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WO2012039473A1 - 有機リン化合物及びその製造方法 - Google Patents

有機リン化合物及びその製造方法 Download PDF

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WO2012039473A1
WO2012039473A1 PCT/JP2011/071682 JP2011071682W WO2012039473A1 WO 2012039473 A1 WO2012039473 A1 WO 2012039473A1 JP 2011071682 W JP2011071682 W JP 2011071682W WO 2012039473 A1 WO2012039473 A1 WO 2012039473A1
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WO
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group
general formula
carbon atoms
substituent
aryl
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/071682
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English (en)
French (fr)
Inventor
泰 中本
弘津　健二
修二 山田
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5333—Arylalkane phosphine oxides or thioxides

Definitions

  • the present invention relates to an organic phosphorus compound having an oxyphenyl group such as a hydroxyphenyl group or an alkoxyphenyl group, and a method for producing the same.
  • Organophosphorus compounds are chemical substances that are widely used in various products such as flame retardants, plasticizers, insecticides, medicines and agricultural chemicals, and ligands of complex catalysts.
  • organic phosphorus compounds have attracted particular attention industrially as constituent materials such as flame retardants and flame retardant resins as functional materials.
  • a method for producing a flame retardant resin for example, a method of mixing a low molecular compound such as a phosphorus compound with an existing resin has been reported.
  • the low molecular weight compound precipitates on the resin surface or aggregates in the resin due to a phenomenon called bleed out. It is known that the physical properties of the resin may be reduced.
  • Patent Documents 1 and 2 are insufficient in heat resistance and hydrolysis resistance (moisture resistance and water absorption resistance), it is difficult to say that they are industrially suitable compounds.
  • the subject of the present invention is, for example, a flame retardant or flame retardant resin monomer having good heat resistance and hydrolysis resistance (moisture resistance, water absorption resistance), or other raw materials intermediates for organic materials and medical and agrochemical products
  • An object of the present invention is to provide an organic phosphorus compound useful as an additive for industrial processing agents, an additive for fertilizers, and the like, and a method for producing the same.
  • this invention provides the organophosphorus compound shown by the following ⁇ 1> and ⁇ 2>, and its manufacturing method.
  • ⁇ 1> An organophosphorus compound represented by the following general formula (A).
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 7 may each independently have a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a dimethylamino group, or a substituent.
  • An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkyloxy group, an allyl group, an aryl group or an aryloxy group, p and q are each independently an integer of 0 to 5, and r and s are each independently 0 to 4 Is an integer.
  • the plurality of R 1 , R 2 , R 4, and R 7 may be the same as or different from each other.
  • R 1 and R 2 are each, when substituted on adjacent carbon atoms in the benzene ring, it may form a ring structure by bonding with each other.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • An aryl group which may have, or a group represented by — (CH 2 ) n —Q 1 is shown.
  • Q 1 is a vinyl group, a propenyl group, an ethynyl group, a hydroxyl group (—OH), a nitro group, a cyano group, a cyclic ether group, a carboxylic acid group (—COOH), a carboxylic acid ester group (—COOR a ),
  • R 5 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a nitro group, a cyano group, carbon
  • An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms are shown.
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • An aryl group which may have, or a group represented by — (CH 2 ) m —Q 2 .
  • Q 2 is a vinyl group, a propenyl group, an ethynyl group, a hydroxyl group (—OH), a nitro group, a cyano group, a cyclic ether group, a carboxylic acid group (—COOH), a carboxylic acid ester group (—COOR b ), An alkoxy group (—OR b ) or an optionally substituted phenyl group; R b represents an optionally substituted alkyl group; and m is an integer of 1 to 6. .
  • the organic phosphorus compound represented by the general formula (A) has 25 to 100 carbon atoms. ]
  • a diarylphosphine oxide compound represented by the following general formula (1), an arylcarbonyl compound represented by the following general formula (2), and an aryl compound represented by the following general formula (3) are reacted in the presence of an acid catalyst.
  • the manufacturing method of the organophosphorus compound shown by the following general formula (A) including the process to make.
  • R 7 R 1 to, p, q, r and s are from R 1 in the general formula (A) R 7, p, q, at r and s synonymous is there.
  • the diarylphosphine oxide compound represented by the general formula (1) has 12 to 46 carbon atoms
  • the arylcarbonyl compound represented by the general formula (2) has 7 to 32 carbon atoms
  • the general formula (3) The aryl compound having an oxyl group represented by the above has 6 to 32 carbon atoms.
  • the organophosphorus compound represented by the general formula (A) of the present invention has a heat resistance characteristic of an arylphosphine oxide compound and a hydrolysis resistance (moisture resistance, resistance to resistance) derived from a molecular structure having no phosphate ester bond. It is a compound having water absorption). Therefore, the organophosphorus compound represented by the general formula (A) of the present invention is a flame retardant or flame retardant resin monomer containing the organophosphorus compound, or a raw material intermediate for various organic materials and medical and agrochemical products, industrial It is useful as an additive such as a treatment agent, and as an additive for fertilizer. Moreover, according to the method of this invention, the organophosphorus compound shown by the said general formula (A) can be manufactured more efficiently.
  • thermogravimetric analysis (TG-DTA) chart of the cured phosphorus-containing resin obtained in Reference Example 1.
  • FIG. 6 is a thermogravimetric analysis (TG-DTA) chart of the cured epoxy resin obtained in Reference Example 2.
  • TG-DTA thermogravimetric analysis
  • Organic phosphorus compound represented by formula (A) is a phosphorus-containing compound having an oxylphenyl group.
  • the “oxylphenyl group” in the present invention is, for example, substituted with a group (oxyl group) bonded through an oxygen atom such as —OR 3 group and —OR 6 group in the following general formula (A). Represents a phenyl group.
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 7 each represent a substituent, each independently having a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a dimethylamino group, or a substituent.
  • An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkyloxy group, an allyl group, an aryl group or an aryloxy group may be used.
  • the substituted position with respect to the benzene ring of these substituents is not specifically limited.
  • the halogen atom represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group preferably represents a linear or branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and includes positional isomers. .
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, Examples thereof include a cyclohexyl group, an n-heptyl group, and an n-octyl group.
  • one or more hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with, for example, an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the substituted alkyl group include methoxyethyl group, methoxypropyl group, methoxybutyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-ethoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 2-ethoxybutyl group, 3-ethoxy.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms in a straight chain, 3 to 6 carbon atoms in a branched chain, or a cyclic unsaturated aliphatic carbon having a carbon-carbon double bond. Indicates a hydrogen group and includes positional isomers.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, isopropenyl group, allyl group, methallyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-cyclopropenyl group, 2-cyclobutynyl group, 2-cyclopentynyl group, Examples include 3-cyclopentynyl group, 1-cyclohexenyl group, 2-cyclohexenyl group, 3-cyclohexenyl group and the like.
  • one or more hydrogen atoms of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group may be substituted with, for example, an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • substituted alkenyl group examples include 4-methoxy-1-butenyl group, 4-ethoxy-1-butenyl group, 4-methoxy-2-butenyl group, 4-ethoxy-2-butenyl group, and 2-methyl.
  • substituted alkenyl group examples include 4-methoxy-1-butenyl group, 4-ethoxy-1-butenyl group, 4-methoxy-2-butenyl group, 4-ethoxy-2-butenyl group, and 2-methyl.
  • Examples include a 3-methoxy-1-propenyl group, a 2-methyl-3-ethoxy-1-propenyl group, a 4-methoxy-1-cyclohexenyl group, and a 4-ethoxy-1-cyclohexenyl group.
  • the alkynyl group is preferably an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having a carbon-carbon triple bond having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. Furthermore, one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group in the carbon-carbon triple bond may be substituted with, for example, an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group and 1-propynyl group.
  • the alkyloxy group is preferably a group in which a linear or branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms is bonded to an oxygen atom. And includes alkyl positional isomers. Specific examples of the alkyloxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, cyclopropyloxy group, n-butoxy group, isobutyloxy group, cyclobutyloxy group, n-pentyloxy group and cyclopentyl.
  • Examples thereof include an oxy group, an n-hexyloxy group, a cyclohexyloxy group, an n-heptyloxy group, and an n-octyloxy group.
  • one or more hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with, for example, an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • substituted alkyloxy group examples include 2-methoxyethoxy group, 2-methoxypropoxy group, 3-methoxypropoxy group, 2-methoxybutoxy group, 3-methoxybutoxy group, 4-methoxybutoxy group, 2-methoxybutoxy group, Ethoxyethoxy group, 2-ethoxypropoxy group, 3-ethoxypropoxy group, 2-ethoxybutoxy group, 3-ethoxybutoxy group, 4-ethoxybutoxy group, 2-propoxyethoxy group, 2-propoxypropoxy group, 3-propoxypropoxy group Group, 2-propoxybutoxy group, 3-propoxybutoxy group, 4-propoxybutoxy group, 2-butoxyethoxy group, 2-butoxypropoxy group, 3-butoxypropoxy group, 2-butoxybutoxy group, 3-butoxybutoxy group, Or a 4-butoxybutoxy group is mentioned.
  • the aryl group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group.
  • one or more hydrogen atoms of the aromatic hydrocarbon group are, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or It may be substituted with an iodine atom).
  • the “alkyl group” and “alkyloxy group” have the same meanings as the alkyl group and alkyloxy group.
  • substituted aryl group examples include toluyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, cyclopropylphenyl group, n-butylphenyl group, t-butylphenyl group, methoxy
  • examples thereof include a phenyl group, an ethoxyphenyl group, an n-propoxyphenyl group, an isopropoxyphenyl group, a cyclopropoxyphenyl group, an n-butoxyphenyl group, a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and an iodophenyl group.
  • substituted position with respect to the phenyl group of these substituents is not specifically limited.
  • a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably carbon
  • a phenyl group which may have a substituent with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably an unsubstituted phenyl group.
  • the aryloxy group represents a group in which the aryl group is bonded to an oxygen atom, and includes positional isomers.
  • Specific examples of the aryloxy group include a phenyloxy group, a naphthyloxy group, and an anthranyloxy group.
  • one or more hydrogen atoms of the aryl group may be substituted with, for example, an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom).
  • the substituted position with respect to the aryloxy group of these substituents is not specifically limited.
  • substituted aryloxy group examples include a toluoyloxy group, a dimethylphenyloxy group, an ethylphenyloxy group, an n-propylphenyloxy group, an isopropylphenyloxy group, a cyclopropylphenyloxy group, and an n-butylphenyloxy group.
  • T-butylphenyloxy group methoxyphenyloxy group, ethoxyphenyloxy group, n-propoxyphenyloxy group, isopropoxyphenyloxy group, cyclopropoxyphenyloxy group, n-butoxyphenyloxy group, fluorophenyloxy group, chlorophenyl Examples thereof include an oxy group, a bromophenyloxy group, and an iodophenyloxy group.
  • an alkyl group which may have a substituent an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • a good aryloxy group may have one or more hydrogen atoms substituted with, for example, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, or a dimethylamino group.
  • the substituents R 1 , R 2 , R 4 and R 7 have a fluorine atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • An alkyloxy group which may be substituted, an aryl group which may have a substituent, and an aryloxy group which may have a substituent are preferred.
  • p and q are each independently an integer of 0 to 5, preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • r and s are each independently an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • p, q, r, and s represent 0, it means unsubstituted.
  • the plurality of substituents R 1 , R 2 , R 4 , and R 7 may be the same as or different from each other.
  • substituents R 1 and R 2 are each substituted by adjacent carbon atoms on the benzene ring, they are bonded to each other to form, for example, a cyclic structure such as a tetrahydroxynaphthalene ring or an alkylenedioxybenzene ring May be formed.
  • the substituents R 1 and R 2 are preferably the same substituents.
  • R 3 may have a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • a good alkynyl group an aryl group which may have a substituent, or a group represented by — (CH 2 ) n —Q 1 ;
  • Q 1 is vinyl group, propenyl group, ethynyl group, hydroxyl group (—OH), nitro group, cyano group, cyclic ether group (oxiranyl group or oxetanyl group), carboxylic acid group (—COOH), carboxylic acid ester A group (—COOR a ), an alkoxy group (—OR a ), or an optionally substituted phenyl group, and R a represents an optionally substituted alkyl group;
  • n represents the number of methylene groups (—CH 2 —), and is an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • the OR 3 group in the above general formula indicates that it is substituted with any carbon atom on the benzene ring.
  • the alkali metal atom is a metal atom of Group 1 of the periodic table of the elements, preferably lithium, sodium, potassium, cesium, more preferably sodium, potassium.
  • R 3 an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, an aryl which may have a substituent
  • the group has the same meaning as that of the substituents R 1 , R 2 , R 4 and R 7 .
  • phenyl group which may have a substituent examples include an unsubstituted phenyl group, or one or more hydrogen atoms of the phenyl group, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a phenyl group substituted with an oxy group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom) or the like is shown.
  • the substituted position with respect to the phenyl group of these substituents is not specifically limited.
  • Q 1 is a vinyl group, propenyl group, ethynyl group, hydroxyl group (—OH), nitro group, cyano group, cyclic ether group (oxiranyl group or oxetanyl group), carboxylic acid group (—COOH), carboxylic acid ester as described above.
  • the alkyl group which may have a substituent in R a is as defined for the substituents R 1 , R 2 , R 4 and R 7 .
  • Q 1 is a vinyl group or a propenyl group> Allyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl group, 2-methyl-2-propenyl group (methallyl group), 3- An alkenyl group such as a methyl-3-butenyl group, 4-methyl-4-pentenyl group, 5-methyl-5-hexenyl group, 6-methyl-6-heptenyl group, 7-methyl-7-octenyl group;
  • Q 1 is an ethynyl group> Alkynyl groups such as propargyl group, 3-butyne group, 4-pentyne group, 5-hexynyl group, 6-heptynyl group, 7-octynyl group;
  • Q 1 is a hydroxyl group (—OH)> Hydroxyalkyl groups such as hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 5-hydroxypentyl group, 6-hydroxyhexyl group;
  • Nitroalkyl groups such as nitromethyl group, 2-nitroethyl group, 3-nitropropyl group, 4-nitrobutyl group, 5-nitropentyl group, 6-nitrohexyl group;
  • Cyanoalkyl groups such as cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group, 5-cyanopentyl group, 6-cyanohexyl group;
  • Q 1 is a cyclic ether group>
  • Oxiranyl alkyl groups such as glycidyl group, 2-oxiranylethyl group, 3-oxiranylpropyl group, 4-oxiranylbutyl group, 5-oxiranylpentyl group, 6-oxiranylhexyl group, ( 2-oxetanyl) methyl group, (3-oxetanyl) methyl group, (3-methyloxetan-3-yl) methyl group, (3-ethyloxetan-3-yl) methyl group, 2- (2-oxetanyl) ethyl group 2- (3-oxetanyl) ethyl group, 2- (3-methyloxetan-3-yl) ethyl group, 2- (3-ethyloxetan-3-yl) ethyl group, 3- (2-oxetanyl) propyl group , 3- (3-oxetanyl) propyl group, 3-
  • Q 1 is a carboxylic acid group (—COOH)> Hydroxycarbonylmethyl group, 2- (hydroxycarbonyl) ethyl group, 3- (hydroxycarbonyl) propyl group, 4- (hydroxycarbonyl) butyl group, 5- (hydroxycarbonyl) pentyl group, 6- (hydroxycarbonyl) hexyl group, etc.
  • Q 1 is an alkoxy group> Methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propyloxymethyl group, isopropyloxymethyl group, cyclopropyloxymethyl group, butoxymethyl group, pentyloxymethyl group, cyclopentyloxymethyl group, hexyloxymethyl group, cyclohexyloxymethyl group, 2- Methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-propyloxyethyl group, 2-isopropyloxyethyl group, 2-cyclopropyloxyethyl group, 2-butoxyethyl group, 2-pentyloxyethyl group, 2-cyclopentyloxyethyl Group, 2-hexyloxyethyl group, 2-cyclohexyloxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 3-propyloxypropyl group, 3-isopropyloxypropyl group, 3-cyclopropyl
  • Q 1 is an optionally substituted phenyl group> Benzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, 4-phenylbutyl group, 5-phenylpentyl group, 6-phenylhexyl group, methoxybenzyl group, dimethoxybenzyl group, nitrobenzyl group, dinitrobenzyl group, etc.
  • Examples include arylalkyl groups such as aralkyl groups (substitution positions are not particularly limited).
  • R 6 may be a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • Q 2 is vinyl group, propenyl group, ethynyl group, hydroxyl group (—OH), nitro group, cyano group, cyclic ether group (oxiranyl group or oxetanyl group), carboxylic acid group (—COOH), carboxylic acid ester A group (—COOR b ), an alkoxy group (—OR b ), or a phenyl group which may have a substituent, and R b represents an alkyl group which may have a substituent;
  • m represents the number of methylene groups (—CH 2 —), and is an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • R 6 has the same meaning as the R 3, therefore, Q 2 also has the same meaning as Q 1 in R 3, further R b have the same meanings as R a. Specific examples of R 6 also have the same meaning as R 3 .
  • substituents represented by R 3 and R 6 hydrogen atom, glycidyl group, (3-oxetanyl) methyl group, (3-methyloxetan-3-yl) methyl group, allyl group, alkali metal atom, hydroxy group are preferable.
  • Ethyl group more preferably hydrogen atom, glycidyl group, (3-oxetanyl) methyl group, (3-methyloxetan-3-yl) methyl group, allyl group, hydroxyethyl group, particularly preferably hydrogen atom, glycidyl group, allyl group Group, a hydroxyethyl group.
  • the substituents R 6 and R 3 may be the same or different from each other.
  • R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, which may have a substituent having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent represents a linear or branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and a regioisomer. Including. Furthermore, one or more hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be substituted with a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent is an aromatic hydrocarbon group, and one or more hydrogen atoms of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms may be substituted with a nitro group.
  • R 5 specifically, “an alkyl group which may have a substituent” or “having a substituent” in R 1 , R 2 , R 4 and R 7 described above for the general formula (A).
  • aryl group preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • the organic phosphorus compound represented by the general formula (A) has 25 to 100 carbon atoms.
  • the organophosphorus compound represented by the general formula (A) of the present invention compounds having various carbon numbers by using various combinations of substituents are used as components of the various flame retardants or flame retardant resins.
  • an organic phosphorus compound having 25 to 100 carbon atoms represented by the general formula (A) can be suitably obtained.
  • the organophosphorus compound represented by the general formula (A) of the present invention can be produced by the method represented by the reaction formula [I] including the following steps 1 and 2. Specifically, it can be produced by two methods: Method 1 in which the following Step 2 is performed after performing the following Step 1, and Method 2 in which the following Steps 1 and 2 are simultaneously performed. According to this method, the organophosphorus compound represented by the general formula (A) of the present invention can be obtained by an industrially suitable method with high yield and high purity.
  • R 1 ⁇ R 7, p , q, r and s R 1 ⁇ R 7, p in the general formula (A), q, have the same meanings as r and s, thus The preferred range is also the same.
  • Step 1 the diarylphosphine oxide compound represented by the general formula (1) is reacted with the arylcarbonyl compound having an oxyl group represented by the general formula (2) to obtain the phosphorus represented by the general formula (B). It is a process for producing a containing aryl alcohol compound.
  • step 1 the diarylphosphine oxide compound represented by the general formula (1) is used as a raw material for synthesis.
  • R 1 , R 2 , p and q are synonymous with R 1 , R 2 , p and q described above for the general formula (A), and the preferred ranges are also the same.
  • diarylphosphine oxide compound represented by the general formula (1) examples include diphenylphosphine oxide, bis (4-fluorophenyl) phosphine oxide, bis (4-chlorophenyl) phosphine oxide, and bis (4-nitrophenyl) phosphine oxide.
  • the diarylphosphine oxide compound represented by the general formula (1) has 12 to 46 carbon atoms.
  • step 1 an arylcarbonyl compound having an oxyl group represented by the general formula (2) together with the diarylphosphine oxide compound represented by the general formula (1) is used as a synthesis raw material.
  • R 3 to R 5 and r have the same meanings as R 3 to R 5 and r described above for the general formula (A), and the preferred ranges are also the same.
  • arylcarbonyl compound represented by the general formula (2) examples include 4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxyphenyl methyl ketone, 4-hydroxyphenyl ethyl ketone, 4-hydroxyphenyl propyl ketone, 4-hydroxyphenyl isopropyl ketone, 4-hydroxyphenylcarbonyl compounds having 7 to 32 carbon atoms such as 4-hydroxyphenylbutylketone;
  • 3-vinyloxybenzaldehyde 3-vinyloxyphenyl methyl ketone, 3-vinyloxyphenyl ethyl ketone, 3-vinyloxyphenyl propyl ketone, 3-vinyloxyphenyl isopropyl ketone, 3-vinyloxyphenyl butyl ketone, 3-allyloxy Benzaldehyde, 3-propenyloxybenzaldehyde, 3-propenyloxyphenyl methyl ketone, 3-propenyloxyphenyl ethyl ketone, 3-propenyloxyphenyl propyl ketone, 3-propenyloxyphenyl isopropyl ketone, 4-propenyloxyphenyl butyl ketone, 3- 3- (alkenyloxy) phenylcarbonyl compounds having 9 to 32 carbon atoms such as propenyloxybenzaldehyde;
  • 3- (allyloxy) phenylcarbonyl compounds having 10 to 32 carbon atoms such as 3-allyloxybenzaldehyde, 3-allyloxyphenyl methyl ketone, 3-allyloxyphenyl ethyl ketone, 3-allyloxyphenyl propyl ketone;
  • 2- (allyloxy) phenylcarbonyl compounds having 10 to 32 carbon atoms such as 2- (allyloxy) benzaldehyde, 2- (allyloxy) phenyl methyl ketone, 2- (allyloxy) phenyl ethyl ketone, 2-allyloxyphenyl propyl ketone;
  • the arylcarbonyl compound represented by the general formula (2) has 7 to 32 carbon atoms.
  • the amount of the arylcarbonyl compound represented by the general formula (2) used in the step 1 is not particularly limited, but in consideration of the stirring property during the reaction, the efficiency of removal after the reaction, the production cost, etc., the general formula (1 ) Is preferably 0.8 to 10 mol, more preferably 1 to 5 mol, still more preferably 1 to 2.5 mol, and particularly preferably 1 to 1.25 mol, relative to 1 mol of the diarylphosphine oxide compound represented by It is.
  • step 1 may be performed under the conditions in the absence or presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • diethyl ether diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, etc.
  • Ethers aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenation such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane Aliphatic hydrocarbons; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidinone; chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1, 3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, etc.
  • aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Sulfones such as sulfolane; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; Methyl acetate, Ethyl acetate And at least one solvent selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acid esters such as butyl acetate and ethyl propionate.
  • the organic solvent that can be used in Step 1 is preferably at least one solvent selected from the group consisting of ethers, aromatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, nitriles, or aliphatic carboxylic acid esters, and more preferably. At least one solvent selected from the group consisting of tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, toluene, dichloromethane, and 1,2-dichloroethane is used.
  • the amount of the organic solvent used is appropriately determined depending on the uniformity of the reaction solution, the stirring ability, etc., but is preferably 0.1 to 1000 mL, based on 1 g of the diarylphosphine oxide compound represented by the general formula (1).
  • the amount is preferably 0.5 to 750 mL, more preferably 1 to 500 mL, and particularly preferably 1 to 100 mL.
  • reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 10 to 130 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and the reaction environment may be an open system environment, or an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen gas, or an air stream.
  • R 1 ⁇ R 5, p, q and r are the general formula (1) R 1 in and (2) ⁇ R 5, p , it is synonymous with q and r.
  • the obtained reaction solution is subjected to neutralization, liquid separation, washing with water, etc., distillation, recrystallization, column chromatography, etc., and the phosphorus-containing aryl represented by the general formula (B).
  • the alcohol compound can be isolated and purified, it may be used in Step 2 without performing these isolation and purification operations.
  • the phosphorus-containing aryl alcohol compound represented by the general formula (B) can be used not only as a raw material for producing the organic phosphorus compound having an oxyl group represented by the general formula (A), but also, for example, a flame retardant phenol resin Flame retardant epoxy resin, flame retardant polyester, flame retardant polyamide, flame retardant polyether, flame retardant polycarbonate, flame retardant polycarbonate diol, flame retardant polyurethane, flame retardant polybenzoxazine, flame retardant poly At least one flame retardant resin selected from the group consisting of alkylene resins, preferably flame retardant phenol resin, flame retardant epoxy resin, flame retardant polyester, flame retardant polyamide, flame retardant polyether, flame retardant Less selected from the group consisting of polycarbonate, flame retardant polycarbonate diol and flame retardant polyurethane It is also useful as one flame retardant resin of raw material (monomer).
  • a flame retardant which uses the organophosphorus compound which has an oxyl group shown by the said general formula (B) as a flame retardant component, or an electric insulation oil, a heat-medium oil, peeling oil, rubber processing oil, rock drill oil It can also be used as an additive for at least one selected industrial lubricating oil, an additive for fertilizer, and the like.
  • Step 2 the phosphorus-containing aryl alcohol compound represented by the general formula (B) is reacted with the aryl compound having an oxyl group represented by the general formula (3) in the presence of an acid catalyst, and the general formula ( This is a step for producing an organophosphorus compound having an oxyl group represented by A).
  • step 2 the phosphorus-containing aryl alcohol compound represented by the general formula (B) is used as a raw material.
  • This compound can be obtained by the step 1 of the above reaction formula [I].
  • the reaction solution after completion of the step 1 can be used as it is, or it can be isolated and purified. Either one is acceptable.
  • step 2 an aryl compound having an oxyl group represented by the general formula (3) is used together with the phosphorus-containing aryl alcohol compound represented by the general formula (B).
  • R 6, R 7 and s is the general formula (A) has the same meaning as R 6, R 7 and s as described above for, the preferred range is also the same. However, R 7 is bonded only to the ortho (o-) or meta (m-) position with respect to the oxyl group (—OR 6 ).
  • aryl compound represented by the general formula (3) examples include phenol, catechol, resorcinol, anisole, guaiacol, (o- or m-) cresol, (o- or m-) ethylphenol, (o- or m-) n-propylphenol, (o- or m-) isopropylphenol, (o- or m-) n-butylphenol, (o- or m-) dimethylphenol, (o- or m-) diethylphenol, ( o- or m-) bromophenol, (o- or m-) iodophenol, 2,3-dibromophenol, 2,5-dibromophenol, 3,5-dibromophenol, 2,3-diiodophenol, 2, 5-diiodophenol, 3,5-diiodophenol, 3-methoxycatechol, 4-methoxycatechol, 2- Toki Sile sol maytansinol, 4-methoxy
  • the aryl compound having an oxyl group represented by the general formula (3) has 6 to 32 carbon atoms.
  • the amount of the aryl compound represented by the general formula (3) used in the step 2 is not particularly limited. However, from the viewpoints of stirring property during the reaction, removal efficiency after the reaction, production cost, and the like, the general formula ( The amount of the phosphorus-containing aryl alcohol compound represented by B) is preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.8 to 50 mol, still more preferably 1.0 to 10 mol, particularly preferably 1 to 1 mol. 5 moles are used.
  • the usage-amount of the aryl compound shown by the said General formula (3) is 1 mol of diaryl phosphine oxide compounds shown by the said General formula (1). Is preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.8 to 50 mol, still more preferably 1.0 to 10 mol, and particularly preferably 1 to 5 mol.
  • the acid catalyst used in step 2 examples include organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, and methanesulfonic acid; organic carboxylic acids such as acetic acid and oxalic acid; trifluoroacetic acid, trichloro Carboxylic acid having alkyl group substituted with halogen atom such as acetic acid; Inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid; Boron trifluoride, boron trichloride, aluminum chloride, zinc chloride, zinc bromide, iron (III) chloride And Lewis acidic compounds such as iron (III) bromide, titanium tetrachloride, tin chloride, tin triflate, scandium triflate, copper triflate, samarium triflate, and bismuth triflate.
  • these acid catalysts can be organic sulfonic acids
  • the acid catalyst preferably, the above-mentioned inorganic acid, organic sulfonic acid, organic carboxylic acid, carboxylic acid having an alkyl group substituted with a halogen atom, Lewis acidic compound, more preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, organic sulfonic acid, halogen Carboxylic acid having an alkyl group substituted with an atom, Lewis acidic compound, more preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, organic sulfonic acid, carboxylic acid having an alkyl group substituted with a halogen atom, particularly preferably sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p Toluene sulfonic acid, camphor sulfonic acid, methane sulfonic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid are used.
  • these acid catalysts can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the acid catalyst used in step 2 is not particularly limited, but from the viewpoint of the stirring property during the reaction and the efficiency of the isolation / purification operation after the reaction, 1 mol of the phosphorus-containing aryl alcohol compound represented by the formula (B)
  • the amount is preferably 0.001 to 0.98 mol, more preferably 0.003 to 0.50 mol, and still more preferably 0.005 to 0.25 mol.
  • step 2 can be carried out under the conditions in the absence or presence of an organic solvent.
  • the kind and the usage-amount of the organic solvent which can be used at the process 2 are the same as the said process 1.
  • reaction in step 2 is performed by mixing the raw material compounds and stirring.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 25 to 150 ° C, still more preferably 40 to 130 ° C, and particularly preferably 50 to 130 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and the reaction atmosphere (reaction environment) may be an open system, or may be an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen gas, or an air stream.
  • the resulting reaction solution contains an organophosphorus compound having an oxyl group represented by the general formula (A), which is the target product.
  • the organic phosphorus compound represented by the general formula (A) is obtained from the obtained reaction solution by, for example, neutralization, separation, washing with water, etc., distillation, recrystallization, or column chromatography, etc. Can also be performed.
  • it since it may be acquired as a solid by adding a precipitation solvent separately to the obtained reaction liquid, it is useful as an industrial manufacturing method.
  • the precipitation solvent to be used is not particularly limited as long as it does not react with the organophosphorus compound represented by the general formula (A), which is the target product.
  • the precipitation solvent in Step 2 of the present invention is preferably the above-mentioned aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, nitriles, aliphatic carboxylic acid esters, water, more preferably n-pentane, One selected from the group consisting of n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, acetonitrile, ethyl acetate, methanol, ethanol, propanol, isopropanol and water
  • One or more solvents selected from the group consisting of the above solvents, particularly preferably n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, acetonitrile, ethyl
  • the amount of the precipitation solvent used is appropriately determined depending on the uniformity of the reaction solution, the stirring ability, etc., but is preferably 0.1 to 500 mL, more preferably 1 g of the organophosphorus compound represented by the general formula (A). Is 0.5 to 300 mL, more preferably 1 to 150 mL, and particularly preferably 1 to 100 mL.
  • Method 2 is a method in which Steps 1 and 2 are simultaneously performed, that is, in the presence of an acid catalyst, the diarylphosphine oxide compound represented by the general formula (1) and the arylcarbonyl represented by the general formula (2). In this method, the compound and the aryl compound represented by the general formula (3) are reacted.
  • Method 2 the type of the aryl compound represented by the general formula (3) used is the same as that described in Step 2 of Method 1.
  • the amount of the aryl compound represented by the general formula (3) is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of the stirring property during the reaction, the efficiency of removal after the reaction, the production cost, etc.
  • the amount is preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.8 to 50 mol, more preferably 1.0 to 10 mol, particularly preferably 1 to 1 mol with respect to 1 mol of the diarylphosphine oxide compound represented by (1). 5 moles are used.
  • the aryl compound represented by the general formula (3) can be easily recovered after completion of the reaction of the present invention. Therefore, in the present invention, the aryl compound represented by the general formula (3) may be recovered and reused.
  • Method 2 the type of acid catalyst used is the same as that described in Step 2 of Method 1 above.
  • the amount of the acid catalyst used is not particularly limited.
  • the diarylphosphine oxide compound 1 represented by the general formula (1) is used from the viewpoint of the stirring ability during the reaction and the efficiency of the isolation / purification operation after the reaction.
  • the amount is preferably 0.001 to 0.98 mol, more preferably 0.003 to 0.50 mol, and still more preferably 0.005 to 0.25 mol, relative to mol.
  • the mixing order of the diarylphosphine oxide compound represented by the general formula (1), the arylcarbonyl compound represented by the general formula (2), the aryl compound represented by the general formula (3), and the acid catalyst is as follows.
  • an acid is added after adding the diarylphosphine oxide compound represented by the general formula (1), the arylcarbonyl compound represented by the general formula (2), and the aryl compound represented by the general formula (3). It is preferred to add a catalyst.
  • Method 2 the reaction conditions and post-treatment operations after the completion of the reaction are the same as those described in Step 2 of Method 1.
  • the organophosphorus compound represented by the general formula (A) of the present invention is, for example, a flame retardant phenol resin, a flame retardant epoxy resin, a flame retardant polyester, a flame retardant polyamide, a flame retardant polyether, or a flame retardant.
  • At least one flame retardant resin selected from the group consisting of polycarbonate, flame retardant polycarbonate diol, flame retardant polyurethane, flame retardant polybenzoxazine, and flame retardant polyalkylene resin, preferably flame retardant phenolic resin, flame retardant At least one flame retardant resin selected from the group consisting of a flame retardant epoxy resin, a flame retardant polyester, a flame retardant polyamide, a flame retardant polyether, a flame retardant polycarbonate, a flame retardant polycarbonate diol, and a flame retardant polyurethane. It is useful as a production raw material (monomer).
  • a flame retardant which uses the organophosphorus compound which has an oxyl group shown by the said general formula (A) as a flame retardant component, or an electric insulation oil, a heat medium oil, peeling oil, rubber processing oil, and rock drill oil It can be used as an additive for at least one selected industrial lubricating oil, an additive for fertilizer, and the like.
  • Organophosphorus compound represented by formula (A-1) Among the organophosphorus compounds represented by the general formula (A) of the present invention, representative and preferred compounds include those represented by the following general formula (A-1) wherein R 3 and R 6 are each a hydrogen atom. A phosphorus compound is mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , p, q, r and s are R 1 , R 2 , R described above for the general formula (A). 4 , R 5 , R 7 , p, q, r and s are synonymous, and the preferred range is also the same.
  • the diarylphosphine oxide compound represented by the general formula (A-1) has 25 to 100 carbon atoms.
  • R 3 and R 6 are a group represented by — (CH 2 ) n —Q 1 and a group represented by — (CH 2 ) m —Q 2 , respectively.
  • the organic phosphorus compound represented by (A-N) is also useful in the same manner as the organophosphorus compound represented by the general formula (A-1).
  • a flame retardant polyester, a flame retardant polyamide, and a flame retardant polyether are used.
  • Various flame retardant resin materials such as flame retardant polycarbonate and flame retardant polycarbonate diol can be provided.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , p, q, r and s are R 1 , R 2 , R 4 in the general formula (A-1). , R 5 , R 7 , p, q, r and s, and the preferred range is also the same.
  • N represents a compound number and is an integer of 2 or more.
  • the organophosphorus compound having an oxyl group represented by the general formula (AN) includes, for example, an organophosphorus compound represented by the general formula (A-1) and a general formula as represented by the following reaction formula [II].
  • the alkyl compound represented by (4) can be produced according to Williamson's ether synthesis method (see, for example, J. Org. Chem., 67 6283 (2003)).
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , p, q, r and s are R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 described above for the general formula (A). , P, q, r and s, and the preferred range is also the same. Note that the organic phosphorus compound represented by the general formula (A-1) has 25 to 100 carbon atoms.
  • Q has the same meaning as Q 1 or Q 2, and is vinyl group, propenyl group, hydroxyl group (—OH), nitro group, cyano group, cyclic ether group, carboxylic acid group (—COOH).
  • An alkyl group which may have a substituent, and l is an integer of 1 to 6 as defined above for n or m.
  • X represents a leaving group such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methanesulfonyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, or a toluenesulfonyloxy group.
  • the organophosphorus compound represented by the general formula (A-1) can be converted into an oxyl group (-OR 3 and -OR in the general formula (A) by performing an addition reaction such as the reaction formula [II]. 6 ) New compounds having various substituents introduced therein can be produced.
  • an organic phosphorus compound represented by the general formula (A-1) and, for example, allyl bromide, hydroxyethyl chloride, 1-bromo-2-nitroethane, 4-bromobutanenitrile, epichlorohydrin, It is represented by the following general formulas (AN1) to (AN7) in which R 3 and R 6 are substituted by reacting with 3-ethyl-3-chloromethyloxetane or methyl 3-bromopropionate.
  • An organophosphorus compound having an oxyl group having a substituent introduced therein can be produced.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , p, q, r, and s are R in the general formula (A).
  • R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , p, q, r and s are synonymous, and the preferred range is also the same.
  • R c in the general formula (A-N7) it is synonymous with R c in Q in the general formula (4).
  • a flame retardant epoxy resin for example, a flame retardant polyester, a flame retardant polycarbonate or a flame retardant polycarbonate diol can be provided.
  • organic phosphorus compounds represented by the following general formula (AM) in which R 3 and R 6 in the general formula (A) are each an alkali metal atom include, for example, flame retardant phenol resins, flame retardant epoxy Group consisting of resin, flame retardant polyester, flame retardant polyamide, flame retardant polyether, flame retardant polycarbonate, flame retardant polycarbonate diol, flame retardant polyurethane, flame retardant polybenzoxazine, flame retardant polyalkylene resin
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , p, q, r and s are R 1 , R 2 , R in the general formula (A). 4 , R 5 , R 7 , p, q, r and s are synonymous, and the preferred range is also the same.
  • M in the general formula (AM) represents an alkali metal atom.
  • To a glass reaction vessel equipped with a thermometer, temperature control device, dropping device and stirring means 75 mL of toluene and 10.1 g (0.05 mol) of diphenylphosphine oxide were added, and then 6.1 g of 4-hydroxybenzaldehyde was added thereto. (0.05 mol) and 5.17 g (0.055 mol) of phenol were sequentially added, and the mixture was stirred at 65 ° C. for 1 hour.
  • Tetrahydrofuran 3mL was put into a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a temperature adjusting device, a dropping
  • the reaction solution was cooled to room temperature, and 5 mL of ethyl acetate was added to the resulting reaction solution, whereby a precipitate was formed.
  • the produced precipitate was filtered off and further washed with 10 mL of ethyl acetate.
  • the obtained precipitate was dried to obtain 1.28 g of 1- (diphenylphosphoryl) -1- (4-hydroxyphenyl) ethanol as an objective product as a white powder (acquisition yield: 37.9%).
  • a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a temperature adjusting device, a dropping device and a stirring measure 0.60 g (0.0018 mol) of (diphenylphosphoryl) (4-methoxyphenyl) methanol produced in Example 7 was added, Next, 0.97 g (0.0090 mol) of anisole and 0.02 g (0.0001 mol) of p-toluenesulfonic acid were added and mixed, and the mixture was stirred and reacted at 120 ° C.
  • Example 10 ⁇ Production of organophosphorus compound represented by general formula (A-N5) (bis (4-glycidyloxyphenyl) methyldiphenylphosphine oxide)>
  • A-N5 bis (4-glycidyloxyphenyl) methyldiphenylphosphine oxide
  • a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a temperature adjusting device, a dropping device, and a stirring measure 5.0 g of bis (4-hydroxyphenyl) methyldiphenylphosphine oxide obtained in the same manner as in Example 2 or 3 (0 0.0125 mol) and 23.0 g (0.25 mol) of epichlorohydrin were added, and the mixture was heated to 105 ° C. and mixed.
  • Example 11 Provide of organophosphorus compound represented by general formula (A-N2) (bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) methyldiphenylphosphine oxide)>
  • A-N2 bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) methyldiphenylphosphine oxide
  • A-N2 bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) methyldiphenylphosphine oxide
  • Example 12 Provide of organophosphorus compound represented by general formula (A-N1) (bis (4-allyloxyphenyl) methyldiphenylphosphine oxide)>
  • A-N1 bis (4-allyloxyphenyl) methyldiphenylphosphine oxide
  • A-N1 bis (4-allyloxyphenyl) methyldiphenylphosphine oxide
  • To a glass reaction vessel equipped with a thermometer, temperature control device, dropping device and stirring means 75 mL of toluene and 10.1 g (0.05 mol) of diphenylphosphine oxide were added, and then 6.1 g of 4-hydroxybenzaldehyde was added thereto. (0.05 mol) and 5.95 g (0.055 mol) of cresol were sequentially added, and the mixture was stirred at 65 ° C. for 1 hour.
  • Reference Example 1 Phosphorus-containing epoxy resin cured product (5A-1a)) ⁇ Production of phosphorus-containing curable resin composition>
  • a glass reaction vessel equipped with a thermometer, temperature control device, and stirring means 0.2007 g of bis (4-hydroxyphenyl) methyldiphenylphosphine oxide (formula (A-1a)) and phenol novolac resin (Maywa Kasei) HF-1M: Softening point 84 ° C., hydroxyl group equivalent 106 g / eq) 1.8052 g and 2-undecylimidazole 0.0172 g were added dimethylacetamide 1.9998 g to obtain a uniform solution at 100 ° C.
  • thermogravimetric analysis (TGA) measurement was performed with TG / DTA320 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo) (FIG. 1).
  • the organophosphorus compound represented by the general formula (A) of the present invention has a phosphorus atom incorporated in the monomer skeleton, the material using this has excellent flame retardancy and hydrolysis resistance.
  • the organic phosphorus compound represented by the general formula (A) of the present invention includes, for example, a flame retardant phenol resin, a flame retardant epoxy resin, a flame retardant polyester, a flame retardant polyamide, a flame retardant polyether, Component of various flame retardant resins such as flame retardant polycarbonate, flame retardant polycarbonate diol, flame retardant polyurethane, flame retardant polybenzoxazine, flame retardant polyalkylene resin (eg, polyethylene, polystyrene, etc.), or flame retardant It can be used as a flame retardant additive.
  • organophosphorus compound represented by the general formula (A) of the present invention is not limited to the use of the above-mentioned flame retardant material, but various organic materials and raw material intermediates for medical and agrochemical products, industrial treatments It is also useful as an additive such as a fertilizer and an additive for fertilizer.

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Abstract

　本発明は、例えば、良好な耐熱性と耐加水分解性（耐湿性、耐吸水性）を有する難燃剤又は難燃性樹脂のモノマー、或いはその他有機材料や医農薬品の原料中間体、工業用処理剤等の添加剤、肥料の添加物等として用いることができる、下記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物及びその製造方法である。［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7は、各々独立に特定の置換基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０～５、ｒ及びｓは各々独立に０～４である。Ｒ3は水素原子又は特定の置換基を示す。Ｒ5は、水素原子又は特定の置換基を示す。Ｒ6は水素原子又は特定の置換基を示す。］

Description

有機リン化合物及びその製造方法
　本発明は、例えば、ヒドロキシフェニル基やアルコキシフェニル基等のオキシフェニル基を有する有機リン化合物及びその製造方法に関する。
　有機リン化合物は、例えば、難燃剤、可塑剤、殺虫剤、医農薬、錯体触媒の配位子等の様々な製品に幅広く使用されている化学物質である。
　近年、有機リン化合物は、機能性材料として難燃剤、及び難燃性樹脂等の構成材料として、工業的に特に注目されている。
　これまで、一般的に難燃性樹脂の製造方法としては、例えば、既存の樹脂にリン化合物等の低分子化合物を混合する方法等が報告されている。しかしながら、この低分子化合物を樹脂中に混合する方法の場合、ブリードアウトと呼ばれる現象により樹脂表面に低分子化合物が析出したり、樹脂中で低分子化合物が凝集したりするため、難燃性以外の物性を低下させる場合があることが知られている。
　そこで、近年、難燃性とその他諸物性とのバランスを改善することを目的として、例えば、モノマー骨格中にリン原子を組み入れた難燃性樹脂の開発や、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドのリン原子にトリ（ヒドロキシフェニル）メチル基が結合した化合物を使用したエポキシ樹脂の硬化剤等が報告されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
特開平５－３９３４５号公報 特開２００９－２６３３６３号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に記載の化合物は、耐熱性や耐加水分解性（耐湿性、耐吸水性）が十分でないことから、工業的に好適な化合物とは言い難かった。
　本発明の課題は、例えば、良好な耐熱性と耐加水分解性（耐湿性、耐吸水性）を有する難燃剤又は難燃性樹脂のモノマー、或いはその他有機材料や医農薬品の原料中間体、工業用処理剤等の添加剤、肥料の添加物等として有用な有機リン化合物及びその製造方法を提供することにある。
　すなわち、本発明は、下記＜１＞及び＜２＞で示される有機リン化合物、及びその製造方法を提供する。
＜１＞下記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０～５の整数であり、ｒ及びｓは各々独立に０～４の整数である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓが２以上のとき、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
　Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は－（ＣＨ2）n－Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（－ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｎは１～６の整数である。
　Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。
　Ｒ6は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は－（ＣＨ2）m－Ｑ2で示される基を示す。ここで、Ｑ2は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲb）、アルコキシ基（－ＯＲb）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒbは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｍは１～６の整数である。
　なお、一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の炭素数は２５～１００である。］
＜２＞酸触媒の存在下、下記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物、下記一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物、及び下記一般式（３）で示されるアリール化合物を反応させる工程を含む、下記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［一般式（１）～（３）中、Ｒ1からＲ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記一般式（Ａ）におけるＲ1からＲ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義である。
　なお、一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物の炭素数は１２～４６であり、一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物の炭素数は７～３２であり、一般式（３）で示されるオキシル基を有するアリール化合物の炭素数は６～３２である。］
　本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物は、アリールホスフィンオキシド化合物に特徴的な耐熱性とリン酸エステル結合を有さない分子構造に由来する耐加水分解性（耐湿性、耐吸水性）を有する化合物である。従って、本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物は、該有機リン化合物を含む難燃剤又は難燃性樹脂のモノマー、或いは様々な有機材料や医農薬品の原料中間体、工業用処理剤等の添加剤、肥料の添加物等として有用である。
　また、本発明の方法によれば、前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物を、より効率的に製造することができる。
参考例１で得られたリン含有樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ－ＤＴＡ）チャートである。 参考例２で得られたエポキシ樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ－ＤＴＡ）チャートである。
［一般式（Ａ）で示される有機リン化合物］
　本発明の下記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物は、オキシルフェニル基を有するリン含有化合物である。なお、本発明における「オキシルフェニル基」とは、例えば、下記一般式（Ａ）において、－ＯＲ3基及び－ＯＲ6基のように酸素原子を介して結合した基（オキシル基）で置換されたフェニル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7が示す置換基）
　一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7は置換基を示し、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示す。なお、これらの置換基のベンゼン環に対する置換位置は、特に限定されない。
　ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示すが、好ましくはフッ素原子である。
　アルキル基は、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は炭素数３～６の分岐鎖状或いは環状の脂肪族炭化水素基を示し、位置異性体を含む。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、又はｎ－オクチル基が挙げられる。更に、脂肪族炭化水素基の１個以上の水素原子が、例えば、炭素数１～４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい。置換されたアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、２－エトキシエチル基、２－エトキシプロピル基、３－エトキシプロピル基、２－エトキシブチル基、３－エトキシブチル基、４－エトキシブチル基、２－プロポキシエチル基、２－プロポキシプロピル基、３－プロポキシプロピル基、２－プロポキシブチル基、３－プロポキシブチル基、４－プロポキシブチル基、２－ブトキシエチル基、２－ブトキシプロピル基、３－ブトキシプロピル基、２－ブトキシブチル基、３－ブトキシブチル基、又は４－ブトキシブチル基が挙げられる。
　アルケニル基は、好ましくは炭素数２～８、より好ましくは炭素数２～６の直鎖状又は炭素数３～６の分岐鎖状或いは炭素－炭素２重結合を有する環状の不飽和脂肪族炭化水素基を示し、位置異性体を含む。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２-シクロプロぺニル基、２－シクロブチニル基、２－シクロペンチニル基、３－シクロペンチニル基、１-シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。更に、不飽和脂肪族炭化水素基の１個以上の水素原子が、例えば、炭素数１～４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい。置換されたアルケニル基の具体例としては、４-メトキシ－１－ブテニル基、４-エトキシ－１－ブテニル基、４-メトキシ－２－ブテニル基、４-エトキシ－２－ブテニル基、２-メチル－３-メトキシ－１－プロペニル基、２-メチル－３-エトキシ－１－プロペニル基、４－メトキシ－１-シクロヘキセニル基、４－エトキシ－１-シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　アルキニル基は、好ましくは炭素数２～８、より好ましくは炭素数２～６の炭素－炭素３重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素基を示す。更に、炭素－炭素３重結合を炭化水素基の１個以上の水素原子が、例えば、炭素数１～４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピンイル基等が挙げられる。
　アルキルオキシ基は、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は炭素数３～６の分岐鎖状或いは環状の脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合した基を示し、アルキル位置異性体を含む。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、又はｎ－オクチルオキシ基等が挙げられる。更に、脂肪族炭化水素基の１個以上の水素原子が、例えば、炭素数１～４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい。置換されたアルキルオキシ基の具体例としては、２－メトキシエトキシ基、２－メトキシプロポキシ基、３－メトキシプロポキシ基、２－メトキシブトキシ基、３－メトキシブトキシ基、４－メトキシブトキシ基、２－エトキシエトキシ基、２－エトキシプロポキシ基、３－エトキシプロポキシ基、２－エトキシブトキシ基、３－エトキシブトキシ基、４－エトキシブトキシ基、２－プロポキシエトキシ基、２－プロポキシプロポキシ基、３－プロポキシプロポキシ基、２－プロポキシブトキシ基、３－プロポキシブトキシ基、４－プロポキシブトキシ基、２－ブトキシエトキシ基、２－ブトキシプロポキシ基、３－ブトキシプロポキシ基、２－ブトキシブトキシ基、３－ブトキシブトキシ基、又は４－ブトキシブトキシ基が挙げられる。
　アリール基としては、好ましくは炭素数６～２４、より好ましくは炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を示す。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。更に、芳香族炭化水素基の１個以上の水素原子が、例えば、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で置換されていてもよい。なお「アルキル基」及び「アルキルオキシ基」は、前記アルキル基及びアルキルオキシ基と同義である。置換されたアリール基の具体例としては、トルイル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、シクロプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ－プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、シクロプロポキシフェニル基、ｎ－ブトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、又はヨードフェニル基等が挙げられる。なお、これらの置換基のフェニル基に対する置換位置は、特に限定されない。置換されたアリール基の具体例として、好ましくは炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルキルオキシ基で置換基を有していてもよいフェニル基もしくはナフチル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルキルオキシ基で置換基を有していてもよいフェニル基、特に好ましくは無置換のフェニル基である。
　アリールオキシ基は、前記アリール基が酸素原子に結合した基を示し、位置異性体を含む。アリールオキシ基の具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基等が挙げられる。更に、前記アリール基の１個以上の水素原子が、例えば、炭素数１～４のアルキルオキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で置換されていてもよい。なお、これらの置換基のアリールオキシ基に対する置換位置は、特に限定されない。
　置換されたアリールオキシ基の具体例としては、トルイルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、ｎ－プロピルフェニルオキシ基、イソプロピルフェニルオキシ基、シクロプロピルフェニルオキシ基、ｎ－ブチルフェニルオキシ基、ｔ－ブチルフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、ｎ－プロポキシフェニルオキシ基、イソプロポキシフェニルオキシ基、シクロプロポキシフェニルオキシ基、ｎ－ブトキシフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、又はヨードフェニルオキシ基が挙げられる。
　更に、本発明のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7における、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、１個以上の水素原子が、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基で置換されていてもよい。
　上記より、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7としては、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアリールオキシ基が好ましい。
　ｐ及びｑは、各々独立に０～５の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。ｒ及びｓは、各々独立に０～４の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓが０を表す場合、無置換であることを意味する。ｐ、ｑ、ｒ、ｓが２以上の整数を表す場合、複数の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ7はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1、Ｒ2が、ベンゼン環上の隣接する炭素原子にそれぞれ置換されている場合、互いに結合して、例えば、テトラヒドロキシナフタレン環やアルキレンジオキシベンゼン環等の環状構造を形成してもよい。なお、置換基Ｒ1とＲ2は、互いに同一の置換基であることが好ましい。
（Ｒ3が示す置換基）
　一般式（Ａ）中、Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は－（ＣＨ2）n－Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基（オキシラニル基又はオキセタニル基）、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（－ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。ｎはメチレン基（－ＣＨ2－）の数を示し、１～６の整数であり、好ましくは１～４、より好ましくは１又は２である。なお、前記一般式中のＯＲ3基は、ベンゼン環上の任意の炭素原子に置換されていることを示す。
　アルカリ金属原子としては、元素周期表第１族の金属原子を示すが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、より好ましくはナトリウム、カリウムが挙げられる。
　Ｒ3における、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基は、前記置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7で示したものと同義である。
　置換基を有していてもよいフェニル基としては、無置換のフェニル基、又はフェニル基の１個以上の水素原子が、例えば、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）等で置換されたフェニル基を示す。なお、これらの置換基のフェニル基に対する置換位置は、特に限定されない。
　Ｒ3における、－（ＣＨ2）n－Ｑ1で示される基としては、－ＣＨ2－Ｑ1、－Ｃ2Ｈ4－Ｑ1、－Ｃ3Ｈ6－Ｑ1、－Ｃ4Ｈ8－Ｑ1、－Ｃ5Ｈ10－Ｑ1、－Ｃ6Ｈ12－Ｑ1が挙げられる。
　Ｑ1は、上記のとおりビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基（オキシラニル基又はオキセタニル基）、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（－ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒaにおける、置換基を有していてもよいアルキル基は、前記置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7で示したものと同義である。
　上記Ｑ1より、－（ＣＨ2）n－Ｑ1で示される基の具体例としては、
＜Ｑ1がビニル基、プロペニル基の場合＞
アリル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－へキセニル基、６－へプテニル基、７－オクテニル基、２－メチル－２－プロペニル基（メタリル基）、３－メチル－３－ブテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、５－メチル－５－へキセニル基、６－メチル－６－へプテニル基、７－メチル－７－オクテニル基等のアルケニル基；
＜Ｑ1がエチニル基の場合＞
プロパルギル基、３－ブチン基、４－ペンチン基、５－ヘキシニル基、６－ヘプチニル基、７－オクチニル基等のアルキニル基；
＜Ｑ1が水酸基（－ＯＨ）の場合＞
ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、５－ヒドロキシペンチル基、６－ヒドロキシヘキシル基等のヒドロキシアルキル基；
＜Ｑ1がニトロ基の場合＞
ニトロメチル基、２－ニトロエチル基、３－ニトロプロピル基、４－ニトロブチル基、５－ニトロペンチル基、６－ニトロヘキシル基等のニトロアルキル基；
＜Ｑ1がシアノ基の場合＞
シアノメチル基、２－シアノエチル基、３－シアノプロピル基、４－シアノブチル基、５－シアノペンチル基、６－シアノヘキシル基等のシアノアルキル基；
＜Ｑ1が環状エーテル基の場合＞
グリシジル基、２－オキシラニルエチル基、３－オキシラニルプロピル基、４－オキシラニルブチル基、５－オキシラニルペンチル基、６－オキシラニルヘキシル基等のオキシラニルアルキル基、（２－オキセタニル）メチル基、（３－オキセタニル）メチル基、（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル基、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル基、２－（２－オキセタニル）エチル基、２－（３－オキセタニル）エチル基、２－（３－メチルオキセタン－３－イル）エチル基、２－（３－エチルオキセタン－３－イル）エチル基、３－（２－オキセタニル）プロピル基、３－（３－オキセタニル）プロピル基、３－（３－メチルオキセタニル）プロピル基、３－（３－エチルオキセタニル）プロピル基、４－（２－オキセタニル）ブチル基、４－（３－オキセタニル）ブチル基、４－（３－メチルオキセタニル）ブチル基、４－（３－エチルオキセタニル）ブチル基、５－（２－オキセタニル）ペンチル基、５－（３－オキセタニル）ペンチル基、５－（３－メチルオキセタニル）ペンチル基、５－（３－エチルオキセタニル）ペンチル基、６－（２－オキセタニル）ヘキシル基、６－（３－オキセタニル）ヘキシル基、６－（３－メチルオキセタニル）ヘキシル基、６－（３－エチルオキセタニル）ヘキシル基等のオキセタニルアルキル基；
＜Ｑ1がカルボン酸基（－ＣＯＯＨ）の場合＞
ヒドロキシカルボニルメチル基、２－（ヒドロキシカルボニル）エチル基、３－（ヒドロキシカルボニル）プロピル基、４－（ヒドロキシカルボニル）ブチル基、５－（ヒドロキシカルボニル）ペンチル基、６－（ヒドロキシカルボニル）ヘキシル基等の（ヒドロキシカルボニル）アルキル基；
＜Ｑ1がカルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲa）の場合＞
メトキシカルボニルメチル基、２－（メトキシカルボニル）エチル基、３－（メトキシカルボニル）プロピル基、４－（メトキシカルボニル）ブチル基、５－（メトキシカルボニル）ペンチル基、６－（メトキシカルボニル）ヘキシル基、エトキシカルボニルメチル基、２－（エトキシカルボニル）エチル基、３－（エトキシカルボニル）プロピル基、４－（エトキシカルボニル）ブチル基、５－（エトキシカルボニル）ペンチル基、６－（エトキシカルボニル）ヘキシル基、プロピルオキシカルボニルメチル基、２－（プロピルオキシカルボニル）エチル基、３－（プロピルオキシカルボニル）プロピル基、４－（プロピルオキシカルボニル）ブチル基、５－（プロピルオキシカルボニル）ペンチル基、６－（プロピルオキシカルボニル）ヘキシル基、イソプロピルオキシカルボニルメチル基、３－（イソプロピルオキシカルボニル）プロピル基、４－（イソプロピルオキシカルボニル）ブチル基、５－（イソプロピルオキシカルボニル）ペンチル基、６－（イソプロピルオキシカルボニル）ヘキシル基、ブトキシカルボニルメチル基、２－（ブトキシカルボニル）エチル基、３－（ブトキシカルボニル）プロピル基、４－（ブトキシカルボニル）ブチル基、５－（ブトキシカルボニル）ペンチル基、６－（ブトキシカルボニル）ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）エチル基、３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）プロピル基、４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）ブチル基、５－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）ペンチル基、６－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）ヘキシル基等の（アルコキシカルボニル）アルキル基；
＜Ｑ1がアルコキシ基の場合＞
メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロピルオキシメチル基、イソプロピルオキシメチル基、シクロプロピルオキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－プロピルオキシエチル基、２－イソプロピルオキシエチル基、２－シクロプロピルオキシエチル基、２－ブトキシエチル基、２－ペンチルオキシエチル基、２－シクロペンチルオキシエチル基、２－ヘキシルオキシエチル基、２－シクロヘキシルオキシエチル基、３－メトキシプロピル基、３－エトキシプロピル基、３－プロピルオキシプロピル基、３－イソプロピルオキシプロピル基、３－シクロプロピルオキシプロピル基、３－ブトキシプロピル基、３－ペンチルオキシプロピル基、３－シクロペンチルオキシプロピル基、３－ヘキシルオキシプロピル基、３－シクロヘキシルオキシプロピル基、３－ブトキシプロピル基、４－メトキシブチル基、４－エトキシブチル基、４－プロピルオキシブチル基、４－イソプロピルオキシブチル基、４－シクロプロピルオキシブチル基、４－ブトキシブチル基、４－ペンチルオキシブチル基、４－シクロペンチルオキシブチル基、４－ヘキシルオキシブチル基、４－シクロヘキシルオキシブチル基、５－メトキシペンチル基、５－エトキシペンチル基、５－プロピルオキシペンチル基、５－イソプロピルオキシペンチル基、５－シクロプロピルオキシペンチル基、５－ブトキシペンチル基、５－ペンチルオキシペンチル基、５－シクロペンチルオキシペンチル基、５－ヘキシルオキシペンチル基、５－シクロヘキシルオキシペンチル基、６－メトキシヘキシル基、６－エトキシヘキシル基、６－プロピルオキシヘキシル基、６－イソプロピルオキシヘキシル基、６－シクロプロピルオキシヘキシル基、６－ブトキシヘキシル基、６－ペンチルオキシヘキシル基、６－シクロペンチルオキシヘキシル基、６－ヘキシルオキシヘキシル基、６－シクロヘキシルオキシヘキシル基等のアルコキシアルキル基；
＜Ｑ1が置換基を有していてもよいフェニル基の場合＞
ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、５－フェニルペンチル基、６－フェニルヘキシル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、ニトロベンジル基、ジニトロベンジル基等のアラルキル基（置換位置は特に限定されない）等のアリールアルキル基が挙げられる。
（Ｒ6が示す置換基）
　一般式（Ａ）中、Ｒ6は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は－（ＣＨ2）m－Ｑ2で示される基を示す。ここで、Ｑ2は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基（オキシラニル基又はオキセタニル基）、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲb）、又はアルコキシ基（－ＯＲb）、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒbは、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。ｍはメチレン基（－ＣＨ2－）の数を示し、１～６の整数であり、好ましくは１～４、より好ましくは１又は２である。
　すなわち、Ｒ6は前記Ｒ3と同義であり、したがって、Ｑ2もＲ3におけるＱ1と同義であり、さらにＲbはＲaと同義である。また、Ｒ6の具体例もＲ3と同義のものが挙げられる。
　前記Ｒ3及びＲ6が示す置換基の中でも、好ましくは水素原子、グリシジル基、（３－オキセタニル）メチル基、（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル基、アリル基、アルカリ金属原子、ヒドロキシエチル基、さらに好ましくは水素原子、グリシジル基、（３－オキセタニル）メチル基、（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル基、アリル基、ヒドロキシエチル基、特に好ましくは水素原子、グリシジル基、アリル基、ヒドロキシエチル基である。更に、置換基Ｒ6とＲ3は、互いに同一又は異なっていてもよい。
（Ｒ5が示す置換基）
　一般式（Ａ）中、Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキルオキシ基である置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基である置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。
　ここで、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状又は炭素数３～６の分岐鎖状或いは環状の脂肪族炭化水素基を示し、位置異性体を含む。更に、炭素数１～６のアルキル基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は炭素数１～６のアルキルオキシ基で置換されていてもよい。また、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基は、芳香族炭化水素基であり、更に、炭素数６～１２のアリール基の１個以上の水素原子が、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルキルオキシ基で置換されていてもよい。
　Ｒ5としては、具体的には、前記一般式（Ａ）について上述したＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7における「置換基を有していてもよいアルキル基」或いは「置換基を有していてもよいアリール基」と同義のものが示されるが、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基である。
（一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の炭素数）
　なお、前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の炭素数は２５～１００である。
　本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物について、様々な置換基の組み合わせにより様々な炭素数の化合物を、前記様々な難燃剤又は難燃性樹脂の構成成分等として使用することができるが、後述する本発明の製造方法によれば、前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の炭素数２５～１００のものを好適に得ることができる。
［一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の製造方法］
　本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物は、下記工程１及び２を含む反応式〔Ｉ〕にて示される方法により製造することができる。なお、具体的には、下記工程１を行った後に下記工程２を行う方法１、並びに下記工程１及び２を同時に行う方法２の２つの方法により製造することができる。本方法によれば、本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物を、高収率、高純度で、工業的に好適な方法によって得ることができる。なお、反応式〔Ｉ〕中、Ｒ1～Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記一般式（Ａ）のＲ1～Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義であり、従って、好ましい範囲も同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
≪方法１≫
＜工程１＞
　工程１は、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物と前記一般式（２）で示されるオキシル基を有するアリールカルボニル化合物とを反応させて、前記一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物を製造する工程である。
〈一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物〉
　工程１では、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物が合成原料として使用される。前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記一般式（Ａ）について上述したＲ1、Ｒ2、ｐ及びｑと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物の具体例としては、ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（４－フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４－クロロフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４－ニトロフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４－シアノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（トルイル）ホスフィンオキシド、ビス（４－アリルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４－ビフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４－フェノキシフェニル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
　なお、一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物の炭素数は１２～４６である。
〈一般式（２）で示されるオキシル基を有するアリールカルボニル化合物〉
　工程１では、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物と共に前記一般式（２）で示されるオキシル基を有するアリールカルボニル化合物が合成原料として使用される。前記一般式（２）中、Ｒ3～Ｒ5及びｒは、前記一般式（Ａ）について上述したＲ3～Ｒ5及びｒと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物の具体例としては、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシフェニルメチルケトン、４－ヒドロキシフェニルエチルケトン、４－ヒドロキシフェニルプロピルケトン、４－ヒドロキシフェニルイソプロピルケトン、４－ヒドロキシフェニルブチルケトン等の炭素数が７～３２の４－ヒドロキシフェニルカルボニル化合物；
４－メトキシベンズアルデヒド、４－メトキシフェニルメチルケトン、４－メトキシフェニルエチルケトン、４－メトキシフェニルプロピルケトン、４－メトキシフェニルイソプロピルケトン、４－メトキシフェニルブチルケトン等の炭素数が８～３２の４－アルコキシフェニルカルボニル化合物；
４－（２－ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデヒド、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルメチルケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルエチルケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルプロピルケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルイソプロピルケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルブチルケトン等の炭素数が９～３２の４－（２－ヒドロキシアルコキシ）フェニルカルボニル化合物；
４－ビニルオキシベンズアルデヒド、４－ビニルオキシフェニルメチルケトン、４－ビニルオキシフェニルエチルケトン、４－ビニルオキシフェニルプロピルケトン、４－ビニルオキシフェニルイソプロピルケトン、４－ビニルオキシフェニルブチルケトン、４－プロペニルオキシベンズアルデヒド、４－プロペニルオキシフェニルメチルケトン、４－プロペニルオキシフェニルエチルケトン、４－プロペニルオキシフェニルプロピルケトン、４－プロペニルオキシフェニルイソプロピルケトン、４－プロペニルオキシフェニルブチルケトン、４－プロペニルオキシベンズアルデヒド等の炭素数が９～３２の４－（アルケニルオキシ）フェニルカルボニル化合物；
４－アリルオキシベンズアルデヒド、４－アリルオキシフェニルメチルケトン、４－アリルオキシフェニルエチルケトン、４－アリルオキシフェニルプロピルケトン、４－アリルオキシフェニルイソプロピルケトン、４－アリルオキシフェニルブチルケトン等の炭素数が１０～３２の４－（アリルオキシ）フェニルカルボニル化合物；
４－エチニルオキシベンズアルデヒド、４－エチニルオキシフェニルメチルケトン、４－エチニルオキシフェニルエチルケトン、４－エチニルオキシフェニルプロピルケトン、４－エチニルオキシフェニルイソプロピルケトン、４－エチニルオキシフェニルブチルケトン、４－エチニルオキシベンズアルデヒド、４－エチニルオキシフェニルメチルケトン、４－エチニルオキシフェニルエチルケトン、４－エチニルオキシフェニルプロピルケトン、４－エチニルオキシフェニルイソプロピルケトン、４－エチニルオキシフェニルブチルケトン等の炭素数が９～３２の４－（エチニルオキシ）フェニルカルボニル化合物；
３－ヒドロキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシフェニルメチルケトン、３－ヒドロキシフェニルエチルケトン、３－ヒドロキシフェニルプロピルケトン、３－ヒドロキシフェニルイソプロピルケトン、３－ヒドロキシフェニルブチルケトン等の炭素数が７～３２の３－ヒドロキシフェニルカルボニル化合物；
３－メトキシベンズアルデヒド、３－メトキシフェニルメチルケトン、３－メトキシフェニルエチルケトン、３－メトキシフェニルプロピルケトン、３－メトキシフェニルイソプロピルケトン、３－メトキシフェニルブチルケトン等の炭素数が８～３２の３－アルコキシフェニルカルボニル化合物；
３－（２－ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデヒド、３－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルメチルケトン、３－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルエチルケトン、３－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルプロピルケトン、３－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルイソプロピルケトン、３－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルブチルケトン等の炭素数が９～３２の３－（２－ヒドロキシアルコキシ）フェニルカルボニル化合物；
３－ビニルオキシベンズアルデヒド、３－ビニルオキシフェニルメチルケトン、３－ビニルオキシフェニルエチルケトン、３－ビニルオキシフェニルプロピルケトン、３－ビニルオキシフェニルイソプロピルケトン、３－ビニルオキシフェニルブチルケトン、３－アリルオキシベンズアルデヒド、３－プロペニルオキシベンズアルデヒド、３－プロペニルオキシフェニルメチルケトン、３－プロペニルオキシフェニルエチルケトン、３－プロペニルオキシフェニルプロピルケトン、３－プロペニルオキシフェニルイソプロピルケトン、４－プロペニルオキシフェニルブチルケトン、３－プロペニルオキシベンズアルデヒド等の炭素数が９～３２の３－（アルケニルオキシ）フェニルカルボニル化合物；
３－アリルオキシベンズアルデヒド、３－アリルオキシフェニルメチルケトン、３－アリルオキシフェニルエチルケトン、３－アリルオキシフェニルプロピルケトン等の炭素数が１０～３２の３－（アリルオキシ）フェニルカルボニル化合物；
３－エチニルオキシベンズアルデヒド、３－エチニルオキシフェニルイソプロピルケトン、３－エチニルオキシフェニルブチルケトン、３－エチニルオキシベンズアルデヒド、３－エチニルオキシフェニルメチルケトン、３－エチニルオキシフェニルエチルケトン、３－エチニルオキシフェニルプロピルケトン、３－エチニルオキシフェニルイソプロピルケトン、３－エチニルオキシフェニルブチルケトン等の炭素数が９～３２の３－（エチニルオキシ）フェニルカルボニル化合物；
２－ヒドロキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシフェニルメチルケトン、２－ヒドロキシフェニルエチルケトン、２－ヒドロキシフェニルプロピルケトン、２－ヒドロキシフェニルイソプロピルケトン、２－ヒドロキシフェニルブチルケトン等の炭素数が７～３２の２－ヒドロキシフェニルカルボニル化合物；
２－メトキシベンズアルデヒド、２－メトキシフェニルメチルケトン、２－メトキシフェニルエチルケトン、２－メトキシフェニルプロピルケトン、２－メトキシフェニルイソプロピルケトン、２－メトキシフェニルブチルケトン等の炭素数が８～３２の２－アルコキシフェニルカルボニル化合物；
２－（２－ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデヒド、２－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルメチルケトン、２－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルエチルケトン、２－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルプロピルケトン、２－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルイソプロピルケトン、２－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルブチルケトン等の炭素数が９～３２の２－（２－ヒドロキシアルコキシ）フェニルカルボニル化合物；
２－（ビニルオキシ）ベンズアルデヒド、２－（ビニルオキシ）フェニルメチルケトン、２－（ビニルオキシ）フェニルエチルケトン、２－（ビニルオキシ）フェニルプロピルケトン、２－（ビニルオキシ）フェニルイソプロピルケトン、２－（ビニルオキシ）フェニルブチルケトン、２－（アリルオキシ）ベンズアルデヒド、２－（プロペニルオキシ）ベンズアルデヒド、２－（プロペニルオキシ）フェニルメチルケトン、２－（プロペニルオキシ）フェニルエチルケトン、２－（プロペニルオキシ）フェニルプロピルケトン、２－（プロペニルオキシ）フェニルイソプロピルケトン、２－（プロペニルオキシ）フェニルブチルケトン、２－（プロペニルオキシ）ベンズアルデヒド等の炭素数が９～３２の２－（アルケニルオキシ）フェニルカルボニル化合物；
２－（アリルオキシ）ベンズアルデヒド、２－（アリルオキシ）フェニルメチルケトン、２－（アリルオキシ）フェニルエチルケトン、２－アリルオキシフェニルプロピルケトン等の炭素数が１０～３２の２－（アリルオキシ）フェニルカルボニル化合物；
２－（エチニルオキシ）ベンズアルデヒド、２－（エチニルオキシ）フェニルイソプロピルケトン、２－（エチニルオキシ）フェニルブチルケトン、２－（エチニルオキシ）ベンズアルデヒド、２－（エチニルオキシ）フェニルメチルケトン、２－（エチニルオキシ）フェニルエチルケトン、２－（エチニルオキシ）フェニルプロピルケトン、２－（エチニルオキシ）フェニルイソプロピルケトン、２－（エチニルオキシ）フェニルブチルケトン等の炭素数が９～３２の２－（エチニルオキシ）フェニルカルボニル化合物が挙げられる。
　なお、一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物の炭素数は７～３２である。
　工程１における前記一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物の使用量は特に制限されないが、反応時の撹拌性、反応後の除去の効率性、製造コスト等を考慮し、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．８～１０モル、より好ましくは１～５モル、さらに好ましくは１～２．５モル、特に好ましくは１～１．２５モルである。
〈有機溶媒〉
　工程１の反応は、有機溶媒の非存在下又は存在下のどちらの条件下で行ってもよい。
　有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類；ｎ－ペンタン、ｎ－へキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ニトロベンゼン等のニトロ化芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒が挙げられる。
　工程１で使用できる有機溶媒として、好ましくはエーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ニトリル類又は脂肪族カルボン酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒、より好ましくはテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、トルエン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒が使用される。
　有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や撹拌性等により適宜決定されるが、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物１ｇに対して、好ましくは０．１～１０００ｍＬ、より好ましくは０．５～７５０ｍＬ、さらに好ましくは１～５００ｍＬ、特に好ましくは１～１００ｍＬである。
〈反応条件；反応温度、反応圧力等〉
　工程１の反応は、原料化合物を混合し、撹拌等を行うことにより行われる。反応温度は特に限定されないが、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは１０～１３０℃である。反応圧力は特に限定されず、反応環境は、開放系環境下であってもよく、あるいはアルゴン、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下又は気流下であってもよい。
〈一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物〉
　工程１により、前記一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物を製造することができる。前記一般式（Ｂ）中、Ｒ1～Ｒ5、ｐ、ｑ及びｒは、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1～Ｒ5、ｐ、ｑ及びｒと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　工程１の反応終了後、得られた反応液は、中和、分液、水等による洗浄、蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィー等の方法によって、前記一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物を単離・精製することもできるが、これらの単離・精製操作を行うことなく、引き続き工程２に用いてもよい。
　なお、前記一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物は、前記一般式（Ａ）で示されるオキシル基を有する有機リン化合物の製造原料として使用できるだけでなく、例えば、難燃性フェノール樹脂、難燃性エポキシ樹脂、難燃性ポリエステル、難燃性ポリアミド、難燃性ポリエーテル、難燃性ポリカーボネート、難燃性ポリカーボネートジオール、難燃性ポリウレタン、難燃性ポリベンゾオキサジン、難燃性ポリアルキレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃性樹脂、好ましくは難燃性フェノール樹脂、難燃性エポキシ樹脂、難燃性ポリエステル、難燃性ポリアミド、難燃性ポリエーテル、難燃性ポリカーボネート、難燃性ポリカーボネートジオール及び難燃性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃性樹脂の製造原料（モノマー）として有用である。また、前記一般式（Ｂ）で示されるオキシル基を有する有機リン化合物を難燃成分とする難燃剤、或いは電気絶縁油、熱媒体油、剥離油、ゴム加工油、削岩機油からなる群より選ばれる少なくとも１種の工業用潤滑油の添加剤、肥料の添加物等としても使用することができる。
＜工程２＞
　工程２は、酸触媒の存在下、前記一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物と前記一般式（３）で示されるオキシル基を有するアリール化合物とを反応させて、前記一般式（Ａ）で示されるオキシル基を有する有機リン化合物を製造する工程である。
〈一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物〉
　工程２では、前記一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物が原料として使用される。この化合物は、前記反応式〔Ｉ〕の工程１により得ることができ、前記工程１終了後の反応液をそのまま使用したものであっても、更にこれを単離・精製したものであっても、どちらであってもよい。
〈一般式（３）で示されるオキシル基を有するアリール化合物〉
　工程２では、前記一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物と共に前記一般式（３）で示されるオキシル基を有するアリール化合物が使用される。前記一般式（３）中、Ｒ6、Ｒ7及びｓは、前記一般式（Ａ）について上述したＲ6、Ｒ7及びｓと同義であり、好ましい範囲も同じである。但し、Ｒ7は、オキシル基（－ＯＲ6）に対してオルト（ｏ－）又はメタ（ｍ－）位にのみ結合する。
　前記一般式（３）で示されるアリール化合物の具体例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、アニソール、グアヤコール、（ｏ－又はｍ－）クレゾール、（ｏ－又はｍ－）エチルフェノール、（ｏ－又はｍ－）ｎ－プロピルフェノール、（ｏ－又はｍ－）イソプロピルフェノール、（ｏ－又はｍ－）ｎ－ブチルフェノール、（ｏ－又はｍ－）ジメチルフェノール、（ｏ－又はｍ－）ジエチルフェノール、（ｏ－又はｍ－）ブロモフェノール、（ｏ－又はｍ－）ヨードフェノール、２，３－ジブロモフェノール、２，５－ジブロモフェノール、３，５－ジブロモフェノール、２，３－ジヨードフェノール、２，５－ジヨードフェノール、３，５－ジヨードフェノール、３－メトキシカテコール、４－メトキシカテコール、２－メトキシレゾルシノール、４－メトキシレゾルシノール、（ｏ－又はｍ－）シアノフェノール、（ｏ－又はｍ－）ニトロフェノール、（ｏ－又はｍ－）ジメチルアミノフェノール等が挙げられる。
　なお、一般式（３）で示されるオキシル基を有するアリール化合物の炭素数は６～３２である。
　工程２における前記一般式（３）で示されるアリール化合物の使用量は、特に制限されないが、反応時の撹拌性、反応後の除去の効率性、製造コスト等の観点からは、前記一般式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物１モルに対して、好ましくは０．１～１００モル、より好ましくは０．８～５０モル、さらに好ましくは１．０～１０モル、特に好ましくは１～５モル使用される。
　なお、前記工程１終了後の反応液をそのまま工程２に使用する場合、前記一般式（３）で示されるアリール化合物の使用量は、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．１～１００モル、より好ましくは０．８～５０モル、さらに好ましくは１．０～１０モル、特に好ましくは１～５モル使用される。
〈酸触媒〉
　工程２で使用される酸触媒としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸；酢酸、蓚酸等の有機カルボン酸；トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロゲン原子で置換されたアルキル基を有するカルボン酸；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、四塩化チタン、塩化スズ、スズトリフラート、スカンジウムトリフラート、銅トリフラート、サマリウムトリフラート、ビスマストリフラート等のルイス酸性化合物を挙げることができる。なお、これらの酸触媒は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　前記酸触媒としては、好ましくは上述した無機酸、有機スルホン酸、有機カルボン酸、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を有するカルボン酸、ルイス酸性化合物、より好ましくは塩酸、硫酸、有機スルホン酸、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を有するカルボン酸、ルイス酸性化合物、更に好ましくは塩酸、硫酸、有機スルホン酸、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を有するカルボン酸、特に好ましくは硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸が使用される。なお、これらの酸触媒は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　工程２における酸触媒の使用量は特に制限されないが、反応時の撹拌性や反応後の単離・精製操作の効率性の観点からは、式（Ｂ）で示されるリン含有アリールアルコール化合物１モルに対して、好ましくは０．００１～０．９８モル、より好ましくは０．００３～０．５０モル、さらに好ましくは０．００５～０．２５モルの量が使用される。
〈有機溶媒〉
　工程２の反応は、有機溶媒の非存在下又は存在下のどちらの条件下で行うこともできる。なお、工程２で使用できる有機溶媒の種類及びその使用量は、前記工程１と同じである。
〈反応条件；反応温度、反応圧力等〉
　工程２の反応は、原料化合物を混合し、撹拌等を行うことにより行われる。反応温度は特に限定されないが、好ましくは０～２００℃、より好ましくは２５～１５０℃、さらに好ましくは４０～１３０℃、特に好ましくは５０～１３０℃である。反応圧力についても特に限定されず、反応雰囲気（反応環境）は、開放系であってもよく、又はアルゴン、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下あるいは気流下であってもよい。
〈一般式（Ａ）で示されるオキシル基を有する有機リン化合物の取得方法〉
　工程２により、反応終了後、得られた反応液には、目的物である前記一般式（Ａ）で示されるオキシル基を有する有機リン化合物が含有されている。得られた反応液から前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の取得は、例えば、中和、分液、水等による洗浄、蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィー等の単離・精製方法により行なうこともできる。なお、得られた反応液に別途析出溶媒を添加することで、固体として取得できる場合もあるため、工業的な製造法として有用である。
〈析出溶媒〉
　前記使用される析出溶媒としては、目的物である前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物と反応しないものであれば特に限定されないが、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－へキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類；クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類又は水が挙げられる。なお、これらの析出溶媒は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　本発明の工程２における析出溶媒として、好ましくは上述した脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ニトリル類、脂肪族カルボン酸エステル類、水であり、より好ましくはｎ－ペンタン、ｎ－へキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及び水からなる群から選ばれる一種以上の溶媒、特に好ましくはｎ－へキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、メタノール、エタノール及び水からなる群から選ばれる一種以上の溶媒が使用される。
　析出溶媒の使用量は、反応液の均一性や撹拌性等により適宜決定されるが、前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物１ｇに対して、好ましくは０．１～５００ｍＬ、より好ましくは０．５～３００ｍＬ、さらに好ましくは１～１５０ｍＬ、特に好ましくは１～１００ｍＬである。
≪方法２≫
　方法２は、前記工程１及び２を同時に行う方法であって、すなわち、酸触媒の存在下、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物、前記一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物及び前記一般式（３）で示されるアリール化合物を反応させる方法である。
　方法２において、使用される一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物及び前記一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物の種類及び使用量は、前記方法１の工程１に記載のものと同じである。
　また、方法２において、使用される前記一般式（３）で示されるアリール化合物の種類は、前記方法１の工程２に記載のものと同じである。
　また、前記一般式（３）で示されるアリール化合物の使用量については、特に制限されないが、例えば、反応時の撹拌性、反応後の除去の効率性、製造コスト等の観点から、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．１～１００モル、さらに好ましくは０．８～５０モル、より好ましくは１．０～１０モル、特に好ましくは１～５モル使用される。なお、一般式（３）で示されるアリール化合物は、本発明の反応終了後に容易に回収することができる。そこで、本発明では、一般式（３）で示されるアリール化合物を回収して再利用してもよい。
　方法２において、使用される酸触媒の種類は、前記方法１の工程２に記載のものと同じである。
　また、酸触媒の使用量は、特に制限されないが、例えば、反応時の撹拌性や反応後の単離・精製操作の効率性の観点から、一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．００１～０．９８モル、より好ましくは０．００３～０．５０モル、さらに好ましくは０．００５～０．２５モル使用される。
　方法２において、一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物、前記一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物、前記一般式（３）で示されるアリール化合物、及び酸触媒の混合順は、特に制限されないが、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物、前記一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物、及び前記一般式（３）で示されるアリール化合物を加えた後、酸触媒を加えるのが好ましい。
　方法２において、反応条件、反応終了後の後処理等操作は、前記方法１の工程２に記載のものと同じである。
（一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の用途）
　本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物は、例えば、難燃性フェノール樹脂、難燃性エポキシ樹脂、難燃性ポリエステル、難燃性ポリアミド、難燃性ポリエーテル、難燃性ポリカーボネート、難燃性ポリカーボネートジオール、難燃性ポリウレタン、難燃性ポリベンゾオキサジン、難燃性ポリアルキレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃性樹脂、好ましくは難燃性フェノール樹脂、難燃性エポキシ樹脂、難燃性ポリエステル、難燃性ポリアミド、難燃性ポリエーテル、難燃性ポリカーボネート、難燃性ポリカーボネートジオール及び難燃性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃性樹脂の製造原料（モノマー）として有用である。
　また、前記一般式（Ａ）で示されるオキシル基を有する有機リン化合物を難燃成分とする難燃剤、或いは電気絶縁油、熱媒体油、剥離油、ゴム加工油、削岩機油からなる群より選ばれる少なくとも１種の工業用潤滑油の添加剤、肥料の添加物等として使用することができる。
（一般式（Ａ－１）で示される有機リン化合物）
　本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物のうち、代表的でかつ好ましい化合物としては、Ｒ3及びＲ6がそれぞれ水素原子である下記一般式（Ａ－１）で示される有機リン化合物が挙げられる。なお、式（Ａ－１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記一般式（Ａ）について上述したＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義であり、好ましい範囲も同じである。なお、一般式（Ａ－１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物の炭素数は２５～１００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　前記一般式（Ａ－１）で示される有機リン化合物とジカルボン酸（又はそのエステル）化合物又はカーボネート化合物とを反応させることで難燃性ポリエステル又は難燃性ポリカーボネート等を提供することができる。
（一般式（Ａ－Ｎ）で示される有機リン化合物）
　また、前記一般式（Ａ）中のＲ3及びＲ6がそれぞれ－（ＣＨ2）n－Ｑ1で示される基及び－（ＣＨ2）m－Ｑ2で示される基である下記一般式（Ａ－Ｎ）で示される有機リン化合物も、前記一般式（Ａ－１）で示される有機リン化合物と同様に有用であり、例えば、難燃性ポリエステル、難燃性ポリアミド、難燃性ポリエーテル、難燃性ポリカーボネート、難燃性ポリカーボネートジオール等の様々な難燃性樹脂材料を提供することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（Ａ－Ｎ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記一般式（Ａ－１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｎは化合物番号を示し、２以上の整数である。
　前記一般式（Ａ－Ｎ）で示されるオキシル基を有する有機リン化合物は、例えば、下記反応式〔ＩＩ〕で示されるように、一般式（Ａ－１）で示される有機リン化合物と一般式（４）で示されるアルキル化合物とを、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６７　６２８３（２００３）参照）に従って、製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記一般式（Ａ）について上述したＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義であり、好ましい範囲も同じである。なお、一般式（Ａ－１）で示される有機リン化合物の炭素数は２５～１００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（４）中、Ｑは、前記Ｑ1又はＱ2と同義であり、ビニル基、プロペニル基、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲc）、又はアルコキシ基（－ＯＲc）、エチニル基、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒcは、前記Ｒa又はＲbと同義の置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｌは前記ｎ又はｍと同義で１～６の整数である。
　Ｘは、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、又はトルエンスルホニルオキシ基等の脱離性基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　従って、前記一般式（Ａ－１）で示される有機リン化合物は、例えば、反応式〔ＩＩ〕のような付加反応を行うことにより、オキシル基（一般式（Ａ）における－ＯＲ3及び－ＯＲ6）に様々な置換基を導入した新規化合物を製造することができる。
　その具体例としては、前記一般式（Ａ－１）で示される有機リン化合物と、例えば、アリルブロミド、ヒドロキシエチルクロリド、１－ブロモ－２－ニトロエタン、４－ブロモブタンニトリル、エピクロロヒドリン、３－エチル－３－クロロメチルオキセタン、又は３－ブロモプロピオン酸メチル等とを反応させることで、Ｒ3及びＲ6が置換された下記一般式（Ａ－Ｎ１）～（Ａ－Ｎ７）で示される置換基が導入されたオキシル基を有する有機リン化合物を製造することができる。
　ここで、一般式（Ａ－Ｎ１）～（Ａ－Ｎ７）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記一般式（Ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義であり、好ましい範囲も同じである。また、一般式（Ａ－Ｎ７）中のＲcは、前記一般式（４）のＱにおけるＲcと同義である。
　上記より得られた当該化合物をモノマー成分として用いれば、例えば、難燃性エポキシ樹脂や難燃性ポリエステル、難燃性ポリカーボネート又は難燃性ポリカーボネートジオールを提供することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　更に、前記一般式（Ａ）中のＲ3及びＲ6がそれぞれアルカリ金属原子である下記一般式（Ａ－Ｍ）で示される有機リン化合物は、例えば、難燃性フェノール樹脂、難燃性エポキシ樹脂、難燃性ポリエステル、難燃性ポリアミド、難燃性ポリエーテル、難燃性ポリカーボネート、難燃性ポリカーボネートジオール、難燃性ポリウレタン、難燃性ポリベンゾオキサジン、難燃性ポリアルキレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃性樹脂に使用される難燃剤；脱錆洗浄剤、防錆剤、表面処理剤、塗装剥離剤、脱脂洗浄剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の工業用処理剤の添加剤、肥料の添加物等として使用することができる。
　ここで、一般式（Ａ－Ｍ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記一般式（Ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義であり、好ましい範囲も同じである。また、一般式（Ａ－Ｍ）中のＭは、アルカリ金属原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
＜一般式（Ｂ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｈ，Ｒ5＝Ｈ；（ジフェニルホスホリル）（４－ヒドロキシフェニル）メタノール）の製造（方法１の工程１）＞
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、テトラヒドロフラン３ｍＬを入れ、そこへジフェニルホスフィンオキシド０．５０ｇ（２．５ミリモル）を加え溶解させた。次いで、これに４－ヒドロキシベンズアルデヒド０．３０ｇ（２．５ミリモル）を加えて、５０℃にて２時間撹拌を行った。反応終了後室温まで冷却し、得られた反応液に酢酸エチル５ｍＬを加えたところ、析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更に酢酸エチル１０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を乾燥し、白色粉末として目的物である（ジフェニルホスホリル）（４－ヒドロキシフェニル）メタノール０．６８ｇを得た（取得収率：８５．０％）。
　得られた（ジフェニルホスホリル）（４－ヒドロキシフェニル）メタノールの分析値は、以下のとおりであった。
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6－ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：５．４７（１Ｈ，ｔ）、６．２６（１Ｈ，ｄｄ）、６．５４－６．５９（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．００－７．０６（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．４２－７．５８（６Ｈ，ｂｒｓ）、７．７４－７．８５（４Ｈ，ｂｒｓ）、９．２８（１Ｈ，ｓ）
実施例２
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｒ6＝Ｈ，Ｒ5＝Ｈ；ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド）の製造（方法１の工程２）＞
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、実施例１で製造した（ジフェニルホスホリル）（４－ヒドロキシフェニル）メタノール０．６５ｇ（０．００２０モル）を加え、次いで、これにフェノール１．３５ｇ（０．０１４モル）とｐ－トルエンスルホン酸０．０２ｇ（０．０００１モル）を加えて混合し、１２０℃にて７時間撹拌し反応させた。反応終了後、得られた反応液にエタノール１０ｍＬを加え、これを熱水２０ｍＬ中に滴下していったところ析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更に熱水２０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を乾燥し、白色粉末として目的物であるビス（４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド０．５３ｇを得た（取得収率：６６．３％）。
　得られたビス（４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。
　ＭＳスペクトル〔ＣＩ－ＭＳ〕：４０１［Ｍ＋１］
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6－ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：５．２８（１Ｈ，ｄ）、６．５３（４Ｈ，ｄ）、７．３２－７．４３（１０Ｈ，ｂｒｓ）、７．７５－７．８２（４Ｈ，ｂｒｓ）、９．１６（２Ｈ，ｓ）
　融点：３０１℃
実施例３
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｒ6＝Ｈ，Ｒ5＝Ｈ；ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド）の製造（方法２）＞
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、トルエン７５ｍＬとジフェニルホスフィンオキシド１０．１ｇ（０．０５モル）を加え、次いで、これに４－ヒドロキシベンズアルデヒド６．１ｇ（０．０５モル）とフェノール５．１７ｇ（０．０５５モル）とを順に加え、６５℃にて１時間撹拌を行った。その後、これにｐ－トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１モル）を加えて、さらに１１０℃まで昇温して８時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応懸濁液を室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらにトルエン３０ｍＬで洗浄した。得られた固形物をアセトニトリル１００ｍＬに懸濁させて８０℃で１時間攪拌し、その後室温まで冷却して析出物をろ別し、冷アセトニトリルで洗浄した。得られた固形物を乾燥し、白色粉末として目的物であるビス（４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド１６．９ｇを得た（取得収率：８４．３％）。
　得られたビス（４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。
　ＭＳスペクトル〔ＣＩ－ＭＳ〕：４０１［Ｍ＋１］
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6－ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：５．２８（１Ｈ，ｄ）、６．５３（４Ｈ，ｄ）、７．３２－７．４３（１０Ｈ，ｂｒｓ）、７．７５－７．８２（４Ｈ，ｂｒｓ）、９．１６（２Ｈ，ｓ）
　融点：３０１℃
実施例４
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｒ6＝Ｈ，Ｒ5＝Ｈ；（（２－ヒドロキシフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド）の製造（方法２）＞
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、ジフェニルホスフィンオキシド２．０２ｇ（０．０１モル）を加え、次いで、これに２－ヒドロキシベンズアルデヒド１．２２ｇ（０．０１モル）とフェノール５．７０ｇ（０．０５モル）とを順に加え、６５℃にて１．５時間撹拌を行った。次いで、これにｐ－トルエンスルホン酸０．０２ｇ（０．０００１モル）を加えて、更に１１０℃まで昇温して３時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応液をトルエン２０ｍＬ中に滴下していったところ、析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更にトルエン２０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を乾燥し、白色粉末として目的物である（（２－ヒドロキシフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド３．２１ｇを得た（取得収率：８０．３％）。
　得られた（（２－ヒドロキシフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。
　ＭＳスペクトル〔ＣＩ－ＭＳ〕：４０１［Ｍ＋１］
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6－ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：５．４９（１Ｈ，ｄ）、６．５２（２Ｈ，ｄ）、６．６５－６．６９（２Ｈ，ｂｒｓ）、６．８９－６．９４（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．２２－７．２６（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．３４－７．４６（６Ｈ，ｂｒｓ）、７．６４－７．７９（４Ｈ，ｂｒｓ）、７．９１－７．９４（１Ｈ，ｂｒｓ）、９．２０（１Ｈ，ｓ）、９．７７（１Ｈ，ｓ）
実施例５
＜一般式（Ｂ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｈ，Ｒ5＝ＣＨ3；１－（ジフェニルホスホリル）－１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール）の製造＞
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、テトラヒドロフラン３ｍＬを入れ、そこへジフェニルホスフィンオキシド２．０２ｇ（０．０１０モル）を加え溶解させた。次いで、これに（４－ヒドロキシフェニル）メチルケトン１．３６ｇ（０．０１０モル）を加えて、５０℃にて２時間撹拌を行った。反応終了後室温まで冷却し、得られた反応液に酢酸エチル５ｍＬを加えたところ、析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更に酢酸エチル１０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を乾燥し、白色粉末として目的物である１－（ジフェニルホスホリル）－１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール１．２８ｇを得た（取得収率：３７．９％）。
　得られた１－（ジフェニルホスホリル）－１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノールの分析値は、以下のとおりであった。
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6－ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：１．５９（３Ｈ，ｄ）、６．２０（１Ｈ，ｄ）、６．５６（２Ｈ，ｄ）、７．１６－７．２２（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．３０－７．６１（６Ｈ，ｂｒｓ）、７．６６－７．７４（２Ｈ，ｂｒｓ）、８．０１－８．０９（２Ｈ，ｂｒｓ）、９．２２（１Ｈ，ｓ）
実施例６
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｒ6＝Ｈ，Ｒ5＝ＣＨ3；（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル）ジフェニルホスフィンオキシド）の製造（方法２）＞
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、ジフェニルホスフィンオキシド２．０２ｇ（０．０１０モル）を加え、次いで、これに（４－ヒドロキシフェニル）メチルケトン１．３６ｇ（０．０１０モル）とフェノール４．７０ｇ（０．０５モル）とを順に加え、６５℃にて１．５時間撹拌を行った。次いで、これにｐ－トルエンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００２モル）を加えて、更に１１０℃まで昇温して７時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応液を酢酸エチル中に撹拌しながら滴下すると析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更に酢酸エチル１０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を乾燥し、白色粉末として目的物である（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル）ジフェニルホスフィンオキシド０．６６ｇを得た（取得収率：１５．９％）。
　得られた（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル）ジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。
　ＭＳスペクトル〔ＣＩ－ＭＳ〕：４１５［Ｍ＋１］
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6－ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：１．８１（３Ｈ，ｄ）、６．６０－６．６８（４Ｈ，ｂｒｓ）、７．１１－７．１６（４Ｈ，ｂｒｓ）、７．３４－７．６８（１０Ｈ，ｂｒｓ）、９．１６（２Ｈ，ｓ）
実施例７
＜一般式（Ｂ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝ＣＨ3，Ｒ5＝Ｈ；（ジフェニルホスホリル）（４－メトキシフェニル）メタノール）の製造（方法１の工程１）＞
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、テトラヒドロフラン３ｍＬを入れ、そこへジフェニルホスフィンオキシド０．５０ｇ（２．５ミリモル）を加え溶解させた。次いで、これに４－メトキシベンズアルデヒド０．３４ｇ（２．５ミリモル）を加えて、５０℃にて２時間攪拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、得られた反応液に酢酸エチル５ｍＬを加えたところ、析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更に酢酸エチル１０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を乾燥し、白色粉末として目的物である（ジフェニルホスホリル）（４－メトキシフェニル）メタノール０．６５ｇを得た（取得収率：７７．７％）。
　得られた（ジフェニルホスホリル）（４－メトキシフェニル）メタノールの分析値は、以下のとおりであった。
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6－ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：３．６８（３Ｈ，ｓ）、５．５５（１Ｈ，ｄ）、６．３６（１Ｈ，ｂｒｓ）、６．７６（２Ｈ，ｄ）、７．１３－７．１９（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．４２－７．５９（６Ｈ，ｂｒｓ）、７．７５－７．８６（４Ｈ，ｂｒｓ）
実施例８
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｒ6＝ＣＨ3，Ｒ5＝Ｈ；ビス（４－メトキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド）の製造（方法１の工程２）＞
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、実施例７で製造した（ジフェニルホスホリル）（４－メトキシフェニル）メタノール０．６０ｇ（０．００１８モル）を加え、次いで、これにアニソール０．９７ｇ（０．００９０モル）とｐ－トルエンスルホン酸０．０２ｇ（０．０００１モル）を加えて混合し、１２０℃にて７時間攪拌し反応させた。反応終了後、得られた反応液にシクロヘキサン１０ｍＬを加えたところ、析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更にシクロヘキサン１０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を酢酸エチル４ｇとトルエン４ｇの混合溶媒に溶解した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより（展開溶媒（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）：酢酸エチル／トルエン＝１／１）、白色粉末として、目的物であるビス（４－メトキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド０．４８ｇを得た（取得収率：６３．２％）。
　得られたビス（４－メトキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。
　ＭＳスペクトル〔ＣＩ－ＭＳ〕：４２９［Ｍ＋１］
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6－ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：３．６２（６Ｈ，ｓ）、５．４７（１Ｈ，ｄ）、６．７０－６．７６（４Ｈ，ｂｒｓ）、７．３４－７．５２（１０Ｈ，ｂｒｓ）、７．７８－７．８７（４Ｈ，ｂｒｓ）
実施例９
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｒ6＝ＣＨ3，Ｒ5＝Ｈ；ビス（４－メトキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド）の製造（方法２）＞
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、ジフェニルホスフィンオキシド１．０１ｇ（０．００５モル）を加え、次いで、これに４－メトキシベンズアルデヒド０．６８ｇ（０．００５モル）とアニソール２．７ｇ（０．０２５モル）とを順に加え、６５℃にて１．５時間撹拌を行った。次いで、これにｐ－トルエンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００２モル）を加えて、更に１１０℃まで昇温して５時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応液にシクロヘキサン１０ｍＬを加えたところ、析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、更にシクロヘキサン１０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を酢酸エチル４ｇとトルエン４ｇの混合溶媒に溶解した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより（展開溶媒（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）：酢酸エチル／トルエン＝１／１）、白色粉末として、得られた析出物を乾燥し、白色粉末として目的物であるビス（４－メトキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド１．２０ｇを得た（取得収率：５６．１％）。
　得られたビス（４－メトキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。
　ＭＳスペクトル〔ＣＩ－ＭＳ〕：４２９［Ｍ＋１］
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6－ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：３．６２（６Ｈ，ｓ）、５．４７（１Ｈ，ｄ）、６．７０－６．７６（４Ｈ，ｂｒｓ）、７．３４－７．５２（１０Ｈ，ｂｒｓ）、７．７８－７．８７（４Ｈ，ｂｒｓ）
実施例１０
＜一般式（Ａ－Ｎ５）で示される有機リン化合物（ビス（４－グリシジルオキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド）の製造＞
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、実施例２又は３と同様の方法で得られたビス（４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド５．０ｇ（０．０１２５モル）とエピクロロヒドリン２３．０ｇ（０．２５モル）とを加え、１０５℃に昇温して混合した。次いで、この混合物に、同温度下、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．１ｇ（０．０２７５モル）をゆるやかに滴下し、滴下終了後、更に２時間撹拌を行った。反応終了後、得られた混合物を室温まで冷却し、これにジクロロメタン５０ｇ及び水５０ｇを加えて、有機層を分液した。得られた有機層を更に水５０ｇで洗浄し、その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、減圧濃縮にて溶媒を留去したところ、濃縮物を９．０ｇ得た。得られた濃縮物を１－ブタノールにて再結晶を行い、白色粉末として目的物であるビス（４－グリシジルオキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド３．７ｇを得た。
　得られたビス（４－グリシジルオキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。
　ＭＳスペクトル〔ＣＩ－ＭＳ〕：５１３［Ｍ＋１］
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6－ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：２．６２－２．６４（２Ｈ，ｂｒｓ）、２．７７－２．８０（２Ｈ，ｂｒｓ）、３．２１－３．２６（２Ｈ，ｂｒｓ）、３．６８－３．７３（２Ｈ，ｂｒｓ）、４．１６－４．２０（２Ｈ，ｂｒｓ）、５．４７（１Ｈ，ｄ）、６．７５－６．７８（４Ｈ，ｂｒｓ）、７．３４－７．５０（１０Ｈ，ｂｒｓ）、７．７８－７．８５（４Ｈ，ｂｒｓ）
　融点：１９２－１９５℃
実施例１１
＜一般式（Ａ－Ｎ２）で示される有機リン化合物（ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド）の製造＞
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、実施例２又は３と同様の方法で得られたビス（４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド１．０ｇ（０．００２５モル）をジメチルホルムアミド１０．０ｇに溶解し、炭酸カリウム０．８４ｇ（０．００６１モル）と２－ブロモエタノール１．２８ｇ（０．０１０２モル）を順に加え、８０℃に昇温した。得られた混合物を８０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、これに水３０ｇを加えて、白色固体を析出させた。得られた析出物をろ過した後、水３０ｇで洗浄し、再び酢酸エチル２ｇとトルエン８ｇの混合溶媒に溶解した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより（展開溶媒（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）：酢酸エチル／トルエン＝１／４）、白色粉末として、目的物である（ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド０．４５ｇ（収率３６．９％）を得た。
　得られた（ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。
　ＭＳスペクトル〔ＣＩ－ＭＳ〕：４８９［Ｍ＋１］
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6－ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：３．５９－３．６６（４Ｈ，ｂｒｓ）、３．８２－３．８７（４Ｈ，ｔ）、４．７７（２Ｈ，ｔ）、５．４５（１Ｈ，ｄ）、６．７０－６．７６（４Ｈ，ｂｒｓ）、７．３２－７．４８（１０Ｈ，ｂｒｓ）、７．７５－７．８５（４Ｈ，ｂｒｓ）
実施例１２
＜一般式（Ａ－Ｎ１）で示される有機リン化合物（ビス（４－アリルオキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド）の製造＞
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、実施例２又は３と同様の方法で得られたビス（４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド１．０ｇ（０．００２５モル）をジメチルホルムアミド１０．０ｇに溶解し、炭酸カリウム０．８４ｇ（０．００６１モル）とアリルブロミド１．２６ｇ（０．０１０４モル）を順に加え、８０℃に昇温した。得られた混合物を８０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、これに水３０ｇを加えて、白色固体を析出させた。得られた析出物をろ過した後、水３０ｇで洗浄し、再び酢酸エチル２ｇとトルエン８ｇの混合溶媒に溶解した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより（展開溶媒（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）：酢酸エチル／トルエン＝１／４）、白色粉末として、目的物であるビス（４－アリルオキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド１．０２ｇ（収率８５．０％）を得た。
　得られたビス（４－アリルオキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。
　ＭＳスペクトル〔ＣＩ－ＭＳ〕：４８１［Ｍ＋１］
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6－ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：４．４３（４Ｈ，ｄ）、５．１６－５．２２（２Ｈ，ｂｒｓ）、５．２７－５．３６（２Ｈ，ｂｒｓ）、５．４５（１Ｈ，ｄ）、５．８９－６．０３（２Ｈ，ｂｒｓ）、６．７５（４Ｈ，ｄ）、７．３４－７．５１（１０Ｈ，ｂｒｓ）、７．７６－７．８５（４Ｈ，ｂｒｓ）
実施例１３
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｒ6＝Ｈ，Ｒ5＝Ｈ，Ｒ7＝ＣＨ3；（４－ヒドロキシフェニル）（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの製造＞
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、トルエン７５ｍＬとジフェニルホスフィンオキシド１０．１ｇ（０．０５モル）を加え、次いで、これに４－ヒドロキシベンズアルデヒド６．１ｇ（０．０５モル）とクレゾール５．９５ｇ（０．０５５モル）とを順に加え、６５℃にて１時間撹拌を行った。その後、これにｐ－トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１モル）を加えて、さらに１１０℃まで昇温して８時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応懸濁液を室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらにトルエン３０ｍＬで洗浄した。得られた固形物をアセトニトリル１００ｍＬに懸濁させて８０℃で１時間攪拌し、その後０℃まで冷却して析出物をろ別し、冷アセトニトリルで洗浄した。得られた固形物を乾燥し、白色粉末として目的物である（４－ヒドロキシフェニル）（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド１７．８ｇを得た（取得収率：８９．５％）。
　得られた（４－ヒドロキシフェニル）（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。
　ＭＳスペクトル〔ＣＩ－ＭＳ〕：４１５［Ｍ＋１］
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：１．９６（３Ｈ，ｄ）、５．２４（１Ｈ，ｄ）、６．５１－６．５４（３Ｈ，ｂｒｓ）、７．１８－７．２０（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．３１－７．３８（８Ｈ，ｂｒｓ）、７．７４－７．８３（４Ｈ，ｂｒｓ）、９．０９（２Ｈ，ｓ）
　融点：２５２℃
実施例１４
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ3＝Ｒ6＝Ｈ，Ｒ5＝Ｈ，Ｒ7＝ＯＣＨ3；（４－ヒドロキシフェニル）（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの製造＞
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、トルエン１５ｍＬとジフェニルホスフィンオキシド２．０２ｇ（０．０１モル）を加え、次いで、これに４－ヒドロキシベンズアルデヒド１．２２ｇ（０．０１モル）とグアヤコール１．３７ｇ（０．０１１モル）とを順に加え、６５℃にて１時間撹拌を行った。その後、これにｐ－トルエンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００２モル）を加えて、さらに１１０℃まで昇温して７時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応懸濁液を室温まで冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより（展開溶媒：酢酸エチル）、白色粉末として、目的物である（４－ヒドロキシフェニル）（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド２．５１ｇを得た（取得収率：５８．３％）。
　得られた（４－ヒドロキシフェニル）（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。
　ＭＳスペクトル〔ＣＩ－ＭＳ〕：４３１［Ｍ＋１］
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：３．６０（３Ｈ，ｓ）、５．３０（１Ｈ，ｄ）、６．５３－６．５６（３Ｈ，ｂｒｓ）、６．９２－６．９６（１Ｈ，ｂｒｓ）、７．０８－７．１０（１Ｈ，ｂｒｓ）、７．３４－７．４０（８Ｈ，ｂｒｓ）、７．７６－７．８４（４Ｈ，ｂｒｓ）、８．７３（１Ｈ，ｓ）、９．１６（１Ｈ，ｓ）
　融点：２３１℃
実施例１５
＜一般式（Ａ）で示される有機リン化合物（Ｒ5＝Ｈ，Ｒ3＝Ｒ6＝Ｈ，Ｒ4＝Ｒ7＝ＯＣＨ3；ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの製造＞
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、トルエン１５ｍＬとジフェニルホスフィンオキシド２．０２ｇ（０．０１モル）を加え、次いで、これにバニリン１．５２ｇ（０．０１モル）とグアヤコール１．３７ｇ（０．０１１モル）とを順に加え、６５℃にて１時間撹拌を行った。その後、これにｐ－トルエンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００２モル）を加えて、さらに１１０℃まで昇温して８時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応懸濁液を室温まで冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより（展開溶媒：酢酸エチル）、黄色粉末として、目的物であるビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド０．１７ｇを得た（取得収率：３．７％）。
　得られたビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。
　ＭＳスペクトル〔ＣＩ－ＭＳ〕：４６１［Ｍ＋１］
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：３．６０（６Ｈ，ｓ）、５．３1（１Ｈ，ｄ）、６．５３－６．５８（２Ｈ，ｂｒｓ）、６．８１（２Ｈ，ｄ）、７．３５－７．４２（８Ｈ，ｂｒｓ）、７．７７－７．８６（４Ｈ，ｂｒｓ）、８．１４（１Ｈ，ｓ）、９．１９（１Ｈ，ｓ）
参考例１（リン含有エポキシ樹脂硬化物（５Ａ－１ａ））
＜リン含有硬化性樹脂組成物の製造＞
　温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド（式（Ａ－１ａ））０．２００７ｇと、フェノールノボラック樹脂（明和化成製ＨＦ－１Ｍ：軟化点８４℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）１．８０５２ｇと、２－ウンデシルイミダゾール０．０１７２ｇとの混合物に、ジメチルアセトアミド１．９９８９ｇを添加し１００℃で均一な溶液とした。この溶液に３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２．１８４６ｇを加え、均一な溶液としてリン含有硬化性樹脂組成物を得た。
＜リン含有樹脂硬化物の製造＞
　得られたリン含有硬化性樹脂組成物溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０～１７０℃で６時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を分析したところ、ジメチルアセトアミドが含有していることが確認されたので、この固形物を２５０℃にて１時間乾燥させてジメチルアセトアミドを留去し、目的物であるリン含有樹脂硬化物（５Ａ－１ａ）を得た（下記、反応式〔５Ａ－１ａ〕）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　得られた硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った（図１）。
参考例２
　温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、フェノールノボラック樹脂（明和化成製ＨＦ－１Ｍ：軟化点８４℃、水酸基当量１０６）１．００１６gと２－ウンデシルイミダゾール０．０１６２gの混合物にジメチルアセトアミド１．００２１gを添加し室温で均一な溶液とした。この溶液に３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１．１８０９g加え均一な溶液とし、この溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０～１７０℃で５時間加熱することで硬化物を得た（下記、反応式〔Ｒｅｆ．２〕）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　得られた硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った（図２）。
　図２より、式（Ａ－１ａ）で示されるビス（４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドが含有していない比較例２の硬化物では１０００℃における炭化物の残存重量割合が４．２％となり、式（Ａ－１ａ）で示されるビス（４－ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドを含有している参考例１（図１、残存重量割合８．８％）のリン含有樹脂硬化物の方が、耐熱実験後の残存重量割合が高く、高温下でも燃焼しにくい、即ち、難燃性に優れることがわかった。
　本発明の一般式（Ａ）で示される有機リン化合物は、リン原子がモノマー骨格中に組み込まれていることから、これを用いた材料は優れた難燃性及び耐加水分解性を有する。特に、本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物は、例えば、難燃性フェノール樹脂、難燃性エポキシ樹脂、難燃性ポリエステル、難燃性ポリアミド、難燃性ポリエーテル、難燃性ポリカーボネート、難燃性ポリカーボネートジオール、難燃性ポリウレタン、難燃性ポリベンゾオキサジン、難燃性ポリアルキレン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリスチレンなど）等の様々な難燃性樹脂の構成成分、又は難燃剤用添加物等として使用することができる。更に、本発明の前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物は、上記難燃性材料の使用のみに限定されることなく、様々な有機材料や医農薬品の原料中間体、工業用処理剤等の添加剤、肥料の添加物等としても有用である。

Claims (18)

  1. 　下記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０～５の整数であり、ｒ及びｓは各々独立に０～４の整数である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓが２以上のとき、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
    　Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は－（ＣＨ2）n－Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（－ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｎは１～６の整数である。
    　Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。
    　Ｒ6は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は－（ＣＨ2）m－Ｑ2で示される基を示す。ここで、Ｑ2は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲb）、アルコキシ基（－ＯＲb）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒbは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｍは１～６の整数である。
    　なお、一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の炭素数は２５～１００である。］
  2. 　前記Ｒ3及びＲ6が共に水素原子である、請求項１に記載の有機リン化合物。
  3. 　前記Ｒ3及びＲ6が共にグリシジル基である、請求項１に記載の有機リン化合物。
  4. 　前記Ｒ3及びＲ6が共にアルカリ金属原子である、請求項１に記載の有機リン化合物。
  5. 　下記一般式（Ｂ）で示される有機リン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０～５の整数であり、ｒは０～４の整数である。ｐ、ｑ、ｒが２以上のとき、複数のＲ1、Ｒ2及びＲ4はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
    　Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は－（ＣＨ2）n－Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（－ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｎは１～６の整数である。
    　Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。］
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の有機リン化合物を含む難燃剤。
  7. 　難燃性樹脂用モノマーである、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機リン化合物。
  8. 　難燃性樹脂が、難燃性フェノール樹脂、難燃性エポキシ樹脂、難燃性ポリエステル、難燃性ポリアミド、難燃性ポリエーテル、難燃性ポリカーボネート、難燃性ポリカーボネートジオール及び難燃性ポリウレタンから選ばれるいずれかである、請求項７に記載の有機リン化合物。
  9. 請求項１～５のいずれか１項に記載の有機リン化合物を使用する難燃方法。
  10. 　酸触媒の存在下、下記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物、下記一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物、及び下記一般式（３）で示されるアリール化合物を反応させる工程を含む、下記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０～５の整数である。ｐ、ｑが２以上のとき、複数のＲ1及びＲ2はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
    　なお、一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物の炭素数は１２～４６である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（２）中、Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は－（ＣＨ2）n－Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（－ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｎは１～６の整数である。
    　Ｒ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｒは０～４の整数である。ｒが２以上のとき、複数のＲ4は互いに同一でも異なってもよい。
    　Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。
    　なお、一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物の炭素数は７～３２である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［一般式（３）中、Ｒ6は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は－（ＣＨ2）m－Ｑ2で示される基を示す。ここで、Ｑ2は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲb）、アルコキシ基（－ＯＲb）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒbは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｍは１～６の整数である。
    　Ｒ7は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｓは０～４の整数である。ｓが２以上のとき、複数のＲ7は互いに同一でも異なってもよい。但し、Ｒ7は、オキシル基（－ＯＲ6）に対してｏ－又はｍ－位にのみ結合する。
    　なお、一般式（３）で示されるオキシル基を有するアリール化合物の炭素数は６～３２である。］
  11. 　酸触媒の存在下、下記一般式（Ｂ）で示される有機リン化合物と、下記一般式（３）で示されるアリール化合物とを反応させる工程を含む、下記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［一般式（Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０～５の整数であり、ｒは０～４の整数である。ｐ、ｑ、ｒが２以上のとき、複数のＲ1、Ｒ2及びＲ4はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
    　Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は－（ＣＨ2）n－Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（－ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｎは１～６の整数である。
    　Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［一般式（３）中、Ｒ6は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は－（ＣＨ2）m－Ｑ2で示される基を示す。ここで、Ｑ2は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲb）、アルコキシ基（－ＯＲb）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒbは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｍは１～６の整数である。
    　Ｒ7は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｓは０～４の整数である。ｓが２以上のとき、複数のＲ7は互いに同一でも異なってもよい。但し、Ｒ7は、オキシル基（－ＯＲ6）に対してｏ－又はｍ－位にのみ結合する。
    　なお、一般式（３）で示されるオキシル基を有するアリール化合物の炭素数は６～３２である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［一般式（Ａ）中、Ｒ1～Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、一般式（Ｂ）及び（３）におけるＲ1～Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義である。］
  12. 　前記酸触媒が、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸及びメタンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１０又は１１に記載の有機リン化合物の製造方法。
  13. 　前記酸触媒の使用量が、前記一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物又は前記一般式（Ｂ）で示される有機リン化合物１モルに対して０．００１～０．９８モルである、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の有機リン化合物の製造方法。
  14. 　前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物を単離する工程を、析出溶媒として、ｎ－ペンタン、ｎ－へキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒を使用して行う、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の有機リン化合物の製造方法。
  15. 　前記析出溶媒の使用量が、前記一般式（Ａ）で示される有機リン化合物１ｇに対して０．５～５００ｍＬである、請求項１４に記載の有機リン化合物の製造方法。
  16. 　前記一般式（Ｂ）で示される有機リン化合物が、下記一般式（１）で表されるジアリールホスフィンオキシド化合物と、下記一般式（２）で表されるアリールカルボニル化合物とを反応させて製造される、請求項１１に記載の有機リン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０～５の整数である。ｐ、ｑが２以上のとき、複数のＲ1及びＲ2はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
    　なお、一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物の炭素数は１２～４６である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［一般式（２）中、Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は－（ＣＨ2）n－Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（－ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｎは１～６の整数である。
    　Ｒ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｒは０～４の整数である。ｒが２以上のとき、複数のＲ4は互いに同一でも異なってもよい。
    　Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。
    　なお、一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物の炭素数は７～３２である。］
  17. 　下記一般式（Ａ－１）で示される有機リン化合物と、下記一般式（４）で示されるアルキル化合物とを反応させる工程を含む、下記一般式（Ａ－Ｎ）で示される有機リン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［一般式（Ａ－１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０～５の整数であり、ｒ及びｓは各々独立に０～４の整数である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓが２以上のとき、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ7それぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
    　Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ［一般式（４）中、Ｑは、水素原子、ビニル基、プロペニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲc）、又はアルコキシ基（－ＯＲc）を示し、Ｒcは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｌは１～６の整数である。Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、又はトルエンスルホニルオキシ基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     ［一般式（Ａ－Ｎ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、一般式（Ａ－１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓと同義である。］
  18. 　下記一般式（１）で表されるジアリールホスフィンオキシド化合物と、下記一般式（２）で表されるアリールカルボニル化合物とを反応させて製造される、前記一般式（Ｂ）で示される有機リン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     ［一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０～５の整数である。ｐ、ｑが２以上のとき、複数のＲ1及びＲ2はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
    　なお、一般式（１）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物の炭素数は１２～４６である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     ［一般式（２）中、Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は－（ＣＨ2）n－Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（－ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｎは１～６の整数である。
    　Ｒ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｒは０～４の整数である。ｒが２以上のとき、複数のＲ4は互いに同一でも異なってもよい。
    　Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。
    　なお、一般式（２）で示されるアリールカルボニル化合物の炭素数は７～３２である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     ［一般式（Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基もしくはアリールオキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０～５の整数であり、ｒは０～４の整数である。ｐ、ｑ、ｒが２以上のとき、複数のＲ1、Ｒ2及びＲ4はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。また、複数の置換基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
    　Ｒ3は、水素原子、アルカリ金属原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は－（ＣＨ2）n－Ｑ1で示される基を示す。ここで、Ｑ1は、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基、シアノ基、環状エーテル基、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲa）、アルコキシ基（－ＯＲa）、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｎは１～６の整数である。
    　Ｒ5は、水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。］
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