IVに従い製造することができる。
　製造方法III：
　本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂの製造方法IIIは、以下の工程IIIa～IIId：
　IIIa）固体骨格部の原料となる金属水酸化物又は金属酸化物を含有するスラリーを調製する工程、
　IIIb）スラリーに、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５～４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
　IIIc）塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、
及び、
　IIId）塗布膜を加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させて金属微粒子分散複合体を得る工程、
を備え、工程IIIdをポリビニルアルコールの存在下で行う。
　以下、製造方法IIIの各工程について具体的に説明する。
　IIIa）固体骨格部１ａ’の原料となる金属水酸化物又は金属酸化物を含有するスラリーを調製する工程：
　本実施の形態では、マトリックス層１’における固体骨格部１ａ’が、アルミニウムオキシ水酸化物（又はアルミナ水和物）を含有するベーマイト（擬ベーマイトを含む）により構成される場合について代表的に例示して説明を行う。マトリックス層１’を構成する固体骨格部１ａ’は、市販のベーマイト粉末を好適に使用可能であり、例えば、大明化学工業株式会社製のベーマイト（商品名）、ＣＮＤＥＡ社製のＤｉｓｐｅｒａｌ
ＨＰ１５（商品名）、ユニオン昭和（株）社製のＶＥＲＳＡＬ（ＴＭ）ＡＬＵＭＩＮＡ（商品名）、河合石灰工業株式会社製のセラシュール（商品名）、巴工業株式会社製のＣＡＭ９０１０（商品名）、日産化学株式会社製のアルミナゾル５２０（商品名）、川研ファインケミカル株式会社製のアルミナゾル－１０Ａ（商品名）、スイーコ・インタナショナル社製のＳＥＣＯベーマイトアルミナ（商品名）等を使用することが可能である。
　本発明の一実施の形態で用いるベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）とは、アルミニウムオキシ水酸化物（ＡｌＯＯＨ）又はアルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）の結晶性の高い微粒子のことを意味し、擬ベーマイトとは、ベーマイトの結晶性の低い微粒子のことを意味するが、いずれも区別なく広義の意味でベーマイトとして説明する。このベーマイト粉末は、アルミニウム塩の中和法やアルミニウムアルコキシドの加水分解法等による公知の方法で製造することができ、水に不溶で、耐有機溶媒性、耐酸性及び耐アルカリ性があるので、マトリックス層１’の固体骨格部１ａ’を構成する成分として有利に利用でき、また、酸性の水溶液中において高い分散性を持つという特徴があるので、ベーマイト粉末のスラリーを簡便に調製することができる。ベーマイト粉末は、例えばキュービック状、針状、菱形板状とそれらの中間状、及びリンクルドシート等の粒子形状を有する平均粒子径１０ｎｍ～２μｍの範囲内のものが好ましく利用でき、これらの微粒子の端面もしくは表面が結合することによって固体骨格部１ａ’を形成し、該固体骨格部１ａ’が三次元的な網目構造を形成することができる。なお、ここでいうベーマイト粉末の平均粒経とは、レーザー回折法により算出した値とする。
　また、原料のベーマイト粉末は、１次粒子径が２００ｎｍ以下であり、かつ１次粒子が凝集してなる２次粒子の径が、０．０２５μｍ～２μｍの範囲内であるものが好ましい。マトリックス層１’の固体骨格部１ａ’を形成する主成分であるベーマイトの原料粉末として、１次粒子径及び２次粒子径が上記の範囲内のものを使用することによって、金属微粒子３の分散性を向上させることができる。ベーマイトの１次粒子径が２００ｎｍよりも大きいと、空隙１ｂが大きくなりすぎる傾向があり、２次粒子径が０．０２５μｍよりも小さいと、マトリックス層１’の３次元網目構造が形成されにくくなる。また、２次粒子径が２μｍよりも大きいと、固体骨格部１ａ’の空隙１ｂの径（細孔径）が大きくなりすぎて、強度が低下する場合がある。
　ベーマイト粉末を含有するスラリーは、ベーマイト粉末と水又はアルコール等の極性溶媒を混合した後、この混合溶液を酸性に調整したものを使用する。工程IIIaでは、このスラリーに金属微粒子３の原料となる金属化合物を添加し、均一に混合することによって塗布液を調製する。
　スラリーの調製は、ベーマイト粉末を水又は極性有機溶媒等の溶媒に分散することによって行うが、使用するベーマイト粉末は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは５～４０重量部の範囲内、より好ましくは１０～２５重量部の範囲内になるように調製することがよい。使用する溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、グリセリン、N,N－ジメチルホルムアミド、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）、N－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することも可能である。混合した溶液は、ベーマイト粉末の分散性を向上させるために、分散処理を行うことが望ましい。分散処理は、例えば室温で５分以上攪拌する方法や、超音波を用いる方法等により行うことができる。
　ベーマイト粉末の均一な分散ができるように、必要に応じ、混合液のｐＨを５以下に調整する。この場合、ｐＨ調整剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸、及びこれらの塩などを適宜添加してよい。なお、ｐＨ調整剤は、単独又は複数を混合して使用してもよい。ｐＨ調整剤を添加することにより、ベーマイト粉末の粒子径分布が、ｐＨ調整剤を添加しない場合と比較して変化することがあるが、特に問題はない。
　IIIb）工程IIIaで得たスラリーに、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５～４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程：
　本工程では、上記のようにして工程IIIaで調製したスラリーに、さらに金属微粒子３の原料となる金属化合物を加えて塗布液とする。この場合、加える金属化合物の量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属元素として０．５～４８０重量部の範囲内となるようにする。なお、調製したスラリーに金属化合物を加えると、塗布液の粘度が高くなることがあるが、その場合は、上記の溶媒を適宜添加することによって最適な粘度に調整することが望ましい。
　塗布液中に含有される金属化合物としては、金属微粒子３を構成する上述の金属種を含む化合物を特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ－ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ－ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
　金属化合物の好ましい具体例は、第１の実施の形態で挙げたものと同様である。
　上記工程IIIa又はIIIbで調製したスラリーや塗布液には、マトリックス層１’の強度、透明性、光沢性等を向上する目的で、必要に応じてバインダー成分を配合することも可能である。アルミニウムオキシ水酸化物と組み合わせて用いることのできるバインダー成分として好適なものは、例えば、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、などのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、水溶性セルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンまたはその変性体、デンプンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリアミド酸（ポリイミドの前駆体）、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、N－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、N－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－N－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物などを挙げることができる。これらのバインダー成分は単独又は複数混合して用いることができる。なお、これらのバインダー成分は、金属化合物の有無に関わらず、適宜配合することができ、配合量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、好ましくは３０～２００重量部の範囲内、より好ましくは４０～１００重量部の範囲内がよい。
　また、上記工程IIIa又はIIIbで調製したスラリーや塗布液には、バインダーの他に、必要に応じて分散剤、増粘剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能である。
　IIIc）工程IIIbで調製した塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程：
　塗布に用いる基材としては、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃを基材から剥離してセンサー等に使用する場合や、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃに基材を付けた状態で光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃに基材を付けた状態で光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
　塗布液を塗布する方法は、特に制限されるものではなく、例えばリップコーター、ナイフコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレー等によって塗布することができる。
　金属化合物を含有する塗布液を塗布した後は、乾燥させて塗布膜を形成する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０～１５０℃の範囲内の温度条件で１～６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、７０～１３０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。
　IIId）塗布膜を加熱処理することにより、塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ’及び該固体骨格部１ａ’が形成する空隙１ｂを備えたマトリックス層１’を形成するとともに、金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させてナノコンポジット１０Ｂを得る工程：
　本工程IIIdでは、マトリックス層１’の形成と、金属イオンの還元による金属微粒子３の形成及び分散を一つの加熱工程で同時に行うことができる。
　本工程IIIdでは、塗布膜を好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上で加熱処理することにより、マトリックス層１’を形成する。加熱処理温度が１５０℃未満では、マトリックス層１’の三次元的な網目構造の形成が十分に起こらない場合がある。加熱処理温度の上限は、金属微粒子３の分解、溶融などによる金属微粒子３の粒子径及び粒子間距離の制御に影響を与えない範囲で行うことが好ましく、例えば６００℃以下とすることができる。なお、ポリビニルアルコールの効果により、加熱処理の温度が高い場合（例えば４５０～６００℃の範囲内）であっても、金属イオンの加熱還元時に形成する金属微粒子を肥大化させることなく、その粒子径Ｄを制御しやすい。
　また、金属イオンの還元及び析出した金属微粒子３の分散は、好ましくは１５０～６００℃の範囲内、より好ましくは１７０～５５０℃の範囲内、更に好ましくは２００～４００℃での加熱処理によって行うことができる。ここで、加熱処理温度が１５０℃未満では、金属イオンの還元が十分に行われず、金属微粒子３の平均粒子径を前述の下限（３ｎｍ）以上にすることが困難となる場合がある。また、加熱処理温度が１５０℃未満では、還元によって析出した金属微粒子３のマトリックス層１’中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。なお、ポリビニルアルコールの効果により、加熱処理の温度が高い場合（例えば４５０～６００℃の範囲内）であっても、金属イオンの加熱還元時に形成する金属微粒子を肥大化させることなく、金属微粒子の分散を進行させることができる。以上のように、１５０℃以上の温度で加熱処理を行うことによって、マトリックス層１’の形成と、金属微粒子３の析出・分散とを、効率よく同時進行させることが可能である。
　本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの製造方法では、工程IIIdをポリビニルアルコールの存在下で行う。工程IIIdの加熱還元の際に、金属イオンとともにポリビニルアルコールを共存させることによって、金属微粒子３の粒子径Ｄを小さく抑制できるとともに、塗布膜中の金属イオン量を多くしても、凝集粒子の生成を防ぐことができる。これは、金属イオンの加熱還元の際に、多数の－ＯＨ基を有するポリビニルアルコールが電子供与体となり、還元助剤として機能して金属イオンの還元を促進する結果、ポリビニルアルコールが存在しない場合に比べ、より多くの金属核が形成され、それぞれが独自に成長して金属微粒子３を形成するためであると考えられる。従って、還元助剤としてポリビニルアルコールを添加することによって、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになり、各種センシング用デバイスに利用する場合に高精度の検出が可能になる。
　ポリビニルアルコールは、工程IIIdの塗布膜の加熱処理より前に添加すればよい。例えば、工程IIIaのスラリーを調製する工程、又は工程IIIbの塗布液を調製する工程で、ポリビニルアルコールを添加することが好ましい。ポリビニルアルコールは水溶性高分子であるため、例えば水に溶解させることによって、上記スラリーや塗布液中で容易に混ざり合うことができる。なお、ポリビニルアルコールを添加した後、上記スラリーや塗布液を均一に攪拌することが好ましい。
　還元助剤として使用するポリビニルアルコールの重合度は、例えば、１０～５０００の範囲内であることが好ましく、５０～３０００の範囲内がより好ましい。また、ポリビニルアルコールの分子量は、例えば、４４０～２２００００の範囲内が好ましく、２２００～１３２０００の範囲内がより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度又は分子量が上記下限値よりも小さくなると、加熱によるナノコンポジット製造時に、還元助剤として作用するより早くポリビニルアルコールが蒸発してしまう可能性がある。また、ポリビニルアルコールの重合度又は分子量が上記上限値より高くなりすぎると、ポリビニルアルコールの溶解性が著しく低下し、上記スラリーまたは塗布液への添加、混合が困難になる場合がある。
　また、ポリビニルアルコールのケン化度は、ケン化によって生成する－ＯＨ基が金属イオンの還元に作用することから高いほうが好ましく、例えば３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。
　還元反応において、ポリビニルアルコールの１つの－ＯＨ基は、２つの電子を供給できることから、金属化合物の配合量に応じて、金属イオンの還元助剤として機能させる上で必要なポリビニルアルコールの使用量を概ね決定できる。例えば、塩化金酸４水和物のＡｕイオンを還元するために必要な電子は３つであり、上記のとおりポリビニルアルコールは－ＯＨ基１つあたり２つの電子を供給できるので、計算上、塩化金酸４水和物一つに対し、ポリビニルアルコールの－ＯＨ基が３／２個必要となる。このことから、金属化合物に対するポリビニルアルコールの使用量（計算上の重量比）を重量比によって求めることができる。ただし、ポリビニルアルコールの－ＯＨ基がすべて還元に使用されるとは限らず、熱分解なども同時に起こると考えられるため、上記計算上の重量比の値に対して過剰量のポリビニルアルコールを添加しておくことが好ましい。一方、ポリビニルアルコールの添加量が上記計算上の重量比の値に比べてあまりにも多すぎる場合には、ナノコンポジット１０Ｂ中にポリビニルアルコールが多量に残存したり、ポリビニルアルコールの分解により発生する余分な排ガスが多くなる等の不都合が生じることが懸念される。以上のことから、ポリビニルアルコールを還元助剤として機能させる場合の添加量は、ポリビニルアルコールのケン化度にもよるが、例えばポリビニルアルコールのケン化度を８８％とすると、金属化合物１重量部に対し、０．１～５０重量部の範囲内とすることが好ましく、０．１５～２０重量部の範囲内とすることがより好ましい。
　ここで、加熱還元による金属微粒子３の形成について説明する。金属微粒子３の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌは、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス層１’に含まれる金属イオンの含有量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス層１’中に含有する金属イオンの絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子３の粒子径Ｄが異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Ｌが隣接する金属微粒子３の大きい方の粒子径ＤＬより小さくなることがあるという知見も得ていた。さらに、加熱還元の際にポリビニルアルコールを存在させることによって、金属イオンの還元が促進され、ポリビニルアルコールを使用しない場合に比べ、多数の金属核が生じ、金属微粒子３の粒子径Ｄを抑制できるという知見も得た。
　なお、上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第１の加熱温度で金属微粒子３を所定の粒子径Ｄまで成長させる粒子径制御工程と、第１の加熱温度と同じか、又は異なる第２の加熱温度で、金属微粒子３の粒子間距離Ｌが所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行うことができる。このようにして、第１及び第２の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌをさらに精密に制御することができる。
　還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件（特に加熱温度と加熱時間）の制御によって比較的簡便に粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中、１～５ＫＰａの真空中、又は大気中で行うことができ、水素などの還元性ガスを用いる気相還元も利用することが可能である。
　加熱還元では、マトリックス層１’中に存在する金属イオンを還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子３を独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子３は、一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態でしかも形状が略均一であり、マトリックス層１’中で金属微粒子３が三次元的に偏りなく分散している。特に、ポリビニルアルコールの存在下で加熱還元した場合、金属イオンの還元を促進できるため、金属微粒子３の金属微粒子３の形や粒子径Ｄが均質化するとともに小径化し、マトリックス層１’中に多数の金属微粒子３が略均一な粒子間距離Ｌで均等に析出、分散したナノコンポジット１０Ｂを得ることができる。また、マトリックス層１’を構成する無機酸化物の構造単位を制御することや、金属イオンの絶対量及び金属微粒子３の体積分率を制御することで、金属微粒子３の粒子径Ｄとマトリックス層１’中での金属微粒子３の分布状態を制御することもできる。
　本実施の形態のナノコンポジットの製造方法は、上記工程IIIa～IIId以外に任意の工程を含むことができる。例えば、上記工程IIIdの後で、さらに、次の工程IIIeを行うことができる。
　IIIe）工程IIIdで得たナノコンポジット１０Ｂを、ポリビニルアルコールの熱分解開始温度以上の温度で熱処理してナノコンポジット１０Ｃを得る工程：
　本工程IIIeでは、ナノコンポジット１０Ｂを再度加熱することにより、ナノコンポジット１０Ｂ中に残存するポリビニルアルコールに由来する有機物（以下、「ポリビニルアルコール由来成分」ともいう。）を熱分解させてガス化させて除去し、ナノコンポジット１０Ｃとすることができる。局在型表面プラズモン共鳴を利用したセンサー用途へナノコンポジットを適用する場合、ナノコンポジット１０Ｂ中に残存するポリビニルアルコール由来成分は検出感度を低下させる原因となるため、これを除去することが好ましい。ポリビニルアルコール由来成分の熱分解開始温度は、およそ２００℃前後であるため、本工程IIIeでは、ナノコンポジット１０Ｂを２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくはポリビニルアルコール由来成分をほぼ完全に分解できる４５０℃以上の温度に加熱する。熱処理は、ナノコンポジット１０Ｂを構成する固体骨格部１ａ’や金属微粒子３に分解、溶融などの影響を与えない温度範囲で行うことが好ましく、熱処理温度の上限は例えば６００℃以下とすることができる。ここで、ポリビニルアルコールに由来する有機物とは、工程IIIdにおいて、還元助剤として消費されなかったポリビニルアルコールを含め、例えば、加熱処理時にポリビニルアルコールが酸化される等（例えば、アルコール部分がケトンとなる等）によって、その構造が変化したポリビニルアルコールの変性物又は分解物などをいう。
　また、工程IIIdにおける加熱処理及び工程IIIeにおける熱処理は、同時に行うことができる。すなわち、加熱処理を一工程で行うことによって、金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させるとともに、ポリビニルアルコール由来成分を熱分解させてガス化させて除去する。ここでの加熱処理の温度の下限は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上とし、加熱処理の温度の上限は、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下にすることがよい。
　製造方法IV：
　本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂの製造方法IVは、以下の工程IVa）～IVd）：
　IVa）固体骨格部１ａ’の原料となる金属水酸化物又は金属酸化物を含有するスラリーを調製する工程、
　IVb）スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ’及び該固体骨格部１ａ’が形成する空隙を備えたマトリックス層１’を形成する工程、
　IVc）マトリックス層１’に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．２～１１００重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、
　IVd）工程IVcの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させる工程、
を備え、工程IVcの金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを配合し、工程IVdをポリビニルアルコールの存在下で行う。
　以下、製造方法IVの各工程について具体的に説明する。
　IVa）固体骨格部１ａ’の原料となる金属水酸化物又は金属酸化物を含有するスラリーを調製する工程：
　原料のベーマイト粉末は、１次粒子径が２００ｎｍ以下であり、かつ１次粒子が凝集してなる２次粒子の径が、０．０２５μｍ～２μｍの範囲内であるものが好ましい。マトリックス層１’の固体骨格部１ａ’を形成する主成分であるベーマイトの原料粉末として、１次粒子径及び２次粒子径が上記の範囲内のものを使用することによって、金属微粒子３の分散性を向上させることができる。ベーマイトの１次粒子径が２００ｎｍよりも大きいと、空隙１ｂが大きくなりすぎる傾向があり、２次粒子径が０．０２５μｍよりも小さいと、マトリックス層１’の３次元網目構造が形成されにくくなる。また、２次粒子径が２μｍよりも大きいと、固体骨格部１ａ’の空隙１ｂの径（細孔径）が大きくなりすぎて、強度が低下する場合がある。
　ベーマイト粉末を含有するスラリーは、ベーマイト粉末と水又はアルコール等の極性溶媒を混合した後、この混合溶液を酸性に調整したものを使用する。
　スラリーの調製は、ベーマイト粉末を水又は極性有機溶媒等の溶媒に分散することによって行うが、使用するベーマイト粉末は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは５～４０重量部の範囲内、より好ましくは１０～２５重量部の範囲内になるように調製することがよい。使用する溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、グリセリン、N,N－ジメチルホルムアミド、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）、N－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することも可能である。混合した溶液は、ベーマイト粉末の分散性を向上させるために、分散処理を行うことが望ましい。分散処理は、例えば室温で５分以上攪拌する方法や、超音波を用いる方法等により行うことができる。
　ベーマイト粉末の均一な分散ができるように、必要に応じ、混合液のｐＨを５以下に調整する。この場合に使用できるｐＨ調整剤は、製造方法IIIで挙げたものと同様である。
　工程IVaで調製したスラリーには、マトリックス層１’の強度、透明性、光沢性等を向上させる目的で、必要に応じてバインダー成分を配合することも可能である。アルミニウムオキシ水酸化物と組み合わせて用いることのできるバインダー成分として好適なものは、例えば、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、などのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、水溶性セルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンまたはその変性体、デンプンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリアミド酸（ポリイミドの前駆体）、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、N－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、N－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、N－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－N－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、N－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物などを挙げることができる。これらのバインダー成分は単独又は複数混合して用いることができる。なお、これらのバインダー成分は、適宜配合することができ、配合量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、好ましくは３０～２００重量部の範囲内、より好ましくは４０～１００重量部の範囲内がよい。
　上記バインダーの中でも、マトリックス層１’の強度を高めるためにカップリング作用を有するシラン化合物を使用することが好ましい。シラン化合物の配合量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、好ましくは１０～２００重量部の範囲内、より好ましくは２０～１００重量部、更に好ましくは３０～８０重量部の範囲内とすることがよい。このような量でシラン化合物を配合することによって、マトリックス層１’の鉛筆硬度を例えば６Ｈ以上まで高めることができる。この場合、本実施の形態では、マトリックス層１’を形成した後で、マトリックス層１’に金属イオンを含有する溶液を含浸させて還元処理を行うため、上記シラン化合物等のバインダーを多量に配合してマトリックス層１’の硬度を十分に高めることができる。すなわち、含浸法を採用することにより、バインダーを高濃度に（例えばスラリーの固形分１００重量部に対して３０重量部以上）配合しても、生成した金属微粒子の表面がバインダーで被覆される心配がない。従って、バインダーの高濃度添加によってマトリックス層１’の強度と耐久性を向上させながら、局在型表面プラズモン共鳴の効果を低下させることなく、シャープで安定した吸収スペクトルが得られる。
　また、工程IVaで調製したスラリーには、バインダーの他に、必要に応じて分散剤、増粘剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能である。
　IVb）前記スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層１’を形成する工程：
　基材としては、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃを基材から剥離してセンサー等に使用する場合や、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃに基材を付けた状態で光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃに基材を付けた状態で光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
　スラリーを塗布する方法は、特に制限されるものではなく、例えばリップコーター、ナイフコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレー等によって塗布することができる。
　スラリーを塗布した後は、乾燥させて塗布膜を形成する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０～１５０℃の範囲内の温度条件で１～６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、７０～１３０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。
　本工程では、塗布膜を好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上で加熱処理することにより、マトリックス層１’を形成する。加熱処理温度が１５０℃未満では、マトリックス層１’の三次元的な網目構造の形成が十分に起こらない場合がある。加熱処理温度の上限は、マトリックス層１’を構成する材料の耐熱温度にもよるが、マトリックス層１’の空隙の保持を図るため、例えば６００℃以下とすることができる。
　IVc）マトリックス層１’に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．２～１１００重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程：
　本工程では、上記のようにして工程IVbで調製したマトリックス層１’に、金属微粒子３の原料となる金属イオンを含浸させる。この場合、金属イオンの量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属元素として０．２～１１００重量部の範囲内となるようにする。金属イオンの量は、金属元素の種類によって、適宜調整することが好ましく、例えば、金属元素がＡｕの場合、金属イオンの量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属元素（Ａｕ）として０．６～１１００重量部の範囲内となるようにすることが好ましい。スラリーの固形分１００重量部に対して、金属イオンの量が金属元素として０．２重量部を下回ると、金属微粒子３の体積分率が低下して局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度がかなり小さくなり、仮にナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの厚みを大きくしても本発明の効果は得られにくい。一方、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属イオンの量が金属元素として１１００重量部を上回ると、金属微粒子３の体積分率が高くなりすぎて、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離Ｌ）が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬより狭くなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルのシャープなピークが得られにくくなる。
　金属イオンを生成する金属化合物としては、金属微粒子３を構成する上述の金属種を含む化合物を特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ－ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ－ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
　金属化合物の好ましい具体例は、第１の実施の形態で挙げたものと同様である。
　含浸方法は、形成したマトリックス層１’の少なくとも表面に金属イオンを含有する溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができ、例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り又は印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０～１００℃、好ましくは２０～４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば５秒以上浸漬することが望ましい。
　IVd）前記工程IVcの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させてナノコンポジット１０Ｂを得る工程：
　金属イオンの還元及び析出した金属微粒子３の分散は、好ましくは１５０～６００℃の範囲内、より好ましくは１７０～５５０℃の範囲内、更に好ましくは２００～４００℃での加熱処理によって行うことができる。ここで、加熱処理温度が１５０℃未満では、金属イオンの還元が十分に行われず、金属微粒子３の平均粒子径を前述の下限（３ｎｍ）以上にすることが困難となる場合がある。また、加熱処理温度が１５０℃未満では、還元によって析出した金属微粒子３のマトリックス層１’中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。なお、ポリビニルアルコールの効果により、加熱処理の温度が高い場合（例えば４５０～６００℃の範囲内）であっても、金属イオンの加熱還元時に形成する金属微粒子を肥大化させることなく、金属微粒子の分散を進行させることができる。以上のように、１５０℃以上の温度で加熱処理を行うことによって、マトリックス層１’中で金属微粒子３の析出、分散を効率よく進行させることが可能である。
　本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの製造方法では、工程IVdをポリビニルアルコールの存在下で行う。工程IVdの加熱還元の際に、金属イオンとともにポリビニルアルコールを共存させることによって、金属微粒子３の粒子径Ｄを小さく抑制できるとともに、マトリックス層１’中の金属イオン量を多くしても、凝集粒子の生成を防ぐことができる。これは、金属イオンの加熱還元の際に、多数の－ＯＨ基を有するポリビニルアルコールが電子供与体となり、還元助剤として機能して金属イオンの還元を促進する結果、ポリビニルアルコールが存在しない場合に比べ、より多くの金属核が形成され、それぞれが独自に成長して金属微粒子３を形成するためであると考えられる。従って、還元助剤としてポリビニルアルコールを添加することによって、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになり、各種センシング用デバイスに利用する場合に高精度の検出が可能になる。
　ポリビニルアルコールは、工程IVdの加熱還元処理より前に添加すればよく、例えば、工程IVcの金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程における金属イオンを含有する溶液の段階で、ポリビニルアルコールを添加することができる。工程IVcの金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを添加することによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルをシャープにして、検出精度の向上を図ることが可能である。工程IVcの金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを添加することによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルをシャープにできる理由は未だ明らかではないが、以下のように考えれば合理的な説明が可能である。上記のとおり、加熱還元の際に、多数の－ＯＨ基を有するポリビニルアルコールが電子供与体となり、還元助剤として機能して金属核の生成を促進すると考えられる。このような機能を発揮させるために、ポリビニルアルコールは、生成する金属微粒子に近接した状態で存在していることが好ましいと考えられる。従って、ポリビニルアルコールと金属イオンとが十分な混合状態であることがよく、金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを添加し、混合状態としておくことが有利である。また、還元処理後、ポリビニルアルコールの熱分解温度以上で加熱を行うことにより、ポリビニルアルコールがガス化し、消失するが、金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを添加し、十分な混合状態にしておくことで、金属微粒子に近接してポリビニルアルコールの痕跡である多数の空隙が形成される。これらの空隙によって、金属微粒子の露出空間が確保されるため、周囲環境の変化に対して局在型表面プラズモン共鳴に由来する光学特性が顕著に変化し、センシング特性の効果が向上するものと考えられる。なお、上記ポリビニルアルコールの作用からも明らかなように、本実施の形態において、ポリビニルアルコールは、マトリックス層１’の固体骨格部１ａ’を補強するバインダーとしての機能は有していない。
　ポリビニルアルコールは水溶性高分子であるため、例えば水に溶解させることによって、上記金属イオンを含有する溶液中で容易に混ざり合うことができる。なお、ポリビニルアルコールを添加した後で、上記金属イオンを含有する溶液を均一に攪拌することが好ましい。
　還元助剤として使用するポリビニルアルコールの重合度は、例えば、１０～５０００の範囲内であることが好ましく、５０～３０００の範囲内がより好ましい。また、ポリビニルアルコールの分子量は、例えば、４４０～２２００００の範囲内が好ましく、２２００～１３２０００の範囲内がより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度又は分子量が上記下限値よりも小さくなると、加熱によるナノコンポジット製造時に、還元助剤として作用するより早くポリビニルアルコールが蒸発してしまう可能性がある。また、ポリビニルアルコールの重合度又は分子量が上記上限値より高くなりすぎると、ポリビニルアルコールの溶解性が著しく低下し、上記金属イオンを含有する溶液への添加、混合が困難になる場合がある。
　また、ポリビニルアルコールのケン化度は、ケン化によって生成する－ＯＨ基が金属イオンの還元に作用することから高いほうが好ましく、例えば３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。
　還元反応において、ポリビニルアルコールの１つの－ＯＨ基は、２つの電子を供給できることから、マトリックス層１’中の金属イオン含有量（スラリー中の金属化合物の配合量）に応じて、金属イオンの還元助剤として機能させる上で必要なポリビニルアルコールの使用量を概ね決定できる。例えば、塩化金酸４水和物のＡｕイオンを還元するために必要な電子は３つであり、上記のとおりポリビニルアルコールは－ＯＨ基１つあたり２つの電子を供給できるので、計算上、塩化金酸４水和物一つに対し、ポリビニルアルコールの－ＯＨ基が３／２個必要となる。このことから、金属化合物に対するポリビニルアルコールの使用量（計算上の重量比）を重量比によって求めることができる。ただし、ポリビニルアルコールの－ＯＨ基がすべて還元に使用されるとは限らず、熱分解なども同時に起こると考えられるため、上記計算上の重量比の値に対して過剰量のポリビニルアルコールを添加しておくことが好ましい。一方、ポリビニルアルコールの添加量が上記計算上の重量比の値に比べてあまりにも多すぎる場合には、ナノコンポジット１０Ｂ中にポリビニルアルコールが多量に残存したり、ポリビニルアルコールの分解により発生する余分な排ガスが多くなる等の不都合が生じることが懸念される。以上のことから、ポリビニルアルコールを還元助剤として機能させる場合の添加量は、ポリビニルアルコールのケン化度にもよるが、例えばポリビニルアルコールのケン化度を８８％とすると、金属イオンの原料の金属化合物１重量部に対し、０．１～５０重量部の範囲内とすることが好ましく、０．１５～２０重量部の範囲内とすることがより好ましい。
　ここで、加熱還元による金属微粒子３の形成について説明する。金属微粒子３の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌは、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス層１’に含浸させた金属イオンの量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス層１’中に含有する金属イオンの絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子３の粒子径Ｄが異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Ｌが隣接する金属微粒子３の大きい方の粒子径ＤＬより小さくなることがあるという知見も得ていた。さらに、加熱還元の際にポリビニルアルコールを存在させることによって、金属イオンの還元が促進され、ポリビニルアルコールを使用しない場合に比べ、多数の金属核が生じ、金属微粒子３の粒子径Ｄを抑制できるという知見も得た。
　なお、上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第１の加熱温度で金属微粒子３を所定の粒子径Ｄまで成長させる粒子径制御工程と、第１の加熱温度と同じか、又は異なる第２の加熱温度で、金属微粒子３の粒子間距離Ｌが所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行うことができる。このようにして、第１及び第２の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌをさらに精密に制御することができる。
　還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件（特に加熱温度と加熱時間）の制御によって比較的簡便に粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中、１～５ＫＰａの真空中、又は大気中で行うことができ、水素などの還元性ガスを用いる気相還元も利用することが可能である。
　加熱還元では、マトリックス層１’中に存在する金属イオンを還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子３を独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子３は、一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態でしかも形状が略均一であり、マトリックス層１’中で金属微粒子３が三次元的に偏りなく分散している。特に、ポリビニルアルコールの存在下で加熱還元した場合、金属イオンの還元を促進できるため、金属微粒子３の形や粒子径Ｄが均質化するとともに小径化し、マトリックス層１’中に多数の金属微粒子３が略均一な粒子間距離Ｌで均等に析出、分散したナノコンポジット１０Ｂを得ることができる。また、マトリックス層１’を構成する無機酸化物の構造単位を制御することや、金属イオンの絶対量及び金属微粒子３の体積分率を制御することで、金属微粒子３の粒子径Ｄとマトリックス層１’中での金属微粒子３の分布状態を制御することもできる。
　本実施の形態のナノコンポジットの製造方法は、上記工程IVa～IVd以外に任意の工程を含むことができる。例えば、上記工程IVdの後で、さらに、次の工程IVeを行うことができる。
　IVe）工程IVdで得たナノコンポジット１０Ｂを、ポリビニルアルコールの熱分解開始温度以上の温度で熱処理してナノコンポジット１０Ｃを得る工程：
　本工程IVeでは、ナノコンポジット１０Ｂを再度加熱することにより、ナノコンポジット１０Ｂ中に残存するポリビニルアルコールに由来する有機物（以下、「ポリビニルアルコール由来成分」ともいう。）を熱分解させてガス化させて除去し、ナノコンポジット１０Ｃとすることができる。局在型表面プラズモン共鳴を利用したセンサー用途へナノコンポジットを適用する場合、ナノコンポジット１０Ｂ中に残存するポリビニルアルコール由来成分は検出感度を低下させる原因となるため、これを除去することが好ましい。ポリビニルアルコール由来成分の熱分解開始温度は、およそ２００℃前後であるため、本工程IVeでは、ナノコンポジット１０Ｂを２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくはポリビニルアルコール由来成分をほぼ完全に分解できる４５０℃以上の温度に加熱する。熱処理は、ナノコンポジット１０Ｂを構成する固体骨格部１ａ’や金属微粒子３に分解、溶融などの影響を与えない温度範囲で行うことが好ましく、熱処理温度の上限は例えば６００℃以下とすることができる。ここで、ポリビニルアルコールに由来する有機物とは、工程IVdにおいて、還元助剤として消費されなかったポリビニルアルコールを含め、例えば、加熱処理時にポリビニルアルコールが酸化される等（例えば、アルコール部分がケトンとなる等）によって、その構造が変化したポリビニルアルコールの変性物又は分解物などをいう。
　また、工程IVdにおける加熱処理及び工程IVeにおける熱処理は、同時に行うことができる。すなわち、加熱処理を一工程で行うことによって、金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させるとともに、ポリビニルアルコール由来成分を熱分解させてガス化させて除去する。ここでの加熱処理の温度の下限は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上とし、加熱処理の温度の上限は、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下にすることがよい。
　以上のようにして、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃを製造することができる。なお、マトリックス層１’として、ベーマイト以外の金属水酸化物又は金属酸化物を用いる場合についても、上記製造方法に準じて製造することができる。
　以上のように、本実施の形態のナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの製造方法III，IVでは、金属イオンの加熱還元をポリビニルアルコールの存在下で行うことによって、ポリビニルアルコールが還元助剤として機能し、金属微粒子３の粒子径を小さく抑制できる。また、加熱還元時にポリビニルアルコールを存在させることによって、塗布膜中又はマトリックス層１中の金属イオン量を多くしても、凝集粒子の生成を防ぐことができる。従って、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃの局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになり、各種センシング用デバイスに利用する場合に高精度の検出が可能になる。
　また、本実施の形態の方法によって得られるナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、マトリックス層１’が、固体骨格部１ａ’及び該固体骨格部１ａ’が形成する空隙１ｂを有する三次元的な網目構造となっており、金属微粒子３がこのマトリックス層１’内に三次元的に分散しているため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が大きい。しかも、マトリックス層１’内部に存在する金属微粒子３が所定の粒子径の範囲内に制御され、粒子間距離を保ちながら偏りなく分散しているので、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープである。さらに、金属微粒子３が網目構造のマトリックス層１’の内部の空隙１ｂに露出した部位を備えているので、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化するという特性を最大限に利用することが可能であり、その特性を利用したデバイスに応用することが可能となる。
　上記の構造的特性を備えたナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、局在型表面プラズモン効果を利用する分野にとどまらず、例えば触媒や電極にも好適に用いることができる。これらを用いた電気化学素子への応用が可能であり、例えば燃料電池、空気電池、水電解装置、電気二重層キャパシタ、ガスセンサー、汚染ガス除去装置などを提供することができる。また、ナノコンポジット１０Ｂ，１０Ｃは、金属微粒子３が凝集することなく均質分散していることから、その特性を生かした発光、光変調などの光学素子や電子素子などの様々なデバイスへの展開が可能である。
　次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
　以下の実施例１－１～１－１１、参考例１－１において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
［金属微粒子の平均粒子径の測定］
　金属微粒子の平均粒子径の測定は、試料の断面をミクロトーム（ライカ社製、ウルトラカットＵＴＣウルトラミクロトーム）を用いて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ－２０００ＥＸ）により観測した。尚、ガラス基板上に作製した試料を上記の方法で観測することは困難であるため、ポリイミドフィルム上に同条件で作製したものを用い観測した。また、金属微粒子の平均粒子径は面積平均径とした。
 [金属微粒子分散複合体の空隙サイズの測定]
　金属微粒子分散複合体の空隙サイズ（細孔径）の平均値は、水銀ポロシメーター法による細孔分布測定により求めた。
[金属微粒子分散複合体の空隙率の測定]
　金属微粒子分散複合体の空隙率は、金属微粒子分散複合体の面積、厚み及び重量より算出した見掛け密度（嵩密度）と、マトリックス層の固体骨格部を形成する材料及び金属微粒子の固有の密度および組成比率より算出した空隙を含まない密度（真密度）を用いて、下記式（Ａ）にしたがって空隙率を算出した。
空隙率（％）＝（１－嵩密度／真密度）×１００　…（Ａ）
［試料の吸収スペクトル測定］
　作製した試料の吸収スペクトルは、紫外・可視・近赤外分光法（日立製作所社製、Ｕ－４０００）により観測した。
［実施例１－１］
　６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ－０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、１７ｇの水と０．５ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに１７ｇのエタノールと１．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、５分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー１－１を調製した。このときの金錯体含有スラリー１－１におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して１０重量部である。得られた金錯体含有スラリー１－１をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ　１Ｈ－ＤＸ２）を用いて、ガラス基板の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１－１（厚さ１．１８μｍ）を作製した。ナノコンポジット１－１中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１－１の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット１－１の空隙率；５８％、空隙サイズ；平均６ｎｍ、最大３５ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；３３ｎｍ、最小粒子径；１５ｎｍ、最大粒子径；６０ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１０９ｎｍ、ナノコンポジット１－１に対する金属金微粒子の体積分率；０．６５％、同充填率；９．０６ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット１－１における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット１の空隙の全容量に対し１．１％。
　また、ナノコンポジット１－１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４８ｎｍ、半値幅が９０ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．１９６の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５７４ｎｍ、半値幅が１０８ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．３４７の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ７８．２ｎｍ及び０．４４２であった。
［実施例１－２］
　実施例１－１と同様にして、金錯体含有スラリー１－２を調製した後、得られた金錯体含有スラリー１－２を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１－２（厚さ１．８３μｍ）を作製した。ナノコンポジット１－２中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１－２の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット１－２の空隙率；５６％、空隙サイズ；平均９ｎｍ、最大１２０ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；３７ｎｍ、最小粒子径；１４ｎｍ、最大粒子径；６１ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１２０ｎｍ、ナノコンポジット１－２に対する金属金微粒子の体積分率；０．６８％、同充填率；９．０６ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット１－２における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２の空隙の全容量に対し１．２％。
　また、ナノコンポジット１－２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４６ｎｍ、半値幅が８４ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．２５７の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５７２ｎｍ、半値幅が１０５ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．５１７の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ７４．９ｎｍ及び０．７６４であった。このナノコンポジット１－２の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像を図１１に、ナノコンポジット１－２の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像を図１２に、それぞれ示した。また、ナノコンポジット１－２の空気および水に対する吸収スペクトルを測定したグラフを図１３に示した。
［実施例１－３］
　実施例１－１と同様にして、金錯体含有スラリー１－３を調製した後、得られた金錯体含有スラリー１－３を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１－３（厚さ０．８１μｍ）を作製した。ナノコンポジット１－３中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１－３の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット１－３の空隙率；５８％、空隙サイズ；平均５ｎｍ、最大１８ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；３１ｎｍ、最小粒子径；１８ｎｍ、最大粒子径；７３ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１０３ｎｍ、ナノコンポジット１－３に対する金属金微粒子の体積分率；０．６６％、同充填率；９．０６ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット１－３における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット３の空隙の全容量に対し１．１％。
　また、ナノコンポジット１－３の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５２ｎｍ、半値幅が９４ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．１６１の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５８２ｎｍ、半値幅が１２２ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．２４７の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ８９．７ｎｍ及び０．２２４であった。
［実施例１－４］
　実施例１－１における、塩化金酸・四水和物の１．２５ｇを使用したことの代わりに、１１．２５ｇを使用したこと以外、実施例１－１と同様にして、金錯体含有スラリー１－４を調製した後、得られた金錯体含有スラリー１－４を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１－４（厚さ１．１０μｍ）を作製した。このときの金錯体含有スラリー１－４におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して９０重量部である。また、ナノコンポジット１－４中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１－４の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット１－４の空隙率；６４％、空隙サイズ；平均６ｎｍ、最大２０ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；９１ｎｍ、最小粒子径；２８ｎｍ、最大粒子径；１６７ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；６４％、粒子間距離の平均値；１１４ｎｍ、ナノコンポジット１－４に対する金属金微粒子の体積分率；４．５％、同充填率；４７．２８ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット１－４における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット１－４の空隙の全容量に対し７．０％。
　また、ナノコンポジット１－４の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５６２ｎｍ、半値幅が１６２ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が１．１３２の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５８６ｎｍ、半値幅が２１６ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が１．２１５の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ６９．２ｎｍ及び０．２２６であった。
［実施例１－５］
　実施例１－１における、塩化金酸・四水和物の１．２５ｇを使用したことの代わりに、３３．７５ｇを使用したこと以外、実施例１－１と同様にして、金錯体含有スラリー１－５を調製した後、得られた金錯体含有スラリー１－５を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１－５（厚さ０．６０μｍ）を作製した。このときの金錯体含有スラリー１－５におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して２７０重量部である。また、ナノコンポジット１－５中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１－５の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット１－５の空隙率；８１％、空隙サイズ；平均６ｎｍ、最大５５ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；６３ｎｍ、最小粒子径；２６ｎｍ、最大粒子径；９５ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；７０ｎｍ、ナノコンポジット１－５に対する金属金微粒子の体積分率；５．６％、同充填率；７２．９ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット１－５における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット５の空隙の全容量に対し６．９％。
　また、ナノコンポジット１－５の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４０ｎｍ、半値幅が１１４ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．３５１の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５７４ｎｍ、半値幅が１６０ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．４１４の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ１０１．３ｎｍ及び０．１８５であった。
［実施例１－６］
　６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ－０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、１１．５ｇの水と０．５ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに２２．６ｇのエタノールと０．６０ｇのγ－アミノプロピルトリエトキシシランを加え、攪拌した後、１．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、５分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー１－６を調製した。
　実施例１－１と同様にして、得られた金錯体含有スラリー１－６を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１－６（厚さ２．８５μｍ）を作製した。ナノコンポジット１－６中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１－６の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット１－６の空隙率；５８％、空隙サイズ；平均８ｎｍ、最大１１０ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；３５ｎｍ、最小粒子径；１２ｎｍ、最大粒子径；５５ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１１７ｎｍ、ナノコンポジット１－６に対する金属金微粒子の体積分率；０．６６％、同充填率；８．８４ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット１－６における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット１－６の空隙の全容量に対し１．１％。
　また、ナノコンポジット１－６の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４３ｎｍ、半値幅が９４ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．３３９の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５５８ｎｍ、半値幅が１００ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．４５６の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ４６．５ｎｍ及び０．３５２であった。
［実施例１－７］
　６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ－０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、１７ｇの水と０．５ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに１７ｇのエタノールを加え、５分間超音波処理することにより、スラリー１－７を調製した。得られたスラリー１－７をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ　１Ｈ－ＤＸ２）を用いて、ガラス基板の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、マトリックス層１－７（厚さ１．５５μｍ）を作製した。
　このマトリックス層１－７を２．５重量％の塩化金酸・四水和物水溶液に１０分間浸漬することにより、塩化金酸・四水和物水溶液をマトリックス層１－７に含浸させた後、エアーブローにより余分の塩化金酸・四水和物水溶液を除去し、２８０℃、１０分間加熱処理することによって、赤色に呈色した赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１－７を作製した。このときのＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して約３重量部である。ナノコンポジット１－７中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１－７の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット１－７の空隙率；６０％、空隙サイズ；平均６ｎｍ、最大１６ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；３０ｎｍ、最小粒子径；８ｎｍ、最大粒子径；５２ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１６７ｎｍ、ナノコンポジット１－７に対する金属金微粒子の体積分率；０．１８％、同充填率；２．７９ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット１－７における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット１－７の空隙の全容量に対し０．３％。
　また、ナノコンポジット１－７の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４０ｎｍ、半値幅が８５ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．１０２の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５６０ｎｍ、半値幅が９９ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．１４２の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５７．６ｎｍ及び０．１１５であった。
［実施例１－８］
　実施例１－７における、２．５重量％の塩化金酸・四水和物水溶液に１０分間浸漬したことの代わりに、１０重量％の塩化金酸・四水和物水溶液に１０分間浸漬したこと以外、実施例１－７と同様にして、赤色に呈色した赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１－８を作製した。このときのＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して約１１重量部である。ナノコンポジット１－８中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１－８の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット１－８の空隙率；６０％、空隙サイズ；平均６ｎｍ、最大１６ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；４３ｎｍ、最小粒子径；１４ｎｍ、最大粒子径；６５ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１３９ｎｍ、ナノコンポジット１－８に対する金属金微粒子の体積分率；０．７１％、同充填率；１０．２９ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット１－８における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット１－８の空隙の全容量に対し１．２％。
　また、ナノコンポジット１－８の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５２ｎｍ、半値幅が９６ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．２９５の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５８２ｎｍ、半値幅が１１６ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．５２３の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ８６．５ｎｍ及び０．６９１であった。
［実施例１－９］
＜局在型表面プラズモン共鳴発生基板１－１の作製＞
　６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ－０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、１７ｇの水と０．５ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに１７ｇのエタノール、０．６ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシランおよび１．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、５分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー１－９を調製した。このときの金錯体含有スラリー１－９におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して１０重量部である。
　次に、Ｎｉ－Ｃｒ合金薄膜（厚み１９３ｎｍ）／Ａｇ薄膜（厚み２３３ｎｍ）／透明ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）３層構造の基板（１２ｃｍ角）のガラス面に、得られた金錯体含有スラリー１－９をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ　１Ｈ－ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１－９（厚さ１．８０μｍ）を備えた局在型表面プラズモン共鳴発生基板１－１を作製した。
　ナノコンポジット１－９中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１－９の特徴は、次のとおりであった。
　　１）ナノコンポジット１－９の空隙率；５８％、空隙サイズ；平均８ｎｍ、最大１１０ｎｍ。
　　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；３４ｎｍ、最小粒子径；１２ｎｍ、最大粒子径；５４ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１１７ｎｍ、ナノコンポジット１－９に対する金属金微粒子の体積分率；０．６６％、同充填率；８．８４ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット１－９における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット１－９の空隙の全容量に対し１．１％。
　また、局在型表面プラズモン共鳴発生基板１－１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５６５ｎｍ、半値幅が１５７ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．５１０の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが６０３ｎｍ、半値幅が２０４ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．７６８の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ１１５．２ｎｍ及び０．７８２であった。
［実施例１－１０］
＜局在型表面プラズモン共鳴発生基板１－２の作製＞
　Ｎｉ－Ｃｒ合金薄膜（厚み１９３ｎｍ）／Ａｇ薄膜（厚み２３３ｎｍ）／ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）３層構造の基板（１２ｃｍ角）の代わりに、Ａｌ薄膜（厚み１９０ｎｍ）／透明ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）２層構造の基板（１２ｃｍ角）を用いたこと以外は、実施例１－９と同様にして、局在型表面プラズモン共鳴発生基板１－２を作製した。
　局在型表面プラズモン共鳴発生基板１－２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５６４ｎｍ、半値幅が１６３ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．４２１の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５９４ｎｍ、半値幅が２０４ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．６３８の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ９０．９ｎｍ及び０．６５１であった。
参考例１－１
　Ｎｉ－Ｃｒ合金薄膜（厚み１９３ｎｍ）／Ａｇ薄膜（厚み２３３ｎｍ）／ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）３層構造の基板（１２ｃｍ角）の代わりに、透明ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１－９と同様にして、ナノコンポジット１－１０を作成した。ナノコンポジット１－１０の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５７２ｎｍ、半値幅が１５４ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．０７９の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５７２ｎｍ、半値幅が２４２ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．１００の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ０ｎｍ及び０．０６４であった。
作製例１－１
　ビオチンＮ－スクシンイミジルの粉末試薬（同仁化学社製、商品名；Ｂｉｏｔｉｎ　Ｓｕｌｆｏ－ＯＳｕ）の３ｍｇをリン酸緩衝生理食塩水（１５０ｍＭの塩化ナトリウム、７．５ｍＭのリン酸水素二ナトリウム及び２．９ｍＭのリン酸二水素ナトリウムの混合水溶液）の３ｍｌに溶解し、１ｍｇ／ｍｌのビオチン溶液１－１を調製した。
作製例１－２
　アビジンの粉末試薬（ナカライテスク社製、商品名；Ａｖｉｄｉｎ　ｆｒｏｍ　ｅｇｇ　ｗｈｉｔｅ）の１ｍｇをリン酸緩衝生理食塩水（１５０ｍＭの塩化ナトリウム、７．５ｍＭのリン酸水素二ナトリウム及び２．９ｍＭのリン酸二水素ナトリウムの混合水溶液）の１０ｍｌに溶解し、１．４７μＭのアビジン溶液１－２を調製した。
［実施例１－１１］
　実施例１－２で得られたナノコンポジット１－２を、結合化学種であるアミノウンデカンチオール塩酸塩の０．１ｍＭ（０．１ミリモル／Ｌ）のエタノール溶液に浸漬し、２３℃で２時間処理した後、エタノールにて洗浄し乾燥させて、ナノコンポジット１－１１ａを調製した。
　次に、ナノコンポジット１－１１ａを、作製例１－１のビオチン溶液１－１に浸漬し、２３℃で２時間処理した後、リン酸緩衝生理食塩水にて洗浄後、リン酸緩衝生理食塩水に浸漬し、ナノコンポジット１－１１ａの結合化学種に更にビオチンＮ－スクシンイミジルが固定化されたナノコンポジット１－１１ｂを作製した。このナノコンポジット１－１１ｂのリン酸緩衝生理食塩水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５７４ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．５０５の吸収ピークが観測された。
　上記のナノコンポジット１－１１ｂを、作製例１－２のアビジン溶液１－２に浸漬し、２３℃で２時間攪拌処理した後、リン酸緩衝生理食塩水にて洗浄後、リン酸緩衝生理食塩水に浸漬し、ナノコンポジット１－１１ｂにおける結合化学種のビオチン部位にアビジンを吸着させたナノコンポジット１－１１ｃを得た。このナノコンポジット１－１１ｃのリン酸緩衝生理食塩水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５７７ｎｍ、波長６００ｎｍにおける吸光度が０．５２９の吸収ピークが観測された。
　以下の実施例２－１～２－１０、参考例２－１～２－１０、実施例３－１～３－２、及び参考例３－１～３－３において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
［金属微粒子の平均粒子径の測定］
　金属微粒子の平均粒子径の測定は、試料を砕いてエタノールに分散させたのち、得られた分散液をカーボン支持膜付き金属性メッシュへ滴下して作成した基板を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ－２０００ＥＸ）により観測した。また、金属微粒子の平均粒子径は面積平均径とした。
[金属微粒子分散複合体の空隙サイズの測定]
　金属微粒子分散複合体の空隙サイズ（細孔径）の平均値は、水銀ポロシメーター法による細孔分布測定により求めた。
[金属微粒子分散複合体の空隙率の測定]
　金属微粒子分散複合体の空隙率は、金属微粒子分散複合体の面積、厚み及び重量より算出した見掛け密度（嵩密度）と、マトリックス層の固体骨格部を形成する材料及び金属微粒子の固有の密度および組成比率より算出した空隙を含まない密度（真密度）を用いて、下記式（Ａ）にしたがって空隙率を算出した。
空隙率（％）＝（１－嵩密度／真密度）×１００　…（Ａ）
［試料の吸収スペクトル測定］
　作製したナノコンポジット試料の吸収スペクトルは、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ－３７００）により観測した。
［実施例２－１］
　０．６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ－０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、２．８４ｇの水と０．０５ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに３．４０ｇのエタノール、０．０６ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシラン、０．５０ｇの純水に溶解させた０．１２５ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）および０．１２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、５分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー２－１を調製した。このときの金錯体含有スラリー２－１におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して１０重量部である。また、配合したポリビニルアルコール中のヒドロキシ基は、塩化金酸・四水和物１モルに対し、８．２４モルである。
　次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られた金錯体含有スラリー２－１をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ　１Ｈ－ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２－１Ａ（厚さ１．６１μｍ）を作製した。ナノコンポジット２－１Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２－１Ａの特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２－１Ａの空隙率；５４．２％
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１０．２ｎｍ、最小粒子径；２ｎｍ、最大粒子径；３６ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；３４．３ｎｍ、ナノコンポジット２－１Ａに対する金属金微粒子の体積分率；０．６３％、同充填率；８．５６ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２－１Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２－１Ａの空隙の全容量に対し１．１６％。
　また、ナノコンポジット２－１Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５４９ｎｍ、半値幅が１１４ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．４６７の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５５９ｎｍ、半値幅が１２６ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．４６９の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ３２．１ｎｍ及び０．００１であった。
　得られたナノコンポジット２－１Ａをさらに５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２－１Ｂを作製した。ナノコンポジット２－１Ｂ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２－１Ｂの特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２－１Ｂの空隙率；５８．０％
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１１．９ｎｍ、最小粒子径；３ｎｍ、最大粒子径；４０ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；４０．０ｎｍ、ナノコンポジット２－１Ｂに対する金属金微粒子の体積分率；０．６３％、同充填率；８．８７ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２－１Ｂにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２－１Ｂの空隙の全容量に対し１．０９％。
　また、ナノコンポジット２－１Ｂの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５３５ｎｍ、半値幅が８８ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．３５９の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５５０ｎｍ、半値幅が１０１ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．４４６の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ４３．２ｎｍ及び０．２５９であった。
［実施例２－２］
　０．６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ－０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、２．２８ｇの水と０．０５ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに３．４０ｇのエタノール、０．０６ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシラン、１．００ｇの純水に溶解させた０．２５ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）および０．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、５分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー２－２を調製した。このときの金錯体含有スラリー２－２におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して２０重量部である。また、配合したポリビニルアルコール中のヒドロキシ基は、塩化金酸・四水和物１モルに対し、８．２４モルである。
　実施例２－１と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２－２を塗布・乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、濃赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２－２Ａ（厚さ１．６１μｍ）を作製した。ナノコンポジット２－２Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２－２Ａの特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２－２Ａの空隙率；４９．６％
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１４．４ｎｍ、最小粒子径；５ｎｍ、最大粒子径；３７ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；３５．５ｎｍ、ナノコンポジット２－２Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．２６％、同充填率；１５．２６ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２－２Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２－２Ａの空隙の全容量に対し２．５４％。
　また、ナノコンポジット２－２Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５５１ｎｍ、半値幅が９８ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が１．１０６の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５５６ｎｍ、半値幅が１０２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が１．１４９の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ１６．１ｎｍ及び０．１３６であった。
　得られたナノコンポジット２－２Ａをさらに５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２－２Ｂを作製した。ナノコンポジット２－２Ｂ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２－２Ｂの特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２－２Ｂの空隙率；５７．４％
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１７．９ｎｍ、最小粒子径；６ｎｍ、最大粒子径；４０ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；４４．１ｎｍ、ナノコンポジット２－２Ｂに対する金属金微粒子の体積分率；１．２６％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２－２Ｂにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２－２Ｂの空隙の全容量に対し２．１９％。
　また、ナノコンポジット２－２Ｂの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２９ｎｍ、半値幅が７５ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．７４１の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３９ｎｍ、半値幅が８１ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．９８１の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ３０．５ｎｍ及び０．７０９であった。
［実施例２－３］
　１８ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ－０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、７８．７２ｇの水と３．２８ｇの酢酸を加え、機械撹拌（回転数４００ｒｐｍ、３時間）を行い、ベーマイト分散液２－３を調製した。次に、３．５ｇのベーマイト分散液２－３に対して、２．３３ｇのエタノール、１．５７５ｇの純水に溶解させた０．３９４ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）、０．０６３ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシラン、および２ｇのエタノールに溶解させた０．２６３ｇの塩化金酸・四水和物を加え、金錯体含有スラリー２－３を調製した。なお、前記スラリー２－３の調製に際しては、各試薬をそれぞれ加えるたびに、撹拌子による撹拌（回転数１０００ｒｐｍ、５分間）を行った。このときの金錯体含有スラリー２－３におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して２０重量部である。また、配合したポリビニルアルコール中のヒドロキシ基は、塩化金酸・四水和物１モルに対し、１２．３モルである。
　次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られた金錯体含有スラリー２－３をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ　１Ｈ－ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２－３Ａ（厚さ１．５２μｍ）を作製した。ナノコンポジット２－３Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２－３Ａの特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２－３Ａの空隙率；６６．１％、空隙サイズ；平均２４ｎｍ、最大５０ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；６ｎｍ、最小粒子径；２ｎｍ、最大粒子径；４２ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１６．５ｎｍ、ナノコンポジット２－３Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．０％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２－３Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２－３Ａの空隙の全容量に対し１．５％。
　また、ナノコンポジット２－３Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２４ｎｍ、半値幅が７０．１ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５７３の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４１ｎｍ、半値幅が８３．１ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．９０８の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５２．３ｎｍ及び１．００９であった。
［実施例２－４］
　ベーマイト粉末（ＳＥＣＯ社製、商品名；ＳＥＣＯ－１４０、平均１次粒子径；１４ｎｍ、平均２次粒子径；０．１７μｍ、粒子形状；針状）を用いた以外は、実施例２－３と同様にして、金錯体含有スラリー２－４を調製した後、得られた金錯体含有スラリー２－４を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２－４Ａ（厚さ１．６３μｍ）を作製した。ナノコンポジット２－４Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２－４Ａの特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２－４Ａの空隙率；６７．９％、空隙サイズ；平均１６ｎｍ、最大３０ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１０ｎｍ、最小粒子径；４ｎｍ、最大粒子径；５７ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；２７．３ｎｍ、ナノコンポジット２－４Ａに対する金属金微粒子の体積分率；０．９５％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２－４Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２－４Ａの空隙の全容量に対し１．４％。
　また、ナノコンポジット２－４Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２６ｎｍ、半値幅が７４．０ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５７４の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４２ｎｍ、半値幅が８７．０ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．８６２の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ４７．７ｎｍ及び０．８６２であった。
［実施例２－５］
　ベーマイト粉末（ＳＥＣＯ社製、商品名；ＳＥＣＯ－１００、平均１次粒子径；１０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１５μｍ、粒子形状；針状）を用いた以外は、実施例２－３と同様にして、金錯体含有スラリー２－５を調製した後、得られた金錯体含有スラリー２－５を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２－５Ａ（厚さ１．７６μｍ）を作製した。ナノコンポジット２－５Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２－５Ａの特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２－５Ａの空隙率；６５．６％、空隙サイズ；平均１２ｎｍ、最大２０ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１０ｎｍ、最小粒子径；４ｎｍ、最大粒子径；６７ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；２９．３ｎｍ、ナノコンポジット２－５Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．０２％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２－５Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２－５Ａの空隙の全容量に対し１．６％。
　また、ナノコンポジット２－５Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２５ｎｍ、半値幅が６８．５ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．６７の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４０ｎｍ、半値幅が７９．２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が１．００８の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ４６．５ｎｍ及び１．０３であった。
［実施例２－６］
　ベーマイト粉末（ＳＥＣＯ社製、商品名；ＳＥＣＯ－０８０、平均１次粒子径；８ｎｍ、平均２次粒子径；０．１２μｍ、粒子形状；針状）を用いた以外は、実施例２－３と同様にして、金錯体含有スラリー２－６を調製した後、得られた金錯体含有スラリー２－６を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２－６Ａ（厚さ１．７８μｍ）を作製した。ナノコンポジット２－６Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２－６Ａの特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２－６Ａの空隙率；６４．１％、空隙サイズ；平均９ｎｍ、最大３０ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１０ｎｍ、最小粒子径；４ｎｍ、最大粒子径；４８ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；２７．２ｎｍ、ナノコンポジット２－６Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．０６％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２－６Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２－６Ａの空隙の全容量に対し１．７％。
　また、ナノコンポジット２－６Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２７ｎｍ、半値幅が７３．８ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．７５７の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４０ｎｍ、半値幅が８３．２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が１．０８２の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ３９．１ｎｍ及び０．９９７であった。
［実施例２－７］
　１８ｇのベーマイト粉末（ＳＥＣＯ社製、商品名；ＳＥＣＯ－０４５Ｄ、平均１次粒子径；５ｎｍ、平均２次粒子径；０．０２５μｍ、粒子形状；針状）に、８２ｇの水を加え、機械撹拌（回転数４００ｒｐｍ、３時間）を行い、ベーマイト分散液２－７を調製した。次に、２ｇのベーマイト分散液２－７に対して、０．０６８ｇの酢酸、３．０８ｇのエタノール、２．５４ｇの水、０．９ｇの純水に溶解させた０．２２５ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）、０．０３６ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシラン、および２ｇのエタノールに溶解させた０．１５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、金錯体含有スラリー２－７を調製した。なお、前記スラリー２－７の調製に際しては、各試薬をそれぞれ加えるたびに、撹拌子による撹拌（回転数１０００ｒｐｍ、５分間）を行った。このときの金錯体含有スラリー２－７におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して２０重量部である。また、配合したポリビニルアルコール中のヒドロキシ基は、塩化金酸・四水和物１モルに対し、１２．３モルである。
　次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られた金錯体含有スラリー２－７をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ　１Ｈ－ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２－７Ａ（厚さ１．５６μｍ）を作製した。ナノコンポジット２－７Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２－７Ａの特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２－７Ａの空隙率；４９．４％、空隙サイズ；平均８ｎｍ、最大５００ｎｍ以上。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１２ｎｍ、最小粒子径；４ｎｍ、最大粒子径；２９ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；２６．８ｎｍ、ナノコンポジット２－７Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．５％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２－７Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２－７Ａの空隙の全容量に対し３．０％。
　また、ナノコンポジット２－７Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５３５ｎｍ、半値幅が７２．７ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５８１の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４２ｎｍ、半値幅が７５．３ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．７０１の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ２１．８ｎｍ及び０．４２３であった。
［実施例２－８］
　ベーマイト粉末（ＳＥＣＯ社製、商品名；ＳＥＣＯ－０４５Ｕ、平均１次粒子径；５ｎｍ、平均２次粒子径；０．０２５μｍ、粒子形状；針状）を用いた以外は、実施例２－７と同様にして、ベーマイト分散液２－８を調製した。次に、３．５ｇのベーマイト分散液２－８に対して、０．１１９ｇの酢酸、２．４４５ｇのエタノール、１．５７５ｇの純水に溶解させた０．３９４ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）０．０６ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシラン、および０．２６３ｇの塩化金酸・四水和物を加え、金錯体含有スラリー２－８を調製した。なお、前記スラリー２－８の調製に際しては、各試薬をそれぞれ加えるたびに、撹拌子による撹拌（回転数１０００ｒｐｍ、５分間）を行った。このときの金錯体含有スラリー２－８におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して２０重量部である。また、配合したポリビニルアルコール中のヒドロキシ基は、塩化金酸・四水和物１モルに対し、１２．３モルである。
　次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られた金錯体含有スラリー２－８をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ　１Ｈ－ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２－８Ａ（厚さ１．６５μｍ）を作製した。ナノコンポジット２－８Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２－８Ａの特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２－８Ａの空隙率；５２．０％、空隙サイズ；平均８ｎｍ、最大５００ｎｍ以上。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１０ｎｍ、最小粒子径；３ｎｍ、最大粒子径；３４ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；２４．０ｎｍ、ナノコンポジット２－８Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．４２％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２－８Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２－８Ａの空隙の全容量に対し２．７％。
　また、ナノコンポジット２－８Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５３３ｎｍ、半値幅が６８．５ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．８７３の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４４ｎｍ、半値幅が７５．２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が１．１９３の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ３５ｎｍ及び０．９８４であった。
［実施例２－９］
　７２ｇの２５重量％ベーマイト水溶液（河合石灰工業社製、商品名；ナノベーマイトｂ、１次粒子の平均長径；１００ｎｍ、１次粒子の平均短径；１５ｎｍ、平均２次粒子径；０．３５μｍ、粒子形状；針状）に、２４．７２ｇの水と３．２８ｇの酢酸を加え、機械撹拌（回転数４００ｒｐｍ、３時間）を行い、ベーマイト分散液２－９を調製した。次に、２ｇのベーマイト分散液２－９に対して、２．９５ｇのエタノール、２．４７ｇの水、０．９ｇの純水に溶解させた０．２２５ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）、０．０３６ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシラン、および２ｇのエタノールに溶解させた０．１５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、金錯体含有スラリー２－９を調製した。なお、前記スラリー２－９の調製に際しては、各試薬をそれぞれ加えるたびに、撹拌子による撹拌（回転数１０００ｒｐｍ、５分間）を行った。このときの金錯体含有スラリー２－９におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して２０重量部である。また、配合したポリビニルアルコール中のヒドロキシ基は、塩化金酸・四水和物１モルに対し、１２．３モルである。
　次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られた金錯体含有スラリー２－９をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ　１Ｈ－ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２－９Ａ（厚さ１．７３μｍ）を作製した。ナノコンポジット２－９Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２－９Ａの特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２－９Ａの空隙率；５５．８％、空隙サイズ；平均８ｎｍ、最大２０ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；７ｎｍ、最小粒子径；３ｎｍ、最大粒子径；３２ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１７．３ｎｍ、ナノコンポジット２－９Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．３１％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２－９Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２－９Ａの空隙の全容量に対し２．４％。
　また、ナノコンポジット２－９Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２４ｎｍ、半値幅が６９．８ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．７１２の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３７ｎｍ、半値幅が７２．５ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が１．０２３の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ３９．１ｎｍ及び０．９５９であった。
［実施例２－１０］
　２５重量％ベーマイト水溶液（河合石灰工業社製、商品名；ＢＭＪ、平均１次粒子径；１００ｎｍ、平均２次粒子径；０．１０６μｍ、粒子形状；板状）を用いた以外は、実施例２－７と同様にして、ベーマイト分散液２－１０を調製した。次に、３．５ｇのベーマイト分散液２－１０に対して、２．３３ｇのエタノール、１．５７５ｇの純水に溶解させた０．３９４ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）、０．０６３ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシラン、および２ｇのエタノールに溶解させた０．２６３ｇの塩化金酸・四水和物を加え、金錯体含有スラリー２－１０を調製した。なお、前記スラリー２－１０の調製に際しては、各試薬をそれぞれ加えるたびに、撹拌子による撹拌（回転数１０００ｒｐｍ、５分間）を行った。このときの金錯体含有スラリー２－１０におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して２０重量部である。また、配合したポリビニルアルコール中のヒドロキシ基は、塩化金酸・四水和物１モルに対し、１２．３モルである。
　次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られた金錯体含有スラリー２－１０をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ　１Ｈ－ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２－１０Ａ（厚さ１．６５μｍ）を作製した。ナノコンポジット２－１０Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２－１０Ａの特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２－１０Ａの空隙率；５３．７％、空隙サイズ；平均２４ｎｍ、最大５００ｎｍ以上。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１６ｎｍ、最小粒子径；２ｎｍ、最大粒子径；３９ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；３７．９ｎｍ、ナノコンポジット２－１０Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．３７％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２－１０Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２－１０Ａの空隙の全容量に対し２．６％。
　また、ナノコンポジット２－１０Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５１７ｎｍ、半値幅が７０．１ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．６０の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３２ｎｍ、半値幅が７３．２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．９０７の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ４４．９ｎｍ及び０．９４８であった。
［参考例２－１］
　０．６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ－０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、１．７０ｇの水と０．０５ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに１．７０ｇのエタノール、０．０６ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシラン、および０．１２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、５分間超音波処理することにより、金錯体含有スラリー２Ｒ－１を調製した。このときの金錯体含有スラリー２Ｒ－１におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して１０重量部である。
　実施例２－１と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ－１を塗布・乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ－１（厚さ１．５３μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ－１中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ－１の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２Ｒ－１の空隙率；５８％、空隙サイズ；平均８ｎｍ、最大１１０ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；４６．８ｎｍ、最小粒子径；２８ｎｍ、最大粒子径；６５ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１５７．４ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ－１に対する金属金微粒子の体積分率；０．６３％、同充填率；８．８７ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２Ｒ－１における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ－１の空隙の全容量に対し１．０９％。
　また、ナノコンポジット２Ｒ－１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５５８ｎｍ、半値幅が１２７ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．３７３の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５８８ｎｍ、半値幅が１６４ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．４０６の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ９０．０ｎｍ及び０．１０３であった。
［参考例２－２］
　０．６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ－０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、１．７０ｇの水と０．０５ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに１．７０ｇのエタノール、０．０６ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシラン、および０．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、５分間超音波処理することにより、金錯体含有スラリー２Ｒ－２を調製した。このときの金錯体含有スラリー２Ｒ－２におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して２０重量部である。
　実施例２－１と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ－２を塗布・乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ－２（厚さ１．５９μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ－２に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ－２の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２Ｒ－２の空隙率；５７．４％
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；６７．３ｎｍ、最小粒子径；３７ｎｍ、最大粒子径；１１０ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；８８．２％、粒子間距離の平均値；１６５．８ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ－２に対する金属金微粒子の体積分率；１．２６％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２Ｒ－２における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ－２の空隙の全容量に対し２．１９％。
　また、ナノコンポジット２Ｒ－２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５７５ｎｍ、半値幅が１４２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．７０７の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが６０４ｎｍ、半値幅が１７９ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．７８８の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ６０．８ｎｍ及び０．２３６であった。
［参考例２－３］
　ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例２－３と同様にして金錯体含有スラリー２Ｒ－３を調製した。実施例２－３と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ－３を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ－３（厚さ１．５３μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ－３に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ－３の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２Ｒ－３の空隙率；６６．１％、空隙サイズ；平均２４ｎｍ、最大５０ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；８８．６ｎｍ、最小粒子径；６３．５ｎｍ、最大粒子径；１１９．３ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；８０％、粒子間距離の平均値；２４２．６ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ－３に対する金属金微粒子の体積分率；１．０％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２Ｒ－３における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ－３の空隙の全容量に対し１．５％。
　また、ナノコンポジット２Ｒ－３の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５８８ｎｍ、半値幅が１８３．１ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．３３８の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが６２５ｎｍ、半値幅が２４１．６ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．３４７の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ１１３．２ｎｍ及び０．０２６であった。
［参考例２－４］
　ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例２－４と同様にして金錯体含有スラリー２Ｒ－４を調製した。実施例２－４と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ－４を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ－４（厚さ１．５３μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ－４に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ－４の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２Ｒ－４の空隙率；６７．９％、空隙サイズ；平均１６ｎｍ、最大３０ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；５４．６ｎｍ、最小粒子径；３６．５ｎｍ、最大粒子径；８１．４ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１５３．１ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ－４に対する金属金微粒子の体積分率；０．９５％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２Ｒ－４における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ－４の空隙の全容量に対し１．４％。
　また、ナノコンポジット２Ｒ－４の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５５３ｎｍ、半値幅が１０７．８ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５４の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５８４ｎｍ、半値幅が１４２．９ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．６４３の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ９５．９ｎｍ及び０．３０４であった。
［参考例２－５］
　ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例２－５と同様にして金錯体含有スラリー２Ｒ－５を調製した。実施例２－５と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ－５を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ－５（厚さ１．５１μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ－５に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ－５の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２Ｒ－５の空隙率；６５．６％、空隙サイズ；平均１２ｎｍ、最大２０ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１００．２ｎｍ、最小粒子径；１０．５ｎｍ、最大粒子径；２６８．１ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；５７％、粒子間距離の平均値；２７２．４ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ－５に対する金属金微粒子の体積分率；１．０２％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２Ｒ－５における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ－５の空隙の全容量に対し１．６％。
　また、ナノコンポジット２Ｒ－５の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５９５ｎｍ、半値幅が２００．０ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．４５６の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが６３４ｎｍ、半値幅が２５０．６ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．４８４の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ１２２．２ｎｍ及び０．０８７であった。
［参考例２－６］
　ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例２－６と同様にして金錯体含有スラリー２Ｒ－６を調製した。実施例２－６と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ－６を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ－６（厚さ１．３４μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ－６に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ－６の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２Ｒ－６の空隙率；６４．１％、空隙サイズ；平均９ｎｍ、最大３０ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；８１．１ｎｍ、最小粒子径；５．０ｎｍ、最大粒子径；１２２．８ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；５０％、粒子間距離の平均値；２１６．１ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ－６に対する金属金微粒子の体積分率；１．０６％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２Ｒ－６における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ－６の空隙の全容量に対し１．７％。
　また、ナノコンポジット２Ｒ－６の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが６１３ｎｍ、半値幅が２０２．６ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．６１５の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが６５８ｎｍ、半値幅が３０９．１ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．６３８の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ１３７．８ｎｍ及び０．０９であった。
［参考例２－７］
　ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例２－７と同様にして金錯体含有スラリー２Ｒ－７を調製した。実施例２－７と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ－７を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ－７（厚さ１．３２μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ－７に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ－７の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２Ｒ－７の空隙率；４９．４％、空隙サイズ；平均８ｎｍ、最大５００ｎｍ以上。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；３７９．８ｎｍ、最小粒子径；１４．３ｎｍ、最大粒子径；１０７７．３ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；３０％、粒子間距離の平均値；８６２．２ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ－７に対する金属金微粒子の体積分率；１．５％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２Ｒ－７における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ－７の空隙の全容量に対し３．０％。
　また、ナノコンポジット２Ｒ－７の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、測定困難であった。
［参考例２－８］
　ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例２－８と同様にして金錯体含有スラリー２Ｒ－８を調製した。実施例２－８と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ－８を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ－８（厚さ１．４５μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ－８の空隙率は５２．０％、空隙サイズは平均８ｎｍ、最大５００ｎｍ以上であった。ナノコンポジット２Ｒ－８の金属金微粒子は、凝集が多く、粒子径や、局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルの測定が困難であった。
［参考例２－９］
　ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例２－９と同様にして金錯体含有スラリー２Ｒ－９を調製した。実施例２－９と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ－９を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ－９（厚さ１．６３μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ－９の金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ－９の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２Ｒ－９の空隙率；５５．８％、空隙サイズ；平均８ｎｍ、最大２０ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１２８．１ｎｍ、最小粒子径；１９．８ｎｍ、最大粒子径；４１５．５ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；７１％、粒子間距離の平均値；３０９．９ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ－９に対する金属金微粒子の体積分率；１．３１％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２Ｒ－９における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ－９の空隙の全容量に対し２．４％。
　また、ナノコンポジット２Ｒ－９の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、測定困難であった。
［参考例２－１０］
　ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例２－１０と同様にして金錯体含有スラリー２Ｒ－１０を調製した。実施例２－１０と同様にして、得られた金錯体含有スラリー２Ｒ－１０を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、金属金微粒子分散ナノコンポジット２Ｒ－１０（厚さ１．７３μｍ）を作製した。ナノコンポジット２Ｒ－１０に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット２Ｒ－１０の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット２Ｒ－１０の空隙率；５３．７％、空隙サイズ；平均２４ｎｍ、最大５００ｎｍ以上。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；６５．４ｎｍ、最小粒子径；８．４ｎｍ、最大粒子径；１７６．８ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；８９％、粒子間距離の平均値；１５４．９ｎｍ、ナノコンポジット２Ｒ－１０に対する金属金微粒子の体積分率；１．３７％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
　３）ナノコンポジット２Ｒ－１０における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット２Ｒ－１０の空隙の全容量に対し２．６％。
　また、ナノコンポジット２Ｒ－１０の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５９０ｎｍ、半値幅が２０６．５ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５２９の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５９９ｎｍ、半値幅が２３１．２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５３５の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ２７．６ｎｍ及び０．０１１であった。
　参考例２－１～２－１０との比較から、加熱還元の際にポリビニルアルコールを存在させた実施例２－１～２－１０では、ナノコンポジット中の金属微粒子の粒子径が小さく抑制されており、また、局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルの半値幅が小さくシャープであった。
［実施例３－１］
　１．２ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ－０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、２．８４ｇの水と０．１ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに３．９６ｇのエタノール、１．６ｇのシランカップリング剤水溶液（固形分濃度３０ｗｔ％）を加え、５分間の超音波処理することにより、スラリー３－１を調製した。このときのスラリー３－１におけるシランカップリング剤の固形分の割合は、ベーマイト１００重量部に対して４０重量部である。
　次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られたスラリー３－１をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ　１Ｈ－ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、基板３－１Ａ（厚さ１．８μｍ）を作製した。基板３－１Ａの塗工面の鉛筆硬度は、６Ｈであった。
　得られた基板３－１Ａの塗工面へ、２．５ｇのエタノールに０．２５ｇの塩化金酸・四水和物と、２．２５ｇの純水に溶解させた０．２５ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）とを混合し、溶解させた溶液を、スピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ　１Ｈ－ＤＸ２）を用いて回転速度１０００ｒｐｍで塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、オレンジ色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット３－１Ａを作製した。ナノコンポジット３－１Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット３－１Ａの特徴は、次のとおりであった。
　１）金属金微粒子の形状；ほぼ球状
　２）平均粒子径；９．１ｎｍ、最小粒子径；４．６ｎｍ、最大粒子径；２５．５ｎｍ
　３）粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％
　４）ナノコンポジット３－１Ａに対する金属金微粒子の体積分率；０．７３％、同充填率；７．７３ｗｔ％。
　また、ナノコンポジット３－１Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２４ｎｍ、半値幅が７９ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．８０７の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３４ｎｍ、半値幅が８２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．９６６の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ３０．３ｎｍ及び０．４７９であった。なお、ナノコンポジット３－１Ａを大気中に設置し、ナノコンポジット３－１Ａの表面に水を滴下した際の色の変化は、明瞭であり、目視によっても明確に確認できた。
［実施例３－２］
　２．４ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ－０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、５．６８ｇの水と０．２ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに８．２４ｇのエタノール、３．２ｇのシランカップリング剤水溶液（固形分濃度３０ｗｔ％）、０．６７２ｇの濃塩酸を加え、５分間の超音波処理することにより、スラリー３－２を調製した。このときのスラリー３－２におけるシランカップリング剤水溶液の固形分の割合は、ベーマイト１００重量部に対して４０重量部である。
　次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られたスラリー３－２をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ　１Ｈ－ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、基板３－２Ａ（厚さ１．８μｍ）を作製した。基板３－２Ａの塗工面の鉛筆硬度は、９Ｈであった。
　得られた基板３－２Ａの塗工面へ、６ｇのエタノールに０．６ｇの塩化金酸・四水和物と、５．４ｇの純水に溶解させた０．６ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）とを混合し、溶解させた溶液を、実施例３－１と同様にして塗布・乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット３－２Ａを作製した。ナノコンポジット３－２Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット３－２Ａの特徴は、次のとおりであった。
　１）金属金微粒子の形状；ほぼ球状
　２）平均粒子径；１０．８ｎｍ、最小粒子径；３．６ｎｍ、最大粒子径；５５．２ｎｍ　
　３）粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％
　４）ナノコンポジット３－２Ａに対する金属金微粒子の体積分率；０．６１％、同充填率；６．４６ｗｔ％。
　また、ナノコンポジット３－２Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２６ｎｍ、半値幅が７６ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．７１５の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４１ｎｍ、半値幅が８６ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．９３５の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ４５．５ｎｍ及び０．６６７であった。なお、ナノコンポジット３－２Ａを大気中に設置し、ナノコンポジット３－２Ａの表面に水を滴下した際の色の変化は、明瞭であり、目視によっても明確に確認できた。
［参考例３－１］
　１．２ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ－０１、平均１次粒子径；２０ｎｍ、平均２次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、２．８４ｇの水と０．１ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに３．９６ｇのエタノール、１．６ｇのシランカップリング剤水溶液（固形分濃度３０ｗｔ％）、および０．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、５分間の超音波処理することにより、スラリー３－３を調製した。このときのスラリー３－３におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して１０重量部である。
　次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られたスラリー３をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ　１Ｈ－ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット３－３Ａ（厚さ１．８μｍ）を作製した。ナノコンポジット３－３Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット３－３Ａの特徴は、次のとおりであった。
　１）金属金微粒子の形状；ほぼ球状
　２）平均粒子径；６．８ｎｍ、最小粒子径；３．３ｎｍ、最大粒子径；１７．５ｎｍ
　３）粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％
　４）ナノコンポジット３－３Ａに対する金属金微粒子の体積分率；０．６３％、同充填率；６．６７ｗｔ％。
　また、ナノコンポジット３－３Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２８ｎｍ、半値幅が８８ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５８９の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３１ｎｍ、半値幅が８３ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５３０の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ９．１ｎｍ及び０．１７９であった。なお、ナノコンポジット３－３Ａを大気中に設置し、ナノコンポジット３－３Ａの表面に水を滴下した際の色の変化は、ほとんどなく、目視で確認できなかった。
［参考例３－２］
　実施例３－１で得られた基板３－１Ａの塗工面へ、４．７５ｇのエタノールに０．２５ｇの塩化金酸・四水和物を溶解させた溶液（５重量％の塩化金酸・四水和物水溶液）を実施例３－１と同様に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット３－４Ａを作製した。ナノコンポジット３－４Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット３－４Ａの特徴は、次のとおりであった。
　１）金属金微粒子の形状；ほぼ球状
　２）平均粒子径；７．８ｎｍ、最小粒子径；３．０ｎｍ、最大粒子径；２３．２ｎｍ
　３）粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％
　４）ナノコンポジット３－４Ａに対する金属金微粒子の体積分率；０．４９％、同充填率；５．１９ｗｔ％。
　また、ナノコンポジット３－４Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５４２ｎｍ、半値幅が１０２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５６０の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４７ｎｍ、半値幅が１０５ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．４９９の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ１５．２ｎｍ及び０．１８５であった。なお、ナノコンポジット３－４Ａを大気中に設置し、ナノコンポジット３－４Ａの表面に水を滴下した際の色の変化は、ほとんどなく、目視で確認できなかった。
［参考例３－３］
　実施例３－１で得られた基板３－１Ａの塗工面へ、４．５ｇのエタノールに０．５ｇの塩化金酸・四水和物を溶解させた溶液（１０重量％の塩化金酸・四水和物水溶液）を実施例３－１と同様に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、赤紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット３－５Ａを作製した。ナノコンポジット３－５Ａを大気中に設置し、ナノコンポジット３－５Ａの表面に水を滴下した際の色の変化は、ほとんどなく、目視で確認できなかった。
　参考例３－１～３－３との比較から、加熱還元の際にポリビニルアルコールを存在させた実施例３－１、３－２では、局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルのピークトップにおける吸光度が大きく、吸収スペクトルがシャープであった。
　１，１’…マトリックス層、１ａ，１ａ’…固体骨格部、１ｂ…空隙、３…金属微粒子、１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ…ナノコンポジット、１１…結合化学種

Claims (30)

  1. 　固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体であって、
    以下のａ～ｄの構成：
    　ａ）前記固体骨格部はアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成している；
    　ｂ）前記金属微粒子の平均粒子径は３ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が６０％以上である；
    　ｃ）前記金属微粒子は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在している；
    　ｄ）前記金属微粒子は、前記マトリックス層の空隙に露出した部位を備えており、マトリックス層中で三次元的に分散した状態で存在している；
    を備えた金属微粒子分散複合体。
  2. 　空隙率が１５～９５％の範囲内にある請求項１に記載の金属微粒子分散複合体。
  3. 　金属微粒子の体積分率は、金属微粒子分散複合体に対して、０．０５～３０％の範囲内である請求項１に記載の金属微粒子分散複合体。
  4. 　金属微粒子が、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕの金属微粒子である請求項１に記載の金属微粒子分散複合体。
  5. 　金属微粒子が、３８０ｎｍ以上の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる請求項１に記載の金属微粒子分散複合体。
  6. 　前記金属微粒子の表面に、特定の物質と相互作用する官能基を有する結合化学種がさらに固定されている請求項１から５のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体と、
    　前記金属微粒子分散複合体の片側に配置された光反射性部材と、
    を備えた局在型表面プラズモン共鳴発生基板。
  8. 　前記金属微粒子分散複合体は、
    　光源から照射された光を受光する第１の面と、
    　該第１の面の反対側に形成された第２の面と、
    を備えており、
    　前記第２の面に接して前記光反射性部材が設けられている請求項７に記載の局在型表面プラズモン共鳴発生基板。
  9. 　前記光反射性部材は、光透過層と、
    　該光透過層に積層された金属層と、
    を備えている請求項７又は８に記載の局在型表面プラズモン共鳴発生基板。
  10. 　前記光反射性部材は、前記金属層を覆う保護層をさらに備えている請求項７から９のいずれか１項に記載の局在型表面プラズモン共鳴発生基板。
  11. 　前記保護層が、Ｎｉ－Ｃｒ合金からなる請求項１０に記載の局在型表面プラズモン共鳴発生基板。
  12. 　固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体の製造方法であって、
    以下の工程Iａ～Iｄ；
    　Iａ）固体骨格部を形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
    　Iｂ）前記スラリーと、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５～４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
    　Iｃ）前記塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、
    　Iｄ）前記塗布膜を、加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させる工程、
    を備えている金属微粒子分散複合体の製造方法。
  13. 　前記工程Iｄの後で、さらに、
    　Iｅ）前記金属微粒子の表面に、特定の物質と相互作用する官能基を有する結合化学種を固定する工程、を含む請求項１２に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  14. 　固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体の製造方法であって、
    以下の工程IIａ～IIｄ；
    　IIａ）固体骨格部を形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
    　IIｂ）前記スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成する工程、
    　IIｃ）前記マトリックス層に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５～４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、
    　IIｄ）前記工程IIｃの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させる工程、
    を備えている金属微粒子分散複合体の製造方法。
  15. 　前記工程IIｄの後で、さらに、
    　IIｅ）前記金属微粒子の表面に、特定の物質と相互作用する官能基を有する結合化学種を固定する工程、を含む請求項１４に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  16. 　固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体の製造方法であって、以下の工程IIIa～IIId；
    　IIIa）前記固体骨格部の原料となる金属水酸化物又は金属酸化物を含有するスラリーを調製する工程、
    　IIIb）前記スラリーに、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５～４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
    　IIIc）前記塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、
    及び、
    　IIId）前記塗布膜を加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させて金属微粒子分散複合体を得る工程、
    を備え、
    　前記工程IIIdをポリビニルアルコールの存在下で行うことを特徴とする金属微粒子分散複合体の製造方法。
  17. 　前記工程IIIaのスラリーを調製する工程でポリビニルアルコールを添加する請求項１６に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  18. 　前記工程IIIbの塗布液を調製する工程でポリビニルアルコールを添加する請求項１６に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  19. 　前記金属化合物１重量部に対し、前記ポリビニルアルコールを０．１～５０重量部の範囲内で使用する請求項１６から１８のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  20. 　前記ポリビニルアルコールの重合度が、１０～５０００の範囲内である請求項１６から１９のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  21. 　前記ポリビニルアルコールのケン化度が、３０％以上である請求項１６から２０のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  22. 　さらに、次の工程IIIe；
    　IIIe）前記金属微粒子分散複合体を、前記ポリビニルアルコールの熱分解開始温度以上の温度で加熱する工程、
    を備えた請求項１６から２１のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  23. 　請求項１６から２２のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法によって製造された金属微粒子分散複合体。
  24. 　固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体の製造方法であって、
    以下の工程IVa～IVd；
    　IVa）前記固体骨格部の原料となる金属水酸化物又は金属酸化物を含有するスラリーを調製する工程、
    　IVb）前記スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成する工程、
    　IVc）前記マトリックス層に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．２～１１００重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、
    　IVd）前記工程IVcの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させる工程、
    を備え、
    　前記工程IVcの金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを配合し、前記工程IVdをポリビニルアルコールの存在下で行うことを特徴とする金属微粒子分散複合体の製造方法。
  25. 　前記金属イオンの原料の金属化合物１重量部に対し、前記ポリビニルアルコールを０．１～５０重量部の範囲内で使用する請求項２４に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  26. 　前記ポリビニルアルコールの重合度が、１０～５０００の範囲内である請求項２４又は２５に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  27. 　前記ポリビニルアルコールのケン化度が、３０％以上である請求項２４から２６のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  28. 　さらに、次の工程IVe；
    　IVe）前記金属微粒子分散複合体を、前記ポリビニルアルコールの熱分解開始温度以上の温度で加熱する工程、
    を備えた請求項２４から２７のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  29. 　前記スラリーが、シラン化合物を該スラリーの固形分１００重量部に対し、１０～２００重量部の範囲内で含有する請求項２４から２８のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
  30. 　請求項２４から２９のいずれか１項に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法によって製造された金属微粒子分散複合体。
     
     
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