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WO2012029551A1 - 二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液 - Google Patents

二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液 Download PDF

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WO2012029551A1
WO2012029551A1 PCT/JP2011/068681 JP2011068681W WO2012029551A1 WO 2012029551 A1 WO2012029551 A1 WO 2012029551A1 JP 2011068681 W JP2011068681 W JP 2011068681W WO 2012029551 A1 WO2012029551 A1 WO 2012029551A1
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WO
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secondary battery
negative electrode
group
battery according
compound
Prior art date
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PCT/JP2011/068681
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English (en)
French (fr)
Inventor
和明 松本
川崎　大輔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
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Publication date
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Priority to KR1020137008316A priority patent/KR101532847B1/ko
Priority to US13/812,106 priority patent/US20130157117A1/en
Priority to EP11821568.0A priority patent/EP2613396B1/en
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Definitions

  • Embodiments according to the present invention relate to a secondary battery and an electrolyte for a secondary battery used therein, and more particularly, to a lithium ion secondary battery and an electrolyte for a secondary battery used therefor.
  • Examples of means for obtaining a high energy density secondary battery include a method using a negative electrode material having a large capacity, a method using a non-aqueous electrolyte having excellent stability, and the like.
  • Patent Document 1 discloses that silicon oxide or silicate is used as a negative electrode active material of a secondary battery.
  • Patent Document 2 discloses a negative electrode for a secondary battery including an active material layer including carbon material particles capable of inserting and extracting lithium ions, metal particles capable of being alloyed with lithium, and oxide particles capable of inserting and extracting lithium ions. Is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a negative electrode material for a secondary battery in which the surface of particles having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in a silicon compound is coated with carbon.
  • Patent Document 4 discloses a nonaqueous electrolytic solution containing a fluorine-containing phosphate ester having the following structure.
  • Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 are the same or different and all are fluorine-containing alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the secondary battery using the silicon oxide described in Patent Document 1 as the negative electrode active material has a problem that the temperature of the secondary battery rises when a strong impact is applied from the outside.
  • the negative electrode for a secondary battery described in Patent Document 2 has an effect of relaxing the volume change of the negative electrode as a whole when inserting and extracting lithium due to the difference in charge / discharge potential of the three components.
  • Patent Document 2 the relationship in the coexistence state of the three components, and the binder, electrolyte solution, electrode element structure, and exterior body, which are indispensable for forming a lithium ion secondary battery, are sufficiently studied. Many points were not seen.
  • the negative electrode material for secondary batteries described in Patent Document 3 also has an effect of reducing the volume change as the whole negative electrode.
  • Patent Document 3 there are many points that have not been sufficiently studied about binders, electrolytes, electrode element structures, and exterior bodies that are indispensable for forming lithium ion secondary batteries. Further, when a strong impact is applied from the outside, there is a problem that a rapid temperature rise occurs.
  • Patent Document 4 The non-aqueous electrolyte described in Patent Document 4 has been used for non-flammable and oxidation-resistant applications. However, when a specific negative electrode material is used as an active material, charge / discharge characteristics are insufficient. There was no verification. Moreover, in patent document 4, the point which is not fully examined about the negative electrode active material, electrode element structure, and exterior body which are indispensable when forming a lithium ion secondary battery was seen.
  • an embodiment according to the present invention provides a secondary battery having a high capacity and excellent thermal stability in a lithium ion secondary battery using a high-energy negative electrode, and an electrolyte for a secondary battery used therefor. For the purpose.
  • a secondary battery according to the present invention is a secondary battery having an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other, an electrolytic solution, and an outer package containing the electrode element and the electrolytic solution,
  • the negative electrode includes a negative electrode active material containing at least one of a metal capable of being alloyed with lithium (a) and a metal oxide (b) capable of occluding and releasing lithium ions. And become bound
  • the electrolytic solution contains 70 to 99 vol% of a phosphoric ester compound and 1 to 15 vol% of a fluorinated carbonate compound.
  • the electrolyte solution for a secondary battery according to the present invention is characterized by containing 70 to 99 vol% of a phosphoric ester compound and 1 to 15 vol% of a fluorinated carbonate compound.
  • a secondary battery having a high capacity and excellent thermal stability in a lithium ion secondary battery using a high-energy type negative electrode, a secondary battery having a high capacity and excellent thermal stability can be provided.
  • an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other and an electrolytic solution are included in an outer package.
  • the shape of the secondary battery may be any of a cylindrical type, a flat wound square type, a laminated square type, a coin type, a flat wound laminated type, and a laminated laminate type, and a laminated laminate type is preferable.
  • a laminated laminate type secondary battery will be described.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.
  • This electrode element is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes c and a plurality of negative electrodes a with a separator b interposed therebetween.
  • the positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded to and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion.
  • the negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.
  • the electrode element having such a planar laminated structure does not have a portion with a small R (a region close to the winding core of the wound structure), the electrode element associated with charge / discharge is compared with an electrode element having a wound structure.
  • an electrode element having a wound structure since the electrode is curved, the structure is easily distorted when a volume change occurs.
  • a negative electrode active material having a large volume change due to charge / discharge such as silicon oxide
  • a secondary battery using an electrode element having a wound structure has a large capacity reduction due to charge / discharge.
  • the electrode element having a planar laminated structure has a problem that when the gas is generated between the electrodes, the generated gas tends to stay between the electrodes. This is because, in the case of an electrode element having a wound structure, the distance between the electrodes is difficult to widen because tension is applied to the electrodes, whereas in the case of an electrode element having a laminated structure, the distance between the electrodes is widened. This is because it is easy. This problem is particularly noticeable when the outer package is an aluminum laminate film.
  • the strength is inferior compared to when the exterior body is a stainless steel plate or an aluminum plate. For this reason, when a strong impact is applied from the outside, the temperature of the secondary battery sometimes increases.
  • the above problem can be solved, and a high capacity and excellent thermal stability can be realized even in a laminated laminate type lithium ion secondary battery using a high energy type negative electrode.
  • Negative electrode The negative electrode is formed by binding a negative electrode active material so as to cover a negative electrode current collector with a negative electrode binder.
  • the negative electrode active material includes at least one of a metal (a) that can be alloyed with lithium and a metal oxide (b) that can occlude and release lithium ions. That is, the negative electrode active material may contain only one of the metal (a) and the metal oxide (b), but preferably contains the metal (a) and the metal oxide (b).
  • the metal (a) Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or an alloy of two or more thereof can be used. .
  • silicon (Si) is included as the metal (a).
  • the content of the metal (a) in the negative electrode active material may be 0% by mass or 100% by mass, but is preferably 5% by mass to 95% by mass, and is preferably 10% by mass to 90% by mass. More preferably, it is more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less.
  • silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, or a composite thereof can be used as the metal oxide (b).
  • silicon oxide is preferably included as the metal oxide (b). This is because silicon oxide is relatively stable and hardly causes a reaction with other compounds.
  • one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur may be added to the metal oxide (b), for example, 0.1 to 5% by mass. By carrying out like this, the electrical conductivity of a metal oxide (b) can be improved.
  • the content of the metal oxide (b) in the negative electrode active material may be 0% by mass or 100% by mass, but is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and 40% by mass or more and 80% by mass or less. It is more preferable to set it as 50 mass% or more and 70 mass% or less.
  • the metal oxide (b) preferably has an amorphous structure in whole or in part.
  • the metal oxide (b) having an amorphous structure can suppress volume expansion of the carbon material (c) and the metal (a) which are other negative electrode active materials. Although this mechanism is not clear, it is presumed that the metal oxide (b) has some influence on the formation of a film on the interface between the carbon material (c) and the electrolytic solution due to the amorphous structure.
  • the amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects. It can be confirmed by X-ray diffraction measurement (general XRD measurement) that all or part of the metal oxide (b) has an amorphous structure.
  • the metal oxide (b) does not have an amorphous structure, a peak specific to the metal oxide (b) is observed, but all or part of the metal oxide (b) is amorphous. In the case of having a structure, the intrinsic peak is observed broad in the metal oxide (b).
  • the negative electrode active material contains a metal (a) and a metal oxide (b)
  • the metal (a) is entirely or partially dispersed in the metal oxide (b).
  • volume expansion as the whole negative electrode can be further suppressed, and decomposition of the electrolytic solution can also be suppressed.
  • all or part of the metal (a) is dispersed in the metal oxide (b) because of observation with a transmission electron microscope (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy (general). This can be confirmed by using a combination of a standard EDX measurement.
  • the cross section of the sample containing the metal particles (a) is observed, the oxygen concentration of the metal particles (a) dispersed in the metal oxide (b) is measured, and the metal particles (a) are configured. It can be confirmed that the metal being used is not an oxide.
  • the metal oxide (b) is preferably an oxide of a metal constituting the metal (a).
  • the negative electrode active material includes a metal (a), a metal oxide (b), and a carbon material (c), and all or part of the metal oxide (b) has an amorphous structure, and all or one part of the metal (a)
  • the negative electrode active material in which the part is dispersed in the metal oxide (b) can be produced by, for example, a method disclosed in Patent Document 3. That is, by performing a CVD process on the metal oxide (b) in an atmosphere containing an organic gas such as methane gas, the metal (a) in the metal oxide (b) is nanoclustered and the surface is a carbon material (c ) Can be obtained.
  • the said negative electrode active material is producible also by mixing a metal (a), a metal oxide (b), and a carbon material (c) by mechanical milling.
  • the ratio of the metal (a) and the metal oxide (b) is not particularly limited. It is preferable that a metal (a) shall be 5 to 90 mass% with respect to the sum total of a metal (a) and a metal oxide (b), and it is preferable to set it as 30 to 60 mass%.
  • the metal oxide (b) is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, and preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total of the metal (a) and the metal oxide (b). preferable.
  • the negative electrode active material may further contain a carbon material (c).
  • a carbon material (c) carbon, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be used.
  • carbon with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a positive electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • the content of the carbon material (c) in the negative electrode active material may be 0% by mass, but is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less. preferable.
  • the negative electrode active material preferably contains a metal (a), a metal oxide (b), and a carbon material (c).
  • the ratio of the metal (a), the metal oxide (b), and the carbon material (c) is not particularly limited. Absent.
  • the metal (a) is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and 20% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total of the metal (a), the metal oxide (b), and the carbon material (c). More preferably.
  • the metal oxide (b) is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and 40% by mass or more and 70% by mass with respect to the total of the metal (a), the metal oxide (b), and the carbon material (c). % Or less is more preferable.
  • the carbon material (c) is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 2% by mass or more with respect to the total of the metal (a), the metal oxide (b) and the carbon material (c). 30% by mass or less.
  • the metal (a), the metal oxide (b) and the carbon material (c) are not particularly limited, but particulate materials can be used.
  • the average particle diameter of the metal (a) may be smaller than the average particle diameter of the carbon material (c) and the average particle diameter of the metal oxide (b). In this way, the metal (a) having a large volume change during charging and discharging has a relatively small particle size, and the metal oxide (b) and the carbon material (c) having a small volume change have a relatively large particle size. Therefore, dendrite formation and alloy pulverization are more effectively suppressed.
  • the average particle diameter of the metal (a) can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less.
  • binder for the negative electrode examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, Polyimide, polyamideimide, or the like can be used. Of these, polyimide or polyamideimide is preferred because of its high binding properties.
  • the amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • the positive electrode is formed, for example, by binding a positive electrode active material so as to cover the positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) or lithium manganate having a spinel structure; LiCoO 2 , LiNiO 2 or a transition metal thereof Lithium transition metal oxides in which a specific transition metal such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 does not exceed half; Lithium transition metal oxides In which Li is made excessive in comparison with the stoichiometric composition.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the positive electrode binder the same as the negative electrode binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the positive electrode current collector the same material and shape as the negative electrode current collector can be used.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • Electrolytic Solution contains 70 to 99 vol% phosphate ester compound and 1 to 15 vol% fluorinated carbonate compound.
  • the content of the phosphate ester compound is preferably 85 to 98 vol%, more preferably 90 to 97 vol%.
  • the content of the fluorinated carbonate compound is preferably 2 to 15 vol%, more preferably 3 to 10 vol%.
  • phosphoric acid ester compounds include the following formula (1):
  • Rs, Rt and Ru are each independently an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, a halogenated alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a halogenated cycloalkyl group or a silyl group.
  • Rs, Rt and Ru may form a cyclic structure in which any two or all of them are bonded.
  • the alkyl group, halogenated alkyl group, alkenyl group, halogenated alkenyl group, aryl group, cycloalkyl group and halogenated cycloalkyl group preferably have 10 or less carbon atoms.
  • halogenated alkyl group examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • Rs, Rt and Ru are preferably all alkyl groups having 10 or less carbon atoms.
  • the phosphate ester compound examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, dimethylethyl phosphate (also known as, Dimethyl ethyl phosphonate), dimethyl methyl phosphate (DMMP) (also known as dimethyl methyl phosphonate), alkyl phosphate compounds such as diethyl methyl phosphate; aryl phosphate compounds such as triphenyl phosphate; methyl ethylene phosphate, phosphorus Phosphate ester compounds having a cyclic structure such as ethyl ethylene (EEP) and ethyl butylene phosphate; Tris (trifluoromethyl) phosphate, Tris (pentafluoroethyl) phosphate, ris (2,2,2-trifluor
  • trialkyl phosphate compounds such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate are used as the phosphate ester compound. It is preferable.
  • a phosphate ester compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the phosphate ester compound since it will become difficult to melt
  • the fluorinated carbonate compound may be a fluorinated cyclic carbonate compound or a fluorinated chain carbonate compound.
  • a fluorinated carbonate compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • fluorinated cyclic carbonate compound examples include the following formula (2a) or (2b):
  • Ra, Rb, Rc, Rd, Re and Rf each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a halogen atom, an alkenyl group, a halogenated alkenyl group, A cyano group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, a cycloalkyl group, a halogenated cycloalkyl group or a silyl group.
  • Ra, Rb, Rc and Rd is a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, a fluorinated alkenyl group, a fluorinated alkoxy group or a fluorinated cycloalkyl group
  • at least one of Re and Rf is A fluorine atom, a fluorinated alkyl group, a fluorinated alkenyl group, a fluorinated alkoxy group or a fluorinated cycloalkyl group.
  • the alkyl group, halogenated alkyl group, alkenyl group, halogenated alkenyl group, alkoxy group, halogenated alkoxy group, cycloalkyl group and halogenated cycloalkyl group preferably have 10 or less carbon atoms, and more preferably 5 or less.
  • Examples of the halogen atom of the halogenated alkyl group, halogenated alkenyl group, halogenated alkoxy group and halogenated cycloalkyl group include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • fluorinated cyclic carbonate compound a compound obtained by fluorinating all or part of ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate can be used. Among them, it is preferable to use a compound obtained by partially fluorinating ethylene carbonate such as fluoroethylene carbonate, cis- or trans-difluoroethylene carbonate, and it is preferable to use fluoroethylene carbonate.
  • fluorinated chain carbonate compound examples include the following formula (3):
  • Ry and Rz each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a halogen atom, an alkenyl group, a halogenated alkenyl group, a cyano group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, A halogenated alkoxy group, a cycloalkyl group, a halogenated cycloalkyl group or a silyl group;
  • at least one of Ry and Rz is a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, a fluorinated alkenyl group, a fluorinated alkoxy group, or a fluorinated cycloalkyl group.
  • the alkyl group, halogenated alkyl group, alkenyl group, halogenated alkenyl group, alkoxy group, halogenated alkoxy group, cycloalkyl group and halogenated cycloalkyl group preferably have 10 or less carbon atoms, and more preferably 5 or less.
  • Examples of the halogen atom of the halogenated alkyl group, halogenated alkenyl group, halogenated alkoxy group and halogenated cycloalkyl group include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • fluorinated chain carbonate compound examples include bis (1-fluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, 3-fluoropropylmethyl carbonate, and 3,3,3-trifluoropropylmethyl carbonate.
  • the electrolytic solution used in this embodiment may contain other organic solvent.
  • organic solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), ethylene sulfite (ES), propane sultone (PS) ), Butane sultone (BS), Dioxathilane-2,2-dioxide (DD), sulfolene, 3-methylsulfolene, sulfolane (SL), succinic anhydride (SUCAH), propionic anhydride, acetic anhydride, maleic anhydride, diallyl Carbonate (DAC), diphenyl disulfide (DPS), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), chloroethylene carbonate, diethyl carbonate (DEC), dimethoxyethane (DM ), Dimethoxymethane (DMM), diethoxyethane (DEE), ethoxy
  • ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone are preferable.
  • the content of other organic solvents is preferably 1 vol% or more in order to obtain a sufficient capacity improvement effect, and 30 vol% or less in order to prevent a rapid temperature change in an impact test. preferable.
  • Another organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the electrolytic solution used in the present embodiment includes a supporting salt.
  • the supporting salt include LiPF 6 , LiI, LiBr, LiCl, LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , and an imide anion.
  • lithium salts such as LiPF 4 (CF 3 ) (C 2 F 5 ) and LiPF 3 (CF 3 ) 3 .
  • the supporting salt the following formula (4):
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a halogen atom or a fluorinated alkyl group.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (4) include LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 .
  • a supporting salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a salt containing LiPF 6 and an imide anion having a high thermal decomposition temperature such as LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), and the like can be mixed and used.
  • the concentration of the supporting salt in the electrolytic solution is preferably 0.01 M (mol / L) or more and 3 M (mol / L) or less, preferably 0.5 M (mol / L) or more and 1.5 M (mol / L) or less. More preferred.
  • separator a porous film such as polypropylene or polyethylene or a nonwoven fabric can be used. Moreover, what laminated
  • Exterior Body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminated laminate type secondary battery a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • the distortion of the electrode element becomes very large when gas is generated, compared to a secondary battery using a metal can as the exterior body. This is because the laminate film is more easily deformed by the internal pressure of the secondary battery than the metal can. Furthermore, when sealing a secondary battery using a laminate film as an exterior body, the internal pressure of the battery is usually lower than the atmospheric pressure, so there is no extra space inside, and if gas is generated, it is immediately It tends to lead to battery volume changes and electrode element deformation.
  • the secondary battery according to the present embodiment can overcome the above problem. As a result, it is possible to provide a laminate-type lithium ion secondary battery that is inexpensive and has excellent flexibility in designing the cell capacity by changing the number of layers.
  • Example 1 A silicon oxide-silicon mixed powder represented by the general formula SiO (a mixture of silicon oxide and silicon) is subjected to CVD treatment at 1150 ° C. for 6 hours in an atmosphere containing methane gas, so that silicon in silicon oxide is nanoclustered. Thus, a silicon-silicon oxide-carbon composite (negative electrode active material) having a surface coated with carbon was obtained. The mass ratio of silicon / silicon oxide / carbon was adjusted to be approximately 29/61/10.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
  • a mass ratio of lithium nickelate (LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.15 O 2 ) as the positive electrode active material, carbon black as the conductive auxiliary material, and polyvinylidene fluoride as the positive electrode binder is 90: 5: 5 And mixed with n-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and further pressed to produce a positive electrode.
  • 3 layers of the obtained positive electrode and 4 layers of the negative electrode were alternately stacked while sandwiching a polypropylene porous film as a separator.
  • the ends of the positive electrode current collector that is not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector that is not covered with the negative electrode active material are welded, and the positive electrode terminal made of aluminum and the negative electrode terminal made of nickel are further welded to the welded portions. Were respectively welded to obtain an electrode element having a planar laminated structure.
  • TEP triethyl phosphate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an exterior body, an electrolyte solution was poured into the inside, and then sealed while reducing the pressure to 0.1 atm to prepare a secondary battery.
  • Example 2 As in Example 1, except that TEP and FEC were mixed at a ratio of 98: 2 (volume ratio) as the electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as the supporting salt. Carried out. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 As in Example 1, except that TEP and FEC were mixed at a ratio of 95: 5 (volume ratio) as the electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as the supporting salt. Carried out. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 As in Example 1, except that TEP and FEC were mixed at a ratio of 90:10 (volume ratio) as the electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as the supporting salt. Carried out. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 As an electrolytic solution, TEP and ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as EC) / diethyl carbonate (hereinafter abbreviated as DEC) (volume ratio: 3/7) and FEC at a ratio of 75:10:15 (volume ratio). The same procedure as in Example 1 was performed, except that a mixed salt and LiPF 6 dissolved at a concentration of 1 mol / L were used as the supporting salt. The results are shown in Table 1.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Example 6 Except that TEP, EC / DEC, and FEC were mixed at a ratio of 70: 28: 2 (volume ratio) as the electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as the supporting salt, The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 As an electrolytic solution, TEP and FEC were mixed at a ratio of 95: 5 (volume ratio), and LiPF 6 was dissolved as a supporting salt at a concentration of 1 mol / L, and silicon / silicon oxide / carbon of the negative electrode was used. It implemented like Example 1 except having adjusted so that mass ratio might be set to about 25/60/15. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 As an electrolytic solution, TEP and FEC were mixed at a ratio of 95: 5 (volume ratio), and LiPF 6 was dissolved as a supporting salt at a concentration of 1 mol / L, and silicon / silicon oxide / carbon of the negative electrode was used. It implemented like Example 1 except having adjusted so that mass ratio might be set to about 20/50/30. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 As an electrolytic solution, TEP and FEC were mixed at a ratio of 95: 5 (volume ratio), and LiPF 6 was dissolved as a supporting salt at a concentration of 1 mol / L, and silicon / silicon oxide / carbon of the negative electrode was used. It implemented like Example 1 except having adjusted so that mass ratio might be set to about 15/35/50. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 As an electrolytic solution, TEP and FEC were mixed at a ratio of 95: 5 (volume ratio), and LiPF 6 was dissolved as a supporting salt at a concentration of 1 mol / L, and silicon / silicon oxide / carbon of the negative electrode was used. It implemented like Example 1 except having adjusted so that mass ratio might be set to about 15/30/55. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 As an electrolytic solution, TEP and FEC were mixed at a ratio of 98: 2 (volume ratio), and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI) was dissolved as a supporting salt at a concentration of 1.0 mol / L. The same operation as in Example 1 was carried out except that it was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Example 1 except that TEP and EC / DEC were mixed at a ratio of 75:25 (volume ratio) as an electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as a supporting salt. It carried out similarly. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 except that TEP and EC / DEC were mixed at a ratio of 90:10 (volume ratio) as an electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as a supporting salt. It carried out similarly. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 except that TEP and EC / DEC were mixed at a ratio of 99: 1 (volume ratio) as the electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as the supporting salt. It carried out similarly. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved as a supporting salt in TEP at a concentration of 1 mol / L was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 except that EC / DEC and FEC were mixed at a ratio of 98: 2 (volume ratio) as the electrolyte, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as the supporting salt. It carried out similarly. The results are shown in Table 1.
  • the negative electrode is prepared by mixing artificial graphite as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride as a negative electrode binder at a mass ratio of 90:10 and dispersing it in N-methylpyrrolidone (NMP) to form a slurry. It was applied to a 10 ⁇ m thick copper foil and then dried. Except that this negative electrode was used, and TEP and FEC were mixed at a ratio of 99: 1 (volume ratio) as an electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as a supporting salt. The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 9 As in Comparative Example 8, except that TEP and FEC were mixed at a ratio of 98: 2 (volume ratio) as the electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as the supporting salt. Carried out. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 10 As in Comparative Example 8, except that TEP and FEC were mixed at a ratio of 95: 5 (volume ratio) as the electrolytic solution, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as the supporting salt. Carried out. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 11 As in Comparative Example 8, except that TEP and FEC were mixed at a ratio of 90:10 (volume ratio) as the electrolyte, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as the supporting salt. Carried out. The results are shown in Table 1.
  • the carbon content is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • Example 11 Aluminum laminate cells similar to those used in the impact test of Example 2, Example 11, and Comparative Example 5 were prepared and conditioned, and then charged to a maximum voltage of 4.2 V at a current of 0.2 C. The cells were allowed to stand in an environment of 3 ° C., and the cell voltage change after 3 hours was measured. The results are shown in Table 2.
  • a secondary battery having an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other, an electrolytic solution, and an outer package containing the electrode element and the electrolytic solution,
  • the negative electrode includes a negative electrode active material containing at least one of a metal capable of being alloyed with lithium (a) and a metal oxide (b) capable of occluding and releasing lithium ions.
  • a secondary battery characterized in that the electrolyte contains 70 to 99 vol% of a phosphoric ester compound and 1 to 15 vol% of a fluorinated carbonate compound.
  • the phosphate compound is represented by the following formula (1):
  • Rs, Rt and Ru are each independently an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, a halogenated alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a halogenated cycloalkyl group or a silyl group.
  • Rs, Rt and Ru may form a cyclic structure in which any two or all of them are bonded.
  • the secondary battery as set forth in Appendix 1, wherein [Appendix 3]
  • the secondary battery according to appendix 2 wherein the phosphate ester compound is an alkyl phosphate ester compound in which Rs, Rt, and Ru are all alkyl groups having 10 or less carbon atoms.
  • [Appendix 4] The secondary battery according to any one of supplementary notes 1 to 3, wherein the fluorinated carbonate compound is fluoroethylene carbonate.
  • [Appendix 5] The secondary battery according to any one of supplementary notes 1 to 4, wherein the content of the phosphate ester compound in the electrolytic solution is 80 to 99 vol%.
  • the negative electrode active material further includes a carbon material (c) capable of inserting and extracting lithium ions, and the content of the carbon material (c) in the negative electrode active material is 50% by mass or less.
  • [Appendix 7] The secondary battery according to appendix 6, wherein the content of the carbon material (c) in the negative electrode active material is 30% by mass or less.
  • Rs, Rt and Ru are each independently an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, a halogenated alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a halogenated cycloalkyl group or a silyl group.
  • Rs, Rt and Ru may form a cyclic structure in which any two or all of them are bonded.
  • the electrolyte solution for secondary batteries as described in supplementary note 16 characterized by the above-mentioned. [Appendix 18] 18.
  • the phosphate compound is an alkyl phosphate compound in which Rs, Rt, and Ru are all alkyl groups having 10 or less carbon atoms.
  • Appendix 20 20.
  • This embodiment can be used in all industrial fields that require a power source, and in industrial fields related to the transport, storage, and supply of electrical energy.
  • power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers
  • power supplies for transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines, including electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles
  • a backup power source such as a UPS
  • a power storage facility for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc .

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Abstract

　高エネルギー型の負極を用いたリチウムイオン二次電池において、容量が高く、熱安定性に優れた二次電池を提供する。本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、前記電解液が、７０～９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１～１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含む。本実施形態に係る二次電池用電解液は、７０～９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１～１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含む。

Description

二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液
　本発明に係る実施形態は、二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液に関し、特にリチウムイオン二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液に関する。
　ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。
　特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。
　特許文献４には、下記構造を有する含フッ素リン酸エステルを含む非水電解液が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１～３の含フッ素アルキル基である。）
特開平６－３２５７６５号公報 特開２００３－１２３７４０号公報 特開２００４－４７４０４号公報 特開２００８－２１５６０号公報 特開２００４－２２４３３号公報 特開２００７－９５６７０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池は、外部から強い衝撃を与えたとき、二次電池の温度が上昇するという問題点があった。特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献２では３種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献３では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。また、外部から強い衝撃を与えた時、急激な温度上昇が起こるという問題点があった。
　特許文献４に記載された非水電解液は、不燃性・耐酸化性の用途で用いられていたが、特定の負極材料を活物質として用いたとき、充放電特性が不十分であることに対する検証は見られなかった。また、特許文献４では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な負極活物質、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。
　特許文献５および特許文献６では、負極活物質の状態に関する検討が不十分であることに加え、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。
　そこで、本発明に係る実施形態は、高エネルギー型の負極を用いたリチウムイオン二次電池において、容量が高く、熱安定性に優れた二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液を提供することを目的とする。
　本発明に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
前記電解液が、７０～９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１～１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする。
　本発明に係る二次電池用電解液は、７０～９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１～１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、高エネルギー型の負極を用いたリチウムイオン二次電池において、容量が高く、熱安定性に優れた二次電池を提供できる。
本発明の二次電池の一例の積層ラミネート型二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図を示す図である。
ａ　負極
ｂ　セパレータ
ｃ　正極
ｄ　負極集電体
ｅ　正極集電体
ｆ　正極端子
ｇ　負極端子
　以下、本実施形態について、詳細に説明する。
　本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
　図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
　このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。
　ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいことに起因する。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
　また、外装体がアルミラミネートフィルムである場合、外装体がステンレス板やアルミ板である場合に比べ、強度が劣る。そのため、外部から強い衝撃を与えた時、二次電池の温度が上昇する場合が散見された。
　本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、高い容量と優れた熱安定性が実現できる。
　［１］負極
　負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。そして、本実施形態では、負極活物質として、リチウムと合金可能な金属（ａ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つを含む。すなわち、負極活物質は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）のいずれか一方のみを含んでいてもよいが、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とを含むことが好ましい。
　金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。負極活物質中の金属（ａ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、５質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
　金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。負極活物質中の金属酸化物（ｂ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下とすることがさらに好ましい。
　金属酸化物（ｂ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｂ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
　また、負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
　さらに、負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。
　負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
　負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とを含む場合、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の割合に特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、１０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
　負極活物質は、さらに炭素材料（ｃ）を含んでもよい。炭素材料（ｃ）としては、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率は、０質量％でも構わないが、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
　負極活物質は、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含むことが好ましい。負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含む場合、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の割合は、特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素材料（ｃ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
　また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、炭素材料（ｃ）の平均粒子径および金属酸化物（ｂ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい金属酸化物（ｂ）や炭素材料（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
　負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましい。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
　［２］正極
　正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
　正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
　正極集電体としては、負極集電体と材質、形状等同様のものを用いることができる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　［３］電解液
　本実施形態で用いる電解液は、７０～９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１～１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含む。リン酸エステル化合物の含有率は、８５～９８ｖｏｌ％が好ましく、９０～９７ｖｏｌ％がより好ましい。フッ素化カーボネート化合物の含有率は、２～１５ｖｏｌ％が好ましく、３～１０ｖｏｌ％がより好ましい。
　リン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される化合物が挙げられる。式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化シクロアルキル基が有するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれも炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましい。
　リン酸エステル化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸ジメチルエチル（別名、エチルホスホン酸ジメチル）、リン酸ジメチルメチル（ＤＭＭＰ）（別名、メチルホスホン酸ジメチル）、リン酸ジエチルメチル等のアルキルリン酸エステル化合物；リン酸トリフェニル等のアリールリン酸エステル化合物；リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン（ＥＥＰ）、リン酸エチルブチレン等の環状構造を有するリン酸エステル化合物；Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（３，３，３－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３，３－ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ等のハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、リン酸エステル化合物として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル等のトリアルキルリン酸エステル化合物を用いることが好ましい。リン酸エステル化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、リン酸エステル化合物が多くのフッ素原子を有していると、支持塩として用いるリチウム塩が溶解しにくくなるため、リン酸エステル化合物は、フッ素原子を有していないことが好ましい。
　フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化環状カーボネート化合物でもよく、フッ素化鎖状カーボネート化合物でもよい。フッ素化カーボネート化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　フッ素化環状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（２ａ）または（２ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表される化合物が挙げられる。式（２ａ）または（２ｂ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基であり、ＲｅおよびＲｆのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　フッ素化環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの全部または一部をフッ素化した化合物を用いることができる。中でも、フルオロエチレンカーボネート、ｃｉｓ－またはｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート等のエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物を用いることが好ましく、フルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。
　フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表される化合物が挙げられる。式（３）中、ＲｙおよびＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、ＲｙおよびＲｚのうち少なくとも１つがフッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、ビス（１－フルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、３－フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルカーボネートが挙げられる。
　本実施形態で用いる電解液は、他の有機溶媒を含んでいてもよい。他の有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ－２，２－ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３－メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、クロロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４－ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、カーボネート電解液、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが好ましい。他の有機溶媒の含有率は、十分な容量向上効果を得るためには１ｖｏｌ％以上であることが好ましく、衝撃試験において急激な温度変化がないようにするためには３０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。他の有機溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施形態で用いる電解液は、支持塩を含む。支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、また、イミドアニオンからなるＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、５員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ2ＳＯ2）2（ＣＦ2）、６員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ2ＳＯ2）2（ＣＦ2）2等が挙げられる。また、ＬｉＰＦ6の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ5（ＣＦ3）、ＬｉＰＦ5（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＰＦ5（Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩として、下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される化合物を用いることもできる。式（４）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはフッ化アルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。フッ化アルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。式（４）で表される化合物の具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６と、熱分解温度の高いイミドアニオンを含む塩、例えば、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等を混合して用いることができる。
　電解液中の支持塩の濃度は、０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下が好ましく、０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下がより好ましい。
　［４］セパレータ
　セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
　［５］外装体
　外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいことに起因する。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。
　ところが、本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
　［充放電評価］
　［実施例１］
　一般式ＳｉＯで表される酸化ケイ素－ケイ素混合粉末（酸化ケイ素とケイ素との混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素がナノクラスター化して分散し、かつ表面がカーボンで被覆されたケイ素－酸化ケイ素－カーボン複合体（負極活物質）を得た。ケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比は、およそ２９／６１／１０となるように調整した。
　上記負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、９０：１０の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.15Ｏ2）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
　得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
　一方、電解液としては、リン酸トリエチル（以下、ＴＥＰと略記する）とフルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣと略記する）を９９：１（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
　上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
　［充放電評価］
　得られた二次電池を、２０℃環境下で０．２Ｃの電流にて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．７Ｖで充放電を行い、そのときの初回放電容量を測定した。結果を表１に示す。
　［衝撃試験］
　正極１層および負極１層をセパレータを介して配置し、電解液を注入したこと以外は、上記と同様の方法でアルミラミネートセルを作製した。得られたセルのコンディショニングを行った後、０．２Ｃの電流にて上限電圧４．３Ｖまで充電し、セルの外側に熱電対を取り付けてセルの温度を測定した。そして、充電状態のセルに対して、上から重さ５ｋｇの重りを高さ５０ｃｍから落とすことで衝撃を与えた後、セルの外側に取り付けた熱電対によりセルの温度を測定した。衝撃試験後のセル上昇温度（＝（衝撃試験後のセル最高到達温度）－（衝撃試験前のセル温度））を算出した。結果を表１に示す。
　［実施例２］
　電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９８：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９０：１０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　電解液として、ＴＥＰとエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記する）／ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記する）（体積比：３／７）とＦＥＣを７５：１０：１５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例６］
　電解液として、ＴＥＰとＥＣ／ＤＥＣとＦＥＣを７０：２８：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例７］
　電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用い、負極のケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比をおよそ２５／６０／１５となるように調整した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例８］
　電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用い、負極のケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比をおよそ２０／５０／３０となるように調整した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例９］
　電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用い、負極のケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比をおよそ１５／３５／５０となるように調整した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例１０］
　電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用い、負極のケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比をおよそ１５／３０／５５となるように調整した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例１１］
　電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９８：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　電解液として、ＴＥＰとＥＣ／ＤＥＣを７５：２５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［比較例２］
　電解液として、ＴＥＰとＥＣ／ＤＥＣを９０：１０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［比較例３］
　電解液として、ＴＥＰとＥＣ／ＤＥＣを９９：１（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［比較例４］
　電解液として、ＴＥＰに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［比較例５］
　電解液として、ＥＣ／ＤＥＣとＦＥＣを９８：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［比較例６］
　電解液として、ＴＥＰとＥＣ／ＤＥＣとＦＥＣを６５：３４：１（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［比較例７］
　電解液として、ＴＥＰとＥＣ／ＤＥＣとＦＥＣを６５：２０：１５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［比較例８］
　負極は、負極活物質として人造黒鉛を、負極用結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、９０：１０の質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーとし、これを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥して調製した。この負極を用い、電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９９：１（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［比較例９］
　電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９８：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、比較例８と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［比較例１０］
　電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、比較例８と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［比較例１１］
　電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９０：１０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、比較例８と同様に実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　ＴＥＰを含みＦＥＣを含まない電解液では、電池が動作しないか、初回放電容量が極端に低かった（比較例１～４）。これは、ＴＥＰの分解が起きているためと考えられる。しかしながら、ＴＥＰにＦＥＣを少量添加することで、電池が動作するようになり、初回放電容量が高くなることを見出した（実施例１～４）。この効果は、負極活物質として黒鉛のみを用いた場合には観測することができず（比較例１１～１４）、ＳｉまたはＳｉＯを含む負極活物質を用いた場合に特有の効果であることが確認された。これは、ＦＥＣを添加することにより、ＳｉまたはＳｉＯ表面に電解液中のリチウムイオンと反応しやすい良好な被膜が形成されたためと考えられる。ただし、ＦＥＣは粘度が高いため、ＦＥＣの含有率は１５ｖｏｌ％以下とする。
　また、負極活物質としてＳｉ／ＳｉＯ／Ｃからなる材料を用いた場合、炭素量の増加に伴い、初回放電容量の減少が確認された（実施例７～１０）。そのため、炭素の含有率は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
　衝撃試験結果より、ＴＥＰの含有率が７０ｖｏｌ％以上である電解液を用いたセルでは、衝撃を与えてもセルの温度変化は小さかった（実施例１～１０）。一方で、ＴＥＰの含有率が７０ｖｏｌ％未満である電解液を用いたセルでは、衝撃試験後のセルの温度変化が大きいことが確認された（比較例５～７）。
　また、支持塩として、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のイミドアニオンを含む塩を混合させると、これらの塩は熱分解温度が高いことから、衝撃時の熱安定性に寄与すると考えられる（実施例１１）。
　一般に、セルの温度が上昇すると、電解液の粘度が下がってイオン伝導度が上がることから、電池特性の観点ではセルの温度が上昇することは望ましい。しかしながら、セルの温度が上がりすぎると活物質の劣化や電解液が蒸発して液枯れが起きる。また、衝撃により急激な温度上昇があると、デバイスに二次電池を組み込んだ場合には、ＩＣ回路や周辺機器に悪影響を与える懸念もある。そのため、衝撃による温度上昇が少ないセルを用いることで、温度制御装置等の余分な機構を備え付ける必要がなくなる。
　［熱安定性試験］
　衝撃試験に用いた、実施例２、実施例１１、比較例５と同様のアルミラミネートセルを作製し、コンディショニングを行った後、０．２Ｃの電流にて上限電圧４．２Ｖまで充電し、１５０℃環境下に放置し３時間経過後のセルの電圧変化を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　１５０℃高温保存試験において、ＴＥＰ及びＦＥＣを溶媒とする電解液を用いた場合、電圧の低下はほとんど観察されなかった（実施例２、１１）。一方、ＥＣ、ＤＥＣ及びＦＥＣを溶媒とする電解液を用いた場合、保存試験後の電圧は、試験前の電圧に比べ２．１Ｖも低下した（比較例５）。これは、ＤＥＣの沸点が１２６℃であるため、セル内にＤＥＣ由来のガスが充満し、部分的にセパレータの溶解あるいは電極ずれによる電極同士の接触によって、電圧低下につながったと考察できる。一方、ＴＥＰやＦＥＣを溶媒とすると、これらの沸点は２００℃を超えるため、ガスが全く発生せず、電極間の接触がなかったと思われる。また、支持塩としてより熱安定性の高いＬｉＴＦＳＩを用いた電解液を用いた方が電圧低下が小さいことが分かる。
　［付記］
　上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
［付記１］
　正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、前記電解液が、７０～９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１～１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする二次電池。
［付記２］
　前記リン酸エステル化合物が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。］で表されることを特徴とする付記１に記載の二次電池。
［付記３］
　前記リン酸エステル化合物は、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕがいずれも炭素数１０以下のアルキル基であるアルキルリン酸エステル化合物であることを特徴とする付記２に記載の二次電池。
［付記４］
　前記フッ素化カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする付記１乃至３のいずれかに記載の二次電池。
［付記５］
　前記電解液中のリン酸エステル化合物の含有率が、８０～９９ｖｏｌ％であることを特徴とする付記１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
［付記６］
　前記負極活物質が、さらにリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含み、前記負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率が、５０質量％以下であることを特徴とする付記１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
［付記７］
　前記負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率が、３０質量％以下であることを特徴とする付記６に記載の二次電池。
［付記８］
　前記負極活物質が、前記金属（ａ）と前記金属酸化物（ｂ）とを含むことを特徴とする付記１乃至７のいずれかに記載の二次電池。
［付記９］
　前記金属酸化物（ｂ）が、前記金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることを特徴とする付記８に記載の二次電池。
［付記１０］
　前記金属（ａ）の全部または一部が、前記金属酸化物（ｂ）中に分散していることを特徴とする付記８または９に記載の二次電池。
［付記１１］
　前記金属酸化物（ｂ）の全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする付記１乃至１０のいずれかに記載の二次電池。
［付記１２］
　前記金属（ａ）が、シリコンであることを特徴とする付記１乃至１１のいずれかに記載の二次電池。
［付記１３］
　前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする付記１乃至１２のいずれかに記載の二次電池。
［付記１４］
　前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする付記１乃至１３のいずれかに記載の二次電池。
［付記１５］
　前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする付記１乃至１４のいずれかに記載の二次電池。
［付記１６］
　７０～９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１～１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
［付記１７］
　前記リン酸エステル化合物が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。］で表されることを特徴とする付記１６に記載の二次電池用電解液。
［付記１８］
　前記リン酸エステル化合物は、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕがいずれも炭素数１０以下のアルキル基であるアルキルリン酸エステル化合物であることを特徴とする付記１７に記載の二次電池用電解液。
［付記１９］
　前記フッ素化カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする付記１６乃至１８のいずれかに記載の二次電池用電解液。
［付記２０］
　前記電解液中のリン酸エステル化合物の含有率が、８０～９９ｖｏｌ％であることを特徴とする付記１６乃至１９のいずれかに記載の二次電池。
　本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
 

Claims (12)

  1. 　正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、
    前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
    前記電解液が、７０～９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１～１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする二次電池。
  2. 　前記リン酸エステル化合物が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。］で表されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記リン酸エステル化合物は、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕがいずれも炭素数１０以下のアルキル基であるアルキルリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記フッ素化カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池。
  5. 　前記電解液がイミドアニオンを含む支持塩を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
  6. 　前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
  7. 　前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池。
  8. 　７０～９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１～１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
  9. 　前記リン酸エステル化合物が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。］で表されることを特徴とする請求項８に記載の二次電池用電解液。
  10. 　前記リン酸エステル化合物は、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕがいずれも炭素数１～１０のアルキル基であるアルキルリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項９に記載の二次電池用電解液。
  11. 　前記フッ素化カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の二次電池用電解液。
  12. 　イミドアニオンを含む支持塩を含むことを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の二次電池用電解液。
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