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WO2012036046A1 - 太陽電池モジュール用基材及びその製造方法 - Google Patents

太陽電池モジュール用基材及びその製造方法 Download PDF

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WO2012036046A1
WO2012036046A1 PCT/JP2011/070396 JP2011070396W WO2012036046A1 WO 2012036046 A1 WO2012036046 A1 WO 2012036046A1 JP 2011070396 W JP2011070396 W JP 2011070396W WO 2012036046 A1 WO2012036046 A1 WO 2012036046A1
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WO
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layer
film
solar cell
reactive functional
resin component
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PCT/JP2011/070396
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French (fr)
Inventor
市村　茂樹
武俊 岩佐
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NHK Spring Co Ltd
Original Assignee
NHK Spring Co Ltd
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention is for a solar cell module suitable for use in a solar cell module having a configuration in which a solar cell element is sealed between two types of substrates, a light-receiving side transparent substrate and a back surface protective substrate, via a sealant.
  • the present invention relates to a substrate and a manufacturing method thereof. More specifically, it has excellent weather resistance, excellent water resistance and vapor barrier properties, even if some bending force is applied during assembly of hot press molding or vacuum / pneumatic molding when manufacturing solar cell modules Even if the water vapor gas barrier property is flexible and the polyethylene sealant is used as the sealant, the sun does not impair the adhesion with the sealant.
  • the present invention relates to a battery module substrate and a method for producing the same.
  • the solar cell module includes a solar cell element, a back surface protection sheet (back surface protection base material) that supports the solar cell element, and a transparent base material (transparent glass plate, transparent resin sheet, etc.) provided on the light receiving side of the solar cell element.
  • a solar cell element in order to protect the solar cell element from the external environment, the solar cell element is sealed between the back surface protection sheet and the light-receiving side transparent base material.
  • an EVA (ethylene vinyl acetate resin) sealant sheet is interposed between the light receiving side transparent base material and the solar cell element and between the back surface protective base material and the solar cell element, respectively. This is realized by forming a laminated body and vacuum-pressure forming while heating the laminated body.
  • back surface protection sheets constituting solar cell modules.
  • these sheets as a device for imparting gas barrier properties such as water vapor and oxygen gas to the sheet, a structure in which films having different characteristics are laminated with an adhesive and multilayered is employed.
  • Patent Document 1 discloses a configuration using an aluminum foil in order to ensure gas barrier properties.
  • Patent Document 2 discloses a configuration in which a film with an oxide vapor deposition film added to the surface is bonded with an adhesive to ensure gas barrier properties.
  • Patent Document 3 discloses a multilayer structure in which an oxide vapor deposition film and a coating layer made of a composite of a hydrolysis product of a metal alkoxide and a water-soluble polymer are combined.
  • Patent Document 1 is extremely excellent in gas barrier properties because it uses an aluminum foil.
  • the resin film constituting the sheet is softened by heat of about 150 ° C. hot press applied to the sheet when the solar cell module is manufactured, but the resin film is softened with the softening of the resin film layer.
  • the protrusion of the solar cell element electrode portion may penetrate the layer. In that case, the electrode part contacts and short-circuits the aluminum foil, which adversely affects battery performance.
  • the sheet using the inorganic oxide vapor deposition film as disclosed in Patent Document 2 has a glassy film structure. Therefore, the sheet is inferior in bending resistance, and there is a problem that a crack or the like is generated in the film due to mechanical stress, and the gas barrier property of the sheet is remarkably deteriorated.
  • a coating layer made of a composite composed of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol (PVA) and at least one metal alkoxide and / or a hydrolyzate thereof is used as an inorganic oxide vapor deposition film.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the polymer such as PVA does not have sufficient water vapor gas barrier properties and the main chain CC bond is easily broken by ultraviolet rays, so deterioration is unavoidable. Without the configuration, problems arise in the long-term reliability of the gas barrier property and weather resistance of the single unit.
  • such a sheet requires a large vacuum system for forming an oxide vapor deposition film on the surface of the base film of the sheet. Further, after forming the oxide vapor deposition film, a water-soluble polymer and a metal alkoxide are formed. In addition, a manufacturing process is increased because a process of coating a composite composed of a hydrolyzate thereof is required. As a result, such a sheet has a problem that the manufacturing cost increases.
  • a resin film having weather resistance such as a fluorine-based resin or an olefin-based resin
  • base film bonded to one or both surfaces of the above-described gas barrier layer (base film).
  • Etc. are pasted together.
  • the C—C bond that is the main chain of the resin component is easily cut by ultraviolet rays, the deterioration of the resin film is unavoidable, and the gas barrier property is also deteriorated along with the deterioration of the weather-resistant resin film by ultraviolet rays. To do.
  • the conventional back surface protective sheet has a weather resistant resin film laminated on the base film of the protective sheet in order to enhance the weather resistance.
  • a problem of becoming In addition to the peeling problem between the lamination of the back surface protection sheet, also at the interface between the sealant layer and the back surface protection sheet provided between the light receiving side transparent base material and the back surface protection sheet in order to seal the solar cell element. It has been found that peeling may occur easily. Such problems will be described below.
  • a sheet molded from the EVA resin composition is used as a sealant sheet for sealing the solar cell element.
  • the EVA resin is basically used for a long period of time, it tends to be deteriorated or deteriorated such as yellowing, cracking and foaming.
  • the sealant is deteriorated or altered, corrosion of the solar cell element is induced accordingly.
  • the power generation capacity of the solar cell module is rapidly reduced. Further, such deterioration and alteration phenomenon are likely to occur when the use environment conditions change in a more severe direction. Insufficient resistance to the environment of use is a cause of limited applications of conventional solar cells.
  • an adhesive sheet made of an ethylene-based resin having an excellent sealing performance equivalent to that of an EVA-based resin and less prone to deterioration and deterioration of the resin sheet is used as a sealing agent.
  • This sealant sheet is interposed between the back surface protection sheet (back sheet) and the glass plate or transparent resin sheet that is the light receiving side transparent base material so as to sandwich the solar cell element.
  • the laminated body obtained by interposing the sealant sheet is vacuum-pressure molded while being heated (hereinafter, sometimes referred to as heated vacuum-pressure molding), thereby sealing the solar cell element.
  • the conventional back surface protection sheet uses a fluorine-based resin having weather resistance or weather-resistant PET (polyethylene terephthalate) on one or both surfaces of a base material. It is the structure which stuck together. Therefore, when the sealant made of the above-described polyethylene resin is used as the sealant, the polyethylene resin layer is in close contact with the fluororesin layer or the weather resistant PET layer that is the surface layer of the back protective sheet. . Since the polyethylene resin is less polar than the EVA resin, the adhesive property of the sealant layer made of the polyethylene resin to the fluorine resin layer or the weather resistant PET layer is the sealant layer made of the EVA resin.
  • the adhesive property of the sealant layer made of polyethylene resin to the fluorine resin layer or weather resistant PET layer is to maintain the sealing property of the solar cell module at a practical level. It was found that this was insufficient and peeling might occur over time.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and its problem is that it has excellent weather resistance and has excellent water resistance and vapor barrier properties, and heat when manufacturing a solar cell module.
  • its problem is that it has excellent weather resistance and has excellent water resistance and vapor barrier properties, and heat when manufacturing a solar cell module.
  • a polyethylene-based sealant is used as the sealant Even if it exists, it is providing the base material for solar cell modules which does not impair adhesiveness with a sealing agent, and its manufacturing method.
  • the present invention provides a solar cell module base material adopting the following configuration and a manufacturing method thereof.
  • a substrate for a solar cell module comprising a substrate film composed of at least one layer and a coat layer composed of at least one layer formed on one or both surfaces of the substrate film,
  • the coating layer includes a metal alkoxide having a reactive functional group (Y), an acrylic monomer having a reactive functional group (X) that reacts with the reactive functional group (Y), and a reactive functional group (
  • An acrylic resin component A comprising an acrylic monomer having no X); an ethylene resin component having a carboxyl group bonded to the reactive functional group (Y) of the metal alkoxide, the ethylene monomer b1;
  • a base for a solar cell module which is a copolymer layer formed by curing a liquid coating film containing a vinyl acetate monomer b2 and an ethylene resin component B comprising a monomer b3 of a carboxylic acid vinyl ester other than vinyl acetate.
  • the metal alkoxide has a general formula: YM (OR) 3 , YRM (OR) 2 , YR 2 M (OR) (wherein M is a metal, R is an alkyl group, Y is a ureido group or an isocyanate group)
  • the base material for solar cell modules according to [1] above which is a compound represented by (1) above.
  • [3] The solar cell module substrate according to [1] or [2], wherein the blending amount of the ethylene resin component B with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin component A is 1 to 99 parts by weight. Wood.
  • the material of the base film is at least one selected from a polyester resin, a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, and a polyacrylonitrile resin.
  • the substrate for a solar cell module according to any one of [6] to [6].
  • An ultraviolet scattering agent and / or an ultraviolet absorber is mixed in one layer when the coating layer has a single layer configuration, and in at least one layer when the coating layer has a multilayer configuration.
  • the solar cell module substrate according to any one of [1] to [7] above.
  • preparing a base film comprising at least one layer; A metal alkoxide having a reactive functional group (Y), an acrylic monomer having a reactive functional group (X) that reacts with the reactive functional group (Y), and a reactive functional group (X)
  • An acrylic resin component A comprising a non-acrylic monomer; and an ethylene resin component having a carboxyl group bonded to the reactive functional group (Y) of the metal alkoxide, wherein the ethylene monomer b1 and the vinyl acetate monomer b2
  • the manufacturing method of the base material for solar cell modules which has this.
  • the metal alkoxide has a general formula: YM (OR) 3 , YRM (OR) 2 , YR 2 M (OR) (wherein M is a metal, R is an alkyl group, Y is a ureido group or an isocyanate group)
  • M is a metal
  • R is an alkyl group
  • Y is a ureido group or an isocyanate group
  • the liquid material for forming the one layer is used.
  • the copolymer layer has a multilayer configuration
  • the substrate for a solar cell module according to the present invention has weather resistance, water resistance and vapor barrier properties, flexibility, and even when a polyethylene-based sealant is used as the sealant. It is a solar cell module base material excellent in practicality that does not impair the adhesiveness to the stopper. Moreover, according to the manufacturing method of the base material for solar cell modules which concerns on this invention, it has a weather resistance, water resistance and vapor
  • FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram showing an example of a solar cell module substrate according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the characteristics of the copolymer constituting the coat layer of the solar cell module substrate according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the characteristics of a polymer constituting a composite coating layer of a conventional solar cell module substrate.
  • FIG. 4 is a schematic view for explaining the self-healing characteristics of the copolymer constituting the coat layer of the solar cell module substrate according to the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram showing an example of a solar cell module substrate according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the characteristics of the copolymer constituting the coat layer of the solar cell module substrate according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the characteristics of a polymer constituting a composite coating layer of a conventional solar cell module substrate.
  • FIG. 4 is a schematic view
  • FIG. 5 is a diagram showing an infrared total reflection absorption spectrum of a dried coating film of a commercially available emulsion main component used as an acrylic resin component A in a liquid resin component in an example of the present invention.
  • 6 is a diagram showing an infrared total reflection absorption spectrum of the copolymer layer prepared in Example 1.
  • a solar cell module substrate includes a substrate film comprising at least one layer and a coat layer comprising at least one layer formed on one or both surfaces of the substrate film.
  • An acrylic resin component A comprising an acrylic monomer having no reactive functional group (X); and an ethylene resin component having a carboxyl group bonded to the reactive functional group (Y) of the metal alkoxide.
  • an ethylene resin component B comprising a vinyl monomer b2, a vinyl acetate monomer b2, and a monomer b3 of a carboxylic acid vinyl ester other than vinyl acetate. Characterized in that it is a copolymer layer formed by curing the coating film of the liquid material.
  • the manufacturing method of the base material for solar cell modules which concerns on this invention is the process of preparing the base film which consists of at least 1 layer, the metal alkoxide which has a reactive functional group (Y), and the said reactive functional group
  • An acrylic resin component A comprising an acrylic monomer having a reactive functional group (X) that reacts with Y) and an acrylic monomer having no reactive functional group (X);
  • a step of forming a film, said forming at least one layer coating layer comprising a copolymer layer at least one layer coating film is cured in the.
  • An acrylic resin component A composed of an acrylic monomer having no carboxylic acid; and an ethylene resin component having a carboxyl group bonded to the reactive functional group (Y) of the metal alkoxide, the ethylene monomer b1 and vinyl acetate
  • Liquid material comprising monomer b2 and ethylene resin component B comprising monomer b3 of a carboxylic acid vinyl ester other than vinyl acetate is a resin component comprising acrylic resin component A and ethylene resin component B.
  • a predetermined concentration preferably a final concentration of 50% by weight
  • the acrylic resin component A and the ethylene resin component It means a resin solution prepared by dissolving a resin component in a non-aqueous solvent comprising a.
  • the base film may have a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers.
  • a coat layer is formed on one side or both sides of the base film having a multilayer structure of one layer or two or more layers.
  • the coat layer formed on one side or both sides of the base film is a copolymer layer obtained by polymerizing and curing the liquid film.
  • the coating film may be formed in one layer or in multiple layers.
  • the said base film When making the said base film into a multilayer structure, it is preferable to interpose a silane adhesive layer between each base film. Moreover, it is preferable that at least 1 layer of the said base film which consists of at least 1 layer shall be a film with an inorganic oxide vapor deposition film. That is, when a base film consists of 1 layer, it is preferable that the 1 layer film is a film with an inorganic oxide vapor deposition film. And when making a base film into a multilayer structure, it is preferable to make at least 1 layer of them into a film with an inorganic oxide vapor deposition film
  • FIG. 1 is a cross-sectional structure showing an embodiment of the solar cell module substrate of the present invention.
  • the base film 1 has a single-layer structure, and a case of a laminated structure in which a coat layer 2 having a single-layer structure is formed on both surfaces of the base film 1 is shown.
  • a coat layer 2 having a single-layer structure is formed on both surfaces of the base film 1 is shown.
  • a resin film that can be molded and processed within a range that does not melt and soften while being appropriately adjusted within a predetermined heating time because it is heated in a hot press when forming a solar cell module is used. it can.
  • the material of the base film include at least one selected from polyester resins, polyolefin resins, polystyrene resins, polyamide resins, polycarbonate resins, and polyacrylonitrile resins.
  • examples of the base film 1 include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polystyrene films, polyamide films, and polycarbonate. Engineering plastic films such as films, polyacrylonitrile films, and polyimide films are used.
  • the thickness of the base film 1 is in the range of 3 to 300 ⁇ m.
  • the surface of the film is oxidized by irradiation treatment or flame treatment using oxygen plasma or corona discharge.
  • oxidizing the surface many functional groups are present on the surface.
  • a film rich in surface functional groups tends to have better adhesion with a silane-based adhesive. Therefore, it is preferable to use a film that has been appropriately surface-treated as the base film 1.
  • the film used as this 1 layer structure base film 1 may be the thing by which the inorganic oxide was vapor-deposited on the surface.
  • the base film has a multilayer structure, at least one of them is a film with an inorganic oxide vapor deposition film, and the number of layers of the film with a vapor deposition film is determined according to the required degree of gas barrier properties. Can be set.
  • bonding a film with a vapor deposition film it is preferable to bond the vapor deposition surface of one film to the surface surface without the vapor deposition film of the other film.
  • the inorganic oxide for vapor deposition silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, or the like can be used, and the vapor deposition thickness is preferably 1 nm to 100 nm.
  • urethane, acrylic, epoxy, and silicon adhesives have been used in the past. Deterioration was a problem.
  • silane-based adhesive having excellent adhesive performance even at high temperature and high humidity is used for bonding the films constituting the base film 1 having a multilayer structure.
  • the silane-based adhesive here is a kind of metal alkoxide-based compound contained in a conventional silane coupling agent or an acrylic resin component A (ternary monomer) used for forming a coating layer in the present invention.
  • a mixture containing an alkoxysilane can be used.
  • the alkoxy group of alkoxysilane is hydrolyzed to produce a silanol group (Si—OH), and this silanol group is oxidized by oxygen plasma or corona discharge on the film surface. Since it reacts and binds, the adhesiveness between films is good. Further, since hydrolysis does not occur even under high temperature and high humidity, it has excellent weather resistance because of good adhesive properties and a strong silanol bond against UV energy.
  • the combination structure includes the same types of films, different types of films, In addition, a combination of the same films with an inorganic oxide deposited on one side or a combination of different films with an inorganic oxide deposited on one side may be used.
  • a coating layer 2 is formed on one side or both sides (both sides in FIG. 1) of the base film 1 in a thickness range of 5 to 300 ⁇ m.
  • the coating layer 2 is a metal alkoxide having a reactive functional group (Y).
  • An acrylic resin component A comprising an acrylic monomer having a reactive functional group (X), an acrylic monomer having no reactive functional group (X); and a reactive functional group (Y) of the metal alkoxide
  • An ethylene resin component having a carboxyl group to be bonded the resin component comprising an ethylene monomer b1, a vinyl acetate monomer b2, and an ethylene resin component B comprising a monomer b3 of a carboxylic acid vinyl ester other than vinyl acetate
  • the liquid is an aqueous emulsion containing a resin component composed of the acrylic resin component A and the ethylene resin component B at a predetermined concentration (preferably, finally a concentration of 50% by weight), or 3
  • the acrylic resin component A used in the present invention includes a metal alkoxide having a reactive functional group (Y) and a reactive functional group (X) that reacts with the reactive functional group (Y). It is a resin component consisting of an acrylic monomer having an acrylic monomer having no reactive functional group (X).
  • the metal alkoxide having a reactive functional group is a general formula: YM (OR) 3 , YRM (OR) 2 , YR 2 M (OR) (wherein M is a metal, R is an alkyl group, Y Represents a ureido group or an isocyanate group.
  • metal alkoxides having a reactive functional group (Y) include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers containing silane, such as vinyltriisopropoxysilane, allyltrimethoxysilane, diallyldimethylsilane, 3-methacrylate.
  • tetraalkoxysilane In addition to the metal alkoxide having the reactive functional group (Y), tetraalkoxysilane, trialkoxyaluminum, tetraalkoxytitanium and the like may be added.
  • the reactive functional group (Y) of the metal alkoxide has an isocyanate group, it is reactive for the purpose of suppressing the direct reaction with water and effectively promoting the reaction with the reactive functional group (X).
  • a capping agent also called a blocking agent or a protective agent
  • Any suitable aliphatic, alicyclic, or aromatic alkyl monoalcohol or phenolic compound can be used as the capping agent.
  • Examples of the aliphatic, alicyclic, or aromatic alkyl monoalcohol include lower aliphatic groups such as methanol, ethanol, and n-butanol, 2-methyl-2-propanol, and 2-methyl-1-propanol. Mention may be made of alcohols; alicyclic alcohols such as cyclohexanol; aromatic-alkyl alcohols such as phenyl carbinol and methyl phenyl carbinol.
  • the phenolic compound includes phenolic compounds such as phenol itself and substituted phenols such as cresol and nitrophenol (the substituent does not affect the coating operation).
  • glycol ether can also be used as the capping material.
  • Suitable glycol ethers include ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol butyl ether, ethylene glycol methyl ether and propylene glycol methyl ether. Of the glycol ethers, diethylene glycol butyl ether is preferred.
  • capping agents include oximes such as methyl ethyl ketoxime, acetone oxime and cyclohexanone oxime, lactams such as ⁇ -caprolactam, and amines such as dibutylamine.
  • the capping agent modified with an isocyanate group is applied in the emulsion, it is volatilized (azeotropically) with moisture by heat drying or decomposed by heating. Thus, it is removed from the reactive functional group (isocyanate group), and polymerization starts with it.
  • the desorption reaction of the capping agent is caused by heating to 80 ° C. or higher. However, when the temperature exceeds 120 ° C., the polymerization of the monomer proceeds rapidly. Therefore, the heating for desorption of the capping agent is performed at 80 ° C. It is preferable to carry out at a temperature in the range of ⁇ 120 ° C. This capping agent desorption reaction is usually realized simultaneously in the coating film drying step.
  • the reactive functional group (X) reacts with the reactive functional group (Y) of the metal alkoxide such as ester group, epoxy group, ketone group, amino group, hydroxyl group, ureido group, isocyanate group. It is a functional group having the property of binding.
  • acrylic monomers having such a reactive functional group (X) include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and hydroxy (meth) acrylate.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenic group having a hydroxyl group such as propyl, hydroxybutyl (meth) acrylate, methacryl alcohol, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl (epoxy) ether, adduct of hydroxyethyl (meth) acrylate and ⁇ -caprolactone And saturated monomers.
  • an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer may be a (meth) acrylate ester [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate.
  • N-propyl (meth) acrylate N-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Lauryl methacrylate, phenyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopenta (meth) acrylate Dienyl and the like] and the like.
  • the “ethylene-based resin component B having a carboxyl group that binds to the reactive functional group (Y) of the metal alkoxide” used in the present invention is an ethylene monomer b1, a vinyl acetate monomer b2, and a carboxylic acid vinyl ester other than vinyl acetate. And a monomer component b3.
  • the monomer b1 is ethylene.
  • the monomer b2 is vinyl acetate.
  • the monomer b3 is a carboxylic acid vinyl ester other than vinyl acetate.
  • vinyl carboxylates include vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl heptanoate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, cyclohexane.
  • the other monomer to the said carboxylic acid vinyl ester can also be used.
  • examples of such other monomers include acrylic acid esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate), acrylamide, and acrylamide derivatives (eg, alkoxymethylacrylamide and N-methylolacrylamide).
  • methacrylic acid esters for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.
  • the third comonomer b3 is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of ethylene (monomer b1).
  • the polymerization reaction of the ethylene resin component B described above is started by adding a radical polymerization initiator in the emulsion.
  • the temperature condition for this polymerization reaction may be the same as the preferred range for the polymerization of the acrylic resin A described above. That is, the temperature range for causing the polymerization reaction of the ethylene resin component B is selected from the range of 80 ° C. to 120 ° C.
  • the resin component in the liquid is composed of an acrylic resin component A and an ethylene resin component B.
  • the blending amount of the ethylene resin component B with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin component A is 1 part by weight or more and less than 99 parts by weight, preferably 5 parts by weight or more and less than 80 parts by weight.
  • the mixing of the acrylic resin component A and the ethylene resin component B can be simultaneously dispersed in the same dispersion, but the emulsion of the acrylic resin component A and the emulsion of the ethylene resin component B are separately provided. It is preferable to achieve this by preparing and mixing the two types of emulsion after preparation.
  • the respective emulsions A and B of the acrylic resin component A and the ethylene resin component B are mixed at a concentration of the resin components A and B of 40 to 40. Prepare to 60% by weight. Next, 1 to 99 parts by weight of the emulsion B is added to 100 parts by weight of the obtained emulsion A and mixed to obtain a liquid.
  • the acrylic copolymer constitutes the sea phase when the resulting copolymer layer has a microstructure.
  • the ethylene-based copolymer has a sea-island structure constituting an island phase.
  • the ethylene copolymer is dispersed in the form of particles with respect to the acrylic copolymer constituting the sea phase (matrix).
  • the acrylic copolymer and the ethylene copolymer are: The carboxyl groups present on the ethylene copolymer particles are bonded together with the reactive functional group (Y) of the metal alkoxy in the acrylic copolymer.
  • the blending amount of the ethylene resin component B with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin component A is less than 1 part by weight, the ethylene copolymer may be insufficiently formed. Moreover, when the compounding quantity of the ethylene-type resin component B with respect to 100 weight part of acrylic resin component A will be 99 weight part or more, the case where the said sea island structure is not constructed
  • a copolymer obtained by copolymerizing a resin component comprising an acrylic resin component and an ethylene resin component is finally obtained by coating the liquid material on a base film as a copolymer layer.
  • the timing of mixing, coating, and polymerization of each monomer is as follows: mixing ⁇ polymerization (semi-polymerization) ⁇ coating (after additional mixing if there are remaining monomers) ⁇ polymerization (drying) or mixing ⁇ coating It can be obtained by each combination of processing ⁇ polymerization (drying).
  • aqueous solvent for making the resin component into an emulsion ion-exchanged water or the like is used.
  • a conventional dispersant may be added to an aqueous medium containing an organic solvent such as alcohol to improve the dispersibility.
  • a conventional homogenizer for example, trade name “NR-300”, manufactured by Microtech Nichion Co., Ltd.
  • the concentration of the resin component is preferably 30 to 60% by weight.
  • the dispersion of the resin component constituting the emulsion from the desired particle size is reduced, and resin component particles having a preferable particle size range can be obtained.
  • polymerization initiator examples include azo oily compounds [for example, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2- (2-imidazoline) -2-yl) propane) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.]; aqueous compounds [eg anionic 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2, 2-azobis (N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine) and cationic 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine)]; redox oily peroxides (eg, benzoyl peroxide) Oxides, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide and t-butyl perbenzoate); and aqueous peroxides (eg If, like potassium persulfate and ammonium persulfate) and the like.
  • the mixing ratio of the conventional dispersant and the resin component may be adjusted to a conventional ratio in the case of preparing an emulsion.
  • the solid content may be adjusted to a range of 5/95 to 20/80.
  • the ratio is less than 5/95, the dispersed particles aggregate to form a lump and the smoothness of the coating film tends to be impaired.
  • the ratio exceeds 20/80, the film thickness tends to be difficult to control.
  • a mercaptan such as lauryl mercaptan and a chain transfer agent such as ⁇ -methylstyrene dimer may be used as necessary.
  • the polymerization reaction temperature of the mixed monomer is determined by the initiator. For example, it is preferably 60 to 90 ° C. when an azo initiator is used, and preferably 30 to 70 ° C. when a redox initiator is used.
  • the blending amount is generally 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 2% by mass, based on the total amount of the emulsion.
  • the acrylic monomer polymerization process involves mixing or polymerizing two types of monomers, “acrylic monomer having reactive functional group (X)” and “acrylic monomer not having reactive functional group (X)”. It is preferable to employ a process in which the remaining “metal alkoxide having a reactive functional group (Y)” is mixed and polymerized after the semi-polymerization.
  • the polymerization in the case of reacting two kinds of monomers in advance is performed in 1 to 8 hours.
  • the average particle diameter of the obtained two-component semipolymer resin particles is preferably in the range of 0.05 to 0.30 ⁇ m. If the particle diameter is less than 0.05 ⁇ m, the effect of improving workability is small, and if it exceeds 0.30 ⁇ m, the appearance of the resulting coating film may be deteriorated.
  • the particle diameter can be adjusted, for example, by adjusting the composition of the two monomer mixtures and the emulsion polymerization conditions.
  • the mass average molecular weight of the two-component semipolymer resin particles is preferably 6000 to 12000. If it is less than 6000, the control of the film thickness tends to be difficult, and if it exceeds 12,000, the smoothness of the coating film tends to decrease.
  • the resin solid content is preferably 3 to 20% by mass.
  • the resin solid content is less than 3% by mass, control of the film thickness tends to be difficult, and when it exceeds 20% by mass, the smoothness of the coating film tends to decrease.
  • the emulsion containing the acrylic resin component A the emulsion containing the acrylic resin component A and the emulsion containing the ethylene resin component B are partially polymerized with the two types of monomers. After semi-polymerization, the remaining monomers are mixed to form an acrylic resin component emulsion, and an ethylene resin component emulsion is added to the acrylic resin emulsion.
  • the ethylene-based resin component emulsion it is preferable not to polymerize the three types of monomers at the same time but to semi-polymerize the two types of monomers and then add the remaining monomers to form an emulsion.
  • each constituent monomer is partially polymerized, then the two emulsions are mixed and copolymerized, By appropriately controlling the degree of partial polymerization during the process, it becomes easy to make the acrylic copolymer into the sea phase and the ethylene copolymer into the island phase.
  • non-aqueous solvent an organic solvent such as toluene or ethyl acetate is used.
  • non-aqueous solvent xylene, N-methylpyrrolidone, butyl acetate, aliphatic and / or aromatics having a relatively high boiling point, butyl diglycol acetate, acetone, and the like can be used as appropriate.
  • an initiator (azo-based or peroxide-based) that generates radicals by heat is used.
  • the above resin components and the polymerization initiator are dissolved to obtain two types of resin solutions of polymerization or partial polymerization (semi-polymerization). Thereafter, the two resin solutions are mixed to obtain a liquid.
  • the concentration of the resin component in each resin solution is preferably 30 to 60% by weight, more preferably 50% by weight.
  • the liquid material may be mixed with a resin component and a solvent and, if necessary, an ultraviolet scattering agent and / or an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet scattering agent include fine powders such as zinc oxide and titanium oxide.
  • the ultraviolet absorber include a dye having an ultraviolet absorbing ability and an acrylic polymer into which a high concentration benzotriazole group is introduced. By adding a small amount of such an ultraviolet scattering agent and / or an ultraviolet absorber, the weather resistance of the coating layer can be further improved.
  • the coating layer has a multilayer structure, it is preferable to mix the ultraviolet scattering agent and / or ultraviolet absorber in at least one layer, and the ultraviolet scattering agent and / or ultraviolet absorber is mixed in two or more layers or all layers. May be mixed.
  • a coating film of the liquid is formed on one side or both sides (both sides in FIG. 1) of the base film 1 so that the film thickness after drying is 6 to 350 ⁇ m.
  • a coating method of the liquid material conventionally known means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method and the like that are generally used can be used.
  • a plurality of thin coating layers may be laminated to have a predetermined film thickness. In the case of multiple layers, it is repeated that after the previously applied layer is dried, the next layer is applied, the layer is dried, and then the next layer is applied.
  • Step of forming a coat layer comprising a copolymer layer of acrylic resin component A and ethylene resin component B In this process, the coating film drying process for drying the coating film, and after drying, the cured coating film is finally made into a cured film (copolymer coat layer) composed of an acrylic and ethylene copolymer. Process.
  • the solvent is vaporized from the liquid coating film to stabilize the shape of the coating film.
  • the drying temperature is preferably 80 ° C to 120 ° C. If it is less than 80 degreeC, vaporization of a solvent will become inadequate, and if it exceeds 100 degreeC, the polymerization reaction of the unreacted monomer in a coating film will be started.
  • the drying time depends on the drying temperature, it is preferably 10 to 15 minutes at 100 ° C., for example.
  • the coating film whose shape has been stabilized by drying is cured by polymerizing the unreacted monomer in the coating film.
  • the polymerization temperature of the unreacted monomer is preferably 80 ° C to 120 ° C. When the temperature is lower than 80 ° C., the polymerization becomes insufficient, and when the temperature exceeds 120 ° C., when the film is formed on the PET, the PET starts to shrink, and the coating film also adversely affects the adhesion and the like.
  • the polymerization time depends on the polymerization temperature, it is preferably 10 to 15 minutes at 100 ° C., for example.
  • the microstructure of the copolymer layer has a sea-island structure in which the acrylic copolymer constitutes a sea phase (matrix) and the ethylene copolymer constitutes an island phase.
  • the ethylene copolymer is dispersed in the form of particles with respect to the acrylic copolymer constituting the sea phase.
  • the acrylic copolymer and the ethylene copolymer are ethylene-based copolymers.
  • the carboxylic acid present on the copolymer particles is bonded to the metal alkoxy reactive functional group (Y) in the acrylic copolymer.
  • the acrylic copolymer that is the matrix of the coat layer 2 has gas barrier properties and weather resistance while maintaining flexibility, the obtained sheet is excellent in long-term reliability as a substrate for a solar cell module. It will be.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Patent Document 3 polyvinyl alcohol
  • PVA has a water vapor permeability of 1100 g / m 2 ⁇ 24 hr (measurement conditions: 25 ° C., 90% RH, thickness of 25 ⁇ m), and has a poor water vapor barrier property but excellent flexibility.
  • a conventional solar cell module substrate cracks when bent only with an inorganic oxide vapor deposition film as a gas barrier layer cannot be prevented. Therefore, by stacking a flexible polymer film such as PVA, Gas barrier properties are secured while maintaining flexibility. Therefore, the gas barrier property was insufficient without an inorganic oxide vapor deposition film. That is, the number of stacked layers is increased, making it difficult to control the total thickness of the sheets.
  • an acrylic material is used as a monomer (monomer) that can be copolymerized with a metal alkoxide for the copolymer material constituting the matrix of the coat layer that ensures gas barrier properties.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the measured values of water vapor permeability of the above polyvinyl alcohol and polymethyl methacrylate were ““ Animal testing methods and evaluation results for plastic materials ⁇ 5> ”, Takeo Yasuda, p.119, vol.51, No. .6, Plastics ”.
  • the monomer material of the acrylic copolymer constituting the matrix of the coat layer is an acrylic monomer having a reactive functional group (X), an acrylic monomer having no reactive functional group (X), And a metal alkoxide having a reactive functional group (Y) that reacts with the reactive functional group (X).
  • the liquid body which has the resin component A which consists of these 3 types of monomers, and the ethylene-type resin component B as a resin component is formed, and let the copolymer layer which formed this liquid film into a film be a coating layer.
  • a polymerized acrylic copolymer serves as a matrix.
  • this acrylic copolymer two types of acrylic monomers are bonded in a chain by a radical polymerization reaction, and flexibility is maintained by the formed acrylic polymer chain.
  • a plurality of functional groups (X) derived from an acrylic monomer having one reactive functional group (X) are scattered at intervals.
  • (X) and the functional group (Y) in the metal alkoxide react and bond.
  • an MO bond is formed by hydrolysis of metal alkoxides having a reactive functional group (Y), and the matrix copolymer acquires a network structure.
  • Y reactive functional group
  • the conventional product is used as a resin film having weather resistance by adhering a fluorine-based resin or the like on the gas barrier layer described above.
  • the C—F bond energy is 116 kcal, which is very strong against the ultraviolet energy of 96 kcal, but the C—C bond energy of the main chain is 85 kcal and weak against ultraviolet rays. Therefore, deterioration of the resin due to ultraviolet rays occurs.
  • the metal alkoxide and polymer complex of the gas barrier layer is a complex with a simple polymer that does not have a chemical bond with the hydrolysis product of the metal alkoxide.
  • the acrylic copolymer constituting the matrix of the coat layer of the solar cell module substrate according to the present invention as shown in FIG. Even when (85 kcal) is broken (the x mark in FIG. 4), the MO bond (106 to 145 kcal) by the metal alkoxide is not broken. Even if the hydrolysis of the metal alkoxide progresses due to moisture in the air or in the polymer, and the C—C bond of the acrylic polymer is broken by the ultraviolet ray, self-healing can be performed by increasing the MO bond. There is almost no deterioration by.
  • the metal alcoside is hydrolyzed by moisture to form a MO bond in a network, and the —CH 2 —CHR— of the acrylic polymer is generally hardly hydrolyzed. Therefore, the conventional sheet with a structure in which a weather resistant film and a base film with gas barrier properties are bonded with an adhesive as in the past, that is, moisture enters from the outside due to deterioration of the resin film during long-term use. Thus, the problem that the adhesive deteriorates due to hydrolysis and the films peel off does not occur in the sheet of the present invention.
  • the ethylene copolymer in the form of particles and is scattered on the matrix (acrylic copolymer).
  • the particulate ethylene copolymer is bonded to the matrix by the carboxyl group present on the particle being bonded to the reactive functional group (Y) of the metal alkoxy in the acrylic copolymer.
  • the carboxylic acid (carboxyl group) present on the surface of the ethylene copolymer particles is added to the amine formed by the reaction of the metal alkoxide isocyanate with water. Reacts to form an amide bond.
  • a carboxylic acid (carboxyl group) present on the surface of the ethylene copolymer particles reacts with the epoxy group to form an ester bond.
  • the ethylene copolymer is dispersed in the form of particles in the coat layer, and is bonded to a matrix (acrylic copolymer) having excellent flexibility.
  • the ethylene copolymer comprises an ethylene monomer b1, a vinyl acetate monomer b2, and a monomer b3 of a carboxylic acid vinyl ester other than vinyl acetate.
  • Such an ethylene-based copolymer has a carboxylic acid derived from a monomer b3 of a carboxylic acid vinyl ester other than vinyl acetate derived from the molecular structure of PET used as a base film, such as —OCH 2 — and —COOCH 2 Chemical bonds (hydrogen bonds) with hydrophilic groups, while the ethylene chains derived from the ethylene monomer b1 are sufficient for the ethylene chains in the ethylene-based material used as the sealing material and the thermocompression bonding during heating vacuum forming.
  • a carboxylic acid derived from a monomer b3 of a carboxylic acid vinyl ester other than vinyl acetate derived from the molecular structure of PET used as a base film such as —OCH 2 — and —COOCH 2 Chemical bonds (hydrogen bonds) with hydrophilic groups, while the ethylene chains derived from the ethylene monomer b1 are sufficient for the ethylene chains in the ethylene-based material used as the sealing material and the thermo
  • the solar cell module substrate according to the present invention has weather resistance, water resistance and vapor barrier properties, flexibility, and a case where a polyethylene-based sealant is used as the sealant. Even if it exists, it can provide as a base material for solar cell modules excellent in practicality, without the adhesiveness with a sealing agent being impaired.
  • Y glycidoxypropyltriethoxysilane
  • the commercially available product is a mixture of the acrylic monomer having the reactive functional group (X) and the acrylic monomer not having the reactive functional group (X)
  • dry coating of the product is performed. This can be confirmed by the infrared total reflection absorption spectrum of the film surface. This infrared total reflection absorption spectrum is shown in FIG.
  • Example 1 in Example 1 of the present invention, as an acrylic resin component A, an aqueous emulsion A in which 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (1 part by weight) is blended with 15 parts by weight of the main component of Shalaster MK: A liquid body was prepared by blending 35 parts by weight of an aqueous emulsion B obtained by blending the ethylene resin component “AQUATECH 909” (45 wt%) as the ethylene resin component B with respect to 100 parts by weight.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the liquid material was applied to both surfaces of the base film, and the coating film was heated at 80 ° C. for 10 minutes to evaporate the aqueous solvent and dried.
  • the obtained dried coating film is heated at 100 ° C. for 10 minutes to polymerize unreacted monomers constituting the coating film, and a copolymer layer (coat layer) comprising an acrylic copolymer and an ethylene copolymer Got.
  • the thickness of the obtained film was 20 ⁇ m.
  • a sheet (solar cell module substrate) obtained by laminating a coating layer (copolymer layer) having a thickness of 20 ⁇ m on both surfaces of a substrate film having a thickness of 125 ⁇ m was obtained.
  • the infrared total reflection absorption spectrum of the copolymer layer is shown in FIG. As shown in FIG. 6, the wave number 3690 to 3200 (cm ⁇ 1 ), 1760 to 1715 (cm ⁇ 1 ), 1150 to 1025 (cm ⁇ 1 ), 1100 to 1000 (cm ⁇ 1 ) A typical peak appears in the polymer.
  • 2845 to 265 (cm ⁇ 1 ) and 2940 to 2915 (cm ⁇ 1 ) include methylene (—CH 2 —), 1650 to 1725 (cm ⁇ 1 ) C ⁇ O and 1280 ( Typical peaks appear in the unreacted residual carboxylic acid (—COOH) consisting of C—O of cm ⁇ 1 ) to 1320 and 2500 to 3600 (cm ⁇ 1 ).
  • the acrylic copolymer forms a sea phase and the ethylene copolymer forms an island phase.
  • 3690 to 3200 is a unit part containing a carboxylic acid (COOH group) or a hydroxyl group (OH) of an acrylic monomer having a reactive functional group (X) and a silanol group (Si -OH) or absorption derived from OH in the unit part containing a hydroxyl group (OH) generated by a ring-opening reaction of an epoxy group.
  • 1760 to 1715 is an absorption derived from C ⁇ O of a unit part containing an ester (COOR) of an acrylic monomer having no reactive functional group (X).
  • 1150 to 1025 is an absorption derived from C—O—C of the unit part containing an ester (COOR) or an ether (COC) of an acrylic monomer having no reactive functional group (X). is there.
  • 1100 to 1000 is an absorption derived from Si—O—Si of a unit part including a siloxane bond (Si—O) generated by a dehydration condensation reaction between silanol groups of an alkoxysilane monomer.
  • 2845 to 265 (cm ⁇ 1 ) and 2940 to 2915 (cm ⁇ 1 ) are absorptions derived from methylene (—CH 2 —) constituting the ethylene-based resin component B, and 1650 to 1725 (cm ⁇ 1).
  • C O and 1280 (cm ⁇ 1 ) to 1320
  • C—O and 2500 to 3600 (cm ⁇ 1 ) constitute the ethylene-based resin component B, and the remaining unreacted residual carboxylic acid (—COOH) Absorption derived from.
  • Example 2 In Example 2 of the present invention, as shown in the following (Table 2), as a base film, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 75 ⁇ m and a thickness of 12 ⁇ m on which several tens of nanometers of silicon oxide or aluminum oxide were deposited.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a multilayer film in which a polyethylene terephthalate (PET) film (trade name “Ecosial VE500” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is bonded with an alkoxysilane-based adhesive (3-methacryloxypropyltriethoxysilane) layer having a thickness of 5 ⁇ m. was used.
  • the liquid material the same liquid material as that used in Example 1 was prepared.
  • the liquid material was applied to both surfaces of the base film, and the coating film was heated at 80 ° C. for 10 minutes to evaporate the aqueous solvent and dried.
  • the obtained dried coating film was heated at 100 ° C. for 10 minutes to polymerize unreacted monomers constituting the coating film, thereby obtaining a copolymer layer (coat layer).
  • the thickness of the obtained film was 20 ⁇ m.
  • a sheet (a solar cell module base material) obtained by laminating a coating layer (copolymer layer) having a thickness of 20 ⁇ m on both surfaces of a base film having a thickness of 92 ⁇ m was obtained.
  • the infrared total reflection absorption spectrum of the copolymer layer was the same as the spectrum shown in FIG.
  • Example 3 In Example 3 of the present invention, as shown in the following (Table 2), as a base film, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 75 ⁇ m and a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 ⁇ m are used. A multilayer film adhered through a 5 ⁇ m alkoxysilane-based adhesive (3-methacryloxypropyltriethoxysilane) layer was used. As the liquid material, the same liquid material as that used in Example 1 was prepared.
  • PTT polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the liquid material was applied to both surfaces of the base film, and the coating film was heated at 80 ° C. for 10 minutes to evaporate the aqueous solvent and dried.
  • the obtained dried coating film was heated at 100 ° C. for 10 minutes to polymerize unreacted monomers constituting the coating film, thereby obtaining a copolymer layer (coat layer).
  • the thickness of the obtained film was 20 ⁇ m.
  • a sheet (solar cell module substrate) obtained by laminating a coating layer (copolymer layer) having a thickness of 20 ⁇ m on both surfaces of a substrate film having a thickness of 130 ⁇ m was obtained.
  • the infrared total reflection absorption spectrum of the copolymer layer was the same as the spectrum shown in FIG.
  • Example 4 In Example 4 of the present invention, as shown below (Table 2), a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 125 ⁇ m was prepared as a base film.
  • an acrylic resin component A an aqueous resin A containing 100 parts by weight of an aqueous emulsion A containing 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (1 part by weight) with 15 parts by weight of the main component of Sharastar MK.
  • Component B a liquid was prepared in which 35 parts by weight of an aqueous emulsion B obtained by blending an ethylene resin component “Aquatech 909” (45% by weight) was prepared.
  • the liquid material was applied to both surfaces of the base film, and the coating film was heated at 80 ° C. for 10 minutes to evaporate the aqueous solvent and dried.
  • the obtained dried coating film was heated at 100 ° C. for 10 minutes to polymerize unreacted monomers constituting the coating film, thereby obtaining a copolymer layer (coat layer).
  • the thickness of the obtained film was 20 ⁇ m.
  • a sheet (solar cell module substrate) obtained by laminating a coating layer (copolymer layer) having a thickness of 20 ⁇ m on both surfaces of a substrate film having a thickness of 125 ⁇ m was obtained.
  • the infrared total reflection absorption spectrum of the obtained copolymer layer is The spectrum was almost the same as the spectrum shown in FIG. That is, in the infrared total reflection absorption spectra of the resulting copolymer layer, wavenumber (wavenumber) 3450 ⁇ 3200 (cm -1), 1760 ⁇ 1690 (cm -1), 1150 ⁇ 1025 (cm -1), 1100 A typical peak appeared at ⁇ 1000 (cm ⁇ 1 ).
  • 2845 to 265 (cm ⁇ 1 ) and 2940 to 2915 (cm ⁇ 1 ) include methylene (—CH 2 —), 1650 to 1725 (cm ⁇ 1 ) C ⁇ O and 1280 ( Typical peaks appeared in unreacted residual carboxylic acid (—COOH) consisting of C—O of cm ⁇ 1 ) to 1320 and 2500 to 3600 (cm ⁇ 1 ).
  • the acrylic copolymer forms a sea phase and the ethylene copolymer forms an island phase.
  • 3450 to 3200 has an isocyanate group (NCO) of an alkoxysilane monomer having a reactive functional group (Y) and a hydroxyl group (OH) of an acrylic monomer having a reactive functional group (X). It is absorption derived from NH of the unit part including a urethane bond generated by reaction.
  • 1760 to 1690 is an alkoxysilane monomer having a unit part containing an ester (COOR) of an acrylic monomer having no reactive functional group (X) and a reactive functional group (Y).
  • This is an absorption derived from C O of a unit part containing a urethane bond obtained by reacting an OH group of an acrylic monomer having a reactive functional group (X).
  • 1150 to 1025 is an absorption derived from C—O—C of the unit part containing an ester (COOR) or an ether (COC) of an acrylic monomer having no reactive functional group (X). is there.
  • 1100 to 1000 is an absorption derived from Si—O—Si of a unit part including a siloxane bond (Si—O) generated by a dehydration condensation reaction between silanol groups of an alkoxysilane monomer.
  • 2845 to 265 (cm ⁇ 1 ) and 2940 to 2915 (cm ⁇ 1 ) are absorptions derived from methylene (—CH 2 —) constituting the ethylene-based resin component B, and 1650 to 1725 (cm ⁇ 1).
  • C O and 1280 (cm ⁇ 1 ) to 1320
  • C—O and 2500 to 3600 (cm ⁇ 1 ) constitute ethylene-based resin component B, and are present in the unreacted residual carboxylic acid (—COOH).
  • Comparative Example 1 the solar cell back surface protection sheet marketed as the comparative example 1 was used.
  • the sheet of Comparative Example 1 was formed on both sides of a laminated film (base material) in which a 20 nm-thick SiO 2 deposited film was formed as a gas barrier layer on one side of a 125 ⁇ m-thick PET film.
  • PVF fluororesin film
  • the water vapor transmission amount was measured by the cup method under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH based on JIS Z0208.
  • the tensile strength was measured using a universal testing machine (trade name “UH-500 kNI”) manufactured by Shimadzu Corporation based on JIS K7127.
  • the initial water vapor gas barrier properties of the substrates of Examples 1, 3, and 4 show almost the same performance as the sheet of Comparative Example 1 using the oxide vapor deposition film, and the sheet of Example 2 is very excellent. Initial water vapor barrier properties were exhibited.
  • the breaking strength after 1000 hr ultraviolet irradiation the sheet of Comparative Example 1 is deteriorated by about 35% in the tensile strength retention rate despite using a fluorine resin film that is considered to have excellent weather resistance. It is out.
  • the tensile strength retention rate hardly changed even after 1000 hr ultraviolet irradiation.
  • the sheet of Comparative Example 1 has poor water vapor gas barrier properties, but the sheets of Examples 2 and 4 maintain the initial state, and the sheets of Examples 1 and 3 are also good. The value is maintained. This is because, in the sheets of Examples 1 to 4, the moisture in the atmosphere or the water in the polymer was absorbed and hydrolyzed by the metal alkoxide, and the formation of a network structure of MO bond was further advanced. It is considered that the breaking strength was maintained even after irradiation for 1000 hours, and the water vapor gas barrier property was maintained.
  • the initial value of the peel strength of the base materials of Examples 1 to 4 from the polyethylene sealant is very high compared to the sheet of Comparative Example 1 using an oxide deposited film. This is because a microscopically particulate ethylene copolymer is interspersed in the coating layer of the substrate, and the coating layer of the substrate and the ethylene sealing agent are interposed through the ethylene copolymer particles. This is thought to be due to strong bonds.
  • the peel strength of the base materials of Examples 1 to 4 from the polyethylene-based sealant is maintained at approximately the same strength both after the ultraviolet irradiation and after the R bending durability test.

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Abstract

　本発明の太陽電池用裏面保護シートは、少なくとも１層からなる基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面に形成された少なくとも１層からなるコート層とを有してなる太陽電池モジュール用基材であって、前記コート層が、反応性官能基（Ｙ）を有する金属アルコキシドと、前記反応性官能基（Ｙ）と反応する反応性の官能基（Ｘ）を有するアクリル系モノマーと、反応性の官能基（Ｘ）を有さないアクリル系モノマーとからなるアクリル系樹脂成分Ａと；前記金属アルコキシドの反応性官能基（Ｙ）と結合するカルボキシル基を有するエチレン系樹脂成分であって、エチレンモノマーｂ１と、酢酸ビニルモノマーｂ２と、酢酸ビニル以外のカルボン酸ビニルエステル類のモノマーｂ３とからなるエチレン系樹脂成分Ｂとを含む液状体の塗膜を硬化してなる共重合体層であることを特徴とする。

Description

太陽電池モジュール用基材及びその製造方法
　本発明は、受光側透明基材及び裏面保護基材の２種の基材の間に封止剤を介して太陽電池素子を封止した構成の太陽電池モジュールに用いて好適な太陽電池モジュール用基材及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた耐侯性を有するとともに、優れた耐水性および蒸気バリア性を備え、太陽電池モジュールを製造する時の熱プレス成型や真空圧空成型の組み付け成型時に多少の屈曲力が加わっても水蒸気ガスバリア性が損なわれることのない柔軟性を有し、かつ前記封止剤としてポリエチレン系の封止剤が用いられる場合であっても、封止剤との密着性が損なわれることのない太陽電池モジュール用基材及びその製造方法に関する。
　太陽電池モジュールは、太陽電池素子と、太陽電池素子を支持する裏面保護シート（裏面保護基材）と、太陽電池素子の受光側に設けられる透明な基材（透明ガラス板、透明樹脂シートなど）とを、基本要素として有している。太陽電池モジュールにおいては外部環境から太陽電池素子を保護するために、太陽電池素子を前記裏面保護シートと受光側透明基材との間に密封している。この密封構造は、前記受光側透明基材と太陽電池素子との間および前記裏面保護基材と太陽電池素子との間に、それぞれＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル樹脂）製の封止剤シートを介在させて積層体とし、この積層体を加熱しながら真空圧空成形することによって、実現されている。
　従来、太陽電池モジュールを構成する裏面保護シートとして、いくつかの構成が提案されている。これらのシートでは、シートに水蒸気、酸素ガス等のガスバリア性を付与する工夫として、特性の異なるフィルムをそれぞれ接着剤で貼り合せ多層化した構造が採用されている。
　例えば、特許文献１には、ガスバリア性を確保するためにアルミニウム箔を使用した構成が開示されている。また、特許文献２には、ガスバリア性を確保するために酸化物蒸着膜を表面に付加させたフィルムを接着剤で貼り合せた構成が開示されている。さらに、特許文献３には、酸化物蒸着膜と、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子の複合物によるコート層とを組み合わせた多層構成が開示されている。
　上記特許文献１に開示のシートは、アルミニウム箔を用いているために、ガスバリア性に極めて優れている。しかし、該シートでは、太陽電池モジュールを製造する時にシートに加えられる１５０℃程度の熱プレスの熱によりシートを構成している樹脂フィルムが軟化するが、樹脂フィルム層の軟化に伴って該樹脂フィルム層を太陽電池素子電極部の突起物が貫通する場合がある。その場合には、電極部がアルミ箔に接触短絡し、電池性能に悪影響を及ぼす。
　上記特許文献２に開示のような無機酸化物蒸着膜を用いたシートは、無機酸化物蒸着膜がガラス質の膜構造を有している。したがって、該シートは、耐屈曲性に劣り、機械的ストレスにより膜にクラック等が発生し、シートのガスバリア性が著しく劣化するという問題がある。また、かかるシートでは、ある程度の屈曲性を持たせるために蒸着膜の膜厚を薄くすることが考えられるが、膜厚を薄くすると、膜中に欠陥が生じ、そのためにガスバリア性が低下するという問題が発生する。
　上記特許文献３に開示のようなシートでは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）など水溶性高分子と１種類以上の金属アルコキシド及び/又はその加水分解物からなる複合物によるコート層を無機酸化物蒸着膜の上に設けることで、ガスバリア性を確保している。しかし、かかるシートでは、ＰＶＡなどの高分子は水蒸気ガスバリア性が十分ではないことと、紫外線により主鎖であるＣ－Ｃ結合が切れ易い為、劣化は避けられず、酸化物蒸着膜との組み合わせ構成なしには、単体でのガスバリア性及びその耐侯性の長期信頼性において問題が生じる。また、かかるシートでは、該シートの基材フィルム表面に酸化物蒸着膜を形成するために、大掛かりな真空系の設備が必要になり、さらに、酸化物蒸着膜形成後に水溶性高分子と金属アルコキシド及び/又はその加水分解物からなる複合物のコーティングを行うという工程が必要になるために製造工程が多くなる。これらにより、係るシートでは、製造コストが高くなるという問題が生じる。
　また、上記いずれのシートにおいても、耐侯性を付与するために、耐侯性を有する樹脂フィルム、例えばフッ素系樹脂又はオレフィン系樹脂などを上述のガスバリア層（基材フィルム）の片面又は両面へ接着剤などを用いて貼り合わせている。これらの樹脂フィルムは、いずれも紫外線により樹脂成分の主鎖となるＣ－Ｃ結合が切られ易いため、樹脂フィルムの劣化が避けられず、紫外線による耐侯性樹脂フィルムの劣化と共にそのガスバリア性も劣化する。そして、かかるガスバリア性の劣化に伴って、外部より裏面保護シート内部へ水蒸気が侵入して、該保護シートの基材フィルムと接着している接着層の接着剤が加水分解して劣化するため、基材フィルムと耐侯性樹脂フィルムの剥離等が発生するという問題がある。
　上述のように、従来の裏面保護シートは、耐候性を高めるために、該保護シートの基材フィルムに耐候性の樹脂フィルムを積層しているが、その積層界面において経時的に剥離が生じやすくなるという問題点がある。かかる裏面保護シートの積層間の剥離問題に加えて、太陽電池素子を封止するために受光側透明基材と裏面保護シートの間に設けられる封止剤層と裏面保護シートとの界面においても、剥離が生じやすくなる場合があることが判明した。かかる問題点を以下に説明する。
　従来の太陽電池モジュールには、上述のように、太陽電池素子を密封するための封止剤シートとしてＥＶＡ系樹脂組成物から成形されたシートが用いられていた。しかし、ＥＶＡ系樹脂は、基本的に長期に渡って使用された場合、黄変、亀裂、発泡などの劣化、変質が生じやすい。封止剤の劣化、変質が生じると、それに伴って太陽電池素子の腐食が誘発される。太陽電池素子の腐食が始まると、太陽電池モジュールの発電能力は急激に低下することになる。また、かかる劣化、変質現象は、使用環境条件がより厳しい方向に変化すると、発生しやすくなる。使用環境への耐性が不十分であることが、従来の太陽電池の用途が限定される原因ともなっている。
　ＥＶＡ系樹脂シートが経時的に劣化、変質を引き起こすのは、材料であるＥＶＡ系樹脂組成物の組成および樹脂成分の分子構造上の問題が起因していると推測されている。すなわち、加水分解性の高いエステル構造や熱架橋の為に添加される有機過酸化物や多官能ビニル化合物などの架橋剤、架橋剤残渣、反応生成物、ＥＶＡ架橋点の高級炭素や反応末端などが活性点となり、この活性点が、徐々に樹脂シートの劣化、変質を引き起こすものと推測されている。
　かかる問題点を解決するものとして、封止剤として、ＥＶＡ系樹脂と同等の優れた封止性能を持ち、かつ樹脂シートの劣化、変質問題が生じにくいエチレン系樹脂からなる接着性シートを用いることが提案されている（例えば、特許文献４）。この封止剤シートは、裏面保護シート（バックシート）と受光側透明基材であるガラス板や透明樹脂シートとの間に、太陽電池素子を挟むようにして介装される。封止剤シートの介装により得られた積層体を、加熱しながら真空圧空成形する（以下、加熱真空圧空成形すると記す場合もある）ことにより、太陽電池素子を密封している。
　先に述べたように、従来の裏面保護シートは、耐侯性を付与するために、耐侯性を有するフッ素系樹脂又は耐候性ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を基材の片面又は両面へ接着剤などを用いて貼り合わせた構成となっている。したがって、封止剤として、上述のポリエチレン系樹脂からなる封止剤を用いる場合、ポリエチレン系樹脂層は、裏面保護シートの表面層であるフッ素系樹脂層又は耐候性ＰＥＴ層と密着することになる。ＥＶＡ系樹脂に比べると、ポリエチレン系樹脂は極性が小さいため、ポリエチレン系樹脂からなる封止剤層のフッ素系樹脂層又は耐候性ＰＥＴ層への接着性は、ＥＶＡ系樹脂からなる封止剤層のフッ素系樹脂層又は耐候性ＰＥＴ層への接着性に比べて、低いものとなる。本願発明者らの研究によれば、ポリエチレン系樹脂からなる封止剤層のフッ素系樹脂層又は耐候性ＰＥＴ層への接着性は、太陽電池モジュールの封止性を実用レベルに維持するには、不十分であり、経時的に剥離が生じる場合があることが判明した。
　上記エチレン系樹脂からなる封止剤と裏面保護シートとの剥離問題は、受光側透明基材として透明樹脂シートを用いる場合においても、同様に発生する。
実公平２－４４９９５号公報 特開２００２－１３４７７１号公報 特開２００６－２５３２６４号公報 特開２００２－２３５０４８号公報
　本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、その課題は、優れた耐侯性を有するとともに、優れた耐水性および蒸気バリア性を備え、太陽電池モジュールを製造する時の熱プレス成型や真空圧空成型の組み付け成型時に多少の屈曲力が加わっても水蒸気ガスバリア性が損なわれることのない柔軟性を有し、かつ前記封止剤としてポリエチレン系の封止剤が用いられる場合であっても、封止剤との密着性が損なわれることのない太陽電池モジュール用基材及びその製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明は、下記構成を採用した太陽電池モジュール用基材及びその製造方法を提供する。
［１］少なくとも１層からなる基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面に形成された少なくとも１層からなるコート層とを有してなる太陽電池モジュール用基材であって、
　前記コート層が、反応性官能基（Ｙ）を有する金属アルコキシドと、前記反応性官能基（Ｙ）と反応する反応性の官能基（Ｘ）を有するアクリル系モノマーと、反応性の官能基（Ｘ）を有さないアクリル系モノマーとからなるアクリル系樹脂成分Ａと；前記金属アルコキシドの反応性官能基（Ｙ）と結合するカルボキシル基を有するエチレン系樹脂成分であって、エチレンモノマーｂ１と、酢酸ビニルモノマーｂ２と、酢酸ビニル以外のカルボン酸ビニルエステル類のモノマーｂ３とからなるエチレン系樹脂成分Ｂとを含む液状体の塗膜を硬化してなる共重合体層である太陽電池モジュール用基材。
［２］前記金属アルコキシドは、一般式：ＹＭ（ＯＲ）３、ＹＲＭ（ＯＲ）２、ＹＲ２Ｍ（ＯＲ）(式中、Ｍは金属、Ｒはアルキル基、Ｙはウレイド基またはイソシアネート基である)で表される化合物であることを特徴とする、上記［１］に記載の太陽電池モジュール用基材。
［３］前記アクリル系樹脂成分Ａ１００重量部に対するエチレン系樹脂成分Ｂの配合量が１～９９重量部であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の太陽電池モジュール用基材。
［４］前記基材フィルムがフィルムを２層以上にシラン系の接着剤で貼り合わせた積層フィルムであることを特徴とする、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の太陽電池モジュール用基材。
［５］前記基材フィルムが１層からなり、該１層が無機酸化物蒸着膜付きフィルムであることを特徴とする、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の太陽電池モジュール用基材。
［６］前記基材フィルムが２層以上からなり、その少なくとも１層が無機酸化物蒸着膜付きフィルムであることを特徴とする、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の太陽電池モジュール用基材。
［７］前記基材フィルムの材質が、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の太陽電池モジュール用基材。
［８］前記コート層が１層構成である場合はその１層に、多層構成である場合はその少なくとも１層に、紫外線散乱剤又は／及び紫外線吸収剤が混合されていることを特徴とする、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の太陽電池モジュール用基材。
［９］少なくとも１層からなる基材フィルムを用意する工程と、
　反応性官能基（Ｙ）を有する金属アルコキシドと、前記反応性官能基（Ｙ）と反応する反応性の官能基（Ｘ）を有するアクリル系モノマーと、反応性の官能基（Ｘ）を有さないアクリル系モノマーとからなるアクリル系樹脂成分Ａと；前記金属アルコキシドの反応性官能基（Ｙ）と結合するカルボキシル基を有するエチレン系樹脂成分であって、エチレンモノマーｂ１と、酢酸ビニルモノマーｂ２と、酢酸ビニル以外のカルボン酸ビニルエステル類のモノマーｂ３とからなるエチレン系樹脂成分Ｂとを含む液状体を用意する工程と、
　前記基材フィルムの片面又は両面に、前記液状体を塗布することにより少なくとも１層の塗膜を形成する工程と、
　前記少なくとも１層の塗膜を硬化させて少なくとも１層の共重合体層からなるコート層を形成する工程と、
を有する太陽電池モジュール用基材の製造方法。
［１０］前記金属アルコキシドは、一般式：ＹＭ（ＯＲ）３、ＹＲＭ（ＯＲ）２、ＹＲ２Ｍ（ＯＲ）(式中、Ｍは金属、Ｒはアルキル基、Ｙはウレイド基またはイソシアネート基である)で表される化合物であることを特徴とする、上記［９］に記載の太陽電池モジュール用基材の製造方法。
［１１］前記アクリル系樹脂成分Ａ１００重量部に対するエチレン系樹脂成分Ｂの配合量を１～９９重量部とすることを特徴とする、上記［９］または［１０］に記載の太陽電池モジュール用基材の製造方法。
［１２］前記液状体を用意する工程において、前記共重合体層が１層構成である場合はその１層を構成するための液状体に、前記共重合体層が多層構成である場合はその少なくとも１層を構成するための液状体に、紫外線散乱剤又は／及び紫外線吸収剤を混合することを特徴とする、上記［９］～［１１］のいずれか１つに記載の太陽電池モジュール用基材の製造方法。
　本発明に係る太陽電池モジュール用基材は、耐侯性、耐水性および蒸気バリア性、柔軟性を有し、かつ前記封止剤としてポリエチレン系の封止剤が用いられる場合であっても、封止剤との密着性が損なわれることのない、実用性に優れた太陽電池モジュール用基材である。また、本発明に係る太陽電池モジュール用基材の製造方法によれば、耐侯性、耐水性および蒸気バリア性、柔軟性を有し、かつ前記封止剤としてポリエチレン系の封止剤が用いられる場合であっても、封止剤との密着性が損なわれることのない、実用性に優れた太陽電池モジュール用基材を得ることができる。
図１は、本発明に係る太陽電池モジュール用基材の一例を示す断面構成図である。 図２は、本発明に係る太陽電池モジュール用基材のコート層を構成する共重合体の特性を説明するための模式図である。 図３は、従来の太陽電池モジュール用基材の複合系コート層を構成する重合体の特性を説明するための模式図である。 図４は、本発明に係る太陽電池モジュール用基材のコート層を構成する共重合体の自己修復特性を説明するための模式図である。 図５は、本発明の実施例において液状体の樹脂成分の内のアクリル系樹脂成分Ａとして使用した市販品エマルション主剤の乾燥塗膜の赤外線全反射吸収スペクトルを示す図である。 図６は、実施例１で作成した共重合体層の赤外線全反射吸収スペクトルを示す図である。
　本発明に係る太陽電池モジュール用基材は、少なくとも１層からなる基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面に形成された少なくとも１層からなるコート層とを有してなる太陽電池モジュール用基材であって、前記コート層が、反応性官能基（Ｙ）を有する金属アルコキシドと、前記反応性官能基（Ｙ）と反応する反応性の官能基（Ｘ）を有するアクリル系モノマーと、反応性の官能基（Ｘ）を有さないアクリル系モノマーとからなるアクリル系樹脂成分Ａと；前記金属アルコキシドの反応性官能基（Ｙ）と結合するカルボキシル基を有するエチレン系樹脂成分であって、エチレンモノマーｂ１と、酢酸ビニルモノマーｂ２と、酢酸ビニル以外のカルボン酸ビニルエステル類のモノマーｂ３とからなるエチレン系樹脂成分Ｂとを含む液状体の塗膜を硬化してなる共重合体層であることを特徴とする。
　また、本発明に係る太陽電池モジュール用基材の製造方法は、少なくとも１層からなる基材フィルムを用意する工程と、反応性官能基（Ｙ）を有する金属アルコキシドと、前記反応性官能基（Ｙ）と反応する反応性の官能基（Ｘ）を有するアクリル系モノマーと、反応性の官能基（Ｘ）を有さないアクリル系モノマーとからなるアクリル系樹脂成分Ａと；前記金属アルコキシドの反応性官能基（Ｙ）と結合するカルボキシル基を有するエチレン系樹脂成分であって、エチレンモノマーｂ１と、酢酸ビニルモノマーｂ２と、酢酸ビニル以外のカルボン酸ビニルエステル類のモノマーｂ３とからなるエチレン系樹脂成分Ｂを含む液状体を用意する工程と、前記基材フィルムの片面又は両面に、前記液状体を塗布することにより少なくとも１層の塗膜を形成する工程と、前記少なくとも１層の塗膜を硬化させて少なくとも１層の共重合体層からなるコート層を形成する工程と、を有する。
　上記の「反応性官能基（Ｙ）を有する金属アルコキシドと、前記反応性官能基（Ｙ）と反応する反応性の官能基（Ｘ）を有するアクリル系モノマーと、反応性の官能基（Ｘ）を有さないアクリル系モノマーとからなるアクリル系樹脂成分Ａと；前記金属アルコキシドの反応性官能基（Ｙ）と結合するカルボキシル基を有するエチレン系樹脂成分であって、エチレンモノマーｂ１と、酢酸ビニルモノマーｂ２と、酢酸ビニル以外のカルボン酸ビニルエステル類のモノマーｂ３とからなるエチレン系樹脂成分Ｂとを有する液状体」とは、前記アクリル系樹脂成分Ａとエチレン系樹脂成分Ｂとからなる樹脂成分を所定の濃度（好ましくは、最終的に濃度５０重量％）で含む水系エマルション、及び前記アクリル系樹脂成分Ａとエチレン系樹脂成分Ｂとからなる樹脂成分を非水系の溶媒に溶解した樹脂溶液を意味する。
　上記基材フィルムは、１層構成でもよく、２層以上の多層構成でもよい。かかる１層又は２層以上の多層構成の基材フィルムの片面もしくは両面にコート層を形成する。基材フィルムの片面又は両面に形成するコート層は、前記液状体の塗膜を重合、硬化させた共重合体層である。前記塗膜は１層に形成してもよいし、多層に形成してもよい。
　上記基材フィルムを多層構成とする場合は、各基材フィルム間にシラン系接着剤層を介装することが好ましい。
　また、上記少なくとも１層からなる基材フィルムの少なくとも１層は無機酸化物蒸着膜付きフィルムとすることが好ましい。すなわち、基材フィルムが１層からなる場合は、その１層のフィルムが無機酸化物蒸着膜付きフィルムであることが好ましい。そして、基材フィルムを多層構成とする場合は、その内の少なくとも１層を無機酸化物蒸着膜付きフィルムとすることが好ましく、その場合は各層間にシラン系接着剤を介装して各層を接着する。
　図１は、本発明の太陽電池モジュール用基材の一実施形態を示す断面構造である。図１では、基材フィルム１は１層構成であり、この基材フィルム１の両面に１層構成のコート層２を形成した積層構造の場合が示されている。以下、図面を参照しつつ、各構成要素について説明する。
（基材フィルムを用意する工程）
　基材フィルム１としては、太陽電池モジュールを形成する際の熱プレスにおいて、加温されるため所定の加熱時間内で適宜調整しながら溶融軟化しない範囲内で成形加工可能な樹脂フィルムを用いることができる。かかる基材フィルムの材質としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。換言すれは、基材フィルム１の種類としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ)、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルムが用いられる。
　基材フィルム１の厚さは３～３００μｍの範囲とする。
　上記フィルムは、その表面が酸素プラズマやコロナ放電による照射処理や火炎処理などで表面が酸化処理されているものが、好ましい。表面が酸化処理されることにより表面に多くの官能基が存在するようになる。表面の官能基が豊富なフィルムほど、シラン系接着剤との接着性が良好になる傾向がある。したがって、基材フィルム１には、適宜に表面処理を施したフィルムを用いることが好ましい。
　また、上記基材フィルム１は１層構成である場合の例示であるが、この１層構成の基材フィルム１として用いるフィルムは無機酸化物がその表面に蒸着されたものであってもよい。本発明において、基材フィルムを多層構成とする場合は、その内の少なくとも１層を無機酸化物蒸着膜付きフィルムとし、必要とされるガスバリア性の度合いに応じて蒸着膜付きフィルムの層数を設定することができる。また蒸着膜付きフィルムを貼り合わせる場合は、一方のフィルムの蒸着面を、他方のフィルムの蒸着膜の付いてない表面面に貼り合わせることが好ましい。
　蒸着用の無機酸化物としては、酸化珪素や酸化アルミニウム、酸化亜鉛などを用いることができ、その蒸着厚さは１ｎｍ～１００ｎｍとすることが好ましい。
　フィルム同士を貼り合わせる際に用いる接着剤としては、従来からウレタン系、アクリル系、エポキシ系、シリコン系の各々の接着剤を用いられてきたが、高温高湿下において、加水分解による接着性能の劣化が問題となっていた。これに対して、本発明では、多層構成の基材フィルム１を構成するフィルム同士の接着には、高温高湿下でも接着性能の優れたシラン系接着剤を用いる。
　ここでいうシラン系の接着剤とは、慣用のシランカップリング剤や、本発明においてコート層を形成するために用いるアクリル系樹脂成分Ａ（三元モノマー）に含まれる金属アルコキシド系化合物の一種であるアルコキシシランを含んだ混合物を用いることができる。
　シラン系の接着剤は、アルコキシシランのアルコキシ基が加水分解してシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が生成し、このシラノール基が、フィルム表面にある酸素プラズマやコロナ放電によって酸化されたカルボキシル基や水酸基と反応して結合するため、フィルム同士の接着性がよい。また高温高湿下においても加水分解が起こらないため、接着特性が良好であることと、シラノール結合がＵＶエネルギーに対して強いことから、優れた耐候性を有している。
　基材フィルム１をシラン系の接着剤で貼り合わせた２層以上のフィルムから構成する場合、その組み合わせ構成としては、上記フィルムの中で、同じ種類のフィルム同士間、異なった種類のフィルム同士、また同じフィルム間同士でも一方に無機酸化物が蒸着されたもの、また異なるフィルム間でも一方に無機酸化物が蒸着されたもののいずれかの組合せでもよい。
（液状体を用意する工程）
　基材フィルム１の片面又は両面（図１では両面）に、厚さ５～３００μｍの範囲で、コート層２を形成するが、該コート層２は、反応性官能基（Ｙ）を有する金属アルコキシド、反応性官能基（Ｘ）を有するアクリル系モノマー、反応性の官能基（Ｘ）を有さないアクリル系モノマーからなるアクリル系樹脂成分Ａと；前記金属アルコキシドの反応性官能基（Ｙ）と結合するカルボキシル基を有するエチレン系樹脂成分であって、エチレンモノマーｂ１と、酢酸ビニルモノマーｂ２と、酢酸ビニル以外のカルボン酸ビニルエステル類のモノマーｂ３とからなるエチレン系樹脂成分Ｂとからなる樹脂成分を含む液状体の塗膜を硬化させた共重合体層である。ここでいう液状体とは、前記アクリル系樹脂成分Ａとエチレン系樹脂成分Ｂからなる樹脂成分を所定の濃度（好ましくは、最終的に濃度５０重量％）で含む水系エマルションであるか、前記３種のモノマーのみからなる樹脂成分を非水系の溶媒に溶解した樹脂溶液である。
　（アクリル系樹脂成分Ａ）
　上述のように、本発明で用いるアクリル系樹脂成分Ａとは、反応性官能基（Ｙ）を有する金属アルコキシドと、前記反応性官能基（Ｙ）と反応する反応性の官能基（Ｘ）を有するアクリル系モノマーと、反応性の官能基（Ｘ）を有さないアクリル系モノマーとからなる樹脂成分である。
　上記反応性官能基（Ｙ)を有する金属アルコキシドとは、一般式：ＹＭ（ＯＲ）３、ＹＲＭ（ＯＲ）２、ＹＲ２Ｍ（ＯＲ）(式中、Ｍは金属、Ｒはアルキル基、Ｙはウレイド基またはイソシアネート基を示す)で表される化合物である。
　かかる反応性官能基（Ｙ）を有する金属アルコキシドとしては、特にシランを含んだα，β－エチレン性不飽和モノマー、例えば、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3－オクタイノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－(２－アミノエチル)－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－(２－アミノエチル)－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトシキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトシキシラン、３－イソシアンネートプロピルトリメトシキシシランなどのα，β－エチレン性不飽和モノマーなどから選ばれる１種又は混合物を挙げることができる。
　なお、上記の反応性官能基（Ｙ）を有する金属アルコキシドに加えて、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシアルミニウム、テトラアルコキシチタンなどを添加してもよい。
　なお、上記金属アルコキシドの反応性官能基（Ｙ）にイソシアネート基を有する場合、水との直接反応を抑制し、反応性官能基（Ｘ）との反応を有効に進める事を目的に、反応性官能基（Ｙ）に対してキャッピング剤（ブロック剤、又は保護剤とも呼ばれている）を用いる。キャッピング剤としては、任意の適切な脂肪族、脂環式、又は芳香族のアルキルモノアルコール又はフェノール性化合物が使用され得る。
　上記脂肪族、脂環式、又は芳香族のアルキルモノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、及びｎ－ブタノール、２-メチル-２-プロパノール、２-メチル-１-プロパノールのような低級脂肪族アルコール；シクロヘキサノールのような脂環式アルコール；フェニルカルビノール及びメチルフェニルカルビノールのような芳香族-アルキルアルコールを挙げることができる。
　上記フェノール性化合物としては、フェノール自身及びクレゾール及びニトロフェノールのような置換フェノール（該置換基はコーティング操作に影響しない）のようなフェノール性化合物が包含される。
　キャッピング材としては、その他に、グリコールエーテルも使用され得る。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。グリコールエーテルの中でもジエチレングリコールブチルエーテルが好ましい。
　さらに、他のキャッピング剤としては、メチルエチルケトオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオキシムのようなオキシム、ε－カプロラクタムのようなラクタム、及びジブチルアミンのようなアミンが挙げられる。
　適切なキャッピング用いるに当たっては、塗膜の乾燥、反応温度に適したものを選択し用いることができる。
　上述のアクリル系樹脂成分Ａの重合反応は、イソシアネート基に修飾したキャッピング剤が、エマルション中において、塗工された後、加熱乾燥で水分とともに揮発（共沸）されるか、加熱で分解されることで、反応性官能基（イソシアネート基）から外れ、それとともに重合が始まる。キャッピング剤の脱離反応は８０℃以上に加熱することにより生じるが、１２０℃を超えて加熱すると、モノマーの重合が急速に進行するので、キャッピング剤の脱離を目的とする加熱は、８０℃～１２０℃の範囲内の温度にて行うことが好ましい。このキャッピング剤の脱離反応は、通常塗膜の乾燥工程において同時に実現される。
　また、上記反応性官能基（Ｘ）とは、エステル基、エポキシ基、ケトン基、アミノ基、水酸基、ウレイド基、イソシアネート基などの、前記金属アルコキシドの反応性官能基（Ｙ）と互いに反応して結合する特性を有する官能基である。
　かかる反応性官能基（Ｘ）を有するアクリルモノマーとしては、α，β－エチレン性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリルアルコール、４ヒドロキシブチルアクリレートグリシジル（エポキシ）エーテル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε－カプロラクトンとの付加物などの水酸基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマーなどが挙げられる。
　また、「反応性の官能基（Ｘ）を有さない」とは、上記反応性官能基（Ｙ）を有する金属アルコキシドと反応する官能基を有さないことを意味する。
　かかる反応性官能基（Ｘ）を有さないアクリルモノマーしては、α，β－エチレン性不飽和モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステル［例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等］などが挙げられる。
　（エチレン系樹脂成分Ｂ）
　本発明で用いる「金属アルコキシドの反応性官能基（Ｙ）と結合するカルボキシル基を有するエチレン系樹脂成分Ｂ」とは、エチレンモノマーｂ１と、酢酸ビニルモノマーｂ２と、酢酸ビニル以外のカルボン酸ビニルエステル類のモノマーｂ３とからなる樹脂成分である。
　上記モノマーｂ１とはエチレンである。また、上記モノマーｂ２とは酢酸ビニルである。
　上記モノマーｂ３とは、酢酸ビニル以外のカルボン酸ビニルエステルである。かかるカルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ｎ－ウンデカン酸ビニル及びラウリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル等を挙げることができる。なお、モノマーｂ３としては、前記カルボン酸ビニルエステルに他のモノマーを共重合させたものも使用可能である。かかる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸－２－エチルヘキシル等）、アクリルアミド、アクリルアミド誘導体（例えば、アルコキシメチルアクリルアミド及びＮ－メチロールアクリルアミド等）、及びメタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル等）を挙げることができる。これら第３のコモノマーｂ３は、エチレン（モノマーｂ１）１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましい。
　上述のエチレン系樹脂成分Ｂの重合反応は、エマルション中において、ラジカル重合開始剤を添加されることで、開始される。この重合反応の温度条件としては、先に説明したアクリル系樹脂Ａの重合の好適な範囲と同様でよい。すなわち、エチレン系樹脂成分Ｂの重合反応を生じさせる温度範囲は、８０℃～１２０℃の範囲が選択される。
（アクリル系樹脂成分Ａとエチレン系樹脂成分Ｂの配合比）
　本発明において、液状体中の樹脂成分は、アクリル系樹脂成分Ａとエチレン系樹脂成分Ｂとから構成される。アクリル系樹脂成分Ａ１００重量部に対するエチレン系樹脂成分Ｂの配合量は、１重量部以上９９重量部未満であり、好ましくは５重量部以上８０重量部未満である。
　アクリル系樹脂成分Ａとエチレン系樹脂成分Ｂとの混合は、同一の分散液に同時に分散させることも可能であるが、アクリル系樹脂成分Ａのエマルションと、エチレン系樹脂成分Ｂのエマルションを別々に調製し、調製後の２種類のエマルションを混合することにより実現することが、好ましい。
　後者の別々のエマルションを調製後に両者を混合する場合、例えば、まず、アクリル系樹脂成分Ａおよびエチレン系樹脂成分ＢのそれぞれのエマルションＡおよびエマルションＢをそれぞれの樹脂成分ＡおよびＢの濃度が４０～６０重量％となるように調製する。次に得られたエマルションＡ１００重量部に対して、エマルションＢを１～９９重量部配合し、混合することで、液状体を得ることができる。
　上記配合比で調製した液状体の塗膜を所定の重合条件下において塗膜中の樹脂成分を重合させると、得られる共重合体層のミクロ構造は、アクリル系共重合体が海相を構成するとともにエチレン系共重合体が島相を構成する海島構造となる。かかる海島構造において、海相（マトリックス）を構成するアクリル系共重合体に対して、エチレン系共重合体が粒子状となり散在しており、アクリル系共重合体とエチレン系共重合体とは、エチレン系共重合体粒子上に存在するカルボキシル基がアクリル系共重合体中の金属アルコキシの反応性官能基（Ｙ）と結合することで、結びついている。
　アクリル系樹脂成分Ａ１００重量部に対するエチレン系樹脂成分Ｂの配合量が１重量部未満となると、エチレン系共重合体の形成が不十分となる場合が生じる。また、アクリル系樹脂成分Ａ１００重量部に対するエチレン系樹脂成分Ｂの配合量が９９重量部以上となると、上記海島構造が構築されない場合が生じる。
　アクリル系樹脂成分とエチレン系樹脂成分とからなる樹脂成分を共重合して得られる共重合体は、最終的に共重合体層として基材フィルムの上で前記液状体を塗工して得られるが、各々のモノマーの混合、塗工、重合のタイミングは、混合→重合（半重合）→塗工（残りのモノマーがある場合は、追加混合した後）→重合（乾燥）、または混合→塗工→重合（乾燥）の各々の組み合わせで、得ることができる。
　（水系溶媒によるエマルションの調製方法）
　樹脂成分をエマルションとするための水系溶媒としては、イオン交換水などを用いる。必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に、慣用の分散剤を加えて分散性を向上させることもできる。その後、前記水系溶媒に対して、慣用のホモジナイザー（例えば、マイクロテック・ニチオン社製、商品名「ＮＲ-３００」）を用いて、均一に分散させ、加熱撹拌下、上述組み合わせで３種、または予め２種の組み合わせでモノマーおよび重合開始剤を滴下することにより重合を行うことができる。樹脂成分の濃度としては、３０～６０重量％とすることが好ましい。
　上記方法により、エマルションを構成する樹脂成分の所望の粒子径からのバラツキが少なくなり、好ましい粒径範囲の樹脂成分粒子を得ることができる。
　上記重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物［例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）および２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）など］；水性化合物［例えば、アニオン系の４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン）およびカチオン系の２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）］；レドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ－ブチルパーベンゾエートなど）；および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過硫酸アンモニウムなど）が挙げられる。
　なお、先の分散剤以外に、当業者に通常使用されているものや乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ－６０（商品名：日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ－２（商品名：三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ－２０（商品名：旭電化社製）およびアクアロンＨＳ－１０（商品名：第一工業製薬社製）などを併用してもよい。
　上記慣用の分散剤と樹脂成分との配合比率は、エマルションを調製する場合の慣用の比率に調整すればよい。例えば、固形分質量比で５／９５～２０／８０の範囲に調整すればよい。５／９５未満だと分散粒子が凝集して塊が発生して塗膜の平滑性が損なわれる傾向となり、２０／８０を超えると、膜厚の制御が難しくなる傾向となる。
　また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα－メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いてもよい。
　混合モノマーの重合反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤を用いた場合では６０～９０℃であり、レドックス系開始剤を用いた場合では３０～７０℃で行うことが好ましい。開始剤を用いる場合の配合量は、エマルションの総量に対して、一般に０．１～５質量％であり、好ましくは０．２～２質量％である。
　アクリル系モノマーの重合プロセスとしては、「反応性官能基（Ｘ）を有するアクリルモノマー」と「反応性の官能基（Ｘ）を有さないアクリルモノマー」の２種のモノマーを混合又は重合を部分的に進め半重合した後、残る「反応性官能基（Ｙ)を有する金属アルコキシド）」を混合し、重合するプロセスを採用することが、好ましい。
　予め２種のモノマーを反応させる場合の重合は、１～８時間で行なわれる。
　上述の、「反応性官能基（Ｘ）を有するアクリルモノマー」と「反応性の官能基（Ｘ）を有さないアクリルモノマー」の２種のモノマーを部分的に重合（半重合）して得られた２成分半重合樹脂粒子の平均粒子径としては、０．０５～０．３０μｍの範囲であることが好ましい。粒子径が０．０５μｍ未満であると、作業性の改善の効果が小さく、０．３０μｍを上回ると、得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。この粒子径の調節は、例えば、上記２種のモノマー混合物の組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。
　また、上記２成分半重合樹脂粒子の質量平均分子量は６０００～１２０００であることが好ましい。６０００未満だと　膜厚みの制御が難しくなる傾向となり、１２０００を超えると塗膜の平滑性が低下する傾向となる。
　上述の組成からなるエマルションにおいては、樹脂固形分量が３～２０質量％であることが好ましい。樹脂固形分量が３質量％未満だと、膜厚の制御が難しくなる傾向となり、２０質量％を超えると、塗膜の平滑性が低下する傾向となる。
　上記アクリル系樹脂成分Ａを含むエマルションと、エチレン系樹脂成分Ｂを含むエマルションとの混合は、例えば、アクリル系樹脂成分Ａを含むエマルションにおいて、上記２種のモノマーとの重合を部分的に進めて半重合した後、残るモノマーを混合してアクリル系樹脂成分エマルションとし、このアクリル系樹脂エマルションにエチレン系樹脂成分エマルションを加えるというプロセスにより行われる。
　エチレン系樹脂成分エマルションにおいても、３種のモノマーを一度に重合させずに、２種のモノマーを半重合させ、その後、残りのモノマーを配合してエマルションとすることが好ましい。アクリル系樹脂エマルションと、エチレン系樹脂成分エマルションとを混合する前に、それぞれの構成モノマーを部分的に重合させておき、その後、２種のエマルションを混合し、共重合させるというプロセスを採用し、そのプロセス中の部分重合の程度などを適宜に制御することにより、アクリル系共重合体を海相とし、エチレン系共重合体を島相とすることが容易となる。
　（非水系溶媒を用いた樹脂溶液の調製方法）
　非水系溶媒としては、トルエンや酢酸エチルなどの有機溶剤が用いられる。非水系溶媒としては、その他に、キシレン、Ｎ－メチルピロリドン、ブチルアセテート、比較的高沸点の脂肪族及び／もしくは芳香族、ブチルジグリコールアセテート、アセトン等などを適宜用いることもできる。
　また、重合開始剤としては、熱でラジカルを発生する開始剤（アゾ系、過酸化物系）が用いられる。
　前記非水系溶媒に対して、上述の各樹脂成分、および重合開始剤を溶解させて、重合又は部分重合（半重合）の２種の樹脂溶液を得る。その後、２種の樹脂溶液を混合し、液状体とする。各樹脂溶液中の樹脂成分の濃度としては、３０～６０重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは５０重量％である。
　上記液状体には、樹脂成分と溶媒に、さらに、必要に応じて、紫外線散乱剤又は／及び紫外線吸収剤を混合してもよい。紫外線散乱剤としては、酸化亜鉛、酸化チタンなどの微粉末が挙げられる。紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能を有する色素や、高濃度ベンゾトリアゾール基を導入したアクリルポリマーなどを挙げることができる。かかる紫外線散乱剤又は／及び紫外線吸収剤を少量添加することで、コート層の耐侯性をさらに向上することができる。コート層が多層構成である場合は、その少なくとも１層に上記紫外線散乱剤又は／及び紫外線吸収剤を混入することが好ましく、２層以上もしくは全ての層に上記紫外線散乱剤又は／及び紫外線吸収剤を混入してもよい。
　上記アクリル系樹脂成分を含むエマルションとしては、市販品があるので、それらを使用することも可能である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の「シーラス（商品名）」や日本ペイント株式会社の「シェラスターＭＫ（商品名）」などが挙げられる。
（液状体の塗膜を形成する工程）
　基材フィルム１の片面又は両面（図１では両面）に、乾燥後の膜厚が６～３５０μｍとなるように、前記液状体の塗膜を形成する。液状体の塗布方法としては、一般に用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。また、厚さを均一にコントロールするために、薄いコーティング層を多重に積層して所定の膜厚としてもよい。多重に積層する場合は、先に塗布した層を乾燥させた後に次の層を塗布し、その層を乾燥させて、さらに次の層を塗布することを繰り返す。
（アクリル系樹脂成分Ａおよびエチレン系樹脂成分Ｂの共重合体層からなるコート層を形成する工程）
　この工程には、塗膜を乾燥させる塗膜乾燥工程と、乾燥後、最終的にアクリル系およびエチレン系の共重合体から構成される硬化膜（共重合体コート層）にする乾燥塗膜硬化工程とが、含まれる。
　（塗膜乾燥工程）
　この塗膜乾燥工程では、上記液状体の塗膜から溶媒を気化させて、塗膜の形状を安定化させる。乾燥の温度は８０℃～１２０℃が好ましい。８０℃未満では溶媒の気化が不十分になり、１００℃を超えると、塗膜中の未反応モノマーの重合反応が開始される。乾燥時間は、乾燥温度に依存するが、例えば、好ましくは、１００℃で、１０分～１５分である。
　（乾燥塗膜硬化工程）
　乾燥により形状が安定化した塗膜を、塗膜中の未反応モノマーを重合させることにより、硬化させる。未反応モノマーの重合温度は、８０℃～１２０℃が好ましい。８０℃未満では、重合が不十分となり、１２０℃を超えると、ＰＥＴ上に膜形成させる上で、ＰＥＴの収縮が始まり、塗膜も密着性等に悪影響を与えるという不都合が生じる。重合時間は、重合温度に依存するが、例えば、好ましくは、１００℃で、１０分～１５分である。
（共重合体層の特性及び共重合体層をコート層として有するシートの特性）
　上記共重合体層は、先に述べたように、そのミクロ構造が、アクリル系共重合体が海相（マトリックス）を構成するとともにエチレン系共重合体が島相を構成する海島構造となる。かかる海島構造においては、海相を構成するアクリル系共重合体に対して、エチレン系共重合体が粒子状となり散在しており、アクリル系共重合体とエチレン系共重合体とは、エチレン系共重合体粒子上に存在するカルボン酸がアクリル系共重合体中の金属アルコキシの反応性官能基（Ｙ）と結合することで、結びついている。
　コート層２のマトリックスとなっているアクリル系共重合体は柔軟性を保ちながらガスバリア性及び耐侯性を有しているので、得られるシートは、太陽電池モジュール用基材として、長期信頼性に優れたものとなる。
　従来、水溶性の高分子材料として特許文献３などには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が用いられている。ＰＶＡは、その水蒸気透過度が１１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（測定条件：２５℃、９０％ＲＨ、厚さ２５μｍ）であり、水蒸気バリア性は悪いが、柔軟性に優れている。従来の太陽電池モジュール用基材においては、ガスバリア層とする無機酸化物蒸着膜のみでは屈曲したときのクラックが防止できないため、ＰＶＡのような柔軟性のある高分子膜を積層することにより、対屈曲性を保持しながら、ガスバリア性を確保している。そのため、無機酸化物蒸着膜なしではガスバリア性が不十分であった。すなわち、積層数が多くなり、シートの総計厚みの制御が難しくなっていた。
　本発明では、ガスバリア性を確保するコート層のマトリックスを構成する共重合体材料に、金属アルコキシドと共重合できる単量体(モノマー)としてアクリル系を用いている。一般にその重合体のアクリル系樹脂であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、その水蒸気透過度が４１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（測定条件：２５℃、９０％ＲＨ、厚さ２５μｍ）であり、ＰＶＡよりガスバリア性が優れていることが知られている。
　なお、上記ポリビニールアルコール及びポリメチルメタクリレートの水蒸気透過度の測定値は、『「プラスチック材料の各動物性の試験法と評価結果〈５〉」、安田武夫、p.119、vol.51,　No.6、プラスチックス』を出典としたものである。
　本発明では、コート層のマトリックスを構成するアクリル系共重合体のモノマー材料は、反応性官能基（Ｘ）を有するアクリル系モノマー、反応性の官能基（Ｘ）を有さないアクリル系モノマー、および前記反応性官能基（Ｘ）と反応する反応性官能基（Ｙ）を有する金属アルコキシドの３種のモノマーからなる。そして、この３種のモノマーからなる樹脂成分Ａと、エチレン系樹脂成分Ｂとを樹脂成分として有する液状体を形成し、この液状体を成膜化した共重合体層をコート層とする。
　上述のアクリル系樹脂成分Ａおよびエチレン系樹脂成分Ｂからなる液状体の塗膜を重合硬化して得られた共重合体層（コート層）においては、図２に示すように、樹脂成分Ａが重合したアクリル系共重合体がマトリックスとなっている。このアクリル系共重合体においては、２種のアクリル系モノマーがラジカル重合反応により鎖状に結合し、形成されたアクリル系高分子の鎖により柔軟性が保たれる。そして、鎖状のアクリル系高分子中には、一方の反応性官能基（Ｘ）を有するアクリル系モノマー由来の複数の官能基（Ｘ）が間隔を開けて点在しており、その官能基（Ｘ）と金属アルコキシド中の官能基（Ｙ）とが反応して結合する。また、反応性官能基（Ｙ）を有する金属アルコキシド同士の加水分解によってＭ－Ｏ結合が形成され、マトリックス共重合体は網目構造を獲得する。この網目構造により柔軟性と高い水蒸気ガスバリア性及び耐侯性が実現できる。したがって、本発明のシートは、屈曲してもクラックが生じてガスバリア性が著しく劣化することがない。
　また、従来品は、耐侯性を有する樹脂フィルムとして、前述のガスバリア層の上にフッ素系樹脂などを接着して用いているが、下記（表１）に示すように、Ｃ－Ｆ結合エネルギーは１１６ｋｃａｌであり、紫外線エネルギーの９６ｋｃａｌに対して、非常に強いが、主鎖となるＣ－Ｃ結合エネルギーは８５ｋｃａｌと紫外線に対して弱い。そのため紫外線による樹脂の劣化が起こる。さらに、ガスバリア層の金属アルコキシドと高分子の複合体は、図３に示すように、金属アルコキシドの加水分解生成物とは化学結合を伴わない単なる高分子との複合体であるため紫外線により高分子の主鎖となるＣ－Ｃ結合が切れてしまうと（図３の×印部分）、高分子部分が紫外線により劣化してしまい、著しく水蒸気ガスバリア性が劣化してしまうという問題がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これに対し、本発明にかかる太陽電池モジュール用基材のコート層のマトリックスを構成しているアクリル系共重合体では、図４に示すように、紫外線によりアクリル系高分子部分のＣ－Ｃ結合（８５ｋｃａｌ）が切れても（図４の×印部分）、金属アルコキシドによるＭ－Ｏ結合（１０６～１４５ｋｃａｌ）は切れない。また、空気中または高分子中の湿気により金属アルコキシドの加水分解が進み、紫外線によりアクリル系高分子のＣ－Ｃ結合が切れても、Ｍ－Ｏ結合の増大により自己修復できるため、全体として紫外線による劣化はほとんどない。
　また、金属アルコシドは、水分により加水分解してＭ－Ｏ結合が網目状に形成され、アクリル系高分子の－ＣＨ２－ＣＨＲ－は、一般にほとんど加水分解しないと言われている。それ故、従来のように耐侯性フィルムとガスバリア性を付与した基材フィルムとを接着剤によって接着した構造のシートの欠点、すなわち、長期間使用時における樹脂フィルムの劣化により外部から水分が進入して接着剤が加水分解により劣化し、フィルム同士が剥離するような問題は、本発明のシートでは起こらない。
　一方、コート層において、エチレン系共重合体は、図２および図４に示すように、粒子状となり、マトリックス（アクリル系共重合体）上に、散在している。そして、粒子状のエチレン系共重合体は、その粒子上に存在するカルボキシル基がアクリル系共重合体中の金属アルコキシの反応性官能基（Ｙ）と結合することで、マトリックスに結びついている。
　より具体的には、上記金属アルコキシドがイソシアネート基を有する場合は、金属アルコキシドのイソシアネートが水と反応してできたアミンに、エチレン系共重合体粒子の表面に存在するカルボン酸（カルボキシル基）が反応してアミド結合を形成する。あるいは、上記金属アルコキシドがエポキシ基を有する場合は、該エポキシ基に、エチレン系共重合体粒子の表面に存在するカルボン酸（カルボキシル基）が反応してエステル結合を形成する。
　上述のように、コート層中に、エチレン系共重合体が粒子状となって散在し、柔軟性に優れたマトリックス（アクリル系共重合体）に結合している。そして、前記エチレン系共重合体は、エチレンモノマーｂ１と、酢酸ビニルモノマーｂ２と、酢酸ビニル以外のカルボン酸ビニルエステル類のモノマーｂ３とから構成されている。係るエチレン系共重合体は、前記酢酸ビニル以外のカルボン酸ビニルエステル類のモノマーｂ３由来のカルボン酸が、基材フィルムとして用いられるＰＥＴの分子構造に由来する―ＯＣＨ２―、―ＣＯＯＣＨ２などの親水性基と化学結合（水素結合）し、また一方で前記エチレンモノマーｂ１由来のエチレン鎖が、封止材として用いられるエチレン系材料中のエチレン鎖と、加熱真空成形時の熱圧着で互いに充分に接近されることで化学結合（共有結合が成立するほど近くに接近する場合の分子間力による結合）する。したがって、コート層は、エチレン系共重合体の粒子を介してＰＥＴなどの樹脂とも化学結合を伴って接着するため、接着性は非常に優れており、基材フィルムと共重合体層（コート層）間での剥離の心配はない。また、同様の理由により、封止剤にエチレン系材料を使用した場合においても、コート層は、基材フィルムにも、封止剤にも強く接着するので、基材と封止剤との間で剥離が生じる心配もない。
　以上のことから、本発明に係る太陽電池モジュール用基材は、耐侯性、耐水性および蒸気バリア性、柔軟性を有し、かつ前記封止剤としてポリエチレン系の封止剤が用いられる場合であっても、封止剤との密着性が損なわれることのない、実用性に優れた太陽電池モジュール用基材として提供できる。
　以下の実施例では、アクリル系樹脂成分Ａに関して、反応性官能基（Ｙ）を有する金属アルコキシドと、前記反応性官能基（Ｙ）と反応する反応性の官能基（Ｘ）を有するアクリル系モノマーと、反応性の官能基（Ｘ）を有さないアクリル系モノマーとの３種のモノマーのうちの、反応性官能基（Ｙ）を有する金属アルコキシドとして、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（実施例１～３に共通）又は３－イソシアネートプロピルトリエトシキシラン（実施例４）を用いた。また、残りの前記反応性官能基（Ｙ）と反応する反応性の官能基（Ｘ）を有するアクリル系モノマーと、反応性の官能基（Ｘ）を有さないアクリル系モノマーについては、これらモノマーの混合物である市販の製品（日本ペイント株式会社の「シェラスターＭＫ」の主剤）を用いた（実施例１～４に共通）。
　前記市販の製品が、前記反応性の官能基（Ｘ）を有するアクリル系モノマーと、反応性の官能基（Ｘ）を有さないアクリル系モノマーの混合物である点については、該製品の乾燥塗膜表面の赤外線全反射吸収スペクトルにより確認することができる。この赤外線全反射吸収スペクトルを図５に示した。
　図５に見るように、波数（wavenumber）３６５０～３２００（ｃｍ－１）、１７６０～１７１５（ｃｍ－１）、１１５０～１０２５（ｃｍ－１）に代表的なピークが現れており、これらは、それぞれ、反応性官能基(Ｘ)を有するアクリル系モノマーのカルボン酸（ＣＯＯＨ基）や水酸基（ＯＨ）を含むユニット部のＯＨ基に由来する吸収、反応性官能基(Ｘ)を有しないアクリル系モノマーのエステル（ＣＯＯＲ）を含むユニット部のＣ＝Ｏに由来する吸収、反応性官能基(Ｘ)を有しないアクリル系モノマーのエステル（ＣＯＯＲ）やエーテル(ＣＯＣ)を含むユニット部のＣ－Ｏ－Ｃに由来する吸収である。
　また、以下の実施例において、エチレン系樹脂成分Ｂとして、中央理化工業(株)製の「アクアテック９０９（商品名）」を用いた。
（実施例１）
　本発明の実施例１では、アクリル系樹脂成分Ａとして、シャラスターＭＫの主剤１５重量部に対して、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（１重量部）を配合してなる水系エマルションＡ：１００重量部に対して、エチレン系樹脂成分Ｂとして、エチレン系樹脂成分「アクアテック９０９」（４５重量％）を配合してなる水系エマルションＢを３５重量部配合した液状体を用意した。
　下記（表２）に示すように、基材フィルムとして厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「エステルフィルム５０００」）を用いた。
　上記基材フィルムの両面に、上記液状体を塗布し、その塗膜を８０℃、１０分間加熱して水系溶媒を気化させて乾燥させた。
　得られた乾燥塗膜を１００℃１０分間加熱して、塗膜を構成する未反応モノマーを重合させて、アクリル系共重合体とエチレン系共重合体とからなる共重合体層（コート層）を得た。得られた膜の厚みは、２０μｍであった。
　以上により、厚さ１２５μｍの基材フィルムの両面に２０μｍ厚のコート層（共重合体層）が積層されてなるシート（太陽電池モジュール用基材）を得た。
　上記共重合体層の赤外線全反射吸収スペクトルを図６に示した。図６に見るように、波数（wavenumber）３６９０～３２００（ｃｍ－１）、１７６０～１７１５（ｃｍ－１）、１１５０～１０２５（ｃｍ－１）、１１００～１０００（ｃｍ－１）にアクリル系共重合体に代表的なピークが現れている。また、エチレン共重合体に関しては、２８４５～２６５（ｃｍ－１）および２９４０～２９１５（ｃｍ－１）にメチレン（－ＣＨ2－）、１６５０～１７２５（ｃｍ－１）のＣ＝Ｏおよび１２８０（ｃｍ－１）～１３２０のＣ－Ｏおよび２５００～３６００（ｃｍ－１）からなる未反応の残存カルボン酸（－ＣＯＯＨ）に代表的なピークが現れている。
　また、アクリル系共重合体が海相を形成し、エチレン系共重合体が島相を形成していることは、走査型電子顕微鏡によって確認することができる。
　まず、３６９０～３２００（ｃｍ－１）は、反応性官能基(Ｘ)を有するアクリル系モノマーのカルボン酸（ＣＯＯＨ基）や水酸基（ＯＨ）を含むユニット部とアルコキシシラン系モノマーのシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）やエポキシ基の開環反応で生じる水酸基（ＯＨ）を含むユニット部のＯＨに由来する吸収である。また、１７６０～１７１５（ｃｍ－１）は、反応性官能基(Ｘ)を有さないアクリル系モノマーのエステル（ＣＯＯＲ）を含むユニット部のＣ＝Ｏに由来する吸収である。また、１１５０～１０２５（ｃｍ－１）は、反応性官能基(Ｘ)を有しないアクリル系モノマーのエステル（ＣＯＯＲ）やエーテル(ＣＯＣ)を含むユニット部のＣ－Ｏ－Ｃに由来する吸収である。そして、１１００～１０００（ｃｍ－１）は、アルコキシシラン系モノマーのシラノール基同士の脱水縮合反応で生じるシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ）を含むユニット部のＳｉ－Ｏ－Ｓｉに由来する吸収である。
　また、２８４５～２６５（ｃｍ－１）および２９４０～２９１５（ｃｍ－１）は、エチレン系樹脂成分Ｂを構成するメチレン（－ＣＨ2－）に由来する吸収であり、１６５０～１７２５（ｃｍ－１）のＣ＝Ｏおよび１２８０（ｃｍ－１）～１３２０のＣ－Ｏおよび２５００～３６００（ｃｍ－１）は、エチレン系樹脂成分Ｂを構成、存在する未反応の残存カルボン酸（－ＣＯＯＨ）に由来する吸収である。
（実施例２）
　本発明の実施例２では、下記（表２）に示すように、基材フィルムとして、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、酸化珪素や酸化アルミを数十ｎｍ蒸着された厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「エコシアールＶＥ５００」）とを、厚さ５μｍのアルコキシシラン系接着（３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）層を設けて接着した多層フィルムを用いた。また、液状体としては、実施例１で用いた液状体と同一の液状体を用意した。
　上記基材フィルムの両面に、上記液状体を塗布し、その塗膜を８０℃、１０分間加熱して水系溶媒を気化させて乾燥させた。
　得られた乾燥塗膜を１００℃、１０分間加熱して、塗膜を構成する未反応モノマーを重合させて、共重合体層（コート層）を得た。得られた膜の厚みは、２０μｍであった。
　以上により、厚さ９２μｍの基材フィルムの両面に２０μｍ厚のコート層（共重合体層）が積層されてなるシート（太陽電池モジュール用基材）を得た。
　上記共重合体層の赤外線全反射吸収スペクトルをとったところ、図６に示したスペクトルと同一のスペクトルであった。
（実施例３）
　本発明の実施例３では、下記（表２）に示すように、基材フィルムとして、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとを、厚さ５μｍのアルコキシシラン系接着（３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）層を介して接着した多層フィルムを用いた。また、液状体としては、実施例１で用いた液状体と同一の液状体を用意した。
　上記基材フィルムの両面に、上記液状体を塗布し、その塗膜を８０℃、１０分間加熱して水系溶媒を気化させて乾燥させた。
　得られた乾燥塗膜を１００℃、１０分間加熱して、塗膜を構成する未反応モノマーを重合させて、共重合体層（コート層）を得た。得られた膜の厚みは、２０μｍであった。
　以上により、厚さ１３０μｍの基材フィルムの両面に２０μｍ厚のコート層（共重合体層）が積層されてなるシート（太陽電池モジュール用基材）を得た。
　上記共重合体層の赤外線全反射吸収スペクトルをとったところ、図６に示したスペクトルと同一のスペクトルであった。
（実施例４）
　本発明の実施例４では、下記（表２）に示すように、基材フィルムとして厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。
　アクリル系樹脂成分Ａとして、シャラスターＭＫの主剤１５重量部に対して、３－イソシアネートプロピルトリエトシキシラン（１重量部）を配合してなる水系エマルションＡ：１００重量部に対して、エチレン系樹脂成分Ｂとして、エチレン系樹脂成分「アクアテック９０９」（４５重量％）を配合してなる水系エマルションＢを３５重量部配合した液状体を用意した。
　上記基材フィルムの両面に、上記液状体を塗布し、その塗膜を８０℃１０分間加熱して水系溶媒を気化させて乾燥させた。
　得られた乾燥塗膜を１００℃１０分間加熱して、塗膜を構成する未反応モノマーを重合させて、共重合体層（コート層）を得た。得られた膜の厚みは、２０μｍであった。
　以上により、厚さ１２５μｍの基材フィルムの両面に２０μｍ厚のコート層（共重合体層）が積層されてなるシート（太陽電池モジュール用基材）を得た。
　本実施例４においても、実施例１と同様のアクリル系樹脂成分Ａとエチレン系樹脂成分Ｂを用いて液状体を調製しているので、得られた共重合体層の赤外線全反射吸収スペクトルは、図６に示したスペクトルとほぼ同一のスペクトルであった。
　すなわち、得られた共重合体層の赤外線全反射吸収スペクトルにおいては、波数（wavenumber）３４５０～３２００（ｃｍ－１）、１７６０～１６９０（ｃｍ－１）、１１５０～１０２５（ｃｍ－１）、１１００～１０００（ｃｍ－１）に代表的なピークが現れていた。
　また、エチレン共重合体に関しては、２８４５～２６５（ｃｍ－１）および２９４０～２９１５（ｃｍ－１）にメチレン（－ＣＨ2－）、１６５０～１７２５（ｃｍ－１）のＣ＝Ｏおよび１２８０（ｃｍ－１）～１３２０のＣ－Ｏおよび２５００～３６００（ｃｍ－１）からなる未反応の残存カルボン酸（－ＣＯＯＨ）に代表的なピークが現れていた。
　また、アクリル系共重合体が海相を形成し、エチレン系共重合体が島相を形成していることは、走査型電子顕微鏡によって確認することができる。
　まず、３４５０～３２００（ｃｍ－１）は、反応性官能基（Ｙ）を有するアルコキシシラン系モノマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）と反応性官能基（Ｘ）を有するアクリル系モノマーの水酸基（ＯＨ）が反応して生じるウレタン結合を含むユニット部のＮＨに由来する吸収である。また、１７６０～１６９０（ｃｍ－１）は、反応性官能基(Ｘ)を有さないアクリル系モノマーのエステル（ＣＯＯＲ）を含むユニット部と、反応性官能基(Ｙ)を有するアルコキシシラン系モノマーのイソシアネート基と反応性官能基(Ｘ)を有するアクリル系モノマーのＯＨ基が反応して得られたウレタン結合を含むユニット部のＣ＝Ｏに由来する吸収である。また、１１５０～１０２５（ｃｍ－１）は、反応性官能基(Ｘ)を有しないアクリル系モノマーのエステル（ＣＯＯＲ）やエーテル(ＣＯＣ)を含むユニット部のＣ－Ｏ－Ｃに由来する吸収である。そして、１１００～１０００（ｃｍ－１）は、アルコキシシラン系モノマーのシラノール基同士の脱水縮合反応で生じるシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ）を含むユニット部のＳｉ－Ｏ－Ｓｉに由来する吸収である。
　また、２８４５～２６５（ｃｍ－１）および２９４０～２９１５（ｃｍ－１）は、エチレン系樹脂成分Ｂを構成するメチレン（－ＣＨ2－）に由来する吸収であり、１６５０～１７２５（ｃｍ－１）のＣ＝Ｏおよび１２８０（ｃｍ－１）～１３２０のＣ－Ｏおよび２５００～３６００（ｃｍ－１）は、エチレン系樹脂成分Ｂを構成、存在する未反応残存のカルボン酸（－ＣＯＯＨ）に由来する吸収である。
（比較例１）
　また、比較例１として市販されている太陽電池裏面保護シートを用いた。比較例１のシートは、下記（表３）に示すように、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの片面にガスバリア層として厚さ２０ｎｍのＳｉＯ２蒸着膜が形成された積層フィルム（基材）の両面に接着剤を用いて厚さ２５μｍのフッ素樹脂フィルム(ＰＶＦ)を貼り合わせた構成である。
（評価）
　実施例１～４及び比較例１の各太陽電池モジュール用基材の性能評価として、サンシャインカーボンアーク灯式耐侯性試験機（スガ試験機株式会社製、商品名「ＷＥＬ－３００Ｌ」）による紫外線照射前後における水蒸気透過量、引っ張り強度保持率、絶縁耐電圧、およびポリエチレン系封止剤との剥離強度を測定した。さらに下記Ｒ曲げ(柔軟性)耐久試験後の水蒸気透過量、引っ張り強度保持率、絶縁耐電圧、およびポリエチレン系封止剤との剥離強度についても測定した。その結果を（表２、３）に併記した。
（Ｒ曲げ(柔軟性)耐久試験）
　上記方法で作成されたシート状サンプル（Ａ４サイズ）から１５ｃｍ角を切り取り、切り取ったシートの向かい合う両端部を持って両端部が着き合わさるところまで、シート中央部をＲ曲げる。この屈曲を１００回繰り返す。
　上記水蒸気透過量の測定は、ＪＩＳのＺ０２０８に基づき、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下、カップ法にて測定を行った。また、引っ張り強度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に基づき、株式会社島津製作所製の万能試験機（商品名「ＵＨ－５００ｋＮＩ」）を用いて行った。
　ポリエチレン系封止剤との剥離強度の測定は以下のようにして行った。すなわち、まず、ポリエチレン系封止剤として、三井化学（株）製の低蜜度ポリエチレン（「ウルトゼックス（商品名）」：１ｍｍ厚みシート）を用い、この封止剤シートに実施例１～４及び比較例１の各太陽電池モジュール用基材サンプルを積層し、１５０℃で２０分間、１ｋｇ／ｃｍの圧力にて加圧して、接着した。それぞれのサンプルにおける封止剤シートとの剥離強度を、ＪＩＳＣ２１５１に準拠し、インストロン社製のインストロン５５Ｒ４２０４型試験機を用いて、上記紫外線照射前後およびＲ曲げ耐久試験前後において、測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１、３、４の基材の初期水蒸気ガスバリア性は、酸化物蒸着膜を用いた比較例１のシートと比較して、ほぼ同等の性能を示し、実施例２のシートは、大変優れた初期水蒸気バリア性を示した。次に、１０００ｈｒ紫外線照射後の破断強度において、比較例１のシートは、耐侯性に優れるとされるフッ素樹フィルムを用いているにもかかわらず、引張強度保持率において約３５％の劣化が進んでいる。これに対して、実施例１～４のシートでは、１０００ｈｒ紫外線照射後でも引張強度保持率は、ほとんど変化していない。
　また、紫外線照射１０００ｈｒ後において、比較例１のシートでは、水蒸気ガスバリア性は悪くなっているが、実施例２、４のシートは初期状態を維持しており、実施例１、３のシートでも良好な値を維持している。これは、実施例１～４のシートでは、大気中の湿度、あるいは高分子中の水分を金属アルコキシドが吸収して加水分解し、Ｍ－Ｏ結合の網目構造の形成がさらに進んだため、紫外線１０００ｈｒ照射後も破断強度を維持し、水蒸気ガスバリア性が維持されたものと考えられる。
　さらに、実施例１～４の基材のポリエチレン系封止剤との剥離強度の初期値は、酸化物蒸着膜を用いた比較例１のシートと比較して、大変高い値を示している。これは、基材のコート層にミクロ構造的に粒子状のエチレン系共重合体が散在しており、このエチレン系共重合体粒子を介して基材のコート層とエチレン系封止剤とが強力に結合しているためと考えられる。実施例１～４の基材のポリエチレン系封止剤との剥離強度は、紫外線照射後においてもＲ曲げ耐久試験後においても、ほぼ同程度の強度を維持している。
　１　基材フィルム
　２　コート層

Claims (12)

  1. 　少なくとも１層からなる基材フィルムと、該基材フィルムの片面又は両面に形成された少なくとも１層からなるコート層とを有してなる太陽電池モジュール用基材であって、
    　前記コート層が、反応性官能基（Ｙ）を有する金属アルコキシドと、前記反応性官能基（Ｙ）と反応する反応性の官能基（Ｘ）を有するアクリル系モノマーと、反応性の官能基（Ｘ）を有さないアクリル系モノマーとからなるアクリル系樹脂成分Ａと；前記金属アルコキシドの反応性官能基（Ｙ）と結合するカルボキシル基を有するエチレン系樹脂成分であって、エチレンモノマーｂ１と、酢酸ビニルモノマーｂ２と、酢酸ビニル以外のカルボン酸ビニルエステル類のモノマーｂ３とからなるエチレン系樹脂成分Ｂとを含む液状体の塗膜を硬化してなる共重合体層である太陽電池モジュール用基材。
  2. 　前記金属アルコキシドは、一般式：ＹＭ（ＯＲ）３、ＹＲＭ（ＯＲ）２、ＹＲ２Ｍ（ＯＲ）(式中、Ｍは金属、Ｒはアルキル基、Ｙはウレイド基またはイソシアネート基である)で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池モジュール用基材。
  3. 　前記アクリル系樹脂成分Ａ１００重量部に対するエチレン系樹脂成分Ｂの配合量が１～９９重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池モジュール用基材。
  4. 　前記基材フィルムがフィルムを２層以上にシラン系の接着剤で貼り合わせた積層フィルムであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用基材。
  5. 　前記基材フィルムが１層からなり、該１層が無機酸化物蒸着膜付きフィルムであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用基材。
  6. 　前記基材フィルムが２層以上からなり、その少なくとも１層が無機酸化物蒸着膜付きフィルムであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用基材。
  7. 　前記基材フィルムの材質が、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用基材。
  8. 　前記コート層が１層構成である場合はその１層に、多層構成である場合はその少なくとも１層に、紫外線散乱剤又は／及び紫外線吸収剤が混合されていることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用基材。
  9. 　少なくとも１層からなる基材フィルムを用意する工程と、
    　反応性官能基（Ｙ）を有する金属アルコキシドと、前記反応性官能基（Ｙ）と反応する反応性の官能基（Ｘ）を有するアクリル系モノマーと、反応性の官能基（Ｘ）を有さないアクリル系モノマーとからなるアクリル系樹脂成分Ａと；前記金属アルコキシドの反応性官能基（Ｙ）と結合するカルボキシル基を有するエチレン系樹脂成分であって、エチレンモノマーｂ１と、酢酸ビニルモノマーｂ２と、酢酸ビニル以外のカルボン酸ビニルエステル類のモノマーｂ３とからなるエチレン系樹脂成分Ｂとを含む液状体を用意する工程と、
    　前記基材フィルムの片面又は両面に、前記液状体を塗布することにより少なくとも１層の塗膜を形成する工程と、
    　前記少なくとも１層の塗膜を硬化させて少なくとも１層の共重合体層からなるコート層を形成する工程と、
    を有する太陽電池モジュール用基材の製造方法。
  10. 　前記金属アルコキシドは、一般式：ＹＭ（ＯＲ）３、ＹＲＭ（ＯＲ）２、ＹＲ２Ｍ（ＯＲ）(式中、Ｍは金属、Ｒはアルキル基、Ｙはウレイド基またはイソシアネート基である)で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の太陽電池モジュール用基材の製造方法。
  11. 　前記アクリル系樹脂成分Ａ１００重量部に対するエチレン系樹脂成分Ｂの配合量を１～９９重量部とすることを特徴とする請求項９または１０に記載の太陽電池モジュール用基材の製造方法。
  12. 　前記液状体を用意する工程において、前記共重合体層が１層構成である場合はその１層を構成するための液状体に、前記共重合体層が多層構成である場合はその少なくとも１層を構成するための液状体に、紫外線散乱剤又は／及び紫外線吸収剤を混合することを特徴とする請求項９～１１のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用基材の製造方法。　
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