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WO2012038209A1 - Verfahren für die herstellung eines quarzglastiegels mit transparenter innenschicht aus synthetisch erzeugtem quarzglas - Google Patents

Verfahren für die herstellung eines quarzglastiegels mit transparenter innenschicht aus synthetisch erzeugtem quarzglas Download PDF

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Publication number
WO2012038209A1
WO2012038209A1 PCT/EP2011/064973 EP2011064973W WO2012038209A1 WO 2012038209 A1 WO2012038209 A1 WO 2012038209A1 EP 2011064973 W EP2011064973 W EP 2011064973W WO 2012038209 A1 WO2012038209 A1 WO 2012038209A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
quartz glass
crucible
soot
soot layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/064973
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Hofmann
Michael Huenermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Original Assignee
Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG, Shin Etsu Quartz Products Co Ltd filed Critical Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority to JP2013529599A priority Critical patent/JP5829686B2/ja
Priority to CN201180045176.3A priority patent/CN103118995B/zh
Publication of WO2012038209A1 publication Critical patent/WO2012038209A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/09—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould
    • C03B19/095—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould by centrifuging, e.g. arc discharge in rotating mould
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1484—Means for supporting, rotating or translating the article being formed
    • C03B19/1492—Deposition substrates, e.g. targets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00—Type of glass produced
    • C03B2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
    • C03B2201/23—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine doped with hydroxyl groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of a quartz glass crucible with a transparent inner layer of synthetically produced quartz glass.
  • Quartz glass crucibles are used for receiving the semiconductor melt when pulling single crystals, in particular from silicon, according to the so-called Czochralski method.
  • the wall of such a quartz glass crucible is usually formed by an opaque outer layer, which is provided with an inner layer of transparent, bubble-free as possible quartz glass.
  • the transparent inner layer is in contact with the melt during the drawing process and is subject to high mechanical, chemical and thermal loads. Bubbles remaining in the inner layer grow under the influence of temperature and pressure and eventually burst, causing debris and impurities to enter the melt, resulting in a lower yield of dislocation-free single crystal.
  • the inner layer is therefore as homogeneous as possible and low in bubbles.
  • a method for producing a quartz glass crucible in which in a vacuum melt mold by means of a mold template, a rotationally symmetrical, bony-shaped granular layer of me- formed chemically solidified quartz sand with a layer thickness of about 12 mm, and then on this an inner granulation layer of synthetic quartz glass powder is also formed using a mold template.
  • the synthetic quartz glass powder has particle sizes in the range of 50 to 120 pm.
  • the graining layers are then sintered from inside to outside by means of an arc ignited in the interior of the molten metal.
  • a transparent inner layer is obtained on an opaque crucible preform.
  • the synthetic quartz glass powder is produced, for example, by granulation of a suspension of pyrogenically produced SiO 2 powder.
  • a suspension is produced from the loose SiO 2 soot dust and this is processed by wet granulation into Si0 2 granules. These are sintered after drying and cleaning by heating in a chlorine-containing atmosphere to a dense Quarzglaskörnung. Homogenizing and granulating the suspension can lead to intensive contact with walls of equipment or grinding media, which can lead to an entry of impurities in the granules.
  • the inner layer thus produced consists of high-purity, synthetic quartz glass.
  • the quartz glass of the inner layer contains a high content of hydroxyl groups, which is accompanied by a comparatively low viscosity. High temperatures during the crystal pulling process, the known crucible therefore can not withstand long.
  • the invention is therefore based on the object to provide a cost-effective method for producing a quartz glass crucible with an inner layer of transparent, low-bubble and pure quartz glass, which also has a long service life.
  • a garnet-shaped layer of SiO 2 particles such as quartz sand or SiO 2 soot particles, is produced, which obtains a certain mechanical strength by solidification and solidified as a whole or at least in the region of its free surface.
  • This solidified layer is referred to herein as a "crucible substrate”.
  • the crucible substrate has a bottom, which is connected via a curved transition region with a cylindrical circumferential side wall.
  • Floor, transition area and side wall define the inside of the crucible and the inside of the crucible.
  • the mechanical strength of the crucible substrate may be low. Their inside only has to be solidified to the extent that in the subsequent process step, namely the vapor deposition to produce a porous Si0 2 - Soot Anlagen, the Si0 2 -Sootteilchen find a sufficiently solid substrate that is not blown away by the deposition process. It is essential, however, that the solidification is not such that the crucible substrate becomes impermeable to gas. This will be explained in more detail below.
  • a porous Si0 2 soot layer is produced by means of gas phase deposition.
  • Si0 2 particles are formed by hydrolysis or pyrolysis of a silicon-containing starting compound in a reaction zone and are deposited on the crucible substrate inner side to form the porous Si0 2 soot layer.
  • the soot layer covers the entire inside or a part thereof, but at least the transition area. It is important that the Si0 2 -Soot Anlagen - apart from an optional existing, dense skin layer, which will be described in more detail below - has an open porosity. This is obtained by keeping the surface temperature of the soot layer at a low temperature during the deposition process, which prevents immediate dense sintering of the deposited SiO 2 particles.
  • the surface temperature can be adjusted for example by the distance of the reaction zone to the surface. Suitable surface temperatures can be determined by a few experiments.
  • the porosity of the crucible substrate and the soot layer allows, on the one hand, post-treatment, such as drying of the layer and loading with dopants, and, on the other hand, vacuum-assisted sintering in a vacuum melt mold by means of a plasma flame (also referred to herein as an "arc")
  • a plasma flame also referred to herein as an "arc”
  • Both vacuum-assisted sintering and the use of an arc - represent proven and productive process measures that allow a particularly fast, reproducible and cost-effective crucible production.
  • a glazing furnace for sintering the soot layer is not required, so that the expenditure on equipment and energy is eliminated. Since no oxyhydrogen flame is used for vacuum-assisted sintering, the disadvantage of loading with hydroxyl groups of the inner layer is also eliminated.
  • the inner layer obtained after sintering of the porous soot layer is transparent and largely bubble-free. Due to the initial porosity of the crucible substrate, it is interlocked and fused with it, precluding delamination. If the vacuum-assisted sintering is carried out in a water-poor - ideally an anhydrous - Um- a relatively low hydroxyl group content of preferably less than 200 ppm by weight is also obtained.
  • this can be densified thermally, for example by heating by means of laser (C0 2 laser) or heating torch, for example a flame hydrolysis burner, as it is also used for depositing the Si0 2 -Soot harsh.
  • the solidification of the particle layer according to method step (a) is particularly preferably carried out by thermal compression by means of an arc.
  • a particle layer can be produced in the usual way on the wall of the rotating vacuum melt mold and then heated by means of an arc and thermally compressed to the porous crucible substrate.
  • inexpensive quartz granules of natural quartz raw material can be used for the production of the crucible substrate. In this way, a rapid and inexpensive production of the crucible substrate is made possible. Since an arc is also used in vacuum-assisted sintering according to process step (c), this manner of compacting the particle layer to the crucible substrate requires no system change in the heating method.
  • the solidification of the particle layer according to method step (a) comprises a mechanical pressing of the particle layer or an application of an SiO 2 -pick on the particle layer.
  • the mechanical pressing takes place for example in the production of the particle layer using a tool, such as a spatula, as it is also used for forming the particle layer.
  • a tool such as a spatula
  • the average density of the porous soot layer is preferably in the range of 10 to 35% of the density of quartz glass, more preferably in the range of 15 to 30% of the density of quartz glass. This is based on a density of undoped quartz glass of 2.21 g / cm 3 .
  • Low soot densities make bubble-free vitrification of the soot layer difficult. This applies to densities of less than 15% and in particular at densities of less than 10%. Very high densities of more than 30%, in particular more than 35%, can reduce the effectiveness of a subsequent gas phase treatment, for example a dehydration treatment, and easily lead to inhomogeneities both within the soot layer and in the vitrified layer obtained therefrom.
  • the Si0 2 soot layer according to process step (b) is produced with a layer thickness in the range of 5 mm to 50 mm.
  • a layer thickness of less than 5 mm results after sintering, a thin inner layer, which can be removed quickly when using the crucible.
  • Layer thicknesses of more than 50 mm are difficult to vitrify and extend the heating time due to their heat-insulating effect.
  • the vacuum assisted sintering can be divided into two phases.
  • a high temperature is generated in the crucible interior, which is sufficient for sintering the soot layer. But it is usually applied no or at most a slight negative pressure to the suction of gases from the
  • soot layer prior to vacuum assisted sintering has an upper soothetome having a thickness of less than 5 mm with a density of more than 50% of the density of quartz glass.
  • the pre-compressed soothaut acts as a barrier against the suction of gas from the mold interior. It also has increased sintering activity, which facilitates subsequent dense sintering, allowing early application of full vacuum and accelerating the vitrification of the underlying porous areas. It is not necessary that the uppermost soothaut be completely sealed. A soothaut with a low gas permeability can also be helpful.
  • the compacted soot skin is produced in the soot deposition process or in a separate process step before the vacuum-assisted sintering. To generate the compaction, a laser or an arc can be used.
  • the production of the soot layer and the precompression in the region of the upper soot skin are effected by means of a soot deposition burner.
  • the soot deposition burner produces a reaction zone in the form of a burner flame in which SiO 2 soot particles are formed.
  • the flame pressure can be used to accelerate the SiO 2 soot particles formed in the reaction zone in the direction of the inner side of the crucible substrate to be coated.
  • the temperature of the burner flame is only slightly increased or the distance to the surface of the soot layer is reduced, so that a slight increase in temperature on the surface of the soot occurs, leading to a compaction up to a completely glazed one Layer can lead.
  • vacuum assisted sintering a vacuum is created from the molten-forming wall that engages the soot layer over the porous regions of the crucible substrate.
  • the sintering atmosphere within the crucible plays an important role until a dense surface layer forms on the free inner surface of the soot layer until then the gases contained in the atmosphere reach the porous regions of the soot layer and the crucible substrate. This effect is prevented in a preferred procedure in which the soot layer has a vitreous skin less than 0.5 mm thick prior to vacuum assisted sintering.
  • the glassy skin is dense and prevents the gas from being drawn into the soot layer from the interior of the trough and allows the application of the full vacuum immediately after its formation.
  • the SiO 2 soot layer is subjected to a drying process for reducing the hydroxyl group content, wherein within a crucible substrate interior an atmosphere of a dry gas is adjusted, and the dry gas is heated and from the interior through the porous soot layer is pulled outward.
  • the drying process may occur before or during the sintering of the soot layer. It comprises, for example, a vacuum treatment of the soot layer at elevated temperature ( ⁇ 300 mbar, preferably in the temperature range from 500 to 1000 ° C.) or a treatment with a reactive drying gas, for example a halogen-containing drying gas.
  • a thermal drying method is used which uses inert, dry gas which is heated and drawn from the interior through the porous soot layer to the outside.
  • the heating of the gas can also take place within the hot or still hot soot layer and the crucible substrate.
  • the temperature of the heated inert gas is preferably at least 800 ° C.
  • the average hydroxyl group content in the quartz glass of the inner layer can be set to less than 150 ppm by weight.
  • the sintering of the soot layer is preferably carried out in a low-hydrogen atmosphere - such as helium.
  • a low-hydrogen atmosphere - such as helium.
  • Helium is characterized by a high diffusion rate in quartz glass. Therefore, bubbles filled with helium do not form during sintering of the soot layer or they can still be dissolved during the sintering process. In this way, a particularly low-bubble inner layer is also achieved.
  • the known methods for chemical vapor deposition are fundamentally suitable, provided that a porous soot layer is obtained.
  • the porous Si0 2 soot layer according to method step (b) is produced by a method in which the crucible substrate is rotatable about a central axis, and has a bottom portion and a peripheral side wall portion connected to the bottom portion with an upper edge, and that the depositing porous Si0 2 soot layer according to method step (b) by means of a deposition is performed at around the central axis of the crucible rotating substrate by being moved from the bottom region starting under description of an helical travel path along the 9.wandbe- Reich towards the top.
  • a soot layer is deposited on the inside of the crucible substrate rotating about its central axis starting from the bottom region, by moving the deposition burner along the side wall in the direction of the upper edge.
  • the deposition burner describes a helical movement path along the side wall, wherein the soot layer is produced in the desired thickness in a single pass.
  • the soot layer produced in this way is homogeneous and substantially free of coaxial stratifications which run parallel to the deposition surface, so that a delamination of the soot layer is counteracted.
  • a method variant is preferred in which the deposition of the porous Si0 2 soot layer according to process step (b) by means of a burner arrangement having a plurality of Abscheidebrenner.
  • the inside of the quartz glass crucible is to be cleaned before delivery.
  • etching methods are common.
  • a high surface quality was achieved from the outset, which requires no etching treatment or at most a little intensive etching treatment.
  • a layer thickness of less than 0.5 mm which as a rule has not been produced by sintering under full vacuum and therefore contains bubbles, is etched away from the inner layer.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a procedure for producing a crucible preform
  • Figure 2 shows a procedure for depositing a soot layer on the inside of the crucible preform
  • FIG. 3 shows a procedure for vacuum-assisted sintering of soot layer and crucible preform for producing the quartz glass crucible
  • FIG. 4 shows a further procedure for producing a crucible preform
  • FIG. 5 shows a further procedure for depositing a soot layer on the inside of the crucible preform
  • FIG. 6 shows a further procedure for vacuum-assisted sintering of
  • the melting apparatus comprises a vacuum molten metal mold 1 having an inner diameter of 75 cm and a height of 50 cm, which is rotatable about the central axis 2.
  • a cathode and an anode (electrodes 5) made of graphite, which - as indicated by the direction arrows 7 - within the mold 1 in all directions are movable.
  • the melt mold 1 can be evacuated by means of a vacuum device and for this purpose has a plurality of passages 8, via which a vacuum applied to the outside of the melt mold 1 can penetrate into the interior 3.
  • the passages 8 are each closed with a plug 10 made of porous graphite, which prevents the escape of Si0 2 grain from the interior 3.
  • Crystalline granules of natural, purified by hot chlorination quartz sand, with a particle size in the range of 90 pm to 315 pm is filled in the about its longitudinal axis 2 rotating vacuum melt mold 1.
  • a rotationally symmetrical, bony granular layer 4 of mechanically solidified quartz sand is formed on the inner wall of the molten mold 1.
  • the average layer thickness of the granulation layer 4 is about 15 mm.
  • the height of the graining layer 4 in the side wall area corresponds to the height of the melt shape, ie about 50 cm.
  • the electrodes 5 are inserted into the interior 3 and ignited between the electrodes 5, an arc 6. In this case, the electrodes 5 are brought into the lateral position shown in FIG. 1 and subjected to low power in order to solidify the granulation layers 4 in the region of the side wall to the extent that a certain agglomeration of the granulation is produced but the open porosity is retained.
  • the electrodes 5 are brought about their longitudinal axis 2 in a central position while rotating the melt mold 1 and lowered downwards.
  • a thermally consolidated, but still gas-permeable crucible preform 20 ( Figure 2) is obtained, which is a crucible substrate according to the invention 5.
  • a complete dense sintering may occur locally, but this is harmless as long as the gas permeability of the crucible preform 20 as a whole is ensured. Otherwise, the densely sintered surface areas of the inside 9 must be subsequently removed, for example by grinding or etching.
  • the crucible preform 20 is removed from the melt mold 1, leaving a bed of unsintered quartz glass grain in the melt mold 1.
  • the outside of the removed crucible preform 20 is ground. It has a bottom portion 27, which is connected via a curved transition region with a cylindrical side wall 28. The wall of the
  • Gel preform 20 has a total thickness of 10 mm and is almost open-pored and gas-permeable.
  • a SiO 2 soot layer 21 is then deposited, as shown schematically in FIG.
  • the crucible preform 20 is mounted upside down, with the crucible opening facing downwards, in a holding frame 20, which is rotatable about an axis of rotation.
  • the rotation axis 23 is inclined in the embodiment at an angle of 30 ° C to the vertical.
  • a soot layer 21 is applied to the interior of a conventional flame hydrolysis burner 24 to which oxygen and hydrogen are supplied as fuel gases and octamethylcyclo tetrasiloxane (OMCTS) as the silicon-containing starting material.
  • OCTS octamethylcyclo tetrasiloxane
  • the deposition burner 24 is moved from the base region 27 along the side wall 28 in the direction of the upper edge 26, as indicated by the directional arrow 25.
  • the deposition burner 24 describes a helical movement path along the side wall 28.
  • the thermally compressed crucible preform 20 represents
  • a uniformly thick, open-pored SiO 2 soot layer 21 with an average thickness of about 10 mm is produced in this way, which is essentially free of coaxial stratifications and which has a density of 25% of the density of quartz glass , During the deposition process, the surface temperature in the region of the forming soot layer 21 is at a maximum of 1250 ° C.
  • the surface of the finished soot layer 21 is finally traversed with the deposition burner 24 without particle deposition, producing a surface temperature which is higher by about 100 ° C. becomes.
  • the sintering takes place in the same device as the production of the crucible preform 20 and is shown schematically in FIG.
  • the crucible preform 20 together with the soot layer 21 compacted close to the surface is again inserted into the melt mold 1 and the gap between the inside of the melt mold and the outside of the crucible preform 20 is completely filled again with the quartz glass grain.
  • the electrodes 5 are positioned in the melt mold 1 rotating about their longitudinal axis 2 in the vicinity of the soot layer 21 and an arc 6 is ignited between the electrodes 5.
  • the electrodes are thereby subjected to a power of 600 kW (300 V, 2000 A), so that a high-temperature atmosphere is established in the mold interior 3.
  • a full vacuum (100 mbar absolute pressure) is applied via the passages 8 in the bottom region and in the lower wall region, as indicated by the directional arrows 11.
  • a melt front migrates from inside to outside through the entire soot layer 21 and a part of the crucible preform 20.
  • the soot layer 21 vitrifies thereby to a transparent and highly pure inner layer without appreciable blistering (apart from the thin skin layer).
  • evacuation is stopped.
  • the rear side of the crucible preform 20 and of the remaining granulation bed glazes in the bottom and lower side wall region to form opaque, bubble-containing quartz glass.
  • the vitrification is stopped shortly before the enamel front reaches the wall of the enamel mold 1.
  • the skin layer produced during sintering which has a higher bubble content, is subsequently removed. For this purpose, a layer thickness of about 0.4 mm is removed by etching in hydrofluoric acid.
  • the inner layer of the quartz glass crucible thus produced has an average thickness of 3 mm. It is smooth, low in bubbles and has a hydroxyl group content of 180 ppm by weight. It is firmly connected to the former crucible preform 20, which forms a transparent and an opaque outer area of the quartz glass crucible.
  • the melting device according to FIG. 4 corresponds to that of FIG. 1.
  • a rotationally symmetrical, garnet-shaped granulation layer 4 having a thickness of approximately 15 mm of crystalline granulation is formed on the inner wall of the melt mold 1 by means of a shaping template and mechanically consolidated as described above with reference to FIG.
  • the inside 9 of the graining layer 4 is sprayed with a suspension of deionized water and Si0 2 particles.
  • the Si0 2 particles are synthetically produced, essentially spherical particles with bimodal Particle size distribution, wherein a first maximum of the distribution is about 0.5 pm and a second maximum at about 40 pm.
  • the solids content of the suspension is 65% by weight.
  • the spherical Si0 2 particles partially fill the interspaces of the graining layer 4. They have a paste-like effect and lead to a certain compaction and solidification of the granulation layer 4 in a surface region 44 having a thickness of 3 to 5 mm, but the gas permeability of the resulting preform 40 is maintained. This thus represents a porous crucible substrate with mechanically solidified surface area 44 in the sense of the invention.
  • a SiO 2 soot layer 41 is then deposited, as shown schematically in FIG.
  • the crucible preform 40 remains in the melt mold 1, which rotates about its axis of rotation 2 during the deposition process.
  • the soot layer 41 is produced on the inner side 9 of the rotating crucible preform 40 by means of a conventional flame hydrolysis burner 24, to which oxygen and hydrogen are supplied as fuel gases and octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) as silicon-containing starting material.
  • OCTS octamethylcyclotetrasiloxane
  • the soot layer 41 is deposited from the bottom region for this purpose by moving the deposition burner 24 along the side wall 28 in the direction of the upper edge 26, as the directional arrow 25 indicates. In this case, the deposition burner 24 describes a helical movement path along the side wall.
  • the compacted surface area 44 represents a suitable, mechanically strong basis for the soot layer 41.
  • the surface temperature in the region of the forming soot layer 41 is at a maximum of 1250 ° C.
  • a uniformly thick, open-pored SiO 2 soot layer 41 with an average thickness of about 10 mm is produced in this way, which is free of laminations and has a density of 25% of the density of quartz glass.
  • the subsequent sintering of the internally coated crucible preform 40 takes place in the same melt mold 1 and is shown schematically in FIG.
  • the crucible preform 40 together with the soot layer 41 is dried.
  • a high-temperature atmosphere of helium is generated in the mold interior 3 by introducing helium and igniting an arc 6 between the electrodes 5, so that the temperature in the mold interior increases to about 800 ° C.
  • the hot helium gas is then drawn out of the mold interior through the crucible preform 40, so that the gas contained in the interstices of the granulation layer 4 is exchanged.
  • the electrodes are briefly applied with a power of 600 kW (300 V, 2000 A), so that sets a further increase in temperature in the mold interior 3, due to the soot layer 41, a skin layer of dense, but bubble-containing quartz glass is formed with a thickness of about 0.5 mm.
  • a full vacuum 100 mbar absolute pressure
  • a melt front migrates from inside to outside through the entire soot layer 41 and part of the crucible preform 40.
  • the soot layer 41 vitrifies thereby to a transparent and highly pure inner layer without appreciable blistering (apart from the thin skin layer).
  • evacuation is stopped.
  • the rear side of the crucible preform 40 and the remaining graining layer glazes in the bottom and lower sidewall regions to form opaque, bubble-containing quartz glass.
  • the vitrification is stopped shortly before the enamel front reaches the wall of the enamel mold 1.
  • the skin layer produced during sintering which has a higher bubble content, is subsequently removed.
  • a layer thickness of about 0.4 mm is removed by etching in hydrofluoric acid.
  • the inner layer of the quartz glass crucible thus produced has an average thickness of 3 mm. It is smooth, low in bubbles and has a hydroxyl group content of 130 ppm by weight. It is firmly connected to the former crucible preform 40 which forms a transparent and an opaque exterior of the quartz glass crucible.

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Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels mit einer Innenschicht aus transparentem, synthetisch erzeugtem Quarzglas anzugeben, der sich durch eine lange Standzeit auszeichnet. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren gelöst, das folgende Verfahrensschritte umfasst: (a) Erzeugen eines eine Innenseite aufweisenden gasdurchlässigen Tiegelsubstrats durch Verfestigen mindestens der Oberfläche einer Partikelschicht aus SiO2-Partikeln, (b) Abscheiden einer porösen SiO2-Sootschicht auf mindestens einer Teilfläche der Innenseite des Tiegelsubstrats durch Gasphasenabscheidung, und (c) vakuumunterstützes Sintern der porösen SiO2-Sootschicht und mindestens eines Teils des Tiegelsubstrats mittels eines Lichtbogens und unter einem über die Wandung einer Vakuum-Schmelzform einwirkenden Vakuum, unter Bildung des Quarzglastiegels und der Innenschicht aus transparentem Quarzglas.

Description

Verfahren für die Herstellung eines Quarzglastiegels mit transparenter Innenschicht aus synthetisch erzeugtem Quarzglas
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines Quarzglastiegels mit transparenter Innenschicht aus synthetisch erzeugtem Quarzglas.
Quarzglastiegel werden zur Aufnahme der Halbleiterschmelze beim Ziehen von Einkristallen, insbesondere aus Silizium, nach dem sogenannten Czochralski- Verfahren eingesetzt. Die Wandung eines derartigen Quarzglastiegels wird in der Regel von einer opaken Außenschicht gebildet, die mit einer Innenschicht aus transparentem, möglichst blasenfreien Quarzglas versehen ist.
Die transparente Innenschicht steht beim Ziehprozess im Kontakt zur Schmelze und unterliegt hohen mechanischen, chemischen und thermischen Belastungen. In der Innenschicht verbliebene Blasen wachsen unter dem Einfluss von Temperatur und Druck und können schließlich zerplatzen, wodurch Bruchstücke und Verunreinigungen in die Schmelze gelangen, wodurch eine geringere Ausbeute an versetzungsfreiem Einkristall erzielt wird.
Um den korrosiven Angriff der Schmelze zu verringern und damit einhergehend die Freisetzung von Verunreinigungen aus der Tiegelwandung zu minimieren, ist die Innenschicht daher möglichst homogen und blasenarm.
Zudem erhöhen sich im Zuge der fortschreitenden Miniaturisierung der Halblei- terwafer die Anforderungen an die Reinheit des Halbleiterkristalls und damit auch an die Reinheit der Quarzglastiegel ständig. Stand der Technik
Aus der DE 10 2008 030 310 B3 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels bekannt, bei dem in einer Vakuum-Schmelzform mittels einer Formschablone eine rotationssymmetrische, tiegeiförmige Körnungsschicht aus me- chanisch verfestigtem Quarzsand mit einer Schichtdicke von etwa 12 mm gebildet, und auf dieser anschließend eine Innenkörnungsschicht aus synthetisch hergestelltem Quarzglaspulver ebenfalls unter Einsatz einer Formschablone ausgeformt wird. Das synthetische Quarzglaspulver hat Teilchengrößen im Bereich von 50 bis 120 pm. Die Körnungsschichten werden anschließend von Innen nach Außen mittels eines im Innenraum der Schmelzform gezündeten Lichtbogens gesintert. Es wird eine transparente Innenschicht auf einer opaken Tiegelvorform erhalten.
Das synthetische Quarzglaspulver wird beispielsweise durch Granulation einer Suspension aus pyrogen hergestelltem Si02-Pulver hergestellt. Dabei wird aus dem lockeren Si02-Sootstaub eine Suspension erzeugt und diese durch Nassgra- nulieren zu Si02-Granulatkörnern verarbeitet. Diese werden nach dem Trocknen und Reinigen durch Erhitzen in chlorhaltiger Atmosphäre zu einer dichten Quarzglaskörnung gesintert. Beim Homogenisieren und Granulieren der Suspension kann es zu intensiven Kontakten mit Wandungen der Gerätschaften oder Mahlkörpern kommen, die zu einem Eintrag von Verunreinigungen in das Granulat führen können.
Diesen Nachteil vermeidet das aus der US 3,741 ,796 A bekannte Verfahren zur Herstellung eines Tiegels, der vollständig aus synthetischem Si02 besteht. Dabei werden Si02-Partikel durch Flammenhydrolyse von SiCI4 erzeugt und mittels mehrerer Knallgasbrenner auf einem rotierenden Graphit-Dorn abgeschieden. Die Knallgasbrenner erzeugen dabei Flammentemperaturen im Bereich von 1500°C, die die Si02-Sootschicht thermisch vorverdichten, so dass eine Grünfestigkeit erreicht wird, die es ermöglicht, den tiegeiförmigen Grünkörper nach dem Abkühlen vom Dorn abzunehmen und in einen Heizofen zwecks vollständigem Verglasen einzubringen.
Das Sintern des vorverdichteten Grünkörpers in einem separaten Heizofen erzeugt zusätzliche Apparate-, Zeit- und Energieaufwand und ist daher kostenintensiv und nicht produktiv. Diesen Nachteil vermeidet das in der JP 1 1 -01 1956 A beschriebene Verfahren, das auch der eingangs genannten Gattung entspricht. Zur Herstellung eines Quarzglastiegels mit einer Innenschicht aus synthetisch erzeugtem Quarzglas wird vorgeschlagen, eine Tiegelvorform aus Quarzglas bereitzustellen, diese mit seiner nach unten weisenden Tiegelöffnung um eine Rotationsachse zu rotieren und auf seiner Innenseite mittels Gasphasenabscheidung eine Innenschicht aus Quarzglas zu erzeugen. Hierfür wird ein Knallgasbrenner eingesetzt, dem Sauerstoff, Wasserstoff und ein siliziumhaltiges Ausgangsmaterial zugeführt werden und dessen Brennerflamme in den Tiegel-Innenraum gerichtet ist. In der Knallgas- flamme werden Si02-Partikel erzeugt und diese auf der Innenseite der Tiegelvorform abgeschieden und dabei mittels der Knallgasflamme unmittelbar zu der Innenschicht verglast.
Technische Aufgabenstellung
Die so erzeugte Innenschicht besteht aus hochreinem, synthetischem Quarzglas. Herstellungsbedingt enthält das Quarzglas der Innenschicht jedoch einen hohen Gehalt an Hydroxylgruppen, was mit einer vergleichsweise niedrigen Viskosität einhergeht. Hohen Temperaturen beim Kristallziehprozess kann der bekannte Tiegel daher nicht lange standhalten.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels mit einer Innenschicht aus transparentem, blasenarmem und reinem Quarzglas anzugeben, der sich eine außerdem durch eine lange Standzeit auszeichnet.
Darstellung der Erfindung
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das folgende Verfahrensschritte umfasst:
(a) Erzeugen eines eine Innenseite aufweisenden gasdurchlässigen Tiegelsubstrats durch Verfestigen mindestens der Oberfläche einer Partikelschicht aus Si02-Partikeln, (b) Abscheiden einer porösen Si02-Sootschicht (21 ) auf mindestens einer Teilfläche der Innenseite des Tiegelsubstrats durch Gasphasenabscheidung, und
(c) vakuum unterstützes Sintern der porösen Si02-Sootschicht (21 ) und mindestens eines Teils des Tiegelsubstrats mittels eines Lichtbogens und unter ei- nem über die Wandung der Vakuum-Schmelzform einwirkenden Vakuum, unter Bildung des Quarzglastiegels und der Innenschicht aus transparentem Quarzglas.
An der Innenseite einer Vakuum-Schmelzform wird eine tiegeiförmige Schicht von Si02-Partikeln, wie etwa Quarzsand oder Si02-Sootpartikeln, erzeugt, die durch Verfestigen eine gewisse mechanische Festigkeit erhält, und insgesamt oder mindestens im Bereich ihrer freien Oberfläche verfestigt. Diese verfestigte Schicht wird hier als„Tiegelsubstrat" bezeichnet.
Das Tiegelsubstrat weist einen Boden auf, der über einen gekrümmten Übergangsbereich mit einer zylinderförmig umlaufenden Seitenwand verbunden ist. Boden, Übergangsbereich und Seitenwand definieren die Tiegel-Innenseite und den Tiegel-Innenraum.
Die mechanische Festigkeit des Tiegelsubstrats kann gering sein. Ihre Innenseite muss lediglich soweit verfestigt sein, dass beim anschließenden Verfahrensschritt, nämlich der Gasphasenabscheidung zur Erzeugung einer porösen Si02- Sootschicht, die Si02-Sootteilchen ein ausreichend festes Substrat vorfinden, das nicht durch den Abscheideprozess weggeblasen wird. Wesentlich ist aber, dass die Verfestigung nicht derart ist, dass das Tiegelsubstrat gasundurchlässig wird. Dies wird weiter unten noch näher erläutert.
Auf der Tiegelsubstrat-Innenseite wird eine poröse Si02-Sootschicht mittels Gas- phasenabscheidung erzeugt. Dabei werden in einer Reaktionszone Si02-Partikel durch Hydrolyse oder Pyrolyse einer siliziumhaltigen Ausgangsverbindung gebildet und unter Bildung der porösen Si02-Sootschicht auf des Tiegelsubstratsinnenseite abgeschieden. Die Sootschicht bedeckt die gesamte Innenseite oder einen Teil davon, zumindest aber den Übergangsbereich. Wichtig ist dabei, dass auch die Si02-Sootschicht - abgesehen von einer optional vorhandenen, dichten Hautschicht, die weiter unten noch näher beschrieben wird - eine offene Porosität aufweist. Diese wird erhalten, indem beim Abscheidepro- zess die Oberflächentemperatur der Sootschicht auf einer niedrigen Temperatur gehalten wird, die ein unmittelbares Dichtsintern der abgeschiedenen SiO2- Partikel verhindert. Die Oberflächentemperatur kann beispielsweise durch den Abstand der Reaktionszone zur Oberfläche eingestellt werden. Geeignete Oberflächentemperaturen können anhand weniger Versuche ermittelt werden.
Die Porosität von Tiegelsubstrat und Sootschicht ermöglicht einerseits Nachbe- handlungen, wie ein Trocknen der Schicht und ein Beladen mit Dotierstoffen, und andererseits ein vakuumunterstützes Sintern in einer Vakuumschmelzform mittels einer Plasmaflamme (hier auch als„Lichtbogen" bezeichnet). Beides - das vakuumunterstütze Sintern und der Einsatz eines Lichtbogens - stellen bewährte und produktive Verfahrenmaßnahmen dar, die eine besonders schnelle, reproduzier- bare und kostengünstige Tiegelherstellung erlauben.
Beide Maßnahmen sind jedoch nur möglich, wenn das Tiegelsubstrat porös ist. Denn beim Sintern der Sootschicht kommt es zu einer deutlichen Verminderung des Schichtvolumens, wobei es leicht zum Einschluss von Blasen kommen kann. Ein blasenfreies Dichtsintern der Sootschicht mittels Lichtbogen erfordert daher das gleichzeitige Absaugen von Gas aus der Sootschicht, also das gleichzeitige Anlegen eines Vakuums an der Außenwandung der Sootschicht.
Ein Verglasungsofen zum Sintern der Sootschicht ist nicht erforderlich, so dass der apparative und Energieaufwand entfällt. Da zum vakuum unterstützten Sintern keine Knallgasflamme eingesetzt wird, entfällt auch der Nachteil der Beladung mit Hydroxylgruppen der Innenschicht. Die nach dem Sintern der porösen Sootschicht erhaltene Innenschicht ist transparent und weitgehend blasenfrei. Infolge der anfänglichen Porosität des Tiegelsubstrats ist sie mit diesem verzahnt und verschmolzen, so dass ein Delaminieren ausgeschlossen ist. Erfolgt das vakuumunterstütze Sintern in einer wasserarmen - idealerweise einer wasserfreien - Um- gebung, so wird eine auch ein vergleichsweise niedriger Hydroxylgruppengehalt von vorzugsweise weniger als 200 Gew.-ppm erhalten.
Zum Verfestigen der Si02-Partikelschicht kann diese beispielsweise thermisch verdichtet werden, beispielsweise mit durch Erhitzen mittels Laser (C02-Laser) oder Heizbrenner, beispielsweise einem Flammhydrolysebrenner, wie er auch zum Abscheiden der Si02-Sootschicht verwendet wird. Besonders bevorzugt erfolgt das Verfestigen der Partikelschicht gemäß Verfahrensschritt (a) jedoch durch thermisches Verdichten mittels Lichtbogen.
Dabei kann in üblicher Weise eine Partikelschicht an der Wandung der rotieren- den Vakuum-Schmelzform erzeugt und diese anschließend mittels eines Lichtbogens erhitzt und zu dem porösen Tiegelsubstrat thermisch verdichtet werden. Für die Herstellung des Tiegelsubstrats kann preiswerte Quarzkörnung aus natürlichem Quarzrohstoff eingesetzt werden. Auf diese Weise wird eine schnelle und preiswerte Herstellung des Tiegelsubstrats ermöglicht. Da auch beim vakuumun- terstützten Sintern gemäß Verfahrensschritt (c) ein Lichtbogen eingesetzt wird, erfordert diese Art und Weise der Verdichtung der Partikelschicht zum Tiegelsubstrat keinen Systemwechsel in der Heizmethode.
Alternativ oder ergänzend zur erwähnten thermischen Verdichtung umfasst das Verfestigen der Partikelschicht gemäß Verfahrensschritt (a) ein mechanisches Pressen der Partikelschicht oder ein Aufbringen eines Si02-Schlickers auf die Partikelschicht.
Das mechanische Pressen erfolgt beispielsweise bei der Herstellung der Partikelschicht unter Einsatz eines Werkzeugs, wie eines Spatels, wie er auch zur Formung der Partikelschicht eingesetzt wird. Dadurch wird eine im Wesentlichen gleichmäßige Vorverdichtung über die gesamte Dicke der Partikelschicht erreicht. Bei Einsatz eines Si02-Schlickers verstopfen die in dem Schlicker enthaltenen feinen Si02-Teilchen die Poren der Partikelschicht, so dass sich im Wesentlichen eine oberflächennahe Verdichtung einstellt. Die mittlere Dichte der porösen Sootschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 35 % der Dichte von Quarzglas, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 30 % der Dichte von Quarzglas. Dabei wird eine Dichte von undotiertem Quarzglas von 2,21 g/cm3 zugrunde gelegt. Geringe Sootdichten erschweren ein blasenfreies Verglasen der Sootschicht. Dies gilt für Dichten von weniger als 15 % und insbesondere bei Dichten von weniger als 10%. Sehr hohe Dichten von mehr als 30%, insbesondere mehr als 35 %, können die Effektivität einer nachfolgenden Gasphasenbehandlung verringern, beispielsweise einer Dehydratationsbehandlung, und führen leicht zu Inho- mogenitäten sowohl innerhalb der Sootschicht als auch in der daraus erhaltenen, verglasten Schicht..
Es hat sich bewährt, wenn die Si02-Sootschicht gemäß Verfahrensschritt (b) mit einer Schichtdicke im Bereich von 5 mm bis 50 mm erzeugt wird.
Bei einer Schichtdicke von weniger als 5 mm ergibt sich nach dem Sintern eine dünne Innenschicht, die beim Einsatz des Tiegels schnell abgetragen werden kann. Schichtdicken von mehr als 50 mm sind schwierig zu verglasen und verlängern aufgrund ihrer wärmeisolierenden Wirkung die Aufheizdauer.
Das vakuum unterstütze Sintern kann in zwei Phasen unterteilt werden. In der Anfangsphase wird im Tiegel-Innenraum eine hohe Temperatur erzeugt, die zum Sintern der Sootschicht ausreicht. Es wird aber üblicherweise kein oder allenfalls ein geringer Unterdruck angelegt, um das Einsaugen von Gasen aus der
Schmelzform-Atmosphäre in die porösen Bereiche zu vermeiden. Die eigentliche Sinterphase beginnt nach Ausbildung einer dichten Haut auf der Sootschicht, die das Einsaugen von Gas aus dem Schmelzform-Innenraum vermindert. Erst dann wird der Unterdruck auf den Sollwert in der Sinterphase eingestellt. Der in diesem Verfahrensstadium anliegende Unterdruck wird im Folgenden auch als„Vollvakuum" bezeichnet.
In dem Zusammenhang hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Sootschicht vor dem vakuum unterstützten Sintern eine obere Soothaut mit einer Dicke von weniger als 5 mm mit einer Dichte von mehr als 50 % der Dichte von Quarzglas aufweist.
Die vorverdichtete Soothaut wirkt als Barriere gegen das Einsaugen von Gas aus dem Schmelzform-Innenraum. Sie weist außerdem eine erhöhte Sinteraktivität auf, was das anschließende Dichtsintern erleichtert, so dass ein frühes Anlegen des Vollvakuums ermöglicht und das Verglasen der darunter liegenden porösen Bereiche beschleunigt wird. Es ist nicht erforderlich, dass die oberste Soothaut vollständig dicht ist. Auch eine Soothaut mit einer geringen Gasdurchlässigkeit kann hilfreich sein. Die verdichtete Soothaut wird beim Sootabscheideprozess erzeugt oder in einem separaten Verfahrensschritt vor dem vakuum unterstützten Sintern. Zur Erzeugung der Verdichtung kann ein Laser oder ein Lichtbogen eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgen das Erzeugen der Sootschicht und das Vorverdichten im Bereich der oberen Soothaut jedoch mittels eines Soot-Abscheidebrenners. Der Soot-Abscheidebrenner erzeugt eine Reaktionszone in Form einer Brennerflamme, in der SiO2-Sootpartikel gebildet werden. Der Flammendruck kann dazu genutzt werden, die in der Reaktionszone gebildeten SiO2-Sootpartikel in Richtung auf die zu beschichtende Tiegelsubstrat-Innenseite zu beschleunigen. Um die gewünschte Verdichtung der oberen Soothaut zu bewirken, wird die Tempera- tur der Brennerflamme lediglich leicht erhöht oder der Abstand zur Oberfläche der Sootschicht verringert, so dass sich eine geringfügige Temperaturerhöhung auf der Sootoberfläche einstellt, die zu einer Verdichtung bis hin zu einer vollständig verglasten Schicht führen kann. Es ist nicht erforderlich, dass in der Brennerflamme dabei weiterhin SiO2-Partikel gebildet werden. Beim„vakuum unterstützten Sintern" wird von der Schmelzformwandung aus ein Unterdruck erzeugt, der über die porösen Bereiche des Tiegelsubstrats in die Sootschicht eingreift. Die Sinteratmosphäre innerhalb der Schmelztiegels spielt bis zur Ausbildung einer dichten Oberflächenschicht an der freien Innenseite der Sootschicht eine wichtige Rolle, da bis dahin die in der Atmosphäre enthaltenen Gase in die porösen Bereiche der Sootschicht und des Tiegelsubstrats gelangen. Dieser Effekt wird bei einer bevorzugten Verfahrensweise verhindert, bei der die Sootschicht vor dem vakuum unterstützten Sintern eine glasige Haut mit einer Dicke von weniger als 0,5 mm aufweist.
Die glasige Haut ist dicht und verhindert das Einsaugen des Gases aus dem Tie- gel-lnnenraum in die Sootschicht und erlaubt unmittelbar nach ihrer Ausbildung das Anlegen des Vollvakuums.
Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante ist vorgesehen, dass die SiO2-Sootschicht einem Trocknungsprozess zur Reduzierung des Hydroxylgruppengehalts unterzogen wird, wobei innerhalb eines Tiegelsubstrat-Innenraums eine Atmosphäre aus einem trockenen Gas eingestellt wird, und das trockene Gas erwärmt und vom Innenraum durch die poröse Sootschicht nach außen gezogen wird.
Die Reduzierung des Hydroxylgruppengehalts führt zu einer vergleichsweise höheren Viskosität des Quarzglases der Innenschicht, was sich auf die Standzeit des Quarzglastiegels günstig auswirkt. Der Trocknungsprozess kann vor oder während des Sinterns der Sootschicht ablaufen. Er umfasst beispielsweise eine Vakuumbehandlung der Sootschicht bei erhöhter Temperatur (< 300 mbar; vorzugsweise im Temperaturbereich von 500 bis 1000 °C) oder eine Behandlung mit einem reaktiven Trocknungsgas, beispielsweise einem halogenhaltigen Trock- nungsgas. Bevorzugt wird jedoch ein thermisches Trocknungsverfahren angewandt, bei dem inertes, trockenes Gas eingesetzt wird, das erwärmt und vom Innenraum durch die poröse Sootschicht nach außen gezogen wird. Die Erwärmung des Gases kann dabei auch innerhalb der heißen oder noch heißen Sootschicht und des Tiegelsubstrats erfolgen. Die Temperatur des erwärmten inerten Gases beträgt vorzugsweise mindestens 800 °C. Dadurch ist der mittlere Hydroxylgruppengehalt in dem Quarzglas der Innenschicht auf weniger als 150 Gew.-ppm einstellbar.
Das Sintern der Sootschicht erfolgt vorzugsweise in einer wasserstoffarmen Atmosphäre - wie etwa unter Helium. So wird die Entstehung neuer Hydroxylgrup- pen durch Reaktion von Sauerstoff oder Oxiden mit Wasserstoff verhindert, so dass im Quarzglas der Innenschicht auch ohne thermisches oder reaktives Trocknen geringe Hydroxylgruppengehalte einstellbar sind, vorzugsweise von weniger als 200 Gew.-ppm. Ein Hydroxylgruppengehalt von weniger als 200 Gew.-ppm führt zu einer ausreichend hohen Viskosität des Quarzglases der Innenschicht, so dass diese auch langen Behandlungsdauern bei hoher Temperatur standhält.
Helium zeichnet sich durch eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit in Quarzglas aus. Mit Helium gefüllte Blasen entstehen daher beim Sintern der Sootschicht nicht oder sie können noch während des Sinterprozesses aufgelöst werden. Auf diese Weise wird ebenfalls eine besonders blasenarme Innenschicht erreicht.
Zur Herstellung der Si02-Sootschicht sind die bekannten Verfahren zur chemischen Gasphasenabscheidung grundsätzlich geeignet, sofern eine poröse Sootschicht erhalten wird. Vorzugsweise wird die poröse Si02-Sootschicht gemäß Verfahrensschritt (b) mittels einer Methode erzeugt, bei der das Tiegelsubstrat um eine Mittelachse rotierbar ist, und einen Bodenbereich und einen mit dem Bodenbereich verbundenen umlaufenden Seitenwandbereich mit einem oberen Rand aufweist, und dass das Abscheiden der porösen Si02-Sootschicht gemäß Verfahrensschritt (b) mittels eines Abscheidebrenners bei um die Mittelachse rotierendem Tiegelsubstrat erfolgt, indem dieser vom Bodenbereich beginnend unter Be- Schreibung eines wendeiförmigen Bewegungspfades entlang des Seitenwandbe- reichs in Richtung oberen Rand bewegt wird.
Dabei wird auf der Innenseite des um seine Mittelachse rotierenden Tiegelsubstrats vom Bodenbereich beginnend eine Sootschicht abgeschieden, indem der Abscheidebrenner entlang der Seitenwandung in Richtung oberem Rand bewegt wird. Dabei beschreibt der Abscheidebrenner einen wendeiförmigen Bewegungspfad entlang der Seitenwand, wobei die Sootschicht in der gewünschten Dicke in einem einzigen Durchgang erzeugt wird. Die auf diese Weise erzeugte Sootschicht ist homogen und im Wesentlichen frei von koaxialen Schichtungen, die parallel zur Ablagerungsfläche verlaufen, so dass einem Delaminieren der Soot- schicht entgegengewirkt wird. Wenn es auf eine besonders hohe Produktivität ankommt, ist eine Verfahrensvariante zu bevorzugen, bei der das Abscheiden der porösen Si02-Sootschicht gemäß Verfahrensschritt (b) mittels einer Brenner-Anordnung erfolgt, die mehrere Abscheidebrenner aufweist. In der Regel ist die Innenseite des Quarzglastiegels vor Auslieferung zu reinigen. Hierfür sind Ätzverfahren gebräuchlich. Beim erfindungsgemäßen Verfahren stellte sich jedoch eine von Anfang an hohe Oberflächenqualität ein, die keiner Ätzbehandlung oder allenfalls einer wenig intensiven Ätzbehandlung bedarf. Vorzugsweise wird von der Innenschicht nach dem Sintern gemäß Verfahrensschritt (c) eine Schichtstärke von weniger als 0,5 mm abgeätzt, die in der Regel nicht durch Sintern unter Vollvakuum erzeugt worden ist und daher Blasen enthält.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt im Einzelnen in schematischer Darstellung Figur 1 eine Verfahrensweise zur Herstellung einer Tiegelvorform,
Figur 2 eine Verfahrensweise zum Abscheiden einer Sootschicht auf der Innenseite der Tiegelvorform
Figur 3 eine Verfahrensweise zum vakuum unterstützten Sintern von Sootschicht und Tiegelvorform zwecks Herstellung des Quarzglastiegels, Figur 4 eine weitere Verfahrensweise zur Herstellung einer Tiegelvorform,
Figur 5 eine weitere Verfahrensweise zum Abscheiden einer Sootschicht auf der Innenseite der Tiegelvorform, und
Figur 6 eine weitere Verfahrensweise zum vakuum unterstützten Sintern von
Sootschicht und Tiegelvorform zwecks Herstellung des Quarzglastiegels. Die Schmelzvorrichtung gemäß Figur 1 umfasst eine Vakuum-Schmelzform 1 aus Metall mit einem Innendurchmesser von 75 cm und eine Höhe von 50 cm, die um die Mittelachse 2 rotierbar ist. In den Innenraum 3 der Schmelzform 1 ragen eine Kathode und eine Anode (Elektroden 5) aus Grafit, die - wie anhand der Rich- tungspfeile 7 angedeutet - innerhalb der Schmelzform 1 in allen Raumrichtungen verfahrbar sind.
Die Schmelzform 1 ist mittels einer Vakuumeinrichtung evakuierbar und weist zu diesem Zweck eine Vielzahl von Durchlässen 8 auf, über die ein an der Außenseite der Schmelzform 1 anliegendes Vakuum in den Innenraum 3 durchgreifen kann. Die Durchlässe 8 sind jeweils mit einem Stopfen 10 aus porösem Graphit verschlossen, der das Austreten von Si02-Körnung aus dem Innenraum 3 verhindert.
Im Folgenden wird die Herstellung einer Tiegelvorform für einen 28-Zoll- Quarzglastiegel anhand Figur 1 beispielhaft erläutert. Kristalline Körnung aus natürlichem, mittels Heißchlorierung gereinigtem Quarzsand, mit einer Korngröße im Bereich von 90 pm bis 315 pm wird in die um ihre Längsachse 2 rotierende Vakuum-Schmelzform 1 eingefüllt. Unter der Wirkung der Zentrifugalkraft und mittels einer Formschablone wird an der Innenwandung der Schmelzform 1 eine rotationssymmetrische tiegeiförmige Körnungsschicht 4 aus mechanisch verfestigtem Quarzsand geformt. Die mittlere Schichtdicke der Körnungsschicht 4 beträgt etwa 15 mm. Die Höhe der Körnungsschicht 4 im Sei- tenwandbereich entspricht der Höhe der Schmelzform, also etwa 50 cm.
Zum thermischen Verdichten der Si02-Körnungsschicht 4 werden die Elektroden 5 in den Innenraum 3 eingeführt und zwischen den Elektroden 5 ein Lichtbogen 6 gezündet. Dabei werden die Elektroden 5 in Figur 1 gezeigte seitliche Position gebracht und mit geringer Leistung beaufschlagt, um die Körnungsschichten 4 im Bereich der Seitenwandung soweit zu verfestigen, dass eine gewisse Agglomeration der Körnung erzeugt wird, die offene Porosität aber erhalten bleibt. Zum thermischen Verdichten der Körnungsschicht 4 im Bereich des Bodens werden die Elektroden 5 unter Rotation der Schmelzform 1 um ihre Längsachse 2 in eine zentrale Position gebracht und nach unten abgesenkt.
Auf diese Weise wird eine thermisch verfestigte, aber weiterhin gasdurchlässige Tiegelvorform 20 (Figur 2) erhalten, die ein Tiegelsubstrat im Sinne der Erfindung 5 darstellt. Beim Verdichten kann es im Bereich der Innenseite 9 lokal zu einem vollständigen Dichtsintern kommen, was aber unschädlich ist, solange die Gasdurchlässigkeit der Tiegelvorform 20 insgesamt gewährleistet ist. Andernfalls müssen die dichtgesinterten Oberflächenbereiche der Innenseite 9 nachträglich entfernt werden, beispielsweise durch Abschleifen oder Abätzen.
10 Nach dem Abkühlen wird die Tiegelvorform 20 aus der Schmelzform 1 entnommen, wobei ein Bett nicht gesinterter Quarzglaskörnung in der Schmelzform 1 verbleibt. Die Außenseite der entnommenen Tiegelvorform 20 wird abgeschliffen. Sie hat einen Bodenbereich 27, der über einen gekrümmten Übergangsbereich mit einer zylinderförmigen Seitenwand 28 verbunden ist. Die Wandung der Tie-
15 gelvorform 20 hat insgesamt eine einheitliche Stärke um 10 mm und sie ist fast durchgängig offenporig und gasdurchlässig.
Auf der Innenseite der Tiegelvorform 20 wird anschließend eine SiO2-Sootschicht 21 abgeschieden, wie in Figur 2 schematisch dargestellt. Die Tiegelvorform 20 wird hierfür kopfüber mit nach unten weisender Tiegelöffnung in ein Haltegestell 20 22 montiert, das um eine Rotationsachse 23 rotierbar ist. Die Rotationsachse 23 ist im Ausführungsbeispiel in einem Winkel von 30°C zur Vertikalen geneigt.
Mittels eines üblichen Flammhydrolysebrenners 24, dem als Brenngase Sauerstoff und Wasserstoff und als siliziumhaltiger Ausgangsstoff Octamethylcyclo- tetrasiloxan (OMCTS) zugeführt werden, wird eine Sootschicht 21 auf der Innen-
25 seite der rotierenden Tiegelvorform 20 erzeugt. Der Abscheidebrenner 24 wird hierzu vom Bodenbereich 27 beginnend entlang der Seitenwandung 28 in Richtung oberem Rand 26 verfahren, wie dies der Richtungspfeil 25 andeutet. Dabei beschreibt der Abscheidebrenner 24 einen wendeiförmigen Bewegungspfad entlang der Seitenwandung 28. Die thermisch verdichtete Tiegelvorform 20 stellt da-
30 bei eine geeignete, mechanisch feste Grundlage für die Sootschicht bereit. An der Innenseite der Tiegelvorform 20 wird auf diese Weise eine gleichmäßig dicke, offenporige SiO2-Sootschicht 21 mit einer mittleren Dicke von etwa 10 mm erzeugt, die im Wesentlichen frei von koaxialen Schichtungen ist und die eine Dichte von 25 % der Dichte von Quarzglas hat. Während des Abscheideprozesses liegt die Oberflächentemperatur im Bereich der sich bildenden Sootschicht 21 bei maximal 1250 °C. Um in einer dünnen Oberflächenschicht von etwa 2 mm eine höhere Verdichtung um 80% (der Dichte von Quarzglas) zu erreichen, wird die Oberfläche der fertigen Sootschicht 21 abschließend mit dem Abscheidebrenner 24 ohne Partikelabscheidung abgefahren, wobei eine um etwa 100 °C höhere Oberflächentemperatur erzeugt wird.
Anschließend wird die gasdurchlässige Tiegelvorform 20 mitsamt der porösen Sootschicht 21 mit verdichteter Oberflächenschicht in einem vakuum unterstützten Sinterprozess verglast. Das Sintern erfolgt in derselben Vorrichtung wie die Herstellung der Tiegelvorform 20 und ist schematisch in Figur 3 dargestellt. Die Tiegelvorform 20 mitsamt der oberflächennah verdichteten Sootschicht 21 wird hierzu wieder in die Schmelzform 1 eingesetzt und der Spalt zwischen der Schmelzform-Innenseite und der Außenseite der Tiegelvorform 20 mit der Quarzglaskörnung wieder vollständig aufgefüllt. Die Elektroden 5 werden in die um ihre Längsachse 2 rotierende Schmelzform 1 in der Nähe der Sootschicht 21 positio- niert und zwischen den Elektroden 5 ein Lichtbogen 6 gezündet. Die Elektroden werden dabei mit einer Leistung von 600 kW (300 V, 2000 A) beaufschlagt, so dass sich im Schmelzform-Innenraum 3 eine Hochtemperatur-Atmosphäre einstellt.
Auf diese Weise wird auf der Sootschicht 21 eine Hautschicht aus dichtem, je- doch blasenhaltigem Quarzglas mit einer Dicke von etwa 0,5 mm erzeugt, begünstigt durch die dichtere Oberflächenschicht in diesem Bereich.
Nach Ausbildung der dichten Hautschicht wird über die Durchlässe 8 im Bodenbereich und im unteren Wandungsbereich ein Vollvakuum (100 mbar Absolutdruck) angelegt, wie durch die Richtungspfeile 1 1 angedeutet. Beim vakuumunterstütz- ten Verglasen wandert eine Schmelzfront von Innen nach Außen durch die gesamte Sootschicht 21 und einen Teil der Tiegelvorform 20.
Die Sootschicht 21 verglast dabei zu einer transparenten und hochreinen Innenschicht ohne nennenswerte Blasenbildung (abgesehen von der dünnen Haut- schicht). Sobald die Schmelzfront etwa 4 cm von der Schmelzform-Wandung entfernt ist, wird das Evakuieren beendet. Dadurch verglast die rückwärtige Seite der Tiegelvorform 20 und des restlichen Körnungsbetts im Boden- und unteren Sei- tenwandbereich zu opakem, blasenhaltigem Quarzglas. Das Verglasen wird gestoppt, kurz bevor die Schmelzfront die Wandung der Schmelzform 1 erreicht. Von der gesinterten Schicht wird anschließend die beim Sintern erzeugte Hautschicht, die einen höheren Blasengehalt hat, entfernt. Hierzu wird eine Schichtstärke von etwa 0,4 mm durch Abätzen in Flusssäure abgetragen.
Die Innenschicht des so hergestellten Quarzglastiegels hat eine mittlere Dicke von 3 mm. Sie ist glatt, blasenarm und hat einen Hydroxylgruppengehalt um 180 Gew.-ppm. Sie ist mit der ehemaligen Tiegelvorform 20 fest verbunden, die einen transparenten und einen opaken Außenbereich des Quarzglastiegels bildet.
Sofern in den Figuren 4 bis 6 identische Bezugsziffern wie in den Figuren 1 bis 3 verwendet sind, so sind damit gleiche oder äquivalente Bestandteile der Vorrichtung bezeichnet. Insoweit wird auf die obigen Erläuterungen zu den Figuren 1 bis 3 verwiesen.
Die Schmelzvorrichtung gemäß Figur 4 entspricht derjenigen von Figur 1 . Zur Herstellung einer Tiegelvorform für einen 28-Zoll-Quarzglastiegel wird an der Innenwandung der Schmelzform 1 eine rotationssymmetrische tiegeiförmige Körnungsschicht 4 mit einer Dicke von etwa 15 mm aus kristalliner Körnung mittels einer Formschablone ausgeformt und dabei mechanisch verfestigt, wie oben anhand Figur 1 beschrieben.
Die Innenseite 9 der Körnungsschicht 4 wird mit einer Suspension aus deionisiertem Wasser und Si02-Teilchen besprüht. Bei den Si02-Teilchen handelt es sich um synthetisch hergestellte, im Wesentlichen sphärische Partikel mit bimodaler Teilchengrößenverteilung, wobei ein erstes Maximum der Verteilung bei etwa 0,5 pm und ein zweites Maximum bei etwa 40 pm liegt. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt bei 65 Gew.-%.
Die sphärischen Si02-Teilchen füllen die Zwischenräume der Körnungsschicht 4 teilweise auf. Sie haben eine kleisterähnliche Wirkung und führen in einer Oberflächenbereich 44 mit einer Dicke von 3 bis 5 mm zu einer gewissen Verdichtung und Verfestigung der Körnungsschicht 4, wobei aber die Gasdurchlässigkeit der so erhaltenen Tiegelvorform 40 erhalten bleibt. Diese stellt somit ein poröses Tiegelsubstrat mit mechanisch verfestigtem Oberflächenbereich 44 im Sinne der Er- findung dar.
Auf der Innenseite der Tiegelvorform 40 wird anschließend eine SiO2-Sootschicht 41 abgeschieden, wie in Figur 5 schematisch dargestellt. Die Tiegelvorform 40 verbleibt dabei in der Schmelzform 1 , die beim Abscheidprozess um ihre Rotationsachse 2 rotiert. Mittels eines üblichen Flammhydrolysebrenners 24, dem als Brenngase Sauerstoff und Wasserstoff und als siliziumhaltiger Ausgangsstoff Oc- tamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) zugeführt werden, wird die Sootschicht 41 auf der Innenseite 9 der rotierenden Tiegelvorform 40 erzeugt. Mit dem Abscheidebrenner 24 wird hierzu vom Bodenbereich beginnend die Sootschicht 41 abgeschieden, indem der Abscheidebrenner 24 entlang der Seitenwandung 28 in Rich- tung oberem Rand 26 bewegt wird, wie dies der Richtungspfeil 25 andeutet. Dabei beschreibt der Abscheidebrenner 24 einen wendeiförmigen Bewegungspfad entlang der Seitenwand. Der verdichtete Oberflächenbereich 44 stellt dabei eine geeignete, mechanisch feste Grundlage für die Sootschicht 41 dar.
Während des Abscheideprozesses liegt die Oberflächentemperatur im Bereich der sich bildenden Sootschicht 41 bei maximal 1250 °C. An der Innenseite 9 der Tiegelvorform 40 wird auf diese Weise eine gleichmäßig dicke, offenporige SiO2- Sootschicht 41 mit einer mittleren Dicke von etwa 10 mm erzeugt, die frei von Schichtungen ist und die eine Dichte von 25 % der Dichte von Quarzglas hat.
Das anschließende Sintern der innenbeschichteten Tiegelvorform 40 erfolgt in derselben Schmelzform 1 und ist schematisch in Figur 6 dargestellt. Vorab wird die Tiegelvorform 40 mitsamt der Sootschicht 41 getrocknet. Hierzu wird im Schmelzform-Innenraum 3 ein Hochtemperatur-Atmosphäre aus Helium erzeugt, indem Helium eingeleitet und zwischen den Elektroden 5 ein Lichtbogen 6 gezündet wird, so dass sich die Temperatur im Schmelzform-Innenraum auf et- wa 800 °C erhöht. Durch Anlegen eines Vakuums über die Durchlässe 8 im Bodenbereich und im unteren Wandungsbereich wird anschließend das heiße Heliumgas aus dem Schmelzform-Innenraum durch die Tiegelvorform 40 gezogen, so dass das in den Zwischenräumen der Körnungsschicht 4 enthaltene Gas ausgetauscht wird. Nach Abschalten der Absaugung werden die Elektroden kurzzeitig mit einer Leistung von 600 kW (300 V, 2000 A) beaufschlagt, so dass sich im Schmelzform- Innenraum 3 eine weitere Temperaturerhöhung einstellt, infolge der auf der Sootschicht 41 eine Hautschicht aus dichtem, jedoch blasenhaltigem Quarzglas mit einer Dicke von etwa 0,5 mm gebildet wird. Nach Ausbildung der dichten Hautschicht wird ein Vollvakuum (100 mbar Absolutdruck) angelegt, wie durch die Richtungspfeile 1 1 angedeutet. Beim vakuumunterstützten Verglasen wandert eine Schmelzfront von Innen nach Außen durch die gesamte Sootschicht 41 und einen Teil der Tiegelvorform 40.
Die Sootschicht 41 verglast dabei zu einer transparenten und hochreinen Innen- schicht ohne nennenswerte Blasenbildung (abgesehen von der dünnen Hautschicht). Sobald die Schmelzfront etwa 4 cm von der Schmelzform-Wandung entfernt ist, wird das Evakuieren beendet. Dadurch verglast die rückwärtige Seite der Tiegelvorform 40 und der restlichen Körnungsschicht im Boden- und unteren Sei- tenwandbereich zu opakem, blasenhaltigem Quarzglas. Das Verglasen wird ge- stoppt, kurz bevor die Schmelzfront die Wandung der Schmelzform 1 erreicht.
Von der gesinterten Schicht wird anschließend die beim Sintern erzeugte Hautschicht, die einen höheren Blasengehalt hat, entfernt. Hierzu wird eine Schichtstärke von etwa 0,4 mm durch Abätzen in Flusssäure abgetragen. Die Innenschicht des so hergestellten Quarzglastiegels hat eine mittleren Dicke von 3 mm. Sie ist glatt, blasenarm und hat einen Hydroxylgruppengehalt um 130 Gew.-ppm. Sie ist mit der ehemaligen Tiegelvorform 40 fest verbunden, die einen transparenten und einen opaken Außenbereich des Quarzglastiegels bildet.

Claims

Patentansprüche
Verfahren für die Herstellung eines Quarzglastiegels mit transparenter Innenschicht aus synthetisch erzeugtem Quarzglas, umfassend folgende Verfahrensschritte:
(a) Erzeugen eines eine Innenseite (9) aufweisenden gasdurchlässigen Tiegelsubstrats (20; 40) durch Verfestigen mindestens der Oberfläche einer Partikelschicht (4) aus Si02-Partikeln,
(b) Abscheiden einer porösen Si02-Sootschicht (21 ; 41 ) auf mindestens einer Teilfläche der Innenseite (9) des Tiegelsubstrats (20; 40) durch Gas- phasenabscheidung, und
(c) vakuum unterstützes Sintern der porösen Si02-Sootschicht (21 ; 41 ) und mindestens eines Teils des Tiegelsubstrats (20; 40) mittels eines Lichtbogens (6) und unter einem über die Wandung einer Vakuum- Schmelzform einwirkenden Vakuum, unter Bildung des Quarzglastiegels und der Innenschicht aus transparentem Quarzglas.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfestigen der Partikelschicht (4) gemäß Verfahrensschritt (a) durch thermisches Verdichten erfolgt, vorzugsweise mittels Lichtbogen (6).
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verfestigen der Partikelschicht (4) gemäß Verfahrensschritt (a) ein mechanisches Pressen der Partikelschicht (4) oder ein Aufbringen eines Si02-Schlickers auf die Partikelschicht (4) umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Si02-Sootschicht (21 ; 41 ) gemäß Verfahrensschritt (b) mit einer mittleren Dichte im Bereich von 10 bis 35 % der Dichte von Quarzglas, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 30 % der Dichte von Quarzglas, erzeugt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Si02-Sootschicht (21 ; 41 ) gemäß Verfahrensschritt (b) mit einer Schichtdicke im Bereich von 5 mm bis 50 mm erzeugt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Sootschicht (21 ; 41 ) vor dem vakuum unterstützten Sintern eine obere Soothaut mit einer Dicke von weniger als 5 mm mit einer Dichte von mehr als 50 % der Dichte von Quarzglas aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugen der Sootschicht (21 ) und das Vorverdichten im Bereich der oberen Soothaut mittels eines Soot-Abscheidebrenners (24) erfolgen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sootschicht (21 ; 41 ) vor dem vakuum unterstützten Sintern eine glasige Haut mit einer Dicke von weniger als 0,5 mm aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Si02-Sootschicht (21 ) einem Trocknungsprozess zur Reduzierung des Hydroxylgruppengehalts unterzogen wird, wobei innerhalb eines Tiegelsubstrat-Innenraums (3) eine Atmosphäre aus einem trockenen Gas eingestellt wird, und das trockene Gas erwärmt und vom Innenraum durch die poröse Sootschicht (41 ) nach außen gezogen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Hydroxylgruppengehalt in dem Quarzglas der Innenschicht auf weniger als 150 Gew.-ppm eingestellt wird.
1 1 .Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tiegelsubstrat (20) um eine Mittelachse (2) rotierbar ist, und einen Bodenbereich und einen mit dem Bodenbereich verbundenen umlaufenden Seitenwandbereich mit einem oberen Rand aufweist, und dass das Abscheiden der porösen Si02-Sootschicht (21 ) gemäß Verfahrensschritt (b) mittels eines Abscheidebrenners (24) bei um die Mittelachse (2) rotierendem Tiegelsubstrat (20) erfolgt, indem dieser vom Bodenbereich beginnend unter Beschreibung eines wendeiförmigen Bewegungspfades entlang des Seitenwandbereichs in Richtung oberen Rand bewegt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheiden der porösen Si02-Sootschicht (21 ) gemäß Verfah- rensschritt (b) mittels einer Brenner-Anordnung erfolgt, die mehrere Abscheidebrenner aufweist.
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