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WO2012161070A1 - 難燃剤及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents

難燃剤及び難燃性樹脂組成物 Download PDF

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WO2012161070A1
WO2012161070A1 PCT/JP2012/062616 JP2012062616W WO2012161070A1 WO 2012161070 A1 WO2012161070 A1 WO 2012161070A1 JP 2012062616 W JP2012062616 W JP 2012062616W WO 2012161070 A1 WO2012161070 A1 WO 2012161070A1
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WO
WIPO (PCT)
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mass
parts
flame
flame retardant
acid
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/062616
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English (en)
French (fr)
Inventor
浩正 大北
泰之 村上
英雄 辻本
崇伸 大島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sakai Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2013516323A priority patent/JPWO2012161070A1/ja
Priority to US14/119,758 priority patent/US20140200292A1/en
Priority to CN201280025274.5A priority patent/CN103562349A/zh
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant and a flame retardant resin composition.
  • the resin is made flame-retardant by blending a flame retardant with a synthetic resin.
  • flame retardants for resins halogen flame retardants, metal hydroxide flame retardants such as magnesium hydroxide, antimony trioxide which is a flame retardant aid, and the like have been used.
  • the halogen-based flame retardant has an excellent flame retarding effect, there is a problem that harmful substances such as hydrogen halide gas and dioxins are generated during combustion.
  • the metal hydroxide is not added in a large amount, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and as a result, there is a problem that the processability of the resin and the physical properties of the molded product are lowered.
  • antimony trioxide has a problem of toxicity.
  • Patent Document 1 what used red phosphorus (patent document 1), what used ammonium polyphosphate (patent document 2), what used condensed phosphate ester (patent document 3), and melamine cyanurate were used so far.
  • Patent Documents 4 and 5 have been proposed.
  • Patent Document 6 discloses a salt of piperazine and an inorganic phosphorus compound selected from the group consisting of piperazine phosphate, piperazine pyrophosphate, piperazine polyphosphate and a mixture of two or more thereof, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, Disclosed is a flame retardant comprising melamine and a salt of an inorganic phosphorus compound selected from the group consisting of melamine polyphosphate and mixtures of two or more thereof.
  • the flame retarding effect of these flame retardants may be insufficient in practice, and a flame retardant imparting higher flame retardancy has been demanded.
  • the present invention is to provide a flame retardant which is substantially free from harmfulness or sufficiently low and exhibits excellent flame retardancy at an appropriate amount, and a flame retardant resin composition having excellent flame retardancy and physical properties. Objective.
  • the first aspect of the present invention is: (A) 100 parts by mass of a reaction product of piperazine and one phosphorus compound selected from phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid; (B) 10 to 1000 parts by weight of a reaction product of melamine and a polyvalent acid selected from cyanuric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid; (C) It relates to a flame retardant containing 0.1 to 100 parts by mass of a reaction product of calcium or magnesium and silicic acid.
  • the second aspect of the present invention relates to a flame retardant resin composition containing 100 parts by mass of a synthetic resin and 2 to 250 parts by mass of the above flame retardant.
  • Component (A) in the present invention is a reaction product of piperazine and one phosphorus compound selected from phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid.
  • the mixing ratio of piperazine and phosphorus compound is not particularly limited as long as the flame retardant effect is manifested, but the molar ratio of piperazine and phosphoric acid, pyrophosphoric acid, or polyphosphoric acid is The ratio is preferably 1: 1 to 1: 4, and more preferably 1: 2 to 1: 3.
  • component (A) examples include piperazine phosphate, piperazine pyrophosphate, piperazine polyphosphate, and a mixture containing two or more of these piperazine salts.
  • Component (B) is a reaction product of melamine and a polyvalent acid selected from cyanuric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid.
  • the mixing ratio of melamine and cyanuric acid is not particularly limited as long as the flame retardant effect is exhibited, but the molar ratio of melamine and cyanuric acid is The ratio is preferably 1: 1 to 1: 2, and more preferably 1: 1 to 1: 1.5.
  • the mixing ratio of melamine and phosphoric acid, pyrophosphoric acid, or polyphosphoric acid should be within a range where the flame retardant effect is manifested.
  • the molar ratio of melamine to phosphoric acid, pyrophosphoric acid, or polyphosphoric acid is preferably 1: 1 to 1: 4, more preferably 1: 2 to 1: 3.
  • component (B) examples include melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, and a mixture containing two or more of these melamine salts.
  • Component (C) is a reaction product of calcium or magnesium and silicic acid. Specific examples include calcium silicate or magnesium silicate. Of these, calcium silicate is preferred.
  • the mixing ratio of calcium or magnesium and silicic acid is not particularly limited as long as the flame retardant effect is exhibited, but the molar ratio is preferably 1: 5 to 5: 1, more preferably 1: 3 to 3: 1. preferable.
  • ⁇ (A) component piperazine phosphate ⁇ (B) component: melamine cyanurate ⁇ (C) component: calcium silicate
  • the flame retardant of this invention contains 100 mass parts of (A) component, 10-1000 mass parts of (B) component, and 0.1-100 mass parts of (C) component.
  • the component (B) is preferably 20 to 500 parts by mass, more preferably 30 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (C) is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the flame retardant of the present invention may be a batch type flame retardant in which all of the components (A), (B), and (C) are preliminarily mixed, or may be a divided type flame retardant such as 2-part or 3-part that is mixed at the time of use.
  • the mixing method for preparing the flame retardant is not particularly limited, and a known stirring or mixing means can be employed.
  • the flame retardant resin composition of the present invention is a composition containing 100 parts by mass of a synthetic resin and 2 to 250 parts by mass of the flame retardant.
  • the synthetic resin is not particularly limited, but is an ⁇ -olefin polymer such as polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, or ethylene-vinyl acetate.
  • ⁇ -olefin polymer such as polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, or ethylene-vinyl acetate.
  • Copolymers polyolefins such as ethylene-propylene copolymers, and copolymers comprising two or more monomers constituting them; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, Rubber chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester Polymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, Halogen-containing polymers such as vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymer, petroleum resin, coumarone resin, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resin, styrene and / or ⁇ -methylstyrene, and other monomers (eg
  • Polyvinyl resins linear polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as polyphenylene oxide, polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide; polycarbonates, polycar Thermoplastic resins such as Nate / ABS resin, branched polycarbonate, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyurethane, and fiber-based resin, and blends thereof, and heat such as phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, and unsaturated polyester resin A curable resin is mentioned. Of these, polyolefin resins are particularly preferable, and polypropylene resins or polyethylene resins are more preferable.
  • the amount of the flame retardant is 2 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin.
  • the amount is preferably 10 to 150 parts by mass, and more preferably 15 to 100 parts by mass.
  • the flame retardant resin composition of the present invention further contains additives such as phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, and the like as necessary. But you can. These additives can also stabilize the flame retardant resin composition.
  • the phenolic antioxidant is not particularly limited.
  • the phosphorus-based antioxidant is not particularly limited.
  • trisnonylphenyl phosphite tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio)- 5-methylphenyl] phosphite
  • tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite tridecyl phosphite
  • octyl diphenyl phosphite di (decyl) monophenyl phosphite
  • di (tridecyl) pentaerythritol di Phosphite di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite
  • bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) Pent
  • the thioether-based antioxidant is not particularly limited.
  • dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis ( 3-lauryl thiopropionate).
  • the flame retardant resin composition of the present invention contains the thioether-based antioxidant, 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass is used with respect to 100 parts by mass of the resin. .
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited.
  • the hindered amine light stabilizer is not particularly limited.
  • the flame retardant resin composition of the present invention may further include a nucleating agent such as aluminum p-tert-butylbenzoate, an aromatic phosphate metal salt, dibenzylidene sorbitol, an antistatic agent, a metal, if necessary. Soaps, hydrotalcites, triazine ring-containing compounds, fillers, pigments, lubricants, foaming agents and the like may be included.
  • a nucleating agent such as aluminum p-tert-butylbenzoate, an aromatic phosphate metal salt, dibenzylidene sorbitol, an antistatic agent, a metal, if necessary.
  • Soaps, hydrotalcites, triazine ring-containing compounds, fillers, pigments, lubricants, foaming agents and the like may be included.
  • a molded body can be produced from the flame retardant resin composition of the present invention by a molding method such as ordinary injection molding. Such a molded body is also one aspect of the present invention.
  • the shape of the molded body of the present invention is not limited, and examples thereof include a power plug, a connector, a sleeve, a box, a tape base material, a tube, a sheet, and a film.
  • an injection molded body such as an electric wire part
  • it can be injection molded at a cylinder temperature of about 190 ° C. and a head temperature of about 190 ° C.
  • the injection molding apparatus can be molded by using an injection molding machine used for molding a normal PVC resin or the like.
  • ⁇ UL-94 test> The flame retardancy test was performed based on UL-94 (vertical combustion test method) in the UL standards. Keep the test piece 127mm long, 12.7mm wide and 1.6mm thick vertically, burn the fire of the burner at the lower end for 10 seconds, remove the flame, and let the time when the fire ignited the test piece disappears. It was measured. Next, at the same time when the fire was extinguished, the second flame contact was performed for 10 seconds, and the time until the fire was ignited was measured in the same manner as the first time. Moreover, it was also evaluated at the same time whether or not the cotton under the test piece was ignited by the fire type falling from the test piece.
  • ⁇ Oxygen index test (see JIS K7291)> A test piece having a length of 125 mm, a width of 6 mm, and a thickness of 3 mm was kept vertical, and a burner was ignited at the upper end. When the upper end burned in the form of a candle, the flame was removed and immediately the measurement of the burning time and burning length was started. The minimum oxygen concentration (LI: Limiting Oxygen Index) required for the combustion time to continue for 3 minutes or longer or for the combustion length after flame to continue for 50 mm or longer was determined.
  • LI Limiting Oxygen Index
  • Piperazine pyrophosphate (A) component 50 parts by mass, melamine cyanurate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: MC-5S) (B) component 17 parts, calcium silicate (C) component 1 part by weight V blender (( The mixture was stirred for 10 minutes using Nishimura Machinery Co., Ltd. (NV-200) to obtain mixed flame retardants (A), (B), and (C).
  • Preparation of flame retardant resin composition Obtained for 100 parts by mass of ethylene ethyl acrylate resin (NUC-6510 manufactured by Dow Chemical Company, grade for extrusion molding) and 1 part by mass of calcium stearate (SC-P manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as a lubricant. 68 parts by mass of a flame retardant was mixed to prepare an ethylene ethyl acrylate resin composition.
  • Example 1 The ethylene ethyl acrylate resin composition obtained above was kneaded at 130 to 150 ° C. using a roll (8-inch electric heating roll manufactured by CONPON). The obtained kneaded material was pelletized using a pulverizer (DAS-14 manufactured by Daiko Seiki Co., Ltd.). The pellets were injection molded at 190 ° C. to obtain test pieces having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm. Using the obtained test piece, a flame retardancy test based on the above procedure was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Test pieces having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of piperazine pyrophosphate was 34 parts by mass and the amount of melamine cyanurate was 33 parts by mass. The flame retardant test based on The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Test pieces having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of piperazine pyrophosphate was 17 parts by mass and the amount of melamine cyanurate was 50 parts by mass. The flame retardant test based on The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A test piece having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of piperazine polyphosphate was used instead of piperazine pyrophosphate, and flame retardancy in accordance with the above procedure. A test was conducted. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Test pieces having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm were prepared in the same manner as in Example 1 except that 17 parts by mass of melamine polyphosphate (MPP-A manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) was used instead of melamine cyanurate. A flame retardant test was conducted according to the above procedure. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A test piece having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by mass of magnesium silicate was used instead of calcium silicate, and flame retardancy in accordance with the above procedure. A test was conducted. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Test pieces having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of melamine cyanurate was 10 parts by mass and the amount of calcium silicate was 7 parts by mass. The flame retardant test based on The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Furthermore, test pieces having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by mass of zinc oxide (fine zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and conformed to the above procedure. The flame retardant test was conducted. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Test pieces having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of piperazine pyrophosphate was 32 parts by mass and the amount of melamine cyanurate was 11 parts by mass. The flame retardant test based on The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Test pieces having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 67 parts by mass of melamine cyanurate was used instead of 67 parts by mass of piperazine pyrophosphate, and the above procedure was followed. A flame retardancy test was conducted. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 Except not adding calcium silicate, the test piece of thickness 1.6mm and 3.0mm was created by the method similar to Example 1, and the flame retardance test based on the said procedure was done. The results are shown in Table 2.
  • Ethylene ethyl acrylate resin composition (NUC-6510 manufactured by Dow Chemical, grade for extrusion molding) 100 parts by mass and 67 parts by mass of ammonium polyphosphate (MPP-A manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) are mixed. A product was prepared. Thereafter, test pieces having thicknesses of 1.6 mm and 3.0 mm were obtained in the same manner as in Example 1. Using the obtained test piece, a flame retardancy test based on the above procedure was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 After preparing a flame retardant by mixing 50 parts by mass of piperazine pyrophosphate, 17 parts by mass of melamine cyanurate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: MC-5S) and 1 part by mass of calcium silicate, a polyethylene resin (Japan 100 parts by mass of Polyethylene Co., Ltd .: F30FG film grade) and 1 part by mass of calcium stearate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: SC-P) as a lubricant were mixed to obtain a flame retardant resin composition. This was kneaded at 130 to 200 ° C.
  • Example 11 A test piece having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm was prepared in the same manner as in Example 10 except that 100 parts by mass of polypropylene resin (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd .: grade for F113A film) was used instead of polyethylene resin. A flame retardancy test in accordance with the above procedure was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 After preparing a flame retardant by mixing 60 parts by mass of piperazine pyrophosphate, 20 parts by mass of melamine cyanurate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: MC-5S) and 1 part by mass of calcium silicate, ABS resin (Nippon A & L Co., Ltd.) Company: UT-61, grade for injection molding) 100 parts by mass and calcium stearate as a lubricant (Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: SC-P) 1 part by mass are mixed to obtain a flame retardant resin composition. It was.
  • Test pieces having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm were prepared in the same manner as in Example 10 except that 50 parts by mass of piperazine pyrophosphate and 67 parts by mass of piperazine pyrophosphate were used instead of 17 parts by mass of melamine cyanurate.
  • a flame retardant test was conducted according to the above procedure. The results are shown in Table 4.
  • Example 6 A thickness of 1.6 mm and 3 mm in the same manner as in Example 10 except that 50 parts by mass of piperazine pyrophosphate and 67 parts by mass of melamine cyanurate are used instead of 17 parts by mass of melamine cyanurate and calcium silicate is not used. A test piece of 0.0 mm was prepared and a flame retardancy test was performed in accordance with the above procedure. The results are shown in Table 4.
  • Example 7 Except not including calcium silicate, test pieces having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm were prepared in the same manner as in Example 10, and a flame retardancy test in accordance with the above procedure was performed. The results are shown in Table 4.
  • Test pieces having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm were prepared in the same manner as in Example 11, except that 50 parts by mass of piperazine pyrophosphate and 67 parts by mass of piperazine pyrophosphate were used instead of 17 parts by mass of melamine cyanurate. And the flame retardance test based on the said procedure was done. The results are shown in Table 4.
  • Example 10 A test piece having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm was prepared in the same manner as in Example 11 except that calcium silicate was not included, and a flame retardance test in accordance with the above procedure was performed. The results are shown in Table 4.
  • Test pieces having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm were prepared in the same manner as in Example 12 except that 60 parts by mass of piperazine pyrophosphate and 80 parts by mass of piperazine pyrophosphate were used instead of 20 parts by mass of melamine cyanurate. And the flame retardance test based on the said procedure was done. The results are shown in Table 4.
  • Test pieces having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm were prepared in the same manner as in Example 12 except that 60 parts by mass of piperazine pyrophosphate and 80 parts by mass of melamine cyanurate were used instead of 20 parts by mass of melamine cyanurate. And the flame retardance test based on the said procedure was done. The results are shown in Table 4.
  • Example 13 Except not including calcium silicate, test pieces having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm were prepared in the same manner as in Example 12, and a flame retardance test was performed in accordance with the above procedure. The results are shown in Table 4.
  • the timing of blending the flame retardant composition of the present invention into a flame retardant synthetic resin is not particularly limited.
  • two or more of the above components (A) to (C) are pre-packed into a synthetic resin.
  • blending each component with respect to a synthetic resin, etc. are mentioned. There was no difference in the flame retardant effect of each method.
  • the flame retardant component may be either a method of pulverizing and mixing, or a method of mixing and pulverizing, but the average particle size when finally used as a flame retardant composition A diameter of 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, was suitable.
  • Example 13 After preparing a flame retardant by mixing 50 parts by mass of piperazine pyrophosphate, 17 parts by mass of melamine cyanurate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: MC-5S) and 1 part by mass of calcium silicate, an ethylene ethyl acrylate resin (NUC-6510 manufactured by Dow Chemical, grade for extrusion molding), 50 parts by mass of polyethylene resin (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .: F30FG film grade), and calcium stearate as a lubricant (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) : SC-P) 1 part by mass was mixed to prepare a resin composition.
  • NUC-6510 manufactured by Dow Chemical, grade for extrusion molding
  • polyethylene resin manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .: F30FG film grade
  • calcium stearate as a lubricant manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the obtained resin composition was kneaded at 130 to 200 ° C. using a roll (manufactured by CONPON: 8-inch electric heating roll).
  • the obtained kneaded material was pelletized using a pulverizer (DAS-14 manufactured by Daiko Seiki Co., Ltd.).
  • the pellets were injection molded at 190 ° C. to obtain test pieces having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm.
  • a tensile property test based on the above procedure was performed. The results are shown in Table 5.
  • Example 14 A test piece having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm was prepared in the same manner as in Example 13 except that the amount of piperazine pyrophosphate was changed to 34 parts by mass and the amount of melamine cyanurate was changed to 33 parts by mass. A tensile property test in accordance with the procedure was performed. The results are shown in Table 5.
  • Example 15 A test piece having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm was prepared in the same manner as in Example 13, except that the amount of piperazine pyrophosphate was changed to 17 parts by mass and the amount of melamine cyanurate was changed to 50 parts by mass. A tensile property test in accordance with the procedure was performed. The results are shown in Table 5.
  • a resin composition was prepared by mixing 1 part by mass of Kogyo Co., Ltd. (SC-P) and 230 parts by mass of magnesium hydroxide (MGZ-1 by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.). The obtained resin composition was kneaded at 130 to 200 ° C. using a roll (manufactured by CONPON: 8-inch electric heating roll).
  • the obtained kneaded material was pelletized using a pulverizer (DAS-14 manufactured by Daiko Seiki Co., Ltd.).
  • the pellets were injection molded at 190 ° C. to obtain test pieces having a thickness of 1.6 mm and 3.0 mm.
  • a tensile property test based on the above procedure was performed. The results are shown in Table 5.
  • the timing of blending the flame retardant composition of the present invention into a flame retardant synthetic resin is not particularly limited.
  • two or more of the above components (A) to (C) are pre-packed into a synthetic resin.
  • blending each component with respect to a synthetic resin, etc. are mentioned. There was no difference in elongation between the methods.
  • the flame retardant component may be either a method of pulverizing and mixing, or a method of mixing and pulverizing, but the average particle size when finally used as a flame retardant composition A diameter of 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, was suitable.
  • the molded object created from the flame-retardant resin composition of this invention has high flame retardance and practically sufficient mechanical physical property (elongation).
  • the flame retardant of the present invention exhibits higher flame retardancy than conventional products without impairing the physical properties of the resin composition by including all of the components (A) to (C). became.

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Abstract

三酸化アンチモンのような有害金属や、臭素および塩素のようなハロゲンを用いず、また水酸化マグネシウムに比べ、少量の添加量で優れた難燃性を有する複合難燃剤および優れた難燃性と物性を有する難燃性樹脂組成物を提供する。本開示は（Ａ）１００質量部の、ピペラジンと、リン酸、ピロリン酸、及びポリリン酸から選択される１種のリン化合物との反応生成物と、（Ｂ）１０～１０００質量部の、メラミンと、シアヌール酸、リン酸、ピロリン酸、及びポリリン酸から選択される多価酸との反応生成物と、（Ｃ）０．１～1００質量部の、カルシウム又はマグネシウムと、ケイ酸との反応生成物とを含有する難燃剤、及び合成樹脂と、該難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物に関する。

Description

難燃剤及び難燃性樹脂組成物
本発明は、難燃剤及び難燃性樹脂組成物に関する。
従来、合成樹脂はその優れた化学的・物理的特性を活かして、種々の分野、例えば建築材、日用品、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品等において幅広く用いられている。但し合成樹脂の多くは可燃性であり、実用的に使用するために樹脂の難燃化は必須であった。
樹脂の難燃化は、従来、難燃剤を合成樹脂に配合することにより行われている。樹脂用難燃剤としては、一般にハロゲン系難燃剤や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系難燃剤、難燃助剤である三酸化アンチモン等が用いられてきた。しかしながらハロゲン系難燃剤は、難燃化効果には優れるものの、燃焼時にハロゲン化水素ガスやダイオキシン類等の有害物質を発生するという問題があった。また金属水酸化物は、多量に配合しないと充分な難燃性が得られず、その結果樹脂の加工性や成型品の物性を低下させるという問題があった。また三酸化アンチモンは、その毒性が問題となっていた。
このような状況の下、従来の難燃剤の代替品として、いくつかの難燃剤が提案されてきた。例えばこれまでに、赤リンを使用したもの（特許文献１）、ポリリン酸アンモニウムを使用したもの（特許文献２）、縮合リン酸エステルを使用したもの（特許文献３）、メラミンシアヌレートを使用したもの（特許文献４、５）が提案されている。また特許文献６には、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、ピペラジンと無機リン化合物の塩と、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、及びこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、メラミンと無機リン化合物の塩とを含む難燃剤が開示されている。しかしながら、これらの難燃剤の難燃化効果では実用上不十分な場合があり、より高い難燃性を付与する難燃剤が求められていた。
特開平０６－１０２４４２号公報 特開２００３－０９６２４７号公報 特開２００６－０１６５８７号公報 特開２００３－２２６７９８号公報 特開２０００－１７８３８６号公報 特開２０１０－２０９２３９号公報
本発明は有害性が実質的に無いか、充分に低く、適量で優れた難燃性を発揮する難燃剤、および優れた難燃性、物性を備える難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の第１の態様は、
（Ａ）１００質量部の、ピペラジンと、リン酸、ピロリン酸、及びポリリン酸から選択される１種のリン化合物との反応生成物と、
（Ｂ）１０～１０００質量部の、メラミンと、シアヌール酸、リン酸、ピロリン酸、及びポリリン酸から選択される多価酸との反応生成物と、
（Ｃ）０．１～１００質量部の、カルシウム又はマグネシウムと、ケイ酸との反応生成物とを含有する難燃剤に関する。
本発明の第２の態様は、１００質量部の合成樹脂と、２～２５０質量部の上記難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物に関する。
上記（Ａ）～（Ｃ）の３成分を組み合わせた難燃剤を樹脂に配合することにより、少量でも高い難燃性を付与することができる。その結果、難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）（Ａ）成分について
本発明における（Ａ）成分は、ピペラジンと、リン酸、ピロリン酸、及びポリリン酸から選択される１種のリン化合物との反応生成物である。
ピペラジンとリン化合物の混合比（（Ａ）成分の組成比）は、難燃化効果が発現する範囲であれば特に制限されないが、ピペラジンと、リン酸、ピロリン酸、又はポリリン酸のモル比が１：１～１：４が好ましく、１：２～１：３がより好ましい。
（Ａ）成分の具体例としては、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、及びこれらのピペラジン塩を２種以上含む混合物などが挙げられる。
（２）（Ｂ）成分について
本発明における（Ｂ）成分は、メラミンと、シアヌール酸、リン酸、ピロリン酸、及びポリリン酸から選択される多価酸との反応生成物である。
（Ｂ）成分がメラミンとシアヌール酸の反応生成物の場合、メラミンとシアヌール酸の混合比は、難燃化効果が発現する範囲であれば特に制限されないが、メラミンと、シアヌール酸のモル比が１：１～１：２が好ましく、１：１～１：１．５がより好ましい。
（Ｂ）成分がメラミンとリン酸、ピロリン酸、又はポリリン酸の反応生成物の場合、メラミンと、リン酸、ピロリン酸、又はポリリン酸の混合比は、難燃化効果が発現する範囲であれば特に制限されないが、メラミンと、リン酸、ピロリン酸、又はポリリン酸のモル比が１：１～１：４が好ましく、１：２～１：３がより好ましい。
（Ｂ）成分の具体例としては、シアヌール酸メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、及びこれらのメラミン塩を２種以上含む混合物などが挙げられる。
（３）（Ｃ）成分について
本発明における（Ｃ）成分は、カルシウム又はマグネシウムと、ケイ酸との反応生成物である。具体例としては、ケイ酸カルシウム又はケイ酸マグネシウムが挙げられる。中でもケイ酸カルシウムが好ましい。
カルシウム又はマグネシウムと、ケイ酸の混合比は、難燃化効果が発現する範囲であれば特に制限されないが、モル比で１：５～５：１が好ましく、１：３～３：１がより好ましい。
特に限定されないが、上記（Ａ）～（Ｃ）成分のうち、好ましい組み合わせとしては次のものが挙げられる。
・（Ａ）成分：リン酸ピペラジン
・（Ｂ）成分：メラミンシアヌレート
・（Ｃ）成分：ケイ酸カルシウム
・（Ａ）成分：ピロリン酸ピペラジン
・（Ｂ）成分：メラミンシアヌレート
・（Ｃ）成分：ケイ酸カルシウム
・（Ａ）成分：ポリリン酸ピペラジン
・（Ｂ）成分：メラミンシアヌレート
・（Ｃ）成分：ケイ酸カルシウム
・難燃剤について
本発明の難燃剤は、（Ａ）成分１００質量部と、（Ｂ）成分１０～１０００質量部と（Ｃ）成分０．１～１００質量部とを含む。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは、２０～５００質量部、さらに好ましくは３０～４００質量部である。また（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは、０．５～５０質量部、さらに好ましくは１～２０質量部である。
本発明の難燃剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を全て予め混合した一括型難燃剤でもよく、使用時に混合する２分割又は３分割等の分割型難燃剤でもよい。難燃剤を調製するための混合方法は特に限定されず、公知の攪拌又は混合手段を採用することができる。
・難燃性樹脂組成物について
本発明の難燃性樹脂組成物は、１００質量部の合成樹脂と、２～２５０質量部の上記難燃剤とを含有する組成物である。
上記合成樹脂としては、特に限定されないが、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン－１、ポリ－３－メチルペンテン等のα－オレフィン重合体、又はエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン、及びこれらを構成する２種以上のモノマーからなる共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン重合体、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα－メチルスチレンと、他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物、並びにフェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でもポリオレフィン系樹脂が特に好ましく、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂がさらに好ましい。
上記難燃剤の量は、合成樹脂１００質量部に対し、２～２５０質量部である。好ましくは、１０～１５０質量部であり、より好ましくは１５～１００質量部である。
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、さらにフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤により、難燃性樹脂組成物を安定化することもできる。
上記フェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６―ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－ｓｅｃ－ブチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。本発明の難燃性樹脂組成物が上記フェノール系酸化防止剤を含む場合、樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、より好ましくは、０．０１～５質量部が用いられる。
上記リン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。本発明の難燃性樹脂組成物が上記リン系酸化防止剤を含む場合、樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、より好ましくは、０．０１～５質量部が用いられる。
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、及びチオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類や、ペンタエリスリトール・テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。本発明の難燃性樹脂組成物が上記チオエーテル系酸化防止剤を含む場合、樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、より好ましくは、０．０１～５質量部が用いられる。
上記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－ｔｅｒｔ－オクチル－６－（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類、エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。本発明の難燃性樹脂組成物が上記紫外線吸収剤を含む場合、樹脂１００質量部に対して、０．００１～３０質量部、より好ましくは、０．０１～１０質量部が用いられる。
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。本発明の難燃性樹脂組成物が上記ヒンダードアミン系光安定剤を含む場合、樹脂１００質量部に対して、０．００１～３０質量部、より好ましくは、０．０１～１０質量部が用いられる。
また本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに、必要に応じてｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類等の造核剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、トリアジン環含有化合物、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤等を含んでいてもよい。
本発明の難燃性樹脂組成物から、通常の射出成形等の成形方法により、成形体を製造することができる。このような成形体も本発明の態様の一つである。本発明の成形体としては、その形状は制限されるものではなく、例えば、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、フィルム等を挙げることができる。
また、本発明の成形体として、例えば電線部品等の射出成形体を得る場合は、シリンダー温度１９０℃程度、ヘッド温度１９０℃程度で射出成形可能である。射出成形装置としては通常のＰＶＣ樹脂等の成形に用いられている射出成形機を用いることにより、成形可能である。
以下、実施例により本発明を詳細に示す。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。なお、表１～５に示す配合表は、すべて質量部基準である。
＜ＵＬ－９４試験＞
難燃性試験はＵＬ規格の内、ＵＬ－９４（垂直燃焼試験法）に基づいて行った。長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後、炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行い、１回目と同様にして着火した火が消えるまでの時間を測定した。また、試験片から落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
１回目及び２回目の燃焼時間、綿着火の有無等から、ＵＬ－９４規格に従って難燃性評価を行った。難燃性評価はＶ－０が最高であり、以下、Ｖ－１、Ｖ－２の順に難燃性は低下する。但し、Ｖ－０～Ｖ－２のランクの何れにも該当しないものは「燃焼」とする。
＜酸素指数試験（ＪＩＳ　Ｋ７２９１参照）＞
長さ１２５ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を垂直に保ち、上端にバーナーの火を着火した。上端がろうそくの炎状に燃えるとき、炎を取り去り、ただちに燃焼時間と燃焼長さの測定を開始した。燃焼時間が３分以上継続するか、あるいは着炎後の燃焼長さが５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な最低の酸素濃度（Ｌ．Ｏ．Ｉ．：Ｌｉｍｉｔｉｎｇ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｉｎｄｅｘ）を求めた。
＜引張物性試験（ＪＩＳ　Ｋ７１１３参照）＞
ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準じて、２号形試験片を使用し、引張伸び（％）を測定した。
［難燃剤の調整］
ピロリン酸ピペラジン（Ａ）成分５０質量部とメラミンシアヌレート（堺化学工業株式会社製：ＭＣ－５Ｓ）（Ｂ）成分１７質量部と、ケイ酸カルシウム（Ｃ）成分１質量部をＶブレンダー（（株）西村機械製作所製：ＮＶ－２００）を用いて１０分間攪拌し、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の混合難燃剤を得た。
［難燃性樹脂組成物の調製］
エチレンエチルアクリレート樹脂（ダウ・ケミカル社製ＮＵＣ－６５１０、押出成型用グレード）１００質量部と、滑剤としてのステアリン酸カルシウム（堺化学工業株式会社製ＳＣ－Ｐ）１質量部に対し、上記で得られた難燃剤６８質量部を混合してエチレンエチルアクリレート樹脂組成物を調製した。
［実施例１］
上記で得られたエチレンエチルアクリレート樹脂組成物を、ロール（ＣＯＮＰＯＮ社製８インチ電熱ロール）を用いて１３０～１５０℃で混練した。得られた混練物を、粉砕機（ダイコー精機株式会社製ＤＡＳ－１４）を用いてペレット化した。該ペレットを使用して１９０℃で射出成形し、厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用い、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表１に示した。
［実施例２］
ピロリン酸ピペラジンの量を３４質量部に、メラミンシアヌレートの量を３３質量部にした以外は実施例１と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表１に示した。
［実施例３］
ピロリン酸ピペラジンの量を１７質量部に、メラミンシアヌレートの量を５０質量部にした以外は実施例１と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表１に示した。
［実施例４］
ピロリン酸ピペラジンの代わりに、ポリリン酸ピペラジン５０質量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表１に示した。
［実施例５］
メラミンシアヌレートの代わりに、ポリリン酸メラミン（株式会社三和ケミカル製ＭＰＰ－Ａ）１７質量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表１に示した。
［実施例６］
ケイ酸カルシウムの代わりに、ケイ酸マグネシウム１質量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表１に示した。
［実施例７］
メラミンシアヌレートの量を１０質量部に、ケイ酸カルシウムの量を７質量部にした以外は実施例１と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表１に示す。
［実施例８］
さらに酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製微細酸化亜鉛）１質量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表１に示す。
［実施例９］
ピロリン酸ピペラジンの量を３２質量部に、メラミンシアヌレートの量を１１質量部にした以外は実施例１と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表１に示す。
［比較例１］
ピロリン酸ピペラジン６７質量部と、ケイ酸カルシウム１質量部とをＶブレンダー（（株）西村機械製作所製：ＮＶ－２００）を用いて１０分間攪拌して混合し、難燃剤を得た。その後は上記［難燃剤組成物の調製］と同様にエチレンエチルアクリレート樹脂組成物を調製した後、実施例１と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用い、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表２に示す。
［比較例２］
ピロリン酸ピペラジン６７質量部の代わりに、メラミンシアヌレート６７質量部を用いた以外は比較例１と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表２に示す。
［比較例３］
ケイ酸カルシウムを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表２に示す。
［比較例４］
エチレンエチルアクリレート樹脂（ダウ・ケミカル製ＮＵＣ－６５１０、押出成型用グレード）１００質量部と、ポリリン酸アンモニウム（株式会社三和ケミカル製ＭＰＰ－Ａ）６７質量部とを混合してエチレンエチルアクリレート樹脂組成物を調製した。以下、実施例１と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用い、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１から分かるように、ピロリン酸ピペラジン、メラミンシアヌレート、およびケイ酸カルシウムの３種全てを含有する樹脂組成物（実施例１～９）においては、いずれもＵＬ－９４試験における難燃性の評価が最高のＶ－０ランクであった。一方、表２のように、ピロリン酸ピペラジン、メラミンシアヌレート、およびケイ酸カルシウムのいずれかを欠く場合（比較例１～４）、難燃性はＶ－１又はＶ－２ランクにとどまった。また難燃成分としてポリリン酸アンモニウムを用いた場合には、難燃性はＶ－２ランクにとどまり、またＬ．Ｏ．Ｉも２９．５と低かった。
［実施例１０］
ピロリン酸ピペラジン５０質量部と、メラミンシアヌレート（堺化学工業株式会社製：ＭＣ－５Ｓ）１７質量部と、ケイ酸カルシウム１質量部とを混合して難燃剤を調製した後、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製：Ｆ３０ＦＧ　フィルム用グレード）１００質量部と、滑剤としてのステアリン酸カルシウム（堺化学工業株式会社製：ＳＣ－Ｐ）１質量部とを混合し、難燃性樹脂組成物を得た。これをロール（ＣＯＮＰＯＮ製：８インチ電熱ロール）を用いて１３０～２００℃で混練した。得られた混練物を、粉砕機（ダイコー精機株式会社製ＤＡＳ－１４）を用いてペレット化した。該ペレットを使用して１９０℃で射出成形し、厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用い、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表３に示す。
［実施例１１］
ポリエチレン樹脂の代わりにポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製：Ｆ１１３Ａ　フィルム用グレード）１００質量部を用いる以外は実施例１０と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表３に示す。
［実施例１２］
ピロリン酸ピペラジン６０質量部、メラミンシアヌレート（堺化学工業株式会社製：ＭＣ－５Ｓ）２０質量部、ケイ酸カルシウム１質量部とを混合して難燃剤を調製した後、ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル株式会社製：ＵＴ－６１、射出成型用グレード）１００質量部と、滑剤としてのステアリン酸カルシウム（堺化学工業株式会社製：ＳＣ－Ｐ）１質量部とを混合し、難燃性樹脂組成物を得た。これを二軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ４４αＩＩ）を用いて混練し、ペレットを作成した。該ペレットを使用して１９０℃で射出成形し、厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用い、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表３に示す。
［比較例５］
ピロリン酸ピペラジン５０質量部と、メラミンシアヌレート１７質量部の代わりに、ピロリン酸ピペラジン６７質量部を用いた以外は実施例１０と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表４に示す。
［比較例６］
ピロリン酸ピペラジン５０質量部と、メラミンシアヌレート１７質量部の代わりにメラミンシアヌレート６７質量部を用い、かつケイ酸カルシウムを用いない以外は実施例１０と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表４に示す。
［比較例７］
ケイ酸カルシウムを含まない以外は実施例１０と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表４に示す。
［比較例８］
ピロリン酸ピペラジン５０質量部と、メラミンシアヌレート１７質量部の代わりにピロリン酸ピペラジン６７質量部を用いた以外は実施例１１と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表４に示す。
［比較例９］
ピロリン酸ピペラジン５０質量部と、メラミンシアヌレート１７質量部の代わりにメラミンシアヌレート６７質量部を用い、かつケイ酸カルシウムを用いない以外は実施例１１と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表４に示す。
［比較例１０］
ケイ酸カルシウムを含まない以外は実施例１１と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表４に示す。
［比較例１１］
ピロリン酸ピペラジン６０質量部と、メラミンシアヌレート２０質量部の代わりにピロリン酸ピペラジン８０質量部を用いた以外は実施例１２と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表４に示す。
［比較例１２］
ピロリン酸ピペラジン６０質量部と、メラミンシアヌレート２０質量部の代わりにメラミンシアヌレート８０質量部を用いた以外は実施例１２と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表４に示す。
［比較例１３］
ケイ酸カルシウムを含まない以外は実施例１２と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表３から分かるように、ピロリン酸ピペラジン、メラミンシアヌレート、およびケイ酸カルシウムの３種全てを含有する樹脂組成物（実施例１０～１２）においては、いずれもＵＬ－９４試験における難燃性の評価が最高のＶ－０ランクであった。一方、表４から分かるように、ピロリン酸ピペラジン、メラミンシアヌレート、およびケイ酸カルシウムのいずれかを欠く場合（比較例５～１３）、難燃性は高いものでもＶ－１ランクにとどまった。
本願発明の難燃剤組成物を難燃化する合成樹脂に配合するタイミングは特に制限されず、例えば、あらかじめ上記（Ａ）～（Ｃ）成分の中から２種以上をワンパックにして合成樹脂に配合する方法、又は各々の成分を合成樹脂に対して配合する方法等が挙げられる。
それぞれの方法での難燃効果に差は見られなかった。またワンパック化する場合は、難燃剤成分は、粉砕してから混合する方法、又は混合してから粉砕する方法のどちらでも構わないが、最終的に難燃剤組成物として使用する際に平均粒径は５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下のものが好適であった。
［実施例１３］
ピロリン酸ピペラジン５０質量部と、メラミンシアヌレート（堺化学工業株式会社製：ＭＣ－５Ｓ）１７質量部と、ケイ酸カルシウム１質量部とを混合して難燃剤を調製した後、エチレンエチルアクリレート樹脂（ダウ・ケミカル製ＮＵＣ－６５１０、押出成型用グレード）５０質量部と、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製：Ｆ３０ＦＧ　フィルム用グレード）５０質量部と、滑剤としてのステアリン酸カルシウム（堺化学工業株式会社製：ＳＣ－Ｐ）１質量部とを混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を、ロール（ＣＯＮＰＯＮ社製：８インチ電熱ロール）を用いて１３０～２００℃で混練した。得られた混練物を、粉砕機（ダイコー精機株式会社製ＤＡＳ－１４）を用いてペレット化した。該ペレットを使用して１９０℃で射出成形し、厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用い、上記手順に準拠した引張物性試験を行った。その結果を表５に示す。
［実施例１４］
ピロリン酸ピペラジンの量を３４質量部、メラミンシアヌレートの量を３３質量部に変更した点以外は実施例１３と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した引張物性試験を行った。その結果を表５に示す。
［実施例１５］
ピロリン酸ピペラジンの量を１７質量部、メラミンシアヌレートの量を５０質量部に変更した点以外は実施例１３と同様の方法で厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を作成し、上記手順に準拠した引張物性試験を行った。その結果を表５に示す。
［比較例１４］
エチレンエチルアクリレート樹脂（ダウ・ケミカル製ＮＵＣ－６５１０、押出成型用グレード）５０質量部と、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製：Ｆ３０ＦＧ　フィルム用グレード）５０質量部と、滑剤としてのステアリン酸カルシウム（堺化学工業株式会社製：ＳＣ－Ｐ）１質量部と、水酸化マグネシウム（堺化学工業株式会社製ＭＧＺ-１）２３０質量部とを混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を、ロール（ＣＯＮＰＯＮ社製：８インチ電熱ロール）を用いて１３０～２００℃で混練した。得られた混練物を、粉砕機（ダイコー精機株式会社製ＤＡＳ－１４）を用いてペレット化した。該ペレットを使用して１９０℃で射出成形し、厚さ１．６ｍｍ及び３．０ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用い、上記手順に準拠した引張物性試験を行った。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表５から分かるように、難燃剤として水酸化マグネシウムのみを用いた場合には、伸び率が著しく劣り、実用的な物性を有していなかった。一方、本願発明の（Ａ）～（Ｃ）成分を全て含む実施例１３～１５の組成物の成形体は６００％を超える高い伸びを示した。
本願発明の難燃剤組成物を難燃化する合成樹脂に配合するタイミングは特に制限されず、例えば、あらかじめ上記（Ａ）～（Ｃ）成分の中から２種以上をワンパックにして合成樹脂に配合する方法、又は各々の成分を合成樹脂に対して配合する方法等が挙げられる。
それぞれの方法での伸びに差は見られなかった。またワンパック化する場合は、難燃剤成分は、粉砕してから混合する方法、又は混合してから粉砕する方法のどちらでも構わないが、最終的に難燃剤組成物として使用する際に平均粒径は５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下のものが好適であった。
以上の通り、本願発明の難燃性樹脂組成物から作成された成形体は、高い難燃性と、実用上十分な機械的物性（伸び）を有していることが分かった。このように、本願発明の難燃剤は、（Ａ）～（Ｃ）成分の全てを含むことにより、樹脂組成物の物性を損なうことなく、従来品よりも高い難燃性を示すことが明らかとなった。

Claims (6)

  1. （Ａ）１００質量部の、ピペラジンと、リン酸、ピロリン酸、及びポリリン酸から選択される１種のリン化合物との反応生成物と、
    （Ｂ）１０～１０００質量部の、メラミンと、シアヌール酸、リン酸、ピロリン酸、及びポリリン酸から選択される多価酸との反応生成物と、
    （Ｃ）０．１～１００質量部の、カルシウム又はマグネシウムと、ケイ酸との反応生成物と
    を含有する難燃剤。
  2. １００質量部の合成樹脂と、
    ２～２５０質量部の請求項１記載の難燃剤と
    を含有する難燃性樹脂組成物。
  3. 前記成分（Ｃ）が、ケイ酸カルシウムである請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
  4. 前記合成樹脂が、ポリオレフィン樹脂である請求項２または３記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン樹脂である請求項４記載の難燃性樹脂組成物。
  6. 前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂である請求項４記載の難燃性樹脂組成物。
    　
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