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WO2012032471A1 - Verfahren zur herstellung von lösungsmittelgemischen mit geringem wassergehalt - Google Patents

Verfahren zur herstellung von lösungsmittelgemischen mit geringem wassergehalt Download PDF

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WO2012032471A1
WO2012032471A1 PCT/IB2011/053899 IB2011053899W WO2012032471A1 WO 2012032471 A1 WO2012032471 A1 WO 2012032471A1 IB 2011053899 W IB2011053899 W IB 2011053899W WO 2012032471 A1 WO2012032471 A1 WO 2012032471A1
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WO
WIPO (PCT)
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compound
optionally
general formula
molecular sieve
lithium
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/IB2011/053899
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English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Leitner
Itamar Michael Malkowsky
Florian Stecker
Wunibald Kippenberger
Markus Hummelsberger
Christian Seitz
Mariella SCHÜTZ
Carsten SÜLING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF China Co Ltd
BASF SE
Original Assignee
BASF China Co Ltd
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by BASF China Co Ltd, BASF SE filed Critical BASF China Co Ltd
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Priority to CN2011800432813A priority patent/CN103098284A/zh
Priority to EP11823143.0A priority patent/EP2614550A4/de
Priority to JP2013527721A priority patent/JP2013541140A/ja
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of solvent mixtures containing
  • (C) optionally at least one additive selected from aromatic compounds, sultones and exo-methylene-ethylene carbonates, organic phosphates and halogenated organic carbonates,
  • R 1 , R 2 are identical or different and selected from C 1 -C 4 -alkyl
  • R 3 selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl.
  • the invention relates, in an alternative variant, to a process for the preparation of solvent mixtures in which the drying of the individual components (A), (B) and, if appropriate, (C) or of these components takes place before they are mixed. Accordingly, the invention also relates to processes for the preparation of solvent mixtures containing
  • (C) optionally at least one additive selected from aromatic compounds, sultones and exo-methylene-ethylene carbonates, organic phosphates, melamine, urea, and halogenated organic carbonates,
  • R 1 , R 2 are identical or different and selected from C 1 -C 4 -alkyl
  • R 3 is selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl.
  • the present invention relates to solvent mixtures containing
  • (C) optionally at least one additive selected from aromatic compounds, sultones and exo-methylene-ethylene carbonates, organic phosphates and halogenated organic
  • Accumulators for example lead-acid batteries and nickel-cadmium accumulators, have been known for many decades.
  • a disadvantage of the known lead-acid batteries and nickel-cadmium storage batteries is the relatively low energy density and the memory effect, which reduces the rechargeability and thus the life of lead-acid batteries and nickel-cadmium storage batteries.
  • lithium-ion batteries are used, which are often referred to as lithium-ion batteries. They can achieve higher energy densities than accumulators based on lead or relatively noble heavy metals.
  • lithium-ion accumulators are referred to as lithium-ion batteries.
  • solvent mixtures which comprise (A) at least one compound of the general formula (I),
  • R 1 , R 2 are identical or different and selected from C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, preferably methyl or ethyl.
  • R 3 is selected from C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, preferably methyl,
  • compounds of the general formula (I) and compound (s) of the general formula (II a) and (II b) are present in a weight ratio of 1:10 to 10: 1, preferably 3: 1 to 1: 1.
  • Preferred compounds of the general formula (I) are dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate and mixtures thereof, i. Mixtures of at least two of said compounds dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate.
  • a solvent mixture prepared according to the invention contains two or more compounds of the general formula (I), for example diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate.
  • at least one compound of the general formula (IIa) is present in the solvent mixture prepared according to the invention, but no compound of the general formula (IIb).
  • at least one compound of the general formula (IIb) is present in a solvent mixture prepared according to the invention, but no compound of the general formula (IIa).
  • at least one compound of the general formula (IIa) and at least one compound of the general formula (IIb) are present in a solvent mixture prepared according to the invention.
  • the proportions of water can be determined by various methods known per se. The Karl Fischer titration is particularly suitable, for example according to DIN 51777 or I-SO760: 1978.
  • Solvent mixtures prepared according to the invention may contain further constituents, for example
  • solvent mixture is used not only for salt-free solvent mixtures but also for solutions of lithium salts in solvent mixtures.
  • Suitable aromatic compounds as an additive are biphenyl, cyclohexylbenzene and 1,4-dimethoxybenzene.
  • Sultones can be unsubstituted or substituted.
  • suitable sultones are butane sultone and propylene sultone, formula (III),
  • sultones having at least one CC double bond per molecule.
  • substituted sultones is 1-phenyl-1,3-butane sultone.
  • exo-methylene-ethylene carbonates are, in particular, compounds of the general formula (IV). in which R 4 and R 5 may be different or the same and selected from Ci-Cio-alkyl and hydrogen. In a preferred embodiment, R 4 and R 5 are each equal to methyl.
  • Halogenated, in particular fluorinated organic carbonates are non-cyclic or cyclic organic carbonates which have at least one halogen atom per molecule, preferably one or two halogen atoms per molecule.
  • halogen atoms preference is given to chlorine and particularly preferably fluorine.
  • fluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate are examples:
  • Organic phosphates are triesters of phosphoric acid with one or more organic alcohols, preferably with an organic alcohol.
  • Suitable organic alcohols are, for example, alkanols, substituted or unsubstituted, and phenols, substituted or unsubstituted, in question.
  • organic phosphates are tris- (chloroethyl) phosphate, tris (3-chloropropyl) phosphate, tris (2-isopropyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (II), O) '- dichloroisopropyl) phosphate , Tris (2-ethylhexyl) phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), mono-, bis- and
  • Tris (isopropylphenyl) phosphate (“isopropylated triphenyl phosphate")
  • bisphenol A diphenyl phosphate Organic phosphates can serve as flame retardants.
  • Examples of other suitable flame retardants are melamine or urea.
  • a total of zero to 30% by weight of additive (s) (C) is added, based on the total solvent mixture prepared according to the invention, preferably from 1 to 10% by weight.
  • the process according to the invention for the preparation of solvent mixtures in one variant contains at least the following three steps:
  • At least one lithium salt or component (C) is added.
  • the process according to the invention for the preparation of solvent mixtures contains at least the following three steps:
  • At least one of the components (A), (B) and, if appropriate, (C) is dried in each case individually via at least one ion exchanger or molecular sieve,
  • not all components (A), (B) and optionally (C) have to be subjected to the drying step.
  • the drying of one, several or all of these components must be carried out in such a way that the solvent mixture of these components and optionally the at least one lithium salt (D) after mixing has the water content according to the invention.
  • step (i) The drying of individual components according to step (i) is carried out in a similar manner as the drying of the solvent mixture according to step (b).
  • step (ii) the separation of the dried individual components of ion exchanger or molecular sieve according to step (ii) is carried out in a similar manner as the separation of the dried solvent mixture of ion exchanger or molecular sieve according to step (c).
  • step (iii) the mixing of the individual components according to step (iii) is carried out in a similar manner as the mixing according to step (a).
  • the mixing of the components (A), (B) and optionally (C) can be carried out at any temperatures.
  • mixing is carried out at temperatures in the range of 10 to 100 ° C.
  • the mixture is mixed at a temperature at least 1 ° C above the melting point of the highest melting component (A) or (B).
  • the upper temperature limit for mixing is determined by the volatility of the most volatile component of the solvent mixture.
  • the mixture is mixed at a temperature below the boiling point of the most volatile component of the solvent mixture. You can mix at any pressure, preferably normal pressure.
  • the duration of the mixing can be selected, for example, in the range of 5 minutes to 24 hours.
  • molecular sieves are preferably selected from natural and synthetic zeolites, which may be in the form of spheres (beads), powders or rods. Preference is given to molecular sieve 4A, more preferably molecular sieve 3A. Ion exchangers can be used as shaped articles, for example in the form of beads or rods, as a powder or as a column. Preference is given to moldings, in particular pearls.
  • cationic ion exchangers are used.
  • ion exchangers or molecular sieves are selected from at least partially lithiated ion exchangers or at least partially lithiated molecular sieves. At least partially lithiated ion exchangers are understood as meaning those cationic ion exchangers which as far as possible replace Li + and / or Na + or K + by Li +. In another embodiment of the present invention, ion exchangers or molecular sieves are used which do not (even partially) lithiate are.
  • a solvent mixture from step (a) is mixed with molecular sieve or preferably ion exchanger and the molecular sieve or the ion exchanger is allowed to act on the solvent mixture, for example by stirring the suspension of molecular sieve or ion exchanger in the solvent mixture permanently or during certain intervals. Instead of stirring, you can also shake or pump over.
  • the ion exchanger or molecular sieve is allowed to act on the solvent mixture by applying the solvent mixture to a column or filter surface which has ion exchangers or molecular sieves as the stationary phase, and then the solvent mixture can pass through the column or the filter, for example, driven by gravity or supported by pumps.
  • ion exchanger or molecular sieve is allowed to act on solvent mixture in the absence of chemical drying agents.
  • chemical drying agents are understood as meaning strongly acidic, alkaline or strongly reducing drying agents, in particular those selected from low molecular weight compounds, salts and elements.
  • acidic drying agents are, for example, aluminum alkyls such as, for example, trimethylaluminum, furthermore phosphorus pentoxide and concentrated sulfuric acid.
  • basic drying agents are, for example, potassium carbonate and Cah.
  • Known reducing drying agents are, for example, elemental sodium, elemental potassium and sodium-potassium alloy.
  • step (c) is carried out at a temperature in the range from 4 to 100.degree. C., preferably from 15 to 40.degree. C., particularly preferably from 20 to 30.degree.
  • the exposure time is a few minutes, for example at least 5 minutes to several days, preferably a maximum of 24 hours, particularly preferably one to 6 hours.
  • ion exchange or molecular sieve is employed as a column packed form.
  • a linear flow rate flow rate / column cross section of the empty column
  • step (c) one or more solvent mixtures may be withdrawn to follow the drying procedure by Karl Fischer titration.
  • Violent stirring or shaking may result in partial breakdown of the molecular sieve or ion exchanger, which may give rise to problems with filtration.
  • step (c) After the action of molecular sieve or ion exchanger on the solvent mixture, it is necessary to separate the molecular sieve or the ion exchanger.
  • the separation in step (c) can be accomplished by distilling off or decanting off the solvent mixture or preferably by filtration.
  • Step (c) is preferably carried out under an inert gas, for example under dried nitrogen or under dried argon. Instead of dried inert gas, however, step (c) can also be carried out under dried air.
  • step (b) and step ( c) carried out simultaneously, which is also within the scope of the present invention.
  • the pore diameter of the filter material is preferably adapted to the average particle diameter of molecular sieve or ion exchanger, if one has used molecular sieve or ion exchanger in the form of, for example, beads or rods.
  • one or more components (C) can be added partially or completely only after step (c).
  • At least one lithium salt (D) may be added and, preferably, dissolved.
  • Suitable lithium salts (D) must have sufficient solubility in the solvent mixture prepared according to the invention, for example at least 1 g / l at room temperature.
  • suitable lithium salts (D) are LiPF 6, LiBF 4, LiCI0 4, LiAsF 6, L1CF3SO3, LiC (C n F 2n + IS02) 3, Lithiumbisoxalatoborat, Lithiumdifluorbisoxalatoborat, Li thiumimide as LiN (C n F 2n + IS02) 2, where n is an integer in the range of 1 to 20,
  • Preferred conducting salts are selected from LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiPF 6 , LiBF 4 and LiClO 4 , and particularly preferred are LiPF 6 and LiN (CF 2 SO 2) 2.
  • the solvent mixture may be heated and / or further acted to promote dissolution of lithium salt (D), such as shaking, stirring or pumping.
  • lithium salt (D) in the range from 1 to 30% by weight of lithium salt (D), based on the total solvent mixture prepared according to the invention, 10 to 20% by weight are preferred.
  • additives (C) after carrying out steps (a) to (c). However, this only makes sense if the additives in question do not increase the water content of the solvent mixture prepared according to the invention over a total of 30 ppm by weight.
  • At least one further component (B) can be added beyond the component (s) (B) initially mixed with component (s) (A).
  • Solvent mixtures prepared by the process according to the invention are very suitable in and for the production of lithium-ion batteries.
  • a further subject of the present invention are solvent mixtures comprising (A) at least one compound of the general formula (I)
  • (C) optionally at least one additive selected from aromatic compounds, sulphones, exo-methylene-ethylene carbonates, organic phosphates, melamine, urea and halogenated organic carbonates, in particular mono- or polyfluorinated organic carbonates,
  • R 1 , R 2 are identical or different and selected from C 1 -C 4 -alkyl
  • R 3 is selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl.
  • Solvent mixtures according to the invention can advantageously be prepared by the process described above.
  • solvent mixtures according to the invention contain no measurable amounts of protic organic compounds such as, for example, alcohols or primary or secondary amines.
  • solvent mixtures according to the invention contain not more than 50 ppm by weight, preferably not more than 20 ppm by weight and more preferably not more than 10 ppm by weight of protic organic compounds. In one embodiment of the present invention contains solvent mixture according to the invention
  • additive (s) (C) from zero to a total of 30% by weight of additive (s) (C), preferably from 1 to 10% by weight,
  • compound of the general formula (I) is selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate and mixtures thereof, i. Mixtures of at least two of said compounds dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate.
  • the solvent mixture according to the invention contains at least one compound of the general formula (IIa) and at least one compound of the general formula (IIb).
  • the solvent mixture comprises at least one lithium salt (D) selected from LiPF 6, LiBF 4 , LiN (CF 2 SO 2) 2, LiClO 4 , lithium bisoxalatoborate, lithium difluorooxalatoborate, LiAsF 6, LiN (FSO 2) 2, LiC (CF 2 SO 2) 3,
  • D lithium salt
  • LiN (C 2 F 5 S0 2 ) 2 preferred are LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 S0 2 ) 2 and lithium bisoxalatoborate (LiBOB).
  • Lithium salt (D) can be added to the solvent mixture in concentrations of 0.1 M to 3 M, preferably 0.5 M to 1, 5 M added.
  • Solvent mixtures according to the invention in one embodiment of the present invention contain in total less than 50 ppm by weight of decomposition products of compounds of general formula (I), (IIa) and / or (IIb), for example aliphatic Ci-C4-alkanols, ethylene glycol or compounds the general formula in which R 3 is defined as described above.
  • Decomposition products such as aliphatic Ci-C4-alkanols, ethylene glycol or compounds of the above formula can be detected for example by gas chromatography.
  • Solvent mixtures according to the invention in a preferred embodiment contain no measurable amounts of decomposition products of compound of general formula (I), (II a) and / or (II b).
  • Solvent mixtures according to the invention can be used excellently in or for the production of lithium-ion batteries. Another object of the present invention is therefore the use of solvent mixtures according to the invention in or for the production of lithium-ion batteries. Another object of the present invention are lithium-ion batteries, containing a novel solvent mixture. Lithium-ion batteries according to the invention exhibit good cyclability and excellent stability. In lithium ion batteries, solvent mixtures according to the invention which contain at least one lithium salt (D) are used.
  • Lithium-ion batteries according to the invention may contain, for example, one or more cathodes based on transition-metal mixed oxides, for example based on LiMnO 2, LiCoO 2, LiNiO 2, based on Lii + w (Ni a CObMni-ab) i-wO 2, where w can range from zero to 0.2, preferably to 0.1, a and b are selected from numbers in the range of zero to 1, where a + b ⁇ 1
  • Cathodes based on transition metal mixed oxides can furthermore have, for example, carbon in an electrically conductive modification, for example as carbon black, graphite, graphene or as carbon nanotubes.
  • Cathodes in batteries according to the invention may, for example, furthermore contain a binder, for example a polymeric binder.
  • a binder for example a polymeric binder.
  • Particularly suitable polymeric binders are polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, copolymers of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride and polyacrylonitrile.
  • Lithium-ion batteries according to the invention may further comprise an anode of materials known per se, preferably essentially of graphite.
  • Lithium-ion batteries according to the invention may further comprise customary components, for example one or more separators, one or more diversion plates (current conductors) and a housing.
  • Lithium-ion batteries according to the invention can be selected in another embodiment of the present invention from so-called lithium-air batteries, ie batteries, which are based on the principle of reversible reaction of lithium with atmospheric oxygen to form an oxide or peroxide, ie to form U2O or L12O2.
  • lithium-ion batteries can be selected from lithium-sulfur batteries, that is to say batteries which are based on the reaction of sulfur via polysulfide ions for S 2_ , which are reoxidized when the cell is charged. The invention will be explained by working examples.
  • a filter HS1000 was activated by heating to 150 ° C at 10 bar for 1 14 hours 37 kg of molecular sieve 3A, zeolite based on aluminosilicate, pearl shape, average diameter 16 mm, commercially available as Sylobead® MS 564 C, on a filter the filter surface of a pressure filter chute.
  • the mixture was stirred under dry argon at 25 ° C. in a stirred vessel connected to the pressure suction filter in a pump circulation system.
  • the honey-like suspension was knife-coated onto aluminum foil and dried at 120 ° C. for 16 hours.
  • the layer thickness of the dried cathode composition thus obtainable was 40 ⁇ m. By calendering the layer was compressed by 25% to 30 ⁇ . Subsequently, electrodes were cut out with a dimension of 50 mm ⁇ 50 mm, weighed, welded with an Al-Stromableiter and further dried in vacuo at 120 ° C.
  • the determined active mass of the cathode was 225 mg.
  • the dried electrodes from 1.2.1 were transferred to an argon-filled glove box, in which the following steps were carried out:
  • the anode was placed with the coated side up on a heat-sealable PET / AI / PE composite film (NEFAB) and with about 500 ⁇ _ LGM.1 dripped.
  • a 55 mm ⁇ 55 mm polyolefin separator (Celgard) was placed centered and wrinkle free on the electrolyte moistened anode and also dropped with LGM.1.
  • the cathode was also dripped with LGM.1 and placed centrally with the coated side down on the separator.
  • Lithium-ion battery LIB.1 according to the invention was obtained.
  • LIB.1 was removed from the glove box and charged and discharged by means of a battery test system (MACCOR) at 25 ° C with the following settings (the capacity of the cell will be measured):

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Lösungsmittelgemischen, enthaltend (A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) (B) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II a) oder (II b) (C) gegebenenfalls mindestens ein Additiv, gewählt aus aromatischen Verbindungen, Sulto- nen und exo-Methylen-Ethylencarbonaten, Melamin, Harnstoff, organischen Phosphaten und halogenierten organischen Carbonaten, (D) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz, und im Bereich von 3 bis 30 Gew.-ppm Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) miteinander vermischt, (b) über mindestens einem lonentauscher oder Molekularsieb trocknet, (c) von lonentauscher bzw. Molekularsieb abtrennt und (d) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz hinzufügt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1, R2 gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl, R3 gewählt aus Wasserstoff und C1-C4-Alkyl.

Description

Verfahren zur Herstellung von Lösungsmittelgemischen mit geringem Wassergehalt
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Lösungsmittelgemischen, enthaltend
(A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
(B) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II a) oder (II b)
Figure imgf000003_0002
(C) gegebenenfalls mindestens ein Additiv, gewählt aus aromatischen Verbindungen, Sulto- nen und exo-Methylen-Ethylencarbonaten, organischen Phosphaten und halogenierten organischen Carbonaten,
(D) und gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz,
und im Bereich von 3 bis 30 Gew.-ppm Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) miteinander vermischt,
(b) über mindestens einem lonentauscher oder Molekularsieb trocknet,
(c) von lonentauscher bzw. Molekularsieb abtrennt und
(d) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz hinzufügt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C4-Alkyl,
R3 gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl.
Die Erfindung betrifft in einer alternativen Variante ein Verfahren zur Herstellung von Lösungsmittelgemischen, bei dem die Trocknung der einzelnen Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) oder einzelner dieser Komponenten vor deren Vermischung erfolgt. Entsprechend be- trifft die Erfindung auch Verfahren zur Herstellung von Lösungsmittelgemischen, enthaltend
(A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) O O
R FT
(B) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II a) oder (II b)
Figure imgf000004_0001
(C) gegebenenfalls mindestens ein Additiv, gewählt aus aromatischen Verbindungen, Sultonen und exo-Methylen-Ethylencarbonaten, organischen Phosphaten, Melamin, Harnstoff, und halogenierten organischen Carbonaten,
(D) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz,
und im Bereich von 3 bis 30 Gew.-ppm Wasser,
dadurch gekennzeichnet, dass man
i. mindestens eine der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) jeweils einzeln über mindestens einem lonentauscher oder Molekularsieb trocknet, ii. lonentauscher bzw. Molekularsieb von den in Schritt (i) getrockneten Komponenten abtrennt, und
iii. die Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) sowie gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz miteinander vermischt,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C4-Alkyl,
R3 gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Lösungsmittelgemische, enthaltend
(A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
(B) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II a) oder (II b),
(C) gegebenenfalls mindestens ein Additiv, gewählt aus aromatischen Verbindungen, Sultonen und exo-Methylen-Ethylencarbonaten, organischen Phosphaten und halogenierten organischen
Carbonaten
(D) und gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz
und im Bereich von 3 bis 30 Gew.-ppm Wasser, sowie die Verwendung von erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemischen in Lithium-Ionen- Batterien.
Seit Jahren sucht man nach Methoden, elektrische Energie effizient zu speichern. Eine derarti- ge Speicherung eröffnete die Möglichkeit, elektrische Energie dann zu erzeugen, wenn es vorteilhaft ist, und dann zu nutzen, wenn es erforderlich ist.
Akkumulatoren, beispielsweise Bleiakkumulatoren und Nickel-Cadmium-Akkumulatoren, sind bereits seit vielen Jahrzehnten bekannt. Nachteilig bei den bekannten Bleiakkumulatoren und Nickel-Cadmium-Akkumulatoren ist jedoch die verhältnismäßig geringe Energiedichte und der Memory-Effekt, der die Wiederaufladbarkeit und somit die Lebensdauer von Bleiakkumulatoren und Nickel-Cadmium-Akkumulatoren senkt.
Als Alternative werden Lithium-Ionen-Akkumulatoren genutzt, die vielfach auch als Lithium- Ionen-Batterien bezeichnet werden. Mit ihnen lassen sich höhere Energiedichten erzielen als mit Akkumulatoren, die auf Basis von Blei oder verhältnismäßig edlen Schwermetallen arbeiten.
Da in vielen Lithium-Ionen-Batterien metallisches Lithium eingesetzt wird, sind sie wasseremp- findlich. Als Lösungsmittel für die in Lithium-Ionen-Batterien eingesetzten Lithiumsalze kommt daher Wasser nicht in Frage. Stattdessen werden als Lösungsmittel mit hinreichender Polarität organische Carbonate, Ether und Ester eingesetzt. Es wird in der Literatur daher empfohlen, wasserfreie Lösungsmittel für die Elektrolyten einzusetzen, s. beispielsweise WO 2007/049888. Wasserfreie Lösungsmittel sind jedoch umständlich herzustellen und zu verarbeiten. Zahlreiche für Lithium-Ionen-Batterien an sich geeignete Lösungsmittel enthalten Anteile von Wasser in der Größenordnung von 100 ppm und mehr. Derart hohe Anteile an Wasser sind jedoch für die meisten Lithium-Ionen-Batterien nicht tragbar. Die Aufgabe, für Lithium-Ionen-Batterien hinreichend geeignete Lösungsmittel bereit zu stellen, wird dadurch verkompliziert, dass die meisten modernen Lithium-Ionen-Batterien nicht ein einzelnes Lösungsmittel enthalten, sondern Lösungsmittelgemische, von denen einige ein sehr unterschiedliches Reaktionsvermögen gegenüber Trocknungsmitteln aufweisen.
Es bestand also die Aufgabe, Lösungsmittelgemische bereit zu stellen, die sich für Elektrolyte in Lithium-Ionen-Batterien eignen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Lösungsmittelgemischen bereit zu stellen, die sich für Lithium-Ionen-Batterien eignen. Schließlich bestand die Aufgabe, Lithium-Ionen-Batterien mit guten Gebrauchseigenschaften bereit zu stellen.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten Verfahren gefunden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Lithium-Ionen-Akkumulatoren als Lithium- Ionen-Batterien bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Verfahren dienen zur Herstellung von Lösungsmittelgemischen, die (A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten,
Figure imgf000006_0001
(B) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II a) oder (II b),
Figure imgf000006_0002
und im Bereich von 3 bis 30 Gew.-ppm Wasser, bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-ppm. Dabei sind in den Formeln die Variablen wie folgt definiert:
R1, R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl. R3 gewählt aus Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, bevorzugt Methyl,
und insbesondere Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen Verbindung der allgemeinen For- mel (I) und Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II a) und (II b) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 vor, bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 1.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Methylethylcarbonat und Mischungen davon, d.h. Mischungen von mindestens zwei der genannten Verbindungen Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Methylethylcarbonat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäß hergestelltes Lösungsmittelgemisch zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel (I), beispielsweise Diethylcarbonat und Methylethylcarbonat. In einer Ausführungsform liegt in erfindungsgemäß hergestelltem Lösungsmittelgemisch mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II a) vor, aber keine Verbindung der allgemeinen Formel (II b). In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in erfindungsgemäß hergestelltem Lösungsmittelgemisch mindestens eine Verbindung der allge- meinen Formel (II b) vor, aber keine Verbindung der allgemeinen Formel (II a). In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in erfindungsgemäß hergestelltem Lösungsmittelgemisch mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II a) und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II b) vor. Die Anteile an Wasser lassen sich durch verschiedene an sich bekannte Methoden bestimmen. Besonders gut geeignet ist die Karl-Fischer-Titration, beispielsweise nach DIN 51777 oder I- SO760: 1978.
Erfindungsgemäß hergestellte Lösungsmittelgemische können weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise
(C) mindestens ein Additiv, gewählt aus aromatischen Verbindungen, Sultanen und exo- Methylen-Ethylencarbonaten, halogenierten organischen Carbonaten, organischen Phosphaten und/oder
(D) mindestens ein Lithiumsalz.
Dementsprechend wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Wort„Lösungsmittelgemisch" nicht nur für Salz-freie Lösungsmittelgemische verwendet, sondern auch für Lösungen von Lithiumsalzen in Lösungsmittelgemischen.
Als Beispiele für als Additiv geeignete aromatische Verbindungen sind Biphenyl, Cyclohexyl- benzol und 1 ,4-Dimethoxybenzol, zu nennen.
Sultone können unsubstituiert oder substituiert sein. Als Beispiele für als geeignete Sultone sind Butansulton und Propylensulton, Formel (III),
Figure imgf000007_0001
und insbesondere Sultone mit mindestens einer C-C-Doppelbindung pro Molekül zu nennen. Ein Beispiel für substituierte Sultone ist 1 -Phenyl-1 ,3-Butansulton.
Als Beispiele für exo-Methylen-Ethylencarbonate sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) zu nennen.
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in denen R4 und R5 verschieden sein können oder gleich und gewählt aus Ci-Cio-Alkyl und Wasserstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R4 und R5 jeweils gleich Methyl.
Unter halogenierten, insbesondere fluorierten organischen Carbonaten versteht man nicht- cyclische oder cylische organische Carbonate, die mindestens ein Halogenatom pro Molekül aufweisen, bevorzugt ein oder zwei Halogenatome pro Molekül. Als Halogenatome sind bevorzugt Chlor und besonders bevorzugt Fluor zu nennen. Beispiele sind Fluorethylencarbonat und Difluorethylencarbonat:
Figure imgf000008_0002
Unter organischen Phosphaten werden Triester der Phosphorsäure mit einem oder mehreren organischen Alkoholen verstanden, vorzugsweise mit einem organischen Alkohol. Als organische Alkohole kommen beispielsweise Alkanole, substituiert oder unsubstituiert, und Phenole, substituiert oder unsubstituiert, in Frage. Bevorzugte Beispiele für organische Phosphate sind tris-(Chlorethyl)phosphat, tris-(3-Chlorpropyl)phosphat, tris-(2-lsopropyl)phosphat, Triphe- nylphosphat, Trikresylphosphat, Tris-(ü),ü)'-dichlorisopropyl)phosphat, Tris-(2- ethylhexyl)phosphat), Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Mono-, Bis- und
Tris(isopropylphenyl)phosphate („isopropyliertes Triphenylphosphat"), und Bisphenol-A- diphenylphosphat. Organische Phosphate können als Flammschutzmittel dienen.
Beispiele für andere geeignete Flammschutzmittel sind Melamin oder Harnstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung fügt man insgesamt null bis 30 Gew.-% Additiv(e) (C) zu, bezogen auf gesamtes erfindungsgemäß hergestelltes Lösungsmittelgemisch, bevorzugt sind 1 bis 10 Gew.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Lösungsmittelgemischen enthält in einer Variante mindestens die folgenden drei Schritte:
(a) man vermischt die vorstehend genannten Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) miteinander, beispielsweise unter Rühren. Dabei kann man vorgetrocknete oder kommerziell erhältliche Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) einsetzen. (b) Man trocknet über mindestens einem Ionenaustauscher oder vorzugsweise Molekularsieb,
(c) Man trennt das getrocknete Lösungsmittelgemisch von lonentauscher bzw. Molekularsieb ab und
(d) In einem vierten, optionalen Schritt fügt man mindestens ein Lithiumsalz oder Komponente (C) zu.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Lösungsmittelgemischen enthält in einer anderen Variante mindestens die folgenden drei Schritte:
i. Man trocknet mindestens eine der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) jeweils einzeln über mindestens einem lonentauscher oder Molekularsieb,
ii. man trennt lonentauscher bzw. Molekularsieb von den in Schritt (i) getrockneten Komponenten ab, und
iii. man vermischt die Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) sowie gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz miteinander.
Bei dieser Variante müssen nicht alle Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) dem Trocknungsschritt ausgesetzt werden. Die Trocknung eines, mehrerer oder aller dieser Komponenten hat derart zu erfolgen, dass das Lösungsmittelgemisch aus diesen Komponenten und gegebenenfalls dem mindesten einen Lithiumsalz (D) nach vermischen den erfindungsgemäßen Wasseranteil aufweist.
Dabei wird die Trocknung von einzelnen Komponenten gemäß Schritt (i) in entsprechender Weise wie die Trocknung des Lösungsmittelgemisches gemäß Schritt (b) durchgeführt. Ebenso wird die Abtrennung der getrockneten einzelnen Komponenten von lonentauscher bzw. Molekularsieb gemäß Schritt (ii) in entsprechender Weise wie die Abtrennung des getrockneten Lösungsmittelgemisches von lonentauscher bzw. Molekularsieb gemäß Schritt (c) durchgeführt. Schließlich wird die Vermischung der einzelnen Komponenten gemäß Schritt (iii) in entsprechender Weise wie die Vermischung gemäß Schritt (a) durchgeführt.
Die Schritte (a), (b) und (c) werden im Folgenden näher beschrieben.
Das Vermischen der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) kann man bei beliebigen Temperaturen durchführen.
Schritt (a):
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 100°C. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man bei einer Temperatur, die mindestens 1 °C über dem Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Komponente (A) oder (B) liegt. Die Temperaturobergrenze für das Vermischen wird durch die Flüchtigkeit der am leichtesten flüchtigen Komponente des Lösungsmittelgemisches bestimmt. Vorzugsweise vermischt man bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts der am leichtesten flüchtigen Komponente des Lösungsmittelgemisches. Man kann bei beliebigem Druck vermischen, bevorzugt ist Normaldruck. Die Dauer des Vermischens kann man beispielsweise im Bereich von 5 Minuten bis zu 24 Stunden wählen.
Schritt (b): lonentauscher, auch Ionenaustauscher genannt, und Molekularsiebe sind als solche bekannt.
Molekularsiebe werden im Folgenden vorzugsweise aus natürlichen und synthetischen Zeo- lithen gewählt, die in Form von Kugeln (Perlen), als Pulver oder Stäbchen vorliegen können. Bevorzugt setzt man Molekularsieb 4Ä, besonders bevorzugt Molekularsieb 3Ä ein. lonentauscher kann man als Formkörper, beispielsweise in Form von Perlen oder Stäbchen, als Pulver oder als Säule einsetzen. Bevorzugt sind Formkörper wie insbesondere Perlen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man kationischen lonentauscher ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Ionenaustauscher oder Molekularsiebe aus zumindest partiell lithiierten lonentauschern bzw. zumindest partiell lithiierte Molekularsieben. Unter zumindest partiell lithiierten lonentauschern versteht man solche kationischen lonentauscher, die H+ und/oder Na+ oder K+ möglichst weitgehend durch Li+ substituie- ren. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Ionenaustauscher oder Molekularsiebe eingesetzt die nicht (auch nicht partiell) lithiiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung versetzt man ein Lösungsmittelgemisch aus Schritt (a) mit Molekularsieb oder vorzugsweise lonentauscher und lässt das Molekularsieb bzw. den lonentauscher auf das Lösungsmittelgemisch einwirken, beispielsweise indem man die Suspension von Molekularsieb bzw. lonentauscher in dem Lösungsmittelgemisch rührt, und zwar dauernd oder während gewisser Intervalle. Statt Rühren kann man auch Schütteln oder Umpumpen. In einer anderen Ausführungsform lässt man lonentauscher bzw. Molekularsieb auf das Lösungsmittelgemisch einwirken, indem man das Lösungsmittelgemisch auf eine Säule oder eine Filterfläche, die als stationäre Phase lonentauscher bzw. Molekularsieb aufweist, aufbringt und dann das Lösungsmittelgemisch die Säule bzw. das Filter passieren lässt, beispielsweise durch die Schwerkraft getrieben oder durch Pumpen unterstützt.
Vorzugsweise lässt man lonentauscher oder Molekularsieb auf Lösungsmittelgemisch in Abwe- senheit von chemischen Trocknungsmitteln einwirken. Unter chemischen Trocknungsmitteln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung stark saure, alkalische oder stark reduzierend wirkende Trocknungsmittel, insbesondere gewählt aus niedermolekularen Verbindungen, Salzen und Elementen verstanden. Bekannte saure Trocknungsmittel sind beispielsweise Alumini- umalkyle wie beispielsweise Trimethylaluminium, weiterhin Phosphorpentoxid und konzentrierte Schwefelsäure. Bekannte basische Trocknungsmittel sind beispielsweise Kaliumcarbonat und Cah . Bekannte reduzierend wirkende Trocknungsmittel sind beispielsweise elementares Natrium, elementares Kalium und Natrium-Kalium-Legierung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (c) bei einer Temperatur im Bereich von 4 bis 100°C, bevorzugt 15 bis 40°C, besonders bevorzugt 20 bis 30°C durch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Einwirkzeit beträgt einige Minuten, beispielsweise mindestens 5 Minuten, bis mehrere Tage, bevorzugt maximal 24 Stunden, besonders bevorzugt eine bis 6 Stunden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man lonentauscher oder Molekularsieb als in eine Säule gepackte Form ein. In solchen Ausführungsformen wählt man vorzugsweise eine lineare Flussrate (Flussrate/Säulenquerschnitt der leeren Säule) von 0,1 -50m/h, bevorzugt 0,5-15m/h.
Während der Durchführung von Schritt (c) kann man ein- oder mehrmals etwas Lösungsmittelgemisch entnehmen, um den Trocknungsvorgang mittels Karl-Fischer-Titration zu verfolgen.
Es ist bevorzugt, nur wenig zu rühren oder zu schütteln. Zu heftiges Rühren bzw. zu heftiges Schütteln kann zum teilweisen Zerschlagen des Molekularsiebes oder des Ionenaustauschers führen, was zu Problemen beim Abfiltrieren Anlass geben kann.
Durch die Einwirkung von lonentauscher bzw. Molekularsieb kann man Wasser und gegebenenfalls vorhandene Spuren von Säure aus dem Lösungsmittelgemisch weitgehend entfernen. Anteile von Wasser verbleiben jedoch im Lösungsmittel.
Schritt (c)
Nach der Einwirkung von Molekularsieb oder Ionenaustauscher auf das Lösungsmittelgemisch ist es erforderlich, das Molekularsieb bzw. den lonentauscher abzutrennen. Das Abtrennen in Schritt (c) kann man durch Abdestillieren oder Abdekantieren des Lösungsmittelgemisches oder bevorzugt durch Filtration bewerkstelligen. Schritt (c) führt man vorzugsweise unter Intergas durch, beispielsweise unter getrocknetem Stickstoff oder unter getrocknetem Argon. Statt getrocknetem Intergas kann man Schritt (c) jedoch auch unter getrockneter Luft durchführen.
Wählt man die Variante, in der man Lösungsgemisch auf eine Säule oder eine Filterfläche, die als stationäre Phase lonentauscher bzw. Molekularsieb aufweist, aufbringt und dann das Lösungsmittelgemisch die Säule bzw. das Filter passieren lässt, so hat man Schritt (b) und Schritt (c) simultan durchgeführt, was ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist.
Den Porendurchmesser des Filtermaterials passt man vorzugsweise an den mittleren Partikeldurchmesser von Molekularsieb bzw. Ionenaustauscher an, wenn man Molekularsieb bzw. Ionenaustauscher in Form von beispielsweise Perlen oder Stäbchen eingesetzt hat. In einer Variante kann man eine oder mehrere Komponenten (C) teilweise oder gänzlich erst nach Schritt (c) zugeben.
Schritt (d)
Wenn gewünscht, so kann man in einem Schritt (d) mindestens ein Lithiumsalz (D) hinzufügen und vorzugsweise auflösen. Geeignete Lithiumsalze (D) müssen eine ausreichende Löslichkeit im erfindungsgemäß hergestellten Lösungsmittelgemisch aufweisen, beispielsweise mindestens 1 g/l bei Zimmertemperatur. Beispiele für geeignete Lithiumsalze (D) sind LiPF6, LiBF4, LiCI04, LiAsF6, L1CF3SO3, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumbisoxalatoborat, Lithiumdifluorbisoxalatoborat, Li- thiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist,
LiN(S02F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist:
m = 1 , wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,
m = 2, wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und
m = 3, wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium.
Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4 und L1CIO4, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CFsS02)2.
Zusätzliche zum Hinzufügen von Lithiumsalz (D) in Schritt (d) kann man das Lösungsmittelgemisches erwärmen und/oder weitere Maßnahmen durchführen, die das Auflösen von Lithiumsalz (D) fördern, beispielsweise Schütteln, Rühren oder Umpumpen. In einer Ausführungsform fügt man im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% Lithiumsalz (D) zu, bezogen auf gesamtes erfindungsgemäß hergestelltes Lösungsmittelgemisch, bevorzugt sind 10 bis 20 Gew.-%. In einer Variante der vorliegenden Erfindung kann man ein oder mehrere Additive (C) nach Durchführung der Schritte (a) bis (c) hinzufügen. Dies ist aber nur sinnvoll, wenn die betreffenden Additive den Wassergehalt von erfindungsgemäß hergestelltem Lösungsmittelgemisch nicht über insgesamt 30 Gew.-ppm erhöhen.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung kann man über die anfangs mit Komponente(n) (A) vermischte(n) Komponente(n) (B) hinaus mindestens eine weitere Komponente (B) zugeben. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Lösungsmittelgemische eignen sich sehr gut in und zur Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lösungsmittelgemische, enthaltend (A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
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(B) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I I a) oder (II b),
Figure imgf000013_0002
(C) gegebenenfalls mindestens ein Additiv, gewählt aus aromatischen Verbindungen, Sul- tonen, exo-Methylen-Ethylencarbonaten, organischen Phosphaten, Melamin, Harnstoff und halogenierten organischen Carbonaten, insbesondere ein- oder mehrfach fluorierten organischen Carbonaten,
(D) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz, und im Bereich von 3 bis 30 Gew.-ppm, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-ppm Wasser, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 , R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C4-Alkyl,
R3 gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl. Erfindungsgemäße Lösungsmittelgemische kann man vorteilhaft nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Komponenten (A), (B) und Wasser sowie die optional vorhandenen Komponenten (C) und (D) sind vorstehend beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Lösungsmittelgemische keine messbaren Anteile an protischen organischen Verbindungen wie beispielsweise Alkoholen oder primären oder sekundären Aminen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Lösungsmittelgemische maximal 50 Gew.-ppm, bevorzugt maximal 20 Gew.-ppm und besonders bevorzugt maximal 10 Gew.-ppm an protischen organischen Verbindungen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Lösungsmittelgemisch
insgesamt 9 bis 90 Gew.-% Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I), bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%,
insgesamt 9 bis 90 Gew.-% Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II a) bzw. (II b), bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%,
3 bis 30 Gew.-ppm Wasser, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-ppm,
null bis insgesamt 30 Gew.-% Additiv(e) (C), bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%,
null bis insgesamt 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Lithiumsalz (D). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Verbindung der allgemeinen Formel (I) gewählt aus Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Methylethylcarbonat und Mischungen davon, d.h. Mischungen von mindestens zwei der genannten Verbindungen Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Methylethylcarbonat. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Lösungsmittegemisch mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II a) und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II b).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Lösungsmit- telgemisch mindestens ein Lithiumsalz (D), gewählt aus LiPF6, LiBF4, LiN(CFsS02)2, LiCI04, Lithiumbisoxalatoborat, Lithiumdifluorooxalatoborat, LiAsF6, LiN(FS02)2, LiC(CFsS02)3,
LiN(C2F5S02)2, bevorzugt sind LiPF6, LiBF4, LiN(CF3S02)2 und Lithiumbisoxalatoborat (LiBOB).
Lithiumsalz (D) kann man dem Lösungsmittelgemisch in Konzentrationen von 0,1 M bis 3 M, vorzugsweise 0,5 M bis 1 ,5 M, zusetzen. Erfindungsgemäße Lösungsmittelgemische enthalten in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung insgesamt weniger als 50 Gew.-ppm Zersetzungsprodukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), (II a) und/oder (II b), beispielsweise aliphatische Ci-C4-Alkanole, Ethylenglykol oder Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000015_0001
in denen R3 wie vorstehend beschrieben definiert ist. Zersetzungsprodukte wie beispielsweise aliphatische Ci-C4-Alkanole, Ethylenglykol oder Verbindungen der vorstehenden Formel lassen sich beispielsweise durch Gaschromatographie nachweisen.
Erfindungsgemäße Lösungsmittelgemische enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform keine messbaren Anteile an Zersetzungsprodukten von Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II a) und/oder (II b).
Erfindungsgemäße Lösungsmittelgemische lassen sich vorzüglich in oder zur Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien einsetzen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemischen in oder zur Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lithium- Ionen-Batterien, enthaltend ein erfindungsgemäßes Lösungsmittelgemisch. Erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterien zeigen eine gute Zyklisierbarkeit und eine ausgezeichnete Stabilität. Dabei verwendet man in Lithium-Ionen-Batterien solche erfindungsgemäße Lösungsmittelgemische, die mindestens ein Lithiumsalz (D) enthalten. Erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterien können beispielsweise eine oder mehrere Kathoden auf der Basis von Übergangmetall-Mischoxiden enthalten, beispielsweise auf der Basis von LiMn02, L1C0O2, LiNi02, auf der Basis von Lii+w(NiaCObMni-a-b)i-w02, wobei w im Bereich von null bis 0,2 liegen können, bevorzugt bis 0,1 , a und b sind gewählt aus Zahlen im Bereich von null bis 1 , wobei gilt a + b < 1
Kathoden auf Basis von Übergangsmetall-Mischoxide können weiterhin beispielsweise Kohlenstoff in elektrisch leitfähiger Modifikation aufweisen, beispielsweise als Ruß, Graphit, Graphene oder als Kohlenstoff-Nanoröhren.
Kathoden in erfindungsgemäßen Batterien können beispielsweise weiterhin ein Bindemittel enthalten, beispielsweise ein polymeres Bindemittel. Besonders geeignete polymere Bindemittel sind Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen, Copolymere von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, Copolymere von Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid und Polyacrylnitril. Erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterien können weiterhin eine Anode aus an sich bekannten Materialien enthalten, vorzugsweise im wesentlich aus Graphit sein. Erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterien können weiterhin an sich übliche Bestandteile umfassen, beispielsweise einen oder mehrere Separatoren, eine oder mehrere Ableitplättchen (Stromableiter) und ein Gehäuse.
Erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterien können in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gewählt werden aus sogenannten Lithium-Luft-Batterien, also Batterien, die auf dem Prinzip der reversiblen Reaktion von Lithium mit Luftsauerstoff unter Bildung eines Oxids oder Peroxids beruhen, also unter Bildung von U2O oder L12O2. Erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterien können in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gewählt werden aus Lithium-Schwefel-Batterien, also Batterien, die auf der Reaktion von Schwefel über Polysulfidionen zu S2_ beruhen, die beim Laden der Zelle wieder oxidiert werden. Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Werte in ppm beziehen sich stets auf Gew.-ppm. Die Bestimmung erfolgte durch Karl-Fischer- Titration nach DIN 51777 bzw. ISO760: 1978 mit coulometrischer Detektion. I. Herstellung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien
1.1 Herstellung von erfindungsgemäßem Lösungsmittelgemisch LGM.1
Auf einem Filter HS1000 aktivierte man durch Erhitzen auf 150°C bei 10 bar für 1 14 Stunden 37 kg eines Molekularsieb 3Ä, Zeolith auf Basis Aluminosilikat, Perlenform, mittlerer Durchmesser 16 mm, kommerziell erhältlich als Sylobead® MS 564 C, auf einem Filter auf der Filterfläche einer Druckfilternutsche.
Man vermischte in einem Rührgefäß, das in einem Umpumpkreislauf mit der Druckfilternutsche verbunden war, unter trockenem Argon bei 25°C:
78,2 kg Ethylencarbonat (II. a .1 ) Wassergehalt: 20 ppm
97,6 kg Ethylmethylcarbonat (1.1 ), Wassergehalt: 53 ppm Die so erhältliche Mischung von organischen Carbonaten pumpte man im Kreis über das Molekularsieb in der Druckfilternutsche. Nach 7,5 Stunden erhielt man ein erfindungsgemäßes Lösungsmittelgemisch, dessen Wassergehalt man zu 15 ppm bestimmte. Man löste in ihm 31 ,0 kg LiPF6 und 4,4 kg Vinylencarbonat und erhielt ein erfindungsgemäßes Lösungsmittelgemisch LGM.1 , das Lithiumsalz enthielt.
I.2 Herstellung von Elektroden für erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterien 1.2.1 Herstellung einer Kathode
Man vermischte in einem Mörser unter Argon-Atmosphäre:
89 g Lii,oiNi0,5Coo,2Mn0,302,oi .
5 g PVdF (Fa. Aldrich),
3 g Ruß (Super-P® Fa. Timcal)
3 g Ruß (KS6, Fa. Timcal)
unter Zusatz von 100 g NMP, bis eine honigartige Suspension entstand. Die honigartige Suspension wurde auf Aluminiumfolie aufgerakelt und 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Die Schichtdicke der so erhältlichen getrockneten Kathodenmasse betrug 40 μηη. Mittels Kalandrieren wurde die Schicht um 25% auf 30 μηη verdichtet. Anschließend wurden Elektroden mit einer Abmessung von 50 mm χ 50 mm ausgeschnitten, gewogen, mit einem Al-Stromableiter verschweißt und nochmals im Vakuum bei 120°C nachgetrocknet. Die ermittelte Aktivmasse der Kathode betrug 225 mg.
I.2.2 Herstellung einer erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie
Die getrockneten Elektroden aus 1.2.1 wurden in eine Argon gefüllte Glovebox überführt, in der folgende Arbeitsschritte durchgeführt werden: Die Anode wurde mit der beschichteten Seite nach oben auf eine heißversiegelbare PET/AI/PE-Kompositfolie (NEFAB) gelegt und mit ca. 500 μΙ_ LGM.1 betropft. Ein Polyolefin-Separator (Celgard) mit den Abmessungen 55 mm χ 55 mm wurde mittig und faltenfrei auf die mit Elektrolyt befeuchtete Anode gelegt und ebenfalls mit LGM.1 betropft. Anschließend wurde die Kathode ebenfalls mit LGM.1 betropft und mittig mit der beschichteten Seite nach unten auf den Separator gelegt. Abschließend wurde überschüssiges LGM.1 abgewischt und der Stapel (PET/AI/PE-Kompositfolie, Anode, Separator, Kathode) mit einer heißversiegelbaren PET/AI/PE-Kompositfolie abgedeckt und mit einem Heißsiegelgerät an den vier Kanten verschweißt. Man erhielt erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie LIB.1 .
II. Elektrochemische Charakterisierung der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie LIB.1
LIB.1 wurde aus der Glovebox ausgeschleust und mittels eines Batterie-Test-Systems (MAC- COR) bei 25°C mit folgenden Einstellungen geladen und entladen (dabei wird die Kapazität der Zelle messen):
Laden: Von 3,2 V mit der angegebenen C-Rate auf 4,2 V, dann 1 h halten bei 4,2 V.
Entladen: Von 4,2 V mit der angegebenen C-Rate auf 3.2 V.
Strom: Zyklen 1 und 2 mit 0,1 C (Formieren), Zyklen 3 bis 300 mit 0,5 C. Die spezifische Kapazität C wurde angesetzt mit nominell 139 mAh/g. Ergebnis:
Die zyklenabhängige Kapazität von LIB.1 sowie die Lade/Entladeeffizienz ist in Abbildung 1 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die im 3. Zyklus gemessene Kapazität von 135 mAh/g (bezogen auf das Kathodenmaterial) im Laufe des Ladens und Entladens kaum abnahm. Nach 300 Zyklen betrug die Kapazität noch immer 128 mAh/g. Dies entspricht einer Abnahme von lediglich 5%.
Das Laden und Entladen fand schon nach wenigen Zyklen mit hoher Effizienz (>99,95%) statt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Lösungsmittelgemischen, enthaltend
(A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000019_0001
(B) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II a) oder (II b)
Figure imgf000019_0002
(C) gegebenenfalls mindestens ein Additiv, gewählt aus aromatischen Verbindungen, Sultonen und exo-Methylen-Ethylencarbonaten, organischen Phosphaten, Melamin, Harnstoff, und halogenierten organischen Carbonaten,
(D) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz,
und im Bereich von 3 bis 30 Gew.-ppm Wasser,
dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) miteinander vermischt,
(b) über mindestens einem lonentauscher oder Molekularsieb trocknet,
(c) von lonentauscher bzw. Molekularsieb abtrennt und
(d) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz hinzufügt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C4-Alkyl,
R3 gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl.
2. Verfahren zur Herstellung von Lösungsmittelgemischen, enthaltend
(A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
(i)
Figure imgf000019_0003
(B) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II a) oder (II b)
Figure imgf000020_0001
(C) gegebenenfalls mindestens ein Additiv, gewählt aus aromatischen Verbindungen, Sultonen und exo-Methylen-Ethylencarbonaten, organischen Phosphaten, Melamin, Harnstoff, und halogenierten organischen Carbonaten,
(D) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz,
und im Bereich von 3 bis 30 Gew.-ppm Wasser,
dadurch gekennzeichnet, dass man
(i) mindestens eine der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) jeweils einzeln über mindestens einem lonentauscher oder Molekularsieb trocknet,
(ii) lonentauscher bzw. Molekularsieb von den in Schritt (i) getrockneten Komponenten abtrennt, und
(iii) die Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) sowie gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz miteinander vermischt,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C4-Alkyl,
R3 gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittelgemisch im Bereich von 5 bis 25 Gew.-ppm Wasser aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Ionen tauscher bzw. Molekularsieb in Schritt (c) durch Filtration abtrennt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Ionen tauscher bzw. Molekularsieb wählt aus zumindest partiell lithiierten lonentauschern bzw. zumindest partiell lithiierten Molekularsieben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Ionen tauscher bzw. Molekularsieb wählt aus nicht lithiierten lonentauschern bzw. nicht lithiierten Molekularsieben. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindung der Formel (I) wählt aus Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbo- nat und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II a) und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II b) wählt.
Lösungsmittelgemisch, enthaltend
(A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000021_0001
(B) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II a) oder (II b)
Figure imgf000021_0002
(C) gegebenenfalls mindestens ein Additiv, gewählt aus aromatischen Verbindungen, Sultonen und exo-Methylen-Ethylencarbonaten, organischen Phosphaten und halogenierten organischen Carbonaten,
(D) gegebenenfalls mindestens ein Lithiumsalz,
und im Bereich von 3 bis 30 Gew.-ppm Wasser,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C4-Alkyl,
R3 gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl.
Lösungsmittelgemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es im Bereich von 5 bis 25 Gew.-ppm Wasser aufweist.
Lösungsmittelgemisch nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung der Formel (I) gewählt ist aus Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcar- bonat und Mischungen davon.
12. Lösungsmittelgemisch nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II a) und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II b) enthält. 13. Lösungsmittelgemisch nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Lithiumsalz (D) wählt aus LiPF6, LiBF4, LiN(CFsS02)2 und Lithiumbisoxalato- borat.
14. Verwendung von Lösungsmittelgemischen nach einem der Ansprüche 9 bis 13 zur Her- Stellung von Lithium-Ionen-Batterien.
15. Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend ein Lösungsmittelgemisch nach einem der Ansprüche 9 bis 13.
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