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WO2012161249A1 - プリント配線基板、および、プリント配線基板を選択する方法 - Google Patents

プリント配線基板、および、プリント配線基板を選択する方法 Download PDF

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Publication number
WO2012161249A1
WO2012161249A1 PCT/JP2012/063299 JP2012063299W WO2012161249A1 WO 2012161249 A1 WO2012161249 A1 WO 2012161249A1 JP 2012063299 W JP2012063299 W JP 2012063299W WO 2012161249 A1 WO2012161249 A1 WO 2012161249A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper
substrate
copper wiring
wiring board
printed wiring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/063299
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真也 荻窪
未奈子 原
高一 南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of WO2012161249A1 publication Critical patent/WO2012161249A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/282—Applying non-metallic protective coatings for inhibiting the corrosion of the circuit, e.g. for preserving the solderability
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/07—Electric details
    • H05K2201/0753—Insulation
    • H05K2201/0769—Anti metal-migration, e.g. avoiding tin whisker growth

Definitions

  • the present invention relates to a printed wiring board and a method for selecting a printed wiring board.
  • Patent Documents 1 and 2 As a method for preventing such migration, techniques for forming a migration suppression layer using benzotriazole have been proposed (Patent Documents 1 and 2). More specifically, in these documents, a layer for suppressing migration of copper ions is formed on a wiring substrate, and the insulation reliability between wirings is improved.
  • JP 2001-257451 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-321994
  • An object of this invention is to provide the printed wiring board excellent in the insulation reliability between copper wiring in view of the said situation.
  • Another object of the present invention is to provide a method for selecting a printed wiring board having excellent insulation reliability between copper wirings by a simpler procedure.
  • the present inventors have found that the amount of adhesion of the nitrogen-containing organic compound that interacts with copper contained in the copper ion diffusion suppression layer (migration suppression layer) on the copper wiring surface, and the printed wiring board
  • the ratio between the etching rate of the copper wiring when immersed in a predetermined etching aqueous solution and the etching rate of the substrate with copper wiring not having the copper ion diffusion suppression layer is related to the insulation reliability between the copper wirings.
  • the headline and the present invention were completed. Specifically, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • the adhesion amount of the nitrogen-containing organic compound is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 g / mm 2 , and Etching rate (B ⁇ m / min) of copper wiring when immersed in an etching aqueous solution containing 1.8% by mass sulfuric acid and 12% by mass sodium peroxodisulfate, and copper wiring without a copper ion diffusion suppression layer
  • the printed wiring board excellent in the insulation reliability between copper wiring can be provided.
  • the method of selecting the printed wiring board excellent in the insulation reliability between copper wiring can also be provided with a simpler procedure.
  • the ratio of the etching rate of the printed wiring board and the etching rate of the board with the copper wiring not having the copper ion diffusion suppressing layer is a predetermined value or more, the solubility of the nitrogen-containing organic compound in copper becomes too strong, and a large amount Copper ions are contained in the copper ion diffusion suppression layer, and the migration suppression effect is reduced.
  • the adhesion amount of the nitrogen-containing organic compound that interacts with copper on the copper wiring of the copper ion diffusion suppression layer is within a predetermined range, migration of copper ions generated from the copper wiring is suppressed, As a result, the insulation reliability between the copper wirings is further improved. If the amount of the copper ion diffusion suppression layer is small, the ability to trap copper ions generated from the copper wiring is low, and as a result, the generation of copper dendrites cannot be suppressed, and the insulation reliability between the copper wiring is ensured. Can not. When the amount of adhesion is large, the printed wiring board interferes with the adhesion between the copper wiring and the insulating film, and deteriorates the insulation reliability between the copper wiring.
  • the adhesion amount of the nitrogen-containing organic compound in the printed wiring board of the present invention and the etching rate of the copper wiring will be described in detail, and the configuration of the printed wiring board used thereafter will be described in detail.
  • the adhesion amount of the nitrogen-containing organic compound in the copper ion diffusion suppression layer is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 g / mm 2 with respect to the total surface area of the copper wiring. It is preferably ⁇ 10 ⁇ 9 to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 7 g / mm 2 , and more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 to 6.0 ⁇ 10 ⁇ 8 g / mm 2 . If the adhesion amount of the nitrogen-containing organic compound is within the above range, migration of copper ions can be suppressed.
  • the adhesion amount can be measured by a known method (for example, an absorbance measurement method).
  • the copper ion diffusion suppression layer existing between the copper wirings is first washed with water (extraction method using water). Then, the copper ion diffusion suppression layer on the copper wiring is extracted with an organic acid (for example, sulfuric acid), the absorbance is measured, and the adhesion amount is calculated from the liquid amount and the coating area.
  • an organic acid for example, sulfuric acid
  • the printed wiring board of the present invention has an etching rate (B ⁇ m / min) of a copper wiring when the board is immersed in an etching aqueous solution containing 1.8% by mass of sulfuric acid and 12% by mass of sodium peroxodisulfate,
  • the ratio (B / A) to the etching rate (A ⁇ m / min) of the copper wiring when the untreated substrate with copper wiring not having the copper ion diffusion suppressing layer is immersed in the etching aqueous solution is less than 1.20. Fulfill.
  • the ratio of the etching rates is within the above range, the copper ion diffusion suppressing layer exhibits an excellent migration suppressing effect, and as a result, the insulation reliability between the copper wirings is excellent.
  • the ratio of the etching rates is preferably less than 1.10, more preferably less than 1.05, and even more preferably less than 1.00, in that the effect of suppressing migration is more excellent.
  • the lower limit is preferably 0.60 or more and more preferably 0.65 or more in terms of the amount of coating on the copper ion diffusion preventing layer.
  • the etching rate ratio is 1.20 or more
  • dissolution of copper in the copper wiring is promoted in a high temperature / high humidity environment (for example, in a HAST test environment), and as a result, the insulation reliability between the copper wirings is increased. Is damaged.
  • the etching rate ratio is less than 0.60, the coating amount is so large as to hinder the etching effect of a predetermined etching solution, or a more hydrophobic film is formed. This may easily hinder the insulation reliability between the copper wirings.
  • the measuring method of an etching rate can be measured by a well-known method (for example, weight method). More specifically, in the gravimetric method, a printed wiring board having a copper ion diffusion suppression layer is added to an etching aqueous solution containing 1.8 mass% sulfuric acid and 12 mass% sodium peroxodisulfate for a predetermined time (about 90 seconds). It is immersed, and the etching rate is calculated from the relationship between the change in weight of the printed wiring board before and after the immersion and the elapsed time. In addition, the etching rate of the copper wiring of the board
  • the etching aqueous solution used contains 1.8% by mass of sulfuric acid and 12% by mass of sodium peroxodisulfate with respect to the total amount of the aqueous solution.
  • the solvent in the etching aqueous solution is water.
  • the printed wiring board in which the adhesion amount and the etching rate described above are within a predetermined range is excellent in insulation reliability between copper wirings.
  • the adhesion amount of the nitrogen-containing organic compound is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 g / mm 2 and 1.8% by mass Etching rate (B ⁇ m / min) of copper wiring when immersed in an etching aqueous solution containing 1% by mass sulfuric acid and 12% by mass sodium peroxodisulfate, and a substrate with copper wiring not having a copper ion diffusion suppressing layer in the aqueous etching solution
  • a method of selecting a printed wiring board having a copper wiring etching rate (A ⁇ m / min) and a ratio (B / A) of less than 1.20 According to this method, it is possible to select a printed wiring board having excellent insulation reliability between copper wirings in a short time with a simple apparatus.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the printed wiring board of the present invention.
  • the printed wiring board 10 includes a substrate 12, a copper wiring 14 disposed on the substrate 12, and a copper ion diffusion suppression layer 16 that covers the copper wiring 14.
  • a copper ion diffusion suppression layer 16 that covers the copper wiring 14.
  • substrate will not be restrict
  • the insulating substrate for example, an organic substrate, a ceramic substrate, a silicon substrate, a glass substrate, or the like can be used. Resin is mentioned as a material of an organic substrate, For example, it is preferable to use a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or resin which mixed them.
  • Thermosetting resins include phenolic resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicone resin, furan resin, ketone resin, xylene resin, benzocyclobutene resin Etc.
  • the thermoplastic resin include polyimide resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, aramid resin, and liquid crystal polymer.
  • a glass woven fabric, a glass nonwoven fabric, an aramid woven fabric, an aramid nonwoven fabric, an aromatic polyamide woven fabric, a material impregnated with the above resin, or the like can be used as a material of the organic substrate.
  • the wiring on the substrate is made of copper.
  • substrate is not restrict
  • the width of the copper wiring is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m and more preferably 3 to 25 ⁇ m from the viewpoint of high integration of the printed wiring board.
  • the distance between the copper wirings is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m and more preferably 3 to 25 ⁇ m from the viewpoint of high integration of the printed wiring board.
  • the pattern shape of the copper wiring is not particularly limited, and may be an arbitrary pattern. For example, a linear shape, a curved shape, a rectangular shape, a circular shape, and the like can be given.
  • the thickness of the copper wiring is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m and more preferably 3 to 25 ⁇ m from the viewpoint of high integration of the printed wiring board.
  • the surface roughness Rz of the copper wiring is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 15 ⁇ m and more preferably 0.3 to 3 ⁇ m from the viewpoint of adhesion with an insulating film described later.
  • a method for adjusting the surface roughness Rz of the copper wiring a known method can be used, and examples thereof include chemical roughening treatment and buff polishing treatment. Rz is measured according to JIS B 0601 (1994).
  • the copper ion diffusion suppression layer is a layer that covers the copper wiring and includes a nitrogen-containing organic compound. More specifically, as shown in FIG. 1, the copper ion diffusion suppression layer 16 is disposed so as to cover the surface of the copper wiring 14. By forming the copper ion diffusion suppression layer 16, migration of copper ions from the surface of the copper wiring 14 is suppressed. In addition, the adhesion amount on the copper wiring 14 surface of the copper ion diffusion suppression layer 16 is as described above.
  • the copper ion diffusion suppression layer 16 is not provided between the copper wirings 14 on the substrate 12. That is, it is preferable that the copper ion diffusion suppression layer 16 is formed substantially only on the surface of the copper wiring 14. If there is a copper ion diffusion suppression layer 16 between the copper wirings 14 on the substrate 12, there is a concern that the insulation reliability between the copper wirings may be impaired, and the adhesion between the insulating film and the substrate described later may be impaired. .
  • the nitrogen-containing organic compound contained in the copper ion diffusion suppression layer is a compound containing at least a nitrogen atom, and is adsorbed on the copper wiring through the nitrogen atom.
  • the nitrogen-containing organic compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of forming a copper ion diffusion suppression layer with a predetermined amount of adhesion and a ratio of the above-described etching rate falling within a predetermined range.
  • an azole compound, an amine compound, an aziridine compound, an isocyanate compound, a urethane compound, an imine compound, etc. are mentioned.
  • an azole compound is preferable at the point which the migration suppression capability of the copper ion of a copper ion diffusion suppression layer is more excellent.
  • An azole compound is a monocyclic hetero 5-membered ring compound containing one or more nitrogen atoms in the ring.
  • Examples thereof include diazole having 2 nitrogen atoms, triazole having 3 nitrogen atoms, and tetrazole having 4 nitrogen atoms. More specifically, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, tetrazole and the like can be mentioned.
  • triazole is preferable in that the effect of suppressing migration of copper ions is more excellent, and specifically, 1,2,3-triazole and / or 1,2,4-triazole is preferable.
  • two or more azole compounds may be contained.
  • this azole compound may have substituents, such as an amide group, unless the effect of this invention is impaired.
  • a polycyclic organic compound containing a hetero 5-membered ring does not correspond to an azole compound. That is, benzotriazole, which is a polycyclic aromatic compound containing a hetero 5-membered ring, is not included in the azole compound of the present specification.
  • the content of the nitrogen-containing organic compound in the copper ion diffusion suppression layer is preferably 0.1 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, from the viewpoint that migration of copper ions can be further suppressed. Preferably, it is 50 to 90% by mass.
  • the copper ion diffusion suppressing layer is preferably substantially composed of a nitrogen-containing organic compound. When there is too little content of a nitrogen-containing organic compound, the migration inhibitory effect of a copper ion will become low.
  • the copper ion diffusion suppression layer is substantially free of copper ions or metallic copper. If the copper ion diffusion suppression layer contains a predetermined amount or more of copper ions or metallic copper, the effect of the present invention may be inferior.
  • the manufacturing method of the printed wiring board mentioned above is not particularly limited, it may be provided with a layer forming step and a drying step described later in terms of high productivity and easy removal of the copper ion diffusion suppressing layer between the copper wirings on the substrate. preferable. Below, each process is explained in full detail.
  • a substrate and a substrate with copper wiring (core substrate) having copper wiring disposed on the substrate are brought into contact with a treatment liquid containing a nitrogen-containing organic compound and having a pH of 5 to 9 (contacting step). .
  • substrate with a copper wiring is wash
  • a copper ion diffusion suppression layer is formed so as to cover the surface of the copper wiring, and copper migration is suppressed.
  • materials (substrate with copper wiring, processing liquid, etc.) used in the layer forming step will be described, and then the procedure of the layer forming step will be described.
  • substrate) with a copper wiring used at this process has a board
  • the substrate with copper wiring is a laminated structure having at least the substrate and the copper wiring, and the copper wiring only needs to be arranged in the outermost layer, and other metal wiring (wiring pattern) and between the substrate and the copper wiring.
  • Interlayer insulating layers may be provided in this order.
  • the other metal wiring and the interlayer insulating layer may be alternately included in the order of two or more layers between the substrate and the copper wiring. That is, the board with copper wiring may be a so-called multilayer wiring board or build-up board.
  • the interlayer insulating layer a known insulating material can be used, and examples thereof include phenol resin, naphthalene resin, urea resin, amino resin, alkyd resin, epoxy resin, and acrylate resin.
  • the substrate with copper wiring may be a so-called rigid substrate, flexible substrate, or rigid flexible substrate.
  • the copper wiring may be provided only on one side of the substrate or on both sides. That is, the substrate with copper wiring may be a single-sided substrate or a double-sided substrate.
  • the definition of the board in the board with copper wiring is as described above. Moreover, the definition of the wiring in the board with copper wiring is also as described above.
  • the treatment liquid used in this step contains a nitrogen-containing organic compound and exhibits a pH of 5-9.
  • the definition of the nitrogen-containing organic compound is as described above.
  • benzotriazole when benzotriazole is used as the nitrogen-containing organic compound, most of the benzotriazole is washed away by washing with a washing solvent in the washing step described later, and as a result, copper ions diffuse with a predetermined adhesion amount. A suppression layer cannot be obtained.
  • an excessive amount of copper ions is contained in the organic film formed on the copper wiring.
  • the ratio of the predetermined copper wiring etching rate cannot be obtained.
  • thiocyanuric acid or 3-amino-1,2,4-triazole is used as the nitrogen-containing organic compound, a printed wiring board exhibiting desired characteristics cannot be obtained.
  • the total content of the nitrogen-containing organic compound in the treatment liquid is not particularly limited, from the viewpoint of ease of formation of the copper ion diffusion suppression layer and the control of the adhesion amount of the copper ion diffusion suppression layer, the total content of the treatment liquid 0.01 to 10% by mass is preferable, 0.1 to 5% by mass is more preferable, and 0.25 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the total content of the nitrogen-containing organic compound 0.01 to 10% by mass is preferable, 0.1 to 5% by mass is more preferable, and 0.25 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the total content of the nitrogen-containing organic compound is too large, it becomes difficult to control the amount of deposition of the copper ion diffusion suppression layer. If the total content of the nitrogen-containing organic compound is too small, it takes time until the desired amount of deposition of the copper ion diffusion suppression layer is reached, resulting in poor productivity.
  • the treatment liquid may contain a solvent.
  • the solvent used is not particularly limited. For example, water, alcohol solvents (for example, methanol, ethanol, isopropanol), ketone solvents (for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amide solvents (for example, formamide, dimethylacetamide) N-methylpyrrolidone), nitrile solvents (eg acetonitrile, propionitrile), ester solvents (eg methyl acetate, ethyl acetate), carbonate solvents (eg dimethyl carbonate, diethyl carbonate), ether solvents, Examples thereof include halogen-based solvents. Two or more of these solvents may be mixed and used.
  • water and alcohol solvents are preferable from the viewpoint of safety in the production of printed wiring boards.
  • a nitrogen-containing organic compound tends to be self-deposited specifically on the surface of the copper wiring when the immersion method is employed when the substrate with copper wiring is brought into contact with the treatment liquid.
  • the content of the solvent in the treatment liquid is not particularly limited, but is preferably 90 to 99.99% by mass, more preferably 95 to 99.9% by mass, and 95 to 99.75% by mass with respect to the total amount of the treatment liquid. Particularly preferred.
  • copper ions are not substantially contained in the treatment liquid in terms of enhancing the insulation reliability between the copper wirings in the printed wiring board.
  • copper ions are included in the copper ion diffusion suppressing layer, and the effect of suppressing migration of copper ions is reduced. Insulation reliability may be impaired.
  • the phrase “copper ions are not substantially contained” means that the content of copper ions in the treatment liquid is 1 ⁇ mol / l or less, and more preferably 0.1 ⁇ mol / l or less. Most preferably, it is 0 mol / l.
  • a copper etching agent is not substantially contained in a process liquid at the point which improves the insulation reliability between the copper wiring in a printed wiring board.
  • an etching agent is contained in the treatment liquid, copper ions may be eluted in the treatment liquid when the substrate with copper wiring and the treatment liquid are brought into contact with each other. Therefore, as a result, copper ions are contained in the copper ion diffusion suppressing layer, the effect of suppressing the migration of copper ions is reduced, and the insulation reliability between the copper wirings may be impaired.
  • Etching agents include, for example, organic acids (eg, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, hydrofluoric acid), oxidizing agents (eg, hydrogen peroxide, concentrated sulfuric acid), chelating agents (eg, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, Ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediamine, ethanolamine, aminopropanol), thiol compounds and the like.
  • Etching agents include those having an etching action of copper such as imidazole and imidazole derivative compounds.
  • the term “substantially free of etchant” means that the content of the etchant in the treatment liquid is 0.01% by mass or less with respect to the total amount of the treatment liquid, and the insulation reliability between the copper wirings. It is more preferable that it is 0.001 mass% or less at the point which improves property more. Most preferably, it is 0 mass%.
  • the pH of the treatment liquid is 5-9.
  • the pH is more preferably 6 to 8 because the insulation reliability between copper wirings in the printed wiring board is more excellent.
  • the pH of the treatment liquid is less than 5, elution of copper ions from the copper wiring is promoted, and a large amount of copper ions are contained in the copper ion diffusion suppression layer, resulting in a decrease in the effect of suppressing copper migration.
  • the pH of the treatment liquid is more than 9, copper hydroxide is precipitated and is easily oxidized and dissolved. As a result, the effect of suppressing copper migration may be reduced.
  • the pH can be adjusted using a known acid (for example, hydrochloric acid or sulfuric acid) or a base (for example, sodium hydroxide).
  • the pH can be measured using a known measurement means (for example, a pH meter (in the case of an aqueous solvent)).
  • the said process liquid may contain other additives (for example, pH adjuster, surfactant, preservative, precipitation inhibitor, etc.).
  • additives for example, pH adjuster, surfactant, preservative, precipitation inhibitor, etc.
  • the solvent (cleaning solvent) used in the cleaning process for cleaning the substrate with copper wiring is not particularly limited as long as it can remove excess nitrogen-containing organic compound deposited between the copper wirings on the substrate. Especially, it is preferable that it is a solvent in which a nitrogen-containing organic compound dissolves. By using the solvent, it is possible to more efficiently remove excess nitrogen-containing organic compounds deposited on the substrate and excess nitrogen-containing organic compounds on the wiring.
  • the solvent examples include water, alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, propanol), ketone solvents (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amide solvents (eg, formamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone).
  • Nitrile solvents eg acetonitrile, propionitrile
  • ester solvents eg methyl acetate, ethyl acetate
  • carbonate solvents eg dimethyl carbonate, diethyl carbonate
  • ether solvents halogen solvents, etc. It is done. Two or more of these solvents may be mixed and used.
  • it is preferably a solvent containing at least one selected from the group consisting of water, alcohol solvents, and methyl ethyl ketone. More preferably.
  • the boiling point (25 ° C., 1 atm) of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 75 to 100 ° C., more preferably 80 to 100 ° C. from the viewpoint of safety.
  • the surface tension (25 ° C.) of the solvent used is not particularly limited, but it should be 10 to 80 mN / m from the viewpoint of better cleaning performance between copper wirings and better insulation reliability between copper wirings. Preferably, it is 15 to 60 mN / m.
  • the layer forming process will be described by dividing it into two processes, a contact process and a cleaning process.
  • a substrate and a substrate with copper wiring having copper wiring disposed on the substrate are brought into contact with a treatment liquid containing a nitrogen-containing organic compound and having a pH of 5 to 9. More specifically, the copper wiring substrate 18 including the substrate 12 and the copper wiring 14 shown in FIG. 2 (A) is brought into contact with the above-described treatment liquid, thereby making the copper wiring as shown in FIG. 2 (B).
  • a layer 20 containing a nitrogen-containing organic compound is formed on the attached substrate 18.
  • the layer 20 is formed on the substrate 12 and the copper wiring 14. That is, in other words, this step is a step of bringing the substrate with copper wiring into contact with the treatment liquid and covering the substrate surface and the copper wiring surface with the nitrogen-containing organic compound.
  • the layer containing a nitrogen-containing organic compound contains a nitrogen-containing organic compound.
  • the content etc. are synonymous with content in the copper ion diffusion suppression layer mentioned above.
  • the adhesion amount in particular is not restrict
  • a method for contacting the substrate with copper wiring and the treatment liquid is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • a known method can be employed.
  • dip dipping, shower spraying, spray coating, spin coating and the like can be mentioned, and dip dipping, shower spraying and spray coating are preferred from the standpoint of easy processing and easy adjustment of processing time.
  • the temperature of the treatment liquid at the time of contact is preferably in the range of 5 to 60 ° C., more preferably in the range of 15 to 50 ° C., and more preferably in the range of 20 to 40 ° C. from the viewpoint of controlling the adhesion amount of the copper ion diffusion suppression layer.
  • the range of is more preferable.
  • the contact time is preferably in the range of 10 seconds to 30 minutes, more preferably in the range of 15 seconds to 10 minutes, and more preferably in the range of 30 seconds to 5 minutes in terms of productivity and control of the amount of adhesion of the copper ion diffusion suppression layer.
  • the range of is more preferable.
  • the substrate with copper wiring is washed with a solvent to form a copper ion diffusion suppressing layer containing a nitrogen-containing organic compound on the surface of the copper wiring.
  • the copper wiring substrate 18 provided with the layer 20 containing the nitrogen-containing organic compound obtained in FIG. 2B is washed with the above-described washing solvent, as shown in FIG. 2C.
  • the layer 20 containing the nitrogen-containing organic compound between the copper wirings 14 is removed, the excess nitrogen-containing organic compound on the copper wirings 14 is removed, and copper ion diffusion suppression containing the nitrogen-containing organic compounds on the copper wirings 14 is suppressed.
  • Layer 16 is formed. That is, in other words, this step is a step of removing the nitrogen-containing organic compound on the substrate surface by cleaning the substrate with copper wiring using a solvent.
  • the cleaning method is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • substrate with a copper wiring in a cleaning solvent, etc. are mentioned.
  • the liquid temperature of the cleaning solvent is preferably in the range of 5 to 60 ° C., and more preferably in the range of 15 to 30 ° C., from the viewpoint of controlling the amount of adhesion of the copper ion diffusion suppression layer.
  • the contact time between the substrate with copper wiring and the cleaning solvent is preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes, and in the range of 15 seconds to 5 minutes in terms of productivity and control of the amount of adhesion of the copper ion diffusion suppression layer. Is more preferable.
  • the substrate with copper wiring provided with the copper ion diffusion suppression layer is heated and dried. If moisture remains on the substrate with copper wiring, migration of copper ions may be promoted. Therefore, it is preferable to remove the moisture by providing this step.
  • the heating and drying conditions are to be performed at 70 to 120 ° C. (preferably 80 ° C. to 110 ° C.) for 15 seconds to 10 minutes (preferably 30 seconds to 5 minutes) in order to suppress oxidation of the copper wiring. Is preferred. If the drying temperature is too low or the drying time is too short, moisture may not be sufficiently removed. If the drying temperature is too high or the drying time is too long, copper oxide may be formed.
  • the apparatus used for drying is not particularly limited, and a known heating apparatus such as a constant temperature layer or a heater can be used.
  • this process is an arbitrary process, and when the solvent used at a layer formation process is a solvent excellent in volatility, this process does not need to be implemented.
  • the printed wiring board of the present invention may have an insulating film so as to cover the copper ion diffusion suppression layer as necessary. More specifically, as shown in FIG. 2D, the insulating film 22 is provided on the substrate 18 with the copper wiring so as to be in contact with the copper wiring 14 provided with the copper ion diffusion suppression layer 16 on the surface. In other words, the substrate 12, the copper wiring 14 disposed on the substrate 12, and the insulating film 22 disposed on the copper wiring 14 are provided, and the copper ion diffusion suppression layer 16 is provided between the copper wiring 14 and the insulating film 22. Can be obtained (a printed wiring board with an insulating film). By providing the insulating film 22, the insulation reliability between the copper wirings 14 is further ensured.
  • the adhesiveness of the insulating film 22 is excellent.
  • an insulating film to be used will be described, and then a method for forming the insulating film will be described.
  • insulating film a known insulating material can be used.
  • a material used as a so-called interlayer insulating film can be used.
  • the interlayer insulating film include ABF GX-13 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • solder resist layer may be used as the insulating film.
  • a commercially available solder resist may be used, and specific examples include PFR800 manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., PSR4000 (trade name), SR7200G manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the method for forming the insulating film is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • a method of directly laminating a film of an insulating film on a printed wiring board, a method of applying a composition for forming an insulating film containing a component constituting the insulating film on the printed wiring board, and a method of applying a printed wiring board to the insulating film Examples include a method of immersing in a forming composition.
  • the said composition for insulating film formation may contain the solvent as needed. When using the composition for insulating film formation containing a solvent, after arrange
  • the insulating film may be provided on the entire surface of the printed wiring board or a part thereof.
  • the copper wiring may be provided so as to cover a part of the copper wiring in the printed wiring board.
  • the film thickness of the insulating film to be formed is not particularly limited, and is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 40 ⁇ m from the viewpoint of insulation reliability between the copper wirings.
  • a part of the obtained insulating film may be removed and a semiconductor chip may be mounted and used as a printed circuit board.
  • a solder resist as an insulating film
  • place a mask with a predetermined pattern on the insulating film apply energy to cure, remove the insulating film in the non-energy-applied region, and expose the copper wiring
  • the semiconductor chip is mounted on the surface of the copper wiring.
  • the insulating film can be removed by drilling or laser processing.
  • the printed wiring board of the present invention can be used for various applications and structures, and examples thereof include a mother board, a semiconductor package board, a MID (Molded Interconnect Device) board, a rigid board, and a flexible board. It can be used for flexible rigid boards, molded circuit boards and the like.
  • the growth rate of the dendrite ( ⁇ m / second) generated between the copper wirings of the printed wiring board of the present invention is preferably 2.9 ⁇ m / second or less in terms of better insulation characteristics, and is preferably 2.5 ⁇ m / second. It is more preferably 2 seconds or less, and even more preferably 2.0 ⁇ m / second or less.
  • substrate with a copper wiring was produced with the following method.
  • Dry film resist (DFR, trade name: RY3315, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) on a copper clad laminate (MCL-E-679F, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., substrate: glass epoxy substrate) is 0.2 MPa using a vacuum laminator. Lamination was performed under conditions of 70 ° C. under pressure. After lamination, the copper pattern forming portion was subjected to mask exposure with an exposure machine having a central wavelength of 365 nm under the condition of 70 mJ / cm 2 . Thereafter, development was performed with a 1% aqueous sodium bicarbonate solution, followed by washing with water to obtain a resist pattern for subtractive etching. Next, a 40% cupric oxide solution at 45 ° C.
  • the obtained substrate with copper wiring was added to an aqueous solution containing 1,2,3-triazole (solvent: water, 1,2,3-triazole content: 2.5% by mass relative to the total amount of the aqueous solution, It was immersed in temperature: 25 ° C., pH: 7) for 30 seconds. Then, the board
  • solvent water, 1,2,3-triazole content: 2.5% by mass relative to the total amount of the aqueous solution, It was immersed in temperature: 25 ° C., pH: 7) for 30 seconds. Then, the board
  • the obtained copper wiring board with a copper ion diffusion suppressing layer is immersed in an etching aqueous solution containing 1.8% by mass of sulfuric acid and 12% by mass of sodium peroxodisulfate, and the copper wiring is etched by the above-described weight method.
  • the rate (B ⁇ m / min) was measured.
  • the etching rate B was 0.76 ⁇ m / min.
  • the etching rate was measured by the method similar to the above using the board
  • the etching rate A was 0.75 ⁇ m / min.
  • the ratio of etching rate (B / A) was 1.01.
  • a copper ion diffusion suppression layer cannot be confirmed by the absorbance measurement of the extract between copper wirings with water, but is removed by ethanol washing. It was confirmed.
  • Example 1 (Dendrite growth rate measurement by solution immersion test) The obtained copper wiring board with a copper ion diffusion suppressing layer is immersed in hydrochloric acid of pH 5, a voltage of 1.2 V is applied between the copper wirings, and the copper wiring is performed under an optical microscope (Olympus BX-51). The growth rate ( ⁇ m / sec) of dendrites generated between them was measured. The results obtained in Example 1 are shown in Table 1.
  • the resistance value between the copper wirings was 1 ⁇ 10 9 ⁇ as the reference resistance value.
  • a rod having a resistance value equal to or higher than the reference resistance value when 120 hours passed from the start of the test was regarded as acceptable.
  • the results obtained in Example 1 are shown in Table 1. Evaluation was made according to the following evaluation criteria. “ ⁇ ”: When 20 rods show a reference resistance value or more in 20 rods “ ⁇ ”: When 20 rods show 1 to 19 rods show a reference resistance value or more “X”: Reference resistance in 20 rods If there is nothing above the value
  • Example 2 A copper ion diffusion suppression layer was provided in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution containing 1,2,3-triazole used in Example 1 was used and the substrate with copper wiring was immersed for 2 minutes 30 seconds. A copper wiring board was manufactured. Various measurement results are summarized in Table 1.
  • Example 3 Instead of the aqueous solution containing 1,2,3-triazole used in Example 1, 1,2,4-triazole having a 1,2,4-triazole content of 2.5% by mass based on the total amount of the aqueous solution With a copper ion diffusion suppression layer according to the same procedure as in Example 1 except that an aqueous solution (solvent: water, liquid temperature: 25 ° C., pH: 6) is used and the substrate with copper wiring is immersed for 45 seconds. A copper wiring board was manufactured. Various measurement results are summarized in Table 1.
  • Example 4 instead of the aqueous solution containing 1,2,3-triazole used in Example 1, 1,2,4-triazole having a 1,2,4-triazole content of 2.5% by mass based on the total amount of the aqueous solution With a copper ion diffusion suppression layer according to the same procedure as in Example 1, except that an aqueous solution (solvent: water, liquid temperature: 25 ° C., pH: 6) is used and the substrate with copper wiring is immersed for 5 minutes. A copper wiring board was manufactured. Various measurement results are summarized in Table 1.
  • Example 5 Instead of the aqueous solution containing 1,2,3-triazole used in Example 1, an aqueous solution containing 1,2,3-triazole and 1,2,4-triazole (solvent: water, liquid temperature: 25 ° C., pH : 6) A copper wiring board with a copper ion diffusion suppression layer was produced according to the same procedure as in Example 1, except that 6) was used.
  • Table 1 The content of 1,2,3-triazole in the treatment liquid is 2.5% by mass relative to the total amount of the treatment liquid, and the content of 1,2,4-triazole is based on the total amount of the treatment liquid. And 2.5% by mass.
  • Example 6 instead of the aqueous solution containing 1,2,3-triazole used in Example 1, an aqueous solution containing 1,2,3-triazole-4-carboxylic acid (solvent: water, liquid temperature: 25 ° C., pH: 6, In accordance with the same procedure as in Example 1, except that the content of 1,2,3-triazole-4-carboxylic acid with respect to the total amount of the aqueous solution: 1% by mass) was used and the substrate with copper wiring was immersed for 5 minutes. A copper wiring board with an ion diffusion suppression layer was produced. Various measurement results are summarized in Table 1.
  • Example 7 The aqueous solution containing 1,2,3-triazole used in Example 1 was immersed in a substrate with copper wiring for 240 seconds, and ABF GX-13 was used instead of PFR-800, which is an insulating film used in the HAST test.
  • a copper wiring board with a copper ion diffusion suppression layer was produced according to the same procedure as in Example 1 except that (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) was used.
  • Various measurement results are summarized in Table 1.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Instead of the aqueous solution containing 1,2,3-triazole used in Example 1, an aqueous solution containing thiocyanuric acid (solvent: water, liquid temperature: 25 ° C., pH: 6, content relative to the total amount of thiocyanuric acid: 0 0.01 mass%) was used, and a copper wiring substrate with a copper ion diffusion suppression layer was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the substrate with copper wiring was immersed for 10 minutes. Various measurement results are summarized in Table 1.
  • Example 4 A copper wiring with a copper ion diffusion suppression layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution containing 1,2,3-triazole used in Example 1 was used and the substrate with the copper wiring was immersed for 3 seconds. The substrate was manufactured. Various measurement results are summarized in Table 1.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 except that an aqueous solution containing 1,2,4-triazole was used instead of 1,2,3-triazole used in Example 1 and the substrate with copper wiring was immersed for 12 hours. Thus, a copper wiring board with a copper ion diffusion suppression layer was produced. Various measurement results are summarized in Table 1.
  • Example 6 and Comparative Example 2 was adjusted using sodium hydroxide. Further, a pH meter (manufactured by TOA DK Corporation) was used for measuring pH. “Adhesion amount” in Table 1 means the adhesion amount of the nitrogen-containing organic compound adhering to the copper wiring of the copper wiring board with the copper ion diffusion suppressing layer in each example and comparative example, and the measurement was described above. The absorbance measurement was performed.
  • the adhesion amount of the nitrogen-containing organic compound is within a predetermined range, and the ratio of the etching rate of the substrate with copper wiring having no copper ion diffusion suppression layer is within the predetermined range. It was confirmed that the printed wiring board has a slow dendrite growth rate between copper wirings and is excellent in insulation reliability between copper wirings.
  • the insulating properties were superior in a high temperature and high humidity environment. .
  • the dendrite growth rate was smaller and the insulating properties were excellent.
  • Comparative Examples 1 to 5 that do not satisfy at least one of the adhesion amount of the nitrogen-containing organic compound and the etching rate ratio, the dendrite growth rate between the copper wirings is high, and the insulation reliability between the copper wirings is high. It was inferior.
  • Printed wiring board 12 Board 14: Copper wiring 16: Copper ion diffusion suppression layer 18: Substrate with copper wiring 20: Layer containing nitrogen-containing organic compound 22: Insulating film

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Abstract

　本発明は、銅配線間の絶縁信頼性に優れたプリント配線基板を提供することを目的とする。本発明のプリント配線基板は、基板および基板上に配置される銅配線を有する銅配線付き基板と、銅配線を覆う窒素含有有機化合物を含有する銅イオン拡散抑制層とを有するプリント配線基板であって、窒素含有有機化合物の付着量が５．０×１０-9～１．０×１０-6ｇ／ｍｍ2であり、かつ、１．８質量％の硫酸と１２質量％のペルオキソニ硫酸ナトリウムとを含むエッチング水溶液中に浸漬させた時の銅配線のエッチングレート（Ｂμｍ／分）と、銅イオン拡散抑制層を有しない銅配線付き基板をエッチング水溶液中に浸漬させた時の銅配線のエッチングレート（Ａμｍ／分）と比（Ｂ／Ａ）が１．２０未満である。

Description

プリント配線基板、および、プリント配線基板を選択する方法
　本発明は、プリント配線基板、および、プリント配線基板を選択する方法に関する。
　近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化等が進んでおり、これらに使用されるプリント配線基板等も小型化かつ高密度化が進んでいる。このような状況下、プリント配線基板中の配線の間隔はより狭小化しており、配線間の短絡を防止するためにも、配線間の絶縁信頼性のより一層の向上が要求されている。
　銅の配線間の絶縁性を阻害する要因の一つとしては、いわゆる銅イオンのマイグレーションが知られている。これは、配線回路間などで電位差が生じると水分の存在により配線を構成する銅がイオン化し、溶出した銅イオンが隣接する配線に移動する現象である。このような現象によって、溶出した銅イオンが時間と共に還元されて銅化合物となってデンドライト（樹枝状晶）状に成長し、結果として配線間を短絡してしまう。
　このようなマイグレーションを防止する方法として、ベンゾトリアゾールを使用したマイグレーション抑制層を形成する技術が提案されている（特許文献１および２）。より具体的には、これらの文献においては、配線基板上に銅イオンのマイグレーションを抑制するための層を形成し、配線間の絶縁信頼性の向上を目指している。
特開２００１－２５７４５１号公報 特開平１０－３２１９９４号公報
　上述したように、近年、配線の微細化が急激に進んでおり、配線間の絶縁信頼性についてより一層の向上が要求されている。
　本発明者らは、特許文献１および２に記載されるベンゾトリアゾールを用いたマイグレーション抑制層について検討を行ったところ、そのマイグレーション抑制効果は昨今要求されるレベルを満たしておらず、さらなる改良が必要であった。
　また、従来技術において、マイグレーション抑制層を備えたプリント配線基板の配線間の絶縁性を評価するためには、配線間に長時間の電圧を印加する必要があるため評価の効率が悪く、いずれのプリント配線基板が好ましい結果を示すかを判断するのに長期間を要する。また、高額な評価装置を購入する必要があると共に、絶縁膜を備えた評価用のプリント配線基板などを用意する必要があり、その評価手順が煩雑であった。
　本発明は、上記実情に鑑みて、銅配線間の絶縁信頼性に優れたプリント配線基板を提供することを目的とする。
　また、本発明は、より簡便な手順によって、銅配線間の絶縁信頼性に優れたプリント配線基板を選択する方法を提供することも目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、銅イオン拡散抑制層（マイグレーション抑制層）に含まれる銅と相互作用する窒素含有有機化合物の銅配線表面上での付着量と、プリント配線基板を所定のエッチング水溶液に浸漬した際の銅配線のエッチングレートと銅イオン拡散抑制層を有しない銅配線付き基板のエッチングレートとの比とが、銅配線間の絶縁信頼性に関連していることを見出し、本発明を完成するに至った。
　具体的には、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
（１）　基板および基板上に配置される銅配線を有する銅配線付き基板と、銅配線を覆う窒素含有有機化合物を含有する銅イオン拡散抑制層とを有するプリント配線基板であって、
　窒素含有有機化合物の付着量が５．０×１０-9～１．０×１０-6ｇ／ｍｍ2であり、かつ、
　１．８質量％の硫酸と１２質量％のペルオキソニ硫酸ナトリウムとを含むエッチング水溶液中に浸漬させた時の銅配線のエッチングレート（Ｂμｍ／分）と、銅イオン拡散抑制層を有しない銅配線付き基板をエッチング水溶液中に浸漬させた時の銅配線のエッチングレート（Ａμｍ／分）との比（Ｂ／Ａ）が１．２０未満である、プリント配線基板。
（２）　窒素含有有機化合物が、アゾール化合物を含む、（１）に記載のプリント配線基板。
（３）　窒素含有有機化合物が、１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含む、（１）または（２）に記載のプリント配線基板。
（４）　基板および基板上に配置される銅配線を有する銅配線付き基板と、銅配線を覆う窒素含有有機化合物を含有する銅イオン拡散抑制層とを有するプリント配線基板の中から銅配線間の絶縁性に優れたプリント配線基板を選択する方法であって、
　窒素含有有機化合物の付着量が５．０×１０-9～１．０×１０-6ｇ／ｍｍ2であり、かつ
　１．８質量％の硫酸と１２質量％のペルオキソニ硫酸ナトリウムとを含むエッチング水溶液中に浸漬させた時の銅配線のエッチングレート（Ｂμｍ／分）と、銅イオン拡散抑制層を有しない銅配線付き基板をエッチング水溶液中に浸漬させた時の銅配線のエッチングレート（Ａμｍ／分）との比（Ｂ／Ａ）が１．２０未満であるプリント配線基板を選択する方法。
（５）　窒素含有有機化合物が、アゾール化合物を含む、（４）に記載のプリント配線基板を選択する方法。
（６）　窒素含有有機化合物が、１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含む、（４）または（５）に記載のプリント配線基板を選択する方法。
　本発明によれば、銅配線間の絶縁信頼性に優れたプリント配線基板を提供することができる。
　また、本発明によれば、より簡便な手順によって、銅配線間の絶縁信頼性に優れたプリント配線基板を選択する方法を提供することもできる。
本発明のプリント配線基板の一実施形態を表す模式的断面図である。 本発明の絶縁膜付きプリント配線基板の製造方法の各工程を順に示す模式的断面図である。
　以下に、本発明のプリント配線基板、および、プリント配線基板を選択する方法の好適態様について詳述する。
　本発明の特徴点としては、銅イオン拡散抑制層に含有される銅と相互作用する窒素含有有機化合物の銅配線上における付着量、および、プリント配線基板を所定のエッチング水溶液に浸漬した際の銅配線のエッチングレートと銅イオン拡散抑制層を有しない未処理の銅配線付き基板を使用した場合のエッチングレートとの比と、銅イオンのマイグレーション抑制機能との関係を見出した点が挙げられる。
　通常、有機皮膜で覆われた銅配線付き基板をエッチング液に浸漬する場合、銅配線が有機皮膜で覆われているために、銅配線のエッチングが進行しないことが予想される。一方、本発明者らは、マイグレーション抑制機能に優れた窒素含有有機化合物を含む銅イオン拡散抑制層で覆われた銅配線付き基板を所定のエッチング液に浸漬すると、一定範囲の銅配線のエッチングレートを示すことを見出した。銅と相互作用する窒素含有有機化合物を使用した場合にエッチングが発生する原因としては、キレート効果によると考えられる。プリント配線基板のエッチングレートと、銅イオン拡散抑制層を有しない銅配線付き基板のエッチングレートとの比が所定値以上の場合、窒素含有有機化合物の銅に対する溶解性が強くなりすぎて、多量の銅イオンが銅イオン拡散抑制層の中に含まれることになり、マイグレーション抑制効果が低下する。
　また、銅イオン拡散抑制層（マイグレーション抑制層）の銅配線上における銅と相互作用する窒素含有有機化合物の付着量が所定範囲内である場合、銅配線より発生する銅イオンのマイグレーションが抑制され、結果として銅配線間の絶縁信頼性がより向上する。なお、銅イオン拡散抑制層の付着量が小さいと、銅配線より発生する銅イオンをトラップする能力が低く、結果として銅のデンドライトの発生などを抑制できず、銅配線間の絶縁信頼性を担保できない。付着量が大きいと、プリント配線基板において銅配線と絶縁膜の密着を阻害し、銅配線間の絶縁信頼性を悪化させてしまう。
　まず、本発明のプリント配線基板中の窒素含有有機化合物の付着量、および、銅配線のエッチングレートに関して詳述し、その後使用されるプリント配線基板の構成について詳述する。
　銅イオン拡散抑制層中における窒素含有有機化合物の付着量は、銅配線の全表面積に対して、５．０×１０-9～１．０×１０-6ｇ／ｍｍ2であり、５．０×１０-9～２．０×１０-7ｇ／ｍｍ2であることが好ましく、１．０×１０-8～６．０×１０-8ｇ／ｍｍ2であることがより好ましい。窒素含有有機化合物の付着量が上記範囲であれば、銅イオンのマイグレーションを抑制できる。
　なお、付着量は、公知の方法（例えば、吸光度測定法）によって測定することができる。具体的には、まず水で銅配線間に存在する銅イオン拡散抑制層を洗浄する（水による抽出法）。その後、有機酸（例えば、硫酸）により銅配線上の銅イオン拡散抑制層を抽出し、吸光度を測定して、液量と塗布面積から付着量を算出する。
　本発明のプリント配線基板は、該基板を１．８質量％の硫酸と１２質量％のペルオキソニ硫酸ナトリウムとを含むエッチング水溶液中に浸漬させた時の銅配線のエッチングレート（Ｂμｍ／分）と、銅イオン拡散抑制層を有しない未処理の銅配線付き基板を該エッチング水溶液中に浸漬させた時の銅配線のエッチングレート（Ａμｍ／分）との比（Ｂ／Ａ）が１．２０未満を満たす。
　上記エッチングレートの比が上記範囲であれば、銅イオン拡散抑制層が優れたマイグレーション抑制効果を示し、結果として銅配線間の絶縁信頼性に優れる。なかでも、マイグレーション抑制効果がより優れる点で、上記エッチングレートの比は１．１０未満であることが好ましく、１．０５未満であることがより好ましく、１．００未満であることがさらに好ましい。なお、下限は、銅イオン拡散防止層の皮膜付着量の点で、０．６０以上であることが好ましく、０．６５以上であることがより好ましい。
　一方、上記エッチングレートの比が１．２０以上の場合、高温・高湿環境（例えば、ＨＡＳＴ試験環境下）などにおいて銅配線中の銅の溶解が促進され、結果として銅配線間の絶縁信頼性が損なわれる。エッチングレートの比が０．６０未満の場合、所定のエッチング液のエッチング効果を阻害するほどの皮膜付着量となったり、より疎水的な皮膜となり、プリント配線基板において銅配線と絶縁膜の密着を阻害しやすく、銅配線間の絶縁信頼性を悪化させてしまう場合がある。
　エッチングレートの測定方法は、公知の方法（例えば、重量法）によって測定することができる。より具体的には、重量法は、１．８質量％の硫酸と１２質量％のペルオキソニ硫酸ナトリウムとを含むエッチング水溶液に、銅イオン拡散抑制層を有するプリント配線基板を所定時間（９０秒程度）浸漬させ、浸漬前後でのプリント配線基板の重量変化と経過時間の関係からエッチングレートを算出する。
　なお、上記プリント配線基板の代わりに銅配線付き基板を使用することにより、銅イオン拡散抑制層を有しない銅配線付き基板の銅配線のエッチングレートを算出する。
　使用されるエッチング水溶液には、水溶液全量に対して、１．８質量％の硫酸と、１２質量％のペルオキソニ硫酸ナトリウムが含まれる。
　また、エッチング水溶液中の溶媒は、水である。
　上述した付着量およびエッチングレートが所定の範囲内であるプリント配線基板は、銅配線間の絶縁信頼性に優れる。
　言い換えると、基板および基板上に配置される銅配線を有する銅配線付き基板と、銅配線を覆う窒素含有有機化合物を含有する銅イオン拡散抑制層とを有するプリント配線基板の中から銅配線間の絶縁性に優れたプリント配線基板を選択する方法として、窒素含有有機化合物の付着量が５．０×１０-9～１．０×１０-6ｇ／ｍｍ2であり、かつ１．８質量％の硫酸と１２質量％のペルオキソニ硫酸ナトリウムとを含むエッチング水溶液中に浸漬させた時の銅配線のエッチングレート（Ｂμｍ／分）と、銅イオン拡散抑制層を有しない銅配線付き基板をエッチング水溶液中に浸漬させた時の銅配線のエッチングレート（Ａμｍ／分）と比（Ｂ／Ａ）が１．２０未満であるプリント配線基板を選択する方法が挙げられる。該方法によれば、簡易的な装置で、簡便な手順によって、かつ、短時間に、銅配線間の絶縁信頼性に優れたプリント配線基板を選択することができる。
　次に、図１に本発明のプリント配線基板の一実施形態を示す。
　プリント配線基板１０は、基板１２と、基板１２上に配置される銅配線１４と、銅配線１４を覆う銅イオン拡散抑制層１６とを有する。
　以下に、プリント配線基板１０を構成する各部材について詳述する。
（基板）
　基板は、後述する銅配線を支持できるものであれば特に制限されないが、通常、絶縁基板である。絶縁基板としては、例えば、有機基板、セラミック基板、シリコン基板、ガラス基板などを使用することができる。
　有機基板の材料としては樹脂が挙げられ、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらを混合した樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。
　なお、有機基板の材料としては、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド織布、アラミド不織布、芳香族ポリアミド織布や、これらに上記樹脂を含浸させた材料なども使用できる。
（銅配線）
　基板上の配線は、銅で構成される。
　基板上への銅配線の形成方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。代表的には、エッチング処理を利用したサブトラクティブ法や、電解めっきを利用したセミアディティブ法が挙げられる。
　銅配線の幅は特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、１～１０００μｍが好ましく、３～２５μｍがより好ましい。
　銅配線間の間隔は特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、１～１０００μｍが好ましく、３～２５μｍがより好ましい。
　また、銅配線のパターン形状は特に制限されず、任意のパターンであってよい。例えば、直線状、曲線状、矩形状、円状などが挙げられる。
　銅配線の厚みは特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、１～１０００μｍが好ましく、３～２５μｍがより好ましい。
　銅配線の表面粗さＲｚは特に制限されないが、後述する絶縁膜との密着性の観点から、０．００１～１５μｍが好ましく、０．３～３μｍがより好ましい。
　銅配線の表面粗さＲｚを調整する方法としては、公知の方法を使用でき、例えば、化学粗化処理、バフ研磨処理などが挙げられる。
　なお、ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年）に従って測定する。
（銅イオン拡散抑制層）
　銅イオン拡散抑制層は、上述したように、銅配線を覆い、窒素含有有機化合物を含む層である。より具体的には、図１に示すように、銅イオン拡散抑制層１６は銅配線１４表面を覆うように配置される。該銅イオン拡散抑制層１６が形成されることにより、銅配線１４表面からの銅イオンのマイグレーションが抑制される。
　なお、銅イオン拡散抑制層１６の銅配線１４表面上の付着量は、上述の通りである。
　図１に示すように、基板１２上の銅配線１４間には銅イオン拡散抑制層１６は設けられていないことが好ましい。つまり、実質的に、銅配線１４表面上のみに、銅イオン拡散抑制層１６が形成されていることが好ましい。基板１２上の銅配線１４間に銅イオン拡散抑制層１６があると、銅配線間の絶縁信頼性が損なわれる懸念があると共に、後述する絶縁膜と基板との密着性が損なわれる虞がある。
　まず、銅イオン拡散抑制層中に含まれる窒素含有有機化合物について詳述する。
　窒素含有有機化合物は、少なくとも窒素原子を含む化合物であって、該窒素原子を介して銅配線に吸着する。窒素含有有機化合物としては、所定量の付着量で、上述したエッチングレートの比が所定の範囲内に入るような銅イオン拡散抑制層を形成し得る化合物であれば、特に制限されない。例えば、アゾール化合物、アミン化合物、アジリジン化合物、イソシアナート化合物、ウレタン化合物、イミン化合物などが挙げられる。なかでも、銅イオン拡散抑制層の銅イオンのマイグレーション抑制能がより優れる点で、アゾール化合物が好ましい。
　アゾール化合物は、環内に窒素原子１個以上を含む単環式の複素５員環化合物である。例えば、窒素原子の数が２個であるジアゾール、窒素原子の数が３個であるトリアゾール、および、窒素原子の数が４個であるテトラゾールなどが挙げられる。より具体的には、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、テトラゾールなどが挙げられる。なかでも、銅イオンのマイグレーション抑制効果がより優れる点で、トリアゾールが好ましく、具体的には、１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールが好ましい。
　なお、本発明においては、２種以上のアゾール化合物が含まれていてもよい。
　また、該アゾール化合物は、本発明の効果を損なわない限り、アミド基などの置換基を有していてもよい。
　なお、複素５員環を含む多環式の有機化合物は、アゾール化合物には該当しない。つまり、複素５員環を含む多環式芳香族化合物であるベンゾトリアゾールは、本明細書のアゾール化合物には含まれない。
　銅イオン拡散抑制層中における窒素含有有機化合物の含有量は、銅イオンのマイグレーションをより抑制できる点から、０．１～１００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることがより好ましく、５０～９０質量％であることがさらに好ましい。特に、銅イオン拡散抑制層は、実質的に窒素含有有機化合物で構成されていることが好ましい。窒素含有有機化合物の含有量の少なすぎると、銅イオンのマイグレーション抑制効果が低くなる。
　銅イオン拡散抑制層中には、銅イオンまたは金属銅が実質的に含まれていないことが好ましい。銅イオン拡散抑制層に所定量以上の銅イオンまたは金属銅が含まれていると、本発明の効果に劣る場合がある。
［プリント配線基板の製造方法］
　上述したプリント配線基板の製造方法は特に制限されないが、生産性が高く、基板上の銅配線間における銅イオン拡散抑制層を除去しやすい点で、後述する層形成工程および乾燥工程を備えることが好ましい。
　以下に、それぞれの工程について詳述する。
（層形成工程）
　該工程では、まず、基板および基板上に配置される銅配線を有する銅配線付き基板（コア基板）と、窒素含有有機化合物を含み、ｐＨ５～９を示す処理液とを接触させる（接触工程）。その後、銅配線付き基板を溶剤（洗浄溶剤）で洗浄して、銅配線表面上に窒素含有有機化合物を含む銅イオン拡散抑制層を形成する（洗浄工程）。該工程によって、銅配線の表面を覆うように、銅イオン拡散抑制層が形成され、銅のマイグレーションが抑制される。
　まず、層形成工程で使用される材料（銅配線付き基板、処理液など）について説明し、その後層形成工程の手順について説明する。
（銅配線付き基板）
　本工程で使用される銅配線付き基板（コア基板）は、基板と、基板上に配置される銅配線とを有する。言い換えれば、銅配線付き基板は基板と銅配線とを少なくとも有する積層構造で、最外層に銅配線が配置されていればよく、基板と銅配線との間に他の金属配線（配線パターン）および層間絶縁層をこの順で備えていてもよい。なお、他の金属配線および層間絶縁層は、基板と銅配線との間に、この順でそれぞれの層を２層以上交互に含まれていてもよい。つまり、銅配線付き基板は、いわゆる多層配線基板、ビルドアップ基板であってもよい。
　層間絶縁層としては、公知の絶縁材料を使用することができ、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ユリア樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂などが挙げられる。
　また、銅配線付き基板は、いわゆるリジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板であってもよい。
　銅配線は、基板の片面だけに設けられていても、両面に設けられていてもよい。つまり、銅配線付き基板は、片面基板であっても、両面基板であってもよい。
　銅配線付き基板中の基板の定義は、上述した通りである。また、銅配線付き基板中の配線の定義も、上述した通りである。
（処理液）
　本工程で使用される処理液は、窒素含有有機化合物を含み、ｐＨ５～９を示す。
　窒素含有有機化合物の定義は、上述の通りである。なお、該製造方法において、窒素含有有機化合物としてベンゾトリアゾールを使用した場合、後述する洗浄工程における洗浄溶媒による洗浄によって、大半のベンゾトリアゾールが洗い流されてしまい、結果として所定の付着量の銅イオン拡散抑制層を得ることができない。また、過剰のエッチング剤を含むベンゾトリアゾール含有処理液や、エッチング能を持つイミダゾール化合物を含む処理液では、銅配線上に形成される有機皮膜中に銅イオンが過剰に含まれてしまい、結果として所定の銅配線のエッチングレートの比を得ることができない。
　なお、該製造方法において、窒素含有有機化合物として、チオシアヌル酸、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールを使用した場合も、所望の特性を示すプリント配線基板を得ることはできない。
　処理液中における窒素含有有機化合物の総含有量は特に制限されないが、銅イオン拡散抑制層の形成のしやすさ、および、銅イオン拡散抑制層の付着量制御の点から、処理液全量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．２５～５質量％が特に好ましい。窒素含有有機化合物の総含有量が多すぎると、銅イオン拡散抑制層の堆積量の制御が困難となる。窒素含有有機化合物の総含有量が少なすぎると、所望の銅イオン拡散抑制層の堆積量になるまで時間がかかり、生産性が悪い。
　処理液には溶剤が含まれていてもよい。使用される溶剤は特に制限されず、例えば、水、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶剤（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、カーボネート系溶剤（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤を、２種以上混合して使用してもよい。
　なかでも、プリント配線基板製造における安全性の点で、水、アルコール系溶剤が好ましい。特に、溶剤として水を使用すると、銅配線付き基板と処理液を接触させる際に浸漬法を採用する場合に、特異的に窒素含有有機化合物が銅配線表面に自己堆積しやすいことから、好ましい。
　処理液中における溶剤の含有量は特に制限されないが、処理液全量に対して、９０～９９．９９質量％が好ましく、９５～９９．９質量％がより好ましく、９５～９９．７５質量％が特に好ましい。
　一方、プリント配線基板中の銅配線間の絶縁信頼性を高める点で、処理液には銅イオンが実質的に含まれていないことが好ましい。過剰量の銅イオンが含まれていると、銅イオン拡散抑制層を形成する際に該層中に銅イオンが含まれることになり、銅イオンのマイグレーションを抑制する効果が薄れ、銅配線間の絶縁信頼性が損なわれることがある。
　なお、銅イオンが実質的に含まれないとは、処理液中における銅イオンの含有量が、１μｍｏｌ／ｌ以下であることを指し、０．１μｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。最も好ましくは０ｍｏｌ／ｌである。
　また、プリント配線基板中の銅配線間の絶縁信頼性を高める点で、処理液には銅のエッチング剤が実質的に含まれていないことが好ましい。処理液中にエッチング剤が含まれていると、銅配線付き基板と処理液とを接触させる際に、処理液中に銅イオンが溶出することがある。そのため結果として、銅イオン拡散抑制層中に銅イオンが含まれることになり、銅イオンのマイグレーションを抑制する効果が薄れ、銅配線間の絶縁信頼性が損なわれることがある。
　エッチング剤としては、例えば、有機酸（例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、ギ酸、ふっ酸）、酸化剤（例えば、過酸化水素、濃硫酸）、キレート剤（例えば、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン４酢酸、エチレンジアミン、エタノールアミン、アミノプロパノール）、チオール化合物などが挙げられる。また、エッチング剤としては、イミダゾールや、イミダゾール誘導体化合物などのように自身が銅のエッチング作用を持つものも含まれる。
　なお、エッチング剤が実質的に含まれないとは、処理液中におけるエッチング剤の含有量が、処理液全量に対して、０．０１質量％以下であることを指し、銅配線間の絶縁信頼性をより高める点で、０．００１質量％以下であることがより好ましい。最も好ましくは０質量％である。
　処理液のｐＨは、５～９を示す。なかでも、プリント配線基板中の銅配線間の絶縁信頼性がより優れる点から、ｐＨは６～８であることがより好ましい。
　処理液のｐＨが５未満であると、銅配線から銅イオンの溶出が促進され、銅イオン拡散抑制層に銅イオンが多量に含まれることになり、結果として銅のマイグレーションを抑制する効果が低下する場合がある。処理液のｐＨが９超であると、水酸化銅が析出し、酸化溶解しやすくなり、結果として銅のマイグレーションを抑制する効果が低下する場合がある。
　なお、ｐＨの調整は、公知の酸（例えば、塩酸、硫酸）や、塩基（例えば、水酸化ナトリウム）を用いて行うことができる。また、ｐＨの測定は、公知の測定手段（例えば、ｐＨメーター（水溶媒の場合））を用いて実施できる。
　なお、上記処理液には、他の添加剤（例えば、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、析出防止剤など）が含まれていてもよい。
（溶剤（洗浄溶剤））
　銅配線付き基板を洗浄する洗浄工程で使用される溶剤（洗浄溶剤）は、基板上の銅配線間に堆積した余分な窒素含有有機化合物などを除去することができれば、特に制限されない。なかでも、窒素含有有機化合物が溶解する溶剤であることが好ましい。該溶剤を使用することにより、基板上に堆積した余分な窒素含有有機化合物や、配線上の余分な窒素含有有機化合物などをより効率的に除去することができる。
　溶剤としては、例えば、水、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶剤（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、カーボネート系溶剤（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤を、２種以上混合して使用してもよい。
　なかでも、微細配線間への液浸透性の点から、水、アルコール系溶剤、およびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む溶剤であることが好ましく、アルコール系溶剤と水の混合液であることがより好ましい。
　使用される溶剤の沸点（２５℃、１気圧）は特に制限されないが、安全性の観点で、７５～１００℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。
　使用される溶剤の表面張力（２５℃）は特に制限されないが、銅配線間の洗浄性がより優れ、銅配線間の絶縁信頼性がより向上する点から、１０～８０ｍＮ／ｍであることが好ましく、１５～６０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
（層形成工程の手順）
　層形成工程を、接触工程と洗浄工程の２つの工程に分けて説明する。
（接触工程）
　まず、基板および基板上に配置される銅配線を有する銅配線付き基板と、窒素含有有機化合物を含み、ｐＨ５～９を示す処理液とを接触させる。より具体的には、図２（Ａ）に示す基板１２と銅配線１４とを含む銅配線付き基板１８と上記処理液とを接触させることにより、図２（Ｂ）に示すように、銅配線付き基板１８上に窒素含有有機化合物を含む層２０が形成される。該層２０は、基板１２上、および、銅配線１４上に形成される。つまり、本工程は、言い換えると、銅配線付き基板と処理液とを接触させ、窒素含有有機化合物で基板表面と銅配線表面とを覆う工程である。
　窒素含有有機化合物を含む層には、窒素含有有機化合物が含有される。その含有量などは、上述した銅イオン拡散抑制層中の含有量と同義である。また、その付着量は特に制限されず、後述する洗浄工程を経て、所望の付着量の銅イオン拡散抑制層を得ることができるような付着量であることが好ましい。
　銅配線付き基板と上記処理液との接触方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布、スピンコートなどが挙げられ、処理の簡便さ、処理時間の調整の容易さから、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布が好ましい。
　また、接触の際の処理液の液温としては、銅イオン拡散抑制層の付着量制御の点で、５～６０℃の範囲が好ましく、１５～５０℃の範囲がより好ましく、２０～４０℃の範囲がさらに好ましい。
　また、接触時間としては、生産性、および銅イオン拡散抑制層の付着量制御の点で、１０秒～３０分の範囲が好ましく、１５秒～１０分の範囲がより好ましく、３０秒～５分の範囲がさらに好ましい。
（洗浄工程）
　次に、銅配線付き基板を溶剤で洗浄して、銅配線表面上に窒素含有有機化合物を含む銅イオン拡散抑制層を形成する。具体的には、図２（Ｂ）で得られた窒素含有有機化合物を含む層２０が設けられた銅配線付き基板１８を上記洗浄溶剤で洗浄することにより、図２（Ｃ）に示すように、銅配線１４間の窒素含有有機化合物を含む層２０が除去されると共に、銅配線１４上の余分な窒素含有有機化合物が除去され、銅配線１４上に窒素含有有機化合物を含む銅イオン拡散抑制層１６が形成される。つまり、本工程は、言い換えると、溶剤を用いて銅配線付き基板を洗浄して、基板表面上の窒素含有有機化合物を除去する工程である。
　洗浄方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、銅配線付き基板上に洗浄溶剤を塗布する方法、洗浄溶剤中に銅配線付き基板を浸漬する方法などが挙げられる。
　また、洗浄溶剤の液温としては、銅イオン拡散抑制層の付着量制御の点で、５～６０℃の範囲が好ましく、１５～３０℃の範囲がより好ましい。
　また、銅配線付き基板と洗浄溶剤との接触時間としては、生産性、および銅イオン拡散抑制層の付着量制御の点で、１０秒～１０分の範囲が好ましく、１５秒～５分の範囲がより好ましい。
（乾燥工程）
　該工程では、銅イオン拡散抑制層が設けられた銅配線付き基板を加熱乾燥する。銅配線付き基板上に水分が残存していると、銅イオンのマイグレーションを促進させるおそれがあるため、該工程を設けることにより水分を除去することが好ましい。
　加熱乾燥条件としては、銅配線の酸化を抑制する点で、７０～１２０℃（好ましくは、８０℃～１１０℃）で、１５秒～１０分間（好ましくは、３０秒～５分）実施することが好ましい。乾燥温度が低すぎる、または、乾燥時間が短すぎると、水分の除去が十分でない場合があり、乾燥温度が高すぎる、または、乾燥時間が長すぎると、酸化銅が形成されるおそれがある。
　乾燥に使用する装置は特に限定されず、恒温層、ヒーターなど公知の加熱装置を使用することができる。
　なお、本工程は任意の工程であり、層形成工程で使用される溶媒が揮発性に優れる溶媒である場合などは、本工程は実施しなくてもよい。
　本発明のプリント配線基板は、必要に応じて、銅イオン拡散抑制層を覆うように絶縁膜を有していてもよい。より具体的には、図２（Ｄ）に示すように、絶縁膜２２が、銅イオン拡散抑制層１６が表面に設けられた銅配線１４に接するように銅配線付き基板１８上に設けられる。つまり、基板１２と、基板１２上に配置される銅配線１４と、銅配線１４上に配置される絶縁膜２２とを備え、銅配線１４と絶縁膜２２との間に銅イオン拡散抑制層１６が介在する積層体（絶縁膜付きプリント配線基板）を得ることができる。絶縁膜２２が設けられることにより、銅配線１４間の絶縁信頼性がより担保される。また、基板１２と絶縁膜２２とが直接接触できるために、絶縁膜２２の密着性が優れる。
　まず、使用される絶縁膜について説明し、次に絶縁膜の形成方法について説明する。
　絶縁膜としては、公知の絶縁性の材料を使用することができる。例えば、いわゆる層間絶縁膜として使用されている材料を使用することができ、具体的には、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アクリレート樹脂など挙げられる。層間絶縁膜としては、例えば、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ－１３などが挙げられる。
　また、絶縁膜として、いわゆるソルダーレジスト層を使用してもよい。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製 ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製 ＳＲ７２００Ｇなどが挙げられる。
　絶縁膜の形成方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、絶縁膜のフィルムを直接プリント配線基板上にラミネートする方法や、絶縁膜を構成する成分を含む絶縁膜形成用組成物をプリント配線基板上に塗布する方法や、プリント配線基板を該絶縁膜形成用組成物に浸漬する方法などが挙げられる。
　なお、上記絶縁膜形成用組成物には、必要に応じて溶剤が含まれていてもよい。溶剤を含む絶縁膜形成用組成物を使用する場合は、該組成物を基板上に配置した後、必要に応じて溶剤を除去するために加熱処理を施してもよい。
　また、絶縁膜をプリント配線基板上に設けた後、必要に応じて、絶縁膜に対してエネルギー付与（例えば、露光または加熱処理）を施してもよい。
　なお、絶縁膜は、プリント配線基板上の全面に設けられても、一部に設けられてもよい。例えば、プリント配線基板中の銅配線の一部が露出するように、銅配線を覆うように設けられてもよい。
　形成される絶縁膜の膜厚は特に制限されず、銅配線間の絶縁信頼性の観点からは、５～５０μｍが好ましく、１５～４０μｍがより好ましい。
　また、得られた絶縁膜を一部除去して、半導体チップを実装して、プリント回路板として使用してもよい。
　例えば、絶縁膜としてソルダーレジストを使用する場合は、所定のパターン状のマスクを絶縁膜上に配置し、エネルギーを付与して硬化させ、エネルギー未付与領域の絶縁膜を除去して銅配線を露出させる。次に、露出した銅配線の表面を公知の方法で洗浄（例えば、硫酸や界面活性剤を使用して洗浄）した後、半導体チップを銅配線表面上に実装する。
　絶縁膜として公知の層間絶縁膜を使用する場合は、ドリル加工やレーザー加工により、絶縁膜を除去することができる。
［用途］
　本発明のプリント配線基板は、種々の用途および構造に対して使用することができ、例えば、マザーボード用基板や半導体パッケージ用基板、ＭＩＤ（Ｍｏｌｄｅｄ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ　Ｄｅｖｉｃｅ）基板などが挙げられ、リジット基板、フレキシブル基板、フレックスリジット基板、成型回路基板などに対して使用することができる。
　なお、本発明のプリント配線基板の銅配線間に発生するデンドライトの成長速度（μｍ／秒）は、絶縁特性がより優れる点で、２．９μｍ／秒以下であることが好ましく、２．５μｍ／秒以下であることがより好ましく、２．０μｍ／秒以下であることがさらに好ましい。
　以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　ガラスエポキシ基板を用いて、サブトラクティブ法により、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの櫛型銅配線基板（銅配線付き基板）を形成した。銅配線付き基板は以下の方法により作製した。
　銅張積層板（日立化成社製　ＭＣＬ－Ｅ－６７９Ｆ、基板：ガラスエポキシ基板）上にドライフィルムレジスト（ＤＦＲ，商品名；ＲＹ３３１５，日立化成工業株式会社製）を真空ラミネーターにより、０．２ＭＰａの圧力で７０℃の条件にてラミネートした。ラミネート後、銅パターン形成部を中心波長３６５ｎｍの露光機にて、７０ｍＪ/ｃｍ2の条件でマスク露光した。その後、１％重曹水溶液にて現像して、水洗を行い、サブトラクティブ・エッチング用のレジストパターンを得た。
　次に、レジストパターンが形成されていない非レジスト部の銅がエッチングされるまで、得られた基板に４５℃の４０％酸化第二銅液をスプレー噴射した。その後、得られた基板を水洗した。
　次に、レジストパターンを剥離すために、４５℃の４％ＮａＯＨ水溶液に基板を６０秒間浸漬した。その後、得られた基板を水洗し、１％硫酸に３０秒間浸漬した。その後、再び水洗した。
　次に、前処理剤（メック社製　ＣＡ－５３３０）により銅配線表面の汚れ等を除去した後、粗化処理剤（メック社製　ＣＺ－８１１０）により、銅配線表面の粗化処理を施して、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの銅配線付き基板を得た。得られた銅配線の表面粗さは、Ｒｚ＝１．０μｍであった。
　次に、得られた銅配線付き基板を、１，２，３－トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、１，２，３－トリアゾールの含有量：水溶液全量に対して２．５質量％、液温：２５℃、ｐＨ：７）に３０秒間浸漬した。その後、エタノールを用いて得られた銅配線付き基板を洗浄した（接触時間：２分、液温度：２５℃）。さらに、その後、基板を１００℃で２分間乾燥処理して、銅配線付き基板上に銅イオン拡散抑制層を有する銅イオン拡散抑制層付き銅配線基板（プリント配線基板に該当）を得た。
　反射率測定を行うことにより、銅配線上に１，２，３－トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層が形成されていることを確認した。また、上述した吸光度測定により該トリアゾール化合物の付着量は３．５×１０-8ｇ／ｍｍ2であった。
　次に、得られた銅イオン拡散抑制層付き銅配線基板を、１．８質量％の硫酸と１２質量％のペルオキソニ硫酸ナトリウムとを含むエッチング水溶液に浸漬させ、上述した重量法により銅配線のエッチングレート（Ｂμｍ／分）を測定した。エッチングレートＢは、０．７６μｍ／分であった。
　また、銅イオン拡散抑制層を有しない未処理の銅配線付き基板を用いて、上記と同様の方法により、エッチングレートを測定した。エッチングレートＡは０．７５μｍ／分であった。エッチングレートの比（Ｂ／Ａ）は、１．０１であった。
　なお、銅イオン拡散抑制層付き銅配線基板の銅配線間の基板表面においては、水による銅配線間抽出液の吸光度測定により、銅イオン拡散抑制層は確認できず、エタノール洗浄により除去されていることが確認された。
（溶液浸漬試験によるデンドライト成長速度測定）
　得られた銅イオン拡散抑制層付き銅配線基板を、ｐＨ５の塩酸中に浸漬させ、銅配線間に１．２Ｖの電圧を印加して、光学顕微鏡下（オリンパス社製　ＢＸ－５１）で銅配線間に発生するデンドライトの成長速度（μｍ／秒）を測定した。
　実施例１で得られた結果を、表１に示す。
（ＨＡＳＴ試験による基板寿命測定）
　得られた銅イオン拡散抑制層付き銅配線基板上に、絶縁膜（太陽インキ社製　ＰＦＲ－８００）をラミネートし、その後露光、ベークを行って、絶縁膜付きプリント配線基板（絶縁膜の膜厚：３５μｍ）を製造した。
　得られた絶縁膜付きプリント配線基板を用いて、湿度８５％、温度１３０度、圧力１．２ａｔｍ、電圧１００Ｖの条件で寿命測定（使用装置：ｅｓｐｅｃ社製、ＥＨＳ－２２１ＭＤ）を行った。
　評価方法としては、２０ロッド（２０個の絶縁膜付きプリント配線基板）を用意して、上記試験を実施した。なお、銅配線間の抵抗値が１×１０9Ωを基準抵抗値とした。試験開始から１２０時間経過した時の抵抗値が基準抵抗値以上を示すロッドを合格とした。実施例１で得られた結果を、表１に示す。
　なお、以下の評価基準に従って、評価した。
「○」：２０ロッド中、２０ロッドが基準抵抗値以上を示した場合
「△」：２０ロッド中、１～１９ロッドが基準抵抗値以上を示した場合
「×」：２０ロッド中、基準抵抗値以上を示したものがない場合
（実施例２）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液を使用し、銅配線付き基板を２分３０秒間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅イオン拡散抑制層付き銅配線基板の製造を行った。各種測定結果を、表１にまとめて示す。
（実施例３）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液の代わりに、１，２，４－トリアゾールの含有量が水溶液全量に対して２．５質量％である１，２，４－トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：６）を使用し、銅配線付き基板を４５秒間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅イオン拡散抑制層付き銅配線基板の製造を行った。各種測定結果を、表１にまとめて示す。
（実施例４）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液の代わりに、１，２，４－トリアゾールの含有量が水溶液全量に対して２．５質量％である１，２，４－トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：６）を使用し、銅配線付き基板を５分間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅イオン拡散抑制層付き銅配線基板の製造を行った。各種測定結果を、表１にまとめて示す。
（実施例５）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液の代わりに、１，２，３－トリアゾールおよび１，２，４－トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：６）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅イオン拡散抑制層付き銅配線基板の製造を行った。各種測定結果を、表１にまとめて示す。
　なお、処理液中における１，２，３－トリアゾールの含有量は、処理液全量に対して、２．５質量％であり、１，２，４－トリアゾールの含有量は、処理液全量に対して、２．５質量％であった。
　（実施例６）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液の代わりに、１，２，３－トリアゾール－４－カルボン酸を含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：６、１，２，３－トリアゾール－４－カルボン酸の水溶液全量に対する含有量：１質量％）を使用し、銅配線付き基板を５分間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅イオン拡散抑制層付き銅配線基板の製造を行った。各種測定結果を、表１にまとめて示す。
（実施例７）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液を使用し、銅配線付き基板を２４０秒間浸漬させ、ＨＡＳＴ試験で使用される絶縁膜であるＰＦＲ－８００の代わりにＡＢＦ ＧＸ－１３（味の素ファインテクノ（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅イオン拡散抑制層付き銅配線基板の製造を行った。各種測定結果を、表１にまとめて示す。
（比較例１）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液の代わりに、ベンゾトリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：６、ベンゾトリアゾールの水溶液全量に対する含有量：１質量％）を使用し、銅配線付き基板を１０分間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅イオン拡散抑制層付き銅配線基板の製造を行った。各種測定結果を、表１にまとめて示す。
（比較例２）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液の代わりに、チオシアヌル酸を含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：６、チオシアヌル酸の水溶液全量に対する含有量：０．０１質量％）を使用し、銅配線付き基板を１０分間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅イオン拡散抑制層付き銅配線基板の製造を行った。各種測定結果を、表１にまとめて示す。
（比較例３）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液の代わりに、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：７、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールの水溶液全量に対する含有量：２．５質量％）を使用し、銅配線付き基板を５分間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅イオン拡散抑制層付き銅配線基板の製造を行った。各種測定結果を、表１にまとめて示す。
（比較例４）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液を使用し、銅配線付き基板を３秒間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅イオン拡散抑制層付き銅配線基板の製造を行った。各種測定結果を、表１にまとめて示す。
（比較例５）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールの代わりに１，２，４－トリアゾールを含む水溶液を使用し、銅配線付き基板を１２時間浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅イオン拡散抑制層付き銅配線基板の製造を行った。各種測定結果を、表１にまとめて示す。
　なお、実施例６、比較例２における各処理液のｐＨは、水酸化ナトリウムを用いて調整した。また、ｐＨの測定には、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製）を使用した。表１中の「付着量」は、各実施例および比較例中の銅イオン拡散抑制層付き銅配線基板の銅配線上に付着した窒素含有有機化合物の付着量を意味し、その測定は上述した吸光度測定法により行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示されるように、窒素含有有機化合物の付着量が所定範囲内であり、銅イオン拡散抑制層を有しない銅配線付き基板のエッチングレートとの比が所定の範囲である本発明のプリント配線基板は、銅配線間のデンドライトの成長速度が遅く、銅配線間の絶縁信頼性に優れていることが確認された。特に、実施例１～７の比較から、１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを使用した場合に、高温高湿環境下における絶縁特性がより優れることが確認された。さらに、実施例１～４の比較から、１，２，４－トリアゾールを使用した場合に、デンドライトの成長速度がより小さく、絶縁特性に優れることが確認された。
　一方、窒素含有有機化合物の付着量、または、上記エッチングレートの比の少なくともいずれか一方を満たさない比較例１～５においては、銅配線間のデンドライトの成長速度が速く、銅配線間の絶縁信頼性に劣っていた。
１０：プリント配線基板
１２：基板
１４：銅配線
１６：銅イオン拡散抑制層
１８：銅配線付き基板
２０：窒素含有有機化合物を含む層
２２：絶縁膜

Claims (6)

  1. 　基板および前記基板上に配置される銅配線を有する銅配線付き基板と、前記銅配線を覆う窒素含有有機化合物を含有する銅イオン拡散抑制層とを有するプリント配線基板であって、
    　前記窒素含有有機化合物の付着量が５．０×１０-9～１．０×１０-6ｇ／ｍｍ2であり、かつ、
    　１．８質量％の硫酸と１２質量％のペルオキソニ硫酸ナトリウムとを含むエッチング水溶液中に浸漬させた時の前記銅配線のエッチングレート（Ｂμｍ／分）と、前記銅イオン拡散抑制層を有しない前記銅配線付き基板を前記エッチング水溶液中に浸漬させた時の銅配線のエッチングレート（Ａμｍ／分）との比（Ｂ／Ａ）が１．２０未満である、プリント配線基板。
  2. 　前記窒素含有有機化合物が、アゾール化合物を含む、請求項１に記載のプリント配線基板。
  3. 　前記窒素含有有機化合物が、１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含む、請求項１または２に記載のプリント配線基板。
  4. 　基板および前記基板上に配置される銅配線を有する銅配線付き基板と、前記銅配線を覆う窒素含有有機化合物を含有する銅イオン拡散抑制層とを有するプリント配線基板の中から前記銅配線間の絶縁性に優れたプリント配線基板を選択する方法であって、
    　前記窒素含有有機化合物の付着量が５．０×１０-9～１．０×１０-6ｇ／ｍｍ2であり、かつ
    　１．８質量％の硫酸と１２質量％のペルオキソニ硫酸ナトリウムとを含むエッチング水溶液中に浸漬させた時の前記銅配線のエッチングレート（Ｂμｍ／分）と、前記銅イオン拡散抑制層を有しない前記銅配線付き基板を前記エッチング水溶液中に浸漬させた時の銅配線のエッチングレート（Ａμｍ／分）との比（Ｂ／Ａ）が１．２０未満であるプリント配線基板を選択する方法。
  5. 　前記窒素含有有機化合物が、アゾール化合物を含む、請求項４に記載のプリント配線基板を選択する方法。
  6. 　前記窒素含有有機化合物が、１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含む、請求項４または５に記載のプリント配線基板を選択する方法。
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