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WO2012035899A1 - 固体電解コンデンサ素子、その製造方法及びその製造用冶具 - Google Patents

固体電解コンデンサ素子、その製造方法及びその製造用冶具 Download PDF

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WO2012035899A1
WO2012035899A1 PCT/JP2011/067401 JP2011067401W WO2012035899A1 WO 2012035899 A1 WO2012035899 A1 WO 2012035899A1 JP 2011067401 W JP2011067401 W JP 2011067401W WO 2012035899 A1 WO2012035899 A1 WO 2012035899A1
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WO
WIPO (PCT)
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power supply
capacitor element
electropolymerization
electrolytic capacitor
limit value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/067401
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
内藤　一美
鈴木　雅博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
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Priority to EP11824907.7A priority patent/EP2618351A4/en
Priority to KR1020127033510A priority patent/KR101430536B1/ko
Priority to US13/824,603 priority patent/US9224538B2/en
Priority to JP2012533918A priority patent/JP5925682B2/ja
Publication of WO2012035899A1 publication Critical patent/WO2012035899A1/ja
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • H01G9/0029—Processes of manufacture
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    • H01G9/004—Details
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    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention is a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor element that achieves a stable capacity appearance rate, a jig for electrolytic polymerization for forming a semiconductor layer of the solid electrolytic capacitor element, and the manufacturing method or jig described above.
  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor element.
  • the solid electrolytic capacitor includes a conductor (anode body) as one electrode, a dielectric layer formed on the surface of the electrode, and the other electrode (semiconductor layer) provided thereon.
  • a conductor anode body
  • a dielectric layer is formed on the anode body by chemical conversion, and semiconductor layers are sequentially formed by electrolytic polymerization.
  • a plurality of anode bodies are electrically connected in parallel, and these are collectively subjected to anodic oxidation (chemical conversion treatment) or electrolytic polymerization treatment (semiconductor layer formation).
  • each anode body is not necessarily homogeneous, and the semiconductor formation speed may vary depending on the anode body.
  • one anode body becomes defective (short-circuited), current concentrates on this anode body, and current hardly flows to other anode bodies. Therefore, the present inventors have proposed a method of forming a semiconductor layer by performing electrolytic polymerization on each formed anode body with a constant current using a circuit having a constant current source (internal electrolytic polymerization jig) (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-260707). 2005-244154 (US2007 / 101565 (A1)): Patent Document 1).
  • the inventors shortened the time required for forming the dielectric layer (chemical conversion treatment) in the capacitor manufacturing process, and selected an optimal amount of current according to the stage of chemical conversion treatment or electrolytic polymerization.
  • a method of manufacturing an electrolytic capacitor element capable of obtaining a capacitor element group having a narrow capacitance distribution and a low ESR a step of simultaneously forming a dielectric layer on the surface of a plurality of anode bodies by anodization, and on the dielectric layer
  • a method of manufacturing an electrolytic capacitor element including a step of forming a semiconductor layer and has applied for a patent for a method of manufacturing an electrolytic capacitor element that performs anodization by limiting the current during anodization of individual anode bodies (International Publication 2010/143462 pamphlet (US2011 / 109495 (A1)): Patent Document 2).
  • the heat resistant temperature of an electronic component mounted on an electrolysis jig as disclosed in Patent Document 1 is usually 150 ° C. or lower, a conductor (sintered body or valve action metal foil) after formation of a dielectric layer is formed. ) Cannot be left at a high temperature exceeding 200 ° C.
  • JP-A-2-298010 Patent Document 3
  • a constant current element constant current diode
  • the constant current diode is electrically connected to a metal oxide layer (semiconductor layer) formed on the surface of the anode body.
  • An electropolymerization process designed to make contact is disclosed.
  • a high impregnation rate 80% or more
  • solid electrolytic capacitors are required to have a capacitance change rate within ⁇ 20% in a moisture resistance test. If the solid electrolytic capacitor has an impregnation ratio of less than 80%, there may be a dielectric layer portion where no semiconductor (cathode) is attached in the pores of the anode body, which is 20% or more. Depending on the environment in which the capacitor is placed, moisture adheres to the dielectric layer portion to which the semiconductor layer is not attached, and temporarily becomes a cathode to increase the capacitance. As a result, it exceeds the standard of the moisture resistance test.
  • the impregnation rate of the semiconductor layer is as high as possible.
  • the object of the present invention is to provide a high impregnation ratio when a semiconductor layer is simultaneously formed by electrolytic polymerization on a plurality of dielectric layers of the anode body, even if the anode body has fine pores or a large anode body. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element capable of producing a capacitor having good moisture resistance.
  • the present inventors have used an electropolymerization jig for forming a semiconductor layer whose current value can be changed at any time, and the amount of current applied during electropolymerization in the pores.
  • an electropolymerization jig for forming a semiconductor layer whose current value can be changed at any time, and the amount of current applied during electropolymerization in the pores.
  • the formation of a semiconductor layer by electrolytic polymerization is usually repeated several times alternately between an electrolytic polymerization operation on the dielectric layer by external energization and another operation (for example, a chemical conversion treatment operation for repairing the dielectric layer).
  • another operation for example, a chemical conversion treatment operation for repairing the dielectric layer.
  • the present invention provides the following capacitor element manufacturing method, capacitor element, and electrolytic polymerization jig for forming a capacitor element semiconductor.
  • a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor element including a step of simultaneously forming a semiconductor layer on a dielectric layer of each anode body with respect to a plurality of anode bodies having a dielectric layer formed on a surface thereof, The step of forming the semiconductor layer includes repeating the operation of conducting the electropolymerization by energizing from the power supply terminal brought into contact with each anode body, and the operation of performing the electropolymerization at least once is one power supply terminal.
  • a method for producing a solid electrolytic capacitor element wherein energization is continuously performed while changing the amount of current in a range of 5 to 200 ⁇ A per unit.
  • Energization performed while changing the amount of current decreases the amount of current from the upper limit value to the lower limit value and returns it from the lower limit value to the upper limit value, or increases from the lower limit value to the upper limit value, and then changes from the upper limit value to the lower limit value.
  • the method for producing a solid electrolytic capacitor element as described in 1 above wherein the solid electrolytic capacitor element is returned.
  • a plurality of power supply circuits in which the electropolymerization for forming a semiconductor layer on a plurality of dielectric layers of the anode body can (i) continuously change the energization amount between the lower limit value and the upper limit value on the insulating substrate.
  • a method for producing a solid electrolytic capacitor element [8] The method for producing a solid electrolytic capacitor element as described in any one of 1 to 7 above, wherein the number is 300 or more.
  • the anode body of one or more capacitor elements manufactured by the method according to any one of 1 to 8 above is electrically connected to the anode terminal and the semiconductor layer to the cathode terminal, respectively, and then the resin sheath A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor.
  • a solid electrolytic capacitor element group composed of 300 or more solid electrolytic capacitor elements in which the semiconductor layer obtained by any one of the methods 1 to 9 is simultaneously formed, and each of the capacitor elements A solid electrolytic capacitor element group having a capacity within a range of 90 to 110% of an average value of the capacities of the plurality of capacitor elements.
  • a solid electrolytic capacitor group comprising a solid electrolytic capacitor including one or a plurality of capacitor elements of the capacitor element group of the above item 10.
  • Electropolymerization jig [15] The electropolymerization jig according to any one of items 12 to 14, wherein the power supply circuit is a power supply circuit capable of continuously changing a current amount in a range of 5 to 200 ⁇ A. [16] The jig for electrolytic polymerization as described in any one of 12 to 15 above, wherein the plurality of power supply circuits are 10 to 330 circuits.
  • Each power supply circuit has a heat generating component, the heat generating component is arranged on both the front and back surfaces of the insulating substrate, and the same type of heat generation as the heat generating component on the front side is provided on the back side of the position where the heat generating component is on the front side of the insulating substrate.
  • the electrolytic polymerization jig according to any one of items 12 to 16, wherein the component is disposed.
  • Each power supply circuit has a PNP transistor, and the emitter of the transistor is electrically connected to a terminal for setting a current limit value via a resistor, and the base of the transistor is a voltage limit value.
  • the electropolymerization jig according to any one of items 12 to 19, which is a circuit that is electrically connected to a terminal for setting and outputs a collector of the transistor.
  • the present invention it is possible to continuously change the current value of the electropolymerization jig to an arbitrary value and energize the conductor layer, and optimal electropolymerization can be performed according to the progress of the polymerization. Even if the anode body has fine pores or an anode body that has a large volume and a distance from the outer surface, a high impregnation rate is obtained, and moisture resistance is good (particularly, the capacity change rate is small). ) A capacitor element group can be obtained.
  • FIG. 4 (A) It is a schematic diagram of the support substrate which consists of an elongate electroconductive material which attached the some sintered compact hanging down to the perpendicular direction.
  • FIG. 4 (A) It is the front view (A) and back view (B) of the example of the jig for electrolytic polymerization for semiconductor layer formation of the capacitor
  • FIG. (A) And
  • FIG. (B) is an example of the power supply circuit of the jig for electrolytic polymerization of this invention, respectively.
  • capacitor element manufacturing method and capacitor element manufacturing jig electrolytic polymerization jig of the present invention for simultaneously forming a semiconductor layer on a plurality of anode dielectric layers will be described in detail below.
  • anode body examples of the anode body used in the present invention include metals, inorganic semiconductors, organic semiconductors, carbon, a mixture of at least one of these, and a laminate in which a conductor is laminated on the surface layer thereof.
  • a valve metal or a conductive oxide of the valve metal is preferable because a dielectric layer can be formed by subjecting the anode body itself to chemical conversion treatment, and since a dielectric layer having a larger surface area can be obtained, it has pores.
  • An anode body is preferred. Examples of such an anode body include sintered bodies such as tantalum, niobium, niobium monoxide, and titanium.
  • the anode body preferably has a lead wire partly embedded in the anode body.
  • the anode body in which the present invention is particularly effective is a sintered body having a CV value per unit volume not including voids of 1.6 million ⁇ F ⁇ V / cm 3 or more (in the case of a tantalum sintered body, the CV value per unit mass is about 100,000 ⁇ F). ⁇ Equivalent to V / g or more, CV value per unit mass for niobium sintered body is equivalent to about 1940,000 ⁇ F ⁇ V / g), or CV value per volume without voids is 800,000 ⁇ F.
  • V / cm 3 or more (corresponding to a CV value per unit mass of about 50,000 ⁇ F ⁇ V / g or more in a tantalum sintered body, and a CV value per unit mass of about 97,000 ⁇ F ⁇ V / g in a niobium sintered body)
  • This is a sintered body having a volume of 20 mm 3 or more.
  • the volume of the sintered body is a volume obtained from the outer dimensions of the sintered body, and includes the volume of voids inside the sintered body.
  • the upper limit of the CV value depends on the material of the sintered body and the chemical conversion voltage, but the present invention can be sufficiently applied to the upper limit.
  • the CV value ( ⁇ F ⁇ V / g) per unit mass of the sintered body corresponds to a sintered body having a porosity of 61% (for example, in the case of tantalum, a sintered body having a density of about 6.5 g / cm 3 ).
  • niobium it corresponds to a sintered body having a density of about 3.3 g / cm 3 ) in a 0.5% by mass phosphoric acid aqueous solution at 65 ° C.
  • an anode body having a dielectric layer formed on the surface is used.
  • a dielectric layer is formed by a long conductive material (metal plate or the like) in which a plurality of anode bodies (10) are suspended at equal intervals and joined by welding at lead wires.
  • a plurality of support substrates (11) (hereinafter, also referred to as anode body support substrates (12)) are arranged in a metal frame with their directions aligned in parallel, and the anode body (or its substrate) is placed in a separately prepared chemical conversion tank. A part of the lead wire and the anode body) are immersed in a chemical conversion solution, a voltage is applied between the metal frame to the positive electrode and the cathode plate in the chemical conversion tank for a predetermined time, and it is pulled up, washed and dried.
  • the semiconductor layer which is the other electrode of the solid electrolytic capacitor, can generally be composed of an inorganic semiconductor such as manganese dioxide or an organic semiconductor such as a conductive polymer doped with a dopant.
  • the semiconductor layer has a particularly low ESR (equivalent series resistance).
  • ESR equivalent series resistance
  • the polymerization can be performed by a chemical polymerization method, an electrolytic polymerization method in which an electrode (power supply terminal) is brought into contact with the anode body from the outside, or a combination thereof.
  • the electropolymerization method forms a stable conductive polymer layer with good reproducibility by controlling the electropolymerization reaction rate by limiting the energization current for each power supply terminal on which the dielectric layer is formed. be able to.
  • a semiconductor layer not based on electropolymerization may be formed on the surface of the dielectric layer of the anode body. For example, it is immersed in a raw material monomer-containing solution to be a semiconductor, then immersed in a dopant (aryl sulfonate, etc.)-Containing solution, and further heated to 80 to 150 ° C. to repeat a chemical polymer ( It is preferable to form a (semiconductor layer) because it is not necessary to particularly reduce the initial current amount during the electrolytic polymerization.
  • the amount of current during the electropolymerization varies depending on the material used as the semiconductor layer, but is usually in the range of 5 to 200 ⁇ A per power supply terminal.
  • As a guideline for setting the current amount for example, when the current amount at the lower limit is energized with a constant current amount, the pores are blocked without forming a semiconductor layer on the surface of the pores in the anode body. It is sufficient to set the amount of current to a level that does not occur, that is, the amount of current that does not decrease the capacity appearance rate.
  • the upper limit current amount can be increased to such an extent that the semiconductor layer does not grow abnormally on the outer surface of the anode body, that is, to an amount of current that satisfies the allowable dimensional accuracy of the outer surface.
  • the increase or decrease in the amount of current between the upper limit and the lower limit is preferably 30 seconds to 30 minutes, more preferably 40 seconds to 5 minutes, and even more preferably 1 minute to 3 minutes. Good to do. During this time, it is preferable to set the current amount to increase or decrease continuously or stepwise.
  • the capacity appearance rate (also referred to as the impregnation rate) is the capacity measured at a frequency of 120 Hz at room temperature in a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution of the anode body after formation of the dielectric layer and before formation of the semiconductor layer.
  • the percentage of the solid electrolytic capacitor element in which a semiconductor layer is formed and a carbon layer and a silver paste layer are sequentially stacked and dried and cured on the semiconductor layer as a molecule is a capacity measured at room temperature and a frequency of 120 Hz.
  • the jig for manufacturing capacitors (electrolytic polymerization jig) according to the present invention has a plurality of power supply circuits (numbers corresponding to power supply terminals) each capable of setting a voltage limit value and a current limit value on an insulating substrate.
  • a power supply terminal (hereinafter also referred to as an anode body power supply terminal) that is brought into contact with the anode body is electrically connected to each output of the plurality of power supply circuits. It has a terminal for setting a limit value (hereinafter sometimes referred to as a voltage limit terminal) and a terminal for setting a current limit value (hereinafter also referred to as a current setting terminal).
  • the power supply terminal only needs to be able to supply power while being in contact with the anode body suspended from the anode support substrate during electrolytic polymerization.
  • a linear terminal or the like is used, and a terminal having a rounded tip is particularly preferable so as not to damage the anode body.
  • FIG. 2 is a front view (A) and a back view (B) of an example of an electropolymerization jig.
  • this electrolytic polymerization jig (1) 64 sets (32 sets of front and back) each composed of a transistor (2) and a resistor (3) are arranged on both sides of a horizontally long insulating substrate. Moreover, it has a terminal at both ends, one is a current limiting terminal (4), and the other is a voltage limiting terminal (5).
  • the current limiting terminal (4) and the voltage limiting terminal (5) on the front and back sides are electrically connected to each other through a through hole (6).
  • (7) is a power supply terminal portion that is brought into contact with a plurality of anode bodies that are suspended and connected to the anode support substrate of FIG.
  • the linear conductive member (7) is fixed to the end of the substrate (1) electrically connected to the power supply circuit with solder or the like, and extends vertically downward.
  • the front end portion (anode feeding terminal portion) is bent in a vertical direction of about 90 ° with respect to the substrate surface.
  • the electropolymerization jig is brought close to the anode support substrate, and the connection terminal portion of the linear conductive member (7) is brought into contact with the anode body to conduct electricity.
  • the shape of the anode body power supply terminal can be appropriately changed in accordance with the shape of the anode body.
  • FIG. 4 shows examples of individual power supply circuits used in the capacitor manufacturing jig shown in FIG. 4A has a PNP transistor (20), where the emitter (E) of the transistor is connected to a current limiting terminal (4) via a resistor (3), and the base (B) of the transistor is voltage limited.
  • the circuit is electrically connected to the terminal (5) and outputs the collector (C) of the transistor.
  • the power supply circuit in FIG. 4A and the capacitor manufacturing jig in FIG. 2 are connected as shown in FIG.
  • the limit value of the maximum voltage applied to the power supply terminal (7) can be set by the voltage applied between the voltage limiting terminal (5) and the cathode plate (9) of the electrolytic polymerization tank (8).
  • the voltage applied between the voltage limiting terminal (5) and the cathode plate (9) of the polymerization vessel (8) is almost the maximum voltage applied to the power supply terminal (7).
  • one power supply terminal is arranged on one anode body. However, two or more power supply terminals may be arranged on one anode body if physical arrangement is possible. Good. In this way, the polymerization can be completed faster.
  • the plurality of power supply terminals in contact with one anode body may be power supply terminals from different capacitor manufacturing jigs.
  • a limit value of the maximum current that can be passed through the power supply terminal (7) can be set by a voltage applied between the current limit terminal (4) and the voltage limit terminal (5).
  • the maximum current limit value is approximately the following formula depending on the voltage applied between the current limit terminal (4) and the voltage limit terminal (5), the base-emitter voltage (Vbe) of the transistor, and the resistance value of the resistor. Indicated. Vbe (base-emitter voltage of the transistor) is generally around 0.5 to 0.8V.
  • the circuit used for the capacitor manufacturing jig of the present invention is not limited to the one shown in FIG. 4A, and for example, the maximum current limit value having the same function is applied between the current limit terminal and the voltage limit terminal.
  • a circuit shown in FIG. 4B proportional to the voltage can be used.
  • the voltage or current limiting value can be changed even during the formation of the semiconductor layer. Further, if the voltage applied to the voltage limiting terminal or the current limiting terminal is continuously changed, the voltage or current limiting value can be continuously changed.
  • the output current of each circuit is preferably at most 110 with respect to the average value. %, Minimum 90%, more preferably maximum 105%, minimum 95%.
  • the capacity of each of the capacitor elements in the capacitor element group composed of 300 or more capacitor elements manufactured simultaneously is the average value of the capacities of the 300 or more capacitor elements. It is possible to be within the range of 90% to 110%.
  • an electrolytic capacitor group composed of an electrolytic capacitor composed of one or a plurality of capacitor elements of the capacitor element group can provide a capacitor with high accuracy without capacitance variation similar to the above.
  • the longer the width of the insulating substrate (the length in the longitudinal direction of the electropolymerization jig (1) in FIG. 2) (therefore, the corresponding anode body support substrate (shown in FIG. 1) 12)
  • the longer the length in the longitudinal direction is, the more elements can be processed with one jig.
  • the width of the insulating substrate and the width of the anode support substrate are short.
  • the gap between the jigs and anode support substrates Even if the intervals are set close to each other, the positions of the respective power supply terminals and the anode body can be kept constant, and the yield is improved.
  • the width is preferably 10 to 50 cm, more preferably 20 to 40 cm.
  • the distance between adjacent anode body feeding terminals may be adjusted to the interval (pitch) of the anode bodies connected to the anode support. It is preferable that the gap between the anode bodies be wide enough to prevent a liquid bridge from being formed when the anode body is pulled up from the treatment liquid because the step of removing the liquid bridge can be omitted.
  • the width of the anode body is about 1 mm to 10 mm
  • the interval between the anode bodies is preferably set to 1.25 to 12 mm.
  • the distance between adjacent anode body feeding terminals is also the same as this distance.
  • the number of power supply circuits per electrolytic polymerization jig of the present invention is preferably 10 to 330.
  • the insulating substrate When the number of power supply circuits is large or when a large current is supplied, heat is likely to be generated by the components used in the power supply circuit.
  • the insulating substrate When the insulating substrate is heated non-uniformly due to this heat generation, the insulating substrate may be distorted due to a difference in partial thermal expansion. In particular, warpage tends to occur due to a temperature difference between the front and back sides of the substrate.
  • heat generating components may be disposed on both the front and back surfaces of the insulating substrate, and heat generating components of the same type as the heat generating components on the front side may be disposed on the back side of the insulating substrate on the front side.
  • the heat generating component is a component that may consume most (50% or more) of the power consumed by the power supply circuit. Heating components in the circuit of FIG. 4A are a transistor and a resistor.
  • the heat generating parts are arranged on the substrate as much as possible so that only a part of the electropolymerization jig does not reach a high temperature.
  • a capacitor element formed by sequentially forming a dielectric layer and a semiconductor layer on the anode body by the above method may be used as it is as a capacitor element.
  • electrical connection with an external lead (for example, a lead frame) of the capacitor is provided on the semiconductor layer.
  • a conductor layer is formed to form a capacitor element.
  • a capacitor layer is obtained by sequentially laminating a carbon layer and a silver layer as the conductor layer on the semiconductor layer.
  • An electrolytic capacitor is obtained by electrically connecting one or more anodes of the capacitor element to the anode terminal and the conductor layer to the cathode terminal, and then covering the resin with the resin.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 The niobium ingot was pulverized after occlusion with hydrogen, dehydrogenated, and granulated after nitriding to obtain a niobium powder containing CV 150,000 ⁇ F ⁇ V / g and nitrogen 8600 ppm. This niobium powder was molded with a 0.29 mm ⁇ niobium lead wire and vacuum-sintered at 1280 ° C. for 30 minutes to obtain a size of 1.5 ⁇ 3.0 ⁇ 4.5 mm (volume: 20.25 mm 3 ), density 640 niobium sintered bodies of 3.3 g / cm 3 were obtained, and these were used as anode bodies.
  • the niobium lead wire is embedded in the center of the 1.5 ⁇ 3.0 mm surface so that it is embedded 3.7 mm inside the sintered body and 4.3 mm on the outer surface.
  • a separately prepared washer made of tetrafluoroethylene polymer having an outer diameter of 2 mm, an inner diameter of 0.26 mm, and a thickness of 0.2 mm was inserted to a position 0.2 mm away from the sintered body surface of the lead wire.
  • the tips of the lead wires of 64 sintered bodies (10) at a 3 mm pitch (15) on a long metal plate (11) made of stainless steel (SUS304) having a length of 214 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 2 mm are shown in FIG.
  • Electropolymerization jig 10 Electropolymerization jigs (1) shown in FIG. 2 were prepared. It is a copper-clad glass epoxy board with a size of 194.0 x 33.0 mm and a thickness of 1.6 mm, with 8 x 10 mm notches on the left and right in the longitudinal direction, and an electrode on the top of the notch 8 x 23 mm
  • Two terminal portions (one is a current limiting terminal (4) and the other is a voltage limiting terminal (5)) are provided. The two terminal portions on the left and right sides are electrically connected to the terminal portions on the back surface of the same area by through holes (6) in the terminal portions.
  • Copper wire is fixed with solder. This copper wire extends vertically downward from the end of the substrate and is bent 90 degrees vertically on the substrate surface at a position 5 mm lower, and further extends 5 mm (FIG. 3). The tip of the copper wire is processed into a hemispherical shape. Yes. In addition, gold flash plating is applied to the nickel base on the tip 3 mm of these copper wires.
  • Electropolymerization A sintered body formed with the dielectric layer in a state of being connected to a long metal plate is immersed in a 10% by mass ethylenedioxythiophene ethanol solution (hereinafter referred to as monomer impregnation), and then pulled up and air-dried. After removing only the ethanol component, the washer of the sintered body is located at the liquid surface position in the electropolymerization solution composed of 1% by mass ethylenedioxythiophene, 2% by mass anthraquinone sulfonic acid, 30% by mass ethylene glycol, and 67% by mass distilled water. Arranged to be.
  • the 10 electropolymerization jigs are arranged in parallel with the 10 long metal plates to which these sintered bodies are connected, and the electropolymerization jig is moved horizontally to the long metal plate side to obtain a copper wire.
  • the tip of the gold plating was slightly in contact with the surface of the sintered body.
  • a current was supplied to the copper wire (electrolytic polymerization).
  • the supplied current and time are shown in Table 1.
  • the maximum voltage applied to the copper wire at this time was set to 5V.
  • the operations from monomer impregnation to electrolytic polymerization were repeated as shown in Table 1.
  • Capacitor elements were fabricated by sequentially laminating. Of the 640 obtained capacitor elements, the capacity was measured for about 630 excluding some abnormal ones (such as short circuit), and the impregnation rate was determined. The results are shown in Table 1.
  • the capacitor element is placed on the lead frame, the anode lead of the capacitor element is connected to the anode terminal of the lead frame, and the conductor layer of the capacitor element is connected to the cathode terminal of the lead frame, and transfer sealing and aging are performed.
  • 640 niobium solid electrolytic capacitors having a size of 3.5 ⁇ 2.8 ⁇ 1.8 mm, a rating of 2.5 V, and a capacity of 330 ⁇ F were produced.
  • Table 5 shows the average capacity of 600 capacitors and the range of the upper and lower limits of the capacity.
  • Examples 4-5 and Comparative Examples 5-6 A niobium powder having a CV value of 220,000 ⁇ F ⁇ V / g and a nitrogen content of 15000 ppm was prepared by adjusting the pulverization time and the nitriding time in the same manner as in Example 1 to obtain a sintered body. About this niobium sintered body (1.0 ⁇ 2.4 ⁇ 3.4 mm (volume 8.16 mm 3 ) sintered body having lead wires implanted in a 1.0 ⁇ 2.4 mm surface) A capacitor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed to the values shown in Table 2, and the impregnation rate was determined by measuring the capacity of the obtained capacitor element. The results are shown in Table 2. In addition, Table 5 shows the average capacity and the range of the upper and lower limit values of the capacitors produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 a commercially available tantalum powder CV of 70,000 ⁇ F ⁇ V / g was used instead of the niobium powder. This tantalum powder was sintered under vacuum at 1400 ° C. for 30 minutes, and a sintered body having a density of 6.5 g / cm 3 and a size of 2.5 ⁇ 3.8 ⁇ 7.2 mm (volume 68.4 mm 3 ). Got. In the sintered body, a tantalum lead wire having a diameter of 0.40 mm is implanted on the 2.5 ⁇ 3.8 mm surface of the sintered body.
  • a capacitor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the electric field polymerization conditions were changed to the values shown in Table 3, and the impregnation ratio was determined by measuring the capacity of the obtained capacitor element. The results are shown in Table 3.
  • Table 5 shows the average capacity and the range of the upper and lower limit values of the capacitors produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 a commercially available tantalum powder having a CV of 150,000 ⁇ F ⁇ V / g was used instead of the tantalum powder, and the density was 6.5 g / cm 3 and the size was 1.1 ⁇ 3.0 ⁇ 4.0 mm (volume 13). .2 mm 3 ) was produced by vacuum sintering at 1320 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a capacitor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the electric field polymerization conditions were changed to the values shown in Table 4, and the capacity of the obtained capacitor element was measured to obtain the impregnation rate. The results are shown in Table 4. In addition, Table 5 shows the average capacity and the range of the upper and lower limit values of the capacitors produced in the same manner as in Example 1.
  • Test Example Humidity Resistance Test 60 chip capacitors obtained by performing frame attachment, sealing, aging, and electrical property inspection were selected for the capacitor elements of the above examples according to known methods, and a moisture resistance test was performed. The conditions are 60 ° C., 90% RH, 500 hours, no load. In all the examples, the capacity change rate after 500 hours was + 7% or less, but all the comparative examples exceeded + 21%.
  • Electropolymerization jig 1
  • Transistor 3 Resistor 4
  • Current limiting terminal 5
  • Voltage limiting terminal 6
  • Through hole 6
  • Feeding terminal (linear conductive member) 8
  • Electrolytic polymerization tank 9
  • Cathode plate 10
  • Anode body (sintered body) 11
  • Support substrate (long metal plate) 12
  • Anode body support substrate 15
  • Pitch 20
  • PNP transistor B Transistor base E Transistor emitter C
  • Transistor collector 2

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Abstract

　本発明は、表面に誘電体層が形成された複数個の陽極体に対して、各陽極体の誘電体層上に同時に半導体層を形成する工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、半導体層を形成する工程は、個々の陽極体に接触させた給電端子から通電して電解重合をする操作を複数回繰り返すことを含み、少なくとも１回の電解重合をする操作は、１つの給電端子あたり５～２００μＡの範囲で電流量を変えながら連続して通電を行う固体電解コンデンサ素子の製造方法、及び陽極体の表面に形成された誘電体層上に半導体層を形成するための電解重合用冶具であって、（ｉ）絶縁基板上に下限値及び上限値の間で連続的に通電量を変えられる複数の電源回路と、（ii）前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された、陽極体に接触させるための給電端子とを有する電解重合用冶具に関する。　本発明によれば、複数の陽極体の誘電体層上に電解重合により同時に高い含浸率で半導体層を形成し、耐湿性能が良好なコンデンサ素子群を得ることができる。

Description

固体電解コンデンサ素子、その製造方法及びその製造用冶具
　本発明は、安定した容量出現率が達成される固体電解コンデンサ素子の製造方法、その固体電解コンデンサ素子の半導体層を形成するための電解重合用冶具、及び前記製造方法または冶具を用いて製造される固体電解コンデンサ素子に関する。
　固体電解コンデンサは、導電体（陽極体）を一方の電極とし、その電極の表層に形成した誘電体層とその上に設けられた他方の電極（半導体層）とから構成されている。半導体層が導電性高分子からなる固体電解コンデンサを製造する場合には、陽極体に化成により誘電体層を形成し、電解重合により半導体層を順次形成することが行われている。一般的には複数の陽極体を電気的に並列に接続し、それらをまとめて陽極酸化（化成処理）や電解重合処理（半導体層形成）が行われる。
　複数の陽極体に半導体層を形成する場合、各陽極体が必ずしも均質ではなく、また半導体の形成速度も陽極体により異なることがあるため、各陽極体に流れる電流値が一定せず、極端な場合、１つの陽極体が不良（ショート状態）となり、この陽極体に電流が集中し、他の陽極体には殆ど電流が流れなくなることがあった。そこで、本発明者らは、定電流源を有する回路（内部電解重合用冶具）によって、各化成済み陽極体に一定の電流で電解重合を行って半導体層を形成する方法を提案した（特開２００５－２４４１５４号公報（US2007/101565(A1)）：特許文献１）。
　また、本発明者らは、コンデンサ製造工程の中で時間を要する誘電体層の形成（化成処理）時間を短縮し、化成処理や電解重合の段階に応じて最適な電流量を選択して、容量分布が狭くＥＳＲの低いコンデンサ素子群を得ることができる電解コンデンサ素子の製造方法として、複数個の陽極体の表面に陽極酸化により誘電体層を同時に形成する工程、及び前記誘電体層上に半導体層を形成する工程を含む電解コンデンサ素子の製造方法であって、個々の陽極体について陽極酸化時の電流を制限して陽極酸化を行う電解コンデンサ素子の製造方法につき特許出願している（国際公開第２０１０／１４３４６２号パンフレット（US2011/109495(A1)）：特許文献２）。
　作製したコンデンサの耐熱性（特に高温でコンデンサを処理したときの漏れ電流（ＬＣ）値の安定性）を上げるために、誘電体層形成後に２００℃を超える高温に放置した後、室温に戻し、再度化成処理して誘電体層に耐熱性を与えることが必要な場合がある。特許文献１に開示されているような電解用冶具に搭載される電子部品の耐熱温度は通常１５０℃以下であるために、誘電体層形成後の導電体（焼結体や弁作用金属の箔）が連結された冶具を２００℃を超える高温に放置することはできない。そこで、高温に放置用の治具と内部電解重合用冶具とを別々に用意し、導電体を付け替えて使用することも考えられるが、誘電体層まで形成した多数の導電体を、形成された誘電体層を傷つけずに寸法を合わせながら冶具に接続し直すことは極めて困難であり、現実的ではない。
　特開平２－２９８０１０号公報（特許文献３）にはステンレス電極に定電流素子（定電流ダイオード）を接続し、定電流ダイオードを陽極体表面に形成された金属酸化物層（半導体層）に電気的に接触するように設計した電解重合法が開示されている。しかし、この方法により一定電流で実用的な時間内で電解重合をし、半導体層を形成しようとすると、陽極体が高ＣＶの焼結体では高い含侵率（８０％以上）を得ることが難しい。また、焼結体の体積が大きい場合（２０ｍｍ3以上）には、低ＣＶの焼結体でも高い含侵率を得ることが難しい。一方、高い含侵率を得るために、少ない一定電流でゆっくりと電解重合をすることは、生産性が低下するため工業的な生産には適用できない。
　固体電解コンデンサは、一般に、耐湿試験における容量変化率が±２０％以内であることが要求される。固体電解コンデンサは、その含浸率が８０％未満であると、陽極体の細孔内に半導体（陰極）が付着していない誘電体層部分が２０％以上存在する可能性がある。コンデンサの置かれた環境によっては、この半導体層が付着していない誘電体層部分に湿気が付着して一時的に陰極となって容量を上昇させることになる。その結果、耐湿試験の規格を超えることになる。また、半導体が含浸付着していない陽極体細孔内の誘電体層部分に湿気が侵入すると、誘電体層の腐食劣化を引き起こす確率が上昇する。このような理由で半導体層の含浸率は、できるだけ高いことが望まれている。
特開２００５－２４４１５４号公報 国際公開第２０１０／１４３４６２号パンフレット 特開平２－２９８０１０号公報
　従って、本発明の課題は、細孔が細かい陽極体や、大きな陽極体であっても、複数の前記陽極体の誘電体層の上に電解重合により同時に半導体層を形成する場合に高い含浸率が得られ、耐湿性能が良好なコンデンサを作製することができる固体電解コンデンサ素子の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、電流値を寸時に変更可能な半導体層形成用の電解重合用冶具を用いて、細孔中での電解重合時の通電量（反応速度）を連続的に短い時間間隔でコントロールすることによって、細孔が細かい複数個の陽極体や、大きな陽極体であっても、複数個の陽極体に同時に高い含浸率で半導体層を形成でき、容量分布が狭くＥＳＲの低いコンデンサ素子群が得られることを見出した。すなわち、電解重合による半導体層の形成は、通常、外部からの通電による誘電体層上での電解重合操作と他の操作（例えば、誘電体層を修復する化成処理操作）を交互に複数回繰り返して行われるが、１回の電解重合操作中に通電を止めずに連続して重合物（半導体）を生成させることにより高い含浸率で半導体層を形成できること、また１回の電解重合中に電流を一瞬でも止めてしまうと含侵率が低下してしまうことが確認された。この理由の詳細は必ずしも明らかではないが、陽極体の細孔内で重合がなされているとき、その反応活性点に電荷が供給されないと、その場所での重合が停止し、再度通電しても細孔内のその場所に反応活性点が再度形成されるとは限らないため、細孔外からその細孔内への新たな重合の進行（含浸）を待たなければならないためと考えられる。
　本発明は、以下のコンデンサ素子の製造方法、コンデンサ素子、及びコンデンサ素子の半導体形成用の電解重合用冶具を提供するものである。
［１］　表面に誘電体層が形成された複数個の陽極体に対して、各陽極体の誘電体層上に同時に半導体層を形成する工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、半導体層を形成する工程は、個々の陽極体に接触させた給電端子から通電して電解重合をする操作を複数回繰り返すことを含み、少なくとも１回の電解重合をする操作は、１つの給電端子あたり５～２００μＡの範囲で電流量を変えながら連続して通電を行うことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
［２］　電流量を変えながら行う通電が、電流量を、上限値から下限値へ減少させ、下限値から上限値へ戻すか、または下限値から上限値へ増加させ、上限値から下限値へ戻すことにより行われる前項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
［３］　上限－下限の間の電流量の増減を３０秒～３０分の時間内で行う前項２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
［４］　電解重合による半導体層の形成前に、陽極体の誘電体層表面に、電解重合によらない半導体層を形成しておく前項１～３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
［５］　複数個の陽極体の誘電体層上に半導体層を形成する電解重合が、（ｉ）絶縁基板上に下限値及び上限値の間で連続的に通電量を変えられる複数の電源回路と、（ii）前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された前記陽極体用の給電端子とを有する電解重合用冶具の前記給電端子を、導電性支持基板に接合した複数個の陽極体に接触させて行われる前項１～４のいずれかに記載の固体コンデンサ素子の製造方法。
［６］　陽極体は、空隙を含まない体積当たりのＣＶ値が１６０万μＦ・Ｖ／ｃｍ3以上の焼結体である前項１～５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
［７］　陽極体は、空隙を含まない体積当たりのＣＶ値が８０万μＦ・Ｖ／ｃｍ3以上であり、かつ体積２０ｍｍ3以上の焼結体である前項１～５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
［８］　複数個が３００個以上である前項１～７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
［９］　前項１～８のいずれかに記載の方法で製造した、１つまたは複数のコンデンサ素子の陽極体を陽極端子に、半導体層を陰極端子に、それぞれ電気的に接続し、次いで樹脂外装する固体電解コンデンサの製造方法。
［１０］　３００個以上の、前項１～９のいずれかの方法で得られる半導体層が同時に形成された固体電解コンデンサ素子で構成された固体電解コンデンサ素子群であって、個々の前記コンデンサ素子の容量が、前記複数のコンデンサ素子の容量の平均値の９０～１１０％の範囲内にある固体電解コンデンサ素子群。
［１１］　前項１０のコンデンサ素子群の、１つまたは複数個のコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサからなる固体電解コンデンサ群。
［１２］　陽極体の表面に形成された誘電体層上に半導体層を形成するための電解重合用冶具であって、（ｉ）絶縁基板上に下限値及び上限値の間で連続的に通電量を変えられる複数の電源回路と、（ii）前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された、陽極体に接触させるための給電端子とを有することを特徴とする電解重合用冶具。
［１３］　給電端子が線状である前項１２に記載の電解重合用冶具。
［１４］　前記電源回路の出力電流の平均値が５～２００μＡのとき、個々の回路の出力電流が前記平均値に対して最大１１０％、最小９０％の範囲内である前項１２または１３に記載の電解重合用冶具。
［１５］　電源回路が、５～２００μＡの範囲で電流量を連続的に変えられる電源回路である前項１２～１４のいずれかに記載の電解重合用冶具。
［１６］　複数の電源回路が、１０～３３０個の回路である前項１２～１５のいずれかに記載の電解重合用冶具。
［１７］　個々の電源回路が発熱部品を有し、絶縁基板の表裏両面に前記発熱部品が配置され、絶縁基板表側の発熱部品のある位置の裏側に、前記表側の発熱部品と同一種の発熱部品が配置されている前項１２～１６のいずれかに記載の電解重合用冶具。
［１８］　発熱部品がトランジスタまたは抵抗器である前項１７に記載の電解重合用冶具。
［１９］　電源回路が、ディスクリート回路で構成される前項１７または１８に記載の電解重合用冶具。
［２０］　個々の電源回路がＰＮＰトランジスタを有し、前記トランジスタのエミッタが抵抗器を介して電流の制限値を設定するための端子に電気的に接続され、前記トランジスタのベースが電圧の制限値を設定するための端子に電気的に接続され、前記トランジスタのコレクタを出力とする回路である前項１２～１９のいずれかに記載の電解重合用冶具。
　本発明によれば、電解重合用冶具の電流値を連続的に任意の値に変更して導電体層に通電することが可能で、重合の進行に合わせて最適な電解重合ができるため、細孔が細かい陽極体や、体積が大きく、外表面からの距離がある部位ができてしまう陽極体であっても、高い含浸率が得られ、さらに耐湿性能が良好な（特に容量変化率が小さい）コンデンサ素子群を得ることができる。
複数個の焼結体を鉛直方向に垂下して取り付けた長尺の導電性材料からなる支持基板の模式図である。 本発明のコンデンサ素子の半導体層形成のための電解重合用冶具例の表面図（Ａ）及び裏面図（Ｂ）である。 図２の電解重合用冶具の陽極体通電用給電端子部の側面を示す拡大図である。 （Ａ）及び（Ｂ）は、各々本発明の電解重合用冶具の電源回路例である。 図４（Ａ）の電源回路と本発明の電解重合用冶具の接続例である。
　複数個の陽極体の誘電体層上に同時に半導体層を形成する本発明のコンデンサ素子の製造方法及びコンデンサ素子製造用冶具(電解重合用冶具)について以下に詳しく説明する。
［陽極体］
　本発明に使用される陽極体の例としては、金属、無機半導体、有機半導体、カーボン、これらの少なくとも１種の混合物、それらの表層に導電体を積層した積層体が挙げられる。これらの中でも陽極体自身を化成処理することにより誘電体層が形成できることから弁作用金属または弁作用金属の導電性酸化物が好ましく、さらに表面積の大きい誘電体層が得られることから細孔を有する陽極体が好ましい。このような陽極体としては、例えばタンタル、ニオブ、一酸化ニオブ、チタンなどの焼結体が挙げられる。また、陽極体は、陽極体にその一部が埋設されたリード線を有するものが好ましい。
　本発明が特に有効な陽極体は、空隙を含まない体積当たりのＣＶ値が、１６０万μＦ・Ｖ／ｃｍ3以上の焼結体（タンタル焼結体では単位質量あたりのＣＶ値約１０万μＦ・Ｖ／ｇ以上に相当、ニオブ焼結体では単位質量あたりのＣＶ値約１９．４万μＦ・Ｖ／ｇ以上に相当）、または、空隙を含まない体積当たりのＣＶ値が８０万μＦ・Ｖ／ｃｍ3以上（タンタル焼結体では単位質量あたりのＣＶ値約５万μＦ・Ｖ／ｇ以上に相当、ニオブ焼結体では単位質量あたりのＣＶ値約９．７万μＦ・Ｖ／ｇ以上に相当）の体積２０ｍｍ3以上の焼結体である。なお、特に断りのない限り、焼結体の体積は、その焼結体の外形寸法から得られる体積であり、焼結体内部の空隙の体積を含む。また、一般にＣＶ値の上限は、焼結体の材質や化成電圧に依存するが、本発明はその上限まで十分に適用できる。
　ここで焼結体の単位質量あたりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）は、空隙率６１％の焼結体（例えば、タンタルの場合、密度約６．５ｇ／ｃｍ3の焼結体に相当。ニオブの場合、密度約３．３ｇ／ｃｍ3の焼結体に相当。）を０．５質量％燐酸水溶液中、６５℃、１０Ｖ、３時間化成し、水洗乾燥後、３０質量％硫酸水溶液中、室温、周波数１２０Ｈｚで測定した容量（例えば、アジレント社製ＬＣＲメーターで測定）と化成電圧１０Ｖとの積を焼結体質量で除した数値として定義される。
［誘電体層の形成］
　本発明では、表面に誘電体層が形成された陽極体を用いる。工業的な取り扱いのし易さから、電解重合による半導体層の形成前に、化成処理により陽極体表面に誘電体層を形成することが好ましい。例えば、誘電体層の形成は、図１に示すように前記複数個の陽極体（１０）を等間隔に垂下してリード線部で熔接により接合した長尺の導電性材料（金属板等）からなる支持基板（１１）（以下、陽極体支持基板（１２）ということがある。）を、複数枚並列に方向を揃えて金属フレームに配置し、別途用意した化成槽に陽極体（またはそのリード線の一部と陽極体）を化成液に漬け、金属フレームを陽極に、化成槽中の陰極板との間に電圧を所定時間印加し、引き上げ、洗浄、乾燥することによって行われる。
［半導体層の形成］
　固体電解コンデンサの他方の電極である半導体層は、一般に二酸化マンガンなどの無機半導体やドーパントをドープした導電性高分子などの有機半導体により構成できるが、本発明では、特に低いＥＳＲ（等価直列抵抗）を得るために、誘電体層を有する陽極体上で重合を行い導電性高分子層を形成して半導体層とする。
　前記重合は、化学重合法、外部から電極（給電端子）を陽極体に接触させて行う電解重合法、またはそれらの組み合わせにより行うことができる。これらの内、電解重合法は、誘電体層を形成した個々の給電端子ごとに通電電流を制限して電解重合の反応速度を制御することにより再現性良く安定した導電性高分子層を形成することができる。
　特に、電解重合を行う際には、電解重合初期では小さな電流で重合し、その後は電流量を増加して重合をすることが好ましい。電流量の増加は、段階的に行っても良く、連続的に行ってもよい。なお、電解重合に先だって、陽極体の誘電体層表面に、電解重合によらない半導体層を形成してもよい。例えば、半導体となる原料モノマー含有溶液へ浸漬し、次にドーパント（アリールスルホン酸塩など）含有溶液へ浸漬し、さらに８０～１５０℃に加熱する操作を繰り返して誘電体層上に化学重合物（半導体層）を形成しておくと上記電解重合時の初期の電流量を特に小さくする必要がなくなるので好ましい。
　前記電解重合時の電流量は、半導体層として用いる材料により異なるが、通常は、１つの給電端子あたり５～２００μＡの範囲内である。電流量を設定する際の目安としては、例えば、下限の電流量は、一定の電流量で通電した場合、陽極体中の細孔の表面に半導体層が形成されないまま細孔が閉塞してしまうことのない程度の電流量、すなわち容量出現率が低下しない範囲の電流量とすればよい。また、上限の電流量としては、半導体層が陽極体外表面での異常成長をしない程度に、すなわち許容される外表面の寸法精度を満たす電流量まで増加させることができる。
　上記範囲で上限及び下限の電流量を設定し、その間の電流量の増減を短時間で繰り返して電解重合を行うことにより、高い容量出現率で低ＥＳＲのコンデンサ素子を得ることができる。このような効果をより得やすくするには、上限－下限の間の電流量の増減は、好ましくは３０秒～３０分、より好ましくは４０秒～５分、さらに好ましくは１分～３分で行うのがよい。また、この間、連続的に、またはステップ状に一定の割合で電流量が増減するように設定することが好ましい。
　なお、容量出現率（含浸率ともいう）は、誘電体層形成済みで半導体層形成前の陽極体の３０質量％硫酸水溶液中、室温、周波数１２０Ｈｚで測定した容量を分母とし、その陽極体に半導体層を形成し、半導体層上にカーボン層、銀ペースト層を順次積層乾燥硬化した固体電解コンデンサ素子の室温、周波数１２０Ｈｚで測定した容量を分子とした百分率である。
［電解重合用冶具及び陽極体支持基板］
　本発明のコンデンサ製造用冶具（電解重合用冶具）は、絶縁基板上に電圧の制限値及び電流の制限値をそれぞれ設定可能な電源回路を複数（給電端子に対応する数）有する。前記複数の電源回路の各出力に、陽極体に接触させる給電端子（以下、陽極体給電端子と言うことがある。）が電気的に接続されており、前記複数の電源回路に対し、電圧の制限値を設定するための端子（以下、電圧制限端子と言うことがある。）及び電流の制限値を設定するための端子（以下、電流設定端子と言うことがある。）を有するものである。
　給電端子は、電解重合時に前記陽極体支持基板に垂下した陽極体に接触して給電できればよい。例えば、線状の端子などが用いられ、特に陽極体に傷をつけないように先端部に丸みのある端子が好ましい。
　以下、本発明の電解重合用冶具の例を図２及び図３を参照して説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
　図２は電解重合用冶具例の表面図（Ａ）及び裏面図（Ｂ）である。この電解重合用冶具（１）では、横長の絶縁基板の両面に、トランジスタ（２）と抵抗器（３）から構成された６４組（表裏各３２組）の電源回路が配置されている。また、両端に、端子を有し、一方が電流制限端子（４）、他方が電圧制限端子（５）となっている。表裏の電流制限端子（４）及び電圧制限端子（５）はそれぞれスルーホール（６）を介して電気的に接続されている。
　図２中、（７）は、電解重合時に図１の陽極体支持基板に垂下して接続した複数個の陽極体に接触させる給電端子部である。図３にその拡大側面図を示す通り、線状の導電部材（７）が前記電源回路と電気的に接続された基板（１）の端に半田等で固定されて、垂直下方に伸びており、その先端部（陽極体用給電端子部）は基板面に対して約９０°鉛直方向に曲げられている。電解重合時には電解重合用冶具を陽極支持体基板に接近させ、線状導電部材（７）の接続端子部を陽極体に接触させて通電する。陽極体用給電端子の形状は陽極体の形状に合わせ適宜変更することができる。
　図２のコンデンサ製造用冶具に用いる個々の電源回路の例を図４に示す。図４（Ａ）は、ＰＮＰトランジスタ（２０）を有し、前記トランジスタのエミッタ（Ｅ）が抵抗器（３）を介して電流制限端子（４）に、前記トランジスタのベース（Ｂ）が電圧制限端子（５）にそれぞれ電気的に接続され、前記トランジスタのコレクタ（Ｃ）を出力とする回路である。
　図４（Ａ）の電源回路と図２のコンデンサ製造用冶具とは、図５に示すように接続される。
　電圧制限端子（５）と電解重合槽（８）の陰極板（９）との間に印加する電圧により給電端子（７）に印加される最大電圧の制限値を設定できる。電圧制限端子（５）と重合槽（８）の陰極板（９）との間に印加する電圧がほぼ給電端子（７）に印加される最大電圧になる。
　なお、図５では、１つの陽極体に１つの給電端子を配しているが、物理的に配置が可能であれば、１つの陽極体に２つまたはそれ以上の給電端子を配置してもよい。この方が、早く重合を完了させることができる。なお、１つの陽極体に接触する複数の給電端子は、異なるコンデンサ製造用冶具からの給電端子であってもよい。
　また、電流制限端子（４）と電圧制限端子（５）との間に印加する電圧により給電端子（７）に流すことができる最大電流の制限値を設定できる。
　最大電流の制限値は、ほぼ、電流制限端子（４）と電圧制限端子（５）との間に印加する電圧、トランジスタのベース－エミッタ間電圧（Ｖｂｅ）及び抵抗器の抵抗値により下記式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　Ｖｂｅ（トランジスタのベース－エミッタ間電圧）は、一般には０．５～０．８Ｖ前後である。
　本発明のコンデンサ製造用冶具に用いる回路は、図４（Ａ）に示すものに限られず、例えば同様の機能を有する、最大電流の制限値が電流制限端子と電圧制限端子との間に印加する電圧に比例する図４（Ｂ）に示す回路を用いることができる。
　上記のように電圧制限端子または電流制限端子に印加する電圧を変えることにより、半導体層の形成中であっても電圧または電流の制限値を変えることができる。また、電圧制限端子または電流制限端子に印加する電圧を連続的に変えれば、電圧または電流の制限値を連続的に変えることができる。
　本発明の電解重合用冶具を用いて、容量及びＥＳＲの偏差の少ない均質な半導体層を得るためには、より小電流の領域で電流偏差を少なくすることが好ましい。すなわち、すべての電源回路が出力電流を制限している状態で、前記電源回路の出力電流の平均値が５～２００μＡのとき、個々の回路の出力電流が前記平均値に対して好ましくは最大１１０％、最小９０％の範囲内となるように、より好ましくは最大１０５％、最小９５％の範囲内となるように設定する。
　図４（Ａ）及び（Ｂ）の回路の場合、例えば、誤差の少ない抵抗器（例えば、誤差０．１％）を使用することにより上記電流量の偏差を抑えることができる。
　このようにして製造する場合には、同時に製造される３００個以上のコンデンサ素子で構成されるコンデンサ素子群中の個々の前記コンデンサ素子の容量を、前記３００個以上のコンデンサ素子の容量の平均値の９０％～１１０％の範囲内に収めることが可能となる。
　また、前記コンデンサ素子群の１つまたは複数個のコンデンサ素子で構成した電解コンデンサからなる電解コンデンサ群でも前記同様の容量ばらつきのない精度のよいコンデンサが得られる。
　本発明の電解重合用冶具では、絶縁基板の幅（図２の電解重合用冶具（１）の長手方向の長さ）が長い程（従って、これに対応する図１に示す陽極体支持基板（１２）の長手方向の長さが長い程）、１枚の冶具で多くの素子を処理できる。
　一方、冶具の高い寸法精度を維持するためには絶縁基板の幅及び陽極体支持基板の幅は短い方がよい。特に、反り（図２で紙面の手前－奥方向の歪）が少なければ、一定の大きさの重合槽に複数枚の冶具及び陽極体支持基板を並べて設置する際、冶具及び陽極体支持基板間の間隔を詰めて設置しても、それぞれの給電端子と陽極体との位置を一定に維持でき、歩留まりが向上する。
　冶具の材質として入手しやすいガラスエポキシ基板などを用いる場合は、幅は１０～５０ｃｍが好ましく、２０～４０ｃｍがより好ましい。
　また、隣接する陽極体給電端子間の距離は、陽極支持体に接続される陽極体の間隔（ピッチ）に合わせればよい。陽極体の間隔は、隣り合う陽極体間の隙間が、陽極体を処理液から引き上げた時に液橋ができない程度に広くなるようにした方が、液橋を除く工程が省略できるので好ましい。通常、陽極体の幅は１ｍｍ程度から１０ｍｍ程度であるので、陽極体の間隔を１．２５～１２ｍｍとすることが好ましい。隣接する陽極体給電端子間の距離もこの間隔と同じになる。
　上記の冶具幅及び陽極体給電端子間の距離を考慮すると、本発明の電解重合用冶具１枚あたりの電源回路数を１０～３３０個とすることが好ましい。
　電源回路数が多い場合や、大きな電流を給電する場合には、電源回路に使用される部品により発熱が生じやすい。この発熱により絶縁基板が不均一に加熱されると、部分的な熱膨張の差により絶縁基板に歪を生じることがある。特に、基板の表裏の温度差により反りが生じやすい。
　そこで、この絶縁基板の反りを防ぎ、高い寸法精度を得たい場合は、基板の表裏の温度差を少なくするように発熱部品を配置することが好ましい。このためには、例えば絶縁基板の表裏両面に発熱部品を配置し、絶縁基板表側の発熱部品のある位置の裏側に、前記表側の発熱部品と同一種の発熱部品を配置すればよい。
　通常、発熱部品は、電源回路で消費される電力の大半（５０％以上）を消費する可能性のある部品である。図４（Ａ）の回路における発熱部品は、トランジスタ及び抵抗器である。
　また、発熱部品は、電解重合用冶具の一部分のみが高温とならないようにできるだけ基板上に分散して配置することが好ましい。発熱部品を分散して配置するためには、電源回路としてディスクリート回路を用いることが好ましい。
［コンデンサ素子及びコンデンサ］
　上記方法により、陽極体上に誘電体層、半導体層を順次形成したものをそのままコンデンサ素子としても良いが、好ましくは半導体層の上にコンデンサの外部引き出しリード（例えば、リードフレーム）との電気的接触をよくするために導電体層を形成しコンデンサ素子とする。例えば、導電体層としてカーボン層及び銀層を前記半導体層上に順次積層しコンデンサ素子を得る。
　このコンデンサ素子の１つまたは複数の陽極を陽極端子に、導電体層を陰極端子にそれぞれ電気的に接続し、次いで樹脂外装することにより電解コンデンサが得られる。
　以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてさらに具体例に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。
実施例１～３及び比較例１～４：
　ニオブインゴットを水素吸蔵後粉砕、脱水素、窒化後造粒して、ＣＶ１５万μＦ・Ｖ／ｇ、窒素８６００ｐｐｍ含有するニオブ粉を得た。このニオブ粉を、０．２９ｍｍφのニオブ製リード線と共に成形し、１２８０℃で３０分間真空焼結して、大きさ１．５×３．０×４．５ｍｍ（体積２０．２５ｍｍ3）、密度３．３ｇ／ｃｍ3のニオブ焼結体を６４０個得、これらを陽極体とした。なお、ニオブのリード線は焼結体内部に３．７ｍｍ埋め込まれ、外表面に４．３ｍｍ出るように、１．５×３．０ｍｍ面の中央に植設されている。
　別途用意したテトラフルオロエチレンポリマー製の外径２ｍｍ、内径０．２６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのワッシャーをリード線の焼結体面から０．２ｍｍ離れた位置まで挿入した。
　次いで、長さ２１４ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）製の長尺金属板（１１）に３ｍｍピッチ（１５）で６４個の焼結体（１０）のリード線の先端を図１のように溶接した。なお、焼結体の長尺金属板面に対して焼結体の１．５×４．５ｍｍ面が平行になるように配置した。
　このような焼結体が配列した長尺金属板(１１)を１０枚用意し、合計６４０個の焼結体について以下の処理を行った。
［誘電体層の形成］
　０．５質量％燐酸水溶液が入った容器に、焼結体のリード線に設けたワッシャー部分がちょうど液面になるように焼結体を浸漬し、６５℃で１０Ｖ、３時間化成処理した後、水洗し、乾燥した。引き続き、長尺金属板に接続した状態の焼結体を２５０℃の炉に入れ、４５分間放置した。室温に戻した後、再度、前記と同じ条件で化成処理を行った。これら操作で焼結体表面に誘電体層を形成した。
［半導体層の形成］
　続いて、長尺金属板に接続した状態の誘電体層を形成した焼結体を２質量％エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に浸漬し、次に１質量％キシレンスルホン酸鉄水溶液に浸漬した後、１１５℃の炉に入れて反応させた。この２質量％エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液への浸漬から反応までの工程をさらに５回（合計６回）繰り返して、焼結体の誘電体層上に化学重合物を析出させた。
１）電解重合用冶具
　図２に示した電解重合用冶具（１）を１０本用意した。大きさは１９４．０×３３．０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの銅張ガラスエポキシ基板であり、長手方向左右に８×１０ｍｍの切り欠け部があり、切り欠け部上側８×２３ｍｍに電極となる２つの端子部（片方を電流制限端子（４）、他方を電圧制限端子（５）とした。）が設けられている。左右２箇所の前記端子部は、端子部にあるスルーホール（６）により同面積の裏面の端子部と電気的に接続している。前記基板には、表裏３２組ずつ合計６４組の２０ｋΩの抵抗器（誤差０．１％以内）（３）とトランジスタ２ＳＡ２１５４ＧＲ（２）、及び片面（表面）に６４本の太さ０．４５ｍｍφの銅線が半田で固定されている。この、銅線は、基板端から垂直下方に伸び、５ｍｍ下がった位置で、基板面に鉛直方向に９０度曲げられ、さらに５ｍｍ伸び（図３）、銅線の先端は半球状に加工されている。また、これら銅線の先端３ｍｍには、ニッケル下地に金のフラッシュメッキが施されていている。
２）電解重合
　１０質量％エチレンジオキシチオフェンエタノール溶液に、長尺金属板に接続した状態の前記誘電体層を形成した焼結体を浸漬（以下、モノマー含浸と呼称する）して、引き上げ風乾してエタノール分のみ除去した後に、１質量％エチレンジオキシチオフェン、２質量％アントラキノンスルホン酸、３０質量％エチレングリコール、６７質量％蒸留水からなる電解重合液に焼結体のワッシャーが液面位置になるように配置した。さらに、これら焼結体を接続した１０枚の長尺金属板に平行に揃えて前記電解重合用冶具１０本を配置し、この電解重合用冶具を水平に長尺金属板側に移動させ銅線の金メッキ先端部が焼結体表面にわずかに接触するようにした。この状態で、銅線に電流を供給した（電解重合）。このとき供給した電流及び時間を表１に示した。また、このときの銅線に印加される最大電圧を５Ｖに設定した。さらにモノマー含浸から電解重合後の操作を表１に示す回数繰り返した。
　次に、電圧を６Ｖにした以外、前記と同条件で化成処理を行い、化成した焼結体を水洗乾燥し、焼結体のリード線植設面を除く面にカーボン層と銀ペースト層を順次積層してコンデンサ素子を作製した。得られたコンデンサ素子６４０個のうち異常なもの（ショートするなど）数点を除いた約６３０個について容量を計測し、含浸率を求めた。その結果を表１に示す。
　次に、リードフレームにコンデンサ素子を載置し、リードフレームの陽極端子にコンデンサ素子の陽極リードを、リードフレームの陰極端子にコンデンサ素子の導電体層をそれぞれ接続し、トランスファー封止、エージングを行い、大きさ３．５×２．８×１．８ｍｍ、定格２．５Ｖ、容量３３０μＦのニオブ固体電解コンデンサを６４０個作製した。表５に６００個のコンデンサの平均容量と容量の上下限値の範囲を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例４～５及び比較例５～６：
　実施例１と同様の方法で、粉砕時間及び窒化処理時間を調整することによりＣＶ値２２万μＦ・Ｖ／ｇ、窒素含有量１５０００ｐｐｍとしたニオブ粉を作成し、焼結体を得た。このニオブ焼結体（１．０×２．４ｍｍ面にリード線が植設された１．０×２．４×３．４ｍｍ（体積８．１６ｍｍ3）の焼結体）について、電界重合の条件を表２に示した数値にしたこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、得られたコンデンサ素子の容量を計測して含浸率を求めた。結果を表２に示す。また、実施例１と同様に作製したコンデンサの平均容量と容量の上下限値の範囲を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例６～７及び比較例７～８：
　実施例１でニオブ粉の代わりに市販のタンタル粉ＣＶ7万μＦ・Ｖ／ｇを使用した。このタンタル粉を、１４００℃、３０分間、真空焼結焼結し、密度６．５ｇ／ｃｍ3、大きさ２．５×３．８×７．２ｍｍ（体積６８．４ｍｍ3）の焼結体を得た。なお、焼結体には直径０．４０ｍｍφタンタルリード線が焼結体の２．５×３．８ｍｍ面に植設されている。
　電界重合の条件を表３で示した数値にした以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、得られたコンデンサ素子の容量を計測して含浸率を求めた。結果を表３に示す。また、実施例１と同様に作製したコンデンサの平均容量と容量の上下限値の範囲を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例８～９及び比較例９～１０：
　実施例６で、タンタル粉の代わりに市販のＣＶ１５万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉を使用し、密度６．５ｇ／ｃｍ3、大きさ１．１×３．０×４．０ｍｍ（体積１３．２ｍｍ3）の焼結体を１３２０℃、３０分の真空焼結で作製した。その後、電界重合条件を表４で示した数値にしたこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製し、得られたコンデンサ素子の容量を計測して含浸率を求めた。結果を表４に示す。また、実施例１と同様に作製したコンデンサの平均容量と容量の上下限値の範囲を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
試験例：耐湿試験
　上記各例のコンデンサ素子を公知の方法に従って、フレーム付け、封止、エージング、電気特性検査を行って得たチップ状コンデンサを６０個選択し、耐湿試験を行った。条件は、６０℃９０％ＲＨ５００時間、無負荷である。実施例はすべて５００時間後の容量変化率は、＋７％以下であったが、比較例はすべて＋２１％を超えていた。
１　電解重合用冶具
２　トランジスタ
３　抵抗器
４　電流制限端子
５　電圧制限端子
６　スルーホール
７　給電端子（線状の導電部材）
８　電解重合槽
９　陰極板
１０　陽極体（焼結体）
１１　支持基板（長尺金属板）
１２　陽極体支持基板
１５　ピッチ
２０　ＰＮＰトランジスタ
Ｂ　トランジスタのベース
Ｅ　トランジスタのエミッタ
Ｃ　トランジスタのコレクタ

Claims (20)

  1. 　表面に誘電体層が形成された複数個の陽極体に対して、各陽極体の誘電体層上に同時に半導体層を形成する工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、半導体層を形成する工程は、個々の陽極体に接触させた給電端子から通電して電解重合をする操作を複数回繰り返すことを含み、少なくとも１回の電解重合をする操作は、１つの給電端子あたり５～２００μＡの範囲で電流量を変えながら連続して通電を行うことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
  2. 　電流量を変えながら行う通電が、電流量を、上限値から下限値へ減少させ、下限値から上限値へ戻すか、または下限値から上限値へ増加させ、上限値から下限値へ戻すことにより行われる請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
  3. 　上限－下限の間の電流量の増減を３０秒～３０分の時間内で行う請求項２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
  4. 　電解重合による半導体層の形成前に、陽極体の誘電体層表面に、電解重合によらない半導体層を形成しておく請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
  5. 　複数個の陽極体の誘電体層上に半導体層を形成する電解重合が、（ｉ）絶縁基板上に下限値及び上限値の間で連続的に通電量を変えられる複数の電源回路と、（ii）前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された前記陽極体用の給電端子とを有する電解重合用冶具の前記給電端子を、導電性支持基板に接合した複数個の陽極体に接触させて行われる請求項１に記載の固体コンデンサ素子の製造方法。
  6. 　陽極体は、空隙を含まない体積当たりのＣＶ値が１６０万μＦ・Ｖ／ｃｍ3以上の焼結体である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
  7. 　陽極体は、空隙を含まない体積当たりのＣＶ値が８０万μＦ・Ｖ／ｃｍ3以上であり、かつ体積２０ｍｍ3以上の焼結体である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
  8. 　複数個が３００個以上である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の方法で製造した、１つまたは複数のコンデンサ素子の陽極体を陽極端子に、半導体層を陰極端子に、それぞれ電気的に接続し、次いで樹脂外装する固体電解コンデンサの製造方法。
  10. 　３００個以上の、請求項１～９のいずれかの方法で得られる半導体層が同時に形成された固体電解コンデンサ素子で構成された固体電解コンデンサ素子群であって、個々の前記コンデンサ素子の容量が、前記複数のコンデンサ素子の容量の平均値の９０～１１０％の範囲内にある固体電解コンデンサ素子群。
  11. 　請求項１０のコンデンサ素子群の、１つまたは複数個のコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサからなる固体電解コンデンサ群。
  12. 　陽極体の表面に形成された誘電体層上に半導体層を形成するための電解重合用冶具であって、（ｉ）絶縁基板上に下限値及び上限値の間で連続的に通電量を変えられる複数の電源回路と、（ii）前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された、陽極体に接触させるための給電端子とを有することを特徴とする電解重合用冶具。
  13. 　給電端子が線状である請求項１２に記載の電解重合用冶具。
  14. 　前記電源回路の出力電流の平均値が５～２００μＡのとき、個々の回路の出力電流が前記平均値に対して最大１１０％、最小９０％の範囲内である請求項１２に記載の電解重合用冶具。
  15. 　電源回路が、５～２００μＡの範囲で電流量を連続的に変えられる電源回路である請求項１２に記載の電解重合用冶具。
  16. 　複数の電源回路が、１０～３３０個の回路である請求項１２に記載の電解重合用冶具。
  17. 　個々の電源回路が発熱部品を有し、絶縁基板の表裏両面に前記発熱部品が配置され、絶縁基板表側の発熱部品のある位置の裏側に、前記表側の発熱部品と同一種の発熱部品が配置されている請求項１２に記載の電解重合用冶具。
  18. 　発熱部品がトランジスタまたは抵抗器である請求項１７に記載の電解重合用冶具。
  19. 　電源回路が、ディスクリート回路で構成される請求項１７に記載の電解重合用冶具。
  20. 　個々の電源回路がＰＮＰトランジスタを有し、前記トランジスタのエミッタが抵抗器を介して電流の制限値を設定するための端子に電気的に接続され、前記トランジスタのベースが電圧の制限値を設定するための端子に電気的に接続され、前記トランジスタのコレクタを出力とする回路である請求項１２に記載の電解重合用冶具。
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